ES2295324T3

ES2295324T3 - Material de revestimiento acuoso esencial o totalmente libre de sustancias organicas volatiles, su procedimiento de preparacion y utilizacion del mismo.

Info

Publication number: ES2295324T3
Application number: ES02710851T
Authority: ES
Inventors: Ralf Nickolaus; Heinz-Peter Rink; Reinhold Clauss; Elisabeth Wessling; Wilma Locken; Maximilian Bendix; Dunja Mikolajetz
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2001-02-13
Filing date: 2002-02-13
Publication date: 2008-04-16
Anticipated expiration: 2022-02-13
Also published as: ATE376040T1; US7479520B2; DE10106566A1; US20040072941A1; DE50211084D1; WO2002064692A1; EP1368441A1; EP1368441B1

Abstract

Material de revestimiento acuoso esencial o totalmente libre de sustancias orgánicas volátiles que se produce mezclando entre sí (A) como mínimo una dispersión acuosa primaria que contiene partículas poliméricas sólidas y/o líquidas dispersadas y/o emulsionadas y/o partículas núcleo-envoltura sólidas dispersas con un diámetro de partícula <_ 500 nm, y que se puede producir mediante polimerización radical en microemulsión o miniemulsión de como mínimo un monómero olefínicamente insaturado en presencia de como mínimo un aditivo hidrófobo, y (B) como mínimo una dispersión acuosa de poliuretano secundaria que contiene como mínimo un poliuretano y como mínimo un agente fotoprotector seleccionado de entre el grupo de captadores de radicales regenerables.

Description

Material de revestimiento acuoso esencial o totalmente libre de sustancias orgánicas volátiles, su procedimiento de preparación y utilización del mismo.

La presente invención se refiere a un nuevo material de revestimiento acuoso esencial o totalmente libre de sustancias orgánicas volátiles. La presente invención se refiere también a un nuevo procedimiento para la producción de materiales de revestimiento acuosos esencial o totalmente libres de sustancias orgánicas volátiles. Además, la presente invención se refiere a la utilización de los nuevos materiales de revestimiento acuosos esencial o totalmente libres de sustancias orgánicas volátiles para el lacado inicial de automóviles, para el lacado de interiores y exteriores de edificios, de puertas, ventanas y muebles, para el lacado industrial, incluyendo coil coating (revestimiento de bobinas), container coating (revestimiento de contenedores) y para la impregnación y/o el revestimiento de componentes electrotécnicos, y también en el lacado de elementos de línea blanca, incluyendo aparatos domésticos, calderas de calefacción y radiadores.

Las microemulsiones y miniemulsiones son dispersiones en agua, una fase aceitosa y una o más sustancias tensioactivas que presentan tamaños de gota de 5 a 50 nm (microemulsiones) o de 50 a 500 nm. Las microemulsiones se consideran termodinámicamente estables, mientras que las miniemulsiones se consideran metaestables (véase Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, Editores P.A. Lovell y Mohamed S. El-Aasser, John Wiley and Sons, Chichester, New York, Weinheim, 1997, páginas 700 y siguientes; Mohamed S. El-Aasser, Advances in Emulsion Polymerization and Latex Technology, 30^{th} Annual Short Course, Volumen 3, 7-11 de junio de 1999, Emulsion Polymers Institute, Lehigh University, Bethlehem, Pennsylvania, EEUU). Ambos tipos de dispersiones también son ampliamente utilizados en la técnica, por ejemplo en limpiadores, cosméticos o productos de higiene corporal. También se pueden utilizar para las reacciones de polimerización en lugar de las macroemulsiones habituales, que presentan tamaños de gota > 1.000 nm.

La preparación de dispersiones acuosas primarias con ayuda de la polimerización radical en miniemulsión se da a conocer, por ejemplo, en la solicitud de patente internacional WO 98/02466 o en los documentos de patente alemanes DE 196 28 143 A1 y DE 196 28 142 A1. En estos procedimientos conocidos, los monómeros se pueden copolimerizar en presencia de diferentes sustancias hidrófobas oligoméricas o poliméricas de bajo peso molecular, también denominadas coestabilizadores. Además, en las gotas monoméricas de la miniemulsión se pueden incorporar sustancias auxiliares orgánicas hidrófobas poco solubles en agua, tales como plastificantes, mejoradores de la adherencia de la película resultante, agentes filmógenos auxiliares o cualquier otro aditivo orgánico no especificado más detalladamente. Los documentos de patente arriba mencionados no describen la utilización de las dispersiones acuosas primarias conocidas para la producción de materiales de revestimiento.

La solicitud de patente internacional WO 97/49739 da a conocer materiales de revestimiento acuosos que se pueden preparar mezclando:

-: dispersiones acuosas primarias que contienen partículas núcleo-envoltura sólidas y que se producen mediante polimerización en miniemulsión o en microemulsión de monómeros en presencia de polímeros hidrófobos, y

-: dispersiones acuosas primarias basadas en poliuretanos.

Estos materiales de revestimiento acuosos conocidos pueden contener además reticulantes, agentes auxiliares de reología, absorbentes UV, catalizadores, materiales de carga y pigmentos. Dicha solicitud de patente internacional no describe la utilización de captadores de radicales regenerables como agentes fotoprotectores. Los materiales de revestimiento acuosos conocidos se utilizan principalmente en forma pigmentada como lacas base acuosas. Las lacas base acuosas producen lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo que presentan una buena resistencia a los golpes de piedras y una buena adherencia entre capas. Sin embargo, como lacas transparentes producen lacados transparentes que no presentan una resistencia suficiente a la intemperie y a la luz. Cuando se intentan eliminar estas desventajas mediante la adición de captadores de radicales regenerables a los materiales de revestimiento acuosos conocidos, se obtienen lacas transparentes poco estables al almacenamiento que producen lacados transparentes turbios no homogéneos.

La solicitud de patente alemana DE 199 14 896 A1 da a conocer materiales de revestimiento acuosos basados en dispersiones acuosas secundarias de poliuretanos saturados e insaturados estabilizados de forma iónica, no iónica y también iónica y no iónica, no injertados e injertados con monómeros olefínicamente insaturados. Estos materiales de revestimiento acuosos conocidos pueden contener captadores de radicales. Sin embargo, no se indica si se trata de captadores de radicales regenerables o no regenerables. Además, pueden contener hasta un 50% en peso, con respecto a la cantidad total de ligantes, de uno o más ligantes con contenido en grupos hidroxilo diferentes de los poliuretanos arriba mencionados, por ejemplo poli(met)acrilatos lineales y/o ramificados y/o formados a modo de bloque, a modo de peine y/o estadísticos, poliésteres, poliuretanos, poliuretanos acrilados, poliésteres acrilados, polilactonas, policarbonatos, poliéteres, (met)acrilatodioles o poliureas. Sin embargo, en dicha solicitud de patente no se indica si estos ligantes adicionales se encuentran o han de ser incorporados en forma de miniemulsión o de micro-
emulsión.

En la solicitud de patente alemana no publicada previamente DE 199 59 928.9, de BASF Coatings AG, con la referencia interna PAT 99 174 DE y el título "Wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung", se describen dispersiones primarias y materiales de revestimiento acuosos que contienen partículas poliméricas sólidas y/o líquidas en dispersión y/o emulsión y/o partículas núcleo-envoltura sólidas dispersas con un diámetro de partícula \leq 500 nm, y que se pueden producir mediante polimerización radical en microemulsión o miniemulsión de como mínimo un monómero olefínicamente insaturado en presencia de al menos un reticulante hidrófobo para el (co)polímero resultante del o los monómeros.

En la solicitud de patente alemana no publicada previamente DE 199 59 927.0, de BASF Coatings AG, con la referencia interna PAT 99 173 DE y el título "Wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung", se describen dispersiones primarias y materiales de revestimiento acuosos que contienen partículas poliméricas sólidas y/o líquidas en dispersión y/o en emulsión y/o partículas núcleo-envoltura sólidas dispersas con un diámetro de partícula \leq 500 nm, y que se pueden producir mediante polimerización radical en microemulsión o miniemulsión de un monómero olefínicamente insaturado y de un diariletileno.

En la solicitud de patente alemana no publicada previamente DE 199 24 674.2, de BASF Coatings AG, con la referencia interna PAT 99 198 DE y el título "Wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung", se describen dispersiones primarias y materiales de revestimiento acuosos que contienen partículas poliméricas sólidas y/o líquidas en dispersión y/o en emulsión y/o partículas núcleo-envoltura sólidas dispersas con un diámetro de partícula \leq 500 nm, y que se pueden producir mediante polimerización radical en microemulsión o miniemulsión de un monómero olefínicamente insaturado y un diariletileno en presencia de como mínimo un reticulante hidrófobo para el copolímero resultante de los monómeros.

En la solicitud de patente alemana no publicada previamente DE 100 05 814.1, de BASF Coatings AG, con la referencia interna PAT 00 253 DE y el título "Wäßrige Primärdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung", se describen dispersiones primarias y materiales de revestimiento acuosos que contienen partículas poliméricas sólidas y/o líquidas en dispersión y/o en emulsión y/o partículas núcleo-envoltura sólidas dispersas con un diámetro de partícula \leq 500 nm, y que se pueden producir mediante polimerización radical en microemulsión o miniemulsión de como mínimo un monómero olefínicamente insaturado en presencia de como mínimo un alcano cíclico y/o acíclico polihidroxifuncional de 9 a 16 átomos de carbono en su molécula.

En la solicitud de patente alemana no publicada previamente DE 100 18 601.7, de BASF Coatings AG, con la referencia interna PAT 00 256 DE y el título "Wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung", se describen dispersiones primarias y materiales de revestimiento acuosos que contienen partículas poliméricas sólidas y/o líquidas en dispersión y/o en emulsión y/o partículas núcleo-envoltura sólidas dispersas con un diámetro de partícula \leq 500 nm, y que se pueden producir mediante polimerización radical en microemulsión o miniemulsión de como mínimo un monómero olefínicamente insaturado en presencia de al menos un reticulante hidrófobo para el (co)polímero resultante del o de los monómeros, dispersándose el o los monómeros en una dispersión acuosa del reticulante o de los reticulantes antes de la (co)polimerización.

A los materiales de revestimiento acuosos descritos en las solicitudes de patente alemana no publicadas previamente arriba indicadas se les pueden añadir los aditivos habituales para lacas, tales como agentes fotoprotectores, absorbedores de radicales o dispersiones acuosas secundarias de poliuretanos y poliuretanos acrilados, tal como se describe en los documentos de patente EP 0 521 928 A1, EP 0 522 420 A1, EP 0 522 419 A1, EP 0 730 613 A1 o DE 44 37 535 A1. Estos aditivos habituales para lacas se añaden a las dispersiones acuosas primarias antes, durante y/o después de su preparación. En las solicitudes de patente no se describe la incorporación de captadores de radicales regenerables a través de dispersiones de poliuretanos y poliuretanos acrilados.

