ES2301860T3

ES2301860T3 - Benzoilpirazolonas sustituidas con aminocarbonilo en posicion 3.

Info

Publication number: ES2301860T3
Application number: ES03784050T
Authority: ES
Inventors: Thomas Seitz; Andreas Van Almsick; Lothar Willms; Thomas Dr. Auler; Hermann Bieringer; Hubert Menne
Original assignee: Bayer CropScience AG
Current assignee: Bayer CropScience AG
Priority date: 2002-08-06
Filing date: 2003-07-23
Publication date: 2008-07-01
Anticipated expiration: 2023-07-23
Also published as: AR040776A1; MY135370A; EP1529034A1; AU2003251454A1; US7390827B2; US6894070B2; BRPI0313219B1; DE10235945A1; CA2494771A1; MXPA05001432A; JP2006505519A; BR0313219A; DE50309211D1; EP1529034B1; AU2003251454B2; CA2494771C; ATE386726T1; TW200406384A; US20050267184A1; PL375406A1

Abstract

Compuestos de la fórmula (I) o sus sales (Ver fórmula) en que los radicales e índices tienen los siguientes significados: X significa O, S(O)n, N-H o N-R2; L significa una cadena de alquileno (C1-C6), alquenileno (C2-C6) o alquinileno (C2-C6) lineal o ramificada, sustituida con w radicales seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, ciano y nitro y con v radicales R2; Y significa oxígeno o azufre; R1a, R1b, R1c significan independientemente unos de otros, hidrógeno, mercapto, nitro, halógeno, ciano, tiocianato, alquil (C1-C6)-CO-O, alquil (C1-C6)-S(O)n-O, alquil (C1-C6)-S(O)m, halo-alquil (C1-C6)-S(O)m, cicloalquil (C3-C7)-S(O)m, di-[alquil (C1-C6)]-N-SO2, alquil (C1-C6)-SO2-NH, alquil (C1-C6)-NH-CO, di-[alquil (C1-C6)]-N-CO, alquil (C1-C6)-SO2-[alquil (C1-C6)]-amino, alquil (C1-C6)-CO-[(C1-C6) alquil]amino, alquil (C1-C6)-O-CH2, alquil (C1-C6)-S(O)n-CH2, alquil (C1-C6)-NH-CH2, 1,2,4-triazol-1-ilo, 1,2,4-triazol-1-il-CH2, en cada caso sustituidos con v radicales seleccionados entre el conjunto formado por ciano, nitro y halógeno, alquil (C1-C6)-(Y)p, alquenil (C2-C6)-(Y)p, alquinil (C2-C6)-(Y)p, cicloalquil (C3-C9)-(Y)p, cicloalquenil (C3-C9)-(Y)p, alquil (C1-C6)-cicloalquil (C3-C9)-(Y)p o alquil (C1-C6)-cicloalquenil (C3-C9)-(Y)p; R2, R3 significan independientemente unos de otros, hidrógeno, alquilo (C1-C6), alquenilo (C2-C6), alquinilo (C2-C6), cicloalquilo (C3-C9), cicloalquenilo (C3-C9), alquil (C1-C6)-cicloalquilo (C3-C9), alquil (C1-C6)-cicloalquenilo (C3-C9), alquenil (C2-C6)- cicloalquilo (C3-C9), alquenil (C2-C6)-cicloalquenilo (C3-C9), alquinil (C2-C6)-cicloalquilo (C3-C9), alquinil (C2-C6)-cicloalquenilo (C3-C9), [O-C(R6)2]w-[O-C(R6)2]x-R6 lineal o ramificado, alquil (C1-C6)-arilo, alquenil (C2-C6)-arilo, alquinil (C2-C6)-arilo, [O-C(R6)2]w-[O-C(R6)2]x-arilo lineal o ramificado, estando sustituidos los últimos 16 de los radicales precedentemente mencionados con v radicales seleccionados entre el conjunto formado por ciano, nitro y halógeno, arilo, heterociclilo o heteroarilo en cada caso sustituido con v radicales seleccionados entre el conjunto formado por ciano, nitro, halógeno, alquil (C1-C6)-(Y)p y halógeno-alquil (C1-C6)-(Y)p, o R2 y R3 forman, en común con el átomo de nitrógeno que los une, un anillo de 5 o 6 miembros, saturado o bien parcial o totalmente insaturado, sustituido en cada caso con v radicales seleccionados entre el conjunto formado por ciano, nitro, halógeno, alquil (C1-C6)-(Y)p y halógeno-alquil (C1-C6)-(Y)p que contiene n heteroátomos seleccionados entre el conjunto formado por oxígeno y nitrógeno, o R2 y R3 forman, en común con el átomo de nitrógeno que los une, un anillo sustituido con v radicales seleccionados entre el conjunto formado por ciano, nitro, halógeno, alquil (C1-C6)-(Y)p y halógeno-alquil (C1-C6)-(Y)p, el cual se selecciona entre el conjunto formado por los de benzotiazol, benzoxazol, benzopirazol y benzopirrol; R4 significa hidrógeno, alquilo (C1-C6) o halógeno-alquilo (C1-C6), cicloalquilo (C3-C9) o halógeno-cicloalquilo (C3-C9); R5 significa alquilo (C1-C6), halógeno-alquilo (C1-C6), cicloalquilo (C3-C9), halógeno-cicloalquilo (C3-C9), o fenilo sustituido en cada caso con v radicales seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, nitro, ciano, alquilo (C1-C4), halógeno-alquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4) y halógeno-alcoxi (C1-C4); R6 significa hidrógeno, alquilo (C1-C6), halógeno-alquilo (C1-C6), alquil (C1-C6)-carbonilo, halógeno-alquil (C1-C6)-carbonilo, alcoxi (C1-C6)-carbonilo, halógeno-alcoxi (C1-C6)-carbonilo, alquil (C1-C6)-aminocarbonilo, halógeno-alquil (C1-C6)-aminocarbonilo, di[alquil (C1-C6)]-aminocarbonilo, halógeno-di[alquil (C1-C6)]-aminocarbonilo, alquil (C1-C6)-sulfonilo, halógeno-alquil (C1-C6)-sulfonilo, bencilo, benzoílo, benzoílmetilo, fenoxicarbonilo o fenilsulfonilo sustituidos en cada caso con v radicales seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, nitro, ciano, alquilo (C1-C4), halógeno-alquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4) y halógeno-alcoxi (C1-C4); m significa 1 ó 2; n significa 0, 1 ó 2; p significa 0 ó 1; v significa 0, 1, 2 ó 3; w y x significan, en cada caso independientemente uno de otro, 0,1, 2, 3 ó 4; no debiendo w y x ser al mismo tiempo cero.

Description

Benzoílpirazolonas sustituidas con aminocarbonilo en posición 3.

El invento se refiere al sector técnico de los herbicidas, en particular al de los herbicidas seleccionados entre el conjunto formado por benzoílpirazolonas para la represión selectiva de malezas y malas hierbas en cultivos de plantas útiles, en particular en cultivos de arroz.

A partir de diferentes documentos, ya es conocido que determinadas benzoílpirazolonas poseen propiedades herbicidas. Así, a partir del documento de solicitud de patente europea EP-A 0.352.543 se conocen unas benzoílpirazolonas, que en la posición 3 del anillo de fenilo llevan, entre otros, un radical alcoxicarbonilalquilo, aminoalquilo o alquilcarbonilo unido a través de un átomo de oxígeno. El. documento de solicitud de patente internacional WO 97/41106 describe benzoílpirazolonas, que en la misma posición llevan por ejemplo un radical alquilaminosulfonilo o alquilsulfonilamino. Los compuestos conocidos a partir de estos documentos muestran sin embargo con frecuencia una actividad herbicida insuficiente.

Es misión del presente invento la puesta a disposición de otros compuestos eficaces como herbicidas con propiedades herbicidas mejoradas -en comparación con las de los compuestos divulgados en el estado de la técnica-.

Se encontró por fin que las benzoílpirazolonas, que en la posición 3 del anillo de fenilo llevan un radical aminocarboniloalquilo unido a través de un átomo seleccionado entre el conjunto formado por oxígeno, nitrógeno y azufre, son especialmente bien apropiados como herbicidas. Un objeto del presente invento son, por lo tanto, compuestos de la fórmula (I) o sus sales

1

en que los radicales e índices tienen los siguientes significados:

X significa O, S(O)_{n}, N-H o N-R^{2};

L significa una cadena de alquileno (C_{1}-C_{6}), alquenileno (C_{2}-C_{6}) o alquinileno (C_{2}-C_{6}) lineal o ramificada, sustituida con w radicales seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, ciano y nitro y con v radicales R^{2};

Y significa oxígeno o azufre;

R^{1a}, R^{1b}, R^{1c} significan independientemente unos de otros, hidrógeno, mercapto, nitro, halógeno, ciano, tiocianato,

alquil (C_{1}-C_{6})-CO-O, alquil (C_{1}-C_{6})-S(O)_{n}-O, alquil (C_{1}-C_{6})-S(O)_{m}, halo-alquil (C_{1}-C_{6})-S(O)_{m}, cicloalquil (C_{3}-C_{7})-S(O)_{m}, di-[alquil (C_{1}-C_{6})]-N-SO_{2}, alquil (C_{1}-C_{6})-SO_{2}-NH, alquil (C_{1}-C_{6})-NH-CO, di-[alquil (C_{1}-C_{6})]-N-CO, alquil (C_{1}-C_{6})-SO_{2}-[alquil (C_{1}-C_{6})]-amino, alquil (C_{1}-C_{6})-CO-[(C_{1}-C_{6}) alquil]amino, alquil (C_{1}-C_{6})-O-CH_{2}, alquil (C_{1}-C_{6})-S(O)_{n}-CH_{2}, alquil (C_{1}-C_{6})-NH-CH_{2}, 1,2,4-triazol-1-ilo, 1,2,4-triazol-1-il-CH_{2},

en cada caso sustituidos con v radicales seleccionados entre el conjunto formado por ciano, nitro y halógeno,

alquil (C_{1}-C_{6})-(Y)_{p}, alquenil (C_{2}-C_{6})-(Y)_{p}, alquinil (C_{2}-C_{6})-(Y)_{p},

cicloalquil (C_{3}-C_{9})-(Y)_{p}, cicloalquenil (C_{3}-C_{9})-(Y)_{p},

alquil (C_{1}-C_{6})-cicloalquil (C_{3}-C_{9})-(Y)_{p} o alquil (C_{1}-C_{6})-cicloalquenil (C_{3}-C_{9})-(Y)_{p};

