ES2296776T3 - Acilacetonitrilos, procedimiento para su preparacion y acaricidas que los contienen. - Google Patents

Acilacetonitrilos, procedimiento para su preparacion y acaricidas que los contienen. Download PDF

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Nobuyoshi Takahashi
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Yasuhiro Sasama
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Abstract

Compuesto de acilacetonitrilo representado por la fórmula (1): en la que R1 representa -C(O)ZR2; R2 representa alquilo C1-6, haloalquilo C1-4, alquenilo C2-4, alquinilo C2-4, alcoxi C1-6-alquilo C1-4, alquiltio C1-4-alquilo o bencilo C1-4; Z representa oxígeno o azufre; X e Y independientemente representan halógeno, alquilo C1-6 o haloalquilo C1-4; m y n son independientemente un entero de 1 a 3; y m de X y n de Y pueden ser iguales o diferentes, respectivamente.

Description

Acilacetonitrilos, procedimiento para su preparación y acaricidas que los contienen.
Campo técnico
La presente invención se refiere a un compuesto de acilacetonitrilo nuevo, a un procedimiento para la preparación del compuesto y a un acaricida que contiene el compuesto.
Antecedentes de la invención
La publicación de la patente japonesa no examinada nº 158137/1999 da a conocer un compuesto representado por la fórmula (A):
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1 
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en la que R^{4} y R^{5} representan halógeno, alquilo sustituido o no sustituido, o alquenilo sustituido o no sustituido; Y' representa =C(R^{6})- o =N-; R^{6} representa hidrógeno, halógeno, alquilo o haloalquilo; m' es un entero de 0 a 5; y n' es un entero de 1 a 4. El compuesto representado por la fórmula (A) es un compuesto que presenta el tautomerismo ceto-enol según se ilustra en la fórmula siguiente.
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2 
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Dicha publicación describe asimismo que los compuestos representados por la fórmula (A) son útiles como intermedio para la preparación de los compuestos de acrilonitrilo representados por la fórmula (B):
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3 
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en la que R^{7} representa alquilo, haloalquilo o similares; y R^{4}, R^{5}, m' y n' son como se han definido anteriormente.
Además, dicha publicación describe que los compuestos representados por las fórmulas (A) y (B) muestran actividades acaricidas.
Sin embargo, dicha publicación describe simplemente en los ejemplos que los compuestos representados por la fórmula (A) muestran actividades acaricidas y ovicidas para los ácaros araña con dos manchas cuando se utilizan a una concentración elevada de 800 ppm.
Los presentes inventores han confirmado mediante experimentos que los compuestos representados por la fórmula (A) muestran actividades acaricidas y ovicidas para los ácaros araña con dos manchas cuando se utilizan a una concentración baja.
Además, aunque dicha publicación describe que los compuestos de acrilonitrilo representados por la fórmula (B) resultan eficaces para el control de ácaros, las actividades acaricidas de los mismos no son satisfactorias. De este modo, considerando el ciclo de vida de los ácaros, existe una demanda de un acaricida que pueda controlar el daño causado por los ácaros durante un periodo largo de aproximadamente 14 a aproximadamente 40 días dependiendo de factores tales como la clase de ácaro, el tipo de plantas a las que el acaricida se aplicará, etc. Sin embargo, los compuestos de acrilonitrilo representados por la fórmula (B) no resultan eficaces para controlar el daño causado por los ácaros durante un periodo largo de aproximadamente 14 a aproximadamente 40 días.
Recientemente, algunos ácaros han desarrollado resistencia a los acaricidas que se han utilizado durante muchos años, dificultando su control con los acaricidas convencionales. De este modo, existen demandas para el desarrollo de un nuevo acaricida que pueda proporcionar un control de ácaro excelente.
Exposición de la invención
Un objetivo de la presente invención consiste en proporcionar un compuesto de acilacetonitrilo que presenta un control de ácaro excelente incluso cuando el compuesto se utiliza a una concentración baja.
Otro objetivo de la presente invención consiste en proporcionar un compuesto de acilacetonitrilo que pueda mantener un control de ácaro excelente durante un largo periodo.
Un objetivo adicional de la presente invención consiste en proporcionar un compuesto de acilacetonitrilo que presenta un control de ácaro excelente incluso para los ácaros que han desarrollado resistencia a los acaricidas convencionales.
Es asimismo un objetivo de la presente invención proporcionar un procedimiento para la preparación del compuesto de acilacetonitrilo descrito anteriormente.
Todavía otro objetivo de la presente invención consiste en proporcionar un acaricida que contiene el compuesto de acilacetonitrilo descrito anteriormente.
La presente invención proporciona un compuesto de acilacetonitrilo representado por la fórmula (1):
4
en la que R^{1} representa -C(O)ZR^{2}; R^{2} representa alquilo C_{1-6}, haloalquilo C_{1-4}, alquenilo C_{2-4}, alquinilo C_{2-4}, alcoxi C_{1-6}-alquilo C_{1-4}, alquiltio C_{1-4}-alquilo o bencilo C_{1-4}; Z representa oxígeno o azufre; X e Y independientemente representan halógeno, alquilo C_{1-6} o haloalquilo C_{1-4}; m y n son independientemente un entero de 1 a 3; y m de X y n de Y pueden ser iguales o diferentes, respectivamente.
La presente invención proporciona un procedimiento para la preparación del compuesto de acilacetonitrilo representado por la fórmula (1). El procedimiento comprende hacer reaccionar un compuesto fenilacetonitrilo \alpha-sustituido representado por la fórmula (2):
5
en la que R^{1}, X y m son según se han definido anteriormente,
con un haluro de benzoílo representado por la fórmula (3):
6
en la que Y y n son según se han definido anteriormente; y R^{3} representa halógeno,
para obtener el compuesto de acilacetonitrilo representado por la fórmula (1):
7
en la que R^{1}, X, m, Y y n son según se han definido anteriormente.
