ES2290452T3 - Procedimiento para la obtencion de esteres del acido 2-(4-n,n-dialquilamino-2-hidroxibenzoil)benzoico. - Google Patents

Procedimiento para la obtencion de esteres del acido 2-(4-n,n-dialquilamino-2-hidroxibenzoil)benzoico. Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la obtención del éster de n-hexilo del ácido 2-(4-N, N-dietilamino-2-hidroxibenzoil)benzoico de la fórmula Ia mediante I reacción del 3-N, N-dietilaminofenol de la fórmula IIa con el anhídrido del ácido ftálico de la fórmula III para dar el ácido 2-(4-N, N-dietil-amino-2-hidroxibenzoil)benzoico de la fórmula IVa y II a continuación, esterificación del ácido 2-(4-N, N-dietilamino-2-hidroxibenzoil)benzoico de la fórmula IVa, formado en la etapa I, con n-hexanol en presencia de un catalizador ácido para dar el éster de n-hexilo del ácido 2-(4-N, N-dietilamino-2-hidroxibenzoil)benzoico de la fórmula Ia, caracterizado porque el éster formado de la fórmula Ia se cristaliza y los cristales se purifican en otra etapa del procedimiento III mediante tratamiento con un adsorbente y mediante destilación, empleándose carbón activo o gel de sílice como adsorbente.

Description

Procedimiento para la obtención de ésteres del ácido 2-(4-N,N-dialquilamino-2-hidroxibenzoil)benzoico.
La invención se refiere a un procedimiento para la obtención del éster de n-hexilo del ácido 2-(4-N,N-dietilamino-2-hidroxibenzoil)benzoico.
La luz solar, que llega hasta la superficie terrestre, tiene una proporción en irradiación UV-B (280 hasta 320 nm) y en UV-A (> 320 nm), que se encuentra inmediatamente a continuación del intervalo de la luz visible. El efecto sobre la piel humana se pone de manifiesto especialmente en el caso de la irradiación UV-B mediante las quemaduras producidas por el sol. Por lo tanto, la industria ofrece un gran número de substancias que absorben la irradiación UV-B y que, por lo tanto, impiden las quemaduras producidas por el sol.
Investigaciones dermatológicas han demostrado que también la irradiación UV-A es absolutamente dañina para la piel y que puede provocar alergias, dañando, por ejemplo, la queratina o la elastina. Por este motivo se reducen la elasticidad y la capacidad de almacenamiento del agua por parte de la piel, es decir que la piel se vuelve menos sedosa y tiene tendencia a la formación de arrugas. La llamativa incidencia elevada de cáncer de piel en las regiones con una potente irradiación solar demuestra que evidentemente se producen también daños de la información genética en las células como consecuencia de la luz solar, especialmente como consecuencia de la irradiación UV-A. Todos estos descubrimientos ponen de manifiesto la necesidad de desarrollar substancias filtrantes más eficientes para el intervalo UV-A y UV-B.
Las substancias, que tienen una estructura de benzofenona
1
se caracterizan por una buena propiedad de absorción en el intervalo de los UV-A. Representantes de esta clase de productos son, entre otros, los ésteres de alquilo del ácido 2-(4-N,N-dialquilamino-2-hidroxibenzoil)benzoico. Se ha descrito en la publicación DE-A-199 17 906 su empleo como filtros fotoestables para los UV en preparaciones cosméticas o farmacéuticas.
De acuerdo con la publicación DE-A-199 17 906, pueden prepararse los ésteres de alquilo del ácido 2-(4-N,N-dialquilamino-2-hidroxibenzoil)benzoico, precedentemente citados, mediante la acilación directa de los correspondientes fenoles aminosubstituidos con anhídrido del ácido ftálico para dar cetoácidos y, a continuación, esterificación.
Como se sabe, la reacción de los fenoles aminosubstituidos con anhídrido del ácido ftálico proporciona, como productos secundarios, rodaminas, que conducen a una coloración no deseada de los cetoácidos formados.