R^{2}, R^{3} significan independientemente unos de otros, hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{6}), alquenilo (C_{2}-C_{6}), alquinilo (C_{2}-C_{6}), cicloalquilo (C_{3}-C_{9}), cicloalquenilo (C_{3}-C_{9}), alquil (C_{1}-C_{6})-cicloalquilo (C_{3}-C_{9}), alquil (C_{1}-C_{6})-cicloalquenilo (C_{3}-C_{9}), alquenil (C_{2}-C_{6})- cicloalquilo (C_{3}-C_{9}), alquenil (C_{2}-C_{6})-cicloalquenilo (C_{3}-C_{9}), alquinil (C_{2}-C_{6})-cicloalquilo (C_{3}-C_{9}), alquinil (C_{2}-C_{6})-cicloalquenilo (C_{3}-C_{9}), [O-C(R^{6})_{2}]_{w}-[O-C(R^{6})_{2}]_{x}-R^{6} lineal o ramificado, alquil (C_{1}-C_{6})-arilo, alquenil (C_{2}-C_{6})-arilo, alquinil (C_{2}-C_{6})-arilo, [O-C(R^{6})_{2}]_{w}-[O-C(R^{6})_{2}]_{x}-arilo lineal o ramificado, estando sustituidos los últimos 16 de los radicales precedentemente mencionados con v radicales seleccionados entre el conjunto formado por ciano, nitro y halógeno,

arilo, heterociclilo o heteroarilo en cada caso sustituido con v radicales seleccionados entre el conjunto formado por ciano, nitro, halógeno, alquil (C_{1}-C_{6})-(Y)_{p} y halógeno-alquil (C_{1}-C_{6})-(Y)_{p},

o

R^{2} y R^{3} forman, en común con el átomo de nitrógeno que los une, un anillo de 5 o 6 miembros, saturado o bien parcial o totalmente insaturado, sustituido en cada caso con v radicales seleccionados entre el conjunto formado por ciano, nitro, halógeno, alquil (C_{1}-C_{6})-(Y)_{p} y halógeno-alquil (C_{1}-C_{6})-(Y)_{p} que contiene n heteroátomos seleccionados entre el conjunto formado por oxígeno y nitrógeno,

o

R^{2} y R^{3} forman, en común con el átomo de nitrógeno que los une, un anillo sustituido con v radicales seleccionados entre el conjunto formado por ciano, nitro, halógeno, alquil (C_{1}-C_{6})-(Y)_{p} y halógeno-alquil (C_{1}-C_{6})-(Y)_{p}, el cual se selecciona entre el conjunto formado por los de benzotiazol, benzoxazol, benzopirazol y benzopirrol;

R^{4} significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{6}) o halógeno-alquilo (C_{1}-C_{6}), cicloalquilo (C_{3}-C_{9}) o halógeno-cicloalquilo (C_{3}-C_{9});

R^{5} significa alquilo (C_{1}-C_{6}), halógeno-alquilo (C_{1}-C_{6}), cicloalquilo (C_{3}-C_{9}), halógeno-cicloalquilo (C_{3}-C_{9}), o fenilo sustituido en cada caso con v radicales seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, nitro, ciano, alquilo (C_{1}-C_{4}), halógeno-alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}) y halógeno-alcoxi (C_{1}-C_{4});

R^{6} significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{6}), halógeno-alquilo (C_{1}-C_{6}), alquil (C_{1}-C_{6})-carbonilo, halógeno-alquil (C_{1}-C_{6})-carbonilo, alcoxi (C_{1}-C_{6})-carbonilo, halógeno-alcoxi (C_{1}-C_{6})-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{6})-aminocarbonilo, halógeno-alquil (C_{1}-C_{6})-aminocarbonilo, di[alquil (C_{1}-C_{6})]-aminocarbonilo, halógeno-di[alquil (C_{1}-C_{6})]-aminocarbonilo, alquil (C_{1}-C_{6})-sulfonilo, halógeno-alquil (C_{1}-C_{6})-sulfonilo,

bencilo, benzoílo, benzoílmetilo, fenoxicarbonilo o fenilsulfonilo sustituidos en cada caso con v radicales seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, nitro, ciano, alquilo (C_{1}-C_{4}), halógeno-alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}) y halógeno-alcoxi (C_{1}-C_{4});

m significa 1 ó 2;

n significa 0, 1 ó 2;

p significa 0 ó 1;

v significa 0, 1, 2 ó 3;

w y x significan, en cada caso independientemente uno de otro, 0,1, 2, 3 ó 4;

no debiendo w y x ser al mismo tiempo cero.

\vskip1.000000\baselineskip

Para el caso de que R^{6} represente hidrógeno, los compuestos conformes al invento de la fórmula (I) dependiendo de las condiciones externas, tales como los disolventes y el valor del pH, pueden aparecer en diferentes estructuras tautómeras. Según sea el tipo de los sustituyentes, los compuestos de la fórmula (I) contienen un protón de carácter ácido, que se puede eliminar por reacción con una base. Como bases se adecuan, por ejemplo, hidruros, hidróxidos y carbonatos de metales alcalinos y alcalino-térreos, tales como litio, sodio, potasio, magnesio y calcio, así como amoníaco y aminas orgánicas tales como trietilamina y piridina. Tales sales son asimismo objeto del invento.

En la fórmula (I) y en todas las subsiguientes fórmulas los radicales alquilo con más de dos átomos de C pueden ser lineales o ramificados. Los radicales alquilo significan p.ej. metilo, etilo, n- ó i-propilo, n-, i-, t- ó 2-butilo, pentilos, hexilos, tales como n-hexilo, i-hexilo y 1,3-dimetil-butilo. La cadena de carbonos L puede asimismo ser lineal o ramificada, según sea el número de sus átomos de C. Los radicales unidos a ella pueden encontrarse en una posición arbitraria de esta cadena.

Si un grupo está sustituido múltiples veces con radicales, por tal concepto ha de entenderse que este grupo está sustituido con uno o varios de los radicales mencionados, iguales o diferentes.

Un cicloalquilo significa un sistema anular saturado carbocíclico con tres a nueve átomos de C, p.ej. ciclopropilo, ciclopentilo o ciclohexilo. De manera análoga, un cicloalquenilo significa un grupo alquenilo monocíclico con tres a nueve carbonos miembros de anillos, p.ej. ciclopropenilo, ciclobutenilo, ciclopentenilo y ciclohexenilo, pudiendo el doble enlace encontrarse en una posición arbitraria. En el caso de radicales compuestos, tales como cicloalquilalquenilo, el radical mencionado en primer lugar puede encontrarse en una posición arbitraria del mencionado en segundo lugar.

En el caso de un grupo amino sustituido dos veces, tal como dialquilamino, estos dos sustituyentes pueden ser iguales o diferentes.

Un halógeno significa fluoro, cloro, bromo o yodo. Los halógeno-alquilo, -alquenilo y -alquinilo significan alquilo, alquenilo o respectivamente alquinilo sustituido parcial o totalmente con halógeno, de modo preferido con fluoro, cloro y/o bromo, en particular con fluoro o cloro, p.ej. CF_{3}, CHF_{2}, CH_{2}F, CF_{3}CF_{2}, CH_{2}FCHCl, CCl_{3}, CHCl_{2}, CH_{2}CH_{2}Cl; un halógeno-alcoxi es p.ej. OCF_{3}, OCHF_{2}, OCH_{2}F, CF_{3}CF_{2}O, OCH_{2}CF_{3} y OCH_{2}CH_{2}Cl; lo correspondiente es válido para halógeno-alquenilo y otros radicales sustituidos con halógeno.

Bajo el concepto de heterociclilo se han de entender heterociclos de tres a seis miembros, saturados o parcialmente saturados, mono- o policíclicos, que contienen de uno a tres heteroátomos seleccionados entre un conjunto que se compone de oxígeno, nitrógeno y azufre. La unión, siempre y cuando que sea posible químicamente, puede efectuarse en una posición arbitraria del heterociclo. Ejemplos de éste son oxiranilo, 3-tetrahidrofuranilo, 2-tetrahidrotienilo, 3-tetrahidrotienilo, 1-pirrolidinilo, 2-pirrolidinilo, 3-pirrolidinilo, 3-isoxazolidinilo, 4-isoxazolidinilo, 5-isoxazolidinilo, 3-isotiazolidinilo, 4-isotiazolidinilo, 5-isotiazolidinilo, 1-pirazolidinilo, 3-pirazolidinilo, 4-pirazolidinilo, 5-pirazolidinilo, 2-oxazolidinilo, 4-oxazolidinilo, 5-oxazolidinilo, 2-tiazolidinilo, 4-tiazolidinilo, 5-tiazolidinilo, 2-imidazolidinilo, 4-imidazolidinilo, 1,2,4-oxadiazolidin-3-ilo, 1,2,4-oxadiazolidin-5-ilo, 1,2,4-tiadiazolidin-3-ilo, 1,2,4-tiadiazolidin-5-ilo, 1,2,4-triazolidin-3-ilo, 1,3,4-oxazolidin-2-ilo, 1,3,4-tiadiazolidin-2-ilo, 1,3,4-triazolidin-2-ilo, 2,3-dihidrofur-2-ilo, 2,3-dihidrofur-3-ilo, 2,3-dihidrofur-4-ilo, 2,3-dihidrofur-5-ilo, 2,5-dihidrofur-2-ilo, 2,5-dihidrofur-3-ilo, 2,3-dihidrotien-2-ilo, 2,3-dihidrotien-3-ilo, 2,3-dihidrotien-4-ilo, 2,3-dihidrotien-5-ilo, 2,5-dihidrotien-2-ilo, 2,5-dihidrotien-3-ilo, 2,3-dihidropirrol-2-ilo, 2,3-dihidropirrol-3-ilo, 2,3-dihidropirrol-4-ilo, 2,3-dihidropirrol-5-ilo, 2,5-dihidropirrol-2-ilo, 2,5-dihidropirrol-3-ilo, 2,3-dihidroisoxazol-3-ilo, 2,3-dihidroisoxazol-4-ilo, 2,3-dihidroisoxazol-5-ilo, 4,5-dihidroisoxazol-3-ilo, 4,5-dihidro-isoxazol-4-ilo, 4,5-dihidroisoxazol-5-ilo, 2,3-dihidroisotiazol-3-ilo, 2,3-dihidroisotiazol-4-ilo, 2,3-dihidroisotiazol-5-ilo, 2,5-dihidroisoxazol-3-ilo, 2,5-dihidroisoxazol-4-ilo, 2,5-dihidroisoxazol-5-ilo, 4,5-dihidroisotiazol-3-ilo, 4,5-dihidroisotiazol-4-ilo, 4,5-dihidroisotiazol-5-ilo, 2,5-dihidroisotiazol-3-ilo, 2,5-dihidroisotiazol-4-ilo, 2,5-dihidroisotiazol-5-ilo, 2,3-dihidrooxazol-3-ilo, 2,3-dihidrooxazol-4-ilo, 2,3-dihidrooxazol-5-ilo, 4,5-dihidrooxazol-3-ilo, 4,5-dihidrooxazol-4-ilo, 4,5-dihidrooxazol-5-ilo, 2,5-dihidrooxazol-3-ilo, 2,5-dihidrooxazol-4-ilo, 2,5-dihidrooxazol-5-ilo, 2,3-dihidrotiazol-2-ilo, 2,3-dihidrotiazol-4-ilo, 2,3-dihidrotiazol-5-ilo, 4,5-dihidrotiazol-2-ilo, 4,5-dihidrotiazol-4-ilo, 4,5-dihidrotiazol-5-ilo, 2,5-dihidrotiazol-2-ilo, 2,5-dihidrotiazol-4-ilo, 2,5-dihidrotiazol-5-ilo, 2,3-dihidroimidazol-2-ilo, 2,3-dihidroimidazol-4-ilo, 2,3-dihidroimidazol-5-ilo, 4,5-dihidroimidazol-2-ilo, 4,5-dihidroimidazol-4-ilo, 4,5-dihidroimidazol-5-ilo, 2,5-dihidroimidazol-2-ilo, 2,5-dihidroimidazol-4-ilo, 2,5-dihidroimidazol-5-ilo, 1-morfolinilo, 2-morfolinilo, 3-morfolinilo, 1-piperidinilo, 2-piperidinilo, 3-piperidinilo, 4-piperidinilo, 3-tetrahidropiridazinilo, 4-tetrahidropiridazinilo, 2-tetrahidropirimidinilo, 4-tetrahidropirimidinilo, 5-tetrahidro-pirimidinilo, 2-tetrahidropirazinilo, 1,3,5-tetrahidrotriazin-2-ilo, 1,2,4-tetrahidro-triazin-3-ilo, 1,3-dihidrooxazin-2-ilo, 1,3-ditian-2-ilo, 2-tetrahidropiranilo, 1,3-dioxolan-2-ilo, 3,4,5,6-tetrahidropiridin-2-ilo, 4H-1,3-tiazin-2-ilo, 4H-3,1-benzotiazin-2-ilo, 1,3-ditian-2-ilo, 1,1-dioxo-2,3,4,5-tetrahidrotien-2-ilo, 2H-1,4-benzotiazin-3-ilo, 2H-1,4-benzoxazin-3-ilo, 1,3-dihidrooxazin-2-ilo.

