ES2302747T3

ES2302747T3 - Composiciones aislantes de poliolefina con estabilidad oxidativa mejorada.

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Publication number: ES2302747T3
Application number: ES01975665T
Authority: ES
Inventors: Chun D. Lee
Original assignee: Equistar Chemicals LP
Current assignee: Equistar Chemicals LP
Priority date: 2000-11-02
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2008-08-01
Anticipated expiration: 2021-09-28
Also published as: CA2423838A1; ATE388198T1; DE60133119D1; MXPA03003924A; EP1330486A1; AU2001294963A1; US6469088B1; EP1330486B1; DE60133119T2; WO2002036673A1

Abstract

Uso de una composición de poliolefina que contiene (a) de un 0,1 a un 1,0%, en base a la composición total, de un compuesto de diacilhidrazina donde uno o ambos de los restos acilo contienen un substituyente fenólico bloqueado, y (b) de un 0,05 a un 0,8%, en base al peso de la composición total, de un compuesto de alquilenbisacilamida donde uno o ambos de los restos acilo contienen un substituyente fenólico bloqueado, para el aislamiento de cables, donde el cable aislado está en contacto con una grasa rellenante bloqueante del agua.

Description

Composiciones aislantes de poliolefina con estabilidad oxidativa mejorada.

Antecedentes de la invención Campo de la invención

La presente invención se relaciona con el uso de una composición de poliolefina que contiene un compuesto de diacilhidrazina donde uno o ambos de los restos acilo contienen un substituyente fenólico bloqueado y un compuesto de alquilenbisacilamida donde uno o ambos de los restos acilo contienen un substituyente fenólico bloqueado, para el aislamiento de cables, donde el cable aislado está en contacto con una grasa rellenante bloqueadora del agua. La invención se relaciona también con artículos de fabricación que utilizan dicha composición. La composición de poliolefina tiene una mejor estabilidad oxidativa.

Descripción de la invención

Las resinas de poliolefina, especialmente polietileno y polipropileno, son ampliamente utilizadas como materiales aislantes primarios para cables. Por ejemplo, los "hilos" telefónicos son producidos por revestimiento por extrusión de cable de cobre 19, 22, 24 ó 26 AWG con resina sólida y/o espumada. Para la construcción de cables de telecomunicaciones, estos hilos están uniformemente retorcidos en pares y se envuelven entonces típicamente hasta 50 o más de estos pares en una funda metálica o de plástico.

Mientras que la funda o camisa externa proporciona protección mecánica para los conductores individualmente aislados, se ha observado en ciertas instalaciones un deterioro significativo del aislamiento, que en último lugar da como resultado un agrietamiento y necesita substitución del cable. Se sabe que factores ambientales, primariamente la humedad, el calor, la luz, el oxígeno y la tensión física, aceleran este deterioro. Se han usado estabilizadores para inhibir el deterioro causados por estos factores.

Se han usado combinaciones de antioxidantes primarios y desactivadores metálicos para proteger las composiciones de poliolefinas utilizadas para aislar conductores de cobre frente a la degradación termooxidativa. Comercialmente, una combinación de tetrakis(3-(3',5'-di-t-butil-4'-hidroxifenil)propionato) de pentaeritritilo y N,N'-bis(3-(3',5'-di-t-butil-4'-hidroxifenil)propionilhidrazina ha demostrado ser efectiva. Se puede encontrar una discusión de combinaciones de antioxidantes primarios/desactivadores metálicos en el Capítulo 2 del Plastics Additive Handbook, editado por R. Gächter y H. Müeller, Hanser Publishers (1987), y en un artículo de G.D. Brown, International Cable and Cable Symposium Proceedings 1987, pp. 337-343.

Un segundo tipo de degradación, a la que se hace referencia como "efectos dendriformes," está causado por la humedad. Para minimizar el riesgo de penetración del agua, se llena la camisa o funda que rodea los cables aislados envueltos con una grasa rellenante bloqueante del agua. Estos compuestos grasos rellenantes, normalmente hidrocarburos de consistencia oleosa o cérea pesada, son forzados bajo presión hacia el interior del cable para llenar los huecos e intersticios del mismo. Aunque estos rellenantes han mostrado, en general, ser bloqueantes efectivos del agua, muestran tendencia a extraer el/los estabilizador(es). Así, aunque la estabilidad oxidativa del aislamiento puede ser inicialmente adecuada, tras exposición al agente bloqueante del agua se produce una significativa reducción en la protección del estabilizador, que puede dar lugar a fallo catastrófico prematuro. En un estudio que comparaba la estabilidad de un aislamiento con polietileno sólido y celular, con y sin contacto con un rellenante hidrocarbonado, referido en las páginas 85 y 86 del texto al que se ha hecho antes referencia de Gächter y Müeller, se vio que el envejecimiento en presencia de petrolado reduce la estabilidad del polietileno sólido en un 35 por ciento y del polietileno celular en un 10-40 por ciento.

La elección del estabilizador es, por lo tanto, incluso más crítica cuando se usa el conductor aislado junto con un rellenante de cable bloqueante del agua. Tras evaluar numerosas combinaciones de antioxidantes primarios/desactivado-
res metálicos en polietileno, Brown, en su artículo antes citado, dice que no pudo identificar un antioxidante primario efectivo en cuanto a coste alternativo al tetrakis(3-(3',5'-di-t-butil-4'-hidroxifenil)propionato) de pentaeritritilo que proporcionara una buena estabilización de procesado en fusión y un mejor rendimiento después de la exposición al rellenante del cable. Keogh, y col., en las Patentes EE.UU. Nº 5.380.591 y 5.575.952, utilizan una mezcla de una o más alquilhidroxifenilalcanoilhidrazinas y una o más aminas bloqueadas funcionalizadas como estabilizadores para obtener composiciones de aislamiento de poliolefinas resistentes a la extracción y a la degradación prematura.

