ES2330838T3 - Utilizacion de compuestos dicationicos para el tinte de fibras queratinicas humanas y composiciones que los contienen. - Google Patents

Abstract

Utilización, para teñir fibras de queratina humanas, y más particularmente el pelo, como colorantes directos, en una composición cosmética, de compuestos de fórmula (I), (II) o (III) mostradas a continuación: **(Ver fórmula)** fórmulas (I) o (II) en las que: - A y A1, independientemente entre sí representan un radical de la siguiente fórmula (a) **(Ver fórmula)** - Z representa un radical alifático o aromático, - Z1 representa un radical alquilo, - R1 y R2 independientemente entre sí, representan un átomo de hidrógeno, o un radical alquilo (C1-C4), o alquilo (C1-C4) sustituido con uno o más átomos de halógeno, un radical hidroxilo, carboxilo, ciano, un radical alcoxi (C1- C4), un radical alcoxi (C1-C4) sustituido con uno o más radicales hidroxilo o alcoxi (C1-C4), o un radical amino, alquilamino, dialquilamino, aminocarbonilo, fenilo, fenoxi o fenilaminocarbonilo, donde el radical fenilo está sin sustituir o sustituido con un radical alquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4) o fenoxi, o R1 y R2 forman conjuntamente con los átomos de nitrógeno que los llevan y el radical Z, un anillo de piperazina, - X es un radical de unión seleccionado entre: -CO-; -CO-CH2-CH2-CO-, -CO-CO-; 1,4-dicarbonilfenilo; -CH2- CH2-; o una triazina de la fórmula (b) o (c) mostradas a continuación: **(Ver fórmula)** en las que: Y e Y1, independientemente entre sí, representan un átomo de halógeno, o un radical hidroxilo, amino, monoalquilamino, dialquilamino, 1-piperidino, morfolino, o 1-piperazino, estando el radical piperazino sin sustituir o sustituido en el átomo de nitrógeno no unido al anillo de triazina con un radical alquilo (C1-C4), estando dichos radicales alquilo sin sustituir o sustituidos con hidroxilo, amino, monoalquilamino (C1-C4) o dialquilamino (C1-C4), - Z2 representa un radical alquileno (C2-C8) o forma, con los átomos de nitrógeno adyacentes y los radicales R1 y R2 un anillo de piperazina, - en el radical de fórmula (a), - R3 y R4, independientemente entre sí, representan un átomo de hidrógeno, o un radical alquilo (C1-C4), o alquilo (C1-C4) sustituido con uno o más átomos de halógeno, un radical hidroxilo, carboxilo o ciano, un radical alcoxi (C1- C4), un radical alcoxi (C1-C4) sustituido con un radical hidroxilo o alcoxi (C1-C4), o un radical amino, alquilamino, dialquilamino, aminocarbonilo, fenilo, fenoxi o fenilaminocarbonilo, donde el radical fenilo está sin sustituir o sustituido con un radical alquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4) o fenoxi, - R5 y R6, independientemente entre sí, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo (C1-C4) o alcoxi (C1-C4) opcionalmente sustituido con un radical hidroxilo, carboxilo, halógeno o ciano, un radical alcoxi (C1-C4) opcionalmente sustituido con un radical hidroxilo o alcoxi (C1-C4), o un radical amino, alquilamino, dialquilamino, aminocarbonilo, fenilo, fenoxi o fenilaminocarbonilo, donde el radical fenilo está sin sustituir o sustituido con un radical alquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4) o fenoxi, - An- representa un anión. fórmula (III) en la que - el número de cargas catiónicas es de dos, - X'''''''' e Y'''''''', independientemente entre sí, representan hidrógeno, halógeno, alquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4), alquilcarbonilamino (C1-C4), arilcarbonilamino, ureido o arilureido, - R''''''''1 representa hidrógeno, un radical alquilo o arilo sustituido, un radical alquilo o arilo sin sustituir, o tiene el mismo significado que R''''''''2 - R''''''''2 es un radical de la siguiente fórmula (d): **(Ver fórmula)** en la que: - B representa un radical alquileno lineal o ramificado, - R''''''''6 representa hidrógeno o alquilo sustituido o sin sustituir, - R''''''''7 y R''''''''8, independientemente entre sí, representan alquilo sustituido o sin sustituir, - R''''''''6 y R''''''''7, junto con el nitrógeno, forman un anillo de 5, 6 ó 7 miembros, sustituido o sin sustituir, que puede contener otros heteroátomos, o bien R''''''''6 y R''''''''7 y R''''''''8 forman conjuntamente un anillo de piridinio, - R''''''''3 representa hidrógeno, halógeno, alquilo (C1-C4) o alcoxi (C1-C4), - W es un radical de la siguiente fórmula (e): **(Ver fórmula)** en la que: - K es un radical de acoplamiento, - Z representa un radical de unión seleccionado entre los radicales de las fórmulas: **(Ver fórmula)** y en las que R''''''''9 representa hidrógeno o alquileno (C2-C4) sin sustituir o sustituido, siendo el radical alquileno lineal o ramificado y pudiendo estar interrumpido con uno o más grupos seleccionados entre: -NR''''''''9-, -O-, -S-.

Description

Utilización de compuestos dicatiónicos para el tinte de fibras queratínicas humanas y composiciones que los contienen.

La invención se refiere a la utilización de compuestos dicatiónicos, como colorantes directos en una composición de tinte para el tinte de fibras queratínicas humanas y en particular del pelo. La invención también se refiere a composiciones de tinte directo y aclarante que los contienen y a los procedimientos de tinte correspondientes.

Se han descrito y propuesto ciertos colorantes dicatiónicos para colorear papel; los azo- o di-azoimidazoles catiónicos también se han descrito en las patentes americanas No. 5 708 y 5 674 299.

Los colorantes catiónicos descritos en la presente invención nunca se han propuesto para su utilización en cosmética.

Ahora bien, en el campo capilar, se pueden distinguir dos tipos de coloración.

La primera es la coloración semi-permanente o temporal, o coloración directa, que se refiere a los colorantes capaces de aportar una coloración natural al pelo, una modificación del color más o menos intensa resistente opcionalmente a varios lavados. Estos colorantes se llaman colorantes directos; pueden estar realizados con o sin un agente oxidante. En presencia de un agente oxidante, el objetivo es obtener una coloración directa aclarante. La coloración aclarante se realiza aplicando sobre el pelo la mezcla extemporánea de un tinte directo y de un oxidante y permitiendo especialmente obtener, por aclaramiento de la melanina del pelo, un efecto ventajoso tal como un color uniforme en el caso del pelo gris o resaltar el color en el caso de pelo pigmentado de forma natural.

La segunda es la coloración permanente o coloración de oxidación. Ésta se realiza con colorantes llamados "de oxidación" que comprenden los precursores de coloración de oxidación y los acopladores. Los precursores de la coloración de oxidación, llamados normalmente "bases de oxidación", son compuestos inicialmente incoloros o débilmente coloreados que desarrollan su poder de tinte en el seno del pelo en presencia de agentes oxidantes ajustados al momento de empleo, conduciendo a la formación de compuestos coloreados y colorantes. La formación de estos compuestos coloreados y colorantes resulta, o de una condensación oxidativa de las "bases de oxidación" sobre sí mismas, o de una condensación oxidativa de las "bases de oxidación" sobre los compuestos modificadores de la coloración denominados comúnmente "acopladores" y generalmente presentes en las composiciones de tinte utilizadas en tintes de oxidación. La variedad de moléculas implicadas, que están constituidas por una parte, por las bases de oxidación y por otra parte, por los acopladores, permiten la oxidación de una paleta de colores muy amplia.

De esta forma, la coloración capilar, directa o de oxidación, se realiza de forma clásica con moléculas de bajo peso molecular. En efecto, un peso molecular bajo permite, en el caso de la coloración directa, una difusión libre de los colorantes al interior del pelo, y en el caso de la coloración de oxidación, permite la difusión de las especies reactivas al interior de la fibra antes de la reacción de oxidación.

Generalmente, se pretende evitar la utilización de las moléculas de peso molecular alto ya que estas moléculas presentan el inconveniente de ser selectivas, lo cual significa que conducen a diferencias de coloración a lo largo de una misma fibra queratínica.

Ahora bien, en tinte capilar, los colorantes deben ser lo menos selectivos posible, lo cual permite obtener diferencias de coloración lo más fiables posibles a lo largo de una misma fibra queratínica que puede tener, efectivamente, diferentes sensibilidades (es decir, estar deteriorada) entre su punta y su raíz.

Este problema de selectividad hace que los colorantes de peso molecular elevado generalmente sean inutilizables.

Por ello después de mantener importantes búsquedas realizadas sobre esta cuestión, los solicitantes han descubierto que es posible obtener composiciones de tinte directo y aclaramiento directo con los colorantes que permiten obtener los matices con las bajas selectividades si dichos colorantes se seleccionan entre los de las fórmulas (I), (II) o (III) descritos a continuación en este documento.

Los matices obtenidos con dichos colorantes tienen bajo poder cromático (luminosos) y resistentes a las diversas agresiones que pueden sufrir el pelo.

Estos descubrimientos son la base de la presente invención.

Por lo tanto, la presente invención tiene como primer objetivo la utilización para el tinte de fibras queratínicas humanas y más particularmente del pelo, como colorantes directos, de compuestos catiónicos de fórmulas (I), (II) o (III) descritos en este documento más adelante, en una composición cosmética.

Como segundo objetivo, una composición de tinte directa para fibras queratínicas humanas, y en particular el pelo, que comprende, en un medio apropiado para el tinte, una cantidad eficaz de al menos un tinte directo dicatiónico de las fórmulas (I), (II) o (III), uno o varios tensioactivos, seleccionados indiferentemente, solos o en mezcla, entre tensioactivos aniónicos, no iónicos, anfóteros, zwitteriónicos y catiónicos.

Otro objetivo de la invención es conseguir una composición lista para su empleo, para el tinte de fibras queratínicas humanas, y en particular del pelo, que contiene al menos un tinte directo dicatiónico de fórmulas (I), (II) o (III) y un agente oxidante. Por "composición lista para su empleo" se entiende, en el contexto de la invención, la composición destinada a aplicarse tal cual sobre las fibras queratínicas, es decir que puede almacenarse tal cual antes de su utilización o ser el resultado de la mezcla extemporánea de dos o más composiciones.

La invención también se refiere a un procedimiento de tinte directo de las fibras queratínicas humanas y en particular del pelo, consistente en aplicar sobre las fibras una composición que contiene, en un medio apropiado para el tinte, al menos un tinte directo dicatiónico de las fórmulas (I), (II) o (III).

La invención también se refiere a un procedimiento de tinte directo aclarante de las fibras queratínicas humanas y en particular del pelo, que consiste en aplicar sobre las fibras queratínicas una mezcla extemporánea de una composición que contiene, en un medio apropiado para el tinte, al menos un tinte directo dicatiónico de fórmulas (I), (II) o (III) y de una composición que contiene al menos un agente oxidante.

La invención también tiene por objeto un dispositivo para el tinte directo aclarante de las fibras queratínicas humanas y en particular del pelo, o "kit" de tinte, que comprende un primer compartimento que contiene, en un medio apropiado para el tinte, al menos un tinte directo dicatiónico de fórmulas (I), (II) o (III) y un segundo compartimento que contiene un agente oxidante.

Este dispositivo puede estar equipado de un medio que permite liberar sobre el pelo la mezcla deseada, tal como los dispositivos descritos en la patente FR-2 586 913 a nombre de los solicitantes.

Otras características, aspectos, objetivos y ventajas de la invención se verán con mayor claridad con la lectura de la descripción y ejemplos mostrados a continuación.

