TR201819194T4 - Florlanmış organik bileşiklerin üretilmesine yönelik yöntem. - Google Patents

Abstract

Tercihen CF3CF=CH2?nin (1234yf) ticarileştirilmesine yönelik adapte edilen florlanmış olefinlerin üretilmesine yönelik prosesler açıklanır. Tercih edilen düzenlemelerde üç adım kullanılabilir burada CCl2=CClCH2Cl (1,2,3- trikloropropandan elde edilebilen veya sentezlenebilen) gibi bir beslenme stoğu, tercihen %80-96 seçicilikte CF3CCl=CH2 gibi bir bileşiği sentezlemek üzere (tercihen bir katalizörün varlığında gaz fazında HF ile) florlanır. CF3CCl=CH2 tercihen, akabinde katalizör olarak aktive edilmiş karbonu kullanarak tercihen gaz fazı katalitik reaksiyonda 1234yf'ye seçici olarak dönüştürülen katalizör olarak SbCl5 kullanılarak CF3CFClCH3'e (244-izomer) dönüştürülür. Birinci adıma yönelik bir Cr2O3 ve FeCl3/C karışımı tercihen CF3CCl=CH2'ye (%96) yüksek seçicilik elde etmek üzere katalizör olarak kullanılır. İkinci adımda SbCl5/C tercihen, 1233xf'nin 244-izomeri, CF3CFClCH3'e dönüşmeye yönelik seçici katalizör olarak kullanılır. Ara ürünler tercihen damıtma yoluyla izole edilir ve saflaştırılır ve tercihen yaklaşık %95'ten fazla bir seviyede bir saflık elde etmek üzere bir sonraki adımda tekrar saflaştırılmadan kullanılır.

Description

TARIFNAME FLORLANMIS ORGANIK BILESIKLERIN ÜRETILMESINE YÖNELIK YÖNTEM BULUSUN ALT YAPISI (1) Bulus Sahasi: Bu bulus, florlanmis organik bilesiklerin hazirlanmasina yönelik yeni yöntemler ile (2) Önceki Teknigin Açiklamasi: Hidroflorokarbonlar (HFC'Ier), özellikle tetrafloropropenler ( 2,3,3,3-tetrafloro-1-propen (HFO-1234yf) dahil olmak üzere) gibi hidrofloroalkenler ve 1,3,3,3-tetrafloro-1-propen (HFO-1234ze) etkili sogutucular, yangin söndürücüler, isi aktarim ortami, iticiler, köpük ajanlari, üfleme ajanlari, gaz halindeki dielektrikler, steril tasiyicilar, polimerizasyon ortami, partikül uzaklastirma sivilari, tasiyici sivilar, parlatma asindirma ajanlari, yer degistirme kurutma ajanlari ve güç çevrimi çalisma akiskanlari olarak açiklanmistir. Her ikisi de Dünyanin ozon tabakasina potansiyel olarak zarar veren kloroflorokarbonlarin (CFC'Ier) ve hidrokloroflorokarbonlarin (HCFC'Ier) aksine HFC'Ier klorin içermez ve bu nedenle ozon tabakasina herhangi bir tehdit olusturmaz. Hidrofloroalkenlerin hazirlanmasina yönelik birçok yöntem bilinir. Örnegin, U.S. Pat. No. 4, hidrojen gazinin florlanmis alkoller ile temas ettirilmesiyle olefinleri içeren florin yapilmasina yönelik bir yöntemi açiklar. Bunun nispeten yüksek verimli bir proses olarak görülmesine ragmen ticari ölçekli üretime yönelik yüksek sicaklikta hidrojen gazinin kullanimi güvenlikle ilgili zorlu sorunlari arttirir. Ayrica, yerinde bir hidrojen tesisi kurulmasi gibi hidrojen gazi üretme maliyeti birçok durumda yasaklayici olabilir. U.S. Pat. No. 2, metil klorid ve tetrafloroetilen veya klorodiflorometanin pirolizi ile olefinleri içeren florin yapilmasina yönelik bir yöntemi açiklar. Bu proses nispeten düsük verimli bir prosestir ve organik baslangiç materyalinin çok büyük bir yüzdesi bu proseste istenmeyen ve/veya önemli olmayan yan ürünlere dönüstürülür. hazirlanmasi açiklanir. 