Sería altamente ventajoso disponer de una composición de poliolefina que contuviera una formulación estabilizadora mejorada para el aislamiento de cables, con objeto de disponer de una estabilidad oxidativa superior tras exposición del cable aislado a los rellenantes grasos bloqueantes del agua. Sería incluso más ventajoso que los componentes del paquete estabilizador fueran de fácil disponibilidad. Estas y otras ventajas son aportadas por las formaciones de la presente invención, que se describirá con más detalle en lo que sigue.

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Resumen de la invención

En un primer aspecto, la invención se relaciona con el uso de una composición de poliolefina que contiene (a) de un 0,1 a un 1,0%, en base a la composición total, de un compuesto de diacilhidrazina donde uno o ambos de los restos acilo contienen un substituyente fenólico bloqueado y (b) de un 0,05 a un 0,8%, en base al peso de la composición total, de un compuesto de alquilenbisacilamida donde uno o ambos de los restos acilo contienen un substituyente fenólico bloqueado, para el aislamiento de cables, donde el cable aislado está en contacto con una grasa rellenante bloqueante del agua.

En otro aspecto, la invención se relaciona con un artículo de fabricación consistente en una camisa exterior que rodea a (i) una pluralidad de conductores eléctricos aislados con una composición aislante consistente en un polímero de propileno que contiene fases amorfas y cristalinas, un compuesto de diacilhidrazina (a) correspondiente a la fórmula

1

donde R es un grupo alquileno C_{1-10}, A es un substituyente fenólico bloqueado correspondiente a la fórmula

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donde R' es un grupo alquilo C_{1-8} y B es hidrógeno o A, y un compuesto de alquilenbisacilamida (b) que tiene la fórmula

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donde A, B y R son los mismos que los definidos para (a), y (ii) una grasa rellenante hidrocarbonada, estando el volumen interior dentro de dicha camisa substancialmente libre de hueco alguno.

En las sub-reivindicaciones, se exponen realizaciones preferidas.

EP-A-0.565.868 describe una composición de poliolefina consistente en un homopolímero o copolímero de etileno con un antioxidante fenólico bloqueado que contiene metal divalente y un desactivador metálico que tiene uno o más grupos fenólicos bloqueados unidos a un grupo hidrazo u oxamido. La composición de poliolefina estabilizada es útil en el aislamiento de hilos y cables y tiene una mayor resistencia a la oxidación. La composición proporciona estabilidad oxidativa tras exposición a rellenantes de cables bloqueantes del agua.

JP 9092044 se relaciona con cables eléctricos de corriente continua de altos voltajes. Los cables están aislados con un aislante consistente en polietileno y antioxidantes, como ejemplos de los cuales se incluyen derivados amido e hidrazina con grupos fenólicos bloqueados o semibloqueados. El aislante exhibe un fallo reducido a alto voltaje.

Descripción detallada

Las combinaciones estabilizadoras utilizadas para la presente invención son mezclas de compuestos de diacilhidrazina donde uno o ambos de los restos acilo contienen un substituyente fenólico bloqueado y alquilenbisacilamidas donde uno o ambos de los restos acilo contienen un substituyente fenólico bloqueado. Estas combinaciones estabilizadoras son útiles con una amplia variedad de poliolefinas usadas para aplicaciones de aislamiento primario y camisas envolventes para mejorar la estabilidad oxidativa. Estas poliolefinas incluyen homopolímeros y copolímeros de \alpha-olefinas y sus mezclas, obtenidos por métodos de polimerización convencionales conocidos en la técnica. Las mezclas de estabilizadores utilizadas para la invención son particularmente útiles con polietileno (PE) y polipropileno (PP).

Tal como se utilizan aquí, los términos polietileno y polipropileno pretenden incluir tanto homopolímeros como copolímeros de etileno y propileno, respectivamente. Todos los porcentajes y razones a los que se hace aquí referencia están en una base ponderal, a menos que se indique en contrario. Se dan los porcentajes de componentes en una base ponderal, en base al peso total de la composición.

Se formulan composiciones útiles de poliolefinas para uso en la invención usando resinas de polietileno que tienen densidades en el rango de aproximadamente 0,92 g/cm^{3} a aproximadamente 0,96 g/cm^{3}, incluyendo tanto homopolímeros de etileno como copolímeros de etileno con a-olefinas que tienen de 3 a aproximadamente 8 átomos de carbono. Los copolímeros de etileno donde el comonómero es propileno, 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno son especialmente ventajosos e incluyen polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno de densidad media y polietileno de alta densidad (HDPE).

Las resinas de polietileno pueden tener un índice de fusión (MI) de aproximadamente 0,01 a 30 g/10 min. o más; sin embargo, para aislamiento, es decir, para aplicaciones de revestimiento de cables, los índices de fusión generalmente varían de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5 g/10 min. En una realización de esta invención, se emplean resinas de polietileno que tienen densidades de aproximadamente 0,935 a aproximadamente 0,957 g/cm^{3} e índices de fusión de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 2 g/10 min. En otra realización, se usan resinas HDPE obtenidas copolimerizando etileno con cantidades menores de 1-buteno o 1-hexeno por sí mismas o con polímeros de propileno. Se determinan las densidades y los índices de fusión/velocidades de flujo en fusión (MFR) a los que se hace aquí referencia según los Métodos de Ensayo ASTM D 1505 y D 1238, respectivamente.

Las mezclas estabilizadoras mejoradas son particularmente bien adecuadas para uso en composiciones que contienen polímeros de propileno. Mientras que se pueden usar homopolímeros de polipropileno cristalinos, es decir, isotácticos, para la mayoría de las aplicaciones de aislamientos, y particularmente para instalaciones de cables telefónicos, se prefieren polímeros que contengan tanto propileno como etileno producidos en un solo reactor, en múltiples reactores o por mezcla física. Estos polímeros tendrán generalmente propileno como constituyente monomérico mayor, es decir, predominante. Se consigue la estabilización efectiva de estos polímeros usando niveles relativamente bajos de los aditivos de la invención.

