ES2305267T3

ES2305267T3 - Hoja de cobre con superficie tratada.

Info

Publication number: ES2305267T3
Application number: ES02751623T
Authority: ES
Inventors: Katsuyuki c/o Isohara Plant TSUCHIDA; Masashi c/o Isohara Plant KUMAGAI; Fumiaki c/o GNF Plant AKASE
Original assignee: Nippon Mining and Metals Co Ltd
Current assignee: Nippon Mining Holdings Inc
Priority date: 2001-10-30
Filing date: 2002-07-17
Publication date: 2008-11-01
Anticipated expiration: 2022-07-17
Also published as: US20040209109A1; DE60226476D1; EP1441046B1; JP2003201585A; HK1067156A1; US7651783B2; CN100396817C; EP1441046A1; KR100613958B1; EP1441046A4; JP4379854B2; WO2003038149A1; TWI297044B; KR20040039284A; CN1545570A; MY139959A

Abstract

Una hoja de cobre tratada superficialmente para un laminado chapado en cobre para aplicaciones de frecuencia más alta o un sustrato de capa interna para un circuito multicapa para aplicaciones de frecuencia más alta, a la que se proporciona de forma secuencial una capa resistente al calor, una capa anticorrosiva, y una capa de agente de acoplamiento de silano basado en olefina, en al menos una cara de la misma, en la que de forma adicional se forma una capa de recubrimiento de siloxano sobre la capa anticorrosiva, la capa de agente de acoplamiento de silano basado en olefina se proporciona sobre el recubrimiento de siloxano, y la rugosidad superficial de la hoja de cobre no supera los 3,5 mum.

Description

Hoja de cobre con superficie tratada.

Campo técnico

Esta invención se refiere a una hoja de cobre de perfil bajo con excelente adhesión a la resina aislante usada en un laminado chapado en cobre para aplicaciones de frecuencia más alta.

Técnica anterior

A medida que han mejorado el rendimiento y las funciones de los ordenadores y dispositivos de comunicación, y se han orientado crecientemente en los últimos años hacia las redes, las señales se desplazan hacia frecuencias más altas usadas para la transmisión de alta velocidad de grandes cantidades de información.

En estas aplicaciones de comunicación se usan circuitos impresos. Un circuito impreso se fabrica normalmente produciendo en primer lugar un laminado chapado en cobre calentando y sometiendo a presión un sustrato fabricado de resina u otro material aislante, y una hoja de cobre que sirve como parte conductora, y a continuación se graba con ácido para formar un circuito. El procedimiento se completa montando elementos semiconductores, o similares, sobre el circuito.

Las hojas de cobre incluyen hoja de cobre enrollada y hoja de cobre electrolítica, y el procedimiento de tratamiento de la superficie se diferencia con el tipo de hoja usada. Sin embargo, la mayor parte de la hoja de cobre usada en los circuitos impresos es hoja de cobre electrolítica, debido a su buena fuerza de adhesión a los sustratos aislantes. Una hoja de cobre electrolítica se forma moldeando un electrólito compuesto por una solución de sulfato de cobre acidificado con ácido sulfúrico entre el tambor de un cátodo hecho de titanio o similar, y un ánodo cruzado respecto de dicho cátodo, y electrodepositando el cobre sobre la superficie del tambor. La hoja de cobre se forma haciendo pasar una corriente entre el tambor giratorio (cátodo) y el ánodo, y desprendiendo continuamente la hoja de cobre (denominada hoja "bruta") que se ha electrodepositado con un espesor específico sobre la superficie del tambor. El lado del tambor de la hoja de cobre electrolítica es relativamente lisa, y se denomina el lado S (el lado brillante), mientras que el otro lado tiene mayor rugosidad superficial y se denomina el lado M (el lado mate).

Debido a sus excelentes propiedades de adhesión, las resinas epoxi se han usado bastante ampliamente como los materiales aislantes de los circuitos impresos. Sin embargo, las resinas epoxi tienen por lo general una constante dieléctrica o tangente dieléctrica elevada, y por esto propiedades insatisfactorias para frecuencias elevadas. Se debe usar una resina con propiedades dieléctricas excelentes, pero las resinas con constante dieléctrica o tangente dieléctrica baja tienden a mostrar malas propiedades de adhesión, debido a tener solamente unos pocos grupos funcionales con alta polaridad que contribuyan a la adhesión. Igualmente, la hoja de cobre de un laminado chapado en cobre para aplicaciones de frecuencia más alta preferiblemente tiene una rugosidad superficial tan baja como sea posible. La razón por la que se prefiere este perfil bajo para la hoja de cobre se teoriza considerando que el flujo de corriente se concentra en la superficie de la hoja de cobre a medida que aumenta la frecuencia (esto se denomina efecto piel), haciendo que la rugosidad superficial de una hoja de cobre afecte grandemente a la pérdida de transmisión.

