ES2210413T3

ES2210413T3 - Agentes de recubrimiento para vidrio.

Info

Publication number: ES2210413T3
Application number: ES97107266T
Authority: ES
Inventors: Oswald Dr. Wilmes; Beate Dr. Baumbach; Klaus Dr. Nachtkamp; Eberhard Dr. Konig; Randall Dearth; Manfred Dr. Bock; Wolfhart Dipl.-Ing. Wieczorrek
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1996-05-15
Filing date: 1997-05-02
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2017-05-02
Also published as: CA2205108A1; US5852106A; DE19619545A1; EP0807650B1; DK0807650T3; CA2205108C; EP0807650A1; DE59710873D1; ATE252610T1; JP3860642B2; JPH1081850A

Abstract

LA INVENCION TRATA DE UNOS SISTEMAS AGLUTINANTES ACUOSOS ESPECIALES DE POLIURETANO BASADOS EN UNOS MATERIALES DE PARTIDA SELECCIONADOS, DE SU FABRICACION Y USO, PREFERENTEMENTE COMO MEDIO DE RECUBRIMIENTO PARA EL VIDRIO, PREFERIBLEMENTE BOTELLAS DE VIDRIO.

Description

Agentes de recubrimiento para vidrio.

La invención se refiere a sistemas acuosos especiales de aglutinantes de poliuretano basados en materiales de partida seleccionados, su fabricación y uso, preferiblemente como agentes de recubrimiento para vidrio, preferiblemente botellas de vidrio.

Las superficies de vidrio se dotan con un recubrimiento, por ejemplo, por razones decorativas o de seguridad (protección contra fragmentación). Así, por ejemplo, mediante un recubrimiento da buen resultado aumentar tanto la estabilidad de una botella de vidrio de paredes finas, que su estabilidad corresponda a la de una botella comercial. Es ventajoso, justamente en las botellas, el peso menor de una botella de vidrio ligero recubierta, de lo que resultan menores costes de transporte. Aunque aquí, junto con el efecto de protección contra la fragmentación, hay otras grandes exigencias que cumplir, como por ejemplo, resistencia a la abrasión, elasticidad, resistencia al agua y resistencia a los álcalis.

El recubrimiento claro no debe empañarse en los procesos de lavado habituales de una botella reutilizable, además las propiedades mecánicas no deben empeorar por el líquido de limpieza alcalino caliente.

Son ventajosos los sistemas exentos de disolventes y que pueden procesarse en un componente.

En los documentos EP-A 25992 y EP-A 25994 se describen masas de recubrimiento basadas en pre-polímeros de NCO de base poliéster, que reticulan sin disolventes, con melamina pura. Sin embargo, es desventajosa la temperatura de cocido que se encuentra por encima de 180ºC, además la resistencia frente a medios de lavado alcalinos sólo es moderada.

El documento EP-A 519074 describe un sistema acuoso de recubrimiento de vidrio que se aplica en dos capas, constando la capa de acabado esencialmente de 3 componentes principales: una dispersión de poliuretano, una resina epoxídica acuosa y una resina acuosa de melamina-formaldehido.

La dispersión de poliuretano usada representa un producto comercial de composición no pública, que alcanza por primera vez sus propiedades finales exigidas mediante cantidades esenciales de ambos aditivos mencionados anteriormente. En cambio, el recubrimiento de vidrio según la invención representa un sistema procesable en un componente, basado exclusivamente en elementos constituyentes de PUR.

El documento US-P 4280994 describe dispersiones acuosas de poliuretano basadas en poliéter, que a causa de los grupos hidroxilo y los grupos isocianato bloqueados que contienen representan un sistema de un componente que puede ser post-reticulado térmicamente. Ciertamente es necesaria una buena adhesión sobre vidrio, así como una elevada resistencia a los álcalis y también una elevada densidad de reticulación, que con los sistemas aquí descritos sólo se pueden alcanzar difícilmente.

Se pueden alcanzar elevadas densidades de reticulación si se combinan las dispersiones de PUR OH-funcionales con reticulantes acuosos de poliisocianato bloqueados. Estos sistemas fabricados a partir de dos componentes son procesables en un componente y reticulan por efecto del calor. Sin embargo, en los ejemplos de los documentos EP-A 566953 o EP-A 576952 solamente se describen sistemas basados en poliéster, cuya resistencia frente a álcalis es sólo moderada.

Finalmente el documento EP-A 0469389 describe un agente de recubrimiento de dos componentes a partir de un poliuretano hidroxiterminal y un reticulante isocianato.

El objetivo que sirve de base de la invención consiste sin embargo en proporcionar agentes de recubrimiento adecuados para superficies de vidrio, especialmente botellas de vidrio, que son procesables en un componente y junto a una óptica extraordinaria presentan también buena adherencia, elevada resistencia a la abrasión, elasticidad, resistencia al agua y resistencia a los álcalis, especialmente frente a los medios de lavado alcalinos calientes.

Con los agentes de recubrimiento a usar según la invención descritos detalladamente a continuación, sorprendentemente se logra alcanzar el objetivo mencionado.

Son objeto de la invención los agentes de recubrimiento acuosos basados en PUR, que contienen como aglutinantes una combinación de

a): un componente poliol soluble o dispersable en agua obtenido a partir de

A1): 20 a 60% en peso de un componente poliisocianato, compuesto al menos por 50% en peso de 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano y el resto de otros poliisocianatos orgánicos del intervalo de pesos moleculares de 140 a 1500 y

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B1): 20 a 60% en peso de un componente poliéterpoliol, compuesto por uno o diversos poliéterpolioles del intervalo de índices de hidroxilo 25 a 350 mg KOH/g de sustancia y

C1): 2 a 12% en peso de un componente de síntesis (potencialmente) aniónico de al menos un compuesto con al menos un grupo reactivo frente a grupos NCO y al menos un grupo, presente dado el caso al menos parcialmente neutralizado, capaz de formar sales y dado el caso

D1): 0 a 12% en peso de un componente de síntesis hidrófilo no iónico, compuesto al menos por un compuesto mono o difuncional en el sentido de la reacción de adición de isocianato, que presenta al menos una cadena poliéter hidrófila y/o

