ES2280746T3

ES2280746T3 - Composicion termoestable, procedimiento y articulo.

Info

Publication number: ES2280746T3
Application number: ES03723940T
Authority: ES
Inventors: Gary William Yeager; Glen David Merfeld; Brian Duffey
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2002-04-09
Filing date: 2003-04-07
Publication date: 2007-09-16
Anticipated expiration: 2023-04-07
Also published as: ATE353355T1; CN1659232A; DE60311644D1; US20030220460A1; US20030215588A1; JP2005522553A; WO2003087224A1; DE60311644T2; US7205035B2; EP1497373B1; EP1497373A1

Abstract

Una composición curable que comprende: un poli(arilenéter) funcionalizado; un monómero de alquenilo aromático; un monómero de acriloílo y un aditivo polimérico seleccionado del grupo constituido por un poliestireno, un poli(estireno-anhídrido maleico), un poli(estireno-metacrilato de metilo), un polibuteno, un poli(etileno-butileno), un poli(éter vinílico), un poli(alcanoato de vinilo), en la que el grupo alcanoato tiene al menos tres carbonos, y combinaciones que comprenden al menos uno de los anteriores aditivos poliméricos.

Description

Composición termoestable, procedimiento y artículo.

Antecedentes

Las composiciones termoestables nolding conocidas en la técnica generalmente son resinas termoestables que contienen cargas y/o fibras inorgánicas. Después de calentarlos, los monómeros termoestables primero exhiben viscosidades suficientemente bajas para permitir el proceso de fusión y moldeado de un artículo, a partir de la composición de monómero relleno. Después de calentar aún más, los monómeros termoestables se hacen reaccionar y se curan para formar resinas duras de gran rigidez.

Un uso industrial de las composiciones termoestables es el moldeado de paneles de carrocerías de automotores. De preferencia, estos paneles exhiben gran estabilidad de dimensiones y una superficie de moldeado lisa. También se prefiere que las dimensiones de las partes moldeadas se ajusten con precisión a las de los moldes usados para prepararlas.

Las composiciones termoestables basadas en resinas insaturadas de poliéster y estireno son conocidas por exhibir propiedades de menor contracción y mejor superficie, cuando se incorpora un aditivo denominado de bajo perfil, por ejemplo, un copolímero de polimetacrilato. Véase, por ejemplo, V. A. Pattison et al. J. Appl. Poly. Sci., volumen 18, p. 2763-2771 (1974). Si bien los aditivos de bajo perfil conocidos mejoran el rendimiento de los termoestables de poliéster, hay una necesidad de composiciones que exhiban mayores mejoramientos, en particular en las características de la superficie.

La patente de los Estados Unidos Nº. 6.352.782 de Yeager et al. describe composiciones termoestables que comprenden resinas de poli(arilenéter) recubiertas con grupos etilénicamente insaturados. Estas composiciones exhiben propiedades de interés que incluyen elevadas temperaturas de transición vítrea y bajos coeficientes de expansión térmica. Sin embargo, los aditivos de bajo perfil conocidos para los termoestables de poliéster son ineficaces en las composiciones que contienen poli(arilenéter).

El documento WO-A-03002667 describe una composición termoestable amoldable que comprende un poli(arilenéter), una resina termoestable, un agente templador y un agente curador de amina. Las composiciones se pueden preparar convenientemente sin disolventes, y se puede proveer el poli(arilenéter) en la forma de un concentrado sólido de fácil disolución con la resina termoestable.

El documento WO-A-02057365 describe una composición conductora termoestable que comprende una función poli(arilenéter), un monómero alquenilo aromático, un monómero acriloílo y un agente conductor. Después del curado, la composición exhibe buena rigidez, dureza, resistencia al calor y conductividad, y es útil para la fabricación de diversos componentes conductores, que incluyen las placas bipolares de las celdas de combustible.

El documento US-A-2001/0053820 describe una composición termoestable que comprende un poli(arilenéter) recubierto, un monómero de alquenilo aromático y un monómero ariloílo. La composición provee buenas propiedades de flujo y rápido curado. Después del curado, la composición exhibe buena rigidez, dureza, resistencia al calor y propiedades dieléctricas.

Aún resta la necesidad de composiciones termoestables que exhiben menor contracción al moldeado y mejores características de superficie.

Breve síntesis

Las desventajas antes mencionadas y otras son mitigadas mediante una composición curable que comprende: una función poli(arilenéter); un monómero alquenilo aromático; un monómero de acriloílo y un aditivo polimérico seleccionado del grupo constituido por un poliestireno, un poli(anhídrido estirenomaleico), un poli(estireno-metacrilato de metilo), un polibuteno, un poli(etileno-butileno), un poli(éter vinílico), un poli(alcanoato de vinilo), en el que el grupo alcanoato tiene al menos tres carbonos y las combinaciones comprenden al menos uno de los anteriores aditivos poliméricos.

Otras formas de realización, incluso un procedimiento para preparar una composición curable, una composición curada que comprende el producto de reacción de la composición curable y artículos que comprenden la composición curada, se describen a continuación.

Descripción detallada de las formas de realización de preferencia

Una forma de realización es una composición curable que comprende: una función poli(arilenéter), un monómero de alquenilo aromático, un monómero de acriloílo y un aditivo polimérico seleccionado del grupo constituido por un poliestireno, un poli(anhídrido estirenomaleico), un poli(estireno-metacrilato de metilo), un polibuteno, un anhídrido maleico), un poli(estireno-metacrilato de metilo), un polibuteno, un poli(etileno-butileno), un poli(éter vinílico), un poli(alcanoato de vinilo), en la que el grupo alcanoato tiene al menos tres carbonos y combinaciones que comprenden al menos uno de los anteriores aditivos poliméricos.

Tras extensas investigaciones, los presentes inventores caracterizaron e identificaron aditivos poliméricos que reducen la contracción en el moldeado y mejoran las características de superficie del moldeado de las composiciones termoestables que contienen poli(arilenéter).

La composición comprende una función poli(arilenéter), que puede ser un poli(arilenéter) recubierto o un poli(arilenéter) con función anillo, cada uno de los cuales se define a continuación.

La función poli(arilenéter) puede ser un poli(arilenéter) recubierto. Un poli(arilenéter) recubierto se define en la presente como un poli(arilenéter) en el que al menos el 50%, de preferencia al menos el 75%, con mayor preferencia al menos el 90%, con mayor preferencia aún al menos el 95%, con aún mayor preferencia al menos el 99% de los grupos hidroxilo libres presentes en el correspondiente poli(arilenéter) no recubierto tienen una función por reacción con agente de recubrimiento.

El poli(arilenéter) recubierto se puede representar mediante la estructura

Q(J-K)_{y}

en la que Q es el residuo de un fenol monohídrico, dihídrico o polihídrico, de preferencia el residuo de un fenol monohídrico o dihídrico, con mayor preferencia el residuo de un fenol monohídrico; y es 1 a 100; J comprende unidades estructurales repetidas con la fórmula

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en la que m es 1 a aproximadamente 200, de preferencia 2 a aproximadamente 200, y R^{1}-R^{4} son cada uno independientemente hidrógeno, halógeno, alquilo C_{1}-C_{12} primario o secundario, alquenilo C_{2}-C_{12}, alquinilo C_{2}-C_{12}, aminoalquilo C_{1}-C_{12}, hidroxialquilo C_{1}-C_{12}, fenilo, haloalquilo C_{1}-C_{12}, hidrocarbonoxi C_{1}-C_{12}, halohidrocarbonoxi C_{2}-C_{12} en los que al menos dos átomos de carbono separan los átomos de halógeno y oxígeno, o similares; y K es un grupo de cubierta producido por reacción de un grupo hidroxilo fenólico en el poli(arilenéter) con un reactivo de cubierta. El grupo de cubierta obtenido puede ser

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o similares, en la que R^{5} es alquilo C_{1}-C_{12}, o similares; R^{6}-R^{8} son cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, alquenilo C_{2}-C_{12}, arilo C_{6}-C_{18}, arilo sustituido con alquilo C_{7}-C_{18}, alquilo sustituido con arilo C_{7}-C_{18}, alcoxi C_{2}-C_{12} carbonilo, aril C_{7}-C_{18} oxicarbonilo, ariloxicarbonilo sustituido con alquilo C_{7}-C_{18}, alcoxicarbonilo sustituido con arilo C_{7}-C_{18}, nitrilo, formilo, carboxilato, imidato, tiocarboxilato o similares; R^{9}-R^{13} son cada uno independientemente hidrógeno, halógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, hidroxi, amino, o similares; y en la que Y es un grupo divalente tal como

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o similares, en la que R^{14} y R^{15} son cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, o similares.

En una forma de realización, Q es el residuo de un fenol, incluso fenoles polifuncionales, e incluye radicales de la estructura

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en la que R^{1}-R^{4} son cada uno independientemente hidrógeno, halógeno, alquilo C_{1}-C_{12} primario o secundario, alquenilo C_{1}-C_{12}, alquinilo C_{1}-C_{12}, aminoalquilo C_{1}-C_{12}, hidroxialquilo C_{1}-C_{12}, fenilo, haloalquilo C_{1}-C_{12}, aminoalquilo C_{1}-C_{12}, hidrocarbonoxi C_{1}-C_{12}, halohidrocarbonoxi C_{1}-C_{12}, en el que al menos dos átomos de carbono separan los átomos de halógeno y de oxígeno, o similares; X puede ser hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, arilo C_{6}-C_{18}, arilo sustituido con alquilo C_{7}-C_{18}, alquilo sustituido con arilo C_{7}-C_{18} o cualquiera de los anteriores grupos hidrocarbonados que contienen al menos un sustituyente, por ejemplo ácido carboxílico, aldehído, alcohol, radicales amino, o similares; X también puede ser azufre, sulfonilo, sulfurilo, oxígeno u otros de estos grupos puente con una valencia de 2 o mayor, para dar como resultado polifenoles bis o superiores; y y n son cada uno, de modo independiente, 1 a aproximadamente 100, de preferencia 1 a 3 y con mayor preferencia aproximadamente 1 a 2; en una forma de realización de preferencia, y = n. Q también puede ser el residuo de un difenol, por ejemplo, 2,2',6,6'-tetrametil-4,4'-difenol.

En una forma de realización, el poli(arilenéter) recubierto se produce al recubrir un poli(arilenéter) constituido esencialmente por el producto de polimerización de al menos un fenol monohídrico con la estructura

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en la que R^{1}-R^{4} son cada uno independientemente hidrógeno, halógeno, alquilo C_{1}-C_{12} primario o secundario, alquenilo C_{2}-C_{12}, alquinilo C_{2}-C_{12}, aminoalquilo C_{1}-C_{12}, hidroxialquilo C_{1}-C_{12}, fenilo, haloalquilo C_{1}-C_{12}, hidrocarbonoxi C_{1}-C_{12}, halohidrocarbonoxi C_{2}-C_{12},_{ }en el que al menos dos átomos de carbono separan los átomos de halógeno y de oxígeno, o similares. Los fenoles monohídricos adecuados incluyen los descritos en la patente de los Estados Unidos Nº. 3.306.875 de Hay, y los fenoles monohídricos de mayor preferencia incluyen 2,6-dimetilfenol y 2,3,6-trimetilfenol. El poli(arilenéter) puede ser un copolímero de al menos dos fenoles monohídricos, tales como 2,6-dimetilfenol y 2,3,6-trimetilfenol.

En una forma de realización de preferencia, el poli(arilenéter) recubierto comprende al menos un grupo de cubierta con la estructura

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en la que R^{6}-R^{8} son cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, alquenilo C_{2}-C_{12}, arilo C_{6}-C_{18}, arilo sustituido con alquilo C_{7}-C_{18}, alquilo sustituido con arilo C_{7}-C_{18}, alcoxi C_{2}-C_{12} carbonilo, aril C_{7}-C_{18} oxicarbonilo, ariloxicarbonilo sustituido con alquilo C_{7}-C_{18}, alcoxicarbonilo sustituido con aril C_{7}-C_{18}, nitrilo, formilo, carboxilato, imidato, tiocarboxilato o similares. Los grupos de cubierta altamente preferidos incluyen acrilato (R^{6} = R^{7} = R^{8} = hidrógeno) y metacrilato (R^{6} = metilo, R^{7} = R^{8} = hidrógeno).

En otra forma de realización de preferencia, el poli(arilenéter) recubierto comprende al menos un grupo de cubierta con la estructura

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en la que R^{5} es alquilo C_{1}-C_{12}, de preferencia alquilo C_{1}-C_{6}, con mayor preferencia metilo, etilo o isopropilo. Los presentes inventores descubrieron sorprendentemente que se pueden lograr estas propiedades ventajosas de su invención incluso cuando el poli(arilenéter) recubierto carece de una función polimerizable, tal como un doble enlace carbono-carbono.

En aun otra forma de realización de preferencia, el poli(arilenéter) recubierto comprende al menos un grupo de cubierta con la estructura

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en la cual R^{9}-R^{13} son cada uno independientemente hidrógeno, halógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, hidroxi, amino o similares. Los grupos de cubierta de preferencia de este tipo incluyen salicilato (R^{9} = hidroxi, R^{10}-R^{13} = hidrógeno).