Tinte directo dicatiónico

Los colorantes directos dicatiónicos de acuerdo con la presente invención se seleccionan entre los de las fórmulas (I), (II) o (III) mostradas a continuación:

1

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Formulas (I) o (II) en las que:

- A y A1, independientemente entre sí representan un radical de la siguiente fórmula (a)

2

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- Z representa un radical alifático o aromático,

- Z_{1} representa un radical alquilo,

- R_{1} y R_{2} independientemente entre sí, representan un átomo de hidrógeno, o un radical alquilo (C_{1}-C_{4}), o alquilo (C_{1}-C_{4}) sustituido con uno o varios átomos de halógeno, un radical hidroxilo, carboxilo, ciano, un radical alcoxi (C_{1}-C_{4}), un radical alcoxi (C_{1}-C_{4}) sustituido con uno o varios radicales hidroxilo, o alcoxi (C_{1}-C_{4}), un radical amino, alquilamino, dialquilamino, aminocarbonilo, fenilo, fenoxi o fenilaminocarbonilo, donde el radical fenilo está sin sustituir o sustituido con un radical alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}) o fenoxi, o incluso R_{1} y R_{2} forman conjuntamente, con los átomos de nitrógeno que los llevan y el radical Z, un anillo piperazínico,

- X es un radical de unión seleccionado entre: -CO-; -CO-CH_{2}-CH_{2}-CO-, -CO-CO-; 1,4-dicarbonilfenilo; -CH_{2}-CH_{2}-; o una triazina de la fórmula (b) o (c) mostradas a continuación:

3

en las que:

Y e Y_{1}, independientemente entre sí representan un átomo de halógeno, o un radical hidroxilo, o amino, o monoalquilamino, o dialquilamino, o 1-piperidino, o morfolino, o 1-piperazino, estando el radical piperazino sin sustituir o sustituido en el átomo de nitrógeno no unido al anillo de triazina con un radical alquilo (C_{1}-C_{4}), estando dichos radicales alquilo sin sustituir o sustituidos con hidroxilo, amino, aminoalquilamino (C_{1}-C_{4}) o dialquilamino (C_{1}-C_{4}),

- Z_{2} representa un radical alquileno (C_{2}-C_{8}) o forma, con los átomos de nitrógeno adyacentes y los radicales R_{1} y R_{2} un anillo piperazínico,

- en el radical de fórmula (a),

- R_{3} y R_{4}, independientemente entre sí, representan un átomo de hidrógeno, o un radical alquilo (C_{1}-C_{4}), o alquilo (C_{1}-C_{4}) sustituido con uno o varios átomos de halógeno, un radical hidroxilo, carboxilo, ciano, un radical alcoxi (C_{1}-C_{4}), un radical alcoxi (C_{1}-C_{4}) sustituido con un radical hidroxilo o alcoxi (C_{1}-C_{4}), un radical amino, alquilamino, dialquilamino, aminocarbonilo, fenilo, fenoxi o fenilaminocarbonilo, donde el radical fenilo está sin sustituir o sustituido con un radical alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}) o fenoxi,

- R_{5} y R_{6}, independientemente entre sí, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo (C_{1}-C_{4}) o alcoxi (C_{1}-C_{4}) opcionalmente sustituido con un radical hidroxilo, carboxilo, halógeno, ciano, alcoxi (C_{1}-C_{4}) opcionalmente sustituido con radical hidroxilo o alcoxi (C_{1}-C_{4}), un radical amino, alquilamino, dialquilamino, aminocarbonilo, fenilo, fenoxi o fenilaminocarbonilo, donde el radical fenilo está sin sustituir o sustituido con un radical alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}) o fenoxi, -An^{-} representa un anión.

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Preferiblemente, de acuerdo con la invención, en la fórmula (I),

- R_{1} y R_{2}, independientemente entre sí, representan hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}) sustituido con hidroxilo o alcoxi (C_{1}-C_{4}) y aún más particularmente representan hidrógeno o metilo,

- Z representa un radical alquilo C_{2}-C_{8} lineal, ramificado o cíclico, opcionalmente sustituido con un hidroxi, alcoxi, halógeno, estando la cadena de dicho radical opcionalmente interrumpida por un grupo -O- o -NR_{1}-; un radical 1,4-fenilo, un radical 1,4-naftilo opcionalmente sustituido con un alquilo, alcoxi o halógeno; pudiendo Z, con R_{1} y R_{2} y los átomos de nitrógeno, formar un anillo de piperazina, y Z representa preferiblemente un radical fenilo sin sustituir, un radical fenilo o naftilo sustituido con 1 ó 2 radicales metilo o metoxi, un radical piperazina por unión con R_{1}, R_{2} y los 2 átomos de nitrógeno, un radical alquileno (C_{2}-C_{4}) sin sustituir o sustituido con uno o 2 hidroxilo,

- X representa un grupo de fórmula (b).

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Preferiblemente, de acuerdo con la invención, en la fórmula (II),

- Z1 representa un radical alquilo C_{2}-C_{8} lineal, ramificado o cíclico, opcionalmente sustituido con un hidroxi, alcoxi o halógeno, estando la cadena de dicho radical opcionalmente interrumpida por un grupo -O- o -NR_{1}-; un anillo piperazina formado con R_{1}, R_{2} y los dos átomos de nitrógeno, Z_{1} representa preferiblemente un radical alquileno (C_{2}-C_{6}) sin sustituir o sustituido con uno o varios hidroxilo, un anillo piperazina formado con R_{1}, R_{2} y los dos átomos de nitrógeno; y aún más particularmente un radical alquileno (C_{2}-C_{4}) sin sustituir,

- R_{3} y R_{4} representan metilo o etilo, y R_{5} y R_{6} representan hidrógeno, metilo o metoxi.

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fórmula (III), en la que:

- el número de cargas catiónicas es de dos,

- X' e Y', independientemente entre sí, representan hidrógeno, halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), alquilcarbonilamino (C_{1}-C_{4}), arilcarbonilamino, ureido o arilureido,

- R'_{1} representa hidrógeno, un radical alquilo o arilo sustituidos, un radical alquilo o arilo sin sustituir, o la misma designación que R'_{2}

- R'_{2} es un radical de la siguiente fórmula (d):

5

en la que:

- B representa un radical alquileno lineal o ramificado,

- R'_{6} representa hidrógeno o alquilo sustituido o sin sustituir,

- R'_{7} y R'_{8} independientemente entre sí representan alquilo sustituido o sin sustituir,

- R'_{6} y R'_{7}, junto con el nitrógeno, forman un anillo de 5, 6 ó 7 miembros, sustituido o sin sustituir, pudiendo contener otros heteroátomos, o bien R'_{6} y R'_{7} y R'_{8} forman conjuntamente un anillo de piridinio,

- R'_{3} representa hidrógeno, halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}),

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- W es un radical de la siguiente fórmula (e):

6

en la que:

- K es un radical de acoplamiento,

- Z representa un radical de unión seleccionado entre los radicales de las fórmulas:

7

y en las que R'_{9} representa hidrógeno, alquileno (C_{2}-C_{4}) sin sustituir o sustituido, siendo el radical alquileno lineal o ramificado y pudiendo estar interrumpido con uno varios grupos seleccionados entre: -NR'9-, -O-, -S-.

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Preferiblemente, de acuerdo con la invención, en la fórmula (III),

B representa etileno, n-propileno, isopropileno o n-butileno,

K representa un compuesto de unión seleccionado entre los de las siguientes fórmulas (f), (g) o (h)

8

en las que:

- X', Y' y R'_{1}, R'_{2} y R'_{3} tienen la misma designación que en la fórmula (III),

- n es igual a 1 ó 2,

- K_{1} representa un radical de fórmula:

9

De acuerdo con la presente invención, entre los compuestos de fórmula (I) o de fórmula (II), se pueden citar más particularmente el compuesto comercializado por la sociedad CIBA bajo la denominación PERGASOL VIOLET F-R de la siguiente fórmula:

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También se pueden citar los compuestos de fórmula (I) que corresponden a las fórmulas (I)2 a (I)7 mostradas a continuación:

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De acuerdo con la presente invención, entre los compuestos de fórmula (III), se pueden citar particularmente el compuesto comercializado por la sociedad CIBA con la denominación PERGASOL ORANGE F-3G de la siguiente fórmula:

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Los colorantes de fórmula (I), (II) o (III) de acuerdo con la presente invención son conocidos en tanto que se describen y preparan en las patentes de Estados Unidos 5 674 299 o 5 708 151, cuyo contenido se incorpora íntegramente en la presente invención.

Generalmente están presentes en la composición de tinte de la presente invención en proporciones que van de aproximadamente un 0,01 a un 40%, preferiblemente de aproximadamente un 0,1% a un 20% en peso, con respecto al peso total de la composición.

El medio de la composición apropiado para el tinte, es preferiblemente un medio acuoso constituido por agua y ventajosamente puede contener disolventes orgánicos aceptables en el plan cosmético, más particularmente, alcoholes tales como alcohol etílico, alcohol isopropílico, alcohol bencílico y alcohol feniletílico, o glicoles o éteres de glicol tales como, por ejemplo, éteres monometílicos, monoetílicos y monobutílicos de etilenglicol, propilenglicol o sus éteres, tales como, por ejemplo, el monometiléter de propilenglicol, butilenglicol, dipropilenglicol así como los alquiléteres de dietilenglicol tales como por ejemplo, el monoetiléter de dietilenglicol. Los disolventes pueden estar presentes en concentraciones que van de aproximadamente un 0,5 a un 20% y preferiblemente de aproximadamente un 2 a un 10% en peso con respecto al peso total de la composición.

La composición de tinte también puede contener una cantidad eficaz de otros agentes, por otra parte conocidos con anterioridad en coloración directa, tales como los diversos adyuvantes habituales tales como agentes tensioactivos bien conocidos en el estado de la técnica y de tipo aniónico, catiónico, no iónico, anfótero, zwitteriónicos o sus mezclas, agentes espesantes, agentes antioxidantes, perfumes, agentes dispersantes, agentes acondicionadores, particularmente polímeros catiónicos, o anfóteros, agentes opacificantes, agentes secuestrantes tales como EDTA y ácido etidrónico, filtros UV, ceras, siliconas volátiles o no, cíclicas, lineales o ramificadas, organomodificadas (particularmente por los grupos de aminas) o no, agentes conservantes, ceramidas, pseudoceramidas, aceites vegetales, minerales o sintéticos, vitaminas o provitaminas tales como pantenol, polímeros asociativos no iónicos, aniónicos, anfóteros o catiónicos.

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Polímeros asociativos

Los polímeros asociativos son polímeros hidrosolubles capaces, en un medio acuoso, de asociarse de forma reversible entre ellos o con otras moléculas.

Su estructura química comprende zonas hidrófilas, y zonas hidrófobas caracterizadas por al menos una cadena grasa.

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Polímeros asociativos de tipo aniónico

Entre ellos se pueden citar:

- (I) los que comprenden al menos una unidad hidrófila, y al menos una unidad de éter de alilo en la cadena grasa, más particularmente aquellos en los que la unidad hidrófila está constituida por un monómero aniónico insaturado etilénico, aún más particularmente por un ácido carboxílico vinílico y más particularmente por un ácido acrílico o un ácido metacrílico o las mezclas de los mismos, y en los que la unidad de éter de alilo en la cadena grasa corresponde al monómero de la siguiente fórmula (I):

(I)CH_{2}=CR'CH_{2}OB_{n}R

en la que R' representa H o CH_{3}, B representa el radical etilenooxi, n es cero o representa un número entero comprendido entre 1 y 100, R representa un radical hidrocarbonado seleccionado entre los radicales alquilo, arilalquilo, arilo, alquilarilo y cicloalquilo, que comprenden de 8 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 10 a 24, aún más particularmente de 12 a 18 átomos de carbono. Una unidad de fórmula (I) más particularmente preferida es una unidad en la que R' representa H, n es igual a 10, y R representa un radical estearilo (C_{18}).

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Los polímeros asociativos aniónicos de este tipo se describen y preparan, de acuerdo con un procedimiento de polimerización en emulsión, en la patente EP-0 216 479.

Entre estos polímeros asociativos aniónicos, son particularmente preferidos de acuerdo con la invención, los polímeros formados a partir de un 20 a un 60% en peso de ácido acrílico y/o de ácido metacrílico, de un 5 a un 60% en peso de (met)acrilatos de alquilo inferiores, de un 2 a un 50% en peso de éter de alilo en la cadena grasa de fórmula (I), y de un 0 a un 1% en peso de un agente reticulante que es un monómero insaturado polietilénico copolimerizable bien conocido, tal como el ftalato de dialilo, el (met)acrilato de alilo, el divinilbenceno, el dimetacrilato de (poli)etilenglicol, y la metileno-bis-acrilamida.

Entre estos últimos, se prefieren particularmente los terpolímeros reticulados de ácido metacrílico, el acrilato de etilo, de polietilenglicol (10 OE) éter de alcohol estearílico (Steareth 10), particularmente los vendidos por la sociedad ALLIED COLLOIDS con las denominaciones SALCARE SC 80 y SALCARE SC90 que son emulsiones acuosas a un 30% de un terpolímero reticulado metacrílico, de acrilato de etilo y de steareth-10-alil éter (40/50/10).

- (II) Los que incluyen al menos una unidad hidrófila de tipo ácido carboxílico insaturado olefínico, y al menos una unidad hidrófoba de tipo éster alílico (C_{10}-C_{30}) de ácido carboxílico insaturado.

