ES2323176T3

ES2323176T3 - Composiciones de retardo de llama.

Info

Publication number: ES2323176T3
Application number: ES04787189T
Authority: ES
Inventors: Nicolas Ronan; Carl-Eric Magnus Wilen
Original assignee: Ciba Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2003-10-01
Filing date: 2004-09-22
Publication date: 2009-07-08
Anticipated expiration: 2024-09-22
Also published as: RU2372362C2; KR20060096479A; CA2537157A1; TW200530313A; US20070029531A1; TWI356071B; ATE430179T1; AU2004276001B2; CN1860165B; CA2537157C; WO2005030852A2; ZA200601503B; SG131932A1; EP1668073A2; WO2005030852A3; AU2004276001A1; JP2007507571A; JP4787160B2; EP1668073B1; KR101166752B1

Abstract

Una composición de retardo de llama que comprende (a) a poliolefina y (b) por lo menos un compuesto de fórmula (I) R4R3R2C - Z1 - Z2 - Z3(R2)r R3R4 (I) en donde Z1 y Z2 son ambos NR1 y Z3 es C o N: r es 0, cuando Z3 es N, y r es 1, cuando Z3 es C; los dos R1 forman conjuntamente un enlace o cada R1 es independientemente H o forma un enlace junto con R2 presente en el átomo de C adyacente o, respectivamente, Z3; cada R2 forma, independientemente, un enlace o es un radical monovalente como se ha definido para R3 y R4 que siguen; cada R3 es independientemente y cada R4 es independientemente un radical monovalente elegido entre H, opcio-nalmente alquilo sustituido y opcionalmente cicloalquilo sustituido; o en uno o ambos del átomo de C y Z3 como se da en la fórmula (I) anterior, R3 y R4 forman conjuntamente con dicho átomo de C, o respectivamente Z3, en donde están unidos, un sistema de anillo mono- o policíclico opcionalmente sustituido, saturado, parcialmente saturado o aromático de 5 a 20 carbonos; y R2 es un radical monovalente como se ha definido para R3 y R4 antes, o forma un enlace entre el átomo de C y Z1 o, respectivamente, entre Z3 y Z2, o forma un enlace en el sistema de anillo formado por R3 y R4 entre dicho átomo de C o, respectivamente, Z3, y un átomo de anillo adyacente; o Z3 forma junto con R2, de estar presente, R3 y R4, que están unidos a este, un grupo-R''5([Z1-Z2-R6-]kZ1-Z2-R5-H) t , en donde cada R'' 5 y R 6 es independientemente alquileno, cicloalquileno, cicloalquilenalquileno o cicloalquilen-alquilencicloalquileno, cada -Z1-Z2- son-NR1-NR1-, t es 1 o 2, y k es 0-3; cada grupo o una fracción de un grupo definido como variantes para R3, R4, R''5 y R6 está opcionalmente sustituido de forma independiente con 1-3 de alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilalquilo; o Z3 junto con R2, de estar presente, R3 y R4, que están unidos a este, representan un grupo de enlace -R8- para formar R2R3R4C-Z1-Z2R8-[U]x que denota una unidad estructural recurrente de un polímero, en donde R8 es un enlace de unión o alquileno, cicloalquileno, heterociclileno o arileno; ...

Description

Composiciones de retardo de llama.

El presente invento se refiere a un método de retardo de llama de una poliolefina utilizando un grupo específico de compuestos como retardadores de llama y a composiciones de retardo de llama.

Típicamente compuestos inorgánicos y orgánicos de retardo de llama (FR) se han utilizado para retardar llama de varios tipos de polímeros. Los tipos principales de FR incluyen hidrocarburos halogenados, compuestos conteniendo fósforo, compuestos metálicos tal como óxidos de metal e hidróxidos, y derivados de melamina. Los FR halogenados se utilizan muy comúnmente debido su efectividad. No obstante el uso de compuestos halogenados se ha vuelto generalmente un problema ambiental.

Para disminuir el problema relativo a los FR halogenados se han utilizado con frecuencia sinergistas en combinación con FR halogenados. Los sinergistas son compuestos que mejoran las propiedades de retardo de llama de los FR halogenados y así facilitan el uso de FR halogenados en cantidades sustancialmente reducidas. Los compuestos sinergísticos abarcan un grupo de compuestos conocidos como "iniciadores de radical libre" que incluyen peróxido orgánico (véase, por ejemplo, US 3058926), dibencilo (véase, por ejemplo US 3271333 y US 3420786), disulfuro (véase, por ejemplo US 3284544), hidrazona (véase, por ejemplo US 3269962), y compuestos azo (véase, por ejemplo US 4237179, US 3897373, US 4486347 y FR 1425563). Véase también US 347204, US 3296340, GB 1015217, US 4337319, WO 03046016, US 4710528, EP 1239005. Así pues los sinergistas se utilizan solo en combinación con otros FR, y típicamente con dichos FR halogenados y/o estos pueden halogenarse de por si. Los compuestos azo se han utilizado, por ejemplo, como un colorante azo con una función adicional como un sinergista de FR, y típicamente acomplejado con un metal, por ejemplo Cu o Cr.

Muchos de estos iniciadores de radical libre se han utilizado también para otros fines, o sea, para el control de ciertas propiedades de un polímero durante un proceso de polimerización o para injertar un polímero, como agente espumante o como colorantes como se ha indicado antes, etc. (véase, US 5079283, WO 00/19452, US 3826764 y también EP 402 904 y EP 0073488).

Para resolver el problema se han propuesto también aminas impedidas de N-hidrocarbiloxilo no halogenadas (aminas NOR-impedidas). Estas pueden utilizarse solas, por ejemplo en lugar de FR halogenado o como un sinergista para aplicaciones de FR (véase, por ejemplo WO 99/00450).

Existe todavía una alta demanda de compuestos de retardo de llama no halogenados que proporcionan una alternativa industrialmente y ambientalmente deseable para los compuestos de FR halogenados.

Los inventores han encontrado inesperadamente que un grupo de derivados azo e hidracina no halogenados muestran de por sí eficacia de retardo de llama cuando se utilizan, por ejemplo, en aplicaciones poliméricas, o sea no precisan combinarse con, por ejemplo, otros FR tales como compuestos de FR orgánicos o inorgánicos convencionales o con compuestos de FR de fósforo, antimonio o hidróxido de metal. Ventajosamente pueden utilizarse en lugar de los FR halogenados, por ejemplo bromados o clorados convencionales.

El presente hallazgo es sorprendente puesto que en los "iniciadores de radical libre" del arte anterior, o sea compuestos de dibencilo, peróxido, azo, etc. conocidos en el campo se describen como útiles solo en combinación con otros FR particularmente con los halogenados. De conformidad con el arte anterior estos actúan mejorando las propiedades de los FR halogenados. Así pues la nueva eficacia encontrada de los FR de los presentes compuestos es una nueva propiedad que es contraria a la ilustración o consideración del arte anterior. Mas sorprendentemente, los compuestos del invento poseen actividad de FR a niveles industrialmente aceptables, aunque no están halogenados. Además, la eficacia de FR puede obtenerse en cantidades bajas deseables de los presentes compuestos y, ventajosamente, si se precisa, pueden utilizarse cantidades aún superiores sin perjudicar las propiedades del polímero en las composiciones de FR del invento.

Los presentes compuestos pueden utilizarse en combinación con compuestos de FR halogenados y/o no halogenados, por ejemplo los no halogenados para mejorar la eficacia de retardo de llama. Estos compuestos de FR halogenados y/o no halogenados pueden ser compuestos de FR halogenados orgánicos o inorgánicos convencionales o compuestos de FR con fósforo, antimonio o hidróxido de metal. Los compuestos presentes pueden tener un efecto sinergístico sobre compuestos de FR convencionales. Los presentes compuestos pueden permitir reducir la cantidad requerida de compuestos de FR convencionales tal como compuestos de FR halogenados o compuestos de FR de antimonio.

Los presentes compuestos exhiben excelente retardo de llama. Las presentes composiciones tienen excelente color inicial y muestran poco amarilleamiento.

Las característica del invento se definen en las reivindicaciones.

Así pues, el invento proporciona un grupo de compuestos de fórmula (I) que comportan una funcionalidad -Z_{1}-Z_{2-}Z_{3}- y no contienen sustituyentes de halógeno con eficacia de FR sorprendentemente buena para el retardo de llama de poliolefinas. Esta actividad de FR no se ha descrito en el arte anterior para dichos compuestos.

El presente invento se refiere a una composición de retardo de llama que comprende

(a) a poliolefina y

(b) por lo menos un compuesto de fórmula (I)

(I)R_{4}R_{3}R_{2}C-Z_{1}-Z_{2}-Z_{3}(R_{2})_{r}R_{3}R_{4}

en donde

Z_{1} y Z_{2} son ambos NR_{1} y Z_{3} es C o N: r es 0, cuando Z_{3} es N, y r es 1, cuando Z_{3} es C;

los dos R_{1} forman conjuntamente un enlace o cada R_{1} es independientemente H o forma un enlace junto con R_{2} presente en el átomo de C adyacente o, respectivamente, Z_{3};

cada R_{2} forma, independientemente, un enlace o es un radical monovalente como se ha definido para R_{3} y R_{4} que siguen;

cada R_{3} es independientemente y cada R_{4} es independientemente un radical monovalente elegido entre H, opcionalmente alquilo sustituido y opcionalmente cicloalquilo sustituido; o en uno o ambos del átomo de C y Z_{3} como se da en la fórmula (I) anterior, R_{3} y R_{4} forman conjuntamente con dicho átomo de C, o respectivamente Z_{3}, en donde están unidos, un sistema de anillo mono- o policíclico opcionalmente sustituido, saturado, parcialmente saturado o aromático de 5 a 20 carbonos; y R_{2} es un radical monovalente como se ha definido para R_{3} y R_{4} antes, o forma un enlace entre el átomo de C y Z_{1} o, respectivamente, entre Z_{3} y Z_{2,} o forma un enlace en el sistema de anillo formado por R_{3} y R_{4} entre dicho átomo de C o, respectivamente, Z_{3}, y un átomo de anillo adyacente;

o Z_{3} forma junto con R_{2}, de estar presente, R_{3} y R_{4}, que están unidos a este, un grupo -R'_{5}([Z_{1}-Z_{2}-R_{6}-]_{k}Z_{1}-Z_{2}-R_{5}-H)_{t}, en donde cada R'^{5} y R^{6} es independientemente alquileno, cicloalquileno, cicloalquilenalquileno o cicloalquilen-alquilencicloalquileno, cada -Z_{1}-Z_{2}- son -NR_{1}-NR_{1}-, t es 1 o 2, y k es 0-3;

cada grupo o una fracción de un grupo definido como variantes para R_{3}, R_{4}, R'_{5} y R_{6} está opcionalmente sustituido de forma independiente con 1-3 de alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilalquilo; o

Z_{3} junto con R_{2}, de estar presente, R_{3} y R_{4}, que están unidos a este, representan un grupo de enlace -R_{8}- para formar R_{2}R_{3}R_{4}C-Z_{1}-Z_{2}R_{8}-[U]_{x} que denota una unidad estructural recurrente de un polímero, en donde R_{8} es un enlace de unión o alquileno, cicloalquileno, heterociclileno o arileno;

U es

1

o

100

R' es H o alquilo y x es 2-500, por ejemplo 2-200;

con la salvedad de que en el compuesto de fórmula (I) por lo menos uno del átomo de C y Z_{3}, como se ha expuesto en la fórmula anterior (I), R_{3} y R_{4} son independientemente distintos de H y R_{2} es H o un enlace.

De interés es el compuesto de fórmula (I) que se elige entre los compuestos siguientes de las fórmulas (II)-(III):

un compuesto de fórmula (II)

(II)R_{4}R_{3}R_{2}C-NR_{1}-NR_{1}-CR_{2}R_{3}R_{4}

en donde los dos R_{1} forman conjuntamente un enlace o cada R_{1} independientemente es H o forma un enlace junto con R_{2} presente en el átomo de C adyacente como se ha definido antes; y

un compuesto de fórmula (III)

(III)R_{4}R_{3}R_{2}C-NR_{1}-NR_{1}-NR_{3}R_{4}

en donde los dos R_{1} forman conjuntamente un enlace;

en donde en las fórmulas (II)-(III) anteriores R_{1} a R_{4} son como se ha definido antes.

