ES2284232T3 - Derivados de la 6-amino-2-oxo-pirimidin-4-ona, su obtencion y su empleo como estabilizantes de polimeros halogenos. - Google Patents

Abstract

Empleo de un compuesto de la fórmula general I (Ver fórmula) en la que significan R 2 = H, o los restos alquilo con 1 hasta 14 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 4 átomos de carbono o cicloalquilo con 4 hasta 8 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 10 átomos de carbono, tolilo, xililo, mesitilo, propilfenilo, butilfenilo, trimetoxifenilo, dimetoxifenilo, propoxifenilo y butoxifenilo, aralquilo con 7 hasta 10 átomos de carbono, -CH2-O-R 4 , -CH2-S-R 4 , con R 4 = H, resto alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono o resto alquenilo con 2 hasta 4 átomos de carbono o cicloalquilo con 4 hasta 8 átomos de carbono que contiene, en caso dado, un anillo de oxirano o substituido en caso dado con 1 hasta 3 restos alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, restos benzoilo o restos acilo con 2 hasta 18 átomos de carbono, R 3 = R 2 , R 4 o alquilo con 2 hasta 6 átomos de carbono substituido con, al menos, 1 hasta 5 grupos OH y/o interrumpido por, al menos, 1 hasta, como máximo, 4 átomos de O o alquenilo con 3 hasta 8 átomos de carbono o -CH2-CH(OH)R 2 , para la estabilización de polímeros clorados.

Description

Derivados de la 6-amino-2-oxo-pirimidin-4-ona, su obtención y su empleo como estabilizantes de polímeros halogenados.

La invención se refiere al empleo de 4-aminopirimidindionas de la fórmula I, representada más abajo, para la estabilización de polímeros halogenados y a composiciones constituidas por compuestos de la fórmula I y por polímeros clorados, especialmente el PVC.

El PVC puede estabilizarse por medio de una serie de aditivos. Para esta finalidad son especialmente adecuados los compuestos del plomo, del bario y del cadmio, sin embargo, en la actualidad se ponen en tela de juicio por motivos ecológicos o debido a su contenido en metales pesados (véase las páginas 303-311, y las publicaciones "Kunststoff Handbuch PVC", tomo 2/1, W. Becker/D. Braun, Carl Hanser Verlag, 2ª edición, 1985, páginas 531 - 538; así como la publicación Kirk-Othmer: "Encyclopedia of Chemical Technology", 4^{th} Ed., 1994, Vol. 12, Heat Stabilizers, páginas 1071 - 1091). Por lo tanto se siguen buscando estabilizantes y combinaciones de estabilizantes activos, que estén exentos de plomo, de bario y de cadmio.

Las aminopirimidindionas 1,3-disubstituidas se han descrito ya en las publicaciones US 3,436,362, US 4,656,209, US 4,352,903 y EP-A-0 768 336, y pueden prepararse según métodos conocidos en un procedimiento con una (o con varias) etapas.

Se ha encontrado ahora, que las 4-aminopirimidindionas 1,3-disubstituidas de la fórmula general I, son adecuadas, de una manera especialmente buena, para la estabilización de polímeros clorados, especialmente el PVC. La publicación US 2,596,041 describe la síntesis de las 1-alquil-3-hidroxialquil-6-amino-1,2,3,4-tetrahidro-pirimidin-2,4-dionas; la publicación US 3,162,635 proporciona la 1-amino-3-(2-hidroxipropil)-6-amino-1,2,3,4-tetrahidro-pirimidin-2,4-diona como producto intermedio en la síntesis de las 1,2,3,4-tetrahidro-pteridindionas.

Así pues, el objeto de la presente invención consiste en compuestos de la fórmula general I

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1

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en la que significan

R^{2} =

H, o los restos alquilo con 1 hasta 14 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 4 átomos de carbono o cicloalquilo con 4 hasta 8 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 10 átomos de carbono, tolilo, xililo, mesitilo, propilfenilo, butilfenilo, trimetoxifenilo, dimetoxifenilo, propoxifenilo y butoxifenilo, aralquilo con 7 hasta 10 átomos de carbono, -CH_{2}-O-R^{4}, -CH_{2}-S-R^{4}, con R^{4} = H, resto alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, resto alquenilo con 2 hasta 4 átomos de carbono o cicloalquilo con 4 hasta 8 átomos de carbono que contiene, en caso dado, un anillo de oxirano o en caso dado substituido con 1 hasta 3 restos alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, restos benzoilo o restos acilo con 2 hasta 18 átomos de carbono, preferentemente R^{2}= H, resto de metilo, de etilo, de alilo, de fenilo, de CH_{2}-O-R^{4}, con R^{4} = H, resto de n-propilo, de iso-propilo, de 2-etil-hexilo, de n-butilo, de iso-butilo, de sec.-butilo, de terc.-butilo, de alilo, de metalilo, de fenilo, de cresilo; especialmente R^{2}= resto de etilo, CH_{2}-O-R^{4}, con R^{4} = H, resto de n-propilo, de iso-propilo, de alilo,

R^{3} =

R^{2}, R^{4} o alquilo con 2 hasta 6 átomos de carbono substituido con, al menos, 1 hasta 5 grupos OH y/o interrumpido por, al menos, 1 hasta, como máximo, 4 átomos de O o alquenilo con 3 hasta 8 átomos de carbono o -CH_{2}-CH(OH)R^{2}, preferentemente R^{3}= resto de metilo, de fenilo, de bencilo, especialmente el resto metilo;

para la estabilización de polímeros clorados, especialmente de cloruro de polivinilo (PVC), y sus productos de reciclo.

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Entre estos compuestos serán preferentes

1. Aminouracilos del tipo

2

2. Aminouracilos del tipo

3

3. Aminouracilos del tipo

4

con

R^{5} =

-CH_{2}CH_{2}OH, -CH_{2}-CHOH-CH_{3}, -CH_{2}-CHOH-C_{2}H_{5},

\quad

-CH_{2}-CHOH-^{n}C_{3}H_{7}, -CH_{2}-CHOH-^{n}C_{4}H_{9};

5

\quad

-CH_{2}-CHOH-CH_{2}-O-^{n}C_{3}H_{7}, -CH_{2}-CHOH-CH_{2}-O-^{i}C_{3}H_{7},

\quad

-CH_{2}-CHOH-CH_{2}-O-^{n}C_{4}H_{9}, -CH_{2}-CHOH-CH_{2}-O-^{j}C_{4}H_{9},

\quad

-CH_{2}-CHOH-CH_{2}-O-^{sec}C_{4}H_{9}, -CH_{2}-CHOH-CH_{2}-O-^{t}C_{4}H_{9},

\quad

-CH_{2}-CHOH-CH_{2}-O-2-etilhexilo, -alilo, -fenilo, -o-cresilo, -m-cresilo,

\quad

-p-cresilo; -pentanoilo, -neohexanoilo, -neoheptanoilo, -neooctanoilo,

\quad

-neononanoilo, -neodecanoilo.

Según la invención, serán especialmente preferentes los compuestos con

R^{2} =

alquilo

{}\hskip0.4cm =

pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo y tetradecilo, siendo preferentes hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-, iso-, sec.- o terc.-butilo, y siendo especialmente preferentes metilo y etilo;

R^{2} =

arilo con 6 hasta 10 átomos de carbono, tolilo, xililo, mesitilo, propilfenilo, butilfenilo, trimetoxifenilo, dietoxifenilo, propoxifenilo y butoxifenilo, siendo preferente fenilo.

