BRPI0710103A2 - compostos enaminocarbonila substituìdos - Google Patents

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BRPI0710103A2
BRPI0710103A2 BRPI0710103-1A BRPI0710103A BRPI0710103A2 BR PI0710103 A2 BRPI0710103 A2 BR PI0710103A2 BR PI0710103 A BRPI0710103 A BR PI0710103A BR PI0710103 A2 BRPI0710103 A2 BR PI0710103A2
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chloro
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Jeschke Peter
Velten Robert
Schenke Thomas
Schallner Otto
Beck Michael
Malsan Olga
Reckmann Udo
Nauen Ralf
Görgens Ulrich
Pitta Leonardo
Müller Thomas
Arnold Christian
Sanwald Erich
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Bayer Cropscience Ag
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Abstract

<B>COMPOSTOS ENAMINOCARBONILA SUBSTITUIDOS<D> A presente invenção refere-se a novos compostos enaminocar-bonila substituidos da fórmula (1), a processos para sua preparação e ao seu uso para o combate de pragas animais, sobretudo de artrópodes, particularmente insetos.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSTOSENAMINOCARBONILA SUBSTITUÍDOS".
A presente invenção refere-se a novos compostos enaminocar-bonila substituídos, a processos para sua preparação e ao seu uso para ocombate de pragas animais, sobretudo de artrópodes, particularmente inse-tos.
Compostos enaminocarbonila substituídos já se tornaram co-nhecidos como compostos ativos inseticidas (compare EP 0539588 A1).
Foram encontrados, agora, novos compostos da fórmula (I),
<formula>formula see original document page 2</formula>
em que
A representa pirid-2-ila ou pirid-4-ila ou representa pirid-3-ila, que é
eventualmente substituída na posição-6 por flúor, cloro, bromo, metila, triflu-ormetila ou trifluormetóxi ou representa piridazin-3-ila, eventualmente substi- tuída na posição-6 por cloro ou por metila ou representa pirazin-3-ila ou re-presenta 2-cloro-pirazin-5-ila ou representa 1,3-tiazol-5-ila, eventualmentesubstituída na posição-2 por cloro ou metila,B representa oxigênio, enxofre ou metileno,
R1 representa halogenoalquila, halogenoalquenila, halogenocicloal-quila ou halogenocicloalquilalquila,
R2 representa hidrogênio ou halogênio e
R3 representa hidrogênio ou alquila.
Além disso, verificou-se que os novos compostos substituídos dafórmula (I) são obtidos a) reagindo-se compostos da fórmula (II)<formula>formula see original document page 3</formula>
em que
Β, R2 e R3 possuem os significados mencionados mais acimacom compostos da fórmula (III)
HN(R1)-CH2-A (III)
em que
Ae R1 possuem o significado mencionado mais acima,eventualmente em presença de um diluente apropriado e eventualmente empresença de um agente auxiliar ácido (processo 1), ou
b) reagindo-se compostos da fórmula (Ia)
<formula>formula see original document page 3</formula>
em que
A, B, R2 e R3 possuem os significados mencionados mais acimacom compostos da fórmula (IV)E-R1 (IV)
em que R1 possui os significados mencionados acima e
E representa um grupo de partida apropriado como, por exemplo,
halogênio (particularmente bromo, cloro, iodo) ou O-sulfonilalquila e O-sulfonilarila (particularmente O-mesila, O-tosila),
eventualmente em presença de um diluente apropriado e evetualmente empresença de um receptor de ácido (processo 2), ou
c) reagindo-se compostos da fórmula (II)<formula>formula see original document page 4</formula>
em queB, R2 e R3 possuem os significados mencionados mais acima,em uma primeira etapa reacional com compostos da fórmula (V)H2N-R1 (V)
em queR1 possui o significado mencionado mais acimaeventualmente em presença de um diluente apropriado e eventualmente empresença de um agente auxiliar ácido, e a seguir, em uma segunda etapareacional, reagindo-se os compostos da fórmula (VI) formados
<formula>formula see original document page 4</formula>
em queB, R1, R2 e R3 possuem os significados mencionados mais acima,com compostos da fórmula (VII)E-CH2-A (VII)
em que
EeA possuem o significado mencionado mais acima,eventualmente em presença de um diluente apropriado e eventualmente empresença de um receptor de ácido (processo 3).
Finalmente, verificou-se que os novos compostos da fórmula (I)possuem propriedades biológicas características fortes e sobretudo são a-propriados para o combate de pragas animais, em particular de insetos, a-racnídeos e nematódeos, que estão presentes na agricultura, na silvicultura,na proteção de material e de material armazenado bem como no setor dehigiene.
Os compostos da fórmula (I), dependendo do tipo dos substituin-tes, podem eventualmente estar presente em diferentes composições comoisômeros geometricamente e/ou opticamente ativos ou misturas de isômeroscorrespondentes. A invenção refere-se tanto aos isômeros puros quanto àsmisturas isômeras.
Os compostos de acordo com a invenção são, de modo geral,definidos pela fórmula (I).
Substituintes preferidos ou faixas preferidas dos radicais men-cionados nas fórmulas acima e posteriormente são definidos a seguir.
A representa de preferência 6-flúor-pirid-3-ila, 6-cloro-pirid-3-ila, 6-bromo-pirid-3-ila, 6-metil-pirid-3-ila, 6-trifluormetil-pirid-3-ila, 6-trifluormetóxi-pirid-3-ila, 6-cloro-1,4-piridazin-3-ila, 6-metil-1,4-piridazin-3-ila, 2-cloro-1,3-tiazol-5-ila ou 2-metil-1,3-tiazol-5-ila.
B representa de preferência oxigênio ou metileno.
R1 representa de preferência CrC5-alquila, C2-C5-alquenila, C3-C5-cicloalquila ou C3-C5-cicloalquil-alquila eventualmente substituída por flúor.
R2 representa de preferência hidrogênio ou halogênio (sendo quehalogênio representa de preferência flúor ou cloro).
R3 representa de preferência, de cada vez, hidrogênio ou metila.
A representa de modo particularmente preferido o radical 6-flúor-pirid-3-ila, 6-cloro-pirid-3-ila, 6-bromopirid-3-ila, 6-cloro-1,4-piridazin-3-ila, 2-cloro-1,3-tiazol-5-ila,
B de modo particularmente preferido representa oxigênio ou meti-leno.
R1 de modo particularmente preferido representa 2-flúor-etila, 2,2-diflúor-etila, 2-flúor-ciclopropila.
R2 de modo particularmente preferido representa hidrogênio.
R3 de modo particularmente preferido representa hidrogênio.
A de modo muito particularmente preferido representa o radical 6-cloro-pirid-3-ila, 6-bromo-pirid-3-ila ou 6-cloro-1,4-piridazin-3-ila,B de modo muito particularmente preferido representa oxigênio.
R1 de modo muito particularmente preferido representa 2,2-diflúor-etila.
R2 de modo muito particularmente preferido representa hidrogênio.
R3 de modo muito particularmente preferido representa hidrogênio.Em um grupo especial de compostos da fórmula (I), A represen-ta 6-cloro-pirid-3-ila
<formula>formula see original document page 6</formula>
Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I), A re-presenta 6-bromo-pirid-3-ila
<formula>formula see original document page 6</formula>
Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I), A re-presenta 6-cloro-1,4-piridazin-3-ila ---
<formula>formula see original document page 6</formula>
Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I), A re-presenta 2-cloro-1,3-tiazol-5-ila
<formula>formula see original document page 6</formula>
A seguir, é definido outro grupo de radicais preferidos, em que
A representa pirid-3-ila que na posição 6 está substituída por flúor,cloro, bromo, metila ou trifluormetila ou representa 2-cloro-pirazin-5-ila ourepresenta 2-cloro-1,3-tiazol-5-ila,
B representa oxigênio, enxofre ou metileno,
R1 representa halogênio-C1-3-alquila, halogênio-C2-3-alquenila, halo-genociclopropila (sendo que halogênio representa particularmente flúor oucloro),
R2 representa hidrogênio ou halogênio e
R3 representa hidrogênio ou metila.A representa de preferência 6-flúor-pirid-3-ila, 6-cloro-pirid-3-ila, 6-bromo-pirid-3-ila, 6-trifluormetil-pirid-3-ila, 2-cloro-pirazin-5-ila ou 2-cloro-1,3-tiazol-5-ila.
B representa de preferência oxigênio ou metileno.
R1 de preferência representa difluormetila, 2-fluoretila, 2,2-difluoretila, 2-cloro-2-fluoretila, 3-flúor-n-propila, 2-flúor-vinila, 3,3-diflúor-prop-2-enila ou 3,3-dicloro-prop-2-enila.
R2 representa de preferência hidrogênio ou halogênio (sendo quehalogênio representa particularmente flúor ou cloro).
R3 de preferência representa em cada caso hidrogênio.
A de modo particularmente preferido representa o radical 6-cloro-pirid-3-ila ou 6-bromo-pirid-3-ila.
B de modo particularmente preferido representa oxigênio.
R1 de modo particularmente preferido representa 2-fluoretila ou 2,2-difluoretila.
R2 de modo particularmente preferido representa hidrogênio.
R3 de modo particularmente preferido representa hidrogênio.
A de modo muito particularmente preferido representa o radical 6-cloro-pirid-3-ila ou 6-bromo-pirid-3-ila.