En general, un grupo o fracción de un grupo en las definiciones de los sustituyentes, o sea, R_{2} a R_{6}, R'_{5}, R_{8}, R, formado dicho sistema de anillo por R_{3} y R_{4} y por los dos R_{3}, está opcionalmente sustituido con 1-3 sustituyente(s). Estos "sustituyentes opcionales" pueden elegirse independientemente, por ejemplo, entre alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilalquilo.

Por ejemplo, "opcionalmente sustituido" significa sustituido o no sustituido.

El presente invento cubre todos los posibles estereoisómeros de los compuestos (I) incluyendo isómeros cis y trans, y cualquier mezcla de isómeros, tal como isómeros trans o mezclas de isómeros trans y cis. Los isómeros individuales pueden obtenerse, por ejemplo, utilizando formas isoméricas correspondientes como el material de partida o mediante separación del isómero deseado de una mezcla de productos finales utilizando métodos de separación conven-
cionales.

Un grupo preferible son los compuestos de fórmula (I) en donde ambos en el átomo de C y Z_{3}, R_{3} y R_{4} son distintos de H y R_{2} es H o un enlace.

Por ejemplo, los compuestos de fórmula (I) no son compuestos de fórmula (100).

(100)R_{4}R_{3}C=N-NR_{1}-CR_{2}R_{3}R_{4}

Así pues los compuestos (I) comportan dicho patrón sustituyente específico por lo menos en el átomo C o en Z_{1} o en ambos. Los compuestos (I) no se han descrito en el arte anterior como poseedores de ninguna actividad FR. Los compuestos (I) a excepción de las hidrazonas no se han descrito en el arte anterior como poseedores de alguna actividad de FR sinergística.

A continuación se exponen definiciones adicionales para los sustituyentes definidos en la fórmula (I) que pueden utilizarse solos o en cualquier combinación para definir subgrupos mas específicos preferibles de fórmula (I), o cualquier otra fórmula dada a continuación.

El invento cubre compuestos acíclicos, por ejemplo aquellos en donde cada R_{3} y R_{4} son independientemente un radical monovalente como se ha definido antes, o forman junto con Z_{1} un radical monovalente como se ha definido antes, o forman junto con el átomo de C y/o Z_{1}, en donde estos están unidos, un sistema de anillo. El invento cubre también compuestos cíclicos, o sea los dos R_{3} forman conjuntamente un sistema de anillo como se ha definido antes. El compuesto de fórmula (II) o (III) incluye un compuesto azo acíclico o cíclico, hidracina, hidrazona, acina o triacina, o un óxido de un compuesto azo.

En un subgrupo ulterior los compuestos de fórmula (I) son acíclicos con respecto a -Z_{1}-Z_{2}- y están simétricamente sustituidos, o sea R_{2}, R_{3} y R_{4} en el átomo de C son iguales que en el átomo Z_{3}-, o sustituidos de modo asimétrico, o sea el átomo de C y Z_{3} están sustituidos de forma diferentes. Un grupo de los compuestos (I) útil incluye los compuestos asimétricamente sustituidos.

El sistema de anillo "R_{3} y R_{4}" forma junto con dicho átomo de C o, respectivamente, Z_{3}, en donde estos están unidos, un sistema de anillo mono- o policíclico opcional-mente sustituido, saturado, parcialmente saturado o aromático de 5 a 20 átomos de carbono II puede ser sistema de anillo mono-, bi- o policíclico e incluyen cicloalquilo y arilo, de preferencia de 5-16 átomos de carbono. Apropiadamente dicho sistema de anillo es un "cicloalquilo" como se ha definido antes, apropiadamente un cicloalquilo mono- o bicíclico saturado o parcialmente saturado como se ha definido antes.

Cuando Z_{3} junto con R_{2}, de estar presente, R_{3} y R_{4} representan un grupo de enlace -R_{8}- para formar lo que es un [R_{2}R_{3}R_{4}C-Z_{1}-Z_{2}-R_{8}-[U]_{x} que denota una unidad estructural recurrente de un polímero como se ha definido antes y x es 2-500, por ejemplo 2-200, entonces de preferencia dicha unidad estructural repetitiva es parte de un copolímero alfa-olefínico, por ejemplo un copolímero de etileno con alfa-C_{3}-olefina, por ejemplo propileno, o de etileno o propileno con alquil acrilato o metacrilato, tal como un copolímero de etileno con etilacrilato.

\newpage

En un subgrupo adicional del invento los compuestos de fórmula (I) tienen la fórmula (II) como se ha definido antes, de preferencia los compuestos tienen una fórmula

(IIa).R_{4}R_{3}R_{2}C-N=N-CR_{2}R_{3}R_{4}

En todavía otro subgrupo los compuestos de fórmula (II) son acíclicos y R_{3} y R_{4} en el mismo átomo de C forman junto con este un sistema de anillo mono- o policíclico opcionalmente sustituido, saturado, parcialmente saturado o aromático como se ha definido antes, en donde dichos anillos se eligen entre cicloalquilo o arilo que está no sustituido o sustituido con 1-3 de alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, cicloalquilalquilo o arilalquilo.

Ejemplos de compuestos de fórmula (II) (II) incluyen bis(cilcoalquilazocicloalquil)-alcano, cicloalquilalquil-azoalcano, arilalquilazoarilalcano, cicloalquilazoalcano, cicloalquilazocicloalcano, arilazoalcano y compuestos de arilazoarilo, de preferencia forman bis(cilcoalquilazo-cicloalquil)alcano, cicloalquilazoalcano o cicloalquil-azocicloalcano, en donde cualquiera de alquil-, aril-, arilalquil-, cicloalquil- y cicloalquilalquilo está opcionalmente sustituido con 1-3 "sustituyentes opcionales" como se ha definido antes.

Otro subgrupo apropiado de compuestos (I) son los compuestos de fórmula (IIb):

(IIb)R_{4}R_{3}R_{2}C-N=N-CHR'_{3}R'_{4}

en donde uno o ambos de (R_{3} y R_{4}) y (R'_{3} y R'_{4}) forman junto con dicho átomo de C, en donde están unidos, un sistema de anillo mono- o policíclico opcionalmente sustituido, saturado, parcialmente saturado o aromático como se ha definido antes, de preferencia dicho sistema de anillo se elige entre fenil y mono- o cicloalquilo bicíclico de 5-16 átomos de C, o cada R_{3} y R_{4} y/o cada R'_{3} y R'_{4} son independientemente H, alquilo o cicloalquilo, en donde el cicloalquilo como un grupo o parte de un grupo es anillo mono- o bicíclico con 5-16 átomos de C; y R_{2} es H o un enlace en dicho sistema de anillo entre dicho átomo de C y un átomo de anillo adyacente.

Otro subgrupo son compuestos de fórmula (IIb')

(IIb')R_{4}R_{3}R_{2}C-N=N-CHR'_{3}R'_{4}

en donde uno o ambos de (R_{3} y R_{4}) y (R'_{3} y R'_{4}) forman junto con dicho átomo de C, en donde están unidos, un sistema de anillo monocíclico saturado, en donde dicho sistema de anillo se elige de cicloalquilo monocíclico con 5-8 átomos de C o cada R'_{3} y R'_{4} son independientemente H, alquilo C_{1}-C_{20} o cicloalquilo C_{5}-C_{8}; y R_{2} es H o un enlace en dicho sistema de anillo entre dicho átomo de C y un átomo de anillo adyacente.

El invento proporciona además compuestos de fórmula (IIc)

(IIc)R_{4}R_{3}R_{2}C-N=N-CHR'_{3}R'_{4}

en donde R_{3} y R_{4} forman junto con dicho átomo de C, en donde están unidos a un cicloalquilo C_{5}-C_{8} átomos de C; y átomo de C denota junto con H, R'_{3} Y R'_{4} que están unidos a este un grupo R'_{5}([Z_{1}-Z_{2}-R_{8}-]_{k}Z_{1}-Z_{2}-R_{5}-H)_{t}, en donde cada R'_{5} y R_{5} es independientemente alquileno C_{1}-C_{8}, cicloalquileno C_{5}-C_{8}; cicloalquileno C_{5}-C_{8}-alquileno C_{1}-C_{8}, cicloalquileno C_{5}-C_{8}-alquileno C_{1}-C_{8}-cicloalquileno C_{5}-C_{8}; especialmente R_{5}' es cicloalquileno C_{5}-C_{8}-alquileno C_{1}-C_{8}-cicloalquileno C_{5}-C_{8} y R_{5} es cicloalquileno C_{5}-C_{8}; cada -Z_{1}-Z_{2}- es -N=N-, t es 1 y k es 0.

De conformidad con otro subgrupo, especialmente cuando R'^{5} es distinto de triacinileno, entonces si R_{6} es una cadena, por ejemplo alquileno, es por lo menos alquileno C_{4}, y si R_{6} es un sistema de anillo divalente, la longitud de puente formado por parte del anillo es por lo menos de 4 átomos, por ejemplo cicloalquilo-_{5-8}-diilo-1,4.

Estos compuestos pueden formar dendrímeros, especialmente con grupos azo recurrentes.

Ejemplos de compuestos de fórmula (IIb) incluyen: bis(cicloalquilazocicloalquil)alcano, arilazoalcanos, aril-azoarilalcanos, arilazocicloalcanos, arilazocicloalquilalcanos, cicloalquilazocicloalcanos y alquilazoalcanos, y compuestos de fórmula (IIc) incluyen bis(cicloalquilazocicloalquil)alcano; cada uno opcionalmente sustituido por ejemplo con 1-3 substituyentes como se ha definido antes. Representativos de los compuestos (IIb) y (IIc) son N-ciclohoxil-N'-n-hexadecil-diazeno y 4,4'-bis(ciclohexil-azo-ciclohexil)metano.

Los términos utilizados antes o a continuación bajo cualquiera de las fórmulas dadas y bajo listas que definen por separado un sustituyente o un subgrupo, significan en general como sigue, a menos que se indique de otro modo: El término "alquilo", "alquenilo" y "alquinilo" como un grupo o como parte de otro grupo (tal como en "arilalquilo") incluye radicales de cadena tanto lineal como ramificada de hasta 50 átomos de carbono, de preferencia hasta 20 átomos de carbono. En ciertas modalidades y, particularmente, en caso de "alquilo", "alquenilo" y "alquinilo" son como parte de otro grupo, como "sustituyente(s) opcional(es)" para un grupo dado o como R_{8}, estos contienen apropiadamente hasta 9 átomos de carbono, de preferencia hasta 6 o 4, por ejemplo 1 o 2. Además "alquenilo" y "alquinilo" pueden tener uno o mas enlaces dobles o, respectivamente, triples, por ejemplo un enlace doble o, respectivamente, uno triple, por ejemplo radical de 1-alquenilo. "Cicloalquilo" como un grupo o como parte de otro grupo es carbociclomono-, bi-, o policíclico saturado o parcialmente saturado de 3-16 átomos de carbono, de preferencia de 5-12, apropiadamente anillo monocíclico, tal como ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo o ciclooctilo, por ejemplo ciclohexilo, o anillo bicíclico saturado, tal como un "monociclo" como se ha definido antes que se funde con una fracción de anillo saturada con 5 a 8 átomos de anillo, por ejemplo con fracción de ciclohexilo. Alternativamente "cicloalquilo" parcialmente saturado es como se ha definido antes para cicloalquilo saturado excepto que contiene, por ejemplo, uno o dos enlaces dobles o, respectivamente, triples en su estructura de anillo, con lo que en el caso de un biciclo se cubren también sistemas en donde un monociclo saturado está fusionado con una fracción de anillo aromática, por ejemplo fracción benzo. "Arilo" es fenilo o naftilo, de preferencia fenilo.