Preferiblemente, estos polímeros se seleccionan entre los de unidad hidrófila de tipo ácido carboxílico insaturado olefínico que corresponde al monómero de la siguiente fórmula (II):

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en la que, R_{1} representa H o CH_{3} o C_{2}H_{5}, es decir las unidades de ácido acrílico, ácido metacrílico o ácido etacrílico, y cuya unidad hidrófoba de tipo éster alquílico (C_{10}-C_{30}) del ácido carboxílico insaturado corresponde al monómero de la siguiente fórmula (III)

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en la que, R_{2} representa H o CH_{3} o C_{2}H_{5} (es decir, las unidades acrilatos, metacrilatos o etacrilatos) y, preferiblemente H (unidades acrilatos) o CH_{3} (unidades metacrilatos), y R^{3} representa un radical alquilo C_{10}-C_{30} y preferiblemente C_{12}-C_{22}.

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Los ésteres de alquilo (C_{10}-C_{30}) de ácidos carboxílicos insaturados de acuerdo con la invención comprenden, por ejemplo, acrilato de laurilo, acrilato de estearilo, acrilato de decilo, acrilato de isodecilo, acrilato de dodecilo y los correspondientes metacrilatos, metacrilato de laurilo, metacrilato de estearilo, metacrilato de decilo, metacrilato de isodecilo y metacrilato de dodecilo. Los polímeros aniónicos de este tipo se describen, por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos 3 915 921 y 4 509 949.

Entre este tipo de polímeros asociativos aniónicos, se utilizarán más particularmente los polímeros formados a partir de una mezcla de monómeros que comprende:

(i) esencialmente ácido acrílico,

(ii) un éster de fórmula (III) descrita anteriormente y en la cual R_{2} representa H o CH_{3}, R_{3} representa un radical alquilo que tiene de 12 a 22 átomos de carbono,

(iii) y un agente reticulante, que es un monómero insaturado polietilénico copolimerizable bien conocido, tal como ftalato de dialilo, (met)acrilato de alilo, divinilbenceno, dimetacrilato de (poli)etilenglicol y metileno-bis-acrilamida.

Entre este tipo de polímeros asociativos aniónicos, se utilizarán más particularmente los constituidos por un 95 a 60% en peso de ácido acrílico (unidad hidrófila), por un 4 a un 40% en peso de acrilato de alquilo C_{10}-C_{30} (unidad hidrófoba), y por un 0 a 6% en peso de monómero polimerizable reticulante, o bien los constituidos por un 98 a 96% en peso de ácido acrílico (unidad hidrófila), por un 1 a 4% en peso de acrilato de alquilo C_{10}-C_{30} (unidad hidrófoba), y por un 0,1 a 0,6% en peso de monómero polimerizable reticulante tal como los descritos anteriormente.

Entre los polímeros citados en este documento anteriormente, se prefieren particularmente de acuerdo con la invención, los productos vendidos por la sociedad GOODRICH con las denominaciones comerciales PEMULEN TR1, PEMULEN TR2, CARBOPOL 1382, y aún más preferiblemente PEMULEN TR1, y el producto vendido por la sociedad S.E.P.P.I.C con la denominación COATEX SX.

- (III) los terpolímeros de anhídrido maleico-\alpha-olefina C_{30}-C_{38}/maleato de alquilo tal como el producto (copolímero de anhídrido maleico/\alpha-olefina C_{30}-C_{38}/maleato de isopropilo) vendido con el nombre PERFORMA V 1608 por la sociedad NEWPHASE TECHNOLOGIES.

- (IV) los terpolímeros acrílicos que comprenden:

(a)

de aproximadamente un 20 a un 70% en peso de un ácido carboxílico con una insaturación \alpha,\beta-monoetilénica,

(b)

de aproximadamente un 20 a un 80% en peso de un monómero con una insaturación \alpha,\beta-monoetilénica no tensioactiva diferente de (a),

(c)

de aproximadamente un 0,5 a un 60% en peso de un mono-uretano no iónico que es producto de la reacción de un tensioactivo monohídrico con un monoisocianato con una insaturación monoetilénica,

tal como los descritos en la solicitud de patente EP-A-0173109 y más particularmente descritos en el ejemplo 3, a saber, un terpolímero de ácido metacrílico/acrilato de metilo/dimetil metaisopropenil bencil isocianato de alcohol de behenilo etoxilado (40 OE) en dispersión acuosa al 25%.

- (V) los copolímeros que incluyen entre sus monómeros un ácido carboxílico con una insaturación \alpha,\beta-monoetilénica, y un éster de ácido carboxílico con una insaturación \alpha,\beta-monoetilénica, y un alcohol graso oxialquileno.

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Preferiblemente estos compuestos comprenden también como monómero un éster de ácido carboxílico con una insaturación \alpha,\beta-monoetilénica y de alcohol C1-C4.

A modo de ejemplo de este tipo de compuestos se puede citar ACULYN 22 vendido por la sociedad ROHM y HASS, que es un terpolímero de ácido metacrílico/acrilato de etilo/metacrilato de estearilo oxialquilenado.

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Polímeros asociativos de tipo catiónico

De acuerdo con la presente invención, se seleccionan entre los derivados de celulosa cuaternizados y los poliacrilatos de un grupo lateral de aminas no cíclicas.

Los derivados de celulosa cuaternizada son, en particular,

- las celulosas modificadas por los grupos que comprenden al menos una cadena grasa, tales como los grupos alquilo, arilalquilo y alquilarilo que comprenden al menos 8 átomos de carbono, o las mezclas de éstos,

- las hidroxietilcelulosas cuaternizadas modificadas por los grupos que comprenden al menos una cadena grasa, tal como los grupos alquilo, arilalquilo, alquilarilo que comprenden al menos 8 átomos de carbono, o las mezclas de éstos.

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Los radicales alquilo incorporados en las celulosas o hidroxietilcelulosas cuaternizadas descritas en este documento anteriormente que comprenden preferiblemente de 8 a 30 átomos de carbono. Los radicales arilo representan preferiblemente los grupos fenilo, bencilo, naftilo o antrilo.

Se pueden citar como ejemplos de alquilhidroxietil-celulosas cuaternizadas con cadenas grasas C_{8}-C_{30}, los productos QUATRISOFT LM 200, QUATRISOFT LM-X 529-18-A, QUATRISOFT LM-X-529-18B (alquileno C_{12}) y QUATRISOFT LM-X-529-8 (alquileno C_{18}) comercializados por la sociedad AMERCHOL, y los productos CRODACEL QM, CRODACEL QL (alquileno C_{12}) y CRODACEL QS (alquileno C18)_{ }comercializados por la sociedad CRODA.

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Polímeros asociativos anfóteros

Se eligen preferiblemente entre los que incluyen una unidad catiónica no cíclica. Aún más particularmente, se prefieren los preparados a partir de, o que comprenden, de un 1 a un 20% en moles de monómero, que comprenden una cadena grasa, y preferiblemente de un 1,5 a un 15% en moles y aún más particularmente de 1,5 a 6% en moles, con respecto al número total de moles de monómeros.

Los polímeros asociativos anfóteros preferidos de acuerdo con la invención comprenden, o se preparan, en copilerimezación:

1) de al menos un monómero de fórmula (Ia) o (Ib):

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en las que R_{1} y R_{2}, iguales o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical metilo, R_{3}, R_{4} y R_{5}, iguales o diferentes, representan un radical alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 30 átomos de carbono,

Z representa un grupo NH o un átomo de oxígeno,

n es un número entero de 2 a 5,

A- es un anión que proviene de un ácido orgánico o mineral, tal como un anión metosulfato o un halogenuro tal como cloruro o bromuro;

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2) al menos un monómero de fórmula (II)

(II)R_{6}-CH=CR_{7}-COOH

en la que R_{6} y R_{7}, iguales o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical metilo; y

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3) al menos un monómero de fórmula (III):

(III)R_{6}-CH=CR_{7}-COXR_{8}

en la que R_{6} y R_{7}, iguales o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical metilo, X representa un átomo de oxígeno o de nitrógeno y R_{8} representa un radical alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 30 átomos de carbono; y al menos uno de los monómeros de fórmula (Ia), (Ib) o (II) incluye al menos una cadena grasa.

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Los monómeros de fórmula (Ia) y (Ib) de la presente invención se seleccionan, preferiblemente, entre el grupo constituido por:

- dimetilaminoetilmetacrilato, dimetilaminoetilacrilato,

- dietilaminoetilmetacrilato, dietilaminoetilacrilato,

- dimetilaminopropilmetacrilato, dimetilaminopropilacrilato,

- dimetilaminopropilmetacrilato, dimetilaminopropilacrilamida,

estando estos monómeros opcionalmente cuaternizados, por ejemplo por un halogenuro de alquilo C_{1}-C_{4} o un sulfato de dialquilo C_{1}-C_{4}.

Más particularmente, el monómero de fórmula (Ia) se selecciona entre cloruro de acrilamidopropil trimetil amonio y cloruro de metacrilamidopropil trietil amonio.

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Los monómeros de fórmula (II) de la presente invención se seleccionan, preferiblemente entre el grupo constituido por ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico y ácido metil-2-crotónico. Más particularmente, el monómero de fórmula (II) es ácido acrílico.

Los monómeros de fórmula (III) de la presente invención se seleccionan, preferiblemente, entre el grupo constituido por acrilatos o metacrilatos de alquilo C_{12}-C_{22} y más particularmente C_{16}-C_{18}.

Se prefieren los monómeros que constituyen los polímeros anfóteros con una cadena grasa de la invención bien neutralizados o cuaternizados.

La relación en número de cargas catiónicas/aniónicas preferiblemente es igual a 1.

Los polímeros asociativos anfóteros de acuerdo con la invención comprenden preferiblemente de un 1 a un 10% en moles del monómero que incluye una cadena grasa (monómero de fórmula (Ia), (Ib) o (III), y preferiblemente de 1,5 a 6% en moles.

Los pesos moleculares medios en peso de los polímeros asociativos anfóteros de acuerdo con la invención pueden variar de 500 a 50.000.000 y preferiblemente están comprendidos entre 10.000 y 5.000.000.

Los polímeros asociativos anfóteros de acuerdo con la invención pueden, de la misma forma, contener otros monómeros tales como monómeros no iónicos y en particular acrilatos o metacrilatos de alquilo C_{1}-C_{4}.

Los polímeros asociativos anfóteros se describen y preparan, por ejemplo, en la solicitud de patente WO 9844012.

Entre los polímeros asociativos anfóteros de acuerdo con la invención, se prefieren los terpolímeros ácido acrílico/cloruro de (met)acrilamidopropil trimetil amonio/metacrilato de estearilo.

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Polímeros asociativos de tipo no iónico

De acuerdo con la invención, estos polímeros se seleccionan preferiblemente de entre:

(1) las celulosas modificadas por grupos que tienen al menos una cadena grasa; a título de ejemplo se pueden citar los siguientes:

-

las hidroxietilcelulosas modificadas por grupos que tienen al menos una cadena grasa tales como grupos alquilo, arilalquilo, alquilarilo o sus mezclas, y en los que los grupos alquilo son preferiblemente C_{8}-C_{22}, como el producto NATROSOL PLUS GRADE 330 CS (alquilo C_{16}) vendido por la sociedad AQUALON, o el producto BERMOCOLL EHM 100 vendido por la sociedad BEROL NOBEL.

-

las modificadas por grupos polialquileno glicol éter de alquil fenol, tal como el producto AMERCELL POLIMER HM-1500 (polietilenglicol (15) éter de nonil fenol) vendido por la sociedad AMERCHOL.

(2) los hidroxipropilguars modificados por grupos que tienen al menos una cadena grasa tal como el producto ESAFLOR HM 22 (cadena alquilo C_{22}) vendido por la sociedad LAMBERTI, los productos RE210-18 (cadena alquilo C_{14}) y RE205 (cadena alquilo C_{20}) vendidos por la sociedad RHONE POULENC.

(3) los copolímeros de vinil pirrolidona y de monómeros hidrófobos con cadena grasa de los que se puede citar a título de ejemplo los siguientes:

-

los productos ANTARON V216 o GANEX V216 (copolímero de vinilpirrolidona/hexadeceno) vendido por la sociedad I.S.P.

-

los productos ANTARON V220 o GANEX V220 (copolímero de vinilpirrolidona/eicoseno) vendido por la sociedad I.S.P.

(4) los copolímeros de metacrilatos o de acrilatos de alquilo C_{1}-C_{6} y de monómeros anfífilos que tienen al menos una cadena grasa, tales como por ejemplo el copolímero de acrilato de metilo/acrilato de estearilo oxietileno, vendido por la sociedad GOLDSCHMIDT bajo la denominación de ANTIL 208

(5) los copolímeros de metacrilatos o de acrilatos hidrófilos y de monómeros hidrófobos que tienen al menos una cadena grasa tales como por ejemplo el copolímero metacrilato de polietilenglicol/metacrilato de laurilo.