Una de las propiedades más importantes necesarias de una hoja de cobre es su adhesión a la resina aislante que conforma el circuito impreso. Para mejorar esta propiedad, con una hoja de cobre electrolítica, se proporcionan por lo general grandes ondulaciones en el lado M en la etapa de hoja bruta, y se colocan partículas de rugosidad en el lado M durante el trabajo de tratamiento, de esta manera, la fuerza de adhesión mejora a través de un efecto mecánico (efecto ancla). Las partículas de rugosidad usadas en el tratamiento de volver rugoso son de diferentes tamaños, pero normalmente son partículas en forma de nódulo o aguja hechas de cobre u óxido de cobre, y que miden aproximadamente entre 0,2 y 3 \mum de longitud total. Sin embargo, como se ha mencionado anteriormente, los modelos de circuitos impresos se han vuelto cada vez más finos en los últimos años, por lo que se necesita una hoja de cobre de menor perfil. Esta necesidad se ha solucionado en el pasado, por ejemplo, reduciendo el tamaño de las ondulaciones de la hoja de cobre durante la etapa de hoja bruta, o cambiando la forma de las partículas de rugosidad (haciéndolas más finas).

Los medios convencionales usados para mejorar la adhesión entre una hoja de cobre y una resina aislante son el tratamiento de la superficie de una hoja de cobre con un agente de acoplamiento de silano, o la adición de un agente de acoplamiento de silano a la resina. Mientras que las ondulaciones de la hoja de cobre tienden a ser tan pequeñas como sea posible en la fabricación de una hoja de cobre para un laminado chapado en cobre para aplicaciones de frecuencia más alta como anteriormente, una vez que se han aplicado las partículas de rugosidad, se lleva a cabo habitualmente un tratamiento anticorrosivo y el tratamiento con el agente de acoplamiento de silano. A pesar de esto, puesto que estas partículas de rugosidad aumentan la rugosidad superficial y el área superficial de una hoja de cobre, se considera que tienen un efecto perjudicial sobre las propiedades de transmisión.

En el caso de una hoja de cobre para una capa interna de un circuito impreso multicapa, también se ha usado la siguiente solución. Tras depositar las partículas de rugosidad sobre el lado M, este lado de la hoja de cobre usada para una capa interna de un circuito impreso multicapa se somete por lo general a un tratamiento anticorrosivo y a un tratamiento con un agente de acoplamiento de silano. A continuación, la hoja se coloca conjuntamente con el sustrato de la capa interna, y a continuación el circuito se graba con ácido. Además, el lado S de la hoja de cobre se somete a un tratamiento con óxido negro, tras el cual la capa más externa se pega. Sin embargo, no sólo es difícil gestionar el líquido de tratamiento con óxido negro, sino que las características de aislamiento y fiabilidad de la conexión entre las capas tienden a sufrir debido al frecuente efecto de halo en la siguiente etapa de taladrado. Además, los tratamientos químicos de reducción tienen su papel en la prevención del efecto de halo, pero aumentan el coste. El uso de una hoja de cobre tratada por ambos lados (hoja doblemente tratada) también se describe en la publicación de patente japonesa JP 8222857 A (documento H8-222857) como otra opción. Con este procedimiento, sin embargo, no sólo se implican más etapas de fabricación, sino que el lado S de la hoja de cobre es el lado por el que se inicia el grabado con ácido, puesto que el lado M de la hoja doblemente tratada se usa como el lado al que se adhiere el sustrato de la capa interna. De acuerdo con ello, el factor de grabado no es muy alto, y es difícil acomodar circuitos finos de alta densidad. Otra técnica reciente es proporcionar partículas de rugosidad al lado S de una hoja de cobre, y aplicar el sustrato de la capa interna al lado S, tal como se describe en la publicación de patente japonesa EP 687405 (documento H8-511654).

La solicitud de patente europea EP 1185150 describe hojas de cobre y procedimientos para preparar las mismas y laminados chapados en cobre. Las hojas de cobre se tratan con micropartículas de cobre.

El objeto de la solicitud internacional WO 01/45475 son hojas de cobre tratadas superficialmente y los procedimientos para su fabricación. Las hojas de cobre se tratan en superficie con un tratamiento anticorrosivo, y de manera adicional comprenden un agente de acoplamiento de silano.

La solicitud de patente francesa FR 2716329 también se refiere a hojas de cobre tratadas con una capa de corrosión y una capa de acoplamiento de silano.

Igualmente, la solicitud de patente japonesa JP 05029740 se refiere a hojas de cobre con la superficie tratada, que se tratan superficialmente con una capa anticorrosiva y un agente de acoplamiento de silano.

La solicitud de patente japonesa JP 0112932 describe hojas de cobre electrolítico, a las que se proporciona un tratamiento de rugosidad superficial y se recubren de manera adicional con una capa de polisiloxano seguida por una capa de silano.

Descripción de la invención

Con un laminado chapado en cobre para aplicaciones de frecuencia más alta o un sustrato de capa interna para un circuito impreso multicapa para aplicaciones de frecuencia más alta, la fuerza de adhesión entre la hoja de cobre y la resina aislante disminuye debido al cambio en la resina y la disminución en el perfil de la hoja de cobre. Por tanto, hay una necesidad imperiosa de mejorar esta adhesión.

