ES2226862T3

ES2226862T3 - Laca transparente y utilizacion de la misma para produccion de lacados transparentes y lacados multicapa de coloracion y/o de efecto decorativo.

Info

Publication number: ES2226862T3
Application number: ES00940416T
Authority: ES
Inventors: Wolfgang Bremser
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 1999-07-02
Filing date: 2000-06-30
Publication date: 2005-04-01
Anticipated expiration: 2020-06-30
Also published as: CA2377759A1; PL356142A1; DE50007629D1; US6822044B1; BR0012148A; DE19930664A1; KR20020025948A; AU5535700A; WO2001002502A1; EP1194491A1; MXPA01012935A; EP1194491B1; JP2003504451A

Abstract

Utilización de un copolímero (A), que se puede producir mediante polimerización radical en medio acuoso de a) como mínimo un monómero olefínicamente insaturado y b) como mínimo un monómero olefínicamente insaturado de Fórmula general I y diferente del monómero olefínicamente insaturado (a), R1 R2 C = C R3 R4 (I), en la que los grupos R1, R2, R3 y R4 representan, independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilaril-arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo dos de las variables R1, R2, R3 y R4 sean grupos arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, en particular grupos arilo sustituidos o no sustituidos; en una laca transparente que sirve para producir lacados transparentes LT y lacados multicapa LM de coloración y/o de efecto decorativo.

Description

Laca transparente y utilización de la misma para la producción de lacados transparentes y lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo.

La presente invención se refiere a una nueva laca transparente, en particular a una laca transparente acuosa. Además, la presente invención se refiere a un procedimiento para producir la nueva laca transparente. La presente invención también se refiere a la utilización de la nueva laca transparente en la producción de lacados transparentes y lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo, en particular para automóviles. Por otra parte, la presente invención se refiere a nuevos lacados transparentes y lacados multicapa así como a los sustratos imprimados o no imprimados revestidos con éstos, en particular carrocerías de automóvil.

Las lacas transparentes para la producción de lacados transparentes son habituales y conocidas. Se trata de lacas transparentes de un componente (1C), dos componentes (2C) o más componentes (3C, 4C), lacas transparentes en polvo, lacas transparentes en suspensión espesa de polvo o las lacas transparentes endurecibles por UV.

Los documentos de patente DE-A-42 04 518, US-A-5,474,811, US-A-5,356,669, US-A-5,605,965, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, EP-A-0 594 068, EP-A-0 594 071, EP-A-0 594 142, EP-A-0 604 992, WO 94/22969, EP-A-0 596 460 o WO 92/22615 dan a conocer lacas transparentes de un componente (1C), dos componentes (2C) o más componentes (3C, 4C).

Como es sabido, las lacas transparentes de un componente (1C) contienen ligantes con grupos hidroxilo y reticulantes como poliisocianatos bloqueados, tris(alcoxicarbonilamino)triazinas y/o resinas aminoplásticas. En otra variante, éstas contienen polímeros con grupos carbamato y/o alofanato laterales como ligantes y resinas aminoplásticas modificadas con carbamato y/o alofanato como reticulantes (véanse US-A-5,474,811, US-A-5,356,669, US-A-5,605,965, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, EP-A-0 594 068, EP-A-0 594 071 o EP-A-0 594 142).

Como es sabido, las lacas transparentes de dos (2C) o más componentes (3C, 4C) incluyen, como ingredientes esenciales, ligantes que contienen grupos hidroxilo y, como reticulantes, poliisocianatos, que se almacenan por separado hasta el momento de su utilización.

Por ejemplo, el documento de patente alemán DE-A-42 22 194 o la información de producto "Pulverlacke" de la firma BASF Lacke + Farben AG, 1990, dan a conocer lacas transparentes en polvo.

Como es sabido, las lacas transparentes en polvo contienen, como ingredientes esenciales, ligantes con grupos epóxido y ácidos policarboxílicos como reticulantes.

Las lacas transparentes en suspensión espesa de polvo se dan a conocer, por ejemplo, en el documento de patente US-A-4,268,542 y las solicitudes de patente alemanas DE-A-195 18 392.4 y DE-A-196 13 547, o se describen en la solicitud de patente alemana no publicada previamente DE-A-198 14 471.7.

Como es sabido, las lacas transparentes en suspensión espesa de polvo contienen lacas transparentes en polvo dispersas en un medio acuoso.

Las lacas transparentes endurecibles por UV se describen en los documentos de patente EP-A-0 540 884, EP-A-0 568 967 o US-A-4,675,234 por ejemplo.

Estas lacas transparentes contienen principalmente copolímeros de acrilato como ligantes.

Las lacas transparentes conocidas se pueden procesar mediante el procedimiento húmedo-sobre-húmedo, que es el procedimiento preferentemente aplicado en el lacado en serie de automóviles; es decir, sobre un sustrato imprimado o no imprimado se aplican lacas base, con lo que resulta una capa de laca base que no se endurece, sino que sólo se somete a un secado previo, y que se sobrelaca con la capa de laca transparente, después de lo cual ambas capas se endurecen conjuntamente.

Las lacas transparentes, en particular las lacas transparentes acuosas, presentan numerosas ventajas que las hacen atractivas para su aprovechamiento desde un punto de vista económico.

La producción de los copolímeros de acrilato propiamente puede llevarse a cabo mediante procedimientos de polimerización en fundido, en solución o en emulsión muy conocidos en general. Los procedimientos de polimerización para la producción de copolímeros de acrilato, en particular de resinas de poliacrilato, son generalmente conocidos y están descritos en numerosas referencias (véase por ejemplo: Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4ª edición, tomo 14/1, páginas 24 a 255 (1961)).

En los documentos de patente DE-A-197 09 465, DE-C-197 09 476, DE-A-28 48 906, DE-A-195 24 182, EP-A-0 554 783, EP-B-0 650 979, WO 95/27742, DE-A-38 41 540 o WO 82/02387 se describen otros ejemplos de procedimientos de copolimerización adecuados para la producción de copolímeros de acrilato.

Para el procedimiento de copolimerización, como reactores entran en consideración los recipientes de agitación, recipientes de agitación en cascada, reactores de tubos, reactores de paletas o reactores de Taylor habituales y conocidos, tal como se describen, por ejemplo, en los documentos de patente DE-B-1 071 241 o EP-A-0 498 583, o en el artículo de K. Kataoka en Chemical Engineering Science, Tomo 50, Cuaderno 9, 1995, páginas 1.409 a 1.416.

Con frecuencia, la polimerización radical utilizada para la producción de copolímeros de acrilato es muy exotérmica y difícil de regular. En el desarrollo de la reacción esto significa que se han de evitar altas concentraciones de monómeros y/o el llamado método discontinuo, en el que la cantidad total de monómeros se carga en un medio acuoso, se emulsiona y a continuación se polimeriza. Frecuentemente también resulta dificultoso el ajuste selectivo de pesos moleculares y conseguir distribuciones de pesos moleculares definidos y otras propiedades. Sin embargo, el ajuste selectivo de un perfil de propiedades determinado de los copolímeros de acrilato tiene una gran importancia para su utilización como ligantes en lacas transparentes, en particular en lacas transparentes acuosas, dado que de este modo se puede influir directamente en el perfil de propiedades técnicas de utilización de dichas lacas transparentes.

Por ello no han faltado intentos de regular de forma selectiva la copolimerización radical de monómeros olefínicamente insaturados.

La solicitud de patente internacional WO 98/01478 describe un procedimiento en el que la copolimerización se lleva a cabo en presencia de un iniciador radical y un compuesto tiocarbonil-tio como agente de transferencia de cadena.

La solicitud de patente internacional WO 92/13903 describe un procedimiento para producir copolímeros de bajo peso molecular mediante polimerización en cadena radical en presencia de un agente de transferencia de grupos que presenta un doble enlace carbono-azufre. Estos compuestos no sólo actúan como agentes de transferencia de cadena, sino también como reguladores de crecimiento, por lo que sólo se obtienen copolímeros de bajo peso molecular.

La solicitud de patente internacional WO 96/15157 describe un procedimiento para producir copolímeros con una distribución de pesos moleculares comparativamente reducida, en el que un monómero se somete a reacción con un macromonómero terminado con vinilo en presencia de un iniciador radical.

Además, la solicitud de patente internacional WO 98/37104 describe la producción de copolímeros de acrilato con pesos moleculares definidos mediante polimerización radical en presencia de un agente de transferencia de cadena con un doble enlace C-C y con grupos que activan dicho doble enlace con respecto a la adición de radicales de monómeros.

A pesar de los avances significativos en este campo, sigue faltando un procedimiento a utilizar universalmente para controlar la polimerización radical, que proporcione de modo sencillo polímeros químicamente estructurados, en particular copolímeros de acrilato, y con cuya ayuda se pueda ajustar de forma selectiva el perfil de propiedades de los polímeros con respecto a su utilización en lacas transparentes, en particular en lacas transparentes acuosas, que sirven para producir lacados transparentes y lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo.

Un objetivo de la presente invención consiste en poner a disposición nuevas lacas transparentes, en particular lacas transparentes acuosas, que sean extraordinariamente adecuadas para la producción de lacados transparentes, en particular en el marco de los lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo, y que constituyan una alternativa ventajosa a las lacas transparentes habituales. Otro objetivo de la presente invención consiste en proponer nuevos procedimientos para la producción de las lacas transparentes que permitan variar de forma sencilla el perfil de propiedades de éstas y adaptarlo al perfil de propiedades del resto de las capas del lacado multicapa. Esto se ha de llevar a cabo de forma sencilla, ajustando selectivamente el perfil de propiedades de las lacas transparentes principalmente utilizando polímeros estructurados obtenidos químicamente mediante polimerización radical controlada. Los nuevos lacados transparentes y los nuevos lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo obtenidos con ayuda de estas nuevas lacas transparentes han de presentar como mínimo el buen perfil de propiedades de los lacados transparentes y lacados multicapa conocidos, y preferiblemente deben superarlo. En particular han de presentar una extraordinaria calidad óptica, adherencia entre capas y resistencia al agua de condensación, y no han de mostrar ninguna formación de grietas en los lacados base ("mudcracking"), defectos de nivelación o de estructuras superficiales.

En consecuencia se descubrió la nueva utilización de un copolímero (A) en una laca transparente, en particular una laca transparente acuosa, que sirve para la producción de lacados transparentes y lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo, pudiendo producirse el copolímero (A) mediante polimerización radical, en medio acuoso, de

a): como mínimo un monómero olefínicamente insaturado y

b): como mínimo un monómero olefínicamente insaturado de Fórmula general I y diferente del monómero olefínicamente insaturado (a),

(I),R^{1}R^{2}C = C \ R^{3}R^{4}

en la que los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilaril-arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo dos de las variables R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} sean grupos arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, en particular grupos arilo sustituidos o no sustituidos.

En lo sucesivo, la nueva utilización del copolímero (A) se denominará "utilización según la invención".

También se descubrió la nueva laca transparente, en la particular laca transparente acuosa, que contiene

A) como ligante, o como uno de los ligantes, al menos un copolímero que se puede producir mediante polimerización radical en medio acuoso de

a): como mínimo un monómero olefínicamente insaturado y

(I),R^{1}R^{2}C = C \ R^{3}R^{4}

en la que los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilaril-arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo dos de las variables R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} sean grupos arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, en particular grupos arilo sustituidos o no sustituidos;

y

B) como mínimo un reticulante.

