ES2287620T3

ES2287620T3 - Preforma y recipiente rigido hechos a partir de una composicion de poliester aromatico y procedimiento para fabricar dicho recipiente.

Info

Publication number: ES2287620T3
Application number: ES04022926T
Authority: ES
Inventors: Uwe Dr. Bayer; Thomas Dr. Wehrmeister; Cor Jansen; Hilde Krikor; Steve Windelinckx
Original assignee: Amcor Pty Ltd
Current assignee: Amcor Pty Ltd
Priority date: 2003-12-22
Filing date: 2004-02-07
Publication date: 2007-12-16
Anticipated expiration: 2024-02-07
Also published as: BRPI0418035A; US7473755B2; CN1898297A; RU2346013C2; DE602004005810D1; EP1548046A1; EP1550681A1; ATE365182T1; BRPI0418035B1; MXPA06007202A; CN100436506C; WO2005063846A1; EP1550681B1; DE602004007091D1; ES2285284T3; RU2006122265A; EP1548046B1; DE602004005810T2; DE602004007091T2; ATE359313T1

Abstract

Una preforma o recipiente rígido hecha de por lo menos una resina de poliéster que comprende por lo menos 85% en moles de poli(tereftalato de etileno) y por lo menos 0, 01% en moles, pero no más de 5, 00% en moles de unidades de la fórmula (I) en la que en la que n es un número entero de 3 a 10 y en la que M+ es un ion de metal alcalino, ion de metal alcalinotérreo, ion fosfonio o ion amonio y en la que el poliéster contiene <5% en peso de dietilenglicol y en la que el poliéster contiene Na2HPO4 en una cantidad tal que el contenido de fósforo es de 10 a 200 ppm (basado en el peso del poliéster) y en la que el poliéster está libre, o no contiene más de 9 ppm, de NaH2PO4, y en la que la viscosidad intrínseca es de 0, 6 a 1, 0.

Description

Preforma y recipiente rígido hechos a partir de una composición de poliéster aromático y procedimiento para fabricar dicho recipiente.

La presente invención se refiere a una composición de poliéster aromático para fabricar recipientes biaxialmente estirados, especialmente recipientes moldeados por soplado estirados, con endurecimiento por deformación mejorado. La composición de poliéster según la invención comprende un copolímero sulfomodificado con un bajo contenido de DEG. La invención se refiere adicionalmente a un procedimiento para fabricar recipientes especialmente con una baja relación de estiramiento planar, y más especialmente a un procedimiento para fabricar recipientes de pequeño volumen. Comparado con los poliésteres de la técnica anterior, el poliéster de la presente invención exhibe superiores características de estiramiento, tal como una relación de estiramiento natural (NSR) más baja, que permite notablemente la producción de pequeñas botellas de PET vía preformas más delgadas y más largas. Tales preformas más delgadas y más largas mejoran la producción de recipientes.

Antecedentes de la invención

Los polímeros de poli(tereftalato de etileno) (PET) se usan ampliamente en la industria de envasado. El PET tiene excelentes propiedades mecánicas así como propiedades ópticas tales como alta transparencia y una alta barrera.

Al mismo tiempo, los recipientes biaxialmente orientados, por ejemplo, botellas, hechos de PET son ampliamente aceptados por los clientes de la industria de bebidas. Los tamaños comunes de las botellas de PET varían de 0,75 l a 2 l (los tamaños comunes en EE.UU. son 20 fl.oz. y 24 fl.oz.). Recientemente han gozado de popularidad creciente botellas de bebidas más pequeñas (por debajo de 1 l, especialmente 0,6 l y menores). Tales botellas más pequeñas se fabricaron del mismo PET que las botellas más grandes, simplemente usando preformas más cortas y más gruesas. Aún así, hay desventajas asociadas al uso del mismo PET que para botellas más grandes y preformas ya miniaturizadas.

Para la producción de botellas de bebidas, es importante que el polímero esté bien orientado durante el moldeo por estiramiento por soplado. La orientación apropiada da como resultado una distribución de material uniforme en la mayor parte de las áreas de la botella y buenas propiedades físicas como la barrera a los gases. En particular la producción de pequeñas botellas con PET comercial conocido necesita preformas cortas con una pared lateral gruesa. Este diseño de la preforma es necesario para conseguir la orientación apropiada del PET estándar. Una orientación apropiada quiere decir que la relación de estiramiento de área que corresponde a la relación de un área (marcada) en la superficie de la botella estirada (llamada burbuja) al área correspondiente sobre la superficie de la preforma sin estirar debe ser alrededor de 12,5. En el campo de la fabricación de botellas esta relación de estiramiento de área se denomina "relación de estiramiento natural" (NSR).

La NSR se puede determinar en un experimento de soplado libre. El soplado libre de termoplásticos, en particular PET y copolímeros de PET, es una técnica bien conocida usada para obtener datos empíricos sobre el comportamiento del estiramiento de una formulación de resina en particular. El método de soplado libre de preformas de PET se describe en "Blow Molding Handbook", editado por Donald V. Rosato, Dominick V. Rosato, Munich 1989. La expresión "soplado libre" quiere decir que una preforma se moldea por soplado sin usar un molde. El soplado libre de una botella a partir de una preforma implica calentar la preforma hasta una temperatura por encima de su temperatura de transición vítrea y a continuación expandir la preforma fuera de un molde de modo que es libre para expandirse sin restricción hasta el comienzo del endurecimiento por deformación. El endurecimiento por deformación se puede detectar en una curva de tensión-deformación como una subida de tensión después de la meseta de flujo. En gran medida el endurecimiento por deformación está asociado a los procesos de ordenamiento molecular en la resina. Los parámetros, que exhiben una fuerte influencia en el comienzo del endurecimiento por deformación son el peso molecular, la relación de deformación, la temperatura de la preforma y la cantidad de modificador. Si la presión de soplado y el calentamiento de la preforma están apropiadamente fijados para una preforma dada, continuará expandiéndose hasta que todo el PET se oriente hasta el punto de que el estiramiento parará a alrededor de la relación de estiramiento natural, o ligeramente más allá. El área marcada externa de la burbuja se puede convertir en una relación de estiramiento dividiendo esta área marcada entre el área marcada externa correspondiente de la preforma.

Durante el moldeo por inyección ocurre alguna reducción de la viscosidad intrínseca (IV), y como consecuencia la NSR determinada es más alta, comparada con la NSR sin reducción de IV. Para una mejor comparación de las propiedades de la resina, se puede calcular la NSR para cada composición de resina. Esto evita la influencia de las condiciones del proceso de moldeo por inyección sobre el valor de la NSR determinada.

La desventaja de usar PET comercial conocido en un diseño de preforma con una pared lateral gruesa es que se requiere un tiempo prolongado de enfriamiento durante el moldeo por inyección para evitar la cristalización. Una reducción adicional del tamaño de la preforma está limitada por el grosor de la pared lateral. Si el grosor de la pared lateral es demasiado grande, no se puede evitar la cristalización durante el enfriamiento después del moldeo por inyección.

De este modo, para evitar la cristalización durante el moldeo por inyección y para mejorar el endurecimiento por deformación de PET comercial conocido, un experto en la técnica probablemente añadiría un modificador al PET o - si ya está presente - intentaría ajustar las cantidades de tales modificadores. Sin embargo, los modificadores comunes tales como ácido isoftálico (IPA), ciclohexanodimetanol (CHDM) o dietilenglicol (DEG) tienden a desplazar el comienzo del endurecimiento por deformación a valores de estiramiento más altos que corresponden a un incremento de la NSR, lo que es desventajoso. El único modo común conocido de reducir la NSR es por medio de incrementar el peso molecular (es decir la viscosidad intrínseca [IV] del PET. Aún así, el peso molecular no se puede incrementar hasta un punto que anulara la influencia negativa del modificador y al mismo tiempo disminuyera la NSR hasta un valor suficientemente bajo.

