ES2534877T3 - Antranilamidas sustituidas con triazol como pesticidas - Google Patents

Antranilamidas sustituidas con triazol como pesticidas Download PDF

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Abstract

Antranilamidas sustituidas con triazol de fórmula general (I),**Fórmula** en la que R1 representa hidrógeno, amino, hidroxilo o representa alquilo C1-5 C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6 o cicloalquilo C3-C6, cada uno dado el caso sustituido una o más veces con sustituyentes idénticos o diferentes, pudiendo seleccionarse los sustituyentes independientemente entre sí entre halógeno, ciano, nitro, hidroxilo, alcoxilo C1-C4, alquiltio C1-C4, alquil C1-C4-sulfinilo, alquil C1-C4-sulfonilo, (alcoxi C1-C4)carbonilo, alquil C1-C4- amino, di(alquil C1-C4)amino, cicloalquil C3-C6-amino o (alquil C1-C4)cicloalquil C3-C6-amino, R2 representa hidrógeno, alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, alcoxilo C1-C4, alquil C1-C4-amino, di(alquil C1-C4)amino, cicloalquil C3-C6-amino, alcoxi C2-C6-carbonilo o alquil C2-C6-carbonilo, R3 representa hidrógeno o representa alquilo C1-C6, alcoxilo C1-C6, alquenilo C2-C6 o alquinilo C2-C6, cada uno dado el caso sustituido una o más veces con sustituyentes idénticos o diferentes, pudiendo seleccionarse los sustituyentes independientemente entre sí entre halógeno, ciano, nitro, hidroxilo, alquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C6, alcoxilo C1-C4, haloalcoxilo C1-C4, alquiltio C1-C4, alquil C1-C4-sulfinilo, alquil C1-C4-sulfonilo, alquil C1-C4- sulfimino, alquil C1-C4-sulfimino-alquilo C1-C4, alquil C1-C4-sulfimino-alquil C2-C5-carbonilo, alquil C1-C4- sulfoximino, alquil C1-C4-sulfoximino-alquilo C1-C4, alquil C1-C4-sulfoximino-alquil C2-C5-carbonilo, alcoxi C2-C6- carbonilo, alquil C2-C6-carbonilo o trialquil C3-C6-sililo, R3 representa adicionalmente alquilo C1-C6, alcoxilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, cada uno dado el caso sustituido una o más veces con sustituyentes idénticos o diferentes, pudiendo seleccionarse los sustituyentes independientemente entre sí entre amino, cicloalquil C3-C6-amino o un anillo heteroaromático de 5 ó 6 miembros, R3 representa asimismo adicionalmente cicloalquilo C3-C12, cicloalquil C3-C12-alquilo C1-C6 y bicicloalquilo C4-C12, pudiendo seleccionarse los sustituyentes independientemente entre sí entre halógeno, ciano, nitro, hidroxilo, amino, alquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C6, cicloalquil C3-C6-amino, alcoxilo C1-C4, haloalcoxilo C1-C4, alquiltio C1-C4, alquil C1-C4-sulfinilo, alquil C1-C4-sulfonilo, alquil C1-C4-sulfimino, alquil C1-C4-sulfimino-alquilo C1-C4, alquil C1- C4-sulfimino-alquil C2-C5-carbonilo, alquil C1-C4-sulfoximino, alquil C1-C4-sulfoximino-alquilo C1-C4, alquil C1-C4- sulfoximino-alquil C2-C5-carbonilo, alcoxilo C2-C6-carbonilo, alquil C2-C6-carbonilo, trialquil C3-C6-sililo o un anillo heteroaromático de 5 ó 6 miembros, R2 y R3 pueden estar unidos entre sí a través de dos a seis átomos de carbono y forman un anillo que dado el caso contiene adicionalmente otro átomo de nitrógeno, azufre u oxígeno y puede estar dado el caso sustituido de una a cuatro veces con alquilo C1-C2, halógeno, ciano, amino o alcoxilo C1-C2, R2, R3 juntos representan adicionalmente >=S(alquilo C1-C4)2, >=S(O)(alquilo C1-C4)2, R4 representa hidrógeno, halógeno, ciano, nitro, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alquenilo C2-C6, haloalquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, alcoxilo C1-C4, haloalcoxilo C1-C4, SF5, alquiltio C1-C4, alquil C1-C4-sulfinilo, alquil C1-C4- sulfonilo, haloalquiltio C1-C4, haloalquil C1-C4-sulfinilo, haloalquil C1-C4-sulfonilo, alquil C1-C4-amino, di(alquil C1- C4)amino, cicloalquil C3-C6-amino, (alcoxi C1-C4)imino, (alquil C1-C4)(alcoxi C1-C4)imino, (haloalquil C1-C4)(alcoxi C1-C4)imino o trialquil C3-C6-sililo, o dos radicales R4 forman, mediante átomos de carbono adyacentes, un anillo que representa -(CH2)3-, -(CH2)4-, - (CH2)5-, -(CH>=CH-)2-, -OCH2O-, -O(CH2)2O-, -OCF2O-, -(CF2)2O-, -O(CF2)2O-, -(CH>=CH-CH>=N)- o -(CH>=CHN>= CH)-, adicionalmente dos radicales R4 forman, mediante átomos de carbono adyacentes, los siguientes anillos condensados, que están dado el caso sustituidos una o más veces con sustituyentes idénticos o diferentes, pudiendo seleccionarse los sustituyentes independientemente entre sí entre hidrógeno, alquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1-C6, halocicloalquilo C3-C6, halógeno, alcoxilo C1-C6, alquiltio C1-C4(alquilo C1-C6), alquil C1- C4-sulfinil(alquilo C1-C6), alquil C1-C4-sulfonil(alquilo C1-C6), alquil C1-C4-amino, di(alquil C1-C4)amino o cicloalquil C3-C6-amino.

Description

Antranilamidas sustituidas con triazol como pesticidas
La presente invención se refiere a antranilamidas sustituidas con triazol, a varios procedimientos para su preparación y a su uso como ingredientes activos, también junto con agentes adicionales para impulsar su actividad, 5 en particular a su uso como pesticidas.
Ya se ha descrito en la bibliografía la posesión de ciertas antranilamidas (por ejemplo, los documentos WO 01/70671, WO 03/015519, WO 03/016284, WO 03/015518, WO 03/024222, WO 03/016282, WO 03/016283, WO 03/062226, WO 03/027099, WO 04/027042, WO 04/033468, WO 2004/046129, WO 2004/067528, WO 2005/118552, WO 2005/077934, WO 2005/085234, WO 2006/023783, WO 2006/000336, WO 2006/040113, WO 2006/111341, WO
10 2007/006670, WO 2007/024833, WO 2007/020877 y WO 07/144100) de propiedades insecticidas.
A continuación, se ha descubierto que las nuevas antranilamidas que contienen triazol representan ventajas sobre la técnica anterior, por medio de, por ejemplo, mejores propiedades biológicas o ambientales. Las ventajas adicionales que pueden mencionarse incluyen, a modo de ejemplo, procedimientos de aplicación más amplios, una mejor actividad insecticida, acaricida, y también una buena tolerancia por las plantas de cultivo. Las antranilamidas que
15 contienen triazol pueden usarse junto con otros agentes para mejorar la actividad, particularmente frente a insectos que son difíciles de controlar.
El objeto de la presente invención son antranilamidas de fórmula general (I)
R2 N
R3 O R1
N R5
O
A
N
Q
N
R6
(I)
en la que
20 R1 representa hidrógeno, amino, hidroxilo o representa alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6 o cicloalquilo C3-C6, cada uno dado el caso sustituido una o más veces con sustituyentes idénticos o diferentes, pudiendo seleccionarse los sustituyentes independientemente entre sí entre halógeno, ciano, nitro, hidroxilo, alcoxilo C1-C4, alquiltio C1-C4, alquil C1-C4-sulfinilo, alquil C1-C4-sulfonilo, (alcoxi C1C4)carbonilo, alquil C1-C4-amino, di(alquil C1-C4)amino, cicloalquil C3-C6-amino o (alquil C1-C4)cicloalquil C3
25 C6-amino,
R2 representa hidrógeno, alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, alcoxilo C1-C4, alquil C1-C4-amino, di(alquil C1-C4)amino, cicloalquil C3-C6-amino, alcoxi C2-C6-carbonilo o alquil C2-C6-carbonilo,
R3 representa hidrógeno o representa alquilo C1-C6, alcoxilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, cada uno dado el caso sustituido una o más veces con sustituyentes idénticos o diferentes, pudiendo seleccionarse
30 los sustituyentes independientemente entre sí entre halógeno, ciano, nitro, hidroxilo, alquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C6, alcoxilo C1-C4, haloalcoxilo C1-C4, alquiltio C1-C4, alquil C1-C4-sulfinilo, alquil C1-C4sulfonilo, alquil C1-C4-sulfimino, alquil C1-C4-sulfimino-alquilo C1-C4, alquil C1-C4-sulfimino-alquil C2-C5carbonilo, alquil C1-C4-sulfoximino, alquil C1-C4-sulfoximino-alquilo C1-C4, alquil C1-C4-sulfoximino-alquil C2C5-carbonilo, alcoxi C2-C6-carbonilo, alquil C2-C6-carbonilo o trialquil C3-C6-sililo,
35 R3 representa adicionalmente alquilo C1-C6, alcoxilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, cada uno dado el caso sustituido una o más veces con sustituyentes idénticos o diferentes, pudiendo seleccionarse los sustituyentes independientemente entre sí entre amino, cicloalquil C3-C6-amino o un anillo heteroaromático de 5 ó 6 miembros,
R3 representa asimismo adicionalmente cicloalquilo C3-C12, cicloalquil C3-C12-alquilo C1-C6 y bicicloalquilo C4
40 C12, pudiendo seleccionarse los sustituyentes independientemente entre sí entre halógeno, ciano, nitro, hidroxilo, amino, alquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C6, cicloalquil C3-C6-amino, alcoxilo C1-C4, haloalcoxilo C1-C4, alquiltio C1-C4, alquil C1-C4-sulfinilo, alquil C1-C4-sulfonilo, alquil C1-C4-sulfimino, alquil C1-C4-sulfiminoalquilo C1-C4, alquil C1-C4-sulfimino-alquil C2-C5-carbonilo, alquil C1-C4-sulfoximino, alquil C1-C4-sulfoximinoalquilo C1-C4, alquil C1-C4-sulfoximino-alquil C2-C5-carbonilo, alcoxi C2-C6-carbonilo, alquil C2-C6-carbonilo,
45 trialquil C3-C6-sililo o un anillo heteroaromático de 5 ó 6 miembros,
R2 y R3 pueden estar unidos entre sí a través de dos a seis átomos de carbono y forman un anillo que dado el caso contiene adicionalmente otro átomo de nitrógeno, azufre u oxígeno y puede estar dado el caso sustituido de una a cuatro veces con alquilo C1-C2, halógeno, ciano, amino o alcoxilo C1-C2,
R2, R3 juntos representan adicionalmente =S(alquilo C1-C4)2, =S(O)(alquilo C1-C4)2,
5 R4 representa hidrógeno, halógeno, ciano, nitro, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alquenilo C2-C6, haloalquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, alcoxilo C1-C4, haloalcoxilo C1-C4, SF5, alquiltio C1-C4, alquil C1-C4-sulfinilo, alquil C1C4-sulfonilo, haloalquiltio C1-C4, haloalquil C1-C4-sulfinilo, haloalquil C1-C4-sulfonilo, alquil C1-C4-amino, di(alquil C1-C4)amino, cicloalquil C3-C6-amino, (alcoxi C1-C4)imino, (alquil C1-C4)(alcoxi C1-C4)imino, (haloalquil C1-C4)(alcoxi C1-C4)imino o trialquil C3-C6-sililo, o
10 dos restos R4 forman, mediante átomos de carbono adyacentes, un anillo que representa -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH=CH-)2-, -OCH2O-, -O(CH2)2O-, -OCF2O-, -(CF2)2O-, -O(CF2)2O-, -(CH=CH-CH=N)-o (CH=CH-N=CH)-,
adicionalmente dos restos R4, a través de átomos de carbono adyacentes, forman los anillos condensados que se indican a continuación, que están dado el caso sustituidos una o más veces con sustituyentes
15 idénticos o diferentes, pudiendo seleccionarse los sustituyentes independientemente entre sí entre hidrógeno, alquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1-C6, halocicloalquilo C3-C6, halógeno, alcoxilo C1-C6, alquiltio C1-C4(alquilo C1-C6), alquil C1-C4-sulfinil(alquilo C1-C6), alquil C1-C4-sulfonil(alquilo C1-C6), alquil C1-C4-amino, di(alquil C1-C4)amino o cicloalquil C3-C6-amino,
N
N
NN
N
NN
NN
H H
N
N N N
N
N
NN
H
N N
N
O
N
N
NS
OH
N
N
S
H N
N
N H
N N
N N NN
N
H H
20 n representa de 0 a 3,
R5 representa alquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1-C6, halocicloalquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, haloalquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, haloalquinilo C2-C6, alcoxilo C1-C4, haloalcoxilo C1-C4, alquiltio C1-C4, alquil C1-C4-sulfinilo, alquil C1-C4-sulfonilo, haloalquiltio C1-C4, haloalquil C1-C4-sulfinilo, haloalquil C1-C4sulfonilo, halógeno, ciano, nitro o trialquil C3-C6-sililo,
25 R6 representa hidrógeno, alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1-C6, haloalquenilo C2-C6 o
(R7)
m
, R6 representa adicionalmente cicloalcoxilo C3-C6, R7 independientemente en cada caso representa hidrógeno, alquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1-C6,
halógeno, ciano, nitro, alcoxilo C1-C4, haloalcoxilo C1-C4, alquiltio C1-C4 o haloalquiltio C1-C4,
m representa de 0 a 4,
X representa N, CH, CF, CCl, CBr o CI,
A representa -CH2-, -CH2O-, -CH2OCH2-, -CH2S-, -CH2SCH2-, -CH2N(alquil C1-C6)-, -CH2N(alquil C1-C6)CH2-, CH[CO2(alquil C1-C6)]-, -CH(CN)-, -CH(alquil C1-C6)-, -C(di-alquil C1-C6)-, -CH2CH2-, -C=NO(alquil C1-C6)-,
5 Q representa un anillo heteroaromático de 5 miembros o un sistema de anillos heterobicíclico condensado aromático de 9 miembros, conteniendo el anillo o el sistema de anillos tres nitrógenos y ocupando los nitrógenos en el anillo o en el sistema de anillos posiciones adyacentes y realizándose el enlace del anillo o del sistema de anillos al resto A en la fórmula (I) a través de nitrógeno; el anillo o el sistema de anillos están dado el caso sustituidos una o más veces con sustituyentes idénticos o diferentes, pudiendo seleccionarse
10 los sustituyentes independientemente entre sí entre hidrógeno, alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1-C6, haloalquenilo C2-C6, haloalquinilo C2-C6, halocicloalquilo C3-C6, halógeno, CN, CO2H, CO2NH2, NO2, OH, alcoxilo C1-C4, haloalcoxilo C1-C4, alquiltio C1-C4, alquil C1-C4sulfinilo, alquil C1-C4-sulfonilo, haloalquiltio C1-C4, haloalquil C1-C4-sulfinilo, haloalquil C1-C4-sulfonilo, alquil C1-C4-amino, di(alquil C1-C4)amino, cicloalquil C3-C6-amino, (alquil C1-C6)carbonilo, (alcoxi C1-C6)carbonilo,
15 (alquil C1-C6)aminocarbonilo, di(alquil C1-C4)aminocarbonilo, trialquil (C1-C2)sililo, (alquil C1-C4)(alcoxi C1C4)imino,
o donde los sustituyentes pueden seleccionarse independientemente entre sí entre fenilo o un anillo heteroaromático de 5 ó 6 miembros, donde el fenilo o el anillo pueden estar dado el caso sustituidos una o más veces con sustituyentes alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo
20 C1-C6, haloalquenilo C2-C6, haloalquinilo C2-C6, halocicloalquilo C3-C6, halógeno, CN, NO2, OH, alcoxilo C1-C4 y/o haloalcoxilo C1-C4 idénticos o diferentes;
los compuestos de fórmula general (I) comprenden adicionalmente N-óxidos y sales.
Finalmente, se ha descubierto que los compuestos de fórmula (I) de acuerdo con la invención poseen muy buenas propiedades insecticidas y pueden usarse tanto en la protección fitosanitaria como en la protección de materiales
25 para el control de plagas no deseadas, tales como insectos.
Los compuestos de acuerdo con la invención pueden estar presentes dado el caso como mezclas de diferentes formas isoméricas posibles, más particularmente de estereoisómeros, tales como, por ejemplo, isómeros E y Z, treo y eritro, y además isómeros ópticos, y también, dado el caso de tautómeros. Se reivindican los isómeros E y Z, y también los isómeros treo y eritro, y además los isómeros ópticos, cualquier mezcla deseada de estos isómeros, y
30 también las formas tautoméricas posibles.