(6) los poliuretanos poliéteres que tienen en su cadena, a la vez, secuencias hidrófilas de naturaleza más frecuentemente polioxietilénica y secuencias hidrófobas que pueden ser cadenas alifáticas solas y/o cadenas cicloalifáticas y/o aromáticas.

(7) los polímeros con esqueleto aminoplástico de éter que tienen al menos una cadena grasa, tales como los compuestos PURE THIX propuestos por la sociedad SUD-CHEMIE

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Preferiblemente, los poliéteres poliuretanos tienen al menos dos cadenas lipófilas hidrocarbonadas, que tienen de 6 a 30 átomos de carbono, separados por una secuencia hidrófila, donde las cadenas hirocarbonadas pueden ser cadenas pendientes o cadenas en extremo de secuencia hidrófila. Particularmente, es posible que se haya previsto una o varias cadenas pendientes. Además, el polímero puede tener una cadena hidrocarbonada en un extremo o en los dos extremos, de una secuencia hidrófila.

Los poliéteres poliuretanos pueden estar multisecuenciados, en particular bajo forma de tribloque. Las secuencias hidrófobas pueden estar en cada extremo de la cadena (por ejemplo: copolímero tribloque con secuencia central hidrófila) o repartidas a la vez en los extremos y en la cadena (copolímero multisecuenciado por ejemplo). Estos mismos polímeros también pueden estar en espigas o en estrella.

Los poliéteres poliuretanos no-iónicos con cadena grasa pueden ser copolímeros tribloques en los que la secuencia hidrófila es una cadena polioxietilénica que tiene de 50 a 1000 grupos oxietilénicos. Los poliéteres poliuretanos no iónicos tienen una unión uretano entre las secuencias hidrófilas, de donde procede el origen del nombre.

Por extensión, entre los poliéteres poliuretanos no-iónicos con cadena grasa también figuran aquellos cuyas secuencias hidrófilas están unidas a las secuencias lipófilas por otras uniones químicas.

A título de ejemplos de poliéteres poliuretanos no-iónicos con cadena grasa utilizables en la invención, también se puede utilizar el Rhéolate 205 con función urea vendido por la sociedad RHEOX o, también, los Rheolates 208, 204 ó 212, así como también el Acrysol RM 184. También se puede citar el producto ELFACOS T210 con cadena alquilo C_{12-14} y el producto ELFACOS T212 con cadena alquilo C_{18} de la casa AKZO.

También se puede utilizar el producto DW 1206B de la casa ROHM & HAAS con cadena alquilo C20 y con unión uretano, propuesto con un 20% de materia seca en agua.

También se pueden utilizar soluciones o dispersiones de esto productos particularmente en agua o en un medio hidroalcohólico.

A titulo de ejemplo de tales polímeros se pueden citar el Rhéolate 255, el Rhéolate 278 y el Rhéolate 244, vendidos por la sociedad RHEOX. También se puede utilizar el producto DW 1206F y el DW 1206J, propuestos por la sociedad ROHM & HAAS.

Los poliéteres poliuretanos utilizables de acuerdo con la invención son, en particular, los descritos en el artículo de G. Fonnum, J. Bakke y Fk. Hansen - Colloid Polim. Scl 271, 380.389 (1993).

Aún más particularmente, de acuerdo con la invención, se prefiere utilizar un poliéter poliuretano susceptible de ser obtenido por policondensación de al menos tres compuestos que comprenden (i) al menos un polietilenglicol que comprende de 150 a 180 moles de óxido de etileno, (ii) alcohol estearílico o alcohol decílico y (iii) al menos un diisocianato. Tales poliéter poliuretanos se venden particularmente por la sociedad ROHM & HAAS bajo las denominaciones de Aculyn 46 y Aculyn 44 [el ACULYN 46 es un policondensado de polietilenglicol con 150 ó 180 moles de óxido de etileno, de alcohol estearílico y de metileno bis(4-cicloexil-isocianato) (SMDI), con 15% en peso en una matriz de maltodextrina (4%) y de agua (81%); el ACULYN 44 es un policondensado de polietilenglicol con 150 ó 180 moles de óxido de etileno, de alcohol decílico y de metileno bis(4-cicloexilisocianato) (SMDI), con 35% en peso en una mezcla de propilenglicol (39%) y de agua (26%)].

Los polímeros asociativos de tipo no iónico, aniónico, catiónico o anfótero se utilizan preferiblemente en una cantidad que puede variar de aproximadamente el 0,1 al 10% en peso del peso total de la composición colorante. Más preferiblemente, esta cantidad varía de aproximadamente el 0,5 al 5% en peso, y todavía más particularmente de aproximadamente el 1 al 3% en peso.

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Polímeros catiónicos

En el sentido de la presente invención, la expresión "polímero catiónico" se refiere a todo polímero que contenga grupos catiónicos y/o grupos ionizables en grupos catiónicos.

Los polímeros catiónicos utilizables de acuerdo con la presente invención se pueden seleccionar entre todos los conocidos en sí como que mejoran las propiedades cosméticas del pelo, a saber particularmente los descritos en la solicitud de patente EP-A-337 354 y en las patentes francesas FR 2 270 846, 2 383 660, 2 598 611, 2 470 596 y 2 519 863.

Los polímeros catiónicos preferidos se seleccionan entre los que contienen unidades que llevan grupos amina primaria, secundaria, terciaria y/o cuaternaria que pueden, bien formar parte de la cadena principal polimérica, o bien ser llevados por un sustituto lateral directamente unido a la misma.

Los polímeros catiónicos utilizados tienen generalmente una masa molecular media en número comprendida entre 500 y 5.10^{6}, aproximadamente, y preferiblemente comprendida entre 10^{3} y 3.10^{6} aproximadamente.

Entre los polímeros catiónicos se pueden citar más particularmente los polímeros de tipo poliamina, poliaminoamida y poliamonio cuaternario.

Estos son productos conocidos, particularmente están descritos en las patentes francesas nº 2 505 348 ó 2 542 997. Entre dichos polímeros, se puede citar:

(1) Los homopolímeros o copolímeros derivados de ésteres o de amidas acrílicas o metacrílicas y que llevan al menos una de las unidades de las fórmulas (I), (II), (III) ó (IV) siguientes:

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en las que:

\quad

R_{3}, iguales o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical CH_{3};

\quad

A, iguales o diferentes, representan un grupo alquilo, lineal o ramificado, de 1 a 6 átomos de carbono, preferiblemente 2 ó 3 átomos de carbono, o un grupo hidroxialquílico de 1 a 4 átomos de carbono;

\quad

R_{4}, R_{5}, R_{6}, iguales o diferentes, representan un grupo alquilo que tiene de 1 a 18 átomos de carbono o un radical bencilo y preferiblemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono;

\quad

R_{1} y R_{2}, iguales o diferentes, representan hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de1 a 6 átomos de carbono y preferiblemente metilo o etilo;

\quad

X representa un anión derivado de un ácido mineral u orgánico tal como un anión metosulfato o un halogenuro tal como cloruro o bromuro.

Los polímeros de la familia (1) pueden contener además una o varias unidades que derivan de comonómeros que se pueden seleccionar de la familia de las acrilamidas, metacrilamidas, diacetonas acrilamidas, acrilamidas y metacrilamidas sustituidas sobre el nitrógeno por alquilos inferiores (C_{1}-C_{4}), ácidos acrílicos o metacrílicos o sus ésteres, vinillactamas tales como la vinilpirrolidona o la vinilcaprolactama, o ésteres vinílicos.

Así pues, de entre estos polímeros de la familia (1), se puede citar los siguientes:

-

Los copolímeros de acrilamida y de dimetilaminoetil metacrilato cuaternizado al sulfato de dimetilo o con un halogenuro de dimetilo, tal como el vendido bajo la denominación HERCOFLOC por la sociedad HERCULES,

-

los copolímeros de acrilamida y de cloruro de metacriloiloxietiltrimetil-amonio descritos, por ejemplo, en la solicitud de patente EP-A-080976 y vendidos bajo la denominación de BINA QUAT P 100 por la sociedad CIBA GEIGY,

-

el copolímero de acrilamida y de metosulfato de metacriloiloxietiltrimetil-amonio vendido bajo la denominación RETEN por la sociedad HERCULES,

-

los copolímeros vinilpirrolidona/acrilato o metacrilato de dialquilaminoalquilo cuaternizados o no, tales como los productos vendidos bajo la denominación de "GAFQUAT" por la sociedad ISP, como por ejemplo "GAFQUAT 734" o "GAFQUAT 755" o bien los productos denominados "COPOLIMER 845, 958 y 937". Estos polímeros se describen detalladamente en las patentes francesas 2.077.143 y 2.393.573,

-

los terpolímeros metacrilato de dimetil amino etilo/vinilcaprolactama/vinilpirrolidona tal como el producto vendido bajo la denominación de GAFFIX VC 713 por la sociedad ISP,

-

los copolímeros de vinilpirrolidona/metacrilamidopropil dimetilamina comercializados particularmente bajo la denominación de STYLEZE CC 10 por ISP,

-

y los copolímeros de vinilpirrolidona/metacrilamida de dimetilaminopropilo cuaternizados tal como el producto vendido bajo la denominación de "GAFQUAT HS 100" por la sociedad ISP.

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(2) Los polímeros constituidos de unidades de piperacinilo y de radicales divalentes alquileno o hidroxialquileno con cadenas lineales o ramificadas, opcionalmente interrumpidas por átomos de oxigeno, de azufre, de nitrógeno o por anillos aromáticos o heterocíclicos, así como los productos de oxidación y/o de cuaternización de estos polímeros. Tales polímeros se describen particularmente en las patentes francesas 2.162.025 y 2.280.361.

(3) Las poliaminoamidas solubles en agua preparadas particularmente por policondensación de un compuesto ácido con una poliamina; estas poliaminoamidas pueden estar reticuladas por una epihalohidrina, un diepóxido, un dianhídrido, un dianhídrido no saturado, un derivado bi-insaturado, una bi-halohidrina, un bi-acetidinio, una bi-aloacildiamina, un bi-halogenuro de alquilo o incluso por un oligómero que resulta de la reacción de un compuesto bifuncional reactivo frente a una bi-halohidrina, a un bi-acetidinio, a una bi-haloacildiamina, a un bi-halogenuro de alquilo, a una epihalohidrina, a un diepóxido o a un derivado bi-insaturado; utilizándose el agente reticulante en proporciones que van de 0,025 a 0,35 moles por grupo amina de la poliaminoamida; estas poliaminoamidas pueden estar alcoilados donde tienen una o varias funciones de amina terciaria, cuaternizadas. Tales polímeros se describen particularmente en las patentes francesas 2.252.840 y 2.368.508.

(4) Los derivados de poliaminoamidas son el resultado de la condensación de polialcoilenos poliaminas con ácidos policarboxilicos seguido de una alcoilación por agentes bifuncionales. Se puede citar por ejemplo los polímeros ácido adípico-diacoilaminohidroxialcoildialoileno triamina en los que el radical alcoilo tiene de 1 a 4 átomos de carbono y designa preferiblemente metilo, etilo, propilo. Tales polímeros se describen particularmente en la patente francesa 1.583.363.

Entre estos derivados, se pueden citar más particularmente los polímeros ácido adípico/dimetilaminohidroxipropil/
dietileno triamina vendidos bajo la denominación "Cartaretine F, F4 ó F8" por la sociedad Sandoz.

(5) Los polímeros obtenidos por reacción de una polialquileno poliamina que tienen dos grupos amina primaria y al menos un grupo amina secundaria con un ácido dicarboxílico seleccionado entre el ácido diglicólico y los ácidos dicarboxílicos alifáticos saturados que tienen de 3 a 8 átomos de carbono. La proporción molar entre la polialquileno poliamina y el ácido dicarboxílico está comprendida entre 0,8:1 y 1,4:1; la poliaminoamida que resulta está dispuesta para reaccionar con la epiclorhidrina con una proporción molar de epiclorohidrina con respecto al grupo amina secundaria de la poliaminoamida comprendida entre 0,5:1 y 1,8:1. Tales polímeros se describen particularmente en las patentes americanas 3.227.615 y 2.961.347.

Los polímeros de este tipo se comercializan particularmente bajo la denominación de "Hercosett 57" por la sociedad Hercules Inc. O bien bajo la denominación de "PD 170" o "Delsette 101" por la sociedad Hercules en el caso del copolímero de ácido adípico/epoxipropil/dietileno-triamina.

