ES2304576T3 - Procedimiento para la preparacion de dispersiones de polimero en poliesterpolioles. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de dispersiones de polimero en poliesterpolioles. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2304576T3 ES2304576T3 ES04027812T ES04027812T ES2304576T3 ES 2304576 T3 ES2304576 T3 ES 2304576T3 ES 04027812 T ES04027812 T ES 04027812T ES 04027812 T ES04027812 T ES 04027812T ES 2304576 T3 ES2304576 T3 ES 2304576T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- water
- minutes
- polymer
- dispersion
- pressure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polycarbonates or saturated polyesters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Procedimiento para la reducción del contenido de monómero residual de dispersiones de polímero en poliesterpolioles, en el que a la dispersión de polímero se añade agua como medio de arrastre y ésta seguidamente se elimina a presión reducida.
Description
Procedimiento para la preparación de
dispersiones de polímero en poliesterpolioles.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la disminución del contenido de monómero residual
de dispersiones de polímero en poliesterpolioles.
Las dispersiones de polímero en
poliesterpolioles están constituidas por un polímero o copolímero de
alto peso molecular, un poliesterpoliol sólido o preferiblemente
líquido a temperatura ambiente y otro poliesterpoliol modificado
necesario para la estabilización de fases. El contenido del último
puede ser de 0 a 100% en peso de la cantidad total de poliol. Tales
dispersiones de polímero contienen cantidades residuales,
condicionadas por la preparación, de monómero residual
polimerizable por radicales sin reaccionar. Su cantidad puede ser
tan alta que se pueden presentar molestias por el olor. En casos
extremos incluso pueden presentarse concentraciones peligrosas para
la salud. Por tanto es necesario mantener los contenidos de monómero
residual tan bajos como sea posible.
Para eliminar monómeros residuales de los
polímeros fundidos o de partículas sólidas de polímero se puede
emplear vapor de agua caliente. Así, la solicitud
EP-A 655 465 de cuenta de un procedimiento para
eliminar componentes volátiles residuales de poliacrilatos en
estado fundido, en el que la eliminación por volatilización de los
componentes volátiles se hace en vacío, se incorpora un medio de
arrastre (por ejemplo vapor de agua a de 0,2 a 2 MPa) a
temperaturas de más de 100ºC en los material fundidos y
simultáneamente se bombean los materiales fundidos. El documento
U-A 4 197 400 da a conocer un procedimiento para la
eliminación de monómero residual de partículas de polímero de
acrilonitrilo, en el que las partículas se calientan a una
temperatura entre la temperatura vítrea y la de fusión del polímero
y los monómeros que emergen se eliminan por el gas caliente o vapor
de agua. Sin embargo, para sistemas lábiles a la hidrólisis, el
empleo de vapor de agua caliente es inadecuado.
La solicitud EP-A 259 537 da
cuenta de la adición, después de una reacción de más de 85% de los
monómeros polimerizables por radicales, de más iniciador por
radicales, lo que mejora claramente la reacción de los monómeros y,
consecuentemente, disminuye el contenido de monómero residual. Sin
embargo, el inconveniente es, además del de los costes de material
primas asociados al iniciador de radicales adicional, el aumento no
despreciable del tiempo de fabricación de un proceso de esta
clase.
La solicitud EP-A 250 351
describe un procedimiento en el que se polimeriza por lo menos un
monómero etilénicamente insaturado en un poliesterpoliol de masa
molar de 1000 a 5000 g/mol. El poliesterpoliol contiene, además de
los habituales constituyentes poli(ácido carboxílico) y polialcohol,
componentes olefínicos, en especial el constituyente anhídrido del
ácido maleico. La eliminación de monómeros polimerizables por
radicales sin reaccionar se realiza en vacío. La eficacia de un
proceso de esta clase es limitada a la vista de la relativamente
alta viscosidad de las dispersiones basadas en poliesterpolioles.
