ES2316810T3 - Piridiloxialquilamidas sustituidas y su uso como fungicidas. - Google Patents

Piridiloxialquilamidas sustituidas y su uso como fungicidas. Download PDF

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Abstract

Un compuesto de fórmula general (I) ** ver fórmula** o el N-óxido de piridina correspondiente, en donde X e Y son independientemente un grupo halógeno, alquilo C1-4, haloalquilo C1-4, alquenilo C2-4, haloalquenilo C2-4, alquinilo C2-4, haloalquinilo C2-4, alcoxi C1-4, haloalcoxi C1-4, -S(O)n-alquilo C1-4 en donde n es 0, 1 ó 2 y el grupo alquilo está sustituido opcionalmente con flúor, -OSO 2-alquilo C 1-4 en donde el grupo alquilo está opcionalmente sustituido con flúor, ciano, nitro, alcoxicarbonilo C 1-4, -CONR''''R'''''''', -COR'''', -NR''''COR'''''''', -NR''''CO 2R'''''''''''' en donde R'''' y R'''''''' son independientemente H o alquilo C1-4 y R'''''''''''' es alquilo C1-4 o fenilo opcionalmente sustituido, o Y es H; R1 es un grupo alquilo C1-4 de cadena lineal; R2 es H, alquilo C1-4, alcoxi(C1-4)metilo o benciloximetilo en el que el anillo fenilo del resto bencilo está opcionalmente sustituido con alcoxi C1-4; R 3 y R 4 son independientemente H, alquilo C 1-3, alquenilo C 2-3 o alquinilo C 2-3 con la condición de que ambos no sean H y que cuando ambos son diferentes de H, sus átomos de carbono totales combinados no excedan de 4, o R3 y R4 se unen con el átomo de carbono al cual están fijados para formar un anillo carbocíclico de 3 ó 4 miembros que opcionalmente contiene un átomo de O, S, o N y que opcionalmente está sustituido con un grupo halógeno o con alquilo C 1-4; y R5 es H, alquilo C1-4 o cicloalquilo C3-6 en el que el grupo alquilo o cicloalquilo está opcionalmente sustituido con un grupo halógeno, hidroxi, alcoxi C1-6, ciano, alquil(C1-4)carboniloxi, aminocarboniloxi, mono- o dialquil(C1-4) aminocarboniloxi, -S(O) n-alquilo C 1-6 en donde n es 0, 1 ó 2, triazolilo, trialquil(C 1-4)sililoxi, fenoxi opcionalmente sustituido, tieniloxi opcionalmente sustituido, benciloxi opcionalmente sustituido o tienilmetoxi opcionalmente sustituido, o R5 es fenilo opcionalmente sustituido, tienilo opcionalmente sustituido o bencilo opcionalmente sustituido; en donde los anillos fenilo y tienilo sustituidos opcionalmente, de los valores X, Y y R 5, están opcionalmente sustituidos con uno, dos o tres sustituyentes que se seleccionan entre un grupo halógeno, hidroxi, mecapto, alquilo C1-4, alquenilo C2-4, alquinilo C2-4, alcoxi C1-4, alquenil(C2-4)oxi, alquinil(C2-4)oxi, haloalquilo C1-4, haloalcoxi C1-4, alquil(C1-4) tio, haloalquil(C1-4)tio, hidroxialquilo C1-4, alcoxi(C1-4)alquilo C1-4, cicloalquilo C3-6, cicloalquil(C3-6)alquilo C1-4, fenoxi, benciloxi, benzoiloxi, ciano, isociano, tiocianato, isotiocianato, nitro, -NR m R n , -NHCOR m , -NHCONR m R n , CONR m R n , -SO 2R m , -OSO 2R m , -COR m , -CR m =NR n o -N=CR m R n , en donde R m y R n son independientemente hidrógeno, alquilo C1-4, haloalquilo C1-4, alcoxi C1-4, haloalcoxi C1-4, alquil(C1-4)tio, cicloalquilo C3-6, cicloalquil(C3-6) alquilo C1-4, fenilo o bencilo, estando los grupos fenilo y bencilo opcionalmente sustituidos con un grupo halógeno, alquilo C1-4 o alcoxi C1.-4.

Description

Piridiloxialquilamidas sustituidas y su uso como fungicidas.
Esta invención se refiere a nuevas N-alquinil-2-(piridiloxi sustituidas)alquilamidas, a procedimientos para prepararlas, a composiciones que las contienen y a métodos para emplearlas para combatir hongos, especialmente infecciones micóticas de plantas.
Ciertos derivados de amidas de ácido piridil- y pirimidiniloxi(tio)alcanoico se describen, por ejemplo, en el documento de patente WO 99/33810 y US 6090815, junto con su uso como fungicidas agrícolas y hortícolas. Se describen ciertas N-alquinil-2-(fenoxi sustituidas)alquilamidas en el documento de patente de EE.UU. nº 4.116.677 que son útiles como herbicidas. Otras se han descrito en el documento de patente de EE.UU. nº 4.168.319 que son útiles como sustancias que destruyen el mildiu. Se describen diversas N-dimetil-propinil-\alpha-metoxi- y \alpha-etoxi-\alpha-(fenoxi sustituidas)acetamidas en el documento de patente de EE.UU. nº 4.062.977 para uso como acaricidas y el compuesto N-dimetilpropinil-\alpha-metoxi-\alpha-(3,5-dimetilfenoxi)acetamida se describe en el documento de patente de EE.UU. nº 4.083.867 para uso como herbicida.
La presente invención pone a disposición N-alquinil-2-(piridiloxi sustituidas)alquilamidas, para uso como fungicidas en plantas.
Por tanto, de acuerdo con la presente invención, se proporciona un compuesto de fórmula general (1):
1 
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o el N-óxido de piridina correspondiente, en donde
X e Y son independientemente un grupo halógeno (p. ej., flúor, cloro y bromo), alquilo C_{1-4} (p. ej., metilo), haloalquilo C_{1-4} (p. ej., trifluorometilo), alquenilo C_{2-4} (p. ej., vinilo), haloalquenilo C_{2-4}, alquinilo C_{2-4} (p. ej., etinilo), haloalquinilo C_{2-4}, alcoxi C_{1-4} (p. ej., metoxi), haloalcoxi C_{1-4}
(p. ej., trifluorometoxi), -S(O)_{n}-alquilo C_{1-4} en donde n es 0, 1 ó 2 y el grupo alquilo está sustituido opcionalmente con flúor (p. ej., metiltio, metilsulfinilo, metilsulfonilo, trifluorometiltio y trifluorometilsulfonilo), -OSO_{2}-alquilo C_{1-4} en donde el grupo alquilo está opcionalmente sustituido con fluoro (p. ej., trifluorometilsulfoniloxi), ciano, nitro, alcoxicarbonilo C_{1-4} (p. ej., metoxicarbonilo), - CONR'R'', -COR', -NR'COR'', -NR'CO_{2}R''' en donde R' y R'' son independientemente H ó alquilo C_{1-4} y R''' es alquilo C_{1-4} (p. ej., acetilo, -NHCOCH_{3} y -NHCO_{2}CH_{3}) o fenilo opcionalmente sustituido, o Y es H;
R_{1} es un grupo alquilo C_{1-4} de cadena lineal (p. ej., metilo, etilo, n-propilo y n-butilo);
R_{2} es H, alquilo C_{1-4}, alcoxi(C_{1-4})metilo o benciloximetilo en el que el anillo fenilo del resto bencilo está opcionalmente sustituido con alcoxi C_{1-4};
R_{3} y R_{4} son independientemente H, alquilo C_{1-3}, alquenilo C_{2-3} o alquinilo C_{2-3} con la condición de que ambos no sean H y que cuando ambos son diferentes de H, sus átomos de carbono totales combinados no excedan de 4, o
R_{3} y R_{4} se unen con el átomo de carbono al cual están fijados para formar un anillo carbocíclico de 3 ó 4 miembros que opcionalmente contiene un átomo de O, S, o N y que opcionalmente está sustituido con un grupo halógeno o con alquilo C_{1-4}; y
R_{5} es H, alquilo C_{1-4} o cicloalquilo C_{3-6} en el que el grupo alquilo o cicloalquilo está opcionalmente sustituido con un grupo halógeno, hidroxi, alcoxi C_{1-6}, ciano, alquil(C_{1-4})carboniloxi, aminocarboniloxi, mono- o dialquil(C_{1-4})aminocarboniloxi, -S(O)_{n}-alquilo C_{1-6} en donde n es 0, 1 ó 2, triazolilo (p. ej., 1,2,4-triazol-1-ilo), trialquil(C_{1-4})sililoxi, fenoxi opcionalmente sustituido, tieniloxi opcionalmente sustituido, benciloxi opcionalmente sustituido o tienilmetoxi opcionalmente sustituido, o
R_{5} es fenilo opcionalmente sustituido, tienilo opcionalmente sustituido o bencilo opcionalmente sustituido;
en el que los anillos fenilo y tienilo sustituidos opcionalmente, de los valores X, Y y R_{5}, están opcionalmente sustituidos con uno, dos o tres sustituyentes que se seleccionan entre un grupo halógeno, hidroxi, mecapto, alquilo C_{1-4}, alquenilo C_{2-4}, alquinilo C_{2-4}, alcoxi C_{1-4}, alquenil(C_{2-4})oxi, alquinil(C_{2-4})oxi, haloalquilo C_{1-4}, haloalcoxi C_{1-4}, alquil(C_{1-4})tio, haloalquil(C_{1-4})tio, hidroxialquilo C_{1-4}, alcoxi(C_{1-4})alquilo C_{1-4}, cicloalquilo C_{3-6}, cicloalquil(C_{3-6})alquilo C_{1-4}, fenoxi, benciloxi, benzoiloxi, ciano, isociano, tiocianato, isotiocianato, nitro, -NR^{m}R^{n}, -NHCOR^{m}, -NHCONR^{m}R^{n}, CONR^{m}R^{n}, -SO_{2}R^{m}, -OSO_{2}R^{m}, -COR^{m}, -CR^{m}=NR^{n} o -N=CR^{m}R^{n}, en el que R^{m} y R^{n} son independientemente hidrógeno, alquilo C_{1-4}, haloalquilo C_{1-4}, alcoxi C_{1-4}, haloalcoxi C_{1-4}, alquil(C_{1-4})tio, cicloalquilo C_{3-6}, cicloalquil(C_{3-6})alquilo C_{1-4}, fenilo o bencilo, los grupos fenilo y bencilo están opcionalmente sustituidos con un grupo halógeno, alquilo C_{1-4} o alcoxi C_{1-4}.
Los compuestos de la invención contienen al menos un átomo de carbono asimétrico (y al menos 2, cuando R_{3} y R_{4} son diferentes) y pueden existir como enantiómeros (o como pareja de diastereoisómeros) o como mezclas de los mismos. Sin embargo, estas mezclas se pueden separar en isómeros individuales o en parejas de isómeros y esta invención abarca tales isómeros y mezclas de los mismos en todas las proporciones. Se espera que para cualquier compuesto dado, un isómero pueda tener una actividad fungicida más activa que otro.
Excepto cuando se indique de otra manera, los grupos alquilo y los restos alquilo de alcoxi, alquiltio, etc., contienen de manera adecuada de 1 a 4 átomos de carbono en forma de cadenas lineales o ramificadas. Los ejemplos son metilo, etilo, n- e iso-propilo, n-, sec-, iso- y ter-butilo. Cuando los restos alquilo contienen 5 ó 6 átomos de carbono, los ejemplos son n-pentilo y n-hexilo.
Los restos alquenilo y alquinilo también contienen de manera adecuada de 2 a 4 átomos de carbono en forma de cadenas lineales o ramificadas. Los ejemplos son alilo, etinilo y propargilo.
