ES2329044T3 - Conservante para madera particulado y procedimiento para su produccion. - Google Patents

Conservante para madera particulado y procedimiento para su produccion. Download PDF

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Abstract

Composición conservante para madera que comprende: una pluralidad de partículas molidas que comprenden por lo menos 20% en peso de una sal de cobre poco soluble y/o una sal de cinc poco soluble que presenta una Ksp inferior a aproximadamente 1 E-8, en la que por lo menos 95% en peso de las partículas presenta un diámetro medio inferior a 0,5 micras, y por lo menos 50% presenta un diámetro superior a 40 nanómetros, y en la que la sal de cobre poco soluble se selecciona de entre el grupo constituido por borato de cobre, borato básico de cobre, carbonato de cobre, carbonato básico de cobre, sulfato tribásico de cobre, oxicloruro de cobre, nitrato de cobre alcalino, ferricianuro de cobre, ferricianato de cobre, fluorosilicato de cobre, tiocianato de cobre, difosfato de cobre, boruro de cobre, fosfato de cobre, óxido de cobre y mezclas de los mismos, comprendiendo además la composición conservante para madera uno o más agentes inhibidores de la corrosión.

Description

Conservante para madera particulado y procedimiento para su producción.
La presente invención se refiere a conservantes para madera, particularmente a conservantes para madera que comprenden partículas que incluyen uno o más compuestos de cobre. Más particularmente, la invención se refiere a un conservante para madera que comprende partículas inyectables de sales de cobre poco solubles, así como a los procedimientos para preparar el conservante para madera.
La producción de madera que ha sido tratada para inhibir la descomposición biológica es bien conocida. La putrefacción la producen hongos que se alimentan de celulosa o lignina de la madera. Dichos organismos que producen la descomposición de la madera incluyen: Basidiomicetos tales como Gloephyllum trabeum (podredumbre parda), Trametes versicolor (podredumbre blanca), Serpula lacrymans (podredumbre seca) y Coniophora puteana. La podredumbre esponjosa ataca la superficie de casi todas las maderas duras y blandas y lo favorecen las condiciones húmedas. La mayoría de estos hongos requieren alimento y humedad, por ejemplo los contenidos de humedad en la madera superiores al 20% favorecen el crecimiento de hongos. La podredumbre seca es tenaz, ya que puede desarrollarse en la madera seca. Los insectos son también las principales causas del deterioro de madera. Los organismos ejemplificativos que causan la descomposición de la madera incluyen los coleópteros tales como Anobium punctatum (carcoma de los muebles), Hylotrupes bajulus (carcoma grande) y Xestobium rufovillosum (carcoma del reloj de la muerte); himenópteros tales como termitas y hormigas carpintero; y también los perforadores marinos y/o las avispas. Por último, las termitas son omnipresentes, y el daño por las termitas se estima que sólo en los Estados Unidos es de aproximadamente 2 millardos de \textdollar al año.
La producción de productos compuestos a base de madera ha aumentado drásticamente en los últimos años. La producción de tableros de virutas orientadas (OSB) superó la de contrachapado en el 2.000. La utilización de tablero de fibra de densidad media y de productos del panel de cartón de madera han aumentado asimismo drásticamente durante las últimas dos décadas. Sin embargo, estos productos se utilizan por lo general en aplicaciones en el interior donde el ataque de los insectos o el deterioro por hongos está limitado, porque se ha descubierto que estos productos son particularmente sensibles al ataque por agentes biológicos tal como el deterioro por hongos y termitas.
Se utilizan conservantes para tratar la madera destinados a resistir el ataque y el deterioro por insectos. Los conservantes utilizados en el mercado se dividen en tres categorías básicas, basadas principalmente en el modo de aplicación al agua, creosota y conservantes al aceite. Los conservantes al agua comprenden el arseniato de cobre cromado (CCA), cobre amoniacal quat (ACQ, que se cree que es carbonato de cobre en MEA y una amina cuaternaria), arseniato amoniacal de cobre y cinc (ACZA) y arseniato amoniacal de cobre (ACA). La madera tratada con estos productos químicos a veces adopta un color verde o gris-verdoso debido a la reacción química entre el cobre en el conservante y los rayos ultravioletas del sol. Los conservantes se lixivian en el suelo a lo largo del tiempo, especialmente los de cromo, cuando están expuestos a la intemperie. La creosota no se lixivia fácilmente en el suelo y no es corrosiva para los metales, pero no puede pintarse y deja una superficie oscura y aceitosa con un fuerte olor. Los conservantes al aceite son de determinados compuestos disueltos en aceites ligeros de petróleo, incluyendo pentaclorofenol (conocido vulgarmente como "penta"), naftenato de cobre y 8-quinolato de cobre. Estos conservantes dejan una superficie que con frecuencia no puede pintarse y la superficie de la madera puede quedar oscura y coloreada de manera artificial.
Los biocidas orgánicos modernos se considera que son relativamente benignos para el medio ambiente y no cabe esperar que planteen problemas asociados a la madera tratada con CCA. Los biocidas tal como el tebuconazol son muy solubles en los disolventes orgánicos normales, mientras que otros tal como el clorotalonil poseen sólo baja solubilidad. La solubilidad de los biocidas orgánicos afecta a los productos comerciales para los que son apropiados los productos de madera tratados con biocidas. Los biocidas con buena solubilidad pueden disolverse a altas concentraciones en una pequeña cantidad de disolventes orgánicos y esta solución puede dispersarse en agua con dispersantes apropiados para producir una emulsión acuosa. La emulsión puede utilizarse en tratamientos a presión convencionales para maderos y madera tratada de tal manera y puede utilizarse en productos tales como tablones donde la madera tratada esté en contacto con el hombre. Los biocidas que poseen baja solubilidad deben incorporarse a la madera en una solución de un aceite hidrocarbonado, tal como AWPA P9 tipo A, y y la solución orgánica resultante se utiliza para tratar directamente la madera. La madera así tratada puede utilizarse solamente para aplicaciones industriales, tales como postes eléctricos y traviesas para ferrocarriles, debido a que el aceite es irritante para la piel humana.
El producto principal de madera conservada ha sido tradicionalmente el pino amarillo tratado con arseniato de cobre cromado (CCA). La mayoría de estos maderos tratados se utilizó para cubiertas, vallas y vigas de construcción. Recientemente ha aumentado el interés acerca de los efectos sobre la seguridad y la salud de CCA como conservante para madera principalmente en lo que se refiere al contenido en arsénico pero también al contenido en cromo. En 2003/2004, debido en parte a las normas reguladoras y al interés acerca de la seguridad, ha habido una interrupción sustancial de la utilización de los productos tratados con CCA. Una nueva generación de conservantes para madera que contienen cobre utiliza una forma de cobre que es soluble. Los conservantes conocidos incluyen complejos de alcanolamina con cobre, complejos de ácido poliaspártico con cobre, cobre alcalino cuaternario, cobre azol, cobre boro azol, bis(dimetilditiocarbamato) de cobre, citrato de cobre amoniacal, citrato de cobre y el carbonato de cobre con etanolamina. En la práctica, el criterio principal para la aceptación comercial, suponiendo la eficacia del tratamiento, es el coste. De las muchas composiciones mencionadas anteriormente, solamente los dos conservantes para madera que contienen cobre soluble han tenido aceptación comercial: 1) el carbonato de cobre con etanolamina fabricado por ejemplo según el procedimiento dado a conocer en la patente US nº 6.646.147 y 2) cobre boro azol. Existen, sin embargo, varios problemas con estos nuevos conservantes que contienen cobre.
Los conservantes para madera que contienen cobre soluble son muy lixiviables, en comparación con CCA. Un estudio ha demostrado que más del 80 por ciento del cobre de un complejo de carbonato de amina y cobre se elimina en aproximadamente 10 años bajo una serie de condiciones de campo. En condiciones severas, tales como las utilizadas por el ensayo de lixiviación convencional de la American Wood Preserving Association's, estos productos se lixivian rápidamente de la madera. Por ejemplo, los autores han descubierto que el 77% en peso de un conservante de Cu-monoetanolamina se lixivió de una madera conservada a los 14 días. Esta lixiviación es de interés por al menos dos razones: 1) la eliminación de la fracción de cobre del plaguicida de la madera por la lixiviación comprometerá la eficacia a largo plazo de la formulación y 2) preocupa que el cobre lixiviado contamine el entorno. Aunque la mayoría de los animales tolera el cobre, el cobre es sumamente tóxico para determinados peces a concentraciones inferiores a la parte por millón. Los intervalos normales para EC_{50} para el cobre están comprendidos entre 2 y 12 microgramos por litro. Se presentó otro estudio siguiendo el Procedimiento sintético de lixiviado con precipitación. Los resultados del estudio demostraron que el lixiviado de la madera tratada con CCA contenía aproximadamente 4 mg de cobre por litro; el lixiviado de la madera tratada con cobre boro azol contenía aproximadamente 28 mg de cobre por litro; el lixiviado de la madera tratada con bis(dimetilditiocarbamato) de cobre contenía 7 a 8 mg de cobre por litro; el lixiviado de la madera tratada con cobre alcalino cuaternario contenía aproximadamente 29 mg de cobre por litro; y el lixiviado de la madera tratada con citrato de cobre contenía aproximadamente 62 mg de cobre por litro. Sin embargo, las concentraciones de cobre dependen en parte de la concentración de cobre, y CCA presentaba aproximadamente el 7% del lixiviado total de cobre, el conservante de cobre alcalino cuaternario presentaba aproximadamente el 12% del lixiviado total de cobre, mientras que el cobre boro azol presentaba aproximadamente el 22% del lixiviado total de cobre durante el Procedimiento sintético de lixiviado con precipitación. El lixiviado de cobre es un problema tal que algunos estados no permiten la utilización de madera tratada con el cobre soluble que contiene conservantes de madera en las proximidades a las vías fluviales.
Otro asunto con los productos conservantes de cobre soluble generalmente es que la mayoría de los materiales conservantes se fabrican en una de las diversas localidades centrales pero se utilizan en áreas dispares y deben ser transportados, a veces a distancias considerables. El coste de proporcionar y transportar el portador líquido para estos productos solubles puede ser considerable, y la probabilidad de un impacto biológico extremo es muy alta si el material de cobre conservante para madera soluble transportado se derrama o se arroja a causa de un accidente cerca de una vía fluvial.
Además, a diferencia del CCA, todos estos conservantes para madera requieren un segundo biocida orgánico que sea eficaz contra algunas especies biológicas. Por consiguiente, la madera conservada con estos conservantes para madera que contienen cobre soluble también contiene un segundo biocida que es eficaz contra una o más especies particularmente problemáticas. Los biocidas solubles en aceite tales como el complejo con extracto de taninos sulfitado de cobre (II) (epicatequinas) puede disolverse en aceites ligeros, emulsionarse en agua, e inyectarse en la madera, como se da a conocer en la patente US nº 4.988.545. Alternativamente, el segundo biocida es con frecuencia ligeramente soluble o emulsionado y puede estar compuesto por un grupo triazol o un grupo de amina cuaternaria o de P un grupo nitroso-amina y este biocida puede añadirse simplemente al fluido utilizado para el tratamiento a presión de la madera.
Un intento para mejorar los conservantes para madera que contienen cobre soluble consistía en incorporar otras sales. La solicitud de patente PCT WO 92/19429, publicada el 12 de nov. de 1992, en el Ejemplo 2, describe un procedimiento de tratamiento de un artículo de madera preparada sumergiéndola durante 20 minutos en un baño de aceite de linaza a 180ºC que contiene un agente secante, o secador, de 0,07% de plomo, 0,003% de manganeso y 0,004% de naftenato de calcio, 0,3% de naftenato de cobre y 0,03% de naftenato de cinc como insecticida y fungicida. Otros han probado compuestos metálicos alternativos, incluyendo la plata. Ninguno de estos ha tenido aceptación comercial.
Fojutowsky, A.; Lewandowski, O. Zesz. Probl. Postepow Nauk Roln. Nº 209: 197-204 (1978), describe fungicidas que comprenden ácidos grasos con compuestos de cobre, aplicados sumergiendo chapa de madera calentada a 120ºC en un baño del fungicida, mantenido también a 120ºC. Esto no es practicable por varias razones. En "A New Approach To Non-Toxic, Wide-Spectrum, Ground-Contact Wood Preservatives, Part I. Approach And Reaction Mechanisms", HOLZFORSCHUNG vol. 47, nº 3, 1993, págs. 253-260, se afirma que jabones de cobre, preparados con grupos de ácido carboxílico a partir de ácidos grasos insaturados de aceites vegetales no tóxicos, colofonia y a partir de resinas de poliéster sintéticas insaturadas tienen eficacia y duración a largo plazo como conservantes para madera en contacto con la tierra para su utilización contra el ataque de las termitas y hongos. Estos no son todavía de uso extendido, y es de esperar que presenten tasas de lixiviación altas y los ácidos grasos biodisponibles es de esperar que favorezcan algunos mohos.
La solubilidad de los conservantes de cobre puede controlarse utilizando, por ejemplo, una barrera de aceite. Pero estos aceites pueden cambiar desfavorablemente el color, el aspecto y la propiedades de combustión de la madera y pueden ser potentes irritantes. Madera impregnada en aceite que contiene biocidas solubles en aceite como clorotalonilo, por ejemplo, postes eléctricos, son muy resistentes al lixiviado y al ataque biológico, pero el aspecto de esta madera no es aceptable para la mayoría de los usos. La Solicitud de Patente Japonesa 08-183.010 JP, publicada en 1996, describe una madera modificada reivindicada que está protegida contra el mildiu y tiene propiedades antisépticas y propiedades de protección contra las hormigas, preparada por tratamiento de la madera con un líquido de tratamiento que contiene una sal de cobre y aceite de linaza u otra composición líquida de endurecimiento. La patente US nº 3.837.875 describe una composición para limpiar, sellar, conservar, proteger y embellecer materiales receptores tal como madera una mezcla de aceite de linaza hervido, trementina, aceite de pino, un secante y 28 partes por millón de cobre metálico. Feist y Mraz, Forest Products Laboratorio Madison Wis., Wood Finishing: Water Repellents and Water-Repellent Preservatives. La revisión del informe número FSRN-flp-0124-Rev (NTIS 1978) da a conocer conservantes que contienen una sustancia que repele el agua (normalmente cera de parafina o material relacionado), una resina o aceite secante y un disolvente tal como trementina o alcoholes minerales. Además de un conservante tal como el naftenato de cobre al repelente de agua se afirma que protege las superficies de la madera contra la podredumbre y los organismos del mildiu. La patente de la Unión Soviética nº SU 642166 describe un tratamiento de teñido y conservación de una superficie de madera, realizado impregnando la madera con una solución acuosa de sal de cobre, seguido de tratamiento térmico en aceite secante a ebullición que contiene secante de 8-hidroxiquinolina. La solicitud 20030108759 publicada en EE.UU. describe la inyección de un complejo de acetato cuproamoniacal y de un aceite secante como conservante para madera. De nuevo, el aceite no favorece ya que puede alterar la características de combustión de la madera, puede teñirse o decolorarse y puede ser irritante. También es difícil de trabajar e inyectar en la madera. Ninguno de los anteriores procedimientos de conservación de la madera tiene aceptación
comercial.
La patente US nº 6.521.288 describe la adición de determinados biocidas orgánicos a nanopartículas (partículas) poliméricas, y reivindica la utilidad que incluye: 1) proteger los biocidas durante el tratamiento, 2) tener capacidad para incorporar biocidas insolubles en agua, 3) conseguir una distribución del biocida más uniforme que el procedimiento de la técnica anterior de incorporación de pequeñas partículas de biocida en la madera, ya que el componente del polímero actúa como diluyente, 4) reducir el lixiviado con nanopartículas, y 5) proteger el biocida en el polímero de la degradación ambiental. La solicitud expone que el procedimiento es útil para biocidas que incluyen hidrocarburos clorados, organometálicos, compuestos que liberan halógenos, sales metálicas, compuestos orgánicos con azufre y fenólicos, y las formas de realización preferidas incluyen naftenato de cobre, naftenato de cinc, sales de amonio cuaternario, pentaclorofenol, tebuconazol, clorotalonilo, clorpirifós, isotiazolonas, propiconazol, otros triazoles, piretroides y otros insecticidas, imidicloprid, oxina de cobre y similares, y también nanopartículas con velocidad de liberación variables que incorporan conservantes inorgánicos tales como ácido bórico, sales de borato sódico, borato de cinc, sales de cobre y sales de cinc. Los únicos ejemplos utilizaban los biocidas orgánicos tebuconazol y clorotalonilo incorporados en nanopartículas poliméricas. No hay ninguna publicación en relación con ninguna sal metálica. Aunque se presentaron datos mostrando la eficacia de formulaciones de nanopartículas de tebuconazol/poliméricas y formulaciones de nanopartículas de clorotalonilo/poliméricas en madera, la eficacia de estos tratamientos no se comparó con las observadas cuando se utilizan otros procedimientos de inyección de la misma carga de biocida en la madera. Se presentaron datos de eficacia/resistencia al lixiviado en el material del producto de la madera, donde se observó que la madera tratada con nanopartículas/biocida presentaba las mismas propiedades que el producto de la madera tratado con una solución del biocida, es decir, las nanopartículas poliméricas no tenían efecto. Por último, es conocido en la técnica que el transporte del material biocida conservante es un artículo de gran coste y los diluyentes meramente empeorarán este problema. El documento US-A-6 306 202 da a conocer una composición conservante para madera que comprende de 0,01 a 0,20 partes de partículas insolubles molidas de compuestos de cobre. El documento WO 01/91925 da a conocer nanopartículas de polímeros para la impregnación de la madera. Las nanopartículas pueden comprender biocidas tales como sales de cobre o de cinc.
Se han expuesto los problemas con los sistemas actuales, por ejemplo, añaden aceite indeseable; aumentan la corrosión; se diluyen; son costosos, especialmente cuando los biocidas metálicos deben combinarse con grandes cantidades de biocidas orgánicos; las grandes cantidades de lixiviado de cobre son ambos un grave problema ambiental en sí mismas y disminuirán casi con certeza la longevidad del tratamiento por debajo del obtenido con CCA. Sin embargo, el coste es el factor principal en la selección de un conservante para madera. El mercado está acostumbrado al coste y eficacia bajos de CCA, y el mercado no está preparado para soportar el aumento de los costes de grandes cantidades de biocidas costosos y de otros materiales tales como las nanopartículas poliméricas.
El aspecto principal de la invención es el conservante particulado a base de cinc y/o cobre definido en la reivindicación 1 para el tratamiento de la madera y de productos para la madera y la fabricación del conservante tal como se define en la reivindicación 12. Una forma de realización de la presente invención es un tratamiento conservante en partículas a base de cobre eficaz, duradero, ambientalmente responsable, sin tintes ni colorantes, económico, que no produce corrosión, inyectable, sustancialmente cristalino (o amorfo poco soluble), para la madera y productos para la madera que esta sustancialmente exento de materiales peligrosos. Aún otra forma de realización de la invención es un tratamiento conservante particulado a base de cinc eficaz, duradero, ambientalmente responsable, sin tintes ni colorantes, económico, que no produce corrosión, inyectable, sustancialmente cristalino (o amorfo poco soluble), para la madera y productos para la madera que está sustancialmente exento de materiales peligrosos. Esta composición particulada a base de cinc puede utilizarse independientemente de los particulados a base de cobre, pero en las formas de realización preferidas se utiliza en combinación con uno o más particulados a base de cobre. En las formas de realización preferidas, los particulados a base de cobre y/o cinc sustancialmente cristalinos (o amorfos poco solubles) se inyectan en una formulación que comprende uno o más biocidas orgánicos. Tal como se utiliza en la presente memoria, la expresión "biocida orgánico" incluye también biocidas organometálicos.
En una forma de realización preferida, las partículas a base de cobre comprenden, por ejemplo, hidróxido de cobre, una sal de cobre y un óxido de cobre.
En una forma de realización, las partículas a base de cobre comprenden un compuesto de cobre sustancialmente cristalino. Por lo menos aproximadamente el 20%, 30%, 50% o 75% del peso de las partículas a base de cobre puede componerse del compuesto de cobre sustancialmente cristalino. En otra forma de realización, esencialmente todo el peso de las partículas a base de cobre se compone de un compuesto de cobre sustancialmente cristalino. El compuesto de cobre sustancialmente cristalino puede componer, por ejemplo, por lo menos uno de entre el hidróxido de cobre (tal como Cu(OH)_{2}), una sal de cobre y un óxido de cobre (CuO).
Las partículas a base de cobre a título de ejemplo de la invención son suficientemente pequeñas para estar presentes en la madera sin una reducción sustancial en la resistencia original de la madera. Por ejemplo, sustancialmente todas las partículas a base de cobre pueden estar dimensionadas para ocupar los poros o vesículas de la madera. La madera o un producto de la madera pueden estar impregnados con las partículas a base de cobre de la invención.
Las partículas de cobre o a base de cobre presentes en la madera o en los productos para la madera son preferentemente menos móviles que el cobre presente en un líquido sin partículas a base de cobre de la invención. Preferentemente, las partículas a base de cobre son suficientemente insolubles como para que no se eliminen fácilmente por lixiviación pero son suficientemente solubles para que presenten toxicidad para los organismos primarios principalmente responsables de la podredumbre de la madera. Las partículas a base de cobre a título de ejemplo de la invención son suficientemente pequeñas para estar presentes en la madera sin una reducción sustancial en la resistencia original de la madera. Por ejemplo, sustancialmente todas las partículas a base de cobre pueden dimensionarse para ocupar los poros o vesículas de la madera. En una forma de realización, los conservantes para madera a título de ejemplo comprenden partículas a base de cobre que tienen una distribución de tamaño en la que por lo menos el 50% de las partículas tienen un diámetro inferior a 0,25 \mum, 0,2 \mum o 0,15 \mum. Una técnica de clasificación por tamaño de partículas preferida es una técnica de sedimentación o centrifugación basada en la ley de Stoke.
Otra forma de realización de la presente invención es un tratamiento conservante para madera y productos para la madera particulados que contiene sal de cobre poco soluble, eficaz, duradero, ambientalmente responsable, sin tintes ni colorantes, económico, que provoca menos corrosión, inyectable, que está sustancialmente exento de materiales peligrosos. Generalmente, se prefieren las sales cristalinas porque presentan índices menores de disolución que sus homólogos amorfos. Sin embargo, las sales amorfas son igualmente eficaces, y los particulados realizados en sales amorfas pueden tratarse con uno o más recubrimientos, o pueden prepararse de un tamaño especifico, de modo que el material amorfo pueda fácilmente tener las características de liberación y lixiviado como las sales sustancialmente cristalinas. Las sales sustancialmente cristalinas deberían considerarse una variante preferida de la invención ya que el mismo descubrimiento es generalmente asimismo aplicable a las sales de cobre poco solubles sustancialmente amorfas. Una "sal poco soluble" tiene, una K menor de aproximadamente 1 E-8, preferentemente entre 1 E-10 y aproximadamente 1 E-21.
Las partículas a base de cobre pueden comprender o estar constituidas esencialmente por algunas sales de cobre sustancialmente cristalinas poco solubles (o amorfas poco solubles). En una forma de realización las sales de cobre sustancialmente cristalinas (o amorfas poco solubles) en los materiales en partículas a base de cobre comprenden o están constituidos esencialmente por una o más sales de cobre seleccionadas de entre hidróxidos de cobre; carbonatos de cobre (por ejemplo, carbonato de cobre "amarillo"); carbonato básico (o alcalino) de cobre; sulfatos básicos de cobre incluyendo específicamente el sulfato tribásico de cobre; nitratos básicos de cobre; oxicloruros de cobre (cloruros básicos de cobre); boratos de cobre; boratos básicos de cobre; ferricianato de cobre; fluorosilicato de cobre; tiocianato de cobre; difosfato de cobre o pirofosfato de cobre; cianato de cobre y mezclas de los mismos. En una forma de realización, las partículas a base de cobre comprenden un compuesto de cobre sustancialmente cristalino. Por lo menos aproximadamente el 20%, 30%, 50% o 75% del peso de las partículas a base de cobre puede estar compuesto del o de los compuesto(s) de cobre sustancialmente cristalino(s).
En una forma de realización preferida las sales de cobre sustancialmente cristalinas (o amorfas poco solubles) en los materiales en partículas a base de cobre comprenden o están constituidos esencialmente por una o más sales de cobre seleccionadas de entre hidróxidos de cobre; carbonatos de cobre, carbonatos básicos (o alcalinos) de cobre; sulfatos básicos de cobre incluyendo específicamente el sulfato tribásico de cobre; nitratos básicos de cobre; oxicloruros de cobre (cloruros básicos de cobre); boratos de cobre; boratos básicos de cobre; y mezclas de los mismos. En una forma de realización, las partículas a base de cobre comprenden un compuesto de cobre sustancialmente cristalino. Por lo menos aproximadamente el 20%, 30%, 50% o 75% del peso de las partículas a base de cobre puede estar compuesto del o de los compuesto(s) de cobre sustancialmente cristalino(s).
En otra forma de realización las sales de cobre sustancialmente cristalinas (o amorfas poco solubles) en los materiales en partículas a base de cobre en una formulación conservante para madera puede comprender o estar constituida esencialmente por una variedad de sales de cobre poco solubles sustancialmente cristalinas (o amorfas poco solubles) seleccionadas de entre óxido de cobre, hidróxidos de cobre; carbonatos de cobre, carbonatos alcalinos (o básicos) de cobre; sulfatos alcalinos de cobre; nitratos alcalinos de cobre; oxicloruros de cobre; boratos de cobre, boratos básicos de cobre y mezclas de los mismos, con la condición de que por lo menos una de las sales de cobre sustancialmente cristalina (o amorfa poco solubles) no sea un óxido de cobre. De los óxidos de cobre, se prefiere el Cu_{2}O al CuO. En una variante de ésta, el material en partículas a base de cobre puede comprender o estar constituido esencialmente por una o más sales de cobre poco solubles sustancialmente cristalinas seleccionadas de entre hidróxidos de cobre; carbonatos de cobre, carbonatos alcalinos (o básicos) de cobre; nitratos alcalinos de cobre; sulfatos alcalinos de cobre; oxicloruros de cobre; boratos de cobre, boratos básicos de cobre y mezclas de los mismos. En una forma de realización, las partículas a base de cobre comprenden un compuesto de cobre sustancialmente cristalino. Por lo menos aproximadamente el 20%, 30%, 50% o 75% del peso de las partículas a base de cobre puede estar compuesto del o de los compuesto(s) de cobre sustancialmente cristalino(s).
En cualquiera de los anteriores, la composición de cobre sustancialmente cristalina (o amorfa poco soluble) puede tener una cantidad sustancial de uno o más cationes de magnesio, cinc, o de ambos, en la que estos cationes están dispersos dentro de la composición de cobre sustancialmente cristalina (o amorfa poco soluble) o una fase separada dentro de una partícula. En las formas de realización preferidas de la invención, por lo menos algunos materiales en partículas comprenden hidróxido de cobre, carbonato básico de cobre, o ambos. En las formas de realización más preferidas el hidróxido de cobre comprende entre 6 y 20 partes de magnesio por cada 100 partes de cobre, por ejemplo entre 9 y 15 partes de magnesio por 100 partes de cobre. Alternativamente, en otras formas de realización más preferidas el hidróxido de cobre comprende entre 6 y 20 partes de magnesio y cinc en total por cada 100 partes de cobre, por ejemplo, entre 9 y 15 partes en total de magnesio y cinc por 100 partes de cobre. En algunas formas de realización, el carbonato básico de cobre comprende entre 6 y 20 partes de magnesio por cada 100 partes de cobre, por ejemplo entre 9 y 15 partes de magnesio por cada 100 partes de cobre, o alternativamente entre 6 y 20 partes en total de magnesio y cinc por cada 100 partes de cobre, por ejemplo entre 9 y 15 partes de magnesio y cinc por cada 100 partes de cobre. Alternativamente o además, en una forma de realización preferida, el hidróxido de cobre y/o el carbonato básico de cobre comprende entre aproximadamente 0,01 y aproximadamente 5 partes de fosfato por cada 100 partes de cobre, por ejemplo entre 9 y 15 partes de fosfato por cada 100 partes de cobre.
En otra forma de realización preferida, la suspensión comprende partículas de sal de cobre poco solubles y también comprende partículas de borato de cinc. Preferentemente, por lo menos algunas de las partículas a base de sal de cobre poco solubles, comprenden borato de cobre. Es conocida la utilización de un procedimiento en dos etapas donde una sal de cinc o cobre se inyecta en la madera seguido de una segunda etapa en la que se inyecta bórax y el borato metálico insoluble se forma in situ. Dicho procedimiento complicado, prolongado y por consiguiente costoso no es suficientemente rentable. Ya que la solubilidad del borato de cobre es muy sensible al pH, en una forma de realización preferida las sales de cobre poco soluble comprenden un material alcalino por ejemplo, hidróxido de cobre o carbonato de cobre, para reducir la solubilidad del borato de cobre. La carga del borato de cinc puede oscilar entre 0,025% y 0,5%, por ejemplo, independiente de la carga de cobre en la madera.
En alguna de las formas de realización descritas anteriormente, la composición de cobre sustancialmente cristalina en las partículas a base de cobre y/o el material en partículas a base de cobre puede comprender además una o más sales de cobre solubles sustancialmente cristalinas, por ejemplo sulfato de cobre, fluoroborato de cobre; fluoruro de cobre, o mezclas de las mismas, en las que la fase de las sales de cobre solubles sustancialmente cristalinas está estabilizada frente a la disolución.
En algunas de las formas de realización descritas anteriormente, la composición de cobre sustancialmente cristalina, en las partículas a base de cobre y/o en el material en partículas a base de cobre, puede comprender además la sal de cobre sustancialmente insoluble fosfato de cobre, Cu_{3}(PO_{4})_{2}. En algunas de las formas de realización descritas anteriormente, la composición de cobre en las partículas a base de cobre y/o el material en partículas a base de cobre puede comprender además la sal de cobre insoluble 8-quinolinolato de cobre. En algunas de las formas de realización descritas anteriormente, la composición puede comprender además el quinaldato de cobre, oxima de cobre, o ambos en forma de partículas. Si existen materiales en partículas a base de cobre que comprenden sustancialmente Cu_{3}(PO_{4})_{2}
y/u óxido de cobre y/o 8-quinolinolato de cobre, los materiales en partículas deberían ser sumamente pequeños, por ejemplo, menos de aproximadamente 0,07 micras, preferentemente menos de aproximadamente 0,05 micras, para proporcionar el área superficial máxima que ayude a la disolución de las partículas, y el tratamiento de la madera debería de contener otro tipo de partículas a base de cobre sustancialmente cristalinas (o amorfas poco solubles) por ejemplo, carbonato básico de cobre, borato básico de cobre, sulfato tribásico de cobre, hidróxidos de cobre y similares.