Un contenido bajo de monómero polimerizable por radicales sin
reaccionar debe conseguirse con tiempos de producción relativamente
largos.
Consecuentemente, es cometido de la presente
invención poner a disposición un procedimiento mejorado para
reducir el contenido de monómero residual en dispersiones de
polímero basadas en poliesterpoliol. Se encontró que se pueden
preparar dispersiones de polímero con concentraciones de monómero
polimerizable por radicales sin reaccionar menores que 20 ppm,
añadiendo a la dispersión ya preparada agua como medio de arrastre y
eliminando ésta seguidamente en vacío. Es particularmente
sorprendente que por el tratamiento con agua en estas condiciones,
no se descomponen los poliesterpolioles inherentemente lábiles a la
hidrólisis.
Es objeto de la invención un procedimiento para
reducir el contenido de monómero residual de dispersiones de
polímero en poliesterpolioles, en el que a la dispersión de polímero
se añade agua como medio de arrastre y ésta se elimina seguidamente
a presión reducida.
Para la eliminación del monómero polimerizable
por radicales sin reaccionar, finalizada la polimerización a
temperatura elevada, preferiblemente de 100ºC a 160ºC. y a presión
reducida, preferiblemente de 20 a 200 hPa, se añade agua
continuamente o en porciones. El agua puede estar presente en estado
líquido o en forma de gas (por ejemplo, vapor de agua portador) y
de manera especialmente preferible se introduce en la dispersión de
polímero líquida con agitación a través de un tubo sumergido. En una
forma de realización preferente, se añade agua continuamente o en
porciones durante como mínimo 1 hora y se destila continuamente. La
cantidad añadida de agua es, preferiblemente, de 2 a 10% en peso en
relación a la dispersión de polímero. Terminada la adición, se
disminuye la presión a menos de 20 hPa durante como mínimo 60
minutos, manteniendo la temperatura a 100ºC como mínimo.
Por el procedimiento de acuerdo con la invención
se pueden obtener dispersiones de polímero que tienen una
concentración de monómero polimerizable por radicales sin reaccionar
de menos de 20 ppm. Mediante el procedimiento de acuerdo con la
invención, no aumenta el índice de ácido de la dispersión de
polímero, que se puede usar como medida de la hidrólisis de los
poliesterpolioles de base; normalmente, las dispersiones de polímero
presentan también después del tratamiento un índice de ácido menor
que 1 mg de KOH/g de dispersión de polímero. Además, por el
procedimiento de la invención no se altera la filtrabilidad o la
finura de partícula de la polidispersión.
(A) Poliesterpolioles de base
(B) Poliesterpolioles modificados
(C) Preparación de dispersiones de acuerdo con
la invención
(D) Ejemplos comparativos.
\vskip1.000000\baselineskip
2779 g (26,22 mol) de dietilenglicol, 813 g
(13,12 mol) de etilenglicol y 5452 g (37,12 mol) de ácido adípico
se calentaron lentamente a 200ºC con separación de agua. Al terminar
la formación de agua se enfrió a 120ºC y se catalizó con 180 mg de
dicloruro de estaño. La mezcla de reacción se calentó lentamente a
200ºC en el transcurso de 4 horas bajo vacío de trompa de agua,
separándose más agua. Se dejó durante otras 24 horas en estas
condiciones de reacción y se determinó luego el índice de hidroxilo,
27,8 mg de KOH/g, y el índice de ácido, 0,8 mg de KOH/g.
3177 g (29,97 mol) de dietilenglicol, 932 g
(15,03 mol) de etilenglicol y 5256 g (36 mol) de ácido adípico se
calentaron lentamente a 200ºC con separación de agua. Al terminar la
formación de agua se enfrió a 120ºC y se catalizó con 180 mg de
dicloruro de estaño. La mezcla de reacción se calentó lentamente a
200ºC en el transcurso de 4 horas bajo vacío de trompa de agua,
separándose más agua. Se dejó durante otras 24 horas en estas
condiciones de reacción y se determinó luego el índice de hidroxilo,
120,1 g KOH/g, y el índice de ácido, 0,3 mg de KOH/g.