2-kloro-2,3,3,3-tetrafloropropanin hazirlanmasi açiklanir. Trifloroasetilaseton ve sülfür tetraflorürden HFO-1234yf`nin hazirlanmasi açiklanmistir. Ayni zamanda, U.S. Pat. No. 5, tetrafloroetilenin bir polifluoroolefin ürünü üretmek üzere sivi fazda diger bir florinlenmis etilen ile reakte edildigi bir prosesi açiklar. KISA AÇIKLAMA Basvuru sahipleri, bir formül (IB) bilesiginin üretilmesine yönelik bir yöntem kesfetmislerdir CFaCCIFCHs (IB) yöntem, bir formül (IB) bilesigini üretmek üzere bir formül (IAA) bilesiginin florlanmasini CH2=CCICF3 (IAA). Burada ve bastan sona kullanildigi üzere, spesifik olarak aksi belirtilmedikçe olarak bir dizi reaksiyon kosulu altinda, bunun bir örnegin buradan sonra açiklanir) ve dolayli olarak dönüstürmeyi (örnegin iki veya daha fazla reaksiyon yoluyla veya tek bir dizi reaksiyon kosulundan daha fazlasi kullanilarak) içerir. TERCIH EDILEN DÜZENLEMELERIN DETAYLI AÇIKLAMASI FORMÜLÜN (IAA) BILESIGININ FLORLANMASI Formül (IAA) bilesigi, bir Formül (IB) bilesigi (HCFC-244bb) üretmek üzere florinasyon reaksiyon(larina) tabi tutulur. Tercihen bu gaz fazi reaksiyonu en azindan kismen katalize edilmistir. Formülün (IA) bilesiginin florlanmasi tercihen en az yaklasik %40, daha fazla tercih edildigi üzere en az yaklasik %50 ve daha fazla tercih edildigi üzere en az yaklasik gerçeklestirilir. Ayrica tercih edilen belirli düzenlemelerde Formülün (IAA) bilesiginin dönüsümü en az yaklasik %70, daha fazla tercih edildigi üzere en az yaklasik %80, daha fazla tercih edildigi üzere en az yaklasik %85 olan bir seçicilikte, belirli düzenlemelerde elde edilen yaklasik %90 veya daha fazla olan seçicilik ile HCFC- 244bb üretmek üzere etkili kosullar altinda bu tür bilesigin reakte edilmesini içerir. Genel olarak bu florlama reaksiyonu adiminin sivi fazda veya gaz fazda veya gaz ve sivi fazlarin bir kombinasyonunda gerçeklestirilebilmesi mümkündür ve reaksiyonun kesikli, sürekli veya bunlarin bir kombinasyonu olarak gerçeklestirilebilmesi tasarlanir. Reaksiyonun bir sivi faz reaksiyonu içerdigi düzenlemelere yönelik reaksiyon katalitik olabilir veya katalitik olmayabilir. Tercihen katalitik bir proses kullanilir. Antimon halojenürler, kalay halojenürler, talyum halojenürler, demir halojenürler ve bunlardan iki veya daha fazlasinin kombinasyonlari dahil olmak üzere metal-halojenür katalizörler gibi Lewis asidi katalizörü belirli düzenlemelerde tercih edilir. Metal kloridler ve metal florürler özellikle tercih edilir. Bu türde özellikle tercih edilen katalizörlerin örnekleri SbCI5, SbCIg, SbF5, SnCI4, TiCI4, FeCl3 ve bunlardan iki veya daha fazlasinin kombinasyonlarini içerir. Bir Formül (IAA) bilesiginin tercih edilen gaz fazi florlanmasinda reaksiyon. en azindan kismen katalize edilmis bir reaksiyondur ve tercihen Formülün (IAA) bilesigini içeren bir akimin tübüler bir reaktör gibi bir veya daha fazla reaksiyon haznesine eklenmesiyle sürekli bir sekilde gerçeklestirilir. Tercih edilen belirli düzenlemelerde Formülün (IAA) bilesigini içeren akim, yaklasik 50°C ila yaklasik 400°C arasindaki bir sicakliga ve belirli düzenlemelerde tercihen yaklasik 80°C'ye önceden isitilir. Diger düzenlemelerde Formülün (IAA) bilesigini içeren akimin yaklasik 150°C ila yaklasik 400°C arasindaki bir sicakliga, tercihen yaklasik 300°C`ye önceden isitilmasi tercih edilir. Bu akim, tercihen ön isitma isleminden sonra, tercihen bir reaksiyon haznesine (tercihen bir tüp reaktör) eklenir, bu tercihen yaklasik 50°C ila yaklasik 