ES2553720T3 - Compuestos de enaminocarbonilo sustituidos - Google Patents

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Robert Velten
Thomas Schenke
Otto Schallner
Michael Edmund Beck
Rolf Pontzen
Olga Malsam
Udo Reckmann
Ralf Nauen
Ulrich Görgens
Leonardo Pitta
Thomas Müller
Christian Arnold
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Abstract

Compuestos de fórmula (I)**Fórmula** en la que A representa pirid-2-ilo o pirid-4-ilo o pirid-3-ilo que dado el caso está sustituido en posición 6 con flúor, cloro, bromo, metilo, trifluorometilo o trifluorometoxi, o representa piridazin-3-ilo que dado el caso está sustituido en posición 6 con cloro o metilo, o representa pirazin-3-ilo o 2-cloropirazin-5-ilo o 1,3-tiazol-5-ilo que dado el caso está sustituido en posición 2 con cloro o metilo, B representa oxígeno, azufre o metileno, R1 representa haloalquilo, haloalquenilo, halocicloalquilo o halocicloalquilalquilo, R2 representa hidrógeno o halógeno, y R3 representa hidrógeno o alquilo.

Description

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S
En un grupo destacado adicional de compuestos de fórmula (I), R2 y R3 representan hidrógeno, B representa metileno y A representa 6-cloropirid-3-ilo
imagen7 imagen8 Cl N
5 En un grupo destacado adicional de compuestos de fórmula (I), R2 y R3 representan hidrógeno, B representa metileno y A representa 6-bromopirid-3-ilo
imagen9 imagen10 Br N
En un grupo destacado adicional de compuestos de fórmula (I), R2 y R3 representan hidrógeno, B representa metileno y A representa 6-fluoropirid-3-ilo
imagen11 imagen12F N
10 En un grupo destacado adicional de compuestos de fórmula (I), R2 y R3 representan hidrógeno, B representa metileno y A representa 6-trifluorometilpirid-3-ilo
imagen13 imagen14 CF3 N
En un grupo destacado adicional de compuestos de fórmula (I), R2 y R3 representan hidrógeno, B representa 15 metileno y A representa 2-cloro-1,3-tiazol-5-ilo
imagen15
S
En un grupo destacado adicional de compuestos de fórmula (I), R1 representa difluorometilo, R2 y R3 representanhidrógeno y B representa oxígeno.
En un grupo destacado adicional de compuestos de fórmula (I), R1 representa 2-fluoroetilo, R2 y R3 representan20 hidrógeno y B representa oxígeno.
En un grupo destacado adicional de compuestos de fórmula (I), R1 representa 2,2-difluoroetilo, R2 y R3 representanhidrógeno y B representa oxígeno.
En un grupo destacado adicional de compuestos de fórmula (I), R1 representa difluorometilo, R2 y R3 representanhidrógeno y B representa metileno.
25 En un grupo destacado adicional de compuestos de fórmula (I), R1 representa 2-fluoroetilo, R2 y R3 representanhidrógeno y B representa metileno.
En un grupo destacado adicional de compuestos de fórmula (I), R1 representa 2,2-difluoroetilo, R2 y R3 representanhidrógeno y B representa metileno.
Las definiciones de restos o ilustraciones citadas en general anteriormente o citadas en intervalos preferentes son 30 válidas para los productos finales y para los productos de partida e intermedios correspondientes. Estas definicionesde restos pueden combinarse a voluntad entre sí, también pues entre los intervalos respectivos.
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Esquema II
A-CHO A-CH3
Reducción (E = Hal)
imagen17
imagen18A-COOH
imagen19A-CH2-OHA-CH3
imagen20A-CH2-E Oxidación
Reducción
(VII)
E = Hal, por ejemplo, cloro, bromo, yodo, O-tosilo, O-mesilo,
A = como se define anteriormente
Por ejemplo, los ácidos carboxílicos heterocíclicos (A-COOH) pueden transformarse según procedimientos conocidos en la literatura en los correspondientes compuestos de hidroximetilo heterocíclicos (A-CH2-OH), que a continuación se hacen reaccionar según procedimientos conocidos en la literatura hasta compuestos de hidroximetilo activados (A-CH2-E, E = O-tosilo, O-mesilo) o compuestos de halometilo heterocíclicos (A-CH2-E, E = Hal). Los últimos pueden obtenerse también a partir de los correspondientes heterociclos que contienen grupo metilo (A-CH3) usando agentes de halogenación conocidos en la literatura adecuados.
Para la síntesis de compuestos de fórmula (III), es ventajoso hacer reaccionar, por ejemplo, compuestos de fórmula (VII), en la que A y E tienen el significado citado anteriormente, con compuestos de fórmula (V), en la que R1 tiene el significado dado anteriormente, dado el caso en presencia de diluyentes y dado el caso en presencia de coadyuvantes de reacción básicos citados en el procedimiento de preparación 2 (véase N-alquilación, esquema III).
Esquema III
A-CHO
Reducción + (V)
imagen21
1
R 1
A-CH -E + H N-R
imagen22A-CH2-NH N-alquilación
22
(VII) (V) (III)
E = Hal, por ejemplo, cloro, bromo, yodo; O-tosilo, O-mesilo A = como se define anteriormente
Los compuestos de fórmula (V) pueden obtenerse comercialmente en la actualidad (véase, por ejemplo, 2fluoroetilamina o 2,2-difluoroetilamina) o según procedimientos conocidos en la literatura (véase, por ejemplo, 3fluoro-n-propilamina: documento US 6252087 B1; clorhidrato de 3,3-difluoroprop-2-enilamina: documento WO 2001/007414 A1; 3,3-dicloroprop-2-enilamina: documento DE 2747814).
Sin embargo, como alternativa y en determinados casos, es posible también una preparación de compuestos de fórmula (III) a partir de los correspondientes aldehídos (A-CHO) y compuestos de fórmula (V) mediante aminación reductora (véase Houben-Weyl, “Methoden der Organischen Chemie”, vol. XI/1, Georg Thieme Verlag Stuttgart, pág. 602). Los aldehídos (A-CHO) son comercialmente obtenibles en la actualidad (véanse, por ejemplo, 6cloronicotinaldehído, 6-fluoronicotinaldehído, 6-bromonicotinaldehído, 2-cloro-1,3-tiazol-5-carbaldehído) o puedenobtenerse según procedimientos conocidos en la literatura (véanse, por ejemplo, 6-metilnicotinaldehído: documento EP 104876 A2; 2-cloropirazin-5-carboxaldehído: documento DE 3314196 A1).
En general, es ventajoso llevar a cabo el procedimiento de preparación 1 según la invención en presencia de diluyentes. Los diluyentes se usan ventajosamente en una cantidad tal que la mezcla de reacción permanezca bien agitable durante todo el procedimiento. Se tienen en cuenta como diluyentes para la práctica del procedimiento 1 según la invención todos los disolventes orgánicos inertes en las condiciones de reacción.
Como ejemplos han de citarse: hidrocarburos halogenados, particularmente hidrocarburos clorados como tetracloroetileno, tetracloroetano, dicloropropano, cloruro de metileno, diclorobutano, cloroformo, tetracloruro de carbono, tricloroetano, tricloroetileno, pentacloroetano, difluorobenceno, 1,2-dicloroetano, clorobenceno,
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En general, es ventajoso llevar a cabo la segunda etapa de reacción del procedimiento 3 según la invención en presencia de diluyentes y en presencia de coadyuvantes de reacción básicos como, por ejemplo, hidruro de sodio
Como diluyentes para esta etapa de reacción se tienen en cuenta, por ejemplo, éteres como tetrahidrofurano o dioxano.
Los diluyentes se usan ventajosamente en una cantidad tal que la mezcla de reacción permanezca bien agitable durante todo el procedimiento.
La duración de la reacción asciende en general a de 10 minutos a 48 horas.
La reacción se realiza a temperaturas entre -10 °C y +200 °C, preferentemente entre +10 °C y 180 °C, de forma especialmente preferente entre 60 °C y 140 °C. Se trabaja preferentemente en condiciones de reacción que posibilitan la separación o eliminación del agua, por ejemplo, con ayuda de un separador de agua.
Después de terminada la reacción, se concentra la preparación de reacción completa. Los productos precipitados después del procesamiento pueden purificarse de modo habitual mediante cristalización, destilación a vacío o cromatografía en columna (véanse, también los ejemplos de preparación).
R2
Para la síntesis de los compuestos de fórmula (I) en la que representa un resto 2-fluorovinilo, se deshidrohalogenan compuestos de fórmula (I) según la invención en la que R2 representa un resto 2-cloro-2fluoroetilo en presencia de un coadyuvante básico según el esquema de reacción (VII) (es decir, escisión de HCl formal). Los productos de reacción pueden presentarse en forma de isómeros geométricos, por ejemplo, isómeros
(E) y (Z) (o isómeros trans y cis).