Un arilo representa un radical hidrocarbilo aromático mono- o poli-cíclico, p.ej. fenilo, naftilo, bifenilo y fenantrilo, de manera preferida fenilo. La unión puede efectuarse fundamentalmente en una posición arbitraria del arilo.

Un heteroarilo representa un radical aromático mono-, bi- o tricíclico, que junto a carbonos miembros de anillos contiene de uno a cuatro átomos de nitrógeno o de uno a tres átomos de nitrógeno y un átomo de oxígeno o un átomo de azufre, o un átomo de oxígeno o un átomo de azufre. La unión, siempre y cuando que sea posible químicamente, puede efectuarse en una posición arbitraria del arilo. Ejemplos de heteroarilo de 5 miembros son 2-pirrolilo, 3-pirrolilo, 1-pirazolilo, 3-pirazolilo, 4-pirazolilo, 5-pirazolilo, 2-imidazolilo, 4-imidazolilo, 1,2,4-triazol-3-ilo, 1,3,4-triazol-2-ilo, 2-furilo, 3-furilo, 2-tienilo, 3-tienilo, 2-pirrolilo, 3-pirrolilo, 3-isoxazolilo, 4-isoxazolilo, 5-isoxazolilo, 3-isotiazolilo, 4-isotiazolilo, 5-isotiazolilo, 3-pirazolilo, 4-pirazolilo, 5-pirazolilo, 2-oxazolilo, 4-oxazolilo, 5-oxazolilo, 2-tiazolilo, 4-tiazolilo, 5-tiazolilo, 2-imidazolilo, 1,2,4-oxadiazol-3-ilo, 1,2,4-oxadiazol-5-ilo, 1,2,4-tiadiazol-3-ilo, 1,2,4-tiadiazol-5-ilo, 1,2,4-triazol-3-ilo, 1,3,4-oxadiazol-2-ilo, 1,3,4-tiadiazol-2-ilo y 1,3,4-triazol-2-ilo. Ejemplos de heteroarilo de 6 miembros son 2-piridinilo, 3-piridinilo, 4-piridinilo, 3-piridazinilo, 4-piridazinilo, 2-pirimidinilo, 4-pirimidinilo, 5-pirimidinilo, 2-pirazinilo, 1,3,5-triazin-2-ilo, 1,2,4-triazin-3-ilo y 1,2,4,5-tetrazin-3-ilo. Ejemplos de heteroarilo de 5 miembros condensado son benzotiazol-2-ilo y benzoxazol-2-ilo. Ejemplos de heteroarilo de 6 miembros, condensado con benzo, son quinolina, isoquinolina, quinazolina y quinoxalina.

Si un grupo está sustituido múltiples veces, por tal concepto ha de entenderse que en el caso de la combinación de los diferentes sustituyentes han de tomarse en consideración los fundamentos generales de la constitución de compuestos químicos, es decir que no se forman compuestos, de los que un experto en la especialidad sabe que son químicamente inestables o no son posibles.

Los compuestos de la fórmula (I) pueden presentarse como estereoisómeros según sean el tipo y el modo de unión de los sustituyentes. Si, por ejemplo, están presentes uno o varios átomos de C asimétricos, entonces pueden aparecer enantiómeros y diastereoisómeros. Los estereoisómeros se pueden obtener, a partir de las mezclas resultantes durante la preparación, de acuerdo con usuales métodos de separación, p.ej. por procedimientos de separación por cromatografía. Asimismo, se pueden preparar selectivamente estereoisómeros por empleo de reacciones selectivas estéreamente mediando utilización de sustancias de partida y/o coadyuvantes ópticamente activas. El invento se refiere también a todos los estereoisómeros y a sus mezclas, que son abarcadas por la fórmula general (I), pero que no se definen específicamente.

\vskip1.000000\baselineskip

Se han manifestado como ventajosos los compuestos de la fórmula (I), en los que

R^{2}, R^{3} significan, independientemente unos de otros, hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{6}), alquenilo (C_{2}-C_{6}), alquinilo (C_{2}-C_{6}), cicloalquilo (C_{3}-C_{9}), cicloalquenilo (C_{3}-C_{9}), alquil (C_{1}-C_{6})-cicloalquilo (C_{3}-C_{9}), alquil (C_{1}-C_{6})-cicloalquenilo (C_{3}-C_{9}), alquenil (C_{2}-C_{6})- cicloalquilo (C_{3}-C_{9}), alquenil (C_{2}-C_{6})-cicloalquenilo (C_{3}-C_{9}), alquinil (C_{2}-C_{6})-cicloalquilo (C_{3}-C_{9}), alquinil (C_{2}-C_{6})-cicloalquenilo (C_{3}-C_{9}), [O-C(R^{6})_{2}]_{w}-[O-C(R^{6})_{2}]_{x}-R^{6} lineal o ramificado, alquil (C_{1}-C_{6})-arilo, alquenil (C_{2}-C_{6})-arilo, alquinil (C_{2}-C_{6})-arilo, [O-C(R^{6})_{2}]_{w}-[O-C(R^{6})_{2}]_{x}-arilo lineal o ramificado, estando sustituidos los últimos 16 de los radicales precedentemente mencionados con v radicales seleccionados entre el conjunto formado por ciano, nitro y halógeno,

arilo sustituido sustituido con v radicales seleccionados entre el conjunto formado por ciano, nitro, halógeno, alquil (C_{1}-C_{6})-(Y)_{p} y halógeno-alquil (C_{1}-C_{6})-(Y)_{p},

o

R^{2} y R^{3} forman, en común con el átomo de nitrógeno que los une, un anillo de 5 o 6 miembros, saturado o bien parcial o totalmente insaturado, sustituido en cada caso con v radicales seleccionados entre el conjunto formado por ciano, nitro, halógeno, alquilo (C_{1}-C_{6})-(Y)_{p} y halógeno-alquilo (C_{1}-C_{6})-(Y)_{p} que contiene n heteroátomos seleccionados entre el conjunto formado por oxígeno y nitrógeno,

o

R^{2} y R^{3} forman, en común con el átomo de nitrógeno que los une, un anillo sustituido en cada caso con v radicales seleccionados entre el conjunto formado por ciano, nitro, halógeno, alquilo (C_{1}-C_{6})-(Y)_{p} y halógeno-alquilo (C_{1}-C_{6})-(Y)_{p}, el cual se selecciona entre el conjunto formado por los de benzotiazol, benzoxazol, benzopirazol y benzopirrol, y los otros sustituyentes e índices tienen los significados más arriba mencionados.

\vskip1.000000\baselineskip

Se prefieren los compuestos de la fórmula general (I), en los que Y representa oxígeno y R^{1c} representa hidrógeno, y los otros sustituyentes e índices tienen los significados más arriba mencionados.

\vskip1.000000\baselineskip

Se prefieren también los compuestos de la fórmula general (I), en los que

X significa O o S(O)_{n};

R^{1a}, R^{1b} independientemente unos de otros, significan F, Cl, Br, CH_{3}, CH_{3}S, CH_{3}O, CH_{3}SO_{2}, C_{2}H_{5}SO_{2}, CF_{3}CH_{2}
SO_{2}, ciclopropil-SO_{2}, CF_{3} o NO_{2};

R^{2}, R^{3} significan, independientemente unos de otros, hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{6}), alquenilo (C_{2}-C_{6}), alquinilo (C_{2}-C_{6}), cicloalquilo (C_{3}-C_{9}), alquil (C_{1}-C_{6})-cicloalquilo (C_{3}-C_{9}), estando sustituidos los últimos 5 de los radicales mencionados con v radicales seleccionados entre el conjunto formado por ciano, nitro y halógeno,

arilo, alquil (C_{1}-C_{6})-arilo, estando sustituidos los últimos 2 de los radicales mencionados con v radicales seleccionados entre el conjunto formado por ciano, nitro, halógeno, alquil (C_{1}-C_{6})-(Y)_{p} y halo-alquil (C_{1}-C_{6})-(Y)_{p}, o

o

R^{2} y R^{3} forman, en común con el átomo de nitrógeno que los une, un anillo sustituido con v radicales seleccionados entre el conjunto formado por ciano, nitro, halógeno, alquil (C_{1}-C_{6})-(Y)_{p} y halógeno-alquil (C_{1}-C_{6})-(Y)_{p}, el cual se selecciona entre el conjunto formado por los de benzotiazol, benzoxazol, benzopirazol y benzopirrol, y los otros sustituyentes e índices tienen los significados más arriba mencionados.

\vskip1.000000\baselineskip

Se prefieren especialmente los compuestos de la fórmula general (I), en los que X representa oxígeno, y los otros sustituyentes e índices tienen los significados más arriba mencionados.

\vskip1.000000\baselineskip

Se prefieren asimismo los compuestos de la fórmula general (I), en los que

R^{2} , R^{3} independientemente unos de otros, significan hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{6}),

o

R^{2} y R^{3} forman, en común con el átomo de nitrógeno que los une, un anillo seleccionado entre el conjunto formado por los de morfolina, pirrolidina, piperidina, pirrol, pirazol y 2,3-dihidroindol;

R^{4} representa hidrógeno, metilo o ciclopropilo,

y los otros sustituyentes e índices tienen los significados más arriba mencionados.

\vskip1.000000\baselineskip

Son más especialmente preferidos los compuestos de la fórmula general (I), en los que

R^{6} significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{6}), alquil (C_{1}-C_{6})-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{6})- sulfonilo,

benzoílo o fenilsulfonilo en cada caso sustituido con v radicales seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, nitro, ciano, alquilo (C_{1}-C_{4}), halógeno-alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}) y halógeno-alcoxi (C_{1}-C_{4}),

\vskip1.000000\baselineskip

Son muy especialmente preferidos los compuestos de la fórmula general (I), en los que

L significa CH_{2}, C(CH_{3})H o CH_{2}CH_{2};

R^{1a}, R^{1b} independientemente uno de otro, significan Cl, Br, NO_{2}, CH_{3}, CH_{3}SO_{2} o C_{2}H_{5}SO_{2};

R^{2}, R^{3} significan en cada caso hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{6});

R^{5} significa metilo o etilo;

\vskip1.000000\baselineskip

En todas las fórmulas seguidamente mencionadas los sustituyentes y símbolos, siempre y cuando que no se definan de una manera distinta, tienen los mismos significados que se describen dentro de la fórmula (I).