La presente invención proporciona un acaricida que contiene como un ingrediente activo el compuesto de acilacetonitrilo representado por la fórmula (1).
Compuesto de acilacetonitrilo
En la presente memoria, los grupos representados por cada uno de R^{2}, X, Y, Z y R^{3} se pueden ejemplificar como a continuación.
Ejemplos de átomos de halógeno son flúor, cloro, bromo, yodo y similares.
Ejemplos de grupos alquilo C_{1-6} incluyen grupos alquilo lineales o ramificados C_{1-6} tales como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, isopentilo, neopentilo, n-hexilo, isohexilo y similares.
Ejemplos de grupos haloalquilo C_{1-4} son grupos alquilo lineales o ramificados C_{1-4} sustituidos con 1 a 9, preferentemente 1 a 5, átomos de halógeno e incluyen fluorometilo, clorometilo, bromometilo, yodometilo, difluorometilo, trifluorometilo, 1-fluoroetilo, 2-fluoroetilo, 2-cloroetilo, 2,2,2-trifluoroetilo, pentafluoroetilo, 1-fluoropropilo, 2-cloropropilo, 3-fluoropropilo, 3-cloropropilo, 1-fluorobutilo, 1-clorobutilo, 4-fluorobutilo y similares.
Ejemplos de grupos alquenilo C_{2-4} incluyen grupos alquenilo lineales o ramificados C_{2-4} tales como vinilo, 1-propenilo, alilo, isopropenilo, 1-butenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, 1-metil-2-propenilo, 1,3-butadienilo y similares.
Ejemplos de grupos alquinilo C_{2-4} incluyen grupos alquinilo lineales o ramificados C_{2-4} tales como etinilo, 1-propinilo, 2-propinilo, 1-metil-2-propinilo, 1-butinilo, 2-butinilo, 3-butinilo y similares.
Ejemplos de grupos alcoxi C_{1-6} son grupos alcoxi lineales o ramificados C_{1-6} e incluyen metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi, isobutoxi, sec-butoxi, terc-butoxi, n-pentiloxi, isopentiloxi, neopentiloxi, n-hexiloxi, isohexiloxi y similares.
Ejemplos de grupos alquilo C_{1-4} incluyen grupos alquilo lineales o ramificados C_{1-4} tales como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo y similares.
Ejemplos de grupos alcoxi C_{1-6} - alquilo C_{1-4} son grupos alquilo lineales o ramificados C_{1-4} sustituidos con 1 a 4, preferentemente 1 a 2 grupos alcoxi lineales o ramificados C_{1-6} e incluyen metoximetilo, etoximetilo, n-propoximetilo, isopropoximetilo, n-butoximetilo, isobutoximetilo, sec-butoximetilo, terc-butoximetilo, n-pentiloximetilo, n-hexiloximetilo, metoxietilo, etoxietilo, n-propoxietilo, isopropoxietilo, n-butoxietilo, isobutoxietilo, sec-butoxietilo, terc-butoxietilo, 3-metoxipropilo, 3-etoxipropilo, 3-etoxibutilo y similares.
Ejemplos de grupos alquiltio C_{1-4} incluyen grupos alquiltio lineales o ramificados C_{1-4} tales como metiltio, etiltio, n-propiltio, isopropiltio, n-butiltio, sec-butiltio, terc-butiltio y similares.
Ejemplos de grupos alquiltio C_{1-4}-alquilo C_{1-4} incluyen grupos alquilo lineales o ramificados C_{1-4} sustituidos con 1 a 4, preferentemente 1 a 2, grupos alquiltio lineales o ramificados C_{1-4} e incluyen metiltiometilo, metiltioetilo, etiltiometilo, etiltioetilo, etiltiopropilo, etiltiobutilo, n-propiltiometilo, isopropiltiometilo, n-butiltioetilo y similares.
En compuestos de acilacetonitrilo representados por la fórmula (1), Z es preferentemente oxígeno.
En compuestos de acilacetonitrilo representados por la fórmula (1), X es preferentemente halógeno o alquilo C_{1-6}.
En compuestos de acilacetonitrilo representados por la fórmula (1), Y es preferentemente una especie seleccionada de entre halógenos y haloalquilos C_{1-4}.
De entre los compuestos de acilacetonitrilo representados por la fórmula (1), los compuestos preferidos son aquellos en los que Z es oxígeno, X es halógeno o alquilo C_{1-6} e Y es halógeno y/o haloalquilo C_{1-4}.
Entre los compuestos de acilacetonitrilo representados por la fórmula (1), los compuestos más preferidos son aquellos en los que Z es oxígeno, X es alquilo C_{1-6} e Y es haloalquilo C_{1-4}.
Además, los compuestos de acilacetonitrilo preferidos son aquellos en los que el halógeno representado por X es cloro y el alquilo C_{1-6} es isopropilo o terc-butilo; y aquellos en los que m es 1. Los compuestos más preferidos son aquellos en los que el anillo fenilo está sustituido con X en la posición 4.
Son preferidos asimismo los compuestos de acilacetonitrilo en los que el haloalquilo C_{1-4} representado por Y es trihalogenometilo, más preferentemente trifluorometilo; y los compuestos de acilacetonitrilo en los que n es 1. Los compuestos más preferidos son aquellos en los que el anillo fenilo está sustituido con Y en la posición 2.
Procedimiento para la preparación del compuesto de acilacetonitrilo 
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El compuesto de acilacetonitrilo de la presente invención se puede preparar fácilmente según el esquema de reacción 1 siguiente:
Esquema de reacción 1
8
en el que R^{1}, X, Y, m, n y R^{3} son según se han definido anteriormente.
Según se ilustra en el esquema de reacción 1 anterior, el compuesto de acilacetonitrilo de la presente invención representado por la fórmula (1) se prepara mediante la reacción del compuesto de fenilacetonitrilo \alpha-sustituido representado mediante la fórmula (2) con el haluro de benzoílo representado por la fórmula (3).