B de modo muito particularmente preferido representa oxigênio.
R1 de modo muito particularmente preferido representa 2,2-difluoretila.
R2 de modo muito particularmente preferido representa hidrogênio.
R3 de modo muito particularmente preferido representa hidrogênio.
Em um grupo especial de compostos da fórmula (I), R3 represen-ta hidrogênio, B representa oxigênio e A representa 2-cloro-pirid-5-ila
<formula>formula see original document page 7</formula>
Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I), R3 re-presenta hidrogênio, B representa oxigênio e A representa 6-bromo-pirid-3-ila<formula>formula see original document page 8</formula>
Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I), R3 re-presenta hidrogênio, B representa oxigênio e A representa 6-flúor-pirid-3-ila,
<formula>formula see original document page 8</formula>
Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I), R3 re-presenta hidrogênio, B representa oxigênio e A representa 6-trifluormetil-pirid-3-ila
<formula>formula see original document page 8</formula>
Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I), R3 re-presenta hidrogênio, B representa oxigênio e A representa 2-cloro-1,3-tiazol-5-ila
<formula>formula see original document page 8</formula>
Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I), R2 eR3 representam hidrogênio, B representa oxigênio e A representa 6-cloro-pirid-3-ila
<formula>formula see original document page 8</formula>
Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I), R2 eR3 representam hidrogênio, B representa oxigênio e A representa 6-bromo-pirid-3-ila
<formula>formula see original document page 8</formula>
Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I), R2 eR3 representam hidrogênio, B representa oxigênio e A representa 6-flúor-pirid-3-ila<formula>formula see original document page 9</formula>
Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I), R2 eR3 representam hidrogênio, B representa oxigênio e A representa 6-triflúor-pirid-3-ila
<formula>formula see original document page 9</formula>
Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I), R2 eR3 representam hidrogênio, B representa oxigênio e A representa 2-cloro-1,3-tiazol-5-ila
<formula>formula see original document page 9</formula>
Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I), R2 eR3 representam hidrogênio, B representa metileno e A representa 6-cloro-pirid-3-ila,
<formula>formula see original document page 9</formula>
Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I), R2 eR3 representam hidrogênio, B representa metileno e A representa 6-bromo-pirid-3-ila
<formula>formula see original document page 9</formula>
Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I), R2 eR3 representam hidrogênio, B representa metileno e A representa 6-flúor-pirid-3-ila
<formula>formula see original document page 9</formula>
Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I), R2 eR3 representam hidrogênio, B representa metileno e A representa 6-trifluormetil-pirid-3-ila<formula>formula see original document page 10</formula>
Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I), R2 eR3 representam hidrogênio, B representa metileno e A representa 2-cloro-1,3-tiazol-5-ila
<formula>formula see original document page 10</formula>
Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I), R1 re-presenta difluometila, R2 e R3 representam hidrogênio e B representa oxigê-nio.
Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I), R1 re-presenta 2,2-fluoretila, R2 e R3 representam hidrogênio, B representa oxigênio.
Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I), R1 re-presenta 2,2-difluoretila, R2 e R3 representam hidrogênio, B representa oxi-gênio.
Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I), R1 re-presenta difluormetila, R2 e R3 representam hidrogênio e B representa meti-leno.
Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I), R1 re-presenta 2-fluoretila, R2 e R3 representam hidrogênio e B representa metile-no.
Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I), R1 re-presenta 2,2-difluoretila, R2 e R3 representam hidrogênio e B representa me-tileno.
As definições dos radicais ou elucidações mencionadas acimade modo geral ou em campos preferidos valem de modo correspondentepara os produtos finais e para os produtos de partida e produtos intermediá-rios. Estas definições dos radicais podem ser combinadas entre si de modoqualquer, isto é, também entre os respectivos campos preferidos.
Preferidos de acordo com a invenção são compostos da fórmula(I) nos quais está presente uma combinação dos significados acima mencio-nados como preferidos.Particularmente preferidos de acordo com a invenção são com-postos da fórmula (I) nos quais está presente uma combinação dos signifi-cados acima mencionados como particularmente preferidos.
Muito particularmente preferidos de acordo com a invenção sãocompostos da fórmula (I) nos quais está presente uma combinação dos sig-nificados acima mencionados como muito particularmente preferidos.
Empregando-se no processo 1 de acordo com a invenção, parapreparação dos novos compostos da fórmula (I), como compostos da fórmu-la (II), por exemplo, o ácido tetrônico e como composto da fórmula (III) /V-[6-cloropiridin-3-il)metil]-2,2-difluoretan-1-amina, então o processo de prepara-ção 1 pode ser representado pelo esquema reacional I a seguir:Esquema I
<formula>formula see original document page 11</formula>
Os compostos necessários como substâncias de partida paraexecução do processo 1 de acordo com a invenção são de modo geral defi-nidos pela fórmula (II).
Nessa fórmula (II), B, R2 e R3 representam, de preferência, aque-les radicais já mencionados como substituintes preferidos com relação àdescrição das substâncias da fórmula (I) de acordo com a invenção.
Os compostos da fórmula (II) podem, em parte, ser obtidos nocomércio ou segundo métodos conhecidos da literatura (compare, por e-xemplo, compostos da fórmula (II) em que B representa oxigênio: ácidos te-trônicos (Said, A. Speciality Chemicals Magazine (1984), 4(4), 7-8; Rao, Y.S.Chem. Rev. (1976), 76, 625-694; Tejedor, D.; Garcia-Tellado, F. Org. Prepa-rations and Procedures International (2004), 36, 35-59; Reviews); em que Brepresenta enxofre: ácidos tiotetrônicos (Thomas, E. J. Special Publication -Royal Society of Chemistry (1988), 65 (Top. Med. Chem.), 284-307, Review),em que B representa metileno: ciclopentano-1,3-dionas (Schick, Hans; Eic-hhorn, lnge. Synthesis (1989), (7), 477-492, Review).
Os compostos a serem empregados, além disso, como substân-cias de partida para a execução do processo 1 de acordo com a invençãosão de modo geral definidos pela fórmula (III).
Na fórmula (III), A e R1 possuem os significados já mencionadoscom relação à descrição das substâncias da fórmula (I) de acordo com ainvenção.
Os compostos da fórmula (III) podem, em parte, ser obtidos nocomércio ou segundo métodos conhecidos da literatura (compare, por e-xemplo, S. Patai "The Chemistry of Amino Group", Interscience Publishers,New York, 1968; compostos da fórmula (III) em que R1 representa hidrogê-nio: aminas primárias, em que R1 representa halogeno-alquila, halogeno-alquenila, ou halogeno-cicloalquila: aminas secundárias).
Os compostos da fórmula (III) também podem ser preparados a partir doscompostos da fórmula (VII) (compare esquema Ill abaixo).
Os compostos da fórmula (VII) são em parte obtidos no comércio, em parteconhecidos e podem ser obtidos por métodos conhecidos (por exemplo, 2-cloro-5-clorometil-1,3-tiazol: DE 3 631 538 (1988), EP 446 913 (1991), EP780 384 (1997), EP 775 700 (1997), EP 794 180 (1997), WO 9 710 226(1997); 6-cloro-3-clorometil-piridina: DE 3 630 046 A1 (1988), EP 373 464 A2(1990), EP 373 464 A2 (1990), EP 393 453 A2 (1990), EP 569 947 A1(1993); 6-cloro-3-bromometil-piridina: I. Cabanal-Duvillard et al., Heterocycl.Commun. 5, 257-262 (1999); 6-bromo-3-clorometil-piridina, 6-bromo-3-hidroximetil-piridina: US-Pat. 5 420 270 A (1995); 6-flúor-3-clorometil-piridina:J. A. Pesti et al., J. Org. Chem. 65, 7718-7722 (2000); 6-metil-3-clorometil-piridina: EP 302389 A2, Ε. ν der Eycken et al., J. Chem. Soc., Perkin Trans 25, 928-937 (2002); 6-trifluormetil-3-clorometil-piridina: WO 2004/082616 A2;2-cloro-5-clorometil-pirazina: JP 05239034 A2).Todos os modos para a preparação de compostos da fórmula (VII) são re-presentados no esquema reacional II:
Esquema Il<formula>formula see original document page 13</formula>
E = Hal, por exemplo, cloro, bromo, iodo; O-tosila, O-mesila,A = como definido acima
Os ácidos carboxíclicos heterocíclicos (A-COOH), por exemplo,podem ser convertidos nos compostos hidroximetila heterocíclicos (A-CH2-OH) correspondentes segundo os métodos conhecidos pela literatura, osquais posteriormente são convertidos em compostos hidroximetila heterocí- clicos ativados (A-CH2-E, E = Otosila, Omesila) ou compostos halogenometi-la heterocíclicos (A-CH2-E, E = Hal). Estes últimos também podem ser obti-dos a partir de correspondentes heterociclos contendo grupos metila (A-CH3)com uso de agentes de hologenação apropriados, conhecidos da literatura.
Para preparação dos compostos da fórmula (III) é vantajoso rea- gir, por exemplo, compostos da fórmula (VII), na qual AeE têm o significadodado acima, com compostos da fórmula (V), na qual R1 tem o significadodado acima, eventualmente em presença de diluentes e eventualmente empresença dos agentes auxiliares de reação básicos mencionados no proces-so de prearação 2 (compare /V-alquilação, esquema III).
