ES2335128T3 - Soluciones poliuretanoureas. - Google Patents

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Gerald Kurek
Holger Casselmann
Jurgen Urban
Thomas Feller
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Abstract

Soluciones de poliuretanoureas en disolventes que contienen γ-butirolactona, caracterizadas porque contienen de 20 a 40% en peso de poliuretanourea disuelta así como de 15 a 50% en peso de γ-butirolactona en mezcla con alcoholes, dado el caso con uso de ésteres y cetonas.

Description

Soluciones de poliuretanoureas.
La invención se refiere a soluciones de poliuretanoureas en \gamma-butirolactona en mezcla con alcoholes, dado el caso con uso de ésteres y cetonas así como al uso de estas soluciones de poliuretanoureas para el recubrimiento de sustratos. En cuanto a los sustratos recubiertos se trata preferiblemente de productos textiles o cuero, pero también se pueden recubrir materiales como madera u hormigón.
El recubrimiento de sustratos, por ejemplo, productos planos textiles, con sistemas de poliuretano se encuentra en el estado de la técnica. A este respecto se diferencia dispersiones de poliuretano acuosas y sistemas que contienen disolvente.
Los sistemas de poliuretano acuosos cubren un gran campo de uso y tienen la ventaja de poder prescindir esencialmente de sustancias orgánicas volátiles. Sin embargo, en base a su carácter necesariamente hidrófilo los correspondientes recubrimientos poseen una resistencia al agua inferior a los recubrimientos de poliuretano correspondientes, prepa-
rados a partir de soluciones orgánicas, ya que los grupos hidrofilizantes permanecen en la película de recubrimiento.
Si se quieren producir recubrimientos con buena resistencia al agua, los sistemas de poliuretano a partir de disolventes orgánicos son preferibles a los sistemas acuosos. En un poliuretano de un componente el procedimiento de formación de película es un fenómeno físico, que al contrario que los poliuretanos de dos componentes no va acompañado de reacción química alguna.
Los recubrimientos de poliuretanoureas de un componente basados en disolvente orgánico son muy apreciados por los usuarios por su dureza, elasticidad y resistencia y se usan, por ejemplo, para la preparación de tiras de bandas de cubrimiento sobre textiles. Se preparan tales sistemas haciendo reaccionar un diisocianato alifático o aromático con un macrodiol lineal (poliéter-, poliéster- o policarbonatodiol) para dar un prepolímero y después se ajusta mediante reacción con una diamina alifática como alargador de cadena hasta el peso molecular requerido. Tales soluciones de poliuretanourea lineal, que dan lugar a recubrimientos especialmente estables, son proclives debido su estructura, compuesta por el segmento duro de urea y el segmento blando del macrodiol, a asociaciones y cristalizaciones en la solución orgánica. Por tanto ya no están aseguradas una buena procesabilidad y buenas propiedades del recubrimiento de poliuretano.
Para el impedimento de esta cristalización se recomiendan en el estado de la técnica mezclas de disolventes, que entre tanto, debido al conocimiento toxicológico creciente, se consideran entre los disolventes tóxicos. Para poliuretanoureas alifáticas los documentos DE-A 3134112 y DE-A 2457387 recomiendan mezclas de disolventes de hidrocarburos aromáticos y alcoholes, por ejemplo, mezclas de tolueno e isopropanol.
El tolueno es en base a nuevos conocimientos toxicológicos una sustancia peligrosa, que ya no se debería usar más en las mezclas de disolventes para poliuretanoureas para el recubrimiento textil. Los disolventes que contienen amida y urea habituales igualmente en el recubrimiento textil hasta ahora como dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilpirrolidona o tetrametilurea son disolventes igualmente peligrosos para la salud e igualmente no se pueden usar por estos motivos a pesar de su conocido buen poder disolvente.
El uso de aditivos que alteran la cristalización, por ejemplo, mezclas de distintas aminas para el alargamiento de cadenas, tampoco tiene el efecto deseado. Además mediante esta falta de uniformidad incorporada pretendidamente se altera tanto el polímero en su composición que se pierden las propiedades deseadas del producto, del recubrimiento. El uso de un sistema disolvente adecuado se ha de preferir a esta formulación de disolvente.
Por tanto, para poder usar adicionalmente soluciones de poliuretanourea de un componente con el buen nivel de propiedades conocido, se requieren sistemas de disolventes nuevos, toxicológicamente inocuos. Sin embargo, muchas mezclas de disolventes toxicológicamente inocuas, como se indica en los ejemplos comparativos, no se pueden usar para el fin de preparar soluciones de poliuretanourea estables a la cristalización.
Por tanto, la presente invención se basa en el objetivo de encontrar nuevas soluciones de recubrimiento para el recubrimiento de sustratos, con las cuales sea posible generar recubrimientos basados en poliuretanoureas que sean en este campo al menos iguales en sus propiedades a los del estado de la técnica, en cuya preparación y uso se prescinda sin embargo de disolventes toxicológicamente peligrosos. Estas formulaciones o soluciones deben ser estables, lo que significa especialmente que los polímeros disueltos no puedan precipitar o recristalizar, por tanto las soluciones presentan una elevada estabilidad al almacenamiento.
Este objetivo se consiguió con ayuda de soluciones de poliuretanoureas lineales o poco ramificadas. El disolvente de acuerdo con la invención adecuado es \gamma-butirolactona, preferiblemente en mezcla con los disolventes toxicológicamente inocuos antes mencionados.
Una solución de acuerdo con la invención de poliuretanourea en la mezcla de disolvente orgánico contiene de 20 a 40% en peso de sólido, y estas soluciones contienen una proporción de \gamma-butirolactona de 15 a 50% en peso, referido a la solución total, junto con alcoholes y dado el caso ésteres y cetonas.