Un problema adicional asociado a las resinas de botellas comerciales comunes es el alto contenido de DEG. El alto nivel de DEG en el PET comercial común ayuda a evitar la cristalización; por otra parte, el alto nivel de DEG hace imposible fabricar económicamente botellas de poliéster de pequeño tamaño por varias razones.

Otro problema más en la fabricación de botellas de PET es la velocidad de cristalización de la resina. Si la velocidad de cristalización es demasiado alta, la ventana del proceso se vuelve demasiado estrecha. Una fabricación económica de pequeñas botellas requiere que la velocidad de cristalización sea baja. Sin embargo, algunos poliésteres comerciales comunes conocidos tienen velocidades de cristalización demasiado altas.

De este modo, se necesita aún una resina de PET mejorada que esté especialmente adaptada para fabricar recipientes, y en particular botellas.

Técnica anterior

Se conocen algunas composiciones de poliéster modificado

El documento US-A-4.499.262 describe un procedimiento para la preparación de poliésteres sulfomodificados. Sin embargo, este documento no describe como reducir la formación de DEG durante la preparación del poliéster. Al contrario el documento US-A-4.499.262 enseña el DEG como un componente de glicol opcional del poliéster. La NSR de este poliéster es demasiado alta.

El documento US-A-4.579.936 describe un copolímero de tereftalato de etileno con un sulfonato alicíclico como comonómero. Menciona que los sulfomonómeros aromáticos dan alto contenido de dietilenglicol y que tal formación de DEG solo puede ser controlada por la adición de acetato de sodio. Según el documento US-A-4.579.936 el uso de monómeros de sulfonato alicíclico no da una formación de DEG tal alta como con los sulfomonómeros aromáticos. El documento US-A-4-579.936 no menciona la adición de Na_{2}HPO_{4} durante la producción del polímero. Además, se determinó que la NSR del poliéster del Ejemplo 4 del documento US-A-4.579.936 era alrededor de 12, que es demasiado alta para resolver el problema en el que está basada la presente invención.

El documento JP 06-099475 describe un poliéster sulfomodificado para su uso en moldeo por soplado directo para botellas y recipientes. Se describe hidróxido de tetrametilamonio (TMAH) como aditivo. Aun así, la formación de DEG durante la fabricación del poliéster es aún demasiado alta. El documento JP 06-099475 no menciona la adición de Na_{2}HPO_{4} durante la producción de polímero.

El documento US-A-5.399.595 describe un poliéster sulfomodificado con una alta viscosidad en fundido, alta resistencia en fundido y una alta NSR, y que se puede espumar con una amplia variedad de agentes espumantes. No se describe el contenido de DEG en el poliéster. El documento US-A-5.399.595 no menciona la adición de Na_{2}HPO_{4} durante la producción de polímero.

El documento EP-A-0 909 774 describe el uso de fosfatos como Na_{2}HPO_{4} para un incremento adicional de reactividad. El incremento de reactividad se describe para la preparación de poli(tereftalato de butileno) y una composición de catalizador basada en Ti y/o Zr y un elemento de la serie de los lantánidos o hafnio. No hay descripción de que el poliéster pueda contener ningún sulfomonómero ni del contendido de DEG de los polímeros ni hay una descripción de cómo reducir la cantidad de DEG formado durante la fabricación.

El documento US-A-4.002.667 describe un procedimiento para la fabricación de bis(2-hidroxietil)-tereftalato haciendo reaccionar terefatalato de dimetilo y etilenglicol con un catalizador básico, por ejemplo, hidrogenofosfato de diálcali. El uso de un catalizador básico mejora el rendimiento de bis-(2-hidroxietil)-tereftalato con mínima formación de oligómero. No hay descripción de que el polímero pueda contener ningún sulfomonómero ni del contenido de DEG de los polímero ni hay una descripción de cómo reducir la cantidad del DEG formado durante la fabricación.

El documento US-A-5.608.032 describe una composición de catalizador para la policondensación de ácido tereftálico con etilenglicol con antimonio, un segundo catalizador de sal metálica y un fosfato de metal alcalino como cocatalizador. La composición de catalizador incrementa la velocidad de reacción y reduce el grado de amarillez del poli(tereftalato de etileno). No hay descripción de que el poliéster pueda contener ningún sulfomonómero ni del contenido de DEG de los polímeros ni hay una descripción de cómo reducir la cantidad de DEG formado durante la fabricación.

La solicitud de patente japonesa JP 59-093723 describe un método para la producción de poliéster, en el que se añaden por lo menos dos compuestos a la segunda etapa de la policondensación. Los dos compuestos añadidos están caracterizados porque una disolución acuosa de estos compuestos forma un tampón de pH a 18ºC. No hay descripción del contenido de DEG de los polímeros ni hay una descripción de cómo reducir la cantidad de DEG formado durante la fabricación. Al contrario el documento JP 59-093723 enseña el DEG como un componente de glicol opcional del poliéster. El ejemplo 1 del documento JP 59-093723 fue reproducido con y sin dimetil-5-sulfonatoisoftalato de sodio y con y sin Na_{2}HPO_{4}. Como mucho la NSR llegó a 10,9, que es todavía insatisfactoria.

De este modo, es aún necesaria la mejora tanto en la producción de botellas de bebida así como de las propiedades de tales botellas. Es, por lo tanto, un objetivo de la invención proporcionar una composición de poliéster que permita la fabricación económica de recipientes de poliéster, en particular recipientes que tienen una relación de estiramiento planar baja, y más particularmente recipientes de pequeño tamaño. Es un objetivo de la invención proporcionar un poliéster, que al mismo tiempo satisfaga las siguientes características:

-: bajo contenido de DEG, es decir, <5% en peso, preferentemente <3% en peso, especialmente preferido <2,5% en peso (basado en el peso del poliéster).

-: relación de estiramiento natural (NSR) <10, preferentemente <9,6, especialmente preferida <9,3.

-: cristalización térmica reducida (el tiempo de semicristalización a 200ºC es >150 s, preferentemente >250 s, especialmente preferido >300 s).

Es un objetivo adicional de la invención proporcionar preformas de paredes más delgadas para fabricar recipientes, especialmente botellas.

Breve descripción de la invención

Este objetivo se consigue por medio de un poliéster que comprende por lo menos 85% en moles de poli(tereftalato de etileno) y por lo menos 0,01% en moles pero no más de 5,00% en moles de unidades de la fórmula (I)

1

en la que

2

en la que n es un número entero de 3 a 10 y en la que

M^{+} es un ion de metal alcalino, ion de metal alcalinotérreo, ion fosfonio o ion amonio y en la que el poliéster contiene <5,0% en peso, preferentemente <3,0% en peso y especialmente preferido <2,5% en peso de dietilenglicol y

en la que el poliéster contiene Na_{2}HPO_{4} en una cantidad tal que el contenido de fósforo es de 10 a 200 ppm, preferentemente de 10 a 150 ppm, especialmente preferido de 10 a 100 ppm (basado en el peso del poliéster) y en el que el poliéster está libre o no contiene más de 9 ppm, preferentemente 5 ppm y especialmente preferido 3 ppm de NaH_{2}PO_{4}, y en el que la viscosidad intrínseca es de 0,6 a 1,0, preferentemente de 0,7 a 0,9 y especialmente preferido de 0,75 a 0,89.

Son objetivos adicionales de la invención una preforma y un recipiente rígido "fabricado de por lo menos" tal composición de poliéster. Las palabras "fabricado de por lo menos" usadas aquí se tienen que interpretar con su significado más amplio. Dentro del alcance de la invención, la preforma o recipiente puede estar constituida de tal composición de resina o más ampliamente la preforma o recipiente de la invención puede comprender solo tal composición de resina. En particular, la preforma o recipiente de la invención puede estar hecha de una mezcla de dicha composición de poliéster con por lo menos otra composición de resina; la preforma o recipiente de la invención pueden ser del tipo de monocapa o del tipo de multicapa. En el caso de la preforma o recipiente multicapa, solo parte de las capas (por lo menos una capa) pueden "estar hechas de" la resina de poliéster de la invención.