Esquema III
<formula>formula see original document page 13</formula>
E = Hal, por exemplo, cloro, bromo, iodo; O-tosila, O-mesila,A = como definido acima
Os compostos da fórmula (V) podem, em parte, ser obtidos nocomércio (compare, por exemplo, 2-fluoretilamina ou 2,2-difluoretilamina) ousegundo métodos conhecidos da literatura (compare, por exemplo, 3-flúor-n-propilamina: US 6252087 Β1; hidrocloreto de 3,3-diflúor-prop-2-enilamina:WO 2001/007414 A1; 3,3-dicloro-prop-2-enilamina: DE 2747814).
De modo alternativo e em determinados casos, no entanto, tam-bém é possível uma preparação de compostos da fórmula (III) a partir dos5 aldeídos correspondentes (A-CHO) e compostos da fórmula geral (V) pormeio de aminação redutiva (compare Houben-Weyl1 Methoden der Organis-chen Chemie, vol. XI/1, Georg Thieme Verlag Stuttgart, pág. 602). Os aldeí-dos (A-CHO) são em parte obteníveis no comércio (compare, por exemplo,6-cloro-nicotinaldeído, 6-flúor-nicotinaldeído, 6-bromo-nicotinaldeído, 2-cloro-1,3-tiazol-5-carbaldeído) ou podem ser obtidos de acordo com métodos co-nhecidos da literatura (compare, por exemplo, 6-metil-nicotinaldeído: EP104876 A2; 2-cloro-pirazin-5-carboxaldeído: DE 3314196 A1).
De modo geral é vantajoso efetuar o processo de preparação 1de acordo com a invenção em presença de diluentes. Diluentes são vantajo-samente empregados em quantidade tal, que a mistura reacional permaneçabem agitável durante todo o processo. Como diluentes para execução doprocesso 1 de acordo com a invenção são apropriados todos os solventesorgânicos inertes sob as condições reacionais.
Como exemplos podem ser mencionados: hidrocarbonetos halo-genados, particularmente hidrocarbonetos clorados, como tetracloroetileno,tetracloroetano, dicloropropano, cloreto de metileno, diclorobutano, clorofór-mio, tetracloreto de carbono, tricloroetano, tricloroetileno, pentacloroetano,difluorbenzeno, 1,2-dicloroetano, clorobenzeno, bromobenzeno, dicloroben-zeno, clorotolueno, triclorobenzeno; álcoois, tais como metanol, etanol, iso-propanol, butanol; éteres, tais como etilpropiléter, metil-terc-butiléter, n-butiléter, anisol, fenetol, ciclohexilmetiléter, dimetiléter, dietiléter, dipropiléter,diisopropiléter, di-n-butiléter, diisobutiléter, diisoamiléter, etilenoglicol dime-tiléter, tetrahidrofurano, dioxano, diclorodietiléter e poliéteres de óxido deetileno e/ou de óxido de propileno; aminas, tais como trimetilamina, trietila-mina, tripropilamina, tributilamina, A/-metilmorfolina, piridina e tetrametileno-diamina; hidrocarbonetos nitrados, tais como nitrometano, nitroetano, nitro-propano, nitrobenzeno, cloronitrobenzeno, o-nitrotolueno; nitrilas, tais comoacetonitrila, propionitrila, butironitrila, isobutironitrila, benzonitrila, m-clorobenzonitrila bem como compostos como dióxido de tetrahidrotiofeno esulfóxido de dimetila, sulfóxido de tetrametileno, sulfóxido de dipropila, sulfó-xido de benzilmetila, sulfóxido de diisobutila, sulfóxido de dibutila, sulfóxidode diisoamila; sulfonas, tais como dimetil-, dietil-, dipropil-, dibutil-, difenil-,dihexil-, metiletil-, etilpropil-, etilisobutil- e pentametileno-sulfona; hidrocarbo-netos alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos, tais como pentano, hexano,heptano, octano, nonano e hidrocarbonetos industriais; por exemplo os cha-mados White Spirits com componentes com pontos de ebulição na faixa de,por exemplo, 40°C até 250°C, cimol, frações de petróleo com pontos de ebu-lição na faixa de 70°C até 190°C, ciclohexano, metilciclohexano, éter de pe-tróleo, ligroína, octano, benzeno, tolueno, clorobenzeno, bromobenzeno, ni-trobenzeno, xileno; ésteres, tais como acetato de metila, de etila, de butila,de isobutila, bem como carbonato de dimetila, de dibutila, de etileno; amidas,tais como triamida de ácido hexametilenofosfórico, formamida, N-metil-formamida, N,N-dimetil-formamida, N,N-dipropil-formamida, N,N-dibutil-formamida, N-metil-pirrolidina, N-metil-caprolactama, 1,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidro-2(1H)-pirimidina, octilpirrolidona, octilcaprolactama, 1,3-dimetil-2-imidazolindiona, N-formil-piperidina, N,N'-1,4-diformil-piperazina; cetonas,tais como acetona, acetofenona, metiletilcetona, metilbutilcetona.
No processo de acordo com a invenção também é possível em-pregar misturas dos solventes e diluentes mencionados.
Diluentes preferidos para execução do processo de acordo coma invenção são hidrocarbonetos aromáticos como benzeno, tolueno, cloro-benzeno, bromobenzeno, nitrobenzeno ou xileno, particularmente benzeno etolueno.
A preparação de compostos da fórmula (I) segundo o processode preparação 1 é efetuada reagindo-se os compostos da fórmula (II) empresença de compostos da fórmula (III), eventualmente em presença de umagente auxiliar ácido e eventualmente em um dos diluentes mencionados.
A duração da reação é, de modo geral, de 10 minutos até 48horas. A reação ocorre a temperaturas entre -10°C e +200°C, de prefe-rência entre +10°C e 180°C, particularmente preferido entre 60°C e 140°C.Trabalha-se, de preferência, sob condições reacionais que permitem a dis-sociação ou retirada de água, por exemplo, com auxílio de um dissociadorde água.
Em princípio, é possível trabalhar sob pressão normal. De prefe-rência trabalha-se-sob pressão normal ou sob pressões de até 15 bar e e-ventualmente sob atmosfera de gás de proteção (nitrogênio, hélio ou argô-nio).
Para execução do processo 1 de acordo com a invenção empre-ga-se por mol de composto da fórmula geral (II), de modo geral, 0,5 até 4,0mol, de preferência 0,7 até 3,0 mol, particularmente preferido 1,0 até 2,0 molde composto amino da fórmula geral (III).
Além disso, para execução do processo 1 de acordo com a in-venção é possível empregar, de modo geral, quantidades catalíticas de umagente auxiliar ácido.
Como agentes auxiliares ácidos são apropriados, por exemplo,ácido p-toluenossulfônico ou ácido acético.
Terminada a reação, o preparado reacional total é concentrado.Os produtos precipitados, após processamento, podem ser purificados demodo usual por recristalização, destilação no vácuo ou cromatografia emcolunas (compare também os exemplos de preparação).
Empregando-se no processo 2 de acordo com a invenção parapreparação dos novos compostos da fórmula (I), como compostos da fórmu-la (la), por exemplo, 4-[[(6-cloro-piridin-3-il)metil]amino]furano-2(5H)-ona ecomo composto da fórmula (IV) 3-bromo-1,1-dicloro-prop-1-eno, então oprocesso de preparação 2 pode ser representado pelo esquema reacional IVa seguir:Esquema IV
<formula>formula see original document page 17</formula>
Os compostos necessários como substâncias de partida paraexecução do processo 2 de acordo com a invenção são de modo geral defi-nidos pela fórmula (Ia).
Nessa fórmula (Ia), A, B, R2 e R3 representam de preferênciaaqueles radicais que já foram mencionados como substituintes preferidos emrelação à descrição das substâncias da fórmula geral (I) de acordo com ainvenção.
Os compostos da fórmula (Ia) podem ser obtidos segundo o pro-cesso de preparação 1 descrito anteriormente, por exemplo, pela reação decompostos da fórmula (II) com compostos da fórmula (III) em que R1 repre-senta hidrogênio.
Os compostos a serem empregados particularmente como subs-tâncias de partida para execução do processo 2 de acordo com a invençãosão de modo geral definidos pela fórmula (IV).
Na fórmula (IV), E e R1 possuem os significados já mencionadosem relação à descrição das substâncias da fórmula geral (I) de acordo com ainvenção para substituintes.
Os compostos da fórmula (IV) podem ser obtidos, em parte, nocomércio (compare, por exemplo, cloro-difluormetano, 1-bromo-2-fluoretano,2-bromo-1,1 -difluoretano, 2-bromo-1 -cloro-1 -fluoretano, 1 -bromo-3-fluorpropano, 3-bromo-1,1-diflúor-prop-1-eno ou podem ser obtidos por mé-todos conhecidos da literatura (compare por exemplo, 3-bromo-1,1-dicloro-prop-1-eno: WO 8800183 A1 (1988); compostos da fórmula geral IV na qualE representa halogênio como cloro, bromo e iodo: Houben-Weyl, Methodender Organischen Chemie, vol. V/3, Georg Thieme Verlag Stuttgart, pág. 503e vol. V/4 pág. 13, 517; E1 representa mesilato: Crossland, R.K., Servis,K.L.J. Org. Chem. (1970), 35, 3195; E representa tosilato: Roos, A.T. et al.,Org. Synth., Coll. vol.1,(1941), 145; Marvel, C.S., Sekera, V.C.Org. Synth.,Coll. vol.III, (1955),366).