R^{2} =

aralquilo con 7 hasta 10 átomos de carbono = bencilo, \alpha- o \beta-feniletilo, fenilpropilo y fenilbutilo. Son preferentes bencilo y \beta-feniletilo, siendo especialmente preferente bencilo.

R^{2} =

cicloalquilo con 4 hasta 8 átomos de carbono = ciclopentilo y ciclohexilo, siendo preferente ciclohexilo.

R^{4} =

H, alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 4 átomos de carbono, fenilo o bencilo, siendo preferentes etilo, propilo, butilo, alilo, metalilo, siendo especialmente preferentes propilo, butilo, alilo.

R^{4} =

acilo con 2 hasta 18 átomos de carbono = acetilo, propionilo, butirilo, caproilo, decanoilo, lauroilo, miristoilo, palmitoilo, estearoilo y benzoilo; siendo preferentes acetilo, propionilo, decanoilo y benzoilo, siendo especialmente preferente neodecanoilo.

R^{4} =

cicloalquilo = ciclohexilmetilo, ciclohexiletilo, ciclohexilpropilo y ciclohexilbutilo.

R^{4} =

butenilo, hexenilo, heptenilo u octenilo; siendo preferentes alilo y metalilo.

Así pues, otro objeto de la invención está constituido por aquellas composiciones constituidas por al menos uno de los compuestos de la fórmula general I y por polímeros clorados, especialmente PVC, y sus productos de reciclo.

Otros objetos de la invención están caracterizados por las reivindicaciones.

Los compuestos de la fórmula I, según la invención, pueden obtenerse a partir de compuestos de la fórmula general III

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con un compuesto epoxi de la fórmula general V

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en la que R^{2} tiene el significado anteriormente indicado, en un disolvente, en caso dado a presión elevada y con una cantidad catalítica de una base.

Los compuestos de la formula III y IV se preparan según métodos conocidos (por ejemplo V. Papesch u. E. F. Schroeder, J. Org. Chem., 1951 (16), 1879-1890; A. H. Nathan u. M. T. Bogert, JACS 63, 2567 (1941); W. Pfleiderer, Chem. Ber., 90, 2272 (1957) o DRP 155 732 (1903) Farbenfabriken Bayer).

Los compuestos de la fórmula general (V) son compuestos epoxi alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos, aralifáticos o alquilaromáticos, en los que R^{2} tiene el significado anteriormente indicado, tales como, por ejemplo, el óxido de etileno, el óxido de propileno, el óxido de butileno, el óxido de hexileno, el óxido de estireno, el glicidol, el glicidiléter o el glicidiltioéter tales como, por ejemplo, etil, propil, butil, hexil, octil, alil y feniléter y ésteres de glicidilo a base de alcoholes alifáticos y/o aromáticos, especialmente a base de alcoholes monofuncionales, alifáticos, en caso dado ramificados, tales como el metanol, el etanol, el n-propanol, el iso-propanol, el butanol, el sec.-butanol, el 2-metil-propanol-1, el 2-metil-propanol-2, el 2-etil-hexanol; los alcoholes aromáticos tales como especialmente el fenol, el cresol, el p-terc.-butilfenol, el timol, el alcohol bencílico.

Se trata de productos usuales en el mercado, que son vendidos bajo su denominación química o bajo sus nombres comerciales correspondientes, tales como, por ejemplo, EUREPOX^{(R)} RV- K, EUREPOX^{(R)} RV- P, EUREPOX^{(R)} RV- A, (EUREPOX^{(R)} = marca de la firma Witco GmbH) o Grilonit^{(R)} V 51-54, Grilonit^{(R)} RV 1802, Grilonit^{(R)} 1804, Grilonit^{(R)} 1805, Grilonit^{(R)} 1807 (Grilonit^{(R)} = marca de la firma EMS-Chemie) o Araldit^{(R)} DY 0390, Araldit^{(R)} DY 0391 (Araldit^{(R)} = marca de la firma CIBA Spezialitäten Chemie).

El procedimiento para la obtención de los compuestos, según la invención, de la fórmula general I se llevará a cabo, según la invención, preferentemente de tal manera que se hará reaccionar una mezcla constituida por un mol de un compuesto de la fórmula general III, 200 - 500 ml de un disolvente, 0,01 - 0,3 moles de una base y
1 - 2, preferentemente 1 - 1,5 moles de un compuesto de la fórmula general V durante 1 - 10 horas a 20 - 150ºC, preferentemente entre 40 - 90ºC, en caso dado bajo presión elevada.

Como disolventes se emplearán, preferentemente, disolventes polares, próticos y/o apróticos, tales como el agua, el metanol, el etanol, el propanol u otros disolventes miscibles con el agua tales como la cetona, el tetrahidrofurano (THF), el dioxano, la dimetilformamida (DMF), la dimetilacetamida (DMA) o sus mezclas. La elección depende del tipo de los restos R^{2}, R^{3} en las fórmulas generales III y V.

Los eductos deben ser parcial o completamente solubles en los mismos. En caso dado pueden emplearse de manera concomitante catalizadores usuales para la transferencia de fases, tales como por ejemplo sales de amonio cuaternario como el bromuro de tetrabutil-amonio.

Como bases es emplearán hidróxidos alcalinos/alcalinotérreos, especialmente NaOH y KOH, alcoholatos alcalinos, sales alcalinas de un ácido orgánico/inorgánico tal como, por ejemplo, el acetato de sodio y las aminas terciarias tales como, por ejemplo, la trietilamina, la tributilamina, la piridina, la dimetilanilina y la dimetilaminopiridina así como también intercambiadores de aniones básicos. Otras modificaciones y/o optimaciones del procedimiento anteriormente citado pueden llevarse a cabo rutinariamente por parte del técnico en la materia sin que tenga que realizar una actividad inventiva.

Los compuestos de la fórmula I deben emplearse, para alcanzar la estabilización en el polímero clorado, convenientemente desde 0,01 hasta 10, preferentemente desde 0,05 hasta 5, especialmente desde 0,1 hasta 3 partes en peso, referido a 100 partes en peso del PVC.

Otro objeto de la invención está constituido por combinaciones de compuestos de la fórmula general I con, al menos, otro aditivo o estabilizante usual. Son preferentes los polioles y los alcoholes disacáridos, los compuestos de perclorato, los compuestos de glicidilo, las hidrotalcitas, las zeolitas (aluminosilicatos alcalinos o bien alcalinotérreos), las cargas, los jabones metálicos, los compuestos alcalinos y alcalinotérreos, los agentes lubrificantes, los plastificantes, los fosfitos, los pigmentos, los ésteres epoxidados de ácidos grasos y otros compuestos de epóxido, los antioxidantes, los absorbedores de los UV y los agentes protectores contra la luz, los agentes propulsores.

Ejemplos de tales componentes adicionales han sido indicados y explicados a continuación. (Véase la publicación "Handbook of PVC-Formulating" de E. J. Wickson, John Wiley & Sons, New York 1993).

Polioles y alcoholes disacáridos

Como compuestos de este tipo entran en consideración, por ejemplo:

la pentaeritrita, la dipentaeritrita, la tripentaeritrita, el trimetiloletano, el bistrimetilolpropano, el alcohol polivinílico, el bistrimetiloletano, el trimetilolpropano, azúcares, alcoholes sacáricos. Entre éstos son preferentes los alcoholes disacáricos.

También pueden encontrar aplicación los jarabes de poliol, tales como el jarabe de sorbita, de manita y de maltita.

