JPH04292675A

JPH04292675A - ポリウレタン系塗料組成物

Info

Publication number: JPH04292675A
Application number: JP3054913A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Asahina; 芳幸朝比奈; Taketoshi Usui; 健敏臼井; Satomi Kuroki; 黒木　里美
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-03-19
Filing date: 1991-03-19
Publication date: 1992-10-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はブロックイソシアナート
を用いる熱硬化性被覆組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリウレタン樹脂塗料は非常に優
れた耐摩耗性、耐薬品性、耐汚染性を有してい上に、脂
肪族、特にイソシアヌレート構造を有するポリイソシア
ナートを用いるポリウレタン樹脂塗料は更に耐候性が優
れ、その需要は増加する傾向にある。

【０００３】しかしながら、一般にポリウレタン樹脂塗
料は二液性であるため、その使用には極めて不便であっ
た。即ち、通常のウレタン樹脂塗料はポリオールとポリ
イソシアナートの二成分からなり、別々に貯蔵し、塗装
時に混合する必要がある。また、一旦混合すると塗料は
短時間でゲル化し使用できなくなるのが現状である。こ
のことは自動車あるいは弱電気塗装のようなライン塗装
を行う分野においては、自動塗装を行うことを極めて困
難にしている。

【０００４】更に作業終了時の塗装機及び塗装槽の洗浄
などを充分に行う必要があるので作業能率は著しく低下
する。従来前記の欠点を改善するために、活性なイソシ
アナート基をすべてブロック剤で封鎖したブロックイソ
シアナートを用いることが提案されている。このブロッ
クイソシアナートは、常温ではポリオールと反応しない
が、高温ではブロック剤を解離し活性なイソシアナート
基が再生されてポリオールと反応し架橋反応が起る性質
を有するので一応前記の欠点を改善することが出来る。

【０００５】しかしながら、上記の架橋反応は高い焼付
け温度が必要である。高い焼付け温度はエネルギーコス
トの増加のみならず、それに付随する大気汚染の増加に
加えプラスチック類等の熱に弱い被塗物への塗装につい
ては、致命的な欠点となる。従って、ポリウレタン樹脂
塗料分野において、優れた耐候性を有し、かつ焼付け温
度の低い一液性ポリウレタン樹脂塗料の出現が要望され
ていた。

【０００６】上記架橋温度を低下させるためのいくつか
の提案がなされている。特公昭４４−１８８７７号、特
開昭５３−１３８４３４号、特開昭５６−８４７１４号
、特開昭５７−８２１７号等では特定有機錫化合物を触
媒として添加している。特開昭６２−１９９６０９号で
は、鉛化合物、無機亜鉛化合物を触媒として添加してい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリイ
ソシアナートのイソシアナート基がマスクされたブロッ
クイソシアナートを硬化剤として使用する塗料の架橋温
度はそれほど低下せず用途が限定されていた。本発明の
目的は、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアナ
ートのイソシアナート基がマスクされたブロックイソシ
アナートを硬化剤として使用する塗料の架橋温度を低下
させる塗料組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らが鋭意検討し
た結果、特定のブロックイソシアナートと特定有機金属
化合物を組合せる事により、ブロックイソシアナートを
硬化剤として用いた塗料の架橋温度の低減化に成功し本
発明に到った。即ち、本発明は、樹脂分水酸基価１０〜
３００のポリオール、イソシアヌレート構造を有する脂
肪族ポリイソシアナートのイソシアナート基をブロック
したブロックイソシアナート、及びコバルト、亜鉛、ニ
ッケル、錫、マンガン、銅のキレート化合物から選ばれ
た一種または２種以上の硬化促進剤を主成分とすること
を特徴とする塗料組成物である。

【０００９】本発明に使用されるブロックイソシアナー
トは、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアナー
トのイソシアナート基をブロック剤でブロックしたブロ
ックイソシアナートである。イソシアヌレート構造を有
するポリイソシアナートはヘキサメチレンジイソシアナ
ート、イソホロンジイソシアナート等の脂肪族ジイソシ
アナートを原料に環状３量化により得られるものである
。このイソシアヌレート構造を有するポリイソシアナー
トは特開昭５７−４７３２１、特開昭６１−１１１３７
１等に開示されている技術を用いてウレタン変性されて
もよい。この場合、ウレタン変性は、ヒドロキシル化合
物、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、フェノール等のモノヒドロキシ化合物、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオ
ール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４
−トリメチル１，３−ペンタンジオール等のジヒドロキ
シル化合物等がある。これらは、単独で使用しても、２
種以上の併用でもよい。