\newpage

(6) Los ciclopolímeros de alquil dialil amina o de dialquil dialil amonio tales como los homopolímeros o copolímeros que llevan como constituyente principal de la cadena las unidades que responden a las fórmulas (V) o (VI):

18

fórmulas en las que k y t son iguales a 0 ó 1, y donde la suma de k+t es igual a 1; R_{9} representa un átomo de hidrógeno o un radical metilo; R_{7} y R_{8}, independientemente entre sí, representan un grupo alquilo que tiene de 1 a 22 átomos de carbono, un grupo hidroxialquilo en el que el grupo alquilo tiene preferiblemente de 1 a 5 átomos de carbono, un grupo amidoalquilo inferior (C_{1}-C_{4}), donde R_{7} y R_{8} pueden representar junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, grupos heterocíclicos, tales como piperidinilo o morfolinilo; R_{7} y R_{8}, independientemente entre sí, representan preferiblemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono; Y es un anión tal como bromuro, cloruro, acetato, borato, citrato, tartrato, bisulfato, bisulfito, sulfato, o fosfato. Estos polímeros se describen particularmente en la patente francesa 2.080.759 y en su certificado de adición 2.190.406. Entre los polímeros definidos anteriormente, se puede citar más particularmente el homopolímero de cloruro de dimetil-dialilamonio vendido bajo la denominación de "Merquat 100" por la sociedad Calgon (y sus homólogos de baja masa molecular media en peso) y los copolímeros de cloruro de dialildimetilamonio y de acrilamida comercializados bajo la denominación de
"MERQUAT 550".

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(7) El polímero de diamonio cuaternario que contiene unidades de repetición que responden a la formula siguiente:

19

fórmula (VII) en la que:

\quad

R_{10}, R_{11}, R_{12} y R_{13}, iguales o diferentes, representan radicales alifáticos, alicíclicos, o arilalifáticos que contienen de 1 a 20 átomos de carbono o radicales hidroxialquilalifáticos inferiores, o bien R_{10}, R_{11}, R_{12} y R_{13}, en conjunto o separadamente, constituyen con los átomos de nitrógeno a los que están unidos heterociclos que contienen opcionalmente un segundo heteroátomo distinto del nitrógeno o bien R_{10}, R_{11}, R_{12} y R_{13}, representan un radical alquilo C_{1}-C_{6}, lineal o ramificado, sustituido por un grupo nitrilo, éster, acilo, amida o -CO-O-R_{14}-D o -CO-NH-R_{14}-D, donde R_{14} es un alquileno y D es un grupo amonio cuaternario;

\quad

A1 y B1 representan grupos polimetilénicos que contienen de 2 a 20 átomos de carbono que pueden ser lineales o ramificados, saturados o insaturados, y que pueden contener, unidos a o intercalados, en la cadena principal, uno o varios anillos aromáticos, o uno o varios átomos de oxígeno, o de azufre, o grupos sulfóxido, sulfona, disulfuro, amino, alquilamino, hidroxilo, amonio cuaternario, ureido, amida o éster, y X representa un anión derivado de un ácido mineral u orgánico;

\quad

A1, R_{10} y R_{12} pueden formar con los dos átomos de nitrógeno a los que están unidos un anillo piperacínico;

\quad

además, si A1 representa un radical alquileno o hidroxialquileno lineal o ramificado, saturado o insaturado, B1 también puede representar un grupo -(CH_{2})n-CO-D-OC-(CH_{2})n- en el que n está comprendido entre 1 y 100 y preferiblemente entre 1 y 50, y D representa:

a)

un resto de glicol de fórmula: -O-Z-O, donde Z representa un radical hidrocarbonado, lineal o ramificado, o un grupo que responde a una de las fórmulas siguientes:

\quad

-(CH_{2}- CH_{2}-O)x- CH_{2}-CH_{2}-

\quad

-[CH_{2}-CH(CH_{3})-O]y-CH_{2}-CH(CH_{3})-

donde x e y representan un número entero de 1 a 4, que representa un grado de polimerización definido y único o un número cualquiera de 1 a 4 representa un grado de polimerización medio;

b)

un resto de diamina bi-secundaria tal como un derivado de piperacina;

c)

un resto de diamina bi-primaria de fórmula: -NH-Y-NH-, donde Y representa un radical hidrocarbonado lineal o ramificado, o bien el radical bivalente

-CH_{2}-CH_{2}-S-S-CH_{2}-CH_{2}-;

d)

un grupo ureileno de fórmula: -NH-CO-NH-.

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Preferiblemente, X es un anión tal como cloruro o bromuro.

Estos polímeros tienen una masa molecular media en número generalmente comprendida entre 1000 y 100000.

Polímeros de este tipo se describen particularmente en las patentes francesas 2.320.300, 2.270.846, 2.316.271, 2.336.434 y 2.413.907 y en las patentes de Estados Unidos 2.273.780, 2.375.853, 2,388.614, 2.454.547, 3.206.462, 2.261.002, 2.271.378, 3.874.870, 4.001.432, 3.929.990, 3.966.904, 4.005.193, 4.025.617, 4.025.627, 4.025.653,
4.026.945 y 4.027.020.

Más particularmente, se pueden utilizar los polímeros que están constituidos por unidades de repetición que responden a la fórmula (VIII) siguiente:

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20

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\quad

en la que R_{10}, R_{11}, R_{12} y R_{13}, iguales o diferentes, representan un radical alquilo o hidroxialquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, aproximadamente, n y p son números enteros que varían de 2 a 20, aproximadamente, y X es un anión derivado de un ácido mineral u orgánico.

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(8) Los polímeros de poliamonio cuaternario constituidos por unidades de fórmula (IX)

\vskip1.000000\baselineskip

21

\newpage

en la que:

\quad

p representa un número entero que varía de 1 a 6, aproximadamente;

\quad

D puede ser nulo o puede representar un grupo -(CH_{2})_{r}-CO- en el que r representa un número igual a 4 o a 7, y X es un anión derivado de un ácido mineral u orgánico.

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Los polímeros catiónicos que llevan unidades de fórmulas (IX) se describen particularmente en la solicitud de patente EP-A-122 324 y se pueden preparar según los procedimientos descritos en las patentes de Estados Unidos nº 4 157 388, 4 390 689; 4 702 324, y 4 719 282.

Entre estos polímeros, se prefieren los de masa molecular medida por RMN del carbono 13 inferior a 100000, y en la fórmula de la que:

P es igual a 3 y

a)

D representa un grupo -(CH_{2})_{4}-CO-, X representa un átomo de cloro, siendo la masa molecular medida por RMN del carbono 13 (RMN^{13}C) de aproximadamente 5600; un polímero de este tipo se propone por la sociedad MIRANOL bajo el nombre de MIRAPOL-AD1,

b)

D representa un grupo -(CH_{2})_{7}-CO-, X representa un átomo de cloro, siendo la masa molecular medida por RMN del carbono 13 (RMN^{13}C) de aproximadamente 8100; un polímero de este tipo se propone por la sociedad MIRANOL bajo el nombre de MIRAPOL-AZ1,

c)

D designa el valor cero, X representa un átomo de cloro, siendo la masa molecular medida por RMN del carbono 13 (RMN^{13}C) de aproximadamente 25500; un polímero de este tipo se vende por la sociedad MIRANOL bajo el nombre de MIRAPOL-A15,

d)

un "Copolímero de bloque" formado de unidades que corresponden a los polímeros descritos en los párrafos a) y c), propuesto por la sociedad MIRANOL bajo los nombres de MIRAPOL-9 (masa molecular RMN^{13}C, aproximadamente 7800), MIRAPOL-175 (masa molecular RMN^{13}C, aproximadamente 8000), y MIRAPOL-95 (masa molecular RMN^{13}C, aproximadamente 12500).

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Aún más particularmente, se prefiere de acuerdo con la invención el polímero con unidades de fórmula (IX) en la que p es igual a 3, D representa el valor cero, y X representa un átomo de cloro, siendo la masa molecular medida por RMN del carbono 13 (RMN^{13}C) de aproximadamente 25500

(9) Los polímeros cuaternarios de vinilpirrolidona y de vinilmidazol tales como, por ejemplo, los productos comercializados bajo las denominaciones de Luviquat FC 905, FC 550 y FC 370 por la sociedad B.A.S.F.

(10) Las poliaminas como la Polyquart H, vendida por HENKEL, referenciada bajo el nombre de "POLYETHYLENEGLYCOL (15) TALLOW POLYAMINE" en el diccionario CTFA.

(11) Los polímeros reticulados en sales de metacriloiloxialquilo(C_{1}-C_{4})trialquilo(C_{1}-C_{4})amonio tales como los polímeros obtenidos por homopolimerización del dimetilaminoetilmetacrilato cuaternizado por el cloruro de metilo, o por copolimerización de la acrilamida con el dimetilaminoetilmetacrilato cuaternizado por el cloruro de metilo, la homo o la copolimerización que va seguida de una reticulación por un compuesto con instauración olefínica, en particular la metileno bis acrilamida. Más particularmente, se puede utilizar un copolímero reticulado de acrilamida/cloruro de metacriloiloxietil trimetilamonio (20/80 en peso) bajo la forma de dispersión que contiene un 50% en peso de dicho copolímero en aceite mineral. Esta dispersión se comercializa bajo el nombre de "SALCARE® SC 92" por la Sociedad ALLIED COLLOIDS. También se puede utilizar un homopolímero reticulado del cloruro de metacriloiloxietil trimetilamonio que contiene aproximadamente un 50% en peso del homopolímero en aceite mineral o en un éster líquido. Estas dispersiones se comercializan bajo los nombres de "SALCARE® SC 95" y "SALCARE® SC 96" por la sociedad ALLIED COLLOIDS.

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Otros polímeros catiónicos utilizables en el marco de la invención son polialquilenoiminas, en particular polietilenoiminas, polímeros que contienen unidades de vinilpiridina o vinilpiridinio, condensados de poliaminas y de epiclorhidrina, poliureilenos cuaternarios y los derivados de la chitina.

Entre todos los polímeros catiónicos susceptibles de ser utilizados en el marco de la presente invención, se prefiere poner en práctica los polímeros de las familias (1), (6), (7), (8) y (11) y todavía más preferiblemente los polímeros de las unidades de repetición de las fórmulas (W) y (U) siguientes:

22

y particularmente aquellos cuyo peso molecular, determinado por cromatografía por permeación de gel, está comprendido entre 9500 y 9900.

23

y particularmente aquellos cuyo peso molecular, determinado por cromatografía por permeación de gel, es de aproximadamente 1200.

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La concentración de polímero catiónico en la composición según la presente invención puede variar del 0,01 al 10% en peso, con respecto al peso total de la composición, preferiblemente del 0,05 al 5% y más preferiblemente todavía del 0,1 al 3%.

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Polímeros anfóteros

Los polímeros anfóteros utilizables de acuerdo con la presente invención pueden seleccionarse entre los polímeros que incluyen unidades K y M distribuidas estadísticamente en la cadena polimérica, donde K representa una unidad que deriva de un monómero que incluye al menos un átomo de nitrógeno básico y M representa una unidad que deriva de un monómero ácido que incluye uno o varios grupos carboxílicos o sulfónicos, o bien K y M pueden representar grupos que derivan de monómeros zwitteriónicos de carboxibetaínas o de sulfobetaínas;

K y M pueden igualmente representar una cadena polimérica catiónica que incluye grupos amina primaria, secundaria, terciaria o cuaternaria, en los que al menos uno de los grupos amina incluye un grupo carboxílico o sulfónico unido por medio de un radical hidrocarbonado, o bien K y M forman parte de una cadena de un polímero de unidad etileno \alpha,\beta-dicarboxílico, uno de cuyos grupos carboxílicos se ha hecho reaccionar con una poliamina que incluye uno o varios grupos amina primaria o secundaria.

Los polímeros anfóteros que responden a la definición proporcionada anteriormente más particularmente preferidos se seleccionan entre los polímeros siguientes:

(1) Los polímeros resultantes de la copolimerización de un monómero derivado de un compuesto vinílico que incluye un grupo carboxílico tal como, más particularmente, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido alfa-cloroacrílico y de un compuesto vinílico sustituido que contiene al menos un átomo básico tal como, más particularmente, diaquilaminoalquilmetacrilato y acrilato, dialquilaminoalquilmetracrilamida y acrilamida. Dichos compuestos se describen en la patente de Estados Unidos Nº 3.836.537. Puede igualmente citarse el copolímero de acrilato de sodio/cloruro de acrilamidopropil trimetil amonio comercializado con la denominación POLYQUART KE 3033 por la sociedad HENKEL.

El compuesto vinílico sustituido que contiene al menos un átomo básico puede ser igualmente una sal de dialquildialil-amonio tal como el cloruro de dimetildialilamonio. Los copolímeros del ácido acrílico y de este último monómero se proponen con las denominaciones MERQUAT 280, MERQUAT 295 y MERQUAT PLUS 3330 por la sociedad CALGON.