Para evitar/reducir la formación de rodamina, la publicación EP-B-0 511 019 describe un procedimiento para la obtención de un cetoácido de la fórmula general
2
en la que R^{1} y R^{2} significan, independientemente entre sí, alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono o cicloalquilo con 4 hasta 8 átomos de carbono, que comprende la reacción de un m-aminofenol de la fórmula general
3
con el anhídrido del ácido ftálico en presencia de un disolvente orgánico, estando presente el disolvente orgánico en una cantidad comprendida entre 0,5 y 3 partes en peso por 1 parte en peso del m-aminofenol, lo cual hace que el cetoácido obtenido se deposite en el disolvente; de tal manera que la reacción se lleva a cabo en suspensión.
La publicación EP-A-0 853 079 describe también un procedimiento para la obtención de los cetoácidos precedentemente citados mediante la reacción de un m-aminofenol con el ácido ftálico en presencia de un disolvente orgánico, estando presente el disolvente orgánico en una cantidad menor que 0,5 partes en peso por 1 parte en peso del m-aminofenol.
También los ésteres de alquilo del ácido 2-(4-N,N-dialquilamino-2-hidroxibenzoil)benzoico, preparados de acuerdo con el procedimiento precedentemente citado, presentan frecuentemente todavía una coloración no deseada y por lo tanto no cumplen los elevados patrones de calidad, que se exigen a estos compuestos para el empleo como filtros UV en preparaciones cosméticas.
Por lo tanto, la tarea de la presente invención consistía en proporcionar un procedimiento para la obtención del éster de n-hexilo del ácido 2-(4-N,N-dietilamino-2-hidroxibenzoil)benzoico, que pudiese llevarse a cabo de manera más sencilla y que condujese a un producto incoloro con elevada pureza.
Esta tarea se resolvió por medio de un procedimiento para la obtención del éster de n-hexilo del ácido 2-(4-N,N-dietilamino-2-hidroxibenzoil)benzoico de la fórmula Ia,
4
mediante
I
reacción del 3-N,N-dietilaminofenol de la fórmula IIa con el anhídrido del ácido ftálico de la fórmula III para dar el ácido 2-(4-N,N-dietil-amino-2-hidroxibenzoil)benzoico de la fórmula IVa y
5
II
a continuación esterificación del ácido 2-(4-N,N-dietilamino-2-hidroxibenzoil)benzoico de la fórmula IVa, formado en la etapa I, con n-hexanol en presencia de un catalizador ácido para dar el éster de n-hexilo del ácido 2-(4-N,N-dietilamino-2-hidroxibenzoil)benzoico de la fórmula Ia,
6
caracterizado porque el éster formado de la fórmula Ia se cristaliza y los cristales se purifican en otra etapa del procedimiento III mediante tratamiento con un adsorbente y mediante destilación, empleándose carbón activo o gel de sílice como adsorbente.
La acilación en la etapa I del procedimiento se lleva a cabo preferentemente en presencia de un disolvente. Los disolventes empleados en este caso son, por ejemplo, hidrocarburos aromáticos tales como el benceno, el tolueno o el xileno, los hidrocarburos con 8 hasta 12 átomos de carbono tales como el octano, el isooctano o el decano, los éteres tales como el dietiléter, el dibutiléter o el tetrahidrofurano así como los hidrocarburos clorados tales como el percloroetileno o el clorobenceno. Los disolventes especialmente preferentes empleados son el tolueno y el xileno.
La cantidad de disolvente empleado se elegirá, por regla general, de tal manera que el cetoácido formado se separe ya por cristalización durante la reacción.
También, es posible llevar a cabo la acilación con un disolvente en cantidades situadas en un intervalo mayor que 3,5 partes en peso por 1 parte en peso del 3-N,N-dialquilaminofenol, habiéndose revelado como ventajoso, que, en este caso, sea eliminada nuevamente por destilación una parte del disolvente durante la reacción.
La temperatura de la reacción, a la que se lleva a cabo la acilación, se encuentra por regla general en el intervalo comprendido entre 50ºC y 150ºC, siendo preferente la temperatura de ebullición del disolvente empleado.