La proporción del compuesto de fenilacetonitrilo \alpha-sustituido de la fórmula (2) al haluro de benzoílo de la fórmula (3) utilizado en la reacción no está limitada y se selecciona adecuadamente a partir de un amplio intervalo. El último se utiliza por lo general en una cantidad de aproximadamente 1 a aproximadamente 5 mol, preferentemente aproximadamente 1 mol, por mol del anterior.
La reacción anterior se puede llevar a cabo en un disolvente adecuado o en ausencia de disolvente. Los disolventes utilizados para la reacción no se limitan en la medida en que son inertes a la reacción. Ejemplos de disolventes son hexano, ciclohexano, heptano e hidrocarburos alifáticos o alicíclicos similares; benceno, clorobenceno, tolueno, xileno e hidrocarburos aromáticos similares; cloruro de metileno, 1,2-dicloroetano, cloroformo, tetracloruro de carbono e hidrocarburos halogenados similares; éter de dietilo, tetrahidrofurano, 1,4-dioxano y éteres similares; acetato de metilo, acetato de etilo y ésteres similares; acetona, metiletilcetona y cetonas similares; N,N-dimetilformamida y amidas similares; dimetilsulfóxido y sulfóxidos similares; etc.
Estos disolventes se pueden utilizar solos o en combinación de dos o más especies según se requiera.
La temperatura de reacción de la reacción anterior, aunque no está limitada, está por lo general en el intervalo de -20ºC hasta el punto de ebullición del disolvente utilizado, preferentemente de 0ºC a 25ºC. El tiempo de reacción está por lo general dentro del intervalo de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 24 horas dependiendo de factores tales como la temperatura de reacción, etc.
La reacción anterior se lleva a cabo preferentemente en presencia de una base. Se puede utilizar una amplia variedad de bases conocidas. Ejemplos son sodio metálico, potasio metálico y metales alcalinos similares; carbonato de sodio, carbonato de potasio, bicarbonato de sodio y carbonatos de metales alcalinos similares; hidróxido de sodio, hidróxido de potasio e hidróxidos de metales alcalinos similares; hidruro de sodio, hidruro de potasio e hidruros de metales alcalinos similares; metóxido de sodio, etóxido de sodio, terc-butóxido de potasio y alcóxidos de metales alcalinos; y trietilamina, piridina y bases orgánicas similares.
Estas bases se pueden utilizar solas o en combinación de dos o más especies.
La cantidad de la base es equivalente o más, preferentemente aproximadamente de 1 a aproximadamente 5 equivalentes, relativa al compuesto de fenilacetonitrilo \alpha-sustituido de la fórmula (2).
Cuando se utiliza una base orgánica tal como la trietilamina, piridina o similar, se puede utilizar en un gran exceso para utilizarse asimismo como un disolvente de reacción.
Los compuestos de fenilacetonitrilo \alpha-sustituidos representados por la fórmula (2) utilizados como compuesto de partida en el esquema de reacción 1 incluyen compuestos nuevos además de compuestos conocidos, y se preparan según, por ejemplo, el esquema de reacción 2 siguiente.
Esquema de reacción 2
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en el que R^{1}, X y m son según se han definido anteriormente; M representa halógeno o -ZR^{2}; y R^{2} y Z son según se han definido anteriormente.
Según se ilustra en el esquema de reacción 2 anterior, el compuesto de fenilacetonitrilo \alpha-sustituido representado por la fórmula (2) se prepara de una manera fácil haciendo reaccionar el fenilacetonitrilo representado por la fórmula (4) con el compuesto representado por la fórmula (5).
La proporción del fenilacetonitrilo representado por la fórmula (4) al compuesto representado por la fórmula (5) utilizado en la reacción no está limitada y se selecciona adecuadamente a partir de un intervalo amplio. El último se utiliza por lo general en una cantidad de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 mol, preferentemente aproximadamente 1 mol, por mol del primero.
La reacción anterior se puede llevar a cabo en un disolvente adecuado o en ausencia de disolvente. Los disolventes utilizados para la reacción no se limitan en la medida en que son inertes a la reacción. Ejemplo de disolventes son hexano, ciclohexano, heptano e hidrocarburos alifáticos o alicíclicos similares; benceno, clorobenceno, tolueno, xileno e hidrocarburos aromáticos similares; cloruro de metileno, 1,2-dicloroetano, cloroformo, tetracloruro de carbono e hidrocarburos halogenados similares; éter de dietilo, tetrahidrofurano, 1,4-dioxano y éteres similares; acetato de metilo, acetato de etilo y ésteres similares; acetona, metiletilcetona y cetonas similares; N,N-dimetilformamida y amidas similares; dimetilsulfóxido y sulfóxidos similares; etc.
Estos disolventes se pueden utilizar solos o en combinación de dos o más especies según se requiera.
La temperatura de reacción de la reacción anterior, aunque no está limitada, está en el intervalo de -20ºC hasta el punto de ebullición del disolvente utilizado, preferentemente de 0º a 25ºC. Por lo general, la reacción se completa en aproximadamente 0,5 a aproximadamente 24 horas dependiendo de factores tales como la temperatura de 
\hbox{reacción, etc.}
La reacción anterior se lleva a cabo preferentemente en presencia de una base. Se puede utilizar una amplia variedad de bases conocidas. Ejemplos son sodio metálico, potasio metálico y metales alcalinos similares; carbonato de sodio, carbonato de potasio, bicarbonato de sodio y carbonatos de metales alcalinos similares; hidróxido de sodio, hidróxido de potasio e hidróxidos de metales alcalinos similares; hidruro de sodio, hidruro de potasio e hidruros de metales alcalinos similares; metóxido de sodio, etóxido de sodio, terc-butóxido de potasio y alcóxidos de metales alcalino; y trietilamina, piridina y bases orgánicas similares.