Un objetivo de la presente invención consiste en descubrir un nuevo material de revestimiento acuoso esencial o totalmente libre de sustancias orgánicas volátiles basado en

(A): como mínimo una dispersión acuosa primaria que contiene partículas poliméricas sólidas y/o líquidas en dispersión y/o en emulsión y/o partículas núcleo-envoltura sólidas dispersas con un diámetro de partícula \leq 500 nm, y que se puede producir mediante polimerización radical en microemulsión o miniemulsión de como mínimo un monómero olefínicamente insaturado en presencia de como mínimo un aditivo hidrófobo,

y

(B): como mínimo una dispersión acuosa de poliuretano que contiene al menos un poliuretano,

que no presente las desventajas del estado actual de la técnica, sino que sea estable al almacenamiento y produzca revestimientos o lacados estables a la intemperie, resistentes a la luz y libres de turbiedad y de defectos de homogeneidad.

En consecuencia, se descubrió el nuevo material de revestimiento acuoso esencial o totalmente libre de sustancias orgánicas volátiles, el cual se puede producir mezclando entre sí:

(A): como mínimo una dispersión acuosa primaria que contiene partículas poliméricas sólidas y/o líquidas dispersas y/o emulsionadas y/o partículas núcleo-envoltura sólidas dispersas con un diámetro de partícula \leq 500 nm, y que se puede producir mediante polimerización radical en microemulsión o miniemulsión de como mínimo un monómero olefínicamente insaturado en presencia de como mínimo un aditivo hidrófobo,

y

(B): como mínimo una dispersión acuosa de poliuretano secundaria que contiene al menos un poliuretano y al menos un agente fotoprotector seleccionado de entre el grupo de captadores de radicales regenerables.

En lo sucesivo, el nuevo material de revestimiento acuoso esencial o totalmente libre de sustancias orgánicas volátiles se denominará "material de revestimiento según la invención".

También se descubrió el nuevo procedimiento para producir un material de revestimiento acuoso esencial o totalmente libre de sustancias orgánicas volátiles, donde

(I): se prepara como mínimo una dispersión acuosa primaria (A) que contiene partículas poliméricas sólidas y/o líquidas dispersas y/o emulsionadas y/o partículas núcleo-envoltura sólidas dispersas con un diámetro de partícula \leq 500 nm, mediante polimerización radical en microemulsión o miniemulsión de como mínimo un monómero olefínicamente insaturado en presencia de como mínimo un aditivo hidrófugo,

(II): se prepara como mínimo una dispersión acuosa de poliuretano secundaria (B) que contiene como mínimo un poliuretano y como mínimo un agente fotoprotector seleccionado de entre el grupo de captadores de radicales regenerables, y

(III): las dispersiones (A) y (B) se mezclan entre sí.

En lo sucesivo, el nuevo procedimiento para producir un material de revestimiento acuoso esencial o totalmente libre de sustancias orgánicas volátiles se denominará "procedimiento según la invención".

Otros objetos de la invención se desprenden de la siguiente descripción.

Las dispersiones acuosas primarias (A) contienen partículas poliméricas sólidas y/o líquidas dispersas y/o emulsionadas y/o partículas núcleo-envoltura sólidas dispersas. El tamaño de las partículas poliméricas o de las partículas núcleo-envoltura dispersas resulta directamente del procedimiento según la invención descrito más abajo. En este contexto, el diámetro de partícula medio es inferior a 500 nm. Preferentemente oscila entre 10 y 500 nm, en especial entre 50 y 400 nm y de forma totalmente preferente entre 100 y 350 nm.

Las dispersiones acuosas primarias (A) presentan un contenido en sólidos ventajosamente alto, por ejemplo superior al 20% en peso, preferentemente superior al 30% en peso. Incluso se pueden alcanzar contenidos en sólidos superiores al 40% en peso. Las dispersiones acuosas primarias (A) tienen una viscosidad baja, también en caso de un alto contenido en sólidos, lo que constituye otra ventaja especial de las dispersiones primarias (A) y de los materiales de revestimiento según la invención producidos con ellas.

Las partículas núcleo-envoltura resultan de la polimerización mixta de injerto de sólidos orgánicos y de los monómeros descritos más abajo. Preferentemente, los sólidos orgánicos consisten en polímeros hidrófobos, tal como se describen por ejemplo en las patentes EP 0 401 565 A1, desde la página 3, renglón 5, hasta la página 4, renglón 50, WO 97/49739, desde la página 4, renglón 19, hasta la página 5, renglón 3, o EP 0 755 946 A1, desde la página 3, renglón 26, hasta la página 5, renglón 38. Estos polímeros hidrófobos también se pueden preparar mediante polimerización en miniemulsión.

Las dispersiones acuosas primarias (A) también pueden presentar una distribución de tamaño de partícula bimodal, donde entre un 0,1 y un 80% en peso, en particular entre un 1,0 y un 50% en peso, de los (co)polímeros resultantes de los monómeros tiene un tamaño de partícula, determinado con una ultracentrifugadora analítica, de 20 a 500 nm, en particular de 50 a 300 nm, y entre un 20 y un 99,9% en peso, en particular entre un 50 y un 99% en peso, de los copolímeros tienen un tamaño de partícula de 200 a 1.500 nm, en particular de 300 a 900 nm, diferenciándose los tamaños de partícula como mínimo en 50 nm, en particular en como mínimo 100 nm y de forma totalmente preferente en como mínimo 200 nm. Para más detalles sobre el método de medida, véanse los renglones 5 a 9 de la página 6 de la solicitud de patente alemana DE 196 28 142 A1.

El compuesto de partida esencial para la preparación de las dispersiones acuosas primarias (A) y para el procedimiento según la invención es el como mínimo un monómero olefínicamente insaturado.

Preferentemente se copolimerizan entre sí como mínimo dos, en particular como mínimo tres, monómeros diferentes.

\newpage

De forma especialmente preferente, los monómeros se copolimerizan mediante polimerización radical controlada en microemulsión o miniemulsión, en particular por copolimerización en miniemulsión. Para ello, como mínimo uno de los monómeros se elige de entre el grupo formado por los monómeros de fórmula general I

\vskip1.000000\baselineskip

(I)R^{1} R^{2} C = C R^{3} R^{4}

\vskip1.000000\baselineskip

En la fórmula general I, los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan en cada caso, independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo dos de las variables R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representen grupos arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, en particular grupos arilo sustituidos o no sustituidos.

Como ejemplos de grupos alquilo adecuados se mencionan: metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, amilo, hexilo o 2-etilhexilo.

Como ejemplos de grupos cicloalquilo adecuados se mencionan: ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo.

Como ejemplos de grupos alquilcicloalquilo adecuados se mencionan: metilenciclohexano, etilenciclohexano o propano-1,3-diilciclohexano.

Como ejemplos de grupos cicloalquilalquilo adecuados se mencionan: 2-, 3- o 4-metil-, -etil-, -propil- o -butil-ciclohex-1-ilo.

Como ejemplos de grupos arilo adecuados se mencionan: fenilo, naftilo o bifenililo, preferentemente fenilo y naftilo y en particular fenilo.

Como ejemplos de grupos alquilarilo adecuados se mencionan: bencilo o etilen- o propan-1,3-diil-benceno.

Como ejemplos de grupos cicloalquilarilo adecuados se mencionan: 2-, 3- o 4-fenilciclohex-1-ilo.

Como ejemplos de grupos arilalquilo adecuados se mencionan: 2-, 3- o 4-metil-, -etil-, -propil- o -butil-fen-1-ilo.

Como ejemplos de grupos arilcicloalquilo adecuados se mencionan: 2-, 3- o 4-ciclohexilfen-1-ilo.

Los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} anteriormente descritos pueden estar sustituidos. Para ello se pueden utilizar átomos aceptores o dadores de electrones o grupos orgánicos.

Como ejemplos de sustituyentes adecuados se mencionan: átomos de halógenos, en particular cloro y flúor, grupos nitrilo, grupos nitro, grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilo, arilalquilo y arilcicloalquilo parcial o totalmente halogenados, en particular clorados y/o fluorados, incluyendo los arriba mencionados a modo de ejemplo, en particular terc-butilo; grupos ariloxi, alquiloxi y cicloalquiloxi, principalmente fenoxi, naftoxi, metoxi, etoxi, propoxi, butiloxi o ciclohexiloxi; grupos ariltio, alquiltio y cicloalquiltio, en particular feniltio, naftiltio, metiltio, etiltio, propiltio, butiltio o ciclohexiltio; grupos hidroxilo; y/o grupos amino primarios, secundarios y/o terciarios, en particular amino, N-metilamino, N-etilamino, N-propilamino, N-fenilamino, N-ciclohexilamino, N,N-dimetilamino, N,N-dietilamino, N,N-dipropilamino, N,N-difenilamino, N,N-diciclohexilamino, N-ciclohexil-N-metilamino o N-etil-N-metilamino.

Como ejemplos de monómeros I utilizados de forma especialmente preferente se mencionan: difeniletileno, dinaftalenetileno, cis- o trans-estilbeno, viniliden-bis(4-N,N-dimetilaminobenceno), viniliden-bis(4-aminobenceno) o viniliden-bis(4-nitrobenceno).

Los monómeros I anteriormente descritos se pueden utilizar de forma individual o como una mezcla de al menos dos monómeros I.

Cuando se utilizan, la proporción de los monómeros I anteriormente descritos presente en la mezcla de monómeros oscila preferentemente entre el 0,01 y el 10, preferiblemente entre el 0,1 y el 9,0, de forma especialmente preferente entre el 0,15 y el 8,0, de forma totalmente preferente entre el 0,2 y el 7,0 y en particular entre el 0,25 y el 6,0% en peso, en cada caso con respecto a la mezcla de monómeros.

El difeniletileno es especialmente ventajoso en cuanto a la realización de la reacción y a las propiedades de los copolímeros resultantes, en particular de los copolímeros de acrilato, y, en consecuencia, se utiliza de forma totalmente preferente.

\newpage

Para el procedimiento según la invención, la utilización conjunta de como mínimo un monómero I tiene la ventaja adicional de permitir la preparación de las dispersiones acuosas primarias (A) mediante el método discontinuo, sin que con ello se produzca ningún sobrecalentamiento de la mezcla de reacción ni ninguna pérdida de control en el
reactor.

También resulta ventajoso cuando como mínimo uno de los monómeros que son diferentes de los monómeros I contiene grupos funcionales reactivos (a) que pueden experimentar reacciones de reticulación iniciadas térmicamente con grupos de su mismo tipo o con grupos funcionales reactivos complementarios (b). Estos grupos funcionales reactivos (a) o (b), o (a) y (b), pueden estar presentes en los (co)polímeros resultantes de los monómeros descritos más abajo o de los monómeros descritos más abajo y los monómeros I anteriormente descritos, con lo que, en consecuencia, tienen propiedades autorreticulables. Por tanto, las dispersiones acuosas primarias (A) correspondientes y los materiales de revestimiento según la invención producidos con ellas también son autorreticulables.

No obstante, los grupos funcionales reactivos complementarios (b) también pueden estar presentes en los reticulantes descritos más abajo, que se añaden a las dispersiones acuosas primarias (A) antes, durante y/o después de su preparación, principalmente antes de su preparación. Por consiguiente, las dispersiones acuosas primarias (A) correspondientes y los materiales de revestimiento según la invención producidos con ellas son reticulables por reticulación externa.

Para más detalles con respecto a los conceptos "autorreticulable" y "reticulable por reticulación externa", véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Härtung", páginas 274 a 276.

