ES2286599T3 - Produccion enzimatica de esteres de acido (met) acrilico. - Google Patents

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Abstract

Un proceso para preparar ésteres (met) acrílicos parciales que comprenden una etapa c) de someter polialcoholes (C) en el cual al menos dos grupos hidroxilo se unen en un grupo cetal o grupo acetal para eterificación con ácido (met) acrílico en la presencia de al menos una enzima (E) o para transesterificación con al menos un (met) acrilato (D) en la presencia de al menos una enzima (C), el (met) acrilato (D) es un éster de ácido (met) acrílico con un alcohol saturado.

Description

Producción enzimática de ésteres de ácido (Met) acrílico.
La presente invención se relaciona con un procedimiento para la producción de ésteres de ácido (Met)acrílico parcialmente esterificados de polialcoholes y su uso.
La producción de ésteres de ácido (Met)acrílico tiene lugar en su mayoría a través de la catálisis de ácido
(Met)acrílico o transesterificación de otros ésteres de acido (Met)-acrílico con alcoholes.
Los ésteres de ácido (Met)acrílico pariclamente esterificados no se puede fabricar por una transesterificación usual, en razón a las mezclas estáticas que se obtendrán.
En el caso del uso de polialcoholes de cetalización o acetal no es posible un procedimiento catalizado con ácido para su producción, en razón a que los grupos cetal y acetal son ácidos inestables.
Algunas veces con transesterificación catalizada u otras síntesis de mezclas de producto completo y de color se desarrollan mezclas de producto. Para la eliminación de reactivos y de color las mezclas de productos se deben regenerar mediante el lavado alcalino.
La US 2,680,735 describe la producción de ésteres de ácido (Met)de acrílico de acetal y glicerina cetalizadas mediante una transesterificación acetal y glicerina cetalizada con ésteres de ácido (Met)acrílicos bajos a temperaturas superiores a 70ºC y catalizadores de óxido de metal alcali, por metilación sódica.
R. Deschenaux y J.K. Stille describen en J. Org. Chem, 1985, 50, 2299-2302 la misma reacción que utiliza tetraisopropilato de Titanio como catalizador y luego la separación de los grupos cetal.
En esta variante de fabricación no es favorable puesto que cuando se utilizan catalizadores de metal de coloración puede ocurrir mezcla de reacción.
La JP 2001-294 555 (Approx-NR. 135:303 607) y JP 2001-294 554 (Approx-NR. 135:303 608) describen la producción de glicerino monometacrilato mediante conversión de ácido Metacrílico con Glicidol (2,3-Epoxi-1-propanol). El producto de no más de 80% y la pureza menor del 95% no son favorables.
La JP 08-277 245 (Approx.NR. 126:31792) describe la producción de acrilato (Met)glicerin monopor hidrólisis de acrilato (Met)glicidilo.
Desfavorable en estas rutas de síntesis es sin embargo el manejo altamente reactivo y tóxico del epoxideno.
La producción de ésteres de ácido (Met)acrílico mediante transesterificación enzimática es bien conocida.
Kumar y Gross describen en J. Chem. Soc. 2002, 124, 1850-1851 los azúcares protegidos con isopiledeno de conversión con catalizador de lipasa por la conversión con vinil metacrilato. Una conversión completa alcanzada por el vinil metil acrilato especial, libre de vinilalcohol se obtiene del equilibrio de la reacción como acetaldehído. En este procedimiento no es favorable que el vinil metilacrilato no esté disponible comercialmente.
A. T. J.W de Goede et al describen en Biocatalysis, 1994, 9, 145-155 el -O-Octil-Glucósido con etilacrilato para la \alpha transesterificación de 6-O-Acriléster en la presencia de lipasas. En este procedimiento es favorable que se limite a los enlaces de glicósido y glucósido y reactivos sensibles a las influencias en el glucósido. A pesar de que los productos son altamente acrilatados se obtienen debido a las reacciones secundarias no selectivas.
La EP-A1 999,229 describe la transesterificación enzimática del polioxialquileno.
Hajjar et al describen en Biotechnol. Lett. 1990, 12, 825-830 la transesterificación enzimática de ciclización y alcanización de cadena abierta con etil acrilato con una lipasa de Cromobacterium viscosum. Las reacciones suceden con un exceso molecular dieciocho veces del acrilato etilo opuesto al Diol en un sistema libre de disolvente. Se desarrollan mezclas de monoy diacrilato.
La US 5240835 describe la transesterificación de acrilatos de alquilo con alcoholes bajo catálisis con un biocatalizador a partir de Corynebacterium oxidans. En forma de ejemplo, las reacciones se obtienen mediante un exceso molecular de noventa y seis partes de etilacrilato con 2,2-dimetil-1,3 propandiol. Sólo se obtiene 21% de rendimiento después de 3 días a 30ºC.
El objetivo de la presente invención es desarrollar un procedimiento adicional con el fin de que sea producible el éster de ácido (Met)acrílico de polialcoholes en altas conversiones y altas purezas mediante esterificación. La síntesis debe producirse bajo condiciones suaves, de tal manera que los productos se obtengan con un bajo número de coloración y alta pureza.
El principal objetivo se resuelve con un procedimiento para la producción de ésteres de ácido (Met)acrílico esterificados parcialmente mediante el cual en una etapa (C) de polialcanol (E), en el que al menos dos grupos hidroxi están juntos en un grupo cetal enlazados, una enzima (E) con ácido (Met)acrílico (D) sin esterificar, o al menos una enzima (E) con al menos (Met)un acrilato (D) umestert, por lo cual el (Met)acrilato (D) es un éster de un alcohol preparado con ácido (Met)acrílico.
Con la ayuda del procedimiento de acuerdo con la invención el producto (Met)de éster de ácido (Met)-acrílico parcialmente esterificado (F) se obtiene con un rendimiento químico alto en poco tiempo y bajo condiciones suaves con buenos valores de coloración posibles.
El ácido (Met)acrílico indica en este escrito el ácido metacrílico y ácido acrílico, preferiblemente el ácido acrílico.
De acuerdo con lo aplicable a la invención el polialcohol (C) es al menos un acetal o un grupo cetal preferiblemente de 1 a 5, preferiblemente de 1 a 3, del todo particularmente preferible 1 a 2 y en particular el grupo cetal o acetal, así como también contiene al menos un grupo hidroxi (OH), prefieriblemente de 1 a 10, particularmente preferido de 1 a 6, particularmente completamente preferido 1 a 3, particular 1 a 2 y particularmente un grupo hidroxi.
En los grupos cetal y acetal el polialcohol (C) en cada caso dos grupos hidroxi se enlazan con los polialcoholes (C) poliol subyacente (B).
Polialcoholes preferidos (C) están disponibles, tales como aquellos (A) conversión de un aldehído o de una cetona
(a) con un poliol (B) y
(b) sí es necesario amortiguar la mezcla de reacciones disponibles de (A).
Aldehídos o cetonas (A) son aquellas de la fórmula I,
(I),R1-C (=O) - R2
en donde R1 y R2 independientemente son hidrógeno, alquilos C1-C18, opcionalmente sustituidos con uno o mas átomos de azufre y/o uno o mas sustituyentes o grupos imino no sustituidos, un alquilo C2-C18, alquenilo C2-C18, arilo C6-C12, cicloalquilo C5-C12. Los átomos de oxígeno, nitrogeno y/o azufre que exhiben los heterociclos, por los cuales los restantes mencionados pueden formarse en cada caso como arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, heteroátomos y heterocíclicos como R1 y R2 en el anillo de carbono.
Ejemplos de R1 y/o R2 son hidrógeno, metilo, etilo, isopropilo, n-propilo, n-butilo, isobutilo, sec. butilo, ter butilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-decilo, n-dodecilo, n-tetradecilo, n-hexadecilo, n-octadecilo, 2-etilhexilo, cicloetilo, ciclohexilo, ciclobutilo, ciclofenilo o naftilo, preferencialmente son hidrógeno, metilo y fenilo, particularmente y preferencialmente son metilo.