Los análogos de cinc de lo expuesto anteriormente son útiles para los materiales en partículas a base de cinc de las formas de realización alternativas de la invención. En una forma de realización el material en partículas a base de cobre puede comprender además una o más sales de cinc cristalinas seleccionadas de entre hidróxido de cinc; óxidos de cinc; carbonato de cinc; oxicloruro de cinc; fluoroborato de cinc; borato de cinc, fluoruro de cinc, o mezclas de las mismas. Las sales de cinc pueden estar en una fase salina por separado, o pueden ser sales de Cu/Zn mezcladas, o combinaciones de las mismas. En las formas de realización preferidas la partícula comprende por lo menos aproximadamente el 40%, preferentemente por lo menos aproximadamente el 60%, y más preferentemente por lo menos aproximadamente el 80% en peso de una o más sales de cobre sustancialmente cristalinas (o amorfas poco solubles), sales de cinc cristalinas, o mezclas o combinaciones de las mismas.
En una forma de realización el tratamiento conservante en partículas a base de cobre para la madera puede comprender además partículas a base de cinc que comprenden una o más de las sales de cinc cristalinas seleccionadas de entre hidróxido de cinc; óxido de cinc; carbonato de cinc; oxicloruro de cinc; fluoroborato de cinc; borato de cinc, fluoruro de cinc o mezclas de las mismas. Los materiales sustancialmente cristalinos a base de cinc preferidos son hidróxido de cinc, borato de cinc, carbonato de cinc o mezclas de los mismos, que pueden estar aditivados con otros cationes, por ejemplo, desde 0,1 a 10% de cobre, desde 0,1 a 10% de magnesio, o ambos, por ejemplo, referido al peso total de los cationes en el material sustancialmente cristalino (o amorfo poco soluble). En las formas de realización preferidas la partícula comprende por lo menos aproximadamente el 40%, preferentemente por lo menos aproximadamente
el 60% y más preferentemente por lo menos aproximadamente el 80% en peso de una o más sales de cinc cristalinas.
Las formas de realización preferidas de la invención comprenden partículas que comprenden uno o más de entre hidróxido de cobre, carbonato de cobre alcalino, oxicloruro de cobre alcalino, sulfato tribásico de cobre, borato de cobre o mezclas de los mismos. Las formas de realización más preferidas de la invención comprenden partículas que contienen hidróxido de cobre, carbonato alcalino de cobre, borato de cobre, borato alcalino de cobre o mezclas de los mismos.
Los conservantes a base de sal metálica, requieren biocidas orgánicos añadidos que tengan la eficacia de los tratamientos tradicionales con CCA. Se cree que determinados biocidas orgánicos son muy eficaces contra la mayoría (pero no todos) de los bioorganismos no deseados, y también es duradero. Una función principal del cobre en dicho sistema consiste en dividir el crecimiento de aquellos bioorganismos que degradan los biocidas orgánicos y/o que son resistentes a los biocidas orgánicos. La mayoría de las formas de realización preferidas de la presente invención tienen partículas a base de cobre y opcionalmente una o más partículas a base de cinc y partículas a base de estaño, y además comprenden entre aproximadamente el 0,01% a aproximadamente el 20% del peso total de uno o más biocidas orgánicos. Además, en algunas formas de realización, las partículas proporcionan un portador para transportar los biocidas orgánicos en la madera y ayudar a garantizar que el biocida esté bien distribuido en toda la madera. Las formas de realización preferidas de la invención son un tratamiento conservante para madera en partículas a base de cobre inyectables que comprende además uno o más biocidas orgánicos inyectables, acoplados a las
partículas.
Un aspecto de la presente invención incluye un procedimiento de formulación de la composición del tratamiento de la madera inyectable, que comprende las partículas a base de cobre y opcionalmente, uno o más biocidas orgánicos.
En el contexto de la presente invención se cree que en su combinación de preparación, pretratamiento, formulación e inyección en la madera de compuestos de cobre básicos ("poco solubles") cristalinos, inyectados como particulados representan un descubrimiento significativo. Las suspensiones de la presente invención son esencialmente inaceptables por la utilización de agua dura en la aplicación. El material CMC utilizado en la técnica anterior, precipita un residuo indeseable de carbonatos de calcio y magnesio en la superficie de la madera. La inyección de la presente formulación utiliza el procedimiento de operación normal que se practica habitualmente en la industria. No se necesitan cambios. La presente formulación elimina el contenido en nitrógeno de los productos de la técnica anterior; y los inventores creen que el nitrógeno está asociado al aumento de velocidad de crecimiento de decoloración por la savia que actualmente necesita la utilización de agentes de control de decoloración por la savia costosos. La eliminación de la fracción de partículas con un diámetro superior a una micra (1.000 nanómetros), realizado con un componente de esta tecnología, significa que las suspensiones son estables, las partículas de suspensión sedimentan a lo largo de días o incluso semanas. Esta es una característica deseable de la aplicación. El cobre sería relativamente inlixiviable, siendo comparable a las cantidades asociadas a los productos de CCA. Debido a las cantidades menores de lixiviado, el producto se utilizaría de forma clandestina, cerca de las vías fluviales, y también en aplicaciones marinas. El coste por libra de cobre se estima que está comprendido entre 0,20 \textdollar y 0,50 \textdollar menos que los productos de cobre-MEA-carbonato actuales. Los inventores creen que la corrosividad del producto será menos que la asociada a los productos de cobre-MEA-carbonato. La carga debería ser solamente un tercio de la asociada a los productos de cobre-MEA-carbonato.
A menos que se especifique de otro modo, todas las composiciones se expresan en "tanto por ciento", donde el porcentaje es el tanto por ciento en peso referido al peso total del componente íntegro, por ejemplo, de la partícula, o a la composición inyectable. En la prueba una composición se expresa en "partes" de varios componentes, esto es en partes en peso, en la que el número total de partes en la composición está comprendido entre 90 y 110.
Eficaz - "Eficaz" significa que el tratamiento conservante es suficientemente distribuible en todo el producto de la madera, y es suficientemente soluble y disponible, a fin de proporcionar una concentración bioactiva de iones de cobre en la matriz de la madera. "Bioactivo" significa que el tratamiento conservante es suficientemente biocida para que uno o más hongos, mohos, insectos y otros organismos no deseados que son normalmente el destino de los conservantes para madera que contienen cobre, de modo que estos organismos impiden y/o pueden no prosperar en la madera tratada. Es sabido que el arseniato cúprico (Cu_{3}(AsO_{4})_{2}) inyectado como capa molecular es un biocida eficaz. Por consiguiente, el tratamiento conservante particulado debería proporcionar una concentración de cobre aproximadamente similar (por ejemplo, aproximadamente igual o aproximadamente doble como mucho) como el proporcionado por el tratamiento de arseniato de cobre cromado (CCA). Para una solubilidad demasiado baja, el cobre no es bioactivo. Al mismo tiempo, el tratamiento conservante para madera a base de cobre inyectable de la presente invención, se desea que tenga uno o más biocidas orgánicos incorporados en el mismo en cantidades iguales a las que se están utilizando actualmente en los conservantes solubles de cobre, y la eficacia está basada en la combinación del componente de cobre (y/o cinc) en combinación con los biocidas orgánicos.
Duradero - "Duradero" significa que el tratamiento conservante tiene una vida eficaz de por lo menos aproximadamente la misma que un producto tradicional, tratado con CCA, alternativamente, el tratamiento dura por lo menos aproximadamente 20 años bajo la utilización en contacto con la tierra al exterior normal, por ejemplo. Una solubilidad demasiado elevada de los particulados y el cobre se lixivia de la madera a una velocidad demasiado rápida. Dicho lixiviado rápido crea problemas ambientales, es decir, el cobre lixiviado contamina el ambiente, y también problemas de longevidad, es decir, tanto cobre puede ser lixiviado de la madera, que el tratamiento restante puede no proporcionar ya una concentración bioactiva de iones de cobre.
El lixiviado es una función del tamaño de partícula y de la solubilidad del material sustancialmente cristalino (o amorfo poco soluble) que contiene cobre. Las partículas de tamaño mayor tienen menores índices de lixiviado, mientras que las partículas de un tamaño que oscila entre 1 a 10 nanómetros en determinadas circunstancias no tendrán una velocidad de lixiviado muy diferente a las de una solución de sal de cobre inyectada. Por lo menos, el 50% en peso de los particulados que contienen cobre tienen un tamaño mayor de 40 nanómetros. En las formas de realización más preferidas, por lo menos el 50% en peso de los particulados que contienen cobre tienen un diámetro mayor de 80 nanómetros. En una forma de realización preferida, por lo menos el 80% en peso de los particulados que contienen cobre tienen un tamaño comprendido entre 0,05 micras y 0,4 micras.
El lixiviado no es únicamente el mecanismo por el cual el material puede ser retirado de la madera. Debido a que el material está en forma particulada, existe una posibilidad de que los particulados sean retiradas de la madera. Las pruebas sugieren que las nanopartículas esféricas sustancialmente muy pequeñas, es decir, partículas esféricas de 5 a 20 nanómetros de tamaño, pueden migrar libremente a través de una matriz de madera. La solicitud de patente US nº 20030077219 da a conocer una variante del procedimiento de precipitación de formación de nanopartículas en microemulsiones, refiriéndose aparentemente a la invención a un polímero de bloque utilizado para estabilizar las microemulsiones. Esta publicación reivindica que las nanopartículas penetran más fácilmente y más profundamente en las capas de madera en tratamiento debido a su "tamaño casi atómico", eliminando o reduciendo de este modo la necesidad de la impregnación a presión. La inmersión de la madera en una microemulsión de hidróxido de cobre demostró que el hidróxido de cobre penetraba hasta una profundidad de más de 10 a 298 mm. Sin embargo, aunque dichas partículas son fáciles de inyectar, también son claramente fácilmente transportadas a través de la madera y serían fácilmente retiradas de la madera. Estos tratamientos conservantes de la madera no serían de larga duración. Por lo tanto, en las formas de realización preferidas de la invención, el material está sustancialmente exento de particulados sustancialmente esféricos, en las que el tamaño de los particulados es inferior a aproximadamente 20 nanómetros, particularmente inferior a 15 nanómetros.
Generalmente, la velocidad de lixiviación en los particulados dispersados está controlada por 1) los efectos de difusión y de la capa límite alrededor de la superficie limitada disponible al agua; 2) la energía de activación necesaria para destruir el cristal y de este modo producir la disolución, y 3) la absoluta solubilidad del material. La solubilidad no es un parámetro fácil de controlar; la solubilidad del propio cobre en las composiciones que contienen grupos hidroxilo carbonatos es aproximadamente 0,01 ppm a pH 10, 2 ppm a pH 7, pero es de 640 ppm a pH 4. La propia madera tiene un "pH" comprendido entre 4 y 5, pero no existe esencialmente ninguna capacidad de tamponación. Por consiguiente, los hidróxidos de cobre son un componente del material de cobre sustancialmente cristalino (o amorfo poco soluble), ya que los hidróxidos elevarán el pH del agua en la madera.
El lixiviado se expondrá con mayor detalle a continuación. Ventajosamente, los particulados de la presente invención proporcionan a las 240 horas en una prueba de lixiviado AWPA E11-97 un valor total de cobre lixiviado que está comprendido dentro de un factor superior a dos, hasta un factor inferior a cinco, preferentemente un factor inferior a tres, obtenido el valor de cobre lixiviado total por una muestra de madera tratada con CCA y sometida a la misma prueba.
Sustancialmente exento de material peligroso - "Sustancialmente exento de material peligroso" significa que el tratamiento conservante está sustancialmente exento de materiales tales como plomo, arsénico, cromo y similares. Sustancialmente exento de plomo significa inferior a 0,1% en peso, preferentemente inferior a 0,01% en peso, más preferentemente inferior a 0,001% en peso, referido al peso en seco del conservante para madera. Sustancialmente exento de arsénico significa inferior al 5% en peso, preferentemente inferior al 1% en peso, más preferentemente inferior al 0,1% en peso, por ejemplo inferior al 0,01% en peso, referido al peso en seco del conservante para madera. Sustancialmente exento de cromo significa inferior al 0,5% en peso, preferentemente inferior al 0,1% en peso, más preferentemente inferior al 0,01% en peso, referido al peso en seco del conservante para madera.
Ambientalmente responsable - "Ambientalmente responsable" significa que el conservante para madera (incluyendo el cobiocida) tiene una eficacia bioactiva que es por lo menos aproximadamente la mitad del CCA, preferentemente por lo menos tres cuartos del CCA, por ejemplo, aproximadamente igual al del CCA, para el organismo especificado referido al tanto por ciento en peso del material conservante para madera en la madera. Si, por ejemplo, el conservante para madera tiene una eficacia bioactiva igual al del CCA, entonces la madera tratada con una concentración seleccionada del conservante para madera tendrá sustancialmente similar bioactividad a la de la madera tratada con la misma concentración de CCA.
Además, el material ambientalmente responsable está sustancialmente exento de pequeñas nanopartículas que pueden ser fácilmente retiradas de la madera. Por consiguiente, en las formas de realización preferidas de la invención el material ambientalmente responsable está sustancialmente exento de particulados sustancialmente esféricos, en las que el tamaño de los particulados esféricos es inferior a aproximadamente 20 nanómetros, particularmente inferior a 5 nanómetros. Más preferentemente, en las formas de realización preferidas de la invención el material ambientalmente responsable está sustancialmente exento de particulados que tienen un tamaño inferior a aproximadamente 20 nanómetros, particularmente inferior a 5 nanómetros. Los particulados metálicos con tamaño de nanopartículas pueden ser tóxicas para determinada vida acuática, aunque los datos son muy preliminares.
Además, los conservantes para madera ambientalmente responsables están de manera útil sustancialmente exentos de disolventes orgánicos. Sustancialmente exento significa que el tratamiento comprende menos del 10% de disolventes orgánicos, preferentemente menos del 5% de disolventes orgánicos, más preferentemente menos del 1% de disolventes orgánicos, por ejemplo exento de disolventes orgánicos, referidos al peso del cobre en el conservante para madera.
Inyectable - "Inyectable" significa que los particulados del conservante para madera son capaces de inyectarse a presión en la madera, los productos para la madera y similares a las profundidades normalmente requeridas en la industria, utilizando equipo, presiones, tiempos de exposición y procedimientos que son iguales o que son sustancialmente similares a los utilizados actualmente en la industria. El tratamiento a presión es un procedimiento realizado en un cilindro cerrado que está presurizado, forzando los productos químicos al interior de la madera. La carga de cobre, denominada también retención de cobre es una medida de la cantidad de conservante que queda en la madera después que se libera la presión. Se expresa en "pcf", o libras de conservante por pie cúbico de madera. Los niveles de retención que deben alcanzarse dependen de tres variables: del tipo de madera utilizada, del tipo de conservante utilizado y de la utilización de la madera tras el tratamiento. Los particulados de sal de cobre poco solubles de la presente invención cabe esperar por lo general que se añadan a la madera en una cantidad igual o inferior a 4,09 kg/l (0,25 libras de cobre por pie cúbico). Incidiendo en las formas de realización preferidas de la invención no es de esperar que se requiera inyectar las suspensiones de la presente invención en la madera que tiene espesores de 15,2 a 25,4 cm (6 a 10 pulgadas).
La inyectabilidad requiere que los particulados estén sustancialmente libres del tamaño y morfología que tiendan a acumular y formar una torta filtrante, generalmente en la superficie de la madera o cerca de ella, lo que produce acumulaciones indeseables en la madera en una o más partes externas de la madera y una deficiencia en una parte interna de la madera. La inyectabilidad generalmente es una función de la propia madera, así como del tamaño de partícula, de la morfología de la partícula, de la concentración de partículas y de la distribución del tamaño de partículas.
Los requisitos de inyectabilidad para redondear, por ejemplo, el diámetro sustancialmente en una dirección está comprendido dentro de un factor de dos del diámetro medido en una dirección diferente, las partículas rígidas generalmente son 1) que sustancialmente todas las partículas, por ejemplo, mayores del 98% en peso, tienen un tamaño de partícula con un diámetro igual o inferior a aproximadamente 0,5 micras, preferentemente igual o inferior a aproximadamente 0,3 micras, por ejemplo, igual o inferior a aproximadamente 0,2 micras, y 2) que sustancialmente ninguna partícula, por ejemplo, inferior al 0,5% en peso, tiene un diámetro mayor de aproximadamente 1,5 micras, o un diámetro medio superior a aproximadamente 1 micra, por ejemplo. Los inventores creen que el primer criterio se dirige principalmente al fenómeno de formación de puente y posterior bloqueo de los cuellos del poro, y el segundo criterio se dirige al fenómeno de formar una torta filtrante. Una vez un cuello del poro está parcialmente bloqueada, el bloqueo completo y el crecimiento no deseado generalmente prosigue rápidamente.
Sin embargo, existen diámetros de particulado mínimos preferidos para el tratamiento de la madera, que dependen en alguna manera de la(s) sal(es) de cobre que está(n) en los particulados. Si las sales tienen una solubilidad alta, los particulados muy pequeñas que tienen una relación de superficie a masa grande darán como resultado una concentración de ión-cobre demasiado alta y un lixiviado de cobre demasiado rápido, en comparación con las formas de realización preferidas de la presente invención. Además, los particulados muy pequeños, especialmente por ejemplo las partículas esféricas pequeñas de diámetro comprendido entre aproximadamente 0,003 y aproximadamente 0,02 micras, se retiran fácilmente de la madera. Generalmente, resulta preferido que por lo menos el 80% en peso de las partículas sea superior a 0,01 micras de diámetro, preferentemente superior a 0,03 micras, por ejemplo superior a 0,06 micras de diámetro.
Inyectable, a menos que se especifique de otro modo, significa inyectable en la madera normal de pino amarillo. La presente invención también comprende inyectar los particulados en otras maderas así como, por ejemplo, en el duramen. Otras maderas seleccionadas y el duramen pueden requerir un criterio más pequeño sustancialmente menor de las dimensiones de las partículas para la inyectabilidad, y dichas formulaciones pueden realizarse como se expuso en la presente memoria, pero la formulación de más interés es una formulación comercialmente operativa desarrollada para el pino normal del sur. Dicha formulación por lo general será útil para todas las demás maderas, con la posible excepción del duramen seleccionado. Dichos problemas con el duramen no son normalmente un asunto sustancial, ya que el material particulado inyectado puede formar una torta filtrante protectora parcial alrededor del duramen que lo protege sin causar acumulaciones indeseables de conservante en la madera y también el duramen naturalmente es sustancialmente resistente al ataque de muchos bioorganismos y por consiguiente puede requerir menos cobre para formar la protección suficiente.
En el contexto de la presente invención se han descubierto tres procedimientos para mejorar la inyectabilidad y/o mantener la inyectabilidad de los particulados. Estos procedimientos mejoran la distribución del tamaño de partícula y/o la morfología mediante la molienda en húmedo, y química y físicamente estabilizan los particulados recubriéndolos con los materiales seleccionados.
Sin tinte ni colorante - "Sin tinte ni colorante" significa que el conservante para madera no comunica el color no deseado a la madera. Los particulados grandes, o los aglomerados grandes de particulados más pequeños imponen un color visible no deseado a la madera tratada que generalmente es azulado o verdoso. Sorprendentemente, la coloración es normalmente indicadora de poca inyectabilidad. Las partículas individuales de diámetro inferior a aproximadamente 1 micra, preferentemente, inferior a 0,5 micras que están ampliamente dispersas en una matriz no colorean un producto de madera en ningún grado sustancial. La torta filtrante forma una coloración repugnante. Un agregado de partículas, similar a una torta filtrante, podría contribuir a un color indeseado. Preferentemente el 100% de las partículas presenta un diámetro inferior a 1 micra. En las que un diámetro medio es el diámetro medido por sedimentación de la ley Stokes (que puede ser ayudada por centrifugación) o preferentemente por dispersión dinámica de la luz (rayos X) o por dispersión Doppler de la luz. Incluso los particulados que tienen un diámetro mayor de 0,5 micras pueden comunicar un color muy visible, y los aglomerados de tamaño similar tienen el mismo efecto que las partículas grandes. Según la invención por lo menos el 95%, por ejemplo, por lo menos aproximadamente el 99% en peso de los particulados/agregados son más pequeñas de 0,35 micras de diámetro medio. Aún más preferentemente por lo menos el 99%, por ejemplo, en peso de los particulados/agregados son más pequeñas de 0,3 micras de diámetro medio. Generalmente, es preferible que por lo menos el 90% en peso de las partículas sea superior a 0,01 micras de diámetro, preferentemente, superior a 0,03 micras, por ejemplo, superior a 0,06 micras. Se prefieren determinados compuestos particularmente el carbonato básico de cobre, hidróxido de cobre y oxicloruro de cobre porque comunican menos color que otras partículas de tamaño comparable. Además, la presencia de una sal de cinc, una sal de magnesio o ambas en forma de una fase separada, o en forma de fase mixta puede reducir también el color.
Económico - "Económico" significa que el conservante para madera se prepara utilizando técnicas de modo que el coste del tratamiento de la madera sea competitivo, por ejemplo, con los tratamientos, con el complejo cobre-etanolamina y otros tratamientos utilizados habitualmente. Como el coste del cobre es sustancialmente constante independientemente de la procedencia, económico se refiere principalmente a los costes de fabricación, separación, clasificación por tamaño y conservación del materia en particulados. Existen muchas técnicas para crear nanopartículas muy pequeñas pero la mayoría de estos procedimientos son demasiado costosos para ser útiles en la producción en masa de un tratamiento conservante para madera en base de cobre. Generalmente, el término "económico" significa un coste procesado inferior o igual a los costes actuales de los tratamientos con cobiocida de cobre soluble, alternativa-
mente comprendidos dentro de aproximadamente el 20% del coste de los tratamientos con CCA de la técnica anterior.
El procedimiento de producción preferido es un procedimiento de precipitación en ausencia de disolvente orgánico. Preferiblemente los reactivos son de calidad industrial convencional al contrario que los niveles mayores de pureza. Las partículas comienzan con determinadas características que incluyen la distribución por tamaño y la morfología, por ejemplo, por los menos el 2% en peso de las partículas tienen un diámetro mayor de 1 micra, normalmente superior a 1,5 micras y generalmente deben experimentar tratamiento ulterior, por ejemplo "molienda", para asegurar que el tamaño de partículas y la distribución del tamaño de partícula sean favorables para la inyección. Las partículas preparadas por otros procedimientos, particularmente procedimientos de emulsión y precipitación y los procedimientos de pirogénesis, no son suficientemente rentables para la fabricación de particulados de cobre comercialmente aceptables de producto para la conservación de la madera.
Es conocido que pueden formarse nanopartículas por precipitación en microemulsión (o micelas) y similares. Los sistemas de micelas en el que se utilizan emulsiones de micelas de tamaño pequeño y uniforme como nanorreactores en los que se realiza la deposición son conocidos en la técnica. Por ejemplo, resulta conocida la preparación de partículas níquel y de carbonato de níquel/cobre (7/3) mediante microemulsiones de agua en aceite (hexano/hexanol). Se prepararon dos microemulsiones independientes con la sal metálica y bicarbonato amónico, respectivamente, se mezclaron rápidamente para formas nanopartículas de 6 a 7 nm de diámetro con una distribución de pequeño diámetro. Dichos procedimientos, aunque útiles en la formación de particulados muy pequeños no son útiles para formar conservantes para madera comercialmente aceptables. Los costes asociados de adición y eliminación de los disolventes utilizados para formar estos disolventes hacen estos procesos inutilizables en aras de formar un material para una conservación de la madera en particulados inyectables que contienen cobre.
Es sabido que pueden formarse nanopartículas por ejemplo formando sales de cobre evaporadas mediante un procedimiento con vapor o un procedimiento de oxidación con aerosol. Los autores de Cooper & Cooper Oxide Nanoparticle Formation by Chemical Vapor Nucleation From Copper (II) Acetylacetonate por Albert G. Nasibulin, P. Petri Ahonen, Olivier Richard, Esko I describen procedimientos de formación, por ejemplo, de nanopartículas de 2 nm a 20 nm de diámetro. Generalmente los procedimientos de evaporación están limitados a la producción de óxido de cobre como produjeron estos autores. De nuevo el coste de obtener dicho pequeño tamaño (y distribución estrecha de partículas)
no se justifica por un aumento de eficacia de partículas para la mayoría de las sales de cobre de la presente invención.
El coste de las nanopartículas poliméricas para actuar como portadores para las sales de cobre tampoco es justificable.
Producción de menos corrosión - El cobre soluble comercial que contiene conservantes para madera con frecuencia produce aumento de la corrosión del metal, por ejemplo de clavos en la madera. Los productos se utilizan con frecuencia en estructuras exteriores que soportan cargas tales como cerrojos. El material de cierre tradicional que incluye accesorios de aluminio y galvanizados habituales, no resultan adecuados para su utilización en la madera tratada con estos nuevos conservantes. Muchas zonas están actualmente especificando que la ferretería, por ejemplo accesorios, clavos, tornillos y cerrojos, están galvanizados con 1,85 onzas de cinc por pie cuadrado (un recubrimiento G-185) o requieren acero inoxidable tipo 304. Generalmente la presencia de cualquier sal producirá corrosión. "Que produce menos corrosión" significa que el conservante para madera tiene una tendencia reducida comparado con una concentración similar de cobre obtenida a partir de tratamientos de cobre soluble, tal como, los tratamientos con el complejo amina-cobre y los tratamientos alcalonamina-cobre en uso actualmente, para corroer el metal que contacta con la madera. El grado de corrosión dependerá en gran parte de las sales seleccionadas así como de los coadyuvantes, en determinadas aminas.
Los inventores creen que las aminas presentes en los tratamientos utilizados en tratamientos con cobre soluble, alcanolaminas, amoniaco y similares son corrosivas para los metales. Los inventores creen también que otro problema con los nuevos conservantes de cobre solubles acomplejados es que son o finalmente se convierten en material biodegradable que puede favorecer determinados ataques biológicos, particularmente el mildiu. Los compuestos de cobre solubles utilizados normalmente proporcionan nutrientes que contienen nitrógeno (aminas) que se cree que actúan como material alimenticio y producen un aumento en presencia de mohos de decoloración por la savia, requiriendo por consiguiente biocidas adicionales eficaces sobre los mohos de decoloración por la savia que deben añadirse para proteger el aspecto externo de la madera. Cuando existen también fuentes de carbono biodisponibles, además de nitrógeno biodisponible, el problema empeora. De manera ventajosa, el conservante para madera está sustancialmente exento de algunas aminas distintas de determinadas aminas seleccionadas que pueden utilizarse como biocida complementario. Sustancialmente exento significa que el tratamiento comprende menos del 10% de aminas, preferentemente menos del 5% de aminas, más preferentemente menos del 1% de aminas, por ejemplo exento de aminas, referido al peso del cobre en el conservante para madera. Alternativamente, el término significa que existe menos de una molécula o grupo amina por cada cuatro átomos de cobre, preferentemente menos de una molécula o resto de amina por cada diez átomos de cobre. De nuevo, las aminas que se utilizan como biocidas complementarios, si las hay, están excluídas de esta limitación. Aunque el nitrato básico de cobre es una sal de cobre poco soluble útil para su utilización en la presente invención, en la mayoría de las formas de realización de la invención el conservante para madera está también sustancialmente exento de nitratos.
En otras formas de realización de la invención se proporciona un tratamiento conservante particulado a base de cobre inyectable para la madera que está sustancialmente exento de nitrógeno biodisponible, y aún más preferentemente sustancialmente exento de nitrógeno biodisponible y de carbono biodisponible. Sustancialmente exento de nitrógeno biodisponible significa que el tratamiento comprende menos del 10% de nitratos y de nitrógeno orgánico, preferentemente menos del 5% de nitratos y de nitrógeno orgánico, más preferentemente menos del 1% de nitratos y de nitrógeno orgánico, por ejemplo menos del 0,1% de nitratos y de nitrógeno orgánico, referido al peso de cobre en el conservante para madera. En la mayoría de los tratamientos de cobre soluble o acomplejado, existen entre uno y cuatro átomos de nitrógeno orgánico que actúa como acomplejante o portador de un átomo de cobre. En las formas de realización preferidas de la presente invención, existen menos de 0,3 átomos, preferentemente menos de 0,1 átomos, por ejemplo menos de 0,05 átomos de nitrógeno orgánico por átomo de cobre en el tratamiento conservante para madera. De nuevo, los compuestos que contienen nitrógeno orgánico que se utilizan específicamente como biocidas complementarios están excluidos de esta limitación. Sustancialmente exento de carbono biodisponible significa que el tratamiento comprende menos del 30% de material orgánico biodisponible (definido como material que es degradable o que durante la vida del tratamiento se volverá degradable), preferentemente menos del 10% de material orgánico biodisponible, más preferentemente menos del 1% de material orgánico biodisponible, referido al peso de cobre en el conservante para madera. De nuevo, los compuestos orgánicos que se utilizan como biocidas complementarios, si los hay, están excluídos de esta limitación. Se cree que la presencia de carbono orgánico biodisponible puede favorecer el crecimiento de determinados mohos.
En una forma de realización, las partículas a base de cobre están sustancialmente exentas de polímeros, tales como de polímeros orgánicos. Por ejemplo, las partículas a base de cobre de la invención pueden estar sustancialmente exentas de uno o más de entre polivinilpiridina, polimetacrilato, poliestireno, copolímeros de polivinilpiridina/estireno, poliésteres, polietileno, polipropileno, cloruro de polivinilo, mezclas de los homopolímeros anteriores con ácido acrílico y similares. Sustancialmente exentos significa que las partículas a base de cobre son menos de aproximadamente 50% en peso de polímero. Las partículas a base de cobre pueden ser menos de aproximadamente el 35% en peso de polímero, por ejemplo, menos del 25% en peso de polímero, tal como menos del 15% en peso de polímero. En una forma de realización, las partículas a base de cobre están esencialmente exentas de polímero, por lo que significa que las partículas a base de cobre comprenden menos de aproximadamente el 5% en peso de polímero. En una forma de realización, las partículas a base de cobre comprenden menos de aproximadamente el 2,5% en peso de polímero. En una forma de realización, las partículas a base de cobre están exentas de polímero.
En una forma de realización de la invención, las partículas a base de cobre pueden comprender un polímero. En esta forma de realización, la relación del peso de cobre presente en las partículas al polímero presente en las partículas puede ser por lo menos aproximadamente de 1 a 1, por ejemplo por lo menos aproximadamente 2 a 1, 4 a 1, 5 a 1, 7 a 1, o por lo menos aproximadamente 10 a 1. Por ejemplo, si la relación del peso de cobre presente en las partículas al peso de polímero presente en las partículas es por lo menos aproximadamente 2 a 1, las partículas comprenden por lo menos aproximadamente el doble como mucho de cobre en peso como polímero.
Sustancialmente cristalino - "Sustancialmente cristalino" significa, por ejemplo, más de aproximadamente 30%, preferentemente más de aproximadamente 50%, en peso del material de interés (sal de cobre, sal de cinc y similares) es cristalino. Un material es sustancialmente cristalino si el material proporciona los patrones de difracción de rayos X característicos del elemento cristalino (en cuanto al espaciamiento d, no presente en el material amorfo). Una técnica conveniente para evaluar las propiedades cristalinas en cuanto a las características cristalinas de las sales cristalinas conocidas es la comparación de las intensidades relativas de los picos de sus patrones de difracción de polvo por rayos X respectivos. El grado de propiedades cristalinas puede determinarse, por ejemplo, determinando la suma de las alturas de los picos de difracción por rayos X (para el mismo tamaño de muestra), desde el punto de vista de las unidades arbitrarias por encima del fondo y comparando las alturas de los picos sumados del material sustancialmente cristalino, por ejemplo, en los particulados a base de cobre con las correspondientes alturas de los picos del material cristalino conocido. Este procedimiento utiliza, por ejemplo, solamente los cuatro picos más robustos. Cuando, por ejemplo, la suma numérica de las alturas de los picos del material en un material particulado es el 30 por ciento del valor de la suma de las alturas de los picos de la misma sal de cobre conocida, entonces el producto es el 30 por ciento cristalino y es fundamentalmente cristalino. El procedimiento preferido para determinar las propiedades cristalinas es por calorimetría, midiendo el calor de disolución de la muestra en un disolvente y comparando este calor con los calores medidos del patrón amorfo y cristalino de la misma sal, con tal que la disolución de la sal cristalina sea sustancialmente diferente de la disolución de la correspondiente sal amorfa.