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(2) Los polímeros que incluyen unidades que derivan:

a)

de al menos un monómero seleccionado entre las acrilamidas o las metacrilamidas sustituidas sobre el nitrógeno por un radical alquilo,

b)

de al menos un comonómero ácido que contiene uno o varios grupos carboxílicos reactivos, y

c)

de al menos un comonómero básico tal como ésteres o sustituyentes amina primaria, secundaria, terciaria y cuaternaria de ácidos acrílico y metacrílico y el producto de cuaternización del metacrilato de dimetilaminoetilo con el sulfato de dimetilo o dietilo.

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Las acrilamidas o metacrilamidas N-sustituidas más particularmente preferidas de acuerdo con la invención son los grupos cuyos radicales alquilo contienen de 2 a 12 átomos de carbono y más particularmente N-etilacrilamida, N-tertiobutil-acrilamida, N-tertiooctil-acrilamida, N-octilacrilamida, N-decilacrilamida, N-dodecilacrilamida así como las metacrilamidas correspondientes.

Los comonómeros ácidos se seleccionan más particularmente entre los ácidos acrílico, metacrílico, crotónico, itacónico, maleico, fumárico así como los monoésteres de alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono de los ácidos o anhídridos maleico o fumárico.

Los comonómeros básicos preferidos son metacrilatos de aminoetilo, de butil aminoetilo, de N,N'-dimetilaminoetilo, de N-tertio-butilaminoetilo.

Se utilizan particularmente los copolímeros cuya denominación CTFA (4ª Edición, 1991) es copolímero de octilacrilamida/acrilatos/butilaminoetilmetacrilato, tal como los productos comercializados con la denominación AMPHOMER o LOVOCRYL47 por la sociedad NATIONAL STARCH.

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(3) Las poliaminoamidas reticuladas y alquiladas parcial o totalmente que derivan de poliaminoamidas de fórmula general:

(X){CO-R_{19}-CO-Z}

en la que R_{19} representa un radical divalente derivado de un ácido dicarboxílico saturado, de un ácido alifático mono o dicarboxílico de doble enlace etilénico, de un éster de un alcanol inferior que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, de estos ácidos o de un radical que deriva de la adición de uno cualquiera de dichos ácidos con una amina bis primaria o bis secundaria, y Z representa un radical de una polialquilen-poliamina bis primaria, mono o bis-secundaria y preferiblemente representa:

a)

en las proporciones de 60 a 100% en moles, el radical

24

donde x=2 y p=2 ó 3, o bien x=3 y p=2

derivando este radical de la dietilen triamina, de la trietilen tetraamina o de la dipropilen triamina;

b)

en las proporciones de 0 a 40% en moles % el radical (XI) indicado anteriormente, en el cual x=2 y p=1 y que deriva de la etilendiamina o el radical que deriva de la piperazina:

25

c)

en las proporciones de 0 a 20 moles, el radical -NH-(CH_{2})_{6}-NH- que deriva de la hexametilendiamina, reticulándose estas poliaminoaminas mediante la adición de un agente reticulante bifuncional seleccionado entre las epihalohidrinas, diepóxidos, dianhídridos, derivados bis insaturados, por medio de 0,025 a 0,35 moles de agente reticulante por grupo amina de la poliaminoamida y alquilados por acción del ácido acrílico, del ácido cloroacético o de una alcano sultona o de sus sales.

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Los ácidos carboxílicos saturados se seleccionan preferiblemente entre los ácidos que tienen de 6 a 10 átomos de carbono tales como el ácido adípico, trimetil-2,2,4-adípico y trimetil-2,4,4-adípico, tereftálico, los ácidos de doble enlace etilénico como por ejemplo los ácidos acrílico, metacrílico, itacónico.

Las alcano sultonas utilizadas en la alquilación son preferiblemente la propano o la butano sultona, las sales de los agentes de alquilación son preferiblemente sales de sodio o de potasio.

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(4) Los polímeros que incluyen motivos zwitteriónicos de fórmula:

26

en la que R_{20} representa un grupo insaturado polimerizable tal como un grupo acrilato, metacrilato, acrilamida o metacrilamida, y y z representan un número entero de 1 a 3, R_{21} y R_{22} representan un átomo de hidrógeno, metilo, etilo o propilo, R_{23} y R_{24} representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo de tal modo que la suma de los átomos de carbono en R_{23} y R_{24} no sobrepase 10.

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Los polímeros que comprenden dichas unidades pueden igualmente incluir unidades derivadas de monómeros no zwitteriónicos tales como el acrilato o el metacrilato de dimetil o de dietilaminoetilo o los alquilo acrilatos o metacrilatos, las acrilamidas o metacrilamidas o el acetato de vinilo.

Como ejemplo, puede citarse el copolímero de metacrilato de butilo/metacrilato de dimetilcarboximetilamonio-etilo, tal como el producto comercializado con la denominación DIAFORMER Z301 por la sociedad SANDOZ.

(5) Los polímeros derivados del chitosán descritos particularmente en la patente francesa Nº 2137684 o en el documento US-3879376, que incluyen unidades monoméricas que responden a las siguientes fórmulas (XIII), (XIV), (XV) unidas en su cadena:

27

estando la unidad (XIII) presente en las proporciones comprendidas entre 0 y 30%, la unidad (XIV) en las proporciones comprendidas entre 5 y 50% y la unidad (XV) en las que porciones comprendidas entre 30 y 90%, entendiéndose que en esta unidad (XV), R_{25} representa un radical de fórmula

28

en la que q representa cero o 1;

si q=0, R_{26}, R_{27} y R_{28} iguales o diferentes, representan cada uno un átomo de hidrógeno, un resto metilo, hidroxilo, acetoxi o amino, un resto monoalquilamina o un resto dialquilamina opcionalmente interrumpidos por uno o varios átomos de nitrógeno y/o opcionalmente sustituidos por uno o varios grupos amina, hidroxilo, carboxilo, alquiltio, sulfónico, un resto alquiltio cuyo grupo alquilo lleva un resto amino, siendo en este caso al menos uno de los radicales R_{26}, R_{27} y R_{28} un átomo de hidrógeno;

o si q=1, R_{26}, R_{27} y R_{28} representan cada uno un átomo de hidrógeno, así como las sales formadas por esos compuestos con bases o ácidos.

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Los polímeros de este tipo más particularmente preferidos incluyen de 0 a 20% en peso de unidades (XIII), de 40 a 50% en peso de unidades (XIV), y de 40 a 50% en peso de unidades (XV), donde R_{25} representa el radical -CH_{2}-CH_{2}-;

(6) los polímeros derivados de la N-carboxialquilación del chitosán como el N-carboximetil chitosán o el N-carboxibutil chitosán comercializado con la denominación "EVALSAN" por la sociedad JAN DEKKER.

(7) Los polímeros que responden a la fórmula general (XI) tales como los descritos, por ejemplo en la patente francesa 1 400 366:

29

en la que R_{29} representa un átomo de hidrógeno, un radical CH_{3}O, CH_{3}CH_{2}O, fenilo, R_{30} representa el hidrógeno o un radical alquilo inferior tal como metilo, etilo, R_{31} representa el hidrógeno o un radical alquilo inferior tal como metilo, etilo, R_{32} representa un radial alquilo inferior tal como metilo, etilo o un radical que responde a la fórmula: -R_{33}-N(R_{31})_{2}, representando R_{33} un grupo -CH_{2}-CH_{2}-, -CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-, -CH_{2}-CH(CH_{3})-, teniendo R_{31} los significados mencionados anteriormente,

así como los homólogos superiores de estos radicales y que contienen hasta 6 átomos de carbono,

r es tal que el peso molecular está comprendido entre 500 y 6000000 y preferiblemente entre 1000 y 1000000.

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(8) Polímeros anfóteros del tipo -D-X-D-X- seleccionados entre:

a)

los polímeros obtenidos por acción del ácido cloroacético o el cloroacetato de sodio sobre los compuestos que incluyen al menos una unidad de formula:

(XVII)-D-X-D-X-D-

donde D representa un radical

30

y X representa el símbolo E o E', donde E o E' iguales o diferentes representan un radical bivalente que es un radical alquileno de cadena lineal o ramificada que incluye hasta 4 átomos de carbono en la cadena principal, sin sustituir o sustituido por grupos hidroxilo y que puede incluir además átomos de oxígeno, de nitrógeno, de azufre, de 1 a 3 anillos aromáticos y/o heterocíclicos; estando presentes los átomos de oxígeno, de nitrógeno y de azufre en forma de grupos éter, tioéter, sulfóxido, sulfona, sulfonio, alquilamina, alquenilamina, grupos hidroxilo, bencilamina, óxido de amina, amonio cuaternario, amida, imida, alcohol, éster y/o uretano;

\newpage

b)

los polímeros de fórmula:

(XVIII)-D-X-D-X-

donde D representa el radical

31

y X representa el símbolo E o E' y al menos una vez E'; teniendo E el significado indicado anteriormente y E' es un radical bivalente que es un radical alquileno de cadena lineal o ramificada que tiene hasta 7 átomos de carbono en la cadena principal, sustituido o no por uno o varios radicales hidroxilo y que incluye uno o varios átomos de nitrógeno, estando el átomo de nitrógeno sustituido por una cadena alquilo interrumpida opcionalmente por un átomo de oxígeno y que incluye obligatoriamente una o varias funciones carboxilo o una o varias funciones hidroxilo y betainizadas por reacción con el ácido cloroacético o el cloroacetato de sosa.

(9) Los copolímeros alquil(C_{1}-C_{5})viniléter/anhídrido maleico modificados parcialmente por semiadificación con una N,N-dialquilaminoalquilamina tal como la N-N-dimetilaminopropilamina o por semiesterificación con una N,N-dialcanolamina. Estos copolímeros pueden igualmente incluir otros comonómeros vinílicos tales como la vinilcaprolactama.

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Los polímeros anfóteros particularmente preferidos de acuerdo con la invención son los de la familia (1).

De acuerdo con la invención, el o los polímeros anfóteros pueden representar del 0,01% al 10% en peso, preferiblemente del 0,05% al 5% en peso, y aún más preferiblemente del 0,1% al 3% en peso, del peso total de la composición.

Las composiciones de la invención comprenden preferiblemente uno o varios tensioactivos que pueden seleccionarse indiferentemente solos o en mezclas, dentro del grupo de tensioactivos aniónicos, anfóteros, no iónicos, zwitteriónicos y catiónicos.

Los tensioactivos adecuados en la aplicación de la presente invención son particularmente los siguientes:

(i) Tensioactivo(s) aniónico(s)

Como ejemplo de tensioactivos aniónicos utilizables, solos o mezclados, en el ámbito de la presente invención, pueden citarse particularmente (lista no limitante) las sales (en particular sales alcalinas, particularmente de sodio, sales de amonio, sales de aminas, sales de amino alcoholes o sales de magnesio) de los siguientes compuestos: alquilsulfatos, alquilétersulfatos, alquilamidoétersulfatos, alquilarilpoliétersulfatos, monoglicérido sulfatos; alquilsulfonatos, alquilfosfatos, alquilamidasulfonatos, alquilarilsulfonatos, \alpha-olefina-sulfonatos, parafina-sulfonatos; alquil(C_{6}-C_{24}) sulfosuccinatos, alquil(C_{6}-C_{24}) étersulfosuccinatos, alquil(C_{6}-C_{24}) amidasulfosuccinatos; alquil(C_{6}-C_{24}) sulfoacetatos; acil(C_{6}-C_{24}) sarcosinatos y acil(C_{6}-C_{24}) glutamatos. Pueden utilizarse igualmente los ésteres de alquil(C_{6}-C_{24})poliglicósidos carboxílicos tales como los alquilglucósido citratos, alquilpoliglicósido tartratos y alquilpoliglicósido sulfosuccinatos, los alquilsulfosuccinamatos; acilisetionatos y los N-aciltauratos, incluyendo preferiblemente el radical alquilo o acilo de todos estos diferentes compuestos de 12 a 20 átomos de carbono, y representando el radical arilo preferiblemente un grupo fenilo o bencilo. Entre los tensioactivos aniónicos también utilizables, pueden citarse igualmente las sales de ácidos grasos tales como las sales de los ácidos oleico, ricinoleico, palmítico, esteárico, los ácidos de aceite de coco, o aceite de coco hidrogenado; los acil-lactilatos cuyo radical acilo incluye de 8 a 20 átomos de carbono. También pueden utilizarse los ácidos urónicos de alquil D galactósido y sus sales, los ácidos alquil(C_{6}-C_{24}) éter carboxílicos polioxialquilenados, los ácidos alquil(C_{6}-C_{24}) aril éter carboxílicos polioxialquilenados, los ácidos alquil(C_{6}-C_{24}) amido éter carboxílicos polioxialquilenados y sus sales, en particular los que incluyen de 2 a 50 grupos óxido de alquileno en particular de etileno y sus mezclas.