Preferentemente un recipiente de la invención tiene una relación de estiramiento longitudinal (SR_{L}) menor de 4 y/o una relación de estiramiento anular (SR_{H}) menor de 3, y/o una relación de estiramiento planar (SR) menor de 12, y preferentemente menor de 10.

Los recipientes de la invención son preferentemente (pero no solo) recipientes de pequeño volumen, es decir, que tiene un volumen de llenado menor o igual a 1 l, especialmente menor o igual a 0,6 l, y más especialmente menor o igual a 0,5 l.

Un objetivo adicional de la invención es un procedimiento para fabricar un recipiente de plástico hueco estirando biaxialmente en un molde (en particular por moldeo por estiramiento por soplado) una preforma de la invención.

Preferentemente, la preforma se estira biaxialmente con una relación de estiramiento longitudinal (SR_{L}) menor de 4, y/o con una relación de estiramiento anular (SR_{H}) menor de 3, y/o con una relación de estiramiento planar (SR) menor de 12, y preferentemente menor de 10.

Breve descripción de los dibujos

- La figura 1 muestra un ejemplo de una preforma delgada y larga de la invención;

- La figura 2 es una vista de un corte longitudinal de la preforma de la figura 1 (plano II-II).

- La figura 3 es un primer ejemplo (A) de una botella de 330 ml obtenida por moldeo por estiramiento por soplado de la preforma de las figuras 1 y 2, y

- La figura 4 es un segundo ejemplo (B) de una botella de 330 ml obtenida por moldeo por estiramiento por soplado de la preforma de las figuras 1 y 2.

Descripción detallada de la invención

Preferentemente

3

y especialmente preferido

4

con las uniones preferentemente en la posición 1, 3 y 5 (para el anillo fenilo) y en la posición 2, 4 y 6 (para el anillo naftilo).

Preferentemente M^{+} es un ion de metal alcalino, especialmente preferidos Li^{+}, Na^{+} o K^{+}.

Se encontró sorprendentemente que el Na_{2}HPO_{4} en el poliéster anteriormente mencionado conduce a una reducción significativa del contenido de DEG en el polímero comparado con una mezcla de NaH_{2}PO_{4} y Na_{2}HPO_{4} o a NaH_{2}PO_{4} solo. Se encontró también sorprendentemente que el Na_{2}HPO_{4} conduce también a una reducción significativa de DEG comparado con el uso de ácido polifosfórico. Si el contenido de fósforo en el poliéster comprende más de 200 ppm, entonces la transparencia del poliéster no es buena. Si el contenido de fósforo en el poliéster es menor de 10 ppm, entonces el efecto en la reducción del contenido de DEG es negligible.

Preferentemente, el Na_{2}HPO_{4} (monohidrogenofosfato de disodio) se emplea en la forma del hetpahidrato (+7 H_{2}O), especialmente preferido como dodecahidrato (+ 12 H_{2}O). Si se emplea, por ejemplo, en forma deshidratada, el Na_{2}HPO_{4} no es soluble en glicol y por lo tanto es difícil de añadir al reactor.

El poliéster según la invención preferentemente comprende también sales de ácido orgánico que contienen un catión de metal alcalino y un anión derivado de ácido carboxílicos alifáticos inferiores. Los ejemplos de sales apropiadas incluyen las sales de litio, sodio y potasio de ácido acético. Las sales preferidas son acetato de sodio y acetato de litio. La cantidad de sales orgánicas en el poliéster es mayor de 10 ppm.

Preferentemente el poliéster comprende por lo menos 0,01% en moles, pero no más de 3,00% en moles y especialmente preferido por lo menos 0,01% en moles pernos no más de 1,50% en moles de unidades de fórmula (I). Si el poliéster comprende menos de 0,01% en moles de unidades de la fórmula (I) la NSR prevista es difícil de conseguir, si comprende más de 5,0% en moles la viscosidad en fundido del polímero es demasiado alta para el moldeo por inyección económico.

La viscosidad intrínseca [IV] se calcula a partir de la viscosidad específica según la fórmula [IV] = 0,0006907 x {viscosidad específica x 1000} + 0,063096. La viscosidad específica se mide en ácido dicloroacético en una disolución de 0,01 g/ml a 25ºC.

Si la viscosidad intrínseca está por debajo de 0,6, la NSR deseada es difícil de conseguir, si está por encima de 1,0 la viscosidad en fundido es demasiado alta para el moldeo por inyección.

La IV dada anteriormente es la IV de la resina. Se debe advertir sin embargo que la IV medida de una preforma o recipientes y en particular botellas está usualmente por debajo de la IV de la resina de poliéster debido a que ocurre una degradación de la IV durante el procedimiento de moldeo por inyección. La IV de la resina sin embargo se puede recalcular a partir de la IV de la preforma o botella teniendo en cuenta simplemente la degradación de IV que ocurrió durante la fabricación de la botella.

Si el contenido de DEG está por encima de 5,0% en peso la NSR deseada es difícil de conseguir.

Se prefiere que el tiempo de semicristalización a 200ºC del poliéster según la presente invención sea >150 s, más preferentemente >200 s, especialmente preferido >300 s. Si la velocidad de cristalización está por debajo de 150 s a 200ºC la ventana del proceso se volverá muy estrecha de tal modo que las botellas estiradas se vuelven opacas.

Se debe advertir, sin embargo, que el tiempo de semicristalización medido de una preforma o recipientes y en particular botellas está usualmente por debajo del tiempo de semicristalización de la resina de poliéster debido a que ocurre degradación de la IV durante el procedimiento de moldeo por inyección. Cuanto más baja sea la IV más corto es el tiempo de semicristalización. El tiempo de semicristalización de la resina sin embargo se puede recalcular a partir del tiempo de semicristalización de la preforma o botella teniendo en cuenta simplemente la degradación de la IV que ocurrió durante la fabricación de la botella.

El poliéster según la invención comprende por lo menos 85% en moles de polil(tereftalato de etileno) y por lo menos 0,01% en moles pero no más de 5,00% en moles de unidades de fórmula (I). La cantidad molar restante de 0,0% en moles a no más de 10% en moles son agentes modificantes que no tienen influencia negativa en el contenido de DEG y/o NSR y/o velocidad de cristalización. Los agentes modificantes útiles son agentes de recalentamiento como el negro de carbono, grafito, o pigmentos oscuros; cargas; agentes de ramificación de la cadena; agentes antibloqueo; agentes retardantes de la cristalización; agentes de mejora de la barrera; colorantes; todos lo cuales son conocidos por los expertos en la técnica. Los agentes retardantes de la cristalización preferidos sin ácido isoftálico, 1,4-ciclohexanodimetanol; el diol cicloalifático se puede emplear en la configuración cis o tran o como mezclas de ambas formas. Los colorantes preferidos son Polysynthren®Blau RLS und RBL (Clariant, Pigments & Additives Division, Sulzbach am Taunus, Germany), Makrolex®Rot 5B (Bayer Chemicals AG, Leverkusen, Germany) y similares. Los agentes mejoradores de la barrera preferidos son ácido 2,6-naftalenodicarboxílico; ácido isoftálico, ácido 4,4'-dibenzoico; ácido 3,4'-dibenzoico o su haluro o anhídrido equivalente o el éster correspondiente, y similares; y poliamidas como MXD6® (Mitsubishi Gas Chemical Europe, Düsseldorf, Germany) o eliminadores de oxígeno como Amosorb® (BP, Sunbury on Thames, United Kingdom).

La nueva resina sulfomodificada permite el diseño de preformas más grandes y delgadas que las conocidas en la técnica. El comienzo del endurecimiento por deformación en la nueva resina es más temprano y se pueden formar botellas más pequeñas (comparada con una resina estándar) en el experimento de soplado libre, basado en el mismo diseño de preforma. De este modo, se consiguen relaciones de estiramiento natural más bajas (por debajo de 12,5, preferentemente de 10 o menores) dando excelentes propiedades de la botella como comportamiento de fluencia, carga superior, presión de rotura y rendimiento de barrera.