Los compuestos conformes al invento, en los que R^{6} representa hidrógeno, se pueden preparar por ejemplo de acuerdo con el método indicado en el Esquema 1 mediante una reacción catalizada por una base de un compuesto de la fórmula (IIIa), en la que T representa halógeno, hidroxi o alcoxi, con einem pirazol (II) en presencia de una fuente de cianuro. Tales métodos se describen por ejemplo en el documento WO 99/10328.

Esquema 1

2

Los compuestos de la fórmula (IIIa) se pueden preparar por ejemplo de acuerdo con el Esquema 2 a partir de compuestos de las fórmulas (IIIb) y (IVa), en las que E representa un grupo lábil tal como halógeno, mesilo, tosilo o triflato, según métodos de por sí conocidos. Tales métodos son conocidos p.ej. a partir de Houben-Weyl tomo 6/3, páginas 54 hasta 69, tomo 9, páginas 103 hasta 115 y tomo 11, página 97.

Esquema 2

3

Los compuestos de la fórmula (IIIa) se pueden preparar de acuerdo con el Esquema 3 también por reacción de compuestos de la fórmula (IIIc), en la que E^{1} representa un grupo lábil tal como triflato o nonaflato, con compuestos de la fórmula (IVb). Tales métodos son conocidos p.ej. a partir del documento WO 98/42648, y de Houben-Weyl tomo 6/3, páginas 75 hasta 78, tomo 9, páginas 103 hasta 105.

Esquema 3

4

Asimismo, los compuestos de la fórmula (IIIa) se pueden preparar de acuerdo con el Esquema 4 también por reacción de compuestos de la fórmula (IIId) con compuestos E^{2}-R^{3}, en los que E^{2} representa un grupo lábil tal como cloro, bromo o mesilo. Tales métodos son conocidos p.ej. a partir de Houben-Weyl tomo 8, páginas 708, tomo E5/2, páginas 998 y 1213.

Esquema 4

5

Los compuestos de la fórmula (IVa) se pueden preparar por ejemplo de acuerdo con el Esquema 5 a partir de compuestos de la fórmula (VII), en la que E representa un grupo tal como cloro o alcoxi y E^{2} representa un grupo tal como cloro, bromo, mesilo o tosilo, con aminas de la fórmula (VIII) de acuerdo con métodos de por sí conocidos. Tales métodos son conocidos p.ej. a partir de Houben-Weyl tomo 8, páginas 647 hasta 660, tomo 11/2, páginas 1 hasta 73 (en particular páginas 10 hasta 14 y 20 hasta 23), tomo E 5/2, páginas 934 hasta 1135 y a partir de J. Org. Chem. 39 (1974) páginas 2607 hasta 2612.

Esquema 5

6

\vskip1.000000\baselineskip

Los compuestos de la fórmula (IVb) se pueden preparar por ejemplo de acuerdo con los métodos descritos en el documento de patente de los EE.UU. US 4.264.520, en el documento de patente alemana DE 3 222 229 y en J. Med. Chem. 39 (1996) 26, páginas 5236 hasta 5245.

Los compuestos conformes al invento de la fórmula (I), en la que R^{6} representa radicales distintos de hidroxi, se pueden preparar por ejemplo de acuerdo con el Esquema 6 mediante reacciones de sustitución de por sí conocidas para un experto en la especialidad. Para esto, compuestos de la fórmula (Ia) se hacen reaccionar con compuestos de la fórmula (VIII), en la que E^{3} representa un grupo lábil intercambiable nucleofílicamente. Tales métodos son conocidos p.ej. a partir del documento WO 99/10328.

Esquema 6

7

Los compuestos de la fórmula (I), conformes al invento, tienen una excelente actividad herbicida contra un amplio espectro de plantas mono- y di-cotiledóneas económicamente importantes. También son perfectamente abarcadas las malezas perennes difícilmente combatibles, que brotan a partir de rizomas, cepellones de raíces u otros órganos permanentes. En tal caso, por regla general carece de importancia que las sustancias se esparzan según los procedimientos de antes de la siembra, antes del brote o después del brote. En particular, se han de mencionar a modo de ejemplo algunos representantes de la flora de malezas mono- y di-cotiledóneas, que se pueden reprimir por medio de los compuestos conformes al invento, sin que por esta mención tenga que efectuarse ninguna limitación a determinadas especies. Por el lado de las especies de malezas monocotiledóneas se abarcan bien p.ej. Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria, así como especies de Cyperus del grupo de las anuales, y por el lado de las especies perennes Agropyron, Cynodon, Imperata así como Sorghum y también especies de Cyperus persistentes. En el caso de especies de malezas dicotiledóneas, el espectro de efectos se extiende a especies tales como p.ej. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Sida, Matricaria y Abutilon por el lado de las anuales, así como Convolvulus, Cirsium, Rumex y Artemisia en el caso de las malezas perennes. Las plantas dañinas que se presentan en el arroz en las condiciones específicas de cultivo, tales como p.ej. Echinochloa, Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus y Cyperus, se combaten asimismo de una manera sobresaliente por los agentes conformes al invento. Si los compuestos conformes al invento se aplican antes de la germinación sobre la superficie del terreno, o bien se impide totalmente el brote de las plántulas de malezas o las malezas crecen hasta llegar el estadio de cotiledones, pero entonces cesan en su crecimiento y mueren finalmente de modo total tras haber transcurrido de tres a cuatro semanas. En el caso de la aplicación de las sustancias activas sobre las partes verdes de las plantas según el procedimiento de después del brote, aparece también con mucha rapidez después del tratamiento una drástica detención del crecimiento, y las plantas de malezas permanecen en el estadio de crecimiento que existía en el momento de la aplicación o mueren totalmente después de un cierto período de tiempo, por lo que de esta manera se elimina muy temprana y persistentemente una competencia por malezas que son perjudiciales para las plantas cultivadas. En particular, los compuestos conformes al invento muestran un sobresaliente efecto contra Amaranthus retroflexus, Avena sp., Echinocloa sp., Cyperus serotinus, Lolium multiflorum, Setaria viridis, Sagittaria pygmaea, Scirpus juncoides, Sinapis sp. y Stellaria media.

Aún cuando los compuestos conformes al invento presentan una excelente actividad herbicida frente a malezas mono- y di-cotiledóneas, las plantas cultivadas de cultivos económicamente importantes, tales como p.ej. las de trigo, cebada, centeno, arroz, maíz, remolacha azucarera, algodón y soja, son dañadas sólo insignificantemente o incluso no son dañadas. En particular, ellos presentan una excelente compatibilidad en trigo, maíz y arroz. Los presentes compuestos son muy bien apropiados por estas razones para la represión selectiva de una vegetación de plantas indeseadas en plantaciones útiles agrícolas o en plantas ornamentales.

Por causa de sus propiedades herbicidas, las sustancias activas se pueden emplear también para la represión de plantas dañinas en cultivos de plantas modificadas por tecnología genética, conocidas o que todavía se hayan de desarrollar. Las plantas transgénicas se distinguen por regla general por especiales propiedades ventajosas, por ejemplo por resistencias frente a determinados plaguicidas, sobre todo a determinados herbicidas, resistencias frente a enfermedades de plantas o agentes patógenos de enfermedades de plantas, tales como determinados insectos, o microorganismos tales como hongos, bacterias o virus. Otras propiedades especiales conciernen p.ej. al material cosechado en lo referente a la cantidad, la calidad, la aptitud para almacenamiento, la composición y las sustancias constitutivas especiales. Así, se conocen plantas transgénicas con un contenido aumentado de almidón o una calidad modificada del almidón, o las que tienen una distinta composición de ácidos grasos del material cosechado.

Se prefiere la aplicación de los compuestos de acuerdo con el invento de la fórmula (I), y de sus sales, en cultivos transgénicos económicamente importantes de plantas útiles y ornamentales, p.ej. de cereales tales como trigo, cebada, centeno, avena, mijo, arroz, mandioca y maíz, o también cultivos de remolacha azucarera, algodón, soja, colza, patata, tomate, guisantes y otras especies de hortalizas y legumbres. De modo preferido, los compuestos de la fórmula (I) se pueden emplear como herbicidas en cultivos de plantas útiles, que son resistentes o han sido hechos resistentes por vía de la tecnología genética frente a los efectos fitotóxicos de los herbicidas.

Vías habituales para la producción de nuevas plantas, que en comparación con las plantas hasta ahora existentes presentan propiedades modificadas, consisten por ejemplo en procedimientos clásicos de cultivación y en la producción de mutantes Alternativamente, se pueden producir nuevas plantas con propiedades alteradas con ayuda de procedimientos de tecnología genética (véanse p.ej. los documentos EP-A-0221044, EP-A-0131624). Se describieron, por ejemplo, en varios casos

-: alteraciones por tecnología genética de plantas cultivadas, con la finalidad de conseguir la modificación del almidón sintetizado en las plantas (p.ej., los documentos WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806),

-: plantas cultivadas transgénicas, que presentan resistencias contra determinados herbicidas del tipo de glufosinato (compárense p.ej. los documentos EP-A-0242236, EP-A-242246) o de glifosato (documento WO 92/00377) o de las sulfonil-ureas (documentos EP-A-0257993, US-A-5013659),

-: plantas cultivadas transgénicas, por ejemplo de algodón, con la capacidad de producir toxinas de Bacillus thuringiensis (toxinas de Bt), que hacen que las plantas se vuelvan resistentes contra determinadas plagas (documentos EP-A-0142924, EP-A-0193259),

-: plantas cultivadas transgénicas con una composición modificada de ácidos grasos (documento WO 91/ 13972).

\vskip1.000000\baselineskip

Numerosas técnicas de biología molecular, con las que se pueden producir nuevas plantas transgénicas con propiedades alteradas, son conocidas en principio; véanse p.ej. las citas de Sambrook y colaboradores, 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual (Clonación molecular, un manual de laboratorio), 2ª edición, Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; o de Winnacker "Gene y Klone" [Genes y clones], VCH Weinheim, 2ª edición, 1996, o de Christou, "Trends in Plant Science" [Tendencias en la ciencia de las plantas] 1 (1996) 423-431).

Para tales manipulaciones por tecnología genética, se pueden incorporar en plásmidos moléculas de ácidos nucleicos, que permiten una mutagénesis o una modificación de las secuencias por medio de una recombinación de secuencias de ADN. Con ayuda de los procedimientos clásicos antes mencionados, se pueden llevar a cabo p.ej. intercambios de bases, eliminar secuencias parciales o añadir secuencias naturales o sintéticas. Para la unión de los fragmentos de ADN unos con otros, se pueden adosar adaptadores o engarzadores a los fragmentos.

La producción de células de plantas con una actividad disminuida de un producto génico, se puede conseguir por ejemplo mediante la expresión, por lo menos, de un correspondiente ARN antisentido, de un ARN del mismo sentido para conseguir un efecto de supresión conjunta, o la expresión de por lo menos una ribozima correspondientemente construida, que disocia específicamente transcritos del producto génico antes mencionado.

Para ello se pueden utilizar, por una parte, moléculas de ADN, que abarcan la secuencia codificadora total de un producto génico, inclusive secuencias flanqueadoras eventualmente presentes, así como también moléculas de ADN, que abarcan solamente partes de la secuencia codificadora, teniendo estas partes que ser lo suficientemente largas como para producir en las células un efecto antisentido. Es posible también la utilización de secuencias de ADN, que presentan un alto grado de homología con respecto a las secuencias codificadoras de un producto génico, pero no son totalmente idénticas.