Ejemplos de aldehídos y cetonas (A) son formaldehído, acetaldehído, propanaldehído, n-butilaldehído, isobutilaldehído, pivaldehído, benzaldehído, acetona, metil etil cetona, dietil cetona, acetofenona, densofenona, ciclopentanona, ciclohexanona o ciclodecanona, preferencialmente son formaldehído, acetaldehído, pivaldehído, acetona, metil etil cetona, dietil cetona, ciclopentanona o ciclohexanona, particularmente y preferencialmente son formaldehído, acetona, ciclopentanona y completamente, particularmente y preferencialmente son acetonas.
Poliol (B) son poliol de 3 a 10, preferencialmente de 3 a 6 grupos hidroxi.
Ejemplos de poliol (B) son glicerina, diglicerina, trimetilobutano, timetilopropano, ditrimetilpropano, trimetiloletano, pentaelitritol, dipentaelitritol, sorbitol, manitol, diglicerol, Threti, Erythrit, Adonis (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), maltitol o isomaltitol. Se prefieren sorbitol, glicerina, diglicerina, trimetilpropano, dimetilpropano, trimetiloletano y pentaeritritol particularmente y preferencialmente glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano y pentaeritritol y del todo particularmente y preferencialmente glicerina.
La conversión de un aldehído a una acetona (A) con un poliol (B) es actualmente bien conocida, no es limitante y puede tener lugar por ejemplo, como se describe en Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 17. Auflage, Berlin 1988, P. 398.
Típicamente los aldehídos/cetonas (A) y el poliol (B) se prefieren en una estequiometría de 0,7 a 1.2 mol de (A): 2 mol de grupos hidroxi protectores en (B), 0.8-1.2:, particularmente 0.9-1,1:2 preferiblemente 2, del todo particularmente 0.95-1,1:2 y en particular 1:2 mol/mol convertido con otro.
La conversión es efectuada usualmente a una temperatura de 0 a 120ºC, particularmente a 20 a 100, del todo particularmente preferiblemente de 30 a 80 y del todo particularmente preferible de 40 a 80ºC.
\newpage
La conversión sucede usualmente durante dos horas, preferencialmente durante 15 minutos hasta 10 horas, particularmente preferencialmente de 30 minutos hasta 8 horas, del todo particularmente preferible 45 minutos hasta 6 horas y en particular 1 hasta 4 horas.
La acetilación/cetalización es efectuada usualmente catalizada con ácido, por ejemplo catalizador de ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico o fosfórico, ácido para-toluenosulfónico, ácido bencenosulfónico, ácido metanosulfónico, ácido trifluorometanosulfónico, mineral de arcilla, ionización o canalización por enzimas, por ejemplo.
La catálisis se puede lograr sin disolventes o en presencia preferiblemente de tales, como por ejemplo éter, hidrocarburos o hidrocarburos halogenados.
La acetilación/cetilación es preferida en ausencia de agua, en la reacción, lo que se logra, por ejemplo, con la presencia de un tamiz molecular o zeolitas o por separación de diafragma o particularmente preferencialmente por eliminación azeotrópica del agua mediante un disolvente, tal un azeótropo que se forme con el agua.
Particularmente preferencialmente la acetilación/cetalización puede tener lugar, como se describe particularmente en DE-A1 196 47 395 y de la P. 2, Z.55 a P. 4, Z. 20 en su descripción tomada como referencia.
La mezcla de reacción a) obtenida puede someterse a una etapa adicional b) si se desea purificar por filtración, destilación, rectificación, cromatografía, tratamiento con adsorción de intercambio iónico, neutralización, y/o lavado alcalino, separación o cristalización.
Ejemplos de la solicitud de acuerdo con la invención son acetal o cetalización de polialcohol (C) tal como polialcohol, que se pueden producir a través de cofactores del poliol (B) con aldehídos o cetonas (A).
Se prefieren particularmente tales polialcoholes (C) que contienen una estructura 1,3 dioxano en la posición 2 monoo disustituídas 1,3-dioxolan.
Del todo particularmente preferidos los que contienen estructura de 1,2-dimetil-1-dioxolano 1,2-dimetil-1,3-dioxano.
En particular se prefieren como polialcoholes (C) 4-hidroximetil-2,2-dimetil-1,3-diaxolano, 4-hidroximetil-2-metil-1,3-dioxolano, 4-hidroximetil-2,2-trietil-1,3-dioxolano, 4-hidroximetil-2-ter-butil-1,3-dioxolano, 4-hidroximetil-2-fenil, 1,3-dioxolano, 5-etil-5-hidroximetil-2,2-dimetil-1,3-dioxano, 5-etil-5-hidroximetil-2-metil-1,3-dioxano, 5-etil-5-hidroximetil-2,2-hidroproetil-1,3-dioxano, 5-etil-5-hidroximetil-2-fenil-1,3-dioxano, 1,2-O-isopropiliden-a-D-glucofuranosa, 2,3-O-isopropiliden-treitol (= 2,2-Dimetil-1,3-dioxolan-4,5-dimethanol) y 5,5-Bis (hidroximetil)-2,2-dimetil-1,3-dioxano. Un ejemplo adicional es 5-etil-5-hidroximetil-1,3 dioxano.
Para la etapa (C) la esterificación con (Met)ácido acrílico tiene lugar o se prefiere la transesterificación de acetal o polialcoholes de cetalización (D) con preferiblemente al menos uno, acrilato (Met)(D), prefiriéndose la transesterificación de la enzima de canalización (E).
Los enlaces (D) pueden ser ácido (Met)acrílico o éster de un alcohol elaborado con ácido (Met)acrílico con alquil éster C1-C10 (Met)de ácido acrílico, particularmente se prefiere alquiléster C1-C4 (Met)de ácido acrílico.
En el contexto de este escrito se relacionan con enlaces múltiples CC (excepto naturalmente el doble enlace C=C-) unidades (Met de acrilato).
Ejemplos de enlaces (D) son ácido (Met)acrílico metilo, -etilo, -n-butilo, -isobutil, n-octilo y -2-etilexilester, 1,2-etiloglicol mono(met) acrilato, 1,4-butandiol mono(met)acrilato y 1,6-hexandiol mono(met) acrilato.
Otros son ácido (Met)acrílico metil-, -etil-, -n-butil-y -2-etilhexilester y ligadores de ácido (Met)acrílico metil-, etil- y n-butiléster.
De acuerdo con la invención las enzimas (E) se seleccionan por ejemplo como hidrolasa (E.C. 3.-.-.-) y proteasa (e.c. 3.4.-.-) y bajo estas particularidades bajo la esterasa (E.C. 3.1.-.-), lipasa (E.C. 3.1.1.3), glicosilación (E.C. 3. 2.-.-)
y proteasa (E.C. 3.4.-.-) en un portador libre químicamente o a la forma físicamente inmovilizada, lipasa, esterasa, o proteasa se prefiere en particularmente se prefiere esterasa (E.C. 3.1.-.-). La novozima 435 (lipasa de cándida antártica B) o lipasa de Aspergillus sp., Aspergillus niger sp., Mucor sp., Penicilium cyclopium sp., Geotricum candidum sp., Rhizopus javanicus, Burkholderia sp., Candida sp., Pseudomonas sp o páncreas de cerdo o lipasa de Candida antártica B o de Burkholderia.
El contenido de enzima en el medio de reacción de escaso usualmente durantel rango de aproximadamente 0.1 a 10% en peso relacionado con la suma de los componentes asignados (C) y (D).
El tiempo de respuesta depende entre otras cosas de la temperatura, la cantidad utilizada y la actividad del catalizador enzimático y de la demanda de conversión partiendo así como también del alcohol esterificado. Se prefiere si el tiempo de respuesta se adapta de tal forma que la conversión de todo originalmente en el alcohol (C) que contiene función hidroxi al menos 70% preferencialmente, al menos 95% del todo particularmente preferible al menos 80, particularmente preferencialmente al menos 90 y particularmente al menos 97% de cantidad. Usualmente sucede durante 1 o 48 horas, se prefiere 1 a 12 y particularmente se prefiere 1 a 6 horas.
La relación molecular relación de ácido (Met)acrílico (D) (relacionados con unidades de (Met)acrilato) con alcohol esterificado (C) (relacionado con grupos hidroxi) pueden variar durante un amplio rango, como por ejemplo en la relación 100:1 a 1:1 preferencialmente 50:1 a 1:1, particularmente preferencialmente 20:1 a 1:1 y del todo particularmente preferencialmente 10:1 a 1:1.