Los polioles pueden emplearse en una cantidad por ejemplo desde 0,01 hasta 20, convenientemente desde 0,1 hasta 20 y, especialmente, desde 0,1 hasta 10 partes en peso, referido a 100 partes en peso del PVC.

Compuestos de perclorato

Son ejemplos aquellos de la fórmula M(ClO_{4})_{n}, en la que M significa Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La o Ce. El índice n significa 1, 2 o 3 de acuerdo con la valencia de M. Las sales de perclorato pueden formar complejos o estar disueltas con alcoholes (polioles, ciclodextrinas) o con éteralcoholes o bien con ésteralcoholes.

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Las sales de perclorato pueden emplearse, en este caso, en diversas formas de aplicación usuales. Por ejemplo como sal o solución en agua o en un disolvente orgánico como tal o bien aplicado sobre un material de soporte.

Otras formas de realización han sido descritas en las publicaciones EP 0 394 547, EP 0 457 471 y WO 94/24200.

Los percloratos pueden emplearse en una cantidad de, por ejemplo, 0,001 hasta 5, convenientemente desde 0,01 hasta 3, de forma especialmente preferente desde 0,01 hasta 2 partes en peso, referido a 100 partes en peso del PVC.

Compuestos de glicidilo

Éstos contienen el grupo glicidilo

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estando enlazado éste directamente sobre el átomo de carbono, de oxígeno, de nitrógeno o de azufre, y significando bien R_{1} y R_{3}, ambos, hidrógeno, R_{2} significa hidrógeno o metilo y n = 0, o en la que R_{1} y R_{3} significan en conjunto -CH_{2}-CH_{2}- o -CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-, significando R_{2} entonces hidrógeno y n = 0 o 1.

Preferentemente encuentran aplicación los compuestos de glicidilo con dos grupos funcionales. Sin embargo pueden emplearse también en principio compuestos de glicidilo con uno, con tres o con más grupos funcionales.

Preponderantemente se emplearán compuestos de diglicidilo con grupos aromáticos.

Los compuestos epóxido situados en el extremo pueden emplearse en una cantidad de, preferentemente, al menos 0,1 parte, por ejemplo desde 0,1 hasta 50, convenientemente desde 1 hasta 30 y, especialmente, desde 1 hasta 25 partes en peso, referido a 100 partes en peso del PVC.

Hidrotalcitas

La composición química de estos compuestos es conocida por el técnico en la materia, por ejemplo por la memoria descriptiva de las patentes DE 3 843 581, US 4,000,100, EP 0 062 813 y WO 93/20135.

Los compuestos de la serie de las hidrotalcitas pueden describirse por medio de la fórmula general siguiente

M^{2+}_{1-x} M^{3+}_{x}(OH)_{2}(A^{b-})_{x/b}\cdot d \ H_{2}O

en la que

M^{2+} =

uno o varios metales del grupo Mg, Ca, Sr, Zn o Sn,

M^{3+} =

Al, o B,

A^{n}

representa un anión con la valencia n,

b

es un número de 1 a 2,

0 < x 0,5,

m

significa un número desde 0 a 20.

Son preferentes los compuestos con

A^{n} =

OH^{-}, ClO_{4}^{-}, HCO_{3}^{-}, CH_{3}COO^{-}, C_{6}H_{5}COO^{-}, CO_{3}^{2}^{-},(CHOHCOO)_{2}^{2}^{-}, (CH_{2}COO)_{2}^{2}^{-}, CH_{3}CHOH COO^{-}, HPO_{3}^{-} o HPO_{4}^{2}^{-};

Ejemplos de hidrotalcitas son

Al_{2}O_{3}.6MgO.CO_{2}.12H_{2}O

\hskip0.3cm

(i),

\hskip0.3cm

Mg_{4,5}Al_{2}(OH)_{13}.CO_{3}.3,5H_{2}O

\hskip0.3cm

(ii),

\hskip0.3cm

4MgO.Al_{2}O_{3}.CO_{2}.9H_{2}O

\hskip0.3cm

(iii),

\hskip0.3cm

4MgO.Al_{2}O_{3}.CO_{2}.6H_{2}O- ZnO.3MgO.Al_{2}O_{3}.CO_{2}.8-9H_{2}O y ZnO.3MgO.Al_{2}O_{3}.CO_{2}.5-6H_{2}O-.

Los tipos i, ii e iii son especialmente preferentes.

Zeolitas (aluminosilicatos alcalinos o bien alcalinotérreos)

Éstas pueden describirse por medio de la fórmula general siguiente M_{x/n}[(AlO_{2})_{x}(SiO_{2})_{y}].wH_{2}O, donde n significa la carga del catión M;

M

es un elemento de los grupos primero o segundo principales, tales como Li, Na, K, Mg, Ca, Sr o Ba; y : x significa un número desde 0,8 hasta 15, preferentemente desde 0,8 hasta 1,2; y

w

significa un número desde 0 hasta 300, preferentemente desde 0,5 hasta 30.

Ejemplos de zeolitas son los aluminosilicatos de sodio de las fórmulas

Na_{12}Al_{12}Si_{12}O_{48}. 27 H_{2}O [zeolita A], Na_{6}Al_{6}Si_{6}O_{24}. 2 NaX . 7,5 H_{2}O, X= OH, halógeno, ClO_{4} [sodalita];
Na_{6}Al_{6}Si_{30}O_{72}. 24 H_{2}O; Na_{8}Al_{8}Si_{40}O_{96}. 24 H_{2}O; Na_{16}Al_{16}Si_{24}O_{80} . 16 H_{2}O; Na_{16}Al_{16}Si_{32}O_{96}. 16 H_{2}O;
Na_{56}Al_{56}Si_{136}O_{384}.

\hskip0.3cm

250 H_{2}O [zeolita Y], Na_{86}Al_{86}Si_{106}O_{384}.

\hskip0.3cm

264 H_{2}O [zeolita X];

o las zeolitas que pueden ser representadas mediante el intercambio parcial o bien completo de los átomos de Na por átomos de Li, de K, de Mg, de Ca, de Sr o de Zn, tales como

(Na,K)_{10}Al_{10}Si_{22}O_{64}. 20 H_{2}O;

\hskip0.3cm

Ca_{4,5}Na_{3}[(AlO_{2})_{12}(SiO_{2})_{12}]. 30 H_{2}O;

\hskip0.3cm

K_{9}Na_{3}[(AlO_{2})_{12}(SiO_{2})_{12}]. 27 H_{2}O.

Son muy especialmente preferentes la zeolita Na A y la zeolita Na P.

Las hidrotalcitas y/o las zeolitas pueden emplearse en cantidades de, por ejemplo, 0,1 hasta 20, convenientemente de 0,1 hasta 10 y, especialmente, de 0,1 hasta 5 partes en peso, referido a 100 partes en peso del polímero halogenado.

Cargas: pueden emplearse cargas tales como, por ejemplo, el carbonato de calcio, la dolomita, la wollastonita, el óxido de magnesio, el hidróxido de magnesio, los silicatos, el caolín (China-Clay), el talco, las fibras de vidrio, las bolas de vidrio, el serrín de madera, la mica, los óxidos metálicos o los hidróxidos metálicos, el hollín, el grafito, el harina mineral, el espato pesado (las fibras de vidrio, el talco, el caolín y la creta). Es preferente la creta (HANDBOOK OF PVC FORMULATING E. J. Wickson, John Wiley & Sons, Inc., 1993, páginas 393 - 449) y los agentes de refuerzo (TASCHENBUCH der Kunststoffadditive, R. Gächter & H. Müller, Carl Hanser, 1990, página 549 - 615).