\vskip1.000000\baselineskip
580 g (0,2 mol) de poliadipato con los
componentes constitutivos dietilenglicol y TMP con una masa molar
numérica media de 2900 g/mol y una funcionalidad de aprox. 3
(Desmophen® 2300, Bayer AG), 18,4 g (0,2 mol) de ácido
mercaptoacético y 0,6 g de ácido p-toluenosulfónico
se disolvieron en 100 ml de tolueno. Se separaron azeotrópicamente
a 140-145ºC 3,6 g (0,2 mol) de agua en el
condensador de agua. Seguidamente se separó por destilación el
tolueno. El índice de OH resultó ser de 47,7 mg de KOH/g, el índice
de ácido de 14,8 mg de KOH/g y la viscosidad de 20850 mPa (a 25ºC)
o de 4020 mPa (a 50ºC).
\vskip1.000000\baselineskip
476 g del poliadipato A.1 se agitaron con 3 g
del polieterpoliol modificado B.1, 100 g de tolueno y 1 g de
azo-bis(2-metilbutironitrilo).
Se hizo pasar por la solución una corriente débil de nitrógeno
durante 20 minutos, se añadieron 80 g de estireno y se calentó
mientras que se agitaba en el transcurso de 20 minutos a 80ºC.
Después de 20 minutos a 80ºC se elevó la temperatura a 120ºC en
otros 30 minutos.
Se añadió en el transcurso de 2 horas una
solución previamente preparada de 600 g del poliadipato A.1, 21 g
del poliesterpoliol modificado B.1, 100 g de tolueno, 6,4 g de
azo-bis(2-metilbutironitrilo)
y 800 g de estireno, primeramente a una velocidad de rotación de
300 rpm, que después de 20 minutos se aumentó a 350 rpm y, después
de otros 40 minutos a 400 rpm. Al término de esta dosificación, se
dejó que la mezcla siguiera reaccionando durante 5 minutos.
Se añadió una segunda solución previamente
preparada de 38 g de poliadipato A.1, 4 g del polietilenglicol B.1,
100 g de tolueno y 0,6 g de
azo-bis(2-metilbutironitrilo)
en 30 minutos. Finalizada la adición, se dejó que la reacción
prosiguiera durante 3 horas a 120ºC. A continuación, a 120ºC y
después de haber bajado la presión a menos de 1 hPa desde la
presión normal, se eliminaron en su mayor parte el tolueno y el
estireno sin reaccionar. La masa de reacción se agitó durante 3
horas a 120ºC y a una presión inferior a 1 hPa. Se introdujeron en
el transcurso de 2 horas 150 ml de agua a través de un tubo
sumergido, siendo la presión de 120 hPa y la temperatura de 120ºC.
Después se desecó a 120ºC durante 2 horas a una presión inferior a
15 hPa. Se determinó el índice de OH, que era de 16,7 mg de KOH/g.
El contenido de poliestireno de la dispersión era de aprox. 40% en
este momento.
Esta tanda se mezcló agitando con 1119 del
poliadipato A. 2 en 30 minutos. La mezcla todavía caliente se filtró
a través de un tamiz de 100 \mum en 5 minutos sin que quedaran
residuos, sin aplicar presión y con ayuda de una placa filtrante
que se puede calentar.
Se determinó que el índice de OH de la
dispersión obtenida era de 57,1 mg de KOH/g, el índice de ácido 0,2
mg de KOH/g, la viscosidad a 25ºC o 50ºC de 30520 o 6040 mPas,
respectivamente. El grado de carga de la dispersión era de 23,7%,
el contenido de estireno libre de 12 ppm.