Las antranilamidas de acuerdo con la invención se definen generalmente por la fórmula (I). Las definiciones preferidas de restos para las fórmulas que se han proporcionado anteriormente y más adelante se indican a continuación. Las elucidaciones generales o las definiciones de los restos, o las expuestas en los intervalos preferentes, también pueden combinarse de forma arbitraria entre sí, en otras palabras, pueden combinarse de
35 forma arbitraria entre los intervalos respectivos y los intervalos preferentes. Las definiciones se aplican igualmente a los productos finales de fórmula (I) así como a todos los intermedios.
R1 representa preferentemente hidrógeno, alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, ciano(alquilo C1-C6), haloalquilo C1-C6, haloalquenilo C2-C6, haloalquinilo C2-C6, alcoxi C1-C4-alquilo C1-C4, alquiltio C1-C4-alquilo C1-C4, alquil C1-C4-sulfinil-alquilo C1-C4 o alquil C1-C4-sulfonil-alquilo C1-C4,
40 R1 representa más preferentemente hidrógeno, metilo, ciclopropilo, cianometilo, metoximetilo, metiltiometilo, metilsulfinilmetilo o metilsulfonilmetilo,
R1 representa muy preferentemente hidrógeno.
R2 representa preferentemente hidrógeno o alquilo C1-C6,
R2 representa más preferentemente hidrógeno o metilo,
45 R2 representa muy preferentemente hidrógeno.
R3 representa preferentemente hidrógeno o representa alquilo C1-C6, alcoxilo C1-C6, alquenilo C2-C6 o alquinilo C2-C6, cada uno dado el caso sustituido una o más veces con sustituyentes idénticos o diferentes, pudiendo seleccionarse los sustituyentes independientemente entre sí entre halógeno, ciano, nitro, hidroxilo, alquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C6, alcoxilo C1-C4, haloalcoxilo C1-C4, alquiltio C1-C4, alquil C1-C4-sulfinilo, alquil C1
50 C4-sulfonilo, alquil C1-C4-sulfimino, alquil C1-C4-sulfimino-alquilo C1-C4, alquil C1-C4-sulfimino-alquil C2-C5carbonilo, alquil C1-C4-sulfoximino, alquil C1-C4-sulfoximino-alquilo C1-C4, alquil C1-C4-sulfoximino-alquil C2C5-carbonilo, alcoxi C2-C6-carbonilo, alquil C2-C6-carbonilo o trialquil C3-C6-sililo,
R3 representa preferentemente adicionalmente cicloalquilo C3-C12 y bicicloalquilo C4-C10, pudiendo seleccionarse los sustituyentes independientemente entre sí entre halógeno, ciano, nitro, hidroxilo, alquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C6, alcoxilo C1-C4, haloalcoxilo C1-C4, alquiltio C1-C4, alquil C1-C4-sulfinilo, alquil C1C4-sulfonilo, alquil C1-C4-sulfimino, alquil C1-C4-sulfimino-alquilo C1-C4, alquil C1-C4-sulfimino-alquil C2-C5
5 carbonilo, alquil C1-C4-sulfoximino, alquil C1-C4-sulfoximino-alquilo C1-C4, alquil C1-C4-sulfoximino-alquil C2C5-carbonilo, alcoxi C2-C6-carbonilo, alquil C2-C6-carbonilo o trialquil C3-C6-sililo,
R3 representa más preferentemente hidrógeno o representa alquilo C1-C6 o alcoxilo C1-C6, cada uno dado el caso sustituido una o más veces con sustituyentes idénticos o diferentes, pudiendo seleccionarse los sustituyentes independientemente entre sí entre halógeno, ciano, nitro, hidroxilo, alquilo C1-C6, cicloalquilo
10 C3-C6, alcoxilo C1-C4, haloalcoxilo C1-C4, alquiltio C1-C4, alquil C1-C4-sulfinilo, alquil C1-C4-sulfonilo, alquil C1-C4-sulfimino, alquil C1-C4-sulfimino-alquilo C1-C4, alquil C1-C4-sulfimino-alquil C2-C5-carbonilo, alquil C1C4-sulfoximino, alquil C1-C4-sulfoximino-alquilo C1-C4, alquil C1-C4-sulfoximino-alquil C2-C5-carbonilo, alcoxi C2-C6-carbonilo, alquil C2-C6-carbonilo o trialquil C3-C6-sililo,
R3 representa adicionalmente más preferentemente cicloalquilo C3-C6 dado el caso sustituido una o más veces
15 con sustituyentes idénticos o diferentes, pudiendo seleccionarse los sustituyentes independientemente entre sí entre halógeno, ciano, nitro, hidroxilo, alquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C6, alcoxilo C1-C4, haloalcoxilo C1-C4, alquiltio C1-C4, alquil C1-C4-sulfinilo, alquil C1-C4-sulfonilo, alquil C1-C4-sulfimino, alquil C1-C4sulfimino-alquilo C1-C4, alquil C1-C4-sulfimino-alquil C2-C5-carbonilo, alquil C1-C4-sulfoximino, alquil C1-C4sulfoximino-alquilo C1-C4, alquil C1-C4-sulfoximino-alquil C2-C5-carbonilo, alcoxi C2-C6-carbonilo, alquil C2
20 C6-carbonilo o trialquil C3-C6-sililo,
R3 representa muy preferentemente metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclopropilmetilo, ciclopropiletilo, ciclobutilmetilo, ciclobutiletilo, ciclopropilciclopropilo, etilciclopropilo, cianometilo, 1-cianoetilo, 2-cianoetilo, 1-ciano-n-propilo, 2-ciano-n-propilo, 3-ciano-n-propilo, 1-ciano-iso-propilo, 2-ciano-iso-propilo, alquiltio C1-C4-(alquilo C1-C4),
25 alquil C1-C4-sulfinil-(alquilo C1-C4) o alquil C1-C4-sulfonil-(alquilo C1-C4),
R4 representa preferentemente hidrógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, halógeno, ciano, alcoxilo C1-C4, haloalcoxilo C1-C4, alquiltio C1-C4 o haloalquiltio C1-C4.
Preferiblemente, además, dos restos adyacentes R4 representan -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH=CH-)2-, -OCH2O-, -O(CH2)2O-, -OCF2O-, -(CF2)2O-, -O(CF2)2O-, -(CH=CH-CH=N)-o -(CH=CH-N=CH)-.
30 R4 representa más preferentemente hidrógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C2, halógeno, ciano o haloalcoxilo C1-C2.
Más preferentemente, además, dos restos adyacentes R4 representan -(CH2)4-, -(CH=CH-)2-, -O(CH2)2O-, -O(CF2)2O-, -(CH=CH-CH=N)-o -(CH=CH-N=CH)-.
35
R4 representa muy preferentemente hidrógeno, metilo, trifluorometilo, ciano, flúor, cloro, bromo, yodo trifluorometoxilo. Muy preferentemente, además, dos restos adyacentes R4 representan -(CH2)4o o -
(CH=CH-)2-.
R4
más particularmente representa preferentemente cloro, bromo o flúor,
R4
representa adicionalmente más particularmente preferentemente yodo o ciano. preferentemente, además, dos restos adyacentes R4 representan -(CH=CH-)2-, Más particularmente
40
n representa preferentemente 1, 2 ó 3,
n
representa más preferentemente 1 ó 2,
n
representa muy preferentemente 2,
R5
representa preferentemente alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1-C4, halocicloalquilo C1-C6,
alquenilo C2-C6, haloalquenilo C2-C4, alquinilo C2-C4, haloalquinilo C2-C4, alcoxilo C1-C4, haloalcoxilo C1-C4,
45
alquiltio C1-C4, alquil C1-C4-sulfinilo, alquil C1-C4-sulfonilo, haloalquiltio C1-C4, haloalquil C1-C4-sulfinilo,
haloalquil C1-C4-sulfonilo, halógeno, ciano, nitro o trialquil C3-C6-sililo.
R5
representa más preferentemente alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1-C4, halocicloalquilo C1-C6,
alquenilo C2-C6, haloalquenilo C2-C4, alquinilo C2-C4, haloalquinilo C2-C4, alcoxilo C1-C4, haloalcoxilo C1-C4,
flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, nitro o trialquil C3-C6-sililo,
50
R5 representa muy preferentemente metilo, flúor, cloro, bromo o yodo.
R5
representa más particularmente preferentemente metilo o cloro.
R6 representa preferentemente alquilo C1-C6 o
(R7)
m
R6 representa adicionalmente preferentemente cicloalcoxilo C3-C6, R6 representa más preferentemente metilo o
(R7)
m
5 R7 independientemente en cada caso representa preferentemente hidrógeno, halógeno, ciano, alquilo C1-C4, alcoxilo C1-C4, haloalquilo C1-C4 o haloalcoxilo C1-C4 R7 independientemente en cada caso representa más preferentemente hidrógeno, halógeno o haloalquilo C1-C4, 10 R7 representa muy preferentemente flúor, cloro o bromo, R7 representa más particularmente preferentemente cloro y bromo. m representa preferentemente 1, 2 ó 3, m representa más preferentemente 1 ó 2, m representa muy preferentemente 1, 15 X representa preferentemente N, CH, CF, CCl, CBr o CI, X representa más preferentemente N, CH, CF, CCl o CBr, X representa muy preferentemente N, CCl o CH. A representa preferentemente -CH2-, -CH2O-, -CH2OCH2-, -CH2S-, -CH2SCH2-, -CH2N(alquil C1-C6-)-, CH2N(alquil C1-C6)CH2-, -CH(CN)-, -CH(alquil C1-C6)-, -C(di-alquil C1-C6)-, -CH2CH2-, -C=NO(alquil C1-C6)-, 20 A representa más preferentemente -CH2-, -CH(CH3), C(CH3)2 o CH2CH2, A representa adicionalmente más preferentemente -CH(CN)-, A representa muy preferentemente CH2 o CH(CH3), A representa más particularmente preferentemente CH2, Q representa preferentemente y más preferentemente un anillo heteroaromático de 5 miembros o un sistema 25 de anillos heterobicíclico condensado aromático de 9 miembros, conteniendo el anillo o el sistema de anillos tres nitrógenos y ocupando los nitrógenos en el anillo o en el sistema de anillos posiciones adyacentes y realizándose el enlace del anillo o del sistema de anillos al resto A en la fórmula (I) a través de nitrógeno. El anillo o el sistema de anillos están dado el caso sustituidos una o más veces con sustituyentes idénticos o diferentes, pudiendo seleccionarse los sustituyentes independientemente entre sí entre hidrógeno, alquilo 30 C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1-C6, haloalquenilo C2-C6, haloalquinilo C2-C6, halocicloalquilo C3-C6, halógeno, CN, CO2H, CO2NH2, NO2, OH, alcoxilo C1-C4, haloalcoxilo C1-C4, alquiltio C1-C4, alquil C1-C4-sulfinilo, alquil C1-C4-sulfonilo, haloalquiltio C1-C4, haloalquil C1-C4-sulfinilo, haloalquil C1-C4sulfonilo, alquil C1-C4-amino, di(alquil C1-C4)amino, cicloalquil C3-C6-amino, (alquil C1-C6)carbonilo, (alcoxi C1-C6)carbonilo, (alquil C1-C6)aminocarbonilo, di(alquil C1-C4)amino35 carbonilo, trialquil (C1-C2)sililo, (alquil C1-C4)(alcoxi C1-C4)imino,
o donde los sustituyentes pueden seleccionarse independientemente entre sí entre fenilo o un anillo heteroaromático de 5 ó 6 miembros, donde el fenilo o el anillo pueden estar dado el caso sustituidos una o más veces con sustituyentes alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1-C6, haloalquenilo C2-C6, haloalquinilo C2-C6, halocicloalquilo C3-C6, halógeno, CN, NO2, OH, alcoxilo C1
40 C4 y/o haloalcoxilo C1-C4 idénticos o diferentes,
Q representa muy preferentemente un anillo heteroaromático de 5 miembros o un sistema de anillos heterocíclico aromático condensado de 9 miembros, conteniendo el anillo o el sistema de anillos tres nitrógenos, y ocupando los nitrógenos en el anillo o en el sistema de anillos posiciones adyacentes y realizándose el enlace del anillo o del sistema de anillos al resto A en la fórmula (I) a través de nitrógeno. El
5 anillo o el sistema de anillos están dado el caso sustituidos una o más veces con sustituyentes idénticos o diferentes, pudiendo seleccionarse los sustituyentes independientemente entre sí entre hidrógeno, alquilo C1-C4, alquenilo C2-C4, alquinilo C2-C4, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1-C4, haloalquenilo C2-C4, haloalquinilo C2-C4, halocicloalquilo C3-C6, halógeno, CN, NO2, alcoxilo C1-C4, haloalcoxilo C1-C4,
o donde los sustituyentes pueden seleccionarse independientemente entre sí entre fenilo, que puede estar
10 dado el caso sustituido una o más veces con sustituyentes alquilo C1-C4, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1-C4, halógeno, CN, NO2, alcoxilo C1-C4, haloalcoxilo C1-C4 idénticos o diferentes.
Los restos sustituidos con halógeno, haloalquilo, por ejemplo, se halogenan de forma individual o múltiple hasta el número máximo posible de sustituyentes. En el caso de múltiples halogenaciones, los átomos de halógeno pueden
15 ser iguales o diferentes. Aquí, halógeno representa flúor, cloro, bromo o yodo, más particularmente flúor, cloro o bromo.
Preferidos, más preferidos, muy preferidos y más particularmente preferidos son los compuestos que en cada caso llevan los sustituyentes indicados como preferentemente, más preferentemente, muy preferentemente y más particularmente preferentemente.
20 Los restos de hidrocarburo saturados o insaturados, tales como alquilo o alquenilo pueden, en cada caso, ser de cadena lineal o ramificado, incluyendo junto con los heteroátomos, tales como en alcoxilo, por ejemplo, cuando sea posible.
Los restos dado el caso sustituidos pueden estar sustituidos una o más veces, y en el caso de sustituciones múltiples, los sustituyentes pueden ser iguales o diferentes.
25 Los compuestos de fórmula (I) pueden estar presentes en forma de isómeros diferentes. Por lo tanto es objeto de la presente invención también los isómeros de compuestos de fórmula (I), y también mezclas de formas isoméricas diferentes.
Más particularmente, los compuestos de fórmula (I) pueden estar presentes en forma de regioisómeros diferentes. Por ejemplo, en forma de mezclas de compuestos en los que el enlace del anillo o del sistema de anillos Q al resto (A) es en
30 cada caso a través de átomos de carbono o átomos de nitrógeno diferentes.
Preparación de los compuestos de fórmula general (I) de acuerdo con la invención
Las antranilamidas de fórmula (I) se obtienen mediante uno de los siguientes procedimientos. Las antranilamidas de fórmula (I)
R2 N
R3 O R1
N R5
(I)
O A
N
Q
N
R6 35 en la que A, R1, R2, R3, R4, R5, R6, Q y n tienen las definiciones que se han indicado anteriormente se obtienen
(A) haciendo reaccionar las anilinas de fórmula (II)
en la que A, R1, R2, R3, R4, R5 y n tienen las definiciones que se han indicado anteriormente, con cloruros de carbonilo de fórmula (III)
(III)
en la que R6, A y Q tienen las definiciones que se han indicado anteriormente, en presencia de un agente de unión a ácido,
(B) haciendo reaccionar las anilinas de fórmula (II)
en la que A, R1, R2, R3, R4, R5 y n tienen las definiciones que se han indicado anteriormente, con un ácido carboxílico de fórmula (IV)
en la que R6, A y Q tienen las definiciones que se han indicado anteriormente, en presencia de un agente de condensación o
(C) para la síntesis de antranilamidas de la fórmula (I), en la que R1 representa hidrógeno, haciendo reaccionar las benzoxazinonas de fórmula (V)
O
en la que R4, R5, R6, A, Q y n tienen las definiciones que se han indicado anteriormente con una amina de fórmula (VI)
R2 N (VI)
R3
H
en la que R2 y R3 tienen las definiciones que se han indicado anteriormente, 20 en presencia de un diluyente.
Los compuestos activos de acuerdo con la invención, en combinación con buena tolerancia de planta, toxicidad favorable a animales de sangre caliente y que se toleran bien por el entorno, son adecuados para proteger plantas y órganos de plantas, para aumentar los rendimientos de la cosecha, para mejorar la calidad del material cosechado y para el control de plagas de animales, en particular insectos, arácnidos, helmintos, nematodos y moluscos, que se 25 encuentran en la agricultura, horticultura, en crías de animales, en bosques, en jardines y en instalaciones de ocio, en la protección de productos almacenados y de materiales y en el sector de higiene. Los mismos se pueden emplear preferentemente como agentes de protección de cultivo. Los mismos son activos frente a especies normalmente sensibles y resistentes y frente a todas o algunas fases del desarrollo. Las plagas mencionadas
anteriormente incluyen:
del orden de los Anoplura (Phthiraptera), por ejemplo, Damalinia spp., Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Trichodectes spp.