Como las propiedades cristalinas son difíciles de medir, los siguientes compuestos ejemplificativos reúnen los requisitos de los compuestos de cobre sustancialmente cristalinos: borato de cobre (II); boruro de cobre (Cu_{3}B_{2}); carbonato de cobre (I) amarillo; carbonato básico de cobre; carbonato dihidróxido de cobre (II) (CuCO_{3} x Cu(OH)_{2}); carbonato dihidróxido de cobre (II) (2CuCO_{3} x Cu(OH)_{2}); cloruro de cobre (I y II); cloruro de cobre (II) x 2H_{2}O; oxicloruro de cobre (CuCl_{2} x Cu(OH)_{2}); cianuro de cobre (I y II); fluoruro de cobre (I y II); formiato de cobre (II); óxido de cobre (I y II); fosfato de cobre x 3 agua; sulfato de cobre (I y II); sulfato tribásico de cobre; y tiocianato de cobre (I). La expresión (I y II) significa la sal de cobre (I) y la sal de cobre (II). Estas sales se consideran sustancialmente cristalinas, como mucho con el 20% en peso referido al peso del cobre que está sustituido por magnesio, cinc o ambos. Los compuestos a título de ejemplo siguientes reúnen los requisitos de los compuestos de cinc sustancialmente cristalinos: carbonato de cinc; cloruro de cinc, cianuro de cinc; difosfato de cinc; fluoruro de cinc; floruro de cinc x 4 agua; hidróxido de cinc; óxido de cinc; fosfato de cinc; sulfato de cinc. Estas sales son por lo general sustancialmente cristalinas, como mucho con el 20% en peso referido al peso del cinc que está sustituido por magnesio, cobre, o ambos. Los compuestos ejemplificativos siguientes reúnen los requisitos de los compuestos de estaño sustancialmente cristalinos: cloruro de estaño (II); cristalinos: cloruro de estaño (II x 2 agua); óxido de estaño (II y IV); difosfato (pirofosfato) de estaño (II); fosfato de estaño (II) (Sn_{3}(PO_{4})_{2}); y sulfato de estaño (II).
En las formas de realización preferidas, por lo menos aproximadamente el 20%, 30%, 50% o 75% del peso del las partículas a base de cobre puede estar compuesto del compuesto de cobre sustancialmente cristalino (o amorfo poco soluble). El compuesto de cobre sustancialmente cristalino (o amorfo poco soluble) puede comprender, y en las formas de realización preferidas comprende, uno o más cationes además del cobre, por ejemplo, magnesio y/o cinc. En otra forma de realización, esencialmente todo el peso de las partículas a base de cobre se compone de un compuesto de cobre sustancialmente cristalino (o amorfo poco soluble).
Varias de las sales de cobre descritas en la presente memoria están disponibles en las fases cristalina y amorfa. Generalmente resulta preferido el carácter cristalino, ya que cabe esperar que la energía reticular del cristal ralentice la disolución. Sin embargo, las sales de cobre son útiles en la invención, y para las sales menos solubles las fases amorfas pueden preferirse sobre las fases cristalinas. El hidróxido de cobre estabilizado con fosfato, una sal de cobre poco soluble preferida utilizada en las formas de realización de la presente invención, es por lo general sustancialmente amorfa. Una forma de realización de la presente invención es un tratamiento para la madera y para los productos de la madera conservante particulados a base de cobre, a base de cinc o a base de estaño eficaz, duradero, ambientalmente responsable, sin tintes ni colorantes, económico, que no provoca corrosión, inyectable, amorfo o sustancialmente amorfo que está sustancialmente exento de materiales peligrosos. Las sales amorfas poco solubles son asimismo eficaces y pueden tratarse con uno o más recubrimientos, o pueden prepararse de un tamaño específico, o de sales más insolubles, de modo que el material amorfo puede tener fácilmente características de liberación y lixiviado similares a las sales sustancialmente cristalinas. Las sales poco solubles sustancialmente cristalinas deberían considerarse una variante preferida de la invención, ya que el mismo descubrimiento es generalmente asimismo aplicable al material amorfo o al material sustancialmente amorfo.
Particulados a base de cobre - Tal como se utiliza en la presente invención, la expresión "particulados a base de cobre" significa una partícula con un tamaño comprendido entre aproximadamente 0,7 micras y aproximadamente 0,01 micras que comprende por lo menos una sal de cobre sustancialmente cristalina (o amorfa poco soluble). El término partícula se utiliza indistintamente con el término "particulado", mientras que el término "nanopartículas" se refiere a las partículas con un tamaño inferior a aproximadamente 0,01 micras de diámetro. El término "cobre" incluye, a menos que se indique específicamente de otra manera, el ión cuproso, el ión cúprico o mezclas de los mismos, o combinaciones de los mismos. La expresión "a base de cobre" significa que la partícula comprende por lo menos aproximadamente el 20%, 30%, 50% o 75% en peso de uno o más compuestos de cobre sustancialmente cristalino (o amorfo poco soluble). En otra forma de realización, esencialmente todo el peso (por ejemplo más del 95%) de las partículas a base de cobre se compone de un compuesto de cobre sustancialmente cristalino (o amorfo poco
soluble).
Particulado a base de cinc - Tal como se utiliza en la presente invención, la expresión "particulado a base de cinc" significa una partícula con un tamaño comprendido entre aproximadamente 0,5 micras y aproximadamente 0,01 micras que comprende por lo menos una sal de cinc sustancialmente cristalina (o amorfa poco soluble). El término partícula se utiliza indistintamente con el término "particulado". La expresión "a base de cinc" significa que la partícula comprende por lo menos aproximadamente el 20%, 30%, 50% o 75% en peso de uno o más compuestos de cinc sustancialmente cristalino (o amorfo poco soluble). En otra forma de realización, esencialmente todo el peso (por ejemplo, más del 95%) de las partículas a base de cinc se compone de uno o más compuestos de cinc sustancialmente cristalino (o amorfo poco soluble). Los materiales preferidos que contienen cinc sustancialmente cristalinos son el hidróxido de cinc, borato de cinc (ZnBO_{2})xH_{2}O y carbonato de cinc. Como en el caso de las partículas a base de cobre y de las partículas a base de estaño, si el borato se utiliza como anión, preferentemente la composición comprende una o más sales de carbonato o hidróxido (o que contiene hidróxido) para mantener un pH potencialmente elevado dentro de la matriz de madera, para ralentizar la disolución de las sales de borato. Si se utilizan particulados a base de cinc, se utilizan de manera ventajosa con particulados a base de cobre.
Particulados a base de estaño - Tal como se utiliza en la presente invención, la expresión "particulados a base de estaño" significa una partícula con un tamaño comprendido entre aproximadamente 0,5 micras y aproximadamente 0,01 micras que comprende por lo menos una sal de estaño sustancialmente cristalina (o amorfa poco soluble). El término "partícula" se utiliza indistintamente con el término "particulado". La expresión "a base de estaño" significa que la partícula comprende por lo menos aproximadamente el 20%, 30%, 50% o 75% en peso de uno o más compuestos de estaño sustancialmente cristalino (o amorfo poco soluble). En otra forma de realización, esencialmente todo el peso (por ejemplo, más del 95%) de las partículas a base de estaño se compone de uno o más compuestos de estaño sustancialmente cristalino (o amorfo poco soluble). Generalmente, no resultan preferidos los particulados a base de estaño porque el estaño no tiene la bioactividad deseada. Los óxidos de estaño se cree que son particularmente inertes, aunque Nanophase Technologies reivindicado en febrero de 2004, en "Nanotechnology in brief" disponible en www.nanotechweb.org/articles/news/3/2/12/1, preparando cantidades piloto de óxido de estaño nanocristalino aditivado con 30 nm de plata para su utilización en conservantes para madera, pinturas de especialidades, aditivos de polímeros, recubrimientos conductores y materiales electrónicos. El material de estaño sustancialmente preferido consiste en hidróxidos de estaño, Sn(OH)_{2} y Sn(OH)_{4}. Si se utilizan particulados a base de estaño, se utilizan de manera ventajosa con particulados a base de cobre.
Se reconoce que algunas formas de realización comprendidas en la presente invención pueden no reunir todos los objetivos o características de las formas de realización preferidas de la invención como se describió anteriormente. En las formas de realización preferidas de la invención, el material inyectable reunirá alguno y preferentemente la mayoría de los criterios mencionados anteriormente para el tratamiento para la madera y productos para la madera conservante particulados a base de cobre, eficaz, duradero, ambientalmente responsable, sin tintes ni colorantes, económico, que no provoca corrosión, inyectable, sustancialmente cristalino (o amorfo poco soluble) que está sustancialmente exento de materiales peligrosos.
En las formas de realización preferidas de la invención, los particulados inyectables a base de cobre reunirán alguno y preferentemente la mayoría de los criterios mencionados anteriormente para el tratamiento para la madera y productos de la madera conservante particulados a base de cobre, eficaz, duradero, ambientalmente responsable, sin tintes ni colorantes, económico, que provoca menos corrosión, inyectable, sustancialmente cristalino (o amorfo poco soluble) que está sustancialmente exento de materiales peligrosos.
Composición de cobre sustancialmente cristalina en los particulados a base de cobre
Los particulados a base de cobre pueden tener una composición de cobre sustancialmente homogénea, sustancialmente cristalina (o amorfa poco soluble) dentro de cada partícula. Alternativamente, las partículas pueden comprender dos o más fases de cobre independientes sustancialmente cristalinas (o amorfas poco solubles). Las partículas preferidas comprenden por lo menos el 30%, preferentemente por lo menos el 50%, más preferentemente por lo menos el 70%, por ejemplo entre aproximadamente el 80% y aproximadamente el 98% en peso del total de hidróxidos de cobre, óxidos de cobre, carbonatos básicos de cobre, carbonatos de cobre, oxicloruro de cobre, sulfatos tribásico de cobre, nitrato de cobre alcalino, borato alcalino o mezclas de los mismos. La mayoría comprenden una sal de cobre básica, con la excepción del borato de cobre y de los óxidos de cobre. Como un pH elevado suprime la solubilidad del borato de cobre, ventajosamente, los tratamientos que comprenden particulados de borato de cobre comprenden también unas sales que contienen cobre básicas sustancialmente cristalinas (o amorfas poco solubles). El carbonato de cobre es el compuesto más preferido, ya que es menos visible que algunas otras sales, y presenta excelentes características de solubilidad.
En otra forma de realización de la invención, varias partículas en un conservante para madera pueden comprender diferentes composiciones de cobre sustancialmente cristalinas (o amorfas poco solubles). Por ejemplo, un tratamiento puede contener partículas que comprenden borato de cobre cristalino, otras partículas que comprenden borato de cobre alcalino, e incluso otras partículas que comprenden óxido de cobre. Las partículas que tienen diferentes fases pueden ser en formas de realización preferidas de diferentes tamaños, porosidad, o morfología, dependiendo del material de cobre cristalino presente.
En una forma de realización, los conservantes para madera ejemplificativos comprenden partículas salinas a base de cobre con una distribución de tamaño en la que por lo menos el 50% tienen un diámetro inferior a 0,5 \mum, 0,25 \mum, 0,2 \mum o 0,15 \mum. Una técnica de clasificación por tamaño de partículas preferida es una técnica de sedimentación o centrifugación basada en la ley de Stokes. Un conservante a título de ejemplo de la invención comprende partículas que contienen una sal de cobre poco soluble, por ejemplo, hidróxido de cobre, con un diámetro de partícula medio inferior a aproximadamente 500 nanómetros, por ejemplo inferior a aproximadamente 250 nanómetros, o menos de aproximadamente 200 nanómetros. En una forma de realización, el diámetro de partícula medio es por lo menos de 25 nanómetros, por ejemplo, por lo menos de 50 nanómetros.
Procedimiento de preparación de partículas sustancialmente cristalinas que contienen cobre
Las partículas a base de cobre ejemplificativo comprenden uno o más de entre cobre metálico, un óxido de cobre, un hidróxido de cobre, carbonato de cobre y una sal de cobre que es poco soluble. Los conservantes para madera preferidos comprenden partículas a base de cobre que contienen por lo menos aproximadamente 20%, por ejemplo por lo menos aproximadamente 50%, 60%, 70% o 75% en peso de cobre, referido al peso de la partícula. Una partícula a base cobre ejemplificativa comprende aproximadamente el doble como mucho de cobre en peso como oxígeno.
Existen un gran número de referencias que describen como preparar "nanopartículas" que contienen cobre. Estas referencias generalmente no pueden utilizarse para preparar los particulados al coste deseado. La formación de partículas de 7 nanómetros de algunos de entre CuO, Cu_{2}O o CuO/Cu_{2}O en fase mixta se describe por ejemplo en: "Copper and Copper Oxide Nanoparticle Formation by Chemical Vapor Nucleation From Copper (II) Acetacetonate" se describió en Journal of Nanopartical Research, 3(5-6): 383-398, diciembre de 2001. Dichas partículas, desde luego, se inyectan fácilmente en la madera y si se inyectan pueden proporcionar un grado de actividad biológica. Pero no pueden utilizarse para el procedimiento porque dichas partículas son demasiados costosas para su utilización en el tratamiento de la madera. R.L Hamilton y O.K Cossar describieron utilizando partículas metálicas de CuO de 35 nm o de Cu metálico de 10 nm para aumentar la conductividad térmica de anticongelante en "Thermal Conductivity of Heterogeneous Two-Component Systems", Ind. & Engr. Chem. Fund., 1, 187-191 (1962). Dichas partículas cabría esperar también que fuesen inyectables en la madera. La solicitud de patente US nº 20030077219 describe un procedimiento para producir sales de cobre de por lo menos un reactivo cuprífero y un reactivo adicional, donde las microemulsiones se preparan a partir de dos reactivos que emplean por lo menos un polímero de bloque para obtener productos intermedios con un tamaño de partícula inferior a 50 nm, preferentemente de 5 a 20 nm. El material puede ajustarse a aplicaciones específicas mediante la aditivación apropiada de iones extraños. Esta solicitud da a conocer aplicaciones para la madera, exponiendo compuestos de cobre que han sido producidos de acuerdo con la presente invención que pueden penetrar más fácilmente y más profundamente en las capas de la madera bajo tratamiento debido a su tamaño casi atómico. Estas propiedades mejoradas pueden eliminar o reducir la necesidad de impregnación a presión a la vez que garantizan la protección prolongada frente a varios organismos. Los aglomerados caracterizados por un tamaño de aproximadamente 200 nanómetros consisten en una multitud de partículas primarias caracterizadas por un tamaño que oscila entre 5 y 20 nm. Los tamaños de partícula del ejemplo estaban comprendidos entre 10 y 50 nm y los tamaños del aglomerado entre 100 y 300 nm. Durante la inmersión de madera equivalente en la microemulsión de hidróxido de cobre preparada de acuerdo con la invención, el hidróxido de cobre no estaba limitado a la superficie, pero en su lugar penetró a una profundidad de más de 10 a 298 mm. La utilización de disolventes hace generalmente demasiado costosos a dichos procedimientos para su utilización en conservantes para madera, aunque este procedimiento puede ser útil para que el disolvente sirva a una finalidad posterior de solvatación de uno o más biocidas orgánicos, para unir parcialmente los biocidas orgánicos al particulado eliminando parcial o completamente el disolvente por evaporación. Modificar el procedimiento de esta solicitud para hacer mayores los particulados de 50 nanómetros de diámetro, por ejemplo entre aproximadamente 100 y aproximadamente 200 nanómetros de diámetro, puede ser útil con tal que el disolvente sirva a un objetivo posterior de solvatar uno o más biocidas orgánicos, para unir parcialmente los biocidas orgánicos al particulado eliminando parcial o completamente el disolvente por evaporación.
Puede utilizarse el procedimiento de la patente US nº 6.596.246 que requiere la eliminación rigurosa del hierro para preparar un hidróxido de cobre. Dicho procedimiento, sin embargo, aumenta el coste del producto.
En una forma de realización de la invención, se preparan partículas a base de cobre, tal como por precipitación, a partir de una mezcla que comprende cobre y una amina. El cobre y la amina pueden estar presentes en forma de un complejo de cobre-amina. La mezcla puede comprender por lo menos monoetanolamina de cobre, dietanolamina de cobre, cobre-amoniaco y/o etilendiamina de cobre. El complejo cobre-amina esta normalmente en solución acuosa. Los precipitados preferidos comprenden hidróxidos de cobre. Las partículas pueden prepararse modificando un pH de la mezcla que comprende cobre y la amina. Por ejemplo, el pH de una mezcla que comprende cobre y una amina puede reducirse al valor suficiente para precipitar partículas a base de cobre. En cualquier caso, la mezcla que comprende cobre y la amina puede estar diluida con agua que tenga una concentración de cobre de por lo menos aproximadamente 0,25, por ejemplo, por lo menos aproximadamente 0,5, tal como por lo menos como aproximadamente 1% en peso. La concentración puede ser inferior a aproximadamente el 2%, por ejemplo, inferior a aproximadamente a 1,5%. El pH de la mezcla que comprende cobre y la amina, tal como la mezcla diluida, puede reducirse utilizando ácido para preparar un precipitado que comprende partículas a base de cobre. Las partículas pueden comprender hidróxido de cobre. Puede añadirse un dispersante a la mezcla, tal como antes de obtener el precipitado, durante la obtención del precipitado o después. Una solución acuosa del complejo cobre-amina estable puede tener un pH de 8 a 13. Un procedimiento para preparar el precipitado comprende ajustar el pH de una mezcla acuosa de los complejos cobre-amina. En una forma de realización, el pH se ajusta de modo que el pH es por lo menos aproximadamente 4, por ejemplo, por lo menos aproximadamente 5,5. El pH de la mezcla puede ajustarse a menos de aproximadamente 8, por ejemplo, a menos de aproximadamente 7,5, tal como menos de aproximadamente 7. El pH puede ajustarse a aproximadamente 7. El pH se ajusta añadiendo un ácido a la mezcla. Alternativamente, el pH puede ajustarse añadiendo la mezcla al ácido. La solución del complejo cobre-amina puede prepararse en presencia de ácido. Los ácidos adecuados para ajustar el pH incluyen, por ejemplo, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido clorhídrico, ácido fórmico, ácido bórico, ácido acético, ácido carbónico, ácido sulfámico, ácido fosfórico, ácido fosforoso y/o propiónico. El anión del ácido utilizado puede incorporarse parcialmente en la sal precipitada.
Una forma de realización de un procedimiento para preparar partículas a base de cobre comprende la precipitación de partículas a base de cobre en una solución que comprende (a) cobre, tal como en forma de una sal de cobre, (b) un agente modificador del pH, tal como un hidróxido. Los hidróxidos ejemplificativos pueden seleccionarse de entre hidróxidos de los elementos del grupo 1a y/o del grupo 2a, tales como hidróxidos de sodio y de potasio.
Las sales de cobre útiles en la preparación a base de cobre de la invención comprenden preferentemente sales solubles en agua de cobre y otro material. Una sal de cobre ejemplificativa puede incluir por lo menos una de un sulfato de cobre, una sal de cobre que contiene halógeno, tal como el cloruro de cobre o el bromuro de cobre, un nitrato de cobre, un acetato de cobre, un formiato de cobre y un propionato de cobre. Pueden proporcionarse una o más sales de cobre en forma de solución, tal como de una solución acuosa, de un líquido y la sal de cobre.
La patente US nº 4.808.406 describe un procedimiento útil para producir composiciones de hidróxido cúprico estables finamente divididas de densidad aparente baja que comprende poner en contacto soluciones de un carbonato o bicarbonato de metal alcalino y una sal de cobre, precipitar un carbonato básico de cobre-sulfato básico de cobre a un pH mínimo comprendido en el intervalo de mayor de 5 hasta aproximadamente 6, poner en contacto el precipitado con un hidróxido de metal alcalino y convertir el sulfato de cobre básico en hidróxido cúprico. Otro procedimiento de preparación de los compuestos de cobre es el procedimiento descrito en la patente US nº 4.404.169, cuya descripción se incorpora como referencia. La presente patente describe un procedimiento de producir hidróxidos cúpricos que tienen estabilidad al almacenamiento si los iones fosfatos se añaden a una suspensión de oxicloruro de cobre en fase acuosa. El oxicloruro de cobre se hace reaccionar a continuación con hidróxido de metal alcalino o hidróxido de metal alcalinotérreo, y el hidróxido cúprico precipitado como resultado de la suspensión se lava y a continuación se vuelve a poner en suspensión y posteriormente se estabiliza mediante la adición de fosfato ácido para ajustar el valor del pH entre 7,5 y 9. El oxicloruro de cobre en suspensión se hace reaccionar preferentemente en presencia de iones fosfato en una cantidad entre 1 y 4 g por litro de la suspensión y a una temperatura entre 20 y 25ºC y el hidróxido cúprico resultante se estabiliza con iones fosfato.
Existen numerosos procedimientos para preparar partículas muy pequeñas de sales de cobre y la lista anterior se proporciona a título de ejemplo y no es completa. El procedimiento más simple y con mucho el menos costoso de producir partículas pequeñas es una precipitación convencional de mezclado de dos soluciones, una que contiene cobre soluble y la otra que contiene el anión deseado, y algunas partículas procedentes de procesos de precipitación ligeramente modificados son de un tamaño que pueden inyectarse en la madera. La modificación más útil consiste simplemente en añadir pequeñas cantidades del anión a una solución concentrada del catión, o viceversa, con agitación intensa. Los ejemplos en la técnica anterior demuestran que se podía obtener un tamaño de partícula medio tan bajo como 0,3 micras. Dichos procesos son asimismo deseables porque el coste de los contra-iones (los iones que forman las sales que se mezclan, pero que no están incorporados en el material de cobre sustancialmente cristalino (o amorfo poco soluble)) es despreciable. Los materiales convencionales tales como cloruros, sulfatos, amoniaco y similares son contra-iones comunes. Además, el material no necesita ser ultrapuro. De hecho, es deseable que tenga uno o más "contaminantes" en las soluciones de precipitación. Los diámetros más pequeños se obtienen cuando la concentración de impurezas tales como Mg, Ca, Zn, Na, Al y Fe en la suspensión es alta. El Fe presente en la suspensión actúa en especial fuertemente para prevenir la formación de partículas de hidróxido cuproso de gran diámetro. La concentración de Fe es preferentemente superior a 70 ppm para obtener partículas más pequeñas.
En una forma de realización, el cobre y un hidróxido se combinan para preparar un precipitado que comprende cobre. El cobre y el hidróxido pueden combinarse con el cobre en forma de sal de cobre. Por ejemplo, una solución que comprende por lo menos una sal de cobre y una solución que comprende por lo menos un hidróxido pueden combinarse para precipitar las partículas a base de cobre. En una forma de realización, el procedimiento incluye la precipitación de partículas a base de cobre de una solución que comprende por lo menos otro metal, tal como una sal por lo menos de otro metal. Por ejemplo, las partículas a base de cobre de la invención pueden precipitarse en una solución que comprende por lo menos uno de entre uno o más metales del grupo, 2 a como magnesio o sus sales. El metal o la sal del metal puede ser cinc. En una forma de realización, (a) una solución que comprende una sal de cobre y por lo menos otro metal, que puede estar en forma de una o más sales, y (b) una solución que comprende un hidróxido se combinan en cantidades suficientes para precipitar las partículas a base de cobre, tal y como las partículas que comprenden hidróxido de cobre.
En una forma de realización, se preparan las partículas añadiendo una solución de la sal de cobre a una solución de hidróxido que comprende aproximadamente el 20% de hidróxido en peso. La solución de la sal de cobre se añade hasta que se obtiene una cantidad deseada de partículas a base de cobre. Por ejemplo, la solución de la sal de cobre puede añadirse hasta que el pH de la solución de hidróxido está comprendido al menos aproximadamente entre 11,5, 11, 10,5 o aproximadamente 10. El precipitado que comprende las partículas precipitadas a base de cobre puede utilizarse directamente para proteger la madera o los productos de la madera, pero se muelen de manera útil para reducir la fracción de particulados con un diámetro superior a 1 micra.
El hidróxido de cobre no es particularmente estable. Los hidróxidos pueden cambiarse a óxidos por ejemplo, por una reacción rápida y exotérmica por exposición de las partículas de hidróxido de cobre a una solución acuosa de glucosa. El hidróxido de cobre puede reaccionar con el aire, azúcares u otros compuestos para formar parcial o completamente óxido de cobre. Aunque esto generalmente es de menor interés con fungicidas foliares, las condiciones para la conversión están muy favorecidas durante el secado al horno de la madera tratada, que contiene ácidos glucurónicos que son moléculas similares a azúcar, y el calor y un estado de deshidratación, crean una gran probabilidad de que ocurra dicha transformación en la madera.
Sin embargo, como se da a conocer en la patente US nº 3.231.464, la presencia de magnesio o de magnesio y cinc puede ayudar a estabilizar el hidróxido de cobre procedente de la conversión a óxido de cobre mediante la pérdida de una molécula de agua. Las partículas de hidróxido de cobre preferidas utilizadas en la presente invención están estabilizadas. La patente US nº 3.231.464 va a conocer la estabilización del hidróxido de cobre con magnesio, cinc o ambos añadidos en una relación en peso Cu:Mg y/o Cu:Zn de 8:1. Los hidróxidos de cobre preparados de manera que contengan hidróxidos de magnesio y/o cinc significativos, son más estables y resistentes a la degradación que los óxidos de cobre. Las partículas preferidas de hidróxido de cobre comprenden entre el 50% y el 90% de hidróxido de cobre, comprendiendo el resto hidróxido de cinc, hidróxido de magnesio o ambos. El procedimiento descrito en la patente US nº 3.231.464 es económico y con modificaciones produce partículas con una distribución del tamaño particulados con un tamaño de partícula medio de pocas décimas de micra.
Aunque dichos procedimientos pueden proporcionar pequeñas partículas de sales sustancialmente cristalinas (o amorfas poco solubles) seleccionadas, estos procedimientos normalmente tienen una pequeña fracción de partículas que son inaceptablemente grandes. Generalmente, sin embargo, las pocas partículas de un procedimiento de precipitación normal son demasiado grandes para ser inyectables. Una fracción muy pequeña de partículas con un tamaño de partícula superior a aproximadamente 1 micra produce, en las pruebas de inyección en muestras de madera, una inyectabilidad gravemente alterada. Las partículas grandes, por ejemplo, superior a aproximadamente 1 micra de diámetro, se eliminarían. La eliminación por filtración no es eficaz, ya que una gran fracción de partículas inyectables será captada en los filtros diseñados para eliminar las partículas mayores. Los inventores han descubierto sorprendentemente que la molienda, por ejemplo la molienda en húmedo, puede modificar de manera provechosa el tamaño y la morfología de la partícula. Las partículas pueden suavizarse y las partículas grandes eliminarse por el procedimiento de centrifugación en continuo. Alternativamente, como se describió anteriormente, los inventores han descubierto sorprendentemente, que los particulados a base de cobre sustancialmente cristalinos (o amorfos poco solubles) que se preparan mediante un proceso de precipitación, utilizando las condiciones conocidas en la técnica para producir partículas pequeñas pueden molerse fácilmente en un material inyectable por molienda en húmedo con un material de molienda tal como el silicato de circonio de 0,5 mm de diámetro en cuestión de minutos.
En otra forma de realización, los particulados a base de cobre pueden tener una cantidad sustancial, por ejemplo, por lo menos 0,5% en peso, por ejemplo, por lo menos el 2% en peso, pero menos del 50% en peso referido al peso del cobre de uno o más cationes, dispersados en la composición de cobre sustancialmente cristalina (o amorfa poco soluble) o sustancialmente como una fase independiente en el particulado. En una forma de realización preferida, los particulados a base de cobre pueden tener una cantidad sustancial de uno o más de entre magnesio, cinc, o ambos en donde estos cationes están dispersados en la composición de cobre sustancialmente cristalina (o amorfa poco soluble) o ser una fase independiente en un particulado. La relación en peso de cobre a cinc puede oscilar entre 99,9:0,1 a 1:1, pero preferentemente está comprendida entre 99,5:0,5 y 90:10, por ejemplo entre 99:1 y 94:6. La relación en peso de cobre a magnesio puede oscilar entre 99,9:0,1 y 1:1, pero preferentemente está comprendida 99,5:0,5 y 85:15, por ejemplo entre 95:5 y 90:10.
En una forma de realización de la invención, las partículas a base de cobre se precipitan en una mezcla de una solución de sal de cobre y un hidróxido (y opcionalmente otros aniones) en presencia de por lo menos un metal del grupo 2a o una sal del mismo, tal como magnesio o una sal de magnesio. En una forma de realización, las partículas a base de cobre se precipitan en una mezcla que comprende por lo menos aproximadamente 0,05 partes de magnesio, por ejemplo por lo menos aproximadamente 0,1 partes de magnesio por 9 partes de cobre. La mezcla puede comprender por lo menos aproximadamente 0,25 partes de magnesio por 9 partes de cobre. La mezcla puede comprender menos de aproximadamente 1,5 partes de magnesio, por ejemplo, menos de aproximadamente 1,0 partes, o menos de aproximadamente de 0,75 partes de magnesio por 9 partes de cobre.
Las partículas a base de cobre preparadas según la presente invención comprenderán un metal del grupo 2a o cinc si se utilizaban dichos materiales (iones metálicos) en la preparación de las partículas. En otra forma de realización, las partículas a base de cobre se precipitan en una mezcla que comprenden por lo menos aproximadamente 0,2 partes de magnesio, por ejemplo, por lo menos aproximadamente 0,25 partes de magnesio por cada 22,5 partes de cobre. La mezcla puede comprender por lo menos aproximadamente 0,5 partes de magnesio por cada 22,5 partes de cobre. La mezcla puede comprender menos de aproximadamente 3,5 partes de magnesio, por ejemplo, menos de aproximadamente 2,5 partes de magnesio, o menos de aproximadamente 2 partes de magnesio por cada 22,5 partes de cobre. Las partes representan únicamente las relaciones en pesos de los cationes en la solución que ha de precipitarse, y las partes no implican concentración.