Se pueden usar copolímeros de poli (propileno-etileno) producidos en un solo reactor de polimerización; sin embargo, son particularmente útiles mezclas de homopolímero de polipropileno isotáctico cristalino con copolímeros de etileno-propileno (EP) amorfos o semicristalinos de alto peso molecular. La isotacticidad del polipropileno será generalmente del 80 por ciento o superior.

Se pueden sintetizar directamente polímeros de propileno que contienen fases tanto amorfas como cristalinas, es decir, producirlos en reactor, u obtenerlos por mezcla post-reactor de dos o más polímeros obtenidos de diferentes procesos de polimerización. En cualquier caso, el componente copolimérico de etileno-propileno amorfo debe tener un peso molecular superior a los límites especificados, según se determina por medios reológicos. El homopolímero de PP cristalino tendrá típicamente una velocidad de flujo en fusión de 0,1 a 10 g/10 min. y un 80 a un 98 por ciento de isotacticidad. Cuando se sintetiza directamente, es decir, cuando se produce en reactor, el copolímero de EP tendrá un log de viscosidad compleja dinámica (\eta*) medida a 0,1 rad/seg y 210ºC de 5,7 o superior, mientras que, cuando se mezclan después del reactor por mezcla física un copolímero de EP con un homopolímero de PP, el copolímero de EP tendrá un log de viscosidad compleja dinámica a 0,1 rad/seg y 210ºC de 5,3 o superior. Toda referencia aquí al log de la viscosidad compleja dinámica es con respecto a la base 10 (en oposición al log natural). La razón de PP a E/P variará de 9:1 a 0,15:1 y más preferiblemente será de 5:1 a 1:1.

Se producen resinas base preparadas en reactor que son mezclas íntimas de homopolímero de PP y copolímero amorfo o semicristalino de EP utilizando tecnología conocida, donde se llevan a cabo las polimerizaciones, preferiblemente en fase gaseosa, en reactores dobles conectados en serie. Es conocido el uso de reactores dobles o en cascada para la copolimerización de propileno y etileno con objeto de producir copolímeros de impacto (véase la Patente EE.UU. Nº 4.375.531). También son conocidas las polimerizaciones en fase gaseosa que utilizan lechos fijos agitados constituidos por pequeñas partículas poliméricas. Para información adicional en cuanto a las polimerizaciones en fase gaseosa y un diagrama de flujo esquemático del procedimiento, véase el artículo de Ross, y col., en Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1985, 24: 194-154. Aunque es muy ventajoso realizar ambas polimerizaciones en fase gaseosa, tanto el primer como el segundo reactor pueden ser operados en un modo distinto de la fase gaseosa.

En un primer reactor, se homopolimeriza el propileno típicamente a una temperatura de 50ºC a 100ºC y a una presión de 250 psig 650 psig utilizando un catalizador de titanio y un cocatalizador de organoaluminio. Más preferiblemente, la temperatura en el primer reactor será de 50ºC a 90ºC y la presión variará entre 300 psig y 450 psig. Se alimenta el homopolímero de PP altamente isotáctico producido en el primer reactor directamente en un segundo reactor mantenido a una temperatura de 25ºC a 80ºC y una presión de 100 psig a 500 psig, donde se copolimerizan el propileno y el etileno en presencia del homopolímero. Se emplea una cantidad de etileno en el segundo reactor para producir un copolímero de EP con características de tipo caucho y un contenido en etileno del 20 al 65 por ciento. Son particularmente ventajosos los copolímeros de EP que tienen contenidos en etileno del 25 al 60 por ciento. Generalmente se realiza la polimerización en el segundo reactor sin catalizador adicional; sin embargo, puede ser ventajoso introducir más catalizador en el segundo reactor. Si se emplea más catalizador, puede ser el mismo o diferente catalizador usado en la primera polimerización. Preferiblemente, el segundo reactor de polimerización es operado a una temperatura de 40ºC a 70ºC y una presión de 100 psig a 350 psig.

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Los productos preparados en reactor producidos como se ha descrito antes son mezclas íntimas de homopolímero de PP altamente isotáctico y copolímero de EP amorfo o semicristalino. Los contenidos en etileno de las mezclas íntimas preparadas en reactor pueden variar entre el 20 por ciento en peso y el 65 por ciento. Más típicamente, la cantidad de etileno será del 25 al 60 por ciento. Si se desea, se pueden incluir en la polimerización e incorporar otras alfa-olefinas que contengan de 4 a 8 átomos de carbono. El 1-buteno, el 1-hexeno y el 1-octeno son comonómeros útiles para este fin.

En una realización alternativa, se pueden obtener los polímeros de propileno por mezcla post-reactor. Se realiza esto mezclando físicamente un homopolímero de PP y un caucho copolimérico de EP (EPR) producidos en reactores de polimerización independientes. El PP y el EPR son posteriormente combinados y mezclados, tal como por mezcla en fusión en una mezcladora Banbury, una mezcladora extrusora o similares, para obtener una mezcla homogénea. El PP y los EPR empleados para las mezclas post-reactor obtenidas de este modo son resinas comerciales producidas usando procedimientos de polimerización convencionales. La cantidad de PP y copolímero de EPR usada para obtener mezclas post-reactor útiles para la invención variará dependiendo de las características de los polímeros individuales, es decir, la isotacticidad del PP y el carácter cauchutoso del copolímero de EP, que es función del contenido en etileno del copolímero. Los EPR útiles para la formación de las mezclas post-reactor tendrán contenidos en etileno del 40 al 85 por ciento y más preferiblemente del 50 al 80 por ciento.