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en la que A es un grupo hidrocarbonado divalente C_{2}-C_{12} saturado o insaturado, tales como, por ejemplo etileno, 1,2-propileno, 1,3-propileno, 2-metil-1,3-propileno, 2,2-dimetil-1,3-propileno, 1,2-butileno, 1,3-butileno, 1,4-butileno, 2-metil-1,4-butileno, 2,2-dimetil-1,4-butileno, 2,3-dimetil-1,4-butileno, vinileno (-CH=CH-), 1,2-fenileno, y similares. Estas resinas de poli(arilenéter) recubierto se pueden preparar convenientemente, por ejemplo, por reacción de un poli(arilenéter) no recubierto con un agente anhídrido cíclico de cubierta. Dichos agentes anhídrido cíclico de cubierta incluyen, por ejemplo, anhídrido maleico, anhídrido succínico, anhídrido glutárico, anhídrido adípico, anhídrido ftálico, y similares.

No hay limitación particular para el método por el cual se prepara el poli(arilenéter) recubierto. El poli(arilenéter) recubierto se puede formar por reacción de un poli(arilenéter) recubierto con un agente de cubierta. Los agentes de cubierta incluyen compuestos conocidos en la bibliografía por reaccionar con grupos fenólicos. Dichos compuestos incluyen monómeros y polímeros que contienen, por ejemplo, radicales anhídrido, cloruro de ácido, epoxi, carbonato, éster, isocianato, éster cianato o haluro de alquilo. Los agentes de cubierta no se limitan a compuestos orgánicos, dado que, por ejemplo, también se incluyen agentes de cubierta a base de fósforo y azufre. Los ejemplos de agentes de cubierta incluyen, por ejemplo, anhídrido acético, anhídrido succínico, anhídrido maleico, anhídrido salicílico, poliésteres que comprenden unidades salicilato, homopoliésteres de ácido salicílico, anhídrido acrílico, anhídrido metacrílico, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, cloruro de acetilo, cloruro de benzoílo, carbonatos de difenilo tales como carbonato de di(4-nitrofenilo), ésteres de acriloílo, ésteres de metacriloílo, ésteres de acetilo, fenilisocianato, alfa,alfa-dimetilfenilisocianato de 3-isopropenilo, cianatobenceno, 2,2-bis(4-cianatofenil)propano), 3-(alfa-clorometil)estireno, 4-(alfa-clorometil)estireno, bromuro de alilo, y similares, carbonato y sus derivados sustituidos y sus mezclas. Estos y otros métodos para formar poli(arilenéter) recubiertos se describen, por ejemplo, en las patentes de los Estados Unidos Nros. 3.375.228 de Holoch et al.; 4.148.843 de Goossens; 4.562.243, 4.663.402, 4.665.137 y 5.091.480 de Percec et al.; 5.071.922, 5.079.268, 5.304.600 y 5.310.820 de Nelissen et al.; 5.338.796 de Vianello et al. y la patente europea Nº. 261.574 B1 de Peters et al.

En una forma de realización de preferencia, el poli(arilenéter) recubierto se puede preparar por reacción de un poli(arilenéter) no recubierto con un anhídrido en un monómero alquenilo aromático como disolvente. Este enfoque tiene la ventaja de generar el poli(arilenéter) recubierto en una forma que se pueda mezclar inmediatamente con otros componentes para formar una composición curable; mediante este método, no se requiere aislamiento del poli(arilenéter) recubierto o extracción de disolventes o reactivos no deseados.

Se puede emplear un catalizador de cubierta para la reacción de un poli(arilenéter) no recubierto con un anhídrido. Los ejemplos de dichos compuestos incluyen los conocidos en la técnica capaces de catalizar la condensación de fenoles con los agentes de cubierta descritos con anterioridad. Los materiales útiles son compuestos básicos que incluyen, por ejemplo, sales de hidróxido de compuestos básicos tales como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxidos de tetraalquilamonio, y similares; alquilaminas terciarias tales como tributilamina, trietilamina, dimetilbencilamina, dimetilbutilamina, y similares; alquilarilaminas terciarias mixtas y sus derivados sustituidos, tales como N,N-dimetilanilina; aminas heterocíclicas tales como imidazoles, piridinas y derivados sustituidos tales como 2-metilimidazol, 2-vinilimidazol, 4-(dimetilamino)piridina, 4-(1-pirrolino)piridina, 4-(1-piperidino)piridina, 2-vinilpiridina, 3-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, y similares. También son útiles las sales organometálicas tales como, por ejemplo, sales de estaño y de cinc conocidas por catalizar la condensación, por ejemplo, de isocianatos o de ésteres de cianato con fenoles. Las sales organometálicas de utilidad en este sentido son conocidas en la técnica, en numerosas publicaciones y patentes bien conocidas por los expertos en esta técnica.

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El poli(arilenéter) funcionalizado puede ser un poli(arilenéter) con función anillo. Un poli(arilenéter) con función anillo se define en la presente como un poli(arilenéter) que comprende unidades estructurales repetidas de la fórmula

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en la que cada L^{1}-L^{4} es independientemente hidrógeno, un grupo alquenilo o un grupo alquinilo; en el que el grupo alquenilo está representado por

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en la que L^{5}-L^{7} son independientemente hidrógeno o metilo, y a es un entero de 1 a 4; en la que el grupo alquinilo está representado por

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en la que L^{8} es hidrógeno, metilo o etilo, y b es un entero de 1 a 4; y en la que aproximadamente 0,02 por ciento en moles a aproximadamente 25 por ciento en moles del total de sustituyentes L^{1}-L^{4} en el poli(arilenéter) con función anillo son grupos alquenilo y/o alquinilo. Dentro de este rango, se puede preferir tener al menos aproximadamente 0,1 por ciento en moles, con mayor preferencia al menos aproximadamente 0,5 por ciento en moles de grupos alquenilo y/o alquinilo. También dentro de este rango se puede preferir tener hasta aproximadamente 15 por ciento en moles, con mayor preferencia hasta aproximadamente 10 por ciento en moles de grupos alquenilo y/o alquinilo.

El poli(arilenéter) con función anillo se puede preparar de acuerdo con métodos conocidos. Por ejemplo, un poli(arilenéter) sin función tal como poli(éter 2,6-dimetil-1,4-fenileno) se puede metalizar con un reactivo tal como n-butil-litio y luego se hace reaccionar con un haluro de alquenilo tal como bromuro de halilo y/o un haluro de alquinilo tal como bromuro de propargilo. Este y otros métodos de preparación de resinas de poli(arilenéter) con función anillo se describen, por ejemplo, en la patente de los Estados Unidos Nº. 4.923.932 de Katayose et al.

Se comprenderá que los poli(arilenéter) descritos en la presente como "sin cubierta" o "sin función" comprenden unidades estructurales repetidas con la fórmula

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en la que para cada unidad estructural, cada Z^{1} es independientemente hidrógeno, halógeno, alquilo C_{1}-C_{12} primario o secundario, aminoalquilo C_{1}-C_{12}, hidroxialquilo C_{1}-C_{12}, fenilo, haloalquilo C_{1}-C_{12}, hidrocarbonoxi C_{1}-C_{12}, halohidrocarbonoxi C_{1}-C_{12} en los que al menos dos átomos de carbono separan los átomos de halógeno y oxígeno, o similares; y cada Z^{2} es independientemente halógeno, alquilo C_{1}-C_{12} primario o secundario, aminoalquilo C_{1}-C_{12}, hidroxialquilo C_{1}-C_{12}, fenilo, haloalquilo C_{1}-C_{12}, hidrocarbonoxi C_{1}-C_{12}, halohidrocarbonoxi C_{1}-C_{12} en los que al menos dos átomos de carbono separan los átomos de halógeno y oxígeno, o similares. De preferencia, cada Z^{1} es alquilo C_{1-4} y cada Z^{2} es hidrógeno o metilo.

No hay limitación particular sobre el peso molecular o la viscosidad intrínseca del poli(arilenéter) con funcionalizado. En una forma de realización, la composición puede comprender un poli(arilenéter) funcionalizado con un peso molecular promedio en número de hasta aproximadamente 10.000 unidades de masa atómica (AMU), de preferencia hasta aproximadamente 5.000 AMU, con mayor preferencia hasta aproximadamente 3.000 AMU. Dicho poli(arilenéter) funcionalizado puede ser útil para preparar y procesar la composición al reducir su viscosidad.

En otra forma de realización, la composición puede comprender un poli(arilenéter) funcionalizado con una viscosidad intrínseca de aproximadamente 0,08 a aproximadamente 0,30 decilitros por gramo (dL/g), de preferencia aproximadamente 0,12 a aproximadamente 0,30 dL/g, con mayor preferencia aproximadamente 0,20 a aproximadamente 0,30 dL/g, medido en cloroformo a 25ºC. Generalmente, la viscosidad intrínseca de un poli(arilenéter) funcionalizado no varía significativamente de la viscosidad intrínseca del correspondiente poli(arilenéter) sin función. Específicamente, la viscosidad intrínseca de un poli(arilenéter) funcionalizado generalmente está dentro del 10% de la del poli(arilenéter) sin función. Estas viscosidades intrínsecas pueden corresponder aproximadamente a pesos moleculares promedio en número de aproximadamente 5.000 a aproximadamente 25.000 AMU. Dentro de este rango, se puede preferir un peso molecular promedio en número de al menos aproximadamente 8.000 AMU, y un peso molecular promedio en número de al menos aproximadamente 10.000 AMU puede ser de mayor preferencia. También dentro de este rango, se puede preferir un peso molecular promedio en número de hasta aproximadamente 20.000 AMU. Dicho poli(arilenéter) funcionalizado puede proveer la composición con un equilibrio deseable de dureza y procesabilidad. Se contempla expresamente el empleo de mezclas de al menos dos poli(arilenéter) funcionalizado con diferentes pesos moleculares y viscosidades intrínsecas.

En una forma de realización de preferencia, el poli(arilenéter) funcionalizado está sustancialmente libre de sustituyentes amino, incluso sustituyentes alquilamino y dialquilamino, en la que sustancialmente libre de significa que el poli(arilenéter) funcionalizado contiene menos de aproximadamente 300 microgramos, de preferencia menos de aproximadamente 100 microgramos, de nitrógeno atómico por gramo de poli(arilenéter) funcionalizado. Aunque muchos poli(arilenéter) son sintetizados por procesos que dan como resultado la incorporación de sustituyentes amino, los presentes inventores descubrieron que las tasas de curado termoestable aumentaron cuando el poli(arilenéter) funcionalizado está sustancialmente libre de sustituyentes amino. Los poli(arilenéter) sustancialmente libres de sustituyentes amino se pueden sintetizar directamente o generar al calentar poli(éteres arileno) aminosustituidos al menos hasta aproximadamente 200ºC. Alternativamente, si el poli(arilenéter) funcionalizado contiene sustituyentes amino, puede ser deseable curar la composición a una temperatura inferior a aproximadamente 200ºC.

La composición puede comprender una mezcla de al menos dos poli(éteres arileno) funcionalizados. Dichas mezclas se pueden preparar a partir de poli(éteres arileno) funcionalizados preparados y aislados individualmente. Alternativamente, dichas mezclas se pueden preparar al hacer reaccionar un único poli(arilenéter) con al menos dos agentes proveedores de función. Por ejemplo, un poli(arilenéter) se puede hacer reaccionar con dos agentes de cubierta, o un poli(arilenéter) se puede metalizar y hacer reaccionar con dos agentes alquilantes insaturados. En otra alternativa, se puede hacer reaccionar una mezcla de al menos dos resinas de poli(arilenéter) con un único agente proveedor de función.

La composición puede comprender el poli(arilenéter) funcionalizado en una cantidad que comprende aproximadamente 10 a aproximadamente 90 partes en peso por 100 partes en peso total del poli(arilenéter) funcionalizado, el monómero de alquenilo aromático, el monómero de acrioílo y el aditivo polimérico. Dentro de este rango, puede ser preferible el uso de una cantidad de poli(arilenéter) funcionalizado de al menos aproximadamente 20 partes en peso, con mayor preferencia al menos aproximadamente 30 partes en peso. También dentro de este rango, puede ser preferible el uso de una cantidad de poli(arilenéter) funcionalizado de hasta aproximadamente 80 partes en peso, con mayor preferencia hasta aproximadamente 70 partes en peso, con mayor preferencia aún hasta aproximadamente 60 partes en peso, con mayor preferencia aún hasta aproximadamente 50 partes en peso.

La composición también comprende un monómero de alquenilo aromático. El monómero de alquenilo aromático puede tener la estructura

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en la que cada R^{16} es independientemente hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, alquenilo C_{2}-C_{12}, alquinilo C_{2}-C_{12}, arilo C_{6}-C_{18}, o similares; cada R^{17} es independientemente halógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, alcoxilo C_{1}-C_{12}, arilo C_{6}-C_{18} o similares; p es 1 a 4 y q es 0 a 5. Cuando p = 1, el monómero de alquenilo aromático se denomina monómero monofuncional de alquenilo aromático; cuando p = 2-4, el monómero de alquenilo aromático se denomina monómero polifuncional de alquenilo aromático. Los adecuados monómeros de alquenilo aromático incluyen estireno, alfa-metilestireno, alfa-etilestireno, alfa-isopropilestireno, alfa-butilestireno terciario, alfa-fenilestireno, y similares; estirenos halogenados tales como cloroestireno, dicloroestireno, tricloroestireno, bromoestireno, dibromoestireno, tribromoestireno, fluoroestireno, difluoroestireno, trifluoroestireno, tetrafluoroestireno, pentafluoroestireno, y similares; alquilestirenos halogenados tales como clorometilestireno, y similares; alcoxiestirenos tales como metoxiestireno, etoxiestireno, y similares; monómeros polifuncionales de alquenilo aromático tales como 1,2-divinilbenceno, 1,3-divinilbenceno, 1,4-divinilbenceno, trivinilbencenos, 1,3-diisopropenilbenceno, 1,4-dilsopropenilbenceno, y similares; y mezclas que comprenden al menos uno de los anteriores monómeros de alquenilo aromático. En los anteriores estirenos sustituidos para los cuales no se espe-
cifica una posición de sustituyente, los sustituyentes pueden ocupar cualquier posición libre en el anillo aromático.