E1): 0 a 15% en peso de uno o varios alcoholes polihidroxílicos con 2 a 4 grupos hidroxilo, intervalo de pesos moleculares 62 a 250 y/o

F1): 0 a 15% en peso de una o varias poliaminas (ciclo)alifáticas con 2 a 4 grupos amino, intervalo de pesos moleculares 60 a 300 y/o

G1): 0 a 30% en peso de uno o varios compuestos poliaminopolihidroxílicos (ciclo)alifáticos con una suma de grupos hidroxilo y amino de 2 a 4, intervalo de pesos moleculares 61 a 300 y/o

H1): 0 a 15% en peso de uno o varios componentes de estabilización, mono- o difuncionales en el sentido de la reacción de adición de isocianato, con 1 a 2 grupos hidracida del intervalo de pesos moleculares de 70 a 300,

donde los mencionados datos de porcentaje de A1) a H1) totalizan 100 y

b): un componente poliisocianato soluble o dispersable en agua con grupos isocianato bloqueados obtenido a partir de

A2): 40 a 80% en peso de un componente poliisocianato, basado en diisocianatos del intervalo de pesos moleculares 140 a 350 con un contenido en grupos isocianurato (calculado como C_{3}N_{3}O_{3}; peso molecular = 126) de 2 a 30% en peso y

B2): 5 a 30% en peso de uno o varios agentes de bloqueo monofuncionales para grupos isocianato en el sentido de la reacción de adición de isocianato y

C2): 0 a 15% en peso de un componente de síntesis (potencialmente) aniónico de al menos un compuesto por al menos un grupo reactivo frente a grupos NCO y al menos un grupo, presente dado el caso al menos parcialmente neutralizado, capaz de formar sales y

D2): 5 a 30% en peso de un componente de síntesis hidrófilo no iónico, compuesto al menos por un compuesto mono- o difuncional en el sentido de la reacción de adición de isocianato, que presenta al menos una cadena poliéter hidrófila y

E2): 0 a 15% en peso de uno o varios alcoholes polihidroxílicos con 2 a 4 grupos hidroxilo de intervalo de pesos moleculares 62 a 250 y

F2): 0 a 15% en peso de una o varias poliaminas (ciclo)alifáticas con 2 a 4 grupos amino de intervalo de pesos moleculares 60 a 300 y

G2): 0,5 a 15% en peso de uno o varios componentes de estabilización, mono- o difuncionales en el sentido de la reacción de adición de isocianato, con 1 a 2 grupos hidracida del intervalo de pesos moleculares de 70 a 300,

donde los mencionados datos de porcentaje de A2) a G2) totalizan 100, conteniendo dado el caso los coadyuvantes y aditivos habituales de la tecnología de recubrimientos, con la condición de que la relación de equihidroxílicos de grupos isocianato bloqueados del componente b) a grupos hidroxilo del componente a) se encuentre al menos en 0,8:1.

Otro objeto de la invención es un procedimiento para la fabricación de agentes de recubrimiento acuosos basados en PUR, que contienen como aglutinantes una combinación de

a): un componente poliol soluble o dispersable en agua obtenido a partir de

A1): 20 a 60% en peso de un componente poliisocianato, compuesto al menos por 50% en peso de 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano y el resto de otros poliisocianatos orgánicos del intervalo de pesos moleculares 140 a 1500 y

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C1): 2 a 12% en peso de un componente de síntesis (potencialmente) aniónico de al menos un compuesto por al menos un grupo reactivo frente a grupos NCO y al menos un grupo, presente dado el caso al menos parcialmente neutralizado, capaz de formar sales y dado el caso

D1): 0 a 12% en peso de un componente de síntesis hidrófilo no iónico, compuesto al menos por un compuesto mono- o difuncional en el sentido de la reacción de adición de isocianato, que presenta al menos una cadena poliéter hidrófila y/o

donde los mencionados datos de porcentaje de A1) a H1) totalizan 100 y

b): un componente poliisocianato soluble o dispersable en agua con grupos isocianato bloqueados, obtenido a partir de

D2): 5 a 30% en peso de un componente de síntesis hidrófilo no iónico, compuesto al menos por un compuesto mono o difuncional en el sentido de la reacción de adición de isocianato, que presenta al menos una cadena poliéter hidrófila y

G2): 0,5 a 15% en peso de uno o varios componentes de estabilización, mono o difuncionales en el sentido de la reacción de adición de isocianato, con 1 a 2 grupos hidracida del intervalo de pesos moleculares de 70 a 300,

donde los mencionados datos de porcentaje de A2) a G2) totalizan 100, conteniendo dado el caso los coadyuvantes y aditivos habituales de la tecnología de recubrimientos, con la condición de que la relación de equihidroxílicos de grupos isocianato bloqueados del componente b) a grupos hidroxilo del componente a) se encuentre al menos en 0,8:1, caracterizado porque para la fabricación del componente poliol soluble o dispersable en agua a) se hacen reaccionar

A1) 20 a 60% en peso de un componente poliisocianato, compuesto al menos por 50% en peso de 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano y el resto de otros poliisocianatos orgánicos del intervalo de pesos moleculares de 140 a 1500 y

B1) 20 a 60% en peso de un componente poliéterpoliol, compuesto por uno o varios poliéterpolioles del intervalo de índices de hidroxilo 25 a 350 mg KOH/g de sustancia y

C1) 2 a 12% en peso de un componente de síntesis (potencialmente) aniónico de al menos un compuesto por al menos un grupo reactivo frente a grupos NCO y al menos un grupo, presente dado el caso al menos parcialmente neutralizado, capaz de formar sales y dado el caso

D1) 0 a 12% en peso de un componente de síntesis hidrófilo no iónico, compuesto al menos por un compuesto mono- o difuncional en el sentido de la reacción de adición de isocianato, que presenta al menos una cadena poliéter hidrófila y/o

E1) 0 a 15% en peso de uno o varios alcoholes polihidroxílicos con 2 a 4 grupos hidroxilo, intervalo de pesos moleculares 62 a 250 y/o

F1) 0 a 15% en peso de una o varias poliaminas (ciclo)alifáticas con 2 a 4 grupos amino, intervalo de pesos moleculares 60 a 300 y/o