Cuando se estabilizan poliolefinas del tipo antes descrito usando una mezcla de dos estabilizadores fenólicos bloqueados específicos, según la invención, se observa una estabilidad oxidativa marcadamente mejorada. Es particularmente significativo que las combinaciones estabilizadoras impartan una mejor estabilidad oxidativa a formulaciones de aislamiento de poliolefinas que han contactado con rellenantes grasos en aplicaciones de hilos y cables. Las composiciones estabilizadoras mejoradas utilizadas para la invención son una mezcla de (a) un compuesto de diacilhidrazina donde uno de los restos acilo, o más preferiblemente los dos, contienen un substituyente fenólico bloqueado y (b) una alquilenbisacilamida donde uno de los restos acilo, o más preferiblemente los dos, contienen un substituyente fenólico bloqueado, típicamente utilizada en una proporción (a):(b) de aproximadamente 1:1 a 8:1 y más preferiblemente de 1,25:1 a 4:1.

Los dos estabilizadores pueden combinarse antes de añadirlos a la resina polimérica, o pueden ser añadidos por separado a la poliolefina. Las formulaciones poliméricas estabilizadas pueden ser producidas en una serie de formas, siempre que los componentes estabilizadores fenólicos bloqueados y otros aditivos estén uniformemente distribuidos por toda la poliolefina. Los ingredientes pueden ser mezclados en seco o mezclados en fusión con la resina. Se puede realizar la mezcla en seco usando una mezcladora Henschel o una mezcladora de cono. También se pueden añadir los aditivos a una fusión polimérica y dispersarlos en ella usando una mezcladora interna, tal como una mezcladora Banbury, una mezcladora continua Farrel o un extrusor de una sola o de doble hélice. Alternativamente, los compuestos fenólicos bloqueados y otros aditivos pueden ser mezclados en una resina o líquido de soporte adecuados, v.g., aceite de silicio, para formar una mezcla madre y añadir la mezcla madre a la poliolefina. Las resinas de soporte usadas para este fin pueden ser las mismas o diferentes de la poliolefina usada para el aislamiento. Si la resina de soporte es diferente, debe ser compatible con la resina de aislamiento. Si se usan técnicas de mezcla madre, la mezcla madre puede contener hasta un 50 por ciento en peso o más de los estabilizadores y de otro(s) aditivo(s).

En una realización, los dos componentes estabilizadores de la invención son ambos compuestos fenólicos bloqueados. El compuesto de diacilhidrazina (a) corresponde a la fórmula general

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donde R es un grupo alquileno C_{1-10}, A es un grupo fenólico bloqueado de fórmula

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donde R' es alquilo C_{1-8} y B es hidrógeno o A. Los grupos alquileno (R) pueden ser iguales o diferentes y los grupos R' pueden ser iguales o diferentes. Los compuestos de este tipo son conocidos antioxidantes/desactivadores metálicos y se han usado como estabilizadores para prolongar la vida útil del PP, del HDPE, del LDPE y de ciertos elastómeros utilizados como aislamiento primario en contacto con conductores de cobre. Se sabe que exhiben un alto nivel de resistencia a la extracción en ciertos polímeros y se les recomienda para uso con determinados antioxidantes fenólicos o amínicos.

Son compuestos de diacilhidrazina especialmente útiles aquéllos en los que R es un grupo alquileno de 2 a 6 átomos de carbono y A y B son ambos grupos fenólicos bloqueados donde R' es un grupo alquilo C_{1-4}. En una realización particularmente útil de la invención, el compuesto de diacilhidrazina es N,N'-bis(3-(3',5'-di-t-butil-4'-hidroxifenil)propionil)hidrazina, que tiene la fórmula estructural

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donde "+" representa un grupo t-butilo. Este compuesto está comercializado bajo la denominación comercial IRGANOX MD-1024.

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En una realización, el compuesto de alquilenbisacilamida (b) tiene la fórmula general

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donde A, B y R son los mismos que los antes definidos. En una realización preferida de la invención, A y B son ambos grupos fenólicos bloqueados, R' es un grupo alquilo C_{1-4} y R es un grupo alquileno C_{2-6}. En una realización incluso más preferida, la alquilenbisacilamida es N,N'-hexametilenbis(3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamida), que tiene la fórmula estructural:

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donde "+" representa un grupo t-butilo. Este compuesto está comercializado bajo la denominación comercial IRGANOX 1098.

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Pueden estar también presentes otros aditivos convencionales con los estabilizadores en las composiciones de aislamiento primarias formuladas utilizadas para la invención. Los aditivos pueden incluir otros antioxidantes, sinergistas, estabilizadores UV, ayudas de procesado, agentes nucleantes, agentes rellenantes, agentes espumantes, colorantes, pigmentos, desactivadores metálicos, agentes entrecruzantes y similares. Dichos aditivos son conocidos en la técnica y están generalmente presentes a bajos niveles. Se pueden incorporar los aditivos al polímero con los estabilizadores o añadirlos por separado.

En una realización altamente útil de la invención, se incluye una pequeña cantidad de peróxido orgánico cuando se formulan las composiciones aislantes estabilizadas. Se puede emplear hasta un 0,5 por ciento de peróxido, en base al peso total de los componentes poliméricos. Más comúnmente, la cantidad de peróxido varía entre el 0,005 y el 0,1 por ciento, y más preferiblemente entre aproximadamente el 0,01 y el 0,06 por ciento. Los peróxidos orgánicos útiles tienen generalmente temperaturas de descomposición menores de 230ºC. Se puede inyectar el peróxido directamente en la mezcladora o el extrusor al preparar las formulaciones, o se puede adsorber físicamente sobre el polímero u otros materiales inertes e introducirlo de esta manera.