En lo sucesivo, la nueva laca transparente se denominará "laca transparente según la invención".

Además se descubrió el nuevo procedimiento para la producción de un lacado multicapa de coloración y/o de efecto decorativo LM sobre un sustrato imprimado o no imprimado mediante

(I): producción de una capa de laca base mediante aplicación de una laca base sobre el sustrato,

(II): secado de la capa de laca base,

(III): producción de una capa de laca transparente mediante aplicación de una laca transparente sobre la capa de laca base y

(IV): endurecimiento conjunto de la capa de laca base y la capa de laca transparente, con lo que se obtienen el lacado base LB y el lacado transparente LT,

o

(I): producción de una capa de laca de carga mediante aplicación de un material de carga sobre el sustrato,

(II): endurecimiento de la capa de laca de carga, con lo que se obtiene la capa de carga LC,

(III): producción de una capa de laca base mediante aplicación de una laca base sobre la capa de carga LC,

(IV): secado de la capa de laca base,

(V): producción de una capa de laca transparente mediante aplicación de una laca transparente sobre la capa de laca base y

(VI): endurecimiento conjunto de la capa de laca base y la capa de laca transparente, con lo que se obtienen la capa de laca base LB y el lacado transparente LT,

donde como laca transparente se utiliza la laca transparente según la invención.

En lo sucesivo, el nuevo procedimiento para la producción de un lacado multicapa de coloración y/o de efecto decorativo LM sobre un sustrato imprimado o no imprimado se denominará "procedimiento según la invención".

Teniendo en cuenta el estado de la técnica resultó sorprendente que el objetivo que servía de base a la presente invención se pudiera resolver con ayuda de la utilización según la invención, la laca transparente según la invención, en particular la laca transparente acuosa según la invención, y el procedimiento según la invención. En particular sorprendió el que los lacados transparentes LT y los lacados multicapa LM según la invención presentaran excelentes propiedades incluso a temperaturas de ahornado comparativamente bajas. En particular, presentan una extraordinaria calidad óptica, una buena adherencia entre capas y resistencia al agua de condensación, y no presentan ninguna formación de grietas de los lacados base ("mudcracking"), defectos de nivelación ni estructuras superficiales.

De acuerdo con la invención, en la laca transparente según la invención se utiliza como mínimo un copolímero (A) como ligante (A) o como uno de los ligantes (A).

De acuerdo con la invención, el copolímero (A) se produce mediante polimerización radical de como mínimo un monómero olefínicamente insaturado (a) y como mínimo un monómero olefínicamente insaturado (b) diferente del monómero (a).

Como ejemplos de monómeros (a) adecuados se mencionan:

a1): Ésteres de ácido (met)acrílico esencialmente libres de grupos ácido, tales como ésteres alquílicos o cicloalquílicos de ácido (met)acrílico de hasta 20 átomos de carbono en el grupo alquilo, en particular acrilato o metacrilato de metilo, etilo, propilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, hexilo, etilhexilo, estearilo y laurilo; ésteres de ácido (met)acrílico cicloalifáticos, en particular (met)acrilato de ciclohexilo, de isobornilo, diciclopentadienilo, de octahidro-4,7-metano-1H-indenmetanol o terc-butilciclohexilo; ésteres oxaalquílicos u oxacicloalquílicos de ácido (met)acrílico como (met)acrilato de etiltriglicol y (met)acrilato de metoxioligoglicol, preferentemente con un peso molecular Mn de 550, u otros derivados de ácido (met)acrílico etoxilados y/o propoxilados libres de grupos hidroxilo. Éstos pueden contener cantidades menores de ésteres alquílicos o cicloalquílicos de ácido (met)acrílico de funcionalidad superior, como di(met)acrilato de etilenglicol, de propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, butilenglicol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, octahidro-4,7-metano-1H-indendimetanol o de 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol; di(met)acrilato o tri(met)acrilato de trimetilolpropano; o di(met)acrilato, tri(met)acrilato o tetra(met)acrilato de pentaeritrita. En el marco de la presente invención, por la expresión "cantidades menores" de monómeros de funcionalidad superior se han de entender aquellas cantidades que no conducen a una reticulación o gelatinización de los copolímeros (A).

a2): Monómeros que portan por molécula como mínimo un grupo hidroxilo, amino, alcoximetilamino o imino y que están esencialmente libres de grupos ácido, tales como ésteres hidroxialquílicos de ácido acrílico, ácido metacrílico o de otro ácido carboxílico alfa,beta-olefínicamente insaturado, que se derivan de un alquilenglicol esterificado con el ácido, o que se pueden obtener mediante reacción del ácido carboxílico alfa,beta-olefínicamente insaturado con un óxido de alquileno; en particular, ésteres hidroxialquílicos de ácido acrílico, metacrílico, etacrílico, crotónico, maleico, fumárico o itacónico en los que el grupo hidroxialquilo contiene hasta 20 átomos de carbono, como acrilato, metacrilato, etacrilato, crotonato, maleato, fumarato o itaconato de 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo, 3-hidroxibutilo, 4-hidroxibutilo; o ésteres hidroxicicloalquílicos, como monoacrilato, monometacrilato, monoetacrilato, monocrotonato, monomaleato, monofumarato o monoitaconato de 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano, octahidro-4,7-metano-1H-indendimetanol o metilpropanodiol; o productos de reacción de ésteres cíclicos, como por ejemplo épsilon-caprolactona y estos ésteres hidroxialquílicos o hidroxicicloalquílicos; o alcoholes olefínicamente insaturados como alcohol alílico o polioles como monoalil o dialil éter de trimetilolpropano o monoalil, dialil o trialil éter de pentaeritrita (con respecto a estos monómeros (a2) de funcionalidad superior es aplicable correspondientemente lo indicado en relación con los monómeros (a1) de funcionalidad superior); acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, metacrilato de N,N-dietilaminoetilo, alilamina o acrilato de N-metiliminoetilo o acrilato y metacrilato de N,N-di(metoximetil)aminoetilo o acrilato y metacrilato de N,N-di(butoximetil)aminopropilo. Los monómeros de este tipo se utilizan preferentemente para la producción de componentes (A) autorreticulables.

a3): Monómeros que portan por molécula como mínimo un grupo ácido que se puede transformar en el anión ácido correspondiente, como ácido acrílico, metacrílico, etacrílico, crotónico, maleico, fumárico o itacónico; ácidos sulfónicos o fosfónicos olefínicamente insaturados o sus ésteres parciales; o ésteres mono(met)acriloiloxietílicos de ácido maleico, ésteres mono(met)acriloiloxietílicos de ácido succínico o ésteres mono(met)acriloiloxietílicos de ácido ftálico.

a4): Ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos de 5 a 18 átomos de carbono en la molécula y ramificados en posición alfa. Los ácidos monocarboxílicos ramificados se pueden obtener mediante reacción de ácido fórmico o monóxido de carbono y agua con olefinas en presencia de un catalizador líquido muy ácido; las olefinas pueden ser productos de craqueo de hidrocarburos parafínicos, como fracciones de aceite mineral, y pueden contener olefinas acíclicas y/o cicloalifáticas tanto ramificadas como de cadena lineal. En la reacción de estas olefinas con ácido fórmico o con monóxido de carbono y agua se forma una mezcla de ácidos carboxílicos en los que los grupos carboxilo están situados principalmente en un átomo de carbono cuaternario. Otras sustancias de partida olefínicas son, por ejemplo, trímero de propileno, tetrámero de propileno y diisobutileno. Sin embargo, los ésteres vinílicos (a4) también se pueden preparar de forma conocida en sí a partir de los ácidos, por ejemplo sometiendo a reacción el ácido con acetileno. Debido a su buena disponibilidad, de forma especialmente preferente se emplean ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos alifáticos saturados de 9 a 11 átomos de C, ramificados en el átomo de C alfa, pero principalmente ácidos Versatic®.

a5): Productos de reacción de ácido acrílico y/o ácido metacrílico con el glicidil éster de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa y de 5 a 18 átomos de C por molécula, principalmente un ácido Versatic®, o, en lugar del producto de reacción, una cantidad equivalente de ácido acrílico y/o metacrílico, que durante o después de la reacción de polimerización se somete a reacción con el glicidil éster de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa de 5 a 18 átomos de C por molécula, principalmente un ácido Versatic®.

a6): Olefinas cíclicas y/o acíclicas como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, ciclohexeno, ciclopenteno, norboneno, butadieno, isopreno, ciclopentadieno y/o diciclopentadieno.

a7): Amidas de ácido (met)acrílico, como (met)acrilamida, N-metil(met)acrilamida, N,N-dimetil(met)acrilamida, N-etil(met)acrilamida, N,N-dietil(met)acrilamida, N-propil(met)acrilamida, N,N-dipropil(met)acrilamida, N-butil(met)acrilamida, N,N-dibutil(met)acrilamida, N-ciclohexil(met)acrilamida, N,N-ciclohexilmetil(met)acrilamida y/o N-metilol(met)acrilamida, N,N-dimetilolmetacrilamida, N-metoximetil(met)acrilamida, N,N-di(metoximetil)(met)acrilamida, N-etoximetil(met)acrilamida y/o N,N-di(etoxietil)(met)acrilamida. Los monómeros de este último tipo se utilizan principalmente para la producción de ligantes (A) autorreticulables.

a8): Monómeros que contienen grupos epóxido, como ésteres glicidílicos de los ácidos acrílico, metacrílico, etacrílico, crotónico, maleico, fumárico y/o itacónico.

a9): Hidrocarburos vinilaromáticos, como estireno, alfa-alquilestirenos, en particular alfa-metilestireno y/o viniltolueno; ácido vinilbenzoico (todos los isómeros), N,N-dietilaminoestireno (todos los isómeros), ácido alfa-metilvinilbenzoico (todos los isómeros), N,N-dietilamino-alfa-metilestireno (todos los isómeros) y/o ácido p-vinilbencenosulfónico.

a10): Nitrilos, como acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo.

a11): Compuestos vinílicos, en particular dihaluros de vinilo y/o de vinilideno como cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo, dicloruro de vinilideno o difluoruro de vinilideno; N-vinilamidas, como vinil-N-metilformamida, N-vinilcaprolactama, 1-vinilimidazol o N-vinilpirrolidona; éteres vinílicos como etil vinil éter, n-propil vinil éter, isopropil vinil éter, n-butil vinil éter, isobutil vinil éter y/o ciclohexil vinil éter; y/o ésteres vinílicos como acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, pivalato de vinilo y/o los ésteres vinílicos de ácido 2-metil-2-etilheptanoico.

a12): Compuestos alílicos, en particular éteres y ésteres alílicos como alil metil, alil etil, alil propil o alil butil éter, o acetato, propionato o butirato de alilo.

a13): Macromonómeros de polisiloxano que presentan un peso molecular promedio en número Mn de 1.000 a 40.000 y, por término medio, entre 0,5 y 2,5 enlaces dobles etilénicamente insaturados por molécula; principalmente macromonómeros de polisiloxano que presentan un peso molecular promedio en número Mn de 2.000 a 20.000, especialmente de 2.500 a 10.000 y en particular de 3.000 a 7.000 y, por término medio, entre 0,5 y 2,5, preferentemente entre 0,5 y 1,5, enlaces dobles etilénicamente insaturados por molécula, tal como los descritos en los documentos DE-A 38 07 571, páginas 5 a 7; DE-A 37 06 095, columnas 3 a 7; EP-B-0 358 153, páginas 3 a 6; US-A 4,754,014, columnas 5 a 9; DE-A 44 21 823; o en la solicitud de patente internacional WO 92/22615, desde la página 12, renglón 18, hasta la página 18, renglón 10.

y/o

a14): Monómeros vinílicos que contienen acriloxisilano que se pueden preparar mediante reacción de silanos de funcionalidad hidroxilo con epiclorhidrina y reacción subsiguiente del producto con ácido (met)acrílico y/o con ésteres hidroxialquílicos y/o hidroxicicloalquílicos de ácido (met)acrílico (véanse los monómeros a2).