G1) 0 a 30% en peso de uno o varios compuestos poliaminopolihidroxílicos (ciclo)alifáticos con una suma de grupos hidroxilo y amino de 2 a 4, intervalo de pesos moleculares 61 a 300 y/o

H1) 0 a 15% en peso de uno o varios componentes de estabilización, mono o difuncionales en el sentido de la reacción de adición de isocianato, con 1 a 2 grupos hidracida del intervalo de pesos moleculares de 70 a 300,

donde los mencionados datos de porcentaje de A1) a H1) totalizan 100, a continuación se dispersan en agua y para la fabricación del componente poliisocianato soluble o dispersable en agua b) con grupos isocianato bloqueados se hacen reaccionar

A2) 40 a 80% en peso de un componente poliisocianato, basado en diisocianatos del intervalo de pesos moleculares 140 a 350 con un contenido en grupos isocianurato (calculado como C_{3}N_{3}O_{3}; peso molecular = 126) de 2 a 30% en peso y

B2) 5 a 30% en peso de uno o varios agentes de bloqueo monofuncionales para grupos isocianato en el sentido de la reacción de adición de isocianato y

C2) 0 a 15% en peso de un componente de síntesis (potencialmente) aniónico de al menos un compuesto con al menos un grupo reactivo frente a grupos NCO y al menos un grupo, presente dado el caso al menos parcialmente neutralizado, capaz de formar sales y

D2) 5 a 30% en peso de un componente de síntesis hidrófilo no iónico, compuesto al menos por un compuesto mono- o difuncional en el sentido de la reacción de adición de isocianato, que presenta al menos una cadena poliéter hidrófila y

E2) 0 a 15% en peso de uno o varios alcoholes polihidroxílicos con 2 a 4 grupos hidroxilo de intervalo de pesos moleculares 62 a 250 y

F2) 0 a 15% en peso de una o varias poliaminas (ciclo)alifáticas con 2 a 4 grupos amino de intervalo de pesos moleculares 60 a 300 y

G2) 0,5 a 15% en peso de uno o varios componentes de estabilización, mono o difuncionales en el sentido de la reacción de adición de isocianato, con 1 a 2 grupos hidracida del intervalo de pesos moleculares de 70 a 300,

donde los mencionados datos de porcentaje de A2) a G2) totalizan 100, a continuación se dispersan en agua y a continuación se mezclan entre sí los componentes a) y b), dado el caso adicionando los coadyuvantes y aditivos mencionados, o los componentes a) y b) se mezclan en forma anhidra y la mezcla se dispersa en agua.

Otro objeto de la invención es el uso de los aglutinantes para el recubrimiento de cualquier superficie de vidrio, especialmente botellas de vidrio.

Los componentes aglutinantes a) son compuestos polihidroxílicos solubles o dispersables en agua basados en poliéterpoliuretanos de un peso molecular medio calculable a partir del contenido en grupos hidroxilo y funcionalidad hidroxilo de 500 a 100000, preferiblemente 1000 a 10000, del tipo conocido en la química de barnices de poliuretano, presuponiendo que los compuestos polihidroxílicos presentan un contenido suficiente en agrupaciones hidrófilas para su solubilidad o dispersabilidad en agua, especialmente cadenas poliéter que presentan unidades óxido de etileno y/o grupos carboxilato. Por supuesto, es esencialmente posible el uso de compuestos polihidroxílicos no suficientemente hidrófilos por sí solos mezclados con emulsionantes externos.

El componente de partida A1) consta al menos de un poliisocianato orgánico del intervalo de pesos moleculares 140 a 1500, preferiblemente 168 a 318, con la condición de que conste al menos de 50, preferiblemente al menos de 75 y con especial preferencia de 100% de 4,4'-diisocianatociclohexilmetano.

Junto al diisocianato mencionado en último lugar, el componente A1) puede contener también otros poliisocianatos del mencionado intervalo de pesos moleculares. Se mencionan, a modo de ejemplo, hexametilendiisocianato (HDI), 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (IPDI), 2,4- y/o 2,6-diisocianatotolueno (TDI), 1-metil-2,4-diisocianatociclohexano y/o 1-metil-2,6-diisocianatociclohexano y 4,4'-diisocianatodifenilmetano (MDI). El componente poliisocianato A1) también puede contener, ciertamente de forma menos preferible, barnices de poliisocianato conocidos basados en HDI, IPDI y/o TDI.

Los componentes B1) son polihidroxilpoliéteres de elevado peso molecular conocidos en la química del poliuretano, del intervalo de pesos moleculares 300 a 5000, preferiblemente 500 a 3000, poliéteres conocidos en la química del poliuretano, como por ejemplo, los usados con moléculas iniciadoras dihidroxílicos, como agua, etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, dietilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, neopentilglicol, 2-metil-1,3-propanodiol, los diferentes bishidroximetilciclohexanos isómeros, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano o polímeros o mezclas de polímeros fabricados con aminas que presentan uniones 2NH, de tetrahidrofurano, de óxido de estireno, óxido de propileno, óxido de etileno, de óxido de butileno o de epiclorhidrina, especialmente de óxido de propileno y dado el caso óxido de etileno. El óxido de etileno se co-utiliza dado el caso proporcionalmente, aunque con la condición de que el poliéterdiol resultante contenga un máximo de 10% en peso en unidades óxido de etileno.

Preferiblemente se usan poliéterdioles tales, que se han obtenido sin co-utilización de óxido de etileno, es decir, especialmente mediante el uso exclusivo de óxido de propileno y tetrahidrofurano.

Junto a estos compuestos difuncionales de elevado peso molecular, el componente B1) puede presentar también compuestos polihidroxílicos trifuncionales o superiores del tipo mencionado, especialmente poliéterpolioles cuyo peso molecular se encuentra dentro de los límites mencionados y que se ha obtenido por (co)utilización de materiales de partida de elevada funcionalidad, como por ejemplo trimetilolpropano, glicerina o etilendiamina.

También es esencialmente posible, aunque menos preferible, el uso de poliéterpoliaminas del mencionado intervalo de pesos moleculares, por ejemplo, tales como las que se obtienen por transformación del grupo hidroxilo de los poliéterpolioles mencionados a modo de ejemplo en grupos amino primarios.