250°C, daha çok tercihen yaklasik 50°C ila yaklasik 150°C arasindaki istenen sicaklikta muhafaza edilir, burada tercihen HF gibi katalizör veya florlama ajani ile temas ettirilir. Tercihen hazne, Hastelloy, Inconel, Monel ve/veya floropolimer astarlar olarak korozyon karsi dirençli olan materyallerden olusur. Hazne tercihen reaksiyon karisiminin istenen yaklasik reaksiyon sicakligi araliginda muhafaza edilmesini saglamak üzere uygun araçlar ile uygun bir florlama katalizörü ile paketlenen örnegin sabitlenmis veya akiskan katalizör yatagi gibi katalizörü içerir. Bu nedenle florlama reaksiyonu adiminin burada yeralan bütün ögretiler isiginda çok çesitli proses parametreleri ve proses kosullari kullanilarak gerçeklestirilebilmesi tasarlanir. Ancak tercih edilen belirli düzenlemelerde bu reaksiyon adiminin tercihen katalizör ve daha fazla tercih edildigi üzere bir Sb-bazli katalizör örnegin yaklasik %50 SbCI5/C olan katalizörün varliginda bir gaz fazi reaksiyonunu içermesi tercih edilir. Kullanilabilecek diger katalizörler asagidakileri içerir: agirlikça %3 ila agirlikça %6 FeCI3/C; SbFs/C; agirlikça %20 SnCl4/C; agirlikça %23 TiCI4/C; ve aktive edilmis karbon. Tercihen katalizör Clz ve HF önceden islenmis SbCIs/C içerir. Genel olarak çok çesitli reaksiyon basinçlarinin, yine kullanilan spesifik katalizör ve en çok istenen reaksiyon ürünü gibi ilgili faktörlere bagli olarak florlama reaksiyonuna yönelik kullanilabilecegi tasarlanir. Reaksiyon basinci örnegin süper atmosferik, atmosferik olabilir veya vakum altinda ve tercih edilen belirli düzenlemelerde 7 ila , daha çok tercih edildigi üzere belirli düzenlemelerde 7 ila 827 kPa (1 ila 120 psia) olur. Belirli düzenlemelerde nitrojen gibi seyreltici atil bir gaz, diger reaktör beslemesi(beslemeleri) ile kombinasyon halinde kullanilabilir. Katalizör kullanim miktarinin her bir düzenlemede mevcut olan belirli parametrelere bagli olarak degisiklik gösterecegi tasarlanir. iii. FORMÜLÜN (IB) DEHIDROHALOJENASYONU Mevcut bulusa göre tercih edilen bir reaksiyon adimi, Formülün (II) bir bilesiginin (HCFC-244bb) bir Formül (II) bilesigi üretmek üzere dehidrohalojenasyona tabi tutuldugu bu reaksiyonlar ile açiklanabilir. Tercih edilen belirli düzenlemelerde Formülün (IB) bilesigini içeren akim yaklasik 150°C ila yaklasik 400°C, tercihen yaklasik 350°C bir sicakliga önceden isitilir ve istenilen sicaklikta tercihen yaklasik 200°C ila yaklasik 700°C, daha fazla tercih edildigi üzere yaklasik 300°C ila yaklasik 700°C, daha fazla tercih edildigi üzere yaklasik 300°C ila yaklasik 450°C ve daha fazla tercih edildigi üzere belirli düzenlemelerde yaklasik 350°C ila yaklasik 450°C7de muhafaza edilen bir reaksiyon haznesine eklenir. Tercihen hazne, Hastelloy, Inconel, Monel ve/veya floropolimer astarlar olarak korozyona karsi dirençli olan materyallerden olusur. Hazne tercihen reaksiyon karisiminin istenen yaklasik reaksiyon sicakligina isitmak üzere uygun araçlar ile uygun bir dehidrohalojenasyon katalizörü ile paketlenen örnegin sabitlenmis veya akiskan katalizör yatagi gibi katalizörü içerir. Bu nedenle, dehidrohalojenasyon reaksiyon adiminin, burada yer alan bütün ögretiler isiginda çok çesitli proses parametreleri ve proses kosullari kullanilarak gerçeklestirilebilecegi tasarlanir. Ancak belirli düzenlemelerde bu reaksiyon