Se puede usar cualquiera de los peróxidos orgánicos conocidos comúnmente utilizados para generar radicales libres, pero se prefiere utilizar peróxidos que tengan una descomposición desdeñable por debajo de los 120ºC y una vida media mayor de un minuto a 160ºC. Como peróxidos adecuados, se incluyen peróxido de di-(t-butilo), peróxido de dicumilo, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)-hexino-3, butil-4,4-bis(peroxivalerato de t-butilo), hidroperóxido de cumilo, 1,1-bis-(t-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, 1,3-di-(t-butilperoxi)diisopropilbenceno, peróxido de benzoílo, hidroperóxido de t-butilo, peroxibenzoato de t-butilo, hidroperóxido de cumeno, peróxido de lauroílo, peroxiacetato de t-butilo, peróxido de t-butilo, peróxido de metiletilcetona, peróxido de t-butilcumilo, (t-butilperoxi)butirato y similares. Un peróxido preferido es el 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano. El peróxido orgánico puede adsorberse sobre un rellenante adecuado, tal como talco o sílice, para facilitar la introducción. Esto es particularmente ventajoso al usar polvos de PP dentro de reactor. La cantidad de peróxido orgánico sobre el rellenante puede variar, pero es generalmente de entre aproximadamente un 5 y un 30 por ciento. En una realización, se adsorbe aproximadamente de un 7 a un 25 por ciento de 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano sobre sílice. Productos de este último tipo están comercializados bajo la denominación comercial LUPERCO.

Las composiciones estabilizadas útiles como aislamiento primario para hilos y cables producidas según la descripción precedente tendrán generalmente velocidades de flujo en fusión de aproximadamente 1 a 5 g/10 min. y más preferiblemente de 1,5 a 3,5 g/10 min. Como resultado, son capaces de ser extruidas a altas velocidades. Son particularmente útiles para el revestimiento por extrusión de hilos y cables de una sola o de múltiples hebras para obtener una capa uniforme de 10 a 50 milipulgadas de espesor de aislamiento primario alrededor del hilo o del cable, que puede ser un conductor metálico o un material de fibra óptica. Los hilos telefónicos tienen generalmente una capa de 7 a 15 milipulgadas de aislamiento depositado sobre 20 a 26 hilos de cobre de una sola hebra AWG. Las formulaciones utilizadas para la invención tienen también una buena estabilidad en fusión, que es esencial para eliminar o minimizar el flujo oscilatorio a altas velocidades de extrusión. El flujo oscilatorio da lugar a un espesor no uniforme del aislamiento alrededor del conductor. El fallo en tener el conductor consistentemente situado en el centro geométrico de la construcción de cable aislada puede dar lugar a un menor rendimiento de la señal y a "diafonía". Más aún, aquellas áreas en las que la capa de aislamiento primario es demasiado delgada son más proclives a la formación de poros y a agrietamiento por flexión o abrasión. La minimización de la excentricidad es particularmente ventajosa cuando se aplican cables de pequeño diámetro y/o capas delgadas de aislamiento, tal como para la fabricación de hilos telefónicos.

Las composiciones de poliolefinas estabilizadas usando los sistemas estabilizadores mixtos exhiben una superior estabilidad oxidativa cuando se evalúan utilizando la prueba del tiempo de inducción oxidativa ("OIT") según ASTM D 4565. Este procedimiento, que proporciona una medida relativa rápida y conveniente del grado de estabilización de las composiciones poliméricas, utiliza análisis térmico para determinar la estabilidad oxidativa. La prueba OIT mide el tiempo para la aparición de oxidación de muestras mantenidas a 200ºC en oxígeno puro. Típicamente, las formulaciones de aislamiento de poliolefinas estabilizadas tendrán valores de OIT de 200 minutos o más y, en algunos casos, de hasta 290 minutos. Aunque valores de OIT por encima de 200 minutos son aceptables y pueden ser conseguidos usando numerosas combinaciones antioxidantes, la estabilidad oxidativa disminuye rápidamente a niveles inaceptables con formulaciones que contienen las combinaciones de estabilizadores de la técnica anterior por exposición a grasas bloqueantes del agua. Después de siete días de exposición a grasa bloqueante del agua, los valores de OIT pueden reducirse a menos de 30 minutos con las composiciones de la técnica anterior. Para aplicaciones comerciales, un valor de OIT de más de 40 minutos es generalmente considerado necesario después de 14 días de exposición a rellenantes grasos. Con las composiciones utilizadas para la invención, son posibles valores de OIT típicamente mayores de 60 minutos y, en algunos casos, mayores de 100 minutos después de 14 días de exposición usando concentraciones totales de estabilizadores de aproximadamente un 1 por ciento.

Además de lo anterior, las composiciones de aislamiento estabilizadas utilizadas para la invención tienen un buen equilibrio de propiedades físicas. Por ejemplo, las composiciones representativas adecuadas para aplicaciones de aislamiento de hilos y cables tendrán densidades de aproximadamente 0,900 g/cm^{3} y velocidades de flujo en fusión en el rango de 1 a 5 g/10 min. Las resistencias a la tracción y los alargamientos a la ruptura representativos pueden oscilar entre 2.800 y 3.300 psi y un 300 a un 600 por ciento, respectivamente, según se determina por el Método de Ensayo ASTM D 638. El módulo de flexión (1% secante; ASTM D 790) y la dureza Shore D (ASTM D 2240) pueden variar entre 100.000 y 140.000 psi y 65 a 75, respectivamente.

Se obtienen formulaciones de aislamiento efectivamente estabilizadas cuando se emplea la acilhidrazina en una cantidad del 0,1 al 1,0 por ciento con un 0,05 a un 0,8 por ciento de la alquilenbisacilamida. Es aún más preferido cuando la acilhidrazina y la alquilenbisacilamida están presentes en cantidades del 0,25 al 0,75 por ciento y del 0,1 al 0,6 por ciento, respectivamente.

En una realización particularmente útil de la invención, se ha descubierto que la inclusión de bajos niveles de talco con las mezclas de estabilizadores de la invención, particularmente talco de pequeño tamaño de partícula, da productos con valores de OIT significativamente mayores tras la exposición a las grasas que lo que resulta posible usando las combinaciones de estabilizadores solas. Esto es totalmente inesperado a la vista del hecho de que la adición de talco con otras combinaciones de estabilizadores conocidas hasta la fecha da poco o ningún aumento en el OIT tras exposición a rellenantes grasos bloqueantes del agua.