La técnica anterior descrita más arriba implica siempre un tratamiento de rugosidad en el que partículas de rugosidad se aplican a la hoja de cobre. Sin embargo, estas partículas de rugosidad se depositan mediante chapado, en el que el metal se conforma con forma de nódulo o aguja; por esta razón, la densidad real debe ajustarse para que sea elevada, lo que aumenta el coste de fabricación. Más aún, las partículas de rugosidad pueden quedar detrás del modelado del circuito por ataque ácido, y esto no es ventajoso en términos de formar líneas finas. De acuerdo con ello, se pide un aumento en la fuerza de adhesión como alternativa a estos tratamientos de rugosidad, de manera más específica, un tratamiento químico.

Como se ha mencionado anteriormente, la forma habitual de mejorar la adhesión entre una hoja de cobre y una resina aislante implica el tratamiento de la superficie con un agente de acoplamiento de silano o la adición de dicho agente a la resina. Son efectivos los agentes de acoplamiento de silano basados en epóxido y amino comercialmente disponibles. Sin embargo, las propiedades requeridas no se pueden conseguir en las aplicaciones actuales de frecuencia más alta mencionadas anteriormente.

A la vista de lo anterior, es un objetivo de la presente invención proporcionar una hoja de cobre con adhesión mejorada a resinas aislantes en un laminado chapado en cobre para aplicaciones de frecuencia más alta y un sustrato de capa interna para un circuito impreso multicapa para dichas aplicaciones, capaz de cumplir los requerimientos de las aplicaciones.

Como resultado de una investigación diligente dirigida a mejorar la adhesión entre una hoja de cobre y una resina aislante, los inventores han descubierto que se puede obtener una excelente adhesión con las resinas aislantes de un laminado chapado en cobre para las aplicaciones de frecuencia más alta combinando tratamientos superficiales adecuados a aplicar a al menos un lado de la hoja de cobre. Específicamente, la presente invención es el siguiente (1) a (6).

(1) Una hoja de cobre tratada superficialmente, que comprende una hoja de cobre a la que se proporciona de manera secuencial una capa resistente al calor, una capa anticorrosiva, y una capa de agente de acoplamiento de silano basada en olefina sobre al menos un lado de la misma, en la que se forma de manera adicional un recubrimiento de siloxano sobre la capa anticorrosiva y la capa de agente de acoplamiento de silano basada en olefina se proporciona sobre el recubrimiento de siloxano, de acuerdo con la reivindicación 1.

(2) La hoja de cobre tratada superficialmente de acuerdo con (1), en la que la hoja de cobre es una hoja de cobre electrolítica, y la capa resistente al calor, la capa anticorrosiva, el recubrimiento de siloxano, y la capa de agente de acoplamiento de silano basada en olefina se proporcionan en un lado M y/o lado S de la misma.

(3) La hoja de cobre tratada superficialmente de acuerdo con (2), en la que la capa resistente al calor es al menos una película seleccionada entre el grupo constituido por cinc, cinc-estaño, cinc-níquel, cinc-cobalto, cobre-cinc, cobre-níquel-cobalto y níquel-cobalto, y la capa anticorrosiva es una película formada por un tratamiento de cinc-cromato o uno de cromato, en la que se forma de manera adicional un recubrimiento de siloxano sobre la capa anticorrosiva y la capa de agente de acoplamiento de silano basada en olefina se proporciona sobre el recubrimiento de siloxano.

(4) La hoja de cobre tratada superficialmente de acuerdo con cualquiera de (1) a (3), en la que la rugosidad superficial de la hoja de cobre no es mayor de 3,5 \mum.

(5) Un laminado chapado en cobre para aplicaciones de frecuencia más alta que hace uso de las hojas de cobre de acuerdo con cualquiera de (1) a (4).

(6) Un laminado chapado en cobre para aplicaciones de frecuencia más alta en el que la hoja de cobre de acuerdo con cualquiera de (1) a (4) se usa como capa interna de un circuito interno multicapa.

El mecanismo por el que se mejora la adhesión de la hoja de cobre de la presente invención se teoriza como sigue: la capa resistente al calor evita que el cobre inhiba el endurecimiento de la resina; además, el agente de acoplamiento de silano especificado se enlaza químicamente con la hoja de cobre y la resina para aumentar la resistencia de adhesión. La investigación de parte de los inventores ha confirmado que el aumento en la fuerza de adhesión y anticorrosión no son adecuados con una hoja de cobre que se ha recubierto únicamente con la capa resistente al calor o la capa de agente de acoplamiento de silano basado en olefina solas, sino que estos buenos resultados, particularmente el aumento en la adhesión, se obtienen con esta combinación.

La constitución de la presente invención se describirá en detalle a continuación.