La reacción se puede desarrollar en disolventes orgánicos o sus mezclas o sin aditivos de disolventes. Al principio se utiliza usualmente una gran cantidad libre de agua (es decir menos de 10, preferiblemente menos de 5, particularmente preferiblemente menos de un Aditivo del todo particularmente preferido) menos de 0.5% de volumen.
Disolventes orgánicos adecuados son aquellos admitidos para este propósito, por ejemplo monoalcoholes terciarios, por ejemplo tert-butanol, alcoholes C3-C6, preferencialmente tert amil alcohol, piridina, poli-C1-C4-alquilenglicoldi-C1-C4-alquiléter, por ejemplo se prefiere polietilenglicol-C1-C4-alquiléter, de forma similar 1,2-dimetoxietano, dietilenglicoldimetiléter, polietilenglicoldimetiléter 500, C1-C4-alquilencarbonato, en particular propilen carbonato, éster de ácido alquil C3-C6, especialmente terc-butilo mas esencialmente éster ácido, THF, toluol, 1,3-dioxolan, acetona, isobutil metilcetona, etilmetilcetona, 1,4-dioxano, tert butil metiléter, ciclohexano, metilciclohexano, toluol, hexano, dimetoximetano, 1,1-dimetoxietano, acetonitrilo, así como también en mezclas multifase. Puede ser favorable separar agua o alcohol mediante un binario o terciario de heteroazotropo a la temperatura óptima de la enzima utilizada. Tal forma se puede remover el alcohol mediante la fase de separación o serie de diafragma.
Alternativamente los disolventes acuosos deben agregar a los disolventes orgánicos, de tal forma que después del solvente orgánico en o soluciones de reacción multifase. Ejemplos de disolventes acuosos son aguas como también amortiguadores acuosos diluidos (por ejemplo 10 a 100 mm), por ejemplo con un valor de pH durantel rango de aproximadamente 6 a 8, como por ejemplo amortiguadores tris HCl o caliofosfato.
La reacción inicia usualmente con 0-10% Volumen. Se prefieren los reactivos sin pretratamiento (procesos de secado, eliminación de agua).
Los sustratos están tanto disueltos, como sólidos, ya sean sólidos suspendidos o en emulsión en el medio de reacción. Preferiblemente la concentración inicial del reactivo está durantel rango de aproximadamente 0.1 a 20 mol/L, en particular aproximadamente 0.15 a 10 mol/L o 0.2 a 5mol/L.
La reacción tiene lugar continuamente, por ejemplo en un reactor tubular o en un reactor de cascada de agitación, o intermitente.
La conversión se puede lograr en su totalidad en tales reactores adecuados de conversión. Tales reactores son bien conocidos por el especialista. Se prefiere la conversión en un reactor de ebullición agitador o la reacción tiene lugar en un lecho fijo.
Para la mezcla de la reacción arbitraria de inicio se pueden utilizar diversos procedimientos. No son necesarios dispositivos de agitación especiales. El método de reacción puede estar en múltiples fases y los reactivos disueltos suspendidos o emulsificados en estas, si es necesario junto con el tamiz molecular suministrado para el inicio de la reacción, así como también varias veces en el proceso de reacción, con los cambios de preparación de enzimas si es necesario. La temperatura se detiene durante la reacción en el valor deseado y puede, si se desea, incrementar o reducir durante el proceso de reacción.
Sí la reacción se logra en el reactor de lecho fijo, entonces el reactor de lecho fijo se equipa preferencialmente con enzimas inmovilizadas, por lo cual la mezcla de reacción se bombea mediante una columna llena con enzimas. También es posible lograr la conversión en el lecho de fluido para lo cual se utiliza la enzima en un portador inmovilizado. La mezcla de reacción se puede bombear continuamente por la columna, por lo cual con la velocidad de flujo del tiempo de retención y así la conversión deseada es controlable. También es posible bombear la mezcla de reacción en el ciclo mediante una columna por lo cual también se establece bajo vacío libre de alcohol al mismo tiempo.
La eliminación de agua en el caso de una esterificación de alcoholes, que se hace libre de agua con la transesterificación de alquil (Met)acrilatos se hace continuamente o gradualmente en la forma bien conocida, por ejemplo por vía de vacío, eliminación hacia otra vía, absorción, preevaporización y difusión por diafragmas.
Para esto son preferibles tamices moleculares o zeolitas (por ejemplo en el rango de aproximadamente 3-10 angstroms). Es adecuada una separación por destilación o con la ayuda de diafragmas semipermeables adecuados.
Adicionalmente, es posible suministrar una mezcla separada de alquil (Met)acrilato para este alcohol subyacente que frecuentemente forma un azeótropo, directamente durante una planta para la producción de alquil (Met)del acrilato con el fin de utilizarlo de nuevo en la esterificación del ácido (Met)acrílico.
\newpage
Después de la terminación de la reacción se puede reutilizar la mezcla de reacción sin purificación adicional, disponible de C), o purificarla si se requiere en una etapa adicional D).
Se separa solo o usualmente la enzima asignada de la mezcla de reacción y el producto de reacción se separa del disolvente orgánico utilizado si es necesario. Una separación de la enzima usualmente tiene lugar por vía de filtración, absorción, centrifugación o decantación. La enzima separada se puede utilizar mas adelante para reacciones adicionales.
La separación del disolvente orgánico tiene lugar usualmente por vía de destilación, rectificación o productos de reacción vía filtración.
Una purificación adicional del producto de reacción también se puede lograr mediante cromatografía.
Se prefiere en la etapa D) la enzima asignada y el solvente utilizado; si es necesario, sin embargo solo se separan. Las condiciones de reacción en la transesterificación enzimática son suaves. Debido a las bajas temperaturas y otras condiciones suaves de los subproductos en la etapa C), son capaces de primerización radical no deseada del (Met)acrilato asignado, o de otra forma por ejemplo de catalizadores químicos, la que se puede evitar de otra forma solo por la adición de estabilizadores. Durante la reacción de acuerdo con la invención D) se puede admitir (Met)en el enlace acrilato además del estabilizador contenido de cualquier forma, por ejemplo hidroxinomometiléter, fenotiacina, fenol, similar por ejemplo a 2-ter-butil-4-metilfenol, 6-tert.-butil-2,4-dimetil-fenol o N-oxil, como 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidina-N-oxil, 4-Oxo-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-N-Oxil, por ejemplo en cantidades de 50 a
2000 ppm.
Favorablemente la transesterificación sucede en la presencia de un gas que contiene oxígeno, por ejemplo en cantidades de 50 a 2000 ppm. Favorablemente la transesterificación sucede en la presencia de un gas que contiene oxígeno, preferiblemente aire o mezclas de nitrógeno atmosférico. Más aún el catalizador enzimático puede separarse del producto final que se desea. Usualmente no hay separación de los grupos acetal o cetal determinada por tratamiento enzimático, encontrándose usualmente menos del 10%, preferiblemente menos del 5% de subproductos.
A partir de las etapas C-acetal y/o D) disponible y/o cetalización, el éster de ácido (Met)acrílico ya puede ser utilizado, sin embargo preferencialmente en una etapa e) si es necesario en una etapa f) purificado. La separación en la etapa e) efectuada usualmente con ácido catalizado y bajo la adición de agua no se conoce bien actualmente y está limitada.
La conversión es efectuada usualmente a una temperatura de 20 a 150ºC, particularmente con 140 a 120, del todo particularmente preferible a 150ºC.
La conversión sucede usualmente durante 12 horas, preferencialmente durante 15 minutos hasta 10 horas, particularmente preferencialmente 30 minutos hasta 8 horas, del todo particularmente se prefieren 45 minutos hasta 6 horas y en particular durante 1 a 4 horas.
La separación de los acetales/cetal efectuada usualmente catalizada por ácido, por ejemplo catalizada por vía de ácidos minerales, como por ejemplo ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico y ácido fosfórico, ácido paratoluenosulfónico, ácido benceno sulfónico, ácido metanosulfónico, ácido difluormetanosulfónico, mineral de arcilla, o catalizado por enzimas bajo la adición de 20, preferencialmente hasta 15 y particularmente se prefiere hasta 10% de agua en peso. La conversión se puede lograr sin disolventes o en la presencia de tales, por ejemplo éter, alcoholes, hidrocarburos, una cetona, hidrocarburos halogenados o agua.