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(ii) Tensioactivo(s) no iónico(s)

Los agentes tensioactivos no iónicos son, también, compuestos en sí bien conocidos (consultar particularmente a este respecto "Handbook of Surfactants" por M. R. PORTER, ediciones Blackie & Son (Glasgow and London), 1991, páginas 116-178) y su naturaleza no tiene nunca, en el ámbito de la presente invención, un carácter crítico. Por lo tanto, pueden seleccionarse particularmente entre (lista no limitante) los alcoholes, los alfa-dioles, alquilfenoles, polietoxilados, polipropoxilados, que tienen una cadena grasa que incluye, por ejemplo, de 8 a 18 átomos de carbono, pudiendo ser particularmente el número de grupos de óxido de etileno o de óxido de propileno de 2 a 50. Pueden citarse igualmente los copolímeros de óxido de etileno y de propileno, los condensados de óxido de etileno y de propileno sobre alcoholes grasos; las amidas grasas polietoxiladas que tienen preferiblemente de 2 a 30 moles de óxido de etileno, las amidas grasas poligliceroladas que incluyen de media de 1 a 5 grupos glicerol y en particular de 1,5 a 4; las aminas grasas polietoxiladas que tienen preferiblemente de 2 a 30 moles de óxido de etileno; los ésteres de ácidos grasos de sorbitán oxietilenados que tienen de 2 a 30 moles de óxido de etileno; los ésteres de ácidos grasos de sacarosa, ésteres de ácidos grasos de polietilenglicol, alquilpoliglicósidos, los derivados de N-alquil glucamina, óxidos de aminas tales como los óxidos de alquil(C_{10}-C_{14})aminas o los óxidos de N-acilaminopropilmorfolina. Se observará que los alquilpoliglicósidos constituyen tensioactivos no iónicos que son particularmente adecuados, dentro del ámbito de la presente invención.

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(iii) Tensioactivo(s) anfótero(s) o zwitteriónico(s)

Los agentes tensioactivos anfóteros o zwitteriónicos, cuya naturaleza no tiene un carácter crítico en el ámbito de la presente invención, pueden ser particularmente (lista no limitante) los obtenidos a partir de aminas secundarias o terciarias alifáticas, en las que el radical alifático es una cadena lineal o ramificada que incluye de 8 a 18 átomos de carbono y que contiene al menos un grupo aniónico hidrosoluble (por ejemplo, carboxilato, sulfonato, sulfato, fosfato o fosfonato); pueden citarse también las alquil (C_{8}-C_{20}) betaínas, las sulfobetaínas, las alquil (C_{8}-C_{20}) amidoalquil (C_{1}-C_{6}) betaínas o las alquil (C_{8}-C_{20}) amidoalquil (C_{1}-C_{6}) sulfobetaínas.

Entre los derivados de aminas, pueden citarse los productos comercializados con la denominación MIRANOL, tales como los descritos en las patentes de Estados Unidos US-2 528 378 y US-2 781 354 y clasificados en el diccionario CTFA, 3ª edición, 1982, con las denominaciones Anfocarboxiglicinatos y Anfocarboxipropionatos de estructuras respectivas:

R_{2}-CONHCH_{2}CH_{2}CH_{2}-N(R_{3})(R_{4})(CH_{2}COO^{-})

en la que: R_{2} representa un radical alquilo de un ácido R_{2}-COOH presente en el aceite de coco hidrolizado, un radical heptilo, nonilo o undecilo, R_{3} representa un grupo beta hidroxietileno y R_{4} un grupo carboximetileno; y

R_{2}'-CONHCH_{2}CH_{2}-N(B)(C)

en la que:

B representa -CH_{2}CH_{2}OX', C representa -(CH_{2})_{Z}- Y', con z = 1 ó 2,

X' representa el grupo -CH_{2}CH_{2}-COOH o un átomo de hidrógeno

Y' representa -COOH o el radical -CH_{2} - CHOH - SO_{3}H

R_{2}' representa el radical alquilo de un ácido R_{9} -COOH presente en el aceite de coco o en el aceite de lino hidrolizado, un radical alquilo, particularmente C_{7}, C_{8}, C_{11} o C_{13}, un radical alquilo C_{17} y su forma iso, o un radical C_{17} insaturado.

Estos compuestos se clasifican en el diccionario CTF, 5ª edición, 1993, con las denominaciones Disodio Cocoanfodiacetato, Disodio Lauroanfodiacetato, Disodio Caprilanfodiacetato, Disodio Capriloanfodiacetato, Disodio Cocoanfodipropionato, Disodio Lauroanfodipropionato, Disodio Caprilanfodipropionato, Disodio Capriloanfodipriopionato, ácido Lauroanfodipropiónico y ácido Cocoanfodipropiónico.

Como ejemplo puede citarse el cocoanfodiacetato comercializado con la denominación comercial MIRANOL® C2M comercializado por la sociedad RHODIA CHIMIE.

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(iv) Tensioactivos catiónicos

Entre los tensioactivos catiónicos pueden citarse en particular (lista no limitante), las sales de aminas grasas primarias, secundarias o terciarias, habitualmente polioxialquilenadas, las sales de amonio cuaternarias tales como los cloruros o los bromuros de tetraalquilamonio, alquilamidoalquiltrialquilamonio, trialquilbencilamonio, trialquilhidroxialquil-amonio o alquilpiridinio, los derivados de imidazolina o los óxidos de aminas de características catiónicas.

Las cantidades de agentes tensioactivos presentes en la composición de acuerdo con la invención pueden variar del 0,01 al 40% y preferiblemente del 0,5 al 30% en peso total de la composición.

Por supuesto, el especialista en la técnica se encargará de seleccionar el o los compuestos complementarios opcionales mencionados anteriormente, de tal manera que las propiedades ventajosas unidas intrínsicamente a la composición de tinte de acuerdo con la invención no se alteren o no se alteren sustancialmente debido a las consideraciones adjuntas.

En la composición lista para su empleo con agente oxidante, el agente oxidante se selecciona preferiblemente entre el peróxido de hidrógeno, el peróxido de urea, los bromatos o ferrocianuros de metales alcalinos, las persales tales como los perboratos y los persulfatos. La utilización del peróxido de hidrógeno es particularmente preferida. Este agente oxidante está ventajosamente constituido por una solución de agua oxigenada en la que el contenido puede variar, más particularmente, de aproximadamente 1 a 40 volúmenes, y aún más preferiblemente de aproximadamente 5 a 40.

Puede igualmente utilizarse como agente oxidante una o varias enzimas de óxido-reducción tales como lacasas, peroxidasas y oxidoreductasas de 2 electrones (tales como la uricasa), en su caso en presencia de su donante o cofactor respectivo.

El pH de la composición [composición sin oxidante o con oxidante] está comprendido generalmente entre los valores 2 y 12. Preferiblemente comprendido entre 3 y 11, y más particularmente comprendido entre 7 y 10. Puede ajustarse al valor deseado por medio de agentes acidificantes o alcalinizantes o de tampones bien conocidos en el campo de la técnica de tinción de fibras queratínicas.

Más preferiblemente cuando la composición contiene un agente oxidante para el aclaramiento de las fibras, el pH de la mezcla lista para su empleo es superior a 7 y aún más preferiblemente superior a 8.

Entre los agentes alcalinizantes pueden citarse, a modo de ejemplo, el amoniaco, los carbonatos alcalinos, las alcanolaminas tales como las mono-, di- y trietalonaminas así como sus derivados, las hidroxialquilaminas y las etilendiaminas oxietilenadas y/o oxipropilenadas, hidróxidos de sodio o de potasio y los compuestos de la siguiente fórmula (XIX):

32

en la que R es un resto propileno opcionalmente sustituido por un grupo hidroxilo o un radical alquilo C_{1}-C_{14}; R_{38}, R_{39}, R_{40} y R_{41,} iguales o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo C_{1}-C_{4} o hidroxialquilo C_{1}-C_{4}.

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Los agentes acidificantes son clásicamente, a modo de ejemplo, ácidos minerales u orgánicos como el ácido clorhídrico, ácido ortofosfórico, ácidos carboxílicos como el ácido tártrico, ácido cítrico, ácido láctico o los ácidos sulfónicos.

Entre los tampones, pueden citarse los comercializados por la sociedad MERCK con la marca TITRISOL, tales como el tampón fosfato (KH_{2}PO_{4} a 0,026 mol/litro, Na_{2}HPO_{4} a 0,041 mol/l) y el tampón borato (H_{3}BO_{3} a 0,05 mol/l, KCl de 0,05 mol/l, NaOH a 0,022 mol/l).

El procedimiento de tinte de acuerdo con la invención se realiza a temperatura ambiente, y consiste en aplicar la composición de tinte de acuerdo con la invención, sin oxidante, o con oxidante (realizado de manera extemporánea en el momento del empleo), sobre las fibras queratínicas secas o húmedas y dejar actuar durante un tiempo de reposo que varía de 5 segundos a 60 minutos aproximadamente, más preferiblemente de 10 segundos a 5 minutos aproximadamente y más particularmente de 30 segundos a 2 minutos aproximadamente, aclarar las fibras, y después opcionalmente lavar con champú, después aclararlas de nuevo y secarlas.

El procedimiento de acuerdo con la invención presenta la ventaja de requerir tiempos de aplicación muy cortos, del orden de 10 segundos a 5 minutos y más particularmente de 30 segundos a 2 minutos.

Es posible realizar el procedimiento a temperaturas más elevadas como las producidas por un secador de peluquería, de aproximadamente 40ºC o por un secador manual, 70-80ºC aproximadamente.

A continuación se indican ejemplos concretos que ilustran la invención, sin presentar sin embargo carácter limitante.

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Ejemplos 1 a 4

Se prepararon las siguientes composiciones de tinción directa:

33

34

Cada una de las composiciones de los ejemplos 1 a 4, se aplicó por un lado sobre mechones de pelo gris natural al 90% blanco, y por otro lado sobre mechones de pelo gris tratado con permanente al 90% blanco, durante 20 minutos a temperatura ambiente (20ºC).

Después del tiempo de reposo, los mechones de pelo se aclararon y después se secaron.

A continuación se midió el color con el colorímetro MINOLTA CM20002 en el sistema L* a* b*.

En el sistema L* a* b*, los tres parámetros representan respectivamente la intensidad (L*), el matiz (a*) y la saturación (b*).

De acuerdo con este sistema, cuanto mayor es el valor de L, más claro o poco intenso es el color. A la inversa, cuanto menor es el valor de L, más oscuro o más intenso es el color.

a* y b* indican dos ejes de colores, a* indica el eje de color verde/rojo y b* el eje de color azul/amarillo. Los valores próximos a cero para a* y b* corresponden a matices grises.

La selectividad de la coloración \DeltaE puede calcularse aplicando la siguiente ecuación:

35

En esta ecuación, \DeltaE representa la diferencia de color entre dos mechones, (en el caso actual la selectividad de la coloración), L*, a*, y b* representan respectivamente la intensidad, el matiz y la saturación del mechón de pelo natural tintado, L_{O}*, a_{O}* y b_{O}* representan respectivamente la intensidad, el matiz y la saturación del mechón de pelo tintado mediante permanente.

Cuanto más importante es el valor de \DeltaE, más importante es la diferencia de color entre los mechones y más importante es la selectividad del tinte.

Los resultados se presentan en la tabla (I) mostrada a continuación.

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TABLA (I)

36

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Conclusión: Estos resultados demuestran claramente que los tintes de acuerdo con la invención son potentes y poco selectivos.

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Ejemplos 5 a 6

Se preparan las siguientes composiciones de tinte directo:

38

Cada una de las composiciones de los ejemplos 5 y 6 se ha aplicado, por una parte sobre los mechones de pelo gris natural con un 90% de blancos, y por otra parte sobre mechones de pelo gris tratados mediante permanente con un 90% de blancos, durante 35 segundos a temperatura ambiente (20ºC).

Como resultado del tiempo de reposo, los mechones del pelo se aclararon y después se secaron.

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La selectividad de la coloración se ha evaluado siguiendo la misma técnica que se ha seguido anteriormente en los ejemplos 1 a 4. Los resultados se presentan en la tabla (II) mostrada a continuación:

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TABLA III

39

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Conclusión: Estos resultados demuestran claramente que los tintes de acuerdo con la invención son potentes y poco selectivos.

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Ejemplos 7 a 8

Se preparan las siguientes composiciones de tinte directo aclarante:

41

Cada una de las composiciones de los ejemplos 7 y 8 se ha aplicado, por una parte sobre los mechones de pelo gris natural con un 90% de blancos, y por otra parte sobre mechones de pelo gris tratado mediante permanente con un 90% de blancos, durante 35 minutos a temperatura ambiente (20ºC).