Estas bases se pueden utilizar solas o en combinación de dos o más especies.
La cantidad de la base es generalmente equivalente o más, preferentemente aproximadamente de 1 a aproximadamente 5 equivalentes, relativa al compuesto de fenilacetonitrilo \alpha-sustituido de la fórmula (4).
Se puede utilizar una base orgánica tal como la trietilamina, piridina o similar, en un gran exceso para utilizarse asimismo como un disolvente de reacción.
De entre los compuestos de fenilacetonitrilo \alpha-sustituidos representados por la fórmula (2) según se han preparado anteriormente, estos compuestos de fenilacetonitrilo \alpha-sustituidos representados por la fórmula siguiente (2a) y que poseen un sustituyente terc-butilo en la posición 4 del anillo fenilo son compuestos nuevos, que no se han descrito en la literatura:
10
en la que R^{1} es según se ha definido anteriormente.
Los haluros de benzoílo representados por la fórmula (3) y utilizados como compuesto de partida en el esquema de reacción 1 son compuestos conocidos o compuestos que se pueden preparar fácilmente según procedimientos conocidos descritos en, por ejemplo, Org. Synth., IV, 715 (1963); etc.
Los fenilacetonitrilos representados por la fórmula (4) y los compuestos representados por la fórmula (5) utilizados como compuestos de partida en el esquema de reacción 2 son, respectivamente, compuestos conocidos o compuestos que se pueden preparar fácilmente según los procedimientos descritos en, por ejemplo, Org. Synth., I, 107 (1941), Ann., 35 283 (1840), etc.
Los compuestos de acilacetonitrilo representados por la fórmula (1), preparados según el procedimiento ilustrado en el esquema de reacción 1, y los fenilacetonitrilos \alpha-sustituidos representados por la fórmula (2), preparados según el procedimiento ilustrado en el esquema de reacción 2, se pueden aislar fácilmente a partir de las mezclas de reacción respectivas y purificarse mediante un procedimiento de aislamiento y purificación conocido tal como filtración, extracción de disolvente, destilación, recristalización, columna cromatográfica, etc.
Acaricida
El compuesto de la presente invención se puede utilizar como un acaricida por sí mismo. Sin embargo, se prefiere utilizarlo en combinación con un vehículo sólido, vehículo líquido o vehículo gaseoso (propelente), y opcionalmente con un tensioactivo y otros adyuvantes añadidos al mismo; se formula en diversas formas tales como soluciones en aceite, concentrados emulsionables, polvos humectables, fluidos, gránulos, polvos, aerosoles, productos fumigantes o similares según los procedimientos de preparación conocidos.
El compuesto de acilacetonitrilo de la presente invención está contenido por lo general en estas formulaciones en una proporción de 0,01 a 95% en peso, preferentemente de 0,1 a 50% en peso.
Los ejemplos de vehículos sólidos que se utilizan para un componente en las formulaciones incluyen los vehículos sólidos utilizados en acaricidas conocidos tales como arcillas, minerales inorgánicos, fertilizantes químicos, etc. Ejemplos específicos de arcillas son arcilla de caolín, tierra de diatomea, sílice precipitada sintética que contiene agua, bentonita, arcilla fubasami, arcilla ácida y similares. Ejemplos específicos de minerales inorgánicos son talco, cerámica, celita, cuarzo, azufre, carbón activo, carbonato de calcio, sílice hidratada y similares. Ejemplos específicos de fertilizantes químicos son sulfato de amonio, fosfato de amonio, nitrato de amonio, urea, cloruro de amonio y similares. Estos vehículos sólidos se utilizan en forma pulverulenta, fina o granular.
Los ejemplos de vehículos líquidos que se pueden utilizar para la preparación de formulaciones incluyen los vehículos líquidos conocidos utilizados en acaricidas tales como agua, alcoholes, cetonas, hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos alifáticos, ésteres, nitrilo, éteres, amidas ácidas, hidrocarburos halogenados, sulfóxido de dimetilo, aceites vegetales, etc. Ejemplos específicos de alcoholes son metanol, etanol, y similares. Ejemplos específicos de cetonas son acetona, metiletilcetona y similares. Ejemplos específicos de hidrocarburos aromáticos son benceno, tolueno, xileno, etilbenceno, metilnaftaleno y similares. Ejemplos específicos de hidrocarburos alifáticos son hexano, ciclohexano, queroseno, aceite fluido y similares. Ejemplos específicos de ésteres son acetato de etilo, acetato de butilo y similares. Ejemplos específicos de nitrilos son acetonitrilo, isobutironitrilo y similares. Ejemplos específicos de éteres son éter de diisopropilo, dioxano y similares. Ejemplos específicos de amidas ácidas son N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida y similares. Ejemplos específicos de hidrocarburos halogenados son diclorometano, tricloroetano, tetracloruro de carbono y similares. Ejemplos específicos de aceites vegetales son aceite de soja, aceite de algodón y
similares.
Ejemplos de vehículos gaseosos que se pueden utilizar para la preparación de formulaciones incluyen los vehículos gaseosos conocidos utilizados en acaricidas tales como gas butano, LPG (gas licuado de petróleo), éter de dimetilo, dióxido de carbono gas y similares.
Como tensioactivo, se pueden utilizar ampliamente los tensioactivos conocidos. Ejemplos incluyen sulfatos de alquilo, sulfonatos de alquilo, sulfonatos de alquilarilo, éteres de alquilarilo y aductos de polioxietileno de los mismos, éteres de polietilenglicol, ésteres de alcoholes polihídricos, compuestos de alcohol de azúcar y similares.
Ejemplos de adyuvantes incluyen agentes fijadores, dispersantes, estabilizadores, etc.