El poliéster según la presente invención se fabrica haciendo reaccionar

-: un componente diácido o diéster que comprende por lo menos 85 por ciento en moles de ácido tereftálico (TA) o tereftalato de dialquilo de C_{1}-C_{4} con

-: un componente diol que comprende por lo menos 85 por ciento en moles de etilenglicol (EG) y con

-: por lo menos 0,01 pero no más de 5,00% en moles de un compuesto según la fórmula (II):

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en la que R es hidrógeno, un alquilo de C_{1}-C_{4} o un hidroxialquilo de C_{1}-C_{4} y M^{+} y

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tiene el significado dado anteriormente en la fórmula (I). Se prefiere que el componente diácido sea TA (en este caso el procedimiento se llama procedimiento PTA o ruta PTA), o el componente tereftalato de dialquilo sea tereftalato de dimetilo (DMT) (en este caso el procedimiento se llama procedimiento DMT o ruta DMT), y R en el compuesto según la fórmula (II) es hidrógeno, metilo o hidroxietileno. El porcentaje en moles para todos los componentes diácidos/ácido dialquilico totaliza 100 por ciento en moles, y el porcentaje en moles para todos los componentes diol totaliza 100 por ciento en moles.

La producción preferida del poli(tereftalato de etileno) (PET) según la invención comprende hacer reaccionar ácido tereftálico (TA) (o tereftalato de dimetilo - DMT) y un compuesto según la fórmula (II) con etilenglicol (EG) a una temperatura de aproximadamente 200 a 290ºC formando monómero y agua (de 100 a 230ºC formando monómero y metanol, cuando se usa DMT). Debido a que la reacción es reversible, el agua (o metanol) se retira continuamente, conduciendo por ello la reacción a la producción de monómero. El monómero comprende principalmente el éster de bishidroxietilo de los ácidos/ésteres metílicos empleados, algún éster de monohidroxietilo, y otros productos oligómeros y quizás pequeñas cantidades de materias primas sin reaccionar. Durante la reacción de TA, fórmula (II) - compuesto y EG se recomienda usar un catalizador de intercambio de éster. Los catalizadores de intercambio de éster apropiados son compuestos de los grupos Ia (por ejemplo, Li, Na, K), IIa (por ejemplo, Mg, Ca), IIb (por ejemplo, Zn), IVb (por ejemplo, Ge), VIIa (por ejemplo, Mn) y VIII (por ejemplo, Co) de la Tabla Periódica, por ejemplo, las sales de estos con ácidos orgánicos. Se da preferencia a aquellos catalizadores de intercambio de éster que exhiben alguna solubilidad en la mezcla de reacción. Los preferidos son sales de Mn, Zn, Ca o Mg, en particular manganeso, con ácidos carboxílicos alifáticos inferiores, en particular con ácido acético.

La cantidad de Mn, Zn, Mg u otro catalizador de transesterificación empleado en la presente invención es preferentemente de alrededor de 15 a alrededor de 150 ppm basada en el metal en el polímero de PET. Los compuestos de cobalto apropiados para su uso con la presente invención incluyen acetato de cobalto, carbonato de cobalto, octoato de cobalto y estearato de cobalto. La cantidad de Co empleada en la presente invención es de alrededor de 10 a alrededor de 120 ppm basada en el polímero de PET. Esta cantidad es suficiente para equilibrar cualquier amarillez que pueda estar presente en el polímero basado en PET.

Subsecuentemente, el éster de bishidroxietilo y el éster de monohidroxietilo sufren una reacción de policondensación para formar el polímero. Los catalizadores apropiados para la policondensación son compuestos de antimonio (por ejemplo, Sb(ac)_{3}, Sb_{2}O_{3}), germanio (por ejemplo, GeO_{2}) y Ti (por ejemplo, Ti(OR_{4}), TiO_{2}/SiO_{2}, titanato de sodio). los catalizadores de policondensación preferidos son los compuestos de antimonio.

Los catalizadores anteriores se pueden añadir en cualquier momento durante la polimerización. Polimerización y polimerizar, con respecto a la presente invención, querrán decir las etapas de formar el monómero y la subsecuente policondensación.

Un aspecto esencial de la invención es la presencia de Na_{2}HPO_{4} en el polímero. Aunque el Na_{2}HPO_{4} se puede añadir en cualquier momento durante la polimerización, se añade preferentemente después del final de la reacción de transesterificación (en el caso de la ruta de DMT).

Otros aditivos tales como los agentes de modificación mencionados anteriormente se pueden incorporar adicionalmente en el polímero fundido, o se pueden incorporar con las materias primas, o en cualquier momento durante la polimerización como es sabido por los expertos en la técnica.

El procedimiento para la fabricación del polímero según la invención se puede realizar discontinua o continuamente.

La viscosidad intrínseca al final de la polimerización está generalmente entre 0,48 y 0,65 dl/g. Se puede incrementar a valores mayores de 0,6 dl/g por medio de policondensación en estado sólido (SSP) de la resina a temperaturas generalmente entre 180ºC y 240ºC.

La invención se ilustrará ahora por medio de los siguientes ejemplos no limitantes.

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Métodos de medida Tiempo de semicristalización

El tiempo de semicristalización se determina con un aparato calorímetro diferencial de barrido, DSC (TA Instruments DSC 2910; con unidad de refrigeración (flujo de nitrógeno de 6 a 8 l/hora); flujo de nitrógeno de 40 a 50 ml/min para la celda de medida; software: TA instruments "Advantage" Vers. 2.0).

La línea base del instrumento de DSC se calibró funcionando a una velocidad de calentamiento de 10ºC/minuto, sin ninguna muestra (incluso sin muestra de referencia) en el DSC, de 0ºC a 350ºC. La constante de la celda del instrumento de DSC se calibró con indio de alta pureza. Se usó una masa de alrededor de 10 mg para cada muestra de indio y la velocidad de calentamiento era 10ºC/min. La escala de temperatura se calibró con indio, estaño, plomo y bismuto. Se usó una masa de alrededor de 10 mg para cada metal a una velocidad de calentamiento de 10ºC/minuto. El punto de fusión para cada metal se determinó midiendo el valor tangencial del lado izquierdo del pico de la endoterma de fusión.

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Cada material polimerizado en estado sólido se seca a 160ºC durante 24 horas a una presión reducida de 1 mbar antes de medir la cristalización isotérmica. Alrededor de 5 a 10 mg de la muestra se pesan sobre una bandeja de aluminio y se cierra. Como muestra de referencia se usa una bandeja de aluminio cerrada vacía. La velocidad de cristalización isotérmica a 200ºC se mide calentando cada muestra desde temperatura ambiente hasta 300ºC con una velocidad de calentamiento de 50ºC/min. A 300ºC la muestra se mantuvo durante 5 minutos para asegurar la fusión completa. Se enfrió a continuación el DSC tan rápido como fue posible hasta 200ºC (comando: "jump to 200ºC") y se controla la cristalización. Después de la terminación de la cristalización se integra el pico de cristalización isotérmica. La integración del pico isotérmico se usó para construir una gráfica de cristalinidad relativa frente al tiempo. El área del pico integrado se evalúa con la opción "running integral" y en el eje Y se representa el "porcentaje de área %". Se determina el tiempo ("tiempo de semicristalización") para el valor del 50% de "porcentaje de área" (o 50% de la cristalinidad relativa).

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Viscosidad intrínseca

La determinación de la viscosidad intrínseca se determinó en una disolución de polímero de 0,01 g/ml en ácido dicloroacético.