Cada uno de los monómeros (a1) a (a14) anteriormente mencionados se puede polimerizar por sí solo con el monómero (b). No obstante, de acuerdo con la invención resulta ventajoso utilizar como mínimo dos monómeros (a), ya que, de este modo, el perfil de propiedades de los copolímeros (A) resultantes se puede variar de forma especialmente ventajosa dentro de márgenes muy amplios y adaptar de forma totalmente selectiva al uso previsto correspondiente de la laca transparente. En particular, de este modo se pueden incorporar en los copolímeros (A) grupos funcionales que hacen que los copolímeros (A) se vuelvan hidrófilos, de modo que se pueden dispersar o disolver en medios acuosos.

También se pueden incorporar grupos funcionales (afg) que pueden experimentar reacciones de reticulación térmica con los grupos funcionales complementarios (bfg) descritos más abajo de los reticulantes (B) eventualmente utilizados. Además se pueden incorporar grupos funcionales que confieren al copolímero (A) propiedades de autorreticulación, como grupos N-metilol o N-alcoximetilo.

De acuerdo con la invención se obtienen ventajas muy especiales si como monómeros (a) se utilizan los monómeros (a1) y (a2), y en caso dado (a3).

De acuerdo con la invención, como monómeros (b) se utilizan compuestos de Fórmula general I.

En la Fórmula general I, los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilaril-arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo dos de las variables R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} sean grupos arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo sustituidos o no sustituidos, en particular arilo, sustituidos o no sustituidos.

Como ejemplos de grupos alquilo adecuados se mencionan: metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, amilo, hexilo o 2-etilhexilo.

Como ejemplos de grupos cicloalquilo adecuados se mencionan: ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo.

Como ejemplos de grupos alquilcicloalquilo adecuados se mencionan: metilenciclohexano, etilenciclohexano o 1,3-dipropilciclohexano.

Como ejemplos de grupos cicloalquilalquilo adecuados se mencionan: 2-, 3- o 4-metil-, -etil-, -propil- o -butil-ciclohex-1-ilo.

Como ejemplos de grupos arilo adecuados se mencionan: fenilo, naftilo o bifenilo, preferentemente fenilo y naftilo, y en particular fenilo.

Como ejemplos de grupos alquilarilo adecuados se mencionan: bencilo o etilen- o propan-1,3-diil-benceno.

Como ejemplos de grupos cicloalquilarilo adecuados se mencionan: 2-, 3- o 4-fenilciclohex-1-ilo.

Como ejemplos de grupos arilalquilo adecuados se mencionan: 2-, 3- o 4-metil-, -etil-, -propil- o -butil-fen-1-ilo.

Como ejemplos de grupos arilcicloalquilo adecuados se mencionan: 2-, 3- o 4-ciclohexilfen-1-ilo.

Los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} arriba descritos pueden estar sustituidos. Para ello se pueden utilizar grupos orgánicos o átomos aceptores o dadores de electrones.

Como ejemplos de sustituyentes adecuados se mencionan: átomos de halógenos, en particular de cloro o flúor, grupos nitrilo, grupos nitro, grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilaril-arilalquilo y arilcicloalquilo parcial o totalmente halogenados, en particular clorados y/o fluorados, incluyendo los arriba mencionados a modo de ejemplo; en particular terc-butilo; grupos ariloxi, alquiloxi y cicloalquiloxi, principalmente fenoxi, naftoxi, metoxi, etoxi, propoxi, butiloxi o ciclohexiloxi; grupos ariltio, alquiltio y cicloalquiltio, en particular feniltio, naftiltio, metiltio, etiltio, propiltio, butiltio o ciclohexiltio; grupos hidroxilo; y/o grupos amino primarios, secundarios y/o terciarios, en particular amino, N-metilamino, N-etilamino, N-propilamino, N-fenilamino, N-ciclohexilamino, N,N-dimetilamino, N,N-dietilamino, N,N-dipropilamino, N,N-difenilamino, N,N-diciclohexilamino, N-ciclohexil-N-metilamino o N-etil-N-metilamino.

Como ejemplos de monómeros (b) utilizados de forma especialmente preferente según la invención se mencionan: difeniletileno, dinaftalenetileno, cis- o trans-estilbeno, viniliden-bis(4-N,N-dimetilaminobenceno), viniliden-bis(4-aminobenceno) o viniliden-bis(4-nitrobenceno).

De acuerdo con la invención, los monómeros (b) se pueden utilizar bien individualmente o bien en forma de mezcla de como mínimo dos monómeros (b).

En lo que respecta a la realización de la invención y las propiedades de los copolímeros (A) resultantes, en particular de los copolímeros de acrilato (A), el difeniletileno es especialmente ventajoso y, en consecuencia, se utiliza de forma totalmente preferente según la invención.

Los monómeros (a) y (b) a utilizar según la invención reaccionan entre sí en presencia de como mínimo un iniciador radical para obtener el copolímero (A). Como ejemplos de iniciadores se mencionan: peróxidos de dialquilo, como peróxido de di-terc-butilo o peróxido de dicumilo; hidroperóxidos, como hidroperóxido de cumol o hidroperóxido de terc-butilo; perésteres, como perbenzoato de terc-butilo, perpivalato de terc-butilo, per-3,5,5-trimetilhexanoato de terc-butilo o per-2-etilhexanoato de terc-butilo; peroxodicarbonatos; peroxodisulfato potásico, sódico o amónico; azodinitrilos, como azobis(isobutironitrilo); iniciadores disociadores de C-C, como benzopinacol silil éteres, o una combinación de un iniciador no oxidante con peróxido de hidrógeno.

Preferentemente se añaden cantidades comparativamente grandes de iniciador radical, oscilando la proporción del iniciador en la mezcla de reacción de forma especialmente preferente entre un 0,5 y un 50% en peso, de forma totalmente preferente entre un 1 y un 20% en peso y en particular entre un 2 y un 15% en peso, en cada caso con respecto a la cantidad total de monómeros (a) e iniciador.

Preferentemente, la relación de pesos entre el iniciador y los monómeros (b) es de 4:1 a 1:4, de forma especialmente preferente de 3:1 a 1:3 y en particular de 2:1 a 1:2. Se pueden obtener ventajas adicionales utilizando un exceso de iniciador dentro de los límites indicados.

Preferentemente, la copolimerización radical se lleva a cabo en los dispositivos mencionados en la introducción, en particular en recipientes de agitación o reactores de Taylor, dimensionándose los reactores de Taylor de tal modo que se cumplan las condiciones de la corriente de Taylor a todo lo largo del reactor, incluso aunque la viscosidad cinemática del medio de reacción varíe mucho, en particular aumente, debido a la copolimerización.

De acuerdo con la invención, la copolimerización se lleva a cabo en medio acuoso.

El medio acuoso contiene esencialmente agua. El medio acuoso también puede contener cantidades menores de los reticulantes (B), diluyentes reactivos (F), aditivos de laca (G) y/o disolventes orgánicos (H) descritos detalladamente más abajo y/o otras sustancias sólidas disueltas, líquidas o gaseosas orgánicas y/o inorgánicas, de bajo y/o alto peso molecular, en particular sustancias tensioactivas, siempre que éstas no influyan negativamente en la copolimerización o incluso la inhiban. En el marco de la presente invención, por el concepto "cantidad menor" se ha de entender una cantidad que no modifique el carácter acuoso del medio acuoso.

No obstante, el medio acuoso también puede consistir en agua pura.

Preferentemente, la copolimerización se lleva a cabo en presencia de como mínimo una base. De forma especialmente preferente se utilizan bases de bajo peso molecular como hidróxido sódico, hidróxido potásico, amoníaco, dietanolamina, trietanolamina, mono-, di- y trietanolamina y/o dimetiletanolamina, en particular amoníaco y/o di- y/o trietanolamina.

La copolimerización se lleva a cabo ventajosamente a temperaturas superiores a la temperatura ambiente e inferiores a la temperatura de descomposición más baja del monómero utilizado en cada caso, eligiéndose preferentemente un intervalo de temperaturas de entre 10 y 150ºC, de forma totalmente preferente entre 70 y 120ºC y en particular entre 80 y 110ºC.

Si se utilizan monómeros (a) y/o (b) especialmente volátiles, la copolimerización también se puede llevar a cabo a presión, preferentemente entre 1,5 y 3.000 bar, de forma especialmente preferente entre 5 y 1.500 bar y en particular entre 10 y 1.000 bar.

El componente (A) no está sometido a ninguna limitación en cuanto a la distribución de pesos moleculares. No obstante, la copolimerización se lleva a cabo ventajosamente de tal modo que resulte una distribución de pesos moleculares Mw/Mn \leq 4, medida mediante cromatografía de filtración en gel utilizando poliestireno como patrón, de forma especialmente preferente \leq 2 y en particular \leq 1,5, y en casos especiales incluso \leq 1,3. Los pesos moleculares de los componentes (A) de pueden controlar dentro de amplios márgenes mediante la elección de la proporción entre el monómero (a) y el monómero (b) y el iniciador radical. En particular, el contenido de monómero (b) determina el peso molecular de tal modo que cuanto mayor es la proporción de monómero (b) menor es el peso molecular obtenido.

El componente (A) resultante de la copolimerización se presenta en mezcla con el medio acuoso normalmente en forma de dispersión. Se puede continuar procesando directamente en esa forma o utilizarse como macroiniciador para la reacción posterior con como mínimo otro monómero (a) en una segunda etapa (ii). El componente (A) resultante de la primera etapa (i) se puede aislar en forma sólida y después continuar su reacción.

La reacción posterior según la etapa (ii) se lleva a cabo preferentemente bajo las condiciones habituales para la polimerización radical, pudiendo estar presentes disolventes (H) y/o diluyentes reactivos (F) adecuados. En el marco del procedimiento según la invención, las etapas (i) y (ii) se pueden llevar a cabo por separado tanto en el espacio como en el tiempo. No obstante, las etapas (i) y (ii) también se realizar sucesivamente en el reactor. Para ello, en primer lugar el monómero (b) reacciona total o parcialmente con como mínimo un monómero (a) en función de la aplicación y de las propiedades deseadas, y después se añade como mínimo otro monómero (a) y se somete a polimerización radical. En otra forma de realización, desde un principio se utilizan como mínimo dos monómeros (a), en cuyo caso el monómero (b) reacciona primero con uno de los como mínimo dos monómeros (a) y a continuación el producto de reacción (A) resultante también reacciona con el otro monómero (a) por encima de un peso molecular determinado.