Aunque se pueden emplear grados convencionales de talco, se emplean preferiblemente talcos de pequeño tamaño de partícula, a los que a veces se hace referencia como talcos ultrafinos. Los talcos que tienen diámetros medios menores de 2 micras, y más preferiblemente menores de 1 micra, son especialmente útiles para conseguir una óptima estabilidad oxidativa con las formulaciones de poliolefinas expuestas a rellenantes grasos. El talco BENWOOD 2202, que tiene un tamaño medio de partícula de 1,6 micras, es representativo del tipo de productos de talco que pueden ser útiles, y HITALC PREMIUM HTP ULTRA 5C, que tiene un diámetro medio de 0,5 micras, es particularmente ventajoso. Los niveles de talco empleados variarán entre el 0,1 y el 1 por ciento y más preferiblemente entre el 0,2 y el 0,75 por ciento. Aunque se pueden usar niveles mayores de talco, éstos son típicamente evitados, ya que afectan de manera adversa a las propiedades dieléctricas del aislamiento.

En otra realización altamente útil, las composiciones particularmente bien adecuadas para el aislamiento primario de hilos telefónicos y construcciones similares utilizan composiciones de poliolefinas constituidas por HDPE, un polímero de propileno que contiene fases tanto amorfas como cristalinas, un compuesto de diacilhidrazina, un compuesto de alquilenbisacilamida y talco ultrafino. Es especialmente ventajoso cuando la composición incluye de un 5 a un 20 por ciento de HDPE y de un 75 a un 95 por ciento de mezcla preparada en reactor o post-reactor de homopolímero de PP y copolímero de EP. Es incluso más ventajoso cuando las mezclas de HDPE/polímero de propileno se estabilizan con una mezcla de N,N'-bis(3-(3',5'-di-t-butil-4'-hidroxifenil)propionil)hidrazina y N,N-hexametilenbis(3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamida) y el talco tiene un diámetro medio menor de 1 micra.

Las composiciones de estabilizadores mixtas son altamente útiles para la fabricación de cables rellenos, tales como cables de transmisión telefónica, donde se montan una pluralidad de conductores individuales aislados con la composición de aislamiento primario de la invención en una camisa y se llena cualquier hueco interior en el cable montado con grasa hidrocarbonada. Las técnicas de fabricación de cables rellenos son bien conocidas para los expertos en los campos de los hilos y los cables. Se facilita una descripción del procedimiento, así como de los tipos de rellenantes grasos hidrocarbonados usados, en la Patente EE.UU. Nº 5.380.591, aquí incorporada como referencia.

Aunque las composiciones son particularmente bien adecuadas para la extrusión a alta velocidad en hilos y cables, pueden ser también utilizadas en otros procedimientos de extrusión, tal como para aplicaciones de hilos y cables con envuelta de espuma, para la fabricación de tubos amortiguadores para cables de fibra óptica y para la producción de películas mono- o multicapa. Pueden ser depositadas por extrusión sobre diversos substratos rígidos flexibles, tales como vidrio, tejido, hoja metálica, madera, papel, materiales compuestos y similares, Cuando se extruyen, pueden ser aplicadas con una o más de otras resinas termoplásticas o mezclas de resinas termoplásticas.

La invención es además descrita e ilustrada mediante los siguientes ejemplos, que no pretenden ser limitantes. En estos ejemplos, todas las partes y porcentajes están en base al peso.

Ejemplo 1

Se preparó una composición de aislamiento utilizando un polímero de propileno producido en reactor consistente en una mezcla íntima de homopolímero de PP cristalino con un copolímero de EP aleatorio amorfo. Como se obtuvo el polímero como un polvo de reactor, se aislaron los componentes PP y EP de la mezcla para caracterizar los polímeros. Se consiguió esto fraccionando la mezcla usando fraccionación de elución con temperatura creciente ("TREF"), un procedimiento reconocido para separar especies poliméricas en base a las diferencias de cristalinidad según el procedimiento de Wild, y col., (1992), "Development of High Performance TREF for Polyolefin Analysis," Proceeding of Am. Chem. Soc., Div. of Polym. Mat. Sci. and Eng., 67:153. El homopolímero de PP tenía una isotacticidad del 93 por ciento y una MFR de 0,4 g/10 min. El componente cauchutoso EP de la mezcla íntima en reactor tenía un contenido en etileno del 56 por ciento y un log de viscosidad compleja dinámica de 5,97. El porcentaje en peso aproximado del copolímero de EP en la mezcla era del 23 por ciento.

Se mezcló en seco el polímero de propileno con HDPE (PETROTHENE LR 732, fabricado por Equistar Chemicals, LP; densidad 0,956 g/cm^{3}; MI 0,2 g/10 min.), peróxido orgánico (LUPERCO 101-P20; 20 por ciento de 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano absorbido sobre sílice), agente nucleante orgánico (dibencilidensorbitol; MILLARD 3905), estearato de calcio, N,N'-bis(3-(3',5'-di-t-butil-4'-hidroxifenil)propionil)hidrazina y N,N'-hexametilenbis(3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamamida) y se mezcló la mezcla en fusión y se granuló usando un extrusor de doble hélice Leistritz (diámetro de la hélice 1,5 pulgadas) configurado como sigue:

Zona 1: 149ºC

Zona 2: 152ºC

Zona 3: 163ºC

Zona 4: 177ºC

Zona 5: 204ºC

Zona 6: 221ºC

Zona 7: 221ºC

Zona 8: 232ºC

Zona 9: 232ºC

Boquilla: 232ºC

La composición granulada resultante tenía una MFR de 2-3 g/10 min. y estaba constituida composicionalmente como sigue:

Polímero de propileno: 88,966%

HDPE: 10,0%

Peróxido orgánico: 0,034%

Agente nucleante: 0,15%

Estearato de calcio: 0,05%

N,N'-bis(3-(3',5'-di-t-butil-4'-hidroxifenil)propionil)hidrazina: 0,50%

N,N'-hexametilenbis(3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamamida): 0,40%