Los monómeros de alquenilo aromático preferidos incluyen estireno, alfa-metilestireno, 2-metilestireno, 3-metilestireno, 4-metilestireno, 2-t-butilestireno, 3-t-butilestireno, 4-t-butilestireno, 1,3-divinilbenceno, 1,4-divinilbenceno, 1,3-diisopropenilbenceno, 1,4-diisopropenilbenceno, y similares, y mezclas que comprenden al menos uno de los anteriores monómeros de alquenilo aromático. Los monómeros de alquenilo aromático preferidos también incluyen estirenos con 1 a 5 sustituyentes halógeno en el anillo aromático y mezclas que comprenden al menos uno de dichos estirenos halogenados.

Los monómeros de alquenilo aromático están disponibles en el comercio de diversas fuentes. También se pueden preparar por métodos conocidos en la técnica.

La composición puede comprender el monómero de alquenilo aromático en una cantidad de aproximadamente 10 a aproximadamente 90 partes en peso por 100 partes en peso total del poli(arilenéter) funcionalizado, el monómero de alquenilo aromático, el monómero de acriloílo y el aditivo polimérico. Dentro de este rango, se puede preferir el uso de una cantidad de monómero de alquenilo aromático de al menos aproximadamente 20 partes en peso, con mayor preferencia al menos aproximadamente 30 partes en peso. También dentro de este rango, se puede preferir el uso de una cantidad de monómero de alquenilo aromático de hasta aproximadamente 80 partes en peso, con mayor preferencia de hasta aproximadamente 70 partes en peso, con mayor preferencia aún de hasta aproximadamente 60 partes en peso, con aún mayor preferencia de hasta aproximadamente 50 partes en peso.

La composición también comprende un monómero de acriloílo. El monómero de acriloílo comprende al menos un resto acriloílo con la estructura

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en la que R^{18} y R^{19} son cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12} o similares; y en la que R^{18} y R^{19} se pueden disponer en cis o trans respecto del doble enlace carbono-carbono. De preferencia, R^{18} y R^{19} son cada uno independientemente hidrógeno o metilo. En una forma de realización, el monómero acriloílo comprende al menos dos restos acriloílo con la estructura anterior y se denomina monómero acriloílo polifuncional. En otra forma de realización, el monómero de acriloílo comprende al menos tres restos acriloílo con la estructura anterior.

En una forma de realización, el monómero de acriloílo comprende al menos un residuo de acriloílo con la estructura

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en la que R^{20}-R^{22} son cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, alquenilo C_{2}-C_{12}, arilo C_{6}-C_{18}, arilo sustituido con alquilo C_{7}-C_{18}, alquilo sustituido con arilo C_{7}-C_{18}, alcoxi C_{2}-C_{12} carbonilo, aril C_{7}-C_{18} oxicarbonilo, alcoxicarbonilo sustituido con arilo C_{7}-C_{18}, alcoxicarbonilo sustituido con alquilo C_{7}-C_{18}, nitrilo, formilo, carboxilato, imidato, tiocarboxilato, o similares. De preferencia, R^{20}-R^{22} son cada uno independientemente hidrógeno o metilo. En una forma de realización, el monómero de acriloílo comprende al menos dos restos acriloílo con la estructura anterior. En otra forma de realización, el monómero de acriloílo comprende al menos tres restos acriloílo con las estructuras anteriores.

Muchos monómeros de acriloílo adicionales adecuados se describen en la solicitud publicada de los Estados Unidos Nº. 2001/0053520 A1 de Yeager et al.

En una forma de realización de preferencia, el monómero de acriloílo puede incluir compuestos con al menos dos restos de acriloílo por molécula, con mayor preferencia al menos tres restos de acriloílo por molécula. Los ejemplos ilustrativos incluyen compuestos producidos por condensación de un ácido acrílico o metacrílico con un diepóxido, por ejemplo éter diglicidílico de bisfenol-A, éter diglicidílico de butanodiol o dimetacrilato de neopenilenglicol. Los ejemplos específicos incluyen di(met)acrilato de éter diglicidílico de 1,4-butanodiol, dimetacrilato de éter diglicídico de bisfenol A y di(met)acrilato de éter diglicídico de neopentilglicol y similares. También se incluyen como monómeros de acriloílo los productos de condensación de los compuestos de acrilato o metacrilato reactivo con alcoholes o aminas, a fin de obtener los acrilatos polifuncionales o acrilamidas polifuncionales resultantes. Los ejemplos incluyen N,N-bis(2-hidroxietil)(met)acrilamida, metilen-bis((met)acrilamida), 1,6-hexametilen-bis((met)acrilamida), dietilentriamin-tris(met)acrilamida), bis(gamma-(met)acrilamido)propoxi)etano, etilacrilato de beta-((met)acrilamida), di(met)acrilato) de etilenglicol, di(met)acrilato de dietilenglicol, di(met)acrilato de tetraetilenglicol, di(met)acrilato de glicerol, tri(met)acrilato de glicerol, di(met)acrilato de 1,3-propilenglicol, di(met)acrilato de dipropilenglicol, di(met)acrilato de 1,4-butanodiol, tri(met)acrilato de 1,2,4-butanotriol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de 1,4-ciclohexanodiol, di(met)acrilato de 1,4-bencenodiol, tetra(met)acrilato de pentaeritritol, di(met)acrilato de 1,5-pentanodiol, di(met)acrilato de trimetilolpropano, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, 1,3,5-triacriloilhexahidro-1,3,5-triazina, 2,2-bis(4-(2-(met)acriloxietoxi)fenil)propano, 2,2-bis(4-(2-(met)acriloxietoxi)-3,5-dibromofenil)propano, 2,2-bis(4-(met)acriloxi)fenil)propano, 2,2-bis(4-(met)acriloxi)-3,5-dibromofenil)propano, y similares, y mezclas que comprenden al menos uno de los anteriores monómeros de acriloílo. Se entenderá que el fragmento "(met)acril-" denota "acril-" o "metacril-".

Los monómeros de acriloílo altamente preferidos incluyen una cantidad de tri(met)acrilato de trimetilolpropano, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de etilenglicol, propilenglicol de hasta aproximadamente 40 partes en peso, con mayor preferencia de hasta aproximadamente 30 partes en peso, con mayor preferencia aún de hasta 20 partes en peso.

En una forma de realización, además del poli(arilenéter), el compuesto poli(alquenilo aromático) y el compuesto acriloílo la composición también comprende un aditivo polimérico seleccionado del grupo constituido por poliestireno, poli(estireno/anhídrido maleico), poli(estireno-metacrilato de metilo), polibuteno, poli(etileno-butileno), poli(éter vinílico), poli(acetato de vinilo) y combinaciones que comprenden al menos uno de los aditivos poliméricos anteriores.

Los poliestirenos adecuados para el uso como aditivo polimérico incluyen homopolímeros y copolímeros que comprenden al menos aproximadamente el 80 por ciento en peso, de preferencia al menos aproximadamente el 90 por ciento en peso, con mayor preferencia al menos aproximadamente el 95 por ciento en peso, con aún mayor preferencia al menos aproximadamente el 98 por ciento en peso, de unidades estructurales repetidas con la fórmula. En una forma de realización, además del poli(arilenéter), el compuesto poli(alquenilo aromático) y el compuesto acriloílo, la composición también comprende un aditivo polimérico seleccionado del grupo constituido por poliestireno, poli(estireno-anhídrido maleico), poli(estireno-metacrilato de metilo), polibuteno, poli(etileno-butileno), poli(éter vinílico), poli(acetato de vinilo) y combinaciones que comprenden al menos uno de los aditivos poliméricos anteriores.

Los poliestirenos adecuados para el uso como aditivos poliméricos incluyen homopolímeros y copolímeros que comprenden al menos aproximadamente el 80 por ciento en peso, de preferencia al menos aproximadamente el 90 por ciento en peso, con mayor preferencia al menos aproximadamente el 95 por ciento en peso, con mayor preferencia aún al menos aproximadamente el 98 por ciento en peso, de unidades estructurales repetidas con la fórmula

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en donde R^{34} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8}, halógeno, o similares; Z es vinilo, halógeno, alquilo C_{1}-C_{8}, o similares; y p es 0 a 5. Los monómeros de alquenilo aromático de preferencia incluyen estireno, cloroestirenos tales como p-cloroestireno y metilestirenos tales como p-metilestireno. Además de los homopolímeros y copolímeros de los anteriores monómeros de alquenilo aromático, los poliestirenos también pueden comprender copolímeros que también comprenden hasta el 10% en peso de otros monómeros copolimerizables, tales como, por ejemplo, acrilonitrilo, butadieno y anhídrido maleico. Un poliestireno de preferencia es un homopolímero de estireno con una cantidad promedio de peso molecular en número de aproximadamente 10.000 a aproximadamente 400.000 unidades de masa atómica (AMU). El poliestireno puede ser atáctico, sindiotáctico o isotáctico, en donde se prefiere poliestireno atáctico. Los poliestirenos adecuados se pueden preparar por métodos conocidos en la técnica, incluso los descritos, por ejemplo, en la patente de los Estados Unidos Nº. 3.280.089 de Wright. Los poliestirenos adecuados también se pueden obtener comercialmente, por ejemplo, DYLARK® 1200 y 1600 de Nova Chemical; poliestireno en solución de estireno N715 de AOC Resins; el poliestireno con peso molecular promedio en peso de 280.000 y una temperatura de transición vítrea de 100ºC disponible según el número de catálogo 18.242-7 de Aldrich Chemical; y diversos poliestirenos disponibles de Polysciences Inc.

Los copolímeros de poli(estireno-anhídrido maleico) adecuados para el uso como aditivo polimérico incluyen copolímeros aleatorios de estireno y anhídrido maleico con un contenido de estireno de aproximadamente el 50 a aproximadamente el 95 por ciento en peso y un contenido de anhídrido maleico de aproximadamente el 5 a aproximadamente el 50 por ciento en peso. Dichos copolímeros se pueden preparar por métodos conocidos, incluso los descritos, por ejemplo, en la patente de los Estados Unidos Nº. 3.404.135 de Tietz. También se pueden obtener comercialmente, por ejemplo, como resinas SMA® de Sartomer Company, por ejemplo SMA®1000, con un peso molecular promedio en peso de 5500 AMU, una temperatura de transición vítrea de 155ºC y un número ácido de 465-495; y el poli(estireno-anhídrido maleico) con el 14 por ciento en peso de anhídrido maleico y una temperatura de transición vítrea de 132ºC disponible con el número de catálogo 42.695-4 de Aldrich Chemical Co.

Los copolímeros de poli(estireno-metacrilato de metilo) adecuados para el uso como aditivo polimérico incluyen copolímeros aleatorios de estireno y metacrilato de metilo con un contenido de estireno de aproximadamente el 25 a aproximadamente el 90 por ciento en peso y un contenido de metacrilato de metilo de aproximadamente el 10 a aproximadamente el 75 por ciento en peso. Dichos copolímeros se deben preparar por métodos conocidos tales como los descritos, por ejemplo, en la patente de los Estados Unidos Nº. 4.680.352 de Janowicz et al. Los copolímeros de poli(estireno-metacrilato de metilo) también se pueden obtener comercialmente, por ejemplo, como resina NAS® 21 con una tasa de flujo de fusión de 1,9 g/10 min medida a 200ºC y 5 kg de acuerdo con ASTM D1238 y una temperatura de ablandamiento Vicat de 106ºC medida de acuerdo con D1525, disponible de Nova Chemical Company; en donde la resina NAS® 30 tiene una tasa de flujo de fusión de 2,2 g/10 min medida a 200ºC y 5 kg de acuerdo con ASTM D1238, y una temperatura de ablandamiento Vicat de 104ºC medida de acuerdo con D1525, disponible de Nova Chemical Company; y el poli(estireno-co-metacrilato de metilo) con aproximadamente el 40 por ciento en peso de estireno, un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 100.000-150.000 AMU y una temperatura de transición vítrea de 101ºC, disponible con el número de catálogo 46.289-6 de Aldrich Chemical
Co.

Los polibutenos adecuados para el uso como el aditivo polimérico incluyen homopolímeros y copolímeros de 1-buteno, 2-buteno e isobuteno. El polibuteno de preferencia puede tener un peso molecular promedio en número de aproximadamente 150 a aproximadamente 3.000 unidades de masa atómica (AMU). Los polibutenos se pueden preparar de acuerdo con métodos conocidos, tales como los descritos, por ejemplo, en la patente de los Estados Unidos Nº. 3.808.286 de Olund. También se pueden obtener comercialmente, por ejemplo, como los polibutenos INDOPOL® L-4, L-6, L-10, L-14, H-15, H-25, H-35, H-40, H-50, H-100, H-300, H-1500, H-1900 de Amoco (estos materiales tienen pesos moleculares promedio en número que varían de aproximadamente 180 a aproximadamente 2.500, índices de polidispersidad que varían de aproximadamente 1 a aproximadamente 2, y temperaturas de transición vítrea inferiores a -65ºC); y los polibutenos PARAPOL® 450, 700, 950, 1300, 2350 y 2700 de ExxonMobil
Chemical.