Esquema VII
imagen29
En los compuestos de fórmula (I) necesarios como materia prima para la deshidrohalogenación, A, B, R2 y R3 tienen el significado citado anteriormente, el sustituyente R1 tiene el significado de 2-cloro-2-fluoroetilo.
Estos compuestos de fórmula (I) pueden obtenerse según los procedimientos de preparación 1 a 3 citados anteriormente.
En general, es ventajoso llevar a cabo la deshidrohalogenación en presencia de diluyentes. Los diluyentes se usan ventajosamente en una cantidad tal que la mezcla de reacción permanezca bien agitable durante todo elprocedimiento. Se tienen en cuenta como diluyentes para la práctica de la C-alquilación todos los disolventes orgánicos inertes en las condiciones de reacción.
Los diluyentes preferentes para la práctica de la deshidrohalogenación son alcoholes como metanol, etanol, isopropanol, butanol. Pueden usarse en el procedimiento según la invención también mezclas de disolventes y diluyentes.
Los diluyentes preferentes para la práctica del procedimiento según la invención son alcoholes como etanol o butanol.
La deshidrohalogenación de compuestos de fórmula (I) se lleva a cabo haciendo reaccionar éstos con compuestos de fórmula general (I) en presencia de coadyuvantes de reacción básicos.
En general, es ventajoso usar como coadyuvantes de reacción básicos hidróxidos de metales alcalinos como, por ejemplo, hidróxido de sodio o hidróxido de potasio.
La duración de la reacción asciende en general a de 10 minutos a 48 horas.
La reacción se realiza a temperaturas entre -100 °C y +80 °C, preferentemente entre -20 °C y 50 °C, de forma especialmente preferente a temperatura ambiente.
Después de terminada la reacción, se concentra la preparación de reacción completa. Los productos precipitados después del procesamiento pueden purificarse de modo conocido mediante recristalización, destilación a vacío o cromatografía en columna. La determinación de los isómeros geométricos, por ejemplo, los isómeros (E) y (Z), se
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logra mediante procedimientos analíticos conocidos. Por ejemplo, en el ejemplo anteriormente citado se presenta una mezcla isomérica (E/Z) en relación (15:85) (véanse también los ejemplos de preparación).
Para la síntesis de los compuestos de fórmula (I) en la que R3 representa alquilo, se hacen reaccionar compuestos de fórmula (I) según la invención en la que R3 representa hidrógeno con compuestos de fórmula (IV) en presencia decoadyuvantes básicos según el esquema de reacción (VIII).
Esquema VIII
Cl Cl
imagen30N imagen31N
imagen32
imagen33
imagen34
N
imagen35N CHF2 H 3C-I
imagen36
imagen37CHF2 O
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Base
Oimagen41O CH3O
En los compuestos de fórmula (I) necesarios como materia prima para la C-alquilación, A, B, R2 y R3 tienen el significado citado anteriormente, el sustituyente R1 tiene el significado de hidrógeno.
Estos compuestos de fórmula (I) pueden obtenerse según los procedimientos de preparación 1 a 3 anteriormente citados.
En general, es ventajoso llevar a cabo la C-alquilación en presencia de diluyentes. Los diluyentes se usan ventajosamente en una cantidad tal que la mezcla de reacción permanezca agitable durante todo el procedimiento. Se tienen en cuenta como diluyentes para la práctica de la C-alquilación todos los disolventes orgánicos inertes. Los diluyentes preferentes para la práctica de la C-alquilación son éteres como metil-terc-butiléter, n-butiléter, anisol, fenetol, ciclohexilmetiléter, diisopropiléter, diisobutiléter, diisoamiléter, etilenglicoldimetiléter, tetrahidrofurano, dioxano, diclorodietiléter y poliéteres de óxido de etileno y/u óxido de propileno.
Se usan también en el procedimiento según la invención mezclas de los disolventes y diluyentes.
Los diluyentes preferentes para la práctica del procedimiento según la invención son éteres como metil-terc-butiléter
o éteres cíclicos como tetrahidrofurano y dioxano.
La C-alquilación se lleva a cabo haciendo reaccionar compuestos de partida adecuados de fórmula I con compuestos de fórmula (IV) en presencia de coadyuvantes de reacción básicos.
La duración de la reacción asciende en general a de 10 minutos a 48 horas.
La reacción se realiza a temperaturas entre -100 °C y +20 °C, preferentemente entre -90 °C y 10 °C, de forma especialmente preferente entre -80 °C y 0 °C.
Después de terminada la reacción, se concentra la preparación de reacción completa. Los productos precipitados después del procesamiento pueden purificarse de modo habitual mediante cristalización, destilación a vacío o cromatografía en columna (véanse, también los ejemplos de preparación).
Para la síntesis de los compuestos de fórmula (I) en la que R2 representa halógeno, pueden hacerse reaccionar como alternativa también compuestos de fórmula (I) en la que R2 representa hidrógeno con agentes halogenantes enpresencia de coadyuvantes básicos según el esquema de reacción (IX).
Esquema IX:
Cl
imagen42Cl
HN
imagen43
imagen44 imagen45Br imagen46N CHF2
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NBS
imagen49CHF2O
Base
O O O
imagen50
BS: N-Brom osuccinimida
5
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45
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En los compuestos de fórmula (I) necesarios como materia prima, A, B, R1 y R3 tienen el significado citado anteriormente, el sustituyente R2 tiene el significado de hidrógeno.
Estos compuestos de fórmula (I) pueden obtenerse según los procedimientos de preparación 1 a 3 citados anteriormente.
En general, es ventajoso llevar a cabo la halogenación en presencia de diluyentes. Los diluyentes se usan ventajosamente en una cantidad tal que la mezcla de reacción permanezca bien agitable durante todo elprocedimiento. Se tienen en cuenta como diluyentes para la práctica de la halogenación todos los disolventes orgánicos inertes en las condiciones de reacción.
Como agente de halogenación para la práctica del procedimiento según la invención pueden usarse todos los agentes de halogenamiento adecuados, por ejemplo, compuestos N-halogenados.
Se citan, por ejemplo: N-halogenaminas como bis(tetrafluoroborato) de 1-clorometil-4-fluorodiazoniabiciclo[2.2.2]octano (Selectfluor®), N,N-dihalogenaminas, amidas de ácidos N-halocarboxílicos, ésteres de ácidos Nhalocarbamídicos, N-halourea, N-halosulfonilamidas, N-halodisulfonilamidas, N-halosulfonilimidas como Nfluorobis[(trifluorometil)sulfonil]imida y diamidas de ácidos N-halocarboxílicos como N-cloroftalimida, Nbromoftalimida, N-yodoftalimida, N-clorosuccinimida (NCS), N-bromosuccinimida (NBS), N-bromosacarina o Nyodosuccinimida.
Los agentes de halogenación preferentes para la práctica de la halogenación son diamidas de ácidos Nhalocarboxílicos o bis(tetrafluoroborato) de 1-clorometil-4-fluorodiazoniabiciclo[2.2.2]octano (Selectfluor®).
Los diluyentes preferentes para la práctica de la halogenación son nitrilos como acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo, isobutironitrilo, benzonitrilo, m-clorobenzonitrilo.
Pueden usarse también en el procedimiento según la invención mezclas de los disolventes y diluyentes citados.
Son diluyentes especialmente preferentes para la práctica del procedimiento según la invención nitrilos como acetonitrilo, propionitrilo o butironitrilo.
La duración de la reacción en este procedimiento asciende en general a de 10 minutos a 48 horas.
La reacción se realiza a temperaturas entre -10 °C y +100 °C, preferentemente entre 0 °C y 60 °C, de forma especialmente preferente entre 10 °C y temperatura ambiente.
Después de terminada la reacción, se concentra la preparación de reacción completa. Los productos precipitados después del procesamiento pueden purificarse de modo habitual mediante cristalización, destilación a vacío o cromatografía en columna (véanse, también los ejemplos de preparación).
Los compuestos de fórmula (I) pueden presentarse dado el caso en distintas formas polimórficas o como mezcla dedistintas formas polimórficas. Tanto los polimorfos puros como las mezclas polimórficas son objeto de la invención ypueden usarse según la invención.
Los principios activos según la invención son adecuados por su buena fitotolerancia, favorable toxicidad para mamíferos y buena tolerancia ambiental para la protección de plantas y órganos de planta, para aumentar los rendimientos de cosecha, mejorar la calidad del producto de cosecha y para combatir plagas animales, particularmente insectos, arácnidos, helmintos, nematodos y moluscos que se presentan en agricultura, horticultura, cría de animales, silvicultura, jardines e instalaciones de ocio, en la protección de productos almacenados y materiales, así como en el sector de la higiene. Pueden usarse preferentemente como agentes fitoprotectores. Son activos contra especies normales sensibles y resistentes, así como contra todos o algunos estados de desarrollo. Pertenecen a las plagas anteriormente citadas:
Del orden de los Anoplura (Phthiraptera), por ejemplo, Damalinia spp., Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Trichodectes spp.