La separación se puede lograr preferencialmente como en la WO 0063/149, particularmente por P.4, Z 28 a P. 18, Z 24 y los ejemplos, WO Z particularmente descritos en la WO 00/63150 de la P. 5.12 a P. 16, Z 30 y los ejemplos también en la DE-A1 101 18 232, de la P. 3, Z. 49 a P. 4, Z. 32 y uss ejemplos, documentos que se citan aquí como referencia.
A partir de e) la mezcla de reacción disponible se podrá realizar en una etapa adicional f) si se desea purificar, por ejemplo por filtración, destilación, rectificación, cromatografía, tratamiento sin purificación, adsorción, lavado neutro y/o alcalino, separación o cristalización.
Las etapas C acetal) y/o D) disponibles y/o cetalización de éster de ácido (Met)acrílico y/o de las etapas e) y/o f) disponibles de esterificado de éster de ácido (Met)acrílico (F) se pueden utilizar favorablemente como monómeros o comonómeros en Poli (Met)acrilatos o como disolventes reactivos en radiación y/o curación para endurecimiento con poli (Me) acrilatos. Tales poli (Met)acrilatos son por ejemplo, adecuados como agentes de unión en radiación o cura o cubrimientos de cura endurecibles. Adicionalmente los ésteres de ácido esterificado (Met)acrílico (F) se utilizan en PU, por ejemplo dispersiones PU, espumas PU, adhesivos PU y recubrimientos PU.
Son recubrimientos adecuados que exhiben muy alta resistencia al escarapelado, endurecimiento, estabilidad química, elasticidad y adhesión en estratos hidrofílicos y o sustratos hidrófobos.
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Un objeto adicional de la presente invención es por lo tanto el uso en el procedimiento de acuerdo con la invención de cetalización de acetal o éster de ácido esterificado (Met)acrílico como agentes que reaccionan o se unen en masas de recubrimiento de curado endurecible, preferencialmente en recubrimientos como particularmente de forma preferida en placas claras transparentes. Por supuesto de acuerdo con la invención los ésteres de ácido esterificado (Met)acrílico se pueden utilizar también como monómeros en polimerizaciones, si es necesario junto con otros monómeros polimerizables, como por ejemplo ácido (Met)acrílico, éster de ácido (Met)acrílico, estireno, butadieno, acrilonitrilo, vinil acetato, N-vinilpirrolidona, 4-hidroxibutilviniléter o N-vinilformamida.
Por "curado dual" se entiende que la masa de recubrimiento se endurece con radiación actínica y térmica. En el contexto de la presente invención la radiación electromagnética es luz visible, radiación uv o rayos x, en particular RADIACIÓN UV, para entender la radiación electrónica por radiación actínica.
Los agentes de unión endurecible son aquellos que se definen por medio de radiación actínica que se manejan, en particular por medio de radiación uv.
Un objeto adicional de la presente invención son las formulaciones de lacas, que contienen de acuerdo con la invención acetal/cetal que se puede obtener con el procedimiento o éster de ácido esterificado (Met)acrílico. Los ésteres de ácido esterificado (Met)acrílico se deben utilizar en lacas y en recubrimiento determinado, debido a sus características especiales, similares al incremento de firmeza, tensión y elasticidad así como también la degradación de la viscosidad, en particular como poliacrilato endo-ramificado, un recubrimiento de laca clara endurecida con radiación, cuyo empleo es preferencial para recubrimientos.
De acuerdo con la invención el éster de ácido esterificado (Met)acrílico (F), que se puede obtener con el procedimiento, una masa endurecible por radiación de acuerdo con la invención puede contener todavía los siguientes componentes: al menos un enlace de grupo etileno insaturado polimerizable con varios copolimerizadores, (G), sí es necesario endurecedores(H), si es necesario foto iniciadores (I) así como también si es necesario aditivos (J) similares a laca.
Como enlaces (G) enlaces polimerizables radicales endurecibles por radiación con varios, es decir al menos dos, grupos insaturados etilénicos copolimerizables también entra en consideración.
Preferencialmente se relaciona con enlaces (G) de vinil éter o enlaces (Met)acrilato, particularmente preferencialmente son en cada caso enlaces de acrilato, es decir los derivados de ácido acrílico.
Enlaces de (Met)acrilato y viniléter preferido (G) contienen 2 a 20, preferiblemente 2 a 10 y completa y particularmente preferiblemente 2 a 6 enlaces dobles insaturados etilénicamente copolimerizables.
Tales enlaces (G) con un contenido son particularmente preferidos para enlaces dobles insaturados etilénicamente de 0.1-0.7 mol/100 g, del todo particularmente preferido 0.2-0.6 mol/100 G.
El peso molecular medio Mn de los enlaces (G), se ubica en, si no indica otra cosa, preferencialmente 15000, particularmente preferencialmente con 300-12000, del todo particularmente con 400 a 5000 y en particular con 500-3000 g/mol (determinado por la cromatografía de permeación de gel con poliestireno como estándar y tetrahidrofurano como eluyente).
Como enlaces de (Met)acrilato se mencionan ésteres de ácido (Met)acrílico y en particular ésteres de ácido acrílico así como también vinileter de alcoholes mas funcionales, en particular tal como, aquellos que no contienen grupos funcionales adicionales y si es necesario grupos éter diferentes de grupos hidroxilo. Ejemplos de tales alcoholes son por ejemplos alcoholes bifuncionales, similares a etilglicol, propilenglicol y los representantes mas altamente condensados, por ejemplo similares a dietilenglicol, trietilglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol etc, 1,2,1,3-o mas, 1,4-butandiol, 1,5-pentandiol, 1,6-hexanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, neopentilglicol, alcoxiliéter fenólico, tal como etoxiliéter y/o propoxiliéter hasta fenol, 1,2, 1,3- o 1,4 ciclohexandimetanol, alcoholes trifuncionales y altamente funcionales, como glicerina, trimetilopropano, butantriol, trimetiloetano, pentaeritritol, ditrimetilopropano, dipentalitritol, sorbitol, manitol y alcoxi etileno apropiado, especialmente y/o alcoholes propoxiliarten etoxiliertano.
El producto de alcoxilienos está disponible en forma conocida por vía de la conversión de alcoholes con óxidos de alquilo, en particular óxido de etilo o de propileno. Preferencialmente las cantidades de alcoxilieno para cada grupo hidroxilo es de 0 a 10, es decir un mol de grupo hidroxilo se puede alcoxilar con hasta 10 moles de óxido de alquilo.
Como enlaces de (Met)de acrilato de poliésteres adicionales se mencionan (Met)de acrilatos, por lo cual se relacionan con ésteres de ácido (Met)acrílico o viniléter de poliestiroles, así también como uretano, epoxi o melamina (met)acrilatos.
Los uretanos (met)acrilatos están por ejemplo disponibles por conversión de poliisocianato con hidroxi alquil (met) acrilatos y sí es necesario extensiones de cadena tales como dioleno, Polioleno, diaminas, poliamina o ditiolen o politioleno
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Los uretano (met) acrilatos tienen preferiblemente peso molecular medio de 500 a 20.000 Mn, en particular de 750 a 10.000 particularmente preferible de 750 a 3000 g/mol (determinado por cromatografía de permeación de gel con poliestireno como estándar).
Los uretanos (met)acrilatos tienen preferiblemente un contenido de 1 a 5, particularmente preferencialmente de 2 a 4 mol (Meth) grupos de acrilati por 1000 g uretano (met) acrilato.
Epoxi (met)acrilatos están disponibles por conversión de epoxiden con ácido (Met)acrílico. Como epóxido olefina o glicidiléter, por ejemplo bisfenol A mas diglicidiléter o glicidiléter alifático, por ejemplo epoxidiéter, son posibles como butandioldiglicidiléter.
La melamin (met)acrilatos están disponibles por conversión de melamina con ácido (met)acrílico o sus és-
teres.
Los epoxi (met)acrilatos y melamin (met) acrilatos tienen preferiblemente un peso molecular medio de 500 a 20000 Mm, particularmente preferencialmente de 750 a 10000 g/mol y del todo particularmente de 750 a 3000 g/mol; el contenido de grupos (Met) acrilato preferiblemente 1 a 5, particularmente preferiblemente 2 a 4 por 1000 g epoxi (met) acrilato o melamin (met) acrilato (determinado por cromatografía de permeación de gel con poliestireno como estándar y tetrahidrofurano como elusión.