Antes de la disolución del material polimerizado en estado sólido, las virutas se comprimieron en una prensa hidráulica (presión: 400 kN a 115ºC durante alrededor de 1 minuto; tipo: PW40® Weber, Remshalden-Grunbach, Germany), de 480 a 500 mg de polímero, virutas amorfas o virutas comprimidas, se pesaron en una balanza analítica (Mettler AT 400®) y se añade ácido dicloroacético (vía Dosimat® 665 o 776 de Metrohom) en tal cantidad, que se alcanza una concentración de polímero final de 0,0100 g/ml.

El polímero se disuelve con agitación (barra de agitación magnética, termostato con punto de fijación a 65ºC; Variomag Thermomodul 40ST® a 55ºC (temperatura interna) durante 2 horas. Después de la disolución completa del polímero, la disolución se enfría en un bloque de aluminio durante 10 a 15 minutos durante 20ºC (termostato con punto fijación a 15ºC; Variomag Thermomodul 40ST®).

La medida de viscosidad se realizó con el viscosímetro microUbbelohde de Schott (tipo 53280/II; Ø: 0,70 mm) en el aparato Schott AVS 500®. La temperatura del baño se mantiene a 25,00 \pm 0,05ºC (Schott Thermostat CK 101®). Primero el viscosímetro microUbbelohde se purga 4 veces con ácido dicloroacético puro, a continuación el ácido dicloroacético puro se equilibra durante 2 minutos. El tiempo de flujo del disolvente puro se mide 3 veces. Se retira el disolvente y el viscosímetro se purga con la disolución de polímero 4 veces. Antes de la medida, la disolución de polímero se equilibra durante 2 minutos y a continuación se mide el tiempo de flujo de esta disolución 3 veces.

La viscosidad específica se calcula como

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La viscosidad intrínseca [IV] se calcula a partir de la viscosidad específica según la fórmula [IV] = 0,0006907 x (\eta_{sp} x 1000) + 0,063096.

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Relación de estiramiento natural Fabricación de una preforma

Se fabrica una preforma en una máquina de moldeo por inyección Arburg (Allrounder® 420ºC 800-250). La máquina de moldeo por inyección está equipada con un tornillo de un diámetro de 30 mm y una relación L/D de 23,3. El Allrounder tiene 5 bandas de calentamiento y la zona de alimentación es de 465 mm, la zona de compresión es de 155 mm y la zona de medida es de 155 mm. Se usa agua como refrigerante con una temperatura de entrada < 15ºC y una temperatura de salida de <20ºC.

La descripción del diseño de la preforma sigue la descripción en el "Blow Molding Handbook" (Munich 1989, p 552, Fig. 14.9). El peso de la preforma es 28 g, el grosor de la pared es 4,0 \pm 0,1 mm, el diámetro interno es 14,5 \pm 0,6 mm, el diámetro externo es 22,5 \pm 0,5 mm, la longitud total es 100,5 mm y la longitud axial es 79,5 mm.

Antes de procesar la resina se seca en un secador Piovan® (punto de rocío entre -45ºC y -55ºC) a 140ºC durante 4 a 6 horas.

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Los ajustes de la máquina de moldeo por inyección Arburg 420 C 800-250 eran como sigue:

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Procedimiento de soplado libre y determinación de la NSR:

Se marcan las preformas con un área rectangular (dirección anular [anular_{preforma}] = 1,35 cm, dirección axial [axial_{preforma}] = 2,00 cm) en la superficie externa. Antes del soplado libre, se almacenan las preformas durante 24 h a 20ºC.

Se realizó en recalentamiento de la preforma en una máquina de moldeo por estiramiento por soplado Krupp-Corpoplast (LB 0,1®) con elementos de calentamiento en el infrarrojo cercano de cuarzo. Se fijó la capacidad de calentamiento global a 69%. La LB01® tiene 6 zonas de calentamiento y se usaron los ajustes siguientes para cada zona de calentamiento:

: zona de calentamiento 1: 70

: zona de calentamiento 2: 30

: zona de calentamiento 3: 50

: zona de calentamiento 4: 50

: zona de calentamiento 5: 50

: zona de calentamiento 6: 50

Para obtener equilibrio en la radiación infrarroja, las lámparas se calentaron durante por lo menos 6 h previamente al primer ensayo de soplado libre. La distancia de los elementos calefactores de cuarzo entre sí es < 25 mm y la distancia de los elementos calefactores de cuarzo al eje de la preforma es <55 mm.

Las preformas a 20ºC se calentaron con la radiación infrarroja típicamente durante 12 a 18 segundos. Después de un movimiento transversal del calefactor radiante y después de un tiempo de espera de 15 segundos, se mide la temperatura de la preforma con un sensor KT14P® (Helmann GmbH, Germany). La distancia del sensores a la superficie de la preforma está entre 14 y 15 cm y la medida de la temperatura se realizó en la parte superior de la preforma (el extremo del tapón está en la parte superior). Todos los ensayos de soplado libre se realizaron con preformas con una temperatura aparente entre 84,5ºC y 85,0ºC medida con el sensor KT14P®. Según la indicación de la tabla de traducción de KTP14® de Krupp-Corpoplast (24 de abril de 1987), la temperatura aparente de 85,0ºC corresponde a la temperatura real de 112,5ºC.

En 25 segundos, la preforma calentada (refrigerada en el extremo del tapón de la preforma) se atornilla sobre el aparato de soplado. Después de 25 segundos la preforma equilibrada se presuriza con aire a 5 bar. Después de 5 segundos, se cierra la válvula a la línea de presión y la botella soplada libremente se enfría en el exterior con una tela tejida húmeda. Para congelar el tamaño de la burbuja después de soplar, se mantiene la presión de soplado hasta que la presión dentro de la burbuja llega a 4 bar, entonces se afloja la presión de la burbuja.

Se mide el área rectangular marcada sobre la superficie de la burbuja, que está ahora estirada, para obtener las longitudes anular_{botella} y axial_{botella}. La NSR se calcula según la siguiente ecuación:

NSR = (anular_{botella}/anular_{preforma}) \text{*} (axial_{botella}/axial_{preforma})

Fabricación del PET Procedimiento discontinuo

Los detalles de la preparación discontinua de copolímero de poli(tereftalato de etileno) comprenden dos subetapas:

a): transesterificación de tereftalato de dimetilo y dimetil-5-sulfonatoisoftalato de sodio, usando monoetilenglicol y

b): policondensación.

En cada caso la transesterificación y la policondensación se realizan con aproximadamente los mismos parámetros de tiempo. Una vez que se completó la policondensación, se limpió el autoclave usando monoetilenglicol. El producto de transesterificación se policondensa en un autoclave. Las cantidades usadas, el método, y las otras condiciones se describen a continuación y se resumen en el Tabla 2.

La transesterificación consiste en la reacción de tereftalato de dimetilo (DMT) y dimetil-5-sulfonatoisoftalato de sodio con monoetilenglicol (MEG) en la masa fundida, usando manganeso(II)-acetato tetrahidrato como catalizador de transesterificación. La reacción de transesterificación se inicia a una temperatura de 150ºC y se completa a 220ºC (temperatura de producto).

Se disuelve el aditivo 2 (véase Tabla 2) en 290 ml de monoetilenglicol, a continuación se añaden 40 g de dimetil-5-sulfonatoisoftalato de sodio (5-SIM) y el glicol se calienta a 90ºC par obtener una disolución transparente.

Se añaden 2000 g de tereftalato de dimetilo (DMT), 910 ml de monoetilenglicol, la disolución de glicol de 5-SIM y 642 mg usando manganeso(II)-acetato tetrahidrato. La composición se mantiene en nitrógeno. Una vez que se ha fundido el DMT y la reacción ha comenzado, se forma metanol.