Las cargas pueden emplearse en una cantidad preferentemente de, al menos, 1 parte, por ejemplo de 5 hasta 200, convenientemente de 10 hasta 150 y, especialmente, de 15 hasta 100 partes en peso, referido a 100 partes en peso del PVC.

Jabones metálicos: los jabones metálicos son, principalmente, carboxilatos metálicos preferentemente de ácidos carboxílicos de cadena larga. Ejemplos corrientes son los estearatos y los lauratos, así como también los oleatos y las sales de ácidos carboxílicos alifáticos o aromáticos, de cadena corta, tales como el ácido acético, el ácido propiónico, el ácido butírico, el ácido valeriánico, el ácido hexanoico, el ácido sórbico, el ácido oxálico, el ácido malónico, el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido fumárico, el ácido cítrico, el ácido benzoico, el ácido salicílico, el ácido ftálico, el ácido hemimelítico, el ácido trimelítico, el ácido piromelítico.

Como metales pueden citarse: Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La, Ce y metales de las tierras raras. Frecuentemente se emplean las mezclas denominadas sinérgicas tales como estabilizantes de bario/cinc, de magnesio/cinc, de calcio/cinc o de calcio/magnesio/cinc. Los jabones metálicos pueden emplearse individualmente o en mezclas. Una recopilación sobre los jabones metálicos empleables se encuentra en la publicación Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5^{th} Ed., Vol. A16 (1985), página 361 y siguientes).

Los jabones metálicos o bien sus mezclas pueden emplearse en una cantidad de, por ejemplo, 0,001 hasta 10 partes en peso, convenientemente de 0,01 hasta 8 partes en peso, de forma especialmente preferente de 0,05 hasta 5 partes en peso, referido a 100 partes en peso del PVC.

Compuestos alcalinos y alcalinotérreos: bajo esta expresión se entenderán, preponderantemente, carboxilatos de los ácidos anteriormente descritos, así como también los óxidos o bien hidróxidos o carbonatos correspondientes. También entran en consideración sus mezclas con ácidos orgánicos. Ejemplos son LiOH, NaOH, KOH, CaO, Ca(OH)_{2},
MgO, Mg(OH)_{2}, Sr(OH)_{2}, Al(OH)_{3}, CaCO_{3} y MgCO_{3} (también carbonatos básicos, tales como, por ejemplo, la Magnesia Alba y la huntita), así como sales de Na y de K de ácidos grasos. En el caso de los carboxilatos alcalinotérreos y de Zn pueden emplearse también sus aductos con MO o con M(OH)_{2} (M = Ca, Mg, Sr o Zn), los compuestos denominados "sobrebasificados" ("overbased"). Preferentemente se emplearán, además de los estabilizantes según la invención, carboxilatos de metales alcalinos, de metales alcalinotérreos y/o de aluminio.

Agentes lubrificantes: como agentes lubrificantes entran en consideración, por ejemplo: la cera de Montana, los ésteres de los ácidos grasos, las ceras de PE, las ceras de amida, las cloroparafinas, los ésteres de glicerina o los jabones de metales alcalinotérreos, además las cetonas grasas así como agentes lubrificantes a base de los mismos o combinaciones de los mismos, como se ha indicado en la publicación EP 0 259 783. El estearato de calcio es preferente.

Plastificantes: como plastificantes orgánicos entran en consideración, por ejemplo, aquellos de los grupos siguientes:

A)

ésteres del ácido ftálico: tales como, preferentemente, el ftalato de di-2-etilhexilo, de di-iso-nonilo y de di-isodecilo, que se conocen también con las abreviaturas usuales DOP (ftalato de dioctilo, ftalato de di-2-etilhexilo), DINP (ftalato de diisononilo), DIDP (ftalato de diisodecilo).

B)

Ésteres de los ácidos dicarboxílicos alifáticos, especialmente ésteres del ácido adípico, del ácido azelaico y del ácido sebácico: tales como, preferentemente, el adipato de di-2-etilhexilo y el adipato de di-iso-octilo.

C)

Ésteres del ácido trimelítico, por ejemplo el trimelitato de tri-2-etilhexilo, el trimelitato de tri-isodecilo (mezcla), el trimelitato de tri-iso-tridecilo, el trimelitato de tri-iso-octilo (mezcla) así como los trimelitatos de tri-alquilo con 6 a 8 átomos de carbono, de tri-alquilo con 6 hasta 10 átomos de carbono, de tri-alquilo con 7 a 9 átomos de carbono y de tri-alquilo con 9 a 11 átomos de carbono. Las abreviaturas usuales son TOTM (trimelitato de trioctilo, trimelitato de tri-2-etilhexilo), TIDTM (trimelitato de triisodecilo) y TITDTM (trimelitato de triisodecilo).

D)

Plastificantes de tipo epóxido: principalmente están constituidos por ácidos grasos insaturados epoxidados tal como por ejemplo el aceite de soja epoxidado.

E)

Plastificantes polímeros: los materiales de partida más empleados para la obtención de los plastificantes de poliéster son: los ácidos dicarboxílicos tales como el ácido adípico, el ácido ftálico, el ácido azelaico y el ácido sebácico; los dioles tales como el 1,2-propanodiol, el 1,3-butanodiol, el 1,4-butanodiol, el 1,6-hexanodiol, el neopentilglicol y el dietilenglicol.

F)

Ésteres del ácido fosfórico: puede encontrarse una definición de estos ésteres en la publicación, precedentemente citada "Taschenbuch der Kunststoffadditive" capítulo 5.9.5, páginas 408 - 412. Ejemplos de tales ésteres del ácido fosfórico son el fosfato de tributilo, el fosfato de tri-2-etilbutilo, el fosfato de tri-2-etilhexilo, el fosfato de tricloroetilo, el difenilfosfato de 2-etilhexilo, el difenilfosfato de cresilo, el fosfato de trifenilo, el fosfato de tricresilo y el fosfato de trixilenilo. Son preferentes el fosfato de tri-2-etilhexilo así como Reofos® 50 y 95 (Ciba Spezialitätenchemie).

G)

Hidrocarburos clorados (parafinas).

H)

Hidrocarburos.

I)

Monoésteres, por ejemplo oleato de butilo, oleato de fenoxietilo, oleato de tetrahidrofurfurilo y ésteres de los ácidos alquilsulfónicos.

J)

Ésteres del glicol, por ejemplo el benzoato de diglicol.

Se ha dado una definición de estos plastificantes y ejemplos de los mismos en las publicaciones "Kunststoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3ª edición, 1989, capítulo 5.9.6, páginas 412 - 415, así como en la publicación "PVC Technology ", W. V. Titow, 4^{th}. Ed., Elsevier Publ., 1984, páginas 165 - 170. También pueden emplearse mezclas de diversos plastificantes.

Los plastificantes pueden emplearse en una cantidad de, por ejemplo, 5 hasta 20 partes en peso, convenientemente de 10 hasta 20 partes en peso, referido a 100 partes en peso del PVC. El PVC duro o bien el PVC semiduro contiene, preferentemente, hasta un 10%, de forma especialmente preferente hasta un 5% de plastificantes o no contiene plastificantes.