De los carbonato(met)acrilatos que en promedio tienen preferiblemente de 1 a 5, en particular 2 a 4, particularmente 2 a 3 (Met, son adicionalmente adecuados) grupos de acrilato y del todo particularmente se prefieren 2 grupos (met)acrilato.
El peso molecular medio Mn de los carbonato(met)acrilatos es preferiblemente menor de 3000 g/mol, particularmente preferible menor de 1500 g/mol, particularmente preferiblemente 800 g/mol (disolvente de tetrahidrofurano) por cromatografía de permeación de gel con poliestireno como estándar.
El carbonato(met)acrilato está en forma simple disponible por transesterificación de ésteres de ácido carbónico con multifunciones preferiblemente alcoholes bivalentes (diolen, por ejemplo hexandiol) y siguiendo la esterificación de los grupos OH libres con (Met)ácido acrílico o también transesterificación con ésteres de ácido (Met)acrílico, como se describe por ejemplo en la EP-A 92, 269. También son obtenibles por conversión de fosgeno, derivados de urea con multifunciones, por ejemplo alcoholes bivalentes.
Como agentes (H) de endurecimiento por radiación, radical o enlaces polimerizables de cationes se prefieren sólo con un grupo insaturado etilénico, o polimerizable en condensación.
El alquilo C1-C20 (met) mencionado es por ejemplo acrilatos, vinilaromático con hasta 20 átomos de carbono, viniléster de ácidos carbónicos que contienen hasta 20 átomos de carbono, etilénicos-\beta, \alpha nitrilos insaturados, viniléter de 1 a 10 átomos de carbono que contienen alcohol, ácidos carbónicos insaturados y sus anhídridos e hidrocarburos alifáticos con 2 a 8 átomos de carbono y 1 a 2 enlaces dobles.
Como ésteres de alquilo de ácido (Met)acrílico se prefieren con alquiléter C1-C10, similares a metilmetacrilato, metilacrilato, N-butilacrilato, etilacrilato y 2-etil hexilacrilato.
Mezclas en particulares (met) de ésteres alquil de ácido acrílico también son adecuadas.
Viniléster de ácidos carbónicos con 1 a 20 átomos de Carbono son por ejemplo vinillaurato, - \alpha vinilesterato \beta insaturado, vinilpropanato y vinilacetato.
Ácidos carbónicos y sus anhídridos conocidos por ejemplo ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido crotónico, ácido itaconico, ácido maleico o anhídrido de ácido maleico, preferiblemente ácido acrílico.
Se consideran como enlaces vinilaromáticos por ejemplo butilestirol, 4-n-butilestirol, 4-n-decilestirol y \alpha viniltoluol, preferiblemente estireno.
Ejemplos de nitrilos son acrilonitrilo y metacrilnitrilo.
Viniléteres adecuados son por ejemplo vinilmetiléter, vinillisobutiléter y viniloctiléter.
Como hidrocarburos no aromáticos con 2 a 8 átomos de carbono y/o 2 enlaces dobles de olefina se prefieren butadieno, isopreno, así como también etilos, propileno e isobutileno.
Adicionalmente se aplica N-vinilformamida, N-vinilpirrolidona así como también N-vinilcaprolactano.
Como fotoiniciadores (I) los fotoiniciadores conocidos por el experto, por ejemplo se pueden utilizar como se describe en "Advances en Polymer Science", volumen 14, Springer Berlin 1974 o en K.K. Dietliker, Chemistry and Techology OF UV y EB.Formulation for Coatings, Inks and Paints, volume 3; Photo initiator for Free Radical and Cationic Polymerizationa, P.K. T. old ring (Eds), SITA Techology Ltd., London, mencionado.
Por ejemplo, el mono Bisacilfosfinóxido Irgacure 819 (a (2,4,6-Trimetilbenzoil), fenilfosfinoxido) es posible encontrarlo por ejemplo en la EP-A 57,474, de-a 196 18 720, EP-A 495,751 o EP-A 615,980 done se describen, por ejemplo 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfinoxido (Lucirin ® TPO), etill-2,4,6-trimetilbenzoilfenilfosfinato, benzofenona, hidroxiacetofenona, ácido fenilglioxil y sus derivados o mezclas de estos foto iniciadores. Como ejemplos se mencionan Benzofenona, acetofenona, acetonaftoquinona, metiletilcenona, fenilbutilfrofenona, \alpha valerofenona, hexanofenona, p-morfolinopropiofenona, dibenzosuberona, 4-morfolinobenzofenona, 4-morfolinodeoxibenzoina, p-diacetilbenzol, 4-aminobenzofenona, 4'-metilantraquinona, tert butilantaquinona, \beta metoxiacetofenona, -tetralona, 9-acetilfenantreno, 3-acetilindol, 9-fluorenona, 1-indanona, 1,3,4-triacetilbenzol, tioxanten-9-ona, santeño-9-ona, 2,4-dimetiltioxantona, 2,4-dietiltioxantona, 2,4-di-iso-propiltioxantona, 2,4-diclortioxantona, benzoina, benzoina iso butiléter, cloroxantenona, benzointetrahidropiraniléter, benzoina más metiléter, benzoin etiléter, benzoin mas butiléter, isobenzoin mas propiléter, 7-h-benzoin-metiléter, benz [de] antracen-7-ona, 1-naftaldehído, 4.4'- para (dimetilamino) benzofenona, 4-fenilbenzofenona, 4-clorobenzofenona, mezcladores cetona, 1-acetonaftona, 2-acetonaftona, 1-benzoilciclohexan-1-ol, 2-hidroxi-2,2-dimetilacetofenona, 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona, 2,2-dietoxi-2-fenilacetofenona, 1,1-dicloracetofenona, 1-hidroxiacetofenona, acetofenondimetilcetal, o-metoxibenzofenona, trifenilfosfina, tricloroetileno o tolilfosfina, benz [a] antracen-7,12-diona, 2,2-dietoxiacetofenona, benzilcetal, similar a benzildimetilcetal, 2-metil-1[4(metiltio)fenil]-2-morfolinopropan-1-ona, antraquinona tal como 2-metilantraquinona, 2-etilantraquinona, 2-tert-butilantraquinona, 1-clorantraquinona, 2-amilantraquinona y 2,3-butandiona. El carbonato (met)acrilatos esta en forma simple disponible por transesterificación de ésteres de ácido carbónico con multi-valentes, preferiblemente alcoholes bivalentes (Diolen, por ejemplo Hexanodiol) y luego de esterificación de los grupos OH libres con ácido (Met)-acrílico o también transesterificación con ésteres de ácido (Met)acrílico, como se describe por ejemplo en la EP-A 92,269. Ellos también están disponibles por conversión de fosgeno, derivados de urea con multi-valentes, por ejemplo alcoholes bivalentes.
Como agente de endurecimiento (enlaces (H) por radiación, radical o enlaces polimerizables de cationes solo con etilenos insaturados, se tienen en consideración grupos copolimerizables.
El alquilo C1-C20 mencionado (met) son por ejemplo acrilatos, vinilaromatizados con hasta 20 átomos de C, vinilester de ácidos carbónicos que contienen hasta 20 átomos de C, nitrilos \alpha, \beta, insaturados etilénicamente, viniléter de 1 a 10 átomos de C que contienen alcoholes, ácidos carbónicos insaturados y sus anhídridos e hidrocarburos alifático con 2 a 8 átomos de C y 1 a 2 dobles enlaces.
Como ésteres de alquilo de ácido (met)acrílico se prefieren con alquiléter C1-C10, similar a metilmetacrilato, metil acrilato, n-butil acrilato, etilacrilato y 2-etilhexilacrilato.
En particular mezclas de (Met)de ésteres de alquilo de ácido acrílico también son adecuadas.
Ácidos carbónicos de viniléster con 1 a 20 átomos de C son por ejemplo vinillaurato, \alpha, \beta vinilestearato insaturado, vinilpropionato y vinil acetato.
Ácidos carbónicos y sus anhídridos conocidos por ejemplo son ácido acrílico, Ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido crotónico, Ácido itacónico, ácido maléico o anhídrido de ácido maléico de ácido acrílico se prefieren.