En el caso de la expresión de moléculas de ácidos nucleicos en plantas, la proteína sintetizada puede estar localizada en cualquier compartimiento arbitrario de la célula vegetal. Sin embargo, con el fin de conseguir la localización en un compartimiento determinado, p.ej. la región codificadora se puede reunir con secuencias de ADN, que garantizan la localización en un determinado compartimiento. Tales secuencias son conocidas para un experto en la especialidad (véanse por ejemplo las citas de Braun y colaboradores, EMBO J. 11 (1992), 3,219-3,227; Wolter y colaboradores, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald y colaboradores, Plant J. 1 (1991) 95-106).

Las células de plantas transgénicas se pueden regenerar de acuerdo con técnicas conocidas para dar plantas enteras. En el caso de las plantas transgénicas, se puede tratar en principio de plantas de cualquier especie vegetal arbitraria, es decir plantas tanto monocotiledóneas como también dicotiledóneas.

De esta manera, se pueden obtener plantas transgénicas, que presentan propiedades modificadas, mediante sobreexpresión, supresión o inhibición de genes o secuencias de genes homólogos (= naturales) o expresión de genes o secuencias de genes heterólogos (= ajenos).

En el caso de la utilización de las sustancias activas conformes al invento en cultivos transgénicos, junto a los efectos contra plantas dañinas, que se pueden observar en otros cultivos, aparecen con frecuencia efectos, que son específicos para la aplicación en el respectivo cultivo transgénico, por ejemplo un espectro modificado o ampliado especialmente de malezas, que se pueden reprimir, cantidades consumidas modificadas, que se pueden emplear para la aplicación, de modo preferido una buena aptitud para la combinación con los herbicidas, frente a los que es resistente la planta transgénica, así como una influencia sobre el crecimiento y el rendimiento de las plantas cultivadas transgénicas. Es objeto del presente invento, por lo tanto, también la utilización de los compuestos conformes al invento como herbicidas para la represión de plantas dañinas en presencia de plantas cultivadas transgénicas.

Además de ello, las sustancias conformes al invento presentan sobresalientes reguladoras del crecimiento en el caso de plantas cultivadas. Ellas intervienen en el metabolismo propio de las plantas en el sentido de regularlo, y por consiguiente se pueden emplear para la influencia deliberada sobre las sustancias constitutivas de las plantas, tal como p.ej. por provocación de una desecación y un sofocamiento del crecimiento. Además, ellas son apropiadas también para el control y la inhibición generales de un crecimiento vegetativo indeseado, sin aniquilar en tal caso a las plantas. Una inhibición del crecimiento vegetativo desempeña un gran cometido en muchos cultivos de plantas mono- y di-cotiledóneas, puesto que con ello se puede disminuir o impedir totalmente el tumbamiento.

Los compuestos conformes al invento se pueden aplicar en forma de polvos para proyectar, concentrados emulsionables, soluciones atomizables, agentes para espolvorear o granulados en las formulaciones usuales. Un objeto adicional del invento, por lo tanto, son también agentes herbicidas, que contienen compuestos de la fórmula (I). Los compuestos de la fórmula (I) se pueden formular de diferentes modos, dependiendo de cuáles sean los parámetros biológicos y/o químico-físicos que estén preestablecidos. Como posibilidades de formulación entran en cuestión, por ejemplo: polvos para proyectar (WP), polvos solubles en agua (SP), concentrados solubles en agua, concentrados emulsionables (EC), emulsiones (EW), tales como emulsiones de los tipos de aceite en agua y de agua en aceite, soluciones atomizables, concentrados para suspender (SC), dispersiones sobre la base de aceites o de agua, soluciones miscibles con aceites, suspensiones para encapsular (CS), agentes para espolvorear (DP), agentes desinfectantes, granulados para la aplicación sobre el suelo o por esparcimiento, granulados (GR) en forma de microgranulados o granulados formados por atomización, extensión y adsorción, granulados dispersables en agua (WG), granulados solubles en agua (SG), formulaciones ULV (de volumen ultra-bajo), microcápsulas y ceras.

Estos tipos individuales de formulaciones son conocidos en principio y se describen por ejemplo en las obras de: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" (Tecnología química), tomo 7, editorial C. Hauser, Munich, 4ª edición de 1986; Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations" (Formulaciones plaguicidas), Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying Handbook" (Manual del secado por atomización), 3ª edición de 1979, G. Goodwin Ltd, Londres.

Los necesarios agentes coadyuvantes para formulaciones, tales como materiales inertes, agentes tensioactivos, disolventes y otros materiales aditivos, son asimismo conocidos y se describen por ejemplo en las obras de: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers" (Manual de diluyentes y vehículos para polvos finos insecticidas), 2ª edición, Darland Books, Caldwell N. J.; H.v. Olphen "Introduction to Clay Colloid Chemistry" (Introducción a la química de los coloides de arcillas), 2ª edición, J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide" (Guía de disolventes), 2ª edición, Interscience, N.Y. 1963; "Detergents and Emulsifiers Annual" (Anual de detergentes y emulsionantes) de McCutcheon, MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley y Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents" (Enciclopedia de agentes tensioactivos), Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt,
"Grenzflächenaktive Ätilenoxidaddukte" (Aductos con óxido de etileno interfacialmente activos), Wiss. Verlagsge-
sell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" (Tecnología química), tomo 7, editorial C. Hauser Munich, 4ª edición de 1986.

Los polvos para proyectar son formulaciones dispersables uniformemente en agua, que junto a la sustancia activa, aparte de una sustancia diluyente o inerte, contienen además todavía agentes tensioactivos de tipos iónicos y/o no iónicos (agentes humectantes, agentes dispersantes), p.ej. alquilfenoles poli(oxietilados), alcoholes grasos poli(oxietilados), aminas grasas poli(oxietiladas), (alcohol graso)-poliglicol-éter-sulfatos, alcano-sulfonatos, alquil-benceno-sulfonatos, una sal de sodio de ácido 2,2'-dinaftilmetano-6,6'-disulfónico, una sal de sodio de ácido lignina-sulfónico, una sal de sodio de ácido dibutilnaftaleno-sulfónico, o también una sal de sodio de ácido oleoíl-metil-táurico. Para la producción de los polvos para proyectar, las sustancias activas herbicidas se muelen finamente por ejemplo en equipos usuales tales como molinos de martillos, molinos de soplante y molinos de chorros de aire, y al mismo tiempo o a continuación se mezclan con los agentes coadyuvantes de formulaciones.

Los concentrados emulsionables se producen por disolución de la sustancia activa en un disolvente orgánico, p.ej. butanol, ciclohexanona, dimetil-formamida, xileno o también compuestos aromáticos o hidrocarburos de punto de ebullición más alto, o mezclas de los disolventes orgánicos, mediando adición de uno o varios agentes tensioactivos de tipos iónicos y/o no iónicos (emulsionantes). Como emulsionantes se pueden utilizar p.ej.: sales de calcio con ácidos alquil-aril-sulfónicos tales como dodecil-benceno-sulfonato de Ca, o emulsionantes no iónicos, tales como ésteres de poliglicoles con ácidos grasos, alquil-aril-poliglicol-éteres, (alcohol graso)-poliglicol-éteres, productos de condensación de óxido de propileno y óxido de etileno, alquil-poliéteres, ésteres de sorbitán tales como p.ej. ésteres con ácidos grasos de sorbitán o poli(oxietilen)-ésteres de sorbitán, tales como p.ej. poli(oxietilen)-ésteres con ácidos grasos de sorbitán.

Los agentes para espolvorear se obtienen mediante molienda de la sustancia activa con sustancias sólidas finamente divididas, p.ej. talco, arcillas naturales, tales como caolín, bentonita y pirofilita, o tierra de diatomeas.

Los concentrados para suspender pueden estar constituidos sobre la base de agua o de un aceite. Éstos se pueden preparar por ejemplo por molienda en húmedo mediante molinos de perlas usuales en el comercio y eventualmente por adición de agentes tensioactivos, tales como los que ya se han señalado p.ej. con anterioridad en los casos de los otros tipos de formulaciones.

Las emulsiones, p.ej. emulsiones del tipo de aceite en agua (EW), se pueden producir por ejemplo mediante agitadores, molinos de coloides y/o mezcladores estáticos, mediando utilización de disolventes orgánicos acuosos y eventualmente de agentes tensioactivos, tales como los que ya se han señalado p.ej. con anterioridad en los casos de los otros tipos de formulaciones.

Los granulados se pueden producir o bien por inyección de la sustancia activa sobre un material inerte granulado, capaz de adsorción, o por aplicación de concentrados de sustancias activas mediante pegamentos, p.ej. un poli(alcohol vinílico), una poli(sal de sodio de ácido acrílico) o también aceites minerales, sobre la superficie de materiales de soporte, tales como arena, caolinitas, o de un material inerte granulado. También se pueden granular sustancias activas apropiadas del modo que es usual para la producción de granallas de agentes fertilizantes -en caso deseado en mezcla con agentes fertilizantes-.

Los granulados dispersables en agua se producen por regla general de acuerdo con los procedimientos usuales tales como desecación por atomización, granulación en lecho fluidizado, granulación en bandejas, mezcladura con mezcladores de alta velocidad y extrusión sin ningún material inerte sólido.

Para la producción de granulados en bandejas, en lecho fluidizado, en extrusor y por proyección véanse p.ej. los procedimientos expuestos en las obras "Spray-Drying Handbook" (Manual del secado por atomización), 3ª edición de 1979, G. Goodwin Ltd., Londres; J.E. Browning, "Agglomeration" (Aglomeración), Chemical and Engineering 1967, páginas 147 y siguientes; "Perry's Chemical Engineer's Handbook" (Manual del ingeniero químico de Perry), 5ª edición, McGraw-Hill, Nueva York 1973, páginas 8-57.

Para más detalles acerca de la formulación de agentes para la protección de plantas, véanse p.ej. las obras de G.C. Klingman, "Weed Control as a Science" (Represión de hierbas como ciencia), John Wiley and Sons, Inc., Nueva York, 1961, páginas 81-96 y J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook" (Manual de la represión de hierbas), 5ª edición, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, páginas 101-103.

Las formulaciones agroquímicas contienen por regla general de 0,1 a 99% en peso, en particular de 0,1 a 95% en peso, de una sustancia activa de la fórmula (I). En polvos para proyectar, la concentración de sustancia activa es p.ej. de aproximadamente 10 a 90% en peso, el resto hasta 100% en peso consta de los usuales constituyentes de formulaciones. En el caso de los concentrados emulsionables, la concentración de sustancias activas puede ser por ejemplo de 1 a 90, de manera preferida de 5 a 80% en peso. Las formulaciones en forma de polvos finos contienen de 1 a 30% en peso, de manera preferida en la mayor parte de los casos de 5 a 20% en peso de una sustancia activa, las soluciones atomizables contienen aproximadamente de 0,05 a 80%, de manera preferida de 2 a 50% en peso de una sustancia activa. En el caso de granulados dispersables en agua, el contenido de sustancia activa depende en parte de si el compuesto eficaz se presenta en estado líquido o sólido y de cuáles sean los agentes coadyuvantes de granulación y materiales de carga y relleno, etc., que se utilicen. En el caso de los granulados dispersables en agua, el contenido de sustancia activa está situado entre 1 y 95% en peso, de manera preferida entre 10 y 80% en peso.