La siguiente sinopsis reúne ejemplos de grupos funcionales reactivos complementarios (a) y (b) adecuados. En la sinopsis, la variable R representa un grupo alifático acíclico o cíclico, un grupo aromático y/o un grupo aromático-alifático (aralifático); las variables R' y R'' representan grupos alifáticos iguales o diferentes o están enlazadas entre sí formando un anillo alifático o heteroalifático.

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

(Tabla pasa a página siguiente)

1

La elección de los grupos complementarios correspondientes (a) o (b), o (a) y (b), se rige, por una parte, por el hecho de que no deben experimentar ninguna reacción no deseada durante el almacenamiento de las dispersiones acuosas primarias (A) y/o, en caso dado, no deben obstaculizar o inhibir un endurecimiento adicional con radiación actínica, y, por otra parte, por el rango de temperaturas en el que deba tener lugar la reticulación.

Preferentemente, con los materiales de revestimiento según la invención se utilizan temperaturas de reticulación desde temperatura ambiente hasta 180ºC. Por ello, preferentemente se utilizan monómeros con grupos tio, hidroxilo, metilol, metilol éter, N-metilol, N-alcoximetilamino, imino, carbamato, alofanato y/o carboxi, en particular grupos amino, alcoximetilamino o hidroxilo, y en especial grupos hidroxilo, por una parte, y reticulantes con grupos anhídrido, carboxi, epoxi, isocianato bloqueado, uretano, metilol, metilol éter, N-metilol, N-alcoximetilamino, siloxano, amino, hidroxilo y/o beta-hidroxialquilamida, en particular grupos isocianato bloqueado, uretano o metilol éter, por otra. Para la preparación de las dispersiones primarias según la invención autorreticulables se utilizan preferentemente grupos metilol, metilol éter, N-metilol y N-alcoximetilamino.

También se pueden utilizar monómeros diferentes de los monómeros I anteriormente descritos y de los monómeros que contienen grupos funcionales reactivos anteriormente descritos. Preferentemente, estos monómeros no contienen ningún grupo funcional reactivo. Dejando aparte los monómeros (3), estos monómeros también pueden servir como monómeros exclusivos.

Como ejemplos de monómeros adecuados que contienen grupos funcionales reactivos o que no contienen ningún grupo funcional reactivo, y que son diferentes de los monómeros I anteriormente descritos, se mencionan:

(1): Ésteres de ácido (met)acrílico esencialmente libres de grupos ácido, por ejemplo alquil o cicloalquil ésteres de ácido (met)acrílico de hasta 20 átomos de carbono en la parte alquilo, en particular acrilato o metacrilato de metilo, etilo, propilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, hexilo, etilhexilo, estearilo y laurilo; ésteres cicloalifáticos de ácido (met)acrílico, en particular (met)acrilato de ciclohexilo, isobornilo, diciclopentadienilo, octahidro-4,7-metano-1H-indenmetanol o terc-butilciclohexilo; oxaalquil u oxacicloalquil ésteres de ácido (met)acrílico, tales como (met)acrilato de etiltriglicol y (met)acrilato de metoxioligoglicol, preferentemente con un peso molecular Mn de 550, u otros derivados de ácido (met)acrílico etoxilados y/o propoxilados libres de grupos hidroxilo. Éstos pueden contener cantidades menores de alquil o cicloalquil ésteres de ácido (met)acrílico de funcionalidad superior como di(met)acrilato de etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, butilenglicol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, octahidro-4,7-metano-1H-indendimetanol o 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol; di(met)acrilato o tri(met)acrilato de trimetilolpropano; o di(met)acrilato, tri(met)acrilato o tetra(met)acrilato de pentaeritrita. En el marco de la presente invención, por la expresión "cantidades menores" de monómeros de funcionalidad superior se han de entender aquellas cantidades que no conducen a una reticulación o gelatinización de los copolímeros.

(2): Monómeros que portan como mínimo un grupo hidroxilo, amino, alcoximetilamino o imino por molécula y están esencialmente libres de grupos ácido, tales como hidroxialquil ésteres de los ácidos acrílico, metacrílico o de otro ácido carboxílico alfa,beta-olefínicamente insaturado, que se derivan de un alquilenglicol esterificado con el ácido, o que se pueden obtener por reacción del ácido carboxílico alfa,beta-olefínicamente insaturado con un óxido de alquileno, en particular hidroxialquil ésteres de los ácidos acrílico, metacrílico, etacrílico, crotónico, maleico, fumárico o itacónico en los que el grupo hidroxialquilo contiene hasta 20 átomos de carbono, por ejemplo acrilato, metacrilato, etacrilato, crotonato, maleato, fumarato o itaconato de 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo, 3-hidroxibutilo, 4-hidroxibutilo; o hidroxicicloalquil ésteres como monoacrilato, monometacrilato, monoetacrilato, monocrotonato, monomaleato, monofumarato o monoitaconato de 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano, octahidro-4,7-metano-1H-indendimetanol o metilpropanodiol; o productos de reacción de ésteres cíclicos, por ejemplo épsilon-caprolactona, y estos hidroxialquil o hidroxicicloalquil ésteres; o alcoholes olefínicamente insaturados como alcohol alílico o polioles como monoalil o dialil trimetilolpropano éter o monoalil, dialil o trialil éter de pentaeritrita (con respecto a estos monómeros (2) de funcionalidad superior es aplicable correspondientemente lo indicado en relación con los monómeros (1) de funcionalidad superior); acrilato de aminoetilo, metacrilato de aminoetilo, alilamina o acrilato de N-metiliminoetilo o acrilato y metacrilato de N,N-di(metoximetil)aminoetilo o acrilato y metacrilato de N,N-di(butoximetil)aminopropilo.

(3): Monómeros que portan por molécula como mínimo un grupo ácido que se puede transformar en el grupo anión de ácido correspondiente, por ejemplo los ácidos acrílico, metacrílico, etacrílico, crotónico, maleico, fumárico o itacónico; ácidos sulfónicos o fosfónicos olefínicamente insaturados o sus ésteres parciales; o maleato de mono(met)acriloiloxietil ésteres, succinato de mono(met)acriloiloxietilo o ftalato de mono(met)acriloiloxietilo. En el marco de la presente invención, los monómeros (3) preferentemente no se utilizan como monómeros exclusivos, sino siempre en combinación con otros monómeros, y ello sólo en cantidades tan pequeñas que los monómeros (3) no se polimericen fuera de las gotas de la miniemulsión.

(4): Vinil ésteres de ácidos monocarboxílicos ramificados en posición alfa de 5 a 18 átomos de carbono en su molécula. Los ácidos monocarboxílicos ramificados se pueden obtener por reacción de ácido fórmico o monóxido de carbono y agua con olefinas, en presencia de un catalizador líquido muy ácido; las olefinas pueden ser productos de craqueo de hidrocarburos parafínicos, tales como fracciones de aceite mineral, y pueden contener olefinas acíclicas y/o cicloalifáticas, tanto ramificadas como de cadena lineal. En la reacción de estas olefinas con ácido fórmico o con monóxido de carbono y agua se forma una mezcla de ácidos carboxílicos en los que los grupos carboxilo están situados principalmente en un átomo de carbono cuaternario. Otras sustancias de partida olefínicas son, por ejemplo, trímero de propileno, tetrámero de propileno y diisobutileno. Sin embargo, los vinil ésteres (4) también se pueden preparar de forma conocida en sí a partir de los ácidos, por ejemplo sometiendo a reacción el ácido con acetileno. Debido a su buena disponibilidad, de forma especialmente preferente se emplean vinil ésteres de ácidos monocarboxílicos alifáticos saturados de 9 a 11 átomos de C ramificados en el átomo de C alfa, pero principalmente ácidos Versatic® (véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Versatic®-Säuren", páginas 605 y 606).

(5): Productos de reacción de ácido acrílico y/o metacrílico con el glicidil éster de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa de 5 a 18 átomos de C por molécula, principalmente un ácido Versatic®, o, en lugar del producto de reacción, una cantidad equivalente de ácido acrílico y/o metacrílico, el cual, durante o después de la reacción de polimerización, se somete a reacción con el glicidil éster de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa de 5 a 18 átomos de C por molécula, principalmente un ácido Versatic®.

(6): Olefinas cíclicas y/o acíclicas como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, ciclohexeno, ciclopenteno, norboneno, butadieno, isopreno, ciclopentadieno y/o diciclopentadieno.

(7): Amidas de ácido (met)acrílico como (met)acrilamida, N-metil(met)acrilamida, N-etil(met)acrilamida, N-propil(met)acrilamida, N-butil(met)acrilamida, N-ciclohexil(met)acrilamida y/o N-metilol(met)acrilamida, N,N-dimetilolmetacrilamida, N-metoximetil(met)acrilamida, N,N-di(metoximetil)(met)acrilamida, N-etoximetil(met)acrilamida y/o N,N-di(etoxietil)(met)acrilamida.

(8): Monómeros que contienen grupos epóxido, por ejemplo glicidil ésteres de los ácidos acrílico, metacrílico, etacrílico, crotónico, maleico, fumárico y/o itacónico.

(9): Hidrocarburos vinilaromáticos como estireno, alfa-alquilestirenos, en particular alfa-metilestireno y/o viniltolueno; ácido vinilbenzoico (todos sus isómeros), N,N-dietilaminoestireno (todos sus isómeros), ácido alfa-metilvinilbenzoico (todos sus isómeros), N,N-dietilamino-alfa-metilestireno (todos sus isómeros) y/o ácido p-vinilbencenosulfónico.

(10): Nitrilos como acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo.

(11): Compuestos vinílicos, en particular dihaluros de vinilo y/o de vinilideno, como cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo, dicloruro de vinilideno o difluoruro de vinilideno; N-vinilamidas como vinil-N-metilformamida, N-vinilcaprolactama, 1-vinilimidazol o N-vinilpirrolidona; vinil éteres como etil vinil éter, n-propil vinil éter, isopropil vinil éter, n-butil vinil éter, isobutil vinil éter y/o ciclohexil vinil éter; y/o vinil ésteres como acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, pivalato de vinilo y/o vinil ésteres del ácido 2-metil-2-etilheptanoico.

(12): Compuestos alílicos, en particular alil éteres y ésteres, como alil metil éter, alil etil éter, alil propiléter o alil butil éter, o acetato, propionato o butirato de alilo.

(13): Monómeros vinílicos que contienen acriloxisilano, que se pueden preparar por reacción de silanos hidroxi funcionales con epiclorhidrina y reacción subsiguiente del producto de reacción con ácido (met)acrílico y/o con hidroxialquil y/o hidroxicicloalquil ésteres de ácido (met)acrílico (véanse los monómeros a2); y/o

(14): macromonómeros de polisiloxano que presentan un peso molecular promedio en número Mn de 1.000 a 40.000 y, por término medio, entre 0,5 y 2,5 enlaces dobles etilénicamente insaturados por molécula; principalmente macromonómeros de polisiloxano que presentan un peso molecular promedio en número Mn de 2.000 a 20.000, en especial de 2.500 a 10.000 y en particular de 3.000 a 7.000 y, por término medio, entre 0,5 y 2,5, preferentemente entre 0,5 y 1,5, enlaces dobles etilénicamente insaturados por molécula, tal como se describen en los documentos DE 38 07 571 A1, páginas 5 a 7; DE 37 06 095 A1, columnas 3 a 7; EP 0 358 153 B1, páginas 3 a 6; US 4,754,014 A1, columnas 5 a 9; DE 44 21 823 A1; o en la solicitud de patente internacional WO 92/22615, desde la página 12, renglón 18, hasta la página 18, renglón 10.

