ES2323502T3 - Derivados de n-fenil-((4-piridil)-azinil-)-amina copmo agentes fitoprotectores. - Google Patents

Derivados de n-fenil-((4-piridil)-azinil-)-amina copmo agentes fitoprotectores. Download PDF

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Abstract

Un método de controlar y prevenir una infestación de plantas de cultivo por microorganismos fitopatógenos, que comprende la aplicación a la planta o partes de plantas o al emplazamiento de la misma, como ingrediente activo, de un derivado de N-fenil-[(4-piridil)-azinil]-amina de fórmula I ** ver fórmula** en la que A y A'' ambos son N o A y A'' ambos son CH o A es CH y A'' es N; j es 0 o 1 R 1 es a) hidrazino, que está sin sustituir o sustituido una a tres veces con alquilo opcionalmente sustituido y/o acilo opcionalmente sustituido, b) ciclohexilamino, tetrahidro-4H-piranil-4-amino, pirrolidin-3-amino, 2- o 3-tetrahidro- furilamino, todos opcionalmente sustituidos con amino, hidroxi, alcoxi, alquilo o alcoxialquilo, c) piperazinilo que está opcionalmente sustituido con amino, amino-alquil-C 1-C 6, hidroxi, alcoxi, alquilo o alcoxialquilo, d) morfolinilo que está opcionalmente sustituido con amino, amino-alquil-C1-C6, hidroxi, alcoxi, alquilo o alcoxialquilo, e) amino o mono- o di-(alquil C 1-C 6)amino en el que los restos alquilo C 1-C 6 están sin sustituir o sustituidos con uno o más (preferentemente 1 a 3, especialmente 1 o 2) sustituyentes seleccionados independientemente del grupo que consiste en amino sin sustituir, N-mono- o N,N-di-(alquil C1-C6)-amino, (alcoxi C1-C6)-alcoxi C1-C6, alcoxi (C1-C6)carbonilamino, hidroxi-alcoxi(C1-C6)carbonilamino, alcoxi-C1-C6-alcoxi-C1-C6-carbonilamino, morfolinilo, hidroxialquil-C 1-C 6-amino, ciano, halógeno, oxo, hidroximino, alcoximino, hidrazono opcionalmente sustituido, alquenilo C 1-C 6, alquinilo C 1-C 6, guanidilo, alcanoilamino C 1-C 6, hidroxialcanoil-C 1-C 6-amino, alcoxi-C 1-C 6-alcanoil- C1-C6-amino, haloalcanoil-C1-C6-amino, alquil-C1-C6-aminocarbonilamino, hidroxialquila-C1-C6-minocarbonilamino, alcoxi-C1-C6-alquil-C1-C6-aminocarbonilamino, amidino, dialquil-C1-C6-amino-ciclohexilo, carboxi, alcoxi-C1- C6-carbonilo, hidroxialcoxi-C1-C6-carbonilo, alcoxi-C1-C6-alcoxi-C1-C6-carbonilo, alquil-C1-C6-carbonildioxi (= alcoxi-C 1-C 6-carboniloxi), hidroxialcoxi-C 1-C 6-carboniloxi, alcoxi-C 1-C 6-alcoxi-C 1-C 6-carboniloxi, alcanoiloxi C 1-C 6, haloalcanoiloxi C 1-C 6, hidroxialcanoiloxi C 1-C 6, alcoxi-C 1-C 6-alcanoil-C 1-C 6-oxi, carbamoilo, N-mono- o N,N-dialquil-C1-C6-carbamoilo, N-(hidroxialquil C1-C6)carbamoilo, N-alquil-C1-C6-N-hidroxialquil-C1-C6-carbamoilo, N,Ndi-(hidroxialquil C1-C6)-carbamoilo, N-hidroxi-carbamoilo, hidroxi, alcoxi C1-C6, alqueniloxi C1-C6, alquiniloxi C1- C6, haloalcoxi C1-C6, alquiltio C1-C6, alquilsulfoxilo C1-C6, alquilsulfonilo C1-C6, alcoxisililo C1-C6, 4-tetrahidro-4Hpiranilo, 3-pirrolidinilo, 2- o 3-tetrahidrofurilo, 2- o 3-dihidrofurilo, piperazinilo, alcanoil-C 1-C 6-piperazinilo (incluido formilpiperazinilo), heteroarilo opcionalmente sustituido y heteroariloxi opcionalmente sustituido, f) alcanoilamino opcionalmente sustituido, alquenoilamino opcionalmente sustituido, alquinoilamino opcionalmente sustituido, mono- o di-alquilaminocarbonilamino opcionalmente sustituido, alcoxicarbonilamino opcionalmente sustituido, mono- o di-alquilaminosulfonilamino opcionalmente sustituido, mono- o di-alquilaminosulfoxilamino opcionalmente sustituido, g) N-(alquil opcionalmente sustituido)-N-(alcanoil C1-C6 opcionalmente sustituido)-amino, h) N-(alquil opcionalmente sustituido)-N-(alcoxicarbonil opcionalmente sustituido)-amino, i) N-(alquil opcionalmente sustituido)-N-(N'',N''-mono- o di-[alquil opcionalmente sustituido]-aminocarbonil)amino, j) N=C(R7,R8) en el que R7 es hidrógeno, alquilo, amino, mono- o di-alquilamino y R8 es amino, mono- o dialquilamino o en el que R7 y R8, junto con el átomo de carbono de unión, forman un anillo saturado de cinco a siete miembros con 0, 1 o 2 átomos de nitrógeno del anillo que está opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes, preferentemente 1 a 3 sustituyentes, especialmente alquilo C 1-C 6, k) un grupo heterociclilo de 4 a 7 miembros opcionalmente sustituido que contiene uno o dos átomos de nitrógeno, oxígeno o azufre pero por lo menos un átomo de nitrógeno mediante el cual el anillo de heterociclilo se une al resto de la molécula; R2 es hidrógeno, alquilo C1-C4, alquenilo C3-C4, alquinilo C3-C4, -CH2OR16, -CH2SR16, -C(O)R16, -C(O)OR16, SO2R16, SOR16 o SR16; en los que R16 es alquilo C1-C8, alcoxialquilo C1-C8, haloalquilo C1-C8 o fenilalquilo C1-C2, en el que el fenilo puede estar sustituido con hasta tres grupos seleccionados de halo o alquilo C 1-C 4; R 3 es hidrógeno, halógeno, alquilo C 1-C 4, haloalquilo C 1-C 4, haloalcoxi C 1-C 4; hidroxi, mercapto, ciano o alcoxi C 1-C 4; R 4 y R 5 son, independientemente uno de otro, halógeno, alquilo opcionalmente sustituido, alquenilo opcionalmente sustituido, alquinilo opcionalmente sustituido, arilo opcionalmente sustituido, heteroarilo opcionalmente sustituido, alcoxi opcionalmente sustituido, aciloxi opcionalmente sustituido, alqueniloxi opcionalmente sustituido, alquiniloxi opcionalmente sustituido, ariloxi opcionalmente sustituido, heteroariloxi opcionalmente sustituido, acilamino opcionalmente sustituido, tioalquilo opcionalmente sustituido, COOR 17, CONR 18R 19, S(O) kR 20, SO 2NR 21R 22, NR 23R 24, NR 25SO 2R 26, NO 2, CN, C(=O)R 27, C(=NOR 28)R 29 R 6 es hidrógeno, halógeno, alquilo opcionalmente sustituido, alquenilo opcionalmente sustituido, alquinilo opcionalmente sustituido, arilo opcionalmente sustituido, heteroarilo opcionalmente sustituido, alcoxi opcionalmente sustituido, aciloxi opcionalmente sustituido, alqueniloxi opcionalmente sustituido, alquiniloxi opcionalmente sustituido, ariloxi opcionalmente sustituido, heteroariloxi opcionalmente sustituido, acilamino opcionalmente sustituido, tioalquilo opcionalmente sustituido, COOR 17, CONR 18R 19, S(O) kR 20, SO 2NR 21R 22, NR 23R 24, NR 25SO 2R 26, NO 2, CN, C(=O)R 27, C(=NOR 28)R 29 o R 4 y R 5 o R 5 y R 6 juntos forman un sistema de anillo carbocíclico saturado o insaturado de cinco a seis miembros o un sistema de anillo heterocíclico o heteroaromático de cinco a seis miembros que está opcionalmente sustituido y contiene uno a tres heteroátomos seleccionados de O, N o S; k es 0, 1 o 2 y R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28 y R29 son independientemente H o alquilo opcionalmente sustituido o arilo opcionalmente sustituido; o una sal del mismo a condición de que cuando A es CH y A'' es N entonces R 1 no es un grupo heterociclilo opcionalmente sustituido de 5 o 6 miembros unido por el N que contiene dos átomos de nitrógeno adyacentes como los únicos heteroátomos en el anillo heterocíclico.

Description

Derivados de N-fenil-[(4-piridil)-azinil]-amina como agentes fitoprotectores.
La presente invención se refiere a derivados de N-fenil-[(4-piridil)-azinil]-amina, a un método de proteger plantas contra el ataque o infestación de organismos fitopatógenos, tales como nematodos o insectos o especialmente microorganismos, preferentemente hongos, bacterias y virus, o combinaciones de dos o más de estos organismos, aplicando un derivado de N-fenil-[(4-piridil)-azinil]-amina como se especifica más adelante en la presente memoria a una parte y/o al emplazamiento de una planta, al uso de dicho derivado para proteger plantas contra dichos organismos, y a composiciones que comprenden dicho derivado como componente activo. La invención se refiere además a la preparación de estos derivados de N-fenil-[(4-piridil)-azinil]-amina.
En los documentos WO 01/93682, WO 02/053560 y WO03/047347 se describen ciertos derivados de N-fenil-[(4-piridil)-azinil]-amina como agentes de protección de plantas.
El documento WO 01/25220 describe ciertos inhibidores de triazina cinasa que son útiles para tratar o modular la enfermedad en la que pueden estar implicadas fosforil transferasas.
Los documentos WO95/09847, WO95/09851 y WO95/09853 describen ciertos derivados de pirimidinamina y su uso en, por ejemplo, el tratamiento de enfermedades tumorales.
Hess Kenny et al (Analytical Biochemistry, 2003, vol. 323(2), páginas 224-233) describe una piridilpirimidina específica que es un inhibidor de la interacción proteína-proteína FtsZ/ZipA de E. coli, que está implicada en la división celular bacteriana.
Ahora se ha encontrado que ciertas N-fenil-[(4-piridil)-azinil]-aminas son eficaces en la protección de plantas y áreas relacionadas, mostrando propiedades ventajosas en el tratamiento de enfermedades de plantas causadas por organismos.