La hoja de cobre usada en la presente invención puede ser tanto una hoja de cobre electrolítica como una hoja de cobre enrollada. No se lleva a cabo un tratamiento de rugosidad de acuerdo con la solicitud. El tratamiento de rugosidad es una etapa en la que se depositan finas partículas de cobre, y se realiza de forma convencional antes de la formación de la capa resistente al calor. Cuando no se forma particularmente un cableado de alta densidad, la adhesión a la resina se mejora de manera adicional con un tratamiento de rugosidad. Entretanto, como en el laminado chapado en cobre para aplicaciones de frecuencia más alta, es preferible que la rugosidad superficial de la hoja de cobre sea tan baja como sea posible tal como se ha mencionado anteriormente, y la hoja de cobre de la presente invención tendrá una adhesión adecuada a una resina aislante incluso sin un tratamiento de rugosidad. La rugosidad superficial (Rz) de la hoja de cobre no debería superar los 4,0 \mum, y preferiblemente no más de 3,5 \mum, e incluso más preferiblemente no más de 3,0 \mum.

Tal como se ha descrito anteriormente en la sección de Técnica Anterior, las hojas de cobre electrolítico se usan ampliamente en los circuitos impresos. En este caso, la capa resistente al calor, la capa anticorrosiva, el recubrimiento de siloxano y la capa de agente de acoplamiento de silano basada en olefina se puede formar tanto en el lado S, que es el lado del tambor en la etapa de la hoja bruta, como en el lado M, que es el lado no-tambor. Se usaba un lado M muy texturizado para uso exclusivo como lado al que adherirse, pero se ha encontrado que la hoja de cobre tratada superficialmente de la presente invención tiene una buena fuerza de adhesión con una resina aislante cualquiera que sea el lado que se use. Un tratamiento anticorrosivo se realiza tras el tratamiento de resistencia al calor, y es preferible que el lado opuesto, cualquiera que sea, se someta para tener una capa anticorrosiva.

Con la hoja de cobre de la presente invención, se somete en primer lugar tanto el lado rugoso como el no rugoso al tratamiento de resistencia al calor. Como capa resistente al calor, se forma al menos una película seleccionada entre el grupo constituido por cinc, cinc-estaño, cinc-níquel, cinc-cobalto, cobre-cinc, cobre-níquel-cobalto y níquel-cobalto. De estas, se prefiere un material que contiene cinc, y el cobre-cinc (latón) es particularmente favorable. Esta capa resistente al calor puede también contener una cierta cantidad de otros elementos, tales como manganeso, aluminio, hierro, níquel, cobalto o estaño.

Esta película se forma con un procedimiento conocido de electrochapado, pero el procedimiento no se limita al electrochapado, y se pueden usar igualmente la deposición de vapor u otros medios. Cuando el tratamiento de resistencia al calor es el chapado con cinc, se pueden usar los procedimientos descritos en las publicaciones de patente japonesa JP 56087676A (documento S61-33907) y JP 6081157A (documento H6-81157). En el caso de cinc-níquel o cinc-cobalto, se pueden usar los procedimientos descritos en las publicaciones de patente japonesa JP 5167243A (documento H7-32307) y JP 6081157A (documento H6-81157). Cuando el tratamiento usa cinc-estaño, se puede usar el procedimiento descrito en la publicación de patente japonesa JP 52074537A (documento S58-56758). El chapado con cobre-cinc implica el uso de un baño de cianuro o similar, y la electrodeposición de una composición con entre el 50 y el 85% en peso de cobre y entre el 15 y el 50% en peso de cinc, tal como un latón con el 70% en peso de cobre y el 30% en peso de cinc. El efecto de la presente invención se conseguirá siempre que el espesor de la capa resistente al calor esté comprendido entre 100 y 10.000 \mug/dm^{2} como cantidad de cinc adherente, más aún, es preferible una capa entre 1.000 y 5.500 \mug/dm^{2}.

De lo anterior, el chapado con cobre-cinc es especialmente favorable, y a continuación se muestran composiciones típicas de baños de cianuro y condiciones de electrolisis cuando una hoja de cobre se recubre con cobre-cinc.

cianuro de sodio: 10 a 130 g/L

hidróxido de sodio: 50 a 70 g/L

cianuro de cobre: 60 a 120 g/L

cianuro de cinc: 1 a 10 g/L

pH: 10 a 13

Densidad de corriente: 1 a 10 A/dm^{2}

temperatura: 40 a 90ºC

Duración: 1 a 10 segundos

La hoja de cobre de la presente invención ha de someterse a un tratamiento anticorrosivo tras el tratamiento de resistencia al calor, pero antes del tratamiento con el agente de acoplamiento de silano. El tratamiento anticorrosivo preferiblemente implica la formación de un recubrimiento por tratamiento con cinc-cromato o cromato. Se puede aplicar a la presente invención cualquier procedimiento conocido para formar una capa anticorrosiva, pero es preferible que se forme una capa anticorrosiva compuesta de un óxido de cromo producida mediante inmersión o cromado electrolítico, o una mezcla de cinc u óxido de cinc y un óxido de cromo producido por tratamiento electrolítico de cromo/cinc. Cuando se lleva a cabo un tratamiento con cromato de cinc o cromato, se puede usar el procedimiento descrito en la publicación de patente japonesa JP 5167243A (documento H7-32307). La cantidad en la que se deposita la capa anticorrosiva es preferiblemente de al menos 15 \mug/dm^{2} como cantidad de cromo, y cuando contiene cinc, la cantidad de cinc es de al menos 30 \mug/dm^{2}.