adiminin, tercihen katalizör ve daha çok tercih edildigi üzere bir karbon ve/veya metal bazli bir katalizör, tercihen aktive edilmis karbon, bir nikel bazli katalizör (Ni-agi gibi) ve bunlarin kombinasyonlarinin varliginda bir gaz fazi reaksiyonunu içermesi tercih edilir. Karbon üzerinde paladyum, paladyum bazli katalizör (alüminyum oksitleri üzerinde paladyum dahil olmak üzere) dahil olmak üzere diger katalizörler ve katalizör destekleri kullanilabilir ve diger birçok katalizörün, burada yer alan ögretilerin isiginda belirli düzenlemelerin gerekliliklerine bagli olarak kullanilabilmesi beklenir. Elbette bu katalizörlerden veya burada bahsedilmeyen diger katalizörlerden iki veya daha fazlasi kombinasyon halinde kullanilabilir. Gaz fazi dehidrohalojenasyon reaksiyonu. örnegin, Formülün (IB) bir bilesiginin bir gaz formunun uygun bir reaksiyon haznesine veya reaktöre eklenmesiyle gerçeklestirilebilir. Tercihen hazne, Hastelloy, lnconel, Monel ve/veya floropolimer astarlar olarak korozyona karsi dirençli olan materyallerden olusur. Hazne tercihen reaksiyon karisiminin istenen yaklasik reaksiyon sicakligina isitmak üzere uygun araçlar ile uygun bir dehidrohalojenasyon katalizörü ile paketlenen örnegin sabitlenmis veya akiskan katalizör yatagi gibi katalizörü içerir. Çok çesitli reaksiyon sicakliklarinin kullanilabilecegi tasarlanirken kullanilan katalizör ve en çok istenen reaksiyon ürünü gibi ilgili faktörlere bagli olarak genel olarak dehidrohalojenasyon adimina yönelik reaksiyon sicakliginin yaklasik 200°C ila yaklasik 800°C, daha fazla tercih edildigi üzere yaklasik 400°C ila yaklasik 800°C, ve daha fazla tercih edildigi üzere yaklasik 400°C ila yaklasik 500°C. ve daha fazla tercih edildigi üzere belirli düzenlemelerde yaklasik 300°C ila yaklasik 500°C olmasi tercih edilir. Genel olarak çok çesitli reaksiyon basinçlarinin, yine kullanilan spesifik katalizör ve en çok istenen reaksiyon ürünü gibi ilgili faktörlere bagli olarak kullanilabilmesi tasarlanir. Reaksiyon basinci örnegin süper atmosferik, atmosferik olabilir veya vakum altinda ve tercih edilen belirli düzenlemelerde yaklasik 7 ila yaklasik 1379 kPa (yaklasik 1 ila yaklasik 200 psia) ve daha çok tercih edildigi üzere belirli düzenlemelerde yaklasik 7 ila yaklasik olur. Belirli düzenlemelerde nitrojen gibi seyreltici atil bir gaz, diger reaktör beslemesi (beslemeleri) ile kombinasyon halinde kullanilabilir. Bu tür bir seyreltici kullanildiginda genel olarak Formülün (IB) bilesiginin, seyreltici ve Formül (IB) bilesiginin kombine edilmis agirligina bagli olarak yaklasik agirlikça %50 ile %99ldan fazla içermesi tercih Katalizör kullanim miktarinin her bir düzenlemede mevcut olan belirli parametrelere bagli olarak degisiklik gösterecegi tasarlanir. Bu bölümde açiklandigi üzere tercihen bu tür dehidroflorlama düzenlemelerinde Formül (IB) bilesiginin dönüsümü en az yaklasik %60, daha fazla tercih edildigi üzere en az yaklasik %75 ve daha fazla tercih edildigi üzere en az yaklasik %90'dir. Tercihen bu tür düzenlemelerde Formülün (II) bilesigine HFO-1234yf'ye yönelik seçicilik yaklasik %50, daha fazla tercih edildigi üzere en az yaklasik %70 ve daha fazla tercih edildigi üzere en az yaklasik %80"dir. ÖRNEKLER Mevcut bulusun ek özellikleri asagidaki örneklerde saglanir. Örnek 1 (Referans