El grupo halógeno incluye flúor, cloro, bromo y yodo. El más común es flúor, cloro o bromo-y habitualmente es flúor o cloro.
El sustituyente X es típicamente flúor, cloro, bromo, metilo, ciano, fenilo, acetilo, vinilo, etinilo, metoxi, trifluorometoxi, metiltio, metilsulfinilo, metilsulfonilo, trifluorometiltio, metoxicarbonilo, metilcarbonilamino o metoxicarbonilamino. Son de interés particular los compuestos en donde X es cloro o bromo y especialmente cloro.
Y es típicamente H, un grupo halógeno (p. ej., flúor o cloro) o metilo, pero preferentemente es H.
R_{1} es metilo, etilo, n-propilo o n-butilo. Los valores preferidos de R_{1} son metilo y etilo.
Típicamente, R_{2} es H y al menos uno, pero preferiblemente R_{3} y R_{4} son metilo. Cuando uno de R_{3} y R_{4} es H, el otro puede ser metilo, etilo o n- o iso-propilo. Cuando uno de R_{3} y R_{4} es metilo, el otro puede ser H o etilo, pero preferiblemente también es metilo. R_{2} también incluye alcoxi(C_{1-4})metilo y benciloximetilo en el cual el anillo de fenilo del grupo bencilo presenta opcionalmente un sustituyente alcoxi, p. ej., un sustituyente metoxi. Tales valores de R_{2} proporcionan compuestos de fórmula (1) que se consideran que son compuestos pro-plaguicidas.
Típicamente, R_{5} es H, metilo, hidoximetilo, metoximetilo, 1-metoxietilo, ter-butildimetilsililoximetilo, 3-cianopropilo, 3-(1,2,4-triazol-1-il)propilo, 3-metiltiopropilo, 3-metanosulfinilpropilo o 3-metanosulfonilpropilo. Son de interés particular los compuestos en los que R_{5} es metilo, metoximetilo o cianopropilo.
En un aspecto, la invención proporciona un compuesto de fórmula general (1) en donde X e Y son independientemente un grupo halógeno, alquilo C_{1-4}, alquenilo C_{2-4}, alquinilo C_{2-4} sustituido opcionalmente con fenilo, ciano o -COR', en donde R' es H o alquilo C_{1-4} o Y es H; R_{1} es un grupo alquilo C_{1-4} de cadena lineal; R_{2} es H, alquilo C_{1-4}, alcoxi(C_{1-4})metilo o benciloximetilo en el que el anillo de fenilo del resto bencilo está opcionalmente sustituido con alcoxi C_{1-4}; R_{3} y R_{4} son independientemente H, alquilo C_{1-3}, alquenilo C_{2-3} o alquinilo C_{2-3} con la condición de que ambos no sean H y que cuando ambos son diferentes de H, sus átomos de carbono totales combinados no exceden de 4, o R_{3} y R_{4} se unen con el átomo de carbono al cual están fijados para formar un anillo carbocíclico de 3 ó 4 miembros que opcionalmente contiene un átomo de O, S o N y que opcionalmente está sustituido con un grupo halógeno o con alquilo C_{1-4}; y R_{5} es H, alquilo C_{1-4} o cicloalquilo C_{3-6} en el que el grupo alquilo o cicloalquilo está opcionalmente sustituido con un grupo halógeno, hidroxi, alcoxi C_{1-6}, alquil(C_{1-6})tio, ciano, alquil(C_{1-4})carboniloxi, aminocarboniloxi o mono- o dialquil(C_{1-4})aminocarboniloxi, trialquil(C_{1-4})sililoxi, fenoxi opcionalmente sustituido, tieniloxi opcionalmente sustituido, benciloxi opcionalmente sustituido o tienilmetoxi opcionalmente sustituido, o R_{5} es fenilo opcionalmente sustituido, tienilo opcionalmente sustituido o bencilo opcionalmente sustituido; en el que los anillos de fenilo y tienilo sustituidos opcionalmente, de los valores X, Y y R_{5}, están opcionalmente sustituidos con uno, dos o tres sustituyentes que se seleccionan entre un grupo halógeno, hidroxi, mecapto, alquilo C_{1-4}, alquenilo C_{2-4}, alquinilo C_{2-4}, alcoxi C_{1-4}, alquenil(C_{2-4})oxi, alquinil(C_{2-4})oxi, haloalquilo C_{1-4}, haloalcoxi C_{1-4}, alquil(C_{1-4})tio, haloalquil(C_{1-4})tio, hidroxialquilo C_{1-4}, alcoxi(C_{1-4})alquilo C_{1-4}, cicloalquilo C_{3-6}, cicloalquil(C_{3-6})alquilo C_{1-4}, fenoxi, benciloxi, benzoiloxi, ciano, isociano, tiocianato, isotiocianato, nitro, -NR^{m}R^{n}, -NHCOR^{m}, -NHCONR^{m}R^{n}, CONR^{m}R^{n}, -SO_{2}R^{m}, -OSO_{2}R^{m}, -COR^{m}, - CR^{m}=NR^{n} o -N=CR^{m}R^{n}, en el que R^{m} y R^{n} son independientemente hidrógeno, alquilo C_{1-4}, haloalquilo C_{1-4}, alcoxi C_{1-4}, haloalcoxi C_{1-4}, alquil(C_{1-4})tio, cicloalquilo C_{3-6}, cicloalquil(C_{3-6})alquilo C_{1-4}, fenilo o bencilo, los grupos fenilo y bencilo están opcionalmente sustituidos con un grupo halógeno, alquilo C_{1-4} o alcoxi C_{1-4}.
En otro aspecto, la invención proporciona un compuesto de fórmula general (1) en donde X es cloro o bromo; Y es H; R_{1} es metilo, etilo, n-propilo, n-butilo. R_{2} es H; R_{3} y R_{4} son ambos metilo y R_{5} es H, metilo, hidroximetilo, metoximetilo, 1-metoxietilo, ter-butildimetilsililoximetilo, 3-cianopropilo, 3-(1,2,4-triazol-1-il)propilo, 3-metiltiopropilo, 3-metanosulfinilpropilo y 3-metanosulfonilpropilo. Preferentemente R_{1} es metilo o etilo. Preferentemente, R_{5} es metilo, metoximetilo o cianopropilo.
Los compuestos que forman parte de la invención se ilustran en las Tablas 1 a 28 a continuación.
Los compuestos en la Tabla 1 tienen la fórmula general (1) en donde R_{1} es etilo, R_{2} es H, R_{3} y R_{4} son ambos metilo, R_{5} es metilo y X e Y tienen los valores dados en la tabla.
TABLA 1
2
Tabla 2
La Tabla 2 consta de 28 compuestos de fórmula general (1), en donde R_{1} es metilo, R_{2} es hidrógeno, R_{3} y R_{4} son ambos metilo, R_{5} es metilo y X e Y tienen los valores enumerados en la Tabla 1. Por tanto, el compuesto 1 de la Tabla 2 es el mismo que el compuesto 1 de la Tabla 1, exceptuando que en el compuesto 1 de la Tabla 2, R_{1} es metilo en lugar de etilo. De forma similar, los compuestos 2 a 28 de la Tabla 2 son los mismos que los compuestos 2 a 28 de la Tabla 1, respectivamente, exceptuando que en los compuestos de la Tabla 2, R_{1} es metilo en lugar de etilo.
Tabla 3
La Tabla 3 consta de 28 compuestos de fórmula general (1), en donde R_{1} es n-propilo, R_{2} es hidrógeno, R_{3} y R_{4} son ambos metilo, R_{5} es metilo y X e Y tienen los valores enumerados en la Tabla 1. Por tanto, el compuesto 1 de la Tabla 3 es el mismo que el compuesto 1 de la Tabla 1, exceptuando que en el compuesto 1 de la Tabla 3, R_{1} es n-propilo en lugar de etilo. De forma similar, los compuestos 2 a 28 de la Tabla 3 son los mismos que los compuestos 2 a 28 de la Tabla 1, respectivamente, exceptuando que en los compuestos de la Tabla 3, R_{1} es n-propilo en lugar de
etilo.
Tabla 4
La Tabla 4 consta de 28 compuestos de fórmula general (1), en donde R_{1} es n-butilo, R_{2} es hidrógeno, R_{3} y R_{4} son ambos metilo, R_{5} es metilo y X e Y tienen los valores enumerados en la Tabla 1. Por tanto, el compuesto 1 de la Tabla 4 es el mismo que el compuesto 1 de la Tabla 1, exceptuando que en el compuesto 1 de la Tabla 4, R_{1} es n-butilo en lugar de etilo. De forma similar, los compuestos 2 a 28 de la Tabla 4 son los mismos que los compuestos 2 a 28 de la Tabla 1, respectivamente, exceptuando que en los compuestos de la Tabla 4, R_{1} es n-butilo en lugar de
etilo.
Tabla 5
La Tabla 5 consta de 28 compuestos de fórmula general (1), en donde R_{1} es etilo, R_{2} es hidrógeno, R_{3} y R_{4} son ambos metilo, R_{5} es H y X e Y tienen los valores enumerados en la Tabla 1. Por tanto, el compuesto 1 de la Tabla 5 es el mismo que el compuesto 1 de la Tabla 1, exceptuando que en el compuesto 1 de la Tabla 5, R_{5} es H en lugar de metilo. De forma similar, los compuestos 2 a 28 de la Tabla 5 son los mismos que los compuestos 2 a 28 de la Tabla 1, respectivamente, exceptuando que en los compuestos de la Tabla 5, R_{5} es H en lugar de metilo.
Tabla 6
La Tabla 6 consta de 28 compuestos de fórmula general (1), en donde R_{1} es metilo, R_{2} es hidrógeno, R_{3} y R_{4} son ambos metilo, R_{5} es H y X e Y tienen los valores enumerados en la Tabla 1. Por tanto, el compuesto 1 de la Tabla 6 es el mismo que el compuesto 1 de la Tabla 2, exceptuando que en el compuesto 1 de la Tabla 6, R_{5} es H en lugar de metilo. De forma similar, los compuestos 2 a 28 de la Tabla 6 son los mismos que los compuestos 2 a 28 de la Tabla 2, respectivamente, exceptuando que en los compuestos de la Tabla 6, R_{5} es H en lugar de metilo.
Tabla 7
La Tabla 7 consta de 28 compuestos de fórmula general (1), en donde R_{1} es n-propilo, R_{2} es hidrógeno, R_{3} y R_{4} son ambos metilo, R_{5} es H y X e Y tienen los valores enumerados en la Tabla 1. Por tanto, el compuesto 1 de la Tabla 7 es el mismo que el compuesto 1 de la Tabla 3, exceptuando que en el compuesto 1 de la Tabla 7, R_{5} es H en lugar de metilo. De forma similar, los compuestos 2 a 28 de la Tabla 7 son los mismos que los compuestos 2 a 28 de la Tabla 3, respectivamente, exceptuando que en los compuestos de la Tabla 7, R_{5} es H en lugar de metilo.
Tabla 8
La Tabla 8 consta de 28 compuestos de fórmula general (1), en donde R_{1} es n-butilo, R_{2} es hidrógeno, R_{3} y R_{4} son ambos metilo, R_{5} es H y X e Y tienen los valores enumerados en la Tabla 1. Por tanto, el compuesto 1 de la Tabla 8 es el mismo que el compuesto 1 de la Tabla 4, exceptuando que en el compuesto 1 de la Tabla 8, R_{5} es H en lugar de metilo. De forma similar, los compuestos 2 a 28 de la Tabla 8 son los mismos que los compuestos 2 a 28 de la Tabla 4, respectivamente, exceptuando que en los compuestos de la Tabla 8, R_{5} es H en lugar de metilo.