Se ha de formar un recubrimiento de siloxano sobre la hoja de cobre de la presente invención como pretratamiento para la formación de la capa de agente de acoplamiento de silano basado en olefina. La formación de un recubrimiento de siloxano mejora de forma adicional la resistencia ácida de la hoja de cobre, y también mejora la fuerza adhesiva con la resina aislante.

Un procedimiento para formar una recubrimiento de siloxano se describe en detalle en la publicación de patente japonesa JP 10317159A (documento H10-317159). Un procedimiento de recubrimiento preferido es diluir un compuesto de silicio tal como un tetraalcoxisilano o una solución de silicato a entre 0,001 y 20% en peso con un disolvente tal como agua, metanol, etanol, acetona, acetato de etilo, o tolueno. Y a continuación, pulverizar esta solución sobre la hoja de cobre, o sumergir la hoja de cobre en ésta. El efecto deseado se obtendrá siempre que la temperatura de tratamiento se mantenga entre la temperatura ambiente y 100ºC. Además, se puede añadir un compuesto orgánico a la solución de un compuesto de silicio o un silicato con el fin de aumentar la resistencia al desprendimiento de la hoja de cobre. Lavar con ácido la hoja de cobre antes de formar el recubrimiento de siloxano resulta también favorable en que mejora las propiedades de adhesión.

Tras el tratamiento de resistencia al calor, tratamiento anticorrosivo y el recubrimiento de siloxano anteriormente mencionados, el agente de acoplamiento de silano basado en olefina se pulveriza sobre la hoja de cobre para formar una película sobre la misma. El espesor de esta película está comprendido entre 1,0 nm y 10 \mum, y preferiblemente entre 10 nm y 1,0 \mum. La solución de recubrimiento se prepara usando agua, una solución acuosa débilmente ácida, o similar, de forma que la concentración de los componentes activos estará entre 0,001 y 10% en peso, y preferiblemente entre 0,01 y 6% en peso. Se producirá poca mejora en la adhesión por debajo del 0,001% en peso. Por otra parte, no es deseable superar un 10% en peso puesto que ya no se producirá mejora en el efecto, y también sufrirá la solubilidad. El procedimiento para recubrir la hoja de cobre puede ser pulverizar la solución de agente de acoplamiento de silano basado en olefina con un pulverizador, recubrir con un recubridor, sumergir, moldear, y así sucesivamente.

Entre los agentes de acoplamiento de silanos basados en olefina se incluyen vinilsilanos, silanos acrílicos, y silanos metacrílicos. Los vinilsilanos incluyen viniltriclorosilano, viniltrialcoxisilano, y vinildialcoxialquilsilanos, tales como viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, viniltris (\beta-metoxietoxi) silano, vinildimetoximetilsilano, y vinildietoximetilsilano. Los silanos acrílicos incluyen \gamma-acriloxipropiltrimetoxisilano. Los silanos metacrílicos incluyen \gamma-metacriloxipropiltrimetoxisilano, \gamma-metacriloxipropilmetil-dimetoxisilano, \gamma-metacriloxipropilmetildietoxisilano, y \gamma-metacriloxipropiltrietoxisilano. De estos, los vinilsilanos son particularmente favorables, especialmente viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, y así sucesivamente.

Una vez que la hoja de cobre se ha recubierto con el agente de acoplamiento de silano basado en olefina anteriormente mencionado, se seca al aire o se seca con calor. El agua debería evaporarse lo suficiente para conseguir que el efecto de la presente invención se consiga adecuadamente. Más aún, es deseable el secado a entre 50 y 180ºC puesto que el proceso acelerará la reacción entre el agente de acoplamiento de silano y la hoja de cobre.

Las soluciones de tratamiento usadas para el tratamiento de la superficie de la hoja de cobre de la presente invención pueden también contener aditivos adecuados según sea necesario, tales como otros agentes de acoplamiento de silanos, reguladores del pH, y tampones.