El producto de transesterificación obtenido se estabiliza a continuación por adición de un compuesto de fósforo (aditivo 1; véase Tabla 2) y a continuación se policondensa en un autoclave después de la adición del catalizador de policondensación. El estabilizante preferido es monohidrogenofosfato de sodio. El catalizador de policondensación es Sb_{2}O_{3} o un catalizador que contiene titanio como C94® o Hombifast PC®. La presión se reduce a 0,3 mbar, y la temperatura del espacio interior se incrementa de 180ºC a 280ºC. La reacción continua con separación de monoetilenglicol (MEG) hasta que se consigue la deseada viscosidad de la masa fundida. A continuación se peletiza el polímero.

Procedimiento continuo

La preparación continua de copolímero de poli(tereftalato de etileno) se realizó en cuatro recipientes secuencialmente conectados para transesterificación y policondensación. Las cantidades usadas, el método, y las otras condiciones se describen a continuación.

La transesterificación consiste en la reacción de tereftalato de dimetilo (DMT) y dimetil-5-sulfonatoisoftalato de sodio con monoetilenglicol (MEG) en la masa fundida, usando manganeso(II)-acetato tetrahidrato como catalizador de transesterificación. La reacción de transesterificación se inicia a una temperatura de 180ºC y se completa a 240ºC (temperatura del producto).

El DMT se añade en forma líquida. El aditivo 2 (véase Tabla 3) se disuelve en monoetilenglicol, a continuación se añade dimetil-5-sulfonatoisoftalato de sodio (5-SIM) y el glicol se calienta a 90ºC para obtener una disolución transparente. Como aditivo 2 preferido se usa acetato de sodio trihidrato. Se añaden a continuación continuamente monoetilenglicol, la disolución de glicol de 5-SIM y el catalizador de transesterificación. La composición de transesterificación se mantiene en nitrógeno. El metanol y finalmente el agua formados durante la transesterificación se separan por destilación.

El producto de transesterificación o esterificación obtenido se transfiere a continuación al segundo recipiente, en el que se añaden un compuesto de fósforo como estabilizador y un catalizador de policondensación. Se prefiere como estabilizador monohidrogenofosfato de disodio. La presión se reduce a 300 mbar en el segundo recipiente y a 20 mbar y a continuación a 1 mbar en los siguientes recipientes. Al mismo tiempo la temperatura se incrementa de 240ºC a 285ºC. El polímero obtenido se peletiza a continuación.

La Tabla 1 muestra la reproducción del ejemplo 1 del documento JP 59-093723 que no contiene nada de dimetil-5-sulfonatoisoftalato de sodio (Ejemplo Comparativo 1) y con dimetil-5-sulfonatoisoftalato de sodio (Ej. 3) y el ejemplo 1 de JP 59-093723 sin Na_{2}HPO_{4} (Ej. 2).

Para una mejor comparación, la NSR no se determinó sino que se calculó según la siguiente fórmula:

NSR = 18,91 + 1,74^{\text{*}} \ DEG-1,37^{\text{*}} \ SIM-13,43^{\text{*}} \ IV.

DEG: dietilenglicol en % en peso; SIM: dimetil-5-sulfonatoisoftalato de sodio en % en peso (% en peso basado en el peso del poliéster). Como mucho la NSR llegó a10,9, que es aún insatisfactoria.

La Tabla 2 muestra un ejemplo comparativo "Lote 1" que representa un poliéster con 1,3% en moles de dimetil-5-sulfonatoisoftalato de sodio (5-SIM), con estabilizador de fósforo estándar. Como mucho la NSR llegó a 10,1, que es aún insatisfactoria.

Los ejemplos "Lote 2" a "Lote 5", que son ejemplos según la invención, son ejemplos de procedimientos discontinuos que usan Na_{2}HPO_{4} como estabilizante y trióxido de antimonio como catalizador de policondensación. Los ejemplos Lote 6 y Lote 7 se llevaron a cabo usando un compuesto de titanio. La Tabla 2 muestra la composición de cada muestra, el valor de DEG, la IV, el valor de la NSR y el tiempo de semicristalización.

La Tabla 3 muestra los ejemplos "CP1" a "CP3" que son ejemplos según la invención. Se llevaron a cabo en línea continua usando Na_{2}HPO_{4} x 12 H_{2}O como estabilizante y trióxido de antimonio como catalizador de policondensación. La Tabla 3 muestra la composición de cada muestra, el valor de DEG, la IV, el valor de la NSR obtenida y el tiempo de semicristalización.

TABLA 1 Comparación con el documento JP 59-093723

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TABLA 3 Ensayos de polimerización continua

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Procedimiento para fabricar botellas

La composición de resina de la invención se usa ventajosamente para fabricar recipientes huecos rígidos y más particularmente recipientes de pequeño volumen (botellas o similares que tiene un volumen de llenado típicamente de menos de 1 l, y más especialmente 0,6 l o menos).

Los recipientes de la invención se obtienen de un modo usual fabricando una preforma (moldeo por inyección y a continuación por moldeo por estiramiento por soplado de dicha preforma en un molde. La etapa de moldeo por inyección y la etapa de moldeo por estiramiento por soplado se pueden realizar en dos etapas separadas con un recalentamiento de la preforma, o se puede realizar en línea en un procedimiento de una etapa.

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Ejemplo de diseño de la preforma (Figuras 1 y 2)

La Figura 1 y la Figura 2 muestran un ejemplo no limitante de una preforma que está hecha de una composición de resina de la invención. En la Figura 2, el grosor de la pared de la preforma se denomina (WT), el diámetro interno se denomina (ID), el diámetro externo se denomina (OD), la longitud total se denomina (OL), y la longitud axial se denomina (AL).

Refiriéndonos a las Figuras 1 y 2, la dimensión d es el diámetro medio de la preforma, d se determina por el punto Pc, que es punto medio de la línea Lc entre el punto Pa y el punto Pb. El punto Pa es el punto medio de la línea La (que corresponde a la superficie interna de la preforma en la porción de pared lineal de la preforma) y el punto Pb es el punto medio de la superficie externa de la preforma en la porción de la pared lineal de la preforma).

Refiriéndonos a las Figuras 1 y 2, la dimensión l es la longitud desarrollada de la preforma, y se determina por la fórmula

l = \frac{Di +Do}{2}

en la que Di es la longitud de la línea interna (línea marcada en negrita en la Figura 2), y Do es la longitud externa de la línea (línea marcada en negrita en la Figura 2).

La preforma se puede obtener por cualquier procedimiento de inyección estándar.

A modo de ejemplo no limitante, se resumen en la Tabla 4 las dimensiones optimizadas y el peso de una preforma que ha sido más especialmente diseñada para fabricar una botella de 330 ml.

TABLA 4 Ejemplo de Peso y dimensiones

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A modo de comparación, una preforma de PET típica (de peso alrededor de 20 g) diseñada por un experto en la técnica para fabricar una botella de 330 ml moldeada por estiramiento por soplado tendría usualmente un grosor (WT) de 4,2 mm (\pm5%) y una longitud axial (AL) de 56-57 mm. La preforma de la invención es de este modo más larga y más delgada.

El menor grosor de la pared de la preforma de la invención reduce ventajosamente el tiempo del ciclo de inyección (ICT) de dicha preforma (es decir el tiempo del ciclo total para fabricar la preforma por inyección, incluyendo el tiempo de enfriamiento).

Además, debido a que la preforma de la invención es más delgada y larga que dicha preforma de PET estándar, es más fácil recalentarla durante la etapa de moldeado por estiramiento por soplado. La energía de calentamiento (o temperatura de calentamiento) requerida durante la etapa de moldeado por estiramiento por soplado es más baja y se puede distribuir más uniformemente. La distribución de resina en la pared es más uniforme.

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Ejemplo de inyección - Etapa de moldeo

Se va ahora a describir brevemente un ejemplo particular y no limitante de un procedimiento de inyección que se usó para fabricar una preforma que tiene el peso y las dimensiones de la Tabla 4.

Se fabrica una preforma en una máquina de moldeo por inyección Husky (XL160 PT). La máquina de moldeo por inyección está equipada con un tornillo de un diámetro de 42 mm y una relación UD de 25/1. La máquina Husky tiene 6 bandas de calentamiento que forman tres zonas de calentamiento. Se usa agua como refrigerante con una temperatura de entrada <10ºC y una temperatura de salida <15ºC.