【００１０】このイソシアヌレート構造を有するものを
使用することにより、ポリオール類、特にアクリルポリ
オール類との相溶性が改善され、優れた無黄変塗料を得
ることが出来る。前記のポリイソシアナートのイソシア
ナート基が、ブロック化剤によりブロックされることに
よりブロックイソシアナートとなる。ブロック化剤とし
ては、フェノール系、アルコール系、活性メチレン、メ
ルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール
系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系化合物等
があり、これらを単独あるいは、混合して使用してもよ
い。より具体的なブロック化剤の例を下記に示す。（１）フェノール系；フェノール、クレゾール、エチル
フェノール、ブチルフェノール等、（２）アルコール系
；ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、
メタノール、エタノール、２−エチルヘキサノール等、
（３）活性メチレン系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジ
エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチ
ルアセトン等、（４）メルカプタン系；ブチルメルカプ
タン、ドデシルメルカプタン等（５）酸アミド系；アセ
トアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バ
レロラクタム、γ−ブチロラクタム等、（６）酸イミド
系；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等、（７）イミ
ダゾール系；イミダゾール、２−メチルイミダゾール等
、（８）尿素系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等（９
）オキシム系；ホルムアルドオキシム、アセトアルドオ
キシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム
、シクロヘキサノンオキシム等、（１０）アミン系；ジ
フェニルアミン、アニリン、カルバゾール等、（１２）
イミン系；エチレンイミン、ポリエチレンイミン等、が
あり、オキシム系、酸アミド系が好ましく、特にアセト
ンオキシム、メチルエチルケトオキシム、ラクタムが好
ましい。

【００１１】本発明において、ポリオールとは、一分子
中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物であり、こ
のようなものとしては、脂肪族炭化水素ポリオール類、
ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類
、エポキシ樹脂類及びアクリルポリオール類等が挙げら
れる。脂肪族炭化水素ポリオール類の具体例としては、
例えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素添加物
等が挙げられる。またポリエーテルポリオール類として
は、例えばグリセリンやプロピレングリコール等の多価
アルコールの単独または混合物に、エチレンオキサイド
、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの
単独または混合物を付加して得られるポリエーテルポリ
オール類、ポリテトラメチレングリコール類、更にアル
キレンオキサイドにエチレンジアミン、エタノールアミ
ン類などの多官能化合物を反応させて得られるポリエー
テルポリオール類及び、これらポリエーテル類を媒体と
してアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポ
リマーポリオール類等が含まれる。

【００１２】ポリエステルポリオール類としては、例え
ばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無
水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独ま
たは混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール
、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選
ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反応
によって得られるポリエステルポリオール樹脂類及び例
えばε−カプロラクトンを多価アルコールを用いて開環
重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げ
られる。

【００１３】フッ素ポリオール類としては、例えば特開
昭５７−３４１０７号、特開昭６１−２７５３１１等で
開示されているフルオロオレフィン、シクロヘキシルビ
ニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モ
ノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等がある。エ
ポキシ樹脂類としては、例えばノボラック型、β−メチ
ルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル
型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽和化合物のエポ
キシ型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸
エステル型、アミノグリシジル型、ハロゲン化型、レゾ
ルシン型等のエポキシ樹脂類が挙げられる。

【００１４】アクリルポリオールとしては、例えば、ア
クリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒ
ドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル
等の活性水素を持つアクリル酸エステル、またはグリセ
リンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モ
ノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノ
エステルあるのはメタクリル酸モノエステルの群から選
ばれた単独または混合物とアクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−
ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリ
ル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブ
チル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘ
キシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステ
ルの群から選ばれた単独または混合物とをアクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カル
ボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド、及び
メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、
酢酸ビニル、アクリロニトリル等のその他の重合性モノ
マーの群から選ばれた単独または混合物の存在下、ある
いは非存在下において重合させて得られるアクリルポリ
オール樹脂が挙げられる。