La resina aislante que servirá como sustrato se lamina con la hoja de cobre de la presente invención que se ha tratado como anteriormente. El sustrato para aplicaciones de frecuencia más alta al que se aplica la hoja de cobre de la presente invención es una resina aislante cuyo sistema de endurecimiento implica dobles enlaces, los ejemplos de los cuales incluyen resinas de éter de polifenileno termoajustables, resinas de éter de polifenileno termoajustables que contienen un polímero de poliestireno, composiciones de resina que contienen un polímero o copolímero de trialil cianurato, composiciones de resina epoxi modificadas con acrílico o metacrílico, polímeros de butadieno con fenol añadido, resinas de dialil ftalato, resinas de divinilbenceno, resinas de metacriloílo polifuncional, resinas de poliéster insaturadas, resinas de polibutadieno, polímeros entrecruzados tales como estireno-butadieno y estireno-butadieno \cdot estireno-butadieno. Estas resinas no están limitadas a compuestos únicos, y se puede añadir una variedad de otras sustancias, o las resinas se pueden modificar con el fin de obtener las características deseadas. Una resina termoplástica se puede combinar también junto con la resina termoajustable. Además, las resinas termoajustables pueden contener rellenos y aditivos.

Mejor modo de llevar a cabo la invención

La presente invención se describirá ahora mediante ejemplos y ejemplos comparativos, pero la presente invención no se limita por dichos ejemplos.

Ejemplos 1 a 3

(Comparativos)

Se fabricó una hoja de cobre con un espesor de 18 \mum usando un tambor giratorio como cátodo y electrodepositando cobre continuamente sobre este tambor mediante una reacción electrolítica. Se formó un lado rugoso depositando finas partículas de cobre sobre este producto (tratamiento de rugosidad, Rz: de 3,0 a 3,5 \mum).

A continuación se formó una capa de chapado de latón sobre la anteriormente mencionado hoja de cobre bajo las siguientes condiciones. La cantidad de cinc adherido fue de 4.500 \mug/dm^{2}.

cianuro de sodio: entre 10 y 130 g/L

hidróxido de sodio: entre 50 y 70 g/L

cianuro de cobre: entre 60 y 120 g/L

cianuro de cinc: entre 1 y 10 g/L

pH: entre 10 y 13

densidad de corriente: entre 1 y 10 A/dm^{2}

temperatura: entre 40 y 90ºC

duración: entre 1 y 10 segundos

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Inmediatamente tras lo anterior, se formó la capa anticorrosiva mediante un tratamiento electrolítico cinc-cromo bajo las siguientes condiciones.

K_{2}Cr_{2}O_{7}: entre 2 y 10 g/L

Zn: entre 0,2 y 0,5 g/L

Na_{2}SO_{4}: entre 5 y 20 g/L

pH: entre 3,5 y 5,0

temperatura del baño: entre 20 y 40ºC

densidad de corriente: entre 0,1 y 3,0 A/dm^{2}

duración: entre 1 y 3 segundos

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En los Ejemplos 1 a 3, las capas de agente de acoplamiento de silano se formaron sobre el lado rugoso de la hoja de cobre electrolítica anteriormente mencionada usando respectivamente los agentes de acoplamiento de silano basados en olefina dados en \ding{192} a \ding{194} más abajo. El tratamiento superficial con estos agentes de acoplamiento de silano se llevó a cabo mediante un procedimiento en que una pequeña cantidad de solución del agente de acoplamiento de silano se hace gotear sobre la hoja de cobre, y un cilindro SUS se enrolla sobre esta para formar un recubrimiento sobre el agente de tratamiento superficial. Tras el recubrimiento, la hoja de cobre se secó durante 5 minutos a 100ºC.

\ding{192} una solución obtenida añadiendo viniltrietoxisilano en cantidad del 0,4% a agua desionizada que se había ajustado a pH 5 mediante la adición de ácido acético, agitando a continuación durante 12 horas (viniltrietoxisilano al 0,4%, Ejemplo 1).

\ding{193} una solución obtenida añadiendo 3-acriloxipropiltrimetoxisilano en cantidad del 0,4% a agua desionizada que se había ajustado a pH 5 mediante la adición de ácido acético, a continuación agitando durante 12 horas (acriloxipropiltrimetoxisilano al 0,4%, Ejemplo 2)

\ding{194} una solución obtenida añadiendo 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano en cantidad del 0,1% a agua desionizada que se había ajustado a pH 5 mediante la adición de ácido acético, a continuación agitando durante 12 horas (3-metacriloxipropiltrimetoxisilano al 0,1%, Ejemplo 3).

Ensayo de adhesión

La hoja de cobre tratada superficialmente como más arriba se sometió a presión en caliente con un sustrato de fibra de vidrio que había sido impregnado con un líquido que contenía polifenileno éter como componente principal, produciendo de esta manera un laminado chapado en cobre. Este laminado chapado en cobre se midió respecto de su resistencia inicial al desprendimiento mediante el procedimiento estipulado en el Documento JIS C 6481. Los resultados de este ensayo se proporcionan en la Tabla 1 siguiente.

Ejemplos Comparativos 1a y 2a

En los Ejemplos comparativos 1a y 2a se produjo una hoja de cobre de la misma forma que en el Ejemplo 1, excepto en que las condiciones cambiaron como sigue. A continuación se produjo un circuito laminado chapado en cobre y se realizó un ensayo de adhesión de la misma manera que en el Ejemplo 1. Estos resultados también se recogen en la Tabla 1 siguiente.