Como poliuretanourea se pueden usar todas las poliuretanoureas que sean adecuadas de forma conocida para el recubrimiento, especialmente aquellas cuya aplicabilidad para la carga de textiles es conocida por el especialista en la técnica o se muestre prima facie adecuada.
\vskip1.000000\baselineskip
Se usan preferiblemente poliuretanoureas de acuerdo con la invención, que están constituidas por
a)
un macrodiol (poliéter-, poliéster- o policarbonatodiol) con un peso molecular entre 600 y 4000, con especial preferencia entre 1000 y 3000 o por mezclas de los componentes macrodiol mencionados o por mezclas de uno de los macrodioles mencionados con un diol alifático de cadena corta con un peso molecular entre 50 y 500, en donde se añade por mol de macrodiol de 0,2 a 0,5 moles del diol alifático de cadena corta,
b)
por mol de macrodiol de 0,5 a 2,0 moles de una diamina o hidrazina alifática o cicloalifática como las denominadas alargadoras de cadena, y
c)
por mol de macrodiol de 1,5 a 3,0 moles de un diisocianato alifático, cicloalifático o aromático, preferiblemente de un diisocianato alifático o cicloalifático.
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Las poliuretanoureas contenidas en el agente de recubrimiento de acuerdo con la invención para tejidos textiles son poliuretanoureas de alto peso molecular, pero prácticamente no reticuladas, termoplásticas, que se preparan en solución o estado fundido. Estas se caracterizan, entre otras cosas, porque se pueden preparar y usar sin uso conjunto de dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, tetrametilurea, tolueno u otros disolventes tóxicos de alta polaridad. Estas poliuretanoureas de acuerdo con la invención se pueden preparar, disolver y usar en las mezclas de disolventes usadas de acuerdo con la invención basadas en \gamma-butirolactona y alcoholes y dado el caso ésteres y cetonas.
Es también sorprendente que los agentes de recubrimiento de acuerdo con la invención se caractericen a pesar del disolvente de punto de ebullición relativamente alto \gamma-butirolactona por propiedades importantes como adherencia y dureza de la película seca.
Como componentes constitutivos de los poliuretanos en los que se basan los agentes de recubrimiento de acuerdo con la invención, son adecuados un gran número de poliuretanoureas principalmente conocidas.
Fundamentalmente son adecuados macrodioles (a), es decir, compuestos polihidroxílicos con una funcionalidad hidroxilo media de aproximadamente 1,8 a 2,2, preferiblemente de 1,95 a 2,05. Se ha de evitar un grado de ramificación superior de los macrodioles ya que las soluciones de poliuretano generadas adquieren mediante la elevada reticulación una viscosidad muy elevada, que es desventajoso para el procesamiento como solución de recubrimiento. La elevada reticulación impide además que las soluciones de poliuretano generadas sean estables durante varios meses, como requiere el mercado. Se toman en consideración especialmente poliéteres, poliésteres y policarbonatos, preferiblemente poliésteres y policarbonatos.
Los poliéteres que presentan grupos hidroxílicos que se toman en consideración son aquellos que se preparan mediante polimerización de éteres cíclicos como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, tetrahidrofurano, óxido de estireno o epiclorhidrina consigo mismo, por ejemplo, en presencia de BF_{3}, o mediante adición de estos compuestos de anillo, dado el caso en mezcla o sucesivamente, a componentes iniciadores con átomos de hidrógeno capaces de reaccionar como alcoholes y aminas, por ejemplo, agua, etilenglicol, propilenglicol-1,2 o propilenglicol-1,3.
Los poliésteres que presentan grupos hidroxilo que se toman en consideración son, por ejemplo, productos de reacción de alcoholes polhidroxílicos, preferiblemente dihidroxílicos con ácidos policarboxílicos, preferiblemente dicarboxílicos. En lugar de los ácidos carboxílicos libres se pueden usar también los anhídridos de ácido policarboxílico correspondientes o ésteres de ácido policarboxílico correspondientes de alcoholes inferiores o sus mezclas para la preparación del poliéster.
Los ácidos policarboxílicos pueden ser de naturaleza alifática, cicloalifática, aromática y/o heterocíclica y dado el caso, por ejemplo, estar sustituidos con átomos de halógeno y/o insaturados. Como ejemplos de estos son de mencionar:
Ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido trimelítico, anhídrido del ácido ftálico, anhídrido del ácido tetrahidroftálico, anhídrido del ácido hexahidroftálico, anhídrido del ácido tetracloroftálico, anhídrido del ácido glutárico, ácido maleico, anhídrido del ácido maleico, ácido fumárico o éster dimetílico del ácido tereftálico.
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Como alcoholes polihidroxílicos se consideran, por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol-1,2, propilenglicol-1,3, butilenglicol-1,4, butilenglicol-2,3, hexanodiol-1,6, octanodiol-1,8, neo-pentilglicol o 2-metil-1,3-propanodiol. Son de utilidad también poliésteres de lactonas, por ejemplo, \varepsilon-caprolactona.
Como policarbonatos que presentan grupos hidroxilo se tienen en cuenta aquellos que se pueden preparar, por ejemplo, mediante reacción de dioles como propanodiol-1,3, butano-diol-1,4, hexanodiol-1,6 o di-, tri- o tetraetilenglicol con carbonatos de diarilo o dialquilo o con fosgeno. Se prefieren aquellos policarbonatos basados en hexanodiol-1,6, así como co-dioles que actúan modificando como, por ejemplo, butanodiol-1,4 o también \varepsilon-caprolactona.
Macrodioles usados preferiblemente son poliésteres y policarbonatos, macrodioles muy especialmente preferidos del recubrimiento de textiles de acuerdo con la invención son policarbonatos.