Örnek) Gaz fazda CCI2=CCICHzanin CFgcCI=CH2'ye (HFO-1233xf) selektif katalize edilmis dönüsümü Bir 56 cm (22-inç) uzunlugunda ve 1.27 cm (1/2-inç) çapinda Monel borulu gaz fazi reaktörü, yaklasik 120 cc bir katalizör veya iki katalizörün bir karisimi ile yüklenir. Bir karisim durumunda 02% katalizörü yaklasik 270°C-500°C sabit bir sicaklikta reaktörün alt bölgesinde saklanir ve FeCI3/C gibi diger katalizör, yaklasik 120°C - 220°C sabit bir sicaklikta reaktörün orta ve üst bölgesinde saklanir. Reaktör, üç bölgesi (üst, orta ve ait) olan bir isiticinin içine monte edilir. Reaktör sicakligi, reaktörün orta kisminda içerde saklanan özel yapim 5 noktali termokuple ile okunur. Reaktörün alt kismi, elektrikli isitma ile 300°C`de saklanan bir ön isiticiya baglanir. Sivi-HF, saat basina yaklasik 1 ila yaklasik 1000 gram (g/h) bir sabit akista bir igne valfi, sivi kütle akis ölçer ve bir arastirma kontrol valfi araciligiyla ön isiticida bir silindirden beslenir. HF silindiri, silindir tepe bosluguna anhidröz N2 gaz basinci uygulayarak 412 kPa (45 psig) sabit bir basinçta saklanir. Yaklasik 10 ila yaklasik 1000 g/h CCI2=CCICH2CI, yaklasik N2 basinci altinda bir silindirden derin bir tüp araciligiyla bir sivi olarak beslenir. Organik, 1-1000 g/h bir sabit akista bir igne valfi, sivi kütle akis ölçer ve bir arastirma kontrol valfi araciligiyla derin tüpten ön isiticiya (yaklasik 250°C'de saklanan) akar. Organik ayni zamanda, yaklasik 220°C'de organik içeren silindir isitilirken bir gaz olarak beslenir. Silindirden disari çikan gaz, bir igne valfi ve bir kütle akis kontrolörü araciligiyla ön isiticiya geçirilir. Silindirden ön isiticiya organik hatti, sabit sicaklikla yerden isitma ve elektrikle isitma elemanlari ile sarilarak yaklasik 200°C`de saklanir. Bütün besleme silindirleri, fark yoluyla agirliklarini izlemek üzere ölçek üzerine monte edilir. Katalizörler yaklasik 8 saat üzerinde reaksiyon sicakliginda kurutulmustur ve akabinde yaklasik 6 saatlik bir periyot üzerinde atmosferik basinç altinda ve akabinde CCI2=CCICH2CI içeren organik besleme ile temas ettirilmeden önce yaklasik 6 saatlik bir periyot üzerinde HF basinci altinda yaklasik 50 g/h HF ile önceden islenmistir. Reaksiyonlar, reaktör çikis gazlarinin akisi diger bir arastirma kontrol valfi ile kontrol edilerek yaklasik 101 ila 1136 kPa (0 ila yaklasik 150 psig) bir sabit reaktör basincinda çalistirilir. Reaktörden çikan gazlar, yogunlasmayi önlemek üzere bir sicak kutu valf düzenegine baglanan hat üzerine GC ve GC/MS ile analiz edilir. CCI2=CCICH2CI'nin dönüsümü yaklasik %70 ila yaklasik reaktörden çikan gazlari su içinde agirlikça yaklasik %20 ila agirlikça yaklasik %60 KOH içeren bir temizleyici üzerine akitarak ve akabinde temizleyiciden çikan gazlari kuru buz veya sivi N2 içinde saklanan bir silindirin içine kapatarak toplanir. Ürün 1233xf akabinde damitma ile büyük oranda izole edilir. Sonuçlar Tablo 1'de tablolanir. Tablo 1: CCI2=CCICH2CI'nin CFgcCI=CH2 (CCI2=CCICH2CI + 3HF a CF3CCI=CH2 + 3HCI) dönüsümü akisi, akisi, glh Dönüsüm %'si Seçicilik Cr203-%90 Cr203-%80 Cr203-%70 Cr203-%70 Cr203-%70 Reaksiyon kosullari: Kullanilan katalizör (toplam) 120 cc; basinç, ; Örnekler 2A ve 2B CF3CCI=CH2"nin ( sivi faz katalitik florlanmasi Örnek 2A otoklav içine yüklenmistir. Reaksiyon karisimi, yaklasik basinç