ES2306764T3 - Procedimiento de pasivacion sin cromo para cinc y aleaciones de cinc. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para mejorar la resistencia a la corrosión de una superficie que comprende cinc o aleaciones de cinc, comprendiendo dicho procedimiento poner en contacto dicha superficie con una composición que comprende: a) un material seleccionado del grupo consistente en fuentes de iones titanio, titanatos, y mezclas de los anteriores; b) un oxidante seleccionado del grupo consistente en peróxido de hidrógeno, persulfatos, nitratos y mezclas de los anteriores; c) un agente complejante seleccionado del grupo consistente en fluoruros, borofluoruros, bifluoruros, fluoroboratos, fluorosilicatos, y combinaciones de los anteriores; y d) un compuesto seleccionado del grupo consistente en compuestos de metales del grupo II; en el que dicha composición está sustancialmente exenta de silicatos y de dióxido de silicio.
Description
Procedimiento de pasivación sin cromo para cinc
y aleaciones de cinc.
La industria del automóvil ha utilizado durante
años componentes chapados con cinc. El cromado de depósitos de cinc
es una forma común de retrasar el aspecto de los productos de la
corrosión blanca en estos componentes cuando están en servicio. Los
dos acabados más comunes con cromato son películas "azules"
transparentes y "amarillas iridiscentes" (aunque también son
conocidas las variaciones negra y verde). Más recientemente, se han
introducido las aleaciones de cinc, y éstas dan una resistencia
mejorada a la formación de productos de corrosión blanca cuando se
usan junto con tratamientos de cromado. Sin embargo, el cromo
hexavalente es una sustancia tóxica y cancerígena. Este material
puede "lixiviarse" a partir de los depósitos de cinc cromado y
causar daños al medio ambiente y a la gente que manipula
regularmente los componentes cromados. Debido a esto, hay una
demanda de encontrar una alternativa adecuada. Los tratamientos con
cromato son una forma eficaz, y extremadamente rentable, de mejorar
el comportamiento frente a la corrosión de componentes revestidos
con cinc y con aleaciones de cinc. Cualquier sustitución adecuada
tendrá que ser rentable, de uso sencillo, y que sea fácil el
mantenimiento y el tratamiento de los efluentes.
Las Patentes de EE.UU. 5.380.374; 5.952.049; y
6.038.309 describen el uso de soluciones ácidas que contienen
compuestos de metales del grupo IV, incluyendo titanio, con
oxianiones, en ausencia de iones fluoruro para formar
revestimientos de conversión sobre el aluminio y sus aleaciones, el
magnesio y metales ferrosos. Las Patentes de EE.UU. 6.059.867;
5.951.747; 5.728.233; y 5.584.946, describen el uso de soluciones
ácidas que contienen compuestos de metales del grupo IV, incluyendo
titanio, junto con fosfatos y con iones relacionados para formar
revestimientos de conversión sobre el aluminio y sus aleaciones. La
Patente de EE.UU. 6.206.982 describe un método para formar
revestimientos de conversión sobre aluminio usando elementos de las
tierras raras tales como el cerio. Estas invenciones se usan
normalmente para producir una primera capa adherente que
proporcionará una buena adherencia a la pintura. Las invenciones
anteriores no están, por lo general, indicadas para los depósitos
de aleaciones de cinc o de cinc electrochapados, donde el aspecto
cosmético y la protección contra la corrosión son particularmente
importantes.
Hay relativamente pocos ejemplos de
revestimientos de conversión exentos de cromo sobre cinc y sus
aleaciones. Las Patentes de EE.UU. 5.938.861 y 5.743.971 describen
el uso de soluciones que contienen un agente oxidante, iones
silicato o dióxido de silicio y un metal seleccionado del grupo Ti,
Zr, Ce, Sr, V, W y Mo. El pH de las soluciones descritas en esta
invención está en la región ácida (entre pH 0,5 - 6,0). A este pH,
los iones silicato no son estables y tienden a separarse de la
solución como ácido silícico. Igualmente, las dispersiones de
dióxido de silicio no son estables y tienden a coagularse.