De la clase Arachnida, por ejemplo, Acarus siro, Aceria sheldoni, Aculops spp., Aculus spp., Amblyomma spp., Argas spp., Boophilus spp., Brevipalpus spp., Bryobia praetiosa, Chorioptes spp., Dermanyssus gallinae, Eotetranychus spp., Epitrimerus pyri, Eutetranychus spp., Eriophyes spp., Hemitarsonemus spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Latrodectus mactans, Metatetranychus spp., Oligonychus spp., Ornithodoros spp., Panonychus spp., Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes spp., Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus spp., Sarcoptes spp., Scorpio maurus, Stenotarsonemus spp., Tarsonemus spp., Tetranychus spp., Vasates lycopersici.
De la clase de los Bivalvia, por ejemplo, Dreissena spp.
Del orden de los Chilopoda, por ejemplo, Geophilus spp., Scutigera spp.
Del orden de los Coleoptera, por ejemplo, Acanthoscelides obtectus, Adoretus spp., Agelastica alni, Agriotes spp., Amphimallon solstitialis, Anobium punctatum, Anoplophora spp., Anthonomus spp., Anthrenus spp., Apogonia spp., Atomaria spp., Attagenus spp., Bruchidius obtectus, Bruchus spp., Ceuthorhynchus spp., Cleonus mendicus, Conoderus spp., Cosmopolites spp., Costelytra zealandica, Curculio spp., Cryptorhynchus lapathi, Dermestes spp., Diabrotica spp., Epilachna spp., Faustinus cubae, Gibbium psylloides, Heteronychus arator, Hylamorpha elegans, Hylotrupes bajulus, Hypera postica, Hypothenemus spp., Lachnosterna consanguinea, Leptinotarsa decemlineata, Lissorhoptrus oryzophilus, Lixus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Melolontha melolontha, Migdolus spp., Monochamus spp., Naupactus xanthographus, Niptus hololeucus, Oryctes rhinoceros, Oryzaephilus surinamensis, Otiorrhynchus sulcatus, Oxycetonia jucunda, Phaedon cochleariae, Phyllophaga spp., Popillia japonica, Premnotrypes spp., Psylliodes chrysocephala, Ptinus spp., Rhizobius ventralis, Rhizopertha dominica, Sitophilus spp., Sphenophorus spp., Sternechus spp., Symphyletes spp., Tenebrio molitor, Tribolium spp., Trogoderma spp., Tychius spp., Xylotrechus spp., Zabrus spp.
Del orden de los Collembola, por ejemplo, Onychiurus armatus.
Del orden de los Dermaptera, por ejemplo, Forficula auricularia.
Del orden de los Diplopoda, por ejemplo, Blaniulus guttulatus.
Del orden de los Diptera, por ejemplo, Aedes spp., Anopheles spp., Bibio hortulanus, Calliphora erythrocephala, Ceratitis capitata, Chrysomyia spp., Cochliomyia spp., Cordylobia anthropophaga, Culex spp., Cuterebra spp., Dacus oleae, Dermatobia hominis, Drosophila spp., Fannia spp., Gastrophilus spp., Hylemyia spp., Hyppobosca spp., Hypoderma spp., Liriomyza spp., Lucilia spp., Musca spp., Nezara spp., Oestrus spp., Oscinella frit, Pegomyia hyoscyami, Phorbia spp., Stomoxys spp., Tabanus spp., Tannia spp., Tipula paludosa, Wohlfahrtia spp.
De la clase de los Gastropoda, por ejemplo, Arion spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Deroceras spp., Galba spp., Lymnaea spp., Oncomelania spp., Succinea spp.
De la clase de los helmintos, por ejemplo, Ancylostoma duodenale, Ancylostoma ceylanicum, Acylostoma braziliensis, Ancylostoma spp., Ascaris lubricoides, Ascaris spp., Brugia malayi, Brugia timori, Bunostomum spp., Chabertia spp., Clonorchis spp., Cooperia spp., Dicrocoelium spp, Dictyocaulus filaria, Diphyllobothrium latum, Dracunculus medinensis, Echinococcus granulosus, Echinococcus multilocularis, Enterobius vermicularis, Faciola spp., Haemonchus spp., Heterakis spp., Hymenolepis nana, Hyostrongulus spp., Loa Loa, Nematodirus spp., Oesophagostomum spp., Opisthorchis spp., Onchocerca volvulus, Ostertagia spp., Paragonimus spp., Schistosomen spp., Strongyloides fuelleborni, Strongyloides stercoralis, Stronyloides spp., Taenia saginata, Taenia solium, Trichinella spiralis, Trichinella nativa, Trichinella britovi, Trichinella nelsoni, Trichinella pseudopsiralis, Trichostrongulus spp., Trichuris trichuria, Wuchereria bancrofti.
Es posible adicionalmente controlar Protozoarios, tales como Eimeria.
Del orden de los Heteroptera, por ejemplo, Anasa tristis, Antestiopsis spp., Blissus spp., Calocoris spp., Campylomma livida, Cavelerius spp., Cimex spp., Creontiades dilutus, Dasynus piperis, Dichelops furcatus, Diconocoris hewetti, Dysdercus spp., Euschistus spp., Eurygaster spp., Heliopeltis spp., Horcias nobilellus, Leptocorisa spp., Leptoglossus phyllopus, Lygus spp., Macropes excavatus, Miridae, Nezara spp., Oebalus spp., Pentomidae, Piesma quadrata, Piezodorus spp., Psallus seriatus, Pseudacysta persea, Rhodnius spp., Sahlbergella singularis, Scotinophora spp., Stephanitis nashi, Tibraca spp., Triatoma spp.
Del orden de los Homoptera, por ejemplo, Acyrthosipon spp., Aeneolamia spp., Agonoscena spp., Aleurodes spp., Aleurolobus barodensis, Aleurothrixus spp., Amrasca spp., Anuraphis cardui, Aonidiella spp., Aphanostigma piri, Aphis spp., Arboridia apicalis, Aspidiella spp., Aspidiotus spp., Atanus spp., Aulacorthum solani, Bemisia
spp., Brachycaudus helichrysii, Brachycolus spp., Brevicoryne brassicae, Calligypona marginata, Carneocephala fulgida, Ceratovacuna lanigera, Cercopidae, Ceroplastes spp., Chaetosiphon fragaefolii, Chionaspis tegalensis, Chlorita onukii, Chromaphis juglandicola, Chrysomphalus ficus, Cicadulina mbila, Coccomytilus halli, Coccus spp., Cryptomyzus ribis, Dalbulus spp., Dialeurodes spp., Diaphorina spp., Diaspis spp., Doralis spp., Drosicha spp., Dysaphis spp., Dysmicoccus spp., Empoasca spp., Eriosoma spp., Erythroneura spp., Euscelis bilobatus, Geococcus coffeae, Homalodisca coagulata, Hyalopterus arundinis, Icerya spp., Idiocerus spp., Idioscopus spp., Laodelphax striatellus, Lecanium spp., Lepidosaphes spp., Lipaphis erysimi, Macrosiphum spp., Mahanarva fimbriolata, Melanaphis sacchari, Metcalfiella spp., Metopolophium dirhodum, Monellia costalis, Monelliopsis pecanis, Myzus spp., Nasonovia ribisnigri, Nephotettix spp., Nilaparvata lugens, Oncometopia spp., Orthezia praelonga, Parabemisia myricae, Paratrioza spp., Parlatoria spp., Pemphigus spp., Peregrinus maidis, Phenacoccus spp., Phloeomyzus passerinii, Phorodon humuli, Phylloxera spp., Pinnaspis aspidistrae, Planococcus spp., Protopulvinaria pyriformis, Pseudaulacaspis pentagona, Pseudococcus spp., Psylla spp., Pteromalus spp., Pyrilla spp., Quadraspidiotus spp., Quesada gigas, Rastrococcus spp., Rhopalosiphum spp., Saissetia spp., Scaphoides titanus, Schizaphis graminum, Selenaspidus articulatus, Sogata spp., Sogatella furcifera, Sogatodes spp., Stictocephala festina, Tenalaphara malayensis, Tinocallis caryaefoliae, Tomaspis spp., Toxoptera spp., Trialeurodes vaporariorum, Trioza spp., Typhlocyba spp., Unaspis spp., Viteus vitifolii.
Del orden de los Hymenoptera, por ejemplo, Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Del orden de los Isopoda, por ejemplo, Armadillidium vulgare, Oniscus asellus, Porcellio scaber.
Del orden de los Isoptera, por ejemplo, Reticulitermes spp., Odontotermes spp.
Del orden de los Lepidoptera, por ejemplo, Acronicta major, Aedia leucomelas, Agrotis spp., Alabama argillacea, Anticarsia spp., Barathra brassicae, Bucculatrix thurberiella, Bupalus piniarius, Cacoecia podana, Capua reticulana, Carpocapsa pomonella, Cheimatobia brumata, Chilo spp., Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Cnaphalocerus spp., Earias insulana, Ephestia kuehniella, Euproctis chrysorrhoea, Euxoa spp., Feltia spp., Galleria mellonella, Helicoverpa spp., Heliothis spp., Hofmannophila pseudospretella, Homona magnanima, Hyponomeuta padella, Laphygma spp., Lithocolletis blancardella, Lithophane antennata, Loxagrotis albicosta, Lymantria spp., Malacosoma neustria, Mamestra brassicae, Mocis repanda, Mythimna separata, Oria spp., Oulema oryzae, Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Phyllocnistis citrella, Pieris spp., Plutella xylostella, Prodenia spp., Pseudaletia spp., Pseudoplusia includens, Pyrausta nubilalis, Spodoptera spp., Thermesia gemmatalis, Tinea pellionella, Tineola bisselliella, Tortrix viridana, Trichoplusia spp.
Del orden de los Orthoptera, por ejemplo, Acheta domesticus, Blatta orientalis, Blattella germanica, Gryllotalpa spp., Leucophaea maderae, Locusta spp., Melanoplus spp., Periplaneta americana, Schistocerca gregaria.
Del orden de los Siphonaptera, por ejemplo, Ceratophyllus spp., Xenopsylla cheopis.
Del orden de los Symphyla, por ejemplo, Scutigerella immaculata.
Del orden de los Thysanoptera, por ejemplo, Baliothrips biformis, Enneothrips flavens, Frankliniella spp., Heliothrips spp., Hercinothrips femoralis, Kakothrips spp., Rhipiphorothrips cruentatus, Scirtothrips spp., Taeniothrips cardamoni, Thrips spp.
Del orden de los Thysanura, por ejemplo, Lepisma saccharina.
Los nematodos fitoparasitarios incluyen, por ejemplo, Anguina spp., Aphelenchoides spp., Belonoaimus spp., Bursaphelenchus spp., Ditylenchus dipsaci, Globodera spp., Heliocotylenchus spp., Heterodera spp., Longidorus spp., Meloidogyne spp., Pratylenchus spp., Radopholus similis, Rotylenchus spp., Trichodorus spp., Tylenchorhynchus spp., Tylenchulus spp., Tylenchulus semipenetrans, Xiphinema spp.
La eficacia de los compuestos de fórmula (I) puede aumentar añadiendo sales de amonio y sales de fosfonio. Las sales de amonio y las sales de fosfonio se definen por la fórmula (XI)
R13
D+ R10 R12 R11 m R14 m(XI)
en la que
D
representa nitrógeno o fósforo,
D preferentemente representa nitrógeno,
R10, R11, R12 y R13 independientemente entre sí representan hidrógeno o cada uno alquilo C1-C8 dado el caso
sustituido o alquileno C1-C8 insaturado de forma individual o de forma múltiple, dado el
caso sustituido, pudiendo seleccionarse los sustituyentes entre halógeno, nitro y ciano,
R10, R11, R12 y R13 independientemente entre sí representan preferentemente hidrógeno o cada uno alquilo
C1-C4 dado el caso sustituido, pudiendo seleccionarse los sustituyentes entre halógeno,
nitro y ciano,
R10, R11, R12 y R13 independientemente entre sí particularmente representan preferentemente hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, s-butilo o t-butilo,
R10, R11, R12 y R13 muy particularmente representan preferentemente hidrógeno,
m representa 1, 2, 3 ó 4,
m preferentemente representa 1 ó 2,
R14
representa un anión inorgánico u orgánico,
R14
preferentemente representa bicarbonato, tetraborato, fluoruro, bromuro, yoduro, cloruro, fosfato monoácido, fosfato diácido, sulfato ácido, tartrato, sulfato, nitrato, tiosulfato, tiocianato, formiato, lactato, acetato, propionato, butirato, pentanoato, citrato u oxalato,
R14
particularmente representa preferentemente lactato, sulfato, fosfato monoácido, fosfato diácido, nitrato, tiosulfato, tiocianato, citrato, oxalato o formiato,
R14
muy particularmente representa preferentemente sulfato.
Las sales de amonio y sales de fosfonio de la fórmula (XI) se pueden usar en un intervalo de concentración amplio para aumentar el efecto de las composiciones de protección de cultivo que comprenden compuestos de fórmula (I). En general, las sales de amonio o sales de fosfonio se usan en la composición de protección de cultivo lista-parausar en una concentración de desde 0,5 hasta 80 mmol/l, preferentemente 0,75 a 37,5 mmol/l, particularmente preferentemente 1,5 a 25 mmol/l. En el caso de un producto formulado, la concentración de la sal de amonio y/o sal de fosfonio en la formulación se selecciona de forma que la misma esté dentro de estos intervalos generales preferidos o particularmente preferidos indicados a continuación de la dilución de la formulación hasta la concentración del compuesto activo deseada. La concentración de la sal en la formulación aquí es habitualmente el 1-50% en peso.
En una realización preferida de la invención, no se añade únicamente una sal de amonio y/o sal de fosfonio, sino también un penetrante que se añade a las composiciones de protección de cultivo para aumentar la actividad. Un aumento de actividad se puede observar incluso en estos casos. Es objetivo de la presente invención por tanto también el uso de un penetrante y también el uso de una combinación de penetrante y sales de amonio y/o sales de fosfonio para aumentar la actividad de composiciones de protección de cultivo que contienen compuestos acaricidas/insecticidas activos de la fórmula (I) como compuesto activo. Finalmente, es objetivo de la invención también el uso de estas composiciones para controlar insectos dañinos.
Los penetrantes adecuados en el presente contexto son todas aquellas sustancias que se usan habitualmente para mejorar la penetración de compuestos activos agroquímicos en plantas. Los penetrantes se definen en este contexto por su capacidad de penetrar desde el licor de pulverización acuoso y/o desde el revestimiento de pulverización en la cutícula de la planta y de ese modo aumenta la movilidad de los compuestos activos en la cutícula. El procedimiento descrito en la bibliografía (Baur y col., 1997, Pesticide Science 51, 131-152) se puede usar para determinar esta propiedad.
Los penetrantes adecuados son, por ejemplo, alcoxilatos de alcanol. Los penetrantes de acuerdo con la invención son alcoxilatos de alcanol de fórmula
R-O-(-AO)v-R’ (XII)
en la que
R representa alquilo de cadena lineal o ramificado que tiene de 4 a 20 átomos de carbono,
R' representa hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, t-butilo, n-pentilo o n-hexilo,
AO representa un resto de óxido de etileno, un resto de óxido de propileno, o un resto de óxido de butileno o representa mezclas de restos de óxido de etileno y óxido de propileno o restos de óxido de butileno y
v representa números de 2 a 30. Un grupo preferido de penetrantes son alcoxilatos de alcanol de fórmula R-O-(-EO-)n-R’ (XII-a) en la que 5 R tiene el significado dado anteriormente, R’ tiene el significado dado anteriormente,
EO representa –CH2-CH2-O-y n representa un número de 2 a 20. Un grupo preferido adicional de penetrantes son alcoxilatos de alcanol de fórmula
10 R-O-(-EO-)p-(-PO-)q-R’ (XII-b) en la que R tiene el significado dado anteriormente,
R’ tiene el significado dado anteriormente, EO representa -CH2-CH2-O-, 15 PO representa CH2CH O
,
CH3
p representa un número de 1 a 10 y q representa un número de 1 a 10. Un grupo preferido adicional de penetrantes son alcoxilatos de alcanol de fórmula 20 R-O-(-PO-)r-(EO-)s-R’ (XII-c)
en la que R tiene el significado dado anteriormente, R’ tiene el significado dado anteriormente, EO representa -CH2-CH2-O-,
25 PO representa CH2CH O
,
CH3
r representa un número de 1 a 10 y s representa un número de 1 a 10. Un grupo preferido adicional de penetrantes son alcoxilatos de alcanol de fórmula 30 R-O-(-EO-)p-(-BO-)q-R' (XII-d) en la que
R y R' tienen los significados que se han proporcionado anteriormente, EO representa -CH2-CH2-O-, BO representa
35 CH2CH2CH O ,
CH3
p representa un número de 1 a 10 y q representa un número de 1 a 10.