Dependiendo de la realización de la reacción, de acuerdo con la invención es posible producir en los grupos terminales polímeros funcionalizados, (co)polímeros de bloques, multibloques y de gradiente, polímeros en forma de estrella, copolímeros de injerto y (co)polímeros ramificados, como componentes (A).

El copolímero (A) puede contener como mínimo uno y preferentemente dos grupos funcionales (afg) que pueden experimentar reacciones de reticulación térmica con grupos funcionales complementarios (bfg) de los reticulantes (B) descritos más abajo. Los grupos funcionales (afg) se pueden introducir en el componente (A) a través de los monómeros (a) o se pueden incorporar mediante reacciones poliméricas análogas después de la síntesis de éste.

La siguiente sinopsis reúne ejemplos de grupos funcionales reactivos complementarios (afg) y (bfg) adecuados a utilizar según la invención y que experimentan reacciones de reticulación. En la sinopsis, la variable R^{5} representa grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilo, arilalquilo o arilcicloalquilo; las variables R^{6} y R^{7} representan grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo o cicloalquilalquilo iguales o diferentes, o están enlazadas entre sí formando un anillo alifático o heteroalifático. Los grupos adecuados de este tipo son, por ejemplo, los anteriormente indicados en referencia a R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}.

Sinopsis

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La elección de los grupos complementarios (afg) y (bfg) correspondientes se rige, por una parte, por el hecho de que no deben experimentar ninguna reacción no deseada durante el almacenamiento y/o no deben perturbar o inhibir el endurecimiento, en caso dado realizado con radiación actínica, y, por otra, por el intervalo de temperaturas en el que deba tener lugar la reticulación.

De acuerdo con la invención resulta ventajoso, en particular en caso de aquellos sustratos térmicamente sensibles como los plásticos, elegir un intervalo de temperaturas no superior a 100ºC, en particular no superior a 80ºC. En vista de estas condiciones marginales se ha comprobado que los grupos hidroxilo e isocianato o los grupos carboxilo y epóxido son ventajosos como grupos funcionales complementarios, por lo que se utilizan preferentemente de acuerdo con la invención en las lacas transparentes según la invención que se encuentran en forma de sistemas de dos o más componentes. Se pueden lograr ventajas especiales si los grupos hidroxilo se utilizan como grupos funcionales (afg) y los grupos isocianato se utilizan como grupos funcionales (bfg).

Si se pueden aplicar temperaturas de reticulación mayores, por ejemplo de 100ºC a 160ºC, temperaturas preferentes según la invención, como lacas transparentes también entran en consideración sistemas de un componente en los que los grupos funcionales (afg) son, preferentemente, grupos tio, amino, hidroxilo, carbamato, alofanato, carboxi y/o (met)acrilato, en particular grupos hidroxilo, y los grupos funcionales (bfg) son preferentemente grupos anhídrido, carboxi, epoxi, isocianato bloqueado, uretano, metilol, metilol éter, siloxano, amino, hidroxi y/o beta-hidroxialquilamida.

La laca transparente según la invención puede contener además como mínimo un ligante (A) habitual y conocido con como mínimo un grupo funcional (afg). Como ejemplos de ligantes (A) habituales y conocidos adecuados se mencionan: poli(met)acrilatos lineales y/o ramificados y/o formados a modo de bloque, a modo de peine y/o estadísticamente, o copolímeros de acrilato, poliésteres, alquidas, resinas aminoplásticas, poliuretanos, poliuretanos acrilados, poliésteres acrilados, polilactonas, policarbonatos, poliéteres, aductos de resina epóxido-amina, dioles de (met)acrilato, polivinil ésteres parcialmente saponificados o poliureas, que contienen dichos grupos funcionales (afg). Si se utilizan, éstos están contenidos en la laca transparente según la invención preferentemente en una cantidad de entre un 1 y un 50%, preferentemente entre un 2 y un 40%, de forma especialmente preferente entre un 3 y un 30% y en particular entre un 4 y un 25% en peso, en cada caso con respecto al contenido total de sólidos de la laca transparente según la invención.

La laca transparente contiene además como mínimo un reticulante (B) con al menos dos, principalmente tres, de los grupos funcionales complementarios (bfg) descritos detalladamente más arriba.

Si la laca transparente consiste en un sistema de dos o más componentes, como reticulante (B) se utilizan poliisocianatos y/o poliepóxidos, principalmente poliisocianatos.

Como ejemplos de poliisocianatos (B) adecuados de este tipo se mencionan los poliisocianatos orgánicos, principalmente los denominados poliisocianatos de laca, con grupos isocianato libres unidos de forma alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromática. Preferentemente se utilizan poliisocianatos de 2 a 5 grupos isocianato por molécula y con viscosidades de 100 a 10.000 mPas, preferentemente de 100 a 5.000 mPas y en particular de 100 a 2.000 mPas (a 23ºC). Dado el caso, a los poliisocianatos también se les pueden añadir pequeñas cantidades de un disolvente orgánico (H), preferentemente del 1 al 25% en peso con respecto al poliisocianato puro, para mejorar así la incorporación del isocianato y llegado el caso reducir la viscosidad del poliisocianato a un valor dentro de los márgenes arriba mencionados. Disolventes adecuados como aditivos para los poliisocianatos son, por ejemplo, propionato de etoxietilo, amil metil cetona o acetato de butilo. Además, los poliisocianatos pueden estar modificados de forma hidrófila o hidrófoba de modo habitual y conocido.

Por ejemplo en "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, tomo 14/2, 4ª edición, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, páginas 61 a 70, y en la publicación de W. Siefken, Liebigs Annalen de Chemie, tomo 562, páginas 75 a 136, se describen ejemplos de poliisocianatos (B) adecuados.

Otros ejemplos de poliisocianatos (B) adecuados son los poliisocianatos que presentan grupos isocianurato, biuret, alofanato, iminooxadiacindiona, uretano, urea y/o uretdiona. Los poliisocianatos que presentan grupos uretano se obtienen, por ejemplo, mediante reacción de una parte de los grupos isocianato con polioles, como por ejemplo con trimetilolpropano y glicerina. Preferentemente se emplean poliisocianatos alifáticos o cicloalifáticos, en particular diisocianato de hexametileno, diisocianato de hexametileno dimerizado y trimerizado, diisocianato de isoforona, isocianato de 2-isocianatopropilciclohexilo, diciclohexilmetano-2,4'-diisocianato, diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato o 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano (BIC), diisocianatos derivados de ácidos grasos diméros tales como los distribuidos por la firma Henkel con el nombre comercial DDI 1410, 1,8-diisocianato-4-isocianatometiloctano, 1,7-diisocianato-4-isocianatometilheptano o 1-isocianato-2-(3-isocianatopropil)ciclohexano, o mezclas de estos poliisocianatos.

Los poliepóxidos (B) adecuados son, por ejemplo, todos los poliepóxidos alifáticos y/o cicloalifáticos y/o aromáticos conocidos, por ejemplo los basados en bisfenol A o bisfenol F. Como poliepóxidos también son adecuados, por ejemplo, los poliepóxidos que se pueden obtener en el mercado bajo las denominaciones Epikote® de la firma Shell, Denacol® de la firma Nagase Chemicals Ltd., Japón, como por ejemplo Denacol EX-411 (pentaeritrita poliglicidil éter), Denacol EX-321 (trimetilolpropano poliglicidil éter), Denacol EX-512 (poliglicerol poliglicidil éter) y Denacol EX-521 (poliglicerol poliglicidil éter).

En el caso de sistemas de un componente se utilizan reticulantes (B) que reaccionan a temperaturas elevadas con los grupos funcionales (afg) de los ligantes (A) para formar una red tridimensional. Evidentemente, en los sistemas multicomponente también se pueden utilizar conjuntamente cantidades menores de estos reticulantes (B). En el marco de la presente invención, el concepto "cantidad menor" significa una proporción que no perturbe o incluso impida la reacción de reticulación principal.

Reticulantes (B) de este tipo adecuados son, por ejemplo, poliisocianatos bloqueados. Los poliisocianatos adecuados para la producción de los poliisocianatos bloqueados son, por ejemplo, los anteriormente descritos.

Los agentes de bloqueo adecuados son, por ejemplo, aquellos agentes de bloqueo dados a conocer en el documento de patente US-A-4,444,954, como

i): fenoles como fenol, cresol, xilenol, nitrofenol, clorofenol, etilfenol, t-butilfenol, ácido hidroxibenzoico, ésteres de este ácido o 2,5-di-terc-butil-4-hidroxitolueno;

ii): lactamas, como \varepsilon-caprolactama, \delta-valerolactama, \gamma-butirolactama o \beta-propiolactama;

iii): compuestos metilénicos activos, como malonato de dietilo, malonato de dimetilo, acetoacetato de etilo o de metilo o acetilacetona;

iv): alcoholes como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, alcohol n-amílico, alcohol t-amílico, alcohol láurico, etilenglicol monometil éter, etilenglicol monoetil éter, etilenglicol monopropil éter, etilenglicol monobutil éter, dietilenglicol monometil éter, dietilenglicol monoetil éter, propilenglicol monometil éter, metoximetanol, ácido glicólico, éster del ácido glicólico, ácido láctico, éster del ácido láctico, metilolurea, metilolmelamina, alcohol diacetílico, etilenclorhidrina, etilenbromhidrina, 1,3-dicloro-2-propanol, 1,4-ciclohexildimetanol o acetocianohidrina;

v): mercaptanos como butilmercaptano, hexilmercaptano, t-butilmercaptano, t-dodecilmercaptano, 2-mercaptobenzotiazol, tiofenol, metiltiofenol o etiltiofenol;

vi): amidas ácidas como acetoanilida, acetoanisidinamida, acrilamida, metacrilamida, acetamida, estearamida o benzamida;

vii): imidas como succinimida, ftalimida o maleimida;

viii): aminas como difenilamina, fenilnaftilamina, xilidina, N-fenilxilidina, carbazol, anilina, naftilamina, bu-tilamina, dibutilamina o butilfenilamina;

ix): imidazoles como imidazol o 2-etilimidazol;

x): ureas como urea, tiourea, etilenurea, etilentiourea o 1,3-difenilurea;

xi): carbamatos como fenil éster del ácido N-fenilcarbamídico o 2-oxazolidona;

xii): iminas como etilenimina;

xiii): oximas como acetonoxima, formaldoxima, acetaldoxima, acetoxima, metil etil cetoxima, diisobutil cetoxima, diacetil monoxima, benzofenonoxima o clorohexanonoxima;

xiv): sales de ácido sulfuroso como bisulfito de sodio o bisulfito de potasio;

xv): ésteres de ácido hidroxámico como bencilmetacrilohidroxamato (BMH) o alilmetacrilhidroxamato; o

xvi): pirazoles sustituidos, imidazoles o triazoles; así como

Mezclas de estos agentes de bloqueo, en particular dimetilpirazol y triazoles, ésteres malónicos y ésteres del ácido acetoacético o dimetilpirazol y succinimida.

Como reticulantes (B) también se pueden utilizar tris(alcoxicarbonilamino)triazinas (TACT) de fórmula general

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En los documentos de patente US-A-4,939,213, US-A-5,084,541 o EP-A-0 624 577 se describen ejemplos de tris(alcoxicarbonilamino)triazinas adecuadas. Principalmente se utilizan tris(metoxi-, tris(butoxi- y/o tris(2-etilhexoxi-carbonilamino)triazinas.