\vskip1.000000\baselineskip
Se agitaron 476 g del poliadipato A.1 con 3 g
del poliesterpoliol B.1, 100 g de tolueno y 1 g de
azo-bis(2-metilbutironitrilo).
Se hizo pasar a través de la solución durante 20 minutos una
corriente débil de nitrógeno, se añadieron 80 g de estireno y se
calentó a 80ºC en el transcurso de 30 minutos mientras que se
agitaba. Después de 20 minutos a 80ºC, se subió la temperatura a
120ºC en otros 30 minutos.
Se dosificó en el transcurso de 2 horas una
solución previamente preparada de 600 g del poliadipato A.1, 21 g
del poliesterpoliol modificado B.1, 200 g de tolueno, 6,4 g de
azo-bis(2-metilbutironitrilo)
y 800 g de estireno, primeramente a una velocidad de rotación de
300 rpm, que después de 20 minutos se aumento a 350 rpm y, después
de otros 40 minutos a 400 rpm. Al término de esta dosificación, se
dejó que la mezcla siguiera reaccionando durante 5 minutos.
Se añadió una segunda solución previamente
preparada de 38 g de poliadipato A.1, 4 g del polietilenglicol B.1,
100 g de tolueno y 0,6 g de
azo-bis(2-metilbutironitrilo)
en 30 minutos. Finalizada la adición, se dejó que la reacción
prosiguiera durante 3 horas a 120ºC. A continuación, a 120ºC y
después de haber bajado la presión inicial normal a menos de 1 hPa,
se eliminaron en su mayor parte el tolueno y el estireno sin
reaccionar. La masa de reacción se agitó durante 3 horas a 120ºC y
a una presión inferior a 1 hPa. Se introdujeron en el transcurso de
2 horas 150 ml de tolueno a través de un tubo sumergido, siendo la
presión de 120 hPa y la temperatura de 120ºC. Después se eliminaron
los restos de tolueno a 120ºC durante 2 horas a una presión inferior
a 15 hPa. Se determinó el índice de OH, que era de 17,0 mg de
KOH/g. El contenido de poliestireno de la dispersión era de aprox.
40% en este momento.
Esta tanda se mezcló agitando con 1167 del
poliadipato A. 2 en 30 minutos. La mezcla todavía caliente se filtró
a través de un tamiz de 100 \mum en 5 minutos sin que quedara
residuo, sin aplicar presión y con ayuda de una placa filtrante que
se puede calentar.
Según se determinó, el índice de OH de la
dispersión obtenida era de 57,8 mg de KOH/g, el índice de ácido 0,3
mg de KOH/g, la viscosidad a 25ºC o 50ºC de 27530 o 5860 mPas,
respectivamente. El grado de carga de la dispersión era de 23,1%,
el contenido de estireno libre de 110 ppm.
Se agitaron 476 g del poliadipato A.1 con 3 g
del poliesterpoliol modificado B.1, 100 g de tolueno y 1 g de
azo-bis(2-metilbutironitrilo).
Se hizo pasar a través de la solución durante 20 minutos una
corriente débil de nitrógeno, se añadieron 80 g de estireno y se
calentó a 80ºC mientras que se agitaba en el transcurso de 30
minutos. Después de 20 minutos a 80ºC, se subió la temperatura a
120ºC en otros 30 minutos.
Se dosificó en el transcurso de 2 horas una
solución previamente preparada de 600 g del poliadipato A.1, 21 g
del poliesterpoliol modificado B.1, 200 g de tolueno, 6,4 g de
azo-bis(2-metilbutironitrilo)
y 800 g de estireno, primeramente a una velocidad de rotación de
300 rpm, que después de 20 minutos se aumento a 350 rpm y, después
de otros 40 minutos a 400 rpm. Al término de esta dosificación, se
dejó que la mezcla siguiera reaccionando durante 5 minutos.