De modo geral, é vantajoso efetuar o processo de preparação 2de acordo com a invenção em presença de diluentes e eventualmente empresença de agentes auxiliares de reação básicos.
Diluentes são vantajosamente empregados em quantidade talque a mistura reacional permaneça bem agitável durante todo o processo.Como diluentes para a execução do processo 2 de acordo com a invençãosão apropriados todos os solventes orgânicos inertes.
Diluentes preferidos para execução do processo 2 de acordocom a invenção são éteres como terc-butiléter de metila, π-butiléter, anisol,fenetol, ciclohexilmetiléter, diisopropiléter, diisobutiléter, diisoamiléter, etile-noglicol dimetiléter, tetrahidrofurano, dioxano, diclorodietiléter e poliéter dooxido de etileno e/ou oxido de propileno, amidas como triamida do ácido he-xametilenofosfórico, formamida, N-metil-formamida, N,N-dimetil-formamida,N,N-dipropil-formamida, N,N-dibutil-formamida, benzeno, tolueno, cloroben-zeno, bromobenzeno, nitrobenzeno, xileno; cetonas como acetona, acetofe-nona, metiletilcetona ou metilbutilcetona.
Naturalmente, no processo de acordo com a invenção também épossível empregar misturas dos solventes e diluentes mencionados.
Diluentes preferidos para execução do processo de acordo coma invenção são, no entanto, éteres como terc-butiléter de metila ou éterescíclicos como tetrahidrofurano e dioxano, amidas tais como N,N-dimetil-formamida, hidrocarbonetos aromáticos como benzeno ou tolueno; cetonascomo acetona, metiletilcetona ou metilbutilcetona.
Como agentes auxiliares de reação básicos para execução doprocesso 2 de acordo com a invenção podem ser empregados todos os a-gentes fixadores de ácidos apropriados, como aminas, particularmente ami-nas terciárias bem como compostos alcalinos e alcalino-terrosos.
Como exemplo, são mencionados para esses, os hidróxidos,hidretos, óxidos e carbonatos de lítio, de sódio, de potássio, de magnésio, decálcio e de bário, além disso, outros compostos básicos como bases de ami-dina ou bases de guanidina, tais como 7-metil-1,5,7-triaza-biciclo(4.4.0)dec-5-eno (MTBD); diazabiciclo(4.3.0)noneno (DBN), diazabiciclo(2.2.2)octano(DABCO)1 1,8-diazabiciclo(5.4.0) undeceno (DBU), ciclohexiltetrabutilguani-dina (CyTBG), ciclohexiltetrametilguanidina (CyTMG), N,N,N, AMetrametiI-1,8-naftalenodiamina, pentametilpiperidina, aminas terciárias, tais como trie-tilamina, trimetilamina, tribenzilamina, triisopropilamina, tributilamina, triciclo-hexilamina, triamilamina, trihexilamina, N,N-dimetilanilina, N,N-dimetiltoluidina, N,N-dimetil-p-aminopiridina, N-metil-pirrolidina, N-metil-piperidina, N-metil-imidazol, N-metil-pirazol, N-metil-morfolina, N-metil-hexametilenodiamina, piridina, 4-pirrolidinopiridina, 4-dimetilamino-piridina,quinolina, a-picolina, ß-picolina, isoquinolina, pirimidina, acridina, N,N,N',N'-tetrametilenodiamina, N,N,N',N'-tetraetilenodiamina, quinoxalina, N-propildiisopropilamina, N-etil-diisopropilamina, N,N-dimetil-ciclohexilamina,2,6-lutidina, 2,4-lutidina ou trietildiamina.
De preferência são empregados hidretos de lítio ou de sódio.
A duração da reação é, de modo geral, de 10 minutos até 48horas. A reação ocorre a temperaturas entre -10°C e +200°C, de preferênciaentre +10°C e 180°C, particularmente preferido entre 60°C e 140°C. Demodo geral, é possível trabalhar sob pressão normal. De preferência traba-lha-se sob pressão normal ou sob pressões de até 15 bar e eventualmentesob atmosfera de gás de proteção (nitrogênio, hélio ou argônio).
Para execução do processo 2 de acordo com a invenção empre-ga-se por mol de composto da fórmula (II), de modo geral, 0,5 até 4,0 mol,de preferência 0,7 até 3,0 mol, particularmente preferido 1,0 até 2,0 mol deagente de alquilação da fórmula (IV).
Terminada a reação, o preparado reacional total é concentrado.Os produtos precipitados após processamento podem ser purificados demodo usual por recristalização, destilação no vácuo ou cromatografia emcoluna (compare também os exemplos de preparação).
Empregando-se no processo 3 de acordo com a invenção parapreparação dos novos compostos da fórmula (I), em uma primeira etapa re-acional, como composto da fórmula (II) por exemplo o ácido tetrônico e comocomposto da fórmula (V) a 2-fluoretilamina, e em uma segunda etapa rea-cioanl, como composto resultante da fórmula (VI) a 4-[(2-fluoretil)-amino]furan-2(5H)-ona, que é N-alquilado com compostos da fórmula (VII),por exemplo, 2-cloro-5-(clorometil) piridina, então o processo de preparação3 pode ser representado pelo esquema reacional V a seguir:Esquema V
<formula>formula see original document page 20</formula>
Os compostos necessários como substâncias de partida paraexecução do processo 3 de acordo com a invenção são de modo geral defi-nidos pela fórmula (II) e já foram descritos em maior detalhe em relação aoprocesso 1 mencionado anteriormente.
Os outros compostos a serem empregados como substâncias departida para execução do processo 3 de acordo com a invenção são de mo-do geral definidos pela fórmula (V).
Na fórmula (V), R1 possui o significa já mencionado em relaçãocom a descrição das substâncias da fórmula (I) de acordo com a invenção.
Os compostos amino da fórmula (V) são de modo geral definidose podem, em muitos casos, em parte ser obtidos no comércio (compare, porexemplo, 2-fluoretilamina ou 2,2-difluoretilamina) ou de modo em si conheci-do segundo a reação "Leuckart-Wallach" (por exemplo, 2-flúor-etilamina: pa-tente US 4030994 (1977); compostos da fórmula geral (V) em que R1 repre-senta alquila, aminas primárias: compare por exemplo Houbel-Weyl, Metho-den der Organischen Chemie, vol. XI/1, A- edição 1957, G. Thieme Verlag,Stuttgart, pág. 648; M.L. Moore em "The Leuckart Reaction" em: OrganicReactions, vol. 5, 2- edição 1952, Nova Iorque, John Wiley & Sons, Inc. Lon-don (compare por exemplo, também 3-flúor-/7-propilamina: US 6252087 B1;
Clhidrocloreto de 3,3-diflúor-prop-2-enilamina: WO 2001/007414 A1; 3,3-dicloro-prop-2-enilamina: DE 2747814); 2-cloro-2-flúor-ciclopropilamina, 2,2-dicloro-ciclopropilamina: K.R. Gassen, B.Baasner, J. Fluorine Chem. 49,127-139, 1990).
De modo alternativo, determinados compostos amino da fórmula(Va) na qual R1 representa CH2-R' (R' = radical contendo halogênio; halogê-nio = flúor ou cloro) podem ser obtidos também pela redução de amidas doácido carboxílico halogenadas (VIII) na presença de agentes de redução a-propriados (esquema reacional VI).
EsquemaVI
<formula>formula see original document page 21</formula>
R' = radical contendo halogênioComo agente de redução preferido é apropriado, por exemplo, oconhecido complexo borano-dimetilsulfeto (compare também a preparaçãode 2-cloro-2-fluoretano-1-amina a partir de 2-cloro-2-fluoracetamida obtení-vel no comércio).
Os compostos a serem também empregados como substânciasde partida para execução do processo 3 de acordo com a invenção são defi-nidos de modo geral pela fórmula (VII).
Na fórmula (VII) EeA têm o significado já mencionado com re-lação à descrição das substâncias da fórmula (I).
Os compostos da fórmula geral (VII), como já menciondo acima,podem ser obtidos em parte no comércio, em parte são conhecidos ou po-dem ser preparados de acordo com métodos conhecidos.
De modo geral é vantajoso efetuar a primeira etapa reacional doprocesso de preparação 3 de acordo com a invenção em presença de dilu-entes. Diluentes são vantajosamente empregados em uma quantidade tal,que a mistura reacional permaneça bem agitável durante todo o processo.Como diluentes para execução do processo 3 de acordo com a invenção sãoapropriados todos os solventes orgânicos inertes sob condições reacionais.Diluentes preferidos para execução da primeira etapa reacionaldo processo 3 de acordo com a invenção são hidrocarbonetos aromáticoscomo benzeno, tolueno, clorobenzeno, bromobenzeno, nitrobenzeno ou xile-no, particularmente benzeno e tolueno.
Na segunda etapa reacional os compostos da fórmula (VI) são
N-alquilados com compostos da fórmula (VII).
De modo geral é vantajoso efetuar a segunda etapa reacional doprocesso de preparação 3 de acordo com a invenção em presença de dilu-entes e eventualmente em presença de agentes auxiliares de reação bási- cos.