La solicitud de patente alemana DE 196 28 142 A1, desde la página 2, renglón 50, hasta la página 3, renglón 7, da a conocer otros ejemplos de monómeros adecuados.

Preferentemente, los monómeros se eligen de modo que resulten copolímeros de (met)acrilato cuyo perfil de propiedades esté determinado principalmente por los (met)acrilatos arriba descritos. En ese caso, como comonómeros se utilizan preferentemente hidrocarburos vinilaromáticos (9), en particular estireno.

Los monómeros arriba descritos se someten a reacción en presencia de como mínimo un iniciador formador de radicales soluble en agua y/o aceite, para obtener copolímeros. Como ejemplos de iniciadores a utilizar se mencionan: peróxidos de dialquilo como peróxido de di-terc-butilo o peróxido de dicumilo; hidroperóxidos como hidroperóxido de cumol o hidroperóxido de terc-butilo; perésteres como perbenzoato de terc-butilo, perpivalato de terc-butilo, per-3,5,5-trimetilhexanoato de terc-butilo o per-2-etilhexanoato de terc-butilo; peroxodicarbonatos como peroxidicarbonato de bis(4-terc-butilciclohexilo); peroxodisulfato de potasio, de sodio o de amonio; azoiniciadores, por ejemplo azodinitrilos como azobisisobutironitrilo; iniciadores disociadores de C-C como benzopinacol silil éteres, o una combinación de un iniciador no oxidante con peróxido de hidrógeno. En la solicitud de patente alemana DE 196 28 142 A1, desde la página 3, renglón 49, hasta la página 4, renglón 6, se describen otros ejemplos de iniciadores adecuados. También se pueden utilizar combinaciones de estos iniciadores.

Preferentemente se añaden cantidades relativamente grandes de iniciador radical, de forma especialmente preferente la proporción de iniciador en la mezcla de reacción oscila entre el 0,2 y el 20% en peso, de forma totalmente preferente entre el 0,5 y el 15% en peso y en particular entre el 1,0 y el 13% en peso, en cada caso con respecto a la cantidad total de monómeros e iniciador.

Los monómeros arriba descritos se polimerizan o copolimerizan en presencia de como mínimo un aditivo hidrófobo.

Por la propiedad "hidrófoba" se ha de entender la propiedad constitucional de una molécula o de un grupo funcional de comportarse de forma exófila frente al agua, es decir, que tienen tendencia a no penetrar en agua o a abandonar la fase acuosa. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York, 1998, "Hydrophilie", "Hydrophobie", páginas 294 y 295.

Preferentemente, los aditivos hidrófobos se seleccionan de entre el grupo consistente en

(1): como mínimo un reticulante hidrófob seleccionado de entre el grupo consistente en como mínimo un reticulante para el (co)polímero resultante de los monómeros de la dispersión acuosa primaria (A) y como mínimo un reticulante para el poliuretano de la dispersión acuosa de poliuretano secundaria (B);

(2): como mínimo un alcano cíclico y acíclico polihidroxifuncional de 9 a 16 átomos de carbono en su molécula; y

(3): como mínimo un compuesto hidrófobo seleccionado de entre el grupo consistente en ésteres de ácidos carboxílicos alfa,beta-monoolefínicamente insaturados que presentan de 3 a 6 átomos de carbono con alcoholes que tienen de 12 a 30 átomos de carbono en la parte alquilo; ésteres de alcohol vinílico y/o alílico con ácidos alcanoicos, sulfónicos y/o fosfónicos que presentan de 12 a 30 átomos de carbono en su molécula; amidas de ácidos carboxílicos alfa,beta-monoolefínicamente insaturados que presentan de 3 a 6 átomos de carbono con alquilaminas que tienen de 12 a 30 átomos de carbono en la parte alquilo; macromonómeros basados en compuestos olefínicamente insaturados con un promedio estadístico de como mínimo un grupo olefínicamente insaturado, en particular un grupo terminal, en su molécula; macromonómeros de polisiloxano con un promedio estadístico de como mínimo un grupo olefínicamente insaturado, en particular un grupo terminal, en su molécula; productos oligoméricos y/o poliméricos de polimerización, policondensación y/o poliadición; reguladores de peso molecular insolubles en agua, en particular mercaptanos; hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos halogenados y/o no halogenados; alcanoles y/o alquilaminas con como mínimo 12 átomos de carbono en la parte alquilo; organosilanos y/u organosiloxanos; aceites vegetales, animales, semisintéticos y/o sintéticos; y/o colorantes hidrófobos;

entre los cuales resultan ventajosos los reticulantes hidrófobos y los alcanos cíclicos y acíclicos polihidroxifuncionales con 9 a 16 átomos de carbono en su molécula y, en consecuencia, se utilizan de forma preferente.

De forma especialmente preferente, los monómeros se (co)polimerizan en presencia de como mínimo un reticulante hidrófobo que contiene los grupos funcionales reactivos (a) o (b) anteriormente descritos, los cuales experimentan reacciones de reticulación con los grupos funcionales reactivos complementarios (a) o (b) presentes en el (co)polímero resultante. Las dispersiones acuosas primarias resultantes y los materiales de revestimiento según la invención producidos con ellas contienen los reticulantes en una distribución especialmente favorable, por lo que las reacciones de reticulación se desarrollan especialmente bien, de modo que se puede utilizar una cantidad de reticulantes menor que en el caso de los materiales de revestimiento producidos de acuerdo con procedimientos del estado actual de la técnica.

Como ejemplos de reticulantes hidrófobos especialmente adecuados se mencionan: poliisocianatos bloqueados, tris(alcoxicarbonilamino)triazinas o resinas aminoplásticas completamente eterificadas.

Los agentes de bloqueo adecuados para la preparación de los poliisocianatos bloqueados son, por ejemplo, los agentes de bloqueo dados a conocer en el documento de patente US 4,444,954 A:

i): fenoles como fenol, cresol, xilenol, nitrofenol, clorofenol, etilfenol, t-butilfenol, ácido hidroxibenzoico, ésteres de este ácido o 2,5-di-terc-butil-4-hidroxitolueno;

ii): lactamas como \varepsilon-caprolactama, \delta-valerolactama, \gamma-butirolactama o \beta-propiolactama;

iii): compuestos metilénicos activos como malonato de dietilo, malonato de dimetilo, etil o metil éster de ácido acetoacético o acetilacetona;

iv): alcoholes como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, alcohol n-amílico, alcohol t-amílico, alcohol láurico, etilenglicol monometil éter, etilenglicol monoetil éter, etilenglicol monopropil éter, etilenglicol monobutil éter, dietilenglicol monometil éter, dietilenglicol monoetil éter, propilenglicol monometil éter, metoximetanol, ácido glicólico, ésteres de ácido glicólico, ácido láctico, ésteres de ácido láctico, metilolurea, metilolmelamina, alcohol diacetílico, etilenclorhidrina, etilenbromhidrina, 1,3-dicloro-2-propanol, 1,4-ciclohexildimetanol o acetocianhidrina;

v): mercaptanos como butilmercaptano, hexilmercaptano, t-butilmercaptano, t-dodecilmercaptano, 2-mercaptobenzotiazol, tiofenol, metiltiofenol o etiltiofenol;

vi): amidas de ácido como acetoanilida, acetoanisidinamida, acrilamida, metacrilamida, acetamida, estearamida o benzamida;

vii): imidas como succinimida, ftalimida o maleimida;

viii): aminas como difenilamina, fenil naftil amina, xilidina, N-fenilxilidina, carbazol, anilina, naftilamina, butilamina, dibutilamina o butil fenil amina;

ix): imidazoles como imidazol o 2-etilimidazol;

x): ureas como urea, tiourea, etilenurea, etilentiourea o 1,3-difenilurea;

xi): carbamatos como fenil éster de ácido N-fenilcarbamídico o 2-oxazolidona;

xii): iminas como etilenimina;

xiii): oximas como acetonoxima, formaldoxima, acetaldoxima, acetoxima, metil etil cetoxima, diisobutilcetoxima, diacetilmonoxima, benzofenonoxima o clorohexanonoxima;

xiv): sales de ácido sulfuroso como bisulfito de sodio o bisulfito de potasio;

xv): ésteres del ácido hidroxámico como bencil-metacril-hidroxamato (BMH) o alil-metacril-hidroxamato; o

xvi): pirazoles sustituidos, en particular dimetilpirazol, o triazoles; y también

xvii): mezclas de estos agentes de bloqueo, especialmente dimetilpirazol y triazoles, ésteres malónicos y ésteres de ácido acetoacético o dimetilpirazol y succinimida.

Ejemplos de poliisocianatos orgánicos bloqueantes adecuados son, en particular, los llamados "poliisocianatos de laca", con grupos isocianato unidos de forma alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromática. Preferentemente se utilizan poliisocianatos con 2 a 5 grupos isocianato por molécula y con viscosidades de 100 a 10.000, preferentemente de 100 a 5.000.

Poliisocianatos bloqueantes adecuados son, por ejemplo, poliisocianatos que presentan grupos isocianurato, biuret, alofanato, iminooxadiazindiona, uretano, urea y/o uretdiona. Los poliisocianatos que presentan grupos uretano se obtienen, por ejemplo, mediante la reacción de una parte de los grupos isocianato con polioles, por ejemplo con trimetilolpropano y glicerina.

Preferentemente, para preparar los poliisocianatos bloqueantes se emplean diisocianatos alifáticos o cicloalifáticos, en particular diisocianato de hexametileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, diciclohexilmetano-2,4'-diisocianato, diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato, diisocianatos derivados de ácidos grasos diméricos, tales como los distribuidos por la firma Henkel bajo el nombre comercial DDI 1410 y los descritos en los documentos de patente WO 97/49745 y WO 97/49747, en particular 2-heptil-3,4-bis(9-isocianatononil)-1-pentilciclohexano; o 1,2-, 1,4- o 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, 1,2-, 1,4- o 1,3-bis(2-isocianatoet-1-il)ciclohexano, 1,3-bis(3-isocianatoprop-1-il)ciclohexano o 1,2-, 1,4- o 1,3-bis(4-isocianatobut-1-il)ciclohexano, 1,8-diisocianato-4-isocianatometiloctano, 1,7-diisocianato-4-isocianatometilheptano o 1-isocianato-2-(3-isocianatopropil)ciclohexano, o mezclas de
ellos.

Los diisocianatos también se pueden usar como tales para la preparación de diisocianatos bloqueados. Sin embargo, preferentemente no se utilizan solos, sino mezclados con los poliisocianatos.

De forma totalmente preferente se emplean mezclas de poliisocianatos que presentan grupos uretdiona y/o grupos isocianurato y/o grupos alofanato, basados en diisocianato de hexametileno, tales como los formados por oligomerización catalítica de diisocianato de hexametileno utilizando los catalizadores adecuados.