El componente C1) consta al menos de un compuesto (potencialmente) aniónico por al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato.

Preferiblemente estos compuestos son ácidos carboxílicos que presentan al menos uno, preferiblemente uno o dos grupos hidroxilo o amino o sales de ácidos amino- o hidroxicarboxílicos de este tipo. Son ácidos apropiados de este tipo, por ejemplo, ácidos 2,2-bis(hidroximetil)alcanocarboxílicos como ácido dimetilolacético, ácido 2,2-dimetilolpropiónico, ácido 2,2-dimetilolbutírico o ácido 2,2-dimetilolpentanoico, ácido dihidroxisuccínico, ácido hidroxipiválico o mezclas de ácidos de este tipo. Preferiblemente se usa como componente C1) ácido dimetilolpropiónico y/o ácido hidroxipiválico. También es posible, aunque menos preferible, el uso dado el caso de sulfonatodioles que presentan grupos éter, del tipo descrito en el documento US-A 4108814 como componentes de síntesis aniónicos C1). Los grupos ácido libres, especialmente grupos carboxilo, representan los grupos "potencialmente aniónicos" mencionados anteriormente, mientras que los grupos de tipo salino obtenidos mediante neutralización con bases, especialmente grupos carboxilato, son los grupos "aniónicos" mencionados anteriormente.

El componente D1) co-utilizado dado el caso se compone al menos de un compuesto hidrófilo no iónico que presenta uno o dos grupos reactivos frente a grupos isocianato por molécula, especialmente grupos hidroxilo o amino. Las cadenas de poliéter de estos compuestos se componen al menos de 80% en peso de unidades óxido de etileno, pudiendo encontrarse también además de éstas, unidades de óxido de propileno correspondientes a las indicaciones hechas. Son compuestos de síntesis hidrófilos no iónicos apropiados de este tipo, por ejemplo, polietilenglicolmonoalquiléteres monofuncionales con pesos moleculares de 350 a 5000 (por ejemplo, ®Breox 350, 550, 750 de BP Chemicals), así como compuestos monofuncionales por un átomo de hidrógeno reactivo frente a grupos isocianato con cadenas hidrófilas que presentan unidades óxido de etileno, como las que se describen en el documento DE-A 2651506.

También son componentes de síntesis hidrófilos no iónicos apropiados como componentes D1) los diisocianatos mencionados en el documento DE-A 2551094 y/o los compuestos difuncionales en el sentido de la reacción de poliadición de isocianato, con átomos de hidrógeno reactivos frente a grupos isocianato, con cadenas hidrófilas que presentan unidades laterales de óxido de etileno.

El componente E1) co-utilizado dado el caso se compone de sustancias di-, tri- y/o tetrafuncionales habituales de peso molecular 62 a 250 con grupos hidroxilo, como por ejemplo etilenglicol, propilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, los hexanotrioles isómeros o pentaeritrol.

El componente F1) co-utilizado dado el caso son sustancias di-, tri- y/o tetrafuncionales, del intervalo de pesos moleculares de 60 a 300, con grupos amino como por ejemplo, etilendiamina, 1,2- y 1,3-diaminopropano, 1,6-diaminohexano, 1,3-diamino-2,2-dimetilpropano, isoforondiamina, 1,3- y 1,4-diaminohexano, 4,4'-diamino-diciclohexilmetano, 2,4- y/o 2,6-diamino-1-metil-ciclohexano, 4,4'-diamino-3,3'-dimetil-diciclohexilmetano, 1,4-bis-(2-amino-prop-2-il)-ciclohexano o también hidracina, hidracida o cualquier mezcla de este tipo de diaminas e hidracinas; poliaminas altamente funcionales como dietilentriamina, trietilentetramina, dipropilentriamina, tripropilentetramina, productos de adsorción hidratados de acrilonitrilo en diaminas alifáticas o cicloalifáticas, preferiblemente los correspondientes compuestos de adición de un grupo acrilonitrilo a una molécula de diamina, por ejemplo, hexametilen-propilen-triamina, tetrametilen-propilen-triamina, isoforon-propilen-triamina, 1,4- o 1,3-ciclohexanopropilentriamina o cualquier mezcla de poliaminas de este tipo.

El componente G1) son sustancias di-, tri- y/o tetrafuncionales, del intervalo de pesos moleculares de 60 a 300, con grupos amino e hidroxilo, como por ejemplo, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina y hidroxietiletilendiamina.

El componente H1) son hidracidas de ácidos carboxílicos mono- y/o difuncionales, del intervalo de pesos moleculares de 70 a 300, como por ejemplo, dihidracida del ácido adípico, hidracida del ácido benzoico, hidracida del ácido p-hidroxibenzoico, las hidracidas del ácido tereftálico isómeras, N-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil-N-amino-oxamida (®Luchem HA-R 100, Elf Atochem), hidracida del ácido 3-(4-hidroxi-3,5-di-t-butil-fenil)-propiónico, hidracida del ácido 2-hidroxi-3-t-butil-5metilfenil)-acético o mezclas de estos compuestos. Otras hidracidas efectivas son aductos de carbonatos cíclicos e hidracina, por ejemplo a partir de 1 mol de hidracina y 1 mol de propilencarbonato o 1 mol de hidracina y 2 mol de propilencarbonato, como los que se describen en los documentos EP-A 654490 y EP-A 682051. Son estabilizadores preferibles la hidracida del ácido adípico y N-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil-N-aminooxamida.

La fabricación de poliéterpoliuretanos OH-funcionales a) a partir de los componentes de partida A1) a H1) se realiza de forma conocida en uno o varios pasos, seleccionándose la relación de cantidades del compañero de reacción de manera que la relación de equihidroxílicos de grupos isocianato del componente A1) a grupos reactivos frente a isocianatos de los componentes B1), C1), D1), E1), F1), G1) y H1) se encuentre en 0,8:1 a 2:1, preferiblemente 0,95:1 a 1,5:1 y especialmente a 0,95:1 a 1,2:1.