Como dioles alifáticos de cadena corta se consideran, por ejemplo: etilenglicol, propilenglicol, neopentilglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, dietanolamina, 2-etil-1,3-hexanodiol, N-metildiisopropanolamina, propanodiol-1,3, propanodiol-1,4, butanodiol-1,3, butanodiol-1,4 o hexanodiol-1,6. Por mol de macrodiol se añaden de 0,2 a 0,5 moles del diol alifático de cadena corta.
Para la preparación de los recubrimientos de poliuretano de acuerdo con la invención se usan además los denominados alargadores de cadena (b). Tales alargadores de cadena son hidrazina o diaminas alifáticas, por ejemplo, etilendiamina, propilendiamina, hexametilendiamina-1,6 u otras diaminas alifáticas. Además se consideran también diaminas cicloalifáticas como 1,4-bis(aminometil)ciclohexano, 4,4'-diamino-3,3'-dimetildiciclohexilmetano y otros di- y tetraalquil (C_{1}-C_{4})-diciclohexilmetano, por ejemplo, 4,4'-diamino-3,5-dietil-3',5'-diisopropildiciclohexilmetano. Se prefieren 1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometilciclohexano (iso-forondiamina) y 4,4'-diaminodiciclohexilmetano.
Se usan por mol de mezcla de macrodiol (a) aproximadamente de 0,5 a 2,0 moles de alargadores de cadena (b), preferiblemente de 0,6 a 1,7 moles.
Normalmente se usan cantidades aproximadamente equivalentes de alargadores de cadena, referidas al isocianato que queda, con deducción de la proporción de isocianato que ha reaccionado con la mezcla de macrodiol. Sin embargo se usa preferiblemente menos que la cantidad equivalente, hasta aproximadamente 30 a 80% de los grupos NCO. Los grupos NCO que quedan se pueden hacer reaccionar con interruptores polifuncionales como butilamina, estearilamina, trialcoxisililpropanamina, butanonoxima o morfolina. Esto impide un incremento demasiado grande del peso molecular en relación con las reacciones de reticulación y ramificación. También los alcoholes que contienen mezcla de disolventes pueden actuar de esta forma como alargadores de cadena.
Como diisocianatos (c) se usan todos los isocianatos alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos conocidos por el especialista en la técnica de una funcionalidad NCO media \geq 1, preferiblemente \geq 2 individualmente o en mezclas discre-
cionales entre ellos, careciendo de importancia si estos se prepararon según el procedimiento del fosgeno o sin fosgeno.
Se usan preferiblemente isocianatos del grupo de los representantes alifáticos o cicloalifáticos, presentando estos un esqueleto de carbono (sin los grupos NCO contenidos) de 3 a 30, preferiblemente de 4 a 20 átomos de carbono.
Compuestos especialmente preferidos del componente (c) corresponden al tipo previamente mencionado con grupos NCO unidos alifática y/o cicloalifáticamente como, por ejemplo, bis-(isocianatoalquil)-éteres, bis- y tris-(isocianatoalquil)-bencenos, -toluenos, así como -xilenos, propanodiisocianatos, butanodiisocianatos, pentanodiisocianatos, hexanodiisocianatos (por ejemplo, hexametilendiisocianato, HDI), heptanodiisocianatos, octanodiisocianatos, nonanodiisocianatos (por ejemplo, trimetil-HDI (TMDI) por lo general como mezcla de los isómeros 2,4,4 y 2,2,4), nonanotriisocianatos (por ejemplo, 4-isocianatometil-1,8-octanodiisocianato), decanodiisocianatos, decanotriisocianatos, undecanodiisocianatos, undecanotriisocianatos, dodecanodiisocianatos, dodecanotriisocianatos, 1,3- así como 1,4-bis-(isocianatometil)ciclo-hexano (H_{6}XDI), 3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexilisocianato (isoforondiisocianato, IPDI), bis-(4-isocianatociclohexil)metano (H_{12}MDI) o bis-(isocianatometil)norbornano (NBDI).
Compuestos muy especialmente preferidos del componente (c) son hexametilendiisocianato (HDI), trimetil-HDI (TMDI), 2-metilpentan-1,5-diisocianato (MPDI), isoforondiisocianato (IPDI), 1,3- así como 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano (H_{6}XDI), bis(isocianatometil)norbornano (NBDI), 3(4)-isocianatometil-1-metil-ciclohexilisocianato (IMCI) y/o 4,4'-Bis(isocianatociclohexil)metano (H_{12}MDI) o mezclas de estos isocianatos.
Se usan por mol de mezcla de macrodiol (a) aproximadamente de 1,5 a 3,0 moles en componente diisocianato (c), preferiblemente de 1,7 a 2,8 moles.
Para la preparación de los recubrimientos de poliuretanourea se hacen reaccionar entre ellos macrodiol, dado el caso un diol alifático de bajo peso molecular, así como diisocianato en estado fundido o en solución, hasta que todos los grupos hidroxilo se consumen. Luego se añaden más disolventes y se añade la diamina de alargamiento de cadenas dado el caso disuelta. Tras la obtención de la viscosidad final se bloquean los restos que aún quedan de NCO mediante una amina alifática monofuncional o mediante butanonoxima.
Como disolventes para la preparación y el uso de los recubrimientos de poliuretanourea de acuerdo con la invención se tienen en cuenta mezclas de alcoholes con \gamma-butirolactona, en las que la proporción de la \gamma-butirolactona, referida al peso total de la solución de poliuretano, se encuentra entre el 15% en peso y el 50% en peso. Ejemplos de alcoholes, que se usan junto con la \gamma-butirolactona, son etanol, n-propanol, iso-propanol y 1-metoxi-2-propanol. Además de esto se pueden usar conjuntamente también ésteres y cetonas como, por ejemplo, acetato de etilo, acetato de butilo, acetona, metiletilcetona y metilisobutilcetona.