Resinas aminoplásticas completamente eterificadas especialmente adecuadas son, por ejemplo, resinas de melamina, resinas de guanamina o resinas de urea. En este contexto se puede emplear cualquier resina aminoplástica adecuada para lacas transparentes, o una mezcla de resinas aminoplásticas de este tipo. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, página 29, "Aminoharze", y el manual "Lackadditive" de Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, páginas 242 y siguientes, o el libro "Paints, Coatings and Solvents" segunda edición completamente revisada, Edit. D. Stoye y W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, páginas 80 y siguientes. También entran en consideración las resinas aminoplásticas habituales y conocidas, cuyos grupos metilol y/o metoximetilo están desfuncionalizados en parte por grupos carbamato o alofanato. En los documentos de patente US 4 710 542 A1 y EP 0 245 700 B1 y en el artículo de B. Singh y colaboradores "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" en Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, tomo 13, páginas 193 a 207, se describen reticulantes de este tipo.

\newpage

Las tris(alcoxicarbonilamino)triazinas especialmente adecuadas presentan la siguiente fórmula:

2

En los documentos de patente US 4,939,213 A, US 5,084,541 A o EP 0 624 577 A1 se describen ejemplos de tris(alcoxicarbonilamino)triazinas especialmente adecuadas. Principalmente se utilizan tris(metoxi-, tris(butoxi- y/o tris(2-etilhexoxi-carbonilamino)triazinas.

Son ventajosos los ésteres mixtos metilo-butilo, los ésteres mixtos butilo-2-etilhexilo y los ésteres butílicos. En comparación con los ésteres metílicos puros, éstos tienen la ventaja de una mejor solubilidad en masas poliméricas fundidas y también una menor tendencia a la cristalización.

Entre los reticulantes anteriormente descritos, los poliisocianatos bloqueados ofrecen ventajas especiales y por ello se utilizan de forma totalmente preferente según la invención.

En el procedimiento según la invención, la proporción entre los monómeros que contienen grupos funcionales reactivos complementarios (a) o (b) y los reticulantes puede variar dentro de amplios márgenes. De acuerdo con la invención resulta ventajoso si la relación molar entre los grupos funcionales reactivos complementarios (a) o (b) de los copolímeros y los grupos funcionales reactivos complementarios (a) o (b) de los reticulantes oscila entre 5,0:1,0 y 1,0:5,0, preferentemente entre 4,0:1,0 y 1,0:4,0, de forma especialmente preferente entre 3,0:1,0 y 1,0:3,0 y en particular entre 2,0:1 y 1:2,0. Se obtienen ventajas especiales cuando la relación molar es aproximada o exactamente igual a 1,0:1,0.

Los alcanos funcionalizados se derivan de alcanos ramificados, cíclicos o acíclicos de 9 a 16 átomos de carbono, que constituyen en cada caso la estructura principal.

Como ejemplos de alcanos adecuados de este tipo, de 9 átomos de carbono, se mencionan: 2-metiloctano, 4-metiloctano, 2,3-dimetilheptano, 3,4-dimetilheptano, 2,6-dimetilheptano, 3,5-dimetilheptano, 2-metil-4-etilhexano o isopropilciclohexano.

Como ejemplos de alcanos adecuados de este tipo, de 10 átomos de carbono, se mencionan: 4-etiloctano, 2,3,4,5-tetrametilhexano, 2,3-dietilhexano o 1-metil-2-n-propilciclohexano.

Como ejemplos de alcanos adecuados de este tipo, de 11 átomos de carbono, se mencionan: 2,4,5,6-tetrametilheptano o 3-metil-6-etiloctano.

Como ejemplos de alcanos adecuados de este tipo, de 12 átomos de carbono, se mencionan: 4-metil-7-etilnonano, 4,5-dietiloctano, 1'-etilbutil-ciclohexano, 3,5-dietiloctano o 2,4-dietiloctano.

Como ejemplos de alcanos adecuados de este tipo, de 13 átomos de carbono, se mencionan: 3,4-dimetil-5-etilnonano o 4,6-dimetil-5-etilnonano.

Un alcano adecuado de este tipo de 14 átomos de carbono es, por ejemplo, 3,4-dimetil-7-etildecano.

Como ejemplos de alcanos adecuados de este tipo, de 15 átomos de carbono, se mencionan: 3,6-dietilundecano o 3,6-dimetil-9-etilundecano.

Como ejemplos de alcanos adecuados de este tipo, de 16 átomos de carbono, se mencionan: 3,7-dietildodecano o 4-etil-6-isopropilundecano.

Entre estas estructuras principales, los alcanos de 10 a 14 y en particular de 12 átomos de carbono son especialmente ventajosos y por ello se utilizan de forma especialmente preferente. Entre éstos, los derivados de octano son a su vez totalmente ventajosos.

\newpage

Para la invención resulta ventajoso que los alcanos funcionalizados presenten un punto de ebullición superior a 200, preferentemente 220 y en particular 240ºC. Además han de tener una tasa de evaporación baja.

Para los materiales de revestimiento según la invención resulta ventajoso que los alcanos funcionalizados sean acíclicos.

En general, los alcanos funcionalizados presentan grupos hidroxilo primarios y/o secundarios. Para los materiales de revestimiento según la invención resulta ventajoso que un compuesto presente grupos primarios y secundarios.

Cuando los dioles son dialquiloctanodioles isómeros de posición, en particular dietiloctanodioles isómeros de posición, se obtienen materiales de revestimiento según la invención totalmente ventajosos.

Los dietiloctanodioles isómeros de posición a utilizar según la invención contienen una cadena de carbono C_{8} lineal.

En lo que respecta a los dos grupos etilo, la cadena de carbono C_{8} presenta el siguiente patrón de sustitución: 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 3,4, 3,5, 3,6 ó 4,5. De acuerdo con la invención resulta ventajoso que los dos grupos etilo se encuentren en la posición 2,4, es decir, que se trate de 2,4-dietiloctanodioles.

En lo que respecta a los dos grupos hidroxilo, la cadena de carbono C_{8} presenta el siguiente patrón de sustitución: 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 3,4, 3,5, 3,6, 3,7, 3,8, 4,5, 4,6, 4,8, 5,6, 5,7, 5,8, 6,7, 6,8 ó 7,8. De acuerdo con la invención resulta ventajoso que los dos grupos hidroxilo se encuentren en la posición 1,5, es decir, que se trate de dietiloctano-1,5-dioles.

Los dos patrones de sustitución se combinan entre sí a voluntad, es decir, los dietiloctanodioles a utilizar según la invención consisten en

2,3-dietiloctano-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6-, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- ó -7,8-diol,

2,4-dietiloctano-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6-, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- ó -7,8-diol,

2,5-dietiloctano-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6-, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- ó -7,8-diol,

2,6-dietiloctano-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6-, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- ó -7,8-diol,

2,7-dietiloctano-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6-, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- ó -7,8-diol,

3,4-dietiloctano-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6-, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- ó -7,8-diol,

3,5-dietiloctano-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6-, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- ó -7,8-diol,

3,6-dietiloctano-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6-, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- ó -7,8-diol, o

4,5-dietiloctano-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6-, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- ó -7,8-diol.

Los dietiloctanodioles isómeros de posición se pueden utilizar como compuestos individuales o como mezclas de dos o más dietiloctanodioles.

Cuando se utiliza 2,4-dietiloctano-1,5-diol se obtienen ventanas muy especiales.

Los dietiloctanodioles isómeros de posición utilizados de forma preferente son compuestos conocidos en sí y se pueden preparar con ayuda de los métodos de síntesis habituales y conocidos de la química orgánica, por ejemplo condensación aldólica catalizada por bases, o se forman como subproductos de síntesis químicas a gran escala, como en la producción de 2-etilhexanol.

La cantidad de alcanos funcionalizados utilizados para la preparación de las dispersiones acuosas primarias (A) puede variar ampliamente y se rige por las necesidades de cada caso individual. Es decir, la cantidad máxima está limitada principalmente por la necesidad de no dificultar la formación de la microemulsión o miniemulsión y/o no reducir su estabilidad y/o no influir negativamente en la (co)polimerización de los monómeros. La cantidad mínima está limitada por la necesidad de utilizar como mínimo la cantidad de alcanos funcionalizados que se requiera para ajustar de forma fiable sus efectos técnicos. Preferentemente, los alcanos funcionalizados se utilizan en una cantidad entre un 0,1 y un 20, preferentemente entre un 0,2 y un 18, de forma especialmente preferente entre un 0,3 y un 15, de forma totalmente preferente entre un 0,4 y un 13 y en particular entre un 0,5 y un 10% en peso, con respecto a la cantidad total de la dispersión acuosa primaria (A) correspondiente.

Además, los monómeros se pueden (co)polimerizar en presencia de emulsionantes y/o coloides protectores. La solicitud de patente alemana DE 196 28 142 A1, página 3, renglones 8 a 48, da a conocer ejemplos de emulsionantes y/o coloides protectores adecuados y las cantidades en las que éstos se utilizan de forma ventajosa.

Los (co)polímeros formados a partir de los monómeros no están sometidos a ninguna limitación en cuando a la distribución de pesos moleculares. No obstante, la (co)polimerización se lleva a cabo ventajosamente de tal modo que resulte una distribución de pesos moleculares Mw/Mn \leq10, de forma especialmente preferente \leq 7 y en particular \leq 4, medida mediante cromatografía de filtración en gel utilizando poliestireno como patrón.

Si también se utilizan los monómeros I se obtiene la ventaja adicional consistente en que los pesos moleculares de los copolímeros se pueden controlar dentro de amplios márgenes mediante la selección de la proporción entre el monómero y el monómero I y el iniciador radical. En particular, el contenido de monómero I determina el peso molecular de tal modo que, cuanto mayor es la proporción de monómero I, menor es el peso molecular obtenido.

Como reactores para el procedimiento de (co)polimerización entran en consideración los recipientes de agitación, cascadas de recipientes de agitación, reactores de tubos, reactores de paletas o reactores de Taylor habituales y conocidos, tal como se describen, por ejemplo, en las patentes DE 198 28 742 A1 o EP 0 498 583 A1 o en el artículo de K. Kataoka en Chemical Engineering Science, Tomo 50, Cuaderno 9, 1995, páginas 1409 a 1416. Preferentemente, la copolimerización radical se lleva a cabo en recipientes de agitación o reactores de Taylor, dimensionándose los reactores de Taylor de tal modo que se cumplan las condiciones de la corriente de Taylor a todo lo largo del reactor, incluso aunque la viscosidad cinemática del medio de reacción varíe mucho, en particular aumente, debido a la
(co)polimerización (véase la solicitud de patente alemana DE 198 28 742 A1).

La (co)polimerización se lleva a cabo en medio acuoso.

El medio acuoso contiene esencialmente agua. Además de los aditivos hidrófobos descritos detalladamente más arriba y en caso dado los emulsionantes y/o coloides protectores descritos más arriba, el medio acuoso también puede contener los aditivos para laca descritos más abajo y/u otras sustancias disueltas orgánicas y/o inorgánicas, de bajo y/o alto peso molecular, siempre que no influyan negativamente en la (co)polimerización o incluso inhiban la misma y/o provoquen una emisión de sustancias orgánicas volátiles en los materiales de revestimiento según la invención. En el marco de la presente invención, por el concepto "cantidad menor" se ha de entender una cantidad que no neutralice el carácter acuoso del medio acuoso.