Ejemplo comparativo 1a

Capa de agente de acoplamiento de silano no basado en olefina.

Ejemplo comparativo 2a

Sin capa resistente al calor (sin capa chapada de latón).

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TABLA 1

1

Como es evidente de la Tabla 1, se confirmó que una hoja de cobre sobre la que se han formado la capa resistente al calor y la capa de agente de acoplamiento de silano basado en olefina tienen una adhesión excelente a la resina aislante incluso cuando la hoja de cobre se ha sometido a un tratamiento de rugosidad.

\newpage

Ejemplos 4 a 11

(Comparativos)

En los Ejemplos 4 a 11, una hoja de cobre electrolítica con un espesor de 35 \mum y formada mediante el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1 se usó sin tratamiento de rugosidad. La capa resistente al calor, capa anticorrosiva y capa de agente de acoplamiento de silano basado en olefina que se relacionan en la Tabla 2 siguiente se laminaron respectivamente sobre esta hoja de cobre. Una vez que cada hoja de cobre quedó recubierta con un agente de acoplamiento de silano, la hoja se secó durante 5 minutos a 100ºC. Se usaron los siguientes agentes de acoplamiento de silano basado en olefina.

\ding{193}: La misma solución que anteriormente (acriloxipropiltrimetoxisilano al 0,4%)

\ding{194}: La misma solución que anteriormente (3-metacriloxipropiltrimetoxisilano al 0,1%)

\ding{195}: Una solución obtenida añadiendo viniltrietoxisilano en cantidad del 0,6% a agua desionizada que se había ajustado a pH 5 mediante la adición de ácido acético, a continuación agitando durante 12 horas (viniltrietoxisilano al 0,6%).

Tras el tratamiento con un agente de acoplamiento de silano, la hoja de cobre se sometió a presión en caliente con un sustrato de fibra de vidrio que había sido impregnado con un líquido que contenía polifenileno éter como componente principal, produciendo de esta manera un laminado chapado en cobre. Este laminado chapado en cobre se midió respecto de su resistencia inicial al desprendimiento mediante el procedimiento estipulado en el documento JIS C 6481. Los resultados de este ensayo se proporcionan en la Tabla 2 siguiente.

Ejemplos Comparativos 3a a 6a

En los Ejemplos comparativos 3a a 6a se usó la misma hoja de cobre que en el Ejemplo 4, y se sometió al tratamiento mostrado en la Tabla 2. a continuación se fabricó un laminado chapado en cobre y se evaluó la adhesión entre la resina aislante y la hoja de cobre, de la misma manera que en el Ejemplo 4. Los resultados de la evaluación se proporcionan en la Tabla 2 junto con los correspondientes de los ejemplos. Se usaron los siguientes agentes de acoplamiento de silano, y \ding{196} siguiente es un agente de acoplamiento de silano no basado en olefina.

\ding{195}: La misma solución que anteriormente (viniltrietoxisilano al 0,6%)

\ding{196}: Una solución obtenida añadiendo 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano en cantidad del 0,4% a agua desionizada que se había ajustado a pH 5 mediante la adición de ácido acético, a continuación agitando durante 12 horas (3-glicidoxipropiltrimetoxisilano al 0,4%).

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TABLA 2

2

Ejemplos 12 a 15

(Comparativos)

Se usó una hoja de cobre enrollada con un espesor de 35 \mum y la capa resistente al calor, la capa anticorrosiva, y la capa de agente de acoplamiento de silano basado en olefina relacionada en la Tabla 3 siguiente se formaron sobre la superficie de dicha hoja de cobre. Una vez que cada hoja de cobre quedó recubierta con el agente de acoplamiento de silano, la hoja se secó durante 5 minutos a 100ºC. Se usó el \ding{195} anterior (viniltrietoxisilano al 0,6%) como agente de acoplamiento de silano basado en olefina. Tras el tratamiento con el agente de acoplamiento de silano, la hoja de cobre se sometió a presión en caliente con un sustrato de fibra de vidrio que había sido impregnado con un líquido que contenía polifenileno éter como componente principal, (pre-preparado para un laminado chapado en cobre para aplicaciones de frecuencia más alta), produciendo de esta manera un laminado chapado en cobre. Este laminado chapado en cobre se midió respecto de su resistencia inicial al desprendimiento mediante el procedimiento estipulado en el Documento JIS C 6481. Los resultados de este ensayo se proporcionan en la Tabla 3 siguiente.

Ejemplos Comparativos 7 y 8

En los Ejemplos comparativos 7 y 8, la hoja de cobre se sometió al tratamiento mostrado en la Tabla 3 de la misma manera que en el Ejemplo 12. Se produjo a continuación un laminado chapado en cobre y se evaluó la adhesión a la resina aislante, de la misma manera que en el Ejemplo 12. Los resultados de la evaluación se proporcionan en la Tabla 3 junto con los correspondientes de los ejemplos. El agente de acoplamiento de silano usado en ambos Ejemplos comparativos 7 y 8 fue el agente de acoplamiento de silano no basado en olefina dado en el \ding{196} anterior (3-glicidoxipropiltrimetoxisilano al 0,4%).