Junto a ello, las mencionadas formulaciones de sustancias activas contienen eventualmente los agentes adhesivos, humectantes, dispersantes, emulsionantes, penetrantes, conservantes, protectores frente a las heladas y disolventes, materiales de carga y relleno, de soporte y colorantes, antiespumantes, inhibidores de la evaporación, y agentes que influyen sobre el valor del pH y sobre la viscosidad, que en cada caso sean usuales.

Sobre la base de estas formulaciones se pueden preparar también combinaciones con otras sustancias activas como plaguicidas, tales como p.ej. insecticidas, acaricidas, herbicidas, fungicidas, así como con antídotos, agentes fertilizantes y/o reguladores del crecimiento, p.ej. en forma de una formulación acabada o como una mezcla en depósito (Tank-mix).

Como partícipes en combinaciones para las sustancias activas conformes al invento en formulaciones de mezclas o en una mezcla en depósito, se pueden emplear por ejemplo sustancias activas conocidas, tal como se describen p.ej. en Weed Research 26, 441-445 (1986) o en "The Pesticide Manual" 11ª edición, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 2000/2001, y la bibliografía allí citada. Como herbicidas conocidos, que se pueden combinar con los compuestos conformes al invento, se pueden mencionar p.ej. las siguientes sustancias activas; (observación: Los compuestos son designados seguidamente ya sea con el "nombre común" de acuerdo con la Organización Internacional para Normalización (ISO, de International Organization for Standartization), o con el nombre químico, eventualmente junto con un usual número de código.

acetocloro; acifluorfeno; aclonifeno; AKH 7088, es decir ácido [[[1-[5-[2-cloro-4-(trifluorometil)-fenoxi]-2-nitrofenil]-2-metoxietiliden]-amino]-oxi]-acético y su éster metílico; alacloro; aloxidim; ametrin; amidosulfurón; amitrol; AMS, es decir sulfamato de amonio; anilofos; asulam; atrazina; azimsulfurón (DPX-A8947); aziprotrin; barbán; BAS 516 H, es decir 5-fluoro-2-fenil-4H-3,1-benzoxazin-4-ona; benazolina; benfluralina; benfuresato; bensulfurón-metilo; bensulida; bentazona; benzofenap; benzoflúor; benzoílprop-etilo; benzotiazurón; bialafos; bifenox; bromacilo; bromobutida; bromofenoxim; bromoxinilo; bromurón; buminafos; busoxinona; butacloro; butamifos; butenacloro; butidazol; butralina; butilato; cafenstrole (CH-900); carbetamida; cafentrazona (ICI-A0051); CDAA, es decir 2-cloro-N,N-di-2-propenilacetamida; CDEC, es decir éster 2-cloro-alílico de ácido dietilditiocarbámico; clometoxifeno; cloramben; clorazifop-butilo, cloromesulón (ICI-A0051); clorobromurón; clorobufam; clorofenaco; cloroflurecol-metilo; cloridazona; clorimurón etilo; cloronitrofeno; clorotolurón; cloroxurón; cloroprofam; clorosulfurón; clortal-dimetilo; clorotiamida; cinmetilina; cinosulfurón; cletodim; clodinafop y sus derivados ésteres (p.ej. clodinafop-propargilo); clomazona; clomeprop; cloproxidim; clopiralida; cumilurón (JC 940); cianazina; cicloato; ciclosulfamurón (AC 104); cicloxidim; ciclurón; cihalofop y sus derivados ésteres (p.ej. el éster butílico, DEH-112); ciperquat; ciprazina; ciprazol; daimurón; 2,4-DB; dalapón; desmedifam; desmetrin; di-alato; dicamba; diclobenilo; dicloroprop; diclofop y sus ésteres tales como diclofop-metilo; dietatilo; difenoxurón; difenzoquat; diflufenicán; dimefurón; dimetacloro; dimetametrin; dimetenamida (SAN-582H); dimetazona, clomazona; dimetipin; dimetrasulfurón, dinitramina; dinoseb; dinoterb; difenamida; dipropetrin; diquat; ditiopir; diurón; DNOC; eglinazina-etilo; EL 77, es decir 5-ciano-1-(1,1-dimetiletil)-N-metil-1H-pirazol-4-carboxamida; endotal; EPTC; esprocarb; etalfluralina; etametsulfurón-metilo; etidimurón; etiozina; etofumesato; F5231, es decir N-[2-cloro-4-fluoro-5-[4-(3-fluoropropil)-4,5-dihidro-5-oxo-1H-tetrazol-1-il]-fenil]-etano-sulfonamida; etoxifeno y sus ésteres (p.ej. el éster etílico, HN-252); etobenzanida (HW 52); fenoprop; fenoxano, fenoxaprop y fenoxaprop-P así como sus ésteres, p.ej. fenoxaprop-P-etilo y fenoxaprop-etilo; fenoxidim; fenurón; flamprop-metilo; flazasulfurón; fluazifop y fluazifop-P y sus ésteres, p.ej. fluazifop-butilo y fluazifop-P-butilo; flucloralina; flumetsulam; flumeturón; flumicloraco y sus ésteres (p.ej. el éster pentílico, S-23031); flumioxazina (S-482); flumipropin; flupoxam (KNW-739); fluorodifeno; fluoroglicofeno-etilo; flupropacilo (UBIC-4243); fluridona; flurocloridona; fluroxipir; flurtamona; fomesafeno; fosamina; furiloxifeno; glufosinato; glifosato; halosafeno; halosulfurón y sus ésteres (p.ej. el éster metílico, NC-319); haloxifop y sus ésteres; haloxifop-P (= R-haloxifop) y sus ésteres; hexazinona; imazapir; imazametabenz-metilo; imazaquina y sus sales tales como la sal de aminio; ioxinilo; imazetametapir; imazetapir; imazosulfurón; isocarbamida; isopropalina; isoproturón; isourón; isoxaben; isoxapirifop; karbutilato; lactofeno; lenacilo; linurón; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidida; mesotriona; metamitrón; metazacloro; metam; metabenzotiazurón; metazol; metoxifenona; metildimrón; metabenzurón, metobenzurón; metobromurón; metolacloro; metosulam (XRD 511); metoxurón; metribuzina; metsulfurón-metilo; MH; molinato; monalida; monolinurón; monurón; monocarbamida dihidrógenosulfato; MT 128, es decir 6-cloro-N-(3-cloro-2-propenil)-5-metil-N-fenil-3-piridazinamina; MT 5950, es decir N-[3-cloro-4-(1-metiletil)-fenil]-2-metilpentanamida; naproanilida; napropamida; naptalam; NC 310, es decir 4-(2,4-diclorobenzoíl)-1-metil-5-benciloxipirazol; neburón; nicosulfurón; nipiraclofeno; nitralina; nitrofeno; nitrofluorfeno; norflurazona; orbencarb; orizalina; oxadiargilo (RP-020630); oxadiazona; oxifluorfeno; paraquat; pebulato; pendimetalina; perfluidona; fenisofam; fenmedifam; picloram; piperofos; piributicarb; pirifenop-butilo; pretilacloro; primisulfurón-metilo; prociazina; prodiamina; profluralina; proglinazina-etilo; prometón; prometrin; propacloro; propanilo; propaquizafop y sus ésteres; propazina; profam; propisocloro; propizamida; prosulfalina; prosulfocarb; prosulfurón (CGA-152005); prinacloro; pirazolinato; pirazona; pirazosulfurón-etilo; pirazoxifeno; piridato; piritiobac (KIH-2031); piroxofop y sus ésteres (p.ej. el éster propargílico); quinclorac; quinmerac; quinofop y sus derivados ésteres, quizalofop y quizalofop-P y sus derivados ésteres p.ej. quizalofop-etilo; quizalofop-P-tefurilo y -etilo; renridurón; rimsulfurón (DPX-E 9636); S 275, es decir 2-[4-cloro-2-fluoro-5-(2-propiniloxi)-fenil]-4,5,6,7-tetrahidro-2H-indazol; secbumetona; setoxidima; sidurón; simazina; simetrin; SN 106279, es decir ácido 2-[[7-[2-cloro-4-(trifluoro-metil)-fenoxi]-2-naftalenil]-oxi]-propanoico y su éster metílico; suclotriona; sulfentrazona (FMC-97285, F-6285); sulfazurón; sulfometurón-metilo; sulfosato (ICI-A0224); TCA; tebutam (GCP-5544); tebutiurón; terbacilo; terbucarb; terbucloro; terbumetona; terbutilazina; terbutrin; TFH 450, es decir N,N-dietil-3-[(2-etil-6-metilfenil)-sulfonil]-1H-1,2,4-triazol-1-carboxamida; tenilcloro (NSK-850); tiazaflurón; tiazopir (Mon-13200); tidiazimina (SN-24085); tiobencarb; tifensulfurón-metilo; tiocarbazilo; tralkoxidima; tri-alato; triasulfurón; triazofenamida; tribenurón-metilo; triclopir; tridifano; trietazina; trifluralina; triflusulfurón y sus ésteres (p.ej. el éster metílico, DPX-66037); trimeturón; tsitodef; vernolato; WL 110547, es decir 5-fenoxi-1-[3-(trifluorometil)-fenil]-1H-tetrazol; UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001; KIH-9201; ET-751; KIH-6127 y KIH-2023.

Para la utilización, las formulaciones presentes en una forma usual en el comercio se diluyen de un modo usual, p.ej. mediante agua en el caso de polvos para proyectar, concentrados emulsionables, dispersiones y granulados dispersables en agua. Las formulaciones en forma de polvos finos, los granulados para el suelo o para esparcir, así como las soluciones atomizables, ya no se diluyen usualmente con otras sustancias inertes antes de la utilización. Con las condiciones externas, tales como la temperatura, la humedad, el tipo del herbicida utilizado, etc., varía la necesaria cantidad a consumir de los compuestos de la fórmula (I). Ésta puede fluctuar dentro de amplios límites, p.ej. entre 0,001 y 1,0 o más kg/ha de sustancia activa, pero preferiblemente ella está situada entre 0,005 y 750 g/ha.

Los siguientes Ejemplos explican el invento.

A. Ejemplos químicos

La preparación del compuesto de partida éster etílico de ácido 2,4-dibromo-3-hidroxibenzoico se efectuó de acuerdo con el documento US 5.026.896.

La abreviatura TA representa la temperatura ambiente. R^{f} significa el valor de retención.

Preparación de 1-metil-4-(2-cloro-3-(pirrolidinocarbonil-metoxi)-4-etilsulfonil-benzoíl)-pirazolona (Ejemplo de tabla Nº 1.60)

Etapa 1

Éster metílico de ácido 2-cloro-3-hidroxi-4-etilsulfonil-benzoico

33,0 g del ácido 2-cloro-3-hidroxi-4-etilsulfonil-benzoico se disolvieron en 1.300 ml de MeOH. Se añadieron gota a gota 174 ml de H_{2}SO_{4} concentrado y luego se calentaron a reflujo durante 5 h. La mezcla se concentró por evaporación, y el residuo se recogió en CH_{2}Cl_{2}. Se lavó con agua, se secó sobre Na_{2}SO_{4} y se concentró totalmente por evaporación. Se obtuvo el éster metílico de ácido 2-cloro-3-hidroxi-4-etilsulfonil-benzoico como un aceite viscoso de color amarillo.