Tabla 9
La Tabla 9 consta de 28 compuestos de fórmula general (1), en donde R_{1} es etilo, R_{2} es hidrógeno, R_{3} y R_{4} son ambos metilo, R_{5} es hidroximetilo y X e Y tienen los valores enumerados en la Tabla 1. Por tanto, el compuesto 1 de la Tabla 9 es el mismo que el compuesto 1 de la Tabla 1, exceptuando que en el compuesto 1 de la Tabla 9, R_{5} es hidroximetilo en lugar de metilo. De forma similar, los compuestos 2 a 28 de la Tabla 9 son los mismos que los compuestos 2 a 28 de la Tabla 1, respectivamente, exceptuando que en los compuestos de la Tabla 9, R_{5} es hidroximetilo en lugar de metilo.
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Tabla 10
La Tabla 10 consta de 28 compuestos de fórmula general (1), en donde R_{1} es metilo, R_{2} es hidrógeno, R_{3} y R_{4} son ambos metilo, R_{5} es hidroximetilo y X e Y tienen los valores enumerados en la Tabla 1. Por tanto, el compuesto 1 de la Tabla 10 es el mismo que el compuesto 1 de la Tabla 2, exceptuando que en el compuesto 1 de la Tabla 10, R_{5} es hidroximetilo en lugar de metilo. De forma similar, los compuestos 2 a 28 de la Tabla 10 son los mismos que los compuestos 2 a 28 de la Tabla 2, respectivamente, exceptuando que en los compuestos de la Tabla 10, R_{5} es hidroximetilo en lugar de metilo.
Tabla 11
La Tabla 11 consta de 28 compuestos de fórmula general (1), en donde R_{1} es n-propilo, R_{2} es hidrógeno, R_{3} y R_{4} son ambos metilo, R_{5} es hidroximetilo y X e Y tienen los valores enumerados en la Tabla 1. Por tanto, el compuesto 1 de la Tabla 11 es el mismo que el compuesto 1 de la Tabla 3, exceptuando que en el compuesto 1 de la Tabla 11, R_{5} es hidroximetilo en lugar de metilo. De forma similar, los compuestos 2 a 28 de la Tabla 11 son los mismos que los compuestos 2 a 28 de la Tabla 3, respectivamente, exceptuando que en los compuestos de la Tabla 11, R_{5} es hidroximetilo en lugar de metilo.
Tabla 12
La Tabla 12 consta de 28 compuestos de fórmula general (1), en donde R_{1} es n-butilo, R_{2} es hidrógeno, R_{3} y R_{4} son ambos metilo, R_{5} es hidroximetilo y X e Y tienen los valores enumerados en la Tabla 1. Por tanto, el compuesto 1 de la Tabla 12 es el mismo que el compuesto 1 de la Tabla 4, exceptuando que en el compuesto 1 de la Tabla 12, R_{5} es hidroximetilo en lugar de metilo. De forma similar, los compuestos 2 a 28 de la Tabla 12 son los mismos que los compuestos 2 a 28 de la Tabla 4, respectivamente, exceptuando que en los compuestos de la Tabla 12, R_{5} es hidroximetilo en lugar de metilo.
Tabla 13
La Tabla 13 consta de 28 compuestos de fórmula general (1), en donde R_{1} es etilo, R_{2} es hidrógeno, R_{3} y R_{4} son ambos metilo, R_{5} es metoximetilo y X e Y tienen los valores enumerados en la Tabla 1. Por tanto, el compuesto 1 de la Tabla 13 es el mismo que el compuesto 1 de la Tabla 1, exceptuando que en el compuesto 1 de la Tabla 13, R_{5} es metoximetilo en lugar de metilo. De forma similar, los compuestos 2 a 28 de la Tabla 13 son los mismos que los compuestos 2 a 28 de la Tabla 1, respectivamente, exceptuando que en los compuestos de la Tabla 13, R_{5} es metoximetilo en lugar de metilo.
Tabla 14
La Tabla 14 consta de 28 compuestos de fórmula general (1), en donde R_{1} es metilo, R_{2} es hidrógeno, R_{3} y R_{4} son ambos metilo, R_{5} es metoximetilo y X e Y tienen los valores enumerados en la Tabla 1. Por tanto, el compuesto 1 de la Tabla 14 es el mismo que el compuesto 1 de la Tabla 2, exceptuando que en el compuesto 1 de la Tabla 14, R_{5} es metoximetilo en lugar de metilo. De forma similar, los compuestos 2 a 28 de la Tabla 14 son los mismos que los compuestos 2 a 28 de la Tabla 2, respectivamente, exceptuando que en los compuestos de la Tabla 14, R_{5} es metoximetilo en lugar de metilo.
Tabla 15
La Tabla 15 consta de 28 compuestos de fórmula general (1), en donde R_{1} es n-propilo, R_{2} es hidrógeno, R_{3} y R_{4} son ambos metilo, R_{5} es metoximetilo y X e Y tienen los valores enumerados en la Tabla 1. Por tanto, el compuesto 1 de la Tabla 15 es el mismo que el compuesto 1 de la Tabla 3, exceptuando que en el compuesto 1 de la Tabla 15, R_{5} es metoximetilo en lugar de metilo. De forma similar, los compuestos 2 a 28 de la Tabla 15 son los mismos que los compuestos 2 a 28 de la Tabla 3, respectivamente, exceptuando que en los compuestos de la Tabla 15, R_{5} es metoximetilo en lugar de metilo.
Tabla 16
La Tabla 16 consta de 28 compuestos de fórmula general (1), en donde R_{1} es n-butilo, R_{2} es hidrógeno, R_{3} y R_{4} son ambos metilo, R_{5} es metoximetilo y X e Y tienen los valores enumerados en la Tabla 1. Por tanto, el compuesto 1 de la Tabla 16 es el mismo que el compuesto 1 de la Tabla 4, exceptuando que en el compuesto 1 de la Tabla 16, R_{5} es metoximetilo en lugar de metilo. De forma similar, los compuestos 2 a 28 de la Tabla 16 son los mismos que los compuestos 2 a 28 de la Tabla 4, respectivamente, exceptuando que en los compuestos de la Tabla 16, R_{5} es metoximetilo en lugar de metilo.
Tabla 17
La Tabla 17 consta de 28 compuestos de fórmula general (1), en donde R_{1} es etilo, R_{2} es hidrógeno, R_{3} y R_{4} son ambos metilo, R_{5} es ter-butildimetilsililoximetilo y X e Y tienen los valores enumerados en la Tabla 1. Por tanto, el compuesto 1 de la Tabla 17 es el mismo que el compuesto 1 de la Tabla 1, exceptuando que en el compuesto 1 de la Tabla 17, R_{5} es ter-butildimetilsililoximetilo en lugar de metilo. De forma similar, los compuestos 2 a 28 de la Tabla 17 son los mismos que los compuestos 2 a 28 de la Tabla 1, respectivamente, exceptuando que en los compuestos de la Tabla 17, R_{5} es ter-butildimetilsililoximetilo en lugar de metilo.
Tabla 18
La Tabla 18 consta de 28 compuestos de fórmula general (1), en donde R_{1} es metilo, R_{2} es hidrógeno, R_{3} y R_{4} son ambos metilo, R_{5} es ter-butildimetilsililoximetilo y X e Y tienen los valores enumerados en la Tabla 1. Por tanto, el compuesto 1 de la Tabla 18 es el mismo que el compuesto 1 de la Tabla 2, exceptuando que en el compuesto 1 de la Tabla 18, R_{5} es ter-butildimetilsililoximetilo en lugar de metilo. De forma similar, los compuestos 2 a 28 de la Tabla 18 son los mismos que los compuestos 2 a 28 de la Tabla 2, respectivamente, exceptuando que en los compuestos de la Tabla 18, R_{5} es ter-butildimetilsililoximetilo en lugar de metilo.
Tabla 19
La Tabla 19 consta de 28 compuestos de fórmula general (1), en donde R_{1} es n-propilo, R_{2} es hidrógeno, R_{3} y R_{4} son ambos metilo, R_{5} es ter-butildimetilsililoximetilo y X e Y tienen los valores enumerados en la Tabla 1. Por tanto, el compuesto 1 de la Tabla 19 es el mismo que el compuesto 1 de la Tabla 3, exceptuando que en el compuesto 1 de la Tabla 19, R_{5} es ter-butildimetilsililoximetilo en lugar de metilo. De forma similar, los compuestos 2 a 28 de la Tabla 19 son los mismos que los compuestos 2 a 28 de la Tabla 3, respectivamente, exceptuando que en los compuestos de la Tabla 19, R_{5} es ter-butildimetilsililoximetilo en lugar de metilo.
Tabla 20
La Tabla 20 consta de 28 compuestos de fórmula general (1), en donde R_{1} es n-butilo, R_{2} es hidrógeno, R_{3} y R_{4} son ambos metilo, R_{5} es ter-butildimetilsililoximetilo y X e Y tienen los valores enumerados en la Tabla 1. Por tanto, el compuesto 1 de la Tabla 20 es el mismo que el compuesto 1 de la Tabla 4, exceptuando que en el compuesto 1 de la Tabla 20, R_{5} es ter-butildimetilsililoximetilo en lugar de metilo. De forma similar, los compuestos 2 a 28 de la Tabla 20 son los mismos que los compuestos 2 a 28 de la Tabla 4, respectivamente, exceptuando que en los compuestos de la Tabla 20, R_{5} es ter-butildimetilsililoximetilo en lugar de metilo.
Tabla 21
La Tabla 21 consta de 28 compuestos de fórmula general (1), en donde R_{1} es etilo, R_{2} es hidrógeno, R_{3} y R_{4} son ambos metilo, R_{5} es 1-metoxietilo y X e Y tienen los valores enumerados en la Tabla 1. Por tanto, el compuesto 1 de la Tabla 21 es el mismo que el compuesto 1 de la Tabla 1, exceptuando que en el compuesto 1 de la Tabla 21, R_{5} es 1-metoxietilo en lugar de metilo. De forma similar, los compuestos 2 a 28 de la Tabla 21 son los mismos que los compuestos 2 a 28 de la Tabla 1, respectivamente, exceptuando que en los compuestos de la Tabla 21, R_{5} es 1-metoxietilo en lugar de metilo.
Tabla 22
La Tabla 22 consta de 28 compuestos de fórmula general (1), en donde R_{1} es metilo, R_{2} es hidrógeno, R_{3} y R_{4} son ambos metilo, R_{5} es 1-metoxietilo y X e Y tienen los valores enumerados en la Tabla 1. Por tanto, el compuesto 1 de la Tabla 22 es el mismo que el compuesto 1 de la Tabla 2, exceptuando que en el compuesto 1 de la Tabla 22, R_{5} es 1-metoxietilo en lugar de metilo. De forma similar, los compuestos 2 a 28 de la Tabla 22 son los mismos que los compuestos 2 a 28 de la Tabla 2, respectivamente, exceptuando que en los compuestos de la Tabla 22, R_{5} es 1-metoxietilo en lugar de metilo.
Tabla 23
La Tabla 23 consta de 28 compuestos de fórmula general (1), en donde R_{1} es n-propilo, R_{2} es hidrógeno, R_{3} y R_{4} son ambos metilo, R_{5} es 1-metoxietilo y X e Y tienen los valores enumerados en la Tabla 1. Por tanto, el compuesto 1 de la Tabla 23 es el mismo que el compuesto 1 de la Tabla 3, exceptuando que en el compuesto 1 de la Tabla 23, R_{5} es 1-metoxietilo en lugar de metilo. De forma similar, los compuestos 2 a 28 de la Tabla 23 son los mismos que los compuestos 2 a 28 de la Tabla 3, respectivamente, exceptuando que en los compuestos de la Tabla 23, R_{5} es 1-metoxietilo en lugar de metilo.