Un grupo preferido adicional de penetrantes son alcoxilatos de alcanol de fórmula R-O-(-BO-)r-(-EO-)s-R' (XII-e)
en la que
R y R' tienen los significados que se han proporcionado anteriormente,
BO
representa
CH2
CH2
CH O ,
CH3
EO r s
representa -CH2-CH2-O-, representa un número de 1 a 10 y representa un número de 1 a 10.
Un grupo preferido adicional de penetrantes son alcoxilatos de alcanol de fórmula
CH3-(CH2)t-CH2-O-(-CH2-CH2-O-)u-R’ (XII-f) en la que R’ tiene el significado dado anteriormente,
t representa un número de 8 a 13, u representa un número de 6 a 17. En las fórmulas que se han proporcionado anteriormente,
R preferentemente representa butilo, i-butilo, n-pentilo, i-pentilo, neopentilo, n-hexilo, i-hexilo, n-octilo, i-octilo, 2-etilhexilo, nonilo, i-nonilo, decilo, n-dodecilo, i-dodecilo, laurilo, miristilo, i-tridecilo, trimetilnonilo, palmitilo, estearilo o eicosilo.
Como un ejemplo de un alcoxilato de alcanol de fórmula (XII-c), puede hacerse mención a alcoxilato de 2-etil-hexilo de fórmula
CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH2 O (PO)8 (EO)6-H
(XII-c-1)
C2H5
en la que
EO PO
representa -CH2-CH2-O-, representa
CH2
CH O ,
CH3
y
los números 8 y 6 representan valores promedios. Como un ejemplo de un alcoxilato de alcanol de fórmula (XII-d), puede hacerse mención a la fórmula
CH3-(CH2)10-O-(-EO-)6-(-BO-)2-CH3 (XII-d-1) en la que EO representa -CH2-CH2-O-,
BO representa
CH2 CH2CH O ,
CH3
y
los números 10, 6 y 2 representan valores promedios.
Los alcoxilatos de alcanol de fórmula (XII-f) particularmente preferidos son compuestos de esta fórmula, en la que
5 t representa un número de 9 a 12 y
u representa un número de 7 a 9.
Con preferencia muy particular, puede hacerse mención a alcoxilato de alcanol de fórmula (XII-f-1)
CH3-(CH2)t-CH2-O-(-CH2-CH2-O-)u-R’ (XII-f-1)
en la que
10 t representa el valor promedio 10,5 y
u representa el valor promedio 8,4.
Las fórmulas anteriores proporcionan definiciones generales de los alcoxilatos de alcanol. Estas sustancias son mezclas de sustancias del tipo indicado con longitudes de cadena diferentes. Por lo tanto, los índices son valores promedios que también pueden diferir de los números enteros.
15 Se conocen los alcoxilatos de alcanol de las fórmulas indicadas, y algunos de ellos están disponibles en el mercado
o pueden prepararse mediante procedimientos conocidos (véanse, los documentos WO 98/35 553, WO 00/35 278 y EP-A 0 681 865).
Los penetrantes adecuados también incluyen, por ejemplo, sustancias que promueven la solubilidad de los compuestos de la fórmula (I) en el revestimiento de pulverización. Éstas incluyen, por ejemplo, aceites minerales y
20 vegetales. Los aceites adecuados son todos los aceites minerales o vegetales -dado el caso modificados -que se pueden usar habitualmente en composiciones agroquímicas. A modo de ejemplo, se pueden mencionar aceite de girasol, aceite de colza, aceite de oliva, aceite de ricino, aceite de nabina, aceite de semilla de maíz, aceite de semilla de algodón y aceite de soja o los ésteres de dichos aceites. Se proporciona preferencia al aceite de colza, aceite de girasol y sus ésteres de metilo o etilo.
25 La concentración de penetrante puede variar dentro de un amplio intervalo. En el caso de una composición de protección de cultivo formulada, el mismo es generalmente del 1 al 95 % en peso, preferentemente del 1 al 55 % en peso, particularmente preferentemente del 15 al 40 % en peso. En las composiciones listas-para-usar (licores de pulverización), la concentración generalmente está entre 0,1 y 10 g/l, preferentemente entre 0,5 y 5 g/l.
En la tabla más adelante se enumeran combinaciones destacadas de forma inventiva del ingrediente activo, sal y
30 penetrante. A este respecto, “de acuerdo con el ensayo” significa que cualquier compuesto que actúa como penetrante en el ensayo de penetración de cutícula (Baur y col., 1997, Pesticide Science 51, 131-152) es adecuado.
Nº
Compuesto Activo Sal Penetrante
1
I Sulfato de amonio De acuerdo con el ensayo
2
I Lactato de amonio De acuerdo con el ensayo
3
I Nitrato de amonio De acuerdo con el ensayo
4
I Tiosulfato de amonio De acuerdo con el ensayo
5
I Tiocianato de amonio De acuerdo con el ensayo
6
I Citrato de amonio De acuerdo con el ensayo
7
I Oxalato de amonio De acuerdo con el ensayo
8
I Formiato de amonio De acuerdo con el ensayo
9
I Hidrógeno fosfato de amonio De acuerdo con el ensayo
(continuación)
Nº
Compuesto Activo Sal Penetrante
10
I Dihidrógeno fosfato de amonio De acuerdo con el ensayo
11
I Carbonato de amonio De acuerdo con el ensayo
12
I Benzoato de amonio De acuerdo con el ensayo
13
I Sulfito de amonio De acuerdo con el ensayo
14
I Benzoato de amonio De acuerdo con el ensayo
15
I Hidrógeno oxalato de amonio De acuerdo con el ensayo
16
I Hidrógeno citrato de amonio De acuerdo con el ensayo
17
I Acetato de amonio De acuerdo con el ensayo
18
I Sulfato de tetrametilamonio De acuerdo con el ensayo
19
I Lactato de tetrametilamonio De acuerdo con el ensayo
20
I Nitrato de tetrametilamonio De acuerdo con el ensayo
21
I Tiosulfato de tetrametilamonio De acuerdo con el ensayo
22
I Tiocianato de tetrametilamonio De acuerdo con el ensayo
23
I Citrato de tetrametilamonio De acuerdo con el ensayo
24
I Oxalato de tetrametilamonio De acuerdo con el ensayo
25
I Formiato de tetrametilamonio De acuerdo con el ensayo
26
I Hidrógenofosfato de tetrametilamonio De acuerdo con el ensayo
27
I Dihidrógenofosfato de tetrametilamonio De acuerdo con el ensayo
28
I Sulfato de Tetraetilamonio De acuerdo con el ensayo
29
I Lactato de Tetraetilamonio De acuerdo con el ensayo
30
I Nitrato de Tetraetilamonio De acuerdo con el ensayo
31
I Tiosulfato de Tetraetilamonio De acuerdo con el ensayo
32
I Tiocianato de Tetraetilamonio De acuerdo con el ensayo
33
I Citrato de Tetraetilamonio De acuerdo con el ensayo
34
I Oxalato de Tetraetilamonio De acuerdo con el ensayo
35
I Formiato de Tetraetilamonio De acuerdo con el ensayo
36
I Hidrógenofosfato de Tetraetilamonio De acuerdo con el ensayo
37
I Dihidrógenofosfato de Tetraetilamonio De acuerdo con el ensayo
Si es apropiado, los compuestos de acuerdo con la invención también se pueden usar, a determinadas concentraciones o índices de aplicación como herbicidas, fitoprotectores, reguladores del crecimiento o agentes para 5 mejorar las propiedades de la planta o como microbicidas, por ejemplo, como fungicidas, antimicóticos, bactericidas, viricidas (incluyendo agentes frente a viroides) o como agentes frente a MLO (organismos similares a Mycoplasma) y RLO (organismos similares a Rickettsia). Si es apropiado, los mismos también se pueden usar como intermediarios
o precursores para la síntesis de otros compuestos activos.
Los compuestos activos se pueden convertir en las formulaciones habituales, tales como soluciones, emulsiones, 10 polvos humectables, suspensiones basadas en agua y en aceite, polvos, polvos finos, pastas, polvos solubles,
gránulos solubles, gránulos para aplicación a voleo, concentrados de suspoemulsión, sustancias naturales impregnadas con compuesto activo, sustancias sintéticas impregnadas con compuesto activo, fertilizantes y también microencapsulaciones en sustancias poliméricas.
Estas formulaciones se producen de una manera conocida, por ejemplo mezclando los compuestos activos con diluyentes, es decir, disolventes líquidos y/o vehículos sólidos, dado el caso con el uso de tensioactivos, es decir, emulsionantes y/o dispersantes y/o formadores de espuma. Las formulaciones se preparan en plantas adecuadas o de otra manera antes o durante la aplicación.
Las sustancias que son adecuadas para impartir a la propia composición y/o a preparaciones obtenidas a partir de la misma (por ejemplo licores de pulverización, revestimientos de semilla) propiedades particulares tales como determinadas propiedades técnicas y/o también propiedades biológicas particulares son adecuadas para uso como auxiliares. Los auxiliares adecuados típicos son: diluyentes, disolventes y vehículos.
Los diluyentes adecuados son, por ejemplo, agua, líquidos químicos orgánicos polares y no polares, por ejemplo de las clases de los hidrocarburos aromáticos y no aromáticos (tales como parafinas, alquilbencenos, alquilnaftalenos, clorobencenos), los alcoholes y polioles (que, si es apropiado, también pueden estar sustituidos, eterificados y/o esterificados), las cetonas (tales como acetona, ciclohexanona), ésteres (incluyendo grasos y aceites) y (poli)éteres, las aminas no sustituidas y sustituidas, amidas, lactamas (tales como N-alquilpirrolidonas) y lactonas, las sulfonas y sulfóxidos (tales como dimetilsulfóxido).
Si el diluyente usado es agua, también es posible emplear, por ejemplo, disolventes orgánicos como disolventes auxiliares. Básicamente, los disolventes líquidos adecuados son: hidrocarburos aromáticos, tales como xileno, tolueno o alquilnaftalenos, hidrocarburos clorados aromáticos y clorados alifáticos, tales como clorobencenos, cloroetilenos o cloruro de metileno, hidrocarburos alifáticos, tales como ciclohexano o parafinas, por ejemplo fracciones de petróleo, aceites minerales y vegetales, alcoholes, tales como butanol o glicol y también sus éteres y ésteres, cetonas, tales como acetona, metil etil cetona, metil isobutil cetona o ciclohexanona, disolventes fuertemente polares, tales como dimetilsulfóxido, y también agua.
Los vehículos sólidos adecuados son:
por ejemplo sales de amonio y minerales naturales de la tierra, tales como caolín, arcilla, talco, tiza, cuarzo, atapulgita, montmorillonita o tierra de diatomeas y materiales sintéticos de la tierra tales como sílice altamente disperso, alúmina y silicatos. Los vehículos sólidos adecuados para gránulos son: por ejemplo, piedras naturales trituradas y fraccionadas tales como calcita, mármol, piedra pómez, sepiolita, dolomita y también gránulos sintéticos de harinas inorgánicas y orgánicas y gránulos de material orgánico tal como papel, aserrín, cáscaras de coco, mazorcas de maíz y tallos de tabaco; los emulsionantes y/o formadores de espuma adecuados son: por ejemplo, emulsionantes no iónicos y aniónicos, tales como ésteres de ácidos grasos de polioxietileno, ésteres de alcohol graso de polioxietileno, por ejemplo alquilaril poliglicol éteres, alquilsulfonatos, alquilsulfatos, arilsulfonatos y también hidrolizados de proteína; los dispersantes adecuados son sustancias no iónicas e/o iónicas, por ejemplo de las clases de alcohol-POE y/o éteres de POP, ácido y/o ésteres de POP POE, alquilarilo y/o éteres de POP POE, grasa y/o aductos de POP POE, derivados de poliol de POE y/o POP, POE-y/o POPsorbitán o aductos de azúcar, alquil o aril sulfatos, alquil o aril sulfonatos y alquil o aril fosfatos o los aductos de PO-éter correspondientes. Además, oligo o polímeros adecuados, por ejemplo, aquellos obtenidos a partir de monómeros vinílicos, a partir de ácido acrílico, a partir de EO y/o PO en solitario o en combinación con, por ejemplo, (poli)alcoholes o (poli)aminas. También es posible emplear lignina y sus derivados de ácido sulfónico, celulosas no modificadas y modificadas, ácidos sulfónicos aromáticos y/o alifáticos y sus aductos con formaldehído.
En las soluciones se pueden usar pegamentos tales como carboximetilcelulosa y polímeros naturales y sintéticos en forma de polvos, gránulos o látex, tales como goma arábiga, poli(alcohol vinílico) y poli(acetato de vinilo), así como también fosfolípidos naturales tales como cefalinas y lecitinas y fosfolípidos sintéticos.
Es posible usar colorantes tales como pigmentos inorgánicos, por ejemplo, óxido de hierro, óxido de titanio y Azul de Prusia y colorantes orgánicos tales como colorantes de alizarina, colorantes azo y colorantes de ftalocianina metálica y nutrientes trazas tales como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc.
Otros aditivos posibles son perfumes, aceites dado el caso modificados minerales o vegetales, ceras y nutrientes (incluyendo nutrientes trazas), tales como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc.
También pueden estar presentes estabilizadores, tales como estabilizadores de temperatura baja, conservantes, antioxidantes, estabilizadores de luz u otros agentes que mejoran la estabilidad química y/o física.
Las formulaciones generalmente contienen entre el 0,01 y el 98 % en peso de compuesto activo, preferentemente entre el 0,5 y el 90 %.
El compuesto activo de acuerdo con la invención puede estar presente en sus formulaciones disponibles en el mercado y en las formas de uso, preparadas a partir de estas formulaciones, como una mezcla con otros
compuestos activos, tales como insecticidas, atrayentes, agentes esterilizantes, bactericidas, acaricidas, nematicidas, fungicidas, sustancias reguladoras del crecimiento, herbicidas, fitoprotectores, fertilizantes o semioquímicos.
También es posible una mezcla con otros compuestos activos conocidos, tales como herbicidas, fertilizantes, reguladores del crecimiento, fitoprotectores, semioquímicos o también con agentes para mejorar las propiedades de planta.
Cuando se usan como insecticidas, los compuestos activos de acuerdo con la invención pueden estar presentes además en sus formulaciones disponibles en el mercado y en las formas de uso, preparadas a partir de estas formulaciones, como una mezcla con agentes sinérgicos. Los agentes sinérgicos son compuestos que aumentan la acción de los compuestos activos, sin ser necesario para el agente sinérgico añadido ser activo por sí mismo.
Cuando se usan como insecticidas, los compuestos activos de acuerdo con la invención pueden estar presentes además en sus formulaciones disponibles en el mercado y en las formas de uso, preparadas a partir de estas formulaciones, como una mezclas con inhibidores que reducen la degradación del compuesto activo después del uso en el entorno de la planta, en la superficie de las partes de la planta o en tejidos de planta.
El contenido del compuesto activo de las formas de uso preparadas a partir de las formulaciones disponibles en el mercado puede variar dentro de límites amplios. La concentración de compuesto activo en las formas de uso puede ser desde el 0,00000001 hasta el 95 % en peso de compuesto activo, preferentemente entre el 0,00001 y el 1 % en peso.
Los compuestos se emplean de una manera habitual apropiada para las formas de uso.
Todas las plantas y partes de planta se pueden tratar de acuerdo con la invención. En el presente documento se entiende que las plantas son todas las plantas y poblaciones de plantas tales como plantas silvestres deseadas y no deseadas o plantas de cultivo (incluyendo plantas de cultivo de origen natural). Las plantas de cultivo pueden ser plantas que se pueden obtener mediante procedimientos de reproducción y optimización convencionales o mediante procedimientos de ingeniería genética y biotecnológicos o combinaciones de estos procedimientos, incluyendo las plantas transgénicas e incluyendo las variedades cultivadas de planta que pueden o no estar protegidas por derechos de propiedad varietal. Las partes de planta se ha de comprender que significan todas las partes por encima del suelo y por debajo del suelo y órganos de plantas, tales como tallo, hoja, flor y raíz, pudiendo mencionarse como ejemplos hojas, agujas, tallos, troncos, flores, cuerpos fructíferos, frutos y semillas y también raíces, tubérculos y rizomas. Las partes de planta también incluyen un material cosechado y también material de propagación vegetativo y generativo, por ejemplo cortes, tubérculos, rizomas, esquejes y semillas.