No obstante, el medio acuoso también puede consistir en agua pura.

La (co)polimerización se lleva a cabo ventajosamente a temperaturas superiores a la temperatura ambiente, eligiéndose preferentemente un intervalo de temperaturas entre 30 y 95ºC, de forma totalmente preferente entre 40 y 90ºC.

Cuando se utilizan monómeros especialmente volátiles, la (co)polimerización también se puede llevar a cabo bajo presión, preferentemente de entre 1,5 y 3.000 bar, de forma especialmente preferente entre 5 y 1.500 bar y en particular entre 10 y 1.000 bar. En casos particulares también se pueden utilizar temperaturas superiores a 95ºC.

Una ventaja especial del procedimiento de la invención consiste en que también se puede llevar a cabo mediante el método discontinuo. Por lo demás, también se pueden utilizar los métodos descritos en la solicitud de patente alemana DE 196 28 142 A1, página 4, renglones 6 a 36.

La (co)polimerización se lleva a cabo en microemulsión o miniemulsión, en particular en miniemulsión. El diámetro medio de partícula de las gotas de monómero emulsionadas es inferior a 500 nm. Preferiblemente oscila entre 10 y 500 nm, preferentemente entre 50 y 400 nm y de forma totalmente preferente entre 100 y 350 nm. Este diámetro de partícula consiste en el llamado "diámetro de partícula medio z", que se determina mediante espectroscopía de correlación de fotones según el principio de dispersión luminosa dinámica cuasielástica. Para ello se puede utilizar por ejemplo un Coulter N4 Plus Particle Analyzer de la firma Coulter Scientific Instruments o un PCS Malvern Zetasizer 1000. Normalmente, la medida se realiza en una emulsión acuosa que contiene un 0,01% en peso de gotas de monómero emulsionadas. La emulsión acuosa contiene además los monómeros correspondientes disueltos (hasta saturación) en la fase acuosa, para que las gotas de monómero emulsionadas no se diluyan.

La preparación de la dispersión acuosa primaria (A) se puede llevar a cabo de tal modo que resulte la distribución de tamaño de partículas bimodal anteriormente descrita. Los procedimientos para la preparación de distribuciones de tamaños de partículas bimodales son habituales y conocidos en el campo tecnológico en cuestión. Preferentemente se aplica el procedimiento de siembra descrito en la solicitud de patente alemana DE-A-196 28 142, página 5, renglones 31 a 49.

La preparación de las miniemulsiones no presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar de acuerdo con los procedimientos habituales y conocidos de dispersión o emulsión bajo alto campo de cizallamiento. En los documentos de patente DE A 196 28 142 A1, página 5, renglones 1 a 30, DE 196 28 143 A1, página 7, renglones 30 a 58, o EP 0 401 565 A1, renglones 27 a 51, se describen ejemplos de procedimientos adecuados.

La cantidad de dispersión acuosa primaria (A) anteriormente descrita presente en el material de revestimiento según la invención puede variar ampliamente y se rige por las necesidades de cada caso individual. Preferentemente, dicha cantidad oscila entre el 50 y el 95, preferiblemente entre el 55 y el 93, de forma especialmente preferente entre el 60 y el 90, de forma totalmente preferente entre el 70 y el 90 y en particular entre el 75 y el 90% en peso, en cada caso con respecto al material de revestimiento según la invención.

Las dispersiones acuosas de poliuretano secundarias (B) contienen como mínimo un poliuretano.

Preferentemente, los poliuretanos se eligen de entre el grupo consistente en poliuretanos saturados e insaturados, estabilizados de forma iónica, no iónica y tanto iónica como no iónica, no injertados e injertados con monómeros olefínicamente insaturados. Preferiblemente contienen grupos funcionales estabilizadores seleccionados de entre el grupo consistente en

(1): grupos funcionales elegidos de entre el grupo consistente en grupos que se pueden transformar en cationes mediante agentes de neutralización y/o agentes de cuaternización, y grupos catiónicos;

o

(2): grupos funcionales elegidos de entre el grupo consistente en grupos que se pueden transformar en aniones mediante agentes de neutralización, y grupos aniónicos;

y

(3): grupos hidrófilos no iónicos.

Los poliuretanos, las dispersiones acuosas secundarias (B) producidas con ellos y los procedimientos para su preparación son habituales y conocidos y se describen detalladamente, por ejemplo, en la solicitud de patente alemana DE 199 14 896 A1, columna 1, renglones 29 a 49, desde la columna 1, página 67, hasta la columna 2, renglón 9, desde la columna 4, renglón 23, hasta la columna 11, renglón 5, y desde la columna 19, renglón 12, hasta la columna 20, renglón 65, o en la solicitud de patente alemana DE 44 37 535 A1, desde la página 2, renglón 27, hasta la página 6, renglón 22, y desde la página 7, renglón 55, hasta la página 8, renglón 23.

La cantidad de los poliuretanos anteriormente descritos presente en la dispersión acuosa de poliuretano secundaria (B) puede variar ampliamente y se rige por las necesidades de cada caso individual. Preferentemente oscila entre el 10 y el 55, preferiblemente entre el 12 y el 50, de forma especialmente preferente entre el 14 y el 45, de forma totalmente preferente entre el 16 y el 40 y en particular entre el 18 y el 35% en peso, en cada caso con respecto a la dispersión acuosa de poliuretano secundaria (B).

La dispersión acuosa de poliuretano secundaria (B) contiene además como mínimo un agente fotoprotector seleccionado de entre el grupo de los captadores de radicales regenerables, en particular de aminas impedidas estéricamente (HALS), que captan los radicales peróxido de acuerdo con el ciclo Denisov (véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, página 128, "Denisov-Cyclus").

Por ejemplo en la solicitud de patente europea EP 0 453 396 A1, desde la página 8, renglón 57, hasta la página 22, renglón 15, en la patente europea EP 0 576 943 B1, desde la página 3, renglón 3, hasta la página 5, página 19, o en la publicación de empresa "Tinuvin 292" de la firma Ciba-Geigy, 1987, se describen detalladamente ejemplos de captadores de radicales regenerables adecuados.

La cantidad de captadores de radicales regenerables presente en la dispersión acuosa de poliuretano secundaria (B) puede variar ampliamente y se rige por las necesidades de cada caso individual, en particular por la cantidad necesaria para la estabilización de los materiales de revestimiento según la invención y de los revestimientos según la invención producidos con ellos. Preferentemente, este contenido oscila entre el 0,1 y el 10, preferiblemente entre el 0,5 y el 9,5, de forma especialmente preferente entre el 1 y el 9, de forma totalmente preferente entre el 1,5 y el 8,5 y en particular entre el 1,5 y el 8% en peso, en cada caso con respecto a la dispersión acuosa de poliuretano secundaria (B).

La preparación de las dispersiones acuosas de poliuretano secundarias (B) no presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que los captadores de radicales regenerables se dispersan en agua preferentemente junto con los poliuretanos, pudiendo utilizarse los dispositivos habituales y conocidos como calderas agitadoras, Ultraturrax o Dissolver.

El contenido de las dispersiones acuosas de poliuretano secundarias (B) anteriormente descritas en los materiales de revestimiento según la invención puede variar mucho y se rige por las necesidades de cada caso individual. Preferentemente, este contenido oscila entre el 5 y el 50, preferiblemente entre el 7 y el 45, de forma especialmente preferente entre el 10 y el 40, de forma totalmente preferente entre el 10 y el 30 y en particular entre el 10 y el 25% en peso, en cada caso con respecto al material de revestimiento según la invención.

Las dispersiones (A) y (B) anteriormente descritas se mezclan entre sí en el procedimiento según la invención, con lo que resultan los materiales de revestimiento según la invención. Preferentemente, las dispersiones (A) y (B) se mezclan en una proporción en peso tal que resulten los contenidos anteriormente descritos de (A) y (B) en los materiales de revestimiento según la invención. La mezcla de las dispersiones (A) y (B) no presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que se pueden utilizar los procedimientos y dispositivos anteriormente descritos.

Además de los componentes anteriormente descritos, los materiales de revestimiento según la invención también pueden contener como mínimo un aditivo típico de laca.

Los aditivos típicos de lacas se pueden añadir a los materiales de revestimiento según la invención después, durante o antes de su producción. También se pueden combinar estos momentos de adición. Si los aditivos se añaden antes de la producción de los materiales de revestimiento, se pueden añadir bien a las dispersiones (A) y (B), bien a la dispersión (A) o a la dispersión (B).

Preferentemente, los aditivos típicos para lacas se eligen de entre el grupo consistente en pigmentos de coloración y/o de efecto decorativo, de blindaje magnético, conductores eléctricos y fluorescentes, polvos metálicos, materiales de carga orgánicos e inorgánicos, transparentes y opacos, nanopartículas, colorantes orgánicos, reticulantes, absorbentes UV, captadores de radicales no regenerables, agentes de desgasificación, aditivos de deslizamiento (slip), inhibidores de polimerización, catalizadores para la reticulación, iniciadores radicales termolábiles, fotoiniciadores, diluyentes reactivos endurecibles térmicamente, diluyentes reactivos endurecibles con radiación actínica, agentes de adherencia, nivelantes, agentes auxiliares filmógenos, antiespumantes, emulsionantes, humectantes y dispersantes, aditivos de control de reología (espesantes), agentes de apresto ignífugo, anticorrosivos, ceras y agentes de mateado. Estos aditivos típicos para lacas se describen por ejemplo en la solicitud de patente alemana DE 199 14 896 A1, desde la columna 14, renglón 6, hasta la columna 15, renglón 9. Los reticulantes anteriormente descritos son adecuados, incluyendo los poliisocianatos libres, que se utilizan cuando el material de revestimiento según la invención se formula como sistema de dos componentes.

Los pigmentos de coloración y/o de efecto decorativo, de blindaje magnético, conductores eléctricos y fluorescentes, los polvos metálicos y los materiales de carga opacos orgánicos e inorgánicos se utilizan cuando los materiales de revestimiento según la invención se emplean como materiales de carga, lacas cubrientes lisas o lacas base acuosas, principalmente como lacas base acuosas en el marco del llamado procedimiento húmedo-sobre-húmedo (véase por ejemplo la patente europea EP 0 089 497 B1) para la producción de lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo. Los otros aditivos típicos para laca se pueden utilizar tanto en los materiales de revestimiento pigmentados según la invención como en los materiales de revestimiento no pigmentados según la invención (lacas transparentes).

Si los materiales de revestimiento según la invención también han de ser endurecibles con radiación actínica (dual cure - endurecimiento doble), entonces contienen aditivos que son endurecibles con radiación actínica. La radiación actínica puede consistir en radiación electromagnética, como luz infrarroja cercana(IRC), luz visible, radiación UV o radiación X; y radiación corpuscular, tal como haz electrónico. La patente alemana DE 197 09 467 C1 da a conocer ejemplos de aditivos endurecibles con radiación actínica adecuados.