Alternativamente, o en combinación con el metal del grupo 2a o con una sal del mismo, las partículas a base de cobre pueden precipitarse en una solución que comprende cinc metálico o una sal del mismo. Por ejemplo, cuando la mezcla puede comprender por lo menos aproximadamente 0,1 partes de cinc, por ejemplo, por lo menos aproximadamente 0,25 partes de cinc, por lo menos aproximadamente 1,0 parte de cinc, o por lo menos aproximadamente 2,0 partes de cinc por cada 22,5 partes de cobre. La mezcla puede comprender menos de aproximadamente 3,0 partes de cinc, por ejemplo, menos de aproximadamente 2,5 partes de cinc o menos de aproximadamente 1,5 partes de cinc por cada 22,5 partes de cobre. Preferentemente, la mezcla comprende además por lo menos aproximadamente 0,25 partes de magnesio, por ejemplo, por lo menos aproximadamente 0,5 partes de magnesio, por lo menos aproximadamente 1,0 partes de magnesio, o por lo menos aproximadamente 2 partes de magnesio por cada 22,5 partes de cobre. La mezcla puede comprender menos de aproximadamente 5,0 partes de magnesio por ejemplo, menos de aproximadamente 2,5 partes de magnesio, o menos de aproximadamente 2 partes de magnesio por 22,5 partes de cobre. La Tabla I publica relaciones a título de ejemplo de cinc, magnesio y cobre según la presente invención.
TABLA I Formulaciones a título de ejemplo para precipitar hidróxido de cobre estabilizado con Mg/Zn
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Dichas mezclas pueden utilizarse para precipitar hidróxidos de cobre, carbonato básico de cobre, oxicloruro de cobre, borato de cobre y algunas de las sales sustancialmente cristalinas (o amorfas poco solubles) descritas en la presente memoria.
En las formas de realización alternativas, los particulados pueden comprender partículas que contienen una composición de cobre sustancialmente cristalina (o amorfa poco soluble) entre 0,001% y 3%, preferentemente de 0,005% a 0,5%, por ejemplo de 0,01% a 0,1% en peso de plata, referido al peso de cobre, y también opcionalmente los demás cationes. La plata es cara pero es eficaz contra algunos bioorganismos en muy pequeñas cantidades, y por consiguiente la plata es un co-catión útil en un particulado a base de cobre sustancialmente cristalino (o amorfo poco soluble). Un tratamiento para la madera que contiene 4,09/l (0,25 libras de cobre por pie) comprendería, en una carga de plata al 0,04% con relación al cobre, menos de 5,67 g (0,2 onzas) de plata por 2,83 m^{3} (cien pies cúbicos) de madera. Generalmente, si la plata se incorpora en una fase de cobre sustancialmente cristalina (o amorfa poco soluble), la fase de cobre sustancialmente cristalina (o amorfa poco soluble) es una sal de cobre (I) y los iones de plata están dispuestos de manera homogénea en toda la fase de cobre sustancialmente cristalina (o amorfa poco soluble), para evitar que cantidades diminutas de plata lixivien antes de tiempo de la madera.
Aún otra forma de realización de la invención consiste en un tratamiento para la madera y productos de madera conservante particulado a base de cinc, eficaz, duradero, ambientalmente responsable, sin tinte ni colorante, económico, que no provoca corrosión, inyectable, sustancialmente cristalino (o amorfo poco soluble) que está sustancialmente exento de materiales peligrosos. Esta composición puede utilizarse independientemente de los particulados a base de cobre, pero las formas de realización preferidas se utilizan en combinación con uno o más particulados a base de cobre. La modificación de los procedimientos anteriores para producir particulados que contienen cinc sustancialmente cristalinos (o amorfos poco solubles) resultará evidente para el experto en la materia, y dichas modificaciones no se describirán en la presente memoria.
Asimismo, las modificaciones de los procedimientos anteriores para producir particulados que contienen cinc sustancialmente cristalinos (o amorfos poco solubles) resultarán evidentes para el experto en la materia, y dichas modificaciones no se describirán en la presente memoria.
Molienda - Generalmente, los procedimientos sencillos y económicos de precipitación de la sal de cobre proporcionan un tamaño demasiado grande para inyectables. Incluso para los procedimientos que proporcionan partículas de diámetro medio muy pequeño, tales como, unas pocas décimas de una micra de diámetro, el procedimiento de precipitación parece producir una pequeña fracción de partículas que son mayores de aproximadamente 1 micra, y estas partículas bloquean los poros y evitan la inyectabilidad aceptable. La distribución del tamaño de las partículas inyectables debe comprender la extensa mayoría de partículas, es decir, por lo menos el 95% en peso, preferentemente por lo menos el 99% en peso, más preferentemente el 99,5% en peso, será de un diámetro medio inferior a 0,5 micras, y de manera ventajosa las partículas no presentan forma de varilla con una única dimensión de longitud. El diámetro de partícula medio se determina útilmente por la ley de Stokes para un tamaño inferior a aproximadamente 0,2 micras. Los tamaños más pequeños se determinan útilmente, por ejemplo, por un método de dispersión dinámica de la luz o un método de dispersión por láser o por microscopía electrónica. Generalmente, dicho tamaño de partícula y dicha distribución del tamaño de partículas puede conseguirse por fricción mecánica de las partículas.
La fricción puede conseguirse por ejemplo 1) mediante la utilización de un homogeneizador a presión tal como el fabricado por SMT Ltd. que tiene 400 kg/cm^{2} de presión a un caudal de 1 l/min., aunque dicho sistema con frecuencia requiere que la suspensión sea tratada durante toda la noche, tratándola en un homogeneizador ultrasónico como el fabricado por Nissei Ltd., aunque dicho procedimiento es intensivo en energía, moliéndola en húmedo en un molino de arena cargado por ejemplo con bolas de circonia estabilizadas parcialmente con un diámetro de 0,5 mm, alternativamente moliéndola en húmedo en un molino de arena rotativo con bolas de circonia parcialmente estabilizadas con un diámetro de 0,5 mm y con agitación por ejemplo a 1.000 rpm; o mediante la utilización de un molino de bolas en húmedo, un molino (por ejemplo, fabricado por Mitsui Mining Ltd.) un molino de perlas (por ejemplo, fabricado por Ashizawa Ltd.) o similares. La fricción puede conseguirse en un grado menor por centrifugación, pero los particulados mayores pueden eliminarse simplemente de la composición por centrifugación. Eliminando las partículas mayores de una composición puede proporcionarse una formulación inyectable. Dichos particulados pueden eliminarse por centrifugación, donde la velocidad de segmentación sustancialmente sigue la ley de Stokes. Aunque este procedimiento proporciona suspensiones inyectables, una fracción de los particulados que contienen cobre que se separan de este modo incluyen tanto partículas grandes así como una fracción de partículas inyectables, y generalmente este material sería reciclado siendo disuelto y precipitado. Dicho procedimiento añade un coste adicional para formar el tratamiento para la madera del particulado inyectable que contiene cobre.
El procedimiento más eficaz para modificar la distribución del tamaño de la partícula es la molienda en húmedo. De manera provechosa todas las formulaciones inyectables para el tratamiento de la madera se molerían en húmedo, incluso cuando el "tamaño de partícula medio" esté comprendido dentro del intervalo que se considera que es "inyectable" en la madera. Es conocido que las técnicas de precipitación tradicionales producen partículas con un tamaño de partícula medio comprendido entre aproximadamente 0,2 y 6 micras, dependiendo de las sales utilizadas así como de varias condiciones de reacción. Por ejemplo, un producto particulado a base de cobre comercializado, una forma estabilizada con magnesio de hidróxido de cobre (disponible en Phibro-Tech., Inc.) presenta un tamaño de partícula de aproximadamente 200 nm. Sin embargo, cuando este material estaba en suspensión y se inyectaba en la madera había un bloqueo inaceptable en la superficie de la madera. Un examen cuidadoso encontró el procedimiento de precipitación utilizado por Phibro-Tech., Inc. produjo un pequeño porcentaje en peso de partículas con un tamaño superior a 1 micra, y esta cantidad pequeña de material se supuso que formaba el comienzo del bloqueo (donde las partículas más pequeñas, normalmente inyectables fueron captadas posteriormente por el tapón). La molienda en húmedo con medio de silicato de circonio de 2 mm no tuvo efecto, la molienda en húmedo durante días produjo solamente una disminución marginal del tamaño de partícula, y el material no era todavía inyectable en cantidades comerciales.
Sin embargo, se descubrió en el contexto de la presente invención sorprendentemente que un proceso de molienda que utiliza un medio de molienda con silicato de circonio de alta densidad de 0,5 mm proporciona además fricción eficaz, especialmente para la eliminación de partículas mayores de aproximadamente 1 micra en el producto particulado a base de cobre comercializado por Phibro-Tech., Inc. El proceso de molienda normalmente tarda del orden de minutos para conseguir la eliminación casi completa de las partículas mayores de 1 micra de tamaño. Este proceso de molienda en húmedo es económico, y todo el precipitado puede utilizarse en el tratamiento de la madera particulado que contiene cobre inyectable. La selección de los agentes de la molienda no es crítica, y pueden ser de circonia, circonia parcialmente estabilizada, silicato de circonio y óxido de itrio/circonio, por ejemplo, reconociendo que los materiales más densos proporcionan una fricción más rápida del tamaño de partícula. El tamaño del material de molienda se cree que es importante, incluso crítico, para obtener un procedimiento comercialmente aceptable. El material del agente de molienda con un diámetro de 2 mm o mayor es ineficaz, mientras que el material del agente de molienda con un diámetro de 0,5 mm es eficaz por lo general después de 15 minutos de molienda. Los inventores creen que el agente de molienda ventajosamente tiene un diámetro inferior a 1,5 mm preferentemente inferior a 1 mm de diámetro, por ejemplo entre aproximadamente 0,1 mm y aproximadamente 1 mm, o alternativamente entre aproximadamente 0,3 mm y 0,7 mm.
El enfoque original sobre la inyectabilidad se centró en el producto de hidróxido de cobre estabilizado con magnesio de cobre disponible en Phibro-Tech., Inc. ya que este material empezó (y terminó) con un material que tenía un diámetro medio de 0,2 micras. Aunque los inventores originalmente creían que los agregados triturados de la molienda, posiblemente agregados fundidos, de partículas más pequeñas que las que formaban la "fracción mayor de aproximadamente 1 micra" del producto descrito anteriormente, el procedimiento de molienda fue sorprendentemente igualmente eficaz en las partículas de diámetro medio mayor.
En el contexto de la presente invención se descubrió sorprendentemente que los particulados a base de cobre que se preparan por un procedimiento de precipitación sencillo, utilizando las condiciones conocidas en la técnica para producir partículas pequeñas, por ejemplo, partículas con un tamaño inferior a 10 micras, pueden molerse fácilmente en un material inyectable. Por consiguiente, moliendo otro material precipitado con silicato de circonio de diámetro 0,5 mm (o cualquier producto comparable, por ejemplo, un silicato de circonio de 0,1 mm a 1 mm de tamaño u óxido de circonio) puede moler en cuestión de minutos un material en polvo sustancialmente cristalino (o amorfo poco soluble) con un tamaño medio inicial mayor en un producto que puede inyectarse fácilmente en la madera. La molienda con silicato de circonio de 0,5 mm de promedio no solamente redujo rápidamente más el producto de hidróxido de cobre estabilizado con magnesio, sino que este medio de molienda se descubrió también que era eficaz en otras formas o compuestos básicos de cobre tales como otros hidróxidos de cobre estabilizados, carbonato de cobre, sulfato tribásico de cobre, oxicloruro de cobre y óxidos de cobre. Los resultados de la molienda de una variedad de materiales con el material de molienda de 0,5 mm descrito anteriormente durante 15 minutos se presentan en la Tabla 2. El material de hidróxido de cobre con un tamaño medio inicial de 2,5 micras se molió rápidamente a un material inyectable que tiene un tamaño de partícula medio de 0,3 micras. El tiempo de molienda adicional reduciría sin duda más el tamaño de partícula medio y promedio. El material de carbonato de cobre con un tamaño medio de 3,4 micras se molió hasta un material con un tamaño medio inferior a 0,2 micras. La Figura 1 presenta la superficie de la madera inyectada con producto sin moler y la superficie de la materia inyectada con el producto molido. En las fotografías en color el bloqueo es especialmente visible. Un material de sulfato de cobre tribásico que tiene un tamaño medio de 6,2 micras se molió hasta un material que tiene un tamaño medio inferior a 0,2 micras. Un material de oxicloruro de cobre que tiene un tamaño medio de 3,3 micras se molió hasta un material que tiene un tamaño medio de 0,4 micras.
Se cree que la molienda tritura las partículas mayores. Asimismo trituraría las partículas de gran dimensión, por ejemplo, las partículas en forma de varilla, que son conocidas porque presentan problemas de inyección. La molienda puede combinarse, por ejemplo, con centrifugación para crear un producto más uniforme. Alternativamente, la molienda puede combinarse con un procedimiento de recubrimiento para formar un material más estable.
Los materiales específicos que contienen cobre sustancialmente cristalino (o amorfos poco solubles) y otros materiales que contienen cobre útiles en las formas de realización de la presente invención se describirán a continuación. En cada caso, el análogo de cinc es útil para los particulados a base de cinc. Generalmente, los análogos de estaño pueden ser útiles también para los particulados a base de estaño.
Óxidos de cobre - En una forma de realización, la composición de cobre sustancialmente cristalina en muchos de los particulados a base de cobre puede comprender uno o más óxidos de cobre. De los óxidos de cobre, el Cu_{2}O se prefiere sobre el CuO ya que el Cu_{2}O es sometido a oxidación por el oxigeno disuelto en agua lo que parece aumentar la cinética de la disolución. Si el particulado a base de cobre consiste esencialmente en uno o más óxidos de cobre, sin embargo el material no será suficientemente bioactivo. En una variante el material de óxido de cobre puede tener una cantidad sustancial de uno o más de entre magnesio, cinc, o ambos, en el que estos cationes se dispersan en la composición de cobre sustancialmente cristalina (o amorfa poco soluble) o son una fase separada dentro de un particulado. Generalmente, las composiciones de magnesio y cinc pueden ayudar a estabilizar el hidróxido de cinc y evitar su transición natural a óxido de cobre. Los inventores creen que si cantidades sustanciales de cinc y especialmente de magnesio están incluidas en el material de óxido de cobre cristalino, se destruirá parcialmente el cristal y por consiguiente se favorecerá la solubilidad. Los óxidos de cobre son menos preferidos que otros compuestos de cobre cristalinos (o amorfos poco solubles), porque la velocidad de disolución es tan baja. Si el cobre cristalino en las partículas es superior al 60% de óxido de cobre, entonces las partículas preferentemente tienen un tamaño máximo de aproximadamente 50 nanómetros, o tienen una superficie BET de por lo menos 300 m^{2}/g, o ambos. Los particulados pueden necesitar tratamientos especiales y/o propiedades para proporcionar una concentración en cobre bioactiva, y se retiran más fácilmente de la madera.
En cualquiera de las formas de realización descritas a continuación, la composición en cobre sustancialmente cristalina (o amorfa poco soluble) en los particulados y/o el material particulado a base de cobre puede comprender además uno o más óxidos de cobre. De los óxidos de cobre, se prefiere el CuO sobre el Cu_{2}O.
Hidróxidos de cobre - En una forma de realización preferida la composición de cobre sustancialmente cristalina (o amorfa poco soluble) en una pluralidad de particulados a base de cobre puede comprender o estar constituida esencialmente por hidróxidos de cobre. En una variante de ésta, el material particulado a base de cobre puede comprender o estar constituido esencialmente por hidróxidos de cobre. De los hidróxidos de cobre, pueden utilizarse el hidróxido de cobre que incluye el CuOH (normalmente no estables) y/o puede utilizarse el Cu(OH)_{2}, aunque se prefiere el Cu(OH)_{2} se prefiere sobre el CuOH. En una forma de realización preferida de alguna de las anteriores, la composición de cobre sustancialmente cristalina (o amorfa poco soluble) puede tener una cantidad sustancial de uno o más de magnesio, cinc, o ambos, en la que estos cationes se dispersan en la composición de cobre sustancialmente cristalina (o amorfa poco soluble) o son una fase separada dentro de un particulado.
Carbonato básico de cobre - En otra forma de realización preferida la composición de cobre sustancialmente cristalina en una pluralidad de particulados a base de cobre puede comprender o estar constituida esencialmente por carbonatos de cobre alcalinos (o "básicos"). Aunque varias composiciones que comprenden hidróxido de cobre y carbonato de cobre se prevén, por lo general el carbonato de cobre alcalino es el [CuCO_{3} x CuOH_{2}]. En una variante de ésta, el material particulado a base de cobre puede comprender o estar constituido esencialmente por carbonato de cobre alcalino. En una forma de realización preferida de cualquiera de las anteriores, la composición de cobre sustancialmente cristalina (o amorfa poco soluble), puede tener una cantidad sustancial de uno o más de entre magnesio, cinc, o ambos, en la que estos cationes se dispersan en la composición de cobre sustancialmente cristalina (o amorfa poco soluble) o son una fase separada en un particulado.
Carbonato de cobre - En otra forma de realización la composición de cobre sustancialmente cristalina en una pluralidad de particulados a base de cobre puede comprender o estar constituida esencialmente por carbonato de cobre, por ejemplo, CuCO_{3}. En una variante de ésta, el material particulado a base de cobre puede comprender o estar constituido esencialmente por carbonato de cobre alcalino. En una forma de realización preferida de cualquiera de los anteriores, la composición de cobre sustancialmente cristalina (o amorfa poco soluble), puede tener una cantidad sustancial de uno o más de entre magnesio, cinc, o ambos, en la que estos cationes se dispersan en la composición de cobre sustancialmente cristalina (o amorfa poco soluble) o son una fase separada dentro de un particulado. El carbonato de cobre es menos preferido que el carbonato básico de cobre, ya que los grupos OH en este último ayudan a conservar el pH elevado, reduciendo de este modo la movilidad del cobre.
Sulfatos tribásicos de cobre - En otra forma de realización preferida la composición de cobre sustancialmente cristalina en una pluralidad de particulados a base de cobre puede comprender o estar constituida esencialmente por sulfatos básicos de cobre. En una variante de ésta, el material particulado a base de cobre puede comprender o estar constituido esencialmente por sulfatos básicos de cobre. Aunque se prevén varias composiciones que comprenden hidróxido de cobre y sulfato de cobre, por lo general el sulfato de cobre alcalino es [CuSO_{4} x 3Cu(OH)_{2}]. Si se utiliza sulfato tribásico de cobre, la composición de cobre sustancialmente cristalina (o amorfa poco soluble) puede además provechosamente tener una cantidad de uno o más de entre magnesio, cinc, o ambos, en la que estos cationes están dispersos en
una composición de cobre sustancialmente cristalina (o amorfa poco soluble) o ser una fase separada en un particulado.
Nitratos alcalinos de cobre - En otra forma de realización la composición de cobre sustancialmente cristalina en una pluralidad de particulados a base de cobre puede comprender o estar constituida esencialmente por nitratos de cobre alcalinos. En una variante, el material particulado a base de cobre puede comprender o estar esencialmente constituido por nitratos de cobre alcalinos. Aunque se prevén varias composiciones que comprenden hidróxido de cobre y nitrato de cobre, por lo general el nitrato de cobre alcalino es [Cu(NO_{3})_{2} x 3Cu(OH)_{2}]. Si se utiliza nitrato de cobre alcalino, la composición de cobre sustancialmente cristalina (o amorfa poco soluble) puede además provechosamente tener una cantidad de uno o más de entre magnesio, cinc, o ambos, en la que estos cationes están dispersos en una composición de cobre sustancialmente cristalina (o amorfa poco soluble) o ser una fase separada en un particulado. En la mayoría de las formas de realización preferidas de la presente invención, el conservante para madera está sustancialmente exento de nitratos de cobre, como nitrógeno, puede actuar durante el proceso de degradación, finalmente como productos alimenticios para uno o más bioorganismos.
Oxicloruros de cobre - En otra forma de realización preferida la composición de cobre sustancialmente cristalina en una pluralidad de particulados a base de cobre puede comprender o estar constituida esencialmente por oxicloruros de cobre. En una variante, el material particulado a base de cobre puede comprender o estar esencialmente constituido por oxicloruros de cobre. Aunque se prevén varias composiciones que comprenden hidróxido de cobre y cloruro de cobre, por lo general el oxicloruro de cobre es [CuCl_{2} x 3Cu(OH)_{2}]. En una forma de realización preferida de cualquiera de las anteriores, la composición de cobre sustancialmente cristalina (o amorfa poco soluble) puede tener una cantidad sustancial de uno o más de entre magnesio, cinc, o ambos, en la que estos cationes están dispersos en una composición de cobre sustancialmente cristalina (o amorfa poco soluble) o ser una fase separada en un particulado.
Borato de cobre - En otra forma de realización preferida la composición de cobre sustancialmente cristalina en una pluralidad de particulados a base de cobre puede comprender o estar constituida esencialmente por borato de cobre. El borato de cobre incluye el borato básico de cobre. En una variante de ésta, la composición de cobre sustancialmente cristalina (o amorfa poco soluble) puede tener una cantidad sustancial de uno o más de entre magnesio, cinc, o ambos, en la que estos cationes están dispersos en una composición de cobre sustancialmente cristalina (o amorfa poco soluble) o ser una fase separada en un particulado. Generalmente, el borato de cobre se incluye ventajosamente en una composición que comprende también hidróxido de cobre o una o más de las sales básicas del anión cobre, para ayudar a moderar el pH y reducir la solubilidad del borato de cobre.
Ferricianuro de cobre - En cualquiera de las formas de realización descritas anteriormente, la composición de cobre sustancialmente cristalina (o amorfa poco soluble) en los particulados a base de cobre y/o en el material particulado a base de cobre puede comprender además ferricianuro de cobre. Esta forma de realización incluye preferentemente el ferricianuro de cobre. Alternativamente, la composición de cobre sustancialmente cristalina (o amorfa poco soluble) en los particulados a base de cobre puede comprender o estar constituida esencialmente por ferricianuro de cobre Cu_{2}[Fe(CN)_{6}]. En otra forma de realización, el material particulado a base de cobre puede comprender o estar constituido esencialmente por ferricianuro de cobre.
Fluorosilicato de cobre - La composición de cobre sustancialmente cristalina (o amorfa poco soluble) en los particulados a base de cobre y/o en el material particulado a base de cobre puede comprender fluorosilicato de cobre. Alternativamente, la composición de cobre sustancialmente cristalina (o amorfa poco soluble) en los particulados a base de cobre puede comprender o estar constituida esencialmente por fluorosilicato de cobre. En otra forma de realización, el material particulado a base de cobre puede comprender o estar constituido esencialmente por fluorosilicato de cobre.
Tiocianuro de cobre - En cualquiera de las formas de realización descritas anteriormente, la composición de cobre sustancialmente cristalina en los particulados a base de cobre y/o en el material particulado a base de cobre puede comprender además tiocianuro de cobre. Alternativamente, la composición de cobre en los particulados a base de cobre puede comprender o estar constituida esencialmente por CuSCN. En otra forma de realización, el material particulado a base de cobre puede comprender o estar constituido esencialmente por CuSCN.
Difosfato de cobre o pirofosfato de cobre - En cualquiera de las formas de realización descritas anteriormente, la composición de cobre sustancialmente cristalina en los particulados a base de cobre y/o en el material particulado a base de cobre puede comprender además pirofosfato de cobre, Cu_{2}P_{2}O_{7}. Alternativamente, la composición de cobre sustancialmente cristalina (o amorfa poco soluble) en los particulados a base de cobre puede comprender o estar constituida esencialmente por pirofosfato de cobre. En otra forma de realización, el material particulado a base de cobre puede comprender o estar constituido esencialmente por pirofosfato de cobre.
Cianuro cúprico o cianato cúprico - El cianuro cúprico, Cu(CN)_{2} y el cianato cúprico, Cu(CNO)_{2} son cada uno una sal de cobre poco soluble, pero son también peligrosas para ser utilizadas en tratamientos conservantes para madera a base de cobre. Cuando se utiliza incluso una pequeña cantidad de cianato cúprico y/o de cianuro cúprico, la formulación debe ser básica, es decir, estar contenida en una formulación alcalina.
Los particulados a base de cobre pueden comprender o estar constituidos esencialmente por cualquiera de los compuestos de cobre poco solubles listados anteriormente. En otra forma de realización preferida la composición de cobre sustancialmente cristalina (o amorfa poco soluble) en los particulados a base de cobre en una formulación conservante para madera puede comprender o estar constituida esencialmente por una variedad de sales de cobre sustancialmente cristalinas (o amorfas poco soluble) seleccionadas de entre óxido de cobre, hidróxidos de cobre; carbonatos de cobre, carbonatos alcalinos (o básicos) de cobre; sulfatos alcalinos de cobre; nitratos alcalinos de cobre; oxicloruros de cobre; boratos de cobre, y mezclas de los mismos, con la condición de que por lo menos una de las sales de cobre sustancialmente cristalina (o amorfa poco solubles) no sea un óxido de cobre. En una variante de ésta, el material particulado a base de cobre puede comprender o estar constituido esencialmente por una o más sales de cobre poco solubles sustancialmente cristalinas seleccionadas de entre hidróxidos de cobre; carbonatos de cobre, carbonatos alcalinos (o "básicos") de cobre; nitratos alcalinos de cobre; sulfatos alcalinos de cobre; oxicloruros de cobre; boratos de cobre y mezclas de los mismos. Si alguna de las anteriores, la composición de cobre sustancialmente cristalina (o amorfa poco soluble) puede tener una cantidad sustancial de uno o más de ente magnesio, cinc, o ambos, en la que estos cationes están dispersados en la composición de cobre sustancialmente cristalina (o amorfa poco soluble) o son una fase separada en una partícula.
En las formas de realización preferidas de la invención, por lo menos algunos particulados comprenden hidróxido de cobre, carbonato básico de cobre, o ambos. En las formas de realización más preferidas, el hidróxido de cobre comprende entre 6 y 20 partes de magnesio por cada 100 partes de cobre, por ejemplo entre 9 y 15 partes de magnesio por 100 partes de cobre. Alternativamente, en otras formas de realización más preferidas el hidróxido de cobre comprende entre 6 y 20 partes de magnesio y cinc en total por cada 100 partes de cobre, por ejemplo, entre 9 y 15 partes en total de magnesio y cinc por 100 partes de cobre. En algunas formas de realización, el carbonato básico de cobre comprende entre 6 y 20 partes de magnesio por cada 100 partes de cobre, por ejemplo entre 9 y 15 partes de magnesio por cada 100 partes de cobre, o alternativamente entre 6 y 20 partes en total de magnesio y cinc por cada 100 partes de cobre, por ejemplo entre 9 y 15 partes de magnesio y cinc por cada 100 partes de cobre. Alternativamente o además, en una forma de realización preferida, el hidróxido de cobre y/o el carbonato básico de cobre comprende entre aproximadamente 0,01 y aproximadamente 5 partes de fosfato por cada 100 partes de cobre, por ejemplo entre 9 y 15 partes de fosfato por cada 100 partes de cobre.
En otra forma de realización preferida, la suspensión comprende particulados de sal de cobre poco solubles y también comprende particulados de borato de cinc. Preferentemente, por lo menos algunas de los particulados a base de sal de cobre poco solubles, comprenden borato de cobre. Se sabe utilizar un procedimiento en dos etapas en el que se inyecta en la madera una sal de cinc o cobre seguido de una segunda etapa en la que se inyecta bórax y se forma in situ borato metálico insoluble. Dicho procedimiento complicado, prolongado y por consiguiente costoso no es suficientemente rentable. Ya que la solubilidad del borato de cobre es muy sensible al pH, en una forma de realización preferida las sales de cobre poco soluble comprenden un material alcalino por ejemplo, hidróxido de cobre o carbonato de cobre, para reducir la solubilidad del borato de cobre.
Sales de cobre solubles sustancialmente cristalinas - En alguna de las formas de realización descritas anteriormente, la composición de cobre sustancialmente cristalina en los particulados a base de cobre y/o el material particulado a base de cobre puede comprender además una o más sales de cobre solubles sustancialmente cristalinas, por ejemplo sulfato de cobre, fluoroborato de cobre; fluoruro de cobre o mezclas de las mismas, en las que la fase de las sales de cobre solubles sustancialmente cristalinas está estabilizada frente a la disolución. Alternativamente, la composición de cobre sustancialmente cristalina en los particulados a base de cobre puede comprender o estar constituida esencialmente por una o más sales de cobre solubles sustancialmente cristalinas, por ejemplo fluoroborato de cobre; sulfato de cobre, fluoruro de cobre, o mezclas de las mismas, en las que la fase de las sales de cobre solubles sustancialmente cristalinas está estabilizada frente a la disolución. Dicha protección puede proporcionarse encerrando las sales solubles de cobre en una carcasa o una matriz de sales de cobre poco solubles o en sales de cobre insolubles, tal como el fosfato de cobre.
En otra forma de realización, las partículas a base de cobre pueden estar esencialmente exentas de halógenos, lo que significa que el porcentaje en peso de halógenos en las partículas es inferior a aproximadamente el 2,5%. Preferentemente, el porcentaje en peso de halógeno en las partículas a base de cobre que están esencialmente exentas de halógenos es inferior a aproximadamente 1%. Las partículas a base de cobre pueden estar exentas de halógenos.
Fosfatos de cobre - En cualquiera de las formas de realización descritas anteriormente, la composición de cobre sustancialmente cristalina en los particulados a base de cobre y/o el material particulado a base de cobre puede comprender además la sales de cobre sustancialmente insoluble fosfato de cobre, Cu_{3}(PO_{4})_{2}. Alternativamente, la composición de cobre sustancialmente cristalina (o amorfa poco soluble) en los particulados a base de cobre puede comprender o estar constituida esencialmente por Cu_{3}(PO_{4})_{2}. Generalmente, en las formas de realización preferidas, si el Cu_{3}(PO_{4})_{2} está presente es un recubrimiento sobre otras sales de cobre poco solubles en las que el Cu_{3}(PO_{4})_{2} proporciona un recubrimiento poco inerte durante un periodo antes de que se disuelva total o parcialmente. Si existen particulados a base de cobre que comprenden sustancialmente Cu_{3}(PO_{4})_{2} y/u óxido de cobre, los particulados serían sumamente pequeños, por ejemplo, inferiores a aproximadamente 0,05 micras, preferentemente inferiores a aproximadamente 0,04 micras, para proporcionar una superficie máxima que ayude a la disolución de las partículas, y el tratamiento de la madera debería contener otro tipo de particulados a base de cobre sustancialmente cristalino (o amorfo poco soluble), por ejemplo, carbonato básico de cobre, borato de cobre, sulfato tribásico de cobre, hidróxidos de cobre y similares.
8-quinolinolato de cobre - En cualquiera de las formas de realización descritas, la composición de cobre en los particulados a base de cobre y/o en el material particulado a base de cobre puede comprender además la sal 8-quinolinolato de cobre insoluble. Alternativamente, la composición de cobre en los particulados a base de cobre puede comprender o estar constituida esencialmente por 8-quinolinolato de cobre. Generalmente, en las formas de realización preferidas, si el 8-quinolinolato de cobre está presente es un recubrimiento sobre otras sales de cobre poco solubles, en las que el 8-quinolinolato de cobre proporciona un recubrimiento poco inerte durante un periodo antes de que se disuelva total o parcialmente. Si existen particulados a base de cobre que comprenden sustancialmente 8-quinolinolato de cobre, los particulados serían sumamente pequeños, por ejemplo, inferiores a aproximadamente 0,01 micras, preferentemente inferiores a aproximadamente 0,005 micras, para proporcionar una superficie máxima que ayude a la disolución de las partículas.
En cualquiera de las formas de realización descritas anteriormente, la composición puede comprender además quinaldato de cobre, oxima de cobre o ambos en forma particulada.