El tratamiento de acuerdo con la invención de las plantas y partes de planta con los compuestos activos se lleva a cabo directamente o permitiendo que los compuestos actúen sobre sus alrededores, entorno o espacio de almacenamiento mediante procedimientos de tratamiento habituales, por ejemplo mediante inmersión, pulverización, evaporación, nebulización, dispersión, aplicación de pintura, inyección y, en el caso de material de propagación, en particular en el caso de semillas, también aplicando uno o más revestimientos.
Como se ha mencionado anteriormente, es posible tratar todas las plantas y sus partes de acuerdo con la invención. En una realización preferida, se tratan las especies de plantas silvestres y variedades cultivadas de planta o aquellas obtenidas mediante reproducción biológica convencional, tal como cruzamiento o fusión de protoplasto y partes de las mismas. En una realización adicional, se tratan plantas transgénicas y variedades cultivadas de planta obtenidas mediante ingeniería genética, si es apropiado en combinación con procedimientos convencionales (Organismos Modificados Genéticamente) y partes de las mismas. Los términos “partes” o “partes de plantas” o “partes de las plantas” se han explicado anteriormente.
Particular y preferentemente, las plantas de las variedades de planta que están disponibles en el mercado en cada caso o en uso se tratan de acuerdo con la invención. Variedades de planta se ha de comprender que significan plantas que tienen nuevas propiedades (“rasgos”) y que se han obtenido mediante reproducción convencional, mediante mutagénesis o mediante técnicas de ADN recombinante. Las mismas pueden ser variedades cultivadas, bio-o genotipos.
Dependiendo de las especies de planta o variedades cultivadas de planta, su emplazamiento y condiciones de crecimiento (suelos, clima, periodo de vegetación, nutrición), el tratamiento de acuerdo con la invención también puede dar como resultado efectos superaditivos (“sinérgicos”). Por tanto, son posibles, por ejemplo, índices de aplicación reducidos y/o una ampliación del espectro de actividad y/o un aumento de la actividad de los compuestos y composiciones usados de acuerdo con la invención, mejor crecimiento de planta, tolerancia aumentada a temperaturas altas o bajas, tolerancia aumentada a sequía o a contenido de sales del agua o el suelo, floración aumentada, cosecha más fácil, maduración acelerada, rendimientos de cosecha más elevados, mejor calidad y/o un mayor valor nutritivo de los productos cosechados, mejor almacenamiento y/o procesabilidad de los productos cosechados, que superan los efectos esperados normalmente.
Las plantas transgénicas o variedades cultivadas de planta (aquellas obtenidas mediante ingeniería genética) que se tratan preferentemente de acuerdo con la invención, incluyen todas las plantas que, en la modificación genética, reciben un material genético que imparte propiedades útiles particularmente provechosas (“rasgos”) a estas plantas. Los ejemplos de tales propiedades son mejor crecimiento de planta, tolerancia aumentada a temperaturas altas o bajas, tolerancia aumentada a sequía o a contenido de sales del agua o el suelo, rendimiento de floración aumentado, cosecha más fácil, maduración acelerada, rendimientos de cosecha más elevados, mejor calidad y/o un valor nutritivo más elevado de los productos cosechados, mejor almacenamiento y/o procesabilidad de los productos cosechados. Los ejemplos adicionales y particularmente destacados de tales propiedades son una mejor defensa de las plantas frente a plagas de animales y microbianas, tales como frente a insectos, ácaros, hongos fitopatógenos, bacterias y/o virus y también tolerancia aumentada de las plantas a determinados compuestos herbicidamente activos. Los ejemplos de plantas transgénicas que se pueden mencionar son las plantas de cultivo importantes, tales como cereales (trigo, arroz), maíz, soja, patatas, remolacha, tomates, guisantes y otros tipos de vegetales, algodón, tabaco, colza y también plantas de frutas (con las frutas manzanas, peras, frutos cítricos y uvas) y se da énfasis particular a maíz, soja, patatas, algodón, tabaco y colza. Los rasgos que se destacan particularmente son la defensa aumentada de las plantas frente a insectos, arácnidos, nematodos y babosas y caracoles mediante toxinas formadas en las plantas, en particular aquéllas formadas en las plantas mediante material genético a partir de Bacillus thuringiensis (por ejemplo mediante los genes CryIA(a), CryIA(b), CryIA(c), CryIIA, CryIIIA, CryIIIB2, Cry9c, Cry2Ab, Cry3Bb y CryIF y también combinaciones de los mismos) (denominadas en lo sucesivo en el presente documento “plantas Bt”). Las propiedades (“rasgos”) que también se enfatizan de forma particular son la defensa aumentada de las plantas a hongos, bacterias y virus mediante resistencia sistémica adquirida (SAR), sistemina, fitoalexinas, elicitores y genes de resistencia y proteínas expresadas de forma correspondiente y toxinas. Las propiedades (“rasgos”) que se enfatizan adicionalmente particularmente son la tolerancia aumentada de las plantas a determinados compuestos herbicidamente activos, por ejemplo, imidazolinonas, sulfonilureas, glifosatos o fosfinotricina (por ejemplo el gen “PAT”). Los genes que imparten las propiedades (“rasgos”) deseadas en cuestión también pueden estar presentes en combinación entre sí en las plantas transgénicas. Los ejemplos de “plantas Bt” que se pueden mencionar son variedades de maíz, variedades de algodón, variedades de soja y variedades de patata que se comercializan con los nombres comerciales YIELD GARD (por ejemplo maíz, algodón, soja), KnockOut (por ejemplo maíz), StarLink (por ejemplo maíz), Bollgard (algodón), Nucotn (algodón) y NewLeaf (patata). Los ejemplos de plantas tolerantes a herbicidas que se pueden mencionar son variedades de maíz, variedades de algodón y variedades de soja que se comercializan con los nombres comerciales Roundup Ready (tolerancia a glifosato, por ejemplo maíz, algodón, soja), Liberty Link (tolerancia a fosfinotricina, por ejemplo colza), IMI (tolerancia a imidazolinonas) y STS (tolerancia a sulfonilureas, por ejemplo maíz). Las plantas resistentes a herbicidas (plantas cultivadas de una manera convencional para tolerancia a herbicidas) que se pueden mencionar incluyen variedades comercializadas con el nombre Clearfield (por ejemplo maíz). Por supuesto, estas declaraciones también se aplican a variedades de planta que tienen estas propiedades (“rasgos”) genéticas o propiedades (“rasgos”) genéticas que aún están por desarrollarse, plantas que se desarrollarán y/o comercializarán en el futuro.
Las plantas indicadas se pueden tratar particularmente de forma provechosa de acuerdo con la invención con los compuestos de la fórmula general I o las mezclas de compuesto activo de acuerdo con la invención. Los intervalos preferidos indicados anteriormente para los compuestos activos o mezclas también se aplican al tratamiento de estas plantas. Se hace énfasis particular en el tratamiento de plantas con los compuestos o mezclas mencionados específicamente en el presente texto.
Los compuestos activos de acuerdo con la invención actúan no sólo frente a plagas de plantas, de higiene y de productos almacenados, sino también en el sector veterinario frente a parásitos animales (ecto-y endoparásitos), tales como garrapatas duras, garrapatas blandas, ácaros de la sarna, ácaros de la hoja, moscas (mordedoras y lamedoras), larvas de mosca parásitas, piojos, piojos del pelo, piojos de plumas y pulgas. Estos parásitos incluyen:
del orden de los Anoplurida, por ejemplo, Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp. y Solenopotes spp.
Del orden de los Mallophagida y de los subórdenes Amblycerina e Ischnocerina, por ejemplo, Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp. y Felicola spp.
Del orden de los Diptera y de los subórdenes Nematocerina y Brachycerina, por ejemplo, Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp. y Melophagus spp.
Del orden de los Siphonapterida, por ejemplo Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp. y Ceratophyllus spp.
Del orden de los Heteropterida, por ejemplo, Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp. y Panstrongylus spp.
Del orden de los Blattarida, por ejemplo Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattella germanica y Supella spp.
De la subclase Acari (Acarina) y los órdenes de Meta-y Mesostigmata, por ejemplo, Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp.
Del orden de los Actinedida (Prostigmata) y Acaridida (Astigmata), por ejemplo, Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp. y Laminosioptes spp.
Los compuestos activos de la fórmula (I) de acuerdo con la invención también son adecuados para controlar artrópodos que infectan ganado productivo en la agricultura, tal como, por ejemplo, vacas, ovejas, cabras, caballos, cerdos, burros, camellos, búfalos, conejos, pollos, pavos, patos, gansos y abejas, otras mascotas, tales como, por ejemplo, perros, gatos, pájaros enjaulados y peces de acuario y también los denominados animales de ensayo, tales como, por ejemplo, hámsteres, cobayas, ratas y ratones. Mediante el control de estos artrópodos, se deberían disminuir casos de muerte y reducción en la productividad (de carne, leche, lana, pieles, huevos, miel, etc.), de forma que es posible una cría de animales más económica y más fácil mediante el uso de los compuestos activos de acuerdo con la invención.
Los compuestos activos de acuerdo con la invención se usan en el sector veterinario y en cría de animales de una manera conocida mediante administración enteral en forma de, por ejemplo, comprimidos, cápsulas, brebajes, pociones, gránulos, pastas, bolos, el procedimiento de alimentación, de supositorios, mediante administración parenteral, tal como, por ejemplo, mediante inyecciones (intramuscular, subcutánea, intravenosa, intraperitoneal y similares), implantes, mediante administración nasal, mediante uso dérmico en forma de, por ejemplo, inmersión o baño (sumersión), pulverización (pulverizador), infusión (vertido dorsal y en cruz), lavado, espolvoreado y también con la ayuda de artículos moldeados que contienen el compuesto activo, tales como collares, marcas para la oreja, marcas para la cola, bandas para extremidades, cabestros, dispositivos marcadores y similares.
Cuando se usan para ganado, aves de corral, animales domésticos y similares, los compuestos activos de la fórmula
(I) se pueden usar como formulaciones (por ejemplo polvos, emulsiones, fluidos) que comprenden los compuestos activos en una cantidad de desde el 1 al 80 % en peso, directamente o después de una dilución de 100 a 10.000 veces o los mismos se pueden usar como un baño químico.
Adicionalmente se observó que los compuestos de acuerdo con la invención también tienen una acción insecticida fuerte frente a insectos que destruyen materiales industriales.
Los siguientes insectos se pueden mencionar como ejemplos y como preferidos, pero sin limitación:
escarabajos, tales como Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec., Tryptodendron spec., Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec., Dinoderus minutus;
Dermpaterans, tales como Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur;
termitas, tales como Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus;
colas de cerdas, tales como Lepisma saccarina.
Los materiales industriales en el presente contexto se ha de comprender que significan materiales no vivos, tales como, preferentemente, plásticos, adhesivos, pegamentos, papeles y cartones, cuero, madera y productos de madera procesada y composiciones de revestimiento.
Las composiciones listas-para-su uso también pueden comprender otros insecticidas, si es apropiado y también uno
o más fungicidas, si es apropiado.
Con respecto a los posibles compañeros adicionales para mezcla, se hace referencia a los insecticidas y fungicidas mencionados anteriormente.
Los compuestos de acuerdo con la invención pueden al mismo tiempo emplearse para proteger objetos que se ponen en contacto con agua salada o salobre, tales como cascos, pantallas, redes, edificios, amarres y sistemas de señalización, contra incrustaciones.
Además, los compuestos de acuerdo con la invención se pueden usar en solitario o en combinaciones con otros compuestos activos como composiciones anti incrustantes.
Los compuestos activos también son adecuados para controlar plagas de animales en el campo doméstico, higiene y en la protección de productos almacenados, en particular, insectos, arácnidos y ácaros, que se encuentran en espacios cerrados tales como, por ejemplo, viviendas, salas de fábrica, oficinas, cabinas de vehículo y similares. Los mismos se pueden emplear en solitario o en combinación con otros compuestos activos y auxiliares en productos insecticidas domésticos para controlar estas plagas. Los mismos son activos frente a especies sensibles y resistentes y frente a todos los estados del desarrollo. Estas plagas incluyen:
del orden de los Scorpionidea, por ejemplo, Buthus occitanus.
Del orden de los Acarina, por ejemplo, Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia spp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
Del orden de los Araneae, por ejemplo, Aviculariidae, Araneidae.
Del orden de los Opiliones, por ejemplo, Pseudoscorpiones chelifer, Pseudoscorpiones cheiridium, Opiliones phalangium.
Del orden de los Isopoda, por ejemplo, Oniscus asellus, Porcellio scaber.
Del orden de los Diplopoda, por ejemplo, Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp.
Del orden de los Chilopoda, por ejemplo, Geophilus spp.
Del orden de los Zygentoma, por ejemplo, Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus.
Del orden de los Blattaria, por ejemplo, Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.
Del orden de los Saltatoria, por ejemplo, Acheta domesticus.
Del orden de los Dermaptera, por ejemplo, Forficula auricularia.
Del orden de los Isoptera, por ejemplo, Kalotermes spp., Reticulitermes spp.
Del orden de los Psocoptera, por ejemplo, Lepinatus spp., Liposcelis spp.
Del orden de los Coleoptera, por ejemplo, Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.
Del orden de los Diptera, por ejemplo, Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.
Del orden de los Lepidoptera, por ejemplo, Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia interpunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
Del orden de los Siphonaptera, por ejemplo, Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
Del orden de los Hymenoptera, por ejemplo, Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
Del orden de los Anoplura, por ejemplo, Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Pemphigus spp., Phylloera vastatrix, Phthirus pubis.
Del orden de los Heteroptera, por ejemplo, Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.
En el campo de insecticidas domésticos, los mismos se usan en solitario o en combinación con otros compuestos activos adecuados, tales como ésteres de ácido fosfórico, carbamatos, piretroides, neonicotinoides, reguladores del crecimiento o compuestos activos de otras clases conocidas de insecticidas. Los mismos se usan en aerosoles, productos de pulverización sin presión, por ejemplo pulverizadores de bomba y de atomizador, sistemas automáticos de nebulización, nebulizadores, espumas, geles, productos de evaporador con comprimidos evaporadores hechos
de celulosa o plástico, evaporadores de líquidos, evaporadores de gel y de membrana, evaporadores activados por propulsor, sistemas de evaporación no energizados o pasivos, papeles para polillas, bolsas para polillas y geles para polillas, como gránulos o polvos, en cebos para propagación o en estaciones de cebo.
Explicación de los procedimientos e intermedios
Procedimiento (A)
Usando, por ejemplo, 2-amino-N-etil-5-yodo-3-metilbenzamida y cloruro de 1-(3-cloropiridin-2-il)-3-{[4-trifluorometil)1H-1,2,3-triazol-1-il]metil}-1H-pirazol-5-carbonilo como materiales de partida, el transcurso del procedimiento (A) puede ilustrarse por el esquema de fórmulas que se muestra a continuación.
O
F I
F
La fórmula (II) proporciona una definición general de las aminobenzamidas requeridas como materiales de partida para realizar el procedimiento (A).
En esta fórmula (II), R1, R2, R3, R4, R5 y n tienen la definición que se ha indicado anteriormente.
El procedimiento (A) se realiza en presencia de un agente de unión a ácido. Son adecuados para este fin todas las bases inorgánicas u orgánicas habituales para tales reacciones de acoplamiento. Con preferencia, es posible usar los hidruros, hidróxidos, amidas, alcóxidos, acetatos, carbonatos o bicarbonatos de metales alcalinotérreos o metales álcali, tales como, por ejemplo, hidruro sódico, amida sódica, diisopropilamida de litio, metóxido sódico, etóxido sódico, terc-butóxido potásico, hidróxido sódico, hidróxido potásico, acetato sódico, carbonato sódico, carbonato potásico, bicarbonato potásico, bicarbonato sódico o carbonato de amonio, y también aminas terciarias, tales como trimetilamina, trietilamina, tributilamina, diisopropiletilamina, N,N-dimetilanilina, N,N-dimetilbencilamina, piridina, N-metilpiperidina, N-metilmorfolina, N,N-dimetilaminopiridina, diazabiciclooctano (DABCO), diazabiciclononeno (DBN) o diazabicicloundeceno (DBU). También es posible usar dado el caso un agente de unión a ácido soportado sobre polímero, tal como, por ejemplo, diisopropilamina soportada sobre polímero y dimetilaminopiridina soportada sobre polímero.
El procedimiento (A), si es apropiado, puede realizarse en presencia de un diluyente orgánico inerte habitual para tales reacciones. Estos incluyen preferentemente hidrocarburos alifáticos, alicíclicos o aromáticos, tales como, por ejemplo, éter de petróleo, hexano, heptano, ciclohexano, metilciclohexano, benceno, tolueno, xileno o decalina; hidrocarburos halogenados, tales como, por ejemplo, clorobenceno, diclorobenceno, diclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono, dicloroetano o tricloroetano; éteres, tales como éter dietílico, diisopropil éter, metil terc-butil éter, metil terc-amil éter, dioxano, tetrahidrofurano, 1,2-dimetoxietano, 1,2-dietoxietano o anisol; cetonas, tales como acetona, butanona, metil isobutil cetona o ciclohexanona; nitrilos, tales como acetonitrilo, propionitrilo, n-o isobutironitrilo o benzonitrilo; amidas, tales como N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, N-metilformanilida, Nmetilpirrolidona o triamida hexametilfosfórica, o mezclas de los mismos con agua, o agua pura.