Son ventajosos los ésteres mixtos de metilo-butilo, los ésteres mixtos de butilo-2-etilhexilo y los ésteres butílicos. En comparación con los ésteres metílicos puros, éstos tienen la ventaja de una mejor solubilidad en masas poliméricas fundidas y también su menor tendencia a la cristalización.

Otros ejemplos de reticulantes (B) adecuados son resinas aminoplásticas, por ejemplo resinas de melamina, resinas de guanamina o resinas de urea. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke un Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, página 29, "Aminoharze", y el manual "Lackadditive" de Johan Bielemann, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, páginas 242 y siguientes, o el libro "Paints, Coatings and Solvents" segunda edición completamente revisada, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, páginas 80 y siguientes. También entran en consideración las resinas aminoplásticas habituales y conocidas cuyos grupos metilol y/o metoximetilo están desfuncionalizados en parte mediante grupos carbamato o alofanato. En los documentos de patente US-A-4 710 542 y EP-B-0 245 700 y en el artículo de B. Singh y colaboradores "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" en Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, tomo 13, páginas 193 a 207, se describen reticulantes de este tipo.

Otros ejemplos de reticulantes (B) adecuados son beta-hidroxialquilamidas como N,N,N',N'-tetraquis(2-hidroxi-
etil)adipamida o N,N,N',N-tetraquis(2-hidroxipropil)adipamida.

Otros ejemplos de reticulantes (B) adecuados son siloxanos, principalmente siloxanos con como mínimo un grupo trialcoxisilano o dialcoxisilano.

Otros ejemplos de reticulantes (B) adecuados son polianhídridos, principalmente anhídrido polisuccínico.

Otros ejemplos de reticulantes (B) adecuados son compuestos con un promedio de como mínimo dos grupos aptos para la transesterificación, por ejemplo productos de reacción de diésteres de ácido malónico y poliisocianatos o productos de reacción de monoisocianatos con ésteres y ésteres parciales de ácido malónico con alcoholes polivalentes, tal como se describen en el documento de patente europea EP-A-0 596 460.

La cantidad de reticulantes (B) en la laca transparente puede variar entre amplios márgenes y principalmente se rige, por una parte, por la funcionalidad de los reticulantes (B) y, por otra, por la cantidad de grupos funcionales reticulantes (afg) presentes en el ligante (A), así como por la densidad de reticulación que se desee alcanzar. En consecuencia, los especialistas pueden determinar la cantidad de reticulantes (B) en base de sus conocimientos técnicos generales, y dado el caso recurriendo a sencillos ensayos orientativos. Ventajosamente, la laca transparente según la invención contiene el reticulante (B) en una cantidad entre un 1 y un 60%, preferentemente entre un 2 y un 50%, de forma especialmente preferente entre un 3 y un 45% y en particular entre un 4 y un 40% en peso, en cada caso con respecto al contenido total de sólidos de la laca transparente según la invención. En este contexto también es recomendable elegir las cantidades de reticulantes (B) y ligantes (A) de tal modo que, en la laca transparente, la relación entre los grupos funcionales (bfg) del reticulante (B) y los grupos funcionales (afg) del ligante (A) oscile entre 2:1 y 1:2, preferentemente entre 1,5:1 y 1:1,5, de forma especialmente preferente entre 1,2:1 y 1:1,2 y en particular entre 1,1:1 y 1:1,1.

Si la laca transparente según la invención no sólo ha de ser endurecible térmicamente sino también con radiación actínica (Dual Cure), en particular radiación UV o haz electrónico, contendrá como mínimo un componente (C) endurecible con radiación actínica. Sin embargo, si la laca transparente según la invención ha de ser principalmente (Dual cure) o exclusivamente endurecible con radiación actínica contendrá obligatoriamente un componente (C).

En principio, como componentes (C) entran en consideración todos los compuestos oligoméricos y poliméricos endurecibles con radiación actínica, en particular con radiación UV y/o de haz electrónico, tal como se utilizan habitualmente en el campo de las lacas transparentes endurecibles por UV o endurecibles por haz electrónico.

Ventajosamente, como componentes (C) se utilizan ligantes endurecibles por radiación. Como ejemplos de ligantes endurecibles por radiación (C) adecuados se mencionan: copolímeros (met)acrílicos con funcionalidad (met)acrilo, poliéter acrilatos, poliéster acrilatos, poliésteres insaturados, acrilatos epoxi, acrilatos de uretano, acrilatos amino, acrilatos de melamina, acrilatos de silicona, isocianocrilatos y sus correspondientes metacrilatos. Preferentemente se utilizan ligantes (C) libres de unidades estructurales aromáticas. Por consiguiente, preferentemente se emplean (met)acrilatos de uretano y/o (met)acrilatos de poliéster, de forma especialmente preferente acrilatos de uretano alifáticos.

Siempre que se utilicen componentes (C), la cantidad de éstos presente en la laca transparente varía preferiblemente entre un 1 y un 60%, preferentemente entre un 1,5 y un 50%, de forma especialmente preferente entre un 2 y un 40% y en particular entre un 2,5 y un 30% en peso, en cada caso con respecto al contenido total de sólidos de la laca transparente según la invención.

La laca transparente según la invención puede contener además como mínimo un fotoiniciador (D). Si la laca transparente o las capas producidas con ella en el marco del procedimiento según la invención se han de reticular adicionalmente con radiación UV, en general es necesario utilizar un fotoiniciador (D). Siempre que se utilice, éste está contenido en la laca transparente según la invención preferentemente en proporciones de entre un 0,01 y un 10%, preferentemente entre un 0,1 y un 8% y en particular entre un 0,5 y un 6% en peso, en cada caso con respecto al contenido total de sólidos de la laca transparente según la invención.

Como ejemplos de fotoiniciadores (D) adecuados se mencionan los fotoiniciadores de tipo Norrish II, cuyo mecanismo de acción se basa en una variante intramolecular de las reacciones de abstracción de hidrógeno, tal como se producen de múltiples formas en las reacciones fotoquímicas (véase, por ejemplo, Römpp Chemie Lexikon, 9ª edición ampliada y revisada, Georg Thieme Verlag Stuttgart, tomo 4, 1991), o fotoiniciadores catiónicos (véase, por ejemplo, Römpp Lexikon "Lacke un Druckfarben", Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, páginas 444 a 446), principalmente benzofenonas, benzoínas o éteres benzoínicos u óxidos de fosfina. También se pueden utilizar, por ejemplo, los productos disponibles en el mercado bajo los nombres Irgacure® 184, Irgacure® 1800 e Irgacure® 500 de la firma Ciba Geigy, Grenocure® MBF de la firma Rahn y Lucirin® TPO de la firma BASF AG.

Además de fotoiniciadores (D) también se pueden utilizar los sensibilizadores (D) habituales, como antraceno, en cantidades eficaces.

Además, la laca transparente puede contener como mínimo un iniciador de reticulación térmica (E). A partir de una temperatura de 80ºC a 120ºC, éstos forman radicales que inician la reacción de reticulación. Como ejemplos de iniciadores radicales termolábiles se mencionan: peróxidos orgánicos, compuestos azoicos orgánicos o iniciadores disociadores de C-C como peróxidos de dialquilo, ácidos peroxocarboxílicos, peroxodicarbonatos, ésteres peróxido, hidroperóxidos, cetoperóxidos, azodinitrilos o éteres benzopinacolsilil. Los iniciadores disociadores de C-C son especialmente preferentes, dado que durante su disociación térmica no se forma ningún producto de descomposición gaseoso que pudiera producir defectos en la capa de laca. Siempre que se utilicen, sus cantidades oscilan en general entre un 0,01 y un 10%, preferentemente entre un 0,05 y un 8% y en particular entre un 0,1 y un 5% en peso, en cada caso con respecto a la laca transparente según la invención.

Además, la laca transparente puede contener como mínimo un diluyente reactivo (F) endurecible con radiación actínica y/o térmicamente.

Diluyentes reactivos (F) térmicamente reticulables adecuados son, por ejemplo, alcanos ramificados, cíclicos y/o acíclicos de 9 a 16 átomos de carbono funcionalizados con como mínimo dos grupos hidroxilo, preferentemente dialquiloctanodioles, en particular los isómeros de posición de dietiloctanodioles.

Otros ejemplos de diluyentes reactivos (F) térmicamente reticulables adecuados son polioles oligoméricos que se obtienen a partir de intermedios oligoméricos, producidos mediante reacciones de metátesis de monoolefinas acíclicas y cíclicas, mediante hidroformilación y posterior hidrogenación. Como ejemplos de monoolefinas cíclicas adecuadas se mencionan: ciclobuteno, ciclopenteno, ciclohexeno, cicloocteno, ciclohepteno, norboneno o 7-oxanorboneno. Como ejemplos de monoolefinas acíclicas adecuadas se mencionan las contenidas en mezclas de hidrocarburos obtenidas mediante craqueo durante el refinado del crudo (fracción C_{5}). Los ejemplos de polioles oligoméricos adecuados a utilizar según la invención presentan un índice hidroxilo (Nº OH) de entre 200 y 450, un peso molecular promedio en número Mn entre 400 y 1.000 y un peso molecular promedio en masa Mw entre 600 y 1.100.

Otros ejemplos de diluyentes reactivos (F) térmicamente reticulables adecuados son compuestos hiperramificados con un grupo central tetrafuncional derivado de ditrimetilolpropano, diglicerina, ditrimetiloletano, pentaeritrita, tetraquis(2-hidroxietil)metano, tetraquis(3-hidroxipropil)metano o 2,2-bishidroximetil-1,4-butanodiol (homopentaeritrita). La preparación de estos diluyentes reactivos puede llevarse a cabo con los métodos habituales y conocidos de la producción de compuestos hiperramificados y dendrímeros.

Los métodos de síntesis adecuados están descritos, por ejemplo, en los documentos de patente WO 93/17060 o WO 96/12754 o en el libro de G. R. Newkome, C. N. Moorefield y F. Vögtle, "Dendritic Molecules, Concepts, Syntheses, Perspectives", VCH, Weinheim, New York, 1996.

Otros ejemplos de diluyentes reactivos (F) adecuados son policarbonatodioles, poliésterpolioles, poli(met)acrilatodioles o productos de poliadición que contienen grupos hidroxilo.

Como ejemplos de disolventes reactivos adecuados que se pueden utilizar como diluyentes reactivos (F) se mencionan: butilglicol, 2-metoxipropanol, n-butanol, metoxibutanol, n-propanol, etilenglicol monometil éter, etilenglicol monoetil éter, etilenglicol monobutil éter, dietilenglicol monometil éter, dietilenglicol monoetil éter, dietilenglicol dietil éter, dietilenglicol monobutil éter, trimetilolpropano, 2-hidroxipropanoato de etilo o 3-metil-3-metoxibutanol, así como derivados basados en propilenglicol, por ejemplo isopropoxipropanol.