En el cálculo de estas relaciones de equihidroxílicos no entran ni los grupos carboxilo del componente C1) ni el agua usada para la fabricación de soluciones o dispersiones de poliuretano, ni los agentes de neutralización empleados para la neutralización de los grupos carboxilo.

El componente E1) se usa generalmente en una cantidad de 0 a 75% en peso, preferiblemente 0 a 70% en peso, referido al peso del componente B1).

El componente D1) se emplea en una cantidad tal, que en los poliuretanos obtenidos finalmente según la invención se encuentra 0 a 30, preferiblemente 0 a 20% en peso en unidades de óxido de etileno introducidas en cadenas de poliéter dispuestas de forma terminal y/o lateral.

La cantidad del componente C1) y el grado de neutralización de los grupos carboxilo introducidos con el componente C1) se fija de manera que en el poliuretano obtenido finalmente se encuentren 0,1 a 120, preferiblemente 1 a 80 miliequihidroxílicos en grupos carboxilato por 100 g de sólido, debiéndose fijar dentro de los límites mencionados la cantidad total de las unidades de óxido de etileno mencionadas en último lugar y estos grupos carboxilato, de manera que se garantice la solubilidad o dispersabilidad del poliuretano en agua.

Por otra parte, el tipo y las relaciones de cantidades de los componentes de partida A1) a H1) se fijan de manera que una vez realizada la reacción con éxito de estos materiales de partida, en los poliuretanos resultantes se encuentra un máximo de hasta 15, preferiblemente un máximo de hasta 10% en peso en grupos hidroxilo libres que no han reaccionado, referido a cuerpos sólidos.

La reacción de los componentes de partida A1) a H1) puede realizarse tanto en uno como en varios pasos. Naturalmente, también puede co-utilizarse un disolvente inerte frente a grupos isocianato, de manera que los productos de reacción se encuentren finalmente en forma de solución en un disolvente de este tipo. En este contexto, "solución" significa tanto una verdadera solución como una emulsión de agua en aceite, que se puede formar si se emplean, por ejemplo, componentes de síntesis individuales en forma de soluciones acuosas. Son disolventes apropiados, por ejemplo, acetona, metiletilcetona, N-metilpirrolidona o cualquier mezcla de éstos u otros disolventes. La cantidad de estos disolventes se fija en general de manera que al menos 10% en peso de las soluciones de los productos de reacción de los componentes de partida A1) a H1) se encuentren en el disolvente.

La fabricación de los poliéterpoliuretanos OH-funcionales a) se realiza en ausencia o presencia de catalizadores. Si se emplean catalizadores éstos son los catalizadores usados habitualmente en la química del poliuretano, como por ejemplo aminas terciarias, como por ejemplo trietilamina, compuestos de estaño, como por ejemplo octoato de estaño II, óxido de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño y otros catalizadores usuales.

Para la fabricación de las dispersiones o soluciones de poliuretanopoliureas según la invención son apropiados los procedimientos de fabricación descritos en la bibliografía (D.Dieterich en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4ª edición, volumen E 20, página 1659 (1987), por ejemplo el procedimiento de mezcla de pre-polímero o el procedimiento de acetona).

La introducción de los grupos hidroxilo se consigue mediante la reacción del pre-polímero de NCO con E1) o G1) en exceso. Si se procesa en un disolvente, los componentes mencionados pueden añadirse al pre-polímero. En el procedimiento en masa fundid sin disolventes, en que en el mejor de los casos se coutilizan de pequeñas cantidades de co-solvente, esto sólo es posible si solamente se emplean elementos constituyentes OH-funcionales, en el uso de componentes que llevan grupos amino éstos se dosifican lentamente en agua de dispersión o en una parte del agua de dispersión, dado el caso mediante la adición de un co-disolvente, para dejar transcurrir controladamente la exotermia de la reacción.

La adición de la base necesaria hasta la neutralización al menos parcial de los grupos carboxilo puede realizarse antes, durante o unida a la adición de agua.

Son bases apropiadas, por ejemplo, amoníaco, N-metilmorfolina, dimetilisopropanolamina, trietilamina, dimetiletanolamina, metildietanolamina, trietanolamina, morfolina, tripropilamina, etanolamina, triisopropanolamina, 2-dietilamino-2-metil-1-propanol o mezclas de éstos y otros agentes de neutralización. Además, son apropiados, aunque menos preferibles como agentes de neutralización, hidróxido sódico, hidróxido de litio e hidróxido potásico. Son agentes de neutralización preferibles amoníaco y dimetiletanolamina.

A continuación de la adición del agua que sirve como disolvente o medio de dispersión, cuya cantidad se fija en general de manera que resulten soluciones o dispersiones del 10 a 60, preferiblemente 20 a 45% en peso, se realiza dado el caso una eliminación por destilación del disolvente coadyuvante.

Finalmente se obtienen con esto poliuretanos según la invención en forma de soluciones acuosas o en forma de dispersiones acuosas.

La cuestión de si se trata de soluciones o dispersiones acuosas depende en primer lugar de la concentración del segmento hidrófilo.

En el procedimiento según la invención pueden co-utilizarse sin más también grandes cantidades de componentes de síntesis tri- y polifuncionales, especialmente agentes de reticulación E1), F1) y/o G1), de manera que puedan obtenerse no solo poliuretanos esencialmente con estructura lineal, sino también poliuretanos altamente ramificados. Las soluciones y dispersiones acuosas a) son estables al frío y al almacenamiento y diluibles con agua.

El componente reticulante b) son poliisocianatos bloqueados solubles o dispersables en agua, con un contenido en grupos isocianato bloqueados (calculado como NCO, peso molecular = 42) de 5 a 11% en peso.

El componente de partida A2) es un poliisocianato orgánico basado en diisocianatos de peso molecular de 140 a 350 con un contenido en grupos isocianurato (calculado como C_{3}N_{3}O_{3}, peso molecular = 126) de 2 a 30% en peso, preferiblemente al menos 5% en peso. Como diisocianatos pueden usarse 4,4'-diisocianato-diciclohexilmetano (®Desmodur W, de la marca Bayer AG), 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (IPDI) y/o 1,6-diisocianatohexano (HDI) o mezclas de tales poliisocianatos. La fabricación del componente poliisocianato A2) a partir de los diisocianatos mencionados se realiza según los procedimientos conocidos en la bibliografía, como los que se describen, por ejemplo, por Laas, H.-J. y col. en J. prakt. Chem. 336 (1994) y en el documento EP-A 649866.