Por lo tanto se proporciona un método de controlar y prevenir una infestación de plantas de cultivo por microorganismos fitopatógenos, que comprende la aplicación a la planta o partes de plantas o al emplazamiento de la misma, como ingrediente activo, de un derivado de N-fenil-[(4-piridil)-azinil]-amina de fórmula I
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en la que
A y A' ambos son N o A y A' ambos son CH o A es CH y A' es N;
j es 0 o 1
R_{1} es
a) hidrazino, que está sin sustituir o sustituido una a tres veces con alquilo opcionalmente sustituido y/o acilo opcionalmente sustituido,
b) ciclohexilamino, tetrahidro-4H-piranil-4-amino, pirrolidin-3-amino, 2- o 3-tetrahidro- furilamino, todos opcionalmente sustituidos con amino, hidroxi, alcoxi, alquilo o alcoxialquilo,
c) piperazinilo que está opcionalmente sustituido con amino, amino-alquil inferior, hidroxi, alcoxi, alquilo o alcoxialquilo,
d) morfolinilo que está opcionalmente sustituido con amino, amino-alquil inferior, hidroxi, alcoxi, alquilo o alcoxialquilo,
e) amino o mono- o di-(alquil inferior)amino en los que los restos alquilo inferior están sin sustituir o sustituidos por uno o más (preferentemente 1 a 3, especialmente 1 o 2) sustituyentes seleccionados independientemente del grupo que consiste en amino sin sustituir, N-mono- o N,N-di-(alquil inferior)-amino, (alcoxi inferior)-alcoxi inferior, (alcoxi inferior)carbonilamino, hidroxi-(alcoxi inferior)carbonilamino, alcoxi inferior-(alcoxi inferior)carbonilamino, morfolinilo, hidroxi-(alquil inferior)amino, ciano, halógeno, oxo, hidroximino, alcoximino, hidrazono opcionalmente sustituido, alquenil, alquinilo inferior, guanidilo, (alcanoil inferior)amino, hidroxi-(alcanoil inferior)amino, alcoxi inferior-(alcanoil inferior)amino, halo-(alcanoil inferior)amino, (alquil inferior)aminocarbonilamino, hidroxi-(alquil inferior)aminocarbonilamino, alcoxi inferior-(alquil inferior)aminocarbonilamino, amidino, di-(alquil inferior)amino-ciclohexilo, carboxi, (alcoxi inferior)carbonilo, hidroxi-(alcoxi inferior)carbonilo, alcoxi inferior-(alcoxi inferior)carbonilo, (alquil inferior)carbonildioxi (= (alcoxi inferior)carboniloxi), hidroxi-(alcoxi inferior)carboniloxi, alcoxi inferior-(alcoxi inferior)carboniloxi, (alcanoil inferior)oxi, halo-(alcanoil inferior)oxi, hidroxi-(alcanoil inferior)oxi, alcoxi inferior-(alcanoil inferior)oxi, carbamoilo, N-mono- o N,N-di-(alquil inferior)carbamoilo, N-(hidroxi-alquil inferior)carbamoilo, N-alquil inferior-N-hidroxi-alquil inferior-carbamoilo, N,N-di-(hidroxi-alquil inferior)-carbamoilo, N-hidroxi-carbamoilo, hidroxi, alcoxi inferior, (alquenil inferior)oxi, (alquinil inferior)oxi, haloalcoxi inferior, (alquil inferior)tio, (alquil inferior)sulfoxilo, (alquil inferior)sulfonilo, (alcoxi inferior)sililo, 4-tetrahidro-4H-piranilo, 3-pirrolidinilo, 2- o 3-tetrahidrofurilo, 2- o 3-dihidrofurilo, piperazinilo, alcanoil inferior-piperazinilo (incluido formilpiperazinilo), heteroarilo opcionalmente sustituido y heteroariloxi opcionalmente sustituido,
f) alcanoilamino opcionalmente sustituido, alquenoilamino opcionalmente sustituido, alquinoilamino opcionalmente sustituido, mono- o di-alquilaminocarbonilamino opcionalmente sustituido, alcoxicarbonilamino opcionalmente sustituido, mono- o di-alquilaminosulfonilamino opcionalmente sustituido, mono- o di-alquilaminosulfoxilamino opcionalmente sustituido,
g) N-(alquil opcionalmente sustituido)-N-(alcanoil inferior opcionalmente sustituido)-amino,
h) N-(alquil opcionalmente sustituido)-N-(alcoxicarbonil opcionalmente sustituido)-amino,
i) N-(alquil opcionalmente sustituido)-N-(N',N'-mono- o di-[alquil opcionalmente sustituido]-aminocarbonil)-amino,
j) N=C(R_{7},R_{8}) en el que R_{7} es hidrógeno, alquilo, amino, mono- o di-alquilamino y R_{8} es amino, mono- o dialquilamino o en el que R_{7} y R_{8}, junto con el átomo de carbono de unión, forman un anillo saturado de cinco a siete miembros con 0, 1 o 2 átomos de nitrógeno del anillo que está opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes, preferentemente 1 a 3 sustituyentes, especialmente alquilo inferior,
k) un grupo heterociclilo de 4 a 7 miembros opcionalmente sustituido que contiene uno o dos átomos de nitrógeno, oxígeno o azufre pero por lo menos un átomo de nitrógeno mediante el cual el anillo de heterociclilo se une al resto de la molécula;
R_{2} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, alquenilo C_{3}-C_{4}, alquinilo C_{3}-C_{4}, -CH_{2}OR_{16}, -CH_{2}SR_{16}, -C(O)R_{16}, -C(O)OR_{16}, SO_{2}R_{16}, SOR_{16} o SR_{16}; en los que R_{16} es alquilo C_{1}-C_{8}, alcoxialquilo C_{1}-C_{8}, haloalquilo C_{1}-C_{8} o fenilalquilo C_{1}-C_{2}, en el que el fenilo puede estar sustituido con hasta tres grupos seleccionados de halo o alquilo C_{1}-C_{4};
R_{3} es hidrógeno, halógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, haloalquilo C_{1}-C_{4}, haloalcoxi C_{1}-C_{4}; hidroxi, mercapto, ciano o alcoxi C_{1}-C_{4};
R_{4} y R_{5} son, independientemente uno de otro, halógeno, alquilo opcionalmente sustituido, alquenilo opcionalmente sustituido, alquinilo opcionalmente sustituido, arilo opcionalmente sustituido, heteroarilo opcionalmente sustituido, alcoxi opcionalmente sustituido, aciloxi opcionalmente sustituido, alqueniloxi opcionalmente sustituido, alquiniloxi opcionalmente sustituido, ariloxi opcionalmente sustituido, heteroariloxi opcionalmente sustituido, acilamino opcionalmente sustituido, tioalquilo opcionalmente sustituido, COOR_{17}, CONR_{18}R_{19}, S(O)_{k}R_{20}, SO_{2}NR_{21}R_{22}, NR_{23}R_{24}, NR_{25}SO_{2}R_{26}, NO_{2}, CN, C(=O)R_{27}, C(=NOR_{28})R_{29}
R_{6} es hidrógeno, halógeno, alquilo opcionalmente sustituido, alquenilo opcionalmente sustituido, alquinilo opcionalmente sustituido, arilo opcionalmente sustituido, heteroarilo opcionalmente sustituido, alcoxi opcionalmente sustituido, aciloxi opcionalmente sustituido, alqueniloxi opcionalmente sustituido, alquiniloxi opcionalmente sustituido, ariloxi opcionalmente sustituido, heteroariloxi opcionalmente sustituido, acilamino opcionalmente sustituido, tioalquilo opcionalmente sustituido, COOR_{17}, CONR_{18}R_{19}, S(O)_{k}R_{20}, SO_{2}NR_{21}R_{22}, NR_{23}R_{24}, NR_{25}SO_{2}R_{26}, NO_{2}, CN, C(=O)R_{27}, C(=NOR_{28})R_{29}
o R_{4} y R_{5} o R_{5} y R_{6} juntos forman un sistema de anillo carbocíclico saturado o insaturado de cinco a seis miembros o un sistema de anillo heterocíclico o heteroaromático de cinco a seis miembros que está opcionalmente sustituido y contiene uno a tres heteroátomos seleccionados de O, N o S;
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k es 0, 1 o 2 y R_{17}, R_{18}, R_{19}, R_{20}, R_{21}, R_{22}, R_{23}, R_{24}, R_{25}, R_{26}, R_{27}, R_{28} y R_{29} son independientemente H o alquilo opcionalmente sustituido o arilo opcionalmente sustituido; o una sal del mismo a condición de que cuando A es CH y A' es N entonces R_{1} no es un grupo heterociclilo opcionalmente sustituido de 5 o 6 miembros unido por el N que contiene dos átomos de nitrógeno adyacentes como los únicos heteroátomos en el anillo heterocíclico.
Los compuestos de fórmula (I) son preferentemente compuestos de fórmula IA en los que A, A', j, R_{1}, R_{2} y R_{3} son como se han descrito en relación a la fórmula (I) y R_{4} y R_{5} son independientemente uno de otro, halógeno, alquilo opcionalmente sustituido, alquenilo opcionalmente sustituido, alquinilo opcionalmente sustituido, alcoxi opcionalmente sustituido, aciloxi opcionalmente sustituido, alqueniloxi opcionalmente sustituido, alquiniloxi opcionalmente sustituido, acilamino opcionalmente sustituido, tioalquilo opcionalmente sustituido, COOR_{17}, CONR_{18}R_{19},
S(O)_{k}R_{20}, SO_{2}NR_{21}R_{22}, NR_{23}R_{24}, NR_{25}SO_{2}R_{26}, NO_{2}, CN, C(=O)R_{27}, C(=NOR_{28})R_{29} y R_{6} es hidrógeno, halógeno, alquilo opcionalmente sustituido, alquenilo opcionalmente sustituido, alquinilo opcionalmente sustituido, alcoxi opcionalmente sustituido, aciloxi opcionalmente sustituido, alqueniloxi opcionalmente sustituido, alquiniloxi opcionalmente sustituido, acilamino opcionalmente sustituido, tioalquilo opcionalmente sustituido, COOR_{17}, CONR_{18}R_{19}, S(O)_{k}R_{20}, SO_{2}NR_{21}R_{22}, NR_{23}R_{24}, NR_{25}SO_{2}R_{26}, NO_{2}, CN, C(=O)R_{27}, C(=NOR_{28})R_{29} o R_{4} y R_{5} o R_{5} y R_{6} juntos forman un sistema de anillo carbocíclico saturado o insaturado de cinco a seis miembros o un sistema de anillo heterocíclico o heteroaromático de cinco a seis miembros que está opcionalmente sustituido y contiene uno a tres heteroátomos seleccionados de O, N o S; k es 0, 1 o 2 y R_{17}, R_{18}, R_{19}, R_{20}, R_{21}, R_{22}, R_{23}, R_{24}, R_{25}, R_{26}, R_{27}, R_{28} y R_{29} son independientemente H o alquilo opcionalmente sustituido o arilo opcionalmente sustituido.
En el contexto de la presente memoria alquilo como un grupo per se y como un elemento estructural de hidroxialquilo, tioalquilo, alcoxi, alquenilo, alqueniloxi, alquinilo, alquiniloxi o haloalcoxi - es preferentemente alquilo C_{1}-C_{6}, más preferentemente alquilo inferior, y es lineal, es decir metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo o hexilo, o ramificado, por ejemplo isopropilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo, isopentilo, neopentilo o isohexilo. El alquilo inferior es preferentemente metilo o etilo.
Los ejemplos específicos de alquenilo y alquinilo incluyen alilo, 2-butenilo, 3-butenilo, propargilo, 2-butinilo y 3-butinilo.
Cuando están presentes, los sustituyentes opcionales sobre un resto alquilo, alquenilo o alquinilo incluyen uno o más de halógeno, nitro, ciano, oxo (y acetales y cetales formados a partir de los mismos), cicloalquilo C_{3-7} (él mismo opcionalmente sustituido con alquilo C_{1-6} o halógeno), cicloalquenilo C_{5-7} (él mismo opcionalmente sustituido con alquilo C_{1-6} o halógeno), hidroxi, alcoxi C_{3-10}, alcoxi(C_{3-10})alcoxi C_{3-10}, alcoxi(C_{1-6})-carbonilalcoxi C_{3-10}, haloalcoxi C_{3-10}, fenilalcoxi C_{1-4} (en el que el grupo fenilo está opcionalmente sustituido con uno o más de alquilo C_{1-6}, alcoxi C_{1-6}, haloalquilo C_{1-6}, CN, nitro o halógeno), cicloalquiloxi C_{3-7} (en el que el grupo cicloalquilo está opcionalmente sustituido con alquilo C_{1-6} o halógeno), alqueniloxi C_{3-10}, alquiniloxi C_{3-10}, SH, alquiltio C_{3-10}, haloalquiltio C_{3-10}, fenilalquil(C_{1-4})tio (en el que el grupo fenilo está opcionalmente sustituido con uno o más de alquilo C_{1-6}, alcoxi C_{1-6}, haloalquilo C_{1-6}, CN, nitro o halógeno), cicloalquiltio C_{3-7} (en el que el grupo cicloalquilo está opcionalmente sustituido con alquilo C_{1-6} o halógeno), trialquil(C_{1-4})sililalquil(C_{1-6})tio, feniltio (en el que el grupo fenilo está opcionalmente sustituido con uno o más de alquilo C_{1-6}, alcoxi C_{1-6}, haloalquilo C_{1-6}, CN, nitro o halógeno), alquilsulfonilo C_{1-6}, haloalquilsulfonilo C_{1-6}, alquilsulfinilo C_{1-6}, haloalquilsulfinilo C_{1-6}, fenilsulfonilo (en el que el grupo fenilo está opcionalmente sustituido con uno o más de alquilo C_{1-6}, alcoxi C_{1-6}, haloalquilo C_{1-6}, CN, nitro o halógeno), trialquil(C_{1-4})sililo, fenildi-alquil(C_{1-4})sililo, alquil(C_{1-4})diarilsililo, trifenilsililo, alquilcarbonilo C_{3-10}, HO_{2}C, alcoxicarbonilo C_{3-10}, aminocarbonilo, alquilaminocarbonilo C_{1-6}, di(alquil C_{1-6})-aminocarbonilo, N-(alquil C_{1-3})-N-(alcoxi C_{1-3})aminocarbonilo, alquilcarboniloxi C_{1-6}, fenilcarboniloxi (en el que el grupo fenilo está opcionalmente sustituido con uno o más de alquilo C_{1-6}, alcoxi C_{1-6}, haloalquilo C_{1-6}, CN, nitro o halógeno), dialquil(C_{1-6})aminocarboniloxi, fenil (él mismo opcionalmente sustituido con uno o más de alquilo C_{1-6}, alcoxi C_{1-6}, haloalquilo C_{1-6}, CN, nitro o halógeno), naftilo (él mismo opcionalmente sustituido con alquilo C_{1-6} o halógeno), heteroarilo (él mismo opcionalmente sustituido con alquilo C_{1-6} o halógeno), heterociclilo (él mismo opcionalmente sustituido con alquilo C_{1-6} o halógeno), feniloxi (en el que el grupo fenilo está opcionalmente sustituido con uno o más de alquilo C_{1-6}, alcoxi C_{1-6}, haloalquilo C_{1-6}, CN, nitro o halógeno), naftiloxi (en el que el grupo naftilo está opcionalmente sustituido con alquilo C_{1-6} o halógeno), heteroariloxi, (en el que el grupo heteroarilo está opcionalmente sustituido con alquilo C_{1-6} o halógeno), heterocicliloxi (en el que el grupo heterociclilo está opcionalmente sustituido con alquilo C_{1-6} o halógeno), amino, alquilamino C_{1-6}, di-alquil(C_{1-6})amino, alquilcarbonilamino C_{1-6} y N-alquil(C_{1-6})carbonil-N-alquil(C_{1-6})
amino.