Como diluyentes reactivos (F) que se pueden reticular con radiación actínica se utilizan, por ejemplo, macromonómeros de polisiloxano, ácido (met)acrílico y sus ésteres, ácido maleico y sus ésteres o semiésteres, acetato de vinilo, éter vinílico, ureas vinílicas y similares. Como ejemplos se mencionan: di(met)acrilato de alquilenglicol, di(met)acrilato de polietilenglicol, di(met)acrilato de 1,3-butanodiol, (met)acrilato de vinilo, (met)acrilato de alilo, tri(met)acrilato de glicerina, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, di(met)acrilato de trimetilolpropano, diacrilato de tripropilenglicol, estireno, viniltolueno, divinilbenceno, tri(met)acrilato de pentaeritrita, tetra(met)acrilato de pentaeritrita, di(met)acrilato de dipropilenglicol, di(met)acrilato de hexanodiol, acrilato de etoxietoxietilo, N-vinilpirrolidona, acrilato de fenoxietilo, acrilato de dimetilaminoetilo, (met)acrilato de hidroxietilo, acrilato de butoxietilo, (met)acrilato de isobornilo, dimetilacrilamida y acrilato de diciclopentilo, así como los diacrilatos lineales de cadena larga con un peso molecular de 400 a 4.000, preferentemente de 600 a 2.500, descritos en el documento EP-A-0 250 631. Por ejemplo, los grupos acrilato pueden estar separados por una estructura polioxibutileno. También se puede utilizar 1,12-diacrilato de dodecilo y el producto de reacción de 2 moles de ácido acrílico con un mol de un alcohol graso dímero, que en general tiene 36 átomos de C. También se pueden emplear mezclas de los monómeros mencionados.

Preferentemente, como diluyentes reactivos (F) se utilizan monoacrilatos y/o diacrilatos, como por ejemplo acrilato de isobornilo, diacrilato de hexanodiol, diacrilato de tripropilenglicol, Laromer® 8887 de la firma BASF AG y Actilane® 423 de la firma Akcros Chemicals Ltd., GB. De forma especialmente preferente se utilizan acrilato de isobornilo, diacrilato de hexanodiol y diacrilato de tripropilenglicol.

Siempre que se utilicen, los diluyentes reactivos (F) se emplean preferentemente en una cantidad entre un 1 y un 70%, de forma especialmente preferente entre un 2 y un 65% y en particular entre un 3 y un 50% en peso, en cada caso con respecto al contenido total de sólidos de la laca transparente según la invención.

La laca transparente según la invención puede contener además los aditivos de laca habituales (G) en cantidades eficaces. Es esencial que los aditivos (G) no influyan negativamente en la claridad y transparencia de la laca transparente según la invención o incluso la estropeen por completo. Ventajosamente, los aditivos (G) no son volátiles bajo las condiciones de procesamiento y aplicación de la laca transparente según la invención.

Como ejemplos de aditivos de laca (G) adecuados se mencionan:

\bullet: absorbentes de UV;

\bullet: captadores de radicales;

\bullet: catalizadores para la reticulación como dilaurato de dibutil-estaño o decanoato de litio;

\bullet: aditivos de deslizamiento (slip);

\bullet: inhibidores de polimerización;

\bullet: antiespumantes;

\bullet: secantes;

\bullet: agentes antiinjerto;

\bullet: neutralizantes, como amoníaco o dimetiletanolamina;

\bullet: emulsionantes, principalmente emulsionantes no iónicos como alcanoles y polioles alcoxilados, fenoles y alquilfenoles o emulsionantes aniónicos como sales alcalinas o sales amónicas de ácidos alcanoicos, ácidos alcanosulfónicos y ácidos sulfónicos de alcanoles y polioles alcoxilados, fenoles y alquilfenoles;

\bullet: humectantes como siloxanos, compuestos con contenido de flúor, semiésteres de ácidos carboxílicos, ésteres de ácido fosfórico, ácidos poliacrílicos y sus copolímeros o poliuretanos;

\bullet: agentes de adherencia como triciclodecano-dimetanol;

\bullet: agentes de nivelación;

\bullet: agentes auxiliares filmógenos como derivados de celulosa;

\bullet: materiales de carga transparentes basados en dióxido de silicio, óxido de aluminio u óxido de circonio; para más detalles, véase Römpp Lexikon "Lacke und Druckfarben", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, páginas 250 a 252;

\bullet: agentes de control de desprendimiento como ureas, ureas modificadas y/o ácidos silícicos, tal como se describen por ejemplo en las referencias bibliográficas EP-A-192 304, DE-A-23 59 923, DE-A-18 05 693, WO 94/22968, DE-C-27 51 761, WO 97/12945 o "farbe + lack", 11/1992, páginas 829 y siguientes;

\bullet: aditivos de control de reología, como los dados a conocer en los documentos de patente WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-A-0 249 201 o WO 97/12945; micropartículas poliméricas reticuladas, tal como las publicadas por ejemplo en el documento EP-A-0 008 127; filosilicatos inorgánicos, como silicatos de aluminio-magnesio, filosilicatos de sodio-magnesio y de sodio-magnesio-flúor-litio de tipo montmorillonita; ácidos silícicos como aerosiles; o polímeros sintéticos con grupos iónicos y/o de efecto asociativo, como polivinilalcohol, poli(met)acrilamida, ácido poli(met)acrílico, polivinilpirrolidona, copolímeros de estireno-anhídrido maleico o copolímeros de etileno-anhídrido maleico y sus derivados, o uretanos o poliacrilatos etoxilados modificados de forma hidrófoba;

\bullet: productos de apresto ignífugo; y/o

\bullet: biocidas.

En el manual "Lackadditive" de Johan Bielemann, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, se describen otros ejemplos de aditivos de laca (H) adecuados.

Preferentemente, la laca transparente contiene estos aditivos (G) en cantidades de hasta un 40%, de forma especialmente preferente hasta un 30% y en particular de hasta un 20% en peso, en cada caso con respecto al contenido total de sólidos del material de revestimiento.

No en último lugar, las lacas transparentes según la invención, en particular las lacas transparentes no acuosas, contienen entre un 1 y un 70%, preferentemente entre un 2 y un 60% y en particular entre un 3 y un 50% en peso, con respecto a la laca transparente según la invención lista para la aplicación, de disolventes orgánicos (H) miscibles y no miscibles con agua, como por ejemplo hidrocarburos alifáticos, aromáticos y/o cicloalifáticos como tolueno o metilciclohexano o decalina, acetatos o propanoatos de alquilo; alcanoles como etanol; cetonas como metil isobutil cetona; éteres glicólicos; éter-ésteres glicólicos y/o éteres como tetrahidrofurano. En el marco de la presente invención, como disolvente (H) también se puede utilizar dióxido de carbono.

La laca transparente según la invención se puede presentar en diferentes formas.

Eligiendo correspondientemente los componentes (A) y (B) anteriormente descritos y, en caso dado, como mínimo uno de sus componentes (A; ligantes habituales y conocidos), (C), (D), (E), (F) y/o (G), se puede presentar en forma de laca transparente líquida esencialmente libre de disolventes orgánicos y/o de agua (sistema 100%).

No obstante, la laca transparente también puede consistir en una solución o dispersión en disolventes orgánicos (H) y/o agua de los componentes arriba descritos. Otra ventaja de la laca transparente según la invención consiste en la posibilidad de ajustar contenidos de sólidos superiores incluso a un 80% en peso con respecto a la laca transparente.

Además, eligiendo adecuadamente los componentes anteriormente descritos, la laca transparente según la invención puede consistir en una laca en polvo. Con este fin, el componente (B) puede estar microencapsulado si se trata de un poliisocianato. Dado el caso, esta laca transparente en polvo se puede dispersar después en agua, con lo que se obtiene una laca transparente en suspensión espesa de polvo.

La laca transparente según la invención puede consistir en un sistema de dos o más componentes, en el que como mínimo el componente (B) se conserva separado de los demás componentes y no se añade a éstos hasta poco antes de su utilización. En este caso, la laca transparente según la invención también puede ser acuosa, encontrándose el ingrediente (B) preferentemente en un componente que contiene un disolvente (H). Esta variante de la laca transparente según la invención se utiliza principalmente para el lacado de reparación de automóviles.

La laca transparente según la invención también puede formar parte de un llamado sistema mixto o modular, tal como se describe por ejemplo en los documentos de patente DE-A-41 10 520, EP-A-0 608 773, EP-A-0 614 951 o EP-A-0 471 972.

Preferentemente, la laca transparente según la invención se encuentra en forma de solución acuosa, dispersión y/o emulsión, en particular dispersión, ya que en este caso se puede prescindir del aislamiento del copolímero (A) a utilizar según la invención.

La preparación de la laca transparente según la invención a partir de sus componentes (A) y (B), y en caso dado uno de sus componentes (A; ligantes habituales y conocidos), (C), (D), (E), (F), (G) y/o (H), no presenta ninguna particularidad, sino que se realiza de forma usual y conocida, mezclando los componentes en equipos de mezcla adecuados tales como recipientes de agitación, recipientes de disolución ("dissolver") o extrusoras, de acuerdo con el procedimiento adecuado para la producción de las lacas transparentes correspondientes.

La laca transparente según la invención sirve para producir el lacado transparente LT y el lacado multicapa LM según la invención sobre sustratos imprimados o no imprimados.

Como sustratos entran en consideración, en principio, todas aquellas superficies lacables que no se deterioren por el endurecimiento de los lacados que se encuentran sobre ellas mediante la aplicación de calor, y en caso dado radiación actínica, por ejemplo metales, plásticos, madera, cerámica, piedra, material textil, materiales compuestos de fibras, cuero, vidrio, fibras de vidrio, lana de vidrio y lana mineral, materiales de construcción ligados con minerales y resina, como placas de yeso y cemento o tejas, así como elementos compuestos de estos materiales.

Por consiguiente, la laca transparente según la invención también es adecuada, en principio, para aplicaciones diferentes al lacado de automóviles, por ejemplo en el lacado industrial, incluyendo "coil coating" (revestimiento de bobinas) y "container coating" (revestimiento de contenedores). En el marco de los lacados industriales es adecuado para el lacado de prácticamente todos los elementos y objetos de uso privado o industrial, como radiadores, aparatos domésticos, piezas pequeñas de metal, tapacubos o llantas. Además, la laca transparente según la invención también entra en consideración para el lacado de muebles.

En caso de sustratos conductores eléctricos se pueden emplear imprimaciones producidas de forma habitual y conocida a partir de lacas de inmersión electroforética (LIE). Para ello entran en consideración lacas de inmersión electroforética tanto anódicas (LA) como catódicas (LC), pero preferentemente se utilizan lacas de inmersión electroforética catódicas.

Con la laca transparente según la invención también se pueden lacar, en particular, plásticos imprimados o no imprimados, como por ejemplo ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE,
HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-
RIM, SMC, BMC, PP-EPDM y UP (abreviaturas según DIN 7728T1). Evidentemente, los plásticos a lacar también pueden consistir en mezclas poliméricas, plásticos modificados o plásticos reforzados con fibras. También se pueden emplear los plásticos utilizados habitualmente en la construcción de vehículos, en particular en la construcción de automóviles. En caso de superficies de sustrato no funcionalizadas y/o apolares, antes de ser revestidas éstas se pueden someter a un tratamiento previo de forma conocida, como plasma o llameado, o se pueden proveer de una
hidroimprimación.