Como agentes de bloqueo monofuncionales B2) se emplean oximas y/o pirazoles. Son agentes de bloqueo preferibles butanonoxima y/o 3,5-dimetilpirazol.

El componente C2) consta al menos de un compuesto (potencialmente) aniónico por al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato.

Preferiblemente estos compuestos son ácidos carboxílicos que presentan al menos uno, preferiblemente uno o dos grupos hidroxilo o sales de ácidos hidroxicarboxílicos de este tipo. Son ácidos apropiados de este tipo, por ejemplo, ácidos 2,2-bis(hidroximetil)alcanocarboxílicos como ácido dimetilolacético, ácido 2,2-dimetilolpropiónico, ácido 2,2-dimetilolbutírico o ácido 2,2-dimetilolpentanoico, ácido dihidroxisuccínico, ácido hidroxipiválico o mezclas de ácidos de este tipo. Preferiblemente se usa como componente C2) ácido dimetilolpropiónico y/o ácido hidroxipiválico. Los grupos ácido libres, especialmente grupos carboxilo, representan los grupos "potencialmente aniónicos" mencionados anteriormente, mientras que los grupos de tipo salino obtenidos mediante neutralización con bases, especialmente grupos carboxilato, son los grupos "aniónicos" mencionados anteriormente.

El componente D2) co-utilizado dado el caso se compone al menos de un compuesto hidrófilo no iónico que presenta uno o dos grupos reactivos frente a grupos isocianato por molécula, especialmente grupos hidroxilo o amino. Las cadenas de poliéter de estos compuestos se componen al menos de 80% en peso, preferiblemente 100% en peso de unidades óxido de etileno, pudiendo encontrarse también además de éstas, unidades de óxido de propileno correspondientes a las realizaciones hechas. Son compuestos de síntesis hidrófilos no iónicos apropiados de este tipo, por ejemplo, polietilenglicolmonoalquiléteres monofuncionales con pesos moleculares de 350 a 5000 (por ejemplo, ®Breox 350, 550, 750, de la marca BP Chemicals). Preferiblemente el peso molecular se encuentra entre 600 y 900.

El componente E2) son sustancias di-, tri- y/o tetrafuncionales habituales de peso molecular 62 a 250 con grupos hidroxilo, como por ejemplo etilenglicol, propilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, glicerina, trimetiloletano, trimetilolpropano, los hexanotrioles isómeros, pentaeritrol o mezclas de estos compuestos.

Como componente F2) se toman en consideración sustancias di-, tri- y/o tetrafuncionales, del intervalo de pesos moleculares de 60 a 300, con grupos amino como por ejemplo, etilendiamina, 1,2- y 1,3-diaminopropano, 1,6-diaminohexano, 1,3-diamino-2,2-dimetilpropano, 1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometil-ciclohexano (IPDA), 1,3- y 1,4-diaminohexano, 4,4'-diamino-diciclohexilmetano, 2,4- y 2,6-diamino-1-metil-ciclohexano, 4,4'-diamino-3,3'-dimetil-diciclohexilmetano, 1,4-bis-(2-amino-prop-2-il)-ciclohexano o mezclas de estos compuestos.

El componente G2) son hidracidas de ácidos carboxílicos mono- y/o difuncionales, del intervalo de pesos moleculares de 70 a 300, como por ejemplo, dihidracida del ácido adípico, hidracida del ácido benzoico, hidracida del ácido p-hidroxibenzoico, las hidracidas del ácido tereftálico isómeras, N-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil-N-amino-oxamida (®Luchem HA-R 100, Elf Atochem), hidracida del ácido 3-(4-hidroxi-3,5-di-t-butil-fenil)-propiónico, hidracida del ácido 2-hidroxi-3-t-butil-5metilfenil)-acético o mezclas de estos compuestos. Otras hidracidas efectivas son aductos de carbonatos cíclicos e hidracina, por ejemplo a partir de 1 mol de hidracina y 1 mol de propilencarbonato o 1 mol de hidracina y 2 mol de propilencarbonato, como los que se describen en los documentos EP-A 654490 y EP-A 682051. Son estabilizadores preferibles la hidracida del ácido adípico y N-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil-N-
aminooxamida.

La fabricación de componentes poliisocianato bloqueados b) a partir de los componentes de partida A2) a G2) se realiza en varios pasos, seleccionándose las relaciones de cantidades del compañero de reacción de manera que la relación de equihidroxílicos de grupos isocianato del componente A2) a grupos reactivos frente a isocianatos de los componentes B2), C2), D2), E2), F2) y G2) se encuentra en 1:0,8 a 1:1,2, preferiblemente 1:0,95 a 1:1.

En el cálculo de estas relaciones de equihidroxílicos no entran ni los grupos carboxilo del componente C2) ni el agua usada para la fabricación de soluciones o dispersiones de poliuretano, ni los agentes de neutralización empleados para la neutralización de los grupos carboxilo.

El componente D2) se emplea en una cantidad tal, que en los poliisocianatos bloqueados obtenidos finalmente según la invención se encuentra 0,1 a 10, preferiblemente 0,5 a 3% en peso en unidades de óxido de etileno introducidas en cadenas de poliéter dispuestas de forma terminal y/o lateral (calculado como C_{2}H_{4}O, peso molecular = 44).

La cantidad del componente C2) se fija de manera que en el poliisocianato bloqueado obtenido finalmente se encuentren 0,1 a 1,5, preferiblemente 0,5 a 0,7% en peso en grupos carboxilo fijados químicamente (calculado como COOH, peso molecular = 45), debiéndose fijar dentro de los límites mencionados la cantidad total de las unidades de óxido de etileno mencionadas en último lugar y estos grupos carboxilo, de manera que se garantice la solubilidad o dispersabilidad en agua de los poliisocianatos bloqueados.

El componente G2) se emplea en una cantidad tal, que en los poliisocianatos bloqueados obtenidos finalmente según la invención se encuentre 0,1 a 3,0, preferiblemente 0,1 a 1,0% en peso en grupos hidracida unidos químicamente (calculado como HN-NH, peso molecular = 30).