Los copolímeros de poli(etileno-butileno) adecuados para el uso como aditivo polimérico incluyen copolímeros aleatorios y de bloque con un contenido de etileno de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 99 por ciento en peso y un contenido de butileno de aproximadamente el 99 a aproximadamente el 1 por ciento en peso. Butileno se define en la presente como 1-buteno. Además de etileno y butileno, el poli(etileno-butileno) puede incluir hasta el 10 por ciento en peso de otros monómeros y agentes proveedores de función. Por ejemplo, el poli(etileno-butileno) puede ser poli(etileno-butileno) terminado en monohidroxi o dihidroxi, o un poli(etileno-butileno) terminado en monocarboxi o dicarboxi. El copolímero de poli(etileno-butileno) de preferencia puede tener un peso molecular promedio en número de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 5.000 AMU. Los copolímeros de poli(etileno-butileno) adecuados se pueden preparar de acuerdo con métodos conocidos, por ejemplo la polimerización de butadieno seguida de hidrogenación. Los copolímeros de poli(etileno-butileno) adecuados también se pueden obtener comercialmente, por ejemplo, como KRATON® L1203 de Kraton Polymers con un peso molecular promedio en número de aproximadamente 4.200 y KRATON® L2203 de Kraton Polymers con un peso molecular promedio en número de aproximadamente
1.700.

Las resinas de poli(éter vinílico) adecuadas para el uso como aditivo polimérico incluyen los que comprenden al menos aproximadamente el 80 por ciento en peso, de preferencia al menos aproximadamente el 90 por ciento en peso, con mayor preferencia al menos aproximadamente el 95 por ciento en peso, con mayor preferencia aún al menos aproximadamente el 98 por ciento en peso, de unidades repetidas de estructura con la fórmula

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en la que R^{35} es alquilo C_{1}-C_{12}, alquenilo C_{2}-C_{12}, arilo C_{6}-C_{18}, alquil C_{7}-C_{18} arilo, aralquilo C_{7}-C_{18,} o similares. En una forma de realización de preferencia, R^{39} es alquilo C_{1}-C_{12}. Las resinas poli(éter vinílico) de preferencia incluyen, por ejemplo, poli(éter etilvinílico), poli(éter isobutilvinílico), poli(éter ciclohexilvinílico) y similares, copolímeros de los correspondientes éteres vinílicos, y combinaciones que comprenden al menos uno de los anteriores poli(éter vinílico). El poli(éter vinílico) de preferencia puede tener un peso molecular promedio en número de aproximadamente 3.000 a aproximadamente 150.000 AMU. Dentro de este rango, se puede preferir un peso molecular en número de al menos aproximadamente 10.000 AMU. También dentro de este rango, se puede preferir un peso molecular promedio en número de hasta aproximadamente 100.000 AMU. El poli(éter vinílico) de preferencia tiene una temperatura de transición vítrea inferior o igual a 20ºC; con mayor preferencia inferior o igual a 0ºC. Las resinas de poli(éter vinílico) se pueden preparar de acuerdo con métodos conocidos en la técnica (por ejemplo, la patente de los Estados Unidos Nº. 5.691.430 de Dougherty et al.) u obtener comercialmente, por ejemplo, los vendidos con el nombre comercial LUTENOL® de BASF, por ejemplo el poli(éter vinilmetílico) vendido como LUTENOL® M, el poli(éter viniletílico) vendido como LUTENOL® A, el poli(éter vinilisobutílico) vendido como LUTENOL® I y el poli(éter viniloctadecílico) vendido como LUWAX® V.

Las resinas de poli(acetato de vinilo) adecuadas para el uso como aditivo polimérico incluyen homopolímeros de acetato de vinilo con un peso molecular promedio en número de aproximadamente 3.000 a aproximadamente 150.000 AMU. Dentro de este rango, el peso molecular promedio en número de preferencia puede ser de al menos aproximadamente 10.000. También dentro de este rango, el peso molecular promedio en número de preferencia puede ser de hasta aproximadamente 100.000 AMU. El poli(acetato de vinilo) de preferencia puede tener una temperatura de transición vítrea inferior o igual a aproximadamente 70ºC. Las resinas de poli(acetato de vinilo) se pueden preparar de acuerdo con métodos conocidos (por ejemplo, la patente de los Estados Unidos Nº. 3.285.895 de MacKenzie et al.) u obtenidos comercialmente, por ejemplo, como el poli(acetato de vinilo) carboxilado provisto como una solución de polímero al 40 por ciento en peso en estireno, vendido como LP40A por Dow (antes vendido por Union Carbide); un poli(acetato de vinilo) no carboxilado provisto como solución de polímero al 40 por ciento en peso en estireno y vendido como LP90 por Dow; un copolímero de poli(acetato de vinilo) provisto como solución de polímero al 40 por ciento en peso en estireno y vendido como NEULON® T por Dow.

En una forma de realización de preferencia, el aditivo polimérico comprende un (éter vinílico). En otra forma de realización de preferencia, el aditivo polimérico comprende un poli(etileno-butileno).

El aditivo polimérico se puede usar en una cantidad de aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 30 por ciento en peso del aditivo polimérico, sobre la base del peso total del poli(arilenéter) funcionalizado, el monómero de alquenilo aromático, el monómero acriloílo y el aditivo polimérico. Dentro de este rango se puede preferir el uso de una cantidad de aditivo polimérico de al menos aproximadamente el 0,5 por ciento en peso, con mayor preferencia al menos aproximadamente el 1 por ciento en peso, con mayor preferencia aún al menos aproximadamente el 2 por ciento en peso, con mayor preferencia aún al menos aproximadamente el 5 por ciento en peso, con aún mayor preferencia al menos aproximadamente el 8 por ciento en peso. También dentro de este rango, se puede preferir el uso de una cantidad de aditivo polimérico de hasta aproximadamente el 25 por ciento en peso, con mayor preferencia hasta aproximadamente el 20 por ciento en peso, con aún mayor preferencia hasta aproximadamente el 15 por ciento en peso. En general, se prefiere usar una cantidad de aditivo polimérico inferior al denominado punto crítico de la composición. La composición crítica define el nivel de aditivo por encima del cual el aditivo separado de fase cambia de ser una fase dispersa menor a ser una fase continua. La composición crítica de una mezcla binaria se puede estimar mediante una ecuación derivada termodinámicamente y los volúmenes específicos de componente (es decir, peso molecular/densidad). Se puede estimar un volumen específico promedio para una resina base de múltiples componentes. La composición de la fracción de volumen crítico del componente 1 se calcula como la recíproca de la cantidad 1 más la raíz cuadrada del cociente entre el volumen específico del componente 1 y el volumen específico del componente 2, tal como se describe en T. A. Callaghan y D. R. Paul, Macromolecules (1993), volumen 26, p. 2439-2450 e I. C. Sánchez, Polymer (1989), volumen 30, p. 471-475.

En una forma de realización, el aditivo polimérico puede comprender un primer aditivo polimérico que comprende poliestireno, poli(estireno-anhídrido maleico), poli(estireno-metacrilato de metilo), polibuteno, poli(etileno-butileno), poli(éter vinílico), poli(acetato de vinilo) y combinaciones que comprenden al menos uno de los anteriores aditivos poliméricos; y un segundo aditivo polimérico seleccionado de polibutadienos, poliacrilatos, copolímeros de estireno-acrilonitrilo, copolímeros de bloque o aleatorios de estireno-butadieno, copolímeros hidrogenados dibloque de estireno-butadieno, copolímeros tribloque de estireno-butadieno-estireno, copolímeros hidrogenados tribloque de estireno-butadieno-estireno, copolímeros tribloque de estireno-isopreno-estireno, copolímeros hidrogenados tribloque de estireno-isopreno-estireno, terpolímeros de etileno-propileno-dieno, y similares, y combinaciones que comprenden al menos uno de los anteriores segundos aditivos poliméricos. Estos y otros segundos aditivos poliméricos se describen en la solicitud publicada de patente de los Estados Unidos Nº. 2001/0053820 A1 de Yeager et al. El segundo aditivo polimérico se puede usar en una cantidad de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 30 por ciento en peso, sobre la base del peso total del poli(arilenéter) funcionalizado, el monómero de alquenilo aromático, el monómero de acriloílo, el primer aditivo polimérico y el segundo aditivo polimérico.

En una forma de realización altamente preferida, la composición comprende un poli(etileno-butileno) como aditivo polimérico y un polibutadieno como segundo aditivo polimérico. El polibutadieno de preferencia puede tener un peso molecular promedio en número de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 10.000 AMU. Dentro de este rango, el peso molecular promedio en número puede ser de al menos aproximadamente 2.000 AMU, o 3.000 AMU. También dentro de este rango, el peso molecular promedio en número puede ser de hasta aproximadamente 9.000 AMU o 8.000 AMU.

La composición opcionalmente también puede comprender un catalizador de curado para aumentar la velocidad de curado de los componentes insaturados. Los catalizadores de curado, también denominados iniciadores, son bien conocidos en la técnica y se usan para iniciar la polimerización, curar o formar enlaces cruzados entre cualquiera de numerosos compuestos termoplásticos y termoestables, incluso poliéster insaturado, éster vinílico y termoestables alílicos. Son ejemplos no limitantes de catalizadores de curado los descritos en "Plastic Additives Handbook, 4th Edition" R. Gachter y H. Muller (eds.), P.P. Klemchuck (ed. asoc.) Hansen Publishers, Nueva York 1993 y en las patentes de los Estados Unidos Nros. 5.407.972 de Smith et al. y 5.218.030 de Katayose et al. El catalizador de curado para la porción insaturada del compuesto termoestable puede incluir cualquier compuesto capaz de producir radicales a temperaturas elevadas. Dichos catalizadores de curado pueden incluir iniciadores de radicales con base peroxi y no peroxi. Los ejemplos de iniciadores peroxi útiles incluyen, por ejemplo, peróxido de benzoílo, peróxido de dicumilo, peróxido de metiletilcetona, peróxido de laurilo, peróxido de ciclohexanona, hidroperóxido de t-butilo, hidroperóxido de t-butilbenceno, peroctoato de t-butilo, 2,5-dihidroperóxido de 2,5-dimetilhexano, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)-hex-3-ino, di-t-butilperóxido, peróxido de t-butilcumilo, alfa,alfa'-bis(t-butilperoxi-m-isopropil)benceno, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano, peróxido de dicumilo, di(t-butilperoxi)-isoftalato, t-butilperoxibenzoato, 2,2-bis(t-butilperoxi)butano, 2,2-bis(t-butilperoxi)octano, 2,5-dimetil-2,5-di(benzoilperoxi)hexano, peróxido de di(trimetilsililo), peróxido de trimetil-sililfenil-trifenilsililo, y similares, y mezclas que comprenden al menos uno de los anteriores catalizadores de curado. Los típicos iniciadores no peroxi incluyen, por ejemplo, 2,3-dimetil-2,3-difenilbutano, 2,3-trimetilsililoxi-2,3-difenilbutano, y similares, y mezclas que comprenden al menos uno de los siguientes catalizadores de curado. El catalizador de curado para la porción insaturada del compuesto termoestable también puede incluir cualquier compuesto capaz de iniciar la polimerización aniónica de los componentes insaturados. Dicho catalizador aniónico de polimerización incluye, por ejemplo, amidas de metal alcalino, por ejemplo amida sódica (NaNH_{2}) y dietilamida de litio (LiN(C_{2}H_{5})_{2}); sales de metales alcalinos y de amonio de alcóxidos C_{1}-C_{10}; hidróxidos de metales alcalinos y de amonio; cianuros de metales alcalinos; compuestos organometálicos tales como el compuesto alquil-litio n-butil-litio y el reactivo de Grignard bromuro de fenilmagnesio, y similares; y combinaciones que comprenden al menos uno de los anteriores catalizadores aniónicos de polimerización.

En una forma de realización de preferencia, el catalizador de curado puede comprender peroxibenzoato de t-butilo o peróxido de metiletilcetona. El catalizador de curado puede promover el curado a una temperatura de aproximadamente 0ºC a aproximadamente 200ºC.

Cuando está presente, el catalizador de curado se puede usar en una cantidad de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 partes en peso por 100 partes en total del poli(arilenéter) funcionalizado, el monómero de alquenilo aromático, el monómero de acriloílo y el aditivo polimérico. Dentro de este rango, se puede preferir el uso de una cantidad de catalizador de curado de al menos aproximadamente 0,5 partes en peso; con mayor preferencia al menos aproximadamente 1 parte en peso. También dentro de este rango, se puede preferir el uso de una cantidad de catalizador de curado de hasta aproximadamente 5 partes en peso, con mayor preferencia de hasta aproximadamente 3 partes en peso.

La composición opcionalmente también puede comprender un promotor de curado para disminuir el tiempo de gelado. Los promotores de curado adecuados incluyen sales de metales de transición y complejos tales como naftanato de cobalto y bases orgánicas tales como N,N-dimetilanilina (DMA) y N,N-dietilanilina (DEA). De preferencia, se usan naftanato de cobalto y DMA en combinación. Cuando está presente, se puede usar el promotor en una cantidad de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 3 partes por 100 partes en total del poli(arilenéter) funcionalizado, el monómero de alquenilo aromático y el monómero de acriloílo.