Como diluente para esta etapa reacional são apropriados, porexemplo, éteres como tetrahidrofurano ou dioxano.
Diluentes são vantajosamente empregados em quantidade tal, que a misturareacional permaneça bem agitável durante todo o processo. A duração da reação é, de modo geral, de 10 minutos a 48 ho-ras.
A reação ocorre a temperaturas entre -10°C e +200°C, de prefe-rência entre +10°C e 180°C, particularmente preferido entre 60°C e 140°C.Trabalha-se, de preferência, sob condições reacionais que permitem a dis- sociação ou retirada de água, por exemplo, com auxílio de um dissociadorde água.
Terminada a reação, o preparado reacional total é concentrado. Os produtosprecipitados após processamento podem ser purificados de modo usual porrecristalização, destilação no vácuo ou cromatografia em coluna (compare também os exemplos de preparação).
Para a preparação dos compostos da fórmula (I) na qual R2 representa umradical 2-flúor-vinila, compostos da fórmula (I) de acordo com a invenção naqual R2 representa um radical 2-cloro-2-fluoretila, são deshidrohalogenados(isto é, separação formal de HCI) em presença de um agente auxiliar básico de acordo com o esquema reacional (VII). Os produtos reacionais podemestar presentes em forma de isômeros geométricos, por exemplo, isômeros-(E) e -(Z).Esquema Vll
<formula>formula see original document page 23</formula>
Nos compostos da fórmula (I) necessários como substâncias departida para a deshidrohalogenação, A, B, R2 e R3 têm o significado mencio-nado anteriormente, o substituinte R1 significa 2-cloro-2-fluoretila.
Estes compostos de fórmula (I) podem ser obtidos segundo oprocesso de preparação 1 até 3 acima mencionado.
De modo geral é vantajoso efetuar a deshidrohalogenação empresença de diluentes. Diluentes são vantajosamente empregados em quan-tidade tal que a mistura reacional permaneça bem agitável durante todo oprocesso. Como diluentes para execução da C-alquilação são apropriadostodos os solventes orgânicos inertes sob as condições reacionais.
Diluentes preferidos para efetuar a deshidrohalogenação sãoálcoois como metanol, etanol, isopropanol, butanol; no processo de acordocom a invenção também podem ser empregadas misturas dos diluentes esolventes mencionados.
Diluentes preferidos para execução do processo de acordo coma invenção são álcoois como etanol ou butanol.
A deshidrohalogenação de compostos da fórmula (I) é efetuadareagindo-se estes com compostos da fórmula geral (I) em presença de agen-tes auxiliares de reação básicos.
De modo geral é vantajoso empregar como agentes auxiliaresde reação básicos hidróxidos de metal alcalino como, por exemplo, hidróxidode sódio ou hidróxido de potássio.
A duração da reação perfaz de modo geral 10 minutos até 48horas.A reação ocorre a temperaturas entre -100°C e +80°C, de prefe-rência entre -20°C e 50°C, particularmente preferido a temperatura ambien-te.
Terminada a reação, o preparado reacional total é concentrado.
Os produtos precipitados após processamento podem ser purificados demodo usual por recristalização, destilação no vácuo ou cromatografia emcoluna. A prova dos isômeros geométricos, por exemplo, Isomeros-(E) e -(Z),ocorre por meio de métodos analíticos conhecidos. No exemplo acima, porexemplo, está presente uma mistura de isômeros-(E/Z) na proporção de(15:85) (compare também os exemplos de preparação).
Para preparação dos compostos da fórmula (I) na qualR3 representa alquila, compostos da fórmula (I) de acordo com a invenção naqual R3 representa hidrogênio são reagidos com compostos da fórmula (IV)em presença de agentes auxiliares básicos de acordo com o esquema rea-cional (VIII).
Esquema Vlll
<formula>formula see original document page 24</formula>
Nos compostos da fórmula (I), necessários como substâncias departida para a C-alquilação, A, B, R2 e R3 possuem os significados mencio-nados anteriormente, o substituinte R1 significa hidrogênio.
Estes compostos da fórmula (I) podem ser obtidos segundo osprocessos de preparação 1 até 3 mencionados acima.
De modo geral é vantajoso efetuar a C-alquilação em presençade diluentes. Diluentes são vantajosamente empregados em quantidade tal,que a mistura reacional permaneça bem agitável durante todo o processo.Como diluente para execução da C-alquilação são apropriados todos os sol-ventes orgânicos inertes.Diluentes preferidos para execução da C-alquilação são éterescomo terc-butiléter de metila, n-butiléter, anisol, fenetol, ciclohexilmetiléter,diisopropiléter, diisobutiléter, diisoamiléter, etilenoglicoldimetiléter, tetrahidro-furano, dioxano, diclorodietiléter e poliéter do óxido de etileno e/ou do oxidode propileno.
No processo de acordo com a invenção é possível empregar também mistu-ras dos solventes e diluentes mencionados.
Diluentes preferidos para execução do processo de acordo coma invenção são éteres como terc-butiléter de metila ou éteres cíclicos comotetrahidrofurano e dioxano.
A C-alquilação é efetuada reagido-se compostos de partida dafórmula (I) apropriados com compostos da fórmula (IV) em presença de a-gentes auxiliares de reação básicos.
A duração da reação é, de modo geral, de 10 minutos a 48 horas.
A reação ocorre a temperaturas entre -100°C e +20°C, de prefe-rência entre -90° C e 10°C, particularmente preferido entre -80°C e 0°C.Terminada a reação, o preparado reacional todo é concentrado. Os produtosprecipitados após processamento podem ser purificados de modo usual porrecristalização, destilação no vácuo ou cromatografia em coluna (comparetambém os exemplos de preparação).
Para preparação dos compostos da fórmula (I) em que R2 representa halo-gênio, de modo alternativo, também compostos da fórmula (I) em que R2representa hidrogênio podem ser reagidos com compostos de halogenaçãoem presença de agentes auxiliares básicos de acordo com o esquema rea-cional (IX).
Esquema IX:<formula>formula see original document page 26</formula>
NBS: N-bromo-succinimida
Nos compostos da fórmula (I) necessários como substâncias departida, A, B, R1 e R3 possuem os significados mencionados anteriormente,o substituinte R2 significa hidrogênio.
Estes compostos da fórmula (I) podem ser obtidos segundo osprocessos de preparação 1 até 3 mencionados acima.
De modo geral é vantajoso efetuar a halogenação em presençade diluentes. Diluentes são vantajosamente empregados em uma quantida-de tal que a mistura reacional permaneça bem agitável durante todo o pro-cesso. Como diluentes para execução da halogenação são apropriados to-dos os solventes orgânicos inertes sob condições reacionais.
Como agentes de halogenação para execução do processo de acordo com ainvenção podem ser empregados todos os agentes de halogenação apropri-ados, por exemplo, compostos N-halogeno.
Como exemplos são mencionadas as N-halogeno-aminas como1 -clorometil-4-fluordiazoniabiciclo[2.2.2]octano-bis-(tetrafluorborato) (Select-flúor®), N,N-dihalogeno-aminas, amidas de ácido N-halogeno-carboxílico,éster do ácido N-halogeno-carbâmico, N-halogeno-uréia, N-halogeno-sulfonilamidas, N-halogeno-dissulfonilamidas, N-halogeno-sulfonilimidas, taiscomo N-flúor-bis[(trifluormetil)sulfonil]imida e diamidas de ácido N-halogeno-carboxílico tais como N-cloro-ftalimida, N-bromo-ftalimida, N-iodo-ftalimida,N-cloro-succinimida (NCS), N-bromo-succinimida (NBS), N-bromo-sacarinaou N-iodo-succinimida.
Agentes de halogenação preferidos para execução da halogena-ção são as diamidas de ácido N-halogeno-carboxílico ou 1 -clorometil-4-fluordiazoniabiciclo[2.2.2]octano-bis-(tetrafluorborato) (Selectflúor®).
Diluentes preferidos para execução da halogenação são nitrilascomo acetonitrila, propionitrila, butironitrila, isobutironitrila, benzonitrila, m-clorobenzonitrila.
No processo de acordo com a invenção é possível empregar também mistu-ras dos solventes e diluentes mencionados.
Diluentes particularmente preferidos para execução do processo de acordocom a invenção são nitrilas como acetonitrila, propionitrila ou butironitrila.A duração da reação neste processo perfaz de modo geral 10 minutos até48 horas.
A reação ocorre a temperaturas entre -10°C e +100°C, de preferência entre°C e 60°C, particularmente preferido entre 10°C e temperatura ambiente.Terminada a reação, o preparado reacional total é concentrado. Os produtosprecipitados após processamento podem ser purificados de modo usual porrecristalização, destilação no vácuo ou cromatografia em coluna (comparetambém os exemplos de preparação).
Os compostos da fórmula (I) podem estar presentes eventualmente em dife-rentes formas polimorfas ou como mistura de diferentes formas polimorfas.Tanto os polimorfos puros como também as misturas de polimorfos são obje-to da invenção e podem ser empregados de acordo com a invenção.