【００１５】これらのポリオールの中で特に好ましいも
のは、アクリルポリオールである。本発明において、ポ
リオールは樹脂分水酸基価が１０〜３００が好ましい。樹脂分水酸基価が１０未満の場合には、イソシアナート
成分との反応によるウレタンの架橋密度が減少して、ウ
レタン結合の機能が発揮できず、樹脂分水酸基価が３０
０を超える、逆に架橋密度が増大し、塗膜の機械的物性
が低下し好ましくなく、場合によっては水酸基とイソシ
アナート基が完全に反応しない。

【００１６】このようにして得られたブロックイソシア
ナートとポリオールは、ブロックイソシアナート中のブ
ロックされたイソシアナート基とポリオール中の水酸基
とのモル比は、０．４：１ないし２：１の範囲が好適で
ある。本発明に使用される硬化促進剤について述べる。本発明に使用される金属キレート化合物は、コバルト、
亜鉛、ニッケル、錫、マンガン、銅及びこれらの金属の
有機化合物のキレート化合物である。

【００１７】これらの有機金属化合物としては、金属原
子に少なくとも１つは、炭素数１〜１４のアルコキシ基
であり例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、
イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｃｅ
−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソアミルオキシ、ｎ−
ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ステアリル
オキシ等であるかまたは炭素数２〜１０のアルコキシア
ルコキシ基であり例えばメトキシメトキシ、メトキシエ
トキシ、エトキシブトキシ、ブトキシペントキシ等が結
合した化合物が好適である。

【００１８】また、上記の金属に結合した基の残りの基
としては、例えば炭素数１〜８のアルキル基であり例え
ば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ
−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル基等、アリール基
例えばフェニル基、トルイル基等、アルケニル基例えば
ビニル、アリル基等、メルカプト基もしくはアミノ基で
置換された炭素数１〜８のアルキル基例えばγ−メルカ
プトプロピル、アミノエチル、アミノプロピル、アミノ
ブチル基等である。

【００１９】キレート化剤としては例えば、トリエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノエタ
ノール、ジメチルアミノエタノール等の低級アルカノー
ルアミン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のア
セト酢酸エステル類、ジアセトンアルコール等のジケト
ンアルコール類、アセチルアセトン等のジケトン類、エ
チレングリコール、オクチレングリコール等のグリコー
ル類、乳酸、酒石酸等のオキシカルボンサン類、マレイ
ン酸、マロン酸エチル等のジカルボン酸またはそのエス
テル類、その他サリチル酸、カテコール、ピロガロール
等か挙げられ、好ましくはジケトン類、アセト酢酸エス
テル類が好ましい。

【００２０】本発明で使用する金属化合物の代表例とし
ては例えば、ジブチル・ビス（アセチルアセトン）錫、
ブチル・トリス（アセチルアセトナート）錫、ジプロピ
ル・ビス（アセチルアセトナート）錫、プロピル・トリ
ス（アセチルアセトナート）錫、ジオクチル・ビス（ア
セチルアセトナート）、ジブチル・ビス（エチルアセト
アセテート）錫、プロピル・トリス（エチルアセトアセ
テート）錫、プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテ
ート）錫、ビス（アセチルアセトン）亜鉛、ビス（エチ
ルアセトアセテート）亜鉛、ジプロポキシ・ビス（アセ
チルアセトナート）コバルト、ジプロポキシ・ビス（エ
チルアセトアセテート）コバルト、ビス（アセチルアセ
トン）コバルト、ビス（アセチルアセトン）ニッケル、
ビス（エチルアセトアセテート）ニッケルを挙げること
ができる。これらは単独に用いてもよく、２種以上を併
用してもよい。好ましくはビス（アセチルアセトン）塩
である。添加量は、特に制限はないが、通常、樹脂固形
分に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．５〜
５重量％である。

【００２１】また、本発明の組成物は、粉体塗料として
の使用も可能であるし、また成分を混合する際に必要に
応じて適当な溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の
炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−
ブチル、酢酸セロソルブなどのエステル類などの群から
目的及び用途に応じて適宜選択して使用し、溶剤系塗料
として使用することも出来る。これらの溶剤は単独で用
いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、必要に
応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料等を添加しても
よい。