Los sustituyentes preferidos sobre un resto alquilo, alquenilo o alquinilo incluyen uno o más de halógeno, nitro, ciano, cicloalquilo C_{3-7} (él mismo opcionalmente sustituido con alquilo C_{1-6} o halógeno), cicloalquenilo C_{5-7} (él mismo opcionalmente sustituido con alquilo C_{1-6} o halógeno), hidroxi, alcoxi C_{3-10}, alcoxi(C_{3-10})alcoxi C_{3-10}, alcoxi(C_{1-6})-carbonilalcoxi C_{3-10}, haloalcoxi C_{3-10}, fenilalcoxi C_{1-4} (en el que el grupo fenilo está opcionalmente sustituido con alquilo C_{1-6} o halógeno), cicloalquiloxi C_{3-7} (en el que el grupo cicloalquilo está opcionalmente sustituido con alquilo C_{1-6} o halógeno), alqueniloxi C_{3-10}, alquiniloxi C_{3-10}, SH, alquiltio C_{3-10}, haloalquiltio C_{3-10}, fenilalquil(C_{1-4})tio (en el que el grupo fenilo está opcionalmente sustituido con alquilo C_{1-6} o halógeno), cicloalquiltio C_{3-7} (en el que el grupo cicloalquilo está opcionalmente sustituido con alquilo C_{1-6} o halógeno), trialquil(C_{1-4})sililalquil(C_{1-6})tio, feniltio (en el que el grupo fenilo está opcionalmente sustituido con alquilo C_{1-6} o halógeno), alquilsulfonilo C_{1-6}, haloalquilsulfonilo C_{1-6}, alquilsulfinilo C_{1-6}, haloalquilsulfinilo C_{1-6}, fenilsulfonilo (en el que el grupo fenilo está opcionalmente sustituido con alquilo C_{1-6} o halógeno), trialquil(C_{1-4})sililo, fenildialquil(C_{1-4})sililo, alquil(C_{1-4})diarilsililo, trifenilsililo, alquilcarbonilo C_{3-10}, HO_{2}C, alcoxicarbonilo C_{3-10}, aminocarbonilo, alquilaminocarbonilo C_{1-6}, di(alquil C_{1-6})-aminocarbonilo, N-(alquil C_{1-3})-N-(alcoxi C_{1-3})aminocarbonilo, alquilcarboniloxi C_{1-6}, fenilcarboniloxi (en el que el grupo fenilo está opcionalmente sustituido con alquilo C_{1-6} o halógeno), dialquil(C_{1-6})aminocarboniloxi, fenil (él mismo opcionalmente sustituido con alquilo C_{1-6} o halógeno), heteroarilo (él mismo opcionalmente sustituido con alquilo C_{1-6} o halógeno), heterociclilo (él mismo opcionalmente sustituido con alquilo C_{1-6} o halógeno), feniloxi (en el que el grupo fenilo está opcionalmente sustituido con alquilo C_{1-6} o halógeno), heteroariloxi, (en el que el grupo heteroarilo está opcionalmente sustituido con alquilo C_{1-6} o halógeno), heterocicliloxi (en el que el grupo heterociclilo está opcionalmente sustituido con alquilo C_{1-6} o halógeno), amino, alquilamino C_{1-6}, dialquil(C_{1-6})amino, alquilcarbonilamino C_{1-6} y N-alquil(C_{1-6})carbonil-N-alquil(C_{1-6})amino.
Sustituyentes más preferidos sobre un resto alquilo, alquenilo y alquinilo incluyen uno o más de halógeno, nitro, ciano, cicloalquilo C_{3-7} (él mismo opcionalmente sustituido con alquilo C_{1-6} o halógeno), hidroxi, alcoxi C_{3-10}, alcoxi(C_{3-10})alcoxi C_{3-10}, alcoxi(C_{1-6})-carbonilalcoxi C_{3-10}, haloalcoxi C_{3-10}, SH, alquiltio C_{3-10}, haloalquiltio C_{3-10}, alquilsulfonilo C_{1-6}, haloalquilsulfonilo C_{1-6}, alquilsulfinilo C_{1-6}, haloalquilsulfinilo C_{1-6}, fenilsulfonilo (en el que el grupo fenilo está opcionalmente sustituido con alquilo C_{1-6} o halógeno), HO_{2}C, alcoxicarbonilo C_{3-10}, aminocarbonilo, alquilaminocarbonilo C_{1-6}, heteroarilo (él mismo opcionalmente sustituido con alquilo C_{1-6} o halógeno), heterociclilo (él mismo opcionalmente sustituido con alquilo C_{1-6} o halógeno), feniloxi (en el que el grupo fenilo está opcionalmente sustituido con alquilo C_{1-6} o halógeno), amino, alquilamino C_{1-6} y dialquil(C_{1-6})amino.
Arilo incluye naftilo, antracilo, fluorenilo e indenilo pero es preferentemente fenilo.
El término heteroarilo y heteroaromático se refiere a un anillo aromático que contiene hasta 10 átomos que incluyen uno o más heteroátomos (preferentemente uno o dos heteroátomos) seleccionados de O, S y N. Ejemplos de tales anillos incluyen benzimidazolilo, benzisoxazolilo, benzisotiazolilo, benzocumarinilo, benzofurilo, benzotiadiazolilo, benzotiazolilo, benzotienilo, benzoxazolilo, benzoxadiazolilo, quinazolinilo, quinolilo, quinoxalinilo, carbazolilo, dihidrobenzofurilo, furilo (especialmente 2- o 3-furilo), imidazolilo (especialmente 1-imidazolilo), indazolilo, indolilo, isoquinolinilo, isotiazolilo, isoxazolilo, metilendioxifenilo, etilendioxifenilo, naftiridinilo, oxazolilo, fenantridinilo, ftalazinilo, pteridinilo, purinilo, pirazinilo, pirazolilo, piridazinilo, pirazolo[3,4-b]-piridilo, piridilo (especialmente 2-, 3- o 4-piridilo), pirimidilo, pirrolilo, tetrazolilo (especialmente tetrazol-1-ilo), oxadiazolilo, tiadiazolilo, tiazolilo (especialmente 2-, 4- o 5-tiazolilo), tienilo (especialmente 2- o 3-tienilo), triazinilo (especialmente 1,3,5-triazinilo) y triazolilo (especialmente 1,2,4-triazol-1-ilo). Se prefieren piridina, pirimidina, furano, quinolina, quinazolina, pirazol, tiofeno, tiazol, oxazol e isoxazol.
Los términos heterociclo y heterociclilo se refieren a un anillo no aromático que contiene hasta 10 átomos que incluyen uno o más (preferentemente uno o dos) heteroátomos seleccionados de O, S y N. Ejemplos de tales anillos incluyen 1,3-dioxolano, tetrahidrofurano y morfolina.
Cuando están presentes, los sustituyentes opcionales sobre el heterociclilo incluyen alquilo así como los sustituyentes opcionales dados más arriba para un resto alquilo.
Los anillos carbocíclicos incluyen anillos arilo, cicloalquilo y cicloalquenilo.
El cicloalquilo incluye ciclopropilo, ciclopentilo y ciclohexilo.
El cicloalquenilo incluye ciclopentenilo y ciclohexenilo.
Cuando están presentes, los sustituyentes opcionales sobre anillos heteroarilo y arilo se seleccionan, independientemente, de halógeno, nitro, ciano, NCS-, alquilo C_{1-6}, haloalquilo C_{1-6}, alcoxi(C_{1-6})-alquilo C_{1-6}, alquenilo C_{2-6}, haloalquenilo C_{2-6}, alquinilo C_{2-6}, cicloalquilo C_{3-7} (él mismo opcionalmente sustituido con alquilo C_{1-6} o halógeno), cicloalquenilo C_{5-7} (él mismo opcionalmente sustituido con alquilo C_{1-6} o halógeno), hidroxi, alcoxi C_{1-10}, alcoxi(C_{1-10})alcoxi C_{1-10}, trialquil(C_{1-4})-sililalcoxi C_{1-6}, alcoxi(C_{1-6})carbonilalcoxi C_{1-10}, haloalcoxi C_{1-10}, arilalcoxi C_{1-4} (en el que el grupo arilo está opcionalmente sustituido), cicloalquiloxi C_{3-7} (en el que el grupo cicloalquilo está opcionalmente sustituido con alquilo C_{1-6} o halógeno), alqueniloxi C_{1-10}, alquiniloxi C_{1-10}, SH, alquiltio C_{1-10}, haloalquiltio C_{1-10}, arilalquil(C_{1-4})tio (en el que el grupo arilo puede estar además opcionalmente sustituido), cicloalquiltio C_{3-7} (en el que el grupo cicloalquilo está opcionalmente sustituido con alquilo C_{1-6} o halógeno), trialquil(C_{1-4})sililalquil(C_{1-6})tio, ariltio (en el que el grupo arilo está opcionalmente sustituido), alquilsulfonilo C_{1-6}, haloalquilsulfonilo C_{1-6}, alquilsulfinilo C_{1-6}, haloalquilsulfinilo C_{1-6}, arilsulfonilo (en el que el grupo arilo está opcionalmente sustituido), trialquil(C_{1-4})sililo, arildialquil(C_{1-4})sililo, alquil(C_{1-4})diarilsililo, triarilsililo, alquilcarbonilo C_{1-10}, HO_{2}C, alcoxicarbonilo C_{1-10}, aminocarbonilo, alquilaminocarbonilo C_{1-6}, di(alquil C_{1-6})aminocarbonilo, N-(alquil C_{1-3})-N-(alcoxi C_{1-3})aminocarbonilo, alquilcarboniloxi C_{1-6}, arilcarboniloxi (en el que el grupo arilo está opcionalmente sustituido), dialquil(C_{1-6})amino-carboniloxi, arilo (él mismo opcionalmente sustituido), heteroarilo (que por sí mismo puede estar además opcionalmente sustituido), heterociclilo (él mismo opcionalmente sustituido con alquilo C_{1-6} o halógeno), ariloxi (en el que el grupo arilo está opcionalmente sustituido), heteroariloxi (en el que el grupo heteroarilo está opcionalmente sustituido), heterocicliloxi (en el que el grupo heterociclilo está opcionalmente sustituido con alquilo C_{1-6} o halógeno), amino, alquilamino C_{1-6}, dialquil(C_{1-6})amino, alquilcarbonilamino C_{1-6} y N-alquil(C_{1-6})carbonil-N'-alquil(C_{1-6})amino.
Para restos fenilo y heteroarilo sustituidos se prefiere que uno o más sustituyentes se seleccionen independientemente de halógeno, alquilo C_{1-6}, haloalquilo C_{1-6}, alcoxi(C_{1-6})alquilo C_{1-6}, alcoxi C_{1-6}, haloalcoxi C_{1-6}, alquiltio C_{1-6}, haloalquiltio C_{1-6}, alquilsulfinilo C_{1-6}, haloalquilsulfinilo C_{1-6}, alquilsulfonilo C_{1-6}, haloalquilsulfonilo C_{1-6}, alquenilo C_{2-6}, haloalquenilo C_{2-6}, alquinilo C_{2-6}, cicloalquilo C_{3-7}, nitro, ciano, CO_{2}H, alquilcarbonilo C_{1-6}, alcoxicarbonilo C_{1-6}, R_{33}R_{34}N o R_{35}R_{36}NC(O); en los que R_{33}, R_{34}, R_{35} y R_{36} son, independientemente, hidrógeno o alquilo C_{1-6}.