Se añadió una segunda solución previamente
preparada de 38 g de poliadipato A.1, 4 g del polietilenglicol B.1,
100 g de tolueno y 0,6 g de
azo-bis(2-metilbutironitrilo)
en 30 minutos. Finalizada la adición, se dejó que la reacción
prosiguiera durante 3 horas a 120ºC. A continuación, a 120ºC y
después de haber bajado la presión inicial normal a menos de 1 hPa,
se eliminaron en su mayor parte el tolueno y el estireno sin
reaccionar. La masa de reacción se agitó durante 3 horas a 120ºC y
a una presión inferior a 1 hPa. Se introdujo en el transcurso de 2
horas una corriente fuerte de nitrógeno a través de un tubo
sumergido, siendo la presión de 200 hPa y manteniendo la
temperatura de 120ºC. Según se determinó, el contenido de
poliestireno de la dispersión era de aprox. 40% en este
momento.
Esta tanda se mezcló agitando con 1119 del
poliadipato A. 2 en 30 minutos. La mezcla todavía caliente se filtró
a través de un tamiz de 100 \mum en 5 minutos sin que quedara
residuo, sin aplicar presión y con ayuda de una placa filtrante que
se puede calentar.
Según se determinó, el índice de OH de la
dispersión obtenida era de 57,1 mg de KOH/g, el índice de ácido 0,3
mg de KOH/g, la viscosidad a 25ºC o 50ºC de 30070 o 6310 mPas,
respectivamente. El grado de carga de la dispersión era de 24,2%,
el contenido de estireno libre de 70 ppm.
Se dispusieron 1500 g de poliadipato con un
índice de OH de 55,8 mg/g y un índice de ácido de 0,6 mg de KOH/g
(Desmophen® 2001, de Bayer AG) a 130ºC bajo agitación en un matraz
de vidrio equipado con embudo de goteo y puente de destilación. Se
añadieron en el transcurso de 2 horas 300 g de agua a través del
embudo de goteo a una presión de 140-150 hPa, con
lo que destiló directamente la mayor parte del agua añadida.
Terminada la adición de agua, se aplicó vacío total (< 15 hPa)
durante 1 hora para la eliminación total de agua. Se determinó el
índice de ácido del poliadipato, que era de 1,0 mg de KOH/g.
El aumento del índice de ácido a 167% del valor
de partida muestra la labilidad inherente de los poliesterpolioles
frente a condiciones hidrolíticas. Sorprendentemente, este efecto no
se presenta si los poliesterpolioles están en forma de dispersiones
de polímero.
Claims (4)
1. Procedimiento para la reducción del contenido
de monómero residual de dispersiones de polímero en
poliesterpolioles, en el que a la dispersión de polímero se añade
agua como medio de arrastre y ésta seguidamente se elimina a
presión reducida.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el agua se introduce continuamente en la dispersión de
polímero a de 100ºC a 160ºC y a una presión de 20 a 200 hPa y se
elimina nuevamente continuamente por destilación.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2,
en el que la cantidad de agua añadida es de 2 a 10% en peso de la
cantidad total de la dispersión de polímero.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que, después de finalizada la adición
de agua, se disminuye la presión sobre la dispersión de polímero
como mínimo durante 60 minutos a menos de 20 hPa y durante este
tiempo la temperatura de la dispersión de polímero es de como mínimo