Antes de procesar, la resina (en forma de pelets) se seca en un secador MOTAN® (punto de rocío alrededor de -30ºC) a 160ºC durante 4 horas.

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Los ajustes de la máquina de moldeo por inyección Husky (XL160 PT) fueron como sigue:

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Ejemplo de Etapa de moldeo por estiramiento por soplado

Las preformas se estiraron biaxialmente y se moldearon por soplado en una máquina de moldeo por estiramiento por soplado Sidel (SB O/2®), para obtener los dos tipos (A y B) de botellas de 330 ml (volumen de llenado) que se muestran respectivamente en las Figuras 3 y 4. En las Figuras 3 y 4, la línea recta denominada "FL" define el límite superior del volumen de llenado de la botella.

Como ejemplo no limitante, se resumen en la Tabla 5 las principales dimensiones de las botellas (A y B).

TABLA 5 Ejemplo de dimensiones de botellas

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En la Tabla 5, y refiriéndonos también a la Figura 3 o 4, la dimensión (D) es el diámetro total máximo de la botella; la dimensión (L) es la longitud desarrollada de la superficie de la botella desde la cara inferior del anillo de cuello y hasta el extremo del fondo de la botella (marcada en negrita en las Figuras 3 y 4).

SR_{H} es la relación de estiramiento anular y se define:

SR_{H} = \frac{D}{d}

SR_{L} es la relación de estiramiento longitudinal y se define:

SR_{L} = \frac{L}{l}

SR es la relación de estiramiento planar y se define:

SR = SR_{L} \ x \ SR_{H}

El calentamiento de la preforma se realizó en la Sidel (SB O/2®) con elementos de calefacción de infrarrojos. La capacidad total de calentamiento se dispuso a 73%-88%. La SB O/2® tiene 10 zonas de calentamiento, pero solo se usaron 5 zonas de calentamiento, y se usaron los siguientes ajustes para cada calentamiento:

Para las preformas hechas de resina CP1:

: zona de calentamiento 1: 90-95ºC

: zona de calentamiento 2: 70ºC

: zona de calentamiento 3: 40ºC

: zona de calentamiento 4: 30-40ºC

: zona de calentamiento 5: apagada

Para preformas hechas de resina PET estándar:

: zona de calentamiento 1: 95ºC

: zona de calentamiento 2: 75ºC

: zona de calentamiento 3: apagada

: zona de calentamiento 4: 40ºC

: zona de calentamiento 5: 20-30ºC.

La distancia de los elementos de calentamiento de IR entre sí es < 19 mm y la distancia de los elementos de calentamiento de IR al eje de la preforma es < 55 mm.

Las preformas acondicionadas (temperatura ambiente) se calentaron con la radiación infrarroja típicamente de 12 a 15 segundos. La temperatura de la preforma se midió justo antes del moldeo por soplado con un sensor AIS Pyrodig Ir 111/S. La distancia del sensor a la superficie de la preforma es aproximadamente 50 cm, y la medida de temperatura se realizó en la parte media de la preforma. Todos los ensayos de soplado libre se realizaron con preformas con una temperatura aparente entre 77,0ºC y 80,0ºC.

La preforma calentada se recoge automáticamente con un asidor y se transfiere inmediatamente a un molde de soplado. Se realiza una etapa de presoplado durante aproximadamente 3 segundos a 10 bar. A continuación se efectúa una etapa de soplado principal durante aproximadamente 3 segundos a 40 bar.

Ensayo de botellas comparativo

La composición de resina CP1 previamente descrita de la invención se usó para fabricar botellas A (Figura 3) y B (Figura 4) según el procedimiento previamente descrito. Como ejemplo comparativo, una resina de PET estándar (resina de PET de grado estándar comercializada por la compañía Kosa GmbH con la referencia comercial 1101) se usó también para fabricar botellas de ensayo denominadas de aquí en adelante T(A) y T(B) (con un procedimiento similar y en particular con el mismo diseño de preforma que los usados para las botellas A y B). En la Tabla 6 a continuación, T(A) corresponde a una botella que tiene la geometría de la Figura 3 y está hecha de dicha resina de PET estándar; T(B) corresponde a una botella que tiene la geometría de la Figura 4 y está hecha de dicha resina de PET estándar.

Se realizaron varios ensayos en las botellas para medir los siguientes parámetros: rendimientos mecánicos (presión de rotura, carga superior), rendimientos de barrera de gases pasivo (ingreso de O_{2}, pérdida de CO_{2}), estabilidad térmica.

Métodos de ensayo Ensayo de presión de rotura

El objetivo del ensayo de presión de rotura es determinar la capacidad de la botella para soportar cierta presión interna. Consiste generalmente en medir la presión a la que se rompe la botella.

El aparato de ensayo es un Plastic Pressure Tester AGR/TOPWAVE

La botella se llena con agua y se aplica presión subsecuentemente sobre el agua. Se incrementa la presión dentro de la botella hasta que se rompe la botella. Se registra la presión a la que se rompe la botella.

Ensayo de carga superior

El objetivo del ensayo es determinar la carga vertical que puede resistir una botella antes de la deformación.

El aparato de ensayo es un TOPLOAD tester INSTRON 1011.

La botella vacía bajo ensayo se centra y coloca de pie en el medidor.

Se mueve hacia abajo la placa de carga con una velocidad de 50 mm/min en contacto con el extremo de la botella y se incrementa progresivamente la presión hasta que la botella comienza a estar deformada. A la primera deformación de la botella (= pico 1) la placa de carga vuelve a su posición inicial. El valor de carga superior se obtiene leyendo el valor de carga (kg) en el TOPLOAD tester.

Ensayo de ingreso de O_{2}

El objetivo del ensayo es determinar la velocidad de transmisión de O_{2} gaseoso de la botella, es decir, la cantidad de oxígeno gaseoso que pasa a través de la superficie del envase por unidad de tiempo.

El aparato de ensayo es: Calibrated Oxygen Transmission Analysis System MOCOM 2/20.

El gas portador es: mezcla de 97,5% de N_{2} y 2,5% de H_{2} (mínimo de 100 ppm de O_{2}).

El método de ensayo se deriva de la ASTM D3895 (velocidad de transmisión de oxígeno gaseoso a través de película y lámina de plástico usando un sensor coulométrico) y la ASTM F 1307 (velocidad de transmisión de oxígeno a través de envases secos usando un sensor coulométrico).

Se sella en extremo de la botella vacía bajo ensayo en una placa metálica del aparato de ensayo usando un adhesivo epoxídico, y para tener un cierre hermético entre el extremo de la botella y la placa (Tiempo de espera para dejar que se seque el adhesivo epoxídico alrededor de 2 horas).

Primero se acondiciona la botella bajo ensayo para retirar todo el oxígeno de dentro de la botella y para aclimatarla a las condiciones del ensayo. Esto se realiza purgando la botella con una corriente de gas portador (flujo de gas de 10 ml/min) que transporta la mayor parte del oxígeno fuera de la botella a través de agujeros en la placa metálica. El exterior de la botella se expone a una concentración conocida de aire (= 20,9% de O_{2}) y el O_{2} migrará a través de la pared de la botella hasta el interior de la botella.

Después del periodo de acondicionamiento la corriente de gas portador con el oxígeno migrado (el mismo flujo que el acondicionamiento) se transporta a un detector coulométrico que produce un corriente eléctrica cuya magnitud es proporcional a la cantidad de oxígeno que fluye al detector por unidad de tiempo (velocidad de transmisión de oxígeno en cm^{3}/botella/día). Las velocidades de transmisión se miden durante un cierto periodo y el ordenador determinará cuando la botella bajo ensayo ha llegado al equilibrio comparando los resultados del ensayo en un tiempo fijado. Este se denomina ensayo de convergencia y las horas de convergencia se fijan en 10. Esto quiere decir que el ordenador compara los resultados del ensayo de 10 horas antes y examina las diferencias. Se alcanza el equilibrio cuando la velocidad de transmisión varía entre exámenes individuales en menos de 1%.