El término "alquileno" como un grupo o como parte de otro grupo comprende 1-20 átomos de carbono, por ejemplo 1-8 átomos de carbono, especialmente 1-4 átomos de carbono, por ejemplo metileno o etileno. Por ejemplo el término "alquileno" comprende 4-8 átomos de carbono. "Arileno" es fenileno o naftileno, de preferencia fenileno. "Cicloalquileno" como un grupo o como parte de otro grupo es carbociclo mono-, bi-, o policíclico saturado o parcialmente saturado de 3-16 átomos de carbono, de preferencia de 5-12, apropiadamente anillo monocíclico saturado, tal como ciclopentileno, ciclohexileno, cicloheptileno o ciclooctileno, por ejemplo ciclohexileno o anillo bicíclico saturado, tal como un "monociclo" como se ha definido antes que se funde con una fracción de anillo saturada de 5 a 8 átomos de anillo, por ejemplo con fracción de ciclohexileno.

El término alquilo puede comprender dentro de los límites del número dado de átomos de carbono, por ejemplo metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butil, sec-butilo, isobutilo, ter-butilo, 2-etilbutilo, n-pentilo, isopentilo, 1-metilpentilo, 1,3-dimetilbutilo, n-hexilo, 1-metilhexilo, n-heptilo, 2-metilheptilo, 1,1,3,3-tetrametilbutilo, 1-metilheptilo, 3-metilheptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, 1,1,3-trimetilhexilo, 1,1,3,3-tatrametilpentilo, nonilo, decilo, undecilo, 1-metilundecilo o dodecilo.

En el contexto de la descripción del presente invento el término alquileno comprende dentro de los límites del número dado de átomos de carbono, por ejemplo metileno y los isómeros ramificados y sin ramificar de etileno, propileno, butileno, pentileno, hexileno, heptileno, octileno, nonileno, decileno, undecileno, dodecileno, tridecileno y tetradecileno.

Ejemplos de alquenilo son ninilo, alilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, heptenilo, octenilo, nonenilo, decenilo, undecenilo y dodecenilo.

Un término tal como cicloalquilenalquilencicloalquileno significa que este grupo contiene los grupos dados. En este caso cicloalquileno, alquileno y cicloalcaleno conectado en el orden dado en el término. El significado de otros grupos que contienen mas de un grupo dado es análogo al ejemplo antes dado.

Por ejemplo, compuesto de fórmula (I) es:

1.: un compuesto azo, o sea. un compuesto conteniendo un grupo de fórmula -N=N-.

2.: una hidracina, o sea, un compuesto conteniendo un grupo de fórmula -NH-NH-.

3.: una hidrazona, o sea, un compuesto conteniendo un grupo de fórmula >C=N-NH-.

4.: una azina, o sea, un compuesto conteniendo un grupo de fórmula >C=N-N=C<.

5.: un triaceno, o sea, un compuesto conteniendo un grupo de fórmula -N=N-N<.

Es de interés un compuesto de fórmula (I) que no es un triaceno.

Con el uso de un FR el compuesto del invento puede adicionarse al sustrato polimérico (=poliolefina) solo o como una mezcla de uno o mas compuestos (I). La cantidad se elige de modo conocido en el arte de modo que se proporciona una propiedad de retardo de llama industrial aceptable al sustrato polimérico. Naturalmente la cantidad varía dependiendo, por ejemplo, del sustrato polimérico utilizado y el uso de la aplicación del sustrato polimérico de retardo de llama utilizado y puede determinarse por un experto en el arte. Como ejemplo cantidades entre 0,1-20% en peso basado en el sustrato polimérico (a), de preferencia 0,1-10% en peso, por ejemplo 0,1-5% en peso.

El presente invento proporciona además una composición de FR que comprende

(a): una poliolefina,

(b): por lo menos un compuesto de fórmula (I) y

(c): un retardador de llama adicional.

Por ejemplo una composición de FR comprende

(a): una poliolefina y

(b): por lo menos un compuesto de fórmula (I)

con la condición de que la composición no contenga ningún otro compuesto de FR.

Es de interés otro retardador de llama (c) que es un retardador de llama halogenado, un compuesto de fósforo, hidróxido de metal, óxidos metálicos, un retardador de llama a base de melamina, FR de amina impedida N-hidrocarbiloxi sustituida (NOR), un compuesto de aluminio, un compuesto de antimonio o un compuesto de boro o sus mezclas.

Del máximo interés es otro retardar de llama (c) que es un retardador de llama halogenado, un compuesto de fósforo, un retardador de llama a base de melamina, FR de amina impedida N-hidroxicarbiloxi sustituida (NOR) o un compuesto de antimonio.

Por ejemplo las composiciones de FR comprenden

(a): una poliolefina y

(b): un compuesto de fórmula (I)

Por ejemplo, una composición de retardo de llama comprende

(a): una poliolefina,

(b): un compuesto azo de fórmula (I) y

(c): un retardador de llama adicional,

con la condición de que el compuesto azo de fórmula (I) sea estable a temperaturas superiores a 130ºC.

Es de interés una composición de retardo de llama que comprende

(a): una poliolefina,

(b): un compuesto azina de fórmula (I) y

(c): un retardador de llama adicional.

Son de interés otros retardadores de llama (c) que no contengan halógeno. Por ejemplo los retardadores de llama adicionales (c) no son un retardador de llama a base de fosfato.

Por ejemplo, el retardador de llama adicional (c) se adiciona a la composición en cantidades de 0,1-30% en peso basado en la poliolefina (a), de preferencia 1-15% en peso, por ejemplo 1-10% en peso.

Es de interés técnico una relación ponderal de los presentes compuestos frente a retardadores de llama adicionales (c) de 1:100 a 10:1, por ejemplo 1:20 a 5:1, por ejemplo 1:10 a 2:1.

El retardador de llama halogenado útil como componente (c) en composiciones del presente invento puede elegirse de compuestos halogenados aromáticos orgánicos tales como bencenos halogenados, difenilos, fenoles, éteres o ésteres respectivos, bisfenoles, difenilóxidos, ácidos carboxílicos aromáticos o poliácidos, anhídridos, amidas o imidas respectivos; compuestos halogenados orgánicos cicloalifáticos policicloalifáticos, y compuestos halogenados orgánicos alifáticos tales como parafinas halogenadas, oligo- o polímeros, alquilfosfatos o alquilisocianuratos. Estos componentes son ampliamente conocidos en el arte, véase, por ejemplo las patentes US núms. 4,579,906 (por ejemplo. col. 3, líneas 30-41), 5,393,812; véase también Plastics Additives Handbook, Ed. by H. Zweifel, 5ª Ed., Hanser Publ., Munich 2001, pp. 681-698.

El retardador de llama halogenado puede ser, por ejemplo, un compuesto clorado o bromado, por ejemplo seleccionado entre los compuestos siguientes:

tetrafenil resorcinol difosphito (FYROFLEX® RDP, Akzo Nobel), esters cloroalquil fosfate (ANTIBLAZE® AB-100, Albright & Wilson; FYROL® FR-2, Akzo Nobel), óxido difenílico polibromado (DE-60F, Great Lakes Corp.),

óxido decabromodifenilo (DBDPO; SAYTEX® 102E),

tris[3-bromo-2,2-bis(bromometil)propil] fosfato (PB 370®, FMC Corp.), bis(2,3-dibromopropil éter) de bisfenol A (PE68),

resina epoxi bromada,

etilen-bis(tetrabromoftalimida) (SAYTEX® BT-93),

bis(hexaclorociclopentadieno)ciclooctano (DECLORANE PLUS®),

parafinas cloradas,

1,2-bis(tribromofenoxi)etano (FF680),

tetrabromo-bisfenol A (SAYTEX® RB100 o SAYTEX CP-2000), etilen bis-(dibromo-norbomandicarboximida) (SAYTEX® BN-451),

bis-(hexaclorociclopentadieno) ciclooctano (DECLORANE Plus®),

tris-(2,3-dibromopropil)-isocianurato,

etilene-bis-tetrabromoftalimida

1,2,5,6,9,10-hexabromo-ciclo-dodecano,

etan-1,2-bis(pentabromofenil),

tetrabromobisfenol A-bis-(alil éter),

dibromociclohexano,

tribromofenol-cianurato (Dead Sea® FR-245), tris(2-cloroetil)fosfato,

tris(2,3-dibromopropil)fosfato,

tris(2,3-dicloropropil)fosfato,

ácido cloréndico,

ácido tetracloroftálico,

ácido tetrabromoftálico,

bis(N,N'-hidroxietil)tetracloro-fenilendiamina,

poli-\beta-cloroetiltrifosfonato-mezcla,

octabromodifeniléter,

hexaclorociclopentadieno-derivado,

etilen-bis(dibromo-norbornanodicarboximida) (Saitex® BN-451),

bis-(hexaclorociclopentadieno)-ciclooctano, politetrafluoroetileno (Teflon® GC);

con o sin adición de un sinergista de antimonio tal como Sb_{2}O_{3}.

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Ejemplos de un compuesto de fósforo FR son

tetrafenil resorcinol difosfito (FIROFLEX® RDP, Akzo Nobel), trifenil fosfato,

polifosfato amónico (APP u HOSTFLAM® AP750)

resorcinol difosfato oligómero (RDP) y

etilenediamin difosfato (EDAP),

trioctilfosfato,

tricresilfosfato,

sulfuro de tetrakis(hidroximetil)fosfonio,

dietil-N,N-bis(2-hidroxi-etil)-aminometilfosfonato, hidroxialkilesteres de ácido fosfórico,

retardadores de llama de fosfaceno.

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Por ejemplo, el hidróxido de metal es hidróxido de magnesio

El óxido de metal puede ser óxido de zinc,

trióxido de molibdeno, Sb_{2}O_{5} o Sb_{2}O_{3}.

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Por ejemplo el FR basado en melamina es

fosfato melamina (MELAPUR® MP), pirofosfato melamina,

polifosfato amónico de melamina,

pirofosfato amónico de melamina,

cianurato de melamina (MELAPUR® MC),

borato de melamina,

polifosfato de melamina (Melapur® 200) o

cianurato de melamina (Melapur® MC50).

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Por ejemplo, amina impedida N-hidrocarbiloxi substitutida (NOR) FR es el producto de reacción de 2,4-bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-piperidin-4-il)butilamino]-6-cloro-s-triacina con N,N'-bis(3-aminopropil)etilenediamina) [CAS 191680-81-6] o

1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-octadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina.

Por ejemplo, un compuesto de aluminio FR es trihidrato de alúmina o sal de aluminio de ácido dietilfosfónico (DEPAL®). Ejemplos de un compuesto de antimonio es Sb_{2}O_{5} y Sb_{2}O_{3}.

Un compuesto de boro es, por ejemplo borato de zinc.

Otros FR adicionales que pueden ser útiles en las composiciones del presente invento son diisopropil benceno oligomérico,

sílice,

silicona,

silicato cálcico o silicato de magnesio, sulfato cálcico carbonato de magnesio.

Además los compuestos del invento pueden utilizarse como sinergistas de FR en una mezcla con un o mas FR adicionales.

Estas mezclas también están cubiertas por la composición del invento. Si se desea es posible combinar los compuestos específicos (I) o (IIb)/(IIc) con FR halogenado, pero de preferencia cualquier retardador de llama utilizado en la composición del invento es un FR no halogenado. Ejemplos de los FR adicionales utilizables incluyen aminas NOR-impedidas (véase WO99/00450) compuestos de aluminio y boro, tal como trihidrato de aluminio, hidróxido de magnesio, sistemas inturnescentes, por ejemplo grafito expandible. En caso de utilizarse mezclas sinergísticas con los otros compuestos (I) o con otros FR aparte de los compuestos (I) como se ha descrito antes, se precisan entonces, naturalmente, cantidades inferiores de un compuesto (I) para obtener un efecto FR efectivo.

El presente invento tiene por objeto además un método de retardo de llama de una poliolefina (a), en donde un compuesto de la fórmula (I) o un compuesto de fórmula (IIb) o (IIc) o una mezcla respectiva se adiciona a la poliole-
fina.

De interés es un método de retardo de llama de una poliolefina (a), en donde por lo menos un compuesto de la fórmula (I) se adiciona a la poliolefina.