Rendimiento: 28,23 g (81% del teórico) \hskip2cm R^{f}: (en acetato de etilo) 0,45

^{1}H-RMN:: \delta [CDCl_{3}] 1,32 (t, 3H), 3,24 (q, 2H), 3,96 (s, 3H), 7,38 (d, 1H), 7,65 (d, 1H)

\vskip1.000000\baselineskip

Etapa 2

Éster metílico de ácido 2-cloro-3-(pirrolidinocarbonil-metoxi)-4-etilsulfonil-benzoico

0,595 g de K_{2}CO_{3}, 0,107 g de KI y 0,459 g de cloroacetilpirrolidida se dispusieron previamente en 30 ml de acetona. A la TA se añadieron 0,600 g del éster metílico de ácido 2-cloro-3-hidroxi-4-etilsulfonil-benzoico y se calentó a reflujo durante 4 h. Luego se vertió sobre agua y se extrajo con acetato de etilo. Las fases orgánicas se lavaron con agua, secaron sobre Na_{2}SO_{4} y se concentraron por evaporación. Una cromatografía en presencia de gel de sílice (con el agente eluyente: una mezcla de n-heptano y acetato de etilo) proporcionó el éster metílico de ácido 2-cloro-3-(pirrolidinocarbonil-metoxi)-4-etilsulfonil-benzoico como un aceite viscoso incoloro.

Rendimiento: 0,50 g (58% del teórico)

^{1}H-RMN:: \delta [CDCl_{3}] 1,24 (t, 3H), 1,88 (m, 2H), 2,00 (m, 2H), 3,29 (m, 2H), 3,57 (m, 4H), 3,69 (q, 2H), 4,00 (s, 3H), 4,82 (s, 2H), 7,69 (d, 1H), 7,93 (d, 1H).

\vskip1.000000\baselineskip

Etapa 3

Ácido 2-cloro-3-(pirrolidinocarbonil-metoxi)-4-etilsulfonil-benzoico

0,500 g del éster metílico de ácido 2-cloro-3-(pirrolidinocarbonil-metoxi)-4-etilsulfonil-benzoico se disolvieron en 20 ml de THF y 20 ml de agua y se mezclaron con 0,056 g de NaOH y se agitaron durante 12 h a la TA. La mezcla se reunió con HCl 6 N y se extrajo con CH_{2}Cl_{2}. La desecación de la fase orgánica con Na_{2}SO_{4} proporcionó el ácido 2-cloro-3-(pirrolidinocarbonil-metoxi)-4-etilsulfonil-benzoico como un aceite viscoso incoloro.

Rendimiento: 0,42 g (87% del teórico)

^{1}H-RMN:: \delta [CDCl_{3}] 1,22 (t, 3H), 1,91 (m, 2H), 2,00 (m, 2H), 3,32 (m, 2H), 3,60 (m, 4H), 4,85 (s, 2H), 7,77 (d, 1H), 7,91 (d, 1H).

\vskip1.000000\baselineskip

Etapa 4

(2-Cloro-3-(pirrolidinocarbonil-metoxi)-4-etilsulfonil)-benzoato de (5-(1-metil-pirazolilo))

0,210 g (0,60 mmol) de ácido 2-cloro-3-(pirrolidinocarbonil-metoxi)-4-etilsulfonil-benzoico, 0,092 g de 1-metilpirazolona, 0,109 g del hidrocloruro de N'-(3-dimetilaminopropil)-N-etilcarbodiimida y 0,001 g de DMAP se agitaron en 15 ml de CH_{2}Cl_{2} durante 3 h a la TA. A continuación, se acidificó con HCl 0,5 N y las fases se separaron. La fase acuosa se extrajo con CH_{2}Cl_{2}. Después de haber secado las fases orgánicas sobre Na_{2}SO_{4} y de haber concentrado por evaporación se obtuvo el (2-cloro-3-(pirrolidinocarbonil-metoxi)-4-etilsulfonil)-benzoato de (5-(1-metil-pirazolilo)) en forma de una resina de color pardo, que era suficientemente pura para la reacción sucesiva.

Rendimiento: 0,210 g

^{1}H-RMN:: \delta [CDCl_{3}] 1,26 (t, 3H), 1,89 (m, 2H), 2,00 (m, 2H), 3,28 (m, 2H), 3,58 (m, 2H), 3,66 (q, 2H), 3,75 (s, 3H), 4,83 (s, 2H), 6,15 (s, 1H), 7,41 (s, 1H), 7,79 (d, 1H), 7,96 (d, 1H).

\vskip1.000000\baselineskip

Etapa 5

1-Metil-4-(2-cloro-3-(pirrolidinocarbonil-metoxi)-4-etilsulfonil-benzoíl)-pirazolona

0,210 g del (2-cloro-3-(pirrolidinocarbonil-metoxi)-4-etilsulfonil)-benzoato de (5-(1-metil-pirazolilo)) se disolvieron en 10 ml de acetonitrilo. Se añadieron 3 gotas de cianhidrina de acetona, 0,079 g de NEt_{3}, así como 0,009 g de KCN. Después de haber agitado durante 3 h a la TA se diluyó con agua, se acidificó con HCl 0,5 N y se extrajo con CH_{2}Cl_{2}. Después de haber secado sobre Na_{2}SO_{4}, de haber concentrado por evaporación y de una cromatografía en fase inversa (con el agente eluyente: gradiente de mezclas de acetonitrilo y agua) se obtuvo la 1-metil-4-(2-cloro-3-(pirrolidinocarbonil-metoxi)-4-etilsulfonil-benzoíl)-pirazolona como un aceite viscoso incoloro.

Rendimiento: 0,036 g (aproximadamente 11% del teórico)

R^{f} (en acetato de etilo): 0,01

^{1}H-RMN:: \delta [CDCl_{3}] 1,28 (t, 3H), 1,91 (m, 2H), 2,00 (m, 2H), 3,31 (m, 2H), 3,59 (m, 2H), 3,69 (q, 2H), 3,73 (s, 3H), 4,85 (s, 2H), 7,35 (s, 1H), 7,41 (d, 1H), 8,00 (d, 1H).

\vskip1.000000\baselineskip

Preparación de (1,3-dimetil-4-(2,4-dibromo-3-(N,N-di-n-propilaminocarbonil-metoxi)-benzoíl)-pirazolona (Ejemplo de tabla Nº 3.34)

Etapa 1

Éster etílico de ácido 2,4-dibromo-3-(N,N-di-n-propilaminocarbonil-metoxi)-benzoico

0,853 g de K_{2}CO_{3}, 0,154 g de KI y 1,000 g del éster etílico de ácido 2,4-dibromo-3-hidroxi-benzoico se dispusieron previamente en 10 ml de acetona. A la TA se añadieron 0,783 g de N,N-di-n-propil-cloroacetamida. Luego se calentó a reflujo durante 4 h. A continuación se vertió sobre agua y se extrajo con diisopropil-éter. Las fases orgánicas se lavaron con agua, se secaron sobre Na_{2}SO_{4} y se concentraron por evaporación. Una cromatografía en presencia de gel de sílice (con el agente eluyente: una mezcla de n-heptano y acetato de etilo) proporcionó el éster etílico de ácido 2,4-dibromo-3-(N,N-di-n-propilaminocarbonil-metoxi)-benzoico como un aceite de color pardo.

Rendimiento: 1,27 g (83% del teórico)

^{1}H-RMN:: \delta [CDCl_{3}] 0,93 (m, 6H), 1,20 (t, 3H), 1,64 (m, 4H), 3,32 (m,4H), 4,20 (q, 4H), 4,66 (s, 2H), 7,40 (d, 1H), 7,57 (d, 1H).

\vskip1.000000\baselineskip

Etapa 2

Ácido 2,4-dibromo-3-(N,N-di-n-propilaminocarbonil-metoxi)-benzoico

1,24 g (2,70 mmol) del éster etílico de ácido 2,4-dibromo-3-(N,N-di-n-propilaminocarbonil-metoxi)-benzoico se disolvieron en 10 ml de THF y 10 ml de H_{2}O y se mezclaron con 0,117 g de NaOH. Después de haber agitado durante 12 h a la TA, la mezcla se reunió con HCl 6 N y se extrajo con CH_{2}Cl_{2}. La desecación de la fase orgánica con Na_{2}SO_{4} proporcionó el ácido 2,4-dibromo-3-(N,N-di-n-propilaminocarbonil-metoxi)-benzoico como un aceite viscoso incoloro.

Rendimiento: 1,05 g (81% del teórico)

^{1}H-RMN:: \delta [CDCl_{3}] 0,90 (m, 6H), 1,62 (m, 4H), 3,37 (m, 4H), 3,72 (s, 3H), 4,72 (s, 2H), 7,39 (d, 1H), 7,59 (d, 1H).

\vskip1.000000\baselineskip

Etapa 3

(2,4-Dibromo-3-(N,N-di-n-propilaminocarbonil-metoxi)-benzoato de (5-(1,3-dimetil-pirazolilo))

0,510 g de ácido 2,4-dibromo-3-(N,N-di-n-propilaminocarbonil-metoxi)-benzoico, 0,144 g de 1,3-dimetilpirazolona, 0,228 g del hidrocloruro de N'-(3-dimetilaminopropil)-N-etilcarbodiimida y 0,001 g de DMAP se agitaron en 15 ml CH_{2}Cl_{2} durante 2 h a la TA. A continuación se diluyó con 50 ml de agua y se agitó fuertemente durante 30 min. Después de una acidificación con HCl 0,5 N las fases se separaron. La fase acuosa se extrajo con CH_{2}Cl_{2}. Después de haber secado las fases orgánicas sobre Na_{2}SO_{4} y de haber concentrado por evaporación, se obtuvo el (2,4-dibromo-3-(N,N-di-n-propilaminocarbonil-metoxi)-benzoato de (5-(1,3-dimetil-pirazolilo)) como una resina de color amarillo, que era suficientemente pura para la reacción sucesiva.

Rendimiento: 0,440 g

^{1}H-RMN:: \delta [CDCl_{3}] 0,91 (m, 6H), 1,61 (m, 4H), 2,25 (s, 3H), 3,35 (m,4H), 3,72 (s, 3H), 4,69 (s, 2H), 6,08 (s, 1H), 7,60 (d, 1H), 7,68 (d, 1H).

\newpage

Etapa 4

(1,3-Dimetil-4-(2,4-dibromo-3-(N,N-di-n-propilaminocarbonil-metoxi)-benzoíl)-pirazolona

0,440 g del (2,4-dibromo-3-(N,N-di-n-propilaminocarbonil-metoxi)-benzoato de (5-(1,3-dimetil-pirazolilo)) se disolvieron en 10 ml de acetonitrilo. Se añadieron 3 gotas de cianhidrina de acetona así como 0,142 g de NEt_{3}. La mezcla se agitó durante 1 h a la TA, después de lo cual se añadieron 0,017 g de KCN. Después de otras 3 h a la TA se concentró totalmente por evaporación, el residuo se recogió en agua y se acidificó con HCl 0,5 N. A continuación se extrajo con CH_{2}Cl_{2}. Después de haber secado las fases orgánicas sobre Na_{2}SO_{4}, de haber concentrado por evaporación y de una cromatografía en fase inversa (con el agente eluyente: gradiente de mezclas de acetonitrilo y agua) se obtuvo la (1,3-dimetil-4-(2,4-dibromo-3-(N,N-di-n-propilaminocarbonil-metoxi)-benzoíl)-pirazolona como un aceite viscoso incoloro.