Tabla 24
La Tabla 24 consta de 28 compuestos de fórmula general (1), en donde R_{1} es n-butilo, R_{2} es hidrógeno, R_{3} y R_{4} son ambos metilo, R_{5} es 1-metoxietilo y X e Y tienen los valores enumerados en la Tabla 1. Por tanto, el compuesto 1 de la Tabla 24 es el mismo que el compuesto 1 de la Tabla 4, exceptuando que en el compuesto 1 de la Tabla 24, R_{5} es 1-metoxietilo en lugar de metilo. De forma similar, los compuestos 2 a 28 de la Tabla 24 son los mismos que los compuestos 2 a 28 de la Tabla 4, respectivamente, exceptuando que en los compuestos de la Tabla 24, R_{5} es 1-metoxietilo en lugar de metilo.
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Tabla 25
La Tabla 25 consta de 28 compuestos de fórmula general (1), en donde R_{1} es etilo, R_{2} es hidrógeno, R_{3} y R_{4} son ambos metilo, R_{5} es 3-cianopropilo y X e Y tienen los valores enumerados en la Tabla 1. Por tanto, el compuesto 1 de la Tabla 25 es el mismo que el compuesto 1 de la Tabla 1, exceptuando que en el compuesto 1 de la Tabla 25, R_{5} es 3-cianopropilo en lugar de metilo. De forma similar, los compuestos 2 a 28 de la Tabla 25 son los mismos que los compuestos 2 a 28 de la Tabla 1, respectivamente, exceptuando que en los compuestos de la Tabla 25, R_{5} es 3-cianopropilo en lugar de metilo.
Tabla 26
La Tabla 26 consta de 28 compuestos de fórmula general (1), en donde R_{1} es metilo, R_{2} es hidrógeno, R_{3} y R_{4} son ambos metilo, R_{5} es 3-cianopropilo y X e Y tienen los valores enumerados en la Tabla 1. Por tanto, el compuesto 1 de la Tabla 26 es el mismo que el compuesto 1 de la Tabla 2, exceptuando que en el compuesto 1 de la Tabla 26, R_{5} es 3-cianopropilo en lugar de metilo. De forma similar, los compuestos 2 a 28 de la Tabla 26 son los mismos que los compuestos 2 a 28 de la Tabla 2, respectivamente, exceptuando que en los compuestos de la Tabla 26, R_{5} es 3-cianopropilo en lugar de metilo.
Tabla 27
La Tabla 27 consta de 28 compuestos de fórmula general (1), en donde R_{1} es n-propilo, R_{2} es hidrógeno, R_{3} y R_{4} son ambos metilo, R_{5} es 3-cianopropilo y X e Y tienen los valores enumerados en la Tabla 1. Por tanto, el compuesto 1 de la Tabla 27 es el mismo que el compuesto 1 de la Tabla 3, exceptuando que en el compuesto 1 de la Tabla 27, R_{5} es 3-cianopropilo en lugar de metilo. De forma similar, los compuestos 2 a 28 de la Tabla 27 son los mismos que los compuestos 2 a 28 de la Tabla 3, respectivamente, exceptuando que en los compuestos de la Tabla 27, R_{5} es 3-cianopropilo en lugar de metilo.
Tabla 28
La Tabla 28 consta de 28 compuestos de fórmula general (1), en donde R_{1} es n-butilo, R_{2} es hidrógeno, R_{3} y R_{4} son ambos metilo, R_{5} es 3-cianopropilo y X e Y tienen los valores enumerados en la Tabla 1. Por tanto, el compuesto 1 de la Tabla 28 es el mismo que el compuesto 1 de la Tabla 4, exceptuando que en el compuesto 1 de la Tabla 28, R_{5} es 3-cianopropilo en lugar de metilo. De forma similar, los compuestos 2 a 28 de la Tabla 28 son los mismos que los compuestos 2 a 28 de la Tabla 4, respectivamente, exceptuando que en los compuestos de la Tabla 28, R_{5} es 3-cianopropilo en lugar de metilo.
Los compuestos de fórmula (1) se pueden preparar tal y como se indica en los Esquemas 1 a 3 siguientes, en los que X, Y, Z, R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{5} tienen los significados indicados anteriormente, R es alquilo C_{1-4}, L es un grupo saliente tal como un haluro, por ejemplo, yoduro o un grupo alquilo o aril-sulfoniloxi, por ejemplo metilsulfoniloxi y tosiloxi o un triflato, Hal es un grupo halógeno, R_{a} es hidrógeno o alquilo C_{1-3}, R_{b} es hidrógeno o alquilo C_{1-3}, con la condición de que el número total de átomos de carbono en R_{a} y R_{b} no exceda de tres, R_{c} es alquilo C_{1-6}, bencilo opcionalmente sustituido o tienilmetilo opcionalmente sustituido.
Los compuestos de fórmula general (1) se pueden preparar tal y como se muestra en el Esquema 1. Se pueden formar ésteres de fórmula (4) mediante la reacción de piridinoles de fórmula (2) y compuestos de fórmula (3), en donde L es un grupo saliente, tal como un átomo de cloro o bromo o un grupo mesilato o tosilato, en presencia de una base tal como t-butóxido de potasio, en un disolvente adecuado, tal como t-butanol. Los ésteres de fórmula (4) se pueden hidrolizar a ácidos de fórmula (7) por tratamiento con un hidróxido de metal alcalino, tal como hidróxido sódico, en un alcohol acuoso ROH, en donde R es un grupo alquilo C_{1-4} entre la temperatura ambiente y la de reflujo. Los ácidos de fórmula (5) se pueden condensar con las aminas de fórmula (6) para proporcionar los compuestos de fórmula general (1), utilizando reactivos activantes adecuados, tales como HOBT (1-hidroxibenzotriazol) y EDC clorohidrato de N-[3-(dimetilamino)propil]-N'-etilcarbodiimida.
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Esquema 1
3 
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Tal y como se muestra en el Esquema 2, las aminas de la fórmula general (6), en donde R_{2} es H, se corresponden con aminas de fórmula general (10) y se pueden preparar por alquilación de un aminoalquino protegido con sililo de fórmula general (8), utilizando una base adecuada, tal como n-butil-litio, seguido de la reacción con un reactivo alquilante adecuado R_{5}L, tal como un yoduro de alquilo, p. ej., yoduro de metilo, para formar un compuesto alquilado de fórmula general (9). En un procedimiento similar, se puede hacer reaccionar un aminoalquino protegido con sililo de fórmula (8) con un derivado de carbonilo R_{a}COR_{b}, por ejemplo formaldehido, utilizando una base adecuada tal como n-butil-litio, para proporcionar un aminoalquino (9) que contiene un resto hidroxialquilo. El grupo protector sililo se puede separar después de un compuesto de fórmula general (9), por ejemplo, con un ácido acuoso para formar un aminoalquino de fórmula general (10). Los aminoalquinos de fórmula general (10), se pueden derivatizar adicionalmente, a modo de ejemplo, cuando R_{5} es un grupo hidroxialquilo, por ejemplo, al reaccionar un compuesto de fórmula general (10) con un agente sililante (R)_{3}SiCl, por ejemplo, cloruro de ter-butildimetilsililo, para proporcionar un derivado sililado en el oxígeno de fórmula general (10a). Además, un compuesto de fórmula general (10) se puede tratar con una base, tal como hidruro de sodio o bis(trimetilsilil)amida de potasio, seguido de un compuesto R_{c}L, para proporcionar un compuesto de fórmula general (10b). En una secuencia alternativa, un compuesto de fórmula general (9), se puede tratar con una base, tal como bis(trimetilsilil)amida de sodio o de potasio, seguido por un compuesto R_{c}L, en donde L representa un grupo halógeno o un éster sulfonato, tal como OSO_{2}Me u OS_{2}-4-tolilo, por ejemplo, yoduro de etilo, para proporcionar compuestos de fórmula general (11), que después de la separación del grupo protector sililo, proporcionan compuestos de fórmula general (10b).
Los compuestos de fórmula general (9), en donde R_{5} es, por ejemplo, 3-cloropropilo, se pueden hacer reaccionar con una sal de cianuro metálico, tal como cianuro sódico, para proporcionar compuestos de fórmula general (13), que se pueden hidrolizar después, por ejemplo, con un ácido acuoso para proporcionar las aminas de fórmula general (14). Los compuestos de fórmula general (9), en donde R_{5} es, por ejemplo, 3-cloropropilo, se pueden hidrolizar, por ejemplo, con un ácido acuoso para proporcionar aminas de fórmula general (12).
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Esquema 2
4
Las aminoalquinas protegidas con sililo, de fórmula general (8), se pueden obtener al hacer reaccionar amidas de fórmula general (7) con 1,2-bis-(clorodimetilsilil)etano en presencia de una base adecuada, tal como una base amínica terciaria, orgánica, por ejemplo, trietilamina.
Las aminas de fórmula general (7), están disponibles comercialmente o se pueden preparar por métodos convencionales en la bibliografía (véase, por ejemplo, el documento EP-A-0834498).
Tal y como se muestra en el Esquema 3, los compuestos de fórmula general (1), en donde R_{5} es, por ejemplo, 3-cloropropilo, se pueden hacer reaccionar con diversos nucleófilos, tal y como sal de cianuro metálico, por ejemplo, cianuro sódico, para proporcionar compuestos de fórmula general (15) con alcóxidos de metal, por ejemplo, metóxido de sodio, para proporcionar compuestos de fórmula general (16), con 1,2,4-triazol, en presencia de una base tal como trietilamina, para proporcionar compuestos de fórmula general (17) y con tioalcóxidos de metal, por ejemplo, metanotiolato de sodio, para proporcionar compuestos de fórmula general (18). Los compuestos de fórmula general (18) se pueden tratar con agentes oxidantes, tales como peryodato sódico, para proporcionar sulfóxidos de fórmula general (19) o con agentes oxidantes, tales como ácido m-cloroperbenzoico, para proporcionar sulfonas de fórmula general (20).