Las poliuretanoureas de acuerdo con la invención poseen puntos de fusión por encima de los 100ºC, preferiblemente de 130ºC a 220ºC. Estos poseen una gran adherencia y dureza de superficie, gran alargamiento de rotura y resistencia al desgarro.
Estas se pueden usar en concentraciones discrecionales ajustadas a la aplicación correspondiente o al tipo de sustrato que se va a recubrir, preferiblemente se usan soluciones de 15 a 60% en peso, con especial preferencia soluciones de 20 a 40% en peso.
Las soluciones de poliuretanoureas de acuerdo con la invención se usan preferiblemente para el recubrimiento de tejidos textiles y cuero. La aplicación puede realizarse de forma directa mediante impresión, pulverización, rasquetado o mediante un recubrimiento por transferencia. Son de especial significancia las soluciones de poliuretanoureas de acuerdo con la invención para la preparación de artículos de recubrimiento sobre sustratos textiles según el procedimiento de transferencia. A este respecto se usan las soluciones de poliuretanoureas de acuerdo con la invención como pinturas de cubrimiento, que producen sobre el tejido soporte un revestimiento de 5 a 60 g/m^{2}.
Se pueden usar conjuntamente aditivos y coadyuvantes habituales como coadyuvante de adherencia, pigmentos, colorantes, agentes de mateado, estabilizadores UV, antioxidantes fenólicos, fotoestabilizadores, agentes hidrófobos y/o agentes de nivelación.
Los acabados obtenidos con las soluciones de poliuretanoureas de acuerdo con la invención presentan a pesar del uso del disolvente de punto de ebullición relativamente elevado \gamma-butirolactona grandes propiedades de solidez. Son especialmente ventajosas la gran adherencia, dureza y resistencia al desgarro.
Las ventajas de las soluciones de poliuretanourea de acuerdo con la invención se evidencian mediante ensayos comparativos en los siguientes ejemplos.
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Ejemplos
Se determinaron las viscosidades dinámicas de las soluciones de poliisocianato a 23ºC con el viscosímetro VT 550, Platte-Kegel Messanordnung PK 100, de la compañía Haake (Karlsruhe, Alemania). Mediante medidas a distintas velocidades de cizalla se aseguró que el comportamiento de flujo de las mezclas de poliisocianato usadas así como también de los productos comparativos corresponde al líquidos newtonianos ideales. Por tanto puede desecharse el dato de la velocidad de cizalla.
La determinación del contenido en NCO de las resinas descritas en los ejemplos y ejemplos comparativos se realizó mediante valoración según la norma DIN 53185. Los valores de NCO dados en los ejemplos se refieren siempre a la pesada de la etapa de síntesis considerada de la mezcla de reacción y no a la solución total.
Los datos de cantidades dados en % se entienden, si no se indica de otra forma, como % en peso y se refieren a la solución total obtenida.
Los ensayos de hidrólisis de las películas obtenidas con las soluciones de poliuretano se llevaron a cabo según la norma DIN EN 12280-3.
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Ejemplo 1
Este ejemplo describe la preparación de una solución de poliuretanourea de acuerdo con la invención.
Se mezclan 200 g de un policarbonatodiol con un peso molecular medio de 2000, preparado a partir de carbonato de dimetilo y hexanodiol-1,6, con 63,3 g de acetato de 1-metoxipropilo y 52,3 g de isoforondiisocianato y se hace reaccionar a 110ºC hasta un contenido en NCO constante de 3,60%. Se deja enfriar y se diluye con 211,2 g de \gamma-butirolactona y 188,9 g de iso-propanol. Se añade a temperatura ambiente una solución de 23,9 g de 4,4'-diaminodiciclohexilmetano en 169,1 g de 1-metoxipropanol-2. Una vez finalizada la constitución del peso molecular y consecución del intervalo de viscosidad deseado se añaden para el bloqueo del contenido de NCO residual que quede 1 g de n-butilamina. Se obtienen 909 g de una solución de poliuretanourea al 30% en acetato de 1-metoxipropilo/\gamma-butirolactona/iso-propanol/1-metoxipropanol-2 con una viscosidad de 21500 mPas a 22ºC.
La solución obtenida es completamente estable a la cristalización y está libre de turbiedades o precipitaciones. Se puede comprobar igualmente después de 6 meses de almacenamiento a temperatura ambiente que en modo alguno hay turbiedad.
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Ejemplo 2
Este ejemplo describe la preparación de una solución de poliuretanourea de acuerdo con la invención.
Se mezclan 200 g de un policarbonatodiol con un peso molecular medio de 2000, preparado a partir de carbonato de dimetilo y hexanodiol-1,6, con 63,3 g de acetato de 1-metoxipropilo y 52,3 g de isoforondiisocianato y se hace reaccionar a 110ºC hasta un contenido en NCO constante de 3,60%. Se deja enfriar y se diluye con 211,2 g de \gamma-butirolactona y 188,9 g de iso-propanol. Se añade a temperatura ambiente una solución de 21,2 g de 4,4'-diaminodiciclohexilmetano en 161,8 g de 1 -metoxipropanol-2. Una vez finalizada la constitución del peso molecular y consecución del intervalo de viscosidad deseado se añaden para el bloqueo del contenido de NCO residual que quede 3,5 g de (3-aminopropil)-trietoxisilano. Se obtienen 909 g de una solución de poliuretanourea al 30% en acetato de 1-metoxipropilo/\gamma-butirolactona/iso-propanol/1-metoxipropanol-2 con una viscosidad de 34800 mPas a 22ºC.
La solución obtenida es completamente estable a la cristalización. Se puede comprobar después de 6 meses de almacenamiento a temperatura ambiente que en modo alguno hay turbiedad.