Rendimiento: 0,205 g (aproximadamente 44% del teórico)

R^{f} (en acetato de etilo): 0,03

^{1}H-RMN:: \delta [CDCl_{3}] 0,92 (m, 6H), 1,63 (m, 4H), 2,16 (s, 3H), 3,32 (m,4H), 3,64 (s, 3H), 4,71 (s, 2H), 6,94 (d, 1H), 7,65 (d, 1H).

Los compuestos de los Ejemplos expuestos en las siguientes tablas se prepararon de una manera análoga a la de los métodos arriba mencionados o respectivamente son obtenibles de una manera análoga a la de los métodos arriba mencionados.

\vskip1.000000\baselineskip

Las abreviaturas aquí utilizadas significan:

c = Ciclo	i = iso	Bu = butilo	Bz = bencilo

Et = etilo	Me = metilo	Ph = fenilo	Pr = propilo

AE = acetato de etilo	Fp. = punto de fusión

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1 Compuestos conformes al invento de la fórmula general (I), en los que los sustituyentes y símbolos tienen los siguientes significados

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 2 Compuestos conformes al invento de la fórmula (I), en la que los sustituyentes y símbolos tienen los siguientes significados

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

31

32

33

TABLA 3 Compuestos conformes al invento de la fórmula (I), en la que los sustituyentes y símbolos tienen los siguientes significados

34

35

36

37

38

39

40

41

42

43

44

45

46

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 4 Compuestos conformes al invento de la fórmula (I), en la que los sustituyentes y símbolos tienen los siguientes significados

47

48

49

50

51

52

53

54

55

56

57

58

TABLA 5 Compuestos conformes al invento de la fórmula (I), en la que los sustituyentes y símbolos tienen los siguientes significados

59

60

Ejemplos de formulación 1. Agentes para espolvorear

Se obtiene un agente para espolvorear, mezclando 10 partes en peso de un compuesto de la fórmula general (I) y 90 partes en peso de talco como material inerte, y desmenuzándolas en un molino de impactos.

\vskip1.000000\baselineskip

2. Polvo dispersable

Se obtiene un polvo humectable, fácilmente dispersable en agua, mezclando 25 partes en peso de un compuesto de la fórmula general (I), 64 partes en peso de cuarzo con un contenido de caolín como material inerte, 10 partes en peso de una sal de potasio de ácido lignina-sulfónico y 1 parte en peso de una sal de sodio de ácido oleoíl-metil-táurico como agentes humectantes y dispersantes, y moliéndolas en un molino de púas.

\vskip1.000000\baselineskip

3. Concentrado para dispersión

Se obtiene un concentrado para dispersión fácilmente dispersable en agua, mezclando 20 partes en peso de un compuesto de la fórmula general (I), 6 partes en peso de un alquil-fenol-poliglicol-éter (®Triton X 207), 3 partes en peso de un isotridecanol-poliglicol-éter (8 OE = óxido de etileno) y 71 partes en peso de un aceite mineral parafínico (intervalo de ebullición p.ej. de aproximadamente 255 hasta 277ºC), y moliéndolas en un molino de bolas con fricción hasta una finura de por debajo de 5 micrómetros.

\vskip1.000000\baselineskip

4. Concentrado emulsionable

Se obtiene un concentrado emulsionable a partir de 15 partes en peso de un compuesto de la fórmula general (I), 75 partes en peso de ciclohexanona como disolvente y 10 partes en peso de un nonil-fenol oxietilado como emulsionante.

5. Granulado dispersable en agua

Se obtiene un granulado dispersable en agua, mezclando

75: partes en peso de un compuesto de la fórmula general (I),

10: \hskip0.3cm '' \hskip0.85cm '' \hskip0.19cm de una sal de calcio de ácido lignina-sulfónico,

5: \hskip0.3cm '' \hskip0.85cm '' \hskip0.19cm de lauril-sulfato de sodio,

3: \hskip0.3cm '' \hskip0.85cm '' \hskip0.19cm de un poli(alcohol vinílico), y

7: \hskip0.3cm '' \hskip0.85cm '' \hskip0.19cm de caolín,

moliéndolas en un molino de púas y granulando el polvo en un lecho fluidizado mediante aplicación por rociado de agua como líquido de granulación.

\vskip1.000000\baselineskip

Se obtiene también un granulado dispersable en agua, homogeneizando y desmenuzando previamente en un molino de coloides

25: partes en peso de un compuesto de la fórmula general (I),

5: \hskip0.3cm '' \hskip0.85cm '' \hskip0.19cm de una sal de sodio de ácido 2,2'-dinaftilmetano-6,6'-disulfónico,

2: \hskip0.3cm '' \hskip0.85cm '' \hskip0.19cm de una sal de sodio de ácido oleoíl-metil-táurico,

1: \hskip0.3cm '' \hskip0.85cm '' \hskip0.19cm de un poli(alcohol vinílico),

17: \hskip0.3cm '' \hskip0.85cm '' \hskip0.19cm de carbonato de calcio, y

50: \hskip0.3cm '' \hskip0.85cm '' \hskip0.19cm de agua,

a continuación moliéndolas en un molino de perlas, y atomizando y secando la suspensión así obtenida en una torre de atomización mediante una boquilla para un sólo material.

\vskip1.000000\baselineskip

C. Ejemplos biológicos 1. Efecto herbicida contra plantas dañinas después del brote

Semillas de plantas dañinas mono- y di-cotiledóneas se colocan en macetas de cartón dentro de un suelo legamoso arenoso, se cubren con tierra y se cultivan en un invernadero en buenas condiciones de crecimiento. A las dos hasta tres semanas después de la siembra, las plantas experimentales se tratan en el estadio de tres hojas. Los compuestos conformes al invento, formulados como polvos para proyectar o como concentrados para emulsionar, se proyectan sobre la superficie de las partes verdes de las plantas con una cantidad consumida de agua que, convertida por cálculo, es de 600 a 800 l/ha en una dosificación indicada en las Tablas 1 a 5. Después de un período de tiempo de 3 a 4 semanas de permanencia de las plantas experimentales en el invernadero en condiciones óptimas de crecimiento, se valora el efecto de los compuestos, en comparación con el de compuestos, que se divulgan en el estado de la técnica. Como lo muestran los resultados de estas tablas comparativas, los compuestos conformes al invento presentan en este contexto una sobresaliente actividad contra una amplio espectro de plantas dañinas mono- y di-cotiledóneas económicamente importantes.

\vskip1.000000\baselineskip

2. Compatibilidad con las plantas cultivadas

En experimentos adicionales, realizados en un invernadero, semillas de cebada y de plantas dañinas mono- y di-cotiledóneas se colocan en un suelo legamoso arenoso, se cubren con tierra y se colocan en el invernadero, hasta que las plantas hayan desarrollado de dos a tres hojas verdaderas. El tratamiento con los compuestos conformes al invento de la fórmula (I) y, en comparación con ellos, con los divulgados en el estado de la técnica, se efectúa entonces tal como antes se ha descrito en el Punto 1. A las cuatro hasta cinco semanas después de la aplicación y de un período de tiempo de permanencia en el invernadero se comprueba mediante valoración óptica que los compuestos conformes al invento presentan una sobresaliente compatibilidad contra importantes plantas cultivadas, en particular trigo, maíz y arroz.

Claims

1. Compuestos de la fórmula (I) o sus sales

61

en que los radicales e índices tienen los siguientes significados:

X significa O, S(O)_{n}, N-H o N-R^{2};

Y significa oxígeno o azufre;

cicloalquil (C_{3}-C_{9})-(Y)_{p}, cicloalquenil (C_{3}-C_{9})-(Y)_{p},

o

m significa 1 ó 2;

n significa 0, 1 ó 2;

p significa 0 ó 1;

v significa 0, 1, 2 ó 3;

w y x significan, en cada caso independientemente uno de otro, 0,1, 2, 3 ó 4;

no debiendo w y x ser al mismo tiempo cero.

\vskip1.000000\baselineskip

2. Compuestos de acuerdo con la reivindicación 1, en los que

o

R^{2} y R^{3} forman, en común con el átomo de nitrógeno que los une, un anillo sustituido en cada caso con v radicales seleccionados entre el conjunto formado por ciano, nitro, halógeno, alquilo (C_{1}-C_{6})-(Y)_{p} y halógeno-alquilo (C_{1}-C_{6})-(Y)_{p}, el cual se selecciona entre el conjunto formado por los de benzotiazol, benzoxazol, benzopirazol y benzopirrol.

\vskip1.000000\baselineskip

3. Compuestos de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en los que

Y representa oxígeno y R^{1c} representa hidrógeno.

\vskip1.000000\baselineskip

4. Compuestos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 3,

en los que

X significa O o S(O)_{n};

\newpage

o

R^{2} y R^{3} forman, en común con el átomo de nitrógeno que los une, un anillo sustituido con v radicales seleccionados entre el conjunto formado por ciano, nitro, halógeno, alquil (C_{1}-C_{6})-(Y)_{p} y halógeno-alquil (C_{1}-C_{6})-(Y)_{p}, el cual se selecciona entre el conjunto formado por los de benzotiazol, benzoxazol, benzopirazol y benzopirrol.

\vskip1.000000\baselineskip

5. Compuestos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 4,

en los que X representa oxígeno.

\vskip1.000000\baselineskip

6. Compuestos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 5, en los que

R^{2}, R^{3} independientemente unos de otros, significan hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{6}),

o

R^{4} representa hidrógeno, metilo o ciclopropilo.

\vskip1.000000\baselineskip

7. Compuestos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 6, en los que

benzoílo o fenilsulfonilo en cada caso sustituido con v radicales seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, nitro, ciano, alquilo (C_{1}-C_{4}), halógeno-alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}) y halógeno-alcoxi (C_{1}-C_{4}).

\vskip1.000000\baselineskip

8. Compuestos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 7, en los que

L significa CH_{2}, C(CH_{3})H o CH_{2}CH_{2};

R^{2}, R^{3} significan en cada caso hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{6});

R^{5} significa metilo o etilo.

\vskip1.000000\baselineskip

9. Agentes herbicidas, caracterizados por un contenido eficaz como herbicida de por lo menos un compuesto de la fórmula general (I) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8.

10. Agentes herbicidas de acuerdo con la reivindicación 9 en mezcla con agentes coadyuvantes de formulación.

11. Procedimiento para la represión de plantas indeseadas, caracterizado porque una cantidad eficaz de por lo menos uno de los compuestos de la fórmula general (I) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8 o de un agente herbicida de acuerdo con la reivindicación 9 ó 10 se aplica sobre las plantas o sobre el sitio del crecimiento indeseado de las plantas.

12. Utilización de compuestos de la fórmula general (I) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8 o de agentes herbicidas de acuerdo con la reivindicación 9 ó 10 para la represión de plantas indeseadas.

13. Utilización de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizada porque los compuestos de la fórmula general (I) se emplean para la represión de plantas indeseadas en cultivos de plantas útiles.

14. Utilización de acuerdo con la reivindicación 13, caracterizada porque las plantas útiles son plantas útiles transgénicas.