Esquema 3
5
Los compuestos de fórmula (1) son fungicidas activos y se pueden utilizar para controlar uno o más de los siguientes agentes patógenos: Pyricularia oryzae (Magnaporthe grisea) en arroz y trigo y otros géneros de Pyricularia en otros hospedadores; Puccinia triticina (o recondita), Puccinia striiformis y otras royas en trigo, Puccinia hordei, Puccinia striiformis y otras royas en cebada y royas en otros hospedadores (por ejemplo, césped, centeno, café, peras, manzanas, cacahuetes, remolacha de azúcar, hortalizas y plantas ornamentales); Erysiphe cichoracearum en cucurbitáceas (por ejemplo el melón); Blumeria (o Erysiphe) graminis (oidio) en cebada, trigo centeno y césped y otros oidios en diversos hospedadores, tales como Sphaerotheca macularis en el lúpulo, Sphaerotheca fusca (Sphaerotheca fuliginea) en cucurbitáceas (por ejemplo, pepino), Leveillula taurica en tomates, berenjenas y pimiento verde, Podosphaera leucotricha en manzanas y Uncinula necator en vides; los géneros Cochliobolus, Helminthosporium, Drechslera (Pyrenophora), Rynchosporium, Mycosphaerella graminicola (Septoria tritici) y Phaeosphaeria nodorum (Stagonospora nodorum o Septoria nodorum), Pseudocercosporella herpotrichoides y Gaeumannomyces graminis en cereales (por ejemplo, trigo, cebada, centeno), césped y otros hospedadores; Cercospora arachidicola y Cercosporidium personatum en cacahuetes y otros miembros del género Cercospora en otros hospedadores, por ejemplo, la remolacha de azúcar, los plátanos, granos de soja y arroz; Botrytis cinerea (moho gris) en tomates, fresas, hortalizas, vides y otros hospedadores y otros miembros del género Botrytis en otros hospedadores; el género Alternaria en hortalizas (por ejemplo, zanahoria), planta de colza, manzanas, tomates, patatas, cereales (por ejemplo, el trigo) y otros hospedadores; el género Venturia (que incluye Venturia inaequalis (roña)) en manzanas, peras, frutas con hueso, nueces de árboles y otros hospedadores; el género Cladosporium, en una gama de hospedadores que incluyen cereales (por ejemplo, trigo) y tomates; el género Monilinia en frutas con hueso, nueces de árboles y otros hospedadores; el género Didymella en tomates, césped, trigo, cucurbitáceas y otros hospedadores; el género Phoma en planta de colza, césped, arroz, patatas, trigo y otros anfitriones; el género Aspergillus y el género Aureobasidium sobre el trigo, la madera y otros hospedadores, el género Ascochyta en los guisantes, el trigo, la cebada y otros hospedadores; el género Stemphylium (género Pleospora) sobre manzanas, peras, cebollas y otros hospedadores; enfermedades del verano (por ejemplo, la putrefacción amarga (Glomerella cingulata), la putrefacción negra o las manchas en las hojas de ojo de rana (Botryosphaeria obtusa), las manchas de la fruta de Brooks (Mycosphaerella pomi), la roya de la agalla del enebro (Gymnosporangium juniperi-virginianae), las manchas tiznadas (Gloeodes pomigena), la mancha de mosca (Schizothyrium pomi) y la putrefacción blanca (Botryosphaeria dothidea)) en manzanas y peras; Plasmopara viticola en vides; otros mildius aterciopelados, tales como Bremia lactucae en la lechuga, el género Peronospora en los granos de soja, el tabaco, las cebollas y otros hospedadores, Pseudoperonsopora humuli en lúpulo y Pseudoperonospora cubensis en cuburbitáceas; el género Pythium (que incluye Pythium ultimum) sobre el césped y otros hospedadores; Phytophthora infestans sobre las patatas y los tomates y otros géneros de Phytophthora en hortalizas, fresas, aguacates, pimienta, plantas ornamentales, tabaco, cacao y otros hospedadores; Thanatephorus cucumeris en arroz y césped y otros géneros de Rhizoctonia en diversos hospedadores, tales como trigo y cebada, cacahuetes, hortalizas, algodón y césped; el género Sclerotinia en césped, cacahuetes, patatas, colza y otros hospedadores; el género Sclerotium en césped, cacahuetes y otros hospedadores; Gibberella fujikuroi en arroz; el género Colletotrichum en una gama de hospedadores que incluyen césped, café y hortalizas; Laetisaria fuciformis en césped; el género Mycosphaerella en plátanos, cacahuetes, frutas cítricas, nueces, papaya y otros hospedadores; el género Diaporthe en cítricos, granos de soja, melón, peras, altramuz y otros hospedadores; el género Elsinoe en frutas cítricas, vides, aceitunas, nueces, rosas y otros hospedadores; el género Verticillium en una gama de hospedadores que incluyen lúpulos, patatas y tomates; el género Pyrenopeziza en plantas de colza y otros hospedadores; Oncobasidium theobromae en cacao lo que provoca la enfermedad degenerativa de estrías vasculares; los géneros Fusarium, Typhula, Microdochium nivale, el género Ustilago, Urocystis, Tilletia y Claviceps purpurea en una diversidad de hospedadores, pero particularmente en trigo, cebada, césped y maíz; el género Ramularia en la remolacha de azúcar, la cebada y otros hospedadores; enfermedades posteriores a la cosecha, particularmente de la fruta (por ejemplo, Penicillium digitatum, Penicillium italicum y Trichoderma viride en las naranjas, Colletotrichum musae y Gloeosporium musarum en los plátanos y Botrytis cinerea en las uvas); otros agentes patógenos de las vides, principalmente Eutypa lata, Guignardia bidwellii, Phellinus igniarus, Phomopsis vitícola, Pseudopeziza tracheiphila y Stereum hirsutum; otros agentes patógenos sobre los árboles (por ejemplo, Lophodermium seditiosum), sobre la madera, principalmente Cephaloascus fragans, el género Ceratocystis, Ophiostoma piceae, el género Penicillium, Trichoderma pseudokoningii, Trichoderma viride, Trichoderma harzianum, Aspergillus niger, Leptographium lindbergi y Aureobasidium pullulans; y vectores micóticos de enfermedades víricas (por ejemplo, Polymyxa graminis en cereales y el vector del virus del mosaico amarillo de la cebada (BYMV) y Polymyxa betae en la remolacha del azúcar como vector de Rhizomania).
Los compuestos de fórmula (1) muestran una actividad particularmente buena contra la clase Oomycete de agentes patógenos, tales como Phytophthora infestans, la especie Plasmopara, por ejemplo, Plasmopara vitícola y la especie Pythium, por ejemplo, Phytium ultimum.
Un compuesto de fórmula (1) puede moverse acropetalmente, bacipetalmente o localmente en un tejido vegetal o para ser activo contra uno o varios hongos. Además, un compuesto de fórmula (1) puede ser suficientemente volátil para estar activo en la fase de vapor contra uno o varios hongos en la planta.
Por tanto, la invención proporciona un método para combatir o controlar hongos fitopatógenos, que comprende aplicar una cantidad que sea eficaz como fungicida de un compuesto de fórmula (1) o una composición que contiene un compuesto de fórmula (1) a una planta o a una semilla de una planta, en el emplazamiento de la planta o de la semilla o bien en el suelo o en cualquier otro medio de crecimiento de la planta, por ejemplo, una solución nutriente.
El término "planta", tal y como se emplea en esta memoria, incluye plántulas, arbustos y árboles. Además, el método fungicida de la invención incluye tratamientos protectores, curativos, sistémicos, de erradicación y antiesporulantes.
Los compuestos de fórmula (1) se utilizan preferentemente para fines agrícolas, hortícolas o para hierba de césped en forma de composición.
Para aplicar un compuesto de fórmula (1) a una planta, a una semilla de una planta o al emplazamiento en donde crece la planta o la semilla, o al suelo o a cualquier otro medio de crecimiento, un compuesto de fórmula (1) se formula generalmente en una composición que incluye, además del compuesto de fórmula (1), un diluyente o un vehículo inerte adecuado y, opcionalmente, un agente tensioactivo (SFA). Los SFAs son sustancias químicas que son capaces de modificar las propiedades de una interfaz (por ejemplo, las interfaces líquido/sólido, líquido/aire o líquido/líquido) al disminuir la tensión interfacial y de esta manera permitir cambios en otras propiedades (por ejemplo, la dispersión, la emulsificación y el humedecimiento). Se prefiere que todas las composiciones (tanto las formulaciones sólidas como las líquidas) estén constituidas, en peso, por 0,0001 a 95%, más preferiblemente 1 a 85%, por ejemplo, 5 a 60% de un compuesto de fórmula (1). La composición se utiliza generalmente para el control de hongos, de modo que un compuesto de fórmula (1) se aplica con una tasa de 0,1 g a 10 kg por hectárea, preferentemente de 1 g a 6 kg por hectárea, de manera más preferible de 1 g a 1 kg por hectárea.
Cuando se emplea como un apósito para semillas, un compuesto de fórmula (1) se utiliza con una tasa de 0,0001 g a 10 g (por ejemplo, 0,001 g ó 0,05 g), de manera preferible 0,005 g a 10 g, de manera más preferible 0,005 g a 4 g por kilogramo de semilla.
En otro aspecto, la presente invención proporciona una composición fungicida que comprende una cantidad eficaz como fungicida de un compuesto de fórmula (1) y un vehículo o un diluyente adecuado para la misma.
En un aspecto adicional, la invención proporciona un método para combatir y eliminar hongos en un emplazamiento, que comprende tratar el hongo o el emplazamiento del hongo con una cantidad eficaz como fungicida de una composición que comprende un compuesto de fórmula (1).
Las composiciones se pueden seleccionar entre numerosos tipos de formulaciones, que incluyen polvos pulverizables (DP), polvos solubles (SP), gránulos hidrosolubles (SG), gránulos dispersables en agua (WG), polvos humedecibles (WP), gránulos (GR) (de liberación lenta o rápida), concentrados solubles (SL), líquidos miscibles en aceite (OL), líquidos de volumen ultra bajo (UL), concentrados emulsificables (EC), concentrados dispersables (DC), emulsiones (tanto de aceite en agua (EW) como de agua en aceite (EO)), microemulsiones (ME), concentrados de suspensiones (SC), aerosoles, formulaciones para neblina/humo, suspensiones en cápsula (CS) y formulaciones para el tratamiento de semillas. El tipo de formulación seleccionado en cualquier caso dependerá del fin particular considerado y de las propiedades físicas, químicas y biológicas del compuesto de fórmula (1).
Los polvos pulverizables (DP) se pueden preparar mezclando el compuesto de fórmula (1) con uno o más diluyentes sólidos (por ejemplo, arcillas naturales, caolín, pirofilita, bentonita, alúmina, montmorillonita, diatomita, greda, tierra de diatomeas, fosfatos de calcio, carbonatos de calcio y de magnesio, azufre, cal, harinas, talco y otros vehículos sólidos orgánicos e inorgánicos) y moliendo mecánicamente la mezcla hasta obtener un polvo fino.
Los polvos solubles (SP) se pueden preparar mezclando un compuesto de fórmula (1) con una o más sales inorgánicas hidrosolubles (tales como bicarbonato sódico, carbonato sódico o sulfato de magnesio) o con uno o varios sólidos orgánicos hidrosolubles (tal como un polisacárido) y, opcionalmente, uno o varios agentes humectantes, uno o varios agentes dispersantes o una mezcla de tales agentes, para mejorar la capacidad de dispersión/solubilidad en agua. La mezcla se muele a continuación hasta obtener un polvo fino. También se pueden granular composiciones similares para formular gránulos hidrosolubles (GS).
Los polvos humedecibles (WP) se pueden preparar mezclando un compuesto de fórmula (1) con uno o más diluyentes o vehículos sólidos, uno o varios agentes humectantes y, preferentemente, uno o varios agentes dispersantes y opcionalmente uno o varios agentes que mejoran la suspensión para facilitar la dispersión en líquidos. La mezcla se muele después hasta obtener un polvo fino. Las composiciones similares también se pueden granular para formar gránulos dispersables en agua (WG).
Los gránulos (GR) se pueden formar mediante la granulación de una mezcla de un compuesto de fórmula (1) y uno o varios diluyentes o vehículos sólidos pulverizados o a partir de gránulos blancos preformados, al absorber un compuesto de fórmula (1) (o una solución del mismo, en un agente adecuado) en un material granular poroso (tal como piedra pómez, arcilla de atapulgita, tierra de Fuller, diatomita, tierra de diatomeas, mazorcas de maíz molidas) o al adsorber un compuesto de fórmula (1) (o una solución del mismo en un agente adecuado) sobre un material de núcleo duro (tal como arenas, silicatos, carbonatos minerales, sulfatos o fosfatos) y secar si es necesario. Los agentes que se emplean generalmente para ayudar a la absorción o la adsorción incluyen disolventes (tales como disolventes alifáticos y aromáticos de petróleo, alcoholes, éteres, cetonas y ésteres) y agentes adherentes (tales como poli(acetatos de vinilo), poli(alcoholes vinílicos), dextrinas, azúcares y aceites vegetales). En los gránulos se pueden incluir uno o más aditivos adicionales (por ejemplo, un agentes emulsionante, un agente humectante o un agente dispersante).