La composición también puede comprender uno o más rellenos, incluso rellenos particulados y rellenos fibrosos. Los ejemplos de tales rellenos bien conocidos en la técnica incluyen los descritos en "Plastic Additives Handbook, 4th Edition" R. Gachter y H. Muller (eds.), P. P. Klemchuck (ed. asoc.) Hansen Publishers, Nueva York 1993. Un relleno particulado se define en la presente como un relleno que tiene una relación de aspecto promedio inferior a aproximadamente 5:1. Los ejemplos no limitantes de rellenos incluyen polvo de sílice, por ejemplo sílice fundido y sílice cristalino; polvo de nitruro de boro y polvos de silicato de boro para obtener productos curados con baja constante dieléctrica y baja pérdida dieléctrica tangencial; los antes mencionados polvos, además de alúmina y óxido de magnesio (o magnesio) para conductividad a alta temperatura; y rellenos tales como wollastonita, incluso wollastonita tratada en superficie, sulfato de calcio (como anhídrido, dihidrato o trihidrato), carbonato de calcio, incluso tiza, caliza, mármol y carbonatos de calcio sintéticos precipitados, generalmente en la forma de un particulado molido que a menudo comprende 98+% de CaCO_{3}, en donde el resto son otros compuestos inorgánicos tales como carbonato de magnesio, óxido de hierro y silicatos de alúmina; carbonatos de calcio tratados en superficie; talco, incluso talco fibroso, modular, con forma de aguja y laminar; esferas de vidrio huecas y sólidas, y esferas de vidrio tratadas en superficie, generalmente con agentes de acoplamiento tales como agente de acoplamiento de silano y/o que contiene una cubierta conductora; y caolín, incluso caolín duro, blando, calcinado y caolín que comprende diversas cubiertas conocidas en el técnica para facilitar la dispersión y la compatibilidad con la resina termoestable; mica, incluso mica metalizada y mica tratada en superficie con cubiertas de aminosilanos o acriloilsilanos a fin de impartir buenas características físicas a las mezclas de compuestos; feldespato y nefelinsienita; esferas de silicato; polvo de humo; cenoesferas; filita; silicato de alúmina (armoesferas), incluso silicato de alúmina silanizado y metalizado; arena de sílice natural; cuarzo; cuarzita; perlita; Trípoli; tierra de diatomeas; sílice sintético, incluso los con diversas capas de silano, y
similares.

Los rellenos particulados de preferencia incluyen carbonatos de calcio con un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 micrómetros. Dentro de este rango, el tamaño promedio de partículas puede ser de al menos aproximadamente 2 micrómetros o al menos aproximadamente de 3 micrómetros. También dentro de este rango, el tamaño promedio de partículas puede ser de hasta aproximadamente 8 micrómetros, o hasta de aproximadamente 7 micrómetros.

Los rellenos fibrosos incluyen cortas fibras inorgánicas, incluso fibras minerales procesadas tales como las derivadas de mezclas que comprenden al menos uno de silicatos de aluminio, óxidos de aluminio, óxidos de magnesio y sulfato de calcio semihidratado. También se incluyen entre los rellenos fibrosos las fibras de cristal aisladas o "whiskers" que incluyen carburo de silicio, alúmina, carburo de boro, carbono, hierro, níquel, cobre. También se incluyen entre los rellenos fibrosos las fibras de vidrio, incluso fibras de vidrio textiles tales como los vidrios E, A, C, ECR, R, S, D y NE y cuarzo.

Los rellenos fibrosos de preferencia incluyen fibras de vidrio con un diámetro de aproximadamente 5 a aproximadamente 25 micrómetros y una longitud antes de la formación del compuesto de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 4 centímetros.

Muchos otros rellenos adecuados se describen en la solicitud publicada de patente de los Estados Unidos Nº. 2001/0053820 A1 de Yeager et al.

Cuando está presente, el relleno particulado se puede usar en una cantidad de aproximadamente 5 a aproximadamente 80 por ciento en peso, sobre la base del peso total de la composición. Dentro de este rango, se puede preferir usar una cantidad de relleno particulado de al menos aproximadamente el 10 por ciento en peso, con mayor preferencia al menos aproximadamente el 20 por ciento en peso, con mayor preferencia aún al menos aproximadamente el 30 por ciento en peso, con aún mayor preferencia al menos aproximadamente el 40 por ciento en peso. También dentro de este rango, se puede preferir el uso de una cantidad de relleno particulado de hasta aproximadamente el 70 por ciento en peso, con mayor preferencia hasta de aproximadamente el 60 por ciento en peso.

Cuando está presente, el relleno fibroso se puede usar en una cantidad de aproximadamente el 2 a aproximadamente el 80 por ciento en peso, sobre la base del peso total de la composición. Dentro de este rango, se puede preferir el uso de una cantidad de relleno fibroso de al menos aproximadamente el 5 por ciento en peso, con mayor preferencia de al menos aproximadamente el 10 por ciento en peso, con aún mayor preferencia al menos aproximadamente el 15 por ciento en peso. También dentro de este rango, se puede preferir el uso de una cantidad de relleno fibroso de hasta aproximadamente el 60 por ciento en peso, con mayor preferencia de hasta aproximadamente el 40 por ciento en peso, con mayor preferencia aún de hasta aproximadamente el 30 por ciento en peso.

Estos rellenos antes mencionados se pueden añadir a la resina termoestable sin ningún tratamiento o después del tratamiento de la superficie, generalmente con un promotor de adhesión.

La formulación también puede contener promotores de adhesión para mejorar la adhesión de la resina termoestable al relleno o a una cubierta externa o sustrato. También es posible el tratamiento de los antes mencionados rellenos inorgánicos con promotor de adhesión, a fin de promover la adhesión. Los promotores de adhesión incluyen complejos de cromo, silanos, titanatos, zirco-aluminatos, copolímeros de propileno-anhídrido maleico, ésteres reactivos de celulosa, y similares. Los complejos de cromo incluyen los vendidos por DuPont con el nombre comercial VOLAN®. Los silanos incluyen moléculas con la estructura general (RO)_{(4-n)}SiY_{n} en el que n = 1-3, R es un grupo alquilo o arilo e Y es un grupo funcional reactivo que puede permitir la formación de un enlace con una molécula de polímero. Los ejemplos particularmente útiles de agentes de acoplamiento son los que tienen la estructura (RO)_{3}SiY. Los ejemplos típicos incluyen viniltrietoxisilano, vinil-tris(2-metoxi)silano, \gamma-metacriloxipropiltrimetoxisilano, \gamma-aminopropiltrietoxisilano, \gamma-glucidoxipropiltrimetoxisilano, \gamma-mercaptopropiltrimetoxisilano. Los titanatos incluyen los desarrollados por S. J. Monte et al. en Ann. Chem. Tech Conf. SPI (1980), Ann. Tech Cont. Reinforced Plastics and Composite inst SPI 1979, Section 16E, Nueva Orleáns; y S.J. Monte, Mod. Plastics Int. 14 (1984) 6 p. 2. Los zirco-aluminatos incluyen los descritos por I. B. Cohen en Plastics Engineering 39 (1983) 11, p. 29. El promotor de adhesión se puede incluir en la propia resina termoestable o recubrir cualquiera de los rellenos antes descritos, a fin de mejorar la adhesión entre el relleno y los anteriores aditivos. La selección de los aditivos particulares y sus cantidades puede ser realizada por los expertos en la técnica.

No hay limitaciones particulares respecto del método para preparar la composición. La composición se puede preparar al formar una mezcla íntima del poli(arilenéter) funcionalizado, el monómero de alquenilo aromático, el monómero de acriloílo y el aditivo polimérico. Cuando el poli(arilenéter) funcionalizado es un poli(arilenéter) con cubierta, la composición se puede preparar directamente a partir de un poli(arilenéter) sin cubierta por disolución del poli(arilenéter) sin cubierta en una porción del monómero de alquenilo aromático, con adición de un agente de cubierta para formar el poli(arilenéter) con cubierta en presencia del monómero de alquenilo aromático y añadir el monómero de acriloílo, el aditivo polimérico y cualquier otros componente para formar la composición termoes-
table.

No hay limitaciones particulares respecto del método de curado de la composición. Por ejemplo, la composición se puede curar por medios térmicos o mediante técnicas de irradiación que incluyen irradiación UV e irradiación por rayos electrónicos. Cuando se usa curado por calor, la temperatura seleccionada puede ser de aproximadamente 80ºC a aproximadamente 300ºC. Dentro de este rango, se puede preferir una temperatura de al menos aproximadamente 120ºC. También dentro de este rango, se puede preferir una temperatura de hasta aproximadamente 240ºC. El periodo de calentamiento puede ser de aproximadamente 30 segundos a aproximadamente 24 horas. Dentro de este rango, se puede preferir para el uso de calor un periodo de al menos aproximadamente 1 minuto, con mayor preferencia al menos aproximadamente 2 minutos. También dentro de este rango, se puede preferir para el uso de calor un periodo de hasta aproximadamente 10 horas, con mayor preferencia aproximadamente 5 horas, con mayor preferencia aún hasta aproximadamente 3 horas. Dicho curado se puede hacer en forma escalonada, a fin de producir una resina parcialmente curada y a menudo libre de adhesividad, que luego se cura por completo por calentamiento durante periodos más prolongados o temperaturas dentro de los rangos antes mencionados.

La composición exhibe propiedades altamente deseables. Por ejemplo, tras el moldeado la composición puede exhibir una contracción 10% inferior a la contracción exhibida por una correspondiente composición sin el aditivo polimérico. La contracción se determina por comparación de una dimensión de una parte moldeada con la correspondiente dimensión del molde. Esta comparación se realiza a temperatura ambiente aproximadamente 24 horas después de moldear la muestra. La contracción es de preferencia al menos 20% inferior, más en este rango, y se puede preferir el uso de un periodo de calentamiento de hasta aproximadamente 10 horas, con mayor preferencia aproximadamente 5 horas, con mayor preferencia aún hasta 10 aproximadamente 3 horas. Dicho curado se puede hacer en forma escalonada, a fin de producir una resina parcialmente curada y a menudo libre de adhesividad, que luego se cura por completo por calentamiento durante periodos más prolongados o temperaturas dentro de los rangos antes mencio-
nados.

La composición exhibe propiedades altamente deseables. Por ejemplo, tras el moldeado la composición puede exhibir una contracción 10% inferior a la contracción exhibida por una correspondiente composición sin el aditivo polimérico. La contracción se determina por comparación de una dimensión de una parte moldeada con la correspondiente dimensión del molde. Esta comparación se realiza a temperatura ambiente aproximadamente 24 horas después de moldear la muestra. La contracción es de preferencia al menos 20% inferior, con mayor preferencia al menos 30% inferior, con aún mayor preferencia al menos 40% inferior, con aún mayor preferencia al menos 50% inferior que la comparación no aditiva.

Tras el moldeado en un molde de superficie de Clase A, la composición de preferencia exhibe un valor de cáscara de naranja inferior a 40, con mayor preferencia inferior a 35; con aún mayor preferencia inferior a 30, con mayor preferencia aún inferior a 25, con aún mayor preferencia inferior a 20. Estas mediciones se realizan mediante una técnica comercial denominada D-Sight, en la que se refleja luz incandescente desde la superficie de una parte. Las rugosidades u ondulaciones de la superficie se visualizan como variaciones de luz y sombra en la intensidad de la luz reflejada y se correlacionan con una evaluación numérica de la ejecución mediante algoritmos de software. Para estas mediciones, la cámara de D-Sight y la fuente lumínica se fijan en un ángulo de 23 grados por debajo de la horizontal y la parte se coloca a una distancia de 50 pulgadas desde la base de la cámara/fuente lumínica. La parte misma se fija en un ángulo de 10 grados por encima de la horizontal, enfrentada al sistema de inspección. Las mediciones se realizan en partes con superficies brillantes obtenidas por pintura negra brillante o por lustrado de la superficie con aceite para destacarla. Para las mediciones, se mantiene la lectura del nivel de luz entre 90 y 110.

Tras el moldeado en un molde de superficie de Clase A, la composición de preferencia exhibe una ondulación inferior a 300, con mayor preferencia inferior a 200, con aún mayor preferencia inferior a 150, con mayor preferencia aún inferior a 120.

En otra forma de realización, la composición curable comprende: aproximadamente 10 a aproximadamente 90 partes en peso de un poli(arilenéter) funcionalizado; aproximadamente 10 a aproximadamente 90 partes en peso de un monómero de alquenilo aromático; aproximadamente 1 a aproximadamente 50 partes en peso de un monómero de acriloílo; y aproximadamente 0,1 a aproximadamente 30 partes en peso de un aditivo polimérico que comprende un polibutadieno y un poli(etileno-butileno). La relación en peso del polibutadieno y el poli(etileno-butileno) de preferencia puede ser de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10. Después del curado, dichas composiciones de preferencia pueden exhibir (tal como se evidencia mediante microscopia electrónica) una primera fase dispersa con un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 2 micrómetros y una segunda fase dispersa con un tamaño de partículas de aproximadamente 5 a aproximadamente 25 micrómetros.

Otra forma de realización es una composición curable que comprende: aproximadamente 20 a aproximadamente 60 partes en peso de un poli(arilenéter) recubierto de metacrilato; aproximadamente 20 a aproximadamente 60 partes en peso de estireno; aproximadamente 5 a aproximadamente 30 partes en peso de un monómero de acriloílo; aproximadamente 5 a aproximadamente 20 partes en peso de un aditivo polimérico que comprende un polibutadieno y un poli(etiileno-butileno); aproximadamente 100 a aproximadamente 500 partes en peso de carbonato de calcio y aproximadamente 50 a aproximadamente 200 partes en peso de fibras de vidrio.