Como enlaces vinilaromáticas por ejemplo-butilestirol, 4-n-butilestirol, 4-n-Decilestirol y \alphaViniltoluol, preferiblemente se toma en consideración el de estireno.
Ejemplos de nitrilos son acrilonitrilo y Metacrilo.
Un viniléter adecuado es por ejemplo vinilmetiléter, vinilisobutiléter, vinilhexiléter y viniloctiléter.
Como hidrocarburos no aromáticos con 2 a 8 átomos de C y o dos enlaces dobles de olefina son butadieno, Isopreno, así como también etilos, propileno e Isobutileno mencionados.
Adicionalmente es aplicable la N-vinilformamida, N-vinilpirrolidona así como también N-vinilcaprolactama.
Como foto iniciadores (I) el especialista en foto iniciadores puede utilizar bien conocidos, por ejemplo los mencionados en "Advances in polimer Science", volumen 14, Springer Berlin 1974 o en K.K. Dietliker, Chemistry and Technology OF UV and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, volumen 3; Photo initiator for free Radical and Cacionic Polimerizationa, P.K.T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd., Londres.
Por ejemplo monoo Bisacilfosfinóxido Irgacure 819 (para (2,4,6-Trimetilbenzoil) fenilfosfinóxido) es posible, como por ejemplo en la EP-A 7508, EP-A 57,474, DE-A 196 18 720, EP-A 495,751 o EP-A 615,980 se describen, por ejemplo 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfinóxido (lucirin® tpo), etil-2,4,6-trimetilbenzoilfenilfosfinato, benzofenona, hidroxiacetofenona, ácido fenilglioxilo y sus derivados o mezclas de éstos foto iniciadores. Como ejemplos benzofenona, acetofenona, acetonaftoquinona, metiletilcetona, -fenilbutirofenona, se mencionan \alphavalerofenona, hexanofenona, p-morfolinopropiofenona, dibenzosuberona, 4-morfolinobenzofenona, 4-morfolinodeoxibenzoina, p-diacetilbenzol, 4-aminobenzofenona, 4'-metilantraquinona, tert butilantraquinona, \betametoxiacetofenona, -tetralona, 9-acetilfenantreno, éster de ácido \alphaantraquinocarbonilo, benzaldehído, 2-acetilfenantreno, 10-tioxantenona, 3-acetilfenantreno, 3-acetilindol, 9-fluorenona, 1-indanona, 1,3,4-triacetilbenzol, tioxanten-9-ona, xanten-9-ona, 2,4-dimetiltioxantona, 2,4-dietiltioxantona, 2,4-di-iso-propiltioxantona, 2,4-diclortioxantona, benzoina, benzoina iso-more butiléter, cloroxantenona, benzointetrahidropiraniléter, benzoina mas metiléter, benzoin etiléter, benzoina más butiléter, isobenzoin mas propiléter, 7-h-benzoin-metiléter, benz [de] antracen-7-ona, 1-naftaldehído, 4.4'- para (dimetilamino) benzofenona, 4-fenilbenzofenona, 4-clorbenzofenona, mezcladores de cetona, 1-acetonaftona, 2-acetonaftona, 1-benzoilciclohexan-1-ona, 2-hidroxi-2,2-dimetilacetofenona, 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona, 2,2-dietoxi-2-fenilacetofenona, 1,1-dicloracetofenona, 1-hidroxiacetofenona, acetofenondimetilcetal, o-metoxibenzofenona, trifenilfosfina, tricloroetileno o tolilfosfina, benz [a] antracen-7,12-diona, 2,2-dietoxiacetofenona, benzilcetal, similar a benzildimetilcetal, 2-metil-1[4(metiltio)fenil]-2-morfolinopropan-1-ona, antraquinona tal como 2-metilantraquinona, 2-etilantraquinona, 2-tert-butilantraquinona, 1-clorantraquinona, 2-amilantraquinona y 2,3-butandiona.
También pocos foto iniciadores de ácido fenilglioxal, similares en la DEA 198 26 712, DE-A 199 13 353 o WO 98/33761 se describen.
Entre los foto iniciadores mas mencionados se prefieren la hidroxicetona y benzofenona.
En particular \alpha-fosfinóxidos, también mezclas de diferentes foto iniciadores se pueden utilizar.
Los foto iniciadores se pueden utilizar solos o en combinación con un activador de foto polimerización, por ejemplo de ácido benzóico, amina o tipo similar.
Como aditivos típicos de laca adicionales (J) se pueden utilizar por ejemplo antioxidantes, estabilizantes, activadores (aceleradores), pigmentos, materiales colorantes, medios desgasificadores, medios de brillo, agentes antiestáticos, medios protectores de llama, espesantes, agentes tixotrópicos, ayudantes de procesos, agentes de unión, agentes no espumantes, sustancias odoríferas, antígenos de superficie activa, modificadores de viscosidad, suavizantes, Plastificadores, resinas elaboradoras de pegajosidad (Espesantes), agentes de quelación o medios de compatibilidad (mas compatibilizadores).
Como aceleradores para el re-endurecimiento térmico se pueden utilizar por ejemplo el zinnoctoato, zincoctoato, dibutilzinnlaureato o diaza [2.2.2] biciclooctano.
Adicional a varios iniciadores activados térmicamente y/o fotoquímicamente conocidos, por ejemplo peroxodisulfato de potasio, dibenzoilperóxido, ciclohexanoperóxido, di-tert.-butilperóxido, az-obis isobutironitrilo, ciclohexil sulfonil acetil peróxido, di-iso-propilpercarbonato, tert butilperoctoato o benzpinacol, así como también por ejemplo tales iniciadores activados térmicamente, que exhiben vida media radioactiva con 80ºC de más de 100 horas, similar a d-butilperóxido, cumolhidroperóxido, dicumilperóxido, t-butilperbenzoato, pinacol sililizado, por ejemplo bajo el nombre comercial AD-DID 600 de la compañía wacker comercialmente disponible o grupo hidroxilo de n-óxidos, similar a 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-n-oxilo, 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-n-oxilo, etc. Ejemplos adicionales de iniciadores adecuados se describen en "polimer Handbook", 2. Aufl., Wiley & Sons, New York.
Como un espesante orgánico usual y espesante inorgánico similar a Hidroximetilcelulosa o Bentonita se tienen en consideración a pesar de los polímeros polimerizados (CO) radicales (CO).
Como agentes de quelación por ejemplo Dicetona de ácido acético diamina etilo.
Ácidos \beta adecuados y sus sales se pueden utilizar así como también llenadores de cubierta de silicatos, por ejemplo por hidrólisis de silicio de tetracloruro silicatos disponibles tales como Aerosil® de la compañia Degussa, arcilla, talco, silicato de aluminio, silicato de magnesio, carbonato de calcio, etc.
Estabilizadores adecuados cubren típicamente absorbentes de UV tal como oxanilida, triazina y benzotriazol (disponible como Tinuvin® - marcas de Ciba Spezialitätenchemie) y benzofenona. Estos pueden solos o juntos con inhibidores radicales adecuados, por ejemplo aminas tales como 2,2,6,6-tetrametilpiperidin, 2,6-Ditert.-butilpiperidin o sus derivados, por ejemplo (2,2,6,6-tetra-metil-4-piperidil) sebacinadas, se utilizan. Se utilizan estabilizadores en cantidades usuales de 0,1 a 5.0% en peso, relacionados con los componentes de firma contenidos en la prepara-
ción.