As substâncias ativas de acordo com a invenção são apropriadas, com boacompatibilidade a plantas, vantajosa toxicidade de animais de sangue quen-te e boa compatibilidade com o meio ambiente, para a proteção de plantas epartes de plantas, para o aumento do rendimento da colheita, aperfeiçoa-mento da qualidade do produto da colheita e para o combate de pragas ani-mais, particularmente insetos, tetrânicos, helmintos, nematódeos e molus-cos, que ocorrem na agricultura, horticultura, na criação de animais, na silvi-cultura, jardins e instalações para lazer, na proteção de materiais e materiaisarmazenados bem como no setor de higiene. Eles podem ser empregadosde preferência como agentes de proteção para plantas. Eles são ativos con-tra tipos sensíveis normais ou resistentes bem como contra todos os está-gios ou estágios individuais de desenvolvimento. Às pragas mencionadasacima pertencem:
Da ordem dos Anoplura (Phthiraptera)1 por exemplo, Damaliniaspp., Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Trichodectesspp..
Da classe dos Arachnida, por exemplo, Acarus siro, Aceria shel-doni, Aculops spp., Aculus spp., Amblyomma spp., Argas spp., Boophilusspp., Brevipalpus spp., Bryobia praetiosa, Chorioptes spp., Dermanyssusgallinae, Eotetranychus spp., Epitrimerus piri, Eutetranychus spp., Eriophyesspp., Hemitarsonemus spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Latrodeetus mac-ans, Metatetranychus spp., Oligonychus spp., Ornithodoros spp., Panony-chus spp., Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptesspp., Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus spp., Sarcoptes spp., Scorpio mau-rus, Stenotarsonemus spp., Tarsonemus spp., Tetranychus spp., VasatesIycope rsici.
Da classe dos Bivalva, por exemplo, Dreissena spp..Da ordem dos Chilopoda, por exemplo, Geophilus spp., Scutige-ra spp..
Da ordem dos Coleoptera, por exemplo, Acanthoscelides obtectus, Ado-retus spp., Agelastica alni, Agriotes spp., Amphimallon solstitialis, Anobiumpunctatum, Anoplophora spp., Anthonomus spp., Anthrenus spp., Apogoniaspp., Atomaria spp., Attagenus spp., Bruchidius obtectus, Bruchus spp., Ceu-thorhynchus spp., Cleonus mendicus, Conoderus spp., Cosmopolites spp.,Costelytra zealandica, Curculio spp., Cryptorhynchus lapathi, Dermestesspp., Diabrotica spp., Epilachna spp., Faustinus cubae, Gibbium psylloides,Heteronychus arator, Hylamorpha elegans, Hylotrupes bajulus, Hypera posti-ça, Hypothenemus spp., Lachnosterna consanguinea, Leptinotarsa decemli-neata, Lissorhoptrus oryzophilus, Lixus spp., Lyctus spp., Meligethes ae-neus, Melolontha melolontha, Migdolus spp., Monochamus spp., Naupactusxanthographus, Niptus hololeucus, Oryctes rhinoceros, Oryzaephilus surina-mensis, Otiorrhynchus sulcatus, Oxycetonia jucunda, Phaedon cochleariae,Phyllophaga spp., Popillia japonica, Premnotrypes spp., Psylliodes chryso-cephala, Ptinus spp., Rhizobius ventralis, Rhizopertha dominica, Sitophilusspp., Sphenophorus spp., Sternechus spp., Symphyletes spp., Tenebrio mo-litor, Tribolium spp., Trogoderma spp., Tychius spp., Xylotrechus spp., Za-brus spp..
Da ordem dos Collembola, por exemplo, Onychiurus armatus.
Da ordem dos Dermaptera, por exemplo, Forfieula auricularia.
Da ordem dos Diplopoda, por exemplo, Blaniulus guttulatus.
Da ordem dos Diptera1 por exemplo, Aedes spp., Anophelesspp., Bibio hortulanus, Calliphora erythrocephala, Ceratitis capitata, Chry-somyia spp., Coehliomyia spp., Cordylobia anthropophaga, Culex spp., Cute-rebra spp., Daeus oleae, Dermatobia hominis, Drosophila spp., Fannia spp.,Gastrophilus spp., Hylemyia spp., Hyppobosca spp., Hypoderma spp., Liri-omyza spp., Lueilia spp., Musea spp., Nezara spp., Oestrus spp., Oseinellafrit, Pegomyia hyoscyami, Phorbia spp., Stomoxys spp., Tabanus spp., Tan-nia spp., Tipula paludosa, Wohlfahrtia spp. Da classe dos Gastropoda, por exemplo, Arion spp., Biomphala-
ria spp., Bulinus spp., Deroeeras spp., Galba spp., Lymnaea spp., Oncome-lania spp., Sueeinea spp..
Da classe dos helmintos, por exemplo, Ancylostoma duodenale,Ancylostoma ceylanicum, Aeylostoma braziliensis, Aneylostoma spp., Asearis lubricoides, Asearis spp., Brugia malayi, Brugia timori, Bunostomum spp.,Chabertia spp., Clonorehis spp., Cooperia spp., Dicrocoelium spp, Dictyocau-Ius filaria, Diphyllobothrium latum, Dracunculus medinensis, Echinococcusgranulosus, Echinococcus multilocularis, Enterobius vermicularis, Faeiolaspp., Haemonehus spp., Heterakis spp., Hymenolepis nana, Hyostrongulus spp., Loa Loa, Nematodirus spp., Oesophagostomum spp., Opisthorehisspp., Onehoeerea volvulus, Ostertagia spp., Paragonimus spp., Schistoso-men spp, Strongyloides fuelleborni, Strongyloides stercoralis, Stronyloidesspp., Taenia saginata, Taenia solium, Triehinella spiralis, Triehinella nativa,Trichinella britovi, Triehinella nelsoni, Triehinella pseudopsiralis, Trichostron-gulus spp., Triehuris trichuria, Wuehereria bancrofti.
Além disso, é possível controlar protozoários, tais como Eimeria.
Da ordem dos Heteroptera, por exemplo, Anasa tristis, Antesti-opsis spp., Blissus spp., Calocoris spp., Campylomma livida, Caveleriusspp., Cimex spp., Creontiades dilutus, Dasynus piperis, Dichelops furcatus,Diconocoris hewetti, Dysdereus spp., Euschistus spp., Eurygasterspp., Heli-opeltis spp., Horeias nobilellus, Leptoeorisa spp., Leptoglossus phyllopus,Lygus spp., Maeropes excavatus, Miridae, Nezara spp., Oebalus spp., Pen-tomidae, Piesma quadrata, Piezodorus spp., Psallus seriatus, Pseudaeystapersea, Rhodnius spp., Sahlbergella singularis, Seotinophora spp., Stephani-tis nashi, Tibraea spp., Triatoma spp.
Da ordem dos Homoptera, por exemplo, Aeyrthosipon spp., Ae-neolamia spp., Agonoseena spp., Aleurodes spp., Aleurolobus barodensis,Aleurothrixus spp., Amrasea spp., Anuraphis cardui, Aonidiella spp., Apha-nostigma piri, Aphis spp., Arboridia apicalis, Aspidiella spp., Aspidiotus spp.,Atanus spp., Aulaeorthum solani, Bemisia spp., Brachyeaudus helichrysii,Brachycolus spp., Brevieoryne brassicae, Calligypona marginata, Carneoce-phala fulgida, Ceratovaeuna lanigera, Cercopidae, Ceroplastes spp., Chae-tosiphon fragaefolii, Chionaspis tegalensis, Chlorita onukii, Chromaphis ju-glandicola, Chrysomphalus ficus, Cieadulina mbila, Coccomytilus halli, Coc-cus spp., Cryptomyzus ribis, Dalbulus spp., Dialeurodes spp., Diaphorinaspp., Diaspis spp., Doralis spp., Drosieha spp., Dysaphis spp., Dysmicoccusspp., Empoasea spp., Eriosoma spp., Erythroneura spp., Euseelis bilobatus,Geococcus coffeae, Homalodisea coagulata, Hyalopterus arundinis, Ieeryaspp., Idiocerus spp., Idioscopus spp., Laodelphax striatellus, Leeanium spp.,Lepidosaphes spp., Lipaphis erysimi, Maerosiphum spp., Mahanarva fimbrio-lata, Melanaphis sacchari, MeteaIfieIIa spp., Metopolophium dirhodum, Mo-nellia costalis, Monelliopsis pecanis, Myzus spp., Nasonovia ribisnigri, Ne-photettix spp., Nilaparvata lugens, Oneometopia spp., Orthezia praelonga,Parabemisia myricae, Paratrioza spp., Parlatoria spp., Pemphigus spp., Pe-regrinus maidis, Phenacoccus spp., Phloeomyzus passerinii, Phorodon hu-muli, Phylloxera spp., Pinnaspis aspidistrae, Planococcus spp., Proto-pulvinaria piriformis, Pseudaulacaspis pentagona, Pseudococcus spp., Psyllaspp., Pteromalus spp., Pirilla spp., Quadraspidiotus spp., Quesada gigas,Rastrococcus spp., Rhopalosiphum spp., Saissetia spp., Seaphoides titanus,Schizaphis graminum, Selenaspidus articulatus, Sogata spp., Sogatella furei-fera, Sogatodes spp., Stictocephala festina, Tenalaphara malayensis, Tino-callis caryaefoliae, Tomaspis spp., Toxoptera spp., Trialeurodes vaporario-rum, Trioza spp., Typhloeyba spp., Unaspis spp., Viteus vitifolii.