Ejemplos de agentes fijadores y dispersantes incluyen caseína, gelatina, polisacáridos, derivados de lignina, bentonita, azúcares, polímeros sintéticos solubles en agua y similares. Ejemplos específicos de polisacáridos incluyen almidón, goma arábiga, derivados de celulosa, ácido algínico y similares. Ejemplos específicos de polímeros solubles en agua sintéticos incluyen alcohol polivinílico, polivinilpirrolidona, ácidos poliacrílicos y similares.
Los estabilizadores que se van a utilizar incluyen un amplio intervalo de estabilizadores conocidos utilizados por lo general en este campo. Ejemplos son PAP (fosfato de isopropilo ácido), BHT (2,6-di-terc-butil-4-metilfenol), BHA (mezcla de 2-terc-butil-4-metoxifenol y 3-terc-butil-4-metoxifenol), aceites vegetales (por ejemplo, aceite de linaza epoxidado, etc), aceites minerales, ácidos o ésteres grasos de los mismos, etc.
El acaricida de la presente invención se puede utilizar tal como está o diluido, por ejemplo, con agua. El acaricida se puede utilizar asimismo en una mezcla con otros insecticidas, nematocidas, acaricidas, fungicidas, herbicidas, agentes de control de crecimiento de las plantas, sinergistas, acondicionadores de suelo, piensos animales y similares; y se pueden utilizar simultáneamente con tales agentes sin mezclar.
Como acaricida para su utilización en la agricultura, el compuesto de la presente invención se aplica por lo general en una cantidad de 0,1 a 500 g, preferentemente de 1 a 100 g, por 1.000 m^{2} de área. Cuando el compuesto de la presente invención se utiliza en forma de concentrados emulsionables, polvos humectables, fluidos o similares y diluido con agua, el compuesto se aplica por lo general en una concentración de 1 a 1.000 ppm, preferentemente de 10 a 500 ppm. Cuando el acaricida de la presente invención se utiliza en forma de gránulos, polvos o similares, se puede aplicar como tal sin dilución.
La cantidad o concentración de la aplicación, aunque ejemplificada anteriormente, se puede aumentar o disminuir convenientemente según el tipo de formulación, tiempo de aplicación, lugar de aplicación, procedimiento de aplicación, clase de insecto, gravedad del daño, etc.
Los ácaros contra los que el acaricida de la presente invención resulta eficaz son parásitos de plantas, por ejemplo, ácaros araña con dos manchas, ácaros araña rojos, ácaros rojos de los cítricos, ácaros araña Kanzawa, ácaros araña rojos de árboles frutales (ácaros rojos europeos), ácaros blancos, ácaros del tostado de cítricos rosados, ácaros de bulbos y similares.
Efecto de la invención
Los compuestos de acilacetonitrilo de la presente invención representados por la fórmula (1) son eficaces, incluso a una dosis baja, contra los ácaros perjudiciales y similares.
Los compuestos de acilacetonitrilo de la presente invención presentan un control de ácaro excelente contra diversos ácaros incluso cuando se utilizan a baja concentración. El término "control de ácaro" utilizado en la presente memoria significa actividades acaricidas eficaces en cada etapa del ciclo de vida de los ácaros (por ejemplo, huevo, larva e imago).
Los compuestos de acilacetonitrilo de la presente invención muestran un control de ácaro excelente durante un periodo prolongado de 14 a 40 días.
Los compuestos de acilacetonitrilo de la presente invención muestran un control de ácaro excelente incluso para los ácaros que han desarrollado resistencia a los acaricidas convencionales.
Los compuestos de acilacetonitrilo de la presente invención son satisfactorios con respecto a la seguridad porque no afectan a las plantas; abeja, Trichogramma evanescens, Encarsia formosa, chinche pirata diminuto (Orius Spp.) e insectos similares beneficiosos; Phytoseiulus persimills y ácaros predatorios beneficiosos; etc.
Mejor modo de poner en práctica la invención
La presente invención se describe en más detalle con referencia a los ejemplos de preparación, ejemplos de formulación y ejemplos de ensayo siguientes, pero el alcance de la presente invención no se encuentra limitado por estos ejemplos.
Ejemplo de preparación 1
Preparación de 2-(4-terc-butilfenil)cianoacetato de metilo (Compuesto nº (2)-1)
Se suspendieron 0,66 g (16,5 mmol) de hidruro de sodio y 2,6 g (15,0 mmol) de 4-terc-butilfenilacetonitrilo en 50 ml de tetrahidrofurano. Se añadieron a la suspensión gota a gota 1,95 g (16,5 mmol) de carbonato de dimetilo disuelto en 10 ml de tetrahidrofurano mientras se agitaba a temperatura ambiente. Se hizo el reflujo a la mezcla con calentamiento durante 2 horas y el disolvente se extrajo mediante destilación bajo presión reducida. Se añadió agua al residuo y el residuo se acidificó con ácido clorhídrico diluido y se extrajo dos veces con 30 ml de acetato de etilo. Se mezclaron las soluciones de extracción de acetato de etilo, se lavaron con una solución de salmuera saturada y se secaron sobre sulfato de magnesio anhidro. El disolvente se extrajo mediante destilación bajo presión reducida. El residuo obtenido de esta manera se purificó mediante cromatografía de columna de gel de sílice (n-hexano: acetato de etilo = 2 :1), proporcionando 1,8 g del producto deseado (rendimiento 52%).
Los compuestos de fenilacetonitrilo \alpha-sustituidos representados por la fórmula (2) se prepararon de la misma manera según se ha descrito en el ejemplo de preparación 1 con la excepción de que el 4-terc-butilfenilacetonitrilo se sustituyó con los correspondientes fenilacetonitrilos.
La tabla 1 muestra los compuestos obtenidos de esta manera y sus propiedades y la tabla 2 muestra los datos de RMN de ^{1}H de los compuestos.