Se mezclaron en seco los gránulos resultantes con un 4 por ciento de un concentrado de TiO_{2} blanco al 50 por ciento y se extruyó esta composición sobre un hilo de cobre 24 AWG usando un extrusor de una sola hélice Davis Standard (diámetro de la hélice 2,5 pulgadas; L/D 20:1) equipado con una boquilla de doble ángulo de 0,038 pulgadas y que operaba a una velocidad lineal de 900 pies/min. Se extruyó la capa de aislamiento a un grosor uniforme de 9 milipulgadas. Para evaluar la estabilidad oxidativa de la composición de aislamiento, se cortaron trozos de 8 pulgadas de hilo aislado y se doblaron en forma de U y se pusieron en un tubo de ensayo que contenía una grasa rellenante comercial de tal forma que los extremos cortados de la muestra de hilo quedaran fuera del tubo de ensayo. La grasa rellenante era Witco Gel II con un 0,2 por ciento de antioxidante y mantenida a 70ºC. La razón de volumen del compuesto rellenante al aislamiento de la muestra de ensayo era de aproximadamente 15:1. Se retiraron las muestras de ensayo después de 7 y 14 días de envejecimiento y se evaluaron en cuanto al OIT según ASTM D 4565. Los valores del OIT para la composición antes preparada después de 7 y 14 días eran de 60 minutos y 57 minutos, respectivamente.

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Ejemplo Comparativo A

Para demostrar la estabilidad oxidativa superior de las composiciones de la invención, se repitió el Ejemplo 1, excepto por substituir con un 0,20 por ciento de pentaeritritiltetrakis(3-(3',5'-di-t-butil-4'-hidroxifenil)propionato) (IRGANOX 1010) y un 0,20 por ciento de tiodietilenbis(3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamato) (IRGANOX 1035) la N,N'-hexametilenbis(3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamamida). IRGANOX 1010 y 1035 son estabilizadores fenólicos ampliamente utilizados comúnmente empleados con poliolefinas. Cuando se emplearon junto con N,N'-bis(3-(3',5'-di-t-butil-4'-hidroxifenil)propionil)-hidrazina, estas combinaciones de estabilizadores fueron inefectivas tras exposición a grasa rellenante de cables. Los valores de OIT a los 7 y 14 días para la composición comparativa eran de sólo 21 minutos y 22 minutos, respectivamente.

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Ejemplo 2

Para demostrar la capacidad para mejorar aún más la estabilidad oxidativa de las composiciones de la invención incorporando bajos niveles de talco de pequeño tamaño de partícula, se facilita el siguiente ejemplo.

Se preparó una formulación como sigue:

Polímero de propileno: 88,816%

HDPE: 10,0%

Peróxido orgánico: 0,034%

Estearato de calcio: 0,05%

Diacilhidrazina: 0,50%

Alquilenbisacilamida: 0,20%

Talco: 0,40%

El talco usado fue HITALC PREMIUM HTP ULTRA 5C, que tiene un diámetro medio de 0,5 micras. Todos los demás ingredientes y procedimientos fueron los mismos que en el Ejemplo 1. Los valores de OIT obtenidos después de 7 y 14 días de envejecimiento fueron de 82 minutos y 79 minutos, respectivamente. Éste es otro aumento significativo más en la estabilidad oxidativa, particularmente considerando que la cantidad de compuesto de alquilenbisacilamida era la mitad de la usada en el Ejemplo 1.

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Ejemplo 3

Se repitió el Ejemplo 2, excepto por omitir el peróxido orgánico y por añadir un 0,01 por ciento de IRGANOX 1010. Cuando se procesó la composición y se estudió según los procedimientos estándar, se obtuvo un valor de OIT de 96 minutos después de 7 días de envejecimiento con la grasa rellenante hidrocarbonada. Se obtuvo un valor de OIT de 92 minutos después de 14 días de envejecimiento.

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Ejemplo 4

Se repitió el Ejemplo 2, excepto por omitir el HDPE. Los valores de OIT después de 7 y 14 días de envejecimiento fueron de 86 y 81 minutos, respectivamente.

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Ejemplos Comparativos B y C

Para demostrar aún más los resultados superiores obtenidos cuando se emplea un compuesto de alquilenbisacilamida en combinación con un compuesto de diacilhidrazina, se prepararon dos formulaciones comparativas, donde se substituyó con componentes estabilizadores comúnmente usados la N,N'-hexametilenbis(3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamamida). Para la formulación comparativa B, todos los ingredientes eran los mismos que en el Ejemplo 2, excepto por substituir el compuesto de alquilenbisacilamida con un 0,2 por ciento de pentaeritritiltetrakis(3-(3'-5'-di-t-butil-4'-hidroxifenil)propionato) (IRGANOX 1010) y un 0,2 por ciento de estabilizador de amina polimérico (CHIMASSORB 2020 FDL). Para la formulación comparativa C, todos los ingredientes eran los mismos que en el Ejemplo 2, excepto por substituir el compuesto de alquilenbisacilamida con un 0.2 por ciento de pentaeritritiltetrakis(3-(3'-5'-d-t-butil-4'-hidroxifenil)propionato), un 0,2 por ciento de estabilizador de amina polimérico (CHIMASSORB 2020 FDL) y un 0,2 por ciento de tiodietilenbis(3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamato). Los valores de OIT obtenidos para muestras preparadas y estudiadas usando los procedimientos del Ejemplo 1 fueron los siguientes:

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	OIT 7 días	OIT 14 días
Comparativa B	65 minutos	54 minutos
Comparativa C	57 minutos	50 minutos

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Los anteriores resultados son marcadamente inferiores a los obtenidos usando la combinación estabilizadora mixta del Ejemplo 2. Esto es particularmente significativo a la vista del hecho de que la concentración de los estabilizadores comerciales con los que se substituye la alquilenbisacilamida usados para el Comparativo B y el Comparativo C eran dos y tres veces la concentración usada para el Ejemplo 2.