La relación molar entre los reactivos constituidos por el anhídrido del ácido ftálico y el 3-N,N-dialquilaminofenol se encuentra, por regla general, en el intervalo comprendido entre 0,7:1 y 2:1, preferentemente en el intervalo comprendido entre 1:1 y 1,5:1.
Una vez concluida la reacción puede separarse por filtración el cetoácido [2-(el ácido 4-N,N-dialquilamino-2-hidroxibenzoil)benzoico] tras enfriamiento de la mezcla de la reacción a temperaturas en el intervalo comprendido entre 0ºC y 60ºC, preferentemente comprendidas entre 10ºC y 50ºC, de forma especialmente preferente comprendidas entre 30ºC y 50ºC, se lava con el disolvente y a continuación se emplea directamente y sin secado en la segunda etapa (esterificación).
La esterificación del ácido 2-(4-N,N-dietil-amino-2-hidroxibenzoil)benzoico IV, formado en la etapa I, se lleva a cabo de manera en sí conocida (a este respecto véase la publicación Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1986, 16ª edición, páginas 400-408) con n-hexanol en presencia de un catalizador ácido. El alcohol empleado puede actuar en este caso tanto como reactivo así como, también, como disolvente. Para aumentar el rendimiento es ventajoso que se elimine por destilación azeotrópica el agua de la reacción, que se forma durante la esterificación.
Como catalizadores ácidos pueden emplearse, por ejemplo, el HC1, el H_{2}SO_{4}, el HNO_{3}, el ácido fosfórico, los ácidos sulfónicos tales como el ácido bencenosulfónico, el ácido p-toluenosulfónico, el ácido metanosulfónico o mezclas de estos ácidos, así como también intercambiadores de iones que contengan grupos de ácido sulfónico, tal como por ejemplo Lewatit® S100 (firma Bayer). Los catalizadores ácidos preferentes son el HCl, el H_{2}SO_{4}, el ácido metanosulfónico y el ácido p-toluenosulfónico.
Una forma de realización especialmente preferente del procedimiento según la invención se caracteriza porque la esterificación se lleva a cabo en la etapa II del procedimiento en presencia de ácido sulfúrico como catalizador.
Una vez concluida la esterificación se neutraliza la mezcla de la reacción y el éster se aísla una vez separado de la fase acuosa.
Los adsorbentes, empleados en la etapa III del procedimiento, están constituidos, en general, por productos sólidos, que son capaces, debido a su gran superficie, de adsorber de manera selectiva sobre su superficie límite las impurezas procedentes de mezclas líquidas. Son preferentes los carbones activos y los geles de sílice.
Los geles de sílice, que entran en consideración como adsorbentes, han sido descritos, entre otras, en la publicación CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, entrada: geles de sílice, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995 y en la literatura allí citada. Los geles de sílice preferentes son el gel de sílice 60 de la firma Merck, Darmstadt y Silicagel 123 de la firma Grace.
Una forma preferente de realización del procedimiento consiste en la purificación del éster formado de la fórmula I mediante tratamiento con carbón activo. En este caso puede emplearse el carbón activo en forma de polvo, en forma de granulado o en forma de partículas moldeadas cilíndricamente. Ventajosamente se empleará en este caso el carbón activo en forma de granulado (carbón activo en grano) en filtros fijos o de lecho en circulación. Ejemplos de los carbones preferentemente empleados, son los carbones activos CPG® LF, CAL® y APC® de la firma Chemviron Carbon. Detalles más precisos sobre las propiedades y las cualidades de los carbones activos empleados se encuentran en la publicación Ullmann's Encyclopedia, Sixth Edition, 2000 Electronic Release, Chapter 5.
En el caso de los geles de sílice es ventajoso igualmente que estos adsorbentes sean empleados como lecho fijo.
La cantidad del adsorbente empleado se encuentra en el intervalo comprendido entre 0,001 y 0,2 g, preferentemente entre 0,05 y 0,1 g, referido respectivamente a 1 g del éster I a ser purificado.