De la clase de los Arachnida, por ejemplo, Acarus siro, Aceria sheldoni, Aculops spp., Aculus spp., Amblyomma spp., Argas spp., Boophilus spp., Brevipalpus spp., Bryobia praetiosa, Chorioptes spp., Dermanyssus gallinae, Eotetranychus spp., Epitrimerus pyri, Eutetranychus spp., Eriophyes spp., Hemitarsonemus spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Latrodectus mactans, Metatetranychus spp., Oligonychus spp., Ornithodoros spp., Panonychus spp., Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes spp., Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus spp., Sarcoptes spp., Scorpio maurus, Stenotarsonemus spp., Tarsonemus spp., Tetranychus spp., Vasates lycopersici.
De la clase de los Bivalva, por ejemplo, Dreissena spp.
Del orden de los Chilopoda, por ejemplo, Geophilus spp., Scutigera spp.
Del orden de los Coleoptera, por ejemplo, Acanthoscelides obtectus, Adoretus spp., Agelastica alni, Agriotes spp., Amphimallon solstitialis, Anobium punctatum, Anoplophora spp., Anthonomus spp., Anthrenus spp., Apogonia spp., Atomaria spp., Attagenus spp., Bruchidius obtectus, Bruchus spp., Ceuthorhynchus spp., Cleonus mendicus, Conoderus spp., Cosmopolites spp., Costelytra zealandica, Curculio spp., Cryptorhynchus lapathi, Dermestes spp., Diabrotica spp., Epilachna spp., Faustinus cubae, Gibbium psylloides, Heteronychus arator, Hylamorpha elegans, Hylotrupes bajulus, Hypera postica, Hypothenemus spp., Lachnosterna consanguinea, Leptinotarsa decemlineata, Lissorhoptrus oryzophilus, Lixus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Melolontha melolontha, Migdolus spp.,
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solos o junto con, por ejemplo, (poli)alcoholes o (poli)aminas. Además, pueden encontrar uso lignina y sus derivadosde ácido sulfónico, celulosas sencillas y modificadas, ácidos sulfónicos aromáticos y/o alifáticos, así como sus aductos con formaldehído.
Pueden usarse en las formulaciones adhesivos como carboximetilcelulosa, polímeros naturales y sintéticos en formade polvo, grano o látex, como goma arábiga, poli(alcohol vinílico), poli(acetato de vinilo), así como fosfolípidos naturales como cefalinas y lecitinas y fosfolípidos sintéticos.
Pueden usarse colorantes como pigmentos inorgánicos, por ejemplo, óxido de hierro, óxido de titanio, azul de ferrocianuro y colorantes orgánicos como colorantes de alizarina, azoicos y de ftalocianina metálica y oligonutrientes como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc.
Pueden ser aditivos adicionales aromatizantes, aceites minerales o vegetales dado el caso modificados, ceras y nutrientes (también oligonutrientes) como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc.
Además, pueden contener estabilizadores como estabilizadores del frío, conservantes, protectores de oxidación, fotoprotectores u otros agentes mejoradores de la estabilidad química y/o física.
Las formulaciones contienen en general entre 0,01 y 98 % en peso de principio activo, preferentemente entre 0,5 y 90 %.
El principio activo según la invención puede presentarse en sus formulaciones comerciales, así como en las formas de aplicación preparadas a partir de estas formulaciones, mezclado con otros principios activos como insecticidas, cebos, esterilizadores, bactericidas, acaricidas, nematicidas, fungicidas, sustancias reguladoras del crecimiento, herbicidas, protectores selectivos, fertilizantes o semioquímicos.
Son asociados de mezcla especialmente convenientes, por ejemplo, los siguientes:
Fungicidas:
Inhibidores de la síntesis de ácidos nucleicos benalaxilo, benalaxilo-M, bupirimat, quiralaxilo, clozilacón, dimetirimol, etirimol, furalaxilo, himexazol, metalaxilo, metalaxilo-M, ofurace, oxadixilo, ácido oxolínico. Inhibidores de la mitosis y de la división celular benomilo, carbendazim, dietofencarb, fuberidazol, pencicurón, tiabendazol, tiofanato de metilo, zoxamida. Inhibidores del complejo I de la cadena respiratoria Diflumetorim. Inhibidores del complejo II de la cadena respiratoria boscalid, carboxina, fenfuram, flutolanilo, furametpir, mepronilo, oxicarboxina, pentiopirad, tifluzamida. Inhibidores del complejo III de la cadena respiratoria azoxistrobina, ciazofamida, dimoxistrobina, enestrobina, famoxadona, fenamidona, fluoxastrobina, cresoximmetilo, metominostrobina, orisastrobina, piraclostrobina, picoxistrobina, trifloxistrobina. Desacopladores dinocap, fluazinam. Inhibidores de la producción de ATP acetato de fentina, cloruro de fentina, hidróxido de fentina, siltiofam. Inhibidores de la biosíntesis de aminoácidos y proteínas andoprim, blasticidina-S, ciprodinilo, casugamicina, clorhidrato de casugamicina hidratado, mepanipirim, pirimetanilo. Inhibidores de la transducción de señal fenpiclonilo, fludioxonilo, quinoxifeno.
Inhibidores de la síntesis de grasa y membrana clozolinat, iprodiona, procimidona, vinclozolina, ampropilfós, ampropilfós de potasio, edifenfós, iprobenfós (IBP), isoprotiolano, pirazofós, tolclofós-metilo, bifenilo,
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Carbamatos, por ejemplo alanicarb, aldicarb, aldoxicarb, alixicarb, aminocarb, bendiocarb, benfuracarb, bufencarb, butacarb, butocarboxim, butoxicarboxim, carbarilo, carbofurano, carbosulfano, cloetocarb, dimetilán, etiofencarb, fenobucarb, fenotiocarb, formetanato, furatiocarb, isoprocarb, metam de sodio, metiocarb, metomilo, metolcarb, oxamilo, pirimicarb, promecarb, propoxur, tiodicarb, tiofanox, trimetacarb, XMC, xililcarb, triazamato, Organofosfatos, por ejemplo acefato, azametifos, azinfos (-metilo, -etilo), bromofos-etilo, bromfenvinfos (-metilo), butatiofos, cadusafos, carbofenotión, cloretoxifos, clorfenvinfos, clormefos, clorpirifos (-metilo/-etilo), cumafos, cianofenfos, cianofos, clorfenvinfos, demetón-S-metilo, demetón-S-metilsulfona, dialifos, diazinón, diclofentión, diclorvós/DDVP, dicrotofos, dimetoato, dimetilvinfos, dioxabenzofos, disulfotón, EPN, etión, etoprofos, etrimfos, famfur, fenamifos, fenitrotión, fensulfotión, fentión, flupirazofos, fonofos, formotión, fosmetilán, fostiazato, heptenofos, yodofenfos, iprofenfos, isazofos, isofenfos, O-salicilato de isopropilo, isoxatión, malatión, mecarbam, metacrifos, metamidofos, metidatión, mevinfos, monocrotofos, naled, ometoato, oxidemetónmetilo, paratión (-metilo/-etilo), fentoato, forato, fosalona, fosmet, fosfamidón, fosfocarb, foxim, pirimifos (metilo/-etilo), profenofos, propafos, propetamfos, protiofos, protoato, piraclofos, piridafentión, piridatión, quinalfos, sebufos, sulfotep, sulprofos, tebupirimfos, temefos, terbufos, tetraclorvinfos, tiometón, triazofos, triclorfón, vamidotión.
Moduladores de canal de sodio / bloqueantes de canal de sodio dependientes del voltaje piretroides, por ejemplo, acrinatrina, aletrina (d-cis-trans, d-trans), beta-ciflutrina, bifentrina, bioaletrina, isómero S
ciclopentilo de bioaletrina, bioetanometrina, biopermetrina, bioresmetrina, clovaportrina, cis-cipermetrina, cisresmetrina, cis-permetrina, clocitrina, cicloprotrina, ciflutrina, cihalotrina, cipermetrina (alfa-, beta-, teta-, zeta), cifenotrina, deltametrina, empentrina (isómero 1R), esfenvalerato, etofenprox, fenflutrina, fenpropatrina, fenpiritrina, fenvalerato, flubrocitrinato, flucitrinato, flufenprox, flumetrina, fluvalinato, fubfenprox, gammacihalotrina, imiprotrina, kadetrina, lambda-cihalotrina, metoflutrina, permetrina (cis-, trans-), fenotrina (isómero 1R-trans), praletrina, proflutrina, protrifenbute, piresmetrina, resmetrina, RU 15525, silafluofeno, taufluvalinato, teflutrina, teraletrina, tetrametrina (isómero 1R), tralometrina, transflutrina, ZXI 8901, piretrinas (piretro);
DDT; oxadiazinas, por ejemplo, indoxacarb, semicarbazonas, por ejemplo, metaflumizón (BAS3201)
Agonistas/antagonistas de receptor de acetilcolina cloronicotinilos, por ejemplo, acetamiprid, clotianidina, dinotefurán, imidacloprid, nitenpiram, nitiazina, tiacloprid, tiametoxam, nicotina, bensultap, cartap.