En el contexto de la memoria el término halógeno es flúor, bromo, yodo o preferentemente cloro; igualmente haloalquilo es preferentemente alquilo C_{1}-C_{6}, más preferentemente alquilo inferior, que es lineal o ramificado y que está sustituido con uno o más, por ejemplo en el caso de halo-etilo hasta cinco, átomos de halógeno, especialmente flúor (un ejemplo es el trifluorometilo).
Haloalcoxi es preferentemente alcoxi C_{1}-C_{6}, más preferentemente alcoxi inferior, que es lineal o ramificado y que está sustituido con uno o más, por ejemplo en el caso del halo-etilo hasta cinco, átomos de halógeno, especialmente flúor; se prefieren especialmente el trifluorometoxi y el 1,1,2,2-tetrafluoroetoxi.
Acilo es preferentemente alcanoilo C_{1}-C_{16}, más preferentemente alcanoilo inferior, y es lineal o ramificado. El alcanoilo inferior es preferentemente formilo, acetilo o en un sentido más amplio de la invención propionilo o
butirilo.
Los compuestos de fórmula I pueden formar sales de adición de ácido, por ejemplo con ácidos inorgánicos, tales como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico o ácido fosfórico, o con ácidos orgánicos carboxílicos o sulfónicos adecuados, por ejemplo ácidos mono- o di-carboxílicos alifáticos, tales como ácido trifluoroacético, ácido acético, ácido propiónico, ácido glicólico, ácido succínico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido hidroximaleico, ácido málico, ácido tartárico, ácido cítrico, ácido oxálico o aminoácidos, tales como arginina o lisina, ácidos carboxílicos aromáticos, tales como ácido benzoico, ácido 2-fenoxi-benzoico, ácido 2-acetoxi-benzoico, ácido salicílico, ácido 4-aminosalicílico, ácidos carboxílicos aromáticos-alifáticos, tales como ácido mandélico o ácido cinámico, ácidos carboxílicos heteroaromáticos, tales como ácido nicotínico o ácido isonicotínico, ácidos sulfónicos alifáticos, tales como ácido metano-, etano- o 2-hidroxi-etano-sulfónico, o ácidos sulfónicos aromáticos, por ejemplo ácido benceno-, p-toluen- o naftalen-2-sulfónico.
Los N-óxidos de piridina de fórmula I pueden formar sales de adición de ácido con ácidos fuertes, tales como ácido clorhídrico, ácido nítrico, ácido fosfórico o ácidos sulfónicos, tal como el ácido bencenosulfónico.
La fórmula I según la invención incluirá todas las formas isómeras posibles, así como mezclas, por ejemplo mezclas racémicas, y cualquier mezcla de rotámeros.
En vista de la estrecha relación entre los compuestos de fórmula I en forma libre y en forma de sus sales, que incluyen también sales que se pueden utilizar como intermedios, por ejemplo en la purificación de los compuestos de fórmula I o para identificar los compuestos, con anterioridad en la presente memoria y más adelante en la presente memoria cualquier referencia a los compuestos (libres) debe entenderse que incluye también las sales correspondientes, cuando sea apropiado y oportuno.
Entre los compuestos de fórmula I según la presente invención se prefieren los grupos de compuestos siguientes. Estos grupos son, en cualquier combinación, aquellos en los que
j es 0;
R_{1} es hidrazino sustituido con uno a tres sustituyentes independientemente seleccionados del grupo que consiste en alquilo C_{1-4}, haloalquilo C_{1-4}, hidroxialquilo C_{1-4}, alcoxiC_{1-4}alquilo C_{1-4} y acilo C_{1-4}; o
R_{1} es ciclohexil-amino sustituido con amino; o
R_{1} es piperazinilo opcionalmente sustituido con uno o dos grupos alquilo C_{1-4}, acilo o aminoalquilo C_{1-4}; o
R_{1} es morfolinilo opcionalmente sustituido con uno o dos grupos alquilo C_{1-4}, acilo o aminoalquilo C_{1-4}; mono- o di-(alquil inferior)-amino; o
R_{1} es mono- o di-(alquil inferior)-amino en el que los restos de alquilo inferior independientemente están sustituidos con N-mono- o N,N-di-(alquil inferior)amino, (alcoxi inferior)-alcoxi inferior, carboxi-alquil inferior, alcoxi inferior, hidroxi, hidroxi-alquil inferior-amino, alquil inferior-amino-carbonilamino o alcoxi inferior-carbonilamino o alcoximino C_{1-8}; o
R_{1} es N=CR_{7}R_{8} en el que R_{7} y R_{8} junto con el átomo de carbono al que están unidos forman un anillo de cinco a siete miembros con dos átomos de nitrógeno del anillo adyacentes al átomo de carbono unido por doble enlace al átomo de N externo; o
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R_{1} es el resto
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2 
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en el que
la suma de (m + p) juntos es 0, 1, 2 o 3;
q es 0 o 1, y la suma de (m + p + q) juntos es 1, 2, 3 o 4;
R_{9} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{6} o alcoxi C_{1}-C_{6};
R_{10} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{3}-C_{4} o alquinilo C_{3}-C_{4};
cada uno de R_{11}, R_{12}, R_{13} y R_{14} es, independientemente de los otros, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{6}, hidroxi-alquil C_{1}-C_{6} o alcoxi-C_{1}-C_{6}-alquilo C_{1}-C_{6}, o los miembros del anillo CR_{13}R_{14}4 o CR_{11}R_{12} o CR_{9}R_{10} son independientemente uno de otro un grupo carbonilo (C=O) o un grupo C=S;
X es C=O, C=S, S=O o O=S=O;
Y es O, S, C=O, CH_{2}, -N(R_{15})-, -O-N(R_{15})-, -N(R_{15})-O- o -NH-; y
R_{15} es alquilo C_{1}-C_{8}, alcoxialquilo C_{1}-C_{8}, haloalquilo C_{1}-C_{8} o fenilalquilo C_{1}-C_{2}, en el que el fenilo puede estar sustituido con hasta tres grupos seleccionados de halo o alquilo C_{1}-C_{4}; o
R_{1} es hidrazino sustituido con un grupo alquilo inferior, trifluorometilo, 2-hidroxietilo, hidroximetilo, 1-hidroximetil-n-propilo, 2-metoxietilo, etoximetilo, o 1-metoximetil-n-propilo y especialmente con el grupo 2-hidroxietilo; o
R_{1} es 2- o 4-amino-ciclohexil-amino; o
R_{1} es 4-(2-ammo-etil)-piperazin-1-ilo; o
R_{1} es 4-formil-piperazinilo; o
R_{1} es 4-morfolinilo; o
R_{1} es 2-morfolin-4-il-etilamino, 3-alquil inferior- o 3,5-di(alquil inferior)morfolino, especialmente 3-metil- o 3,5-dimetilmorfolino; o
R_{1} es dimetilamino, 3-(dimetilamino)-1-metil-n-propilamino, 2-amino-etilamino, 3-amino-n-propilamino, N-(me-
toximetil)-N-{2-[(metoxi)-metoxi]-1-metil-etil}-amino, 2-hidroxi-etilamino, 3-(2-hidroxi-etil-amino)-prop-1-ilamino, metilamino-carbonil-amino, 2- o 3-hidroxi-n-propilamino, 1,1-dimetil-3-hidroxi-n-propilamino, 1-n-propil-2-hidroxi-etilamino, 1,1-dimetil-2-hidroxi-etilamino, 1-etil-2-hidroxi-etilamino, 2-hidroxi-1-(hidroximetil)-etilamino, 2-hidroxi-1-metil-etilamino, 2-hidroxi-1-(sec-butil)-etilamino, 2-metoxi-etilamino, 1-etil-2-metoxi-etilamino, 2-metoxi-1-metil-etilamino, 2-metoxi-2-metil-etilamino, 1,1-dimetil-2-metoxi-etilamino, 1,1-dimetil-3-metoxi-n-propil-amino, 3-metoxi-propilamino o 3-[N-(etoxicarbonil)-amino]-n-propilamino; o
R_{1} es un resto imidazolidin-2-ilideno, tetrahidropirimidin-2-ilideno o hexahidro-1,3-diazepin-2-ilideno que está opcionalmente sustituido, especialmente sin sustituir o sustituido con uno a tres restos alquilo inferior, especialmente metilo, etilo, propil o isopropilo, que pueden estar unidos a átomos de carbono o nitrógeno del anillo;
o
R_{1} es N-oxazolidin-2-ona, N-oxazolidin-2-tiona, N-[1,2,3]oxatiazolidin-2-óxido, N-[1,2,3]oxatiazolidin-2,2-dióxido, N-pirrolidin-2-ona, N-pirrolidin-2-tiona, N-pirrolidin-2,5-diona, N-tiazolidin-2-ona, N-4-metilen-oxazolidin-2-ona, N-piperidin-2,6-diona, N-morfolina-2,3-diona, N-morfolina-2,5-diona, N-imidazolidin-2-ona, N-[1,2,4]-oxazolidin-5-ona, N-[1,2,4]-oxazolidin-3-ona, N-[1,2,5]oxadiazinan-6-ona, N-[1,2,4]oxadiazinan-3-ona, azepan-2-ona o [1,3]oxazinan-2-ona; o
R_{1} es N-oxazolidin-2-ona, N-oxazolidin-2-tiona, N-[1,2,3]oxatiazolidin-2-óxido y N-pirrolidin-2-ona;
R_{2} es hidrógeno, alquenilo C_{3}-C_{4}, alquinilo C_{3}-C_{4}, -CH_{2}OR_{16}, CH_{2}SR_{16}, -C(O)R_{16}, -C(O)OR_{16}, SOR_{16} o SR_{16}; o
R_{2} es hidrógeno, -CH_{2}OR_{16}, CH_{2}SR_{16} o SR_{16}; en el que R_{16} es como se ha definido más arriba;
R_{3} es H, OH, halógeno, alquilo inferior, alcoxi inferior, CN o
R_{3} es H, CI, F, OH, CH_{3} o OCH_{3} o
R_{3} es H o F o
R_{3} es H;
R_{4} es halógeno, alquilo opcionalmente sustituido, alquenilo opcionalmente sustituido, alquinilo opcionalmente sustituido, alcoxi opcionalmente sustituido, alqueniloxi opcionalmente sustituido, alquiniloxi opcionalmente sustituido, tioalquilo opcionalmente sustituido, arilo opcionalmente sustituido, COOR_{17}, CONR_{18}R_{19}, S(O)_{k}R_{20}, SO_{2}NR_{21}R_{22} o NR_{23}R_{24} en los que R_{17}, R_{18}, R_{19}, R_{20}, R_{21}, R_{22}, R_{23} y R_{24} son H o alquilo C_{1-4}; o
R_{4} es alquilo C_{1}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{6}, cianoalquilo C_{1}-C_{6}, cicloalquilo C_{3}-C_{7}, alquenilo C_{2}-C_{6}, haloalquenilo C_{2}-C_{6}, alquinilo C_{2}-C_{6}, haloalquinilo C_{2}-C_{6}, amino, alquilamino C_{1}-C_{6}, di(alquil C_{1}-C_{6})-amino, halógeno, hidroxi, mercapto, ciano, alcoxi C_{1}-C_{6}, alqueniloxi C_{3}-C_{6}, alquiniloxi C_{3}-C_{6}, haloalcoxi C_{1}-C_{6}, alcanoiloxi(C_{1}-C_{8})-alquilo C_{1}-C_{6}, alquiltio C_{1}-C_{6}, alquilsulfinilo C_{1}-C_{6}, alquilsulfonilo C_{1}-C_{6}, hidroxialquilo C_{1}-C_{6}, (alcoxi C_{1}-C_{4})_{n}-alquilo C_{1}-C_{6}, aminoalquilo C_{1}-C_{6}, alquil(C_{1}-C_{4})-aminoalquilo C_{1}-C_{6}, di(alquil C_{1}-C_{4})-aminoalquilo C_{1}-C_{6}, alcoxicarbonilo C_{1}-C_{8}, alcanoil(C_{1}-C_{8})-aminoalquilo C_{1}-C_{6}, heterociclilo opcionalmente sustituido, arilo opcionalmente sustituido, heteroarilo opcionalmente sustituido, o un grupo -CO-R_{39}, -O-CO-R_{39}, -NH-CO-R_{39}, -(alquilen C_{1}-C_{6}-)-CO-R_{39}, -C_{1}-C_{4}(-O-alquilen(C_{1}-C_{6})-O)_{n}R_{39}, -C(=NOR_{39})-R_{40} o -CO-NR_{39}R_{40}; en los que independientemente R_{39}, R_{40}, son H o alquilo opcionalmente sustituido;
R_{5} es halógeno, alquilo opcionalmente sustituido, alquenilo opcionalmente sustituido, alquinilo opcionalmente sustituido, alcoxi opcionalmente sustituido, alqueniloxi opcionalmente sustituido, alquiniloxi opcionalmente sustituido, tioalquil opcionalmente sustituido arilo opcionalmente sustituido, COOR_{41}, CONR_{42}R_{43}, S(O)_{q}R_{44}, SO_{2}NR_{45}R_{46} o NR_{45a}R_{46a} en los que independientemente R_{41}, R_{42}, R_{43}, R_{44}, R_{45}, R_{46}, R_{45a}, R_{46a}, son H o alquilo opcionalmente sustituido o
R_{5} es alquilo C_{1}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{6}, cianoalquilo C_{1}-C_{6}, cicloalquilo C_{3}-C_{7}, alquenilo C_{2}-C_{6}, haloalquenilo C_{2}-C_{6}, alquinilo C_{2}-C_{6}, haloalquinilo C_{2}-C_{6}, amino, alquilamino C_{1}-C_{6}, di(alquil C_{1}-C_{6})-amino, halógeno, hidroxi, mercapto, ciano, alcoxi C_{1}-C_{6}, alqueniloxi C_{3}-C_{6}, alquiniloxi C_{3}-C_{6}, haloalcoxi C_{1}-C_{6}, alcanoiloxi(C_{1}-C_{8})-alquilo C_{1}-C_{6}, alquiltio C_{1}-C_{6}, alquilsulfinilo C_{1}-C_{6}, alquilsulfonilo C_{1}-C_{6}, hidroxialquilo C_{1}-C_{6}, (alcoxi C_{1}-C_{4})_{n}alquilo C_{1}-C_{6}, aminoalquilo C_{1}-C_{6}, alquil(C_{1}-C_{4})-aminoalquilo C_{1}-C_{6}, di(alquil C_{1}-C_{4})-aminoalquilo C_{1}-C_{6}, alcoxicarbonilo C_{1}-C_{8}, alcanoil(C_{1}-C_{8})-aminoalquilo C_{1}-C_{6}, heterociclilo opcionalmente sustituido, arilo opcionalmente sustituido, heteroarilo opcionalmente sustituido, o un grupo -CO-R_{52}, -O-CO-R_{52}, -NH-CO-R_{52}, -(alquilen C_{1}-C_{6}-)-CO-R_{52}, -C_{1}-C_{4}(-O-alquilen(C_{1}-C_{6})-O-)_{n}-R_{47}, -C(=NOR_{48})-R_{49} o -CO-NR_{50}R_{51} en los que independientemente R_{47}, R_{48}, R_{49}, R_{50}, R_{51} y R_{52} son H o alquilo opcionalmente sustituido;
R_{6} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6} o haloalquilo C_{1}-C_{6}; halógeno, hidroxi, mercapto, ciano, alcoxi C_{1}-C_{6}, alquiltio C_{1}-C_{6}, amino, alquilamino C_{1}-C_{6}, di(alquil C_{1}-C_{6})-amino, -O-CO-R_{54}, -NH-CO-R_{53}, en los que R_{53} y R_{54}, son independientemente H o alquilo opcionalmente sustituido.