Las Patentes de EE.UU. 6.217.674; 5.449.414; y
5.342.456 describen el uso de compuestos de mnetales del grupo IV
en dispersiones orgánicas solubles en agua. Estas composiciones se
aplican a artículos metálicos mediante técnicas de inmersión o de
rociado. Los revestimientos de polímeros orgánicos aplicados de esta
forma, tienden a ser irregulares, y para muchas aplicaciones
comerciales esto resulta no deseable.
Es un objeto de la invención aquí descrita,
proporcionar un procedimiento "exento de cromo" que sea capaz
de producir revestimientos azules o iridiscentes sobre depósitos de
cinc y de aleaciones de cinc que den una excelente resistencia al
rociado salino. El procedimiento descrito es económico, la solución
residual se trata fácilmente y el procedimiento es sencillo de
operar y de mantener.
El documento US 5.897.716 describe un
tratamiento líquido acuoso, exento de cromato, para metales que
imparten resistencia a la corrosión, que usa ácidos carboxílicos
orgánicos. Este método está especialmente indicado para tratar el
aluminio.
El documento GB 2.059.445 describe un
tratamiento de pasivación que incluye al menos un agente formador de
película que no incorpora cromo.
Se ha descubierto que revestimientos de
conversión atractivos, con buena resistencia al rociado salino, se
pueden obtener a partir de soluciones acuosas ácidas que
comprenden:
- 1.
- Una fuente de iones titanio o de titanato;
- 2.
- Un oxidante seleccionado del grupo consistente en peróxido de hidrógeno, compuestos distintos al peróxido de hidrógeno que se disocian en la solución acuosa para formar O^{2-}, nitratos, y mezclas de los anteriores; y
- 3.
- Un agente complejante seleccionado del grupo consistente en fluoruros, fluoruros complejados, y mezclas de los anteriores.
\newpage
Se ha descubierto, sorprendentemente, que la
composición y el procedimiento de esta invención producen
revestimientos azules o iridiscentes sobre el cinc y las aleaciones
de cinc, y que proporciona artículos tratados con protección
potenciada contra la corrosión.
Se propone un procedimiento para producir
revestimientos de conversión sobre superficies de cinc y/o de
aleaciones de cinc, cuyas características se exponen en las
reivindicaciones adjuntas, que comprende poner en contacto estas
superficies con una composición que comprende:
- a)
- una fuente de iones que comprende titanio;
- b)
- un oxidante, preferiblemente seleccionado del grupo consistente en peróxido de hidrógeno, persulfato de sodio, persulfato de amonio, nitratos y mezclas de los anteriores; y
- c)
- un agente complejante para los iones que comprenden titanio, preferiblemente seleccionado del grupo consistente en fluoruros, fluoruros complejados, ácidos orgánicos y mezclas de los anteriores.
La composición anterior es, preferiblemente,
acuosa y ácida.
La fuente de iones que comprende titanio puede
ser una fuente de los propios iones titanio, o puede ser una fuente
de iones titanio complejados, como por ejemplo titanatos.
Preferiblemente, la fuente de iones que comprenden titanio se
selecciona del grupo consistente en tricloruro de titanio,
hexafluorotitanato de sodio, hexafluorotitanato de potasio, y
mezclas de los anteriores. La concentración de titanio en la
composición, como titanio, puede oscilar entre 0,01 y 5 g/l, pero
preferiblemente está entre 0,05 y 0,2 g/l.
El oxidante se selecciona, preferiblemente, del
grupo consistente en peróxido de hidrógeno, persulfato de sodio,
persulfato de amonio, nitratos y mezclas de los anteriores. Lo más
importante es que el oxidante debe ser un compuesto que se disocie
y suministre O^{2-} en solución acuosa. Lo más preferible es que
el oxidante sea peróxido de hidrógeno. Si se usan nitratos, se
seleccionan preferiblemente del grupo consistente en ácido nítrico,
nitrato de sodio, nitrato de potasio, nitratos de metales del grupo
II, nitrato de titanio, y mezclas de los anteriores. Si se usan
nitratos, preferiblemente están presentes en la composición en una
cantidad de 0,1 a 50 g/l, más preferiblemente de 5 a 20 g/l. Sin
embargo, como se indicó, el oxidante más preferible es el peróxido
de hidrógeno, preferiblemente en concentraciones de 0,1 a 20 g/l,
más preferiblemente de 0,5 a 4 g/l.