En una forma de realización, las partículas a base de cobre comprenden un compuesto de cobre sustancialmente cristalino. Por lo menos aproximadamente el 20%, 30%, 50% o 75% del peso de las partículas a base de cobre puede componerse del compuesto de cobre sustancialmente cristalino. En otra forma de realización, esencialmente todo el peso (por ejemplo, más del 90%, por ejemplo, más del 95%) del peso de las partículas a base de cobre se compone de un compuesto de cobre sustancialmente cristalino. En las formas de realización preferidas la partícula comprende por lo menos aproximadamente el 20%, preferentemente por lo menos el 30% y más preferentemente por lo menos aproximadamente el 50%, por ejemplo por lo menos el 75% en peso de una o más sales de cobre poco solubles. En otra forma de realización, esencialmente todo el peso (por ejemplo, más del 90%, por ejemplo, más del 95%) del peso de las partículas a base de cobre se compone de un(os) compuesto(s) de cobre sustancialmente cristalino(s).
En una forma de realización de la invención, las partículas a base de cobre están sustancialmente exentas de por lo menos uno de los halógenos, por ejemplo, por lo menos uno de entre flúor, cloro, bromo y yodo. Preferentemente, el tanto por ciento en peso de un halógeno por lo menos en las partículas que están sustancialmente exentas de por lo menos un halógeno es inferior a aproximadamente el 25%, por ejemplo, menos de aproximadamente el 20%, 15%, 10% o 5%.
En una forma de realización, las partículas a base de cobre están sustancialmente exentas de por lo menos uno de los halógenos, por ejemplo por lo menos uno de entre flúor, cloro, bromo y yodo. Las partículas que están sustancialmente exentas de por lo menos un halógeno tienen menos de aproximadamente el 2,5% de por lo menos un halógeno. Las partículas preferidas tienen menos de aproximadamente el 1% de por lo menos un halógeno. En una forma de realización, las partículas a base de cobre están exentas de por lo menos uno de los halógenos.
En otra forma de realización de la invención, las partículas a base de cobre pueden están sustancialmente exentas de halógenos. Preferentemente, el tanto por ciento en peso de halógenos en las partículas a base de cobre que están sustancialmente exentas de halógeno es inferior a aproximadamente el 25%, por ejemplo, menos de aproximadamente el 20%, 15%, 10% o 5%.
De nuevo, los análogos de cinc de los anteriores son útiles para los particulados a base de cinc de las formas de realización alternativas de la invención. En una forma de realización el material particulado a base de cobre puede comprender además una o más sales de cinc cristalinas seleccionadas de entre hidróxido de cinc; óxidos de cinc; carbonato de cinc; oxicloruro de cinc; fluoroborato de cinc; borato de cinc, fluoruro de cinc, o mezclas de las mismas. Las sales de cinc pueden estar en una fase salina por separado, o pueden ser sales de Cu/Zn mezcladas, o combinaciones de las mismas. En las formas de realización preferidas la partícula comprende por lo menos aproximadamente el 40%, preferentemente por lo menos aproximadamente el 60%, y más preferentemente por lo menos aproximadamente el 80% en peso de una o más sales de cobre sustancialmente cristalinas (o amorfas poco solubles), sales de cinc cristalinas, o mezclas o combinaciones de las mismas.
En una forma de realización el tratamiento conservante particulado a base de cobre para la madera puede comprender además particulados a base de cinc que comprenden una o más de las sales de cinc cristalinas seleccionadas de entre hidróxido de cinc; óxido de cinc; carbonato de cinc; oxicloruro de cinc; fluoroborato de cinc; borato de cinc, fluoruro de cinc o mezclas de las mismas. Los materiales sustancialmente cristalinos a base de cinc preferidos son hidróxido de cinc, borato de cinc, carbonato de cinc o mezclas de los mismos, que pueden aditivarse con otros cationes, por ejemplo, desde 0,1 a 10% de cobre, desde 0,1 a 10% de magnesio, o ambos, por ejemplo, referido al peso total de los cationes en el material sustancialmente cristalino (o amorfo poco soluble). En las formas de realización preferidas la partícula comprende por lo menos aproximadamente el 40%, preferentemente por lo menos aproximadamente el 60% y más preferentemente por lo menos aproximadamente el 80% en peso de una o más sales de cinc cristalinas.
Las formas de realización preferidas de la invención contienen partículas que comprenden uno o más de entre hidróxido de cobre, carbonato de cobre alcalino, oxicloruro de cobre alcalino, sulfato tribásico de cobre, borato de cobre o mezclas de los mismos. Las formas de realización más preferidas de la invención comprenden partículas que contienen hidróxido de cobre, carbonato alcalino de cobre, borato de cobre o mezclas de los mismos.
Recubrimientos para los particulados a base de cobre y a base de cinc
En cualquiera de las formas de realización descritas anteriormente, la composición de cobre sustancialmente cristalina en los particulados a base de cobre y/o el material particulado a base de cobre puede comprender además uno o más materiales dispuestos en el exterior de las partículas para inhibir la disolución del material de cobre subyacente sustancialmente cristalino (o amorfo poco soluble) por lo menos durante un tiempo necesario para preparar la formulación e inyectar la composición preparada para el tratamiento para la madera. A lo largo del tiempo, sin embargo, existe un crecimiento de partículas desfavorable por los procesos de disolución y precipitación y también un crecimiento de las partículas por aglomeración. Asimismo, los particulados son muy sensibles a la disolución prematura si la suspensión se forma con un agua ácida. En las formas de realización preferidas, los particulados que contienen, por ejemplo, carbonato de cobre alcalino, hidróxido de cobre, borato de cobre, nitrato de cobre alcalino, oxicloruro de cobre, sulfato tribásico de cobre. Además o alternativamente las partículas solubles en ácido se recubren con un recubrimiento sustancialmente inerte, por ejemplo, un recubrimiento externo con vestigios de por ejemplo fosfato de cobre o sulfuro de cobre, o un recubrimiento de un material polimérico tales como dispersantes, o con un recubrimiento hidrófobo fino, o cualquier combinación de los mismos. En una forma de realización las partículas se tratan con un material dispersante que está sustancialmente unido a las partículas.
Las partículas molidas a base de cobre, a base de cinc y/o a base de estaño descritas anteriormente se ponen en suspensión fácilmente y se inyectan en la madera después del proceso de molienda. Generalmente, sin embargo, la molienda se realiza bien antes de que las partículas se pongan en suspensión y se inyecten. Las partículas pueden ser transportadas en forma seca o en forma húmeda. Las partículas molidas pueden transportarse a un sitio como una mezcla seca o como una suspensión concentrada, que se forma a continuación en una suspensión inyectable, y a continuación después de algún tiempo de almacenamiento indeterminado las partículas pueden ser inyectadas en la madera. Los particulados en suspensión tienen tendencia a crecer a lo largo del tiempo por 1) la tendencia termodinámicamente dirigida de las partículas submicrónicas en solución para desarrollar mediante un proceso de disolución/re-precipitación, donde existe una tendencia mayor de las partículas pequeñas para disolverse lentamente y de las sales a reprecipitar en los cristales mayores. No es infrecuente, en las suspensiones inestabilizadas, que el tamaño de partículas medio aumente el 50% durante un periodo de un día o dos. El objetivo es conseguir simultáneamente el tamaño de partícula crítico, la distribución del tamaño de partícula y la estabilidad de la partícula y un coste donde el material puede utilizarse comercialmente y en el momento en que el material se utiliza comercialmente. Por consiguiente, presenta ventajas tener un recubrimiento en la partícula para dificultar sustancialmente la disolución de la partícula mientras la partícula está en suspensión. Sin embargo, el recubrimiento no debería dificultar demasiado la disolución de la partícula en la matriz de la madera. Además, ningún recubrimiento es deseable que dificulte la disolución de los particulados de óxidos de cobre.
Recubrimiento inorgánico - Generalmente, la exposición se enfoca a los particulados preferidos a base de cobre, pero las composiciones y procedimientos son asimismo aplicables a los particulados a base de cinc y a base de estaño. El material a base de cobre, sustancialmente cristalino (o amorfo poco soluble) el material a base de cinc y/o el material a base de estaño puede estabilizarse mediante un recubrimiento parcial o total de una sal inorgánica. El proceso de fabricación es adecuado para la formación de un recubrimiento inorgánico sustancialmente inerte sobre la partícula que será de tal bajo espesor que el recubrimiento no dificulte sustancialmente la disolución de la partícula en la madera. Los recubrimientos preferidos son sales metálicas de muy baja solubilidad de los cationes metálicos subyacentes, por ejemplo, cobre, cinc o estaño. Las sales de solubilidad muy baja a título de ejemplo incluyen el sulfuro de cobre (Ksp = 6 E-36) fosfato de cobre (II) (Ksp = 1 E-37) y 8-quinolinolato (Ksp =2 E-30). La selección entre el sulfuro, el 8-quinolinolato y el fosfato depende generalmente de qué recubrimiento presenta la protección mayor para el material específico sustancialmente cristalino (o amorfo poco soluble), de la distribución del tamaño específico y de la morfología de la partícula que puede existir. Un recubrimiento de una sal de solubilidad muy baja puede detener sustancialmente el proceso de disolución/reprecipitación limitando gravemente la cantidad de cobre que puede disolverse. El recubrimiento, sin embargo, es solamente de protección mecánica. Las partes expuestas de los particulados a base de cobre, cinc o estaño subyacentes sustancialmente cristalinas (o amorfas poco solubles) están sujetas a disolución. Además, el recubrimiento inorgánico es sustancialmente en la mayoría de los casos unos pocos átomos a unos pocos nanómetros de profundidad.
Un recubrimiento inorgánico puede formarse durante e inmediatamente después del proceso de precipitación de particulados, por ejemplo añadiendo después de mezclar la solución de cobre disuelto y la solución del anión disuelto conjuntamente para formar la "solución de precipitación", por ejemplo, una vez que ha empezado la precipitación de los particulados sustancialmente cristalinos (o amorfos poco solubles). En una forma de realización, la solución de anión cobre mezclada tiene un pequeño exceso de aniones. La precipitación de las sales de cobre deseadas generalmente es rápida pero añadiendo una composición de fosfato (como fosfato ácido o como un fosfato ácido parcialmente neutralizado) en una cantidad para dar una concentración entre unos poco centenares de ppm y un pequeño porcentaje en peso producirá una capa de sulfato de cobre para formar, por ejemplo, entre los cristales o incluso sobre los cristales del material de cobre sustancialmente cristalino. Alternativamente, una fuente de sulfuro o de 8-quinolinolato puede añadirse a la solución de precipitación. La ventaja es que el material recién formado sustancialmente cristalino (o sustancialmente amorfo) es reciente y por consiguiente más reactivo para con los iones de fosfato añadidos que lo sería un precipitado envejecido. Este no es un mecanismo preferido, sin embargo, porque durante la molienda alguno de los recubrimientos se erosionará, y algún material sustancialmente cristalino (o amorfo poco soluble) previamente no expuesto no se expondrá a continuación. Además la cantidad de material utilizado para obtener la concentración de aniones requerida en la solución de precipitación es mucho más que la que se necesita para formar un recubrimiento sobre los particulados.
Las partículas pueden molerse en húmedo utilizando un material de molienda muy fino y un fluido que contiene una fuente de iones sulfato, iones fosfato, o menos preferentemente, (debido a los problemas de olor y manipulación) iones sulfuro. En una forma de realización preferida, el proceso de molienda en húmedo utiliza como fluido de molienda una composición que comprende entre unos pocos centenares de ppm de fosfato hasta aproximadamente 6% de fosfato, por ejemplo entre 0,1% de fosfato al 3% de fosfato. Pequeñas cantidades de fosfato tardarán horas o días en formar un recubrimiento completamente protector, mientras que una solución más concentrada puede formar un recubrimiento protector en minutos. Ventajosamente el líquido de molienda tiene un pH entre aproximadamente 6 y aproximadamente 9,5, por ejemplo, entre aproximadamente 7 y aproximadamente 8,5. Esta alta concentración de fosfato no se desperdicia porque el fluido de molienda puede volver a utilizarse, y asimismo porqué el fluido de molienda es un volumen relativamente pequeño. Dicha molienda en el fluido de molienda que contiene fosfato, por ejemplo entre un tiempo comprendido entre 5 minutos y 4 horas, por lo general entre 10 minutos y 30 minutos, favorecerá la formación de un recubrimiento fino de fosfato de cobre sobre el material de cobre sustancialmente cristalino (o amorfo poco soluble). Como el recubrimiento es probablemente de solo unos pocos átomos de espesor, el recubrimiento se disolverá en el tiempo adecuado en la madera a fin de no comunicar la exposición del material de cobre sustancialmente cristalino subyacente en la madera. Alternativamente, una fuente de sulfuro o de 8-quinolinolato puede añadirse al líquido de molienda. El sulfuro no es de nuevo preferido, por razones de seguridad. Si el sulfuro se añade el pH debería ser de 8, preferentemente superior a 9. La adición de 8-quinolinolato no es un recubrimiento inorgánico y la adherencia del recubrimiento de naturaleza orgánica puede ser beneficiosa.
En otra forma de realización, las partículas a base de cobre después de la molienda pueden exponerse a una solución de enjuague que contiene entre unos pocos centenares de ppm de fosfato a aproximadamente 6% de fosfato, por ejemplo entre 0,1% al 3% de fosfato. La patente US nº 4.404.169 describe un procedimiento de producción de particulados estabilizados con fosfato. Los iones fosfato se añaden a una suspensión de oxicloruro de cobre en fase acuosa. El oxicloruro de cobre se hace reaccionar a continuación con hidróxido de metal alcalino o hidróxido de metal alcalinotérreo, y el hidróxido cúprico precipitado como resultado de la suspensión se lava y a continuación se vuelve a poner en suspensión y posteriormente se estabiliza mediante la adición de fosfato ácido para ajustar el valor del pH entre 7,5 y 9. El oxicloruro de cobre en suspensión se hace reaccionar en presencia de iones fosfato en una cantidad de 1 a 4 gramos por litro de la suspensión y a una temperatura de 20ºC a 25ºC y el hidróxido cúprico resultante se estabiliza con iones fosfato en una cantidad entre 3 y 6 gramos por litro de la suspensión. Provechosamente, el líquido de enjuague tiene un pH comprendido entre aproximadamente 6 y aproximadamente 9,5, por ejemplo entre aproximadamente 7 y aproximadamente 8,5. Después de poner en contacto las partículas, resulta favorable durante por lo menos un minuto o más, esta solución de enjuague pueda enjuagarse con agua corriente. Alternativamente, una fuente de sulfuro o de 8-quinolinolato puede añadirse al líquido de enjuague. Si se añade sulfuro, el pH debería ser superior a 8, preferentemente superior a 9.
En otra forma de realización, las partículas a base de cobre después de la molienda pueden exponerse a una solución de enjuague que contiene entre unos pocos centenares de ppm de fosfato a aproximadamente 1% de fosfato, por ejemplo entre 0,1% y 0,5% de fosfato (en peso del enjuague). Después de poner en contacto las partículas, favorablemente, durante por lo menos un minuto o más, esta solución de enjuague puede enjuagarse con agua corriente, y las partículas pueden enjuagarse con una solución que comprende unos pocos centenares de ppm de cobre soluble a aproximadamente 1% de cobre soluble, por ejemplo entre 0,1% de fosfato y 0,5% de iones cobre solubles. Esta solución que contiene cobre puede enjuagarse con una cantidad mínima de agua, y los particulados enjuagados pueden volver a exponerse a una solución de enjuague que contiene entre unos pocos centenares de ppm de fosfato hasta aproximadamente 1% de fosfato, por ejemplo, entre 0,1% de fosfato y 0,5% de iones fosfato. Favorablemente los fluidos tienen un pH entre aproximadamente 6 y aproximadamente 9,5, por ejemplo entre aproximadamente 7 y aproximadamente 8,5.
En algunas formas de realización algunos particulados que contienen cobre se estabilizan con un recubrimiento, y algunas partículas no se someten a dicha estabilización. Por ejemplo, favorablemente sólo las partículas muy pequeñas, por ejemplo, más pequeñas de aproximadamente 0,05 micras de diámetro, se estabilizan mediante una capa de recubrimiento de baja solubilidad.
La invención también comprende las formas de realización en las que las partículas están sustancialmente exentas de un recubrimiento inorgánico.
Recubrimiento orgánico - Las partículas a base de cobre (o las partículas a base de cinc o las partículas a base de estaño o mezclas de las mismas) de la invención pueden utilizarse directamente para conservar la madera o los productos de madera. Las partículas a base de cobre, a base de cinc o a base de estaño o mezclas de las mismas pueden comprender además un recubrimiento orgánico, por ejemplo, una capa orgánica que recubre parcial o completamente la superficie exterior de las partículas. La capa orgánica protectora puede funcionar además como uno u otros más agentes activos, como se expondrá más adelante. Este recubrimiento orgánico puede comprender una variedad de materiales que tienen una variedad de funciones sobre y por encima que son una actuación de la capa orgánica como capa protectora aislando temporalmente la sal poco soluble del portador acuso para ralentizar la disolución de las partículas en la suspensión, incluyendo: 1) un portador orgánico biocida, 2) un agente dispersante/anti-agregación/modificador de humectabilidad, 3) uno o más biocidas, o cualesquiera de las combinaciones de los mismos. El recubrimiento de aceite puede comprender por ejemplo aceites ligeros, aceites deshidratantes, películas poliméricas, biocidas orgánicos, agentes dispersantes, agentes anticoagulantes o mezclas de los mismos.
En una forma de realización, por lo menos alguna de las partículas está recubierta con un recubrimiento orgánico protector. Los particulados pueden haberse recubierto previamente con un recubrimiento inorgánico. El recubrimiento orgánico debería proporcionar una capa fina de material orgánico que por lo menos parcialmente recubra el particulado y durante un periodo que reduzca la tendencia de las sales poco solubles de cobre, cinc y/o estaño en los particulados para disolver en la suspensión.
Generalmente dichos recubrimientos son sumamente finos, con un particulado que comprende, por ejemplo, entre aproximadamente 0,1% a aproximadamente 50% en peso, más típicamente desde aproximadamente 0,5% a aproximadamente 10% del peso de las sales poco solubles mencionadas anteriormente. El recubrimiento puede cubrir solamente una parte de la superficie exterior, por ejemplo solamente el 50% de la superficie externa de un particulado.
La composición de hidrocarburo puede incluir uno o más aceites hidrófobos y/o puede comprender un compuesto orgánico que tiene uno o más grupos funcionales polares que aumentan la adherencia de, por ejemplo, los ácidos mono- y/o policarboxílicos que pueden estar por lo menos parcialmente neutralizados con un metal tal como un ácido graso o un polímero policarboxílico, un tensioactivo y/o un agente dispersante, agentes anfóteros, un biocida orgánico incluyendo una amina, azol, triazol o cualquier otro biocida orgánico, un polímero formador de película tal como un ionómero sulfonatado o mezclas de los mismos. Estos y otros componentes orgánicos y/o organometálicos que forman una capa orgánica generalmente se denominarán "capa hidrocarbonada" o "composición hidrocarbonada".
Un recubrimiento orgánico puede formarse poniendo en contacto los particulados con una composición hidrocarbonada que contiene los materiales que deben depositarse en la superficie exterior de la partícula. La puesta en contacto puede ocurrir en una suspensión o puede realizarse con una pasta de particulados humedecidos en agua o puede realizarse con particulados secos. El agua menos libre, lo más fácil es que favorezca la adherencia entre la composición hidrocarbonada con los particulados.
El calentamiento de una mezcla de particulados y la composición hidrocarbonada también ayudará a la composición hidrocarbonada a que se humedezca y se adhiera a los particulados. Favorablemente, en una forma de realización la mayor parte del disolvente de la composición hidrocarbonada es volátil y se elimina antes de la inyección de los particulados en la madera. Esto dejará una capa fina de un biocida más concentrado en los aceites más pesados y/o los aglutinantes que se encontraron en la composición hidrocarburo/biocida. El recubrimiento orgánico generalmente se vuelve más adherente si se deja envejecer los particulados recubiertos, y/o se someten a calor, por ejemplo, a 35ºC o aproximadamente un periodo de una hora, por ejemplo.
Incorporando algunos disolventes, por lo general disolventes polares, por ejemplo, por lo menos el 10%, por ejemplo, por lo menos el 30% o por lo menos el 50% en peso de disolventes tales como uno o más alcoholes, amidas, cetonas, esteres, éteres, licores, y tales en los particulados pueden ayudar a la composición de la capa hidrocarbonada a humedecer los particulados, y permitirá que se depositen las capas de hidrocarburo más finas. Los disolventes son compuestos de peso molecular más bajo y volatilidad superior a los aceites, y los disolventes pueden agotarse de la capa orgánica antes de poner en suspensión las partículas o durante el secado al horno de la madera. La composición hidrocarbonada puede por consiguiente comprender disolventes y/o diluyentes opcionales, por ejemplo, una mezcla de un aceite o de un compuesto organoquímico de tipo aceite y un disolvente de baja volatilidad y/o un disolvente organoquímico polar o una mezcla de disolventes. Los aceites organoquímicos que se emplean preferentemente son disolventes aceitosos o de tipo aceite con un índice de evaporación superior a 35 y un punto de inflamación de aproximadamente 30ºC preferentemente superior a 45ºC. Dichos disolventes aceitosos y de tipo aceitoso insolubles en agua de baja volatilidad que se utilizan son aceites minerales adecuados o sus fracciones aromáticas o las mezclas de disolvente que contiene aceite mineral, preferentemente sustituto del aguarrás, petróleo y/o alquilbenceno. Los aceites minerales incluyen los que presentan un intervalo de ebullición entre 170 y 220ºC, aceite de husillos con un intervalo de ebullición entre 250 y 350ºC, petróleo y aromáticos con un intervalo de ebullición desde 160 a 280ºC, aceite de trementina y similares. En una forma de realización, se utilizan hidrocarburos alifáticos líquidos con un intervalo de ebullición entre 180 y 210ºC o mezclas de alto punto de ebullición de hidrocarburos aromáticos y alifáticos con un intervalo de ebullición de entre 180 y 220ºC y/o aceite de husillo y/o monocloronaftaleno, por ejemplo, un monocloronaftaleno. El aceite orgánico los disolventes aceitosos de baja volatilidad y con un índice de evaporación de aproximadamente 35 y un punto de inflamación de aproximadamente 30ºC, preferentemente aproximadamente 45ºC, pueden sustituirse en parte por disolventes organoquímicos de alta o media volatilidad, con la condición de que la mezcla disolvente preferida también tenga un índice de evaporación superior a 35 y un punto de inflamación superior a 30ºC, preferentemente 45ºC, y que los biocidas y/o otros compuestos son solubles o emulsionables en esta mezcla de disolvente y aceite. En una forma de realización, se utilizan los disolventes alifáticos organoquímicos que contienen hidroxilo y/o éster y/o grupos éter, tales como, por ejemplo, éteres glicólicos, ésteres o similares. Ventajosamente la mezcla de hidrocarburo comprende aglutinantes para humectar y adherirse al particulado, por ejemplo resinas sintéticas que unen aceites secantes incluyendo el aceite de linaza, y también aglutinantes que comprenden, una resina de acrilato, una resina vinílica, por ejemplo acetato de polivinilo, resina de poliéster, resina de policondensación o de poliadición, resina de poliuretano, resina alquídica o resina alquídica modificada, preferentemente de longitud media de aceite, resina fenólica, resina hidrocarbonada tal como la resina de indeno/cumarona, resina de silicona, aceites vegetales secantes y/o secantes y/o aglutinantes de secado físicamente basados en una resina natural y/o sintética. Los aceites secantes agrícolas pertinentes incluyen aceites de linaza, soja, canela, colza, girasol, tung y aceite de ricino.
Este recubrimiento orgánico pueden comprender varios materiales con un variedad de funciones, incluyendo, pero no limitándose a, agentes tensioactivos y biocidas orgánicos.
Agentes tensioactivos - Los agentes que mejoran la suspensión de los particulados incluyen dispersantes tales como sulfonatos de fenilo, sulfonatos de alquilnaftaleno y sulfonatos de naftaleno polimerizados, ácidos poliacrílicos y sus sales, poliacrilamidas, derivados de polialcoxidiamina, óxidos de polietileno, óxido de polipropileno, óxidos de polibutileno, derivados de taurina y sus mezclas, y derivados de lignina sulfonatada. Los tensioactivos incluyen tensioactivos aniónicos, tensioactivos catiónicos, tensioactivos no iónicos o combinaciones de los mismos. La polietilenimina puede actuar como tensioactivo o estabilizante y también como quelato de cobre. Los dispersantes pueden utilizarse a 0,1% hasta 50%, preferentemente entre 0,5% y 20% o 5-10% del producto en particulado.
Biocidas orgánicos - Como se expuso anteriormente, las partículas pueden combinarse con uno o más mohocidas adicionales o más generalmente biocidas, para proporcionar actividad biocida adicional a la madera o productos de madera. Los tratamientos conservantes preferidos comprenden partículas a base de cobre que tienen uno o más biocida(s)
orgánico(s) adicional(es) que están unidos, tal como por adsorción, a una superficie de las partículas. La madera y los productos de madera pueden estar impregnados sustancialmente de manera homogénea con (a) partículas a base de cobre de la invención (b) un material que tiene una función conservante, tal como un material unido a la superficie de las partículas a base de cobre. Sustancialmente de manera homogénea significa promediados sobre un volumen de por lo menos una pulgada cúbica, como a escala microscópica existirán volúmenes que tienen los particulados dispuestos en la misma y otros volúmenes en la madera que no tienen particulados en la misma. De este modo, la distribución de la función conservante en la madera o en los productos para la madera preferentemente no es heterogénea.
La cantidad absoluta de biocidas orgánicos es muy baja. En general, los biocidas están presentes en una concentración de uso entre 0,1% y 20%, preferentemente entre 1% y 5%, referido al peso de las sales de cobre. Los particulados de sal de cobre poco solubles de la presente invención cabe esperar por lo general que se añadan a la madera en una cantidad igual o inferior a 4,09 /l (0,25 libras como cobre por pie cúbico). El o los biocida(s) orgánico(s) a una carga relativa del 4% respecto al cobre están presentes en aproximadamente 0,16 onzas o aproximadamente 3 a 4 mililitros de biocida por pie cúbico, es decir 0,0283 m^{3}. Los biocidas orgánicos con frecuencia son insolubles en agua, que es el portador fluido preferido para inyectar el tratamiento conservante de la madera en la madera, obteniendo de este modo la distribución adecuada del biocida en la matriz de la madera es problemática. En las formulaciones de la técnica anterior, el conservante de la madera puede, por ejemplo, mezclarse en un gran exceso de aceite, y el aceite emulsionado con agua y mezclado con el cobre soluble para la inyección en la madera. Los problemas aumentan si la inyección se retarda, o si la suspensión tiene compuestos que rompen la emulsión, y similares.
La mayor ventaja es que una parte de todos los biocidas orgánicos incorporados en el tratamiento conservante para madera puede recubrirse favorablemente sobre los particulados. Adheriendo los biocidas sobre los particulados, se garantiza una distribución más uniforme del biocida, y el cobre está dispuesto con el biocida y por consiguiente está mejor colocado para proteger al biocida de aquellos bioorganismos que pueden degradarse o consumir el biocida. Por último, una formulación con el biocida que se adhiere a los particulados no se enfrenta a los problemas de inestabilidad a los que se enfrentan las emulsiones.
Generalmente, es necesario tan poco de biocida orgánico que se disuelva y se diluya con suficiente material hidrocarbonado para preparar la fase de tamaño apreciable. La mezcla de material orgánico/biocida puede ponerse en contacto con los particulados en una suspensión, aunque puede ser difícil que tenga la fase hidrocarbonada adherida a los particulados. Pretratando los particulados con un recubrimiento, por ejemplo, de 8-quinolinolato aumentará en gran medida la probabilidad de que el biocida se absorba en el particulado. Los particulados pueden estar concentrados, por ejemplo, hasta por lo menos el 40% en peso de particulados en la suspensión acuosa antes de mezclar con la composición de hidrocarburo/biocida.
Los biocidas pueden ser cualquiera de los biocidas orgánicos conocidos. Los materiales ejemplificativos que tienen una función conservante incluyen materiales que tienen por lo menos uno o más de los siguientes: azoles; triazoles; imidazoles; pirimidinil-carbinoles; 2-aminopirimidinas; morfolinas; pirroles; fenilamidas; bencimidazoles; carbamatos; dicarboximidas; carboxamidas; dithiocarbamatos; dialquilditiocarbamatos; N-halomeltitio-dicarboximidas; pirrol-carboxamidas; oxina de cobre, guanidinas, estrobilurinas; derivados de nitrofenol; derivados organofosforosos; polioxinas; pirroletioamidas, compuestos de fosfonio, boratos de amonio cuaternario poliméricos; inhibidores de succinato deshidrogenasa; compuestos que liberan formaldehido; derivados de naftaleno; sulfenamidas; aldehídos; compuestos de amonio cuaternario; óxidos de amina; nitrosaminas; derivados de fenol; derivados de órgano-yodo; nitritos; quinolinas tal como 8-hidroxiquinolina que incluye sus sales de Cu; ésteres fosfóricos, compuestos de organosilicio; piretroides; nitroiminas y nitrometilenos; y mezclas de los mismos.