Pigmentos: los productos adecuados son conocidos por el técnico en la materia. Ejemplos de pigmentos inorgánicos son el TiO_{2}, los pigmentos a base de circonio, el BaSO_{4}, el óxido de cinc (blanco de cinc) y el litopón (sulfuro de cinc/sulfato de bario), el hollín, las mezclas de hollín y dióxido de titanio, los pigmentos de óxido de hierro, el Sb_{2}O_{3}, el (Ti,Ba,Sb)O_{2}, el Cr_{2}O_{3}, la espinela y el azul de cobalto y el verde cobalto, el Cd(S,Se), el azul ultramarino. Los pigmentos orgánicos son, por ejemplo, los pigmentos azoicos, los pigmentos de ftalocianina, los pigmentos de quinacridona, los pigmentos de perileno, los pigmentos de diceto-pirrolopirrol y los pigmentos de antraquinona. Es preferente el TiO_{2} incluso en forma micronizada. Una definición y una descripción adicional se encuentra en la publicación "Handbook of PVC Formulating", E. J.Wickson, John Wiley & Sons, New York, 1993.

Fosfitos (triésteres del ácido fosforoso): los fosfitos orgánicos preferentes son el difosfito de diestearilpentaeritrita, el fosfito de trisnonilfenilo y el fosfito de fenil-didecilo. Como otros diésteres del ácido fosforoso (con los restos anteriormente citados) así como monoésteres del ácido fosforoso (con los restos anteriormente citados) entran en consideración eventualmente también en forma de sales alcalinas, alcalinotérreas, de cinc o de aluminio. Estos ésteres del ácido fosforoso pueden aplicarse también sobre un compuesto de sal de aluminio; a este respecto véase la publicación DE-A-4 031 818.

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Los fosfitos orgánicos pueden emplearse en una cantidad de, por ejemplo, 0,01 hasta 10, convenientemente de 0,05 hasta 5 y, especialmente, de 0,1 hasta 3 partes en peso, referido a 100 partes en peso del PVC.

Ésteres epoxidados de ácidos grasos y otros compuestos epoxidados: la combinación de estabilizantes, según la invención, puede contener, adicionalmente, preferentemente, al menos, un éster epoxidado de los ácidos grasos. Para ello entran en consideración, ante todo, los ésteres de los ácidos grasos de origen natural (glicéridos de ácidos grasos), tales como el aceite de soja o el aceite de colza. Sin embargo pueden emplearse también productos sintéticos, tales como el oleato de butilo epoxidado. Del mismo modo pueden emplearse polibutadienos y poliisoprenos epoxidados, en caso dado incluso en forma parcialmente hidroxilada, o acrilato de glicidilo y metacrilato de glicidilo en forma de homopolímeros o bien de copolímeros. Estos compuestos epoxi pueden aplicarse también sobre un compuesto de sal de aluminio; a este respecto véase también la publicación DE-A-4 031 818.

Antioxidantes

Monofenoles alquilados, por ejemplo el 2,6-di-terc.-butil-4-metilfenol, los alquiltiometilfenoles, por ejemplo el 2,4-di-octiltiometil-6-terc.-butilfenol, las hidroquinonas alquiladas, por ejemplo el 2,6-di-terc.-butil-4-metoxifenol, los tiodifeniléteres hidroxilados, por ejemplo el 2,2'-tio-bis-(6-terc.-butil-4-metilfenol), los alquiliden-bisfenoles alquilados, por ejemplo el 2,2'-metilen-bis-(6-terc.-butil-4-metilfenol), los compuestos de bencílicos, por ejemplo el 3,5,3',5'-tetra-terc.-butil-4,4'-dihidroxidibenciléter, los malonatos hidroxibencilados, por ejemplo el malonato de dioctadecil-2,2-bis-(3,5-di-terc.-butil-2-hidroxibencilo), los hidrocarburos aromáticos de hidroxibencílicos, por ejemplo el 1,3,5-tris-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxibencil)-2,4,6-trimetilbenceno, los compuestos de triazina, por ejemplo la 2,4-bis-octilmercapto-6-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina, los fosfonatos y los fosfonitos, por ejemplo el fosfonato de dimetil-2,5-di-terc.-butil-4-hidroxibencilo, los acilaminofenoles, por ejemplo la anilida del ácido 4-hidroxiláurico, los ésteres del ácido beta-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxifenil)-propiónico, del ácido beta-(5-terc.-butil-4-hidroxi-3-metilfenil)-propiónico, del ácido beta(3,5-diciclohexil-4-hidroxifenil)-propiónico, ésteres del ácido 3,5-di-terc.-butil-4-hidroxifenilacético con alcoholes mono o polivalentes, amidas del ácido beta-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxifenil)-propiónico, tal como por ejemplo la N,N'-bis-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hexametilendiamina, la vitamina E (tocoferol) y descendientes.

Los antioxidantes pueden emplearse en una cantidad de, por ejemplo, 0,01 hasta 10 partes en peso, convenientemente de 0,1 hasta 10 partes en peso y, especialmente, de 0,1 hasta 5 partes en peso, referido a 100 partes en peso del PVC.

Absorbedores de los UV y agentes protectores contra la luz

Ejemplos a este respecto son: los 2-(2'-hidroxifenil)-benzotriazoles, tales como, por ejemplo, el 2-(2'-hidroxi-5'-metilfenil)-benzotriazol, la 2-hidroxibenzofenona, los ésteres de los ácidos benzoicos, en caso dado substituidos, tales como, por ejemplo, el salicilato de 4-terc.-butil-fenilo, el salicilato de fenilo, los acrilatos, los compuestos de níquel, las diamidas del ácido oxálico, tales como, por ejemplo, la 4,4'-di-octiloxi-oxanilida, la 2,2'-di-octiloxi-5,5'-di-terc.-butil-oxanilida, las 2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triazinas, tales como, por ejemplo, la 2,4,6-tris(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triazina, la 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, las aminas estéricamente impedidas, tales como, por ejemplo, el sebacato de bis(2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-ilo), el succinato de bis(2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-ilo).

Agentes propulsores: los agentes propulsores son, por ejemplo, azocompuestos e hidrazocompuestos orgánicos, tetrazoles, oxazinas, anhídrido del ácido isatoico, así como carbonato de sodio y bicarbonato de sodio. Son preferentes la azodicarbonamida y el bicarbonato de sodio así como sus mezclas.

Las definiciones y ejemplos de los modificadores de la resiliencia y productos auxiliares para la transformación, agentes gelificantes, antiestáticos, biocidas, desactivadores de los metales, abrillantadores ópticos, agentes protectores contra la llama, agentes para evitar la formación de niebla así como compatibilizantes han sido descritos en la publicación "Kunststoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3ª edición, 1989, y en la publicación "Handbook of Polyvinyl Chloride Formulating" E. J. Wilson, J. Wiley & Sons, 1993, así como en la publicación "Plastics Additives" G. Pritchard, Chapman & Hall, Londres, 1st Ed., 1998.

Los modificadores de la resiliencia han sido descritos, además, detalladamente en la publicación "Impact Modifiers for PVC", J. T. Lutz/D. L. Dunkelberger, John Wiley & Sons, 1992.