Los compuestos individuales preferidos de la fórmula I (indicados por '*') así como los compuestos de referencia se enumeran en las Tablas siguientes:
TABLA A1(a) Compuestos en los que A y A' tienen el mismo valor designado en la Tabla como "A" y j, R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5} y R_{6} tienen los valores mostrados
3 
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TABLA A1(b) Compuestos en los que A es CH y A' es N y j, R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5} y R_{6} tienen los valores mostrados
Para estos compuestos se dan o el p.f. o los tiempos de retención (RT, por sus siglas en inglés) (usando una columna YMC CombiScreen ODS-AQ; 30 x 4.6 mm; 5 \mum; mezcla disolvente: 89% H2O + 11% CH_{3}CN (0,1 TFA) a un caudal de 3,5 ml/min).
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Compuestos adicionales son aquellos en los que A y A' son ambos N y los valores de R_{3} a R_{6} corresponden con una línea de la Tabla B y los valores de j, R_{1} y R_{2} corresponden con una línea de la Tabla C.
TABLA B
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TABLA C
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Compuestos adicionales son aquellos en los que A y A' son ambos CH y los valores de R_{3} a R_{6} corresponden con una línea de la Tabla B y los valores de j, R_{1} y R_{2} corresponden con una línea de la Tabla C.
Compuestos adicionales son aquellos en los que A es CH y A' es N y los valores de R_{3} a R_{6} corresponden con una línea de la Tabla B y los valores de j, R_{1} y R_{2} corresponden con una línea de la Tabla C.
Los compuestos según la invención se pueden preparar según métodos conocidos. Los procedimientos para la preparación de los compuestos de fórmula I en los que A es CH y A' es N se detallan en los documentos WO 01/93682 y WO 02/053560. Estos procedimientos se pueden modificar para compuestos en los que A y A' son ambos N según los procedimientos descritos en el documento WO-0125220 A1 y en Libermann et al, Bull. Soc. Chim. Fr.; 1958, 687 y en los Ejemplos. Para compuestos en los que A y A' son ambos CH los procedimientos conocidos se ilustran en los Ejemplos.
La invención también se refiere a composiciones que comprenden los compuestos de la fórmula I, o una sal de los mismos, como un componente activo, en particular composiciones de protección de plantas, y también a su uso en el sector de la agricultura o áreas relacionadas.
Los compuestos activos de la fórmula I se utilizan habitualmente en forma de composiciones y se pueden añadir, simultanea o sucesivamente, a la superficie o planta que se va a tratar junto con compuestos activos adicionales. Estos compuestos activos adicionales pueden ser fertilizantes, agentes de suministro de oligoelementos u otras preparaciones que influyan en el crecimiento de la planta. También es posible, en este contexto, utilizar herbicidas selectivos, tales como insecticidas, fungicidas, bactericidas, nematicidas o molusquicidas, o mezclas de varias de estas preparaciones, adicionalmente, si es apropiado, junto con excipientes, tensioactivos u otros aditivos promotores de la administración que son habituales en tecnología de formulación (designados colectivamente como vehículos en la presente memoria).
Los excipientes y aditivos adecuados pueden ser sólidos o líquidos y son aquellas sustancias que son apropiadas en tecnología de formulación, por ejemplo minerales naturales o regenerados, disolventes, dispersantes, agentes humectantes, adhesivos, agentes espesantes, agentes aglutinantes o fertilizantes.
Como un método preferido para aplicar un compuesto de fórmula I, o una composición agroquímica que comprende por lo menos uno de estos compuestos, es la administración a las hojas (aplicación foliar). La frecuencia y tasa de administración depende del riesgo de infestación por el correspondiente patógeno. Los compuestos de fórmula I también pueden, sin embargo, penetrar en la planta a través de las raices vía el suelo (acción sistémica). Si el emplazamiento de la planta se impregna con una formulación líquida o si las sustancias se introducen en forma sólida en el suelo, por ejemplo en forma de gránulos (aplicación al suelo). En cultivos de arroz con cáscara, tales gránulos se pueden aplicar en cantidades medidas a los campos de arroz inundados. Para tratar las semillas, el compuesto de fórmula I también se puede, sin embargo, aplicar a las semillas (recubrimiento), o por impregnación de los granos o tubérculos con una formulación líquida del ingrediente activo, o recubriéndolas con una formulación sólida.
Las proporciones ventajosas de aplicación son normalmente de 5 g a 2 kg de ingrediente activo (i.a.) por hectárea (ha), preferiblemente de 10 g a 1 kg de i.a./ha, especialmente de 20 g a 600 g de i.a./ha. Cuando el compuesto se utiliza como recubrimiento de semillas, se emplean de manera ventajosa dosificaciones de 10 mg a 1 g de ingrediente activo por kg de semilla. Las composiciones agroquímicas generalmente comprenden de 0,1 a 99% en peso, preferiblemente de 0,1 a 95% en peso, del compuesto de la fórmula I, de 99,9 a 1% en peso, preferiblemente de 99,8 a 5% en peso, de un adyuvante sólido o líquido, y de 0 a 25% en peso, preferiblemente de 0,1 a 25% en peso, de un tensioactivo. Mientras que los productos comerciales se formularán preferentemente como concentrados, el usuario final empleará normalmente formulaciones diluidas.
Las composiciones también pueden comprender productos auxiliares adicionales, tales como fertilizantes y otros ingredientes activos para obtener efectos biológicos especiales deseables.
Los compuestos de fórmula I se pueden usar preventiva y/o curativamente en el sector de productos agroquímicos y áreas técnicas relacionadas como ingredientes activos para controlar plagas de las plantas. Los ingredientes activos de fórmula I según la invención son notables por su buena actividad incluso a concentraciones bajas, por su buena tolerancia de las plantas y por su naturaleza respetuosa con el medio ambiente. Tienen propiedades, especialmente sistémicas, muy ventajosas y se pueden utilizar para proteger un gran número de plantas cultivadas. Usando los ingredientes activos de fórmula I sobre plantas o partes de plantas (fruta, flores, hojas, tallos, tubérculos, raíces) de diversas cosechas, se pueden controlar o destruir las plagas que aparecen, por lo que las partes de las plantas que crecen posteriormente también permanecen protegidas, por ejemplo de microorganismos fito-
patógenos.
Los compuestos I se pueden utilizar adicionalmente como un recubrimiento para tratar semillas (frutos, tubérculos, bulbos) y esquejes de plantas para protegerles contra infecciones por hongos y contra hongos fitopatógenos que se dan en el suelo.
Los compuestos I son eficaces por ejemplo contra las siguientes clases de hongos fitopatógenos relacionados: Fungi imperfecti (p.e. Bohytis, pyricularia, Helminihosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora y Altemaria); Basidiomycetes (p.e. Rhizoctonia, Hemileia, Puccinia); Ascomycetes (p.e. Venturia y Eiysiphe, Podosphaera, Monilinia, Uncimda) y Oomycetes (p.e. Phitophthora, Pythium, Plasmopara).
Los cultivos objetivos para el uso protector de plantas en términos de la invención son por ejemplo las variedades cultivadas de plantas siguientes: cereales (trigo, cebada, centeno, avena, arroz, maíz, sorgo y especies relacionadas); remolacha (remolacha de azúcar y remolacha forrajera); frutas de pepitas, frutas de hueso y frutas de baya (manzanas, peras, ciruelas, melocotones, almendras, cerezas, fresas, frambuesas y moras); leguminosas (habas, lentejas, guisantes, soja); oleaginosas (colza, mostaza, adormidera, aceitunas, girasoles, coco, aceite de ricino, cacao, cacahuete); plantas cucurbitáceas (calabazas, pepinos, melones); frutos cítricos (naranjas, limones, toronjas, mandarinas); verduras (espinaca, lechuga, espárrago, variedades de coles, zanahorias, cebollas, tomates, patatas, pimentón); lauráceas (aguacate, canela, alcanfor) y plantas tales como tabaco, nueces, café, berenjenas, caña de azúcar, té, pimienta, viñas, lúpulos, bananas y plantas de caucho natural, así como las plantas ornamentales.
Áreas adicionales de aplicación para los ingredientes activos según la invención son la protección de almacenes y material, donde la materia almacenada se protege contra la putrefacción y el moho.
Además la actividad fungicida permite que los compuestos según la presente invención se empleen en el control de hongos en áreas relacionadas, por ejemplo en la protección de materiales técnicos, incluida madera y productos técnicos de madera relacionados, en el almacenamiento de alimentos y en la gestión de la higiene.
Los compuestos I se utilizan en forma sin cambios o preferentemente junto con los excipientes habituales en técnicas de formulación. Con este fin, se procesan convenientemente de manera conocida por ejemplo en concentrados de emulsión, pastas recubribles, disoluciones directamente pulverizables o diluibles, emulsiones diluidas, polvos humectables, polvos solubles, polvos o gránulos, p. e. por encapsulación en materiales poliméricos por ejemplo. Al igual que con el tipo de medio, los procedimientos de aplicación, tales como pulverización, atomizar, espolvorear, dispersión, revestimiento o vertido se eligen igualmente en función de los objetivos deseados y las condiciones
prevalecientes.