altinda yaklasik 3 saat boyunca yaklasik 80°C bir sicaklikta karistirilmistir. Reaksiyondan sonra reaktör yaklasik 0°C'ye sogutulmustur ve yaklasik 3000 ml su yaklasik 45 dakikalik bir periyot üzerinde otoklav içine yavasça eklenmistir. Karistirilarak suyun ekleme isleminin tamamlanmasindan sonra reaktör oda sicakligina sogutulmustur ve akabinde yukaridaki gazlar diger bir toplama silindirine aktarilmistir. CFchCICHa verimi yaklasik %98 bir 1233xf dönüsüm seviyesinde yaklasik %90 olmustur. Diger temel yan ürünler CF3CF2CH3 (%2) ve genel formülün bir C4 bilesiginin tanimlanmamis bir izomeri C4H3CI3F4 (%8) olmustur. Örne_kZB otoklav içine yüklenmistir. Reaksiyon karisimi, yaklasik basinç altinda yaklasik 3 saat boyunca yaklasik 80°C'de karistirilmistir. Reaksiyondan sonra reaktör yaklasik 45°C'ye sogutulmustur ve akabinde yukaridaki gaz karisimi, HFSyi gaz akisindan çikarmak üzere yaklasik 80°C'de saklanan iyice kurutulmus bir KF, NaF veya AI203 (350 g) paketli kolonun içinden geçirilmistir. Kolondan disari çikan gaz karisimlari, kuru buz (-70°C) banyosunda saklanan bir silindirin içinde toplanir. ürünler CF3CF2CH3 (%1) ve genel formülün bir C4 bilesiginin tanimlanmamis bir izomeri C4H3CI3F4 (%7) olmustur. Ürün CF3CFCICH3, %98 saflik ile damitilarak izole edilmistir. CF3CCI=CHztnin ( gaz faz katalitik florlanmasi Bir 56 cm (22-inç) 1.27 cm (1/2-inç) çapinda Monel borulu gaz fazi reaktörü, yaklasik 120 cc bir katalizör ile yüklenmistir. Reaktör, üç bölgesi (üst. orta ve alt) olan bir isiticinin iç kismina monte edilir. Reaktör sicakligi. reaktörün orta iç kisminda saklanan özel yapim 5 noktali termokuple ile okunmustur. Reaktörün iç kismi, elektrikli isitma ile 300°C'de saklanan bir ön isiticiya baglanmistir. Organik (1233xf) bir regülatör, igne valfi ve gaz kütle akis ölçer araciligiyla 70°Cide saklanan bir silindirden beslenmistir. Ön isiticiya organik hat yerden isitilmistir ve yogunlasmadan kaçinmak üzere elektrikli isitma ile yaklasik 73°C sabit bir sicaklikta saklanmistir. N2, bazi durumlarda bir seyreltici olarak kullanilmistir ve bir silindirden ön isiticiya bir regülatör ve bir kütle akis kontrolörü araciligiyla beslenmistir. Bütün besleme silindirleri, fark yoluyla agirliklarini izlemek üzere ölçek üzerine monte edilmistir. Reaksiyonlar, reaktör çikis gazlarinin akisi diger bir arastirma kontrol valfi ile kontrol edilerek yaklasik 101 ila 791 kPa (0 ila yaklasik 100 psig) bir sabit reaktör basincinda çalistirilmistir. Reaktörden çikan gazlar, yogunlasmayi önlemek üzere bir sicak kutu valf düzeneklerine baglanan hat üzerine GC ve GC/MS ile analiz edilmistir. 1233Xf'nin dönüsümü yaklasik %50 ila yaklasik %65 olmustur ve seçicilik, yaklasik 50 g/h bir HF akisi ve yaklasik 15 g/h organik akisi ile yaklasik 65°C ila yaklasik - 85°C'de katalizör olarak 120 cc agirlikça %50 SbCIs/C kullanilarak reaksiyon kosullarina bagli olarak yaklasik gözlemlenmemistir. Katalizör, birinci olarak yaklasik 2 saat boyunca yaklasik 65°C'de 50 g/h HF ile ve akabinde yaklasik 4 saat boyunca yaklasik 65°C'de yaklasik 50 g/h HF ve yaklasik 200 sccm CI2 ile önceden islenmistir. Ön islemeden sonra yaklasik 50 sccm N2, organik besleme (1233xf) ile etkilesime girmeden önce katalizör yüzeyinden serbest klorini sürüklemek üzere katalizör yatagi üzerinde yaklasik 40 