Ejemplos de los polímeros halogenados, a ser estabilizados, son: polímeros del cloruro de vinilo, del cloruro de vinilideno, de resinas de vinilo, que contengan unidades de cloruro de vinilo en su estructura, tales como copolímeros del cloruro de vinilo y ésteres de vinilo de ácidos alifáticos, especialmente el acetato de vinilo, copolímeros del cloruro de vinilo con ésteres del ácido acrílico y del ácido metacrílico y con acrilonitrilo, copolímeros del cloruro de vinilo con compuestos diénicos y con ácidos dicarboxílicos insaturados o con sus anhídridos, tales como copolímeros del cloruro de vinilo con maleato de dietilo, fumarato de dietilo o anhídrido del ácido maleico, polímeros y copolímeros del cloruro de vinilo rectorados, copolímeros del cloruro de vinilo y del cloruro de vinilideno con aldehídos insaturados, cetonas y otros, tales como acroleína, crotonaldehído, vinilmetilcetona, vinilmetiléter, vinilisobutiléter y similares; polímeros del cloruro de vinilideno y copolímeros del mismo con cloruro de vinilo y con otros compuestos polimerizables; polímeros del cloroacetato de vinilo y del diclorodiviniléter; polímeros clorados del acetato de vinilo, ésteres clorados, polímeros del ácido acrílico y del ácido acrílico alfa-substituido; polímeros de estirenos clorados, por ejemplo dicloroestireno; cauchos clorados; polímeros clorados del etileno; polímeros y polímeros reclorados del clorobutadieno y sus copolímeros con cloruro de vinilo, cauchos naturales y sintéticos clorados, así como mezclas de los polímeros citados entre sí o con otros compuestos polimerizables. En el ámbito de esta invención se entenderán por PVC también los copolímeros con compuestos polimerizables tales como el acrilonitrilo, el acetato de vinilo o el ABS, estando constituidos por homopolímeros o por copolímeros en suspensión, en masa o incluso en emulsión, que sólo podían ser estabilizados de manera insuficiente con los estabilizantes empleados hasta ahora. Es preferente un homopolímero del PVC, incluso en combinación con poliacrilatos. Especialmente esto es válido para aquellos artículos que se fabriquen según el procedimiento Luvitherm.

Además, entran en consideración también polímeros de injerto de PVC con EVA, con ABS y con MBS. Los substratos preferentes son también mezclas de los homopolímeros y de los copolímeros precedentemente citados, especialmente homopolímeros del cloruro de vinilo, con otros polímeros termoplásticos y/o elastómeros, especialmente mixturas con ABS, con MBS, con NBR, con SAN, con EVA, con CPE, con MBAS, con PMA, con PMMA, con EPDM y con polilactonas, especialmente del grupo formado por ABS, NBR, NAR, SAN y EVA. Las abreviaturas empleadas para los copolímeros son conocidas por el técnico en la materia y tienen el significado siguiente: ABS: acrilonitrilo-butadieno-estireno; SAN: estireno-acrilonitrilo; NBR: acrilonitrilo-butadieno; NAR: acrilonitrilo-acrilato; EVA: etileno-acetato de vinilo. También entran en consideración especialmente los copolímeros de estireno-acrilonitrilo a base de acrilato (ASA). Como componentes son preferentes, en este contexto, las composiciones polímeras, que contengan como componentes (i) y (ii) una mezcla formada por 25 hasta 75% en peso de PVC y desde 75 hasta 25% en peso de los copolímeros citados. Como componentes son especialmente preferentes aquellas composiciones formadas por (i) 100 partes en peso de PVC, y (ii) desde 0 hasta 300 partes en peso de ABS y/o de ABS modificado con SAN y desde 0 hasta 80 partes en peso de los copolímeros NBR, NAR y/o EVA, especialmente sin embargo EVA.

Además, entran en consideración para la estabilización, en el ámbito de esta invención, también, especialmente productos de reciclo de polímeros clorados, estando constituidos éstos por los polímeros descritos precedentemente con mayor detalle, que hayan recibido un deterioro debido a la transformación, al uso o al almacenamiento. El producto reciclado de PVC es especialmente preferente.

Estos compuestos empleados concomitantemente, según la invención, así como los polímeros clorados son conocidos en general por el técnico en la materia y se describen detalladamente en la publicación "Kunstoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3ª edición, 1989; en la publicación DE 197 41 778 y en la publicación EP-A-967 245, a las que se hace referencia aquí expresamente.

La estabilización, según la invención, es especialmente ventajosa en el caso de las formulaciones de PVC duro y en el caso de las aplicaciones transparentes y no transparentes, tales como las que son usuales para tubos, para perfiles y para placas. Para las aplicaciones transparentes se emplearán, preferentemente, compuestos de la fórmula (I), que presenten puntos de fusión por debajo de 190ºC, aproximadamente. Del mismo modo puede emplearse la estabilización para formulaciones semiduras y blandas así como en plastisoles. La estabilización puede llevarse a cabo sin compuestos de metales pesados (estabilizantes de Sn, de Pb, de Cd, de Zn).

Convenientemente, puede llevarse a cabo la incorporación de los estabilizantes según los métodos siguientes: como emulsión o dispersión (una posibilidad consiste, por ejemplo, en la forma de una mezcla pastosa. Una ventaja de la combinación, según la invención, consiste en esta forma de administración en la estabilidad de la pasta); como mezcla seca durante la mezcla de los componentes adicionales o de las mezclas polímeras; mediante adición directa en el aparato para la transformación (por ejemplo calandria, mezclador, amasador, extrusora o similar) o como solución o fusión o bien como copos o pellets en forma exenta de polvo como carga única (One-Pack).

El PVC estabilizado, según la invención, al que se refiere igualmente la invención, puede fabricarse de manera en sí conocida, para lo cual se mezclan las combinaciones estabilizantes según la invención y, en caso dado, otros aditivos con el PVC con empleo de dispositivos en sí conocidos tales como los aparatos de transformación anteriormente citados. En este caso los estabilizantes pueden añadirse individualmente o en mezcla o incluso en forma de las denominadas mezclas madre.

El PVC, estabilizado, según la presente invención, puede llevarse a la forma deseada de manera conocida, tales procedimientos son, por ejemplo, la molienda, el calandrado, la extrusión, la colada por inyección o la hilatura, además el moldeo por extrusión-soplado. El PVC estabilizado puede transformarse también en productos espumados.

Un PVC, estabilizado según la invención, es adecuado, por ejemplo, especialmente para cuerpos huecos (botellas), láminas para el envasado (láminas para embutición), láminas sopladas, tubos, productos espumados, perfiles pesados (bastidores para ventanas), perfiles para pantallas, perfiles para la construcción, chapas para el forrado de paredes, accesorios, hojas para oficina y carcasas para aparatos (ordenadores, aparatos domésticos). Son preferentes los cuerpos moldeados de espuma dura de PVC y los tubos de PVC para agua potable o para aguas residuales, para tuberías a presión, para gaseoductos, para tubos para canales de cables y protectores de cables, tubos para conducciones industriales, tubos de seguridad, tubos de descarga, tubos para canalones de tejados y para tubos de drenaje. Para mayores detalles a este respecto véase la publicación "Kunststoffhandbuch PVC", tomo 2/2, W. Becker/H. Braun, 2ª edición, 1985, Carl Hanser Verlag, páginas 1236 - 1277.

Las 4-aminopirimidindionas (6-aminouracilo) se preparan según métodos conocidos [por ejemplo véanse las publicaciones US Patent 2,598,936, WO 96/04280, J. Org. Chem. 16, 1879 - 1890 (1951), J. Org. Chem. 30, 656 (1965), JACS 82, 3973 (1960) y Synthesis 1996, página 459 y siguientes, Berichte 99 3530 (1966) y CA 70 87727j (1969)].