De importancia es un método de retardo de llama de una poliolefina (a), en donde por lo menos un compuesto de la fórmula (I) y por lo menos un retardador de llama adicional (c) se adiciona a la poliolefina.

De interés general es un método de retardo de llama de una poliolefina (a), en donde por lo menos un compuesto de la fórmula (I) se adiciona a la poliolefina, con la condición de que la poliolefina (a) no contenga ningún otro retardador de llama.

De interés general es un método de retardo de llama de una poliolefina (a), en donde por lo menos un compuesto de la fórmula (I) se adiciona a la poliolefina, con la condición de que la poliolefina (a) no contenga uno o mas retardadores de llama halogenados.

De interés técnico es un método de retardo de llama de una poliolefina (a), en donde por lo menos un compuesto de la fórmula (I) y por lo menos un retardador de llama adicional (d) se adiciona a la poliolefina, con la condición de que la poliolefina no contenga uno o mas retardadores de llama halogenados.

De importancia es un método de retardo de llama de una poliolefina (a), en donde por lo menos un compuesto de la fórmula (I) se adiciona a la poliolefina, con la condición de que la poliolefina (a) no contenga ningún otro retardador de llama.

Por ejemplo, cualquier compuesto presente puede utilizarse como un retardador de llama para una poliolefina (a).

Una modalidad de este invento es el uso de un compuesto de fórmula (I) como un retardador de llama para una poliolefina (a).

De interés es el uso de un compuesto de fórmula (I) como un retardador de llama en combinación con por lo menos un retardador de llama adicional (c) para una poliolefina (a).

De interés técnico es el uso de por lo menos un compuesto de fórmula (I) como un retardador de llama para una poliolefina (a), con la condición de que la poliolefina (a) no contenga ningún otro retardador de llama.

Otra modalidad de este invento es el uso de un compuesto de fórmula (I) como un retardador de llama para una poliolefina (a), con la condición de que la poliolefina no contenga uno o mas retardadores de llama halogenados.

De interés técnico es el uso de un compuesto de fórmula (I) como un retardador de llama en combinación con por lo menos un retardador de llama adicional (d) para una poliolefina (a), con la condición de que la poliolefina no contenga uno o mas retardadores de llama halogenados.

Los presentes compuestos de hidracina son por ejemplo tal como se describe por E. Mueller in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, Band 10/2, S. 5-70, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1967.

Ejemplos de compuestos de hidracina que pueden utilizarse en el presente invento son

metil hidracina, dimetil hidracina, trimetil hidracina, N,N dimetil hidracina, N,N' dimetil hidracina, etil hidracina, N,N dietil hidracina, N,N' dietil hidracina, N,N didodecil hidracina, N,N' didodecil hidracina, N,N dicetil hidracina, N,N' dicetil hidracina, hexil hidracina, octil hidracina, N,N dihexil hidracina, N,N dioctil hidracina, ciclopentil hidracina, trietil hidracina, trialil hidracina, tripropil hidracina, tributil hidracina, trihexil hidracina, trioctil hidracina, tetrapropil hidracina, tetrabencil hidracina, (2-hidroxipropil) hidracina, (3-hidroxipropil) hidracina, (4-hidroxibutil) hidracina, N,N (bis-carboximetil) hidracina, 1,4-diamino piperidina, 1,1-bipiperidil, 1,4-dipiperidino-piperacin, diclorhidrato de N,N dimetil hidracina, bis(2-fenil-etil)hidracina, tris(2-fenil-etil)hidracina, pirazo-lidina, hidrogensulfato de metilhidrazinio, fenil hidracina, difenil hidracina y beta-formil fenil hidracina.

Por ejemplo los presentes compuestos de azina son como se describe por D. Kolbah and D. Koruncev in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, Band 10/2, S. 89-122, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1967 tal como diethilidenhidracina, dibutilidenhidracina, dibenciliden-hidracina, diisopropilidenhidracina, bis(1,5-dimetil-ciclohex-1-en-3-iliden)hidracina y bis(difenilmetilen)hidracina.

Por ejemplo, compuestos de hidrazona que pueden utilizarse en el presente invento se describen por E. Enders en Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, Band 10/2, S. 410-487, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1967, especialmente benzaldehido fenilhidrazona, glioxal-bis-fenilhidrazona, fenilglioxal-bis-fenilhidrazona, acetofenona-fenilhidrazona, benzofenona-fenilhidrazona, D-glucosa-fenilosazona, (2-hidroxi-propionaldehido)-fenilhidrazona, fenilglioxal-fenilhidrazona, benzofenona-alpha-acetil-fenil-hidrazona, salicilaldehido-fenilhidrazona, (4-isopropil-benzaldehido)-fenilhidrazona y 1,4-dioxo-1,4-difenilbutan-bis(fenilhidrazona).

Ejemplos de triacenos se describen por E. Mueller en Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, Band 10/2, S. 827-835, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1967 tal como 1,3-dimetil-triaceno, 1-metil-3-benzil-triaceno y 1,3-dimetil-3-anilinocarbonil-triaceno.

Por ejemplo óxidos de diacenos se describen por E. Enders en Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, Band 10/3, S. 473-476, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1967, E.Müller en Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, Band 10/2, S. 787-790. Georg Thieme Verlag Stuttgart 1967, especialmente N-fenil-N'-bencil-diimin-N-óxido, diciclohexil-diacen-N-óxido, dipro-pil-diazen-N-óxido y diciclododecil-diacen-N-óxido.

La poliolefina (a) puede elegirse entre una variedad amplia de poliolefinas tales como poliolefinas termoplásticas, de preferencia polipropileno, polietileno así como cualquier copolímero, polímeros de bloque, polímeros de injerto, o cualquier mezcla o sus mezclas.

Ejemplos de poliolefinas que pueden protegerse con los presentes compuestos son los siguientes:

1. Polímeros de monoolefinas y diolefinas, por ejemplo polipropileno, poliisobutileno, polibut-1-eno, poli-4-metilpent-1-eno, poliisopreno o polibutadieno, así como polímeros de cicloolefinas, por ejemplo de ciclopenteno o norborneno, polietileno (que opcionalmente puede reticularse), por ejemplo polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de alta densidad y alto peso molecular (HDPE-HMW), polietileno de alta densidad y ultra-alto peso molecular (HDPE-UHMW), polietileno de densidad media (MDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno de baja densidad lineal (LLDPE), (VLDPE) y (ULDPE).

Las poliolefinas, o sea los polímeros de monoolefinas ejemplificados en el párrafo precedente, de preferencia polietileno y polipropileno, pueden prepararse con métodos diferentes y especialmente los siguientes:

a): polimerización radicálica (normalmente bajo alta presión y a temperatura elevada).

b): polimerización catalítica utilizando un catalizador que contiene, normalmente, uno o mas de un metal de los grupos IVb, Vb, VIb o VIII de la Tabla Periódica. Estos metales tienen usualmente uno o mas de un ligando, típicamente óxidos, haluros, alcoholatos, ésteres, éteres, aminas, alquilos, alquenilos y/o arilos que pueden ser \pi- o o-coordinados. Estos complejos metálicos pueden estar en la forma libre o fijados sobre sustratos, típicamente sobre cloruro de magnesio activado, cloruro de titanio (III), alúmina u óxido de silicio. Estos catalizadores pueden ser solubles o insolubles en el medio de polimerización. Los catalizadores pueden utilizarse de por sí en la polimerización o pueden utilizarse otros activadores, típicamente metal alquilos, metal hidruros, metil alquil haluros, metal alquil óxidos o metal alquiloxanos, siendo dichos metales elementos de los grupos Ia, IIa y/o IIIa de la Tabla Periódica. Los activadores pueden modificarse convenientemente con otros grupos de éster, éter, amina o silil éter. Estos sistemas catalíticos se denominan usualmente, Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler(-Natta), TNZ (DuPont), metaloceno o catalizadores de un solo sitio (SSC).

2. Mezclas de los polímeros citados bajo 1), por ejemplo mezclas de polipropileno con poliisobutileno, polipropileno con polietileno (por ejemplo PP/HDPE, PP/LDPE) y mezclas de diferentes tipos de polietileno (por ejemplo LDPE/HDPE).

3. Copolímeros de monoolefinas y diolefinas entre sí o con otros monómeros vinílicos, por ejemplo copolímeros de etileno/propileno, polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) y sus mezclas con polietileno de baja densidad (LDPE), copolímeros de propileno/but-1-eno, copolímeros de propileno/isobutileno, copolímeros de etileno/but-1-eno, copolímeros de etileno/hexeno, copolímeros de etileno/metilpenteno, copolímeros de etileno/hepteno, copolímeros de etileno/octeno, copolímeros de propileno/butadieno, copolímeros de isobutileno/isopreno, copolímeros de etileno/alquil acrilato, copolímeros de etileno/alquil metacrilato, copolímeros de etileno/vinil acetato, y sus copolíemros con monóxido de carbono o copolímeros de etileno/ ácido acrílico y sus sales (ionómeros) así como terpolímeros de etileno con propileno y un dieno tal como hexadieno, diciclopentadieno o etiliden-norborneno; y mezclas de estos copolímeros entre sí y con polímeros citados en 1) antes, por ejemplo copolímeros de polipro-pileno/etileno-propileno, copolímeros de LDPE/etileno-vinilo (EVA), copolímeros de LDPE/etileno-ácido acrílico (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA y copolímeros de polialquileno/monóxido de carbono alternantes o aleatorios y sus mezclas con otros polímeros, por ejemplo poliamidas.

Poliolefinas (a) de interés en las presentes composiciones se han expuesto antes bajo los apartados 1-3, por ejemplo polipropileno, polietileno, poliisobutileno, polibut-1-eno, polibutadieno y sus copolímeros. De interés técnico en las presentes composiciones se encuentra, por ejemplo, polipropileno (PP) y sus copolímeros, especialmente polipropileno.

Por ejemplo, la poliolefina (a) no contiene halógeno.

La adición de los presentes compuestos a la poliolefina (a) puede llevarse a cabo en todas las máquinas de mezcla usuales en donde la poliolefina se funde y mezcla con los aditivos. Máquinas apropiadas son conocidas por el experto en el arte. Estas son predominantemente, mezcladoras, amasadoras y extrusoras. El procedimiento se lleva a cabo, de preferencia en una extrusora introduciendo los presentes compuestos durante el proceso.

Máquinas de procesado particularmente preferidas son extrusoras de un tornillo, extrusoras de doble tornillo contragiratorios y cogiratorios, extrusoras de engranajes planetarios, extrusoras de anillo o coamasadoras. Es también posible utilizar máquinas de procesado provistas con por lo menos un compartimiento de separación de gas al que puede aplicarse vacío.

Extrusoras y amasadoras apropiadas se describen, por ejemplo en, Handbuch der Kunststoffextrusion, Vol. 1 Grundlagen, Editors F. Hensen, W. Knappe, H. Potente, 1989, pp. 3-7, ISBN: 3-446-14339-4 (Vol. 2 Extrusionsanlagen 1986, ISBN 3-446-14329-7).

Por ejemplo, la longitud del tornillo es de 1-60 diámetros de tornillo, de preferencia 34-48 diámetros de tornillo. La velocidad de giro del tornillo es de preferencia de 10 - 600 revoluciones por minuto (rpm), muy particularmente, de preferencia, de 25 - 300 rpm.

El rendimiento máximo depende del diámetro del tornillo, la velocidad de giro y la fuerza impulsora. El procedimiento del presente invento puede llevarse a cabo también a un nivel inferior que el rendimiento máximo pero variando los parámetros citados o utilizando máquinas de pesado que suministren cantidades dosificadas.

En caso de adicionarse una pluralidad de componentes estos pueden premezclarse o adicionarse individualmente. La poliolefina precisa someterse a una temperatura elevada durante un período suficiente de tiempo de modo que se produzca la degradación deseada. La temperatura está generalmente por encima del punto de ablandamiento de la poliolefina.