Moduladores de receptor de acetilcolina espinosinas, por ejemplo, espinosad, espinetoram (XDE-175)
Antagonistas de canal de cloruro controlados por GABA organocloruros, por ejemplo, camfeclor, clordano, endosulfán, gamma-HCH, HCH, heptacloro, lindano, metoxicloro; fiproles, por ejemplo, acetoprol, etiprol, fipronilo, pirafluprol, priprol, vaniliprol.
Activadores de canal de cloruro mectinas, por ejemplo, abamectina, emamectina, benzoato de emamectina, ivermectina, lepimectina, milbemicina.
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cosecha y la siembra. Habitualmente, se usa semilla que se ha separado de la planta y liberado de mazorcas, cáscaras, tallos, cubiertas, lana o cuerpo frutal.
En general, debe tenerse en cuenta en el tratamiento de la semilla que la cantidad de agente según la invención y/o aditivos adicionales aplicados sobre la semilla se seleccione de modo que no perjudique la germinación de la semilla
o no dañe las plantas procedentes de la misma. Esto ha de tenerse en cuenta ante todo en principios activos que pueden mostrar efectos fitotóxicos a determinadas cantidades de aplicación.
Como ya se ha mencionado anteriormente, pueden tratarse según la invención todas las plantas y sus partes. En una forma de realización preferente, se tratan tipos de plantas y especies de plantas de origen silvestre u obtenidos mediante procedimientos de cultivo biológico convencional, como cruzamiento o fusión de protoplastos, así como sus partes. En una forma de realización preferente adicional, se tratan plantas transgénicas y tipos de plantas que se han obtenido mediante procedimientos de tecnología genética dado el caso en combinación con procedimientos convencionales (organismos modificados genéticamente) y sus partes. Los términos "partes" o "partes de plantas" o"partes de planta" se han ilustrado anteriormente.
De forma especialmente preferente, se tratan plantas según la invención de las especies de plantas respectivamente comerciales o que se encuentran en uso. Por especies de planta se entiende plantas con nuevas propiedades ("rasgos") que se cultivan tanto mediante cultivo convencional, mediante mutagénesis o mediante técnicas de ADN recombinante. Estas pueden ser especies, biotipos y genotipos.
Según el tipo de planta o especie de planta, su hábitat y condiciones de crecimiento (suelo, clima, periodo vegetativo, alimentación), pueden aparecer también efectos superaditivos (“sinérgicos”) mediante el tratamiento según la invención. Así, son posibles por ejemplo cantidades de aplicación reducidas y/o ampliaciones del espectrode acción y/o un reforzamiento del efecto de las sustancias y agentes usables según la invención, mejor crecimiento de plantas, tolerancia elevada frente a altas o bajas temperaturas, tolerancia elevada frente a la sequía o frente al contenido de sales del agua o el suelo, rendimiento de floración elevado, recolección facilitada, aceleramiento de lamaduración, mayores rendimientos de cosecha, mayor calidad y/o mayor valor nutritivo de los productos de cosecha, mayor capacidad de almacenamiento y/o procesabilidad de los productos de cosecha, que superan los efectos que realmente se esperan.
Pertenecen a las plantas o tipos de plantas transgénicas preferentes según la invención para tratar (obtenidas por ingeniería genética) todas las plantas que mediante la modificación por ingeniería genética han obtenido material genético que confiere a estas plantas propiedades valiosas especialmente ventajosas (“rasgos”). Son ejemplos de dichas propiedades mejor crecimiento de planta, tolerancia elevada frente a temperaturas altas o bajas, tolerancia aumentada frente a la sequía o frente al contenido de sales de agua o suelo, rendimiento de floración elevado, recolección facilitada, aceleramiento de la maduración, mayores rendimientos de cosecha, mayor calidad y/o mayorvalor nutritivo de los productos de cosecha, mayor capacidad de almacenamiento y/o procesabilidad de los productos de cosecha. Son ejemplos adicionales y especialmente destacados de dichas propiedades una defensa elevada de las plantas frente a plagas animales y microbianas, como frente a insectos, ácaros, hongos fitopatógenos, bacterias y/o virus, así como una tolerancia elevada de las plantas frente a determinados principios activos herbicidas. Como ejemplos de plantas transgénicas, se citan las plantas de cultivo importantes como cereales (trigo, arroz), maíz, soja, patata, algodón, tabaco, colza, así como plantas frutales (con los frutos manzana, pera, frutos cítricos y uvas de vino), siendo especialmente destacadas maíz, soja, patata, algodón, tabaco y colza. Como propiedades ("rasgos"), se destacan especialmente la defensa elevada de las plantas frente a toxinas formadas en las plantas por insectos, especialmente aquellas que se generan en las plantas mediante el material genético de Bacillus thuringiensis (por ejemplo, mediante los genes CryIA(a), CryIA(b), CryIA(c), CryIIA, CryIIIA, CryIIIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb y CryIF, así como sus combinaciones) (en adelante, “plantas Bt”). Como propiedades (“rasgos”), se destacan también especialmente la defensa elevada de las plantas frente a hongos, bacterias y virus mediante resistencia sistémica adquirida (SAR), sistemina, fitoalexinas, desencadenantes, así como genes de resistencia y las correspondientes proteínas y toxinas expresadas. Como propiedades (“rasgos”), se destacan también especialmente la tolerancia elevada de las plantas frente a determinados principios activos herbicidas, por ejemplo, imidazolinonas, sulfonilureas, glifosato o fosfinotricina (por ejemplo, gen “PAT”). Los genes que confieren las propiedades respectivamente deseadas (“rasgos”) pueden aparecer también en combinaciones entre sí en las plantas transgénicas. Como ejemplos de “plantas Bt”, se citan especies de maíz, especies de algodón, especies de soja y especies de patata, que se comercializan con las denominaciones comerciales YIELD GARD® (por ejemplo, maíz, algodón, soja), KnockOut® (por ejemplo, maíz), StarLink® (por ejemplo, maíz), Bollgard® (algodón), Nucotn® (algodón) y NewLeaf® (patata). Como ejemplos de plantas tolerantes a herbicidas, secitan especies de maíz, especies de algodón y especies de soja que se comercializan con las denominaciones comerciales Roundup Ready® (tolerancia frente a glifosato, por ejemplo, maíz, algodón, soja), Liberty Link® (tolerancia frente a fosfinotricina, por ejemplo, colza), IMI® (tolerancia frente a imidazolinonas) y STS® (tolerancia frente a sulfonilureas, por ejemplo, maíz). Como plantas resistentes a herbicidas (cultivadas convencionalmente con tolerancia a herbicidas), se mencionan también las especies comercializadas con la referencia Clearfield® (por ejemplo, maíz). Por supuesto, estas indicaciones son válidas también para las especies de plantas desarrolladas en el futuro o presentes en el mercado futuro con estas u otras propiedades genéticas desarrolladas en el futuro (“rasgos”).
Las plantas citadas pueden tratarse de forma especialmente ventajosa con los compuestos de fórmula general I o las mezclas de principios activos según la invención. Los intervalos preferentes dados anteriormente en los principios activos o mezclas son también válidos para el tratamiento de estas plantas. Se destaca especialmente el tratamiento de plantas con los compuestos o mezclas citados especialmente en el presente texto.
Los principios activos según la invención no sólo funcionan contra plagas de plantas, contra la higiene y de productos almacenados, sino también en el sector de medicina veterinaria contra parásitos animales (ecto-y
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Por materiales técnicos se entienden en el presente contexto materiales no vivos como, por ejemplo, plásticos, adhesivos, colas, papeles y cartones, cuero, madera, productos del procesamiento de la madera y pinturas.
Los agentes preparados para aplicación pueden contener dado el caso insecticidas adicionales y dado el caso uno o más fungicidas.
En relación con los asociados de mezcla adicionales posibles, se remite a los insecticidas y fungicidas anteriormente citados.
Al mismo tiempo, los compuestos según la invención pueden usarse para la protección de la incrustación de objetos, particularmente de cascos de barcos, cedazos, redes, construcciones, muelles e instalaciones de señalización que están relacionadas con agua de mar o salobre.
Además, los compuestos según la invención pueden usarse solos o en combinaciones con otros principios activos como agentes antiincrustación.
Los principios activos son adecuados también para combatir plagas animales en la protección doméstica, de higiene y almacenamiento, particularmente de insectos, arácnidos y ácaros, que aparecen en espacios cerrados como, por ejemplo, viviendas, fábricas, oficinas, cubículos de vehículos, entre otros. Pueden usarse para combatir plagas solas
o en combinación con otros principios activos y coadyuvantes en productos insecticidas domésticos. Son eficaces frente a especies sensibles y resistentes, así como frente a todos los estados de desarrollo. Pertenecen a estas plagas:
Al orden de los Scorpionidea, por ejemplo, Buthus occitanus.