Los materiales de revestimiento según la invención son estables al almacenamiento y no muestran tendencia a la segregación de sus componentes, ni siquiera después de grandes fluctuaciones de temperatura. Por consiguiente, pueden ser transportados sin problemas en trayectos de largo recorrido sin que ello afecte a su ventajoso perfil de propiedades técnicas de aplicación.

La aplicación de los materiales de revestimiento según la invención no presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que puede tener lugar mediante todos los métodos de aplicación habituales, por ejemplo por pulverización, aplicación a rasqueta, a brocha, por vertido, inmersión, gota a gota o aplicación a rodillo. Preferentemente se utilizan métodos de aplicación por pulverización, por ejemplo pulverización por aire a presión, pulverización sin aire, de alta rotación, aplicación por pulverización electrostática (ESTA), en caso dado junto con aplicación por pulverización en caliente, por ejemplo pulverización con aire caliente.

Como sustratos entran en consideración todas las superficies lacables que no se deterioren por el endurecimiento de las capas de laca que se encuentran sobre ellas mediante la aplicación de calor. Preferentemente, los sustratos consisten en metales, plásticos, madera, cerámica, piedra, material textil, materiales compuestos de fibras, cuero, vidrio, fibras de vidrio, lana de vidrio y lana mineral, materiales de construcción aglomerados con minerales y resina, como placas de yeso y cemento o tejas, y también elementos compuestos de estos materiales.

Por consiguiente, el material de revestimiento según la invención también es extraordinariamente adecuado para aplicaciones diferentes del lacado de automóviles. En este contexto entran en consideración sobre todo para el lacado de interiores y exteriores de edificios, para el lacado de puertas, ventanas y muebles, el lacado industrial, incluyendo coil coating (revestimiento de bobinas), container coating (revestimiento de contenedores) y la impregnación y/o revestimiento de componentes electrotécnicos, y también para el lacado de elementos de línea blanca, incluyendo aparatos domésticos, calderas de calefacción y radiadores. En el marco de los lacados industriales es adecuado para el lacado de prácticamente todos los elementos de uso privado o industrial, como aparatos domésticos, piezas pequeñas de metal como tornillos y tuercas, tapacubos, llantas, embalajes o componentes electrotécnicos como devanados de motor o de transformador.

En caso de sustratos conductores eléctricos se pueden emplear las imprimaciones producidas de forma habitual y conocida a partir de lacas de inmersión electroforética. Para ello entran en consideración lacas de inmersión electroforética tanto anódicas como catódicas, pero principalmente lacas de inmersión electroforética catódicas. En caso de superficies de plástico no funcionalizadas y/o apolares, antes de ser revestidas éstas se pueden someter a un tratamiento previo de forma conocida, como plasma o llameado, o se pueden proveer de una hidroimprimación.

Sorprendentemente, los materiales de revestimiento según la invención también son adecuados como adhesivos y masillas de sellado para la producción de capas de adhesivo y sellados, en particular para los sustratos arriba mencionados.

El endurecimiento de los materiales de revestimiento según la invención aplicados tampoco presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar de acuerdo con los métodos térmicos habituales y conocidos, como calentamiento en horno de ventilación forzada o irradiación con lámparas IR, que en el caso del dual cure se puede completar mediante irradiación con radiación actínica. Para ello se pueden utilizar fuentes de radiación tales como lámparas de vapor de mercurio a alta o a baja presión, que en caso dado están dotadas de plomo para abrir una ventana de radiación hasta 405 nm, o fuentes de haz electrónico.

Los revestimientos según la invención resultantes, en particular los lacados de coloración y/o de efecto decorativo, monocapa o multicapa, y los lacados transparentes según la invención, son fáciles de producir y presentan excelentes propiedades ópticas y una muy alta resistencia a la luz, a las sustancias químicas y a la intemperie. En particular están libres de turbiedades y de fallos de homogeneidad. En consecuencia, los sustratos según la invención, que incluyen como mínimo un revestimiento según la invención, presentan un valor de utilidad especialmente alto y una vida útil especialmente larga, lo que los hace particularmente atractivos desde el punto de vista económico y técnico para fabricantes y usuarios.

Ejemplos y ensayos comparativos

Ejemplo de Preparación 1

Preparación de un poliuretano

En un reactor de acero fino equipado con agitador y condensador de reflujo, se introdujeron 43,837 partes en peso de un poliéster con contenido en grupos hidroxilo (preparado a partir de 42,472 partes en peso de ácido isoftálico, 16,368 partes en peso de neopentilglicol, 4,022 partes en peso de anhídrido ftálico, 36,439 partes en peso de neopentilglicil éster de ácido hidroxipivalínico y 0,699 partes en peso de etilbutilpropanodiol), 18,189 partes en peso de metil etil cetona, 0,485 partes en peso de etilbutilpropanodiol, 5,041 partes en peso de ácido dimetilolpropiónico y 24,952 partes en peso de Desmodur® W (poliisocianato comercial de la firma Bayer AG basado en isocianurato de diisocianato de hexametileno), y se calentaron a 80ºC bajo agitación. Al alcanzar un contenido en grupos isocianato libres del 2,98% en peso con respecto a los sólidos de la mezcla de reacción, se añadieron 7,496 partes en peso de trimetilolpropano. La mezcla de reacción resultante se calentó a 80ºC hasta que ya no hubo ningún grupo isocianato libre detectable. El poliuretano así obtenido presentaba un contenido en sólidos del 80,9% en peso (una hora/130ºC) y un índice de acidez de 28,4 mg KOH/g sólido.

Ejemplo de Preparación 2

Preparación de una dispersión acuosa de poliuretano secundaria (B)

En un reactor de acero fino equipado con condensador de reflujo, puente de destilación en vacío y recipiente de destilación, se cargaron 19,464 partes en peso del poliuretano del Ejemplo de Preparación 1, 3,29 partes en peso de Tinuvin® 123 (amina impedida estéricamente (HALS) comercial de la firma Ciba) y 27,511 partes en peso de metil etil cetona, y se calentaron a 80ºC bajo agitación. La solución resultante se neutralizó gota a gota con 0,548 partes en peso de dimetiletanolamina, lo que correspondía a un grado de neutralización de un 70%. A continuación se añadieron 49,187 partes en peso de agua desionizada. De la dispersión acuoso-orgánica de poliuretano secundaria así obtenida se extrajo la metil etil cetona mediante destilación en vacío a 80ºC. Se obtuvo una dispersión acuosa de poliuretano secundaria con un pH de 8,54, un contenido en sólidos del 30,8% en peso y un tamaño de partícula medio z de 194,95 nm, medido por espectroscopía de correlación de fotones (PCS Malvern Zetasizer 1000).

Ejemplo de Preparación 3

Preparación de una dispersión acuosa primaria (A)

Una mezcla consistente en 6,6 partes en peso de metacrilato de metilo, 7,9 partes en peso de acrilato de n-butilo, 3,3 partes en peso de estireno, 7,1 partes en peso de metacrilato de hidroxipropilo, 0,5 partes en peso de difeniletileno, 0,8 partes en peso de 2,4-dietil-1,5-octanodiol, 0,4 partes en peso de Tinuvin® 400 (absorbente UV comercial basado en triazina de la firma Ciba, al 85% en metoxi-2-propanol), 13,4 partes en peso de Crelan® VPLS (poliisocianato alifático bloqueado con 3,5-dimetilpirazol y basado en diisocianato de isoforona) y 2,3 partes en peso de peroxodicarbonato de di(4-terc-butilciclohexilo) se combinó con 56,6 partes en peso de agua desionizada, que contenía 1,07 partes en peso de sulfato de amonio- nonil fenil éter (al 30% en agua, Abex® EP 110), y la mezcla se homogeneizó durante 40 segundos con una Ultraturrax a 10.000. r.p.m. Con diez minutos de homogeneización por descarga de presión con ayuda de un dispersor de chorro por boquilla de la firma Wagner a 180 bar, la preemulsión resultante se transformó en una miniemulsión estable con un tamaño de partícula medio z inferior a 230 nm, medido con espectroscopía de correlación de fotones (PCS Malvern Zetasizer 1000). La miniemulsión se trasladó a un reactor de acero adecuado con agitador y condensador de reflujo y se polimerizó bajo agitación a una temperatura de polimerización constante de 70ºC hasta que se alcanzó el contenido en sólidos teórico del 40% en peso. El contenido residual de monómeros era < 0,1% en peso. Al comparar la temperatura del aceite (medio de calefacción del reactor) con la temperatura de la mezcla de reacción no se observó ningún proceso exotérmico.

Ejemplo 1 Producción de una laca transparente según la invención

En un recipiente de agitación se cargaron 81,63 partes en peso de la dispersión acuosa primaria (A) del Ejemplo de Preparación 3. A esta carga previa se añadieron, bajo agitación, sucesivamente, en el orden indicado, 16,33 partes en peso de la dispersión acuosa de poliuretano secundaria (B) del Ejemplo de Preparación 2, 1,22 partes en peso de un espesante (Collacral® VL, solución acuosa al 30% de un copolímero de vinilpirrolidona) y 0,82 partes en peso de un humectante (Byk® 348, polidimetilsiloxano modificado con poliéter) agitando. La laca transparente resultante era estable al almacenamiento y no mostraba ninguna segregación de sus componentes, incluso después de varios meses de almacenamiento.

Ensayo Comparativo V1

Producción de una laca transparente no correspondiente a la invención

Se repitió el Ejemplo 1, pero en lugar de la dispersión acuosa de poliuretano secundaria (B) del Ejemplo de Preparación 2 se utilizaron 0,735 partes en peso de Tinuvin® 123, y en lugar de 81,63 partes en peso de la dispersión acuosa primaria del Ejemplo de Preparación 3 se utilizaron 97,225 partes en peso. Después de varios meses de almacenamiento, la laca transparente presentaba una ligera segregación de sus componentes.

Ejemplo 2 y Ensayo Comparativo V2

Producción de un lacado multicapa según la invención (Ejemplo 2) y un de lacado multicapa no correspondiente a la invención (Ensayo Comparativo V2)

Para el Ejemplo 2 se utilizó la laca transparente según la invención del Ejemplo 1.

Para el Ensayo Comparativo V2 se utilizó la laca transparente no correspondiente a la invención del Ensayo comparativo V1.

Sobre placas de acero revestidas catódicamente con una laca de inmersión electroforética comercial (lacado de inmersión electroforética con un espesor de capa de 18 - 22 \mum) se aplicó en primer lugar, con una pistola de recipiente, y se ahornó un material de carga acuoso comercial basado en poliuretano de BASF Coatings AG. Se obtuvo un lacado de carga con un espesor de capa de 35 a 40 \mum. A continuación, sobre el lacado de carga se aplicó del mismo modo una laca base lisa negra comercial de la firma BASF Coatings AG y se sometió a un secado previo durante 10 minutos a 80ºC. Después de enfriar las placas se aplicó una capa de la laca transparente según la invención (Ejemplo 1) y una capa de la laca transparente no correspondiente a la invención (Ensayo Comparativo V1) con pistolas pulverizadoras neumáticas. Las capas de laca transparente resultantes se sometieron a un secado previo durante 10 minutos a 50ºC y a continuación se reticularon junto con las capas de laca base durante 25 minutos a 130ºC de temperatura del objeto. Se obtuvieron lacados base con un espesor de 12 a 15 \mum y lacados transparentes con un espesor de 40 a 50 \mum. La laca base lisa negra se eligió porque en las placas de prueba correspondientes era donde mejor se podía observar la formación de defectos superficiales y defectos de la película.