En una modalidad preferida del procedimiento del presente invento se utiliza una gama de temperatura inferior a 280ºC, particularmente entre alrededor de 160ºC y 280ºC. En una variante de procedimiento particularmente preferida se utiliza la gama de temperatura oscila entre alrededor de 200ºC y 270ºC. El período de tiempo necesario para la degradación puede variar como una función de la temperatura, la cantidad del material que ha de degradarse y el tipo de, por ejemplo, extrusora utilizada. Este es usualmente de alrededor de 10 segundos a 20 minutos, en particular de 20 segundos a 10 minutos.

La incorporación de los presentes compuestos en la poliolefina puede efectuarse, por ejemplo, mezclando o aplicando estos compuestos con los métodos que son usuales en el arte. La incorporación tiene lugar antes o durante la operación de conformado, o aplicando el compuesto disuelto o dispersado al polímero, con o sin evaporación subsiguiente del disolvente. En el caso de elastómeros estos pueden estabilizarse también como latices. Otra posibilidad de incorporar los presentes compuestos en las poliolefinas es adicionárselos antes, durante o directamente después de la polimerización de los monómeros correspondientes o antes de la reticulación. En este contexto los presentes compuestos pueden adicionarse tal cual o también en forma encapsulada (por ejemplo en ceras, aceites o
polímeros).

Los presentes compuesto pueden adicionarse también en forma de una partida maestra que contenga dicho compuesto en una concentración de, por ejemplo, de 2,5 a 25% en peso a la poliolefina que ha de tener retardo de llama.

Los presentes compuestos pueden incorporarse juiciosa-mente a través de los métodos que siguen:

-: como emulsión o dispersión (por ejemplo a latices o polímeros de emulsión),

-: como una mezcla seca durante la mezcla de componentes adicionales o mezclas de polímero,

-: mediante introducción directa en el aparato de procesado (por ejemplo extrusoras, mezcladoras internas, etc.),

-: como solución o fusión.

Por ejemplo otros retardadores de llama (c) o (d) y/u otros aditivos se incorporan a la poliolefina como se ha descrito antes para los presentes compuestos.

Las nuevas composiciones poliméricas pueden utilizarse en varias formas y/o procesarse para dar varios productos, por ejemplo como (para proporcionar) films, fibras, cintas composiciones de moldeo, perfiles, o como ligantes para materiales de recubrimiento, adhesivos o masillas.

Por ejemplo, en el presente método de FR el presente compuesto del invento se adiciona(n) a la poliolefina y la mezcla se procesa luego para dar un producto de una aplicación final. La adición puede efectuarse en cualquier etapa, por ejemplo durante el proceso de polimerización del polímero o durante la formación del compuesto. Alternativamente el compuesto del invento puede incorporarse al esqueleto de un sustrato polimérico o de parte de un sustrato polimérico, o de uno o mas componente(s) polimérico(s) del sustrato polimérico. El injerto puede efectuarse en forma conocida en el arte utilizando compuestos (I) que comprendan funcionalidades en los sustituyentes R_{2}-R_{4}, por ejemplo dobles o triples enlaces, que son reactivos con las funcionalidades del material polimérico. Así pues, los compuestos y su empleo como FR cubren también estas modalidades, en donde se incorporan químicamente a una parte o todo del material polimérico (material polimérico "funcionalizado/injertado") del sustrato polimérico. En caso que el sustrato polimérico comprenda dos o mas materiales poliméricos diferentes el(los) compuesto(s)(I) puede(n) combinarse mediante mezcla o injerto con uno de los materiales, y el resto adicionarse a la primera composición obtenida.

El término "una composición de retardo de llama" aquí utilizado cubre cualquier material polimérico en masa, por ejemplo, pellas, que se procesa luego a productos finales, así como las aplicaciones finales, o sea los productos finales. El retardo de llama del invento puede así utilizarse, por ejemplo, para producir cables, fibras, textiles, films, laminados, espumas poliméricas, componentes electrónicos, etc.

Pueden adicionarse también a la composición de retardo de llama del invento, en forma convencional, otros aditivos convencionales que no sean los retardadores de llama. Ejemplos incluyen absorbedores UV, estabilizadores de luz, antioxidantes, colorantes, etc.

Este invento se refiere también a cualquier composición que nos ocupa que comprenda otros aditivos.

Son de interés otros aditivos que son estabilizadores de la luz, estabilizadores de proceso y absorbedores UV.

Por ejemplo, otros aditivos son antioxidantes fenólicos y/o amínicos, estabilizadores de luz de amina impedida, absorbedores UV, fosfitos, fosfonitos, benzofuranonas, estearatos metálicos, óxidos metálicos, pigmentos, colorantes, compuestos organofosfóricos, hidroxilaminas o sus mezclas, especialmente antioxidantes fenólicos, estabilizadores de luz de amina impedida, fosfitos, fosfonitos, 2-(2'-hidroxifenil)benzotriazoles, 2-hidroxi-benzofenonas o sus mezclas.

Ejemplos de otros aditivos son:

1. Antioxidantes

1.1. Monofenoles alquilados, por ejemplo 2,6-di-ter-butil-4-metilfenol, 2-ter-butil-4,6-dimetilfenol, 2,6-di-ter-butil-4-etilfenol, 2,6-di-ter-butil-4-n-butilfenol, 2,6-di-ter-butil-4-isobutilfenol, 2,6-diciclopentil-4-metilfenol, 2-(alfa-metil-ciclohexil)-4,6-dimetilfenol, 2,6-dioctadecil-4-metilfenol, 2,4,6-triciclohexilfenol, 2,6-di-ter-butil-4-metoximetilfenol, nonilfenoles que son lineales o ramificados en las cadenas laterales, por ejemplo 2,6-di-nonil-4-metilfenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metilundec-1'-il)-fenol, 2,4-di-metil-6-(1'-metilheptadec-1'-il)fenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metiltridec-1'-il)fenol y sus mezclas.

1.2. Alquiltiometilfenoles, por ejemplo 2,4-dioctil-tiometil-6-ter-butilfenol, 2,4-dioctiltiometil-6-metilfenol, 2,4-dioctil-tiometil-6-etilfenol, 2,6-di-dodeciltio-metil-4-nonilfenol.

1.3. Hidroquinonas e hidroquinonas alquiladas, por ejemplo 2,6-di-ter-butil-4-metoxifenol, 2,5-di-ter-butil-hidroqui-nona, 2,5-di-ter-amilhidroquinona, 2,6-difenil-4-octadecicloxifenol, 2,6-di-ter-butilhidroquinona, 2,5-di-ter-butil-4-hidroxianisol, 3,5-di-terbutil-4-hidroxianisol, 3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil estearato, bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)adipato.

1.4. Tocoferoles, por ejemplo alfa-tocoferol, beta-tocoferol, gamma-tocoferol, delta-tocoferol y sus mezclas (Vitamina E).

1.5. Tiodifenil éteres hidroxilados, por ejemplo 2,2'-tiobis(6-ter-butil-4-metilfenol), 2,2'-tiobis(4-octilfenol), 4,4'-tiobis-(6-ter-butil-3-metilfenol), 4,4'-tiobis-(6-ter-butil-2-metilfenol), 4,4'-tiobis-(3,6-di-sec-amil-fenol), 4,4'-bis(2,6-dimetil-4-hidroxifenil)disulfuro.

1.6. Alquilidenbisfenoles, por ejemplo 2,2'-metilenbis(6-ter-butil-4-metilfenol), 2,2'-metilenbis(6-ter-butil-4-etilfenol), 2,2'-metilenbis[4-metil-6-(alfa-metilciclo-hexil)fenol], 2,2'-metilenbis(4-metil-6-ciclohexilfenol), 2,2'-metilenbis(6-nonil-4-metilfenol), 2,2'-metilenbis(4,6-di-ter-butilfenol), 2,2'-etilidenbis(4,6-di-ter-butilfenol), 2,2'-etilidenbis(6-ter-butil-4-isobutilfenol), 2,2'-metilenbis[6-(alfa-metilbencil)-4-nonilfenol], 2,2'-metilen-bis[6-(alfa,alfa-dimetilbencil)-4-nonil-fenol], 4,4'-metilenbis(2,6-di-ter-butilfenol), 4,4'-metilen-bis(6-ter-butil-2-metilfenol), 1,1-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metil-fenil))butano, 2,6-bis(3-ter-butil-5-metil-2-hidroxibencil)-4-metilfenol, 1,1,3-tris(5-ter-butilo-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, 1,1-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metil-fenil)-3-n-dodecilmercaptobutano, bis[3,3-bis(3'-terbutil-4'-hidroxifenil)-butirato] de etilenglicol, bis(3-ter-butil-4-hidroxi-5-metil-fenil)diciclopentadieno, bis[2-(3'-tri-butil-2'-hidroxi-5'-metilbencil)-6-ter-butil-4-metil-fenil]tereftalato, 1,1-bis-(3,5-dimetil-2-hidroxifenil)butano, 2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-4-n-dodecil-mercaptobutano, 1,1,5,5-tetra-(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)pentano.

1.7. Compuestos O-, N- y S-bencilo, por ejemplo 3,5,3',5'-tetra-ter-butil-4,4'-dihidroxidibencil éter, octadecil-4-hidroxi-3,5-dimetilbencilmercaptoacetato, tridecil-4-hidroxi-3,5-di-ter-butilbencilmercaptoacetato, tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)amina, bis(4-ter-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencil)ditio-tereftalato, bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)sulfuro, iso-octil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilmercaptoacetato.

1.8. Malonatos hidroxibencilados, por ejemplo dioctadecil-2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-2-hidroxibencil)-malonato, di-octadecil-2-(3-ter-butil-4-hidroxi-5-metilbencil)-malonato, di-dodecilmercaptoetil-2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-bencil)malonato, di[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil]-2,2-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)malonato.

1.9. Compuestos hidroxibencílicos aromáticos, por ejemplo 2,3,5-tris-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-2,4,6-trimetil-benceno, 1,4-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-2,3,5,6-tetrametilbenceno, 2,4,6-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-fenol.

1.10. Compuestos triazinicos, por ejemplo 2,4-bis(octil-mercapto)-6-(3,5-di-ter-butil-4-hdiroxianilino)-1,3,5-triazina, 2-octil-mercapto-4,6-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-anilino)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenoxi)-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenoxi)-1,2,3-triazina, 1,3,5-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-isocianurato, 1,3,5-tris(4-ter-butil-3-hidroxi-2,6-dimetil-bencil)isocia-nuarato, 2,4,6-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifeniletil)-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hexahidro-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris-(3,5-di-ciclohexil-4-hidroxibencil)isocianuarato.

1.11. Bencilfosfonatos, por ejemplo dimetil-2,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfonato, dietil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil-fosfonato, dioctadecil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfona-to, dioctadecil-5-ter-butil-4-hidroxi-3-metilbencilfosfonato, la sal cálcica del éster mono-etílico de ácido 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfónico.

1.12. Acilaminofenoles, por ejemplo 4-hidroxilaurasnilida, 4-hidroxiestearanilida, octil N-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-fenil)carbamato.

1.13. Ésteres de ácido beta-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-fenil)propiónico con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol, etilenglicol, 1,2-propandiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianuarato, N,N'-bis(hidroxietil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexandiol, tri-metilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo-[2.2.2]octano.

1.14. Ésteres de ácido beta-(5-ter-butil-4-hidroxi-3-metilfrenil)propiónico con alcoholes mono- o poli-hídricos, por ejemplo con metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol, etilenglicol, 1,2-propandiol, neo-pentil glicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeri-tritol, tris(hidroxietil)-isocianuarato, diamida de ácido N,N'-bis(hidroxietil)oxálico, 3-tiaundecanol, 3-tia-penta-decanol, trimetilhexandiol, trimetilol-propano, 4-hidroxi-metil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.

1.15. Ésteres de ácido 3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-fenilacético con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol, etilenglicol, 1,2-propandiol, neopentil-glicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeri-tritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N'-bis(hidroxietil)-oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexandiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabici-clo-[2.2.2]-octano.

1.16. Ésteres de ácido 3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil acético con alcoholes mono- o polihjídricos, por ejemplo con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol, etilenglicol, 1,2-propandiol, neopentil glicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, penta-eritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N'-bis(hidroxi-etil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetil-hexandiol, trimetilol-propano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo-[2,2,2]-octano.