La cantidad de oxígeno (Z) que pasa a través de la pared de la botella y medida en ppm de O_{2}/año se obtiene por la siguiente fórmula de conversión:

Z(ppm \ de \ O_{2}/año) = [32^{\text{*}}X/22,4^{\text{*}}Y]^{\text{*}}1000^{\text{*}}365

en la que:

X es la velocidad de transmisión de oxígeno en cm^{3}/botella/día (medida por el aparato de ensayo MOCOM), y

Y es el volumen lleno hasta el borde de la botella ensayada en ml.

Ensayo de pérdida de CO_{2}

El objetivo del ensayo es determinar la velocidad de pérdida de CO_{2} de la botella y determinar la vida útil de la botella.

La botella vacía se llena con una cantidad controlada de hielo seco de CO_{2} para obtener el volumen de CO_{2} requerido en la botella.

Las botellas se llenan de acuerdo con el siguiente procedimiento: la botella vacía y un tapón se pesan en una balanza (etapa de tara en la balanza); un trozo de hielo seco que pesa aproximadamente 0,3 g o más que Qg [Qg=0,0078* volumen hasta el borde (ml)] se corta y deja caer dentro de la botella. Se pone el tapón en la botella y se enrosca sin apretar sin cerrar completamente la botella. A medida que se evapora el hielo seco, el peso de la muestra disminuirá. Una vez que la lectura de la balanza es aproximadamente 0,1 g más que Qg, se enrosca rápidamente el tapón para sellar completamente la botella.

A continuación se agita a mano la botella hasta que todo el hielo seco se evapora dentro de la botella y se almacena en una cámara de temperatura controlada a 22ºC\pm0,5ºC.

El nivel de CO_{2} dentro de la botella se mide por medio de espectrometría de infrarrojos (IR) (el aparato de ensayo es: espectrómetro FT-IR PARAGON 1000 PC PERKIN ELMER)

El nivel de CO_{2} de cada botella se mide según el siguiente esquema:

Intervalo de ensayo {}\hskip1cm Días después de la última medida

0 (inicial): intervalo nº 0 + 1 día (24 horas)

1: intervalo nº 0 + 10 días\pm1 día

2: intervalo nº 1 + 4 días\pm1 día

3: intervalo nº 2 + 7 días\pm1 día

4: intervalo nº 3 + 7 días\pm1 día

5: intervalo nº 4 + 7 días\pm1 día

6: intervalo nº 5 + 7 días\pm1 día

7 (final): intervalo nº 6 + 7 días\pm1 día

En cada intervalo de ensayo, el espectro de CO_{2} se recoge barriendo con el Paragon 1000 y se mide el área del pico en la banda: 5050 cm^{-1}-4900 cm^{-1}. Se calcula el % de pérdida en el área del pico del contenido de CO_{2} después de cada intervalo de ensayo.

Después de cada medida, la botella se vuelve a almacenar en la cámara de temperatura controlada a 22ºC\pm0,5ºC.

Se efectúa una regresión lineal de los resultados para obtener el % de velocidad de pérdida: velocidad de pérdida % = \alpha x número de días + \beta, en la que \alpha es la pendiente de la línea que sale de la regresión lineal, y \beta es la ordenada en el origen.

La vida útil se da por la siguiente fórmula:

Vida \ útil = \frac{velocidad \ de \ pérdida \ permisible \ % - \beta}{\alpha}

En los resultados de la Tabla 6 a continuación, se ha calculado la vida útil (en semanas) para una velocidad de pérdida permisible máxima de CO_{2} de 17,5%.

Ensayo de estabilidad térmica para la determinación de la fluencia (%)

Se llena la botella (hasta el límite de borde lleno) con agua carbonatada que contiene una cierta concentración de CO_{2} (5,4 g de CO_{2}/l).

Se miden la altura de llenado y el diámetro a la altura de llenado de la botella (inicialmente + después de 24 h a 22ºC y 85% de HR + después de 24 h a 38ºC y 85% de HR). Se calcula la fluencia en volumen (en %).

TABLA 6 Resultados experimentales

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Los resultados de la Tabla 6 muestran que las botellas de la invención (A y B) exhiben rendimientos mecánicos mejorados y rendimientos de barrera de gases pasivos mejorados comparadas con la botella de PET estándar (T(A) y T(B)). Las botellas B exhiben adicionalmente mejor rendimiento que las botellas A, en particular con respecto a la carga superior, ingreso de O_{2} y volumen de fluencia, especialmente a 38ºC; esto se puede explicar por una mejor distribución del material en la pared de la botella B, comparada con la botella A.

Claims

1. Una preforma o recipiente rígido hecha de por lo menos una resina de poliéster que comprende por lo menos 85% en moles de poli(tereftalato de etileno) y por lo menos 0,01% en moles, pero no más de 5,00% en moles de unidades de la fórmula (I)

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en la que

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en la que n es un número entero de 3 a 10 y en la que

M^{+} es un ion de metal alcalino, ion de metal alcalinotérreo, ion fosfonio o ion amonio y en la que el poliéster contiene <5% en peso de dietilenglicol y

en la que el poliéster contiene Na_{2}HPO_{4} en una cantidad tal que el contenido de fósforo es de 10 a 200 ppm (basado en el peso del poliéster) y en la que el poliéster está libre, o no contiene más de 9 ppm, de NaH_{2}PO_{4}, y

en la que la viscosidad intrínseca es de 0,6 a 1,0.

2. Una preforma o recipiente según la reivindicación 1, en la que

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3. Una preforma o recipiente según la reivindicación 1, en la que

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4. Una preforma o recipiente según la reivindicación 2 o 3, en la que las uniones al anillo fenilo están en las posiciones 1, 3 y 5 y la unión al anillo naftilo está en la posición 2, 4 y 6.

5. Una preforma o recipiente según una de las reivindicaciones 1 a 4, en la que M^{+} es Li^{+}, Na^{+} o K^{+}.

6. Una preforma o recipiente según una de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el Na_{2}HPO_{4} (monohidrogenofosfato de disodio) está en la forma del dodecahidrato (+12 H_{2}O).

7. Una preforma o recipiente según una de las reivindicaciones 1 a 6, en la que la NSR de la resina de poliéster es <10.

8. Una preforma o recipiente según una de las reivindicaciones 1 a 7, en la que el tiempo de semicristalización de la resina de poliéster es >150 s a 200ºC.

9. Un recipiente según una de las reivindicaciones 1 a 8, y que tiene una relación de estiramiento longitudinal (SR_{L}) menor de 4, y/o una relación de estiramiento anular (SR_{H}) menor de 3, y/o una relación de estiramiento planar (SR) menor de 12, y preferentemente menor de 10.

10. Un recipiente según una de las reivindicaciones 1 a 9, y que tiene un volumen de llenado menor o igual a 1 l, especialmente menor o igual a 0,6 l, y más especialmente menor o igual a 0,5 l.

11. Un procedimiento para fabricar un recipiente estirando biaxialmente en un molde una preforma según una de las reivindicaciones 1 a 8.

12. Un procedimiento según la reivindicación 11, en el que la preforma se está estirando biaxialmente con una relación de estiramiento longitudinal (SR_{L}) menor de 4, y/o con una relación de estiramiento anular (SR_{H}) menor de 3, y/o con una relación de estiramiento planar (SR) menor de 12, y preferentemente menor de 10.

13. Un procedimiento según la reivindicación 11 o 12, en el que la preforma se está estirando biaxialmente para formar un recipiente de pequeño volumen que tiene un volumen de llenado menor o igual a 1 l, especialmente menor o igual a 0,6 l, y más especialmente menor o igual a 0,5 l.