dakikalik bir periyot üzerinde akar. Ön islemin, bulusun birçok düzenlemesine yönelik önemli oldugu düsünülür. Ürünler, reaktörden çikan gazlari agirlikça yaklasik %20-60 aköz KOH temizleyici solüsyonu üzerine akitarak ve akabinde temizleyiciden çikan gazlari kuru buz veya sivi N2 içindeki bir silindirin içine kapatarak toplanmistir. Ürünler akabinde damitma ile izole edilmistir. Shiro saga, Calgon, Norit ve Aldrich gibi 4 farkli aktive edilmis karbon kullanilarak yaklasik agirlikça %50 SbCIs/C, yaklasik agirlikça %3 ila yaklasik 6 FeCI3/C, agirlikça %20 SnCI4/C ve yaklasik agirlikça %23 TiCI4/C yaklasik 60 ile yaklasik 150°C'de katalizör olarak kullanilmistir. Bu reaksiyona yönelik kullanilan bütün katalizörler arasindan Cl2 ve HF ön islenmis SbCI5/C'nin genel olarak aktivite açisindan tercih edildigi bulunmustur. Katalizör olarak SbCl5 kullanmanin sonuçlari Tablo 2'de gösterilir. Tablo 2: CF3CCI=CH2*nin CF3CFCICH3'e katalize edilmis gaz faz dönüsümü 2 agirlikça %20 SbCIs/C 60 21 98 3 agirlikça %30 SbCls/C 60 32 98 7 agirlikça %60 SbCIs/C 60 59 91 8 agirlikça %50 SbCIs/NORlT 60 34 92 RFC 3 Aktive Edilmis Karbon Saga Aktive Edilmis Karbon Aktive Edilmis Karbon (2.5-5.3 psig); 1-5 reaksiyonlarda Calgon ile aktive edilmis karboni katalizör destegi olarak kullanilmistir; katalizör, 120 00. Bütün katalizörler, 1233xf ile temas ettirilmeden önce CI2 ve HF ile önceden islenmistir. Gaz fazda CFgCFCICH3*ün CFgCF=CH2'ye dönüsümü katalizör ile yüklenmistir. Reaktör, üç bölgesi (üst, orta ve alt) olan bir isiticinin iç kismina monte edilir. Reaktör sicakligi, reaktörün orta iç kisminda saklanan özel yapim noktali termokupleler ile okunmustur. Reaktörün iç kismi, elektrikli isitma ile 300°C`de saklanan bir ön isiticiya baglanmistir. Organik (CF3CFCICH3) bir regülatör, igne valfi ve gaz kütle akis ölçer araciligiyla yaklasik 65°C`de saklanan bir silindirden beslenmistir. Ön isiticiya organik hat yerden isitilmistir ve yogunlasmadan kaçinmak üzere elektrikli isitma ile yaklasik 65°C ila yaklasik 70°C'lik sabit bir sicaklikta saklanmistir. Besleme silindiri, fark yoluyla agirliklarini izlemek üzere ölçek üzerine monte edilmistir. Reaksiyonlar, reaktör çikis gazlarinin akisi diger bir arastirma kontrol valfi ile kontrol edilerek yaklasik 101 ila bir sabit reaktör basincinda çalistirilmistir. Reaktörden çikan gaz karisimi, yogunlasmayi önlemek üzere bir sicak kutu valf düzenegine baglanan hat üzerine GC ve GC/Ms ile analiz edilmistir. CFsCFCICHayün dönüsümü yaklasik %98 olmustur ve HFO-1234yf'ye seçicilik, reaksiyon kosullarina bagli olarak yaklasik %69 ila yaklasik %86 olmustur. Ürünler, reaktörden çikan gazlari agirlikça yaklasik %20 ila agirlikça yaklasik %60 aköz KOH temizleyici solüsyonu üzerine akitarak ve akabinde temizleyiciden çikan gazlari kuru buz veya sivi N2 içindeki bir silindirin içine kapatarak toplanmistir. Ürünler akabinde damitma ile izole edilmistir. Sonuçlar Tablo 3'te tablolanir. Tablo 3: CF3CFCICH3'ün HFO-1234yf'ye katalize edilmis dönüsümü °C izomer) sccm Dönüsümü (Seçicilik %) Reaksiyon kosullari: basinç, 119 ila ; katalizör, 100 00, A NORIT RFC 3"tür; B Shiro-Saga aktive edilmis karbondur; C Aldrich aktive edilmis karbondur; D Calgon aktive edilmis karbondur; aktive edilmis karbon; E agirlikça %0.5 Pd/C'dir; F agirlikça %05 Pt/C'dir; G