Los sustratos y aditivos adecuados pueden ser sólidos o líquidos y son sustancias útiles en técnicas de formulación, por ejemplo, sustancias minerales naturales o regeneradas, adyuvantes de disolución, dispersantes, agentes humectantes, adherentes, espesantes o agentes aglutinantes.
Los compuestos de fórmula I se pueden mezclar con ingredientes activos adicionales, por ejemplo, fertilizantes, ingredientes que proporcionan oligoelementos u otros ingredientes activos utilizados en la ciencia de protección de plantas, especialmente fungicidas adicionales. Al hacer eso, en algunos casos puede ocurrir una potenciación sinérgica de los efectos biológicos.
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Los ingredientes activos preferidos ventajosos como aditivos de las composiciones que comprenden el ingrediente activo de fórmula I son:
Azoles, tales como azaconazol, BAY 14120, bitertanol, bromuconazol, ciproconazol, difenoconazol, diniconazol, epoxiconazol, fenbuconazol, fluquinconazol, flusilazol, flutriafol, hexaconazol, imazalil, imibenconazol, ipconazol, metconazol, miclobutanil, pefurazoato, penconazol, pirifenox, procloraz, propiconazol, simeconazol, tebuconazol, tetraconazol, triadimefon, triadimenol, triflumizol, triticonazol; pirimidinilcarbinoles, tales como ancimidol, fenarimol, nuarimol; 2-amino-pirimidinas, tales como bupirimato, dimetirimol, etirimol; morfolinas, tales como dodemorf, fenpropidina, fenpropimorf, espiroxamina, tridemorf; anilinopirimidinas, tales como ciprodinilo, mepanipirim, pirimetanilo; pirroles, tal como fenpiclonilo, fludioxonilo; fenilamidas, tal como benalaxilo, furalaxilo, metalaxilo, R-metalaxilo, ofurace, oxadixilo; bencimidazols, tales como benomilo, carbendazim, debacarb, fuberidazol, tiabendazol; dicarboximidas, tales como clozolinato, diclozolina, iprodiona, miclozolina, procimidona, vinclozolina; carboxamidas, tales como carboxina, fenfuram, flutolanilo, mepronilo, oxicarboxina, tifluzamida; guanidinas, tales como guazatina, dodina e iminoctadina; estrobilurinas, tales como azoxistrobina, kresoxim-metilo, metominostrobina, SSF-129, trifloxistrobina, picoxistrobina, BAS 500F (nombre propuesto piraclostrobina), BAS 520; ditiocarbamatos, tales como ferbam, mancozeb, maneb, metiram, propineb, tiram, zineb, ziram; N-halometiltiotetrahidroftalimidas, tales como captafol, captano, diclofluanida, fluoromidas, folpet, tolifluanida; compuestos de cobre, tales como mezcla Bordeaux, hidróxido de cobre, oxicloruro de cobre, sulfato de cobre, óxido cuproso, mancobre, oxina-cobre; derivados de nitrofenol, tales como dinocap, nitrotal-isopropilo; derivados de organo-P, tales como edifenfos, iprobenfos, isoprotiolano, fosdifeno, pirazofos, tolclofos-metilo; otros diferentes, tales como acibenzolar-S-metilo, anilazina, bentiavalicarb, blasticidina-S, quinometionato, cloroneb, clorotalonilo, ciflufenamid, cimoxanilo, diclona, diclomezina, dicloran, dietofencarb, dimetomorf, SYP-LI90 (nombre propuesto: flumorf), ditianon, etaboxam, etridiazol, famoxadona, fenamidona, fentina, ferimzona, fluazinam, flusulfamida, fenhexamida, fosetil-aluminio, himexazol, iprovalicarb, IKF-916 (ciazofamid), kasugamicina, metasulfocarb, metrafenona, nicobifen, pencicurona, ftalida, polioxinas, probenazol, propamocarb, piroquilon, proquinazida, quinoxifen, quintozeno, azufre, triazóxido, triciclazol, triforina, validamicina, zoxamida (RH7281).
Un método de aplicación preferido de un ingrediente activo de fórmula I o de una composición agroquímica que contiene por lo menos uno de estos ingredientes activos es la aplicación foliar. La frecuencia y cantidad de la aplicación depende de la gravedad del ataque por el patógeno en cuestión. Sin embargo, los ingredientes activos I también pueden alcanzar las plantas a través del sistema de raíces vía el suelo (acción sistémica) empapando el emplazamiento de la planta con una preparación líquida o incorporando las sustancias en el suelo en forma sólida, por ejemplo en forma de gránulos (aplicación al suelo). En cultivos de arroz, estos gránulos se pueden dispensar sobre los arrozales inundados. Sin embargo, los compuestos I también se pueden aplicar a los granos de semilla para tratar las semillas (recubrimiento), mediante lo que los granos o tubérculos se empapan en una preparación líquida del ingrediente activo o se recubren con una preparación sólida.
Las composiciones se producen de una manera conocida, por ejemplo mezclando íntimamente y/o moliendo el ingrediente activo con diluyentes tales como disolventes, vehículos sólidos y opcionalmente tensioactivos.
Las proporciones de aplicación favorables son en general 1 g a 2 kg de sustancia activa (AS, por sus siglas en inglés) por hectárea (ha), preferentemente 10 g a 1 kg AS/ha, especialmente 20 g a 600 g AS/ha. Para el uso como un recubrimiento de semillas, es ventajoso utilizar dosificaciones de 10 mg a 1 g de sustancia activa por kg de granos de semilla.
Mientras que se prefieren composiciones concentradas para el uso comercial, el usuario final normalmente utiliza composiciones diluidas.
Las formulaciones se pueden preparar de manera análoga a las descritas por ejemplo en el documento WO 97/33890.
La invención se ilustra mediante los Ejemplos siguientes:
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Ejemplo 1 de síntesis de referencia
Etapa a
Síntesis de 2,2'-Dicloro-[4,4']-bipiridinilo
Se calentó oxicloruro de fósforo (100 ml) a 70ºC y se añadieron piridina (7,1 ml), PCl_{5} (8,1 g) y [4,4']bipiridinil-1,1'-dióxido (6,4 g) en porciones poco a poco durante un periodo de 30 min. A continuación la mezcla se calentó a reflujo durante 48 horas y se enfrió. La mezcla enfriada se vertió gota a gota sobre hielo con agitación vigorosa, después todavía con enfriamiento en hielo se llevó a pH 12-14 añadiendo NaOH 10M. La mezcla se extrajo con acetato de etilo, se secó sobre Na2SO_{4} y se concentró a presión reducida. El residuo se purificó pasando la mezcla cruda por gel de sílice utilizando THF:CH_{2}Cl_{2} 5:95 como el eluyente.
Punto de fusión: 239-240ºC.
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Etapa B
Síntesis de (2,-cloro-[4,4']bipiridinil-2-il)-(2-metoxi-1-metil-etil)-amina
Se suspendieron Xantphos (32 mg), y Pd_{2}(dba)_{3} (25 mg) en tolueno (8 ml) y se agitaron bajo argón durante 10 minutos, a continuación se añadieron 2-2'-dicloro-[4,4']-bipiridinilo (250 mg), 2-amino-1-metoxipropano (0,117 ml) y terc-butóxido sódico (150 mg). La mezcla se agitó a 60ºC durante 6 horas, luego se enfrió a temperatura ambiente, se vertió sobre agua y se extrajo con acetato de etilo, se secó sobre Na_{2}SO_{4} y se concentró a presión reducida. El residuo se purificó pasando la mezcla bruta a través de gel de sílice utilizando un gradiente de hexano y acetato de etilo como eluyente.
RMN en CDCl_{3}, 1,3 ppm,d,3H; 3,4 ppm,s,3H; 3,5 ppm,m,2H; 4,15 ppm,m,1H; 5,0 ppm,d,1H; 6,6 ppm,s,1H; 6,75 ppm,d,1H; 7,4 ppm,d,1H; 7,52 ppm,s,1H; 8,18 ppm,d,1H; 8,5 ppm,d,1H.
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Etapa C
Síntesis de N*2'*-(3-cloro-fenil)-N*2*-(2-metoxi-1-metil-etil)-[4,4']bipiridinil-2,2'-diamina
Se suspendieron Pd(OAc)_{2} (8 mg) y BINAP (16 mg) en tolueno (10 ml) y se agitaron bajo nitrógeno durante 10 minutos, a continuación se añadieron (2'-cloro-[4,4,]bipiridinil-2-il)-(2-metoxi-1-metil-etil)-amina (90 mg), 3-cloroanilina (124 mg) y carbonato potásico (890 mg). La mezcla se agitó a 110ºC durante 5 horas, luego se enfrió a temperatura ambiente, se vertió sobre agua y se extrajo con acetato de etilo, se secó sobre Na_{2}SO_{4} y se concentró a presión reducida. El residuo se purificó pasando la mezcla cruda por gel de sílice utilizando THF:CH_{2}Cl_{2} 1:99 como el eluyente.
Punto de fusión: 110ºC
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Ejemplo 2 de síntesis de referencia
Etapa a
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31 
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A una disolución/suspensión de 1 (10,0 g; 72 mmol) en etanol (100 mL) se añadió trietanolamina (4,0 mL; 39,8 mmol). A continuación se pasó H_{2}S a través de la disolución. Después de unos minutos se observó la precipitación de un sólido amarillo. La reacción se continuó hasta que la CCF mostró conversión completa (30 min). La mezcla de reacción se vertió en hielo-agua (\sim300 mL), lo que dio lugar a la precipitación del producto. Después de agitar durante 15 min, el sólido se separó por filtración, se lavó con agua y se secó (vacío, P_{2}O_{5}). Rendimiento: 12,1 g (97%).
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Etapa b
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32 
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A una disolución de 2 (7,0 g; 40.6 mmol) en acetona (170 mL) se añadió yodometano (12,6 mL; 202 mmol) y la mezcla de reacción se agitó en la oscuridad durante 3 días. El precipitado amarillo se separó por filtración y se lavó con acetona y éter (2x) y se secó. Rendimiento: 8,57 g (67%).
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Etapa c
33
A una disolución de 3 (12,3 g; 39,1 mmol) en metanol (250 mL) se añadió acetato de amonio (6,2 g; 80,4 mmol) y la mezcla se agitó a 70ºC (temp. del baño de aceite) durante toda la noche (20 h). La mezcla de reacción se evaporó a sequedad, lo que dio un residuo blanco. Se añadió 2-propanol (175 mL) y la suspensión se agitó durante 30 min. El producto se separó por filtración y se lavó con 2-propanol y éter (3x) y se secó. Rendimiento: 5,6 g (66%).
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Etapa d
34
A 4 (5,60 g; 26,0 mmol) se añadieron secuencialmente agua (250 mL), 2-propanol (100 mL), NaHCO_{3} (8,53 g; 0,10 mol) y cianamida (50% en peso en agua; 5,9 mL; 75,9 mmol) y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante toda la noche (20 h). El producto se separó por filtración y se lavó con 2-propanol (2x) y éter (2x) y se secó. Rendimiento: 4,06 g (86%).
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Etapa e
35
Una disolución de DMF (1,0 mL; 12,9 mmol) en CH_{2}Cl_{2} (90 mL) se enfrió en hielo bajo N_{2} y a esta se añadió POCl_{3} (1,3 mL; 13,9 mmol).La mezcla se agitó a 0ºC durante 30 min. A esto se añadió poco a poco en porciones 5 (1,60 g; 8,9 mmol) en aproximadamente 5 min. Después de terminar la adición se continuó agitando durante 5 h a temperatura ambiente. La disolución casi transparente se diluyó con CH_{2}Cl_{2} (150 mL) y la capa orgánica se lavó con NaHCO_{3} sat. (2 x 200 mL) y agua (200 mL), se secó (NaSO_{4}) y se evaporó a sequedad. Rendimiento: 1,89 g (94%) de un sólido amarillo claro. RMN: (D_{6}DMSO, ppm) 8,72 (1H), 8,6 (1H), (,11 (2H).
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Etapa f
36
A una suspensión de 6 (256 mg; 11 mmol) en 2-propanol (5 mL) se añadió 3-cloroanilina (192 \mul; 1,8 mmol) y la suspensión se agitó a temperatura ambiente durante toda la noche. El producto se separó por filtración, se lavó con 2-propanol y se secó. Rendimiento: 305 mg (85%).