Otras formas de realización incluyen el producto de reacción obtenido por curado de cualquiera de las anteriores composiciones de curado.

Aún otras formas de realización incluyen artículos que comprenden cualquiera de las composiciones curadas. Los artículos que se pueden fabricar con la composición incluyen, por ejemplo, recipientes de baños ácidos, tanques de neutralización, tanques de electrorrefinación, tanques de ablandamiento de agua, tanques de combustible, tanques de filamento hilado, revestimiento de tanques de filamento hilado, celdas electrolíticas, pilas de escape, depuradores, paneles exteriores de automóviles, paneles de piso de automóviles, paneles de aire de automóviles, revestimientos de lechos de camiones, ejes de dirección, acoplamientos de ejes de dirección, partes de tractor, resortes de hojas transversas, calentadores del cárter, protectores de calor, vagones tanque de ferrocarril, cubiertas de vagones alimentadores, quillas de barcos, quillas de submarinos, cubiertas de barcos, defensas de terminales marinas, componentes de aeronaves, paletas de hélices, componentes de misiles, cajas de motores de cohetes, secciones de alas, varillas de pistones, secciones de fuselaje, cubiertas de ala, accesorios de ala, accesorios de motores, puertas de carga, bloque de tensores de aeronaves y formas de martillos, cuerdas de puentes, cubiertas de puentes, escaleras, barandas, senderos peatonales, tuberías, conductos, elevadores de abanicos, tejas, paneles de construcción, torres de limpieza, pisos, juntas de expansión para puentes, mezclas inyectables para hacer coincidir y reparar rajaduras en concreto estructural, lechadas para tejas, rieles para maquinarias, clavijas metálicas; pernos, postes, encapsulantes eléctricos, paneles eléctricos, placas de circuitos impresos, componentes eléctricos, bobinados, sellos de dispositivos electromecánicos, cajas de baterías, resistores, fusibles, dispositivos interruptores térmicos, cubiertas para placas de cableado impreso, capacitores, transformadores, componentes de conducción eléctrica para aplicaciones antiestáticas, raquetas de tenis, mangos de palos de golf, cañas de pescar, esquíes, palos de esquí, partes de bicicletas, piletas de natación, trampolines de piletas de natación, bañeras de agua caliente, saunas, mezcladores, armazones de máquinas comerciales, bandejas, partes de lavavajillas, partes de refrigeradores, muebles, puertas de garajes, adornos, protectores corporales, equipaje, guías de ondas ópticas, radomos, discos satelitales, signos, paneles de energía solar, armazones de conexiones telefónicos, cubiertas de transformadores, aislamientos de máquinas rotativas, conmutadores, aislamiento de núcleos, resinas de tonos secos, guías de unión, dispositivos de inspección, moldes de formas metálicas industriales, herramientas para moldeado en vacío, y similares.

La composición es particularmente útil para fabricar componentes automotores tales como, por ejemplo, paneles de carrocerías de automotores.

La invención se ilustra también mediante los siguientes ejemplos no limitantes. Los ejemplos 8, 10, 14-16, 18, 22-24, 27-38, 50-52, 56-59 y 80-82 también son comparativos.

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Ejemplos 2-7, ejemplo comparativo 1

Se prepararon seis ejemplos y un ejemplo comparativo para demostrar el efecto de aditivos de poli(éter vinílico) sobre la contracción. El poli(arilenéter) era un poli(éter de 2,6-dimetil-1,4-fenileno) ("PPO-MAA") con cubierta de metacrilato con una viscosidad intrínseca de 0,12 decilitros por gramos a 25ºC en cloroformo. Se preparó tal como se describe en el Ejemplo 1 de la solicitud de patente internacional WO 01/40354 A1. El compuesto formador de enlaces cruzados de todos los ejemplos era trimetacrilato de trimetilolpropano ("TMPTMA"), obtenido de Sartomer. Se obtuvo estireno y t-butilperoxibenzoato de Aldrich Chemical Company. El carbonato de calcio se obtuvo de Omya Corporation como OMYAClLRB® 5. Se obtuvieron fibras de vidrio como fibras cortadas de 1,27 cm de Owens Corning Fiberglass Corporation.

Se obtuvo una solución de etanol de un poli(éter etilvinílico) con un peso molecular promedio en número (M_{n}) de aproximadamente 22.000 unidades de masa atómica (AMU) de Scientific Polymer Products. Se obtuvo una solución de un poli(éter etilvinílico) con un peso molecular promedio en número (M_{n}) de aproximadamente 1.000 AMU de Scientific Polymer Products. Se obtuvo una solución etanólica de un poli(éter isobutilvinílico) con un peso molecular promedio en número (M_{n}) de aproximadamente 15.000 AMU de Scientific Polymer Products. Cada solución de poli(éter vinílico) se redujo a resina de poli(éter vinílico) puro por evaporación rotatoria. La muestra de poli(éter vinílico) se pesó y se disolvió en un peso igual de estireno. La solución al 50% de poli(éter vinílico)/estireno obtenida se combinó con una solución al 42,5 por ciento en peso de PPO-MAA en estireno y trimetacrilato de trimetilolpropano en las cantidades (expresadas en partes en peso, "pbw") mostradas en la Tabla 1 siguiente. La solución se tornó fluida y de apariencia homogénea después de calentar a aproximadamente 50 a 70ºC. Luego se añadió estearato de cinc y carbonato de calcio (CaCO_{3}) y la mezcla se agitó vigorosamente para formar una mezcla pastosa. Se añadió el t-butilperoxibenzoato y se formó el compuesto moldeado masivo por mezclado de la mezcla pastosa con fibras de vidrio de media pulgada en un recipiente de mezclado. Las composiciones se moldearon a 150ºC y 8,27 MPa (1.200 psi) y la contracción se midió por comparación del ancho de la muestra con la del molde.

Tal como se muestra, la contracción de las muestras que contienen poli(éter etilvinílico) y/o poli(éter isobutilvinílico) (Ej. 2-7) fue significativamente inferior al control (Ej. C. 1), lo cual demuestra la utilidad de los poli(éter vinílico) para reducir la contracción de composiciones termoestables que comprenden resinas poli(arilenéter). El ejemplo 4 con poli(éter isobutilvinílico) exhibió ligera expansión (contracción negativa) de la parte moldeada.

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TABLA 1

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Ejemplos 8-24, ejemplos comparativos 2 y 3

Se prepararon 25 ejemplos y dos ejemplos comparativos, que variaban principalmente en el tipo y la cantidad del aditivo polimérico. Las composiciones y propiedades se resumen en la Tabla 2.

Se usaron dos tipos de poli(arilenéter). El poli(arilenéter) designado "50/50 - 0,12 IV PPO-MAA/Estireno" en la Tabla 2 era una solución al 50 por ciento en peso en estireno de un poli(éter 2,6-dimetil-1,4-fenileno) con cubierta de metacrilato con viscosidad intrínseca de 0,12 dL/g. El poli(arilenéter) designado "50/50 - 0,12 IV PPO-Psal/Estireno" era una solución al 50 por ciento en peso en estireno de un poli(éter 2,6-dimetil-1,4-fenileno) con cubierta de polisalicilato con una viscosidad intrínseca de 0,12 dL/g; este material se preparó por el procedimiento del Ejemplo 3 de la patente de los Estados Unidos Nº. 4.760.118 de White et al.

Se emplearon varios aditivos poliméricos. El aditivo designado "CTB X162 Hycar" en la Tabla 2 era un homopolímero de butadieno terminado en carboxi con un número de acidez en contenido de carboxilo de 25, un parámetro de solubilidad (basado en constantes de atracción molar) de 8,14, un peso molecular promedio en número de 4.200 AMU y una temperatura de transición vítrea de -77ºC, obtenido como HYCAR® 2000X162 CTB de Noveon Solutions. "CTBN 1300X31 Hycar" era un copolímero terminado en carboxi de butadieno (90%)/acrilonitrilo (10%) con un número de acidez en contenido de carboxilo de 28, un parámetro de solubilidad de 8,14, un peso molecular promedio en número de 3.800 AMU y una temperatura de transición vítrea de -66ºC, obtenido como HYCAR® 1300X31 CTBN de Noveon Solutions. "VTBNX 1300X33 Hycar" era un copolímero de metacrilato de vinilbutadieno (82%)/acrilonitrilo (18%) con un número de acide3z inferior a 5, un parámetro de solubilidad de 8,9, un peso molecular promedio en número de 3.600 AMU y una temperatura de -49ºC, obtenida como HYCAR® 1300X33 VTBNX de Noveon Solutions. "PMMA N700 AOC" era un homopolímero de poli(metacrilato de metilo) provisto como una solución al 32 por ciento en peso en estireno, obtenido como N700 de AOC Resins. "PS N715 AOC" era un homopolímero de poliestireno provisto como una solución al 32 por ciento en peso en estireno, obtenido como N715 de AOC Resins. "PVac LP40A UC" era un copolímero de poli(acetato de vinilo) provisto como una solución al 40 por ciento en peso en estireno, obtenido como LP40A de Union Carbide (este producto es vendido actualmente por Dow Chemical). "PVac LP90 UC" era un copolímero de poli(acetato de vinilo) provisto como solución al 40 por ciento en peso en estireno obtenida como LP90 de Union Carbide (ahora Dow). "PVac NeulonT UC" era un copolímero de poli(acetato de vinilo) provisto como solución al 40 por ciento en peso en estireno, obtenido como NEULON® T de Union Carbide (ahora Dow). "SB Copoly XV-2314 AOC" era un copolímero de estireno-butadieno provisto como solución al 35 por ciento en peso en estireno, obtenido como XV-2314 de AOC Resins.

El compuesto formador de enlaces cruzados en todos los ejemplos era triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA).

Se obtuvo un iniciador de peróxido orgánico como LUPEROX® P de Atofina y se usó en 2 partes por ciento de resina en todas las muestras.

Se obtuvo un carbonato de calcio con un tamaño de partícula promedio de 5 micrómetros de Omya Corporation y se usó al 56 por ciento en peso en todas las muestras. Se obtuvieron fibras de vidrio con una longitud de 13 milímetros y un diámetro de 17 micrómetros como OCF-163D-17C de Owens Corning Fiber y se usó en un 20 por ciento en peso en todas las muestras.

Para cada muestra, los componentes de resina se mezclaron exhaustivamente a aproximadamente 60 a 70ºC mediante un impulsor Cowles para formar una pasta. Después de añadir el iniciador y las fibras inorgánicas, se añadieron las fibras de vidrio a la pasta mediante un mezclador de masa Hobart de baja resistencia. El moldeado utilizó un molde de vidrio A fabricado por Heyden Mold & Bench de Tailmadge, Ohio. Para cada composición, se prepararon cuatro placas (cuadradas de aproximadamente 650 g, 3,18 cm (1/8 de pulgada) de espesor por 30,48 cm (12 pulgadas)), por moldeado de compresión a 8,27 MPa (1200 libras por pulgada cuadrada (psi) durante 2 minutos.

El alabeado de la parte se midió como la máxima deflexión vertical de determinado ángulo, con la placa colocada sobre una superficie plana de referencia.

Para evaluar la contracción, se engrampó la parte sobre una superficie plana y se midieron las diagonales de la placa. Se calculó la contracción respecto del tamaño de la cavidad de moldeado de compresión.

Se midieron la cáscara de naranja y la ondulación mediante un analizador D-Sight de LMI Technologies. Estas mediciones no requieren contacto, y la luz reflejada es captada por un sistema de video y analizada. La técnica se puede usar para analizar desviaciones de onda corta (de micrones a aproximadamente 1 centímetro; "cáscara de naranja") y desviaciones de onda larga (de aproximadamente 1 centímetro hasta las dimensiones de la superficie de la muestra; "ondulaciones") respecto de una superficie perfectamente plana. Para determinados datos fijados, todas las mediciones fueron realizadas durante la misma sesión de medición. Se prefieren los valores inferiores de cáscara de naranja y rugosidad. Si bien en la actualidad no hay una definición estándar de superficie Clase A, generalmente se considera que incluye un valor de cáscara de naranja inferior o igual a aproximadamente 20 y un valor de ondulación inferior o igual a 120.

El comportamiento de la fase curada se determinó como sigue. Todos los compuestos químicos de la resina se formularon por separado en el laboratorio sin relleno inorgánico o refuerzo de vidrio. Se colocaron gotas de las resinas sin iniciador en la cavidad pulida de un portaobjetos de vidrio, se cubrieron y se inspeccionaron bajo un microscopio equipado con una placa caliente METTLER®. Se usó inspección visual para evaluar la miscibilidad, primero a 150ºC y luego otra vez, tras enfriar a 25ºC. En muestras separadas, se agregó iniciador a las resinas puras y se moldearon en placas de 3 mm de espesor, entre dos láminas de placas metálicas pulidas mediante un Micromet Instruments Minipress (MP-2000). Las evaluaciones de miscibilidad de la resina no curada se denotaron como "+" para miscible, "-" para no miscible. El comportamiento de fase de la resina curada se denota como "S" para fase única, "M" para fase múltiple. Estas evaluaciones se basan en la presencia o ausencia de heterogeneidades discernibles, que en resinas no curadas tienen tamaño suficiente para ser observadas con microscopio óptico o, en muestras curadas tienen tamaño suficiente para dispersar significativa cantidad de luz visible y lograr que las muestras sean translúcidas u opacas.