Ni-agidir; Organik silindir sicakligi-65°C; ön isiticiya-6OOC CF3CFCICH3 (244bb) hatti; Ön isitici, 350°C; P-. Örnek 5 (Referans Örnek) Gaz fazda CCIgCCI=CH2'nin CF3CCI=CH2'ye (HFO-1233xf) selektif katalize edilmis dönüsümü Bir 56cm (22-inç) uzunlugunda ve 1.27 cm (1/2-inç) çapinda Monel borulu gaz fazi reaktörü, 120 cc bir katalizör veya iki katalizörün bir karisimi ile yüklenmistir. Bir karisim durumunda Cr203 katalizörü yaklasik 270°C ila yaklasik 500°C'lik büyük oranda sabit bir sicaklikta reaktörün alt bölgesinde saklanir ve FeClg/C gibi diger katalizör, yaklasik 120°C ila yaklasik 220°C'Iik büyük oranda sabit bir sicaklikta reaktörün orta ve üst bölgesinde saklanir. Reaktör, üç bölgesi (üst, orta ve ait) olan bir isiticinin içine monte edilir. Reaktör sicakligi, reaktörün orta kisminda içerde saklanan özel yapim 5 noktali termokupleler ile okunmustur. Reaktörün alt kismi, elektrikli isitma ile 300°C'de saklanan bir ön isiticiya baglanmistir. Sivi-HF, yaklasik 1 ila yaklasik 1000 g/h'lik bir büyük oranda sabit akista bir igne valfi, sivi kütle akis ölçer ve bir arastirma kontrol valfi araciligiyla ön isiticida bir silindirden beslenmistir. HF silindiri, silindir tepe bosluguna anhidröz N2 gaz basinci uygulayarak büyük oranda sabit bir basinçta saklanmistir. Yaklasik 10 g/h ila yaklasik 1000 g/h bir besleme araliginda CCI3CCI=CH2, yaklasik N2 basinci altinda bir silindirden derin bir tüp araciligiyla bir sivi olarak beslenmistir. Organik, yaklasim 1 ila yaklasik 1000 g/h büyük oranda sabit bir akista bir igne valfi, sivi kütle akis ölçer ve bir arastirma kontrol valfi araciligiyla derin tüpten ön isiticiya (yaklasik 250°C'de saklanan) akmistir. Organik ayni zamanda, yaklasik 220"C'de organik içeren silindir isitilirken bir gaz olarak beslenir. Silindirden atilan gaz, bir igne valfi ve bir kütle akis kontrolörü araciligiyla ön isiticiya geçirilir. Silindirden ön isiticiya organik hatti, sabit sicaklikla yerden isitma ve elektrikle isitma elementleri ile sarilarak yaklasik 200°C`de saklanmistir. Bütün besleme silindirleri, fark yoluyla agirliklarini izlemek üzere ölçek üzerine monte edilmistir. Katalizörler yaklasik 8 saatlik bir periyot üzerinde reaksiyon sicakliginda kurutulmustur ve akabinde yaklasik 6 saatlik bir periyot üzerinde atmosferik basinç altinda ve akabinde organik besleme CClgCCI=CH2 ile temas ettirilmeden önce yaklasik 6 saatlik bir periyot üzerinde HF basinci altinda yaklasik 50 g/h HF ile önceden islenmistir. Reaksiyonlar, reaktör çikis gazlarinin akisi diger bir arastirma kontrol valfi ile kontrol edilerek yaklasik 101 ila 1136 araliginda kPa (0 ila yaklasik 150 psig) büyük oranda sabit bir reaktör basincinda çalistirilmistir. Reaktörden çikan gazlar, yogunlasmayi önlemek üzere bir sicak kutu valf düzeneklerine baglanan hat üzerine GC ve GC/MS ile analiz edilmistir. CCI30CI=CH2'nin dönüsümü yaklasik ürüne ek olarak atik da bulunmustur. Ürün, reaktörden çikan gazlari agirlikça yaklasik çikan gazlari kuru buz veya sivi N2 içindeki bir silindirin içine kapatarak toplanmistir. Ürün 1233xf akabinde damitma ile büyük oranda izole edilmistir. Sadece Cr203 katalizörü kullanilarak yaklasik %79 bir dönüsüm seviyesinde 1233xf'ye yönelik yaklasik %68'Iik bir seçicilik elde edilmistir. TR TR TR TR TR TR TR TR TR TR TR TR TR TR

Claims (1)

1.