1.17. Amidas de ácido beta-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-fenil)propiónico por ejemplo N,N'-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)hexametilendiamida, N,N'-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)trimetilendiamida, N,N'-bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazina, N,N'-bis[2-(3-[3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil]propioniloxi)-etil]oxamida (Naurgard^{R}XL-1 suministado por Uniroyal).

1.18. Ácido ascórbico (vitamina C).

1.19. Antioxidantes amínicos, por ejemplo N,N'-di-isopropil-p-fenilendiamina, N,N'-di-sec-butil-p-fenilen-diamina, N,N'-bis-(1,4-dimetilpentil)-p-fenilendiamina, N,N'-bis(1-etil-3-metil-pentil)-p-fenilendiamina, N,N'-bis(1-metilheptil)-p-fenilen-diamina, N,N'-diciclohexil-p-fenilendiamina, N,N'-difenil-p-fenilendiamina, N,N'-bis(2-naftil)-p-fenilen-diamina, N-iso-propil-N'-fenil-p-fenilen-diamina, N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-(1-metilheptil)-N'-fenil-p-fenilen-diamina, N-ciclohexil-N'-fenil-p-fenilendiamina, 4-(p-toluen-sulfamoil)-difenilamina, N,N'-dimetil-N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiamina, difenilamina, N-alildifenilamina, 4-isopropoxi-difenilamina, N-fenil-1-naftilamina, N-(4-ter-octilfenil)-1-naftilamina, N-fenil-2-naftilamina, difenilamina octilada, por ejemplo p,p'-di-ter-octildifenilamina, 4-n-butilaminofenol, 4-butirilaminofenol, 4-nonanoilaminofenol, 4-dodecanoil-aminofenol, 4-octade-canoil-aminofenol, bis(4-metoxi-fenil)amina, 2,6-di-ter-butil-4-dimetil-aminometilfenol, 2,4'-diaminodifenil-meta-nol, 4,4'-diaminodi-fenilmetano, N,N,N',N'-tetrametil-4,4'-diaminodifenilmetano, 1,2-bis[(2-metilfenil)-amino]etano, 1,2-bis(fenilamino)propano, (o-tolil)biguanida, bis[4-(1',3'-dimetilbutil)fenil]amina, N-fenil-1-naftilamina ter-octilada, una mezcla de ter-butil/teroctildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de nonildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de dodecildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de isopropill/isohexildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de ter-butildifenilaminas mono- y dialquiladas, 2,3-dihidro-3,3-dimetil-4H-1,4-benzotiacina, fenotiazina, una mezcla de ter-butil/ter-octilfenotiazinas mono- y dialquiladas, una mezcla de ter-octil-fenotiazinas mono- y dialquiladas, N-alilfenotiazina, N,N,N',N'-tetrafenil-1,4-diami-nobut-2-eno.

2. Absorbedores de UV y estabilizadores de luz

2.1. 2-(2'-hidroxifenil)benzotriazoles, por ejemplo 2-(2'-hidroxi-5'metilfenil)-benzotriazol, 2-(3',5'-di-ter-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(5'-ter-butil-2'-hidroxi-fenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-5'-(1,1,3,3-tetrametil-butil)fenil)-benzotriazol, 2-(3',5'-di-ter-butil-2'-hidroxifenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-sec-butil-5'-ter-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-4'-octiloxifenil)benzotriazol, 2-(3',5'-di-ter-amil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3',5'-bis-(alfa,alfa-dimetil-bencil)-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenilbenzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-benzotriazol, 2-(3'-dodecil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-isooctiloxicarbonieltil)fenil-benzo-triazol, 2,2'-metilen-bis[4-(1,1,3,3-te-trametilbutil)-6-benzotriazol-2-ilfenol]; el producto de trans-esteri-ficación de 2-[3'-ter-butil-5'-(2-metoxi-carboniletil)-2'-hidroxifenil]-2H-benzotriazol con polietilenglicol 300; [R-CH_{2}CH_{2}-COO-CH_{2}CH_{2}]_{2}- en donde R = 3'-ter-butil-4'-hidroxi-5'-2H-benzotriazol-2-ilfenilo, 2-[2'-hidroxi-3'-(alfa,alfa-dimetil-bencil)-5'-(1,1,2,2-tetra-metilbutil)-fenil]-benzotriazol; 2-[2'-hidroxi-3'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-5'-(alfa,alfa-dimetil-bencil)-fenil]benzotriazol.

2.2. 2-hidroxibenzofenonas, por ejemplo los derivados 4-hidroxi, 4-metoxi, 4-octiloxi, 4-deciloxi, 4-dodeciloxi, 4-benciloxi, 4,2',4'-trihidroxi y 2'-hidroxi-4,4'-dimetoxi.

2.3. Ésteres de ácidos benzoicos sustituidos e insustituidos, como, por ejemplo, 4-terbutilfenil salicilato, fenil salicilato, octilfenil salicilato, dibenzo-ilresorcinol, bis(4-ter-butilbenzoil)-resorcinol, benzoil-resorcinol, 2,4-di-ter-butilfenil 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato, hexadecil 3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-benzoato, octadecil 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato, 2-metil-4,6-di-ter-butilfenil 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato.

2.4. Acrilatos, por ejemplo alfa-ciano-beta,beta-difenil-acrilato de etilo, alfa-ciano-beta,beta-difenilacrilato de isooctilo, alfa-carbometoxicianamato de metilo, alfa-ciano-beta-metil-p-metoxicinamato de metilo, alfa-ciano-beta-metil-p-metoxicinamato de butilo, alfa-carbometoxi-p-metoxicinamato de metilo y N-(beta-carbometoxi-beta-cianovinil)-2-metilindolina.

2.5. Compuestos de níquel, por ejemplo complejos de níquel de 2,2'-tio-bis-[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol], tal como el complejo l:l o l:2, con o sin ligandos adicionales tal como n-butilamina, trietanolamina o N-ciclohexil-dietanolamina, dibutil-ditiocarbamato de níquel, sales de níquel de ésteres monoalquílicos, por ejemplo del éster metílico o etílico, del ácido 4-hidroxi-3,5-di-ter-butilbencilfosfónico, complejos de níquel de cetoximas, tal como de 2-hidroxi-4-metilfenilundecil cetoxima, complejos de níquel de 1-fenil-4-lauroil-5-hidroxipirazol, con o sin enlaces adicionales.

2.6. Aminas estéricamente impedidas, por ejemplo bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebacato, bis(2,2,6,6-tetra-metil-4-piperidil)succinato, bis(1,2,2,6,6-penta-metil(4-piperidil)sebacato, bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-sebacato, bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil) n-butil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilmalonato, el condensado de 1-(2-hidroxietil)-2,2,6,6-tetra-metil-4-hidroxipiperidina y ácido succínico, condensados lineales o cíclicos de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-hexa-metilendiamina y 4-ter-octilamino-2,6-di-cloro-1,3,5-triacina, tris(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-nitrilo-triacetato, tetrakis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-1,2,3,4-butantetracarboxilato, 1,1'-(1,2-etandiil)-bis-(3,3,5,5-tetra-metilpiperazinona), 4-benzoil-2,2,6,6-tetra-metil-piperidina, 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidina, bis(1,2,2,6,6-penta-metilpiperidil)-2-n-butil-2-(2-hidroxi-3,5-di-ter-butilbencil)-malonato, 3-n-octil-7,7,9,9-tetra-metil-1,3,8-triazaspiro[4.5]-decan-2,4-diona, bis-(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-sebacato, bis(1-octil-oxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)succinato, condensados lineales o cíclicos de N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexa-metilendiamina y 4-morfolino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, el condensado de 2-cloro-4,6-bis(4-n-butilamiino-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-1,3,5-triazina y 1,2-bis(3-amino-propilamino)etano, el condensado de 2-cloro-4,6-di-(4-n-butilamino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triacina y 1,2-bis-(3-amino-propil-amino)etano, 8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetra-metil-1,3,8-tri-azaspiro[4.5]decan-2,4-diona, 3-dodecil-1-(2,2,-6,6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidin-2,5-diona, 3-dodecil-1-(1,2,2,6,6-penta-metil-4-piperidil)pirro-lidin-2,5-diona, una mezcla de 4-hexadeciloxi- y 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, un condensado de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-hexametilendiamina y 4-ciclohexilamino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, un conden-sado de 1,2-bis(3-aminopropilamino)etano y 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina así como 4-butilamino-2,2,6,6-tetrametil-piperidina (CAS Reg. nº [136504-96-6]; N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida, N-(1,2,2,6,6-pentametil-4-pipe-ridil)-n-dodecilsuccinimida, 2-undecil-7,7,9,9-tetrametil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-espiro-[4,5]de-cano, un producto de reacción de 7,7,9,9-tetrametil-2-cicloundecil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decano y epi-clorhidrina, 1,1-bis-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidiloxi-carbonil)-2-(4-metoxi-fenil)eteno, N,N'-bis-formil-N,N'-bis-(2,2,6,6-tetra-metil-4-piperidil)hexametilendiamina, diéster de ácido 4-metoximetilenmalónico con 1,2,2,6,6-pentametil-4-hidroxi-piperidina, poli[metilpropil-3-oxi-4-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)]siloxano, producto de reacción de anhídrido-alfa-olefina-copolímero de ácido maleíco con 2,2,6,6-tetrametil-4-aminopiperidina o 1,2,2,6,6-pentametil-4-aminopiperidina, 2,4-bis[N-(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetra-metilpiperidina-4-il)-N-butilamino]-6-(2-hidroxietil)amino-1,3,5-triacina.

2.7. Oxamidas por ejemplo 4,4'-dioctiloxioxanilida, 2,2'-dietoxioxanilida, 2,2'-dioctiloxi-5,5'-di-ter-butil oxanilida, 2,2'-didodeciloxi-5,5'-di-ter-butil oxanilida, 2-etoxi-2'-etil oxanilida, N,N'-bis(3-dimetil-aminopro-pil)oxamida, 2-etoxi-5-ter-butil-2'-etil oxanilida y su mezcla con 2-etoxi-2'-etil-5,4'-di-ter-butil oxanilida, mezclas de oxanilidas o- y p-metoxi- y también de o- y p-etoxi-di-sustituidas.

2.8 2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triacinas, por ejemplo 2,4,6-tris(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2,4-bis(2-hidroxi-4-propiloxifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis-(4-metilfenil)-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-dodeciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-trideciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxi-propoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxi-propoxi)-fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-octiloxi-propiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triacina, 2-[4-(do-deciloxi/trideciloxi-2-hidroxipropoxi)-2-hidroxi-fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-dodeciloxi-propoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-hexi-loxi)-fenil-4,6-difenil-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-metoxifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triacina, 2,4,6-tris[2-hidroxi-4-(3-butoxi-2-hidroxi-propoxi)fenil]-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxifenil)-4-(4-metoxifenil)-6-fenil-1,3,5-triacina, 2-{2-hidroxi-4-[3-(2-etil-hexil-1-oxi)-2-hidroxipro-piloxi]fenil}-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-{2-hidroxi-4-[1-octiloxicarbonil-etoxi]fenil}-4,6-bis(4-fenilfenil)-1,3,5-triacina en donde la fracción octilo es una mezcla de isómeros diferentes.

3. Desactivadores metálicos, por ejemplo N,N'-difenil-oxamida, N-salicilal-N'-saliociloil hidracina, N,N'-bis(saliciloil)-hidracina, N,N'-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hidracina, 3-saliciloilamino-1,2,4-triazol, dihidrazida de ácido bis(benciliden)oxálico, oxanilida, isoftaloil dihidrazida, sebacoil bisfenil-hidrazida, N,N'-diacetiladipoil dihidrazida, N,N'-bis(saliciloil)oxalil dihidrazida, N,N'-bis(saliciloil)-tiopropionoil dihidrazida.