El procedimiento según la invención se caracteriza, además, porque el éster de n-hexilo del ácido 2-(4-N,N-dietilamino-2-hidroxibenzoil)benzoico de la fórmula Ia, formado, contiene menos de 10 ppm, preferentemente menos de 5 ppm, de forma especialmente preferente menos de 1 ppm de rodamina.
Una forma de realización especialmente preferente del procedimiento con empleo de carbón activo se caracteriza porque, en la etapa III del procedimiento
a.
se disuelve el éster en un disolvente apolar, a una temperatura situada en el intervalo comprendido entre 10ºC y 100ºC, preferentemente en el intervalo comprendido entre 20ºC y 80ºC, de forma especialmente preferente en el intervalo comprendido entre 25ºC y 50ºC,
b.
esta solución se hace pasar a través de un lecho de carbón activo en grano a una temperatura situada en el intervalo comprendido entre 10ºC y 100ºC, preferentemente en el intervalo comprendido entre 20ºC y 80ºC, de forma especialmente preferente en el intervalo comprendido entre 25ºC y 50ºC,
c.
el éster se separa por destilación del disolvente una vez que ha pasado a través del lecho de carbón activo en grano.
Como disolventes apolares se designan, en el ámbito de la invención, aquellos disolventes con una constante dieléctrica baja (\varepsilon < 15) y con un pequeño momento dipolar (\mu = 0 hasta 2). Entre otros son ejemplos el éter de petróleo, la ligroína, el n-hexano, el ciclohexano, el heptano, el di-n-butiléter, el xileno, el tolueno y el benceno. Como disolvente adecuado en la etapa IIIa del procedimiento se emplea el tolueno, el hexano o el ciclohexano, siendo especialmente preferentes el tolueno o el ciclohexano, y siendo muy especialmente preferente el tolueno.
Además es posible, en la etapa III del procedimiento
a.
disolver el éster en un alcohol, especialmente en hexanol, a una temperatura situada en el intervalo comprendido entre 10ºC y 100ºC, preferentemente en el intervalo comprendido entre 20ºC y 80ºC, de forma especialmente preferente en el intervalo comprendido entre 25ºC y 50ºC,
b.
esta solución se hace pasar a través de un lecho de gel de sílice a una temperatura situada en el intervalo comprendido entre 10ºC y 100ºC, preferentemente en el intervalo comprendido entre 20ºC y 80ºC, de forma especialmente preferente en el intervalo comprendido entre 25ºC y 50ºC,
c.
el éster se separa del alcohol por destilación una vez que ha pasado a través del lecho de gel de sílice.
Una forma de realización muy especialmente preferente del procedimiento se refiere a la obtención del éster de n-hexilo del ácido 2-(4-N,N-dietilamino-2-hidroxibenzoil)benzoico de la fórmula Ia
7
mediante
I
reacción del 3-N,N-dietilaminofenol de la fórmula IIa con el anhídrido del ácido ftálico de la fórmula III para dar el ácido 2-(4-N,N-dietil-amino-2-hidroxibenzoil)benzoico de la fórmula IVa,
8
II
esterificación del ácido 2-(4-N,N-dietilamino-2-hidroxibenzoil)benzoico, formado en la etapa I, en hexanol en presencia de ácido sulfúrico para dar el éster de n-hexilo del ácido 2-(4-N,N-dietilamino-2-hidroxibenzoil)benzoico de la fórmula Ia
9
\quad
y aislamiento del éster de n-hexilo Ia en forma cristalina,
III
a.
\vtcortauna disolución del éster de n-hexilo Ia en tolueno o en hexanol a una temperatura situada en el intervalo comprendido entre 25ºC y 50ºC,
b.
dosificación de esta solución a través de un lecho de carbón activo en grano o de un lecho de gel de sílice a una temperatura situada en el intervalo comprendido entre 25ºC y 50ºC y,
c.