Las aminobenzamidas de fórmula (II) se conocen o pueden prepararse mediante procedimientos conocidos (véase, por ejemplo, M. J. Kornet, J. Heterocilo. Chem. 1992, 29, 103-105; G. P. Lahm y col., Bioorg. Med. Chem. Letters 2005, 15, 4898-4906; los documentos WO 2003/016284, WO 2006/055922, WO 2006/062978, WO 2008/010897, WO 2008/070158).
La fórmula (III) proporciona una definición general de los cloruros de pirazolcarbonilo requeridos como materiales de partida para realizar el procedimiento (A).
(III)
En esta fórmula (III), Q, A y R6 tienen la definición que se ha indicado anteriormente.
Los cloruros de pirazolcarbonilo de fórmula (III) son nuevos. Pueden prepararse, por ejemplo, haciendo reaccionar derivados de ácido pirazolcarboxílico de fórmula (IV)
O
(IV)
Q
en la que Q, A y R6 tienen la definición que se ha indicado anteriormente con un agente de cloración (por ejemplo, cloruro de tionilo y cloruro de oxalilo) en presencia de un diluyente inerte (por ejemplo, tolueno y diclorometano) en presencia de una cantidad catalítica de N,N-dimetilformamida.
Los derivados de ácido pirazolcarboxílico de fórmula (IV) son nuevos. Pueden prepararse, por ejemplo, haciendo 10 reaccionar ésteres pirazolcarboxílicos de fórmula (VII)
O
(VII)
Q
en la que Q, A y R6 tienen las definiciones que se han indicado anteriormente y R representa alquilo C1-C6, con un hidróxido de metal alcalino (por ejemplo, hidróxido sódico o hidróxido potásico) en presencia de un diluyente inerte (por ejemplo, dioxano/agua o etanol/agua).
15 Los ésteres pirazolcarboxílicos de fórmula (VII) se conocen o pueden obtenerse mediante procedimientos conocidos (véase, por ejemplo, Smallheer, Joanne M.; Alexander, Richard S.; Wang, Jianmin; Wang, Shuaige; Nakajima, Suanne; Rossi, Karen A.; Smallwood, Angela; Barbera, Frank; Burdick, Debra; Luettgen, Joseph M.; Knabb, Robert M.; Wexler, Ruth R.; Jadhav, Prabhakar Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters 2004, 14(21), 5263-5267).
Procedimiento (B)
20 Usando, por ejemplo, 2-amino-N-etil-5-yodo-3-metilbenzamida y ácido 1-(3-cloropiridin-2-il)-3-{[4-(trifluorometil)-1H1,2,3-triazol-1-il]metil}-1H-pirazol-5-carboxílico como materiales de partida, el transcurso del procedimiento (B) puede ilustrarse por el esquema de fórmulas que se muestra a continuación.
FF O I F
O N N
F
F
H NOH NI FN NH NNH+ O
N NH2
ON
NN N
NN
Cl Cl
Las antranilamidas de fórmula (II) requeridas como materiales de partida para realizar el procedimiento (B) ya se han 25 descrito junto con el procedimiento (A).
La fórmula (IV) proporciona una definición general de los ácidos pirazolcarboxílicos requeridos adicionalmente como materiales de partida para realizar el procedimiento (B).
O
En esta fórmula (IV), Q, A y R6 tienen la definición que se ha indicado anteriormente.
El procedimiento (B) se realiza en presencia de un agente de condensación. Son adecuados para este fin todos los agentes habituales para tales reacciones de acoplamiento. Pueden mencionarse, a modo de ejemplo, formadores de haluro de ácido, tales como fosgeno, tribromuro de fósforo, tricloruro de fósforo, pentacloruro de fósforo, oxicloruro de fósforo o cloruro de tionilo; formadores de anhídrido, tales como cloroformiato de etilo, cloroformiato de metilo, cloroformiato de isopropilo, cloroformiato de isobutilo o cloruro de metanosulfonilo; carbodiimidas, tales como N,N'diciclohexilcarbodiimida (DCC) u otros agentes de condensación habituales, tales como pentóxido de fósforo, ácido polifosfórico, 1,1'-carbonildiimidazol, 2-etoxi-N-etoxicarbonil-1,2-dihidroquinolina (EEDQ), trifenilfosfina/tetracloruro de carbono, hexafluorofosfato de bromotripirrolidinofosfonio, cloruro de bis(2-oxo-3-oxazolidinil)fosfina o hexafluorofosfato de benzotriazol-1-iloxitris(dimetilamino)fosfonio. También pueden emplearse reactivos soportados sobre polímero, tales como, por ejemplo, ciclohexilcarbodiimida soportada sobre polímero.
El procedimiento (B), si es apropiado, se realiza en presencia de un catalizador. Pueden mencionarse a modo de ejemplo 4-dimetilaminopiridina, 1-hidroxi-benzotriazol o dimetilformamida.
El procedimiento (B) puede, si es apropiado, realizarse en presencia de un diluyente orgánico inerte habitual para tales reacciones. Estos incluyen preferentemente hidrocarburos alifáticos, alicíclicos o aromáticos, tales como, por ejemplo, éter de petróleo, hexano, heptano, ciclohexano, metilciclohexano, benceno, tolueno, xileno o decalina; hidrocarburos halogenados, tales como, por ejemplo, clorobenceno, diclorobenceno, diclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono, dicloroetano o tricloroetano; éteres, tales como éter dietílico, diisopropil éter, metil terc-butil éter, metil terc-amil éter, dioxano, tetrahidrofurano, 1,2-dimetoxietano, 1,2-dietoxietano o anisol; cetonas, tales como acetona, butanona, metil isobutil cetona o ciclohexanona; nitrilos, tales como acetonitrilo, propionitrilo, n-o ibutironitrilo o benzonitrilo; amidas, tales como N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, N-metilformanilida, Nmetilpirrolidona o triamida hexametilfosfórica; o mezclas de los mismos con agua, o agua pura.
Procedimiento (C)
Usando 2-[1-(3-cloropiridin-2-il)-3-{[4-(trifluorometil)-1H-1,2,3-triazol-1-il]metil}-1H-pirazol-5-il]-6-yodo-8-metil-4H-3,1benzoxazin-4-ona y etilamina, el transcurso del procedimiento (C) puede ilustrarse por el esquema de fórmulas que se muestra a continuación.
O
FI
FO NF
F N
H
NI F F ON NH N
NH2
+
N
N NO
N
NN
N Cl Cl
La fórmula (V) proporciona una definición general de las benzoxazinonas requeridas como materiales de partida para realizar el procedimiento (C).
O
En esta fórmula (V), R4, R5, R6, A, Q y n tienen la definición que se ha indicado anteriormente.
Las benzoxazinonas de fórmula (V) son nuevas. Se obtienen, por ejemplo, haciendo reaccionar derivados de ácido pirazolcarboxílico de fórmula (IV)
O
en la que Q, A y R6 tienen la definición que se ha indicado anteriormente con ácidos antranílicos de fórmula (VIII)
OH
en la que R4, R5 y n tienen las definiciones que se han indicado anteriormente, en presencia de una base (por ejemplo trietilamina o piridina) y en presencia de un cloruro de sulfonilo (por ejemplo, cloruro de metanosulfonilo) y, si es apropiado, en presencia de un diluyente (por ejemplo acetonitrilo).
Los derivados de ácido pirazolecarboxílico de fórmula (IV) requeridos como materiales de partida para realizar los procedimientos ya se han descrito anteriormente junto con el procedimiento (A).
Los ácidos antranílicos de fórmula (VIII) se conocen o pueden prepararse mediante procedimientos de síntesis general (véase, por ejemplo, Baker y col. J. Org. Chem. 1952, 149-153; G. Reissenweber y col., Angew. Chem 1981, 93, 914-915, P.J. Montoya-Pelaez, J. Org. Chem. 2006, 71, 5921-5929; F. E. Sheibley, J. Org. Chem. 1938, 3, 414423, documento WO 2006023783).
Ejemplos de preparación
Compuestos:
Síntesis de 1-(3-cloropiridin-2-il)-N-[2-(etilcarbamoil)-4-yodo-6-metilfenil]-3-{[4-(trifluorometil)-1H-1,2,3-triazol-1il]metil}-1H-pirazol-5-carboxamida (Ejemplo 1)
O
I
F
N
F
H
N F
NH N N O
N
N
N
Cl
Una cantidad de 140 mg (0,228 mmol) de 2-[1-(3-cloropiridin-2-il)-3-{[4-(trifluorometil)-1H-1,2,3-triazol-1-il]metil}-1Hpirazol-5-il]-6-yodo-8-metil-4H-3,1-benzoxazin-4-ona se introdujo en 20 ml de tetrahidrofurano. Después de la introducción de 103 mg (2,281 mmol) de etilamina, la solución resultante se agitó a temperatura ambiente durante 12 horas, después de lo cual el disolvente y el exceso de amina se retiraron por destilación a 40 ºC a presión reducida, y el residuo oleoso de color amarillo pálido se recristalizó en éter de petróleo. Esto proporcionó 150 mg (99 % del valor teórico; pureza del 100 %) del producto deseado. logP: 3,04; MH+: 659; RMN 1H (400 MHz, DMSO-d6, , ppm): 1,00 (t, 3H), 2,10 (s, 3H), 3,14 (m, 2H), 5,86 (s, 2H), 7,19 (s, 1H), 7,55 (dd, 1H), 7,59 (s, 1H), 7,69 (d, 1H), 7,98 (t, 1H), 8,09 (dd, 1H), 8,44 (dd, 1H), 8,93 (s, 1H), 10,06 (s, 1H).
Los ejemplos que se muestran a continuación pueden obtenerse de forma análoga. Los compuestos de fórmula (I) pueden, en algunos casos, estar presentes como regioisómeros diferentes. En la tabla que se muestra a continuación, en referencia a los datos de RMN, los desplazamientos químicos y las intensidades de señal asociadas se indican en cada caso; por ejemplo, para el compuesto 1:
Señal 1
10,081, 2,12; representa 10,081 ppm (desplazamiento químico), 2,12 (intensidad de señal);
Señal 2 8,795, 8,04; representa 8,795 ppm (desplazamiento químico), 8,04 (intensidad de señal).
Procedimientos analíticos
La determinación de los valores de logP indicados en la tabla anterior y en los ejemplos de preparación se realizó de acuerdo con la Directiva del EEC 79/831 Anexo V. A8 por HPLC (Cromatografía Líquida de Alto Rendimiento) en columnas de fase inversa (C 18), con los procedimientos que se indican a continuación:
La determinación por CL-EM en el intervalo ácido tiene lugar a un pH de 2,7 usando ácido fórmico acuoso al 0,1 % y acetonitrilo (que contiene ácido fórmico al 0,1 %) como eluyentes; gradiente lineal de acetonitrilo al 10 % con respecto a acetonitrilo al 95 %.
La calibración se realizó usando alcan-2-onas no ramificadas (que tienen de 3 a 16 átomos de carbono) con valores de logP conocidos (los valores de logP se determinan a partir de los tiempos de retención mediante interpolación lineal entre dos alcanonas sucesivas).
Los valores de lambda-máx se determinaron basándose en los espectros de UV de 200 nm a 400 nm en las máximas de las señales cromatográficas.
Las señales MH+ se determinaron usando un sistema Agilent MSD con IEN e ionización positiva o negativa.
Los espectros de RMN
a) se determinaron con un Bruker Avance 400, equipado con un cabezal de sonda de flujo (60 l de volumen). El disolvente usado fue CD3CN o d6-DMSO, empleándose tetrametilsilano (0,00 ppm) como referencia.
b) se determinaron con un Bruker Avance II 600. El disolvente usado fue CD3CN o d6-DMSO, empleándose tetrametilsilano (0,00 ppm) como referencia.
Para todos los ejemplos enumerados en la tabla anterior, se usó d6-DMSO como disolvente, con la excepción de los Ejemplos n.º 121, 140, 162 y 177, para los cuales se usó CD3CN como disolvente para producir los espectros de RMN.
Ejemplos de uso Ejemplo 1 Ensayo de Boophilus microplus (inyección de BOOPMI)
Disolvente: dimetil sulfóxido
Se prepara una preparación apropiada de compuesto activo mezclando 10 mg de compuesto activo con 0,5 ml de disolvente y diluyendo el concentrado con disolvente hasta la concentración deseada. La solución del compuesto activo se inyecta en el abdomen (Boophilus microplus) y los animales se transfieren a placas y se mantienen en una habitación climatizada. La actividad se evalúa mediante la deposición de huevos fértiles.
Después de 7 días, se evalúa la actividad en %. A este respecto, el 100 % significa que ninguna de las garrapatas puso huevos fértiles.
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos a partir de los ejemplos de preparación muestran una actividad del 100 % a una cantidad de aplicación de 20 g/animal: 7, 70, 124, 128, 129, 134, 135, 136, 147, 151, 155, 162, 172, 174, 175, 218, 231, 232, 239, 241, 247, 263, 281, 282.
Ejemplo 2 Ensayo de Lucilia cuprina (LUCICU)
Disolvente: dimetil sulfóxido
Se prepara una preparación apropiada del compuesto activo mezclando 10 mg de compuesto activo con 0,5 ml de dimetil sulfóxido y diluyendo el concentrado con agua hasta la concentración deseada.
Recipientes que contienen carne de caballo tratada con la preparación de compuesto activo a la concentración deseada se infestan con aproximadamente 20 larvas de Lucilia cuprina.
Después de 2 días, se determina la muerte en %. A este respecto, el 100 % significa que todas las larvas se han destruido; el 0 % significa que no se ha destruido ninguna larva.
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación muestran una actividad del 100 % a una cantidad de aplicación de 100 ppm: 7, 70, 124, 128, 129, 134, 135, 136, 147, 151, 155, 162, 172, 174, 175, 218, 231, 232, 239, 241, 247, 263, 281, 282.
Ejemplo 3 Ensayo de Musca doméstica (MUSCDO)
Disolvente: dimetil sulfóxido
Se prepara una preparación apropiada de compuesto activo mezclando 10 mg de compuesto activo con 0,5 ml de dimetil sulfóxido y diluyendo el concentrado con agua hasta la concentración deseada. Recipientes que contienen una esponja tratada con la preparación de compuesto activo a la concentración deseada se infestan con Musca doméstica adulta.
Después de 2 días, se determina la muerte en %. A este respecto, el 100 % significa que todas las moscas se han destruido; el 0 % significa que ninguna mosca se ha destruido.
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación muestran una actividad del 100 % a una cantidad de aplicación de 100 ppm: 134, 232, 239, 247, 263, 281.
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación muestran una actividad del 85 % a una cantidad de aplicación de 100 ppm: 218.
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación muestran una actividad del 80 % a una cantidad de aplicación de 100 ppm: 124, 128, 129, 172, 231, 241, 282.
Ejemplo 4 Ensayo de Myzus (tratamiento de pulverización de MYZUPE)
Disolventes:
78 partes en peso de acetona
1,5
partes en peso de dimetilformamida
Emulsionante:
0,5 partes en peso de alquilaril poliglicol éter
Se prepara una preparación apropiada de compuesto activo mezclando 1 parte en peso del compuesto activo con las cantidades indicadas de disolventes y emulsionantes y diluyendo el concentrado con el agua que contiene emulsionante hasta la concentración deseada.
Discos de hoja de repollo chino (Brassica pekinensis) infestados con todos los estados del pulgón verde del durazno (Myzus persicae) se pulverizan con una preparación de compuesto activo a la concentración deseada.
Después de 6 días, se determina la actividad en %. A este respecto, el 100 % significa que todos los pulgones se han destruido; el 0 % significa que no se ha destruido ningún pulgón.
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación muestran una actividad del 100 % a una cantidad de aplicación de 500 g/ha: 400.
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación muestran una actividad del 100 % a una cantidad de aplicación de 100 g/ha: 5, 7, 9, 11, 12, 21, 70, 101, 121, 124, 125, 126, 128, 129, 130, 132, 134, 137, 143, 144, 146, 151, 155, 156, 157, 165, 166, 170, 172, 174, 177, 178, 182, 187, 192, 193, 194, 196, 201, 203, 212, 213, 217, 220, 222, 223, 225, 231, 238, 239, 241, 273, 281, 288, 289, 294, 303, 304, 305, 306, 307, 308, 313, 316, 317, 318, 319, 320, 321, 324, 325, 326, 327, 328, 329, 331, 332, 337, 338, 340, 341, 342, 343, 344, 353, 359, 363, 364, 365, 368, 372, 373, 381, 384, 387, 414.