La composición comprende también aniones o
agentes complejantes (colectivamente "agentes complejantes")
que son suficientes para mantener los iones que comprenden titanio
en solución durante un extenso periodo de tiempo. Los agentes
complejantes son fluoruros, borofluoruros, bifluoruros,
fluoroboratos, fluorosilicatos y sus combinaciones, como por
ejemplo ácido fluorhídrico, fluoruro de sodio, fluoruro de potasio,
bifluoruro de amonio, bifluoruro de sodio o de potasio, ácido
fluorobórico, ácido fluorosilícico, fluoroborato de sodio o de
potasio, fluorosilicato de sodio o de potasio. La composición puede
contener también un ácido orgánico, como por ejemplo ácido oxálico,
ácido malónico, ácido succínico, ácido tartárico, ácido cítrico,
ácido málico, ácido maleico, ácido glucónico, ácido heptónico,
glicina, ácido aspártico, sales de sodio o potasio o de amonio de
los ácidos anteriores, y mezclas de los anteriores. Cuando se usan
iones fluoruro, preferiblemente están presentes en la composición
en una cantidad desde aproximadamente 0,01 a 4,0 g/l, y más
preferiblemente en desde aproximadamente 0,1 a 0,5 g/l. Cuando se
usan fluoruros complejos, preferiblemente están presentes en una
cantidad desde aproximadamente 0,1 a 40 g/l y más preferiblemente
de 1,0 a 15,0 g/l. Los ácidos orgánicos se usan, preferiblemente, en
concentraciones desde aproximadamente 0,1 a 10 g/l y se usan
preferiblemente aminoácidos en el intervalo de 0,1 a 10 g/l. Por lo
tanto, cuando se usan combinaciones de los anteriores compuestos,
entonces se pueden ajustar las concentraciones de cada uno en la
combinación. Muy preferiblemente, se usan ácidos orgánicos y/o
aminoácidos en combinación con fluoruros o fluoruros complejados.
La composición no contiene silicatos ni dióxido de silicio, ya que
al pH de operación de la composición, los materiales anteriores no
son estables.
Además de los ingredientes anteriores, se añaden
a la composición compuestos de metales del grupo II (muy
preferiblemente cloruros). Se ha descubierto que estos aditivos
mejoran más el aspecto cosmético y la resistencia a la corrosión
del revestimiento de conversión resultante. Muy preferiblemente,
estos aditivos se seleccionan del grupo consistente en cloruro de
calcio, cloruro de estroncio, cloruro de bario, y mezclas de los
anteriores. La concentración de estos aditivos en la composición
puede oscilar entre aproximadamente 0,1 y 10 g/l, pero
preferiblemente entre aproximadamente 0,5 y 2,0 g/l.
Preferiblemente, el pH de la composición se
mantiene entre aproximadamente 1 y 3,5. Cuando se usa la composición
para tratar las partes, se mantiene preferiblemente a temperaturas
entre aproximadamente 15 y 70 grados Celsius, preferiblemente entre
aproximadamente 20 y 65 grados Celsius. El extremo inferior del
intervalo de temperaturas se usa para producir revestimientos de
pasivación azules, y el extremo superior del intervalo para producir
revestimientos iridiscentes que tienen una resistencia del
revestimiento más alta.
El método más preferido para aplicar la
composición es sumergiendo en la composición las partes que se van
a tratar. Sin embargo, son aceptables otros métodos de contacto
tales como el rociado o el derramamiento producido mediante cinta
transportadora. Los tiempos de contacto entre la composición y las
partes que se van a tratar pueden oscilar entre aproximadamente 10
segundos y 5 minutos. Las partes tratadas se retiran de la
composición, se enjuagan con agua, y luego se secan.