Los materiales concentrados emulsionables que se pueden dispersar (DC) se pueden preparar disolviendo un compuesto de fórmula (1) en agua o en un disolvente orgánico, tal como una cetona, alcohol o glicoéter. Estas soluciones pueden contener un agente tensioactivo (por ejemplo, para mejorar la dilución en agua o para evitar la cristalización en un tanque de rociado).
Los materiales concentrados emulsionables (EC) o las emulsiones en aceite-en-agua (EW) se pueden preparar disolviendo un compuesto de fórmula (1) en un disolvente orgánico (que opcionalmente contiene uno o más agentes humectantes o uno o más agentes emulsionantes o una mezcla de dichos agentes). Los disolventes orgánicos adecuados para emplear en los ECc incluyen hidrocarburos aromáticos (tales como alquilbencenos o alquilnaftalenos, ejemplificados por SOLVESSO 100, SOLVESSO 150 y SOLVESSO 200; SOLVESSO es una marca comercial registrada), cetonas (tales como ciclohexanona o metilciclohexanona), alcoholes (tal como alcohol bencílico, alcohol furfurílico o butanol), N-alquilpirrolidonas (tal como N-metilpirrolidona o N-octilpirrolidona), dimetilamidas de ácidos grasos (tales como dimetilamida de ácido graso C_{8-10}) e hidrocarburos clorados. Un producto de EC se puede emulsionar de forma espontánea cuando se agrega agua, para producir una emulsión con estabilidad suficiente para permitir la aplicación por rociado a través de un equipo apropiado. La preparación de un EW implica la obtención de un compuesto de fórmula (1) en forma de líquido (si no es líquido a temperatura ambiente, se puede fundir a una temperatura razonable, típicamente inferior a 70ºC) o en solución (disolviéndolo en un disolvente adecuado) y emulsionando a continuación el líquido o la solución resultante en agua que contiene uno o varios SFAs, bajo cizallamiento elevado, para producir una emulsión. Los disolventes adecuados para emplear en los EWs, incluyen aceites vegetales, hidrocarburos clorados (tales como clorobencenos), disolventes aromáticos (tales como alquilbencenos o alquilnaftalenos) y otros disolventes orgánicos adecuados que tienen baja solubilidad en agua.
Las microemulsiones (ME) se pueden preparar mezclando agua con una combinación de uno o varios disolventes, con uno o varios SFAs, para producir una formulación líquida isotrópica, termodinámicamente estable, de forma espontánea. Un compuesto de fórmula (1) está presente inicialmente ya sea en agua o en la mezcla de disolvente/SFA. Los disolventes adecuados para uso en los MEs, incluyen los descritos anteriormente para emplear en ECs o en EWs. Una ME puede ser un sistema de aceite en agua o un sistema de agua-en-aceite (qué tipo de sistema está presente se puede determinar por mediciones de la conductividad) y puede ser adecuado para mezclar plaguicidas hidrosolubles o liposolubles en la misma formulación. Una ME es adecuada para la dilución en agua ya sea como remanente como una microemulsión o formando una emulsión convencional de aceite-en-agua.
Los materiales concentrados en suspensión (SC) pueden comprender suspensiones acuosas o no acuosas de partículas sólidas insolubles finamente divididas de un compuesto de fórmula (1). Los SCs se pueden preparar moliendo con bolas o perlas el compuesto sólido de fórmula (1) en un medio adecuado, opcionalmente con uno o varios agentes dispersantes, para producir una suspensión de partículas finas del compuesto de fórmula (1). En la composición se pueden incluir uno o varios agentes humectantes y se puede incluir un agente que mejore la suspensión para reducir la tasa a la que sedimentan las partículas. De forma alternativa, un compuesto de fórmula (1) se puede moler en seco o se puede agregar a agua que contiene los agentes descritos anteriormente en esta memoria, para elaborar el producto final deseado.
Las formulaciones en aerosol comprenden un compuesto de fórmula (1) y un propulsor adecuado (por ejemplo, n-butano). Un compuesto de fórmula (1) también se puede disolver o dispersar en un medio adecuado (por ejemplo, agua o un líquido miscible en agua, tal como n-propanol) para proporcionar composiciones para uso en bombas de rociado accionadas manualmente, sin presurizar.
Un compuesto de fórmula (1) se puede mezclar en estado seco con una mezcla pirotécnica para formar una composición adecuada para generar, en un espacio cerrado, un humo que contenga el compuesto.
Las suspensiones en cápsula (CS), se pueden preparar de forma similar a la preparación de las formulaciones EW, pero con una etapa adicional de polimerización, de manera que se obtenga una dispersión acuosa de gotitas de aceite, en la que cada gotita de aceite está encapsulada con una cubierta polimérica y contiene un compuesto de fórmula (1) y, opcionalmente, un vehículo o un diluyente para el mismo. La cubierta polimérica se puede producir con una reacción de policondensación interfacial o con un procedimiento de coacervación. Las composiciones pueden proporcionar la liberación controlada del compuesto de fórmula (1) y se pueden utilizar para el tratamiento de semillas. Un compuesto de fórmula (1) también se puede formular en una matriz polimérica biodegradable para proporcionar una liberación lenta y controlada del compuesto.
Una composición puede incluir uno o varios aditivos para mejorar el funcionamiento biológico de la composición (por ejemplo, mejorando el humedecimiento, la retención o la distribución sobre superficies; la resistencia a la lluvia sobre superficies tratadas o la captación o la movilidad de un compuesto de fórmula (1)). Tales aditivos incluyen agentes tensioactivos, aditivos de rociado basados en aceites, por ejemplo, ciertos aceites minerales o aceites vegetales naturales (tales como el aceite de soja y el aceite de colza), y combinaciones de estos con otros coadyuvantes biopotenciadores (ingredientes que pueden ayudar o modificar la acción de un compuesto de fórmula (1)).
Un compuesto de fórmula (1) también se puede formular para emplear en el tratamiento de semillas, por ejemplo, como una composición en polvo que incluye un polvo para el tratamiento de semillas en seco (SD), un polvo hidrosoluble (SS) o un polvo susceptible de ser dispersado en agua para el tratamiento en suspensión (WS), o como una composición líquida que incluye un material concentrado suspensible (FS), una solución (LS) o una suspensión en cápsula (CS). Las preparaciones de las composiciones DS, SS, WS, FS y LS son muy similares a las de las composiciones DP, SP, WP, SC y DC, respectivamente, descritas anteriormente. Las composiciones para tratar semillas pueden incluir un agente para ayudar a la adhesión de la composición a la semilla (por ejemplo, un aceite mineral o una barrera formadora de película).
Los agentes humectantes, los agentes dispersantes y los agentes emulsionantes pueden ser SFAs de tipo catiónico, aniónico, anfótero o no iónico.
Los SFAs aniónicos adecuados incluyen sales de metal alcalino de ácidos grasos, sales de monoésteres alifáticos de ácido sulfúrico (por ejemplo, laurilsulfato sódico), sales de compuestos aromáticos sulfonados (por ejemplo, dodecilbenzosulfonato de sodio, dodecilbenzosulfonato de calcio, sulfonato de butilnaftaleno y mezclas de sulfonatos de diisopropil y triisopropilnaftaleno de sodio), sulfatos de éter, sulfatos de alcohol éter (por ejemplo lauret-3-sulfato de sodio), éter carboxilatos (por ejemplo, lauret-3-carboxilato de sodio), ésteres de fosfato (productos de la reacción entre uno o varios alcoholes grasos y ácido fosfórico (predominantemente monoésteres) o pentóxido de fósforo (predominantemente diésteres), por ejemplo, la reacción entre alcohol laurílico y ácido tetrafosfórico; adicionalmente, estos productos pueden estar etoxilados), sulfosuccinamatos, sulfonatos de parafina u olefina, tauratos y lignosulfonatos.
Los SFAs adecuados de tipo anfótero incluyen betaínas, propionatos y glicinatos.
Los SFAs adecuados de tipo no iónico, incluyen productos de condensación de óxidos de alquileno, tales como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o mezclas de los mismos con alcoholes grasos (tales como alcohol oleico o alcohol cetílico) o con alquilfenoles (tales como octilfenol, nonilfenol u octilcresol); ésteres parciales obtenidos a partir de ácidos grasos de cadena larga o anhídridos de hexitol; productos de la condensación de tales ésteres parciales con óxido de etileno; polímeros en bloque (que comprenden óxido de etileno y óxido de propileno); alcanolamidas; ésteres simples (por ejemplo, ésteres de polietilenglicol de ácido graso); óxidos de amina (por ejemplo, dimetilamina de óxido de laurilo); y lecitinas.
Loa agentes adecuados que mejoran la suspensión incluyen coloides hidrófilos (tales como polisacáridos, polivinilpirrolidona o carboximetilcelulosa de sodio) y arcillas de expansión (tales como bentonita o atapulgita).
Un compuesto de fórmula (1) se puede aplicar a través de cualquiera de los medios conocidos para aplicar compuestos fungicidas. Por ejemplo, se puede aplicar de forma formulada o no formulada, a cualquier parte de la planta, incluyendo hojas, tallos, ramas o raíces, a la semilla antes de plantarla o al medio en el que crecen las plantas o en el que se van a plantar (tal como el suelo que rodea a las raíces, el suelo de manera general, el agua de los arrozales o los sistemas de cultivo hidropónico), directamente o se puede rociar, pulverizar, aplicar por goteo; se puede aplicar como una crema o una formulación para pastas, se pude aplicar como un vapor o aplicar mediante distribución o incorporación de una composición (tal como una composición granular o una composición empaquetada en una bolsa hidrosoluble) en el suelo o en un ambiente acuoso.
Un compuesto de fórmula (1) también se puede inyectar en las plantas o se puede rociar sobre la vegetación utilizando técnicas de rociado electrodinámico u otros métodos de bajo volumen, o se puede aplicar a través de sistemas de riego terrestre o aéreo.
Las composiciones para emplear como preparaciones acuosas (soluciones o dispersiones acuosas) se suministran generalmente en forma de un material concentrado que contiene una alta proporción de ingrediente activo, el material concentrado se añade al agua antes de su uso. Estos concentrados, que pueden incluir DCs, SCs, ECs, EWs, MEs, SGs, SPs, WPs, WGs y CSs, se requieren frecuentemente para tolerar el almacenamiento durante periodos de tiempo prolongados y después de dicho almacenamiento, añadir agua para formar preparaciones acuosas que siguen siendo homogéneas durante un tiempo suficiente para permitir que su aplicación con un equipo de rociado convencional. Tales preparaciones acuosas pueden contener cantidades variables de un compuesto de fórmula (1) (por ejemplo, 0,0001 hasta 10% en peso) dependiendo del objetivo para el que se van a emplear.
Un compuesto de fórmula (1) se puede emplear en las mezclas con fertilizantes (por ejemplo, fertilizantes que contienen nitrógeno, potasio o fósforo). Los tipos de formulación adecuada incluyen gránulos de fertilizante. Las mezclas contienen de forma adecuada hasta 25% en peso del compuesto de fórmula (1).
Por tanto, la invención también proporciona una composición fertilizante que comprende un fertilizante y un compuesto de fórmula (1).
Las composiciones de esta invención pueden contener otros compuestos que tengan actividad biológica, por ejemplo, micronutrientes o compuestos que tienen actividad fungicida similar o complementaria, o que poseen actividad reguladora del crecimiento de plantas, actividad herbicida, insecticida, nematicida o acaricida.