Como resultado del tiempo de reposo, los mechones del pelo se aclararon y después se secaron.

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La selectividad de la coloración se ha evaluado siguiendo la misma técnica que se ha seguido anteriormente en los ejemplos 1 a 4. Los resultados se presentan en la tabla (III) mostrada a continuación:

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TABLA III

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Conclusión: Estos resultados demuestran claramente que los tintes de acuerdo con la invención son potentes y poco selectivos.

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Ejemplos 9 a 14

Se preparan otras composiciones de tinte directo aclarante con los colorantes de fórmulas (I)2, (I)3, (I)4, (I)5, (I)6 y (I)7 descritos en este documento más adelante, idénticas a las descritas en los ejemplos 7 y 8. Aplicados de la misma forma que en los ejemplos 7 y 8, los tintes obtenidos son de un rojo intenso.

Claims (20)

1. Utilización, para teñir fibras de queratina humanas, y más particularmente el pelo, como colorantes directos, en una composición cosmética, de compuestos de fórmula (I), (II) o (III) mostradas a continuación:

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44

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fórmulas (I) o (II) en las que:

- A y A1, independientemente entre sí representan un radical de la siguiente fórmula (a)

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45

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- Z representa un radical alifático o aromático,

- Z_{1} representa un radical alquilo,

- R_{1} y R_{2} independientemente entre sí, representan un átomo de hidrógeno, o un radical alquilo (C_{1}-C_{4}), o alquilo (C_{1}-C_{4}) sustituido con uno o más átomos de halógeno, un radical hidroxilo, carboxilo, ciano, un radical alcoxi (C_{1}-C_{4}), un radical alcoxi (C_{1}-C_{4}) sustituido con uno o más radicales hidroxilo o alcoxi (C_{1}-C_{4}), o un radical amino, alquilamino, dialquilamino, aminocarbonilo, fenilo, fenoxi o fenilaminocarbonilo, donde el radical fenilo está sin sustituir o sustituido con un radical alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}) o fenoxi, o R_{1} y R_{2} forman conjuntamente con los átomos de nitrógeno que los llevan y el radical Z, un anillo de piperazina,

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- X es un radical de unión seleccionado entre: -CO-; -CO-CH_{2}-CH_{2}-CO-, -CO-CO-; 1,4-dicarbonilfenilo; -CH_{2}-CH_{2}-; o una triazina de la fórmula (b) o (c) mostradas a continuación:

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en las que:

Y e Y_{1}, independientemente entre sí, representan un átomo de halógeno, o un radical hidroxilo, amino, monoalquilamino, dialquilamino, 1-piperidino, morfolino, o 1-piperazino, estando el radical piperazino sin sustituir o sustituido en el átomo de nitrógeno no unido al anillo de triazina con un radical alquilo (C_{1}-C_{4}), estando dichos radicales alquilo sin sustituir o sustituidos con hidroxilo, amino, monoalquilamino (C_{1}-C_{4}) o dialquilamino (C_{1}-C_{4}),

- Z_{2} representa un radical alquileno (C_{2}-C_{8}) o forma, con los átomos de nitrógeno adyacentes y los radicales R_{1} y R_{2} un anillo de piperazina,

- en el radical de fórmula (a),

- R_{3} y R_{4}, independientemente entre sí, representan un átomo de hidrógeno, o un radical alquilo (C_{1}-C_{4}), o alquilo (C_{1}-C_{4}) sustituido con uno o más átomos de halógeno, un radical hidroxilo, carboxilo o ciano, un radical alcoxi (C_{1}-C_{4}), un radical alcoxi (C_{1}-C_{4}) sustituido con un radical hidroxilo o alcoxi (C_{1}-C_{4}), o un radical amino, alquilamino, dialquilamino, aminocarbonilo, fenilo, fenoxi o fenilaminocarbonilo, donde el radical fenilo está sin sustituir o sustituido con un radical alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}) o fenoxi,

- R_{5} y R_{6}, independientemente entre sí, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo (C_{1}-C_{4}) o alcoxi (C_{1}-C_{4}) opcionalmente sustituido con un radical hidroxilo, carboxilo, halógeno o ciano, un radical alcoxi (C_{1}-C_{4}) opcionalmente sustituido con un radical hidroxilo o alcoxi (C_{1}-C_{4}), o un radical amino, alquilamino, dialquilamino, aminocarbonilo, fenilo, fenoxi o fenilaminocarbonilo, donde el radical fenilo está sin sustituir o sustituido con un radical alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}) o fenoxi,

- An^{-} representa un anión.

fórmula (III) en la que

- el número de cargas catiónicas es de dos,

- X' e Y', independientemente entre sí, representan hidrógeno, halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), alquilcarbonilamino (C_{1}-C_{4}), arilcarbonilamino, ureido o arilureido,

- R'_{1} representa hidrógeno, un radical alquilo o arilo sustituido, un radical alquilo o arilo sin sustituir, o tiene el mismo significado que R'_{2}

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- R'_{2} es un radical de la siguiente fórmula (d):

47

en la que:

- B representa un radical alquileno lineal o ramificado,

- R'_{6} representa hidrógeno o alquilo sustituido o sin sustituir,

- R'_{7} y R'_{8}, independientemente entre sí, representan alquilo sustituido o sin sustituir,

- R'_{6} y R'_{7}, junto con el nitrógeno, forman un anillo de 5, 6 ó 7 miembros, sustituido o sin sustituir, que puede contener otros heteroátomos, o bien R'_{6} y R'_{7} y R'_{8} forman conjuntamente un anillo de piridinio,

- R'_{3} representa hidrógeno, halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}) o alcoxi (C_{1}-C_{4}),

- W es un radical de la siguiente fórmula (e):

48

en la que:

- K es un radical de acoplamiento,

- Z representa un radical de unión seleccionado entre los radicales de las fórmulas:

49

490

y en las que R'_{9} representa hidrógeno o alquileno (C_{2}-C_{4}) sin sustituir o sustituido, siendo el radical alquileno lineal o ramificado y pudiendo estar interrumpido con uno o más grupos seleccionados entre: -NR'_{9}-, -O-, -S-.

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2. Uso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que, en la fórmula (I),

- R_{1} y R_{2}, independientemente entre sí, representan hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}) sustituido con hidroxilo o alcoxi (C_{1}-C_{4}) y aún más particularmente representan hidrógeno o metilo,

- Z representa un radical alquilo C_{2}-C_{8} lineal, ramificado o cíclico, opcionalmente sustituido con un hidroxilo, alcoxi o halógeno, estando la cadena de dicho radical opcionalmente interrumpida por un grupo -O- o -NR_{1}-; un radical 1,4-fenilo, un radical 1,4-naftilo opcionalmente sustituido con un alquilo, alcoxi o halógeno; pudiendo Z, con R_{1} y R_{2} y los 2 átomos de nitrógeno, formar un anillo de piperazina, y Z representa preferiblemente un radical fenilo sin sustituir, un radical fenilo o naftilo sustituido con 1 ó 2 radicales metilo o metoxi, un radical piperazina por unión con R_{1}, R_{2} y los 2 átomos de nitrógeno, un radical alquileno (C_{2}-C_{4}) sin sustituir o sustituido con uno o dos hidroxilo,

- X representa un grupo de fórmula (b).

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3. Uso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que, en la fórmula (II),

- Z1 representa un radical alquilo C_{2}-C_{8} lineal, ramificado o cíclico, opcionalmente sustituido con un hidroxilo, alcoxi o halógeno, estando la cadena de dicho radical opcionalmente interrumpida por un grupo -O- o -NR_{1}-; un anillo de piperazina formado con R_{1}, R_{2} y los dos átomos de nitrógeno, y Z_{1} representa preferiblemente un radical alquileno (C_{2}-C_{6}) sin sustituir o sustituido con uno o más hidroxilo, un anillo de piperazina formado con R_{1}, R_{2} y los dos átomos de nitrógeno; y aún más particularmente un radical alquileno (C_{2}-C_{4}) sin sustituir,

- R_{3} y R_{4} representan metilo o etilo, y R_{5} y R_{6} representan hidrógeno, metilo o metoxi.

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4. Uso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que, en la fórmula (III),

B representa etileno, n-propileno, isopropileno o n-butileno,

K representa un compuesto de acoplamiento seleccionado entre los de las siguientes fórmulas (f), (g) o (h)

50

500

en las que:

- X', Y' y R'_{1}, R'_{2} y R'_{3} tienen el mismo significado que en la fórmula (III),

- n es igual a 1 ó 2,

- K_{1} representa un radical de fórmula:

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5. Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado por que el compuesto de fórmula (I) o de fórmula (II) se elige entre aquellos de las siguientes fórmulas (I)1 a (1)7:

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53

530

54

540

6. Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 y 4, caracterizado por que el compuesto de fórmula (III) es el siguiente compuesto:

55

7. Composición para teñir fibras de queratina humanas, y más particularmente el pelo, caracterizada por que comprende una cantidad eficaz de al menos un tinte directo de fórmula (I), (II) o (III) como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, y uno o más tensioactivos elegidos sin distinción, solo o en forma de mezclas, entre tensioactivos aniónicos, no iónicos, anfóteros, zwitteriónicos y catiónicos.

8. Composición de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizada por que el tinte o tintes directos de fórmula (I), (II) o (III) están presentes en una cantidad que varía del 0,01% al 40% en peso respecto al peso total de la composición.

9. Composición de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizada por que el tinte o tintes directos de fórmula (I), (II) o (III) están presentes en una cantidad que varía del 0,1% al 20% en peso respecto al peso total de la composición.

10. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, caracterizada por que contiene también al menos un agente oxidante.

11. Composición de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizada por que el agente oxidante se elige entre peróxido de hidrógeno, peróxido de urea, bromatos o ferricianuros de un al alcalino, persales, y enzimas rédox, opcionalmente con el donador o cofactor respectivo de las mismas.

12. Composición de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizada por que el agente oxidante es peróxido de hidrógeno.

13. Composición de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizada por que es una solución acuosa de peróxido de hidrógeno con un título que varía de 1 a 40 volúmenes.

14. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 13, caracterizada por que tiene un pH de entre 2 y 12, preferiblemente entre 3 y 11 y más particularmente entre 7 y 10.

15. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 14, caracterizada por que contiene también, en una proporción del 0,01% al 10% en peso respecto al peso total de la composición, al menos un polímero catiónico o anfótero elegido entre:

- 1/ homopolímeros de cloruro de dimetildialilamonio;

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- 2/ polímeros que contienen unidades de repetición de la siguiente fórmula (W) o (U):

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- 3/ polímeros que contienen unidades de la siguiente fórmula (IX):

57

para las que p es igual a 3, y

a)

D representa el valor cero, X representa un átomo de cloro,

b)

D representa un grupo -(CH_{2})_{4}-CO-, X representa un átomo de cloro,

c)

D representa un grupo -(CH_{2})_{7}-CO-, X representa un átomo de cloro,

d)

un "Copolímero de Bloque" formado a partir de unidades que corresponden a los polímeros descritos en los párrafos a) y b);

- 4/ copolímeros de ácido acrílico y de cloruro de dimetildialilamonio.

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16. Proceso para teñir fibras de queratina, y en particular el pelo, caracterizado por que consiste en aplicar la composición de tinte como se ha descrito en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 sobre fibras húmedas o secas, y en dejarla actuar durante un tiempo de permanencia que varía de 5 segundos a 60 minutos, en aclarar las fibras y después opcionalmente en lavarlas con champú, seguido de aclararlas de nuevo y secarlas.

17. Proceso para teñir fibras de queratina, y en particular el pelo, caracterizado por que consiste en aplicar la composición de tinte como se ha descrito en una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 15 sobre fibras húmedas o secas, y en dejarla actuar durante un tiempo de permanencia que varía de 5 segundos a 60 minutos, en aclarar las fibras y después opcionalmente en lavarlas con champú, seguido de aclararlas de nuevo y secarlas.

18. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 16 y 17, caracterizado por que, cuando la composición comprende un agente oxidante, el agente oxidante se mezcla con la composición justo antes de aplicarla a las fibras.

19. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 16 a 18, caracterizado por que el tiempo de permanencia varía de 10 segundos a 5 minutos y más particularmente de 30 segundos a 2 minutos.

20. Dispositivo para el tinte directo aclarante de fibras de queratina humanas, y en particular el pelo, caracterizado por que comprende un primer compartimento que contiene, en un medio que es adecuado para teñir, al menos un tinte directo de fórmula (I), (II) o (III), fórmulas que se definen en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, y un segundo compartimento que contiene un agente oxidante.