Los biocidas ejemplificativos incluyen Azoles tales como azaconazol, bitertanol, propiconazol, difenolconazol, diniconazol, ciproconazol, epoxiconazol, fluquinconazol, flusiazol, flutriafol, hexaconazol, imazalilo, imibenconazol, ipconazol, tebuconazol, tetraconazol, fenbuconazol, metconazol, microbutanilo, perfurazoato, penconazol, bromuconazol, pirifenox, procloraz, triadimefón, triadimenol, triffumizol o triticonazol; piriminidil-carbinoles tales como ancimidol, fenarimol o nuarimol; clorotalonilo; cloropirofós; N-ciclohexildiazeniumdioxi; diclofluanid; 8-hidroxiquinolina (oxina); isotiazolona; imidacloprid; 3-yodo-2-propinilbutilcarbamato tebuconazol; 2-(tiocianometiltio)benzotiazol (Busán 30); óxido de tributilestaño; propiconazol; piretroides sintéticos; 2-amino-pirimidinas tales como bupirimato, dimetirimol o etirimol; morfolinas tales como dodemorf, fenpropidín, fenpropimorf, espiroxanina o tridemorf; anilinopirimidinas tales como ciprodinilo, pirimetanilo o mepanipirim; pirroles tales como fenpiclonil o fludioxonil; fenilamidas tales como benalaxil, furalaxil, metalaxil, R-metalaxil, ofurace u oxadixil; bencimidazoles tales como benomil, carvendazim, debacard, fuberidazol o tiabendazol; dicarboximidas tales como clozorinato, diclozolina, ipradina, microzolina, procimidona o vinclozolina; carboxamidas tales como carboxina, fenfuram, flutolanil, mepronil, oxicarboxín o tifluzamida; guanidinas tales como guazatne, dodina o iminoctadina; estrobirulinas tales como azoxistrobín, kresoximmetil, metominostrobín, SSF-129, 2-[(2-triflurometil)pirid-iloxilometil]-3-metoxiacrilato de metilo o éster metilico-o-metiloxima del ácido 2-[\alpha{[(\alpha-metil-3-trifluorometil-bencil)imino]oxi}-o-tolil]glioxílico (trifloxistrobina); ditiocarbomatos tales como ferbam, mencozeb, maneb, metiram, propineb, tiram, zineb o ziram; N-halometiltio-dicarboximidas tales como captafol, captán, diclofluanid, fluoromida, folpet o tolfluanid; derivados de nitrofenol tales como dinocap o nitrotalisopropilo; derivados organofosforosos tales como editenfós, probenfós, isoprotiolano, fosdifén, pirazofós toclofós-metil; y otros compuestos y estructuras diversas tales como aciberolar-S-metil, anilazina, blasticidin-S, quiniometionato, cloroneb, clorotalolino, cimoxanil, diclona, dicomezina, dicomezina, diclorán, dietofencarb, dimetomorf, ditianón, etridriazol, famoxadona, fenamidona, fentín, ferimzona, fluazinam, fluxuffamida, fenhexamida, fosetil-alurinium, himexazol, kasugamicina, metasuifocarb, pencicurón, ftalida, polioxinas, probenazol, propamocarb, piroquilón, quinoxifén, quintozeno, azufre, triazoxida, triciclazol, triforina, validamicina, (S)-5-metil-2-metiltio-5-fenil-3-fenil-amino-3,5-dihidroimidazol-4-ona (RPA 407213), 3,5-dicloro-N-(3-cloro-1-etil-1-metil-2-oxopropil)-4-metilbenzamida (RH7281), N-alquil-4,5-dimetil-2-trimetilsililtiofeno-3-carboxamida (MON 65500), 4-cloro-4-ciano-N,N-dimetil-5-p-tolilimidazol-1-sulfonamida (IKF-916), N-(1-ciano-1,2-dimetilpropil)-2-(2,4-diclorofenoxi)-propionamida (AC 382042) o iprovalicarb (SZX 722). También están incluidos los biocidas incluyendo pentaclorofenol, aceites de petróleo, fenotrina, fentoato, forato, así como las trifluorometilpirrol-carboxamidas y las trifluorometilpirroletilamidas descritas en la patente US nº 6.699.818; triazoles tales como amitrol, azociclotín, bitertanol, fenbuconazol, fenclorazol, fenetanil, fluquinconazol, flusilazol, flutriafol, imibenconazol, isozofós, microbutanil, metconazol, epoxiconazol, paclobutrazol, (+/-)-cis-1-(4,clorofenil)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-il)-cicloheptanol, tetraconazol, triadimefón, triadimenol, triapentenol, triflumizol, triticonazol, uniconazol y sus sales metálicas y aductos ácidos; imidazoles tales como imazalil, perfurazoato, procloraz, trifumizol, 2-(1-tec-butil)-1-2-clorofenil-3-(1,2,4-triazol-1-il)-propan-2-ol, tiazolcarboxanilidas tales como 2',6'-dibromo-2-metil-4-trifluorometoxi-4'-trifluorometil-1,3-tiazol-5-carboxanilida; fungicidas tales como azaconazol, bromuconazol, ciproconazol, diclobutrazol, diniconazol, hexaconazol, metconazol, penconazol, epoxiconazol, (E)-metoximino[\alpha-(o-toliloxi)-o-tolil)]acetato de metilo, (E)-2-{2-[6-(2-cianofenoxi)-pirimidin-4-il-oxi]fenil}-3-metoxiacrilato de metilo, metfuroxam, carboxín, fenpiclonil, 4-(2,2-difluoro-1,3-benzodiozol-4-il)-1H-pirrol-3-carbonitrilo, butenafina y 3-iodo-2-propinil-n-butilcarbamato (IP-BC); triazoles tales como los descritos en las patentes de EE.UU. nº 5.624.916, nº 5.527.816 y nº 5.462.931; los biocidas descritos en la patente US nº 5.874.025; 5-[(4-clorofenil)metil]-2,2-dimetil-1-(1H-1,2,4-triazol-1-il-metil)ciclopentanol; (E)-2-[2-[6-(2-cianofenoxi)pirimidin-4-iloxi]fenil]-3-metoxiacrilato de metilo; (E-2-[2-[6-(2-tiamidofenoxi)pirimidin-4-iloxi]fenil]-3-metoxiacrilato de metilo; (E-2-[2-[6-(2-fluorofenoxi)pirimidin-4-iloxi]fenil]-3-metoxiacrilato de metilo; (E-2-[2-[6-(2,6-difluorofenoxi)pirimidin-4-iloxi]fenil]-3-metoxiacrilato de metilo; (E)-2-[2-[3-(pirimidin-2-iloxi)fenoxi]fenoxi]-3-metoxiacrilato de metilo; (E)-2-[2-[3-(5-metilpirimidin-2-iloxi)-fenoxifenil]-3-metoxiacrilato de metilo; (E)-2-[2-[3-(fenilsulfoniloxi)fenoxi]fenil)-3-metoxiacrilato de metilo, (E)-2-[2-[3-(4-nitrofenoxi)fenoxi]fenil]-3-metoxiacrilato de metilo; (E)-2-[2-fenoxifenil]-3-metoxiacrilato de metilo; (E)-2-[2-(3,5-dimetilbenzoil)pirrol-1-il]-3- metoxiacrilato de metilo; (E)-2-[2-(3-metoxifenoxi)fenil]-3-metoxiacrilato de metilo; (E)-2-[2-(2-fenileten-1-il)-fenil-3-metoxiacrilato de metilo; (E)-2-[2-(3,5-diclorofenoxi)piridin-3-il)-3-metoxiacrilato de metilo; (E)-2-(2-(3-(1,1,2,2-tetrafluoroetoxi)fenoxi)fenil)-3-metoxiacrilato de metilo; (E)2-(2-[3-(alfahidroxibencil)fenoxi]fenil)-3-metoxiacrilato de metilo; (E}-2-(2-(4-fenoxipiridin-2-iloxi)fenil)3-metoxiacrilato de metilo; (E)-2-[2-[3-n-propiloxifenoxi)fenil]-3-metoxiacrilato de metilo; (E)-2-[2-(3-isopropiloxifenoxi)fenil]-3-metoxiacrilato de metilo; (E)-2-[2-(3-(2-fluorofenoxi)fenoxi]fenil-3-metoxiacrilato de metilo; (E)-2[2-[3-etoxifenoxi)fenil]-3-metoxiacrilato de metilo; (E)-2-[2-(4-terc-butilpiridin-2-iloxi)fenil]-3-metoxiacrilato de metilo; (E)-2-[2-[3-(3-cianofenoxi)fenoxi]fenil-3-metoxiacrilato de metilo; (E)-2-[2-[(3-metilpiridin-2-iloximetil)fenil-3-metoxiacrilato de metilo; (E)-2-[2-[6-(2-metilfenoxi)pirimidin-4-iloxi]fenil]-3-metoxiacrilato de metilo; (E)-2-[2-(5-bromopiridin-2-iloximetil)fenil-3-metoxiacrilato de metilo; (E)-2-[2-(3-(3-yodopiridin-2-iloxi)fenoxi)fenil]-3- metoxiacrilato de metilo; (E)-2-[2-[6-(2-cloropiridin-3-iloxi)pirimidin-4-iloxi]fenil-3-metoxiacrilato de metilo; (E),(E)-2-[2-(5,6-dimetilpirazin-2-il-metoximinometil)fenil-3-metoxiacrilato de metilo; (E)-2-{2-[6-(6-metilpiridin-2-iloxi)pirimidin-4-iloxi]fenil}-3-metoxiacrilato de metilo; (E),(E)-2-{2-[(3-metoxifenil)-metiloximinometil]fenil}-3-metoxiacrilato de metilo; (E)-2-{2-[(6-(2-azidofenoxi)-pirimidin-4-iloxi]fenil}-3-metoxiacrilato de metilo; (E),(E)-2-{2-[(6-fenilpirimidin-4-il)-metiloximinometil]fenil}-3-metoxiacrilato de metilo; (E),(E)-2-{2-[(4-clorofenil)-metiloximinometil]fenil}-3-metoxiacrilato de metilo; (E)-2-{2-[6-(2-n-propilfenoxi)-1,3,5-triazin-4-iloxi]fenil}-3-metoxiacrilato de metilo; (E),(E)-2-{2-[(3-nitrofenil)metiloximinometil]fenil}-3-metoxiacrilato de metilo; inhibidores de succinato dehidrogenasa tales como fenfuram, furcarbanil, ciclafluramida, furmeciclox, seedvax, metsulfovax, pirocarbolid, oxicarboxín, shirlán, mebenil (mepronil), benodanil y futolanil; Benzimidazoles, tales como carbendazim, benomil, furatiocarb, fuberidazol, tiofonatmetil, tiabendazol o sus sales; derivados de morfolina, tales como tridemorf, fenpropimorf, falimorf, dimetomorf, dodemorf; aldimorf, fenpropidina y sus sulfonatos de arilo, tales como, por ejemplo, ácido p-toluenesulfónico y ácido p-dodecilfenilsulfónico; Benzotiazoles, tal como 2-mercaptobenzotiazol; Benzamidas, tales como 2,6-dicloro-N-(4-trifluorometilbencil)-benzamida; formaldehído y compuestos que liberan formaldehído, tales como alcohol bencílico mono(poli)-hemiformal, oxazolidina, hexahidro-S-triazinas, N-metilolcloroacetamida, paraformadehído, nitropirín, ácido oxolínico, tecloftalam; Tris-N-(ciclohexildiazeneiumdioxi)-aluminio; N-(ciclohexildiazeneiumdioxi)-tributilestaño; N-octil-isotiazolin-3-ona; 4,5-trimetilenisotiazolinona; 4,5-benzoisotiazolinona; N-metilolcloro-acetamida; piretroides, tales como alletrín, alfametrín, bioresmetrín, bifentrín, cicloprotrín, ciflutrín, decametrín, cihalotrín, cipermetrín, deltametrín, 2,2-dimetil-3-(2-cloro-2-trifluoro-metinil)ciclopropano-carboxilato de alfa-ciano-3-fenil-2-metilbencilo, fenpropatrín, fenflutrín, fenvalerato, flucitrinato, flumetrín, fluvalinato, permetrín, resmetrín y tralometrín; nitroiminas y nitrometilenos, tales como 1-[(6-cloro-3-piridinil)-metil]-4,5-dihidro-N-nitro-1H-1-imidazol-2-amina (imidacloprid) y N-[(6-cloro-3-piridil)metil-N^{2}-ciano-N^{1}-metilacetamida (NI-25); compuestos de amonio cuaternario, tales como sales de dodecildimetilamonio, cloruro de bencildimetiltetradecilamonio, cloruro de bencildimetildodecilamonio y cloruro de dodecildimetilamonio; derivados del fenol, tales como tribromofenol, tetraclorofenol, 3-metil-4-clorofenol, 3,5-dimetil-4-clorofenol, fenoxietanol, diclorofeno, o-fenilfenol, m-fenilfenol, p-fenilfenol, 2-bencil-4-clorofenol y sus sales de metales alcalinos y sales de metales alcalinotérreos; derivados del yodo, tales como diyodometil p-tolil sulfona, alcohol 3-yodo-2-propinílico, 4-cloro-fenil-3-yodopropargil formal, 3-bromo-2,3-diyodo-2-propenil etilcarbamato, alcohol 2,3,3-triyodoalílico, alcohol 3-bromo-2,3-diyodo-2-propenílico, n-butilcarbamato de 3-yodo-2-propinilo, n-hexilcarbamato de 3-yodo-2-propinilo, ciclohexil-carbamato de 3-yodo-2-propinilo, fenilcarbamato de 3-yodo-2-propinilo; los microbiocidas que tienen un grupo halógeno activado, tal como cloroacetamida, bronopol, bronidox, tectamer, tales como 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol, 2-bromo-4'-hidroxi-acetofenona, 2,2-dibromo-3-nitrilo-propionamida, 1,2-dibromo-2,4-dicianobutano, \beta-bromo-\beta-nitroestireno; y combinaciones de los mismos. Se proporcionan únicamente a título de ejemplo de unas pocas clases de biocidas conocidos y útiles, y la lista podría extenderse fácilmente en páginas.
Los biocidas preferidos son solubles en aceites e incluyen los compuestos en amonio cuaternario que comprenden, por ejemplo, sales de dodecildimetilamonio; azoles/triazoles incluyendo, por ejemplo, toliltriazoles N-alquilados, metconazol, imidacloprid, hexaconazol, azaconazol, propiconazol, tebuconazol, ciproconazol, bromoconazol y tebuconazol tridemorfo; fungicidas; HDO comercializado por BASF, o mezclas de los mismos. Los biocidas tales como tebuconazol son completamente solubles en los disolventes orgánicos normales, mientras que otros tales como clorotalonilo poseen solamente baja solubilidad.
Para aplicar el biocida a los particulados, se mezcla la composición de biocida/hidrocarburo, asegurando la dispersión del biocida, y se disuelva preferentemente en la composición de hidrocarburo. La composición de biocida/hidrocarburo puede prepararse de una manera conocida por sí misma, por ejemplo, mezclando los compuestos activos con el disolvente o diluyente, emulsionante, dispersante y un aglutinante o fijador, repelente de agua, y, si es apropiado, colorantes y pigmentos y otros condimentos auxiliares. A continuación, la composición de biocida/hidrocarburo se mezcla con los particulados, donde los particulados pueden ponerse en una suspensión, en húmedo o en seco. La composición puede calentarse, por ejemplo, a aproximadamente 40ºC y se deja útilmente que sedimente durante un periodo que oscila de minutos a horas. La mezcla puede incorporarse a continuación a una suspensión o secarse o formularse en una suspensión concentrada estable para el transporte.
En una forma de realización alternativa, la composición de biocida/hidrocarburo, se aplica en forma de atomización o aerosol, en partículas individuales, tales como las partículas en suspensión en una corriente de gas. Estos particulados recubiertos se tratan a continuación para evitar la coalescencia, por ejemplo, secando el aceite para eliminar la adherencia, o recubrir la partícula con otros adyuvantes tales como anticoagulantes, agentes de humectabilidad, agentes dispersantes y similares. Dicho producto puede ser almacenado, transportado y comercializado como premezcla en seco.
En otra forma de realización, las partículas se humedecen con un material hidrocarbonado ligero, que puede o no contener biocida, y el material hidrocarbonado se elimina a continuación sustancialmente por lavado o secado, dejando una capa muy fina de resto de hidrocarburo que puede oscilar, por ejemplo, de 1 a 30 nanómetros de espesor. Dicha capa muy fina tendrá una adherencia despreciable y un peso despreciable, pero protegerá el particulado de la disolución y favorecerá la coagulación en la suspensión.
Portador biocida orgánico alternativo - En otra forma de realización, solamente una fracción de los particulados ya sean a base de cobre, a base de cinc o a base de estaño, pueden estar recubiertas con una combinación de hidrocarburo/biocida. Algunas técnicas de precipitación son conocidas porque producen sales que tienen gran porosidad, y estas sales de gran porosidad pueden absorber una cantidad sustancial del biocida en éstas sin formar un recubrimiento pegajoso.
En otra forma de realización, la composición orgánica de biocida/hidrocarburo, se pone en contacto con un portador particulado inerte poroso, por ejemplo de 0,1 micras de diámetro en alúmina, sílice, zeolitas, tierra de diatomeas, arcilla atapulgita de alta porosidad o similares. Dicho material está disponible fácilmente. Por ejemplo, la patente US nº 5.527.423 da a conocer alúmina con un tamaño de partícula máximo inferior a 0,3 micras, con gran porosidad como demuestra una superficie de BET de varios centenares de metros cuadrados por gramo, y se demuestra que este material puede prepararse en una suspensión estable. Las zeolitas preferidas incluyen zeolitas que contienen Ag, Zn o Cu, que tienen actividad biocida. Estos materiales del portador son económicos, no contribuyen a la bio-alimentación como lo hacen las nanopartículas poliméricas, y los particulados de alúmina/sílice/zeolita/diatomeas/arcilla que mantienen los biocidas dentro de sus poros durante la preparación de la suspensión y la inyección de la suspensión, o por ejemplo durante el mezclado con pegamento y/o resinas para preparar los compuestos para la madera. Por consiguiente, dichos particulados de portador inerte/biocida orgánico y, además o alternativamente, particulados de zeolita biocida/biocida orgánico serían útiles incluso con los tratamientos conservantes para madera de cobre soluble en utilización comercial hoy en día. Dichos particulados favorablemente tienen una estructura cristalina sólida, por lo general insoluble que presenta ventajas entre aproximadamente 0,01 y aproximadamente 0,3 micras de diámetro medio, por ejemplo, entre aproximadamente 0,05 y aproximadamente 0,2 micras de diámetro medio. Un procedimiento de preparación de dichos particulados es extraer con vació en una cantidad de material de portador seco, y a continuación introducirlas en una composición que comprende una mayor parte (por ejemplo, 50% a 90%) de disolvente(s), favorablemente una menor parte (por ejemplo, 5% a 48%) de aceite(s,) y que incluyen entre el 1% y el 40% de biocidas orgánicos. La composición se mezcla con el portador inerte y puede ejercerse presión para llenar los poros del material del portador inerte con la composición. A continuación, los disolventes y finalmente algunos de los aceites pueden eliminarse, secando calentando o al vació. Suponiendo el 30% de porosidad eficaz en un portador de alúmina se rellena hasta un tercio con una composición de hidrocarburo/biocida, que tiene un 20% en peso de biocida, la cantidad total de material de portador biocida para tratar 100 pies cúbicos de madera sería aproximadamente uno a dos tazas de alúmina. Verdaderamente, el biocida orgánico lixivia lentamente de las partículas. La formulación de biocida en un portador en partículas inerte comprende favorablemente aceites para ayudar a transportar biocida desde el centro de las partículas al exterior de las partículas y/o puede incluir aglutinantes para aumentar la tenacidad del biocida para las partículas. Estas partículas protegerán el biocida dispersado dentro de los poros de éste y reducirá la velocidad de lixiviado del biocida. Estas partículas son una mejora sobre las emulsiones porque asegura una formulación estable y una dispersión uniforme de los biocidas orgánicos en la madera. El material de portador, por ejemplo, alúmina, puede molerse con el mismo equipo utilizado para moler la sal de cobre que contienen las partículas. Estos polímeros que contienen biocidas pueden ser puestos en suspensión a continuación con las partículas a base de cobre de la presente invención y ambos sólidos pueden inyectarse. La ventaja de este procedimiento es que el portador, por ejemplo, alúmina, puede prepararse independientemente y tratarse de modo que la alúmina no sea pegajosa, por ejemplo, conduciendo los aceites más ligeros y dejando únicamente una capa muy fina de biocida dentro de los poros del portador. Una segunda ventaja consiste en que la alúmina/biocida puede utilizarse como carga en una premezcla, estimulando de este modo las propiedades del mezclado.
Un conservante a título de ejemplo de la invención comprende un material que puede fluir que comprende partículas a base de cobre de la invención. Los ejemplos de materiales fluidos incluyen los líquidos, emulsiones, lechadas y suspensiones.
En una forma de realización, un conservante de la invención comprende uno o más materiales adicionales a las partículas a base de cobre, los materiales adicionales proporcionan preferentemente también una función conservante. Por ejemplo, un conservante ejemplificativo comprende una emulsión que contiene las partículas a base de cobre, donde por lo menos una fase de la emulsión puede comprender uno o más materiales con una función conservante. Los materiales ejemplificativos que tienen una función conservante incluye los materiales que tienen por lo menos uno de entre uno o más grupos de triasol, uno o más grupos de amina cuaternaria y uno o más grupos nitroso-amina. Pueden utilizarse mezclas de estos materiales. Los materiales conservantes preferidos inhiben los organismos que pueden ser resistentes a los conservantes a base de cobre. Los biocidas útiles en la conservación de la madera o del producto de madera son los materiales preferidos. Los conservantes preferidos comprenden partículas a base de cobre que contienen uno o más materiales que tienen una función conservadora que están unidos, tales como adsorción, a una superficie de los materiales. La madera y los productos para la madera pueden impregnarse sustancialmente de manera homogénea con (a) las partículas a base de cobre la invención y (b) un material que tiene una función conservante, tal como un material unido a la superficie de las partículas a base de cobre. De este modo la distribución de la función conservante en la madera o producto de la madera se hace más homogéneo siendo absorbido en los particulados.
Por último, en una forma de realización el tratamiento conservante para la realización el tratamiento conservante para madera puede comprender una parte del biocida orgánico recubierto en los particulados a base de cobre y otra parte de biocida orgánico con un portador inerte particulado. Los particulados del portador que contienen biocidas orgánicos y/o los particulados a base de cobre pueden tratarse para reducir la adherencia.
Suspensión inyectable
En una variación de la invención la suspensión comprende: un portador líquido; los particulados inyectables sólidos que comprenden uno o más biocidas orgánicos, y una o más sales o complejos de cobre solubles incluyendo los tratamientos con cobre solubles descritos en la técnica anterior. Los particulados inyectables pueden ser particulados a base de cobre, particulados a base de cinc o mezclas de éstas. Los particulados en esta variante de la invención son principalmente portadores para los biocidas orgánicos. Una partícula ejemplificativa comprende hidróxido de cobre que tiene un diámetro de partícula medio inferior a aproximadamente 500 nanómetros, por ejemplo inferior a 250 nanómetros, o menos de aproximadamente 200 nanómetros, medidos por la ley de Stokes. Preferentemente, el diámetro de partícula medio es por lo menos de 25 nanómetros, por ejemplo, por lo menos 50 nanómetros. En una forma de realización de la invención, las partículas tienen un área superficial de por lo menos aproximadamente 10 m^{2}/gramo de partículas, por ejemplo, por lo menos aproximadamente 40 m^{2}/gramo de partículas, por ejemplo, por lo menos aproximadamente 75 m^{2}/gramo de particulados, por ejemplo aproximadamente 80 m^{2}/gramo de partículas. La distribución del tamaño de partícula de los particulados en una forma de realización es tal que por lo menos aproximadamente el 30% en peso de los particulados tienen un diámetro medio entre aproximadamente 0,07 micras y aproximadamente 0,5 micras, o preferentemente por lo menos aproximadamente 50% en peso de las partículas tienen un diámetro medio entre aproximadamente 0,1 micras y aproximadamente 0,4 micras.
En otra variación de la invención la suspensión comprende: un portador líquido; particulados inyectables sólidos que comprenden una sal de cobre ligeramente soluble; y partículas que comprenden cobre y/o cinc metálicos. Una partícula ejemplificativa con un diámetro particulado medio inferior a aproximadamente 500 nanómetros, por ejemplo, inferior a aproximadamente 250 nanómetros, o menos de aproximadamente 200 nanómetros, medidas por la ley de Stokes, y el diámetro de partícula medio es por lo menos de 25 nanómetros, por ejemplo, por lo menos 50 nanómetros. La distribución del tamaño de partícula de los particulados en una forma de realización es tal que por lo menos aproximadamente el 30% en peso de los particulados tiene un diámetro medio entre aproximadamente 0,02 micras y aproximadamente 0,4 micras, o preferentemente por lo menos aproximadamente 50% en peso de los particulados tienen un diámetro medio entre aproximadamente 0,05 micras y aproximadamente 0,3 micras. Los particulados de cobre metálico y/o de cinc metálico tienen ambas un efecto biocida menor y también un efecto anticorrosivo. La cantidad de metal, ya sea cobre, cinc, o ambos, en los particulados metálicos anticorrosión puede oscilar entre aproximadamente 1 parte y aproximadamente 25 partes por cada 100 partes de particulados que comprenden sales de cobre ligeramente solubles. Las partículas que contienen metales en la variante de la invención son principalmente aditivos contra la corrosión, aunque presentan algún efecto biocida. Además, los biocidas orgánicos pueden recubrirse fácilmente en estas partículas que contienen metales. En una forma de realización de esta variante, la suspensión comprende: A) un portador líquido; B) particulados sólidos inyectables que comprenden cobre metálico y/o cinc metálico y también uno o más biocidas orgánicos, y C-1) uno o más sales o complejos de cobre más solubles que incluyen los tratamientos con cobre soluble descritos en la técnica anterior, C-2) uno o más particulados inyectables que comprenden sales ligeramente solubles de cobre y/o cinc, o C-3) ambos.
Los particulados a base de cobre pueden comprender o estar constituidos esencialmente de algunas sales de cobre sustancialmente cristalinas o poco solubles (o amorfas poco solubles). En una forma de realización las sales de cobre sustancialmente cristalinas (o amorfas poco solubles) en particulados a base de cobre comprenden o están constituidos esencialmente por una o más sales de cobre seleccionadas de entre hidróxidos de cobre; carbonatos de cobre (por ejemplo, carbonato de cobre "amarillo"); carbonato básico (o alcalino) de cobre; sulfatos básicos de cobre incluyendo específicamente el sulfato tribásico de cobre; nitratos básicos de cobre; oxicloruros de cobre (cloruros básicos de cobre); boratos de cobre; boratos básicos de cobre; ferricianato de cobre; fluorosilicato de cobre; tiocianato de cobre; difosfato de cobre o pirofosfato de cobre; cianato de cobre y mezclas de los mismos. En una forma de realización, las partículas a base de cobre comprenden un compuesto de cobre sustancialmente cristalino. Por lo menos aproximadamente el 20%, 30%, 50% o 75% del peso de las partículas a base de cobre puede estar compuesto del o de los compuesto(s) de cobre sustancialmente cristalino(s).
En una forma de realización preferida las sales de cobre sustancialmente cristalinas (o amorfas poco solubles) en los particulados a base de cobre comprenden o están constituidos esencialmente por una o más sales de cobre seleccionadas de entre hidróxidos de cobre; carbonatos de cobre, carbonatos básicos (o "alcalinos") de cobre; sulfatos básicos de cobre incluyendo específicamente el sulfato tribásico de cobre; nitratos básicos de cobre; oxicloruros de cobre (cloruros básicos de cobre); boratos de cobre; boratos básicos de cobre; y mezclas de los mismos. En una forma de realización, las partículas a base de cobre comprenden un compuesto de cobre sustancialmente cristalino. Por lo menos aproximadamente el 20%, 30%, 50% o 75% del peso de las partículas a base de cobre puede estar compuesto del compuesto de cobre sustancialmente cristalino.
En otra forma de realización preferida las sales de cobre sustancialmente cristalinas (o amorfas poco solubles) en los particulados a base de cobre comprenden o están constituidos esencialmente por una o más sales de cobre seleccionadas de entre óxido de cobre, hidróxidos de cobre; carbonatos de cobre, carbonatos alcalinos (o "básicos") de cobre; sulfatos alcalinos de cobre; nitratos alcalinos de cobre; oxicloruros de cobre; boratos de cobre; boratos básicos de cobre; y mezclas de los mismos, con la condición de que por lo menos una de las sales de cobre sustancialmente cristalinas (o amorfas poco solubles) no sea un óxido de cobre. De los óxidos de cobre, se prefiere el Cu_{2}O al CuO. En una variante de ésta, el material particulado a base de cobre puede comprender o estar constituido esencialmente por una o más sales de cobre poco solubles sustancialmente cristalinas seleccionadas de entre hidróxidos de cobre; carbonatos de cobre, carbonatos alcalinos (o "básicos") de cobre; nitratos alcalinos de cobre; sulfatos alcalinos de cobre; oxicloruros de cobre; boratos de cobre, boratos básicos de cobre y mezclas de los mismos. En una forma de realización, las partículas a base de cobre comprenden un compuesto de cobre sustancialmente cristalino. Por lo menos aproximadamente el 20%, 30%, 50% o 75% del peso de las partículas a base de cobre puede estar compuesto del o de los compuestos de cobre sustancialmente cristalino(s).
En cualquiera de los anteriores, la composición de cobre sustancialmente cristalina (o amorfa poco soluble) puede tener una cantidad sustancial de uno o más cationes de entre magnesio, cinc, o de ambos, en la que estos cationes están dispersos dentro de la composición de cobre sustancialmente cristalina (o amorfa poco soluble) o una fase separada dentro de un particulado. En las formas de realización preferidas de la invención, por lo menos algunos particulados comprenden hidróxido de cobre, carbonato básico de cobre, o ambos. En las formas de realización más preferidas, el hidróxido de cobre comprende entre 6 y 20 partes de magnesio por cada 100 partes de cobre, por ejemplo entre 9 y 15 partes de magnesio por 100 partes de cobre. Alternativamente, en otras formas de realización más preferidas el hidróxido de cobre comprende entre 6 y 20 partes de magnesio y cinc en total por cada 100 partes de cobre, por ejemplo, entre 9 y 15 partes en total de magnesio y cinc por 100 partes de cobre. En algunas formas de realización, el carbonato básico de cobre comprende entre 6 y 20 partes de magnesio por cada 100 partes de cobre, por ejemplo entre 9 y 15 partes de magnesio por cada 100 partes de cobre, o alternativamente entre 6 y 20 partes en total de magnesio y cinc por cada 100 partes de cobre, por ejemplo entre 9 y 15 partes de magnesio y cinc por cada 100 partes de cobre. Alternativamente o además, en una forma de realización preferida, el hidróxido de cobre y/o el carbonato básico de cobre comprende entre aproximadamente 0,01 y aproximadamente 5 partes de fosfato por cada 100 partes de cobre, por ejemplo entre 9 y 15 partes de fosfato por cada 100 partes de cobre.
En otra forma de realización preferida, la suspensión comprende particulados de sal de cobre poco solubles y también comprende partículas de borato de cinc. Preferentemente, por lo menos algunas de los particulados a base de sal de cobre poco solubles, comprenden borato de cobre. Se sabe que utilizar un procedimiento en dos etapas donde una sal de cinc o cobre se inyecta en la madera, seguido de una segunda etapa, en la que se inyecta bórax y se forma in situ borato metálico insoluble. Dicho procedimiento complicado, prolongado y por consiguiente costoso no es suficientemente rentable. Ya que la solubilidad del borato de cobre es muy sensible al pH, en una forma de realización preferida las sales de cobre poco soluble comprenden un material alcalino por ejemplo, hidróxido de cobre o carbonato de cobre, para reducir la solubilidad del borato de cobre. La carga del borato de cinc puede estar comprendida entre 0,025% y 0,5%, por ejemplo, independiente de la carga de cobre en la madera.
En alguna de las formas de realización descritas anteriormente, la composición de cobre sustancialmente cristalina en los particulados a base de cobre y/o el material particulado a base de cobre puede comprender además una o más sales de cobre solubles sustancialmente cristalinas, por ejemplo sulfato de cobre, fluoroborato de cobre; fluoruro de cobre, o mezclas de las mismas, en las que la fase de las sales de cobre solubles sustancialmente cristalinas está estabilizada frente a la disolución.
En algunas de las formas de realización descritas anteriormente, la composición de cobre sustancialmente cristalina, en los particulados a base de cobre y/o en el material particulado a base de cobre, puede comprender además la sal de cobre sustancialmente insoluble fosfato de cobre, Cu_{3}(PO_{4})_{2}. En algunas de las formas de realización descritas anteriormente, la composición de cobre en los particulados a base de cobre y/o el material particulado a base de cobre puede comprender además la sal de cobre insoluble 8-quinolinolato de cobre. En algunas de las formas de realización descritas anteriormente, la composición puede comprender además el quinaldato de cobre, oxima de cobre, o ambos en forma particulada. Si hay particulados en partículas a base de cobre que comprenden sustancialmente Cu_{3}(PO_{4})_{2} y/u óxido de cobre y/o 8-quinolinolato de cobre, los particulados deberían ser sumamente pequeños, por ejemplo, menos de aproximadamente 0,07 micras, preferentemente menos de aproximadamente 0,05 micras, para proporcionar el área superficial máxima que ayude a la disolución de las partículas, y el tratamiento de la madera debería de contener otro tipo de particulados a base de cobre sustancialmente cristalinas (o amorfas poco solubles) por ejemplo, carbonato básico de cobre, borato básico de cobre, sulfato tribásico de cobre, hidróxidos de cobre y similares.