Los resultados de la Tabla 2 demuestran que los Ejemplos 8-24 con copolímero de estireno-butadieno, poliestireno, poli(metacrilato de metilo); poli(acetato de vinilo), polibutadieno terminado en carboxi o poli(butadieno-coacrilonitrilo) terminado en carboxi exhibieron menor contracción, comparados con sus respectivos controles (Ejemplos comparativos 2 y 3). Las ondulaciones también se redujeron en la mayoría de los casos.

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Se prepararon seis muestras con cantidades variables de compuestos formadores de enlaces cruzados y cantidad de aditivo polimérico. La resina de base de todas las muestras era una solución del 50 por ciento en peso en estireno de un poli(éter 2,6-dimetil-1,4-fenilo) con cubierta de metacrilato, con una viscosidad intrínseca de 0,12 dL/g.

El compuesto formador de enlaces cruzados era triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA) o trimetilacrilato de trimetilolpropano (TMPTMA). El iniciador era peroxi-2-etilhexanoato de t-butilo, obtenido como LUPEROX® 26 de Atocina Chemicals.

Se usaron tres aditivos poliméricos diferentes. El aditivo designado "PEB Kraton L 1203" en la Tabla 3 era un poli(etileno-butileno) terminado en monohidroxi, con un peso molecular equivalente de hidroxilo de 4.200 AMU, una función hidroxilo aproximada de 0,9, y una gravedad específica de 0,88 g/cc, obtenido como KRATON® 1203 de Kraton Polymers. "PB Lithene N4-9000" era un polibutadieno líquido con un peso molecular promedio en número de 9.000, 10-20% de microestructura de 1,2-vinilo, 50-60% de estructura 1,4-trans y 25-35% de estructura 1,4-cis, obtenido como N4-9000 de Revertex Chemicals Limited (Hartlepool, RU). "CTB Hycar 2000X162" era un homopolímero de butadieno terminado en carboxi con un número de acidez en contenido de carboxilo de 25, un parámetro de solubilidad (basado en constantes de atracción molar) de 8,14, un peso molecular promedio en número de 4.200 AMU y una temperatura de transición vítrea de -77ºC, obtenido como HYCAR® 2000X162 CTB de Noveon Solutions.

Cada muestra se preparó como lote de 3 kilogramos que contiene 25 por ciento en peso de resina, 54 por ciento en peso de carbonato de calcio, 26 por ciento en peso de fibras de vidrio y 1 por ciento en peso del agente de liberación del molde estearato de cinc. Las cantidades de los componentes de la Tabla 3 se expresan en gramos y reflejan las contribuciones a un lote de 3 kg.

Las muestras moldeadas a 120ºC y 8,27 MPa (1.200 psi) durante 2 minutos. La cáscara de naranja se midió tal como se describió con anterioridad. Las composiciones y propiedades se resumen en la Tabla 3. Los resultados mostraron valores reducidos de cáscara de naranja respecto de las muestras de control representadas por los Ejemplos control 4 y 5, más adelante.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 3

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Ejemplos 31-36, ejemplo comparativo 4

Se prepararon nueve composiciones, con cantidades variables de aditivos de polibutadieno y poli(etileno-butileno). La resina de base para todas las muestras era una solución de 50 por ciento en peso en estireno de un poli(éter 2,6-dimetil-1,4-fenileno) con cubierta de metacrilato con una viscosidad intrínseca de 0,12 dL/g. El formador de enlaces cruzados para todas las muestras era trimetacrilato de trimetilolpropano. Se obtuvo un polibutadieno con un peso molecular promedio en número de 8.000 y un contenido de vinilo del 28% como RICON® 134 de Sartomer. Se obtuvo un lote de un copolímero de poli(etileno-butileno) monohidroxilo con un peso equivalente de hidroxilo de 4.200 y 0,9 de función hidroxilo como KRATON® L 1203 de Kraton Polymers. Todas las muestras se basaron en un 25% del total de resina, 54% de carbonato de calcio, 1% de estearato de cinc y 20% de fibras de vidrio de 13 milímetros.

El moldeado se realizó a 150ºC y 8,27 MPa (1.200 psi). Se midieron la contracción, la cáscara de naranja y las ondulaciones para cada muestra.

Los resultados presentados en la Tabla 4 demuestran que polibutadieno o poli(etileno-buteno) solos reducen la contracción y, en la mayoría de los casos, cáscara de naranja y ondulaciones. Los resultados también demuestran que la combinación de polibutadieno y poli(etileno-butileno), cada uno al 5 por ciento en peso, es particularmente efectivo para reducir la contracción, cáscara de naranja y ondulaciones.

TABLA 4

27

Ejemplo 37, ejemplo comparativo 5

Se prepararon dos muestras con 10 por ciento en peso y sin una mezcla 50:50 peso/peso de polibutadieno y poli(etileno-butileno). Los componentes eran los mismos a los antes descritos en los Ejemplos 38-43.

Se realizó el moldeado a 150ºC y 8,27 MPa (1.200 psi). Los valores de contracción, cáscara de naranja y ondulaciones representan promedios de dos muestras.

Las composiciones y propiedades se presentan en la Tabla 5. Los resultados muestran que la combinación de polibutadieno y poli(etileno-butileno) es particularmente efectiva en la reducción de la contracción (hasta el punto de causar ligera expansión en el Ej. 44), cáscara de naranja y ondulaciones.

TABLA 5

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Ejemplos 38-55

Se prepararon 18 muestras con variación del tipo y la cantidad de formador de enlaces cruzados, el tipo y la cantidad de aditivo polimérico, el tipo y la cantidad de iniciador, y la temperatura de moldeado.

La resina de base de todos los ejemplos era un poli(éter de 2,6-dimetil-1,4-fenileno) con cubierta de metacrilato con una viscosidad intrínseca de 0,12 dL/g. Se usó en la forma de una solución del 50 por ciento en peso en estireno. El iniciador peroxi-2-etilhexanoato de t-butilo se obtuvo como LUPEROX® 26 de Atofina Chemicals. El iniciador perbenzoato de t-butilo se obtuvo como LUPEROX® P de Atofina Chemicals. El formador de enlaces cruzados era triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA) o trimetacrilato de trimetilolpropano (TMPTMA).

Se emplearon cinco aditivos poliméricos diferentes. Se obtuvo un poli(etileno-butileno) terminado en dihidroxi con un peso molecular promedio en número de 1.700 AMU como KRATON® L2203 de Kraton Polymers. Se obtuvo un poli(etileno-butileno) terminado en monohidroxi con un peso molecular promedio en número de 4.200 AMU como KRATON® L1203 de Kraton Polymers. Se obtuvo un polibutadieno con un peso molecular promedio en número de 5.000 AMU y 10-20% de contenido de vinilo como Lithene N4-5000 de Revertex Chemicals Limited, Hartlepool, RU. Se obtuvo un terpolímero de etileno-propileno-diciclopentadieno con una relación en peso de etileno:propileno de 48/52, 9,5 por ciento en peso de dieno, un peso molecular promedio en número de viscosidad de 7.000 AMU y un peso molecular promedio en número de 40.000 AMU como TRILENE® 65 de Uniroyal Chemical. Se obtuvo un terpolímero de etileno-propileno-etilideno-norborneno con una relación en peso de etileno:propileno de 45/55, 9,5% en peso de dieno, un peso molecular promedio en número de viscosidad de 7.500 AMU y un peso molecular promedio en número de 40.000 AMU como TRILENE® 67 de Uniroyal Chemical.

Todas las cantidades de la Tabla 6 siguiente están en gramos por lote de 3 kilogramos. Todas las muestras contenían 25 por ciento en peso de resina, 54 por ciento en peso de carbonato de calcio, 20 por ciento en peso de fibras de vidrio (OCF 163D-17C de Owens Cornbg) y 1 por ciento en peso de estearato de cinc. Los siguientes son iguales para todas las muestras: cantidad de iniciador = 15 g; cantidad de estearato de cinc = 30 g; cantidad de carbonato de calcio = 1620 g; tiempo de moldeado = 2 minutos; presión de moldeado = 8,27 MPa (1.200 psi).

Los resultados presentados en la Tabla 6 muestran reducción de la cáscara de naranja y de ondulaciones para las muestras que contienen aditivos poliméricos respecto de las muestras sin ellos (véase Ejemplos comparativos 4 y 5 anteriores).

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Ejemplos 56-64, ejemplo comparativo 6

Se prepararon diez muestras con variación en el tipo y la cantidad de formador de enlaces cruzados, el tipo y la cantidad de aditivo polimérico, el tipo y la cantidad de iniciador y la temperatura de moldeado. La resina de base para todas las muestras era poli(éter 2,6-dimetil-1,4-fenileno) con cubierta de metacrilato con una viscosidad intrínseca de 0,12 dL/g, que se usó como solución al 50 por ciento en peso en estireno.

Los iniciadores y aditivos poliméricos se describieron con anterioridad, excepto RICON® 134, que es un polibutadieno con un peso molecular promedio en número de 8.000 AMU y 28% de contenido de vinilo, obtenido de Sartomer.

Todas las formulaciones se prepararon en una escala de 1,5 kilogramos, constituido por 25 por ciento en peso de resina, 54 por ciento en peso de carbonato de calcio, 20 por ciento en peso de fibras de vidrio y un 1 por ciento en peso de estearato de cinc. Las cantidades de componentes en la Tabla 7 están en gramos por lote de 1,5 kilogramos. Las siguientes son constantes de estas muestra: cantidad de iniciador = 7,5 g, cantidad de estearato de cinc = 15 g; cantidad de carbonato de calcio = 810 g; cantidad de fibra de vidrio = 300 g; tiempo de moldeado = 2 minutos; presión de moldeado = 8,27 MPa (1.200 psi).

Los resultados presentados en la Tabla 7 demuestran que el butadieno terminado en carboxi fue efectivo para mejorar la calidad de la superficie cuando se moldea a menor temperatura (120ºC vs. 150ºC), el mejoramiento es significativo respecto de un control (Ej. C. 6). El CTB pareció ser más altamente separado por fases a la menor temperatura, lo cual permite que el aditivo de bajo perfil se separe más altamente por fases, para así permitir la morfología y el rendimiento del aditivo de bajo perfil. Tanto el polibutadieno (RICON® 134) como el PEB (KRATON® L1203) ofrecen por sí mismos mejoramientos respecto del control (Ej. C. 6), pero hubo un mejoramiento sinérgico respecto de cualquiera de ellos solos, cuando los dos se combinaron.

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Ejemplos 65-72, ejemplo comparativo 7

Estos experimentos demuestran que los aditivos poliméricos también son efectivos para reducir el defecto de pintura denominado "estallido de pintura". Se prepararon cuatro composiciones con variaciones de viscosidad intrínseca de la resina base, tipo de aditivo polimérico y cantidad de aditivo polimérico. Las resinas base eran resinas un poli(éter 2,6-dimetil-1,4-fenileno) con cubierta de metacrilato con viscosidades intrínsecas de 0,12 y resinas poli(éter 2,6-dimetil-1,4-fenileno) con cubierta de acrilato con viscosidades intrínsecas de 0,30 dL/g. Los aditivos poliméricos eran un polibutadieno terminado en carboxi ("CTB") obtenido como HYCAR® 2000X162 CTB de Noveon Solutions y una solución del 32 por ciento en peso de poliestireno ("PS") en estireno obtenido como N715 de AOC Resins. Todas las formulaciones estaban constituidas por 25 por ciento en peso de resina, 54 por ciento en peso de carbonato de calcio; 20 por ciento en peso de fibras de vidrio y 1 por ciento en peso de estearato de cinc. Se agregó iniciador en 2 partes por 100 partes en peso de la resina base. Se usó perbenzoato de t-butilo obtenido como LUPEROX® P de Atofina Chemicals para curado a 150ºC. Se usó peroxi-2-etilhexanoato de t-butilo obtenido como LUPEROX® 26 de Atofina Chemicals para curado a 120ºC. Las resinas formuladas contenían 15 por ciento en peso del formador de enlaces cruzados trimetilacrilato de trimetilolpropano. Las cantidades de los componentes se proveen en la Tabla 8.

Los dos aditivos poliméricos se mezclaron por separado con la resina base, el iniciador y el formador de enlaces cruzados. A estas mezclas se añadió carbonato de calcio y vidrio junto con el agente de liberación de molde. La resina compuesta obtenida se dividió en adecuadas cargas de peso y cada una se moldeo por compresión en una placa de 30,48 x 30,48 cm (12x12 pulgadas) en condiciones de temperatura y presión conocidos por dar como resultado el curado completo del compuesto termoestable. Se preparó un total de tres placas para cada composición. Como ulterior medida de control, todo el proceso se repitió un segundo día, para generar un segundo grupo de "réplicas" de tres placas para cada composición.

Cada una de las placas moldeadas fue sometida a un protocolo de agresivo arenado de borde para producir bordes redondeados. Mediante un arenador orbital, luego se arenó cada borde en movimiento circular moción, a fin de obtener un perfil redondeado. Generalmente se requirieron entre 5 y 10 pases de arenado en diversos ángulos para obtener un borde redondeado uniforme. Después del arenado se enviaron todas las muestras a una empresa de pintura de automóviles para ser imprimado y pintado en condiciones idénticas a las experimentadas por partes de automóviles fabricadas a partir de compuestos termoestables comerciables. El protocolo de imprimado/pintado siguió el estándar adoptado por un consorcio de empresas automotrices y sus proveedores de partes termoestables (empresas de moldeado e imprimado). Todas las placas luego se devolvieron para la medición de los defectos de estallido de los bordes.