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Ejemplo 3 Ejemplo comparativo (solución que contiene tolueno)
Este ejemplo describe la preparación de una solución de poliuretanourea con uso de tolueno.
Para este fin se procede como se describió en el ejemplo 2. En lugar de \gamma-butirolactona se usa la misma cantidad de tolueno, en cuanto a lo demás se mantienen todos los reactantes y parámetros de reacción como se describieron en el ejemplo 2. Se obtienen 909 g de una solución de poliuretanourea al 30% con una viscosidad de 30000 mPas, que es estable a temperatura ambiente a los 6 meses.
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Ejemplo 4 Ejemplo comparativo sin uso de tolueno o \gamma-butirolactona
Este ejemplo es un ejemplo comparativo respecto al ejemplo 1 de acuerdo con la invención.
Para la preparación de esta solución de poliuretano se procede como se describió en el ejemplo 1, habiéndose efectuado los siguientes cambios respecto al ejemplo 1:
-
En lugar de \gamma-butirolactona se usan cantidades iguales de metiletilcetona.
Se obtiene una solución de poliuretanourea al 30% en acetato de 1-metoxipropilo/metiletil-cetona/iso-propanol/1-metoxipropanol-2 con una viscosidad de 30400 mPas a 22ºC.
Después de 2 semanas de almacenamiento a temperatura ambiente se comprueba una turbiedad creciente de la solución.
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Ejemplo 5 Ejemplo comparativo sin uso de tolueno o \gamma-butirolactona
Este ejemplo es un ejemplo comparativo respecto al ejemplo 1 de acuerdo con la invención.
La preparación de esta solución de poliuretanourea se realiza como se describió en el ejemplo 1, habiéndose efectuado los siguientes cambios respecto al ejemplo 1:
-
En lugar de \gamma-butirolactona se usan cantidades iguales de acetato de 1-metoxipropilo.
-
En lugar de 1 g de n-butilamina se usan 4 g de (3-aminopropil)-trietoxisilano para el bloqueo del contenido en NCO residual.
Se obtiene una solución de poliuretanourea al 30%, ligeramente turbia en acetato de 1-metoxipropilo/iso-propanol/1-metoxipropanol-2 con una viscosidad de 22000 mPas a 22ºC. La turbiedad de la solución se refuerza después de algunos días.
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Ejemplo 6 Ejemplo comparativo sin uso de tolueno o \gamma-butirolactona
Este ejemplo es un ejemplo comparativo respecto al ejemplo 1 de acuerdo con la invención.
La preparación de esta solución de poliuretanourea se realiza como se describió en el ejemplo 1, habiéndose efectuado los siguientes cambios respecto al ejemplo 1:
-
En lugar de \gamma-butirolactona se usan una mezcla de 111,2 g de acetato de 1-metoxipropilo y 100 g de carbonato de propileno.
-
En lugar de 1 g de n-butilamina se usan 3,5 g de (3-aminopropil)-trietoxisilano para el bloqueo del contenido en NCO residual.
Se obtiene una solución de poliuretanourea al 30% en acetato de 1-metoxi-propilo/carbonato de propileno/iso-propanol/1-metoxipropanol-2 con una viscosidad de 33000 mPas. Después de 4 días de almacenamiento a temperatura ambiente la solución se vuelve turbia.
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Ejemplo 7 Ejemplo comparativo sin uso de tolueno o \gamma-butirolactona
Este ejemplo es un ejemplo comparativo respecto al ejemplo 1 de acuerdo con la invención.
La preparación de esta solución de poliuretanourea se realiza como se describió en el ejemplo 1, habiéndose efectuado los siguientes cambios respecto al ejemplo 1:
-
En lugar de \gamma-butirolactona se usa una mezcla de 111,2 g de acetato de 1-metoxipropilo y 100 g de acetato de butilo.
Debido a la mala solubilidad del polímero generado la mezcla de reacción gelifica tras adición del 80% de la cantidad total en 4,4'-diaminodiciclohexilmetano en 1-metoxipropanol-2.
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Ejemplo 8 Ejemplo comparativo sin uso de tolueno o \gamma-butirolactona
Este ejemplo es un ejemplo comparativo respecto al ejemplo 1 de acuerdo con la invención.
La preparación de esta solución de poliuretanourea se realiza como se describió en el ejemplo 1, habiéndose efectuado los siguientes cambios respecto al ejemplo 1:
-
En lugar de \gamma-butirolactona se usa la misma cantidad de acetato de butilo.
-
En lugar de 1 g de n-butilamina se usan 7 g de (3-aminopropil)-trietoxisilano para el bloqueo del contenido en NCO residual.
Se obtiene una solución de poliuretanourea al 30% en acetato de 1-metoxipropilo/acetato de butilo/iso-propanol/1-metoxipropanol-2 con una viscosidad de 36000 mPas a 22ºC. Después de 8 días de almacenamiento a temperatura ambiente se comprueba una clara turbiedad de la solución.
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Ejemplo 9 Ejemplo comparativo sin uso de tolueno o \gamma-butirolactona
Este ejemplo es un ejemplo comparativo respecto al ejemplo 1 de acuerdo con la invención.
La preparación de esta solución de poliuretanourea se realiza como se describió en el ejemplo 1, habiéndose efectuado los siguientes cambios respecto al ejemplo 1:
-
En lugar de \gamma-butirolactona se usa la misma cantidad de acetato de butilo.
Se obtiene una solución de poliuretanourea al 30% en acetato de 1-metoxipropilo/acetato de butilo/iso-propanol/1-metoxipropanol-2 con una viscosidad de 39200 mPas a 22ºC. Después de 4 días de almacenamiento a temperatura ambiente se comprueba una fuerte turbiedad de la solución.
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Ejemplo 10 Ejemplo comparativo sin uso de tolueno o \gamma-butirolactona
Este ejemplo es un ejemplo comparativo respecto al ejemplo 1 de acuerdo con la invención.