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Etapa g
37
A una suspensión de 7 (318 mg; 1,0 mmol) en tolueno seco (4 mL) se añadió BINAP (50 mg; 0,080 mmol), Pd_{2}(dba)_{3} (25 mg; 0,027 mmol), NaOtBu (220 mg; 2,3 mmol) y 2-amino-1-metoxipropano (316 \mul; 3,0 mmol) y la mezcla se desgasificó con argón durante 5 min. La mezcla de reacción se calentó a 90ºC bajo N_{2} durante 3 h, después de lo cual los análisis de CCF indicaron que la reacción estaba terminada. La mezcla de reacción se repartió entre acetato de etilo (25 mL) y agua (25 mL), las capas se separaron y la capa acuosa se extrajo con acetato de etilo (3 x 25 mL). Las capas orgánicas combinadas se secaron (Na_{2}SO_{4}) y se concentraron. El producto bruto se purificó por cromatografía en columna (SiO_{2}, primero: EtOAc/Heptano, 1/1; después EtOAc puro). Rendimiento: 266 mg (71%); p.f.: 158-159ºC.
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Ejemplo 3 de síntesis de referencia
Síntesis de N*2'*-(4-cloro-fenil)-N*2*-(2-metoxi-1-metil-etil)-[4,4']bipiridinil-2,2'-diamina
38
Se diluyó 3-cloroanilina (0,13 ml) con THF (5 ml) y se enfrió a 0ºC. Se añadió gota a gota LiN(TMS)_{2} (1,3 ml de una disolución 1M en THF) y se agitó a 0ºC durante 30 minutos. Se diluyeron 0,20 g de A con THF (2 ml) y se añadieron gota a gota a la mezcla de reacción y se continuó agitando a 0ºC durante 30 minutos más. A continuación se quitó el baño de hielo y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 3 horas. Para su elaboración, la mezcla de reacción se vertió en disolución saturada de NaCl y se extrajo con acetato de etilo 3 veces, se secó sobre Na_{2}SO_{4}, se filtró y se concentró. Se obtuvo el compuesto deseado como un polvo amarillo claro, p.f.: 150-153ºC.
A continuación, se proporcionan ejemplos de sistemas de ensayo en protección de plantas que demuestran la eficacia de los compuestos de la fórmula I (designados como "ingrediente activo" o "compuesto de prueba"; indicado por "*") así como varios compuestos de referencia:
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Ejemplos biológicos Ejemplo B-1 Efecto contra Puccinia graminis en el trigo (roya parda en el trigo) a) Actividad protectora residual
Las plantas de trigo variedad Arina de 1 semana, se tratan con el compuesto de ensayo formulado (sustancia activa al 0,02%) en una cámara de pulverización. Dos días después de la aplicación, se inoculan las plantas de trigo pulverizando una suspensión de esporas (1 x 10^{5} uredosporas/ml) sobre las plantas de ensayo. Después de un periodo de incubación de 1 día a +20ºC y 95% de humedad atmosférica relativa (h.r.) se mantienen las plantas durante 9 días a +20ºC y 60% de h.r. en un invernadero. La incidencia de la enfermedad se evalúa 10 días después de la inoculación.
A la concentración indicada los compuestos A1.03, A1.05, A1.10, A1.11, A1.20, A1.21, A1.45, A1.60, A1.66, A1.72, A1.79, A1.84, A1.103, A1.116, A1.118, A1.123 y A1.128 exhibieron más del 70% del control de la infección por hongos en este ensayo.
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Ejemplo B-2 Efecto contra Plasmopara viticola en la vid (mildíu)
Las plantas de semillero de uvas de la variedad Gutedel de 5 semanas, se tratan con el compuesto de ensayo formulado (sustancia activa al 0,02%) en una cámara de pulverización. Un día después de la aplicación, se inoculan las plantas de la uva pulverizando una suspensión de esporangios (4 x 10^{4} esporangios/ml) sobre el lado inferior de las hojas de las plantas de ensayo. Después de un periodo de incubación de 6 días a +22ºC y 95% de humedad relativa en un invernadero se evalúa la incidencia de la enfermedad.
A la concentración indicada los compuestos A.1.45 y A1.10 exhibieron más del 70% del control de la infección por hongos en este ensayo.
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Ejemplo B-3 Actividad protectora residual contra Venturia inaequalis en manzanas (sarna del manzano)
Las plantas de semillero de manzanas de la variedad McIntosh de 4 semanas, se tratan con el compuesto de ensayo formulado (sustancia activa al 0,02%) en una cámara de pulverización. Un día después de la aplicación, se inoculan las plantas de manzanas pulverizando una suspensión de esporas (4 x 10^{5} conidios/ml) sobre las plantas de ensayo. Después de un periodo de incubación de 4 días a +20ºC y 95% de humedad relativa, se transfieren las plantas a condiciones estándar de invernadero a 20 y 60% de humedad relativa en las que se mantienen durante 2 días. Después de otro periodo de 4 días de incubación a +20ºC y 95% de humedad relativa, se evalúa la incidencia de la enfermedad.
A la concentración indicada los compuestos A1.03, A1.05, A1.10, A1.11, A1.12 (*), A1.20, A1.21, A1.45, A1.60, A1.66, A1.72, A1.84, A1.116, A1.118, A1.123, A1.23, A1.22, A1.64, A1.16 y A1.15 exhibieron más del 70% del control de la infección por hongos en este ensayo.
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Ejemplo B-4 Efecto contra Erysiphe graminis en la cebada (oidio de la cebada) a) Actividad protectora residual
Plantas de cebada de la variedad Regina de aproximadamente 8 cm de altura se trataron con el compuesto de ensayo formulado (sustancia activa al 0,02%) en una cámara de pulverización y se espolvorearon 2 días después de la inoculación con conidios del hongo. Las plantas infectadas se pusieron en un invernadero a +20ºC. Se evaluó el ataque por hongos 6 días después de la infección. A la concentración indicada los compuestos A 1.03, A1.05, A1.10, A1.11, A1.12 (*), A1.20, A1.21, A1.45, A1.60, A1.66, A1.72, A1.84, A1.116, A1.118, A.1.123, A1.23, A1.22, A1.64, A1.16 y A1.15 exhibieron más del 70% del control de la infección por hongos en este ensayo.
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Ejemplo B-5 Efecto contra Botrytis cinerea / tomate (botritis de los tomates)
Las plantas de tomates variedad Roter Gnom de 4 semanas, se tratan con el compuesto de ensayo formulado (sustancia activa al 0,02%) en una cámara de pulverización. Dos días después de la aplicación, se inoculan las plantas de tomate pulverizando una suspensión de esporas (1 x 10^{5} conidios/ml) sobre las plantas de ensayo. Después de un periodo de incubación de 4 días a +20ºC y 95% de humedad relativa en un invernadero se evalúa la incidencia de la enfermedad.
A la concentración indicada los compuestos A1.03, A1.05, A1.10, A1.11, A1.12 (*), A1.20, A1.21, A1.45, A1.60, A1.66, A1.72, A1.79, A1.84, A1.116, A1.118, A.1.123, A1.23, A1.22, A1.128, A1.64, A1.16 y A1.15 exhibieron más del 70% del control de la infección por hongos en este ensayo.
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Ejemplo B-6 Efecto contra Pyricularia oryzae / arroz (anublo del arroz)
Las plantas de arroz variedad Sasanishiki de 3 semana, se tratan con el compuesto de ensayo formulado (sustancia activa al 0,02%) en una cámara de pulverización. Dos días después de la aplicación, se inoculan las plantas de arroz pulverizando una suspensión de esporas (1 x 10^{5} conidios/ml) sobre las plantas de ensayo. Después de un periodo de 6 días de incubación a +25ºC y 95% de humedad relativa, se evalúa la incidencia de la enfermedad.
A la concentración indicada los compuestos A1.03, A1.05, A1.10, A1.11, A1.12 (*), A1.20, A1.21, A1.45, A1.60, A1.66, A1.72, A1.84, A1.116, A1.118, A.1.123, A1.23, A1.22, A1.64, A1.16 y A1.15 exhibieron más del 70% del control de la infección por hongos en este ensayo.
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Ejemplo B-7 Efecto contra Pyrenofora teres (Helminthosporium) / cebada (manchas de las hojas de la cebada)
Las plantas de cebada variedad Regina de 1 semana, se tratan con un compuesto de ensayo formulado (sustancia activa al 0,02%) en una cámara de pulverización. Dos días después de la aplicación, se inoculan las plantas de cebada pulverizando una suspensión de esporas (3 x 10^{4} conidios/ml) sobre las plantas de ensayo. Después de un periodo de 2 días de incubación a +20ºC y 95% de humedad relativa, se evalúa la incidencia de la enfermedad.
A la concentración indicada los compuestos A1.03, A1.05, A1.10, A1.11, A1.12 (*), A1.20, A1.21, A1.45, A1.60, A1.66, A1.72, A1.79, A1.84, A1.103, A1.116, A1.118, A.1.123, A1.23, A1.22, A1.64, A1.16, A1.15, A1.76, A1.87, A1.81, A1.130, A1.150, A1.151, A1.152, A1.153 y A1.96 exhibieron más del 70% del control de la infección por hongos en este ensayo.
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Ejemplo B-8 Efecto contra Septoria nodorum / trigo (melanosis del trigo)
Las plantas de trigo variedad Arina de 1 semana, se tratan con un compuesto de ensayo formulado (sustancia activa al 0,02%) en una cámara de pulverización. Un día después de la aplicación, se inoculan las plantas de trigo pulverizando una suspensión de esporas (6 x 10^{5} conidios/ml) sobre las plantas de ensayo. Después de un periodo de incubación de 1 día a +22ºC y 95% de humedad relativa, se mantienen las plantas durante 7 días a +22ºC y 60% de humedad relativa, en un invernadero. La incidencia de la enfermedad se evalúa 8 días después de la inoculación.
A la concentración indicada los compuestos A1.03, A1.05, A1.10, A1.11, A1.12 (*), A1.20, A1.21, A1.45, A1.60, A1.66, A1.72, A1.79, A1.84, A1.103, A1.116, A1.118, A.1.123, A1.23, A1.22, A1.128, A1.64, A1.16, A1.15, A1.76, A1.87, A1.81 y A1.96 exhibieron más del 70% del control de la infección por hongos en este ensayo.