Se pueden aplicar capas adicionales de última
mano, tales como silicatos o lacas orgánicas, con el fin de
potenciar más el aspecto y/o la resistencia a la corrosión de las
partes. Estas capas adicionales de última mano y su aplicación son,
por lo general, conocidas en la técnica.
Esta invención se demuestra, además, mediante
los Ejemplos 3 y 10 de los siguientes ejemplos, que se deberán
tomar únicamente como ilustrativos y en manera alguna como
limitativos. Los restantes ejemplos no están de acuerdo con la
invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Se agitó conjuntamente una solución consistente
en:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
y se corrigió el pH a 2,0 con hidróxido al
10%.
Se sumergió en la solución un panel de acero
revestido con 8 micrómetros de cinc, durante 1 minuto a 25ºC, se
enjuagó y se secó. Se formó un revestimiento de conversión uniforme,
entre claro y azul.
La resistencia a la corrosión del revestimiento
de conversión se evaluó examinando el tiempo empleado en formar
productos de corrosión blanca en una cámara de rociado de sal neutra
(según ASTM B-117). El panel logró aguantar 12
horas hasta aparecer los primeros signos de corrosión blanca.
\vskip1.000000\baselineskip
Se agitó conjuntamente una solución consistente
en:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
y se corrigió el pH a 2,0 con hidróxido de sodio
al 10%.
Se sumergió en la solución un panel de acero
revestido con 8 micrómetros de cinc, durante 1 minuto a 25ºC, se
enjuagó y se secó. Se formó un atractivo revestimiento de conversión
azul.
\newpage
Se agitó conjuntamente una solución consistente
en:
y se corrigió el pH a 2,0 con
hidróxido de sodio al
10%.
Se sumergió en la solución un panel de acero
revestido con 8 micrómetros de cinc, durante 1 minuto a 25ºC, se
enjuagó y se secó. Se formó un atractivo revestimiento de conversión
azul.
Bajo el ensayo de corrosión el panel logro
aguantar 24 horas hasta aparecer los signos de la primera corrosión
blanca. Se descubrió que este resultado era comparable con los
revestimientos de conversión azul formados a partir de los
productos basados en el cromo.
Se agitó conjuntamente una solución consistente
en:
y se corrigió el pH a 2,0 con
hidróxido de sodio al
10%.
Se sumergió en la solución un panel de acero
revestido con 8 micrómetros de cinc, durante 1 minuto a 25ºC, se
enjuagó y se secó. Se formó un atractivo revestimiento de conversión
claro.
Se agitó conjuntamente una solución consistente
en:
dando como resultado una solución
incolora. Se corrigió el pH a 1,8 con ácido nítrico al
10%.
Se sumergió en la solución un panel de acero
revestido con 8 micrómetros de cinc, durante 40 segundos a 25ºC, se
enjuagó y se secó. Se formó un revestimiento de conversión azul.
\newpage
Bajo el ensayo de corrosión el panel logro
aguantar 2 horas hasta aparecer los signos de la primera corrosión
blanca.
\vskip1.000000\baselineskip
Se sumergió un panel de acero revestido con 8
micrómetros de cinc, durante 1 minuto, en una solución a 25ºC,
consistente en:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se corrigió el pH a 1,6 con ácido nítrico al
10%.
El panel resultante tenía un atractivo acabado
uniforme rosa/amarillo iridiscente, Bajo el ensayo de corrosión el
panel logro aguantar 24 horas hasta aparecer los signos de la
primera corrosión blanca.
\vskip1.000000\baselineskip
Se agitó conjuntamente una solución consistente
en:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
para disolver los aditivos y se
corrigió el pH a 2,0 con hidróxido de sodio al
10%.
Se sumergió en la solución un panel de acero
revestido con 8 micrómetros de cinc, durante 90 segundos a 25ºC. Se
formó sobre el panel un revestimiento de conversión iridiscente
amarillo pálido.