Al orden de los Acarina, por ejemplo, Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi,Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
Al orden de los Araneae, por ejemplo, Aviculariidae, Araneidae.
Al orden de los Opiliones, por ejemplo, Pseudoscorpiones chelifer, Pseudoscorpiones cheiridium, Opiliones phalangium.
Al orden de los Isopoda, por ejemplo, Oniscus asellus, Porcellio scaber.
Al orden de los Diplopoda, por ejemplo, Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp.
Al orden de los Chilopoda, por ejemplo, Geophilus spp.
Al orden de los Zygentoma, por ejemplo, Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus.
Al orden de los Blattaria, por ejemplo, Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.
Al orden de los Saltatoria, por ejemplo, Acheta domesticus.
Al orden de los Dermaptera, por ejemplo, Forficula auricularia.
Al orden de los Isoptera, por ejemplo, Kalotermes spp., Reticulitermes spp.
Al orden de los Psocoptera, por ejemplo, Lepinatus spp., Liposcelis spp.
Al orden de los Coleoptera, por ejemplo, Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.
Al orden de los Diptera, por ejemplo, Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis,Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.
Al orden de los Lepidoptera, por ejemplo, Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia interpunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
Al orden de los Siphonaptera, por ejemplo, Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
Al orden de los Hymenoptera, por ejemplo, Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
Al orden de los Anoplura, por ejemplo, Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Pemphigus spp.,Phylloera vastatrix, Phthirus pubis.
Al orden de los Heteroptera, por ejemplo, Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma 26
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Cl imagen60Cl N
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F FOO
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isómero (E) isómero (Z)
Ejemplo (5)
Se disponen 68 mg (0,22 mmol) de 4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil]-(2-cloro-2-fluoroetil)amino]furan-2(5H)-ona (17) en 5 ml de etanol, se mezclan con 38 mg (0,67 mmol) de hidróxido de potasio y se agita la mezcla de reacción durante aproximadamente 18 horas a temperatura ambiente. Después, se reparte la preparación de reacción entre acetato
5 de etilo y agua y se separa la fase orgánica. Se lava la fase orgánica con solución saturada de cloruro de sodio, se seca sobre sulfato de sodio y se concentra a vacío. Mediante la purificación del residuo mediante cromatografía en columna sobre gel de sílice (gel de sílice 60 -Merck, tamaño de grano: 0,04 a 0,063 mm) con la mezcla de fases móviles acetato de etilo:ciclohexano (2:1), se obtienen 57 mg (94 % del teórico) de 4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil]-(2fluorovinil)amino]-5-metilfuran-2(5H)-ona en forma de la mezcla de isómeros (E/Z) (15:85).
10 RMN-1H (CD3CN, δ, ppm) = 4,75 (s, 2H), 4,84 (s, 2H), 4,88 (s, 1H), 5,60 (dd, 1H), 6,37 (dd, 1H), 7,39 (d, 1H), 7,67 (dd, 1H), 8,29 (d, 1H) [isómero (Z); 85 % según RMN].
RMN-1H (CD3CN, δ, ppm) = 6,90 (dd, 1H) [isómero (E); 15 % según RMN].
4-[[(6-Cloropiridin-3-il)metil]-(2,2-difluoroetil)amino]-5-metilfuran-2(5H)-ona
Cl
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Ejemplo (6)
15 Se disuelven 300 mg (1,04 mmol) de 4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil]-(2,2-difluoroetil)amino]furan-2(5H)-ona (1) en 10 ml de tetrahidrofurano, se enfría a -78 °C y se mezcla con 611 µl (1,04 mmol) de una solución 1,7 M de terc-butil-litio en pentano. Después de 30 min a –78 °C, se añaden 65 µl (1,04 mmol) de metilyoduro, se agita durante otros 30 min a -78 ºC y se calienta a temperatura ambiente. La concentración a vacío y purificación del residuo mediante cromatografía en columna sobre gel de sílice (gel de sílice 60 -Merck, tamaño de grano: 0,04 a 0,063 mm) con la
20 mezcla de fases móviles acetato de etilo:ciclohexano (2:1), proporcionan 152 mg (47 % del teórico) 4-[[(6cloropiridin-3-il)metil]-(2,2-difluoroetil)amino]-5-metilfuran-2-(5H)-ona.
RMN-1H (CD3CN, δ ppm) = 1,48 (d, 3H), 3,59 (m, 2H), 4,48 (d, 1H), 4,58 (d, 1H), 4,73 (s, 1H), 5,10 (c, 1H), 6,06 (tt, 1H), 7,40 (d, 1H), 7,65 (dd, 1H), 8,28 (d, 1H).
3-Bromo-4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil]-(2,2-difluoroetil)amino]furan-2(5H)-ona
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Ejemplo (7)
Se disuelven 313 mg (1,08 mmol) de 4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil]-(2,2-difluoroetil)amino]furan-2(5H)-ona (1) en 20 ml de acetonitrilo y se mezclan a temperatura ambiente con 166 µl (1,19 mmol) de trietilamina y 386 mg (2,17 mmol) de N-bromosuccinimida. Después de 3 horas de agitación, se concentra a vacío. La purificación del residuo mediante cromatografía en columna sobre gel de sílice (gel de sílice 60 -Merck, tamaño de grano: 0,04 a 0,063 mm) con la
mezcla de fases móviles acetato de etilo:ciclohexano (2:1) proporciona 312 mg (63 % del teórico) de 3-bromo-4-[[(6cloropiridin-3-il)metil]-(2,2-difluoroetil)amino]furan-2(5H)-ona.
RMN-1H-(CD3CN, δ, ppm) = 3,80 (td, 2H), 4,83 (s, 2H), 4,85 (s, 2H), 6,08 (tt, 1H), 7,40 (d, 1,H), 7,66 (dd, 1,H), 8,30 (d, 1H).
3-Cloro-4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil]-(2,2-difluoroetil)amino]furan-2(5H)-ona
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O Ejemplo (8)
La reacción de halogenación se realiza análogamente a las instrucciones de reacción del ejemplo 6 usando: 329 mg (1,14 mmol) de 4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil]-(2,2-difluoroetil)amino]furan-2(5H)-ona (1), 0,17 ml (1,25 mmol) de trietilamina,
10 304 mg (2,28 mmol) de N-clorosuccinimida, 20 ml de acetonitrilo. El residuo restante se purifica mediante cromatografía en columna sobre gel de sílice (gel de sílice 60 -Merck, tamaño de grano: 0,04 a 0,063 mm) con la mezcla de fases móviles acetato de etilo:ciclohexano (2:1). Se obtienen 292 mg (63 % del teórico) de 3-cloro-4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil]-(2,2-difluoroetil)amino]furan-2(5H)-ona.
15 RMN-1H (CD3CN, δ ppm) = 3,79 (td, 2H), 4,78 (s, 2H), 4,82 (s, 2H), 6,07 (tt, 1H), 7,40 (d, 1H), 7,67 (dd, 1H), 8,30 (d, 1H). En la siguiente tabla 1, se citan otros compuestos (9) a (17) de fórmula (I).
Tabla 1
Compuestos de fórmula
R A 1
BO R N R 2 3
(I)
Nº ej.
A B R1 R2 R3 Datos físicos RMN-1H, δ [ppm]
9
N Cl O F F H H CD3Cl, δ = 4,62 (s, 2H), 4,93 (s, 2H), 5,00 (s, 1H), 6,50 (t, 1H), 7,38 (d, 1H), 7,57 (dd, 1H), 8,35 (d, 1H)
(continuación)
10
N S Cl O F H H CD3CN, δ = 3,48 (dt, 2H), 4,57 (dt, 2H), 4,58 (s, 2H), 4,71 (s, 1H), 4,78 (s, 2H), 7,50 (s, 1H)
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N Br O F H H CD3CN, δ = 3,50 (dt, 2H), 4,47 (s, 2H), 4,55 (dt, 2H), 4,65 (s, 1H), 4,80 (s, 2H), 7,53 (s, 2H), 8,28 (s, 1H)
12
N Cl O F F H H CD3CN, δ = 3,78 (dm, 2H), 4,39 (s, 2H), 4,50 (dtd, 1H), 4,68 (s, 1H), 4,80 (s, 2H), 7,38 (d, 1H), 7,65 (dd, 1H), 8,28 (d, 1H)
13
N Br O F F H H CD3CN, δ = 3,58 (td, 2H), 4,50 (s, 2H), 4,75 (s, 1H), 4,80 (s, 2H), 6,05 (tt, 1H), 7,55 (s, 2H), 8,28 (s, 1H)
14
N CF3 O F F H H CD3CN, δ = 3,61 (td, 2H), 4,63 (s, 2H), 4,75 (s, 1H), 4,80 (s, 2H), 6,05 (tt, 1H), 7,75 (d, 1H), 7,85 (d, 1 H), 8,62 (s, 1H)
15
N F O F F H H CD3CN, δ = 3,58 (td, 2H), 4,52 (s, 2H), 4,76 (s, 1H), 4,81 (s, 2H), 6,03 (tt, 1H), 7,00 (dd, 1H), 7,78 (td, 1H), 8,10 (s, 1H)
16
N Cl CH2 F F H H CD3CN, δ = 2,30 (m, 2H), 2,74 (m, 2H), 3,71 (td, 2H), 4,61 (s, 2H), 5,01 (s, 1H), 6,05 (tt, 1H), 7,40 (d, 1H), 7,62 (dd, 1H), 8,28 (d, 1H)
17
N Cl O Cl F H H CD3CN, δ = 3,75 (m, 2H), 4,55 (s, 2H), 4,75 (s, 1H), 4,82 (s, 2H), 6,43 (ddd, 1H), 7,38 (d, 1H), 7,65 (dd, 1H), 8,28 (d, 1H)
Preparación de compuestos de partida
Compuestos de fórmula (Ia)
5 Ia-1
4-[[(6-Cloropiridin-3-il)metil]amino]furan-2(5H)-ona (véase el documento EP 0539588 A1)
Se calientan a reflujo 5,00 g (35,1 mmol) de 1-(6-cloropiridin-3-il)metilamina, 3,51 g (35,1 mmol) de ácido tetrónico y 20 mg (0,12 mmol) de ácido 4-toluenosulfónico en 200 ml de tolueno en separador de agua. Después de concentrar la mezcla de reacción, se purifica el residuo restante mediante cromatografía en columna sobre gel de sílice (gel de
10 sílice 60 -Merck, tamaño de grano: 0,04 a 0,063 mm) con la fase móvil acetato de etilo. Se obtienen 4,96 g (63 % del teórico) de 4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil]amino]furan-2(5H)-ona, que puede usarse para las reacciones siguientes.