Ejemplos 5-9

Se prepararon una serie de composiciones de aislamiento variando la mezcla de estabilizadores y usando diferentes talcos. Todas las composiciones fueron preparadas según el procedimiento del Ejemplo 1 y evaluadas en cuanto a estabilidad oxidativa tras exposición a grasa rellenante de cables. En la Tabla I se exponen los detalles composicionales y los resultados del OIT.

TABLA I

9

Claims

1. Uso de una composición de poliolefina que contiene (a) de un 0,1 a un 1,0%, en base a la composición total, de un compuesto de diacilhidrazina donde uno o ambos de los restos acilo contienen un substituyente fenólico bloqueado, y (b) de un 0,05 a un 0,8%, en base al peso de la composición total, de un compuesto de alquilenbisacilamida donde uno o ambos de los restos acilo contienen un substituyente fenólico bloqueado, para el aislamiento de cables, donde el cable aislado está en contacto con una grasa rellenante bloqueante del agua.

2. El uso de la Reivindicación 1, donde la poliolefina es un polímero de propileno que contiene fases amorfas y cristalinas, (a) corresponde a la fórmula

10

11

donde R' es un grupo alquilo C_{1-8} y B es hidrógeno o A, y el compuesto de alquilenbisacilamida (b) tiene la fórmula

12

donde A, B y R son los mismos que los definidos para (a).

3. El uso de la Reivindicación 2, donde el polímero de propileno es una mezcla preparada en reactor o post-reactor de homopolímero de polipropileno y un copolímero de etileno-propileno.

4. El uso de la Reivindicación 3, donde (a) es N,N'-bis(3-(3',5'-di-t-butil-4'-hidroxifenil)propionil)hidrazina.

5. El uso de la Reivindicación 4, donde (a) está presente en una cantidad del 0,25 al 0,75% en base al peso de la composición total.

6. El uso de la Reivindicación 3, donde (b) es N,N'-hexametilenbis(3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamida).

7. El uso de la Reivindicación 6, donde (b) está presente en una cantidad del 0,1 al 0,6% en base al peso de la composición total.

8. El uso de la Reivindicación 3, donde la composición de poliolefina contiene adicionalmente de aproximadamente un 5 a un 20%, en base al peso de la composición total, de polietileno de alta densidad.

9. El uso de la Reivindicación 8, donde el HDPE tiene una densidad de aproximadamente 0,935 a 0,957 g/cm^{3} y un índice de fusión de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 2 g/10 min.

10. El uso de la Reivindicación 3, donde el polímero de propileno es una mezcla preparada en reactor de homopolímero de polipropileno cristalino y copolímero de etileno-propileno que contiene de un 20 a un 65 por ciento en peso de etileno, y donde la razón ponderal de polipropileno a copolímero de etileno-propileno varía de 5:1 a 1:1, respectivamente.

11. El uso de la Reivindicación 3, donde la composición de poliolefina contiene adicionalmente de un 0,1 a un 1%, en base al peso de la composición total, de talco que tiene un diámetro medio menor de 2 micras.

12. El uso de la Reivindicación 11, donde el diámetro medio de la partícula de talco es menor de 1 micra.

13. El uso de la Reivindicación 3, donde la composición de poliolefina contiene adicionalmente de un 0,005 a un 0.1, en base al peso de la composición total, de un peróxido orgánico que tiene una temperatura de descomposición menor de 230ºC.

14. El uso de la Reivindicación 13, donde el peróxido orgánico es 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano.

15. El uso de la Reivindicación 10, donde (a) es N,N'-bis(3-(3',5'-di-t-butil-4'-hidroxifenil)propionil)hidrazina, (b) es N,N'-hexametilenbis(3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamida) y la composición de poliolefina contiene adicionalmente de un 0,1 a un 1%, en base al peso de la composición total, de talco que tiene un diámetro medio menor de 2 micras, de aproximadamente un 5 a un 20%, en base al peso de la composición total, de polietileno de alta densidad y de un 0,005 a un 0.01 por ciento, en base al peso de la composición total, de un peróxido orgánico que tiene una temperatura de descomposición menor de 230ºC.

16. El uso de la Reivindicación 15, donde el HDPE tiene una densidad de aproximadamente 0,935 a 0,957 g/cm^{3} y un índice de fusión de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 2 g/10 min., el diámetro medio del talco es menor de 1 micra y el peróxido orgánico es 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano.

17. Un artículo de fabricación consistente en una camisa exterior que rodea a (i) una pluralidad de conductores eléctricos aislados con una composición de aislamiento consistente en un polímero de propileno que contiene fases amorfas y cristalinas, un compuesto de diacilhidrazina (a) correspondiente a la fórmula

13

14

15

donde A, B y R son los mismos que los definidos para (a), y (ii) una grasa rellenante hidrocarbonada, estando el volumen interior de dicha camisa substancialmente libre de hueco alguno.

18. El artículo de la Reivindicación 17, donde los conductores eléctricos son hilos de cobre AWG del 20 al 26 revestidos con 7 a 15 milipulgadas de la composición de aislamiento.

19. El artículo de la Reivindicación 18, donde la composición de aislamiento es una mezcla preparada en reactor de homopolímero de polipropileno cristalino y copolímero de etileno-propileno que contiene de un 20 a un 65 por ciento en peso de etileno, y donde la razón ponderal de polipropileno a copolímero de etileno-propileno es de 5:1 a 1:1, respectivamente.

20. El artículo de la Reivindicación 18, donde (a) es N,N'-bis(3-(3',5'-di-t-butil-4'-hidroxifenil)-propionil)hidrazina y (b) es N,N'-hexametilenbis(3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamida) y que además contiene de un 0,1 a un 1%, en base al peso de la composición total, de talco que tiene un diámetro medio menor de 2 micras, de aproximadamente un 5 a un 20%, en base al peso de la composición total, de polietileno de alta densidad y de un 0,005 a un 0,1 por ciento, en base al peso de la composición total, de un peróxido orgánico que tiene una temperatura de descomposición menor de 230ºC.