Mientras que el lacado transparente del lacado multicapa no correspondiente a la invención del Ensayo Comparativo V2 presentaba una nivelación relativamente mala y turbiedades y defectos en la película, el lacado transparente según la invención del Ejemplo 2 era liso y no presentaba turbiedades ni defectos en la película.

El lacado multicapa según la invención presentaba un excelente aspecto óptico general. El brillo medido según DIN 67530 por reflectometría bajo un ángulo de 20º con un reflectómetro de la firma BYK era de aproximadamente 84, y la turbiedad oscilaba entre 50 y 70. Su resistencia a la radiación UV y a la luz natural era significativamente mejor que la del lacado multicapa del Ensayo Comparativo V2.

Claims

1. Material de revestimiento acuoso esencial o totalmente libre de sustancias orgánicas volátiles que se produce mezclando entre sí

(A): como mínimo una dispersión acuosa primaria que contiene partículas poliméricas sólidas y/o líquidas dispersadas y/o emulsionadas y/o partículas núcleo-envoltura sólidas dispersas con un diámetro de partícula \leq 500 nm, y que se puede producir mediante polimerización radical en microemulsión o miniemulsión de como mínimo un monómero olefínicamente insaturado en presencia de como mínimo un aditivo hidrófobo,

y

(B): como mínimo una dispersión acuosa de poliuretano secundaria que contiene como mínimo un poliuretano y como mínimo un agente fotoprotector seleccionado de entre el grupo de captadores de radicales regenerables.

2. Material de revestimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se copolimerizan como mínimo dos monómeros diferentes entre sí.

3. Material de revestimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque los monómeros se copolimerizan mediante la polimerización radical controlada en microemulsión o miniemulsión.

4. Material de revestimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque uno de los monómeros se elige de entre el grupo consistente en monómeros de fórmula general I

(I)R^{1} R^{2} C = C R^{3} R^{4}

donde los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, en cada caso, independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo dos de las variables R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representen grupos arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, en particular grupos arilo sustituidos o no sustituidos.

5. Material de revestimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque los grupos arilo R^{1}, R^{2}, R^{3} y/o R^{4} de los monómeros I consisten en grupos fenilo o naftilo.

6. Material de revestimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque se trata de grupos fenilo.

7. Material de revestimiento según una de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizado porque los sustituyentes en los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y/o R^{4} de los monómeros I se eligen de entre el grupo consistente en átomos aceptores de electrones o dadores de electrones o grupos orgánicos.

8. Material de revestimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque los sustituyentes se eligen de entre el grupo consistente en átomos de halógeno, grupos nitrilo, grupos nitro, grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilo, arilalquilo y arilcicloalquilo parcial o totalmente halogenados; grupos ariloxi, alquiloxi y cicloalquiloxi; grupos ariltio, alquiltio y cicloalquiltio y grupos amino primarios, secundarios y/o terciarios.

9. Material de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el monómero o el monómero diferente de los monómeros I se elige de entre el grupo consistente en

(1): ésteres del ácido (met)acrílico esencialmente libres de grupos ácido;

(2): monómeros que portan como mínimo un grupo hidroxilo, amino, alcoximetilamino o imino por molécula y están esencialmente libres de grupos ácido;

(3): monómeros que portan por molécula como mínimo un grupo ácido que se puede transformar en un grupo anión de ácido correspondiente;

(4): vinil ésteres de ácidos monocarboxílicos ramificados en posición alfa de 5 a 18 átomos de carbono en la molécula;

(5): productos de reacción de ácido acrílico y/o ácido metacrílico con el glicidil éster de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa de 5 a 18 átomos de C por molécula;

\newpage

(6): olefinas cíclicas y/o acíclicas;

(7): amidas de ácido (met)acrílico;

(8): monómeros con contenido en grupos epóxido;

(9): hidrocarburos vinilaromáticos;

(10): nitrilos;

(11): compuestos vinílicos, en particular dihaluros de vinilo y/o de vinilideno, N-vinilpirrolidona, vinil éteres y/o ésteres;

(12): compuestos alílicos, en particular alil éteres y ésteres;

(13): monómeros vinílicos con contenido en acriloxisilano que se pueden preparar mediante la reacción de silanos hidroxi funcionales con epiclorhidrina y reacción subsiguiente del producto de reacción con ácido metacrílico y/o con hidroxialquil y/o hidroxicicloalquil ésteres de ácido (met)acrílico; y

(14): macromonómeros de polisiloxano que presentan un peso molecular promedio en número Mn de 1.000 a 40.000 y, por término medio, entre 0,5 y 2,5 enlaces dobles etilénicamente insaturados por molécula;

con la condición de que los monómeros (3) no sean utilizados como monómeros exclusivos.

10. Material de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque las partículas dispersas consisten en partículas núcleo-envoltura con núcleos de sólidos orgánicos y con envolturas de copolímeros que contienen como mínimo un monómero (3) y como mínimo un monómero diferente de éste.

11. Material de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque los aditivos hidrófobos se seleccionan de entre el grupo consistente en

(1): como mínimo un reticulante hidrófobo seleccionado de entre el grupo consistente en como mínimo un reticulante para el (co)polímero resultante de los monómeros de la dispersión acuosa primaria (A) y como mínimo un reticulante para el poliuretano de la dispersión acuosa de poliuretano secundaria (B);

(2): como mínimo un alcano cíclico y acíclico polihidroxifuncional de 9 a 16 átomos de carbono en la molécula; y

(3): como mínimo un compuesto hidrófobo seleccionado de entre el grupo consistente en ésteres de ácidos carboxílicos alfa,beta-monoolefínicamente insaturados que presentan de 3 a 6 átomos de carbono con alcoholes que tienen de 12 a 30 átomos de carbono en la parte alquilo; ésteres de alcohol vinílico y/o alílico con ácidos alcanoicos, sulfónicos y/o fosfónicos que presentan de 12 a 30 átomos de carbono en su molécula; amidas de ácidos carboxílicos alfa,beta-monoolefínicamente insaturados que presentan de 3 a 6 átomos de carbono con alquilaminas que tienen de 12 a 30 átomos de carbono en la parte alquilo; macromonómeros basados en compuestos olefínicamente insaturados con un promedio estadístico de como mínimo un grupo olefínicamente insaturado, en particular un grupo terminal, en la molécula; macromonómeros de polisiloxano con un promedio estadístico de como mínimo un grupo olefínicamente insaturado, en particular un grupo terminal, en la molécula; productos oligoméricos y/o poliméricos de polimerización, policondensación y/o poliadición; reguladores de peso molecular insolubles en agua, en particular mercaptanos; hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos halogenados y/o no halogenados; alcanoles y/o alquilaminas con como mínimo 12 átomos de carbono en la parte alquilo; organosilanos y/u organosiloxanos; aceites vegetales, animales, semisintéticos y/o sintéticos; y/o colorantes hidrófobos.

12. Material de revestimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque como mínimo un aditivo se selecciona de entre el grupo de los reticulantes hidrófobos y como mínimo un aditivo se selecciona de entre el grupo de los alcanos cíclicos y acíclicos polihidroxifuncionales de 9 a 16 átomos de carbono en la molécula.

13. Material de revestimiento según la reivindicación 11 ó 12, caracterizado porque los reticulantes hidrófobos se seleccionan de entre el grupo consistente en poliisocianatos bloqueados, tris(alcoxicarbonilamino)triazinas y resinas aminoplásticas completamente eterificadas.

14. Material de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque los poliuretanos (B) se eligen de entre el grupo consistente en poliuretanos saturados e insaturados, estabilizados de forma iónica, no iónica y tanto iónica como no iónica, no injertados e injertados con monómeros olefínicamente insaturados.

\newpage

15. Material de revestimiento según la reivindicación 14, caracterizado porque los poliuretanos (B) contienen grupos funcionales seleccionados de entre el grupo consistente en

o

y

(3): grupos hidrófilos no iónicos.

16. Material de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque como captadores de radicales regenerables se utilizan aminas impedidas estéricamente (HALS).

17. Material de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque contiene como mínimo un aditivo típico para lacas seleccionado de entre el grupo consistente en pigmentos de coloración y/o de efecto decorativo, de blindaje magnético, conductores eléctricos y fluorescentes, polvos metálicos, materiales de carga orgánicos e inorgánicos, transparentes y opacos, nanopartículas, reticulantes, absorbentes UV, captadores de radicales no regenerables, agentes de desgasificación, aditivos de deslizamiento (slip), inhibidores de polimerización, catalizadores para la reticulación, iniciadores radicales termolábiles, fotoiniciadores, diluyentes reactivos endurecibles térmicamente, diluyentes reactivos endurecibles con radiación actínica, agentes de adherencia, nivelantes, agentes auxiliares filmógenos, antiespumantes, emulsionantes, humectantes y dispersantes, aditivos de control de reología (espesantes), agentes de apresto ignífugo, anticorrosivos, ceras y agentes de mateado.

18. Procedimiento para producir un material de revestimiento acuoso esencial o totalmente libre de sustancias orgánicas volátiles según una de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque

(I): se prepara como mínimo una dispersión acuosa primaria (A) que contiene partículas poliméricas sólidas y/o líquidas dispersadas y/o emulsionadas y/o partículas núcleo-envoltura sólidas dispersas con un diámetro de partícula \leq 500 nm, mediante polimerización radical en microemulsión o miniemulsión de como mínimo un monómero olefínicamente insaturado en presencia de como mínimo un aditivo hidrófobo,

(II): se prepara como mínimo una dispersión acuosa de poliuretano secundaria (B) que contiene como mínimo un poliuretano y como mínimo un agente fotoprotector seleccionado de entre el grupo de los captadores de radicales regenerables, y

(III): las dispersiones (A) y (B) se mezclan entre sí.

19. Procedimiento según la reivindicación 18, caracterizado porque antes, durante y/o después de la mezcla de las dispersiones (A) y/o (B) se añade a las mismas como mínimo un aditivo típico de lacas.

20. Utilización del material de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 16 y/o del material de revestimiento producido según la reivindicación 18 ó 19 para el lacado inicial de automóviles, el lacado de interiores y exteriores de edificios, el lacado de puertas, ventanas y muebles, el lacado industrial, incluyendo coil coating (revestimiento de bobinas), container coating (revestimiento de contenedores) y la impregnación y/o revestimiento de componentes electrotécnicos, y también el lacado de elementos de línea blanca, incluyendo aparatos domésticos, calderas de calefacción y radiadores.

21. Utilización según la reivindicación 20, caracterizada porque el material de revestimiento se utiliza como laca transparente o como laca base acuosa.

22. Utilización según la reivindicación 20 ó 21, caracterizada porque el material de revestimiento sirve para producir lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo.

23. Utilización del material de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 16 y/o del material de revestimiento producido según la reivindicación 18 ó 19 como adhesivo o masilla de sellado.