100ºC.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10357160A DE10357160A1 (de) | 2003-12-06 | 2003-12-06 | Verfahren zur Aufarbeitung von Polymerdispersionen in Polyesterpolyolen |
| DE10357160 | 2003-12-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2304576T3 true ES2304576T3 (es) | 2008-10-16 |
Family
ID=34485255
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES04027812T Expired - Lifetime ES2304576T3 (es) | 2003-12-06 | 2004-11-24 | Procedimiento para la preparacion de dispersiones de polimero en poliesterpolioles. |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20050124733A1 (es) |
| EP (1) | EP1541594B1 (es) |
| JP (1) | JP2005171248A (es) |
| CN (1) | CN100393774C (es) |
| AT (1) | ATE391139T1 (es) |
| BR (1) | BRPI0405431A (es) |
| DE (2) | DE10357160A1 (es) |
| ES (1) | ES2304576T3 (es) |
| HK (1) | HK1080496A1 (es) |
| MX (1) | MXPA04012055A (es) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1921108B1 (de) | 2006-11-11 | 2010-08-18 | Helmut G. Schrader | Verfahren zur Minderung von Schadstoffermissionen und/oder geruchsemittierenden Substanzen in polymeren Wekstoffen |
| CN104039859B (zh) | 2011-12-20 | 2017-03-01 | 科思创德国股份有限公司 | 羟基氨基聚合物及其制备方法 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2291987A1 (fr) * | 1974-11-25 | 1976-06-18 | Solvay | Procede pour l'elimination des residus de monomere dans les polymeres de l'acrylonitrile |
| ES8800697A1 (es) * | 1986-06-10 | 1987-12-01 | Hoocker Sa | Procedimiento para la obtencion de dispersiones de polimeros en poliesteres hidroxilados. |
| US4804775A (en) * | 1986-09-09 | 1989-02-14 | Pennwalt Corporation | Process for reducing residual monomers in low viscosity polymer-polyols |
| US4745153A (en) * | 1986-12-17 | 1988-05-17 | The Dow Chemical Company | Low viscosity, high solids polymer polyols prepared using a preformed dispersant |
| JPH03273015A (ja) * | 1990-03-20 | 1991-12-04 | Teijin Ltd | 易接着性ポリエステルフイルム |
| JPH04161440A (ja) * | 1990-10-24 | 1992-06-04 | Dainippon Ink & Chem Inc | 合成樹脂水分散体の製造方法 |
| JPH04370107A (ja) * | 1991-06-17 | 1992-12-22 | Teijin Ltd | 変性コポリエステル及びこれを塗布した易接着性ポリエステルフイルム |
| EP0655465B1 (de) * | 1993-11-25 | 1997-07-30 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zum Beseitigen restflüchtiger Anteile aus Polyacrylatschmelzen |
| JP4132244B2 (ja) * | 1998-07-06 | 2008-08-13 | 株式会社クラレ | 熱可塑性ポリウレタンからなるポリウレタン弾性繊維およびその製造方法 |
| WO2000023500A1 (fr) * | 1998-10-20 | 2000-04-27 | Mitsui Chemicals, Inc. | Procedes de production de polyols de polyoxyalkylene et de production de son derive |
| KR20020012181A (ko) * | 1999-04-21 | 2002-02-15 | 피피지 인더스트리즈 락케 게엠베하 | 중합체 |
| US6756414B2 (en) * | 1999-07-30 | 2004-06-29 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Polymer polyol composition, process for producing the same, and process for producing polyurethane resin |
| DE10335250B3 (de) * | 2003-08-01 | 2005-05-25 | Bayer Materialscience Ag | Polymerdispersionen in Polyesterpolyolen |
| DE10357159A1 (de) * | 2003-12-06 | 2005-07-07 | Bayer Materialscience Ag | Polymerdispersionen in Polyesterpolyolen |
| DE10357895A1 (de) * | 2003-12-11 | 2005-07-07 | Bayer Materialscience Ag | Polymerdispersionen in Polyesterpolyolen |