Los compuestos representados 1 a 22 han sido reunidos en la tabla 1. Las partes y las indicaciones en porcentaje se refieren, como en los textos usuales, al peso, en tanto en cuanto no se diga otra cosa.

Ejemplo de síntesis 1

Se calentaron durante 3 horas, bajo agitación, a 95ºC, a reflujo, 14,1 g (0,1 mol) de la 4-amino-3-metil-pirimidindiona-2,6, 8,9 g (0,12 moles) de glicidol, 100 ml de agua y 0,3 g de hidróxido de sodio. A continuación se enfrió la mezcla de la reacción, se ajustó a pH 5 con ácido acético glacial, se separó por filtración una ligera turbidez y la solución se concentró por evaporación en el evaporador rotativo hasta sequedad. El residuo tipo resinoso de 25,7 g se recristalizó en 100 ml de n-propanol.

Rendimiento: 12,8 g = 59,5% de la teoría de cristales blancos con un punto de fusión de 198-201ºC.

Los ejemplos 2 y 3, indicados en la tabla 1, se sintetizaron bajo las mismas condiciones que las que han sido descritas en el ejemplo 1.

Ejemplo de síntesis 4

Se calentó durante 3,5 horas, bajo agitación, a reflujo, una mezcla formada por 28,2 g (0,2 moles) de la 4-amino-3-metil-pirimidindiona-2,6, 90 ml de agua, 10 ml de n-propanol, 0,3 g de hidróxido de sodio y 34,9 g (0,3 moles) de 1,2-epoxipropil-isopropiléter. Tras el enfriamiento a 10ºC se eliminó mediante filtración por succión el educto no convertido y las lejías madre se concentraron por evaporación en el evaporador rotativo hasta sequedad. El residuo de 55,7 g se amasó con 100 ml de metil-iso-butilcetona, los cristales blancos se aislaron y se secaron.

Rendimiento: 28,9 g = 56,2% de la teoría (punto de fusión 175-176ºC en n-propanol).

Los ejemplos 5, 6, 10 y 13, indicados en la tabla 1, se prepararon de acuerdo con las condiciones de síntesis del ejemplo 4.

Ejemplo de síntesis 7

Se calentaron durante 2 horas a reflujo, 21,7 g (0,1 mol) de la 4-amino-3-bencil-pirimidindiona-2,6, 17,5 g (0,15 moles) del 1,2-epoxipropil-iso-propiléter, 90 ml de agua, 10 ml de n-propanol y 0,4 g de hidróxido de sodio. A continuación se enfrió la mezcla de la reacción a 6ºC, los cristales se separaron mediante filtración por succión, se lavaron con agua y se secaron.

Rendimiento: 26,0 g = 78,1% de la teoría de cristales blancos con un punto de fusión de 184-186ºC (en n-propanol, punto de fusión 194-195ºC).

Los ejemplos 11, 12 y 14, indicados en la tabla 1, se prepararon de acuerdo con las condiciones de síntesis del ejemplo 7.

Ejemplo de síntesis 8

Se calentaron durante 5 horas, bajo agitación, a reflujo, 14,1 g (0,1 mol) de la 4-amino-3-metil-pirimidindiona-2,6, 34,2 g (0,15 moles) de neodecanoato de glicidilo, 30 ml de n-propanol, 70 ml de agua, 2 ml de trietilamina y 2 g de bromuro de tetrabutilamonio. La mezcla bifásica de la reacción se combinó, tras enfriamiento, con 100 ml de diclorometano, el educto no convertido (6,7 g) se separó mediante filtración por succión, la fase orgánica se separó y el residuo se concentró por evaporación. El residuo de 40,7 g se agitó a continuación con 1.200 ml de dietiléter durante 30 minutos, el precipitado blanco se separó mediante filtración por succión, se lavó con dietiléter y se secó.

Rendimiento: 11,3 g = 30,6% de la teoría de polvo cristalizado blanco, punto de fusión 175-179 (en metilisobutilcetona, punto de fusión 184-185ºC).

Ejemplo de síntesis 9

Se calentó durante 2 horas, a reflujo, una mezcla formada por 14,1 g (0,1 moles) de la 4-amino-3-metil-pirimidindiona-2,6; 27,9 g (0,15 moles) de 2-etilhexilglicidiléter, 30 ml de n-propanol, 70 ml de agua y 0,4 g de hidróxido de sodio. A continuación se enfrió la mezcla de la reacción, el educto no transformado se separó mediante filtración (7,5 g) y las lejías madre se concentraron por evaporación hasta sequedad. El residuo de 34,5 g se agitó a continuación con 50 ml de acetona/50 ml de dietiléter, se separó un precipitado blanco, se lavó con dimetiléter y se secó.

Rendimiento: 7,4 g = 22,6% de la teoría de cristales blancos, punto de fusión 159-160ºC.

Ejemplo de síntesis 15

Se calentaron a 80ºC 423,3 g (3,0 moles) de la 4-amino-3-metil-pirimidindiona-2,6, 500 g de agua y 8 g de hidróxido de sodio en un recipiente a presión de 1,5 litros y se hizo reaccionar, bajo agitación, en el transcurso de 60 minutos con 198 g (4,5 moles) de óxido de etileno a una presión de 2 a 4 bares.

La mezcla se continuó agitando durante 60 minutos a 85-90ºC, se enfrió, el precipitado blanco se separó mediante filtración por succión, se lavó con agua y se secó hasta constancia de peso.

Rendimiento: 467,1 g = 84,1% de la teoría de cristales blancos, punto de fusión: 280-82ºC.

Ejemplo de síntesis 16

Se dispusieron en un recipiente de reacción con una capacidad de 1,0 litros, 211,7 g (1,5 moles) de la 4-amino-3-metil-pirimidindiona-2,6, 250 g de agua y 6 g de hidróxido de sodio y se añadieron, gota a gota, bajo agitación, a 40ºC, 228,5 g (2,0 moles) de alilglicidiléter en el transcurso de 50 minutos. A continuación se siguió agitando la mezcla de la reacción durante 5,75 horas a 40ºC, se enfrió a 5ºC aproximadamente y el precipitado cristalino se separó mediante filtración por succión. La torta de filtración se lavó a continuación con 2 x 75 ml respectivamente de acetona y se secó hasta constancia de peso.

Rendimiento: 321,4 g = 84,0% de la teoría de cristales blancos con un punto de fusión de 150 - 152ºC.

El producto contenía, de acuerdo con el análisis 1H NMR, un 0,5% en moles de la 4-amino-3-metil-pirimidindiona-2,6.

Ejemplo de síntesis 17

Se agitaron, a temperatura ambiente, 12,7 g (0,1 mol) de la 4-amino-2,6-dihidroxipirimidina, 100 ml de agua, 24,6 g de alilglicidiléter y 0,6 g de hidróxido de sodio durante 120 horas. A continuación se neutralizó la solución amarilla, clara, con 1,0 g de ácido acético glacial y se concentró por evaporación hasta sequedad en el evaporador rotativo. El residuo se disolvió en 100 ml de acetona, se separó una turbidez por filtración y el filtrado se añadió gota a gota, bajo agitación, en 500 ml de acetato de etilo. Se formó un precipitado, que se separó por decantación de la solución sobrenadante y se amasó con 100 ml de acetona. Las partes no disueltas se separaron por filtración y el filtrado se concentró por evaporación hasta sequedad.

Residuo: 28,7 g = 81% de la teoría de líquido amarillo viscoso, nD30: 1,5225.