4. Fosfitos y fosfonitos, por ejemplo trifenil fosfito, difenil alquil fosfitos, fenil dialquil fosfitos, tris(nonil-fenil)fosfito, trilauril fosfito, trioctadecil fosfito, distearil pentaeritritol difosfito, tris(2,4-di-ter-butil-fenil)fosfito, diisodecil pentaeritritol difosfito, bis(2,4-di-ter-butilfenil)pentaeritritol difosfito, bis(2,6-di-ter-butil-4-metilfenil)-pentaeritritol difosfito, diisodeciloxipentaeritritol difosfito, bis(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil)-pentaeritritol difosfito, bis-(2,4,6-tri-ter-butilfenil)pentaeritritol difosfito, tris-tearilsorbitol trifosfito, tetrakis(2,4-di-ter-butilfenil)-4,4'-difenilen difosfonito, 6-isooctiloxi-2,4,8,10-tetra-ter-butil-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, 6-fluoro-2,4,8,10-tetra-ter-butil-12H-meti-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, bis-(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil)metil fosfito, bis(2,4-di-ter-butil-6-metil-fenil)etil fosfito, 2,2',2''-nitrilo-[trietil-tris(3,3'-,5,5'-tetra-ter-butil-1,1'-difenil-2,2'-diil)-fosfito], 2-etilhexil(3,3',5,5'-tetra-ter-butil-1,1'-difenil-2,2'-diil)-fosfito.

Se prefieren especialmente los fosfitos siguientes:

Tris(2,4-di-ter-butilfenil)fosfito (Irgafos 168 (RTM), Ciba Specialty Chemicals), tris(nonilfenil)fosfito,

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2

200

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3

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5. Hidroxilaminas, por ejemplo, N,N-dibencilhidroxilamina, N,N-dietilhidroxilamina, N,N-dioctilhidroxilamina, N,N-dilauril-hidroxilamina, N,N-ditetradecilhidroxilamina, N,N-dihexadecil-hidroxilamina, N,N-dioctadecilhidroxilamina, N-hexadecil-N-octadecilhidroxilamina, N-heptadecil-N-octa-decilhidroxilamina, N,N-dialquilhidroxilamina derivados de aminas de sebo hidrogenado.

6. Nitronas, por ejemplo N-bencil-alfa-fenil-nitrona, N-etil-alfa-metil-nitrona, N-octil-alfa-heptil-nitrona, N-lauril-alfa-undecil-nitrona, N-tetradecil-alfa-tridecil-nitrona, N-hexa-decil-alfa-pentadecil-nitrona, N-octadecil-alfa-heptadecil-ni-trona, N-hexadecil-alfa-heptadecil-nitrona, N-octadecil-alfa-pentadecil-nitrona, N-heptadecil-alfa-heptadecil-nitrona, N-octadecil-alfa-hexadecil-nitrona y nitrona derivada de las N,N-dialquilhidroxilaminas derivadas de aminas grasas de sebo hidrogenado.

7. Tiosinergistas, por ejemplo dilauril tiodipropionato o distearil tiodipropionato.

8. Captadores de peróxido, por ejemplo ésteres de ácido beta-tiodipropiónico, por ejemplo los ésteres de laurilo, estearilo, miristilo o tridecilo, mercaptobencimidazol o la sal de zinc de 2-mercaptobencimidazol, dibutilditio-carbamato de zinc, disulfuro de diotadecilo, tetrakis(beta-dodecil-mercapto)propionato de pentaeritritol.

9. Estabilizadores de poliamida, por ejemplo sales de cobre en combinación con yoduros y/o compuestos de fósforo y sales de manganeso divalente.

10. Co-estabilizadores básicos, por ejemplo melamina, polivinilpirrolidona, diciandiamida, trialil cianurato, derivados de urea, derivados de hidracina, aminas, poliamidas, poliuretanos, sales de metal alcalino y sales de metal alcalinotérreo de ácidos grasos superiores, por ejemplo estearato cálcico, estearato de zinc, behenato de magnesio, estearato de magnesio, ricinoleato sódico, palmitato potásico, pirocatecolato de antimonio o pirocatecolato de zinc.

11. Agentes nucleantes, por ejemplo sustancias inorgánicas tal como talco, óxidos metálicos tales como dióxido de titanio u óxido de magnesio, fosfatos, carbonatos o sulfatos de preferencia de metales alcalinotérreos; compuestos orgánicos tales como ácidos mono- o policarboxílicos y sus sales, por ejemplo ácido 4-ter-butilbenzoico, ácido adípico, ácido difenilacético, succinato sódico o benzoato sódico; compuestos poliméricos tales como copolímeros iónicos (ionómeros).

12. Rellenos y agentes de refuerzo, por ejemplo carbonato cálcico, silicatos, fibras de vidrio, bulbos de vidrio, asbestos, talco, caolin, mica, sulfato de bario, óxidos metálicos e hidróxidos, negro de humo, grafito, harina de madera y polvos o fibras de otros productos naturales, fibras sintéticas.

13. Otros aditivos, por ejemplo, plastificantes, lubricantes, emulgentes, pigmentos, aditivos reológicos, catalizadores, coadyuvantes de nivelación, abrillantadores ópticos, agentes a prueba de llama, agentes antiestáticos y agentes de soplado.

14. Benzofuranonas e indolinonas, por ejemplo las descritas en US-A-432863, US-A-4338244, US-A-5175312, US-A-5216052, US-A-5252643, DE-A-4316611, DE-A-4316622, DE-A-4316876, EP-A-0589839 o EP-A-0591102 o 3-[4-(2-acetoxietoxi)fenil]-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona, 5,7-di-ter-butil-3-[4-(2-estearoiloxietoxi)-fenil]benzofuran-2-ona, 3,3'-bis[5,7-di-ter-butil-3-(4-[2-hidroxietoxi]fenil)benzofuran-2-ona], 5,7-di-ter-butil-3-(4-etoxi-fenil)benzofuran-2-ona, 3-(4-acetoxi-3,5-dimetilfenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona, 3-(3,5-dimetil-4-pivaloiloxifenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona, 3-(3,4-dimetilfenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona, 3-(2,3-dimetilfenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona.

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Los otros aditivos se utilizan juiciosamente en cantidades de 0,1-10% en peso, por ejemplo 0,2-5% en peso, basado en la poliolefina (a).

Los compuestos del invento pueden prepararse de conformidad o de modo análogo a una amplia variedad de vías sintéticas descritas en el arte anterior. Algunos de los diversos métodos se describen a continuación para ciertos subgrupos preferidos de los compuestos.

Los compuestos (I) de interés incluyen azoalcanos simétricos. Los azoalcanos simétricos pueden obtenerse haciendo reaccionar cloruro de sulfurilo con por lo menos 2 equivalentes de la alquilamina apropiada, seguido de oxidación de la N,N'-dialquilsulfamida obtenida al azoalcano. Agentes oxidantes apropiados incluyen hipoclorito
alcalino.

Otros compuestos (I) de interés son compuestos azol asimétricos, opcionalmente funcionalizados. Estos productos químicos pueden prepararse por el experto en el arte haciendo reaccionar una amina opcionalmente funcionalizada con un cloruro de sulfamoilo N-sustituido opcionalmente funcionalizado, y oxidando el derivado de sulfamida obtenido para dar el compuesto azo asimétrico opcionalmene funcionalizado.

Los azoalcanos pueden prepararse también mediante oxidación de la N,N'-dialquilhidracina equivalente con cloruro de cobre (II), acetato de cobre (II) u óxido de mercurio (II) por ejemplo. Cuando la funcionalidad azo es parte de un anillo el compuesto azo de interés se obtiene de la oxidación del equivalente de hidracina cíclico.

Otro grupo de compuestos (I) de interés son hidracinas. Pueden prepararse hidracinas acíclicas y cíclicas mediante alquilación de, por ejemplo, N,N'-diformilhidracina, diacetil diaceno, bis(2-metil-1-oxopropil)diaceno o di(ar)alquil azodicarboxilato, e hidrólisis subsiguiente. Una alternativa posible a la síntesis de hidracinas es vía la reducción de la acina correspondiente, utilizando un agente reductor tal como hidruro de litio aluminio o utilizando técnicas de hidrogenación catalítica.

Otro grupo de compuestos (I) de interés son hidrazonas cíclicas o acíclicas. Las hidrazonas cíclicas o acíclicas pueden obtenerse a partir de la condensación de un compuesto conteniendo carbonilo apropiado tal como aldehido o cetona con una hidracina monosustituida. Hidrazonas de particular interés son los equivalentes tautoméricos a los compuestos azo de interés.

Otro grupo de compuestos (I) de interés está constituido por acinas. Las acinas se preparan a partir de la reacción de condensación de compuesto conteniendo carbonilo idéntico o diferente tal como aldehido o cetona con hidracina.

Otro grupo de compuestos (I) de interés son triacenos. La alquilación de azidas con nucleófilos tal como reactivos grignard proporciona triacinas 1,3-disustituidas. Las triacinas 1,1,3-trisustituidas se obtienen de ulterior alquilación de triacenos 1,3-disustituidos bajo condiciones alcalinas.

Otro grupo de compuestos (I) de interés está constituido por el(los) óxido(s) de compuestos azo, que incluyen derivados de diacen-N,N'-dióxido y diacen-N-óxido de los compuestos azo. Estos compuestos pueden sintetizarse mediante tratamiento del producto químico azo correspondiente con un agente oxidativo tal como peroxi ácidos o peróxidos.

Los porcentajes dados son porcentajes en peso a menos que se indique de otro modo.

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Ejemplos

Los reactivos utilizados y material de partida se encontraron en el comercio o pudieron prepararse con los métodos descritos en la literatura.

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Ejemplo 1

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4

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Bajo una atmósfera de nitrógeno se adicionó a gotas a 0ºC una solución de cloruro de sulfurilo al 98,5% (10,0 ml, 121 mmol) en 40 ml de diclorometano a una solución de ciclohexilamina (30,0 g, 303 mmol) y trietilamina (84 ml, 606 mmol) en 150 ml de diclorometano. Se agita la mezcla reaccional 4 horas a 0ºC, se neutraliza con agua, y diluye en diclorometano (300 ml). Los componentes orgánicos se lavan sucesivamente con solución acuosa clorhídrica diluida, solución acuosa de NaHCO_{3} y salmuera, se seca (Na_{2}SO_{4}), y se concentra bajo presión reducida. Se suspende el residuo en éter, se filtra a través de Büchner y el precipitado se lava dos veces con 100 ml de éter para dar cristales blancos de N,N'-bis(ciclohexil)sulfamida (14,0 g, 45%).

Se adiciona lentamente a 0ºC 10 g de la N,N'-bis(ciclohexil)sulfamida (38 mmol) a una solución de NaOCl acuoso al 10% (114 g, 153 mmol) y NaOH (6,2 g, 155 mmol). Se agita la mezcla reaccional 3 horas a 60ºC, se enfría hasta temperatura ambiente y diluye en 500 ml de diclorometano. Se lavan sucesivamente los componentes orgánicos con agua y una solución acuosa de bisulfito sódico, se seca (Na_{2}SO_{4}) y se concentra bajo presión reducida. Se purifica el residuo mediante cromatografía (gel de sílice; éter de petróleo ligero/acetato de etilo 20/1) para dar azociclohexano en forma de cristales amarillo-blancos (6,5 g, 87%).

1H NMR (CDCl3, \delta): 3.24 (m, 2H), 1.85-1.79 (m, 4H), 1.69-1.60 (m, 10H), 1.37-1.20 (m, 6H). 13C NMR (CDCl3 \delta): 75.9; 30.7; 25.5; 24.3. La masa exacta calculada para C_{12}H_{22}N_{2} requiere m/z 194.1783, hallado 194,1784.

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Ejemplo 2

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5

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Bajo una atmósfera de nitrógeno, una solución de ácido N-ciclohexilsulfámico (50 g, 279 mmol) y PCl_{5} (58,1 g, 279 mmol) en 150 mL de tolueno se calienta suavemente hasta 100ºC y se mantiene a esta temperatura durante 1 hora. La destilación de la solución dá cloruro de N-ciclohexilsulfamoilo en forma de un sólido incoloro (45,5, 82%).