Las placas se engramparon a un deslizador de barrido controlado por computadora que permite la ubicación lineal precisa de la placa debajo de una cámara de video. El deslizador de barrido se programó para recorrer 5,08 cm (2 pulgadas), detenerse durante 2,5 segundos y proceder al siguiente segmento de 5,08 cm (2 pulgadas) de la placa. El deslizador se programó para realizar esta secuencia de barrido 6 veces, a fin de cubrir la longitud total de 30,48 cm (12 pulgadas) de los lados de la placa. El procedimiento se repitió 4 veces, para así analizar todos los bordes de la placa.

La adecuada orientación de la iluminación era esencial para lograr suficiente contraste de los estallidos de los bordes. Se usó una fuente lumínica de fibra óptica de cromo de cuello de ganso aproximadamente 30º por debajo de la parte superior de la placa. Cada fuente de luz de cuello de ganso se ubicó a cada lado de la placa, a fin de minimizar las sombras e iluminar los estallidos del borde a cada lado del borde curvo del lado de placa analizado.

Se optimizó el aumento con el objeto de resolver el menor estallido observable típico del borde (aproximadamente 153 \mum (6 mils)), permitir el análisis de una cantidad manejable de superficies de cada lado (6) y retener un buen contraste entre los estallidos del borde y la superficie pintada lisa. El deslizador de barrido se colocó en un macroarmazón con una cámara de video con una macrolente de 50 mm adosada. La cámara de video se colocó en interfaz con un sistema de análisis de imágenes con base en una PC.

El sistema de análisis de imágenes se coordinó con el deslizador de barrido controlado por computadora, de manera tal que el analizador de imágenes digitalizaba automáticamente la imagen y la almacenaba en el disco rígido, y repetía este proceso 6 veces a fin de almacenar imágenes de cada lado de la placa. Se redactó una rutina diferente que primero incrementó el contraste de la imagen y transformó la imagen de nivel de grises en una imagen binaria, al seleccionar el característico rango de nivel de grises de los estallidos de los bordes. Una vez creada la imagen binaria, mediante el programa de análisis de imágenes se determinó el tamaño del defecto de estallido del borde para cada defecto detectado. Se redactó un macro Microsoft EXCEL® para determinar el diámetro promedio del defecto de estallido del borde, el diámetro máximo y las cifras de densidad de cada borde de placa.

Se generaron datos continuos sobre cada uno de los bordes de placa (cuatro bordes de 30,48 cm (12 pulgadas) por placa) de cada formulación por separado para las siguientes mediciones: cantidad de estallidos de pintura por superficie (recuentos por centímetro cuadrado de borde arenado), diámetro promedio del estallido de pintura (milímetros) y máximo diámetros de estallido de pintura (milímetros). La normalidad de las distribuciones de los datos de cantidad de estallidos de pintura permitió calcular un promedio conjunto para cada formulación y sus réplicas. En consecuencia, para cada tipo de medición el promedio y las desviaciones estándar se basan en 24 mediciones, que corresponden a 2 lotes por 3 placas/lote por 4 bordes/placa. Por ejemplo, para determinada formulación se obtuvo el diámetro máximo de estallido y su desviación estándar al medir el diámetros máximo de estallido para cada uno del total de 24 bordes para dicha formulación, luego calcular un promedio y una desviación estándar en base a la población de 24 diámetros máximos de estallido. La Tabla 8 enumera las estadísticas para cada una de las formulaciones.

Estos experimentos demostraron que los aditivos poliméricos pueden reducir los defectos de estallido de bordes.

TABLA 8

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Ejemplo 73, ejemplo comparativo 8

Se prepararon dos composiciones para ilustrar el efecto de un compuesto de poli(éster vinílico) sobre la contracción. Se proveyó el poli(arilenéter) funcionalizado como solución al 35 por ciento en peso en estireno de un poli(éter 2,6-dimetil-1,4-fenileno) con cubierta de metacrilato con viscosidad intrínseca de 0,12 dL/g. Se obtuvo un poli(laureato de vinilo) con un peso molecular promedio en número de 110.000 AMU de Scientific Polymer Products. Se midió la contracción tal como se describió en los Ejemplos 1-7. Las composiciones y los valores de contracción se proveen en la Tabla 9. Nótese que las relaciones entre resina y carbonato de calcio, y (resina + carbonato de calcio) y fibra de vidrio son iguales para ambas muestras. Los resultados demuestran que la adición del poli(éster vinílico) reduce la contracción de la composición.

TABLA 9

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Ejemplos 74 a 79

Se prepararon seis composiciones que variaban en tipo de poli(éster vinílico). Cada muestra contenía 80 partes en peso de una solución al 35% en estireno de poli(éter 2,6-dimetil-1,4-fenileno) con cubierta de metacrilato con una viscosidad intrínseca de 0,12 dL/g, 20 partes en peso de trimetacrilato de trimetilolpropano, 10 partes en peso del poli(alcanoato de vinilo) y 2 partes en peso del iniciador peroxibenzoato de t-butilo. Los poli(éster vinílico) eran poli(propionato de vinilo), poli(pivalato de vinilo), poli(nonanato de vinilo), poli(butirato de vinilo), poli(neodecanoato de vinilo) y poli(neononanato de vinilo). Se prepararon las mezclas al unir el PPE con cubierta, el poli(éster vinílico) y el trimetacrilato de trimetilolpropano a aproximadamente 50-80ºC. Las soluciones obtenidas se enfriaron a aproximadamente 40-60ºC antes de añadir el iniciador. Las composiciones se curaron a 150ºC. Todas las mezclas mostraron separación de fases tal como se indica por el aspecto blanco opaco de los discos curados. Este aspecto opaco indica separación de fases, lo cual es una importante indicación de cavitación en las muestras curadas. El poli(propionato de vinilo) y el poli(pivalato de vinilo) produjeron el mayor nivel de blanqueado.

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Ejemplos 80 a 82, ejemplo comparativo 9

Se prepararon cuatro composiciones para ilustrar el efecto de los compuestos de polisiloxano sobre la contracción. El poli(arilenéter) funcionalizado se proveyó como solución al 35 por ciento en peso en estireno de un poli(éter 2,6-dimetil-1,4-fenileno) con cubierta de metacrilato con viscosidad intrínseca de 0,12 dL/g. Se obtuvo un polidimetilsiloxano terminado en vinilo (es decir, un polidimetilsiloxano con un grupo vinilo en cada extremo) de Aldrich Chemical Company. Se obtuvo un poli-dimetilsiloxano-co-metil-3-hidroxipropilsiloxano-injerto-poli(etilen-propilen)glicol de Aldrich Chemical Company. Se obtuvo un polidimetilsiloxano terminado en hidroxi de Aldrich Chemical Company. Se midió la contracción tal como se describe en los Ejemplos 1-7. Las composiciones y los valores de contracción se proveen en la Tabla 10. Los resultados demuestran que la adición de los polidimetilsiloxanos terminados en vinilo y terminados en hidroxi reduce la contracción de la composición.

TABLA 10

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Ejemplos 83 a 92, ejemplos comparativos 10-12

Se prepararon 13 composiciones con variación de las cantidades de tres aditivos poliméricos y cantidades de óxido de magnesio, dióxido de titanio y carbonato de calcio. Los componentes son tal como se describió con anterioridad, excepto para butadieno funcionalizado de anhídrido maleico con un peso molecular promedio en número de 5.300 AMU y 18-33% de contenido de 1,2-vinilo obtenido como RICON® 131MA5 de Sartomer; un carbonato de calcio con tamaño de partículas de 6 micrómetros, obtenido como CamelFit 6 \mu y hebras de vidrio cortado de 2,54 cm (una pulgada), obtenida como PPG 5530 de PPG.

Se prepararon lotes de resina rellena de 18 kg de tamaño, mediante un mezclador de paletas Cowles en pailas de 18,92 (cinco galones) al calentar primero el PPO base en resina de estireno y compuesto formador de enlaces cruzados a 35ºC. Luego se combinó carbonato de calcio, precalentado en un mezclador de cemento con calentador de queroseno con aire forzado a entre 55ºC y 55ºC, con óxido de titanio y estearato de cinc, y se añadió para formar una pasta. A continuación se añadieron los aditivos poliméricos y luego, inmediatamente antes de la cubierta, se añadieron el óxido de magnesio y el iniciador.

Se produjeron compuestos laminados moldeados (SMC) a partir de las composiciones mediante una banda de 60 cm de ancho. La banda incluyó diversos elementos para añadir calor al proceso. Las placas de aluminio por debajo de ambas cajas se calentaron con agua circulante, a fin de llevar las temperaturas de superficie de la primera y la segunda caja a 35ºC y 45ºC, respectivamente. Se hizo circular agua caliente a 90ºC a través de los rodillos de compactación y toda la zona de compactación se cerró y se mantuvo a 40ºC con la ayuda de un calentador por convección de aire caliente. Las paletas de ambas cajas de resina se ajustaron con una abertura de 0,25 cm (0,098 pulgada). La presión sobre los rodillos compactadores se fijó en 68,9 KPa (10 psi) a la entrada, 137,9 KPa (20 psi) en los rodillos 2 a 8 y 275,8 KPa (40 psi) en el rodillo de salida.

Los compuestos laminados moldeados se moldearon por compresión mediante un molde de Clase A fabricado por ToolPlas de Windsor, Ontario, Canadá. Se formaron pilas de cuatro cuadrados de 15 centímetros de SMC que pesaban 650 g cada uno, para dar placas cuadradas de 3 mm de espesor por 30 cm por moldeado por compresión a 150ºC y 8,27 MPa (1200 psi) durante 2 minutos. En consecuencia, la cobertura de carga típica en la superficie de moldeado era del 25%, pero en estudios limitados se exploró la cobertura completa.

Para las mediciones de contracción, cada placa moldeada se aplanó por vapor en un dispositivo especialmente fabricado y se midió la desviación respecto del ancho de una parte calibrada en dos puntos de lados ortogonales. Cada placa se rotó 90º y se volvió a medir para minimizar los efectos de orientación de las partes. Se calculó la contracción respecto de las calibraciones cero establecidas por el fabricante del dispositivo. Se analizaron tres placas para cada formulación, y el promedio y la desviación estándar para cada composición se proveen en la Tabla 11. Se obtuvo al menos una reducción en cuatro veces cuando se empleó la combinación de aditivo polimérico combinación de un poli(etileno-buteno) y un polibutadieno (Ej. 83-92 vs. Ej. C. 10-12).

La ondulación y la cáscara de naranja se midieron tal como se describió con anterioridad, con superficies pintadas de negro brillante. Los Ejemplos 83-92 que comprenden aditivos poliméricos exhibieron valores sustancialmente inferiores de ondulación y cáscara de naranja que los Ejemplos comparativos 10-12 que carecen de aditivos poliméricos.

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TABLA 11 (continuación)

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Los resultados de los anteriores experimentos demuestran que las composiciones que comprenden los aditivos poliméricos exhiben reducida contracción y mejor suavidad de superficie respecto de composiciones sin los aditivos poliméricos.

Si bien la invención se ha descrito en referencia a una forma de realización de preferencia, los expertos en la técnica deberán comprender que se pueden hacer diversos cambios y se pueden sustituir equivalentes por sus elementos sin apartarse del alcance de la invención. Además, se pueden hacer muchas modificaciones para adaptar una situación o material particular a las enseñanzas de la invención sin apartarse de su alcance esencial. En consecuencia, se pretende que la invención no esté limitada a la particular forma de realización descrita como el mejor modo contemplado para llevar a cabo la presente invención, sino que la invención incluirá todas las formas de realización que se incluyan en el alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Todas las patentes, solicitudes de patente y otras referencias se incorporan a la presente por referencia en su totalidad.

Claims

1. Una composición curable que comprende:

un poli(arilenéter) funcionalizado;

un monómero de alquenilo aromático;

un monómero de acriloílo y

un aditivo polimérico seleccionado del grupo constituido por un poliestireno, un poli(estireno-anhídrido maleico), un poli(estireno-metacrilato de metilo), un polibuteno, un poli(etileno-butileno), un poli(éter vinílico), un poli(alcanoato de vinilo), en la que el grupo alcanoato tiene al menos tres carbonos, y combinaciones que comprenden al menos uno de los anteriores aditivos poliméricos.

2. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el aditivo polimérico comprende poliestireno.

3. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el aditivo polimérico comprende poli(estireno-anhídrido maleico).

4. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el aditivo polimérico comprende poli(estireno-metacrilato de metilo).

5. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el aditivo polimérico comprende polibuteno.

6. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el aditivo polimérico comprende poli(etileno-butileno).

7. La composición de acuerdo con la reivindicación 6, en la que el aditivo polimérico también comprende un polibutadieno.

8. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el aditivo polimérico comprende un poli(éter vinílico).

9. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el aditivo polimérico comprende poli(alcanoato de vinilo) en el que el grupo alcanoato tiene al menos tres carbonos.

10. Un procedimiento para formar una composición curable, que comprende:

mezclar

un poli(arilenéter) funcionalizado;

un monómero de alquenilo aromático;

un monómero de acriloílo y

un aditivo polimérico seleccionado del grupo constituido por un poliestireno, un poli(estireno-anhídrido maleico), un poli(estireno-metacrilato de metilo), un polibuteno, un poli(etileno-butileno), un poli(éter vinílico), un poli(alcanoato de vinilo) en el que el grupo alcanoato tiene al menos tres carbonos, y combinaciones que comprenden al menos uno de los aditivos poliméricos anteriores.