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TABLA 3

3

Como resulta claro a partir de las Tablas 2 y 3, se confirmó que la hoja de cobre con la superficie tratada de la presente invención muestra suficiente resistencia al desprendimiento incluso sin un tratamiento de rugosidad, y que dicho tratamiento de la superficie es efectivo para aumentar la adhesión entre la hoja de cobre y la resina aislante.

Ejemplo 16 (comparativo) y Ejemplos 17 y 18

Se usó la misma hoja de cobre que en el Ejemplo 1 y se sometió al mismo tratamiento de resistencia al calor (cobre-cinc) y tratamiento anticorrosivo (cinc-cromo), tras lo cual se realizó el siguiente pretratamiento.

Ejemplo 16 Comparativo

Sin pretratamiento.

Ejemplo 17

Tratamiento con solución acuosa de disilicato de sodio al 4% (60ºC, ducha), seguido por aclarado con agua desionizada.

Ejemplo 18

Tratamiento con solución acuosa de TEOS (tetraetoxisilano) al 0,6%, seguido por secado.

Una vez que cada hoja de cobre se hubo sometido al pretratamiento anterior, se trató con un agente de acoplamiento de silano basado en olefina. El agente de acoplamiento de silano fue una solución obtenida añadiendo viniltrietoxisilano en cantidad del 0,4% a agua desionizada que se había ajustado a pH 5 mediante la adición de ácido acético, a continuación agitando durante 12 horas (viniltrietoxisilano al 0,4%).

Evaluación de la resistencia al ácido clorhídrico

Se realizó la siguiente evaluación de la resistencia al ácido clorhídrico usando las respectivas hojas de cobre obtenidas anteriormente. En primer lugar, se usó cada hoja de cobre para producir un laminado chapado en cobre de la misma manera que en el Ejemplo 1, y se formó sobre dicho laminado un circuito de 0,2 mm de ancho. Este laminado chapado en cobre se sumergió en una solución acuosa de ácido clorhídrico al 18% durante 60 minutos a temperatura ambiente. Se midió cada resistencia al desprendimiento, antes y después de la inmersión, mediante el procedimiento definido en el Documento JIS C 6481, y comparando ambos valores se encontró una disminución en la resistencia al desprendimiento. La disminución en los índices así obtenida se proporciona en la Tabla 4.

TABLA 4

4

Como puede verse en la Tabla 4 anterior, la adhesión mejora mediante la formación de un recubrimiento de siloxano como pretratamiento, antes de la formación de la capa de agente de acoplamiento de silano basado en olefina.

Aplicabilidad industrial

Tal como se ha descrito más arriba, incluso cuando la hoja de cobre con la superficie tratada de la presente invención no se someta a tratamiento de rugosidad, la rugosidad superficial de la hoja de cobre se puede disminuir para uso en un laminado chapado en cobre para aplicaciones de frecuencia más alta. Además, incluso cuando se usa una resina con una baja constante dieléctrica o tangente dieléctrica para uso con un laminado chapado en cobre para las aplicaciones como el laminado de resina sobre dicha hoja de cobre, la fuerza de adhesión entre la hoja de cobre y la resina puede aun ser incrementada.

Claims

1. Una hoja de cobre tratada superficialmente para un laminado chapado en cobre para aplicaciones de frecuencia más alta o un sustrato de capa interna para un circuito multicapa para aplicaciones de frecuencia más alta, a la que se proporciona de forma secuencial una capa resistente al calor, una capa anticorrosiva, y una capa de agente de acoplamiento de silano basado en olefina, en al menos una cara de la misma, en la que de forma adicional se forma una capa de recubrimiento de siloxano sobre la capa anticorrosiva, la capa de agente de acoplamiento de silano basado en olefina se proporciona sobre el recubrimiento de siloxano, y la rugosidad superficial de la hoja de cobre no supera los 3,5 \mum.

2. La hoja de cobre tratada superficialmente de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la hoja de cobre es una hoja de cobre electrolítica, y la capa resistente al calor, la capa anticorrosiva, el recubrimiento de siloxano y la capa de agente de acoplamiento de silano basado en olefina se proporcionan sobre un lado M y/o lado S de la misma.

3. La hoja de cobre tratada superficialmente de acuerdo con la reivindicación 2, en la que la capa resistente al calor es al menos una película seleccionada entre el grupo constituido por cinc, cinc-estaño, cinc-níquel, cinc-cobalto, cobre-cinc, cobre-níquel-cobalto y níquel-cobalto, y la capa anticorrosiva es una película formada por un tratamiento con cromato o con cinc-cromato.

4. Un laminado chapado en cobre para aplicaciones de frecuencia más alta que hace uso de la hoja de cobre según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.

5. Un laminado chapado en cobre para aplicaciones de frecuencia más alta en el que la hoja de cobre de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 se usa como capa interna de un circuito impreso multicapa.