Claims (10)

1. Un método de controlar y prevenir una infestación de plantas de cultivo por microorganismos fitopatógenos, que comprende la aplicación a la planta o partes de plantas o al emplazamiento de la misma, como ingrediente activo, de un derivado de N-fenil-[(4-piridil)-azinil]-amina de fórmula I
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en la que
A y A' ambos son N o A y A' ambos son CH o A es CH y A' es N;
j es 0 o 1
R_{1} es
a) hidrazino, que está sin sustituir o sustituido una a tres veces con alquilo opcionalmente sustituido y/o acilo opcionalmente sustituido,
b) ciclohexilamino, tetrahidro-4H-piranil-4-amino, pirrolidin-3-amino, 2- o 3-tetrahidro- furilamino, todos opcionalmente sustituidos con amino, hidroxi, alcoxi, alquilo o alcoxialquilo,
c) piperazinilo que está opcionalmente sustituido con amino, amino-alquil-C_{1}-C_{6}, hidroxi, alcoxi, alquilo o alcoxialquilo,
d) morfolinilo que está opcionalmente sustituido con amino, amino-alquil-C_{1}-C_{6}, hidroxi, alcoxi, alquilo o alcoxialquilo,
e) amino o mono- o di-(alquil C_{1}-C_{6})amino en el que los restos alquilo C_{1}-C_{6} están sin sustituir o sustituidos con uno o más (preferentemente 1 a 3, especialmente 1 o 2) sustituyentes seleccionados independientemente del grupo que consiste en amino sin sustituir, N-mono- o N,N-di-(alquil C_{1}-C_{6})-amino, (alcoxi C_{1}-C_{6})-alcoxi C_{1}-C_{6}, alcoxi(C_{1}-C_{6})carbonilamino, hidroxi-alcoxi(C_{1}-C_{6})carbonilamino, alcoxi-C_{1}-C_{6}-alcoxi-C_{1}-C_{6}-carbonilamino, morfolinilo, hidroxialquil-C_{1}-C_{6}-amino, ciano, halógeno, oxo, hidroximino, alcoximino, hidrazono opcionalmente sustituido, alquenilo C_{1}-C_{6}, alquinilo C_{1}-C_{6}, guanidilo, alcanoilamino C_{1}-C_{6}, hidroxialcanoil-C_{1}-C_{6}-amino, alcoxi-C_{1}-C_{6}-alcanoil-C_{1}-C_{6}-amino, haloalcanoil-C_{1}-C_{6}-amino, alquil-C_{1}-C_{6}-aminocarbonilamino, hidroxialquila-C_{1}-C_{6}-minocarbonilamino, alcoxi-C_{1}-C_{6}-alquil-C_{1}-C_{6}-aminocarbonilamino, amidino, dialquil-C_{1}-C_{6}-amino-ciclohexilo, carboxi, alcoxi-C_{1}-C_{6}-carbonilo, hidroxialcoxi-C_{1}-C_{6}-carbonilo, alcoxi-C_{1}-C_{6}-alcoxi-C_{1}-C_{6}-carbonilo, alquil-C_{1}-C_{6}-carbonildioxi (= alcoxi-C_{1}-C_{6}-carboniloxi), hidroxialcoxi-C_{1}-C_{6}-carboniloxi, alcoxi-C_{1}-C_{6}-alcoxi-C_{1}-C_{6}-carboniloxi, alcanoiloxi C_{1}-C_{6}, haloalcanoiloxi C_{1}-C_{6}, hidroxialcanoiloxi C_{1}-C_{6}, alcoxi-C_{1}-C_{6}-alcanoil-C_{1}-C_{6}-oxi, carbamoilo, N-mono- o N,N-dialquil-C_{1}-C_{6}-carbamoilo, N-(hidroxialquil C_{1}-C_{6})carbamoilo, N-alquil-C_{1}-C_{6}-N-hidroxialquil-C_{1}-C_{6}-carbamoilo, N,N-di-(hidroxialquil C_{1}-C_{6})-carbamoilo, N-hidroxi-carbamoilo, hidroxi, alcoxi C_{1}-C_{6}, alqueniloxi C_{1}-C_{6}, alquiniloxi C_{1}-C_{6}, haloalcoxi C_{1}-C_{6}, alquiltio C_{1}-C_{6}, alquilsulfoxilo C_{1}-C_{6}, alquilsulfonilo C_{1}-C_{6}, alcoxisililo C_{1}-C_{6}, 4-tetrahidro-4H-piranilo, 3-pirrolidinilo, 2- o 3-tetrahidrofurilo, 2- o 3-dihidrofurilo, piperazinilo, alcanoil-C_{1}-C_{6}-piperazinilo (incluido formilpiperazinilo), heteroarilo opcionalmente sustituido y heteroariloxi opcionalmente sustituido,
f) alcanoilamino opcionalmente sustituido, alquenoilamino opcionalmente sustituido, alquinoilamino opcionalmente sustituido, mono- o di-alquilaminocarbonilamino opcionalmente sustituido, alcoxicarbonilamino opcionalmente sustituido, mono- o di-alquilaminosulfonilamino opcionalmente sustituido, mono- o di-alquilaminosulfoxilamino opcionalmente sustituido,
g) N-(alquil opcionalmente sustituido)-N-(alcanoil C_{1}-C_{6} opcionalmente sustituido)-amino,
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h) N-(alquil opcionalmente sustituido)-N-(alcoxicarbonil opcionalmente sustituido)-amino,
i) N-(alquil opcionalmente sustituido)-N-(N',N'-mono- o di-[alquil opcionalmente sustituido]-aminocarbonil)-amino,
j) N=C(R_{7},R_{8}) en el que R_{7} es hidrógeno, alquilo, amino, mono- o di-alquilamino y R_{8} es amino, mono- o dialquilamino o en el que R_{7} y R_{8}, junto con el átomo de carbono de unión, forman un anillo saturado de cinco a siete miembros con 0, 1 o 2 átomos de nitrógeno del anillo que está opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes, preferentemente 1 a 3 sustituyentes, especialmente alquilo C_{1}-C_{6},
k) un grupo heterociclilo de 4 a 7 miembros opcionalmente sustituido que contiene uno o dos átomos de nitrógeno, oxígeno o azufre pero por lo menos un átomo de nitrógeno mediante el cual el anillo de heterociclilo se une al resto de la molécula;
R_{2} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, alquenilo C_{3}-C_{4}, alquinilo C_{3}-C_{4}, -CH_{2}OR_{16}, -CH_{2}SR_{16}, -C(O)R_{16}, -C(O)OR_{16}, SO_{2}R_{16}, SOR_{16} o SR_{16};
en los que R_{16} es alquilo C_{1}-C_{8}, alcoxialquilo C_{1}-C_{8}, haloalquilo C_{1}-C_{8} o fenilalquilo C_{1}-C_{2}, en el que el fenilo puede estar sustituido con hasta tres grupos seleccionados de halo o alquilo C_{1}-C_{4};
R_{3} es hidrógeno, halógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, haloalquilo C_{1}-C_{4}, haloalcoxi C_{1}-C_{4}; hidroxi, mercapto, ciano o alcoxi C_{1}-C_{4};
R_{4} y R_{5} son, independientemente uno de otro, halógeno, alquilo opcionalmente sustituido, alquenilo opcionalmente sustituido, alquinilo opcionalmente sustituido, arilo opcionalmente sustituido, heteroarilo opcionalmente sustituido, alcoxi opcionalmente sustituido, aciloxi opcionalmente sustituido, alqueniloxi opcionalmente sustituido, alquiniloxi opcionalmente sustituido, ariloxi opcionalmente sustituido, heteroariloxi opcionalmente sustituido, acilamino opcionalmente sustituido, tioalquilo opcionalmente sustituido, COOR_{17}, CONR_{18}R_{19}, S(O)_{k}R_{20}, SO_{2}NR_{21}R_{22}, NR_{23}R_{24}, NR_{25}SO_{2}R_{26}, NO_{2}, CN, C(=O)R_{27}, C(=NOR_{28})R_{29}
R_{6} es hidrógeno, halógeno, alquilo opcionalmente sustituido, alquenilo opcionalmente sustituido, alquinilo opcionalmente sustituido, arilo opcionalmente sustituido, heteroarilo opcionalmente sustituido, alcoxi opcionalmente sustituido, aciloxi opcionalmente sustituido, alqueniloxi opcionalmente sustituido, alquiniloxi opcionalmente sustituido, ariloxi opcionalmente sustituido, heteroariloxi opcionalmente sustituido, acilamino opcionalmente sustituido, tioalquilo opcionalmente sustituido, COOR_{17}, CONR_{18}R_{19}, S(O)_{k}R_{20}, SO_{2}NR_{21}R_{22}, NR_{23}R_{24}, NR_{25}SO_{2}R_{26}, NO_{2}, CN, C(=O)R_{27}, C(=NOR_{28})R_{29}
o R_{4} y R_{5} o R_{5} y R_{6} juntos forman un sistema de anillo carbocíclico saturado o insaturado de cinco a seis miembros o un sistema de anillo heterocíclico o heteroaromático de cinco a seis miembros que está opcionalmente sustituido y contiene uno a tres heteroátomos seleccionados de O, N o S;
k es 0, 1 o 2 y
R_{17}, R_{18}, R_{19}, R_{20}, R_{21}, R_{22}, R_{23}, R_{24}, R_{25}, R_{26}, R_{27}, R_{28} y R_{29} son independientemente H o alquilo opcionalmente sustituido o arilo opcionalmente sustituido; o una sal del mismo a condición de que cuando A es CH y A' es N entonces R_{1} no es un grupo heterociclilo opcionalmente sustituido de 5 o 6 miembros unido por el N que contiene dos átomos de nitrógeno adyacentes como los únicos heteroátomos en el anillo heterocíclico.
2. Un método según la reivindicación 1, en el que A es CH, A' es N y j es 0.
3. Un método según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que R_{1} es
a) hidrazino sustituido con uno a tres sustituyentes independientemente seleccionados del grupo que consiste en alquilo C_{1-4}, haloalquilo C_{1-4}, hidroxialquilo C_{1-4}, alcoxiC_{1-4}alquilo C_{1-4} y acilo C_{1-4};
b) ciclohexil-amino sustituido con amino;
c) piperazinilo opcionalmente sustituido con uno o dos grupos alquilo C_{1-4}, acilo o aminoalquilo C_{1-4};
d) morfolinilo opcionalmente sustituido con uno o dos grupos alquilo C_{1-4}, acilo o aminoalquilo C_{1-4}; mono- o di-(alquil C_{1}-C_{6})-amino;
e) mono- o di-(alquil C_{1}-C_{6})-amino en el que los restos alquilo C_{1}-C_{6} están independientemente sustituidos con N-mono- o N,N-di-(alquil C_{1}-C_{6})amino, (alcoxi-C_{1}-C_{6})-alcoxi C_{1}-C_{6}, carboxi-alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, hidroxi, hidroxialquil-C_{1}-C_{6}-amino, alquil-C_{1}-C_{6}-amino-carbonilamino o alcoxi-C_{1}-C_{6}-carbonilamino o alcoximino C_{1-8};
j) N=CR_{7}R_{8} en el que R_{7} y R_{8} junto con el átomo de carbono al que están unidos forman un anillo de cinco a siete miembros con dos átomos de nitrógeno del anillo adyacentes al átomo de carbono unido por doble enlace al átomo de N externo;
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k) el resto
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en la que
la suma de (m + p) juntos es 0, 1, 2 o 3;
q es 0 o 1, y la suma de (m + p + q) juntos es 1, 2, 3 o 4;
R_{9} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{6} o alcoxi C_{1}-C_{6};
R_{10} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{3}-C_{4} o alquinilo C_{3}-C_{4};
cada uno de R_{11}, R_{12}, R_{13} y R_{14} es, independientemente de los otros, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{6}, hidroxi-alquil C_{1}-C_{6} o alcoxi-C_{1}-C_{6}-alquilo C_{1}-C_{6}, o los miembros del anillo CR_{13}R_{14}4 o CR_{11}R_{12} o CR_{9}R_{10} son independientemente uno de otro un grupo carbonilo (C=O) o un grupo C=S;
X es C=O, C=S, S=O o O=S=O;
Y es O, S, C=O, CH_{2}, -N(R_{15})-, -O-N(R_{15})-, -N(R_{15})-O- o -NH-; y
R_{15} es alquilo C_{1}-C_{8}, alcoxialquilo C_{1}-C_{8}, haloalquilo C_{1}-C_{8} o fenilalquilo C_{1}-C_{2}, en el que el fenilo puede estar sustituido con hasta tres grupos seleccionados de halo o alquilo C_{1}-C_{4}.
4. Un método según cualquier reivindicación precedente, en el que R_{2} es hidrógeno, alquenilo C_{3}-C_{4}, alquinilo C_{3}-C_{4}, -CH_{2}OR_{16}, CH_{2}SR_{16}, -C(O)R_{16}, -C(O)OR_{16}, SOR_{16} o SR_{16} en los que R_{16} es como se ha definido en la reivindicación 1.
5. Un método según cualquier reivindicación precedente, en el que R_{3} es H, OH, halógeno, metilo, etilo, metoxi, etoxi o CN.
6. Un método según cualquier reivindicación precedente, en el que R_{4} es halógeno, alquilo opcionalmente sustituido, alquenilo opcionalmente sustituido, alquinilo opcionalmente sustituido, alcoxi opcionalmente sustituido, alqueniloxi opcionalmente sustituido, alquiniloxi opcionalmente sustituido, tioalquilo opcionalmente sustituido, arilo opcionalmente sustituido, COOR_{17}, CONR_{18}R_{19}, S(O)_{k}R_{20}, SO_{2}NR_{21}R_{22} o NR_{23}R_{24} en los que R_{17}, R_{18}, R_{19}, R_{20}, R_{21}, R_{22}, R_{23} y R_{24} son H o alquilo C_{1-4}.
7. Un método según cualquier reivindicación precedente, en el que R_{5} es halógeno, alquilo opcionalmente sustituido, alquenilo opcionalmente sustituido, alquinilo opcionalmente sustituido, alcoxi opcionalmente sustituido, alqueniloxi opcionalmente sustituido, alquiniloxi opcionalmente sustituido, tioalquilo opcionalmente sustituido arilo opcionalmente sustituido, COOR_{41}, CONR_{42}R_{43}, S(O)_{q}R_{44}, SO_{2}NR_{45}R_{46} o NR_{45a}R_{46a} en los que R_{41}, R_{42}, R_{43}, R_{44}, R_{45}, R_{46}, R_{45a}, R_{46a}, independientemente son H o alquilo opcionalmente sustituido.
8. Un método según cualquier reivindicación precedente, en el que R_{6} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6} o haloalquilo C_{1}-C_{6}; halógeno, hidroxi, mercapto, ciano, alcoxi C_{1}-C_{6}, alquiltio C_{1}-C_{6}, amino, alquilamino C_{1}-C_{6}, di(alquil C_{1}-C_{6})-amino, -O-CO-R_{54}, -NH-CO-R_{53}, en los que R_{53} y R_{54}, independientemente son H o alquilo opcionalmente sustituido.
9. El uso de un compuesto de fórmula I según la reivindicación 1, en la protección de plantas contra la infestación por microorganismos fitopatógenos.
10. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que los microorganismos fitopatógenos son organismos fúngicos.
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