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación muestran una actividad del 90 % a una cantidad de aplicación de 100 g/ha: 6, 50, 110, 120, 127, 131, 133, 135, 139, 150, 181, 185, 197, 215, 300, 301, 315, 339, 393, 396, 408.
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación muestran una actividad del 80 % a una cantidad de aplicación de 100 g/ha: 8, 53, 54, 189, 219, 221, 224, 228, 230, 232, 246, 249, 254, 255, 262, 263, 271, 282, 284, 286, 291, 293, 298, 299, 302, 309, 312, 314, 348, 349, 350, 352, 356, 358, 360, 361, 362, 383, 402, 412.
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación muestran una actividad del 100 % a una cantidad de aplicación de 20 g/ha: 123, 180, 184.
Ejemplo 5
Ensayo de Phaedon (tratamiento de pulverización de PHAECO)
Disolventes: 78,0 partes en peso de acetona
1,5 partes en peso de dimetilformamida Emulsionante: 0,5 partes en peso de alquilaril poliglicol éter Se prepara una preparación apropiada de compuesto activo mezclando 1 parte en peso del compuesto activo con las cantidades indicadas de disolvente y emulsionante y diluyendo el concentrado con el agua que contiene emulsionante hasta la concentración deseada.
Discos de hoja de repollo chino (Brassica pekinensis) se pulverizan con una preparación de compuesto activo a la concentración deseada y, después del secado, se infestan con larvas del escarabajo de la mostaza (Phaedon cochleariae).
Después de 7 días, se determina la actividad en %. A este respecto, el 100 % significa que todas las larvas de escarabajo se han destruido; el 0 % significa que no se ha destruido ninguna larva de escarabajo.
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos en los ejemplos de preparación muestran una actividad del 100 % a una cantidad de aplicación de 500 g/ha: 180.
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos en los ejemplos de preparación muestran una actividad del 100 % a una cantidad de aplicación de 100 g/ha: 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 11, 12, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 33, 34, 36, 37, 38, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 50, 53, 54, 55, 57, 61, 62, 63, 64, 65, 70, 71, 72, 74, 75, 77, 79, 81, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 114, 117, 118, 119, 120, 121, 122, 123, 124, 125, 126, 127, 128, 129, 130, 131, 132, 133, 134, 135, 136, 137, 138, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 145, 146, 147, 148, 149, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 182, 183, 184, 185, 186, 187, 189, 190, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 201, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208, 209, 210, 211, 212, 213, 214, 215, 216, 217, 218, 219, 220, 221, 222, 223, 224, 225, 226, 227, 228, 229, 230, 231, 232, 233, 234, 235, 236, 237, 238, 239, 240, 241, 242, 243, 244, 245, 246, 247, 248, 249, 250, 251, 252, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 261, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276, 277, 278, 279, 280, 281, 282, 283, 284, 285, 286, 287, 288, 289, 290, 291, 293, 294, 295, 296, 297, 298, 299, 300, 301, 302, 303, 304, 305, 306, 307, 308, 309, 310, 311, 312, 313, 314, 315, 316, 317, 318, 319, 320, 321, 322, 323, 324, 325, 326, 327, 328, 329, 331, 332, 333, 334, 335, 336, 337, 338, 339, 340, 341, 342, 343, 344, 345, 346, 347, 348, 349, 350, 351, 352, 353, 354, 355, 356, 357, 358, 359, 360, 361, 362, 363, 364, 365, 366, 367, 368, 369, 370, 371, 372, 373, 375, 376, 377, 378, 379, 380, 381, 382, 383, 384, 385, 386, 387, 388, 389, 390, 391, 392, 393, 394, 395, 396, 397, 398, 399, 400, 401, 402, 403, 404, 405, 406, 407, 408, 409, 410, 411, 412, 413, 414.
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos en los ejemplos de preparación muestran una actividad del 83 % a una cantidad de aplicación de 100 g/ha: 14, 39.
Ejemplo 6
Ensayo de Spodoptera frugiperda (tratamiento de pulverización de SPODFR)
Disolventes: 78,0 partes en peso de acetona
1,5 partes en peso de dimetilformamida
Emulsionante: 0,5 partes en peso de alquilaril poliglicol éter
Se prepara una preparación apropiada de compuesto activo mezclando 1 parte en peso del compuesto activo con las cantidades indicadas de disolvente y emulsionante y diluyendo el concentrado con el agua que contiene emulsionante hasta la concentración deseada.
Discos de hoja de maíz (Zea mays) se pulverizan con una preparación de compuesto activo a la concentración deseada y, después del secado, se infestan con orugas del gusano cogollero (Spodoptera frugiperda).
Después de 7 días, se determina la actividad en %. A este respecto, el 100 % significa que todas las orugas se han destruido; el 0 % significa que no se ha destruido ninguna oruga.
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos en los ejemplos de preparación muestran una actividad del 100 % a una cantidad de aplicación de 100 g/ha: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 24, 25, 26, 27, 28, 32, 33, 34, 35, 36, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 53, 54, 55, 58, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 74, 75, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 114, 115, 117, 118, 119, 120, 121, 122, 123, 124, 125, 127, 128, 129, 130, 131, 132, 133, 134, 135, 136, 137, 138, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 145, 146, 147, 148, 149, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 187, 189, 190, 191, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 201, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208, 209, 210, 211, 212, 213, 214, 215, 216, 217, 218, 219, 221, 222, 224, 227, 228, 229, 230, 231, 232, 233, 234, 235, 236, 237, 238, 239, 240, 241, 242, 243, 244, 245, 246, 247, 248, 249, 250, 251, 252, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 261, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 273, 275, 276, 277, 278, 279, 280, 281, 282, 283, 284, 285, 286, 287, 288, 289, 290, 291, 292, 293, 294, 295, 296, 297, 298, 299, 300, 301, 302, 303, 304, 305, 306, 307, 308, 309, 310, 311, 312, 313, 314, 315, 316, 317, 318, 319, 320, 321, 322, 323, 324, 325, 326, 327, 328, 329, 331, 332, 333, 334, 335, 336, 337, 338, 339, 340, 341, 342, 343, 344, 345, 346, 347, 348, 349, 350, 351, 352, 353, 354, 355, 356, 357, 358, 359, 360, 361, 362, 363, 364, 365, 366, 367, 368, 369, 370, 371, 372, 373, 374, 375, 376, 377,
378, 379, 380, 381, 382, 383, 384, 385, 386, 387, 388, 389, 390, 391, 392, 393, 394, 395, 396, 397, 398, 399, 400, 401, 402, 403, 404, 405, 406, 407, 408, 409, 410, 411, 412, 413, 414. En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos en los ejemplos de preparación muestran una actividad del 83 % a una cantidad de aplicación de 100 g/ha: 16, 23, 50, 56, 27, 126.
5 En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos en los ejemplos de preparación muestran una actividad del 100 % a una cantidad de aplicación de 20 g/ha: 220, 223, 225, 226, 270, 271, 272, 274.
Ejemplo 7
Ensayo de Tetranychus, resistente a OP (tratamiento de pulverización de TETRUR)
Disolventes: 78,0 partes en peso de acetona 10 1,5 partes en peso de dimetilformamida Emulsionante: 0,5 partes en peso de alquilaril poliglicol éter
Se prepara una preparación apropiada de compuesto activo mezclando 1 parte en peso del compuesto activo con las cantidades indicadas de disolvente y emulsionante y diluyendo el concentrado con el agua que contiene emulsionante hasta la concentración deseada. Discos de hoja de ejote francés (Phaseolus vulgaris) infestados con
15 todos los estados de la araña roja (Tetranychus urticae) se pulverizan con una preparación de compuesto activo a la concentración deseada.
Después de 6 días, se determina la actividad en %. A este respecto, el 100 % significa que todas las arañas se han destruido; el 0 % significa que no se ha destruido ninguna araña.
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación muestran una actividad del 20 90 % a una cantidad de aplicación de 100 g/ha: 39, 321, 375.
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación muestran una actividad del 80 % a una cantidad de aplicación de 100 g/ha: 50.
Ejemplo 8
Ensayo de Myzus (tratamiento de pulverización de MYZUPE)
25 Disolventes: 78,0 partes en peso de acetona 1,5 partes en peso de dimetilformamida Emulsionante: 0,5 partes en peso de alquilaril poliglicol éter
Se prepara una preparación apropiada de compuesto activo mezclando 1 parte en peso del compuesto activo con las cantidades indicadas de disolvente y emulsionante y diluyendo el concentrado con el agua que contiene 30 emulsionante hasta la concentración deseada.
Discos de hoja de repollo chino (Brassica pekinensis) infestados con todos los estados de pulgón verde del durazno (Myzus persicae) se pulverizan con una preparación de compuesto activo a la concentración deseada. Después del tiempo deseado, se determina la actividad en %. A este respecto, el 100 % significa que todos los pulgones se han destruido; el 0 % significa que no se ha destruido ningún pulgón.
35 En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación muestran actividad superior con respecto a la técnica anterior: véase la tabla:
Sustancia
Estructura Sujeto Concentración % de actividad
de acuerdo con la invención
Cl N H O OH2N N N N N N N Cl FF F FF MYZUPE 100 g/ha 100 6 d
(continuación)
Sustancia
Estructura Sujeto Concentración % de actividad
conocido (WO 2007/144100)
H2N N NO F F F F F MYZUPE 100 g/ha 80 6 d
N N N NH
Cl
N ClO
N

Claims (9)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Antranilamidas sustituidas con triazol de fórmula general (I), R3
    R2 N
    O R1
    N R5
    O
    A
    N
    Q
    N R6
    (I)
    en la que
    5 R1 representa hidrógeno, amino, hidroxilo o representa alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6 o cicloalquilo C3-C6, cada uno dado el caso sustituido una o más veces con sustituyentes idénticos o diferentes, pudiendo seleccionarse los sustituyentes independientemente entre sí entre halógeno, ciano, nitro, hidroxilo, alcoxilo C1-C4, alquiltio C1-C4, alquil C1-C4-sulfinilo, alquil C1-C4-sulfonilo, (alcoxi C1-C4)carbonilo, alquil C1-C4amino, di(alquil C1-C4)amino, cicloalquil C3-C6-amino o (alquil C1-C4)cicloalquil C3-C6-amino,
    10 R2 representa hidrógeno, alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, alcoxilo C1-C4, alquil C1-C4-amino, di(alquil C1-C4)amino, cicloalquil C3-C6-amino, alcoxi C2-C6-carbonilo o alquil C2-C6-carbonilo, R3 representa hidrógeno o representa alquilo C1-C6, alcoxilo C1-C6, alquenilo C2-C6 o alquinilo C2-C6, cada uno dado el caso sustituido una o más veces con sustituyentes idénticos o diferentes, pudiendo seleccionarse los sustituyentes independientemente entre sí entre halógeno, ciano, nitro, hidroxilo, alquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C6,
    15 alcoxilo C1-C4, haloalcoxilo C1-C4, alquiltio C1-C4, alquil C1-C4-sulfinilo, alquil C1-C4-sulfonilo, alquil C1-C4sulfimino, alquil C1-C4-sulfimino-alquilo C1-C4, alquil C1-C4-sulfimino-alquil C2-C5-carbonilo, alquil C1-C4sulfoximino, alquil C1-C4-sulfoximino-alquilo C1-C4, alquil C1-C4-sulfoximino-alquil C2-C5-carbonilo, alcoxi C2-C6carbonilo, alquil C2-C6-carbonilo o trialquil C3-C6-sililo, R3 representa adicionalmente alquilo C1-C6, alcoxilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, cada uno dado el
    20 caso sustituido una o más veces con sustituyentes idénticos o diferentes, pudiendo seleccionarse los sustituyentes independientemente entre sí entre amino, cicloalquil C3-C6-amino o un anillo heteroaromático de 5 ó 6 miembros, R3 representa asimismo adicionalmente cicloalquilo C3-C12, cicloalquil C3-C12-alquilo C1-C6 y bicicloalquilo C4-C12, pudiendo seleccionarse los sustituyentes independientemente entre sí entre halógeno, ciano, nitro, hidroxilo,
    25 amino, alquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C6, cicloalquil C3-C6-amino, alcoxilo C1-C4, haloalcoxilo C1-C4, alquiltio C1-C4, alquil C1-C4-sulfinilo, alquil C1-C4-sulfonilo, alquil C1-C4-sulfimino, alquil C1-C4-sulfimino-alquilo C1-C4, alquil C1C4-sulfimino-alquil C2-C5-carbonilo, alquil C1-C4-sulfoximino, alquil C1-C4-sulfoximino-alquilo C1-C4, alquil C1-C4sulfoximino-alquil C2-C5-carbonilo, alcoxilo C2-C6-carbonilo, alquil C2-C6-carbonilo, trialquil C3-C6-sililo o un anillo heteroaromático de 5 ó 6 miembros,
    30 R2 y R3 pueden estar unidos entre sí a través de dos a seis átomos de carbono y forman un anillo que dado el caso contiene adicionalmente otro átomo de nitrógeno, azufre u oxígeno y puede estar dado el caso sustituido de una a cuatro veces con alquilo C1-C2, halógeno, ciano, amino o alcoxilo C1-C2, R2, R3 juntos representan adicionalmente =S(alquilo C1-C4)2, =S(O)(alquilo C1-C4)2, R4 representa hidrógeno, halógeno, ciano, nitro, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alquenilo C2-C6, haloalquenilo
    35 C2-C6, alquinilo C2-C6, alcoxilo C1-C4, haloalcoxilo C1-C4, SF5, alquiltio C1-C4, alquil C1-C4-sulfinilo, alquil C1-C4sulfonilo, haloalquiltio C1-C4, haloalquil C1-C4-sulfinilo, haloalquil C1-C4-sulfonilo, alquil C1-C4-amino, di(alquil C1C4)amino, cicloalquil C3-C6-amino, (alcoxi C1-C4)imino, (alquil C1-C4)(alcoxi C1-C4)imino, (haloalquil C1-C4)(alcoxi C1-C4)imino o trialquil C3-C6-sililo, o dos radicales R4 forman, mediante átomos de carbono adyacentes, un anillo que representa -(CH2)3-, -(CH2)4-,
    40 (CH2)5-, -(CH=CH-)2-, -OCH2O-, -O(CH2)2O-, -OCF2O-, -(CF2)2O-, -O(CF2)2O-, -(CH=CH-CH=N)-o -(CH=CH-N=CH)-, adicionalmente dos radicales R4 forman, mediante átomos de carbono adyacentes, los siguientes anillos condensados, que están dado el caso sustituidos una o más veces con sustituyentes idénticos o diferentes, pudiendo seleccionarse los sustituyentes independientemente entre sí entre hidrógeno, alquilo C1-C6, cicloalquilo
    45 C3-C6, haloalquilo C1-C6, halocicloalquilo C3-C6, halógeno, alcoxilo C1-C6, alquiltio C1-C4(alquilo C1-C6), alquil C1C4-sulfinil(alquilo C1-C6), alquil C1-C4-sulfonil(alquilo C1-C6), alquil C1-C4-amino, di(alquil C1-C4)amino o cicloalquil C3-C6-amino,
    N
    N
    N
    N
    N
    N
    N
    NN HH
    N
    N N N
    N
    N
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    S
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    N N NN
    N
    HH
    n representa de 0 a 3, R5 representa alquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1-C6, halocicloalquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, haloalquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, haloalquinilo C2-C6, alcoxilo C1-C4, haloalcoxilo C1-C4, alquiltio C1-C4, alquil C1-C4-sulfinilo, alquil C1-C4-sulfonilo, haloalquiltio C1-C4, haloalquil C1-C4-sulfinilo, haloalquil C1-C4-sulfonilo, halógeno, ciano, nitro o trialquil C3-C6-sililo, R6 representa hidrógeno, alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1-C6, haloalquenilo C2-C6 o
    (R7)
    m
    ,
    R6 representa adicionalmente cicloalcoxilo C3-C6, R7 independientemente en cada caso representa hidrógeno, alquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1-C6, halógeno, ciano, nitro, alcoxilo C1-C4, haloalcoxilo C1-C4, alquiltio C1-C4 o haloalquiltio C1-C4, m representa de 0 a 4, X representa N, CH, CF, CCl, CBr o CI, A representa -CH2-, -CH2O-, -CH2OCH2-, -CH2S-, -CH2SCH2-, -CH2N(alquil C1-C6)-, -CH2N(alquil C1-C6)CH2-, CH[CO2(alquil C1-C6)]-, -CH(CN)-, -CH(alquil C1-C6)-, -C(di-alquil C1-C6)-, -CH2CH2-, -C=NO(alquil C1-C6)-, Q representa un anillo heteroaromático de 5 miembros o un sistema de anillos heterobicíclico condensado aromático de 9 miembros, conteniendo el anillo o el sistema de anillos tres nitrógenos y ocupando los nitrógenos en el anillo o en el sistema de anillos posiciones adyacentes y realizándose el enlace del anillo o del sistema de anillos al resto A en la fórmula (I) a través de nitrógeno. El anillo o el sistema de anillos están dado el caso sustituidos una o más veces con sustituyentes idénticos o diferentes, pudiendo seleccionarse los sustituyentes independientemente entre sí entre hidrógeno, alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1-C6, haloalquenilo C2-C6, haloalquinilo C2-C6, halocicloalquilo C3-C6, halógeno, CN, CO2H, CO2NH2, NO2, OH, alcoxilo C1-C4, haloalcoxilo C1-C4, alquiltio C1-C4, alquil C1-C4-sulfinilo, alquil C1-C4-sulfonilo, haloalquiltio C1-C4, haloalquil C1-C4-sulfinilo, haloalquil C1-C4-sulfonilo, alquil C1-C4-amino, di(alquil C1-C4)amino, cicloalquil C3-C6-amino, (alquil C1-C6)carbonilo, (alcoxi C1-C6)carbonilo, (alquil C1-C6)aminocarbonilo, di(alquil C1C4)aminocarbonilo, trialquil (C1-C2)sililo, (alquil C1-C4)(alcoxi C1-C4)imino,
    o donde los sustituyentes pueden seleccionarse independientemente entre sí entre fenilo o un anillo heteroaromático de 5 ó 6 miembros, donde el fenilo o el anillo pueden estar dado el caso sustituidos una o más veces con sustituyentes alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1-C6, haloalquenilo C2-C6, haloalquinilo C2-C6, halocicloalquilo C3-C6, halógeno, CN, NO2, OH, alcoxilo C1-C4, haloalcoxilo C1-C4 idénticos o diferentes; los compuestos de fórmula general (I) comprenden adicionalmente N-óxidos y sales.