\vskip1.000000\baselineskip
Se sumergió un panel de acero revestido con 8
micrómetros de cinc, durante 1 minuto, en la solución descrita en
el Ejemplo 4, a una temperatura de operación de 55ºC. Se enjuagó el
panel en agua desionizada y se secó, dando un revestimiento de
conversión con un atractivo aspecto iridiscente, rosa claro/verde,
transparente.
Se descubrió que el comportamiento frente a la
corrosión era de 48 horas hasta aparecer los primeros signos de
corrosión blanca. Sin embargo, se formó un precipitado en la
solución después de un periodo de uso (aproximadamente 48 horas).
Sin deseo de que esté sometido a la teoría, parece que tiene lugar
una reacción adicional que forma dióxido de titanio, que es
insoluble en agua.
\newpage
Se sumergió un panel de acero revestido con 8
micrómetros de cinc, durante 1 minuto, en una solución a 55ºC,
consistente en:
El pH se corrigió a pH 2,0 con hidróxido de
sodio al 10%.
El panel resultante tenía un acabado iridiscente
rosa/azul. Bajo el ensayo de corrosión, el panel logró aguantar 120
horas hasta aparecer los primeros signos de corrosión blanca. No se
formó precipitado en la solución durante el ensayo prolongado.
\vskip1.000000\baselineskip
Se sumergió un panel de acero revestido con 8
micrómetros de cinc, durante 1 minuto, en una solución a 55ºC,
consistente en:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El pH se corrigió a pH 2,0 con hidróxido de
sodio al 10%.
El panel resultante tenía un acabado iridiscente
rosa/azul. Bajo el ensayo de corrosión logró aguantar unas
excelentes 192 horas hasta aparecer los signos de la primera
corrosión blanca.
La resistencia a la corrosión del revestimiento
se valoró también usando espectroscopia de impedancia electroquímica
(EIS) (del inglés; Electrochemical Impedance Spectroscopy). Se
halló que la resistencia a la transferencia de carga del
revestimiento era de aproximadamente 10 kohm cm^{2} después de 4
horas de inmersión en una solución de cloruro de sodio al 5%.
Mientras, la superficie de cinc recientemente chapada tenía una
resistencia a la transferencia de carga de justamente 200 ohm
cm^{2}. Este resultado se compara favorablemente con un
revestimiento de conversión convencional de cromo hexavalente
iridiscente que tiene una transferencia de carga en la región de 15
kohm cm^{2} después de 4 horas en una solución de cloruro de sodio
al 5%.
La composición del revestimiento de conversión
se determinó parcialmente mediante una medida EDAX (Análisis de
rayos X por energía dispersiva) en un instrumento SEM (Microscopio
electrónico de barrido). Se encontraron los picos del titanio y del
estroncio en una relación aproximada de 5:1. El revestimiento de
conversión es probable que esté compuesto de titanatos y de
titanatos de estroncio.
\newpage
Ejemplo comparativo
1
Se agitó conjuntamente una solución consistente
en:
y se corrigió el pH a 2,0 con
hidróxido de sodio al
10%.
Se sumergió en la solución un panel de acero
revestido con 8 micrómetros de cinc, durante 1 minuto, a 25ºC, se
enjuagó y luego se secó. Se observó una película desigual, no
uniforme. El revestimiento, sometido a ensayo, logró aguantar menos
de 1 hora hasta aparecer los primeros signos de corrosión
blanca.
Se formó en la solución un precipitado blanco
después de varias horas.
Ejemplo comparativo
2
Se agitó conjuntamente una solución consistente
en:
y se corrigió el pH a 2,0 con
hidróxido de sodio al
10%.
Se sumergió en la solución un panel de acero
revestido con 8 micrómetros de cinc, durante 1 minuto, a 25ºC, se
enjuagó y luego se secó. Se observó una película desigual, no
uniforme. El revestimiento, sometido a ensayo, logró aguantar menos
de 1 hora hasta aparecer los primeros signos de corrosión
blanca.