Al incluir otro fungicida, la composición resultante puede tener un espectro de la actividad más amplio o un nivel superior de actividad intrínseca que el compuesto de fórmula (1) aislado. Además, el otro fungicida puede tener un efecto sinérgico sobre la actividad fungicida del compuesto de fórmula (1).
El compuesto de fórmula (1) puede ser el único ingrediente activo de la composición o se puede mezclar añadiendo uno o varios ingredientes activos adicionales, tales como un plaguicida, un fungicida, un agente sinérgico, un herbicida o un regulador del crecimiento de las plantas, cuando sea adecuado. Un ingrediente activo adicional puede: proporcionar una composición que tenga un espectro de la actividad más amplio o una persistencia incrementada en un emplazamiento; producir una sinergia de la actividad o complementar la actividad (por ejemplo, incrementando la velocidad del efecto o superando la capacidad de repeler) del compuesto de fórmula (1); o ayudar a superar o a evitar el desarrollo de resistencias a componentes individuales. El ingrediente activo adicional particular, dependerá de la utilidad que se pretende para la composición.
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Ejemplos de compuestos fungicidas que se pueden incluir en la composición de la invención son: AC 382042 (N-(1-ciano-1,2-dimetilpropil)-2-(2,4-diclorofenoxi)propionamida), acibenzolar-S-metilo, alanicarb, aldimorf, anilazina, azaconazol, azafenidina, azoxistrobina, benalaxilo, benomilo, bentiavalicarb, biloxazol, bitertanol, blasticidina-S, boscalida (nombre nuevo para nicobifeno), bromuconazol, bupirimato, captafol, captano, carbendazim, clorhidrato de carbendazim, carboxina, carpropamida, carvone, CGA 41396, CGA 41397, quinometionato, clorobenzotiazona, clorotalonilo, clorozolinato, clozilacona, compuestos que contienen cobre, tales como oxicloruro de cobre, oxiquinolato de cobre, sulfato de cobre, talato de cobre y mezclas de Bordeaux, ciamidazosulfamida, ciazofamida (IKF-916); ciflufenamida, cimoxanilo, ciproconazol, ciprodinilo, debacarb, 1,1'-dióxido de disulfuro de di-2-piridilo, ciclofluanida, diclocimet, diclomezina, diclorano, dietofencarb, difenoconazol, dibenzoquat, diflumetorim, tiofosfato de O,O-di-iso-propil-S-bencilo, dimefluazol, dimetconazol, dimetirimol, dimetomorf, dimoxistrobina, diniconazol, dinocap, ditianon, cloruro de dodecildimetilamonio, dodemorf, dodina, doguadina, edifenfos, epoxiconazol, etaboxam, etirimol, (Z)-N-bencil-N([metil(metil-tioetilidenaminooxicarbonil)amino]tio)-\beta-alaninato de etilo, etridiazol, famoxadona, fenamidona, fenarimol, fenbuconazol, fenfuram, fenhexamida, fenoxanil (AC 382042), fenpiclonil, fenpropidina, fenpropimorf, acetato de fentina, hidróxido de fentina, ferbam, ferimzona, fluzinam, fludioxonilo, flumetover, flumorf, fluoroimida, fluoxastrobina, fluquinconazol, flusilazol, flusulfamida, flutolanil, flutriafol, folpet, fosetil-aluminio, fuberidazol, furalaxilo, furametapir, guazatina, hexaconazol, hidroxiisoxazol, himexazol, imazalil, imibenconazol, iminoctadina, triacetato de iminoctadina, ipconazol, iprobenfos, iprodiona, iprovalicarb, carbamato de isopropanilbutilo, isoprotiolano, kasugamicina, kresoxim-metilo, LY186054, LY211795, LY248908, mancozeb, maneb, mefenoxam, mepanipirim, mepronil, metalaxil, metalaxil M, metconazol, metiram, metiram-zinc, metominostrobina, metrafenona, MON65500 (N-alil-4,5-dimetil-2-trimetilsililtiofen-3-carboxamida), miclobutanil, NTN0301, neoasozina, dimetilditiocarbamato de níquel, nitrotal-isopropilo, nuarimol, ofurace, compuestos de organomercurio, orisastrobina, oxadixilo, oxasulfuron, ácido oxolínico, oxpoconazol, oxicarboxina, pefurazoato, penconazol, pencicuron, óxido de fenazina, ácidos de fósforo, ftaluro, picoxistrobina, polioxina D, poliram, probenazol, procloraz, procimidona, propamocarb, clorhidrato de propamocarb, propiconazol, propineb, ácido propiónico, proquinazid, protioconazol, piraclostrobina, pirazofos, pirifenox, pirimetanil, piroquilon, piroxifur, pirrolnitrina, compuestos de amonio cuaternario, quinometionato, quinoxifeno, quintozeno, siltiofam (MON 65500), S-imazalilo, simeconazol, sipconazol, pentaclorofenato de sodio, espiroxamina, estreptomicina, azufre, tebuconazol, tecloftalam, tecnazeno, tetraconazol, tiabendazol, tifluzamida, 2-(tiocianometiltio)benzotiazol, tiofanato-metilo, tiram, tiadinilo, timibenconazol, tolclofos-metilo, tolilfluanida, triadimefon, triadimenol, triazbutilo, triazóxido, triciclazol, tridemorf, trifloxistrobina, triflumizol, triforina, triticonazol, validamicina A, vapam, vinclozolin, XRD-563, zineb, ziram, zoxamida y compuestos con las fórmulas:
6
Los compuestos de fórmula (1) se pueden mezclar con el suelo, con turba o con otros medios de enraizado para la protección de las plantas contra enfermedades micóticas transportadas por las semillas, por el suelo o foliares.
Algunas mezclas pueden comprender ingredientes activos que tienen propiedades físicas, químicas o biológicas significativamente diferentes, de forma que no se prestan fácilmente ellos mismos para el mismo tipo de formulación convencional. En estos casos, se pueden preparar otros tipos de formulación. Por ejemplo, cuando un ingrediente activo es un sólido insoluble en agua y el otro es un líquido insoluble en agua, cada ingrediente activo se puede dispersar sin embargo en la misma fase acuosa continua, dispersando el ingrediente activo sólido como una suspensión (utilizando una preparación análoga a la de un SC), pero dispersando el ingrediente activo líquido como una emulsión, (utilizando una preparación análoga a la de una EW). La composición resultante es una formulación de suspoemulsión (SE).
La invención se ilustra con los siguientes ejemplos en los que se emplean las siguientes abreviaturas:
ml
= mililitros
g
= gramos
ppm
= partes por millón
M^{+}
= ión de masa
s
= singulete
sa
= singulete amplio
d
= doblete
dd
= doble doblete
DMSO
= sulfóxido de dimetilo
RMN
= resonancia magnética nuclear
HPLC
= cromatografía líquida de alto rendimiento
t
= triplete
c
= cuadruplete
m
= multiplete
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Ejemplo 1
Este Ejemplo ilustra la preparación de 2-(5-cloropiridil-3-oxi)-2-(etoxi)-N-(2-metilpent-3-in-2-il)acetamida (Compuesto número 1, Tabla 1)
Etapa 1
Se disolvieron 2,4 g de terbutóxido de potasio en 130 ml de alcohol terbutílico. La mezcla se agita durante 30 minutos a temperatura ambiente y a continuación se añaderon 2,0 g de 5-cloropiridinol, seguido de 2-cloro-2-etoxiacetato de etilo (3,14 g, 90% puro) y una cantidad catalítica de yoduro de potasio (0,005 g), La reacción se volvió de color rosa-naranja y el cloruro de potasio precipitó. A continuación, se almacenó la mezcla durante 18 horas y se virtió en agua y se extrajo con cloroformo. La fase orgánica se separó, se lavó con salmuera, se secó sobre sulfato de magnesio y se evaporó para proporcionar un aceite incoloro que se purificó mediante cromatografía instantánea en columna sobre gel de sílice (40-60), eluyendo con acetato de etilo/hexano (1:4) para proporcionar el producto requerido como 3,08 g de un aceite incoloro.
RMN de ^{1}H (CDCl_{3}) \delta ppm: 1,27 (3H, t); 1,31 (3H, t); 3,75 (1H, m); 3,83 (1H, m); 4,30 (2H, q); 5,33 (1H, s); 7,46 (1H, t); 8,30 (1H, d); 8,35 (1H, d).
Etapa 2
A 0,45 g de 2-(5-cloropiridil-3-oxi)-2-(etoxi)acetato de etilo en 5 ml de metanol, a temperatura ambiente, se añadió una solución de 0,076 g de hidróxido de sodio en 1,5 ml de agua. La reacción se agitó durante 5 minutos, el metanol se evaporó y el residuo se lavó con acetato de etilo. La fracción acuosa se acidificó a continuación con ácido clorhídrico y se extrajo con acetato de etilo. La fracción de acetato de etilo se secó sobre sulfato de magnesio y se evaporó para proporcionar ácido 2-(5-cloropiridil-3-oxi)-2-(etoxi)acético como 0,40 g de una goma amarilla clara, que se empleó sin una purificación adicional.
RMN de ^{1}H (CDCl_{3}) \delta ppm: 1,30 (3H, t); 3,78 (1H, m); 3,90 (1H, m); 5,59 (1H, s); 7,60 (1H, s); 8,30 (1H, d); 8,40 (1H, d).
Etapa 3
Se añadieron 0,30 ml de trietilamina a una solución agitada de 0,231 g de clorhidrato de 4-amino-4-metil-pent-2-ino en 8 ml de DMF, que proporcionó una suspensión blanca. Se añadieron 0,40 g de ácido 2-(5-cloropiridil-3-oxi)-2-(etoxi)acético seguido de una cantidad catalítica de 1-hidroxibenzotriazol (0,005 g) y 0,332 g de clorhidrato de N-(3-dimetilaminopropil)-N'-etilcarbodiimida. La suspensión blanca se agitó a temperatura ambiente durante 18 horas, se añadió agua y la fase acuosa se extrajo con acetato de etilo. La fase orgánica se lavó con agua, bicarbonato de sodio saturado y después salmuera, se secó sobre sulfato de magnesio y se evaporó para proporcionar un aceite amarillo que se purificó por cromatografía instantánea en columna sobre gel de sílice (40-60) eluyendo con acetato de etilo/hexano (1:4) para proporcionar 0,130 g del producto requerido como un aceite incoloro.
RMN de ^{1}H (CDCl_{3}) \delta ppm: 1,30 (3H, t); 1,62 (6H, s); 1,63 (3H, s); 3,67 (1H, m); 1,82 (3H, s); 3,70 (1H, m); 3,88 (1H, m); 5,32 (1H, s); 6,71 (1H, sa); 7,53 (1H, dd); 8,29 (1H, d); 8,35 (1H, d).
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 29
7
Ejemplo 2
Este ejemplo ilustra las propiedades fungicidas de los compuestos de fórmula (1). Los compuestos se sometieron a ensayo en un disco de hoja, con los métodos que se describen a continuación. Los compuestos del ensayo se disolvieron en DMSO y se diluyeron hasta tener 200 ppm.
Erysiphe graminis f.sp. hordei (mildiu pulverulento de la cebada): se colocaron segmentos de hoja de cebada en agar, en una placa de 24 pocillos y se rociaron con una solución del compuesto del ensayo. Después de dejar secar completamente durante 12 a 24 horas, los discos de hojas se inocularon con una suspensión de esporas del hongo. Después de una incubación adecuada, se determinó que la actividad de un compuesto, cuatro días después de la inoculación, era una actividad fungicida preventiva.