RMN-1H (CDCl3, δ ppm) = 4,35 (d, 2H), 4,70 (s, 2H), 4,80 (s, 1H), 4,95 (s a, 1H), 7,36 (d, 1H), 7,61 (dd, 1H), 8,37 (d, 1H).
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Compuestos de fórmula (III) III-1 N-[(6-Cloropiridin-3-il)metil]-2,2-difluoroetan-1-amina
Se agitan 41,57 g (256,6 mmol) de 2-cloro-5-clorometilpiridina, 20,80 g (256,6 mmol) de 2,2-difluoroetan-1-amina y 35,8 ml (256,6 mmol) de trietilamina en 500 ml de acetonitrilo durante 21 horas a 45 ºC. Después de concentrar la mezcla de reacción a vacío, se recoge con ácido clorhídrico acuoso 1 N y se lava con acetato de etilo. Se ajusta a alcalinidad la fase acuosa con solución acuosa de hidróxido de sodio 2,5 N y se extrae varias veces con acetato de etilo. La concentración de la fase orgánica proporciona 28,6 g (53 % del teórico) de N-[(6-cloropiridin-3-il)metil]-2,2difluoroetan-1-amina.
RMN-1H (CD3CN, , ppm) = 2,93 (td, 2H), 3,80 (s, 2H), 5,85 (tt, 1H), 7,33 (d, 1H), 7,71 (dd, 1H), 8,30 (d, 1H).
De modo análogo, pueden sintetizarse: III-2 N-[(6-Cloropiridin-3-il)metil]-3-fluoropropan-1-amina
CLEM (m/z, %) = 203 (MH+, 100).
III-3 N-[(6-Cloropiridin-3-il)metil]-2-cloro-2-fluoroetan-1-amina
CLEM (m/z, %) = 223 (MH+, 100).
Compuestos de fórmula (V) Va-1 2-Clorofluoroetan-1-amina:
a) Se agitan 5,00 g (44,8 mmol) de 2-cloro-2-fluoroacetamida en 50,0 ml de tetrahidrofurano y se mezclan gota a gota con 51,6 ml (103,1 mmol) de complejo de borano-dimetilsulfóxido. A continuación, se agita la mezcla de reacción durante una hora a temperatura de reflujo. Después de enfriar, se añaden cuidadosamente 155,7 ml (0,45 mmol) de ácido clorhídrico al 10 % y se agita durante otra hora a temperatura de reflujo. Después de separar el tetrahidrofurano a vacío, se enfría el residuo (baño de hielo), se agita con dietiléter y se ajusta a pH 9la mezcla con solución de hidróxido de sodio. Se extrae tres veces con dietiléter y se mezcla la fase orgánica combinada para la formación de clorhidrato con 44,8 ml (89,7 mmol) de ácido clorhídrico en dioxano. Se separa el clorhidrato precipitado y se vuelve a lavar de nuevo. Se obtienen 3,48 g (58 % del teórico) de clorhidrato de 2cloro-3-fluoroetan-1-amina.
b) Para la formación de la base libre, se mezclan 3,40 g (25,4 mmol) de clorhidrato de 2-cloro-3-fluoroetan-1amina (secada antes a alto vacío) con 2,03 g (50,8 mmol) de hidróxido de sodio en polvo. A continuación, puede separarse por destilación la base libre a 100 ºC. Se obtienen 2,10 g (85 % del teórico) de 2-cloro-3-fluoroetan-1amina, que puede usarse para la síntesis de N-[(6-cloropiridin-3-il)metil]-2-cloro-2-fluoroetan-1-amina (III-3).
RMN-1H (CD3CN, δ ppm) = 3,07 (dm, 2H), 6,17 (dt, 1H).
Compuestos de fórmula (VI) VI-1 4-[(2-Fluoroetil)amino]furan-2(5H)-ona
Se calientan a reflujo 550 mg (4,97 mmol) de clorhidrato de 2-fluoroetilamina, 547 mg (5,47 mmol) de ácido tetrónico, 408 mg (4,97 mmol) de acetato de sodio y 9 mg (0,05 mmol) de ácido 4-toluenosulfónico en 50 ml de tolueno durante 5 horas en separador de agua. Después de concentrar la mezcla de reacción a vacío, se recoge con acetatode etilo y se lava con solución acuosa de hidróxido de sodio 1 N. Se extrae la fase acuosa varias veces con acetato de etilo y se seca la fase orgánica sobre sulfato de sodio. Después de concentrar la fase orgánica a vacío y purificar el residuo mediante recristalización con acetato de etilo/ciclohexano, se obtienen 300 mg (42 % del teórico) de 4-[(2fluoroetil)amino]furan-2(5H)-ona.
RMN-1H (CD3CN, , ppm) = 3,40 (dq, 2H), 4,52 (dt, 2H), 4,61 (s, 1H), 4,62 (s, 2H), 5,80 (s a, 1 H).
De modo análogo, pueden sintetizarse:
VI-2 4-[(2,2-Difluoroetil)amino]furan-2(5H)-ona
RMN-1H (CD3CN, , ppm) = 3,50 (tm, 2H), 4,65 (s, 2H), 4,71 (s, 1H), 5,78 (s a, 1H), 5,98 (tt, 1H).
Ejemplos biológicos Ejemplo nº 1 Ensayo con Myzus (tratamiento de pulverización con Myzupe)
Disolvente: 78 partes en peso de acetona 5 1,5 partes en peso de dimetilformamida
Emulsionante: 0,5 partes en peso de poliglicoléter de alquilarilo
Para la preparación de un preparado de principio activo conveniente, se mezcla 1 parte en peso de principio activo con la cantidad dada de disolvente y emulsionante y se diluye el concentrado con agua que contiene emulsionante a 10 la concentración deseada.
Se pulverizan hojas de col china (Brassica pekinensis), que son infestadas por todos los estados del pulgón verde del melocotonero (Myzus persicae), con un preparado de principio activo de la concentración deseada.
Después del tiempo deseado, se determina la eliminación en porcentaje. A este respecto, 100 % significa que todos los pulgones de hoja han muerto, 0 % significa que ningún pulgón de hoja ha muerto.
15 En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación muestran buena actividad: véase la tabla:
Ejemplo
Concentración de principio activo en g/ha Grado de eliminación en % despuésde 5 días
Ejemplo 3
500 100
Ejemplo 12
500 100
Ejemplo 10
500 100
Ejemplo 11
500 100
Ejemplo 14
500 100
Ejemplo 13
500 100
Ejemplo 15
500 100
Ejemplo 2
500 100
Ejemplo 7
500 100
Ejemplo 8
500 100
Ejemplo 6
500 100
Ejemplo 17
500 100
Ejemplo 5
500 100
Ejemplo nº 2 Ensayo con Myzus; oral; (MYZUPE O)
20 Disolvente: 80 partes en peso de acetona
Para la preparación de un preparado de principio activo conveniente, se mezcla 1 parte en peso de principio activo con la cantidad dada de disolvente y emulsionante y se diluye el concentrado con agua que contiene emulsionante a la concentración deseada.
Se llenan recipientes con todos los estados del pulgón verde del melocotonero (Myzus persicae), y se tratan 25 mediante succión del preparado de principio activo de la concentración deseada.