Los análogos de cinc de lo anterior son útiles para los particulados a base de cinc de las formas de realización alternativas de la invención. En una forma de realización el material particulado a base de cobre puede comprender además una o más sales de cinc cristalinas seleccionadas de entre hidróxido de cinc; óxidos de cinc; carbonato de cinc; oxicloruro de cinc; fluoroborato de cinc; borato de cinc, fluoruro de cinc, o mezclas de las mismas. Las sales de cinc pueden estar en una fase salina por separado, o pueden ser sales de Cu/Zn mezcladas, o combinaciones de las mismas. En las formas de realización preferidas la partícula comprende por lo menos aproximadamente el 40%, preferentemente por lo menos aproximadamente el 60%, y más preferentemente por lo menos aproximadamente el 80% en peso de una o más sales de cobre sustancialmente cristalinas (o amorfas poco solubles), sales de cinc cristalinas, o mezclas o combinaciones de las mismas.
En una forma de realización el tratamiento conservante particulado a base de cobre para la madera puede comprender además particulados a base de cinc que comprenden una o más de las sales de cinc cristalinas seleccionadas de entre hidróxido de cinc; óxido de cinc; carbonato de cinc; oxicloruro de cinc; fluoroborato de cinc; borato de cinc, fluoruro de cinc o mezclas de las mismas. Los materiales sustancialmente cristalinos a base de cinc preferidos son hidróxido de cinc, borato de cinc, carbonato de cinc o mezclas de los mismos, que pueden estar aditivados con otros cationes, por ejemplo, desde 0,1 a 10% de cobre, desde 0,1 a 10% de magnesio, o ambos, por ejemplo, referido al peso total de los cationes en el material sustancialmente cristalino (o amorfo poco soluble). En las formas de realización preferidas la partícula comprende por lo menos aproximadamente el 40%, preferentemente por lo menos aproximadamente el 60% y más preferentemente por lo menos aproximadamente el 80% en peso de una o más sales cristalinas de cinc.
Las formas de realización preferidas de la invención comprenden partículas que comprenden uno o más de entre hidróxido de cobre, carbonato de cobre alcalino, oxicloruro de cobre alcalino, sulfato tribásico de cobre, borato de cobre o mezclas de los mismos. Las formas de realización más preferidas de la invención comprenden partículas que contienen hidróxido de cobre, carbonato alcalino de cobre, borato de cobre, borato alcalino de cobre o mezclas de los mismos.
En las formas de realización preferidas de la presente invención la suspensión comprende: un portador líquido. Los particulados a base de cobre poco solubles (y de preferencia sustancialmente cristalinas), los particulados a base de cinc poco solubles (y de preferencia sustancialmente cristalinas), los particulados a base de estaño poco solubles (y de preferencia sustancialmente cristalinas), o mezclas de los mismos; y opcionalmente la suspensión también contiene ventajosamente uno o más biocidas orgánicos, uno o más agentes inhibidores de corrosión y opcionalmente otros ingredientes incluyendo los expuestos en la presente memoria. Los particulados, y las sales poco solubles que forman el núcleo de éstas, se han expuesto anteriormente. Los biocidas orgánicos pueden estar en forma de solución con el portador (por ejemplo los biocidas solubles en agua); de emulsión; de recubrimiento sobre los particulados a base de cobre, a base de cinc y/o a base de estaño poco solubles; de recubrimiento sobre y/o en otros particulados sólidos inyectables; o en cualquier combinación de las mismas. En una forma de realización sustancialmente todas (por ejemplo, más del 99% en peso) de los particulados a base de cobre, a base de cinc y/o a base de estaño de los conservantes preferidos tienen un diámetro inferior a 0,4 micras (400 nanómetros). Dichas partículas pueden ser insuficientemente grandes para dispersar lo suficiente la luz para decolorar la madera o los productos de madera tratados con las partículas. En otra forma de realización, los conservantes para madera comprenden partículas a base de cobre que tienen una distribución de tamaño en la que por lo menos el 50% de las partículas tienen un diámetro inferior a aproximadamente 0,5 \mum, 0,25 \mum, 0,2 \mum o 0,15 \mum.
Un conservante ejemplificativo de la invención comprende partículas de sales de cobre poco solubles (por ejemplo, hidróxido de cobre), o partículas de sales de cinc poco solubles que tienen un diámetro medio de partícula inferior a aproximadamente 500 nanómetros, por ejemplo inferior a aproximadamente 250 nanómetros o inferior a aproximadamente 200 nanómetros. En una forma de realización preferida, el diámetro medio de partícula es por lo menos de 25 nanómetros, por ejemplo, por lo menos 50 nanómetros. En la forma de realización más preferida, los particulados a base de cobre poco solubles (y preferentemente sustancialmente cristalinas), los particulados a base de cinc poco solubles (y preferentemente sustancialmente cristalinas), los particulados a base de estaño poco solubles (y preferentemente sustancialmente cristalinas) ventajosamente presentan un tamaño de partícula medio inferior a 0,6 micras, preferentemente entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 0,4 micras. La distribución del tamaño de partícula de los particulados es tal que menos de aproximadamente el 1% en peso, preferentemente menos de aproximadamente 0,5% en peso, de los particulados tiene un diámetro medio inferior a 1 micra. Preferentemente, la distribución del tamaño de partícula de los particulados es tal que menos de aproximadamente el 1% en peso, preferentemente menos de aproximadamente 0,5% en peso, de los particulados tiene un diámetro medio inferior a 0,6 micras. En una forma de realización la distribución del tamaño de partícula de los particulados es tal que por lo menos aproximadamente el 30% en peso de los particulados tiene un diámetro medio comprendido aproximadamente entre 0,07 micras y aproximadamente 0,5 micras. En una forma de realización preferida, la distribución del tamaño de partícula de los particulados es tal que por lo menos aproximadamente el 50% en peso de los particulados tiene un diámetro medio comprendido aproximadamente entre 0,1 micras y aproximadamente 0,4 micras.
En una forma de realización preferida de la presente invención, la suspensión está sustancialmente exenta de alcanolaminas, por ejemplo, la suspensión comprende menos de aproximadamente el 1% de alcanolaminas, preferentemente menos del 0,1% de alcanolaminas o está totalmente exenta de alcanolaminas.
En las formas de realización preferidas de la presente invención, la suspensión está sustancialmente exenta de aminas, por ejemplo, la suspensión comprende menos del 1% de aminas, preferentemente menos del 0,1% de aminas o está totalmente exenta de aminas, con la condición de que las aminas cuya función principal es como biocida orgánico están excluidas.
En las formas de realización preferidas de la presente invención, la suspensión está sustancialmente exenta de compuestos de amonio (por ejemplo, hidróxido de amonio), por ejemplo, la suspensión comprende menos del 1% de amoniaco, preferentemente menos del 0,1% de amoniaco o está totalmente exenta de compuestos de amonio, con la condición de que los compuestos de amonio cuya función principal es como biocida orgánico están excluidos. En otra forma de realización, la composición comprende una cantidad de hidróxido de amonio para mantener el pH del portador líquido entre aproximadamente 7 y aproximadamente 10, por ejemplo entre aproximadamente 7,5 y 9, o entre aproximadamente 8 y aproximadamente 8,5.
En las formas de realización preferidas de la presente invención, la suspensión está sustancialmente exenta de disolventes, por ejemplo, la suspensión comprende menos del 1% de disolventes orgánicos, preferentemente menos del 0,1% de disolventes orgánicos o está totalmente exenta de disolventes orgánicos.
La suspensión contiene partículas a base de cobre poco solubles (y preferentemente sustancialmente cristalinas), particulados a base de cinc poco solubles (y preferentemente sustancialmente cristalinas), particulados a base de estaño poco solubles (y preferentemente sustancialmente cristalinas), o mezclas de las mismas. Los materiales poco solubles pueden tener una fracción de cationes adicionales, por ejemplo, cinc y/o magnesio. Los particulados pueden tener un recubrimiento orgánico que cubre por lo menos una parte del exterior de por lo menos una fracción de los particulados. Por ejemplo, las partículas pueden estar humedecidas con un aceite o disolvente que contiene, por ejemplo, aceite de linaza, trementina y/o aceite de pino, y por lo general el aceite o disolvente incluirá por lo menos una parte de los biocidas orgánicos. En otra forma de realización, la suspensión alternativamente o además comprenderá partículas de portador de óxido metálicos inerte, que tienen asociado el biocida orgánico en ellas. Los particulados pueden tener un recubrimiento inorgánico que cubre por lo menos una parte del exterior de por lo menos una fracción de los particulados. El recubrimiento inorgánico en una forma de realización preferida comprende fosfato de cobre formado teniendo en fosfato absorbido en la sal de cobre poco soluble.
La carga de los particulados en la suspensión dependerá de varios factores, incluyendo la carga de cobre deseada en la madera, la porosidad de la madera, y la sequedad de la madera. Calculando la cantidad de particulados a base de cobre y/o otros particulados en la suspensión, resultará evidente para el experto en la materia. Generalmente, la carga de cobre deseada en la madera está comprendida entre 4,0 y 8,0 kg de cobre por m^{3} y (0,025 y aproximadamente 0,5 libras de cobre por pie cúbico) de madera.
En una forma de realización preferida, el portador líquido está esencialmente constituido por agua y opcionalmente, uno o más aditivos para ayudar a la dispersión particulada, mantenimiento del pH, tensión interfacial (tensioactivos) y anticoagulantes. En otra forma de realización, el portador está esencialmente constituido por agua y, opcionalmente, uno o más aditivos para ayudar a la dispersión particulada, mantenimiento del pH, tensión interfacial (tensioactivos), anticoagulantes y emulsión de aceite en agua del aceite que contiene biocidas orgánicos disueltos en el mismo.
Ventajosamente, el pH del portador líquido está comprendido entre aproximadamente 7 y aproximadamente 9, por ejemplo, entre aproximadamente 7,5 y aproximadamente 8,5. El pH puede ajustarse con hidróxido sódico, hidróxido potásico, óxidos alcalinotérreos, metóxidos, o hidróxidos; o menos preferentemente, hidróxido amónico. El pH de la solución inyectable está por lo general comprendido entre pH 6 y 11, preferentemente entre 7 y 10, por ejemplo entre 7,5 y aproximadamente 9,5. Las suspensiones con pH ácido no son preferidas porque varias sales de cobre poco solubles de la presente invención tienen una solubilidad mayor a pH menor. Por consiguiente, el retardo en preparar la suspensión, inyectar la suspensión y eliminar el portador acuoso puede producir la disolución indeseada del material poco soluble de los particulados. El pH puede ajustarse al pH deseado, con óxidos alcalinos o alcalinotérreos, metóxidos o hidróxidos, o menos preferentemente hidróxido amónico. Las bases alcalinotérreas son menos preferidas porque si el dióxido de carbono o los carbonatos están presentes en solución, existe una posibilidad de precipitación, por ejemplo, de calcita. Dicha precipitación puede crear el bloqueo indeseado de la madera durante la inyección. Los ingredientes preferidos para aumentar el pH son un hidróxido alcalino, p.ej., hidróxido sódico o hidróxido potásico. El agente modificador de pH puede proporcionarse en forma de una solución preferentemente acuosa que comprende por lo menos una sal del hidróxido.
La suspensión se tampona de manera beneficiosa, por ejemplo, añadiendo ácido fosfórico o sus sales en una cantidad suficiente para dar un contenido en fosfato de entre aproximadamente 5 ppm y aproximadamente 500 ppm. Un tampón alternativo comprende un bicarbonato alcalino y un carbonato alcalino. Las concentraciones mayores de fosfatos pueden ser beneficiosas si los particulados no tienen ningún recubrimiento formado sobre las mismas, ya que los iones fosfatos solubles desfavorecerán la disolución de las sales de cobre de los particulados en el portador líquido. Las sales de los fosfatos metálicos son extremadamente insolubles, por ejemplo, el producto de solubilidad constante del fosfato de cobre es aproximadamente 1 E-37, por eso en agua pura esta cantidad de fosfato limitaría la concentración de ión cobre a una cantidad despreciable. Los iones fosfato desfavorecerían por consiguiente la disolución y la reprecipitación del cobre, cinc, estaño o cualquier combinación de los mismos. Este fosfato puede permitir también un recubrimiento a base de fosfato existente que repare después el daño por ejemplo con abrasión con otras partículas o abrasión mientras se está manipulando. Por último, la presencia de iones fosfatos ralentizará la velocidad de lixiviado del cobre procedente de la madera. Por otra parte, la eficacia bioactiva del fosfato de cobre es probablemente muy baja, por las mismas razones que la eficacia de los óxidos de cobre es baja. Los iones de cobre solubilizados se cree que son bioactivos y por consiguiente contribuyen a la bioactividad de la formulación y la solubilidad del fosfato de cobre es muy baja. Por consiguiente, es deseable que cualquier recubrimiento de fosfatos de cobre en los particulados sea tan fino como la corta vida en la madera. Los fosfatos excesivamente solubles puede que no permitan al recubrimiento de fosfato romperse fácilmente en la madera, y esto podría alterar la bioactividad de los particulados. Asimismo, si el depósito de mezclado tiene, por ejemplo, unas sales residuales de la inyección previa de materiales solubles, entonces los fosfatos pueden producir la formación de precipitados indeseados. Por esta razón la concentración de fosfatos en el portador líquido se mantiene provechosamente por debajo de 1.000 ppm, por ejemplo por debajo de 500 ppm, o por debajo de 100 ppm.
En una forma de realización la suspensión comprende entre 50 y 800 ppm de uno o más inhibidores de precipitación en escamas particularmente organofosfonatos. Alternativamente o además la suspensión puede contener entre aproximadamente 50 y aproximadamente 2.000 ppm de uno o más quelatos. Ambos aditivos son el significado para inhibir la precipitación de las sales tal como el carbonato cálcico y similares, donde la fuente de calcio puede ser del agua utilizada para prepara la suspensión. Los inhibidores preferidos son el ácido hidroxietiliden-difosfónico (HEPD), el ácido dietilentriamin-pentametilenfosfónico (DTPMP) y/o el ácido 2-fosfonobutano-1,2,4-tricarboxílico (PBTC). Si el conservante está en un concentrado de la suspensión, la suspensión debería comprender entre 10 mmoles y 100 mmoles/l de HEDP, o entre 30 mmoles y 170 mmoles/l de PBTC o de DFPMP. Se prefieren mezclas de inhibidores, ya que los concentrados pueden tener más inhibidor que puede disolverse fácilmente en estos. Si el conservante está en forma sólida, el conservante debería comprender entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 1 mol de HEDP por kg de particulados, o entre aproximadamente 0,17 a aproximadamente 2 moles de PBTC y/o DTPMP por kg de particulados.
En una forma de realización de la invención, un precipitado que comprende particulados a base de cobre, se prepara en presencia de un material que inhibe la precipitación de por lo menos uno de calcio y magnesio. Alternativamente, un material que inhibe la precipitación de por lo menos uno de calcio y magnesio se añade a la mezcla que comprende partículas a base de cobre de la invención. En una forma de realización, el inhibidor de precipitación es un quelato que comprende tener por lo menos un compuesto de etilendiamina, tal como un compuesto de etilendiamina-tetrametileno o un compuesto de etilendiamintetraacetato. Puede utilizarse un ácido, tal como un ácido fosfónico o acético del compuesto de etilendiamina. Pueden utilizarse también sales del compuesto de etilendiamina. En una forma de realización, el inhibidor de precipitación comprende por lo menos uno y preferentemente por lo menos 2 grupos fosfónicos. El inhibidor de precipitación puede comprender un ácido fosfónico o una sal de un ácido fosfónico. El inhibidor de precipitación puede comprender por lo menos uno de entre un ácido hidroxietiliden-difosfónico y un ácido aceto difosfónico. Un fosfonato adecuado puede sintetizarse a partir de ácido fosforoso mediante la reacción con formaldehido y amoniaco o aminas. Un conservante para madera de la invención puede incluir por lo menos uno de entre el ácido etilendiamintetrametilenfosfónico, un ácido hexametilendiamin tetrametilenfosfónico, un ácido diatilentriaminpentametilenfosfónico, y un ácido 1-hidroxi etano difosfónico.
En algunas formas de realización de la invención, los particulados a base de cobre poco solubles (y preferentemente sustancialmente cristalinos), los particulados a base de cinc poco solubles (y preferentemente sustancialmente cristalinos), los particulados a base de estaño poco solubles (y preferentemente sustancialmente cristalinos), o las mezclas de los mismos, se utilizan junto con un portador líquido que comprende cobre soluble, por ejemplo, cualesquiera de las formulaciones de cobre soluble expuestas en lo anterior, incluyendo, por ejemplo, un complejo de monoetanolaminacarbonato de cobre, un complejo borato de cobre con monoetanolamina, borato de cobre azol o citrato de cobre. Provechosamente, este material del cobre soluble, se mantiene separado de la suspensión particulada o de la pasta de la presente invención hasta que se formula la suspensión inyectable. En dicho material se mezcla en una suspensión o pasta concentrada para el transporte y almacenaje, a continuación provechosamente los particulados tienen una o más capas de recubrimiento protectoras en éstas para minimizar la disolución del cobre de los particulados.
En algunas formas de realización de la invención, los particulados a base de cobre poco solubles (y preferentemente sustancialmente cristalinos), los particulados a base de cinc poco solubles (y particulados sustancialmente cristalinos), las partículas a base de estaño poco solubles (y de preferencia sustancialmente cristalinas), o mezclas de los mismos, se utilizan junto con un portador líquido que comprende una o más sales de borato solubles. Los boratos solubles pueden añadirse en una cantidad desde aproximadamente 5 ppm a aproximadamente 2.000 ppm en la suspensión, en la que menos de 5 ppm tienen poco efecto y más de 2.000 ppm tienen un coste prohibitivo. Los boratos presentan tanto actividad biocida como actividad retardadora de la llama.
En algunas formas de realización de la invención, los particulados a base de cobre poco solubles (y preferentemente sustancialmente cristalinos), los particulados a base de cinc poco solubles (y preferentemente sustancialmente cristalinos), los particulados a base de estaño poco solubles (y preferentemente sustancialmente cristalinos), o mezclas de los mismos, se utilizan junto con un portador líquido que comprende una o más sales de cromato solubles. Los cromatos solubles pueden añadirse en una cantidad desde aproximadamente 5 ppm a aproximadamente 2.000 ppm en la suspensión, en la que menos de 5 ppm tienen poco efecto y más de 2.000 ppm tienen un coste prohibitivo. Los cromatos presentan actividad biocida y pueden presentar actividad reductora de la corrosión.
Se ha observado aumento de la corrosión de las cargas metálicas en las formulaciones utilizando conservantes de cobre solubles, a diferencia de las formulaciones con CCA de la técnica anterior. La suspensión, que presenta un pH ligeramente básico tiene un contenido en aminas muy bajo, cabe esperar que reduzca la velocidad de corrosión sobre la que se observa con el cobre soluble. Existen tratamientos adicionales que pueden ayudar a reducir la corrosión. La presencia de pequeñas cantidades de fosfato tamponado puede reducir más la corrosión. Eliminando determinada sales poco solubles tales como los oxicloruros se eliminará el cloruro, que reducirá la corrosión procedente de esta fuente. Por último, algunas de los particulados inyectables pueden comprender por lo menos una fracción del cinc o cobre metálicos reducidos. Las partículas son de manera ventajosa de aproximadamente el mismo tamaño que para los particulados inyectables que comprenden las sales de cobre normalmente sustancialmente cristalinos, poco solubles. De hecho, además de ser útil en las suspensiones de la presente invención, la corrosión de las instalaciones metálicas puede aliviarse algo incorporando particulado metálicos de cobre y/o cinc en los conservantes solubles de la solución de cobre de la técnica anterior. El cinc y el cobre metálicos no se considera que sean sustancialmente cristalinos, ni se considera que sean sales poco solubles. La cantidad de estos particulados metálicos contra la corrosión puede oscilar entre aproximadamente 1 parte a aproximadamente 25 partes por cada 100 partes de cobre en las sales de cobre poco soluble.
El contacto con el aire puede facilitar la oxidación de determinadas sales de cobre poco solubles, por ejemplo, el hidróxido de cobre (especialmente en forma particulada muy pequeña, y especialmente si no están recubiertas y/o si no contienen un estabilizante tal como los iones magnesio, para formarse en los óxidos de cobre). Esta transición generalmente no se prefiere porque el óxido de cobre tiene tal solubilidad limitada que puede no ser suficientemente bioactivo. La suspensión o pasta concentrada puede comprender uno o más antioxidantes. Las sales de sulfito solubles entre 5 ppm y 100 ppm en el portador líquido son unos antioxidantes útiles económicos.
Si el tratamiento conservante para madera comprende biocidas orgánicos, estos biocidas pueden estar parcial o totalmente recubiertos sobre los particulados a base de cobre poco solubles (y preferentemente sustancialmente cristalinos), los particulados a base de cinc poco solubles (y preferentemente sustancialmente cristalinos), los particulados a base de estaño poco solubles (y preferentemente sustancialmente cristalinos), o sus mezclas. Los materiales conservantes preferidos inhiben organismos que pueden ser resistentes a los conservantes a base de cobre. Los fungicidas útiles en la conservación de la madera o de los productos de madera son también los biocidas orgánicos preferidos. Alternativamente o además, estos biocidas pueden estar parcial o totalmente recubiertos en la superficies disponible de un portador de partículas inertes. Si los biocidas han de añadirse a las suspensiones en forma de emulsión, los biocidas orgánicos se mantienen de manera útil separados de la suspensión o pasta concentrada es de la presente invención hasta que se formula la suspensión inyectable.
La suspensión puede contener de manera ventajosa uno o más aditivos para ayudar a la humectación, por ejemplo los tensioactivos. Los tensioactivos pueden estar en solución, o alternativamente pueden unirse a la superficie. Cuando se unen a la superficie, estos tensioactivos funcionan como agentes dispersantes. Un agente dispersante puede combinarse con las partículas precipitadas a base de cobre. Alternativamente, las partículas a base de cobre pueden formarse en presencia del agente dispersante. Los agentes dispersantes preferidos incluyen una parte activa de la superficie que interactúa con la partícula a base de cobre y una segunda parte preferentemente diferente, que opera para inhibir la aglomeración irreversible de las partículas a base de cobre. Por ejemplo, un agente dispersante de poliacrilato puede incluir por lo menos un grupo carboxilo capaz de asociarse, por ejemplo electrostáticamente, con una partícula a base de cobre y una segunda parte hidrófoba que puede operar para inhibir la aglomeración permanente de las partículas a base de cobre. Los agentes dispersantes a título de ejemplo pueden incluir por lo menos un tensioactivo, un poliacrilato, un polisacárido, un ácido poliaspártico, un polisiloxano y un compuesto iónico bipolar. Los compuestos ejemplificativos útiles como agentes dispersantes se dan a conocer por ejemplo en, Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3ª Edición, Vol. 22 (John Wiley & Sons, 1983); Napper, Polymeric Stabilization of Colloidal Dispersion (Academic Press, 1983); y Rosen, Surfactants and interfacial Phenomena, 2ª Edición (John Wiley & Sons, 1989), todos los cuales están incorporados en su totalidad a la presente memoria como referencia. En una forma de realización de la invención, las partículas a base de cobre pueden comprender un polímero. En esta forma de realización, la relación del peso de cobre presente en las partículas al polímero presente en las partículas puede ser por lo menos de aproximadamente 1 a 1, por ejemplo por lo menos aproximadamente 2 a 1, 4 a 1, 5 a 1, 7 a 1 o por lo menos aproximadamente 10 a 1. Por ejemplo, si la relación del peso de cobre presente en las partículas presente en las partículas al peso del polímero presente en las partículas es por lo menos aproximadamente 2 a 1, las partículas comprenden por lo menos aproximadamente dos veces como mucho de cobre en peso como polímero. Otro aspecto de la invención se refiere a un conservante útil para la madera o productos de madera, comprendiendo preferentemente el conservante una suspensión preferentemente acuosa de partículas a base de cobre. Si está presente en la suspensión un agente dispersante, la relación de peso del cobre presente en las partículas a base de cobre de la suspensión al peso del agente dispersante presente en la suspensión puede ser por lo menos de aproximadamente 1 a 1, por ejemplo por lo menos de aproximadamente 5 a 1, 10 a 1, 15 a 1, 20 a 1 o por lo menos aproximadamente 30 a 1.
En una forma de realización, el agente dispersante está sustancialmente exento de fosfato. Por ejemplo, el agente dispersante puede estar sustancialmente exento de fosfato trisódico. El agente dispersante puede estar sustancialmente exento de silicatos, carbonato sódico y amoniaco. Sustancialmente exento de uno o más agentes dispersantes específicos, dignifica que el porcentaje en peso de uno o más agentes dispersantes con relación a las partículas a base de cobre es inferior al 3%. En una forma de realización, el tanto por ciento en peso de uno o más agentes dispersantes específicos en relación con las partículas a base de cobre es inferior a aproximadamente 2%, tal como inferior a aproximadamente 1%, por ejemplo, inferior a aproximadamente 0,5%. En una forma de realización, el agente dispersante está exento de por lo menos un ión fosfato, fosfato trisódico, silicatos, carbonato sódico y amoniaco.
Los agentes dispersantes ayudan a la dispersión del particulado y a evitar la agregación de los particulados. Los particulados de tamaño submicrónico tienen una tendencia a formar agregados mucho mayores. Los agregados tal como los utilizados en la presente memoria son combinaciones físicas de muchas partículas de tamaño similar, con frecuencias unidas por fuerzas de Van Der Waals o fuerzas electrostáticas. De tamaño similar significa que las partículas que forman el agregado tienen diámetros que generalmente están dentro de un factor de 5 entre sí. Dichos agregados no se desean en las composiciones de la presente invención, si se deja formar agregados, con frecuencia pueden envejecer en un agregado estable que puede que no se rompa fácilmente por agitación mecánica, por ejemplo por agitación intensa de una suspensión. Dichos agregados pueden crecer hasta un tamaño en el que los agregados no se pueden inyectar fácilmente, o pueden ser de un tamaño que hagan a los agregados visibles, proporcionando por esto un color indeseable. En las formas de realización preferidas de la invención por lo menos el 30%, preferentemente por lo menos el 60%, más preferentemente por lo menos el 90% en peso de los particulados a base de cobre sustancialmente cristalinos en una suspensión están monodispersadas, p.ej., no están en los agregados. Para evitar la aglomeración de los particulados, la suspensión concentrada o la pasta pueden comprender tensioactivos catiónicos, aniónicos y/o no iónicos; emulsionantes tales como gelatina, caseína, goma arábica, ácido lisalbínico y almidón; y/o polímeros, tales como alcoholes polivinílicos, polivinilpirrolidonas, polialquilenglicoles y poliacrilatos, en cantidades desde 0,1 a 20% en peso, referido al peso de los particulados.
Otro aspecto de la invención se refiere a un conservante útil para la madera o los productos de madera, el conservante preferentemente que comprende una suspensión preferentemente acuosa de partículas a base de cobre. La suspensión puede estabilizarse mediante una cantidad de estabilizante en suspensión de un agente dispersante. Los agentes de dispersión preferidos incluyen una parte de superficie activa que interactúa con la partícula base de cobre y una segunda, preferentemente parte diferente, que opera para inhibir la aglomeración irreversible de las partículas a base de cobre. Por ejemplo, un agente dispersante de poliacrilato puede incluir por lo menos un grupo carboxilo capaz de asociarse, por ejemplo electrostáticamente, con una partícula a base de cobre y una segunda, parte hidrófoba que puede operar para inhibir la aglomeración permanente de las partículas a base de cobre. Agentes dispersantes a título de ejemplo pueden incluir por lo menos un tensioactivo, un poliacrilato, un polisacárido, un ácido poliespártico, un polisiloxano, o un compuesto iónico bipolar. Si está presente un agente dispersante en la suspensión la relación del peso de cobre presente en las partículas a base de cobre de la suspensión al peso de agente dispersante presente en la suspensión puede ser por lo menos aproximadamente 1 a 1, por ejemplo por lo menos aproximadamente 5 a 1, 10 a 1, 15 a 1, 20 a 1, o por lo menos aproximadamente 30 a 1.
Las formulaciones en suspensión mencionadas pueden prepararse de una manera conocida por sí misma, por ejemplo mezclando los compuestos activos con el portador líquido, e incluyendo emulsionante, dispersante y/o aglutinantes o fijadores, y otros auxiliares de tratamiento. Los particulados pueden proporcionarse en una suspensión concentrada, en una pasta muy concentrada, en forma de particulados secos, como partículas secas recubiertas, como parte de una premezcla seca, o cualquier combinación de las mismas.
Concentrado de la suspensión - Si el conservante para madera ha de fabricarse, almacenarse o transportarse en forma húmeda, es útil que sea en forma concentrada para minimizar el volumen y el aumento de gastos de manipulación. Preferentemente la suspensión concentrada o la pasta comprende entre el 5% y el 80% en peso, por ejemplo entre aproximadamente el 15% y el 40%, de los particulados a base de cobre poco soluble (y preferentemente sustancialmente cristalinos), de los particulados a base de cinc poco soluble (y preferentemente sustancialmente cristalinos), de los particulados a base de estaño poco soluble (y preferentemente sustancialmente cristalinos), o sus mezclas, siendo el resto de la suspensión o pasta concentrada un portador fluido. La suspensión concentrada o la pasta puede comprender además particulados sólidos que son portadores para uno o más biocidas orgánicos, particulados sólidos que comprenden cobre y/o cinc metálicos como inhibidores de corrosión o ambos. El portador fluido comprende útilmente uno o más aditivos como se expuso para la suspensión, incluyendo antioxidantes; tensioactivos; agentes dispersantes; otras sales y compuestos biológicos; quelantes; inhibidores de corrosión; por ejemplo, fosfatos o particulados de cinc o cobre metálicos; modificadores de pH y/o tampones; y similares. La concentración de estos aditivos dependerá en parte del grado al que cabe esperar que el concentrado de la suspensión se diluya para preparar una suspensión inyectable comercialmente útil que tenga la carga de cobre apropiada.
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El contenido en humedad de las partículas a base de cobre de la invención puede reducirse, tal como por secado. Un agente dispersante puede utilizarse para inhibir la aglomeración irreversible de partículas de humedad reducidas de la invención. Las partículas con humedad reducida pueden diluirse, tal como por hidratación con agua o combinación con otro líquido. Generalmente, la dilución es con agua, útilmente con agua corriente.