El producto contenía, según el análisis 1H NMR, un 93,2% en peso del producto formado por bis-2-hidroxipropilaliléter y un 6,8% en peso de producto monosubstituido.

Ejemplo de síntesis 18

Se agitó un mezcla formada por 25,4 g (0,2 moles) de la 4-amino-2,6-dihidroxipirimidina, 30,3 g (0,42 moles) de óxido de 1,2-buteno, 100 ml de agua y 1,2 g de hidróxido de sodio, durante 12 días, a 20ºC aproximadamente. La solución clara se neutralizó a continuación con 2,0 g de ácido acético glacial, se concentró por evaporación hasta sequedad en el evaporador rotativo, se disolvió con 250 ml de acetona, se separó una turbidez por filtración y el filtrado se concentró por evaporación hasta 150 g. Esta solución se introdujo a continuación bajo agitación en 600 ml de acetato de etilo.

Se separó una fase altamente viscosa como capa en el fondo. La fase superior se separó por decantación y se concentró por evaporación hasta sequedad.

El residuo 1 contenía 37,7 g de resina amarilla.

La capa del fondo, altamente viscosa, se disolvió en 100 ml de metanol y se concentró por evaporación igualmente hasta sequedad.

El residuo 2 contenía 15,8 g de resina amarilla.

El residuo 1 contenía, según el análisis 1 H-NMR, un 68,0% en peso del bis-2-hidroxibutil-aminouracilo y un 32% en peso del 2-hidroxibutil-aminouracilo monosubstituido.

El residuo 2 contenía, según el análisis 1H-NMR, un 90,5% en peso del bis-2-hidroxibutil-aminouracilo y un 9,5% en peso del uracilo monosubstituido.

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Ejemplo de síntesis 19

Se dispusieron en un recipiente a presión, 48 g (0,38 moles) de la 4-amino-2,6-dihidroxipirimidina, 250 g de agua y 2,0 g de hidróxido de sodio y se introdujeron, gota a gota, en el transcurso de 10 minutos, a 60ºC, y bajo agitación 44 g (1,0 mol) de óxido de etileno. A continuación se continuó agitando la mezcla durante otros 30 minutos a 100ºC y a una presión de 3 bares, se enfrió y la solución ligeramente amarilla, clara, se concentró hasta el residuo.

El residuo de 99,6 g se lavó con 2 x 200 ml respectivamente de acetona y a continuación se recristalizó en 200 ml de n-propanol.

Rendimiento: 33,8 g = 41,3% de la teoría, cristales blancos con un punto de fusión de 170-171ºC.

Tras la recristalización en n-propanol/agua, el punto de fusión fue de 183 - 185ºC.

Los compuestos obtenidos 1 hasta 16 han sido reunidos en la tabla 1 y los compuestos 17 a 19 han sido reunidos en la tabla 2.

Las partes y las indicaciones en porcentaje se refieren, como en el resto del texto, al peso, en tanto en cuanto no se diga otra cosa.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Ejemplo I Ensayo de calentamiento estático

Se laminó una mezcla seca constituida por

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y, respectivamente, uno de los estabilizantes indicados en la tabla 3, sobre un banco de laminación durante 5 minutos a 180ºC. Se tomó una tira de la lámina de ensayo con un espesor de 0,3 mm del pellejo formado por laminación. Las muestras de la lámina se sometieron a una carga térmica de 190ºC en un horno (= Mathis-Thermo-Takter). A intervalos de tiempo de 3 minutos se determinó el índice de amarilleamiento (Yellowness Index (YI)) según ASTM D-1925-70. Los resultados pueden verse en la tabla 3 siguiente. Los valores YI bajos significan una buena estabi-
lización.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Ejemplo II Placas prensadas

Se laminó una mezcla en seco constituida por

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y respectivamente un estabilizante indicado en la tabla 4, en un banco de laminación durante 5 minutos a 180ºC. La piel de laminación, formada, se prensó a 180ºC durante un tiempo de 1,5 minutos y a una presión de 200 bares para dar placas prensadas segmentadas con un espesor de 1 mm. A partir de estas placas prensadas se determinó el índice de amarilleamiento (Yellowness Index) (YI) según ASTM D-1925-70 y la transparencia según ASTM D-2805-80 o bien ASTM D-589-65. Los resultados pueden verse en la tabla 4 siguiente. Los valores de YI bajo significan una buena estabilización y los valores de transparencia elevados significan una buena transparencia de la probeta
fabricada.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Claims (3)

1. Empleo de un compuesto de la fórmula general I

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en la que significan

R^{2} =

H, o los restos alquilo con 1 hasta 14 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 4 átomos de carbono o cicloalquilo con 4 hasta 8 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 10 átomos de carbono, tolilo, xililo, mesitilo, propilfenilo, butilfenilo, trimetoxifenilo, dimetoxifenilo, propoxifenilo y butoxifenilo, aralquilo con 7 hasta 10 átomos de carbono, -CH_{2}-O-R^{4}, -CH_{2}-S-R^{4}, con

R^{4} =

H, resto alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono o resto alquenilo con 2 hasta 4 átomos de carbono o

\quad

cicloalquilo con 4 hasta 8 átomos de carbono que contiene, en caso dado, un anillo de oxirano o substituido en caso dado con 1 hasta 3 restos alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, restos benzoilo o restos acilo con 2 hasta 18 átomos de carbono,

R^{3} =

R^{2}, R^{4} o alquilo con 2 hasta 6 átomos de carbono substituido con, al menos, 1 hasta 5 grupos OH y/o interrumpido por, al menos, 1 hasta, como máximo, 4 átomos de O o alquenilo con 3 hasta 8 átomos de carbono o -CH_{2}-CH(OH)R^{2},

para la estabilización de polímeros clorados.

2. Combinación de estabilizantes, que contiene

A)

desde 0,01 hasta 10 partes en peso, referido a 100 partes en peso del polímero clorado de, al menos, un compuesto de la fórmula I como se ha indicado en la reivindicación 1 y

B)

uno o varios compuestos del grupo de los

B1)

polioles y alcoholes disacáridos,

B2)

compuestos de perclorato,

B3)

compuestos de glicidilo, compuestos epoxi,

B4)

hidrotalcita, dawsonita,

B5)

aluminosilicatos alcalinos/alcalinotérreos (zeolitas),

B6)

jabones metálicos,

B7)

óxidos o bien hidróxidos de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos, -(hidrógeno) carbonatos o carboxilatos de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos,

B8)

fosfitos,

B9)

antioxidantes, agentes protectores contra la luz, agentes gelificantes, plastificantes,

B10)

pigmentos, cargas.

3. Composición, que contiene un polímero clorado y

A)

desde 0,01 hasta 10 partes en peso, referido a 100 partes en peso del polímero clorado de, al menos, un compuesto de la fórmula I como se ha indicado en la reivindicación 1 y, en caso dado,

B)

uno o varios compuestos del grupo de los

B1)

polioles y alcoholes disacáridos,

B2)

compuestos de perclorato,

B3)

compuestos de glicidilo, compuestos epoxi,

B4)

hidrotalcita, dawsonita,

B5)

aluminosilicatos alcalinos/alcalinotérreos (zeolitas),

B6)

jabones metálicos,

B7)

óxidos o bien hidróxidos de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos, -(hidrógeno) carbonatos o carboxilatos de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos,

B8)

fosfitos,

B9)

antioxidantes, agentes protectores contra la luz, agentes gelificantes, plastificantes,

B10)

pigmentos, cargas.