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TABLA 1
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TABLA 1 (continuación)
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TABLA 2
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TABLA 2 (continuación)
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Ejemplo de preparación 2
Preparación de 2-(4-clorofenil)-2-(2-trifluorometilbenzoíl)cianoacetato de metilo (Compuesto nº 30)
Se suspendieron 0,10 g (2,6 mmol) de hidruro de sodio en 20 ml de tetrahidrofurano. Se añadieron a la suspensión gota a gota, mientras se agitaba y se enfriaba, 5 ml de una solución de tetrahidrofurano en la que se habían disuelto 0,42 g (2,0 mmol) de 2-(4-clorofenil)cianoacetato de metilo y 0,41 g (2,6 mmol) de cloruro de 2-trifluorometilbenzoílo. La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante toda la noche. La mezcla de reacción se vertió sobre agua helada. La fase acuosa de la misma se acidificó con ácido clorhídrico diluido y se extrajo dos veces con 30 ml de acetato de etilo. Se mezclaron las soluciones de extracción de acetato de etilo, se lavaron con una solución de salmuera saturada y se secaron sobre sulfato de magnesio anhidro. El disolvente se extrajo por destilación bajo presión reducida. El residuo obtenido de esta manera se purificó mediante cromatografía de columna de gel de sílice (n-hexano:benceno = 1:1), proporcionando 0,45 del producto deseado (rendimiento 59%).
Los compuestos de acilacetonitrilo representados por la fórmula (1) de la presente invención se prepararon de la misma manera según se ha descrito en el ejemplo de preparación 2 con la excepción de que se sustituyó el 2-(4-clorofenil)cianoacetato de metilo con los compuestos correspondientes de fenilacetonitrilo \alpha-sustituidos, y/o el cloruro de 2-trifluorometilbenzoílo se sustituyó con los cloruros de benzoílo correspondientes.
La tabla 3 muestra los compuestos obtenidos de este modo y sus propiedades, y la tabla 4 muestra los datos de RMN-^{1}H de los compuestos.
TABLA 3
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TABLA 3 (continuación)
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TABLA 4
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TABLA 4 (continuación)
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TABLA 4 (continuación)
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A continuación se proporcionan unos ejemplos de formulación en los que las partes se refieren a partes en peso.
Ejemplo de formulación 1
Concentrado emulsificable
Se disolvieron 10 partes de cada compuesto de la invención en 45 partes de Solvesso 150 y 35 partes de N-metilpirrolidona. Se añadieron 10 partes de emulsificante (nombre comercial: Sorpol 3005X, fabricado por Toho kagaku Co., Ltd.). Estos ingredientes se mezclaron mientras se agitaba, produciendo 10% de un concentrado emulsificable.
Ejemplo de formulación 2
Polvo humectable
Se añadieron 20 partes de cada compuesto de la invención a la mezcla de 2 partes de laurilsulfato de sodio, 4 partes de ligninsulfonato de sodio, 20 partes de polvos finos de óxido de silicio sintético que contiene agua, y 54 partes de arcilla. Estos ingredientes se mezclaron mientras se agitaba mediante un mezclador de zumo, produciendo así 20% de polvos humectables.
Ejemplo de formulación 3
Gránulo
Se mezclaron 5 partes de cada componente de la presente invención con 2 partes de dodecilbencenosulfonato de sodio, 10 partes de bentonita y 83 partes de arcilla, seguidas de agitación del conjunto. Se añadió una cantidad de agua adecuada y la mezcla se continuó agitando. La mezcla se granuló mediante un granulador y se secó al aire, produciendo 5% de gránulos.
Ejemplo de formulación 4
Polvo
Se disolvió 1 parte de cada componente de la presente invención en una cantidad adecuada de acetona. Se añadieron a la solución 5 partes de los polvos finos de óxido de silicio sintético que contenía agua, 0,3 partes de fosfato de isopropilo ácido (PAP) y 93,7 partes de arcilla, seguido de mezcla y agitación mediante un mezclador de zumo. Se eliminó la acetona del mismo mediante evaporación, produciendo 1% de formulación de polvo.
Ejemplo de formulación 5
Preparación fluida
Se mezclaron 20 partes de cada compuesto de la presente invención con 20 partes de agua que contenía 3 partes de trietanolamina de éster de ácido polioxietilentriestirilfenileterfosfórico y 0,2 partes de Rhodorsil 426R (fabricado por Rhodia Chimie). La mezcla se pulverizó mediante un molino (denominación comercial DYNO-Mill, fabricado por Willy A. Bachofen AG) utilizando un procedimiento húmedo, y mezclándola adicionalmente con 60 partes de agua que contenía 8 partes de propilenglicol y 0,32 partes de goma xantana, produciendo de este modo una suspensión al 20% en agua.
Los ejemplos de ensayo se describen a continuación para demostrar que el compuesto de la presente invención es útil como un ingrediente activo de un acaricida.
Ejemplo de ensayo 1
Ensayo de acaricida en ácaros araña con dos manchas
Se suspendió un trozo de tejido no tejido (4,5 x 5,5 cm) dentro de una copa de plástico mediante una incisión practicada en la tapa de la copa de plástico. Después de verter agua en la copa, se cubrió la copa con la tapa. A continuación se colocó una hoja de judía (aproximadamente 3,5 x 4,5 cm) sobre un tejido no tejido suficientemente empapado. Se colocó otra hoja de judía con ácaros araña con dos manchas (aproximadamente muestras de 30 ácaros) encima de la primera hoja y el tejido y las hojas se colocaron en una cámara termostatizada que poseía una temperatura de 25 \pm 2ºC y una humedad del 40%.
Se prepararon las formulaciones acaricidas que contenían el compuesto de la presente invención (200 ppm) mediante la adición de una solución acuosa (100 ppm) de Sorpol 355 (fabricado por Toho Kagaku Co)., Ltd) a una solución de metanol del compuesto de la presente invención.