Da ordem dos Hymenoptera, por exemplo, Diprion spp., Hop-loeampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp..
Da ordem dos Isopoda, por exemplo, Armadillidium vulgare, O-niscus asellus, Poreellio scaber.
Da ordem dos Isoptera, por exemplo, Retieulitermes spp., Odon-totermes spp..
Da ordem dos Lepidoptera, por exemplo, Aeronieta major, Aedialeucomelas, Agrotis spp., Alabama argillacea, Anticarsia spp., Barathra bras-sicae, Bucculatrix thurberiella, Bupalus piniarius, Caeoeeia podana, Capuareticulana, Carpoeapsa pomonella, Cheimatobia brumata, Chilo spp., Choris-toneura fumiferana, Clysia ambiguella, Cnaphalocerus spp., Earias insulana,Ephestia kuehniella, Euproetis chrysorrhoea, Euxoa spp., Feltia spp., Galleriamellonella, Helieoverpa spp., Heliothis spp., Hofmannophila pseudospretella,Homona magnanima, Hyponomeuta padella, Laphygma spp., Lithocolletisblancardella, Lithophane antennata, Loxagrotis albicosta, Lymantria spp.,Malaeosoma neustria, Mamestra brassicae, Moeis repanda, Mythimna sepa-rata, Oria spp., Oulema oryzae, Panolis flammea, Peetinophora gossypiella,Phyllocnistis citrella, Pieris spp., Plutella xylostella, Prodenia spp., Pseu-daletia spp., Pseudoplusia includens, Pyrausta nubilalis, Spodoptera spp.,Thermesia gemmatalis, Tinea pellionella, Tineola bisselliella, Tortrix viridana,Trichoplusia spp..
Da ordem dos Orthoptera, por exemplo, Aeheta domesticus,Blatta orientalis, Blattella germanica, Gryllotalpa spp., Leueophaea maderae,Loeusta spp., Melanoplus spp., Periplaneta americana, Schistocerea grega-ria.
Da ordem dos Siphonaptera, por exemplo, Ceratophyllus spp.,Xenopsylla cheopis.
Da ordem dos Symphyla, por exemplo, Seutigerella immaculata.Da ordem dos Thysanoptera, por exemplo, Baliothrips biformis,Enneothrips flavens, Frankliniella spp., Heliothrips spp., Hercinothrips femo-ralis, Kakothrips spp., Rhipiphorothrips cruentatus, Scirtothrips spp., Taeniot-hrips cardamoni, Thrips spp..
Da ordem dos Thysanura, por exemplo, Lepisma saccharina.Os nematódeos fitoparasitas incluem, por exemplo, Anguinaspp., Aphelenchoides spp., Belonoaimus spp., Bursaphelenchus spp., Dit-ylenchus dipsaci, Globodera spp., Heliocotylenchus spp., Heterodera spp.,Longidorus spp., Meloidogyne spp., Pratylenehus spp., Radopholus similis,Rotylenehus spp., Trichodorus spp., Tylenchorhynchus spp., Tylenchulusspp., Tylenchulus semipenetrans, Xiphinema spp..
Os compostos de acordo com a invenção, em determinadasconcentrações ou quantidades de emprego, podem ser empregados eventu-almente também como herbicidas, "safeners", reguladores de crescimentoou composições para o aperfeiçoamento das propriedades das plantas, oucomo microbicidas, por exemplo, como fungicidas, antimicóticos, bacterici-das, viricidas (inclusive composições contra viróides) ou como composiçãocontra MLO (organismo tipo micoplasma) e RLO (organismo tipo Rickettsia).Eles podem ser empregados eventualmente também como produtos inter-mediários ou pré-produtos para a síntese de outras substâncias ativas.
As substâncias ativas podem ser transformadas nas formulaçõesusuais, tais como soluções, emulsões, pós para pulverização, suspensões àbase de água e de óleo, pós, pós polvilháveis, pastas, pós solúveis, granula-dos solúveis, granulados para espalhamento, concentrados em suspensão-emulsão, materiais naturais impregnados com substância ativa, materiaissintéticos impregnados com substâncias ativas, fertilizantes bem como en-capsulamentos finíssimos em substâncias polímeras.
Estas formulações são preparadas de maneira conhecida, porexemplo, pela mistura das substâncias ativas com diluentes, isto é, solven-tes líquidos e/ou veículos sólidos, eventualmente com emprego de agentestensoativos, isto é, agentes emulsionantes e/ou agentes dispersantes e/ouagentes promotores de espumas. A preparação das formulações ocorre ouem instalações apropriadas ou também antes ou durante o uso.
Como substâncias auxiliares podem ser empregadas aquelassubstâncias que são apropriadas para conferir determinadas propriedadesàs composições propriamente ou e/ou preparações derivadas daquelas (porexemplo, caldos de pulverização, desinfecção de sementes), como determi-nadas propriedades técnicas e/ou também particulares propriedades biológi-cas. Como agentes auxiliares típicos são considerados: diluentes, solventese veículos.
Como diluentes são apropriados, por exemplo, água, líquidosquímicos orgânicos polares e não polares, por exemplo, da classe dos hidro-carbonetos aromáticos e não aromáticos (como parafinas, alquilbenzóis, al-quilnaftalinas, clorobenzenos), dos álcoois e polióis (que podem ser eventu-almente também substituídos, eterificados e/ou esterificados), das cetonas(como acetona, ciclohexanona), ésteres (também graxas e óleos) e (po-li)éteres, das aminas simples e substituídas, amidas, Iactamas (como N-alquilpirrolidona) e lactonas, das sulfonas e sulfóxidos (como dimetilsulfóxi-do).
No caso de emprego de água como diluente, podem ser empre-gados, por exemplo, também solventes orgânicos como agentes auxiliaresde dissolução. Como solventes líquidos devem ser considerados essencial-mente: aromáticos tais como xileno, tolueno, ou alquilnaftalinas, aromáticosclorados e hidrocarbonetos alifáticos clorados, tais como clorobenzenos, clo-roetilenos ou cloreto de metileno, hidrocarbonetos alifáticos tais como ciclo-hexano ou parafinas, por exemplo frações de petróleo, óleos vegetais e mi-nerais, álcoois tais como butanol ou glicol bem como seus éteres e ésteres,cetonas tais como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona ou ciclohexa-nona, solventes fortemente polares como dimetilsulfóxido, bem como água.
Como veículos sólidos são apropriados: por exemplo sais deamônio e farinhas minerais naturais tais como caulim, alumina, talco, greda,quartzo, atapulgita, montmorilonita ou terra diatomácea e farinhas mineraissintéticas, tais como ácido silícico altamente disperso, óxido de alumínio esilicatos, como veículos sólidos para granulados são considerados: por e-xemplo, minerais naturais quebrados e fracionados, tais como calcita, már-more, pedra-pomes, sepiolita, dolomita bem como granulados sintéticos defarinhas orgânicas e inorgânicas, bem como granulados de material orgânicotal como papel, serraduras, cascas de coco, espigas de milho e caules de tabaco; como agente de emulsão e/ou agentes promotores de espumasmencionam-se: por exemplo emulsionantes aniônicos e não-iônicos, taiscomo éster do ácido graxo polioxietileno, éter do álcool graxo polioxietileno,por exemplo, alquilaril-poliglicoléteres, alquilsulfonatos, alquilsulfatos, arilsul-fonatos, bem como hidrolisados de albumina; como agentes de dispersão são apropriadas substâncias não-iônicas e/ou iônicas, por exemplo da clas-se dos éteres de álcool-POE e/ou POP, ácido e/ou ésteres POP- POE, éte-res de alquil-arila e/ou POP-POE, adutos graxos e/ou POP- POE, derivadosde POE- e/ou POP-poliol, adutos de POE- e/ou POP-sorbitano ou -açúcar,alquil ou aril sulfatos, sulfonatos e fosfatos ou os adutos correspondentes de éter PO. Além de oligo- ou polímeros apropriados, por exemplo, a partir demonômeros vinílicos, de ácido acrílico, de EO e/ou PO sozinhos ou em com-binação com, por exemplo, (poli)álcoois ou (poli)aminas. Além disso, podemser empregados Iignina e seus derivados de ácido sulfônico, celuloses sim-ples e modificadas, ácidos sulfônicos aromáticos e/ou alifáticos bem como seus adutos com formaldeído.
Nas formulações podem ser empregados agentes adesivos taiscomo carboximetil celulose, polímeros naturais e sintéticos, em forma de pó,de grãos, ou em forma de látex, tais como goma arábica, álcool polivinílico,acetato de polivinila, bem como fosfolipídios naturais, tais como cefalinas elecitinas e fosfolipídios sintéticos.
Podem ser empregados corantes como pigmentos inorgânicos,por exemplo oxido de ferro, óxido de titânio, azul de ferrocianeto e corantesorgânicos, tais como corantes de alizarina, azo corantes e metalftalocianinae substâncias nutrientes em traço tais como sais de ferro, de manganês, de boro, de cobre, de cobalto, de molibdênio e de zinco.
Outros aditivos podem ser substâncias aromáticas, óleos mine-rais ou vegetais eventualmente modificados, ceras e substâncias nutrientes(também substâncias nutrientes em traço), bem como sais de ferro, de man-ganês, de boro, de cobre, de cobalto, de molibdênio e de zinco.