Después del tiempo deseado, se determina la eliminación en porcentaje. A este respecto, 100 % significa que todos los pulgones de hoja han muerto, 0 % significa que ningún pulgón de hoja ha muerto.
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación muestran buena actividad:
véase la tabla:
Ejemplo
Concentración activo en ppm de principio Grado de eliminación después de 5 días en %
Ejemplo 2
20 100
Ejemplo nº 3 Ensayo con Nilaparvata lugens (tratamiento hidropónico con NILALU)
5 Disolvente: 78 partes en peso de acetona1,5 partes en peso de dimetilformamida
Emulsionante: 0,5 partes en peso de poliglicoléter de alquilarilo
Para la preparación de un preparado de principio activo conveniente, se mezcla 1 parte en peso de principio activo con la cantidad dada de disolvente y emulsionante y se diluye el concentrado con agua que contiene emulsionante a 10 la concentración deseada.
Se pipetea el preparado de principio activo en agua. La concentración dada se refiere a la cantidad de principio activo por unidad de volumen de agua (mg/l = ppm), a continuación se infecta con el saltamontes marrón del arroz (Nilaparvata lugens).
Después del tiempo deseado, se determina el efecto en porcentaje. A este respecto, 100 % significa que todos los 15 saltamontes del arroz habían muerto, 0 % significa que ningún saltamontes del arroz había muerto.
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación muestran buena actividad: véase la tabla:
Ejemplo
Concentración de activos en g/ha principios Grado de eliminación después de 7 días en %
Ejemplo 10
100 100
Ejemplo 13
100 100
Ejemplo nº 4 20 Ensayo con Phaedon (tratamiento por pulverización con PHAECO) Disolvente: 78 partes en peso de acetona1,5 partes en peso de dimetilformamida Emulsionante: 0,5 partes en peso de poliglicoléter de alquilarilo Para la preparación de un preparado de principio activo conveniente, se mezcla 1 parte en peso de principio activo
25 con la cantidad dada de disolvente y emulsionante y se diluye el concentrado con agua que contiene emulsionante a
la concentración deseada.
Se pulverizan hojas de col china (Brassica pekinensis) con un preparado de principio activo de la concentración
deseada, y después del secado se llenan con larvas de escarabajo de la mostaza (Phaedon cochleariae).
Después del tiempo deseado, se determina el efecto en porcentaje. A este respecto, 100 % significa que todas las 30 larvas de escarabajo habían muerto, 0 % significa que ninguna larva de escarabajo había muerto.
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación muestran buena actividad:
véase la tabla:
Ejemplo
Concentración de principioactivos en g/ha Grado de eliminación después de 7 días en %
Ejemplo 11
500 100
Ejemplo 13
500 100
Ejemplo 15
500 100
Ejemplo 17
500 100
Ejemplo nº 5
Ensayo con Meloidogyne (tratamiento de pulverización con MELGIN)
Disolvente: 80 partes en peso de acetona
Para la preparación de un preparado de principio activo conveniente, se mezcla 1 parte en peso de principio activo 5 con las cantidades dadas de disolvente y emulsionante y se diluye el concentrado con agua a la concentración deseada.
Se llenan recipientes con arena, solución de principio activo, suspensión de huevos-larvas de Meloidogyne incognitay semillas de lechuga. Las semillas de lechuga germinan y las plantas se desarrollan. En las raíces se desarrollan las agallas.
10 Después del tiempo deseado, se determina el efecto nematicida en porcentaje mediante la formación de agallas. A este respecto, 100 % significa que no se han encontrado agallas, 0 % significa que el número de agallas en las plantas tratadas corresponde al de los controles no tratados.
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación muestran buena actividad: véase la tabla:
Ejemplo
Concentración de principio activo en ppm Grado de eliminación después de 14 días en %
Ejemplo 10
20 80
Ejemplo 11
20 100
15
Ejemplo nº 6 Ensayo con Myzus persicae, tratamiento hidropónico (MYZUPE sis.)
Disolvente: 7 partes en peso de dimetilformamida
Emulsionante: 2 partes en peso de poliglicoléter de alquilarilo
20 Para la preparación de un preparado de principio activo conveniente, se mezcla 1 parte en peso de principio activo con la cantidad dada de disolvente y emulsionante y se diluye el concentrado con agua que contiene emulsionante a la concentración deseada.
Se mezcla el preparado de principio activo con agua. La concentración dada se refiere a la cantidad de principio activo por unidad de volumen de agua (mg/l = ppm). Se rellenan con el agua tratada recipientes con una planta de 25 guisante (Pisum sativum), a continuación se infectan con el pulgón verde del melocotonero (Myzus persicae).
Después del tiempo deseado, sedetermina la eliminación en porcentaje. A este respecto, 100 % significa que todos los pulgones de hoja han muerto, 0 % significa que ningún pulgón de hoja ha muerto.
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación muestran buena actividad: véase la tabla:
Ejemplo
Concentración de principioactivo en ppm Grado de eliminación después de 6 días en %
Ejemplo 10
20 100
Ejemplo 11
20 100
Ejemplo 14
20 100
Ejemplo 13
20 100
Ejemplo 15
4 100
Ejemplo 8
4 98
Ejemplo nº 7 Ensayo con Aphis gossypii (APHIGO)
Disolvente: 7 partes en peso de dimetilformamida
35
imagen69
Después del tiempo deseado, se determina la eliminación en porcentaje. A este respecto, 100 % significa que todos los pulgones de hoja han muerto, 0 % significa que ningún pulgón de hoja ha muerto.
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación muestran buena actividad: véase la tabla:
Ejemplo
Concentración de activo en ppm principio Grado de eliminación después de 10 días en %
Ejemplo 10
4 95
5
Ejemplo nº 10 Bemisia tabaci (tratamiento de pulverización con BEMITA)
Disolvente: 78 partes en peso de acetona 1,5 partes en peso de dimetilformamida 10 Emulsionante: 0,5 partes en peso de poliglicoléter de alquilarilo Para la preparación de un preparado de principio activo conveniente, se mezcla 1 parte en peso de principio activo
con la cantidad dada de disolvente y emulsionante y se diluye el concentrado con agua que contiene emulsionante ala concentración deseada. Se pulverizan hojas de algodón (Gossypium hirsutum), que se han infestado con larvas de mosca blanca (Bemisia
15 tabaci), con un preparado de principio activo de la concentración deseada.
Después del tiempo deseado, se determina la eliminación en porcentaje. A este respecto, 100 % significa que todas las moscas blancas han muerto, 0 % significa que ninguna mosca blanca ha muerto. En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación muestran buena actividad:
véase la tabla:
Ejemplo
Concentración de activo en ppm principio Grado de eliminación después de 7 días en %
Ejemplo 13
500 94
20
Ejemplo nº 11
Ctenocephalides felis; oral (CTECFE)
Disolvente: dimetilsulfóxido
Para la preparación de un preparado de principio activo adecuado, se mezcla 1 parte en peso de principio activo con
25 la cantidad dada de agua. Se diluye una parte del concentrado con sangre bovina citrada y se prepara la concentración deseada.
Se usan 20 pulgas adultas (Ctenocephalides felis) en ayunas en una cámara que se cierra por arriba y por abajo con gasa. Se dispone en la cámara un cilindro metálico cuyo lado inferior está cerrado con Parafilm. El cilindro contiene el preparado de sangre-principio activo que puede tomarse por las pulgas a través de la membrana de Parafilm.
30 Mientras que se calienta la sangre a 37 ºC, la cámara de pulgas está en el intervalo de temperatura ambiente.
Después del tiempo deseado, se determina la eliminación en porcentaje. A este respecto, 100 % significa que han muerto todas las pulgas; 0 % significa que no ha muerto ninguna pulga.
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación muestran buena actividad: véase la tabla:
Ejemplo
Concentración de activo en ppm principio Grado de eliminación después de 2 días en %
Ejemplo 13
100 80
Ejemplo 15
100 90
imagen70
Después del tiempo deseado, se determina la eliminación en porcentaje. A este respecto, 100 % significa que todos los pulgones de hoja han muerto, 0 % significa que ningún pulgón de hoja ha muerto.
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación muestran actividad superior frente al estado de la técnica: véase la tabla:
Ejemplo
Concentración de principioactivo en ppm Grado de eliminación después de 6 días en %
Ejemplo 85 a)
20 15
Ejemplo 86 a)
20 50
Ejemplo 4
20 80
Ejemplo 85 a)
20 15
Ejemplo 1
20 95
a) véase el documento EP 0539588 A1
5
Ejemplo nº 2 Ensayo con Myzus, (tratamiento de pulverización con MYZUPE)
Disolvente: 78 partes en peso de acetona 1,5 partes en peso de dimetilformamida 10 Emulsionante: 0,5 partes en peso de poliglicoléter de alquilarilo Para la preparación de un preparado de principio activo conveniente, se mezcla 1 parte en peso de principio activo
con la cantidad dada de disolvente y emulsionante y se diluye el concentrado con agua que contiene emulsionante ala concentración deseada. Se pulverizan hojas de col china (Brassica pekinensis), que son infestadas por todos los estados del pulgón verde
15 del melocotonero (Myzus persicae), con un preparado de principio activo de la concentración deseada.