La preparación de esta solución de poliuretanourea se realiza como se describió en el ejemplo 1, habiéndose efectuado los siguientes cambios respecto al ejemplo 1:
-
En lugar de \gamma-butirolactona se usa una mezcla de 161,2 g de acetato de butilo y 50 g de carbonato de propileno.
-
En lugar de 1 g de n-butilamina se usan 3,5 g de (3-aminopropil)-trietoxisilano para el bloqueo del contenido en NCO residual.
Se obtiene una solución de poliuretanourea al 30% en acetato de 1-metoxipropilo/acetato de butilo/carbonato de propileno/iso-propanol/1-metoxipropanol-2 con una viscosidad de 39200 mPas a 22ºC. Después de 6 días de almacenamiento a temperatura ambiente se comprueba una turbiedad de la solución.
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Ejemplo 11 Ejemplo comparativo sin uso de tolueno o \gamma-butirolactona
Este ejemplo es un ejemplo comparativo respecto al ejemplo 1 de acuerdo con la invención.
La preparación de esta solución de poliuretanourea se realiza como se describió en el ejemplo 1, habiéndose efectuado los siguientes cambios respecto al ejemplo 1:
-
En lugar de acetato de 1-metoxipropilo se usan cantidades iguales de acetato de butilo, y en lugar de \gamma-butirolactona se usan cantidades iguales de acetato de butilo.
-
En lugar de 1 g de n-butilamina se usan 3,5 g de (3-aminopropil)-trietoxisilano para el bloqueo del contenido en NCO residual.
Se obtiene una solución de poliuretanourea al 30% en acetato de butilo/iso-propanol/1-metoxipropanol-2 con una viscosidad de 27500 mPas a 22ºC. Después de 3 días de almacenamiento a temperatura ambiente se comprueba una clara turbiedad de la solución.
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Ejemplo 12
Este ejemplo describe la preparación de una solución de poliuretanourea de acuerdo con la invención.
Se mezclan 400 g de un policarbonatodiol con un peso molecular medio de 2000, preparado a partir de carbonato de dimetilo y hexanodiol-1,6, con 82,2 g de isoforondiisocianato y se hacen reaccionar a 110ºC hasta un valor de NCO constante de 2,9%. La formulación se diluye luego con 357,8 g de \gamma-butirolactona y 238,4 g de iso-propanol.
Se añaden a temperatura ambiente una solución de 22,6 g de isoforondiamina en 190 g 1-metoxi-propanol-2. Una vez finalizada la reacción se añaden para el bloqueo del contenido en NCO residual que queda 2 g de n-butilamina.
Se obtienen 1293 g de una solución de poliuretanourea al 38% en \gamma-butirolactona/iso-propanol/1-metoxipropanol-2 con una viscosidad de 37000 mPas a 22ºC.
La solución obtenida es completamente estable a la cristalización. Se puede comprobar después de 6 meses de almacenamiento a temperatura ambiente que en modo alguno hay turbiedad.
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Ejemplo 13
Este ejemplo describe la preparación de una solución de poliuretanourea de acuerdo con la invención.
Se mezclan 400 g de un policarbonatodiol con un peso molecular medio de 2000, preparado a partir de carbonato de dimetilo y hexanodiol-1,6, con 82,2 g de isoforondiisocianato y se hacen reaccionar a 110ºC hasta un valor de NCO constante de 2,9%. La formulación se diluye luego con 357,8 g de \gamma-butirolactona y 238,4 g de iso-propanol.
Se añaden a temperatura ambiente una solución de 22,8 g de isoforondiamina en 214,3 g 1-metoxi-propanol-2. Una vez finalizada la reacción se añaden para el bloqueo del contenido en NCO residual que queda 7 g de (3-aminopropil)-trietoxisilano.
Se obtienen 1322,5 g de una solución de poliuretanourea al 38% en \gamma-butirolactona/iso-propanol/1-metoxipropanol-2 con una viscosidad de 50400 mPas a 22ºC.
La solución obtenida es completamente estable a la cristalización. Se puede comprobar después de 6 meses de almacenamiento a temperatura ambiente que en modo alguno hay turbiedad.
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Ejemplo 14 Ejemplo comparativo (solución que contiene tolueno)
Este ejemplo describe la preparación de una solución de poliuretanourea con uso de tolueno.
Para este fin se procede como se describió en el ejemplo 13. En lugar de \gamma-butirolactona se usan cantidades iguales de tolueno, en cuanto a lo demás quedan todos los reactantes y parámetros de reacción como se describieron en el ejemplo 13. Se obtienen 1322,5 g de una solución de poliuretanourea al 38% con una viscosidad de 48000 mPas, que es estable a temperatura ambiente a los 6 meses.
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Ejemplo 15 Ejemplo comparativo sin uso de tolueno o \gamma-butirolactona
Este ejemplo es un ejemplo comparativo respecto al ejemplo 1 de acuerdo con la invención.
La preparación de esta solución de poliuretanourea se realiza como se describió en el ejemplo 1, habiéndose efectuado los siguientes cambios respecto al ejemplo 1:
-
En lugar de \gamma-butirolactona se usan iguales cantidades de acetato de butilo.
-
En lugar de 2 g de n-butilamina se usan 6,5 g de (3-aminopropil)-trietoxisilano para el bloqueo del contenido en NCO residual.
Se obtiene una solución de poliuretanourea al 38% en acetato de butilo/iso-propanol/1-metoxipropanol-2 con una viscosidad de 32500 mPas a 22ºC. Ya tras un día de almacenamiento a temperatura ambiente se comprueba una clara turbiedad de la solución.
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Ejemplo 16
Este ejemplo describe la preparación de una solución de poliuretanourea de acuerdo con la invención.