\vtcortauna aislamiento del éster de n-hexilo mediante separación por destilación del tolueno y/o del hexanol.
La purificación por destilación se lleva a cabo, por regla general, de tal manera que, en primer lugar, se separe el disolvente, por ejemplo por medio de un evaporador de película descendente o por medio de un evaporador de capa delgada bajo vacío y el residuo, que contiene el producto valioso, se destila a continuación a través de una columna.
El éster incoloro, obtenido de este modo, puede envasarse preferentemente como fusión, después de la destilación.
Los ejemplos siguientes explicarán el procedimiento según la invención con mayor detalle.
Ejemplo 1 Obtención del ácido 2-(4-N,N-dietilamino-2-hidroxibenzoil)benzoico
Se cargaron en un matraz de cuatro cuellos, de 500 ml, con agitador de teflón, termómetro y refrigerante de reflujo, bajo atmósfera de nitrógeno, 99 g (0,60 moles) de 3-dietilaminofenol, 93,2 g (0,63 moles) de anhídrido del ácido ftálico y 460 ml de tolueno y se calentaron a la temperatura del reflujo. Al cabo de un tiempo de reacción de 2 horas se eliminaron por destilación, en el transcurso de 30 minutos, 300 g de tolueno en total y, a continuación, se agitó bajo reflujo durante 3 horas. La carga se enfrió hasta la temperatura ambiente y se separó mediante filtración por succión. La torta de la filtración se lavó, sucesivamente, con 90 ml de tolueno y dos veces con 90 ml, cada vez, de hexanol. El ácido humedecido con hexanol pudo emplearse directamente en la segunda etapa. Rendimiento: 169 g (90%) del ácido 2-(dietilamino-2-hidroxibenzoil)benzoico coloreado de rosa.
Ejemplo 2 Obtención del éster de n-hexilo del ácido 2-(4-N,N-dietilamino-2-hidroxibenzoil)benzoico
Se dispusieron en un matraz esmerilado, de fondo plano, de 1 litro, con agitador de ancla, introducción de nitrógeno, termoelemento y purgador de agua, 313 g (1,0 mol) del ácido 2-(4-dietilamino-2-hidroxibenzoil)-benzoico, humedecido con hexanol (calculado como 100%) y 750 ml de n-hexanol, se combinaron con 53 g (519 mmoles) de ácido sulfúrico al 96% y se calentaron a una temperatura interna comprendida entre 105 y 110ºC. Después de la fase de calentamiento se eliminó por destilación azeotrópica el agua formada en la reacción, en el transcurso de 6 hasta 8 horas a una temperatura interna comprendida entre 105 y 110ºC y a una presión de 200 mbares aproximadamente. Tras el enfriamiento hasta 70ºC aproximadamente se combinó la carga con 830 ml de agua y se neutralizó a una temperatura comprendida entre 52 y 58ºC, con solución al 25% de NaOH. La fase acuosa se separó y la fase orgánica se extrajo con 500 ml de agua (temperatura: 52-58ºC). La fase acuosa se separó, la fase orgánica se enfrió hasta 20ºC y se esperó hasta la cristalización del éster. Después de una fase de reposo de 1 hora para la maduración del material de inoculación generado in situ, se enfrió con una velocidad de 5 K/h a 0 hasta 5ºC, se continuó agitando durante 2 horas a esta temperatura y se separó mediante filtración por succión. La torta de la filtración se lavó dos veces con 85 ml, cada vez, de hexanol frío. El producto en bruto coloreado de rosa, humedecido con hexanol (407 g) se separó perfectamente mediante filtración por succión a sequedad y se purificó mediante adsorción sobre carbón activo.