La aplicación de la laca transparente según la invención no presenta ninguna particularidad en cuanto a la metodología, sino que puede llevarse a cabo mediante todos los métodos de aplicación habituales, como por ejemplo pulverización, aplicación a rasqueta, a brocha, por vertido, inmersión o a rodillo. Preferentemente se utilizan métodos de aplicación por pulverización, como por ejemplo pulverización por aire a presión, pulverización sin aire, de alta rotación, aplicación por pulverización electrostática (ESTA), en caso dado junto con aplicación por pulverización en caliente, como por ejemplo pulverización con aire caliente. La aplicación se puede llevar a cabo a temperaturas de como máximo 70 a 80ºC, de modo que se obtengan viscosidades de aplicación adecuadas sin que durante la breve carga térmica se produzca ninguna modificación o deterioro de la laca transparente y su neblina de pulverización ("overspray") dado el caso sea reprocesable. Así, la pulverización en caliente puede estar configurada de tal modo que la laca transparente sólo se caliente muy brevemente en la boquilla de pulverización o poco antes de llegar a
ésta.

La cabina de pulverización utilizada para la aplicación puede funcionar por ejemplo con circulación, en caso dado con temperatura regulable, y que actúa con un medio de absorción adecuado para la neblina de pulverización, por ejemplo la propia laca transparente.

Siempre que la laca transparente según la invención contenga componentes (C) reticulables con radiación actínica, la aplicación se lleva a cabo iluminando con luz a una longitud de onda superior a 550 nm o en exclusión de luz. De este modo se evita una modificación o un deterioro del material de la laca transparente y la neblina de pulverización.

Los métodos de aplicación anteriormente descritos se pueden utilizar en el marco del procedimiento según la invención para la producción de todas las capas LC y LB, y en caso dado otras capas de laca del lacado multicapa LM según la invención.

De acuerdo con la invención, dependiendo de su composición material, la capa de laca transparente se puede endurecer térmicamente y/o con radiación actínica.

El endurecimiento puede realizarse después de un tiempo de reposo determinado. Su duración puede oscilar entre 30 segundos y 2 horas, preferentemente entre 1 minuto y 1 hora y en particular entre 1 minuto y 30 minutos. El tiempo de reposo sirve, por ejemplo, para la nivelación y la desgasificación de las capas de laca, o para la evaporación de componentes volátiles tales como disolventes, agua o dióxido de carbono cuando la laca transparente se ha aplicado con dióxido de carbono supercrítico como disolvente (H). El tiempo de reposo se puede reforzar y/o acortar mediante temperaturas elevadas de hasta 80ºC siempre que esto no produzca deterioros o modificaciones de las capas de laca, por ejemplo una reticulación completa prematura.

El endurecimiento térmico no presenta ninguna particularidad en cuanto a la metodología, sino que tiene lugar de acuerdo con los métodos habituales y conocidos, como calentamiento en horno de ventilación forzada o irradiación con lámparas IR. El endurecimiento térmico también realizarse por etapas. Ventajosamente, el endurecimiento térmico tiene lugar a una temperatura de 50 a 100ºC, de forma especialmente preferente de 80 a 100ºC y en particular de 90 a 100ºC, durante un tiempo de 1 minuto a 2 horas, de forma especialmente preferente de 2 minutos a 1 hora y en particular de 3 minutos a 30 minutos. Si se utilizan sustratos que pueden someterse a fuertes cargas térmicas, la reticulación térmica también se puede llevar a cabo a temperaturas superiores a 100ºC. En general es aconsejable no superar temperaturas de 160ºC, preferentemente de 140ºC y en particular de 130ºC.

En caso de una composición correspondiente del material de la laca transparente, el endurecimiento térmico se puede completar mediante endurecimiento con radiación actínica, pudiendo emplearse radiación UV y/o de haz electrónico. En caso dado, se puede llevar a cabo o completar con radiación actínica de otras fuentes de radiación. En el caso del haz electrónico se trabaja preferentemente bajo atmósfera de gas inerte. Ésta se puede asegurar, por ejemplo, conduciendo dióxido de carbono y/o nitrógeno directamente a la superficie de la capa de laca.

En el caso del endurecimiento con radiación UV también se puede trabajar bajo gas inerte para evitar la formación de ozono.

Para el endurecimiento con radiación actínica se emplean las fuentes de radiación y las medidas auxiliares ópticas habituales y conocidas. Las fuentes de radiación adecuadas son, por ejemplo, lámparas de vapor de mercurio a alta o a baja presión, en caso dado dotadas de plomo para abrir una ventana de radiación de hasta 405 nm, o fuentes de haz electrónico. Esta disposición es conocida en principio y se puede adaptar a las circunstancias de la pieza de trabajo y a los parámetros de procedimiento. En caso de piezas de trabajo con una forma complicada, como las carrocerías de automóvil, las áreas no accesibles a la radiación directa (áreas de sombra), como espacios huecos, pliegues y otros destalonamientos condicionados por la construcción, se pueden endurecer con fuentes de radiación puntuales, fuentes de radiación para superficies pequeñas o fuentes de radiación omnidireccionales junto con un dispositivo de desplazamiento automático para la irradiación de espacios huecos o cantos.

Las instalaciones y condiciones de estos métodos de endurecimiento se describen por ejemplo en R. Holmes, U. V. and E. B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, Londres, Reino Unido 1984.

El endurecimiento puede tener lugar por etapas, es decir mediante varias iluminaciones o irradiaciones con radiación actínica. También se puede llevar a cabo de forma alternante, es decir, alternativamente con radiación UV y haz electrónico.

Si se emplean conjuntamente el endurecimiento térmico y el endurecimiento con radiación actínica (dual cure - endurecimiento doble), estos métodos se pueden utilizar simultáneamente o de forma alternativa. Si los dos métodos de endurecimiento se utilizan de forma alternativa, por ejemplo se puede comenzar con endurecimiento térmico y terminar con endurecimiento mediante radiación actínica. En otros casos puede resultar ventajoso comenzar con el endurecimiento con radiación actínica y terminar con el mismo. Los especialistas pueden determinar el método de endurecimiento más adecuado para cada caso particular en base a sus conocimientos técnicos generales y dado el caso recurriendo a sencillos ensayos preliminares.

Estos métodos de endurecimiento se pueden utilizar en el marco del procedimiento según la invención para la producción de todas las capas LC y LB y en caso dado otras capas de laca del lacado multicapa LM según la invención.

Los lacados transparentes LT según la invención resultantes presentan un espesor de capa de 10 a 100 \mum, preferentemente de 15 a 80 \mum, de forma especialmente preferente de 20 a 70 \mum y en particular de 25 a 60 \mum.

Los lacados transparentes LT según la invención son los componentes esenciales del lacado multicapa LM según la invención.

Los lacados multicapa LM según la invención se pueden producir de diferentes modos de acuerdo con el procedimiento según la invención.

En una primera variante preferente, el procedimiento según la invención incluye los siguientes pasos:

(II): secado de la capa de laca base,

(IV): endurecimiento conjunto de la capa de laca base y la capa de laca transparente, con lo que se obtienen el lacado base LB de coloración y/o de efecto decorativo y el lacado transparente LT (procedimiento húmedo-sobre-húmedo).

Una segunda variante preferente del procedimiento según la invención incluye los siguientes pasos:

(IV): secado de la capa de laca base,

(VI): endurecimiento conjunto de la capa de laca base y la capa de laca transparente, con lo que se obtienen la capa de laca base LB de coloración y/o de efecto decorativo y el lacado transparente LT (procedimiento húmedo-sobre-húmedo).

La variante preferente elegida depende del fin de aplicación de los lacados multicapa LM según la invención. Por ejemplo, principalmente la segunda variante se utiliza de forma totalmente preferente en el lacado en serie de automóviles.

Los materiales de revestimiento acuosos que sirven para la producción de capas de carga contienen por ejemplo poliésteres y/o poliuretanos solubles o dispersables en agua como ligantes. Los documentos de patente DE-A-
43 37 961, DE-A-44 38 504, DE-C-41 42 816 o EP-A-0427 028 dan a conocer materiales de revestimiento acuosos de este tipo.

Para la producción de los lacados base de coloración y/o de efecto decorativo LB entran en consideración todas las lacas base habituales y conocidas, en particular lacas base acuosas.

Los documentos de patente DE-A-39 42 804, WO 99/15597 o DE-A-197 41 554 dan a conocer lacas base adecuadas, en particular lacas base acuosas, que contienen copolímeros de acrilato como ligantes.

Los documentos de patente EP-A-0 089 497, EP-A-0 256 540, EP-A-0 260 447, EP-A-0 297 576, WO 96/12747, EP-A-0 523 610, EP-A-0 228 003, EP-A-0 397 806, EP-A-0 574 417, EP-A-0 531 510, EP-A-0 581 211, EP-A-
0 708 788, EP-A-0 593 454, DE-A-43 28 092, EP-A-0 299 148, EP-A-0 394 737, EP-A-0 590 484, EP-A-
0 234 362, EP-A-0 234 361, EP-A-0 543 817, WO 95/14721, EP-A-0 521 928, EP-A-0 522 420, EP-A-0 522 419, EP-A-0 649 865, EP-A-0 536 712, EP-A-0 596 460, EP-A-0 596 461, EP-A-0 584 818, EP-A-0 669 356, EP-A-0 634 431,
EP-A-0 678 536, EP-A-0 354 261, EP-A-0 424 705, WO 97/49745, WO 97/49747, EP-A-0 401 565, EP-B-0 730 613 o WO 95/14721 dan a conocer ejemplos de lacas base acuosas adecuadas basadas en poliuretanos.

En consecuencia, los lacados multicapa LM según la invención pueden presentar diferentes estructuras.

En una primera variante preferente del lacado multicapa LM según la invención se disponen

(1): una capa de carga LC que absorbe energía mecánica,

(2): un lacado base de coloración y/o de efecto decorativo LB y

(3): el lacado transparente LT según la invención

uno sobre otro en el orden indicado.

En una segunda variante preferente del lacado multicapa LM según la invención se disponen

(1): un lacado base de coloración y/o de efecto decorativo LB y

(2): el lacado transparente LT según la invención

uno sobre otro en el orden indicado.

El lacado transparente LT se puede proveer además de un revestimiento altamente resistente al rayado, como por ejemplo un material cerámico modificado orgánicamente.

En el procedimiento según la invención, la capa de carga y la capa de laca base se aplican con un espesor de capa húmeda tal que después de su endurecimiento se obtengan capas LC y LB con los espesores necesarios y ventajosos para sus funciones correspondientes. En el caso de la capa de carga LC, dicho espesor de carga oscila entre 10 y 150 \mum, preferentemente entre 15 y 120 \mum, de forma especialmente preferente entre 20 y 100 \mum y en particular entre 25 y 90 \mum, y en el caso del lacado base LB entre 5 y 50 \mum, preferentemente entre 10 y 40 \mum, de forma especialmente preferente entre 12 y 30 \mum y en particular entre 15 y 25 \mum.

Gracias a las propiedades especialmente ventajosas de los lacados transparentes LT según la invención, los lacados multicapa LM según la invención presentan un perfil de propiedades excelente y muy equilibrado en cuanto a su mecánica, óptica, resistencia a la corrosión, dureza y adherencia. Los lacados multicapa LM según la invención presentan la calidad óptica y la adherencia entre capas exigidas por el mercado y no plantean ningún problema como falta de resistencia al agua de condensación, formación de grietas ("mudcracking") de los lacados base LB o defectos de nivelación o estructuras superficiales en los lacados transparentes LT. En particular, el lacado multicapa LM según la invención presenta una extraordinaria D.O.I. (depth of image - profundidad de imagen) y una extraordinaria lisura superficial.