Después del tiempo deseado, se determina la eliminación en porcentaje. A este respecto, 100 % significa que todos los pulgones de hoja han muerto, 0 % significa que ningún pulgón de hoja ha muerto. En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación muestran actividad superior
frente al estado de la técnica: véase la tabla:
Ejemplo
Concentración de principioactivo en g/ha Grado de eliminación en % después de 5 días
Ejemplo 87 a)
100 0
Ejemplo 9
100 90
Ejemplo 176 a)
4 0
Ejemplo 16
4 70
Ejemplo 89 a)
4 0
Ejemplo 1
4 80
a) véase el documento EP 0539588 A1
20
Ejemplo nº 3 Ensayo con Myzus persicae, tratamiento hidropónico (MYZUPE sis.)
Disolvente: 7 partes en peso de dimetilformamida Emulsionante: 2 partes en peso de poliglicoléter de alquilarilo 25 Para la preparación de un preparado de principio activo conveniente, se mezcla 1 parte en peso de principio activo con la cantidad dada de disolvente y emulsionante y se diluye el concentrado con agua que contiene emulsionante a 39
5
10
15
20
25
30
35
la concentración deseada.
Se mezcla el preparado de principio activo con agua. La concentración dada se refiere a la cantidad de principio activo por unidad de volumen de agua (mg/l = ppm). Se rellenan con el agua tratada recipientes con plantas de guisante (Pisum sativum), a continuación se infectan con el pulgón verde del melocotonero (Myzus persicae).
Después del tiempo deseado, sedetermina la eliminación en porcentaje. A este respecto, 100 % significa que todos los pulgones de hoja han muerto, 0 % significa que ningún pulgón de hoja ha muerto.
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación muestran actividad superior frente al estado de la técnica: véase la tabla:
Ejemplo
Concentración de principioactivo en ppm Grado de eliminación en % después de 6 días
Ejemplo 86 a)
0,8 0,16 75 0
Ejemplo 4
0,8 0,16 100 55
Ejemplo 85 a)
0,8 40
Ejemplo 1
0,8 100
a) véase el documento EP 0539588 A1
Ejemplo nº 4 Ensayo con Myzus persicae (MYZUPE)
Disolvente: 7 partes en peso de dimetilformamida
Emulsionante: 2 partes en peso de poliglicoléter de alquilarilo
Para la preparación de un preparado de principio activo conveniente, se mezcla 1 parte en peso de principio activo con la cantidad dada de disolvente y emulsionante y se diluye el concentrado con agua que contiene emulsionante a la concentración deseada. Con la adición necesaria de sales de amonio o sales de amonio y potenciadores de la penetración, se pipetea la cantidad correspondiente según la dilución respectiva de la solución de preparado lista.
Se tratan plantas de pimiento (Capsicum annuum), que se han infestado fuertemente con el pulgón verde del melocotonero (Myzus persicaei), mediante pulverización con el preparado de princpio activo a la concentración deseada.
Después del tiempo deseado, se determina la eliminación en porcentaje. A este respecto, 100 % significa que todos los animales habían muerto, 0 % significa que ningún animal había muerto
Ejemplo nº 5 Ensayo con Myzus; oral; (MYZUPE O)
Disolvente: 80 partes en peso de acetona
Para la preparación de un preparado de principio activo conveniente, se mezcla 1 parte en peso de principio activo con la cantidad dada de disolvente y emulsionante y se diluye el concentrado con agua que contiene emulsionante ala concentración deseada.
Se llenan recipientes con todos los estados del pulgón verde del melocotonero (Myzus persicae), y se tratan mediante succión del preparado de principio activo de la concentración deseada.
Después del tiempo deseado, se determina la eliminación en porcentaje. A este respecto, 100 % significa que todos los pulgones de hoja han muerto, 0 % significa que ningún pulgón de hoja ha muerto.
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación muestran actividad superior frente al estado de la técnica: véase la tabla:
Ejemplo
Concentración de principioactivo en ppm Grado de eliminación en % después de 5 días
Ejemplo 85 a)
0,032 0
Ejemplo 1
0,032 100
a) véase el documento EP 0539588 A1
Ejemplo nº 6 Ensayo con Aphis gossypii (APHIGO)
Disolvente: 7 partes en peso de dimetilformamida
5 Emulsionante: 2 partes en peso de poliglicoléter de alquilarilo
Para la preparación de un preparado de principio activo conveniente, se mezcla 1 parte en peso de principio activo con la cantidad dada de disolvente y emulsionante y se diluye el concentrado con agua que contiene emulsionante a la concentración deseada.
Se tratan hojas de algodón (Gossypium hirsutum), que se han infestado fuertemente con el pulgón de hoja de 10 algodón (Aphis gossypii), mediante inmersión en la preparación de principio activo de la concentración deseada.
Después del tiempo deseado, se determina la eliminación en porcentaje. A este respecto, 100 % significa que todos los pulgones de hoja han muerto, 0 % significa que ningún pulgón de hoja ha muerto.
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación muestran buena actividad: véase la tabla:
Ejemplo
Concentración de principioactivo en ppm Grado de eliminación en % después de 6 días
Ejemplo 85 a)
4 45
Ejemplo 86 a)
4 10
Ejemplo 4
4 99
Ejemplo 85 a)
4 0,8 45 15
Ejemplo 1
4 0,8 98 60
a) véase el documento EP 0539588 A1
15
Ejemplo nº 7
Ensayo con Meloidogyne (tratamiento de pulverización con MELGIN)
Disolvente: 80 partes en peso de acetona
Para la preparación de un preparado de principio activo conveniente, se mezcla 1 parte en peso de principio activo
20 con las cantidades dadas de disolvente y emulsionante y se diluye el concentrado con agua a la concentración deseada.
Se llenan recipientes con arena, solución de principio activo, suspensión de huevos-larvas de Meloidogyne incognitay semillas de lechuga. Las semillas de lechuga germinan y las plantas se desarrollan. En las raíces se desarrollan las agallas.
25 Después del tiempo deseado, se determina el efecto nematicida en porcentaje mediante la formación de agallas. A este respecto, 100 % significa que no se han encontrado agallas, 0 % significa que el número de agallas en las plantas tratadas corresponde al de los controles no tratados.
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación muestran actividad superior frente al estado de la técnica: véase la tabla:
Ejemplo
Concentración de principioactivo en ppm Grado de eliminación después de 14 días en %
Ejemplo 85 a)
20 0
Ejemplo 4
20 70
a) véase el documento EP 0539588 A1
Ejemplo nº 8 Ensayo con Lucilia cuprina (LUCICU)
Disolvente: dimetilsulfóxido
5 Para la preparación de un preparado de principio activo conveniente, se mezcla 1 parte en peso de principio activo con la cantidad dada de disolvente y emulsionante y se diluye el concentrado con agua que contiene emulsionante a la concentración deseada.
Se llenan con larvas de Lucilia cuprina recipientes que contienen carne de caballo que se ha tratado con el preparado de principio activo de la concentración deseada.
10 Después del tiempo deseado, se determina la eliminación en porcentaje. A este respecto, 100 % significa que han muerto todas las larvas, 0 % significa que no ha muerto ninguna larva.
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación muestran actividad superior frente al estado de la técnica: véase la tabla:
Ejemplo
Concentración de principioactivo en ppm Grado de eliminación después de 2 días en %
Ejemplo 85 a)
4 45
Ejemplo 1
4 100
a) véase el documento EP 0539588 A1
15 Ejemplo nº 9
Ctenocephalides felis; oral (CTECFE)
Disolvente: dimetilsulfóxido
Para la preparación de un preparado de principio activo adecuado, se mezcla 1 parte en peso de principio activo conla cantidad dada de agua. Se diluye una parte del concentrado con sangre bovina citrada y se prepara la 20 concentración deseada.
Se usan 20 pulgas adultas (Ctenocephalides felis) en ayunas en una cámara que se cierra por arriba y por abajo congasa. Se dispone en la cámara un cilindro metálico cuyo lado inferior está cerrado con Parafilm. El cilindro contiene el preparado de sangre-principio activo que puede tomarse por las pulgas a través de la membrana de Parafilm. Mientras que se calienta la sangre a 37 ºC, la cámara de pulgas está en el intervalo de temperatura ambiente.
25 Después del tiempo deseado, se determina la eliminación en porcentaje. A este respecto, 100 % significa que han muerto todas las pulgas; 0 % significa que no ha muerto ninguna pulga.
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación muestran actividad superior frente al estado de la técnica: véase la tabla:
Ejemplo
Concentración de principioactivo en ppm Grado de eliminación después de 1 día en %
Ejemplo 85 a)
100 0
Ejemplo 86 a)
100 0
Ejemplo 4
100 30
a) véase el documento EP 0539588 A1
imagen71

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