Estabilizadores adecuados adicionales son por ejemplo N-oxilo, similar por ejemplo a 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-N-oxilo, 4-Oxo-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-N-oxilo, 4-Acetoxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-N-oxilo, 2,2,6; 6-tetrametil-piperidin-N-oxilo, 4.4',4''-tricloroetileno (2,2,6,6-tetrametil-piperidin-N-oxil)-fosfito o 3-Oxo-2,2,5,5-tetrametil-pirrolidin-N-oxilo, fenol y Naftol, similar por ejemplo a p-aminofenol, p-Nitrosofenol, 2-tert.-butilfenol, 4-tert.-butilfenol, 2,4-di-t.-butilfenol, 2-Metil-4-tert.-butilfenol, 4-Metil-2,6-tert.-butilfenol (2,6-tert: butil p cresol) o 4-tert.-butil-2,6-dimetilfenol, quinona, similar por ejemplo a hidroquinona o hidroquino monometiléter, aminas aromáticas, similares por ejemplo a N,N-difenilamina, N-nitroso-difenilamina, Fenildiamina, similar por ejemplo a N,N'-dialquil para fenilendiamina, por lo cual los residuos alquilo pueden consistir equivalentes o diferentes e independientemente en cada caso de 1 a 4 átomos de carbono y ser ramificados para ser capaces de hidroxilamina, similar por ejemplo a n, n-dietilhidroxilamina, derivados de urea, similar por ejemplo a urea o tiourea, enlaces con contenido de fósforo, similar por ejemplo a trifenilfosfina, trifenilfosfito o trietilfosfito o enlaces, similar por ejemplo a difenilsulfido o fenotiazina.
Composiciones típicas para masas endurecibles por radiación son por ejemplo (F) 20-100% en peso, preferiblemente 40 - preferiblemente 90, particularmente 50-90 y en particular 60 - se prefiere 80% en peso, (G) 0 60% en peso, 5-50, particularmente se prefiere 10-40 y en particular 10-30% en peso, (H) 0-50% en peso, se prefiere 5-40, particularmente se prefiere 6-30 y en particular 10-30% en peso, (I) 0 20% en peso, se prefiere 0.5,-15, particularmente se prefiere 1-10 y en particular 2 - se prefiere 5% en peso así como también (J) 0 50% en peso, 2-40, particularmente se prefiere 3-30 y en particular 5-20% en peso, con la condición que (F), (G), (H), (I) y (J) juntos resultan en 100% en peso.
Los procedimientos admiten el recubrimiento de sustratos efectuados después de lo usual por lo cual se aplica al menos un recubrimiento de masa sobre el sustrato en la resistencia deseada, que se puede cubrir, y remover los componentes volátiles, si es necesario bajo calor. Este procedimiento se puede repetir varias veces. La aplicación sobe el sustrato puede tener lugar en una forma bien conocida, por ejemplo por vía de jeringas, cuchillas, cepillos, rodillos, vertido, laminación, o coextrusión. La resistencia del recubrimiento se encuentra usualmente en un rango de aproximadamente 3 a 1000 g/m^{2} y preferiblemente 10 a 200 g/m^{2}.
Adicionalmente un procedimiento para recubrir sustratos revelados, aplica y seca la masa de recubrimiento si es necesario sobre el sustrato, se trata con rayos de electrones o exposición UV bajo atmósfera que contiene oxígeno o preferencialmente bajo un gas inerte endurecedor, si es necesario a temperaturas de hasta la temperatura de secado y después de eso a temperaturas hasta 160ºC, preferiblemente entre 60 y 160ºC.
El procedimiento de recubrimiento de sustratos se puede logar también en tal una forma de acuerdo con la aplicación de la masa de recubrimiento primero a temperaturas hasta a 160ºC, preferiblemente entre 60 y 160ºC, y endurecido después de eso con rayos de electrones o exposición UV bajo oxígeno y se trata térmicamente preferiblemente bajo gas inerte.
El endurecimiento de las películas formadas en el sustrato puede tener lugar exclusivamente térmicamente. Generalmente el endurecimiento de los recubrimientos por irradiación con radiación de alta energía y térmica.
El endurecimiento puede tener lugar también adicionalmente o en lugar del endurecimiento por vía de radiación NIR, siendo la radiación NIR aquí radiación electromagnética que se encuentra en la longitud de onda de cubrimiento preferencialmente de 760 Nm a 2.5 Pm, de 900 a 1500 Nm.
Si es necesario, si varias capas de los medios de recubrimiento descansan en la anterior a la otra, puede tener lugar después cada procedimiento de recubrimiento, un NIR y/o endurecimiento por radiación.
Como fuentes de radiación se usan emisores de baja presión de mercurio adecuados, emisores de presión media con emisores de alta presión así como también tubos fluorescentes, por ejemplo emisores de impulso, emisores de haluro de metal, mecanismos electrónicos, mediante los cuales es posible el endurecimiento sin foto iniciador, o dispositivos Excimer. El endurecimiento por radiación efectuado por vía de efecto de radiación, como radiación UV o alta energía de luz día, preferiblemente luz en longitud de onda =200 a 700 Nm, particularmente cubrimiento \lambda preferencial =250 a 400\lambda =200 a 500 Nm y del todo particularmente \lambda de Nm, o por irradiación con electrones de alta energía (radiación de electrones; 150 a 300 keV). Como fuentes de radiación sirven por ejemplo lámparas de vapor de mercurio de alta presión, láser, lámparas de pulso, (relámpago), bombillos de halógeno. La dosis de radiación con radiación UV, usualmente es suficiente para reticulación, está en el rango de 80 80 hasta 3000 mJ/cm^{2}.
La irradiación se puede lograr si es necesario también bajo la exclusión de oxígeno, por ejemplo bajo atmósfera de gas inerte. Como gases inertes están preferiblemente el nitrógeno, gases nobles, dióxido de carbono o gases de incineración. Adicionalmente la irradiación puede tener lugar, ya que la masa de recubrimiento se cubre con un medio transparente. Los medios transparentes son por ejemplo láminas plásticas, de vidrio o líquidos, por ejemplo agua, la irradiación es particularmente preferencial en la forma como se describe en la DE-A1 199 57 900.
Un objeto adicional de la invención es un procedimiento para el recubrimiento de sustratos, mediante el cual uno i) un sustrato es recubierto con una masa de recubrimiento, como se describió anteriormente, ii) componentes volátiles de la masa de recubrimiento para formación de película bajo condiciones de intemperie, con la cual es foto iniciador (I) retiene esencialmente radicales no libres, iii) si es necesario la película formada en la etapa ii) con radiación de alta energía, por lo cual la película se endurece, y después de eso lleva la superficie de la película endurecida si es necesario trabaja sobre el artículo recubierto con la película anteriormente endurecida con otro sustrato en contacto, iv) la película térmicamente o con endurecimiento final por radiación NIR.
Las etapas iv) y iii) pueden realizarse también en orden inverso, es decir la película se puede endurecer primero térmicamente o por radiación NIR y luego con radiación de alta energía.
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El sustrato adicional también se recubre con un terminado de laca multi-capa de acuerdo con el objeto de la presente invención.
El espesor de tal capa que se puede endurecer como se describe puede tener un cantidad de 0,1 Pm a varios mm, preferiblemente de 1 a 2000 Pm, particularmente se prefiere de 5 a 1000 Pm, completamente particular preferencialmente de 10 a 500 Pm y en particular de 10 a 250 Pm.
Particularmente de forma preferida las masas de recubrimiento de acuerdo con la invención se utilizan como recubrimiento de exteriores, así tales partes que se exponen a la luz día, preferencialmente en sí mismo de edificaciones o parte de edificaciones, recubrimientos interiores, recubrimientos en vehículos y aviones. En particular los recubrimientos de madera, papel o recubrimientos plásticos, por ejemplo utilizados parquet o muebles.
Con la ayuda de procedimiento de acuerdo con la invención la producción de éster de ácido esterificado (Met)acrílico (F) en condiciones suaves de rendimiento químico y tiempo y con buena coloración posible. Los productos de esterificado deseados se reciben mediante el uso de grupos de protección, que son libres de subproductos.
Los siguientes ejemplos describen las características de la invención, sin limitarla.
Ejemplo
Como "partes" en éste documento, si no se indican de otra cosa, se entiende "partes por peso".
Ejemplo 1 Isopropiliden Glicerina + Etilacrilato (variación del disolvente)
5 mmol 2,3-Isopropiliden-Glicerina, 50 se vibran molde Etilacrilato, 10 ml solventes (LM) y 100 mg de Novozim 435 durante 24 h con 40ºC. La mezcla de reacción se filtra y la conversión al 2,3-Isopropiliden-Glicerin monoacrilato se mide por cromatografía de gases.