Otro aspecto de la invención se refiere a una aglomeración que comprende varias partículas a base de cobre y, opcionalmente, un agente dispersante. La aglomeración puede incluir también uno o más materiales además de las partículas a base de cobre que también proporcionan una función conservante para madera o para el producto de la madera. La aglomeración puede tener si un contenido en líquido (excluyendo cualquier material conservante adicional que pueda estar presente) o menos de aproximadamente el 75% en peso, por ejemplo, de menos de aproximadamente el 50% menos, menos de aproximadamente el 25%, menos de aproximadamente el 15% o menos de aproximadamente el 5% en peso. El líquido puede ser agua. La aglomeración puede diluirse y/o dispersarse con mezcla o agitación, tal como mecánicamente o por ultrasonidos.
Como en la propia suspensión inyectable, la distribución del tamaño de partícula con los particulados es inferior a aproximadamente el 1% en peso, preferentemente menos de aproximadamente el 0,5% en peso, de los particulados tienen un diámetro medio mayor de 1 micra. Preferentemente, la distribución del tamaño de partícula de los particulados es tal que menos de aproximadamente el 1% en peso, preferentemente menos de aproximadamente el 0,5% en peso, de los particulados tiene un diámetro medio mayor de aproximadamente 0,6 micras. La distribución del tamaño de partícula de los particulados es tal que por lo menos aproximadamente el 30% en peso de los particulados tiene un diámetro medio entre aproximadamente 0,07 micras y aproximadamente 0,5 micras. En una forma de realización preferida, la distribución del tamaño de partícula de los particulados es tal que por lo menos aproximadamente el 50% en peso de los particulados tiene un diámetro medio de entre aproximadamente 0,1 micras y aproximadamente 0,4 micras.
El pH del conservante para madera en forma de concentrado o pasta está en general comprendido entre pH aproximadamente 6 y aproximadamente 13, preferentemente entre aproximadamente 7 y aproximadamente 10,5, por ejemplo, entre aproximadamente 7,5 y aproximadamente 9,5. El pH puede ajustarse al pH deseado con óxidos, metóxidos, o hidróxidos alcalinos o alcalinotérreos; o menos preferentemente hidróxido amónico. El ingrediente preferido para aumentar el pH es un hidróxido alcalino tal como el hidróxido sódico. La suspensión concentrada de la pasta está tamponada útilmente, por ejemplo, añadiendo ácido fosfórico en una cantidad suficiente para dar un contenido en fosfato de entre aproximadamente 10 ppm y aproximadamente 1.000 ppm.
Si el conservante para madera comprende biocidas orgánicos, estos biocidas pueden recubrirse parcial o completamente en los particulados a base de cobre poco soluble (y preferentemente sustancialmente cristalinos), en los particulados a base de cinc poco soluble (y preferentemente sustancialmente cristalinos), en los particulados a base de estaño poco soluble (y preferentemente sustancialmente cristalinos), o sus mezclas. Alternativamente, o además, estos biocidas orgánicos pueden recubrirse parcial o completamente sobre la superficie de un portador inerte específico. Si los biocidas orgánicos han de añadirse a las suspensiones en forma de emulsión, los biocidas orgánicos se mantienen útilmente separados de la suspensión concentrada o de la pasta de la presente invención hasta que se formule la suspensión inyectable.
Particulados secos y mezcla seca para suspensión - Los particulados preferentemente se venden en forma de un componente en seco. El componente en seco puede ser simplemente los particulados a base de cobre, a base de cinc y/o a base de estaño, que pueden estar recubiertas o sin recubrir. Si están recubiertas, el recubrimiento puede ser inorgánico, orgánico o ambos. Los particulados comprenden uno o más aditivos tales como los descritos que están presentes en la suspensión, incluyendo, por ejemplo, particulados inertes con biocidas orgánicos en éstos; y antioxidantes; tensioactivos; agentes dispersantes, y otras sales y compuestos biocidas; quelantes, inhibidores de corrosión; p.ej., fosfatos o particulados metálicos de cinc o cobre; modificadores de pH; y/o tampones, tales como las sales del ácido carboxílico, o las sales inorgánicas tales como las sales de fosfato y similares. Los aditivos pueden recubrirse sobre los particulados a base de cobre poco solubles y/o puede ser un segundo particulado.
El material de la mezcla en seco ventajosamente tiene, además de los particulados secos expuestos anteriormente todos los componentes necesarios en una sola mezcla, y cada componente está presente en un intervalo que es útil cuando la mezcla en seco se forma en una suspensión inyectable. El material de la mezcla en seco puede opcionalmente, pero preferentemente incorporar un material de granulación, que es un material que, cuando se humedece, mantiene varios particulados juntos en la forma de un gránulo, pero que se disuelve y libera particulados individuales mezclándose con el portador líquido. Resultan preferidos los gránulos sobre los particulados de tamaño submicrónico porque los problemas de polvo y también la facilidad de medición y de manipulación de una mezcla granular. Los agentes de granulación pueden ser simples sales solubles, por ejemplo carbonatos alcalinos, que se pulverizan o de otro modo se mezclan con el material en particulados. Pueden utilizarse también varios aditivos para una suspensión como agentes de granulación.
Una forma de realización se refiere a un material de la mezcla en seco que tiene un contenido en cobre de por lo menos aproximadamente el 8% en peso, un material preferido incluye varias partículas a base de cobre, que pueden estar en forma de gránulos. El material puede transportarse, tal como en forma granular, a una localidad donde el material será preparado para su utilización como conservante para madera. El material de la mezcla en seco puede comprender también por lo menos uno de entre un agente humectante; un agente dispersante; un diluyente, que puede ser un particulado que comprende biocidas orgánicos en la misma; un agente antiespumante; y un material adicional con función biocida.
Una forma de realización se refiere a un material de mezcla en seco con un contenido en cobre de por lo menos aproximadamente el 15% en peso. Un material de mezcla en seco preferido incluye varias partículas a base de cobre, que pueden estar en forma de gránulos. El material de la mezcla en seco también comprende por lo menos uno de entre un agente de humectación, un agente dispersante, un diluyente, un agente antiespumante, o un material adicional con función biocida. En una forma de realización, el material de la mezcla en seco es un material granular que comprende aproximadamente el 50% a aproximadamente el 70%, por ejemplo aproximadamente el 58%, de hidróxido de cobre o de otras sales de cobre poco solubles, aproximadamente el 10% a aproximadamente el 25%, por ejemplo aproximadamente el 18% de una agente dispersante, tal como Borresperse Na, aproximadamente el 1% a aproximadamente el 8%, p.ej. aproximadamente el 4% de un agente humectante, tal como Morwet EP, y aproximadamente el 10% a aproximadamente el 30% de carga, por ejemplo, aproximadamente el 20% de arcilla de atapulgita, tal como Diluex A.
En una forma de realización, el material de la mezcla en seco es un material granular que comprende aproximadamente el 40% a aproximadamente el 80% en peso de una sal de cobre poco soluble, por ejemplo, hidróxido de cobre, aproximadamente 5% a aproximadamente 30% de un agente dispersante, tal como Borresperse NA, aproximadamente el 1% a aproximadamente el 10% de un agente humectante, tal como Morwet EP, y aproximadamente el 5 a aproximadamente el 30% de una carga de particulado inerte que puede comprender además biocidas orgánicos absorbidos en éste, por ejemplo, arcilla atapulgita, tal como Diluex A. En una forma de realización, el material de la mezcla en seco es un material granular que comprende aproximadamente el 58% de hidróxido de cobre, aproximadamente el 18% de agente dispersante, tal como Borresperse Na, aproximadamente el 4% de una agente humectante, tal como Morwet EP y aproximadamente el 20% de arcilla atapulgita, tal como Diluex A.
Otro aspecto se refiere a un material de mezcla en seco que comprende un contenido en cobre de por lo menos aproximadamente 15%, por ejemplo, por lo menos aproximadamente 20%, tal como por lo menos aproximadamente 30% en peso. En una forma de realización, el material de mezcla en seco puede tener un contenido en cobre de aproximadamente el 35% en peso. El material de mezcla en seco tiene un contenido en cobre de por lo menos aproximadamente 50%, por ejemplo, menos de aproximadamente el 45%, tal como menos de aproximadamente el 40% en peso. El material de mezcla en seco puede comprender una variedad de gránulos comprendiendo cada uno una variedad de partículas a base de cobre. Las partículas a base de cobre puede estar asociadas con un agente dispersante.
En una forma de realización, el material de mezcla en seco comprende A) aproximadamente el 30% a aproximadamente el 70% en peso de una sal de cobre ligeramente soluble, por ejemplo, hidróxido de cobre, por ejemplo, aproximadamente 35% a aproximadamente 65%, tal como aproximadamente 38% a aproximadamente 61% de la sal de cobre ligeramente soluble; B) aproximadamente el 10% a aproximadamente el 35% en peso, tal como aproximadamente el 15% a aproximadamente el 30% de por lo menos un agente dispersante, p.ej., lignosufonatos o poliacrilatos; C) aproximadamente el 2,5% a aproximadamente el 20% en peso, tal como aproximadamente el 5% a aproximadamente el 15% de por lo menos un agente humectante, por ejemplo, un tensioactivo, p.ej., Morwet EP disponible en Barton Solvents Inc.; D) aproximadamente el 5% a aproximadamente el 25% en peso, tal como aproximadamente el 10% a aproximadamente el 20% de por lo menos un diluyente, por ejemplo diluyentes solubles e insolubles, tales como los utilizados en productos agrícolas, por ejemplo, arcilla, tal como una arcilla atapulgita, o partículas de portador particulado que comprende un biocida orgánico; E) aproximadamente el 0,05% a aproximadamente el 7,5% en peso, tal como aproximadamente el 0,1% a aproximadamente el 5%, de por lo menos un agente antiespumante; y opcionalmente F) aproximadamente el 2,5% a aproximadamente el 25%, alternativamente menos de aproximadamente el 7,5%, tal como menos de aproximadamente el 5% en peso, de agua.
El material de mezcla en seco puede ser transportado en forma granular. El material de mezcla en seco de la invención ofrece costos de transporte reducidos y facilidad de manipulación mejorada en comparación con los materiales conservantes conocidos. Un usuario puede recibir el material de mezcla en seco como un material fluido que comprende una variedad de partículas a base de cobre. El material de mezcla en seco puede diluirse, por ejemplo, con agua u otro líquido. Las partículas a base de cobre del material de mezcla en seco pueden inyectarse en la madera y/o en los materiales de madera como conservante. La agitación mecánica y/o el mezclado pueden utilizarse para dispersar los gránulos en el líquido. Durante la dispersión del material, la madera o los productos de la madera pueden tratarse con el material dispersado, tal como sometiendo la madera o los productos de la madera a vacío y/o a presión en presencia del material dispersado. Durante la dispersión de los gránulos del material, las partículas a base de cobre dispersadas, preferentemente quedan en suspensión durante por lo menos aproximadamente 30 minutos sin más agitación, preferentemente, incluso en agua dura normal con una dureza de aproximadamente 342 ppm. Una vez dispersadas, aproximadamente el cincuenta por ciento de las partículas a base de cobre dispersadas pueden tener diámetros inferiores a aproximadamente 1 micra, por ejemplo, menos de aproximadamente 0,5 micras, tal como menos de aproximadamente 0,25 micras. En una forma de realización, aproximadamente el 50% de las partículas a base de cobre dispersadas tienen diámetros inferiores a aproximadamente 0,2 micras, por ejemplo, aproximadamente el 50% de las partículas a base de cobre dispersadas tienen diámetros de aproximadamente 0,1 micra.
El material a base de cobre puede comprender material adicional que proporciona un conservante para madera y/o función biocida. Por ejemplo, en una forma de realización, el material adicional comprende una variedad de partículas a base de cobre y un cobiocida. Los cobiocidas a título de ejemplo pueden incluir, por ejemplo, uno o más de entre un compuesto de triazol, una amina cuaternaria y una nitroso-amina.
Datos de la lixiviación
Un objetivo de la invención consiste en proporcionar un tratamiento conservante particulado a base de cobre eficaz e inyectable que tenga características de lixiviación similares a CCA. Es conocido que el arseniato de cobre (Cu_{3}(AsO_{4})_{2}) inyectado como capa molecular es eficaz como conservante. Por consiguiente, el conservante particulado debería proporcionar una concentración de cobre aproximadamente similar a (por ejemplo, aproximadamente la misma que dentro de un factor de tres veces) a la proporcionada por el tratamiento con arseniato de cobre. Generalmente, las pruebas de índice de lixiviación conllevan índices de flujo medias de lixiviado elevados de modo que el medio de lixiviación no puede disolver fácilmente las sales poco solubles, y por consiguiente los índices de lixiviación medidos de las los particulados cabe esperar que sean bajos en comparación con los índices de lixiviación de las sales más solubles. "Índice de lixiviación similar a CCA" significa el índice de lixiviación que utiliza el método normalizado AWPA E11-97(1997), determinado como porcentaje de cobre lixiviado por hora. Para un inhibidor particulado inyectado en la madera está comprendido dentro de un factor de aproximadamente inferior a 3, en un factor de aproximadamente por encima de 2, preferentemente en un factor de aproximadamente por encima de 1,5 a en un factor inferior a 5, más preferentemente dentro de un factor aproximadamente inferior a 2, el tanto por ciento de cobre lixiviado de la madera tratada con CCA a las 240 horas utilizando un Método Normalizado AWPA E11-97 (1997), utilizando una prueba que dura por lo menos 300 horas. Otro objetivo de la invención consiste en proporcionar un tratamiento conservante particulado a base de cobre eficaz e inyectable que retiene más del 94% del cobre inyectado en una prueba de lixiviación normalizada de 14 días.
Ventajosamente el particulado a base de cobre es una conservante eficaz. Para ser eficaz, las partículas a base de cobre comprenden una o más sales de cobre poco solubles que liberan una pequeña pero eficaz concentración de cobre soluble cuando se humedecen con agua. Si las sales de cobre tienen una solubilidad demasiado elevada, el cobre lixivia rápidamente de la madera y contamina el medio en lugar de proteger la madera. Si las sales de cobre tienen una solubilidad demasiado baja, las sales de cobre (y los óxidos de cobre) no son bioactivos. La velocidad de disolución/velocidad de lixiviación de las sales de cobre poco solubles utilizadas en los particulado serán función de 1) la solubilidad de la(s) sal(es) de cobre poco soluble(s) en el medio de lixiviación; 2) el área superficial de las sales de cobre poco solubles disponibles para poner en contacto el medio de lixiviación; 3) la energía reticular del cristal que debe superarse para disolver el cristal; y 4) las características del flujo del medio de lixiviación en la matriz de madera, especialmente los efectos en el límite de la capa. Cada una de estas propiedades desempeña una función en cada escenario de caudal, pero algunas son más dominantes que otras en determinados momentos. Los inventores creen que las velocidades de lixiviación estarán controladas principalmente por la solubilidad de las sales poco solubles y por los efectos en la capa límite del cobre y de los contraiones que se difunden desde los particulados en regímenes en los que le medio de lixiviación se está moviendo muy lentamente, por ejemplo, menos de unos pocos milímetros al día. A velocidades de flujo de lixiviación intermedias, los inventores creen que la velocidad de lixiviación del cobre dependerá principalmente de la superficie disponible. A velocidades mayores, tal como las observadas en los métodos de prueba normalizados por lo general utilizados por la industria, las velocidades de lixiviación estarán controladas más por la superficie disponible de las sales poco solubles y por la energía reticular del cristal.
Generalmente, la superficie es sabido que es un factor importante. Esto es porque, como las sales poco solubles existen como fuentes puntuales aproximadas dentro de la matriz de la madera, el medio de lixiviación por lo general no entra en contacto con una cantidad suficiente de particulados durante un tiempo suficiente para llegar a saturarse con las sales de cobre poco solubles. La disolución es una función no solamente del pH del agua en la madera y del producto o solubilidad de las sales específicas en el agua, sino también de las condiciones dinámicas. Como el cobre está presente en la madera en forma de particulados, la disolución del cobre estará también limitada por la superficie baja de las partículas. Los particulados mayores reducirán la velocidad de lixiviación en la mayoría de los regímenes de lixiviación. La disolución de los particulados mayores depende más de los efectos de la superficie que de la disolución de los particulados más pequeños, en parte porque la superficie disponible es menor para los particulados mayores. A velocidades de flujo bajas, los efectos de la capa límite pueden multiplicar los efectos de la superficie menor, pero a regímenes de lixiviación típicos los efectos de la capa límite pueden minimizarse si el flujo de lixiviación medio en toda la matriz de la madera es turbulento.
La manera más fácil de alterar la superficie es cambiar el tamaño de partícula. En un modelo simplista, reduciendo el tamaño de partícula medio a la mitad, aumentará la superficie disponible por aproximadamente un factor de 2. Si los particulados resultan demasiado pequeños, por ejemplo, inferiores a aproximadamente 0,02 micras (20 nanómetros) de diámetro o inferiores a aproximadamente 10 nanómetros de diámetro, para muchas de las sales de cobre poco solubles, los autores creen que el medio de lixiviación que será saturado siempre aproximado por las sales de cobre poco solubles y la superficie disponible se aproximará a la de una monocapa, proporcionando propiedades de lixiviación de un cobre soluble inyectado. Los cristales pueden disolverse después demasiado rápidamente si se someten a un régimen de lixiviación elevado durante un periodo prolongado de tiempo. Además, los inventores creen que los caudales altos de lixiviante pueden desalojar y eliminar de la matriz de la madera los particulados muy pequeños. Por estas razón en las formas de realización preferidas de la invención por lo menos aproximadamente el 30% o más de las sales poco solubles está presentes como particulados con un diámetro mayor de aproximadamente 0,1 micras.
Generalmente, el área superficial disponible puede reducirse más por la presencia de uno o más recubrimientos, sean orgánicos, inorgánicos o ambos. Los recubrimientos deben ser concebidos para que tengan una cubrición y eficacia de modo que por lo menos una cantidad bioactiva de cobre se lixivie de las sales de cobre poco solubles en los particulados. En algunas formas de realización, el recubrimiento se disuelve durante un periodo de tiempo, permitiendo de este modo a la superficie disponible de las sales de cobre poco solubles aumentar con el tiempo. Esto presenta ventajas porque la madera recién instalada generalmente no necesita biocidas que se liberen hasta que los bioorganismos invaden o ponen en contacto la madera, y esto normalmente tarda algún tiempo.
La solubilidad de las sales de cobre poco solubles puede estimarse basándose en los valores del producto de solubilidad constantes. Sin embargo, la presencia de iones tal como el fosfato en la matriz de la madera reducirá la solubilidad, mientras que la presencia de ácidos en el lixiviante aumentará en gran medida la solubilidad de las sales poco solubles preferidas. A velocidades de flujo bajas, el pH del medio de lixiviación será modificado por la disolución de los hidróxidos de cobre y los carbonatos de cobre. El punto isoeléctrico del hidróxido de cobre es a aproximadamente pH 11, haciendo al hidróxido de cobre una base muy eficaz. La presencia de otras sales, por ejemplo iones fosfato, puede impedir más las velocidades de lixiviación manteniendo temporalmente el cobre solubilizado, reduciendo el caudal de cobre a través de la matriz de la madera. A caudales medios de lixiviación elevados, sin embargo, tal como se utilizan en las pruebas de lixiviación normalizadas, los caudales son tales que se minimiza la presencia de hidróxidos, fosfatos y similares.
Generalmente, la velocidad de lixiviación del cobre de los particulados de las sales de cobre poco solubles dispuestas en una matriz de madera depende del tamaño de partícula (y por consiguiente de la distribución del tamaño de partícula), de los caudales del medio de lixiviación a través de la matriz de madera, y de una variedad de otros factores. Los particulados a base de cobre de la invención ventajosamente tienen una velocidad de lixiviación baja tanto a caudales medios de lixiviación relativamente altos como a caudales medios de lixiviación relativamente bajos, porque los particulados a base de cobre tienen 1) una amplia distribución de tamaños de partícula, 2) las sales poco solubles de diferentes solubilidades, o 3) ambos.
Ejemplos
Los inventores han inyectado con éxito suspensiones que comprenden partículas de tamaño submicrónico de varias sales de cobre poco solubles en cubos de 1 pulgada normales de pino amarillo del sur. El desarrollo del cobre por agentes colorimétricos (ditio-oxamida/amoniaco), demostró que el cobre penetra totalmente a través del bloque en la parte de la decoloración por la savia. La figura 3 presenta la penetración del hidróxido de cobre particulado inyectado revelado con ditio-oxamida en la tercera fotografía. La mancha corresponde al cobre. El lixiviado ácido ulterior y el análisis cuantitativo del cobre en dos bloques demostró que se había producido la expectativa de las cargas de 95% y 104%, o esencialmente 100% promedio de expectativa. Al 100% de carga, se obtendrían valores de 0,22 libras de cobre por pie cúbico.
Los datos de lixiviación de la madera conservada con una solución soluble de la técnica anterior de MEA con cobre y de una suspensión de particulados de hidróxido de cobre inyectadas de la presente invención se midió siguiendo el método normalizado AWPA E11-97. El lixiviado de cobre total procedente de la madera conservada con cobre-MEA-carbonato es 5,7% a las 6 horas, 8,5% a las 24 horas, 11% a las 48 horas, 22% a las 96 horas, 36% a las 144 horas, 49% a las 192 horas, 62% a las 240 horas, 69% a las 288 horas, y 76% a las 336 horas. La cantidad de cobre lixiviado procedente de particulados de hidróxido de cobre fue de 0,4% a las 6 horas, 0,6% a las 24 horas, 0,62% a las 48 horas, 1,0% a las 96 horas, 1,6% a las 144 horas, 2,1% a las 192 horas, 3,2% a las 240 horas, 3,4% a las 288 horas, y 3,7% a las 336 horas.
Los datos de lixiviación de la madera se midieron utilizando el método normalizado AWPA E11-97 para los tratamientos conservantes siguientes, donde a menos que se especifique la concentración de tebuconazol (TEB) se añadió emulsión al 3% del peso del cobre añadido: A) TEB y los particulados de carbonato de cobre básico inyectados; B) tradicionalmente la madera tratada con CCA (como referencia); C) TEB y el carbonato de cobre metanolamina (como referencia, se cree estimado aproximar el tratamiento E de Wolman disponible actualmente); D) TEB y los particulados de carbonato de cobre básicos inyectados con tampón de bicarbonato sódico; E) las partículas de carbonato de cobre básico inyectadas; F) TEB y las partículas de hidróxido de cobre inyectadas y modificadas con cinc y magnesio; G) aproximadamente el 5% de TEB y las partículas de hidróxido de cobre inyectadas modificadas con recubrimiento de fosfato; y H) TEB y partículas de sulfatos de cobre tribásico inyectadas; I) y partículas de oxicloruro de cobre inyectadas. Los datos de lixiviación para las diversas suspensiones en partículas y de las 2 referencias se presentan en la Figura 1.
Utilizando la velocidad de lixiviación del cobre de CCA como patrón, y observando el cobre lixiviado total a las 96 y 240 horas como representativos, las relaciones de la velocidad de lixiviación dadas por el "cobre lixiviado total a cobre lixiviado con CCA total" se proporcionan en la tabla 3 a continuación:
2 
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De las sales poco solubles utilizadas, la velocidad de lixiviación en orden decreciente es carbonato de cobre y MEA (comparativo)>>oxicloruro de cobre > sulfato de cobre tribásico y/o hidróxido de cobre con fosfato > carbonato básico de cobre > hidróxido de cobre con Zn y Mg. El punto isoeléctrico del oxicloruro de cobre es aproximadamente 5 a 5,5 y el punto isoeléctrico del sulfato de cobre tribásico es aproximadamente de 6 a 6,5. Como estos materiales son bases muy pobres, las velocidades de lixiviación mayores de los materiales son coherentes con la solubilidad mayor esperada a valores de pH menores.
La presencia de TEB redujo las velocidades de lixiviación en el carbonato básico de cobre en aproximadamente 20%, más probablemente debido a los particulados con recubrimiento parcial de TEB.
Un sistema de tamponación, el bicarbonato sódico, redujo las velocidades de lixiviación de TEB/carbonato básico de cobre en aproximadamente el 10% con relación al conservante sin el tampón.
Sorprendentemente, el material de fosfato en el hidróxido de cobre no parecía mostrar ningún valor protector en absoluto. La razón de esto no está clara. El hidróxido de cobre con los iones de magnesio y cinc presentaba las velocidades de lixiviación más bajas.
Procedimiento de conservación de la madera
Otro aspecto de la invención se refiere a la madera o a un producto de la madera que comprende partículas a base de cobre y, opcionalmente, uno o más materiales adicionales que tienen una función conservante, inyectados en la madera o un producto de la madera. La pieza de madera ejemplificativa que comprende partículas a base de cobre tiene un volumen de por lo menos aproximadamente 6 cm^{3}, por ejemplo, por lo menos aproximadamente 100 cm^{3}, tal como por lo menos aproximadamente 1.000 cm^{3}.
El material de la presente invención es útil para la madera, y también para los compuestos de la madera. Los compuestos de madera preferidos tienen la característica conservadora de la presente invención ya sean mezclados con los particulados de madera antes de la unión, o preferentemente inyectado en los particulados de madera y secado antes de la unión. Los productos de madera ejemplificativa incluyen tablero de fibra orientado (OSB), tablero de partículas (PB), tablero de fibra de densidad media (MDF), contrachapado, chapa de madera laminada (LVL), chapa de fibra laminada (LSL), chapa de madera dura y similares.
En una forma de realización, la madera o un producto de madera presenta una superficie, un espesor, una anchura y una longitud. Preferentemente la madera o el producto de madera comprende una distribución homogénea de partículas a base de cobre de la invención. En una forma de realización, la densidad en número de volumen de las partículas a base de cobre 5 cm de la superficie, y preferentemente en todo el interior de la madera o del producto de madera, es por lo menos aproximadamente 50%, por ejemplo, por lo menos aproximadamente 60%, por lo menos aproximadamente 70% o por lo menos aproximadamente 75% de la densidad numérica de volumen de las partículas a base de cobre aproximadamente 1 cm de la superficie.
La madera o los productos de madera que comprenden partículas a base de cobre según la presente invención pueden prepararse sometiendo la madera a vacío y/o presión en presencia de un material fluido que comprende partículas a base de cobre. Una inyección previa de dióxido de carbono seguido de vacío y a continuación la inyección de la suspensión es un procedimiento preferido para inyectar la suspensión en la madera. La inyección de partículas en la madera o en el producto de madera de un material fluido que comprende las partículas puede requerir tratamientos a presión más prolongados que se requeriría para los líquidos exentos de dichas partículas. Pueden utilizarse presiones de, por ejemplo, por lo menos aproximadamente 75 psi, 100 psi, o 150 psi. Los materiales fluidos ejemplificativos incluyen líquidos que comprenden partículas a base de cobre, emulsiones que comprenden partículas a base de cobre, y suspensiones que comprenden partículas a base de cobre.

Claims (14)

1. Composición conservante para madera que comprende:
\quad
una pluralidad de partículas molidas que comprenden por lo menos 20% en peso de una sal de cobre poco soluble y/o una sal de cinc poco soluble que presenta una K_{sp} inferior a aproximadamente 1 E-8,
\quad
en la que por lo menos 95% en peso de las partículas presenta un diámetro medio inferior a 0,5 micras, y por lo menos 50% presenta un diámetro superior a 40 nanómetros, y
\quad
en la que la sal de cobre poco soluble se selecciona de entre el grupo constituido por borato de cobre, borato básico de cobre, carbonato de cobre, carbonato básico de cobre, sulfato tribásico de cobre, oxicloruro de cobre, nitrato de cobre alcalino, ferricianuro de cobre, ferricianato de cobre, fluorosilicato de cobre, tiocianato de cobre, difosfato de cobre, boruro de cobre, fosfato de cobre, óxido de cobre y mezclas de los mismos,
\quad
comprendiendo además la composición conservante para madera uno o más agentes inhibidores de la corrosión.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Composición conservante para madera según la reivindicación 1, en la que más de 98% en peso de las partículas presenta un diámetro inferior a 0,5 micras y por lo menos 50% presenta un diámetro superior a 40 nanómetros.
3. Composición conservante para madera según la reivindicación 1 ó 2, en la que la sal de cobre poco soluble contiene además entre 6 y 20 partes de magnesio por 100 partes de cobre.
4. Composición conservante para madera según la reivindicación 3, en la que el magnesio es el hidróxido de magnesio o el carbonato de magnesio.
5. Composición conservante para madera según la reivindicación 1, en la que las partículas de cinc poco solubles se seleccionan de entre el grupo constituido por hidróxido de cinc, carbonato de cinc, cloruro de cinc, cianuro de cinc, fluoruro de cinc, difosfato de cinc, óxido de cinc, sulfato de cinc y mezclas de los mismos.
6. Composición conservante para madera según la reivindicación 1, que comprende además por lo menos un biocida orgánico.
7. Composición conservante para madera según la reivindicación 6, en la que por lo menos una parte del biocida orgánico es cubierta sobre las partículas molidas.
8. Composición conservante para madera según la reivindicación 1, en la que la sal de cobre poco soluble es sustancialmente cristalina.
9. Composición conservante para madera según la reivindicación 1, que comprende además menos de 35% en peso de polímeros.
10. Composición conservante para madera según la reivindicación 1, en la que las partículas están suspendidas en un portador acuoso y en la que la composición comprende además un agente dispersante, un agente antiagregación, un agente humectante o cualquier combinación de los mismos.
11. Composición conservante para madera según la reivindicación 1, en la que la composición es una mezcla en seco que comprende:
\quad
30% a 70% en peso de una sal de cobre poco soluble;
\quad
10% a 35% en peso de por lo menos un agente dispersante;
\quad
2,5% a 20% en peso de por lo menos un agente humectante;
\quad
5% a 25% en peso de por lo menos un diluyente;
\quad
0,05% a 7,5 en peso de por lo menos un agente antiespumante.
12. Procedimiento de preparación de la composición conservante para madera que comprende una pluralidad de partículas molidas que comprenden por lo menos 20% en peso de una sal de cobre poco soluble y/o una sal de cinc poco soluble presenta una K_{sp} inferior a aproximadamente 1 E-8, en el que por lo menos 95% en peso de las partículas presenta un diámetro medio inferior a 0,5 micras, y por lo menos 50% presenta un diámetro superior a 40 nanómetros, que comprende
\quad
proporcionar partículas que comprenden sales de cinc y/o de cobre poco solubles, en el que por lo menos 2% en peso de las partículas presenta un diámetro superior a 1 micra; y
\quad
moler en húmedo las partículas con un medio de molienda que comprende circonio con un diámetro entre 0,1 mm y 1 mm,
\quad
comprendiendo el procedimiento además proporcionar, en la composición conservante para madera, uno o más agentes inhibidores de la corrosión.
13. Procedimiento según la reivindicación 12, en el que la sal de cobre poco soluble se selecciona de entre el grupo constituido por borato de cobre, borato básico de cobre, carbonato de cobre, carbonato básico de cobre, sulfato tribásico de cobre, oxicloruro de cobre, nitrato de cobre alcalino, ferricianuro de cobre, ferricianato de cobre, fluorosilicato de cobre, tiocianato de cobre, difosfato de cobre, boruro de cobre, fosfato de cobre, óxido de cobre y mezclas de los mismos.
14. Procedimiento según la reivindicación 12, en el que las partículas de cinc poco solubles se seleccionan de entre el grupo constituido por hidróxido de cinc, carbonato de cinc, cloruro de cinc, cianuro de cinc, fluoruro de cinc, fosfato de cinc, óxido de cinc, sulfato de cinc y mezclas de los mismos.
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