No obstante, y no en último lugar, una ventaja sumamente especial consiste en que, con ayuda de la laca transparente según la invención y el procedimiento según la invención, se puede realizar de forma sencilla un lacado multicapa LM basado exclusivamente en lacas acuosas, y en caso dado lacas base en polvo.

Ejemplos

Ejemplo de Preparación 1

Preparación de una dispersión de copolímero (A)

En un reactor de acero, como el utilizado habitualmente para la preparación de dispersiones, equipado con un agitador, un condensador de reflujo y 3 alimentadores se cargaron 52,563 partes en peso de agua completamente desalinizada y se calentaron a 90ºC. En el primer alimentador se cargaron 10,182 partes en peso de ácido acrílico, 18,345 partes en peso de metacrilato de metilo y 1,493 partes en peso de difeniletileno. En el segundo alimentador se cargaron 9,914 partes en peso de una disolución de amoníaco al 25 por ciento. En el tercer alimentador se cargaron 5,25 partes en peso de agua completamente desalinizada y 2,253 partes en peso de peroxodisulfato de amonio. Las tres alimentaciones comenzaron simultáneamente bajo agitación intensa de la carga del reactor de acero. La primera y la segunda alimentación se añadieron de forma dosificada en un plazo de una hora. La tercera alimentación se añadió de forma dosificada en un plazo de 1,25 horas. La mezcla de reacción resultante se mantuvo durante cuatro horas a 90ºC y a continuación se enfrió a una temperatura inferior a 40ºC y se filtró a través de un filtro 100 \mum-GAF. La dispersión resultante tenía un contenido de sólidos entre un 32 y un 34% en peso (1 hora, 130ºC) y un contenido de monómeros libres inferior al 0,2% en peso (determinado mediante cromatografía en fase gaseosa).

La dispersión (A) se utilizó para producir un polímero mixto de bloques (A).

Ejemplo de Preparación 2

Preparación de una dispersión de un polímero de bloques mixto (A)

En un reactor de acero, tal el utilizado habitualmente para la preparación de dispersiones, equipado con un agitador, un condensador de reflujo y un alimentador se cargaron 51,617 partes en peso de agua completamente desalinizada y 9,907 partes en peso de la dispersión según el Ejemplo de Preparación 1, y se calentaron agitando a 90ºC. A continuación se añadió de forma dosificada desde el alimentador, y a lo largo de seis horas, una mezcla de 9,856 partes en peso de metacrilato de n-butilo, 7,884 partes en peso de estireno, 12,661 partes en peso de metacrilato de hidroxietilo y 8,885 partes en peso de metacrilato de etilhexilo. La mezcla de reacción resultante se agitó durante dos horas a 90ºC. A continuación, la dispersión resultante se enfrió a una temperatura inferior a 40ºC y se filtró a través de un filtro 50 \mum-GAF. La dispersión (A) tenía un contenido de sólidos entre un 41 y un 42% en peso (1 hora, 130ºC) y un contenido de monómeros libres inferior al 0,2% en peso (determinado mediante cromatografía en fase gaseosa).

Ejemplo 1 Preparación de la laca transparente según la invención

La laca transparente según la invención se preparó a partir de 100 partes en peso de la dispersión (A) según el Ejemplo de Preparación 2, 5 partes en peso de un reticulante comercial basado en tris(alcoxicarbonilamino)triazinas (Cylink® 2000; CYTEC) y 0,4 partes en peso de Agitan® 281. La mezcla de baja viscosidad se homogeneizó en un Ultraturrax. Después de esto, la viscosidad era de 128 mPas con un índice de cizallamiento de 1,00 s^{-1} y a 23ºC.

Ejemplo 2 Producción de un lacado transparente LT según la invención

Para producir el lacado transparente LT según la invención se utilizaron las placas de prueba de acero habituales y conocidas, que estaban lacadas con un lacado de inmersión electroforética, producido con una laca de inmersión electroforética comercial, y una capa de carga, producida con un material de carga comercial.

La laca transparente según la invención del Ejemplo 1 se aplicó sobre la capa de carga de las placas de prueba con ayuda de una pistola pulverizadora neumática. La capa de laca transparente resultante se ahornó durante 30 minutos a 140ºC.

Se obtuvieron lacados transparentes LT lisos y claros con un espesor de capa de 40 \mum, y libres de defectos superficiales y motas. Estaban completamente reticulados y no se deterioraron ni eliminaron por completo con más de 100 pasadas dobles con 100 MEK. Los lacados transparentes LT resistieron sin deteriorarse las 240 horas de exposición a la intemperie artificial bajo luz UV de acuerdo con el Sun-Test (realizado con el aparato "SUN-Test" de la firma Heraeus con un radiador NXE 1500 B).

Claims

1. Utilización de un copolímero (A), que se puede producir mediante polimerización radical en medio acuoso de

a): como mínimo un monómero olefínicamente insaturado y

(I),R^{1}R^{2}C = C \ R^{3}R^{4}

en una laca transparente que sirve para producir lacados transparentes LT y lacados multicapa LM de coloración y/o de efecto decorativo.

2. Laca transparente que contiene

A) como ligante, o como uno de los ligantes, como mínimo un copolímero que se puede producir mediante polimerización radical en medio acuoso de

a): como mínimo un monómero olefínicamente insaturado y

(I),R^{1}R^{2}C = C R^{3}R^{4}

: en la que los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilaril-arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo dos de las variables R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} sean grupos arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, en particular grupos arilo sustituidos o no sustituidos;

y

B) como mínimo un reticulante con al menos dos grupos funcionales (bfg) que pueden experimentar reacciones de reticulación térmica con grupos funcionales complementarios (afg) del componente (A).

3. Utilización según la reivindicación 1 y laca transparente según la reivindicación 2, caracterizadas porque el copolímero (A) se puede obtener

(i): polimerizando por radicales como mínimo un monómero (a) y como mínimo un monómero (b) en medio acuoso,

(ii): haciendo reaccionar el producto de reacción resultante con como mínimo otro monómero (a) bajo condiciones radicales.

4. Utilización según la reivindicación 1 ó 3 y la laca transparente según la reivindicación 2 ó 3, caracterizadas porque los grupos arilo R^{1}, R^{2}, R^{3} y/o R^{4} del compuesto (B) consisten en grupos fenilo o naftilo, en particular fenilo.

5. Utilización según una de las reivindicaciones 1, 3 ó 4 y laca transparente según una de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizadas porque los sustituyentes en los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y/o R^{4} del compuesto (b) son átomos aceptores de electrones o átomos dadores de electrones o grupos orgánicos, en particular átomos de halógenos, grupos nitrilo, nitro, alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilaril-arilalquilo y arilcicloalquilo parcial o totalmente halogenados; grupos ariloxi, alquiloxi y cicloalquioxi; grupos ariltio, alquiltio y cicloalquiltio; grupos hidroxilo y/o grupos amino primarios, secundarios y/o terciarios.

6. Utilización según una de las reivindicaciones 1 ó 3 a 5 y laca transparente según una de las reivindicaciones 2 a 5, caracterizadas porque como monómeros (a) se utilizan

a1): ésteres de ácido (met)acrílico esencialmente libres de grupos ácido;

a2): monómeros que portan por molécula como mínimo un grupo hidroxilo, amino, alcoximetilamino o imino y están esencialmente libres de grupos ácido;

a3): monómeros que portan por molécula como mínimo un grupo ácido que se puede transformar en el grupo de anión de ácido correspondiente;

a4): ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos ramificados en posición alfa de 5 a 18 átomos de carbono en la molécula;

a5): productos de reacción de ácido acrílico y/o ácido metacrílico con éster glicidílico de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa de 5 a 18 átomos de C por molécula;

a6): olefinas cíclicas y/o acíclicas;

a7): (met)acrilamidas;

a8): monómeros que contienen grupos epóxido;

a9): hidrocarburos vinilaromáticos;

a10): nitrilos;

a11): compuestos vinílicos, en particular dihalogenuros de vinilo y/o vinilideno, N-vinilpirrolidona, éteres vinílicos y/o ésteres vinílicos;

a12): compuestos alílicos, en particular alil éteres y ésteres;

a13): macromonómeros de polisiloxano que presentan un peso molecular promedio en número Mn de 1.000 a 40.000 y, por término medio, entre 0,5 y 2,5 enlaces dobles etilénicamente insaturados por molécula; y/o

a14): monómeros vinílicos con contenido de acriloxisilano que se pueden preparar mediante la reacción de silanos con funcionalidad hidroxilo con epiclorhidrina y reacción subsiguiente del producto con ácido (met)acrílico y/o ésteres hidroxialquílicos y/o cicloalquílicos de ácido (met)acrílico (monómeros a2).

7. Utilización según una de las reivindicaciones 1 ó 3 a 6 y laca transparente según una de las reivindicaciones 2 a 6, caracterizadas porque la laca transparente contiene además como mínimo uno de los siguientes componentes:

A): como mínimo un ligante diferente del copolímero (A) con al menos un grupo funcional (afg) que puede experimentar reacciones de reticulación térmica con grupos funcionales complementarios (bfg) del reticulante (B);

C): como mínimo un componente reticulable con radiación actínica;

D): como mínimo un fotoiniciador;

E): como mínimo un iniciador de la reticulación térmica;

F): como mínimo un diluyente reactivo endurecible con radiación actínica y/o térmicamente;

G): como mínimo un aditivo de laca y/o

H): como mínimo un disolvente orgánico.

8. Lacado transparente LT sobre un sustrato imprimado o no imprimado, que se puede producir con una laca transparente según una de las reivindicaciones 2 a 7.

9. Procedimiento para la producción de un lacado multicapa de coloración y/o de efecto decorativo LM sobre un sustrato imprimado o no imprimado mediante

(I): producción de una capa de laca base mediante aplicación de una laca base sobre el substrato,

(II): secado de la capa de laca base,

o

(IV): secado de la capa de laca base,

caracterizado porque como laca transparente se utiliza la laca transparente según una de las reivindicaciones 2 a 7.

10. Lacado multicapa de coloración y/o de efecto decorativo LM para un sustrato imprimado o no imprimado, que incluye, uno sobre otro y en el orden indicado,

(1): un lacado base de coloración y/o de efecto decorativo LB y

(2): un lacado transparente LT

o

(1): una capa de carga LC que absorbe energía mecánica,

(2): un lacado base de coloración y/o de efecto decorativo LB y

(3): un lacado transparente LT,

caracterizado porque el lacado transparente LT se produce con la laca transparente según una de las reivindicaciones 2 a 7.

11. Utilización del lacado transparente LT según la reivindicación 8, el lacado multicapa LM según la reivindicación 10 o el procedimiento según la reivindicación 9 para el lacado inicial y de reparación de automóviles, el lacado industrial incluyendo "coil coating" (revestimiento de bobinas) y "container coating" (revestimiento de contenedores), el lacado de plásticos y el lacado de muebles.

12. Sustratos imprimados o no imprimados que incluyen como mínimo un lacado multicapa LM según la reivindicación 10, como mínimo un lacado multicapa LM producido de acuerdo con el procedimiento según la reivindicación 9 y/o como mínimo un lacado transparente LT según la reivindicación 8.