Claims (16)
1. Un procedimiento para mejorar la resistencia
a la corrosión de una superficie que comprende cinc o aleaciones de
cinc, comprendiendo dicho procedimiento poner en contacto dicha
superficie con una composición que comprende:
- a)
- un material seleccionado del grupo consistente en fuentes de iones titanio, titanatos, y mezclas de los anteriores;
- b)
- un oxidante seleccionado del grupo consistente en peróxido de hidrógeno, persulfatos, nitratos y mezclas de los anteriores;
- c)
- un agente complejante seleccionado del grupo consistente en fluoruros, borofluoruros, bifluoruros, fluoroboratos, fluorosilicatos, y combinaciones de los anteriores; y
- d)
- un compuesto seleccionado del grupo consistente en compuestos de metales del grupo II;
en el que dicha composición está
sustancialmente exenta de silicatos y de dióxido de
silicio.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el oxidante es peróxido de hidrógeno.
3. Un procedimiento según la reivindicación 1,
en el que la composición comprende también un ácido orgánico.
4. Un procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el compuesto de metal del Grupo II se selecciona del
grupo consistente en cloruro de calcio, cloruro de estroncio,
cloruro de bario y mezclas de los anteriores.
5. Un procedimiento según la reivindicación 1,
en el que la superficie está revestida con un revestimiento
secundario seleccionado del grupo consistente en silicatos, lacas, y
combinaciones de los anteriores, posterior a la puesta en contacto
de la superficie con la composición.
6. Un procedimiento según la reivindicación 2,
en el que la composición comprende también un ácido orgánico.
7. Un procedimiento según la reivindicación 2,
en el que el compuesto de metal del Grupo II se selecciona del
grupo consistente en cloruro de calcio, cloruro de estroncio,
cloruro de bario y mezclas de los anteriores.
8. Un procedimiento según la reivindicación 2,
en el que la superficie está revestida con un revestimiento
secundario seleccionado del grupo consistente en silicatos, lacas, y
combinaciones de los anteriores, posterior a la puesta en contacto
de la superficie con la composición.
9. Un procedimiento según la reivindicación 6,
en el que el compuesto de metal del Grupo II se selecciona del
grupo consistente en cloruro de calcio, cloruro de estroncio,
cloruro de bario y mezclas de los anteriores.
10. Una composición para mejorar la resistencia
a la corrosión de una superficie que comprende cinc o aleaciones de
cinc, comprendiendo dicha composición:
- a)
- un material seleccionado del grupo consistente en fuentes de iones titanio, titanatos, y mezclas de los anteriores;
- b)
- un oxidante seleccionado del grupo consistente en peróxido de hidrógeno, persulfatos, nitratos y mezclas de los anteriores;
- c)
- un agente complejante seleccionado del grupo consistente en fluoruros, borofluoruros, bifluoruros, fluoroboratos, fluorosilicatos, y combinaciones de los anteriores; y
- d)
- un compuesto seleccionado del grupo consistente en compuestos de metales del grupo II;
en la que dicha composición está
sustancialmente exenta de silicatos y de dióxido de
silicio.
11. Una composición según la reivindicación 10,
en la que el oxidante es peróxido de hidrógeno.
12. Una composición según la reivindicación 10,
en la que la composición comprende también un ácido orgánico.
13. Una composición según la reivindicación 10,
en la que el compuesto de metal del Grupo II se selecciona del
grupo consistente en cloruro de calcio, cloruro de estroncio,
cloruro de bario y mezclas de los anteriores.
14. Una composición según la reivindicación 11,
en la que la composición comprende también un ácido orgánico.
\newpage
15. Una composición según la reivindicación 11,
en la que el compuesto de metal del Grupo II se selecciona del
grupo consistente en cloruro de calcio, cloruro de estroncio,
cloruro de bario y mezclas de los anteriores.
16. Una composición según la reivindicación 14,
en la que el compuesto de metal del Grupo II se selecciona del
grupo consistente en cloruro de calcio, cloruro de estroncio,
cloruro de bario y mezclas de los anteriores.
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