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1 
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Ejemplo 2 Isopropiliden Glicerina + alquil acrilato (variación del acrilato alquilo)
5 mmol 2,3-liopropiliden-Glicerina (IPG) se mezcla con de 25-100 mmol de alquil acrilato de 100 mg de Novozim 435 durante 24 h con 20, 40 o 60ºC. La mezcla de reacción se filtra y la conversión al 2,3-Isopropiliden-Glicerin monoacrilato se se mide por cromatografía de gases. Con 20ºC con 40ºC con 60ºC.
2
Ejemplo 3 Isopropiliden Glycerina + metil acrilato
3
4.0 mol (528.8 g) 2,3-Isopropiliden-Glicerina, 20.0 mol (1722 g) se agita metil acrilato, 86 mg de Fenotiazina, 344 mg p-Metoxfenol, filtro de 800 g mol (5 \ring{A}) y 80.0 g de Novozim 435 durante 24 h a temperatura ambiente en un reactor. La mezcla reacción se filtra y se remueve el metil acrilato mediante el evaporador de rotación. El inicio se logra con conversiones reproducibles.
4 
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Para la hidrólisis del grupo isopropilideno 680 g 2,3-isopropiliden-glicerin monoacrilato con 680 g de agua y 68 g de intercambiador de ión (Dowex 50 Wx8 H+-forma) se agitan 24 h a temperatura ambiente. Se filtra por un intercambiador de iones y la acetona generada se remueve en el evaporador de rotación con 20-30ºC en vacío.
La solución acuosa desarrollada de Glicerina monoacrilato se puede utilizar directamente para la copolimerización. De acuerdo con los análisis consiste de porciones orgánicas de la solución 94,3% de glicerin monoacrilato, 5.2% glicerina, 0.5% 2,3-lsopropiliden-glicerin monoacrilato.
Alternativamente un producto libre de agua se puede fabricar, como la solución acuosa con extractos de acetato de etilo, secado sobre sulfato de sodio y se libera el evaporador de rotación del acetato de etilo. el aceite incoloro libre de agua consiste de acuerdo con el laboratorio de análisis de 97.1% de glicerinmonoacrilato, 1.9% glicerina, 0.6% 2,3-isopropiliden-glicerinmonoacrilato y 0.3% 2,3-isopropiliden-glicerina.
Ejemplo 4 2,3-Isopropiliden glicerina + metil acrilato
En un reactor 0.1 mol (13.2 g) 2,3-isopropiliden-Glicerina, 1 mol (86.1 g) se agita metil acrilato y 650 mg de Novozim 435 con 60ºC en vacío (450-470 mbar). Se deja vapor (metil acrilato + metanol) en un tubo en un radiador. El condensado se deja caer por un túnel con 20 g de mol de filtro (5 \ring{A}) al inicio de la reacción. Después de 6 h se toma una muestra del inicio y la conversión llega el 99.5%.
Ejemplo 5 2,3-isopropiliden glicerina + metilmetacrilato
5 mmol 2,3-isopropiliden-glicerina (ipg) se mezcla con de 10-50 mmol de metilmetacrilato (MMA), 1.0 g mol de filtro (5 \ring{A}) y 100 mg de Novozim 435 durante 24 h con 20 o 40ºC. La mezcla de reacción se filtra y la conversión al 2,3-isopropiliden-glicerin monometacrilato se determina por cromatografía de gas.
5
Ejemplo 6 Isopropiliden trimetilolpropano + metil acrilato
6
Se mezclaron 5 mmol de isopropilidentrimetilolpropan (IPT), 10-50 mmol de metil acrilato (mA), 1.0 g mol de tamiz (5 \ring{A}), 10 ml metil tert butiléter (MTBE) y 100 mg Novozym 435 por 24 o 72 h a 20, 40 ó 60ºC. La mezcla de reacción fue filtrada y la conversión al isopropilidenrimetilolpropanmonoacrilato fue determinada por cromatografía de gases.
Reacciones sin MTBE
7
Reacciones con MTBE
8
Ejemplo 7 Isopropiliden glucofuranosa + metilacrilato
9
5 mmol de Isopropiliden trimetilolpropano (IPT) se mezcla con 10-50 mmol de metil acrilato (mA), 1.0 g de filtro de mol (5 \ring{A}), 10 ml de metil tert mas butiléter (MTBE) y100 mg de Novozim 435 durante 24 o 72 h con 20, 40 o 60ºC. La mezcla de reacción se filtra y la conversión al trimetilolpropanomonoacrilato isopropilideno se se mide por cromatografía de gases. la mezcla de reacción se filtra y la conversión con el isopropiliden glucofuranosa monoacrilato se determina con cromatografía de gas.
10

Claims (10)

1. Un proceso para preparar ésteres (met) acrílicos parciales que comprenden una etapa c) de someter polialcoholes (C) en el cual al menos dos grupos hidroxilo se unen en un grupo cetal o grupo acetal para eterificación con ácido (met) acrílico en la presencia de al menos una enzima (E) o para transesterificación con al menos un (met) acrilato (D) en la presencia de al menos una enzima (C), el (met) acrilato (D) es un éster de ácido (met) acrílico con un alcohol saturado.
2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el compuesto (D) es un alquilo C1-C10 saturado (met) acrilato.
3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde los polialcoholes (C) se obtienen al
a) hacer reaccionar un aldehído o cetona (A) con un poliol (B) y
b) cuando sa apropiado, purificar la mezcla de reacción obtenible de a),
en donde
los aldehídos o cetonas (A) son de la fórmula I
R1-C(=O)-R2 (I),
en donde
R1 y R2 independientemente del oto son hidrógeno, alquilo C1-C18, alquilo C2-C18 ininterrumpido o interrumpido por uno o más átomos de oxígeno y/o azufre y/o por uno o más grupos iminos sustituidos o no sustituidos o son alquenilo C2-C18, arilo C6-C12, cicloalquilo C5-C12 o un heterociclo que contiene azufre y/o nitrógeno, oxígeno, de cinco o seis miembros, es posible para los radicales especificados ser sustituidos en cada caso por arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, heteroátomos y/o heterociclos o para R1 y R2 junto con el carbono carbonilo para formar un anillo de cuatro a doce miembros,
y polioles (B) son polioles que tienen de 3 a 10 grupos hidroxilo.
4. El proceso de acuerdo con cualquier de las reivindicaciones 1 a 3, en donde los polialcoholes (C) comprenden 1, 3-dioxolano o 1,3-dioxano de estructura que es mono-o disustituida en la posición 2.
5. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde los polioles (C) se seleccionan del grupo que consiste de 4-hidroximetil-2,2-dimetil-1,3-dioxolano, 4-hidroximetil-2-metil-1,3-dioxolano, 4-hidroximetil-2,2-dietil-1,3-dioxolano, 4-hydroximetil-2-tert-butil-1,3-dioxolano, 4-hidroximetil-2-fenil-1,3-dioxolano, 5-etil-5-hidroximetil-2,2-dimetil-1,3-dioxano, 5-etil-5-hidroximetil-2-metil-1,3-dioxano, 5-etil-5-hidroximetil-2,2-dietil-1,3-dioxano, 5-etil-5-hidroximetil-2-tert-butil-1,3-dioxano, 5-etil-5-hidroximetil-2-fenil-1,3-dioxano, 1,2-O-isopropilideno-K-D-glucofuranoso, 2,3-O-isopropilideno-treitol (= 2,2-dimetil-1,3-dioxolano-4,5-dimetanol), y 5,5-bis(hidroximetil)-2,2-dimetil-1,3-dioxano.
6. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la mezcla de reacción de etapa c) se purifica en una etapa d).
7. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la mezcla de reacción de la etapa c) y/o etapa d) se desprotege en una etapa e) y, cuando es apropiado se purifica en una etapa f).
8. El proceso de acuerdo con la reivindicación 7, en donde la etapa e) se conduce en la presencia de ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico, ácido paratoluenosulfónico, ácido benzenosulfónico, ácido metanosulfonico, ácido trifluorometanosulfónico, arcillas minerales, intercambiadores de ión ácido o catalizado por enzimas, con la adición de hasta 20% en peso de agua.
9. El proceso de acuerdo con la reivindicación 7 o 8, en donde la etapa e) se conduce a una temperatura de entre 20 a 150ºC.
10. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la enzima (E) se selecciona de esterasas (E.C. 3.1.-.-), lipasas (E.C. 3.1.1.3), glicolasas (E.C. 3.2.-.-), y proteasas (E.C. 3.4.-.-).
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