Erysiphe graminis f.sp. tritici (mildiu pulverulento del trigo): se colocaron segmentos de hoja de trigo sobre agar, en una placa de 24 pocillos y se rociaron con una solución del compuesto del ensayo. Después de dejar secar completamente durante 12 a 24 horas, los discos de hojas se inocularon con una suspensión de esporas del hongo. Después de una incubación adecuada, se determinó que la actividad de un compuesto, cuatro días después de la inoculación era una actividad fungicida preventiva.
Phytophthora infestans (tizón tardío de la patata en el tomate): se colocaron discos de hoja de tomate sobre agar, en una placa de 24 pocillos y se rociaron con una solución del compuesto del ensayo. Después de dejar secar completamente durante 12 a 24 horas, los discos de hojas se inocularon con una suspensión de esporas del hongo. Después de una incubación adecuada, se determinó que la actividad de un compuesto, cuatro días después de la inoculación era una actividad fungicida preventiva.
Plasmopara viticola (mildiu aterciopelado de la uva de vino): se colocaron discos de hojas de uva de vino en agar, en una placa de 24 pocillos y se rociaron con una solución del compuesto del ensayo. Después de dejar secar completamente durante 12 a 24 horas, los discos de hojas se inocularon con una suspensión de esporas del hongo. Después de una incubación adecuada, se determinó que la actividad de un compuesto, siete días después de la inoculación era una actividad fungicida preventiva.
Septoria tritici (manchas de gluma del trigo): se colocaron segmentos de hoja de trigo en agar, en una placa de 24 pocillos y se rociaron con una solución del compuesto del ensayo. Después de dejar secar completamente durante 12 a 24 horas, los discos de hojas se inocularon con una suspensión de esporas del hongo. Después de una incubación adecuada, se determinó que la actividad de un compuesto, cuatro días después de la inoculación era una actividad fungicida preventiva.
Los siguientes compuestos proporcionan más de 60% de control de la enfermedad (primero el número del compuesto, seguido del número de la tabla entre paréntesis):
Plasmopara vitícola, compuestos 1 (1), 1 (9), 1 (13); Phytophthora infestans, compuestos 1 (1), 1 (9), 1 (17); Erysiphe graminis f.sp. hordei, compuestos 1 (1); Erysiphe graminis f.sp. tritici, compuesto 1 (13); Septoria tritici, compuesto 1 (9).

Claims (11)

1. Un compuesto de fórmula general (1).
8
o el N-óxido de piridina correspondiente, en donde
X e Y son independientemente un grupo halógeno, alquilo C_{1-4}, haloalquilo C_{1-4}, alquenilo C_{2-4}, haloalquenilo C_{2-4}, alquinilo C_{2-4}, haloalquinilo C_{2-4}, alcoxi C_{1-4}, haloalcoxi C_{1-4}, -S(O)_{n}-alquilo C_{1-4} en donde n es 0, 1 ó 2 y el grupo alquilo está sustituido opcionalmente con flúor, -OSO_{2}-alquilo C_{1-4} en donde el grupo alquilo está opcionalmente sustituido con flúor, ciano, nitro, alcoxicarbonilo C_{1-4}, -CONR'R'', -COR', -NR'COR'', -NR'CO_{2}R''' en donde R' y R'' son independientemente H o alquilo C_{1-4} y R''' es alquilo C_{1-4} o fenilo opcionalmente sustituido, o Y es H;
R_{1} es un grupo alquilo C_{1-4} de cadena lineal;
R_{2} es H, alquilo C_{1-4}, alcoxi(C_{1-4})metilo o benciloximetilo en el que el anillo fenilo del resto bencilo está opcionalmente sustituido con alcoxi C_{1-4};
R_{3} y R_{4} son independientemente H, alquilo C_{1-3}, alquenilo C_{2-3} o alquinilo C_{2-3} con la condición de que ambos no sean H y que cuando ambos son diferentes de H, sus átomos de carbono totales combinados no excedan de 4, o
R_{3} y R_{4} se unen con el átomo de carbono al cual están fijados para formar un anillo carbocíclico de 3 ó 4 miembros que opcionalmente contiene un átomo de O, S, o N y que opcionalmente está sustituido con un grupo halógeno o con alquilo C_{1-4}; y
R_{5} es H, alquilo C_{1-4} o cicloalquilo C_{3-6} en el que el grupo alquilo o cicloalquilo está opcionalmente sustituido con un grupo halógeno, hidroxi, alcoxi C_{1-6}, ciano, alquil(C_{1-4})carboniloxi, aminocarboniloxi, mono- o dialquil(C_{1-4})aminocarboniloxi, -S(O)_{n}-alquilo C_{1-6} en donde n es 0, 1 ó 2, triazolilo, trialquil(C_{1-4})sililoxi, fenoxi opcionalmente sustituido, tieniloxi opcionalmente sustituido, benciloxi opcionalmente sustituido o tienilmetoxi opcionalmente sustituido, o
R_{5} es fenilo opcionalmente sustituido, tienilo opcionalmente sustituido o bencilo opcionalmente sustituido; en donde los anillos fenilo y tienilo sustituidos opcionalmente, de los valores X, Y y R_{5}, están opcionalmente sustituidos con uno, dos o tres sustituyentes que se seleccionan entre un grupo halógeno, hidroxi, mecapto, alquilo C_{1-4}, alquenilo C_{2-4}, alquinilo C_{2-4}, alcoxi C_{1-4}, alquenil(C_{2-4})oxi, alquinil(C_{2-4})oxi, haloalquilo C_{1-4}, haloalcoxi C_{1-4}, alquil(C_{1-4})tio, haloalquil(C_{1-4})tio, hidroxialquilo C_{1-4}, alcoxi(C_{1-4})alquilo C_{1-4}, cicloalquilo C_{3-6}, cicloalquil(C_{3-6})alquilo C_{1-4}, fenoxi, benciloxi, benzoiloxi, ciano, isociano, tiocianato, isotiocianato, nitro, -NR^{m}R^{n}, -NHCOR^{m}, -NHCONR^{m}R^{n}, CONR^{m}R^{n}, -SO_{2}R^{m}, -OSO_{2}R^{m}, -COR^{m}, -CR^{m}=NR^{n} o -N=CR^{m}R^{n}, en donde R^{m} y R^{n} son independientemente hidrógeno, alquilo C_{1-4}, haloalquilo C_{1-4}, alcoxi C_{1-4}, haloalcoxi C_{1-4}, alquil(C_{1-4})tio, cicloalquilo C_{3-6}, cicloalquil(C_{3-6})alquilo C_{1-4}, fenilo o bencilo, estando los grupos fenilo y bencilo opcionalmente sustituidos con un grupo halógeno, alquilo C_{1-4} o alcoxi C_{1-4}.
2. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, en donde X es cloro o bromo, e Y es H.
3. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en donde R_{1} es metilo, etilo, n-propilo o n-butilo.
4. Un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde R_{1} es metilo o etilo.
5. Un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde R_{2} es H.
6. Un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde R_{3} y R_{4} son ambos metilo.
7. Un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde R_{5} es H, metilo, hidoximetilo, metoximetilo, 1-metoxietilo, ter-butildimetilsililoximetilo, 3-cianopropilo, 3-(1,2,4-triazol-1-il)propilo, 3-metiltiopropilo, 3-metanosulfinilpropilo o 3-metanosulfonilpropilo.
8. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, en donde X e Y son independientemente un grupo halógeno, alquilo C_{1-4}, alquenilo C_{2-4}, alquinilo C_{2-4}, fenilo opcionalmente sustituido con fenilo, ciano o -COR', en donde R' es H o alquilo C_{1-4}, o Y es H;
R_{1} es un grupo alquilo C_{1-4} de cadena lineal;
R_{2} es H, alquilo C_{1-4}, alcoxi(C_{1-4})metilo o benciloximetilo en el que el anillo fenilo del resto bencilo está opcionalmente sustituido con alcoxi C_{1-4};
R_{3} y R_{4} son independientemente H, alquilo C_{1-3}, alquenilo C_{2-3} o alquinilo C_{2-3} con la condición de que ambos no sean H y que cuando ambos son diferentes de H, sus átomos de carbono totales combinados no excedan de 4, o
R_{3} y R_{4} se unen con el átomo de carbono al cual están fijados para formar un anillo carbocíclico de 3 ó 4 miembros que opcionalmente contiene un átomo de O, S o N y que opcionalmente está sustituido con un grupo halógeno o con alquilo C_{1-4}; y
R_{5} es H, alquilo C_{1-4} o cicloalquilo C_{3-6} en donde el grupo alquilo o cicloalquilo está opcionalmente sustituido con un grupo halógeno, hidroxi, alcoxi C_{1-6}, alquil(C_{1-6})tio, ciano, alquil(C_{1-4})carboniloxi, aminocarboniloxi o mono- o dialquil(C_{1-4})aminocarboniloxi, trialquil(C_{1-4})sililoxi, fenoxi opcionalmente sustituido, tieniloxi opcionalmente sustituido, benciloxi opcionalmente sustituido o tienilmetoxi opcionalmente sustituido, o
R_{5} es fenilo opcionalmente sustituido, tienilo opcionalmente sustituido o bencilo opcionalmente sustituido;
en donde los anillos fenilo y tienilo sustituidos opcionalmente, de los valores X, Y y R_{5}, están opcionalmente sustituidos con uno, dos o tres sustituyentes que se seleccionan entre un grupo halógeno, hidroxi, mecapto, alquilo C_{1-4}, alquenilo C_{2-4}, alquinilo C_{2-4}, alcoxi C_{1-4}, alquenil(C_{2-4})oxi, alquinil(C_{2-4})oxi, haloalquilo C_{1-4}, haloalcoxi C_{1-4}, alquil(C_{1-4})tio, haloalquil(C_{1-4})tio, hidroxialquilo C_{1-4}, alcoxi(C_{1-4})alquilo C_{1-4}, cicloalquilo C_{3-6}, cicloalquil(C_{3-6})alquilo C_{1-4}, fenoxi, benciloxi, benzoiloxi, ciano, isociano, tiocianato, isotiocianato, nitro, -NR^{m}R^{n}, -NHCOR^{m}, -NHCONR^{m}R^{n}, CONR^{m}R^{n}, -SO_{2}R^{m}, -OSO_{2}R^{m}, -COR^{m}, -CR^{m}=NR^{n} o -N=CR^{m}R^{n}, en donde R^{m} y R^{n} son independientemente hidrógeno, alquilo C_{1-4}, haloalquilo C_{1-4}, alcoxi C_{1-4}, haloalcoxi C_{1-4}, alquil(C_{1-4})tio, cicloalquilo C_{3-6}, cicloalquil(C_{3-6})alquilo C_{1-4}, fenilo o bencilo, estando los grupos fenilo y bencilo opcionalmente sustituidos con un grupo halógeno, alquilo C_{1-4} o alcoxi C_{1-4}.
9. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, en donde X es cloro o bromo e Y es H; R_{1} es metilo, etilo, n-propilo, n-butilo; R_{2} es H; R_{3} y R_{4} son ambos metilo; y R_{5} es H, metilo, hidroximetilo, metoximetilo, 1-metoxietilo, ter-butildimetilsililoximetilo, 3-metiltiopropilo, 3-metanosulfinilpropilo o 3-metanosulfonilpropilo.
10. Una composición fungicida que comprende una cantidad eficaz como fungicida de un compuesto de fórmula (1) tal y como se define en la reivindicación 1, y un vehículo o un diluyente adecuado para el mismo.
11. Un método para combatir o controlar hongos fitopatógenos que comprende aplicar una cantidad eficaz como fungicida de un compuesto de fórmula (1) tal y como se ha definido en la reivindicación 1, o una composición de acuerdo con la reivindicación 10, a una planta, a una semilla de una planta, al emplazamiento de la planta o de la semilla o bien al suelo o a cualquier otro medio de crecimiento de la planta.
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