Ejemplo 3 Purificación del éster de n-hexilo del ácido 2-(4-N,N-dietilamino-2-hidroxibenzoil)benzoico mediante carbón activo en grano
Se disolvieron 200 g del éster de n-hexilo del ácido 2-(4-N,N-dietilamino-2-hidroxibenzoil)benzoico, húmedo, que puede ser obtenido según el ejemplo 2, con 400 ml de tolueno y se alimentaron, a 25ºC, a través de una columna cargada con carbón activo CPG® LF de la firma Chemviron Carbon. El eluato incoloro se concentró por evaporación por medio de un evaporador de película descendente y el residuo oleaginoso se enriqueció en una columna de destilación, a una presión de 100 mbares, a contracorriente, con nitrógeno caliente, hasta < 10 ppm de tolueno. A continuación se cargó en forma de fusión el producto valioso.

Claims (7)

1. Procedimiento para la obtención del éster de n-hexilo del ácido 2-(4-N,N-dietilamino-2-hidroxibenzoil)benzoico de la fórmula Ia
\vskip1.000000\baselineskip
10
mediante
I
reacción del 3-N,N-dietilaminofenol de la fórmula IIa con el anhídrido del ácido ftálico de la fórmula III para dar el ácido 2-(4-N,N-dietil-amino-2-hidroxibenzoil)benzoico de la fórmula IVa y
\vskip1.000000\baselineskip
11
II
a continuación, esterificación del ácido 2-(4-N,N-dietilamino-2-hidroxibenzoil)benzoico de la fórmula IVa, formado en la etapa I, con n-hexanol en presencia de un catalizador ácido para dar el éster de n-hexilo del ácido 2-(4-N,N-dietilamino-2-hidroxibenzoil)benzoico de la fórmula Ia,
\vskip1.000000\baselineskip
12
caracterizado porque el éster formado de la fórmula Ia se cristaliza y los cristales se purifican en otra etapa del procedimiento III mediante tratamiento con un adsorbente y mediante destilación, empleándose carbón activo o gel de sílice como adsorbente.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la esterificación en la etapa II del procedimiento se lleva a cabo en presencia de ácido sulfúrico como catalizador.
3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el éster de n-hexilo del ácido 2-(4-N,N-dietilamino-2-hidroxibenzoil)benzoico de la fórmula Ia, formado, contiene menos de 10 ppm de rodamina.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque en la etapa III del procedimiento se purifica el éster mediante tratamiento con carbón activo y a continuación mediante destilación.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque en la etapa III del procedimiento
a.
se disuelve el éster en un disolvente apolar, a una temperatura situada en el intervalo comprendido entre 10ºC y 100ºC,
b.
esta solución se hace pasar a través de un lecho de carbón activo en grano a una temperatura situada en el intervalo comprendido entre 20ºC y 100ºC,
c.
el éster se separa por destilación del disolvente una vez que ha pasado a través del lecho de carbón activo en grano.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque en la etapa IIIa del procedimiento se emplean ciclohexano o tolueno como disolvente.
\newpage
7. Procedimiento para la obtención del éster de n-hexilo del ácido 2-(4-N,N-dietilamino-2-hidroxibenzoil)benzoico de la fórmula Ia
13
mediante
I
reacción del 3-N,N-dietilaminofenol de la fórmula IIa con el anhídrido del ácido ftálico de la fórmula III para dar el ácido 2-(4-N,N-dietil-amino-2-hidroxibenzoil)benzoico de la fórmula IVa,
14
II
esterificación del ácido 2-(4-N,N-dietilamino-2-hidroxibenzoil)benzoico, formado en la etapa I, en hexanol en presencia de ácido sulfúrico para dar el éster de n-hexilo del ácido 2-(4-N,N-dietilamino-2-hidroxibenzoil)benzoico de la fórmula Ia
15
y aislamiento del éster de n-hexilo Ia en forma cristalina,
III
a.
\vtcortauna disolución del éster de n-hexilo Ia en tolueno o en hexanol a una temperatura situada en el intervalo comprendido entre 25ºC y 50ºC,
b.
dosificación de esta solución a través de un lecho de carbón activo en grano o de un lecho de gel de sílice a una temperatura situada en el intervalo comprendido entre 25ºC y 50ºC y
c.
\vtcortauna a continuación, aislamiento del éster de n-hexilo mediante separación por destilación del tolueno y/o del hexanol.
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