En el primer paso del procedimiento de fabricación se introducen los agentes de hidrofilización C2) y D2) y a una temperatura de 80 a 100ºC, preferiblemente a 90ºC, reacciona con el componente poliisocianato A2) hasta que los agentes de hidrofilización se unen al poliisocianato.

A continuación la mezcla de reacción se enfría a 70ºC y el agente de bloqueo B2) se dosifica hasta que se alcanza el valor de NCO calculado teóricamente. La temperatura no debería superar los 80ºC durante la reacción.

La incorporación de los agentes alargadores de cadenas E2) y F2) y el componente de estabilización G2) puede realizarse antes o durante el proceso de dispersión. Preferiblemente los componentes E2), F2) y G2) se disuelven en agua y la mezcla de reacción se dispersa en esta solución con una buena agitación. La cantidad de agua usada como medio de dispersión se fija de manera que resulten soluciones o dispersiones del 20 a 50% en peso, preferiblemente 30 a 40% en peso.

La adición de la base necesaria hasta la neutralización al menos parcial de los grupos carboxilo puede realizarse antes, durante o después del paso de dispersión. Son bases apropiadas, por ejemplo, amoníaco, N-metilmorfolina, dimetilisopropanolamina, trietilamina, dimetiletanolamina, metildietanolamina, trietanolamina, morfolina, tripropilamina, etanol, triisopropanolamina, 2-dietilamino-2-metil-1-propanol o mezclas de éstos y otros agentes de neutralización. Además, son apropiados, aunque menos preferibles como agentes de neutralización, hidróxido sódico, hidróxido de litio e hidróxido potásico. Son agentes de neutralización preferibles amoníaco y dimetiletanolamina.

La fabricación de los agentes de recubrimiento según la invención se realiza mediante mezcla del componente poliol a) soluble o dispersable en agua con el componente poliisocianato b) soluble o dispersable en agua de una forma conocida. Existe la posibilidad de mezclar los componentes a) y b) dispersados en agua o mezclar los componentes a) y b) en una forma anhidra y a continuación dispersarlos conjuntamente.

Ejemplos

En los siguientes ejemplos todos los datos en porcentaje se refieren a porcentajes en peso. Todos los datos en "partes" se refieren a partes en peso.

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Ejemplo 1

(Según la invención)

Fabricación de un componente poliol acuoso según la invención

200 partes de un poliéter de óxido de propileno iniciado en propanodiol de índice de OH 112 se mezclan con 40,2 partes de ácido 2,2-dimetilolpropiónico, a 60ºC se añaden 301,3 partes de 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano (®Desmodur W, de la marca Bayer AG) y reacciona a 90ºC hasta que el contenido en NCO de pre-polímero NCO resultante disminuye a 10,1%. A 90ºC se añaden 13,4 partes de trimetilolpropano y 165,6 partes de acetona, enfriándose la mezcla de reacción a aproximadamente 70ºC. Se agita a reflujo hasta que el contenido en NCO disminuye a 5,5%. Entonces el pre-polímero se disuelve en 203,6 partes de acetona.

A 50ºC durante 20 minutos se añade gota a gota una solución de 79,3 partes de dietanolamina y 9,8 partes de hidroxietilenetilendiamina en 248, 0 partes de agua desmineralizada. A continuación se añaden 20,0 partes de N,N-dimetiletanolamina, se agita 2 minutos más y se dispersa con 1174 partes de agua desmineralizada durante 20 minutos. La acetona se destila entonces al vacío. Tras alcanzar un contenido en acetona < 1% la dispersión se ajusta a un contenido en sólido de 32%.

Ejemplo 2

(Según la invención)

Fabricación de un poliisocianato bloqueado acuoso según la invención

Para la fabricación del Desmodur W-alofanato/trimerizado se procede según el documento EP-A 649866. Como catalizador se usa una solución al 44% en peso de hidróxido de N,N,N-trimetil-N-bencilamonio en n-butanol (solución de catalizador en el ejemplo 1 del documento EP-A 649866).

A 1167 g de Desmodur W se añaden 33 g de n-butanol y se agita 1 hora a 90ºC. Tras terminar la uretanización se añaden a 90ºC aproximadamente 4 g de la solución de catalizador. Cuando la mezcla de reacción ha alcanzado un contenido en NCO de 25,6%, se para mediante la adición en el Desmodur W de 0,3 g de una solución al 25% en peso de dibutilfosfato. El Desmodur W monomérico en exceso se separa por destilación de película. La resina sólida aislada se disuelve en MPA/xileno (1:1) al 70% y se obtiene un producto con los siguientes datos característicos:

Cuerpos sólidos:	70%
Contenido en NCO:	8,63%
Viscosidad:	300 mPAs (23ºC)
Desmodur W monomérico:	0,20%

Componentes

486,67 partes (1,00 eq): de un barniz de poliisocianato basado en 4,4'-diisocianato-diciclohexilmetano, fabricado según el documento EP-A 649866 como solución al 70% de acetato de metoxipropilo/xileno (1:1) con un contenido en NCO (referido a la solución) de 8,63% y una viscosidad (referida a la solución, calculada a 23ºC) de aproximadamente 300 mPa\cdots.

75,00 partes (0,10 eq): un polietilenoxidoalcohol monofuncional con un peso molecular medio de 750 (®Carbowax 750, marca Union Carbide)

69,70 partes (0,80 eq): butanonoxima

2,55 partes (0,03 eq): 1-amino-3,35-trimetil-5-aminometil-ciclohexano (IPDA)

2,61 partes (0,03 eq): dihidracida del ácido adípico (ASDH)

764,80 partes: agua desionizada

Realización

En un aparato de agitación estándar se introducen 75,00 partes de ®Carbowax 750 y se calienta a 90ºC. Bajo agitación se añaden a buen ritmo 486,67 partes del poliisocianato mencionado anteriormente. Se agita a 90ºC hasta alcanzar un valor de NCO de 6,28. A continuación la mezcla de reacción se enfría a 70ºC y se dosifican 69,70 partes de butanonoxima durante 30 minutos, de manera que no se supere la temperatura de 80ºC. Al alcanzar un valor de NCO de 0,25% la mezcla de reacción enfriada a 70ºC se dispersa por transferencia a una solución de 2,55 partes de IPDA y 2,61 partes de ASDH en 764,80 partes de agua desionizada durante 30 minutos bajo buena agitación. Se obtiene una dispersión lechosa con un cuerpo sólido del 35%, un contenido en NCO bloqueado de 2,40% y un tiempo de vertido de 14 s (DIN 4/23ºC).