Estas formulaciones de acaricidas se pulverizaron sobre las hojas y las hojas se secaron al aire y se colocaron en una cámara termostatizada (25 \pm 2ºC, humedad 50%). La tasa de mortalidad de los ácaros araña con dos manchas se calculó después de 2 días.
Los compuestos que mostraron una tasa de mortalidad de 50% o más son los siguientes:
Compuestos nº 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 25, 30, 31, 32, 33, 35, 36, 38, 44, 45, 47, 48 y 49.
Ejemplo de ensayo 2
Ensayo ovicida de ácaros araña con dos manchas
Se suspendió un trozo de tejido no tejido (4,5 x 5,5 cm) dentro de una copa de plástico mediante una incisión practicada en la tapa de la copa de plástico. Después de verter agua en la copa, se cubrió la copa con la tapa. A continuación se colocó una hoja de judía (aproximadamente 3,5 x 4,5 cm) sobre un tejido no tejido suficientemente empapado. Se colocaron veinte hembras adultas de ácaros araña con dos manchas encima de la hoja y el tejido y la hoja se colocaron en una cámara termostatizada que poseía una temperatura de 25 \pm 2ºC, una humedad del 40% y 16L8D.
Al día siguiente, después de que se ajustase una vez más el número de hembras adultas a 20, se pulverizaron sobre la hoja 2 ml de una formulación acaricida que contenía el compuesto de la presente invención (200 ppm) preparado de la misma manera que en el ejemplo de ensayo 1, y la hoja se secó al aire y se colocó en una cámara termostatizada (25 \pm 2ºC, humedad 50%). La tasa ovicida de los ácaros araña con dos manchas se calculó 6 días después de la pulverización de la formulación acaricida.
Los compuestos que mostraron la tasa de mortalidad de 50% o más son los siguientes:
Compuestos nº 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 25, 30, 31, 32, 33, 35, 36, 38, 44, 45, 48 y 49.
Ejemplo de ensayo 3
Ensayo acaricida en ácaros araña con dos manchas (1) Como compuestos de ensayo, se utilizaron los compuestos siguientes
Compuesto de ensayo A: compuesto nº 1 de la tabla 3 (el compuesto de la presente invención).
Compuesto de ensayo B: compuesto nº 2 de la tabla 3 (el compuesto de la presente invención).
Compuesto de ensayo C: compuesto nº 10 de la tabla 3 (el compuesto de la presente invención).
Compuesto de ensayo D: intermedio nº II-25 descrito en la tabla 2 de la página 101 de la publicación de patente japonesa no examinada nº 158137/1999.
(2) Preparación del concentrado emulsionable
Se prepararon los concentrados emulsionables añadiendo el compuesto de ensayo, acetona y Sorpol 355 (tensioactivo) al agua destilada. Se estableció que estas emulsiones contuvieran acetona en la proporción del 5% en peso y Sorpol 355 en la proporción de 0,01% en peso. La concentración del compuesto de ensayo se estableció en 20 ppm.
(3) Ensayo acaricida
Se pulverizaron 2 ml de cada concentrado emulsionable preparado anteriormente sobre un trozo de hoja de judía (2 x 4 cm) con 30 hembras adultas de dos ácaros araña con dos manchas. Después de secarse al aire, se colocó la hoja en una cámara termostatizada que tenía una temperatura de 25 \pm 1ºC. El número de ácaros vivos y muertos se contó 2 días más tarde. La tasa de mortalidad se calculó utilizando la ecuación siguiente:
Tasa de mortalidad = {(1- (tasa de supervivencia en el área tratada) / (tasa de supervivencia en el área sin tratar)} x 100
La utilización del compuesto de ensayo A, B o C proporcionó una tasa de mortalidad del 100%. Por otro lado, la utilización del compuesto de ensayo D proporcionó una tasa de mortalidad de solo 10%.
Los resultados muestran claramente que los compuestos de la presente invención presentan un excelente control de ácaro incluso cuando se utilizan a baja concentración.
Ejemplo de ensayo 4
Ensayo de acaricida sobre ácaros araña con dos manchas (1) Como compuestos de ensayo, se utilizaron los compuestos siguientes
Compuesto de ensayo A: compuesto nº 1 de la tabla 3 (el compuesto de la presente invención).
Compuesto de ensayo B: compuesto nº 2 de la tabla 3 (el compuesto de la presente invención).
Compuesto de ensayo C: compuesto nº 10 de la tabla 3 (el compuesto de la presente invención).
Compuesto de ensayo E: compuesto nº a-683 descrito en la tabla 1-a de la página 81 de la publicación de patente japonesa no examinada nº 158137/1999.
(2) Preparación de la concentración emulsionable
Se prepararon los concentrados emulsionables añadiendo el compuesto de ensayo, acetona y Sorpol 355 (tensioactivo) al agua destilada. Se estableció que estas emulsiones contuvieran acetona en la proporción del 5% en peso y Sorpol 355 en la proporción de 0,01% en peso. La concentración del compuesto de ensayo se estableció en 200 ppm.
(3) Ensayo de acaricida
Se pulverizaron 30 ml de cada concentrado emulsionable preparado anteriormente sobre una planta de judía (en la etapa de crecimiento real de la hoja) en una maceta de 9 cm, y se secó al aire. La maceta se colocó en un invernadero de cristal. Cada una de las primeras y segundas hojas se cortaron en un trozo que tenía un tamaño de 3 x 5 cm, y se introdujeron en el mismo 15 hembras adultas de ácaros araña con dos manchas después de 3 y 5 días del pulverizado. Estos fragmentos de hojas se colocaron en una cámara termostatizada que poseía una temperatura de 25 \pm 1ºC. El número de ácaros vivos y muertos se contó 2 días después. La tasa de mortalidad del mismo se calculó de la misma manera que en el ejemplo de ensayo 3 anterior. La tabla 5 muestra el resultado.