| DE102004061103A1 (de) * | 2004-12-18 | 2006-06-22 | Bayer Materialscience Ag | Polymerdispersionen in Polyesterpolyolen |
-
2003
- 2003-12-06 DE DE10357160A patent/DE10357160A1/de not_active Withdrawn
-
2004
- 2004-11-24 EP EP04027812A patent/EP1541594B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2004-11-24 ES ES04027812T patent/ES2304576T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2004-11-24 DE DE502004006715T patent/DE502004006715D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2004-11-24 AT AT04027812T patent/ATE391139T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-12-02 US US11/002,341 patent/US20050124733A1/en not_active Abandoned
- 2004-12-02 MX MXPA04012055A patent/MXPA04012055A/es active IP Right Grant
- 2004-12-03 JP JP2004350949A patent/JP2005171248A/ja active Pending
- 2004-12-06 BR BR0405431-8A patent/BRPI0405431A/pt not_active IP Right Cessation
- 2004-12-06 CN CNB2004100978951A patent/CN100393774C/zh not_active Expired - Fee Related
-
2006
- 2006-01-06 HK HK06100286.7A patent/HK1080496A1/zh unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1541594A1 (de) | 2005-06-15 |
| DE502004006715D1 (de) | 2008-05-15 |
| MXPA04012055A (es) | 2005-08-16 |
| JP2005171248A (ja) | 2005-06-30 |
| US20050124733A1 (en) | 2005-06-09 |
| EP1541594B1 (de) | 2008-04-02 |
| BRPI0405431A (pt) | 2005-08-30 |
| CN1637041A (zh) | 2005-07-13 |
| ATE391139T1 (de) | 2008-04-15 |
| DE10357160A1 (de) | 2005-07-07 |
| HK1080496A1 (zh) | 2006-04-28 |
| CN100393774C (zh) | 2008-06-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6750298B1 (en) | Surfactant copolymers based on methylidene malonate | |
| JP4615714B2 (ja) | ポリマーポリオールおよび安定化剤システム | |
| US4029622A (en) | Non-aqueous polymer dispersions of water-soluble monomers | |
| JPH09132630A (ja) | 粘度安定性イソシアネート末端プレポリマーおよび貯蔵安定性の向上したポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール | |
| TW397848B (en) | Direct polyoxyalkylation of glycerine with double metal cyanide catalysis | |
| CN106661226A (zh) | 含铂组合物 | |
| KR102291774B1 (ko) | 산화알루미늄 농도 17%를 갖는 폴리염화알루미늄 응집제의 제조방법 | |
| JPS58500062A (ja) | 疎水性シリカ又はシリケート含有脱泡組成物、その製造方法および使用 | |
| JP3382939B2 (ja) | 透明性に優れた鋳込み重合物およびその製法 | |
| CN101237921B (zh) | 用聚(氧化烯烃)膦酸或聚(氧化烯烃)膦酸酯稳定的矿物颗粒分散体 | |
| CN101802066A (zh) | 增塑剂组合物 | |
| JP2007145015A (ja) | ポリカーボネート樹脂積層体及びその製造方法と光拡散板 | |
| TW593479B (en) | Spandex containing a mixture of phenolic | |
| US9724275B2 (en) | Dispersions of nanoscale dental glass particles and methods for preparing the same | |
| JPS63159214A (ja) | シリカ複合酸化物粉体の製造方法 | |
| JPH0322905B2 (es) | ||
| ES2338874T3 (es) | Dispersiones de polimeros en poliolesteres. | |
| JPH11116681A (ja) | ポリメチルシルセスキオキサン系微粒子及びこれを親水性媒体中に分散させた分散体 | |
| CN101790365B (zh) | 含有囊泡-二氧化硅复合体的组合物及其制备方法 | |
| EP0576132B1 (en) | Process for reducing unsaturation in polyols | |
| US20050124733A1 (en) | Process for working up polymer dispersions in polyesterpolyols | |
| CA2128800A1 (en) | Precured silicone emulsion | |
| US10513451B2 (en) | Treatment of mature fine tailings in produced water by flocculation and dewatering | |
| US7781556B2 (en) | Lyotropic liquid crystals and vesicles | |
| JP4896296B2 (ja) | 結晶化ポリエーテルポリオール |