Se mezclan 183,8 g de un policarbonatodiol con un peso molecular medio de 2000, preparado a partir de carbonato de dimetilo y hexanodiol-1,6, con 50,6 g de 1-metoxipropil-2-acetato, 3,9 g de N-metildiisopropanolamina y 57,3 g de isoforondiisocianato y se hacen reaccionar a 110ºC hasta un contenido en NCO constante de 3,9%. Se deja enfriar hasta 50ºC y se diluye con 255,2 g de \gamma-butirolactona y 333,5 g de terc-butanol. Se añaden a temperatura ambiente una solución de 24,7 g de 4,4'-diaminodiciclohexilmetano disueltos en 73,6 g de terc-butanol, 59,2 g de 1-metoxipropil-2-acetato y 46,6 g de \gamma-butirolactona. Una vez finalizada la constitución del peso molecular y consecución del intervalo de viscosidad deseado se añaden para el bloqueo del contenido en NCO residual que queda 6 g de butanonoxima. Se obtienen 1094,4 g de una solución de poliuretanourea al 25,2% en \gamma-butirolactona/terc-butanol/1-metoxipropil-2-acetato con una viscosidad de 16000 mPas a 22ºC.
La solución obtenida está libre de turbiedades y es estable a la cristalización durante más de 6 meses.
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Ejemplo 17
Este ejemplo describe la preparación de una solución de poliuretanourea de acuerdo con la invención.
Se mezclan 183,8 g de un policarbonatodiol con un peso molecular medio de 2000, preparado a partir de carbonato de dimetilo y hexanodiol-1,6, con 50,6 g de acetato de butilo, 3,9 g de N-metildiisopropanolamina y 57,3 g de isoforondiisocianato y se hacen reaccionar a 110ºC hasta un contenido en NCO constante de 3,9%. Se deja enfriar hasta 90ºC y se diluye con 255,2 g de \gamma-butirolactona y 333,5 g de terc-butanol. Se añade a temperatura ambiente una solución de 25,7 g de 4,4'-diaminodiciclohexilmetano disuelto en 71,3 g de terc-butanol y 102,5 g de 1-metoxipropil-2-acetato. Una vez finalizada la constitución del peso molecular y consecución del intervalo de viscosidad deseado se añaden para el bloqueo del contenido en NCO residual que queda 6 g de butanonoxima. Se obtienen 1089,7 g de una solución de poliuretanourea al 25,4% en \gamma-butirolactona/terc-butanol/1-metoxipropil-2-acetato con una viscosidad de 17200 mPas a 22ºC.
La solución obtenida está libre de turbiedades y es estable a la cristalización durante 6 meses.
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Ejemplo 18
Este ejemplo describe la preparación de una solución de poliuretanourea de acuerdo con la invención.
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Se mezclan 183,8 g de un policarbonatodiol con un peso molecular medio de 2000, preparado a partir de carbonato de dimetilo y hexanodiol-1,6, con 50,6 g de gamma-butirolactona, 3,9 g de N-metildiisopropanolamina y 57,3 g de isoforondiisocianato y se hacen reaccionar a 110ºC hasta un contenido en NCO constante de 3,9%. Se deja enfriar hasta 90ºC y se diluye con 255,2 g de \gamma-butirolactona y 333,5 g de terc-butanol. Se añade a temperatura ambiente una solución de 25,6 g de 4,4'-diaminodiciclohexilmetano disuelto en 74,6 g de terc-butanol y 107,3 g de 1-metoxipropil-2-acetato. Una vez finalizada la constitución del peso molecular y consecución del intervalo de viscosidad deseado se añaden para el bloqueo del contenido en NCO residual que queda 5 g de butanonoxima. Se obtienen 1096,8 g de una solución de poliuretanourea al 25,1% en \gamma-butirolactona/terc-butanol/1-metoxipropil-2-acetato con una viscosidad de 12800 mPas a 22ºC.
La solución obtenida está libre de turbiedades y es estable a la cristalización durante 6 meses.
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Ejemplo 19
Este ejemplo describe la preparación de una solución de poliuretanourea de acuerdo con la invención en solución.
Se mezclan 183,8 g de un policarbonatodiol con un peso molecular medio de 2000, preparado a partir de carbonato de dimetilo y hexanodiol-1,6, con 50,6 g de acetato de butilo, 3,9 g de N-metildiisopropanolamina y 57,3 g de isoforondiisocianato y se hacen reaccionar a 110ºC hasta un contenido en NCO constante de 3,9%. Se deja enfriar hasta 90ºC y se diluye con 255,2 g de gamma-butirolactona y 333,5 g de terc-butanol. Se añade a temperatura ambiente una solución de 26,6 g de 4,4'-diaminodiciclohexilmetano disuelto en 72,1 g de terc-butanol y 103,6 g de 1-metoxipropil-2-acetato. Una vez finalizada la constitución del peso molecular y consecución del intervalo de viscosidad deseado se añaden para el bloqueo del contenido en NCO residual que queda 2,0 g de 1-butilamina. Se obtiene 1090,6 g de una solución de poliuretanourea al 25,1% en gamma-butirolactona/acetato de butilo/terc-butanol/1-metoxipropil-2-acetato con una viscosidad de 11000 mPas a 22ºC.
La solución obtenida está libre de turbiedades y es estable a la cristalización durante 6 meses.
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Ejemplo 20 Ejemplo comparativo (solución que contiene tolueno)
Este ejemplo describe la preparación de una solución de poliuretanourea con uso de tolueno, pero sin el uso de \gamma-butirolactona, como ejemplo comparativo respecto a los ejemplos de acuerdo con la invención 16, 17, 18 y 19.
Para este fin se procede como se describió en el ejemplo 17. En lugar de acetato de butilo y \gamma-butirolactona se usan cantidades iguales de tolueno, en cuanto a lo demás quedan todos los reactantes y parámetros de reacción como se describieron en el ejemplo 17.