TABLA 5
20
Según se muestra en la tabla 5, los compuestos de la presente invención muestran un control de ácaro excelente durante un periodo de tiempo largo.
Ejemplo de ensayo 5
Ensayo de fitotoxicidad
Se diluyó el 20% de los polvos humectables obtenidos en el ejemplo de formulación 2 hasta un grado determinado previamente y se pulverizaron sobre las cosechas en un campo en una cantidad de 0,4 litros/m^{2}. En un periodo, determinado previamente, después de la pulverización, se observó el desarrollo de la fitotoxicidad a simple vista. Se utilizaron como compuestos de ensayo, los compuestos A, B y C anteriores. La tabla 6 muestra el resultado.
TABLA 6
21
Ejemplo de ensayo 6
Ensayo de fitotoxicidad
Se utilizaron como compuestos de ensayo, los compuestos de ensayo A, B y C anteriores. Los polvos humectables al 20% preparados en el ejemplo de ensayo 2 se diluyeron 500 y 1.000 veces. Estos polvos humectables diluidos se pulverizaron sobre plantas de arroz, pepinos, repollos, espinacas, lechugas, tomates, puerros, zanahorias o plantas de judías en una cantidad de 0,2 litros/m^{2}. Se examinó el desarrollo de la fitotoxicidad a simple vista 7 y 14 días después del pulverizado. Como resultado, no se observó desarrollo de fitotoxicidad en las plantas 7 y 14 días después del pulverizado de los polvos humectables.
Además, los polvos humectables al 20% utilizando el compuesto de ensayo B se diluyeron 50, 100 y 200 veces y se pulverizaron sobre pepinos, repollos, puerros o zanahorias en una cantidad de 0,2 litros/m^{2}. El desarrollo de la fitotoxicidad se examinó a simple vista 7 y 14 días después del pulverizado. Como resultado, no se apreció desarrollo de fitotoxicidad en las plantas 7 y 14 días después del pulverizado de los polvos humectables.

Claims (11)

1. Compuesto de acilacetonitrilo representado por la fórmula (1):
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22
en la que R^{1} representa -C(O)ZR^{2}; R^{2} representa alquilo C_{1-6}, haloalquilo C_{1-4}, alquenilo C_{2-4}, alquinilo C_{2-4}, alcoxi C_{1-6}-alquilo C_{1-4}, alquiltio C_{1-4}-alquilo o bencilo C_{1-4}; Z representa oxígeno o azufre; X e Y independientemente representan halógeno, alquilo C_{1-6} o haloalquilo C_{1-4}; m y n son independientemente un entero de 1 a 3; y m de X y n de Y pueden ser iguales o diferentes, respectivamente.
2. Compuesto de acilacetonitrilo según la reivindicación 1, en el que Z en la fórmula (1) representa oxígeno.
3. Compuesto de acilacetonitrilo según la reivindicación 1 ó 2, en el que X en la fórmula (1) representa halógeno o alquilo C_{1-6}.
4. Compuesto de acilacetonitrilo según la reivindicación 1 ó 2, en el que Y en la fórmula (1) representa por lo menos una especie seleccionada de entre halógeno y haloalquilo C_{1-4}.
5. Compuesto de acilacetonitrilo según la reivindicación 1, en el que Z representa oxígeno, X representa alquilo C_{1-6} e Y representa haloalquilo C_{1-4} en la fórmula (1).
6. Procedimiento para la preparación de un compuesto de acilacetonitrilo representado por la fórmula (1):
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23
en la que R^{1} representa -C(O)ZR^{2}; R^{2} representa alquilo C_{1-6}, haloalquilo C_{1-4}, alquenilo C_{2-4}, alquinilo C_{2-4}, alcoxi C_{1-6}-alquilo C_{1-4}, alquiltio C_{1-4} -alquilo o bencilo C_{1-4}; Z representa oxígeno o azufre; X e Y representan independientemente halógeno, alquilo C_{1-6} o haloalquilo C_{1-4}; m y n son independientemente un entero de 1 a 3; y m de X y n de Y pueden ser iguales o diferentes, respectivamente, comprendiendo el procedimiento hacer reaccionar un compuesto de fenilacetonitrilo \alpha-sustituido representado por la fórmula (2):
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24
en la que R^{1}, X y m son como se han definido anteriormente, con un haluro de benzoílo representado por la fórmula (3):
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25
en la que Y y n son como se han definido anteriormente y R^{3} representa un halógeno.
7. Procedimiento para la preparación de un compuesto de acilacetonitrilo como se ha descrito en la reivindicación 6, en el que el compuesto de fenilacetonitrilo \alpha-sustituido es representado por la fórmula (2a):
26
en la que R^{1} representa -C(O)ZR^{2}; R^{2} representa alquilo C_{1-6}, haloalquilo C_{1-4}, alquenilo C_{2-4}, alquinilo C_{2-4}, alcoxi C_{1-6}-alquilo C_{1-4}, alquiltio C_{1-4} -alquilo o bencilo C_{1-4}; y Z representa oxígeno o azufre.
8. Acaricida que comprende como ingrediente activo un compuesto de acilacetonitrilo como se ha descrito en cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
9. Procedimiento para exterminar ácaros parásitos de plantas que comprende utilizar un compuesto de acilacetonitrilo como se ha descrito en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
10. Utilización, como un acaricida de parásitos de plantas, de un compuesto de acilacetonitrilo, como se ha descrito en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
11. Compuesto de fenilacetonitrilo \alpha-sustituido representado por la fórmula (2a):
27
en la que R^{1} representa -C(O)ZR^{2}; R^{2} representa alquilo C_{1-6}, haloalquilo C_{1-4}, alquenilo C_{2-4}, alquinilo C_{2-4}, alcoxi C_{1-6}-alquilo C_{1-4}, alquiltio C_{1-4} -alquilo o bencilo C_{1-4}; y Z representa oxígeno o azufre.
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