Ejemplo 3

(Según la invención)

Fabricación de un sistema de recubrimiento

1265 partes del componente poliol del ejemplo 1 se mezclan con 1750 partes del componente reticulante del ejemplo 2. Se añaden 376 partes de agua desmineralizada, 32,4 partes de fluoruro FC 170 (agente de nivelación de la marca 3 M, USA) y 168,8 partes de dipropilenglicol y se agita, hasta que se forma una mezcla homogénea.

Mediante rociado con aire a presión (presión de aire 4 a 5 bar), sobre una placa de vidrio lavada con agua caliente y a continuación secada bien, se deposita una película húmeda con un grosor de capa de 130 a 150 \mum. La película se seca 7 minutos a 120ºC, a continuación se cuece 30 minutos a 140ºC.

Aparece una película de barniz clara, no amarillenta, con muy buena nivelación y muy buena óptica.

Resultados de los ensayos

Dureza de péndulo (determinación según DIN 53 157) 175 s

Resistencia a la tracción (determinación según DIN 53 455)33,4 N/mm

Abrasión (Taber) (determinación según ASTM D 4060) 30 mg

Solubilidad

Se probó la resistencia frente a diferentes disolventes mediante el efecto de 5 minutos de un tampón de algodón empapado sobre la superficie del barniz. Escala de valoración 0 (inalterado) a 5 (destruido).

Xileno:	0 inalterado, sin resultado
Acetato de 1-metoxi-2-propilo:	0 inalterado, sin resultado
Acetato de etilo:	0 inalterado, sin resultado
Acetona:	1 vestigio de cambio (sólo cambio visible)

Adherencia del ensayo de carga (1 hora, solución NaOH al 4%, 80ºC): en el corte de cuadrícula no se distingue ninguna variación.

QUV-ensayo del hidróxido sódico (determinación según ASTM G 5377): La placa de vidrio recubierta se sometió a 50ºC durante 9 horas a una radiación UV de 275 nm, a continuación 3 horas de condensación de agua a 45ºC. Después se lavó con agua la placa de vidrio, se almacenó 10 minutos a 80ºC en solución al 2% de NaOH y se enfrió a 50ºC. Este proceso se repite de esta manera hasta que se destruye la superficie del barniz.

El recubrimiento ensayado estuvo 14 días inalterado en este ensayo.

Alargamiento (determinación según DIN 53 455): 5,8%

Resistencia al sobrehorno

En las propias condiciones de cocción 30 minutos a 170ºC las propiedades del sistema de recubrimiento permanecen inalteradas, tampoco aparece amarilleamiento.

Protección contra la fragmentación

En una caída del cuerpo de ensayo desde 1 m de altura sobre una superficie de hormigón el recubrimiento mantiene unido el cuerpo de ensayo roto, con esto está probado el efecto de protección contra la fragmentación.

Claims

1. Agentes de recubrimiento acuosos basados en PUR, que contienen como aglutinantes una combinación de

a): un componente poliol soluble o dispersable en agua obtenido a partir de

donde los mencionados datos de porcentaje de A1) a H1) totalizan 100 y

B2): 5 a 30% en peso de uno o varios agentes de bloqueo monofuncionales para grupos isocianato en el sentido de la reacción de adición de isocianato, seleccionados del grupo de las oximas y/o pirazoles y

C2): 0 a 15% en peso de un componente de síntesis (potencialmente) aniónico de al menos un compuesto con al menos un grupo reactivo frente a grupos NCO y al menos un grupo, presente dado el caso al menos parcialmente neutralizado, capaz de formar sales y

2. Procedimiento para la fabricación de agentes de recubrimiento acuosos según la reivindicación 1, caracterizado porque para la fabricación del componente poliol soluble o dispersable en agua a) se hacen reaccionar

B1) 20 a 60% en peso de un componente poliéterpoliol, compuesto por uno o diversos poliéterpolioles del intervalo de índices de hidroxilo 25 a 350 mg KOH/g de sustancia y

C1) 2 a 12% en peso de un componente de síntesis (potencialmente) aniónico de al menos un compuesto con al menos un grupo reactivo frente a grupos NCO y al menos un grupo, presente dado el caso al menos parcialmente neutralizado, capaz de formar sales y dado el caso

D1) 0 a 12% en peso de un componente de síntesis hidrófilo no iónico, compuesto al menos por un compuesto mono o difuncional en el sentido de la reacción de adición de isocianato, que presenta al menos una cadena poliéter hidrófila y/o

H1) 0 a 15% en peso de uno o varios componentes de estabilización, mono- o difuncionales en el sentido de la reacción de adición de isocianato, con 1 a 2 grupos hidracida del intervalo de pesos moleculares de 70 a 300,

B2) 5 a 30% en peso de uno o varios agentes de bloqueo monofuncionales para grupos isocianato en el sentido de la reacción de adición de isocianato, seleccionados del grupo de las oximas y/o pirazoles y

D2) 5 a 30% en peso de un componente de síntesis hidrófilo no iónico, compuesto al menos por un compuesto mono o difuncional en el sentido de la reacción de adición de isocianato, que presenta al menos una cadena poliéter hidrófila y

donde los mencionados datos de porcentaje de A2) a G2) totalizan 100, a continuación se dispersan en agua y a continuación se mezclan entre sí los componentes a) y b), dado el caso adicionando los coadyuvantes y aditivos mencionados o los componentes a) y b) se mezclan en forma anhidra y la mezcla se dispersa en agua.

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3. Uso de los aglutinantes según la reivindicación 1 para el recubrimiento de superficies de vidrio.

4. Uso de los aglutinantes según la reivindicación 1 para el recubrimiento de botellas de vidrio.