Se obtienen 1089,7 g de una solución de poliuretanourea al 25,4% en tolueno/terc-butanol/1-metoxipropil-2-acetato con una viscosidad de 14000 mPas a 22ºC.
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Ejemplo 21 Ejemplo comparativo sin uso de tolueno o \gamma-butirolactona
Este ejemplo es un ejemplo comparativo para los ejemplos 16 a 19 de acuerdo con la invención.
Se mezclan 183,8 g de un policarbonatodiol con un peso molecular medio de 2000, preparado a partir de carbonato de dimetilo y hexanodiol-1,6, con 50,6 g de acetato de butilo, 3,9 g de N-metildiisopropanolamina y 57,3 g de isoforondiisocianato y se hacen reaccionar a 110ºC hasta un contenido en NCO constante de 3,9%. Se deja enfriar hasta 90ºC y se diluye con 255,2 g de acetato de butilo y 333,5 g de terc-butanol. Se añade a temperatura ambiente una solución de 24,6 g de 4,4'-diaminodiciclohexilmetano disuelto en 74,1 g de terc-butanol y 106,5 g de 1-metoxipropil-2-acetato. En el transcurso de la adición de las soluciones para alargamiento de cadenas se observa una gelificación de la mezcla de reacción. Una vez finalizada la constitución del peso molecular y consecución del intervalo de viscosidad deseado se añaden para el bloqueo del contenido en NCO residual que queda 7 g de butanonoxima. Se obtienen 1096,4 g de una solución de poliuretanourea al 25,2% en acetato de butilo/terc-butanol/1-metoxipropil-2-acetato con una viscosidad de 24000 mPas a 22ºC.
La solución obtenida contiene partículas de gel y por tanto ya está ligeramente turbia. Después de una semana de almacenamiento a temperatura ambiente se aprecia un claro aumento de la turbiedad de la solución.
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Ejemplo 22 Ejemplo de uso
Para la comparación de las propiedades del recubrimiento se produjeron y ensayaron películas de recubrimiento a partir de las soluciones de poliuretano según el ejemplo 1, ejemplo 2 y ejemplo comparativo 3 (producto según el estado de la técnica con tolueno como disolvente) de un grosor de capa de 0,15 mm.
1
Estos resultados muestran que las soluciones de poliuretanos de acuerdo con la invención hacen posible la preparación de recubrimientos que se preparan con uso de disolventes orgánicos toxicológicamente inocuos.
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Ejemplo 23 Ejemplo de uso
Para la comparación de las propiedades del recubrimiento se produjeron y ensayaron películas de recubrimiento de las soluciones de poliuretanos según el ejemplo 12 y el ejemplo comparativo 3 (producto según el estado de la técnica con tolueno como disolvente) de un grosor de capa de 0,15 mm.
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2 
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Estos resultados muestran que estas soluciones de poliuretanos hacen posible la preparación de recubrimientos con uso de disolventes orgánicos toxicológicamente inocuos.
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Ejemplo 24 Ejemplo de uso
Para la comparación de las propiedades del recubrimiento se produjeron y ensayaron películas de recubrimiento de las soluciones de poliuretanos según el ejemplo 16, ejemplo 17 y ejemplo comparativo 18 (contiene tolueno) de un grosor de capa de 0,15 mm.
4
Estos resultados muestran que las soluciones de poliuretanos de acuerdo con la invención hacen posible la preparación de recubrimientos que se preparan con uso de disolventes orgánicos toxicológicamente inocuos.
Además de esto se mejoraron claramente algunas propiedades técnicamente relevantes de los recubrimientos obtenidos.

Claims (7)

1. Soluciones de poliuretanoureas en disolventes que contienen \gamma-butirolactona, caracterizadas porque contienen de 20 a 40% en peso de poliuretanourea disuelta así como de 15 a 50% en peso de \gamma-butirolactona en mezcla con alcoholes, dado el caso con uso de ésteres y cetonas.
2. Soluciones según la reivindicación 1, caracterizadas porque contienen de 20 a 40% en peso de poliuretanourea disuelta así como de 15 a 50% en peso de \gamma-butirolactona en mezcla con alcoholes de bajo peso molecular, seleccionados del grupo constituido por etanol, n-propanol, iso-propanol y 1-metoxipropanol, dado el caso, con uso de ésteres y cetonas seleccionadas del grupo constituido por acetato de butilo, acetona, metiletilcetona y metilisobutilcetona.
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3. Soluciones según las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizadas porque la poliuretanourea contenida esta compuesta por:
a)
macrodioles lineales seleccionados del grupo constituido por poliéter-, poliéster- o policarbonatodiol con un peso molecular entre 600 y 4000, en donde el diol posee una funcionalidad media de 1,8 a 2,2, o por mezclas de los componentes de macrodiol mencionados o por mezclas de uno de los macrodioles mencionados con un diol alifático de bajo peso molecular con una masa molar de 50 a 500,
b)
por mol de diol de 0,5 a 2,0 moles de una diamina o hidrazina alifática o cicloalifática como alargadores de cadena, y
c)
por mol de macrodiol de 1,5 a 3,0 moles de un diisocianato alifático, cicloalifático o aromático.
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4. Uso de las soluciones según las reivindicaciones 1 a 3 para el recubrimiento de sustratos.
5. Uso según la reivindicación 4, caracterizado porque las soluciones se aplican sobre los sustratos mediante impresión, pulverización, rasquetado o mediante recubrimiento por transferencia.
6. Uso según las reivindicaciones 4 y 5, caracterizado porque en cuanto a los sustratos se trata de textiles.
7. Uso según las reivindicaciones 4 y 5, caracterizado porque en cuanto a los sustratos se trata de cuero.
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