Una solución de 13,6 g de cloruro de ciclohexilsulfamoilo (69 mmol) en 100 ml de diclorometano se adiciona bajo atmósfera de argón a una solución de 1-hexadecilamina (19,9 g, 82 mmol) y trietilamina (47,5 ml, 340 mmol) en 300 ml de diclorometano. Se agita la mezcla reaccional 5 horas a 0ºC, neutraliza con solución acuosa de Na_{2}CO_{3} y se concentra bajo presión reducida. Se recoge el residuo en diclorometano (800 ml). Se lavan sucesivamente los componentes orgánicos con solución acuosa clorhídrica diluida, solución acuosa de NaHCO_{3} y salmuera, se seca (Na_{2}SO_{4}) y se concentra bajo presión reducida. El residuo se suspende en éter, filtra a través de Büchner, y se lava el precipitado dos veces con 100 ml de éter, lo que dá un polvo blanco de N-ciclohexil-N'-hexadecilsulfamida (21,8 g, 79%).

La N-ciclohexil-N'-hexadecilsulfamida se oxida al N-ciclohexil-N'-n-hexadecildiaceno utilizando blanqueo básico en un procedimiento similar al descrito antes para la síntesis de azociclohexano a partir de N,N'-bis(ciclo-hexil)sulfamida.

El producto de N-ciclohexil-N'-n-hexadecil-diaceno se obtiene en forma de un sólido amarillo de bajo punto de fusión con un rendimiento del 77% a partir de 20,0 g de N-ciclohexil-N'-hexadecilsulfamida (50 mmol).

^{1}H NMR (CDCl3, \delta): 3.70 (t, ^{3}J=7.2 Hz, 2H); 3.30 (tt, ^{3}J=5.2 Hz, 3J=5.1 Hz, 1 H); 1.85-1.60 (m, 9H); 1.30-1.20 (m, 29H); 0.85 (t, ^{3}J=7 Hz, 3H). ^{13}C NMR (CDCl3 \delta): 76.0; 69.0; 31.9; 30.6; 29.7 (br.); 29.6; 29.6; 29.5; 29.4; 27.6; 27.2; 25.6; 24.3; 22.7; 14.0. Masa exacta calculado para C_{22}H_{44}N_{2} requiere m/z 336,3504, hallado 336,3503.

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Ejemplo 3

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6

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4,4'-bis(ciclohexilazociclohexil)metano se prepara a partir de cloruro de ciclohexilsulfamoil y 4,4'-diaminodiciclo-hexilmetano siguiendo una síntesis multietapa similar a la utilizada para la síntesis de N-ciclohexil-N'-n-hexadecil-diaceno, con un rendimiento global del 26%.

1H NMR (CDCl3, \delta): 3.1-3.3 (m, 4H); 0.90-1.85 (m, 40H). Masa exacta calculado para C_{25}H_{44}N_{4} requiere m/z 400.3566, hallado 400.3573.

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Ejemplo 4 Se prueba la eficacia de los compuestos del invento

Se mezcla polipropileno con 0,1% en peso de estearato cálcico, 0,2% de CIBA® Irganox® B 501 y 0%, 0,25% o 0,5% del FR de prueba. Las mezclas se procesan en fusión para formar fibras, se hila para formar capas y a continuación se moldea por compresión para formar films delgados. La eficacia de FR se prueba de conformidad con el conocido método de prueba DIN 4102 Parte 1 Clasificación B2.

TABLA 1 Resultado de una prueba DIN 4102, ignición de superficie, (muestras de 230 x 90 mm)

7

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TABLA 2 Prueba DIN 4102, ignición de borde (muestras de 190x90 mm)

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8

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A partir de estos experimentos es evidente que los compuestos del invento proporcionan propiedades de retardo de llama y autoextinción a muestras de polipropileno a concentraciones muy bajas.

Claims

1. Una composición de retardo de llama que comprende

(a) a poliolefina y

(b) por lo menos un compuesto de fórmula (I)

(I)R_{4}R_{3}R_{2}C-Z_{1}-Z_{2}-Z_{3}(R_{2})_{r}R_{3}R_{4}

en donde

o Z_{3} forma junto con R_{2}, de estar presente, R_{3} y R_{4}, que están unidos a este, un grupo-R'_{5}([Z_{1}-Z_{2}-R_{6}-]_{k}Z_{1}-Z_{2}-R_{5}-H)_{t}, en donde cada R'^{5} y R^{6} es independientemente alquileno, cicloalquileno, cicloalquilenalquileno o cicloalquilen-alquilencicloalquileno, cada -Z_{1}-Z_{2}- son-NR_{1}-NR_{1}-, t es 1 o 2, y k es 0-3;

U es

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10

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o

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110

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R' es H o alquilo y x es 2-500;

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2. Una composición de retardo de llama, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el compuesto de fórmula (I) se elige de los compuestos de fórmulas (II)-(III) siguientes:

un compuesto de fórmula (II)

(II)R_{4}R_{3}R_{2}C-NR_{1}-NR_{1}-CR_{2}R_{3}R_{4}

un compuesto de fórmula (III)

(III)R_{4}R_{3}R_{2}C-NR_{1}-NR_{1}-NR_{3}R_{4}

en donde los dos R_{1} forman conjuntamente un enlace;

en donde en las fórmulas (II)-(III) anteriores R_{1} a R_{4} son como se ha definido en la reivindicación 1.

3. Una composición de retardo de llama de conformidad con la reivindicación 1, en donde en el compuesto de fórmula (I) tanto en el átomo de C como en el átomo Z_{3} R_{3} y R_{4} son distintos de H y R_{2} es H o un enlace.

4. Una composición de retardo de llama de conformidad con la reivindicación 1, en donde el compuesto (I) es acíclico y -Z_{1}-Z_{2}- está simétricamente sustituido.

5. Una composición de retardo de llama de conformidad con la reivindicación 1, en donde el compuesto (I) es acíclico y -Z_{1}-Z_{2}- está asimétricamente sustituido.

6. Una composición de retardo de llama de conformidad con la reivindicación 1, en donde el compuesto (I) es un compuesto de fórmula R_{4}R_{3}R_{2}C-N=N-CR_{2}R_{3}R_{4} (IIa).

7. Una composición de retardo de llama de conformidad con la reivindicación 2, en donde el compuesto de fórmula (II) es acíclico y R_{3} y R_{4} en el mismo átomo de C forman conjuntamente con este un sistema de anillo mono- o policíclico opcionalmente sustituido, saturado, parcialmente saturado o aromático como se define en la reivindicación 1 en donde dichos anillos se eligen entre cicloalquilo o arilo que está no sustituido o sustituido con 1-3 alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, cicloalquilalquilo o arilalquilo.

8. Una composición de retardo de llama de conformidad con la reivindicación 2, en donde el compuesto de fórmula (II) se elige entre compuestos de cilcloalquil-azocicloalquil) alcano, cicloalquilalquilazoalcano, arilalquilazoarilalcano, cicloalquilazoalcano, cicloalquilazo-cicloalcano, arilazoalcano y arilazoaril, de preferencia de bis (cilcoalquilazocicloalquil) alcano, cicloalquilazoalcano o cicloalquilazocicloalcano, con lo que cualquiera de alquil-, aril-, arilalquil-, cicloalquil- y cicloalquilalquilo está opcionalmente sustituido con 1-3 sustituyentes.

9. Una composición de retardo de llama de conformidad con la reivindicación 1, en donde el compuesto de fórmula (I) es un compuesto de fórmula (IIb)

(IIb)R_{4}R_{3}R_{2}C-N=N-CHR'_{3}R'_{4}

en donde uno o ambos de (R_{3} y R_{4}) y (R'_{3} y R'_{4}) forman junto con dicho átomo de C, en donde están unidos, un sistema de anillo mono- o policíclico opcionalmente sustituido, saturado, parcialmente saturado o aromático como se define en la reivindicación 1, en donde dicho sistema de anillo se elige entre fenilo y cicloalquilo mono- o bicíclico de 5-16 átomos de C, o cada uno de R_{3} y R_{4} y/o cada uno de R'_{3} y R'_{4} son independientemente H, alquilo o cicloalquilo, en donde el cicloalquilo como un grupo o parte de un grupo es anillo mono- o bicíclico con 5-16 átomos de anillo; y R_{2} es H o un enlace en dicho sistema de anillo entre dicho átomo de C un átomo de anillo adyacente.

10. Una composición de retardo de llama de conformidad con la reivindicación 9, en donde el compuesto de fórmula (I) es un compuesto de fórmula (IIb')

(IIb')R_{4}R_{3}R_{2}C-N=N-CHR'_{3}R'_{4}

en donde uno o ambos de (R_{3} y R_{4}) y (R'_{3} y R'_{4}) forman junto con dicho átomo de C, en donde están unidos, un sistema de anillo monocíclico saturado, en donde dicho sistema de anillo se elige entre cicloalquilo monocíclico de 5-8 átomos de C; o cada R'_{3} y R'_{4} son independientemente H, alquilo C_{1}-C_{20} o cicloalquilo C_{5}-C_{8}; y R_{2} es H o un enlace en dicho sistema de anillo entre dicho átomo de C y un átomo de anillo adyacente.

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11. Una composición de retardo de llama de conformidad con la reivindicación 1, que comprende como componente (b) un compuesto de fórmula (IIc)

(IIc)R_{4}R_{3}R_{2}C-N=N-CHR'_{3}R'_{4}

en donde R_{3} y R_{4} forman junto con dicho átomo de C, en donde están unidos a un cicloalquilo C_{5}-C_{8} átomos de C; y átomo de C denota junto con H, R'_{3} Y R'_{4} que están unidos a este un grupo R'_{5}([Z_{1}-Z_{2}-R_{8}-]_{k}Z_{1}-Z_{2}-R_{5}-H)_{t}, en donde cada R'_{5} y R_{5} es independientemente alquileno C_{1}-C_{8}, cicloalquileno C_{5}-C_{8}; cicloalquileno C_{5}-C_{8}-alquileno C_{1}-C_{8}, cicloalquileno C_{5}-C_{8}-alquileno C_{1}-C_{8}-cicloalquileno C_{5}-C_{8}; cada -Z_{1}-Z_{2}- es -N=N-, t es 1 y k es 0.

12. Una composición de retardo de llama de conformidad con la reivindicación 1, que comprende (c) un retardador de llama adicional.

13. Una composición de retardo de llama de conformidad con la reivindicación 12, en donde el retardador de llama adicional es un retardador de llama halogenado, un compuesto de fósforo, hidróxido metálico, óxidos metálicos, un retardador de llama a base de melamina, amina impedida N-hidrocarbiloxilo sustituida (NOR) de FR, un compuesto de aluminio, un compuesto de antimonio o un compuesto de boro o sus mezclas.

14. Una composición de retardo de llama de conformidad con la reivindicación 1, con la condición de que la composición no contiene ningún compuesto de retardo de llama halogenado.

15. Una composición de la reivindicación 14, que comprende una mezcla sinergística del compuesto de fórmula (I) como se define en la reivindicación 1 y uno o mas FR adicionales elegidos entre un retardador de llama de amina impedida N-hidroxicarbiloxilo sustituida (NOR) no halogenada, compuestos de aluminio, compuestos de boro, hidróxido de magnesio y/o sistemas intumescentes.

16. Una composición de retardo de llama de conformidad con la reivindicación 12, que comprende un aditivo adicional elegido del grupo constituido por antioxidantes fenólicos y amínicos, estabilizadores de luz de amina impedida, absorbedores UV, fosfitos, fosfonitos, benzofuranonas, estearatos metálicos, óxidos metálicos, pigmentos, colorantes, compuestos de organofósforo, hidroxilaminas y retardadores de llama o sus mezclas.

17. Un método de retardo de llama de una poliolefina, en donde por lo menos un compuesto de la fórmula (I) como se ha definido en la reivindicación 1 se añade a la poliolefina.

18. Un método, de conformidad con la reivindicación 17, con la condición de que el sustrato polimérico no contiene uno o mas retardadores de llama halogenados.

19. Uso de un compuesto de fórmula (I), de conformidad con la reivindicación 1, como un retardador de llama para una poliolefina.

20. Una composición de retardo de llama de conformidad con la reivindicación 1, en donde el componente (b) es un compuesto de la fórmula

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