【００２２】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細
に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるも
のではない。尚、実施例・比較例中の配合はすべて重量
で示した。評価は下記に従い行った。（ゲル分率）焼付け硬化後の塗膜を、アセトンに２０℃
で２４時間浸漬した時の未溶解部分重量の浸漬前に対す
る値が５０％未満を×、５０〜８５％未満を△、８５％
以上を○として評価した。（塗膜ヘイズ値）１ｍｍ厚みの透明ガラス板に塗布され
た３０μの膜厚を有する塗膜をスガ試験機（株）の直読
ヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰで測定した値が１
．０未満を○、１．０以上を×として評価した。

【００２３】

【参考例−１】（イソシアヌレート系ブロックイソシア
ナートの製造）攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き
込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし
、ＨＤＩを原料としたイソシアヌレート構造を有するポ
リイソシアナート化合物（旭化成工業（株）デュラネー
トＴＰＡ−１００）１００部、酢酸エチル３７部を投入
し充分に混合した。フラスコ内の温度を４０〜５０℃に
保ちながらブタノンオキシム４８部を、２時間かけ滴下
した。赤外スペクトルによるイソシアナート基の吸収が
消失したことを確認した。

【００２４】

【参考例−２】（ビュレット系ブロックイソシアナート
の製造）参考例−１と同様な装置を用い、フラスコ内を
窒素雰囲気にした後、ＨＤＩを原料としたビュレット構
造を有するポリイソシアナート（旭化成工業（株）デュ
ラネート２４Ａ−１００）１００部と酢酸エチル３７部
を投入し充分に混合した。フラスコ内の温度を４０〜５
０℃に保ちながらブタノンオキシム４９部を、２時間か
け滴下した。赤外スペクトルによるイソシアナート基の
吸収が消失したことを確認した。

【００２５】

【参考例−３】（イソシアヌレート系ブロックイソシア
ナートの製造）参考例−１と同様な装置を用い、フラス
コ内を窒素雰囲気にした後、ＨＤＩを原料としたウレタ
ン変性したイソシアヌレート構造を有するポリイソシア
ナート（旭化成工業（株）デュラネートＴＨＡ−１００
）１００部と酢酸エチル３６部を投入し充分に混合した
。フラスコ内の温度を４０〜５０℃に保ちながらブタノ
ンオキシム４４部を２時間かけ滴下した。赤外スペクト
ルによるイソシアナート基の吸収が消失したことを確認
した。

【００２６】

【参考例ー４】（イソシアヌレート系ブロックイソシア
ナートの製造）を用い、フラスコ内を窒素雰囲気にした
後、ポリイソシアナート化合物（旭化成工業（株）デュ
ラネートＴＰＡ−１００）１００部を投入した。フラス
コ内の温度を８０〜９０℃に保ちながら、酢酸ブチル４
１部とともにε−カプロラクタム６３部を２時間かけ滴
下した。赤外スペクトルによるイソシアナート基の吸収
が消失するまで反応期の温度を保った。

【００２７】

【実施例１〜９】参考例で合成されたブロックイソシア
ナートを用いて表１に示すように配合し、アプリケータ
ー塗装を行った。室温で３０分セッティング後、１２０
℃・３０分の焼付けを行った。前記評価方法における結
果を表１に示す。

【００２８】

【比較例１〜５】参考例で合成されたブロックイソシア
ナートを用いて表２に示すように配合し、アプリケータ
ー塗装を行った。室温で３０分セッティング後、１２０
℃・３０分の焼付けを行った。前記評価方法における結
果を表２に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、従来のポリオールとブ
ロックイソシアナートで主に構成された一液型ポリウレ
タン塗料に比べ、低温硬化が可能になるばかりでなく、
特に相溶性、耐候性、耐黄変性に優れた塗膜物性を得る
ことが出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　樹脂分水酸基価１０〜３００のポリオ
ール、イソシアヌレート構造を有する脂肪族ポリイソシ
アナートのイソシアナート基をブロックしたブロックイ
ソシアナート、及びコバルト、亜鉛、ニッケル、錫、マ
ンガン、銅のキレート化合物から選ばれた一種または２
種以上の硬化促進剤を主成分とすることを特徴とする塗
料組成物。