  2. 2. Antranilamidas de fórmula general (I) de acuerdo con la reivindicación 1, en la que
    R1 representa hidrógeno, alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, ciano(alquilo C1-C6),
    haloalquilo C1-C6, haloalquenilo C2-C6, haloalquinilo C2-C6, alcoxi C1-C4-alquilo C1-C4, alquiltio C1-C4-alquilo C1-C4, alquil C1-C4-sulfinil-alquilo C1-C4 o alquil C1-C4-sulfonil-alquilo C1-C4, R2 representa hidrógeno o alquilo C1-C6, R3 representa hidrógeno o representa alquilo C1-C6, alcoxilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, cada uno dado el caso sustituido una o más veces con sustituyentes idénticos o diferentes, pudiendo seleccionarse los sustituyentes independientemente entre sí entre halógeno, ciano, nitro, hidroxilo, alquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C6, alcoxilo C1-C4, haloalcoxilo C1-C4, alquiltio C1-C4, alquil C1-C4-sulfinilo, alquil C1-C4-sulfonilo, alquil C1-C4sulfimino, alquil C1-C4-sulfimino-alquilo C1-C4, alquil C1-C4-sulfimino-alquil C2-C5-carbonilo, alquil C1-C4sulfoximino, alquil C1-C4-sulfoximino-alquilo C1-C4, alquil C1-C4-sulfoximino-alquil C2-C5-carbonilo, alcoxi C2-C6carbonilo, alquil C2-C6-carbonilo o trialquil C3-C6-sililo, R3 representa adicionalmente cicloalquilo C3-C12 y bicicloalquilo C4-C10, pudiendo seleccionarse los sustituyentes independientemente entre sí entre halógeno, ciano, nitro, hidroxilo, alquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C6, alcoxilo C1-C4, haloalcoxilo C1-C4, alquiltio C1-C4, alquil C1-C4-sulfinilo, alquil C1-C4-sulfonilo, alquil C1-C4-sulfimino, alquil C1C4-sulfimino-alquilo C1-C4, alquil C1-C4-sulfimino-alquil C2-C5-carbonilo, alquil C1-C4-sulfoximino, alquil C1-C4sulfoximino-alquilo C1-C4, alquil C1-C4-sulfoximino-alquil C2-C5-carbonilo, alcoxi C2-C6-carbonilo, alquil C2-C6carbonilo o trialquil C3-C6-sililo, R4 representa hidrógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, halógeno, ciano, alcoxilo C1-C4, haloalcoxilo C1-C4, alquiltio C1-C4 o haloalquiltio C1-C4, además, dos restos adyacentes R4 representan -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH=CH-)2-, -OCH2O-, -O(CH2)2O-, -OCF2O-, -(CF2)2O-, -O(CF2)2O-, -(CH=CH-CH=N)-o -(CH=CH-N=CH)-, n es 1, 2 ó 3, R5 representa alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1-C4, halocicloalquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, haloalquenilo C2-C4, alquinilo C2-C4, haloalquinilo C2-C4, alcoxilo C1-C4, haloalcoxilo C1-C4, alquiltio C1-C4, alquil C1-C4-sulfinilo, alquil C1-C4-sulfonilo, haloalquiltio C1-C4, haloalquil C1-C4-sulfinilo, haloalquil C1-C4-sulfonilo, halógeno, ciano, nitro o trialquil C3-C6-sililo, R6 representa alquilo C1-C6 o
    (R7)
    m
    ,
    R6 representa adicionalmente cicloalcoxilo C3-C6, R7 independientemente en cada caso representa hidrógeno, halógeno, ciano, alquilo C1-C4, alcoxilo C1-C4, haloalquilo C1-C4 o haloalcoxilo C1-C4, m representa 1, 2 ó 3, X representa N, CH, CF, CCl, CBr o CI, A representa -CH2-, -CH2O-, -CH2OCH2-, -CH2S-, -CH2SCH2-, -CH2N(alquil C1-C6)-, -CH2N(alquil C1-C6)CH2-, - CH(CN)-, -CH(alquil C1-C6)-, -C(di-alquil C1-C6)-, -CH2CH2-, -C=NO(alquil C1-C6)-, Q representa un anillo heteroaromático de 5 miembros o un sistema de anillos heterobicíclico condensado aromático de 9 miembros, conteniendo el anillo o el sistema de anillos tres nitrógenos y ocupando los nitrógenos en el anillo o en el sistema de anillos posiciones adyacentes, y realizándose el enlace del anillo o del sistema de anillos al resto A en la fórmula (I) a través de nitrógeno. El anillo o el sistema de anillos están dado el caso sustituidos una o más veces con sustituyentes idénticos o diferentes, pudiendo seleccionarse los sustituyentes independientemente entre sí entre hidrógeno, alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1-C6, haloalquenilo C2-C6, haloalquinilo C2-C6, halocicloalquilo C3-C6, halógeno, CN, CO2H, CO2NH2, NO2, OH, alcoxilo C1-C4, haloalcoxilo C1-C4, alquiltio C1-C4, alquil C1-C4-sulfinilo, alquil C1-C4-sulfonilo, haloalquiltio C1-C4, haloalquil C1-C4-sulfinilo, haloalquil C1-C4-sulfonilo, alquil C1-C4-amino, di(alquil C1-C4)amino, cicloalquil C3-C6-amino, (alquil C1-C6)carbonilo, (alcoxi C1-C6)carbonilo, (alquil C1-C6)aminocarbonilo, di(alquil C1C4)amino-carbonilo, trialquil (C1-C2)sililo, (alquil C1-C4)(alcoxi C1-C4)imino,
    o donde los sustituyentes pueden estar seleccionados independientemente entre sí entre fenilo o un anillo heteroaromático de 5 ó 6 miembros, donde el fenilo o el anillo pueden estar dado el caso sustituidos una o más veces con sustituyentes alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1-C6, haloalquenilo C2-C6, haloalquinilo C2-C6, halocicloalquilo C3-C6, halógeno, CN, NO2, OH, alcoxilo C1-C4, haloalcoxilo C1-C4 idénticos o diferentes.
  3. 3. Antranilamidas de fórmula general (I) de acuerdo con las reivindicaciones 1 ó 2, en la que
    R1 representa hidrógeno, metilo, ciclopropilo, cianometilo, metoximetilo, metiltiometilo, metilsulfinilmetilo o metilsulfonilmetilo, R2 representa hidrógeno o metilo, R3 representa hidrógeno o representa alquilo C1-C6, alcoxilo C1-C6, cada uno dado el caso sustituido una o más veces con sustituyentes idénticos o diferentes, pudiendo seleccionarse los sustituyentes independientemente entre sí entre halógeno, ciano, nitro, hidroxilo, alquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C6, alcoxilo C1-C4, haloalcoxilo C1-C4,
    alquiltio C1-C4, alquil C1-C4-sulfinilo, alquil C1-C4-sulfonilo, alquil C1-C4-sulfimino, alquil C1-C4-sulfimino-alquilo C1-C4, alquil C1-C4-sulfimino-alquil C2-C5-carbonilo, alquil C1-C4-sulfoximino, alquil C1-C4-sulfoximino-alquilo C1-C4, alquil C1-C4-sulfoximino-alquil C2-C5-carbonilo, alcoxi C2-C6-carbonilo, alquil C2-C6-carbonilo o trialquil C3-C6-sililo, R3 representa adicionalmente cicloalquilo C3-C6 dado el caso sustituido una o más veces con sustituyentes
    5 idénticos o diferentes, pudiendo seleccionarse los sustituyentes independientemente entre sí entre halógeno, ciano, nitro, hidroxilo, alquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C6, alcoxilo C1-C4, haloalcoxilo C1-C4, alquiltio C1-C4, alquil C1C4-sulfinilo, alquil C1-C4-sulfonilo, alquil C1-C4-sulfimino, alquil C1-C4-sulfimino-alquilo C1-C4, alquil C1-C4sulfimino-alquil C2-C5-carbonilo, alquil C1-C4-sulfoximino, alquil C1-C4-sulfoximino-alquilo C1-C4, alquil C1-C4sulfoximino-alquil C2-C5-carbonilo, alcoxi C2-C6-carbonilo, alquil C2-C6-carbonilo o trialquil C3-C6-sililo,
    10 R4 representa hidrógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C2, halógeno, ciano o haloalcoxilo C1-C2, además, dos restos adyacentes R4 representan -(CH2)4-, -(CH=CH-)2-, -O(CH2)2O-, -O(CF2)2O-, -(CH=CHCH=N)-o -(CH=CH-N=CH)-, n representa 1 ó 2, R5 representa alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1-C4, halocicloalquilo C1-C6, alquenilo C2-C6,
    15 haloalquenilo C2-C4, alquinilo C2-C4, haloalquinilo C2-C4, alcoxilo C1-C4, haloalcoxilo C1-C4, flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, nitro o trialquil C3-C6-sililo, R6 representa metilo o
    (R7)m ,
    R7 independientemente en cada caso representa hidrógeno, halógeno o haloalquilo C1-C4,
    20 m representa 1 ó 2, X representa N, CH, CF, CCl o CBr, A representa -CH2-, -CH(CH3), C(CH3)2 o CH2CH2, A representa adicionalmente -CH(CN)-, Q representa un anillo heteroaromático de 5 miembros o un sistema de anillos heterocíclico condensado
    25 aromático de 9 miembros, conteniendo el anillo o el sistema de anillos tres nitrógenos y ocupando los nitrógenos en el anillo o en el sistema de anillos posiciones adyacentes, y realizándose el enlace del anillo o del sistema de anillos al resto A en la fórmula (I) a través de nitrógeno. El anillo o el sistema de anillos están dado el caso sustituidos una o más veces con sustituyentes idénticos o diferentes, pudiendo seleccionarse los sustituyentes independientemente entre sí entre hidrógeno, alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6,
    30 haloalquilo C1-C6, haloalquenilo C2-C6, haloalquinilo C2-C6, halocicloalquilo C3-C6, halógeno, CN, CO2H, CO2NH2, NO2, OH, alcoxilo C1-C4, haloalcoxilo C1-C4, alquiltio C1-C4, alquil C1-C4-sulfinilo, alquil C1-C4-sulfonilo, haloalquiltio C1-C4, haloalquil C1-C4-sulfinilo, haloalquil C1-C4-sulfonilo, alquil C1-C4-amino, di(alquil C1-C4)amino, cicloalquil C3-C6-amino, (alquil C1-C6)carbonilo, (alcoxi C1-C6)carbonilo, (alquil C1-C6)aminocarbonilo, di(alquil C1C4)aminocarbonilo, trialquil (C1-C2)sililo, (alquil C1-C4)(alcoxi C1-C4)imino,
    35 o donde los sustituyentes pueden seleccionarse independientemente entre sí entre fenilo o un anillo heteroaromático de 5 ó 6 miembros, donde el fenilo o el anillo pueden estar dado el caso sustituidos una o más veces con sustituyentes alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1-C6, haloalquenilo C2-C6, haloalquinilo C2-C6, halocicloalquilo C3-C6, halógeno, CN, NO2, OH, alcoxilo C1-C4, haloalcoxilo C1-C4 idénticos o diferentes.
    40 4. Mezclas de compuestos de fórmula general 1 de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, estando el anillo o el sistema de anillos Q unido al resto (A) en cada caso a través de átomos de carbono o de átomos de nitrógeno diferentes.
  4. 5. Procedimiento para la preparación de compuestos de fórmula general (I) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque
    45 (A) anilinas de fórmula (II)
    R2 N
    R3
    en la que A, R1, R2, R3, R4, R5 y n tienen los significados que se han indicado anteriormente se hacen reaccionar con cloruros de carbonilo de fórmula (III)
    en la que R6, A y Q tienen los significados que se han indicado anteriormente, en presencia de un agente de unión a ácido,
    (B) anilinas de la fórmula (II)
    en la que A, R1, R2, R3, R4, R5 y n tienen los significados que se han indicado anteriormente se hacen reaccionar con un ácido carboxílico de fórmula (IV)
    en la que R6, A y Q tienen los significados que se han indicado anteriormente, en presencia de un agente de condensación o
    (C) para la síntesis de antranilamidas de fórmula (I), en la que R1 representa hidrógeno, benzoxazinonas de fórmula (V)
    O
    (V)
    Q
    15 en la que R4, R5, R6, A, Q y n tienen los significados que se han indicado anteriormente se hacen reaccionar con una amina de fórmula (VI)
    R2 N (VI)
    R3 H
    en la que R2 y R3 tienen los significados que se han indicado anteriormente, en presencia de un diluyente.
    20 6. Composiciones agroquímicas que contienen al menos un compuesto de fórmula (I) o una mezcla de compuestos de fórmula (I) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3 ó 4, y también diluyentes y/o tensioactivos.
  5. 7. Composiciones que contienen al menos un compuesto de fórmula (I) o una mezcla de compuestos de fórmula (I) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3 ó 4, y también al menos una sal de fórmula (XI)
    R10
    m-
    D+
    R13
    R11
    R14
    (XI)
    R12
    m
    en la que
    D representa nitrógeno o fósforo, R10, R11, R12 y R13 independientemente entre sí representan hidrógeno o cada uno alquilo C1-C8 dado el caso
    5 sustituido o alquileno C1-C8 insaturado de forma individual o múltiple y dado el caso sustituido, pudiendo seleccionarse los sustituyentes entre halógeno, nitro y ciano, m representa 1, 2, 3 ó 4, R14 representa un anión inorgánico u orgánico.
  6. 8. Composiciones que contienen al menos un compuesto de fórmula (I) o una mezcla de compuestos de fórmula (I) 10 de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3 ó 4, y también al menos un agente de penetración de fórmula (XII)
    R-O-(-AO)v-R’ (XII),
    en la que
    R representa alquilo de cadena lineal o ramificado con 4 a 20 átomos de carbono, R' representa hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, t-butilo, n-pentilo o n-hexilo, 15 AO representa un resto de óxido de etileno, un resto de óxido de propileno, un resto de óxido de butileno o representa mezclas de restos de óxido de etileno y óxido de propileno o restos de óxido de butileno y V representa números de 2 a 30.
  7. 9. Procedimiento para la preparación de composiciones agroquímicas, caracterizado porque al menos un
    compuesto de la fórmula general (I) o una mezcla de compuestos de la fórmula general (I) de acuerdo con una de 20 las reivindicaciones 1 a 3 ó 4 se mezclan con diluyentes y/o tensioactivos.
  8. 10.
    Uso de un compuesto de la fórmula general (I) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, de una mezcla de compuestos de acuerdo con la reivindicación 4 o de una composición de acuerdo con una de las reivindicaciones 6 a 8 para controlar plagas animales, excepto para el tratamiento terapéutico del cuerpo animal y humano.
  9. 11.
    Procedimiento para el control de plagas animales, caracterizado porque un compuesto de la fórmula general (I)
    25 de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, una mezcla de compuestos de la fórmula general (I) de acuerdo con la reivindicación 4 o una composición de acuerdo con una de las reivindicaciones 6 a 8 se hace actuar sobre plagas animales y/u hongos fitopatógenos y/o su hábitat y/o semilla, excepto para el tratamiento terapéutico del cuerpo animal y humano.
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