Além disso, podem ser contidos estabilizadores como estabiliza-dores de baixa temperatura, conservantes, agentes de proteção contra oxi-dação, agentes de proteção contra luz ou outros agentes aperfeiçoadores deestabilidade química e/ou física.
As formulações contêm, de modo geral, entre 0,01 e 98% empeso de substância ativa, de preferência entre 0,5 e 90%.
A substância ativa de acordo com a invenção pode estar presen-te em suas formulações usuais no comércio bem como nas formas de apli-cação preparadas a partir destas formulações em mistura com outras subs-tâncias ativas, tais como inseticidas, iscas, esterilizantes, bactericidas, acari-cidas, nematicidas, fungicidas, substâncias reguladoras do crescimento,herbicidas, "safeners", fertilizantes ou semiquímicos.Componentes particularmente favoráveis, são, por exemplo, os seguintes:Fungicidas:
Inibidores da síntese do ácido nucléico:
benalaxil, benalaxil-M, bupirimato, quiralaxil, clozilacon, dimetirimol, etirimol,furalaxil, himexazol, metalaxil, metalaxil-M, ofurace, oxadixila, ácido oxolínicoinibidores da mitose e da divisão celular
benomila, carbendazim, dietofencarb, fuberidazol, pencicurona, tiabendazol,metil-tiofanato, zoxamida
inibidores da cadeia respiratória - complexo Idiflumetorim
inibidores da cadeia respiratória - complexo Ilboscalida, carboxin, fenfuram, flutolanil, furametpir, mepronil, oxicarboxin,pentiopirad, tifluzamida
inibidores da cadeia respiratória - complexo Illazoxistrobin, ciazofamid, dimoxistrobin, enestrobin, famoxadona, fenamido-na, fluoxastrobin, cresoxim-metila, metominostrobin, orisastrobin, piraclos-trobin, picoxistrobin, trifloxistrobindesacopladoresdinocap, fluazinaminibidores da produção de ATPacetato de fentina, cloreto de fentina, hidróxido de fentina, siltiofaminibidores da biossíntese do aminoácido e da proteínaandoprim, blasticidin-S, ciprodinil, casugamicina, hidrato de hidrocloreto decasugamicina, mepanipirim, pirimetanilainibidores da transdução do sinalfenpiclonil, fludioxonil, quinoxifeninibidores da síntese do lipídio e das membranasclozolinato, iprodiona, procimidona, vinclozolin ampropilfos, potássio-ampropilfos, edifenfos, iprobenfos (IBP), isoprotiolan, pirazofostolclofos-metila, bifenilaiodocarb, propamocarb, hidrocloreto de propamocarbinibidores da biosíntese do ergosterolfenexamida,azaconazol, bitertanol, bromuconazol, ciproconazol, diclobutrazol, difenoco-nazol, diniconazol, diniconazol-M, epoxiconazol, etaconazol, fenbuconazol,fluquinconazol, flusilazol, flutriafol, furconazol, furconazol-cis, hexaconazol,imibenconazol, ipconazole, metconazol, miclobutanil, paclobutrazol, penco-nazol, propiconazol, protioconazol, simeconazol, tebuconazol, tetraconazol,triadimefon, triadimenol, triticonazol, uniconazol, voriconazol, imazalila, sulfa-to de imazalila, oxpoconazol, fenarimol, flurprimidol, nuarimol, pirifenox, trifo-rina, pefurazoato, procloraz, triflumizol, viniconazol,aldimorf, dodemorf, acetato de dodemorf, fenpropimorf, tridemorf, fenpropidi-na, spiroxamina,naftifina, piributicarb, terbinafinainibidores da síntese da parede celularbentiavalicarb, bialafos, dimetomorf, flumorf, iprovalicarb, polioxinas, polioxo-rim, validamicina Ainibidores da biossíntese da melaninacapropamid, diclocimet, fenoxanil, ftalida, piroquilon, triciclazolindutores de resistênciaacibenzolar-S-metila, probenazol, tiadinilcompostos com atividade múltipla
captafol, captan, clorotalonil, sais de cobre tais como: hidróxido de cobre,naftenato de cobre, oxicloreto de cobre, sulfato de cobre, óxido de cobre,oxina-cobre e misturas bordeaux, diclofluanida, ditianona, dodina, base livrede dodina, ferbam, folpet, fluorfolpet, guazatina, acetato de guazatina, imi-noctadina, albesilato de iminoctadina, triacetato de iminoctadina, mancoper,mancozeb, maneb, metiram, metiram zinco, propineb, enxofre e preparadosde enxofre contendo polissulfeto de cálcio, tiram, tolilfluanida, zineb, ziramMecanismosdesconhecidos
amibromdol, bentiazol, betoxazin, capsimicina, carvona, quinometionato, clo-ropicrina, cufraneb, ciflufenamida, cimoxanil, dazomet, debacarb, diclomezi-na, diclorofeno, dicloran, difenzoquat, difenzoquat metilsulfato, difenilamina,etaboxam, ferimzon, flumetover, flusulfamida, fluopicolida, fluorimida, hexa-clorobenzeno, sulfato de 8-hidroxiquinolina, irumamicina, metasulfocarb, me-trafenona, metil isotiocianato, mildiomicina, natamicina, dimetil ditiocarbama-to de níquel, nitrotal-isopropila, octilinona, oxamocarb, oxifentiina, pentaclo-rofenol e sais, 2-fenilfenol e sais, piperalin, propanosina-sódio, proquinazid,pirrolnitrina, quintozen, tecloftalam, tecnazen, triazóxido, triclamida, zarilami-da e 2,3,5,6-tetracloro-4-(metilsulfonil)piridina, N-(4-cloro-2-nitrofenil)-N-etil-4-metilbenzenosulfonamida, 2-amino-4-metil-N-fenil-5-tiazolcarboxamida, 2-cloro-N-(2,3-dihidro-1,1,3-trimetil-1 H-inden-4-il)-3-piridincarboxamida, 3-[5-(4-clorofenil)-2,3-dimetilisoxazolidin-3-il]piridina, cis-1 -(4-clorofenil)-2-(1H-1,2,4-triazol-1 -il)cicloheptanol, 2,4-dihidro-5-metóxi-2-metil-4-[[[[1 -[3-
(trifluormetil)-fenil]-etilideno]-amino]-óxi]-metil]-fenil]-3H-1,2,3-triazol-3-ona(185336-79-2), metil 1 -(2,3-dihidro-2,2-dimetil-1 H-inden-1 -il)-1 H-imidazol-5-carboxilato, 3,4,5-tricloro-2,6-piridindicarbonitrila, metil 2-[[[ciclopropil[(4-metoxifenil)imino]metil]tio]metil]-.alfa.-(metoximetileno)-benzacetato, 4-cloro-alfa-propinilóxi-N-[2-[3-metóxi-4-(2-propinilóxi)fenil]etil]benzacetamida, (2S)-N-[2-[4-[[3-(4-clorofenil)-2-propinil]óxi]-3-metoxifenil]etil]-3-metil-2-
[(metilsulfonil)amino]butanoamida, 5-cloro-7-(4-metilpiperidin-1-il)-6-(2,4,6-trifluorfenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina, 5-cloro-6-(2,4,6-trifluorfenil)-N-[(1 R)-1,2,2-trimetilpropil][1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidin-7-amína, 5-cloro-N-[(1 R)-1,2-dimetilpropil]-6-(2,4,6-trifluorfenil)[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidin-7-amina, N-[1 -(5-bromo-3-cloropiridin-2-il)etil]-2,4-dicloronicotinamida, N-{ 5-bromo-3-cloropiridin-2-il)metil-2,4-dicloronicotinamida, 2-butóxi-6-iodo-3-propilbenzopiranon-4-ona, N-{(Z)-[(ciclopropilmetóxi)imino][6-(difluormetóxi)-2,3-difluorfenil]metil}-2-benzacetamida, N-(3-etil-3,5,5-trimetilciclohexil)-3-formilamino-2-hidroxibenzamida, 2-[[[[1 -[3(1 -flúor-2-feniletil)óxi]fenil]etilideno]amino] óxi]metil]-alfa-(metoxiimino)-N-metil-alfaE-benzacetamida, N-{2-[3-cloro-5-(trifluormetil)piridin-2-il]etil}-2-(trifluormetil)benzamida, N-(3',4'-dicloro5-fluorbifenil-2-il)-3-(difluormetil)-1 -metil-1 H-pirazol-4-carboxamida, N-( 6-metóxi-3-piridinil)ciclopropanocarboxamida, ácido 1 -[(4-metoxifenóxi)metil]-2,2-dimetilpropil-1H-imidazol-1-carboxílico, ácido 0-[1-[(4-metoxifenóxi) me-til]-2,2-dimetilpropil]-1 H-imidazol-1 -carbotióico, 2-(2-{[6-(3-cloro-2-metife-nóxi)-5-fluorpirimidin-4-il]óxi}fenil)-2-(metoxiimino)-N-metilacetamida.
Bactericidas:
Bronopol, diclorofeno, nitrapirina, dimetil ditiocarbamato de níquel, casuga-micina, octilinona, ácido furano-carboxílico, oxitetraciclina, probenazol, strep-tomicina, tecloftalam, sulfato de cobre e outras preparações de cobre.Inseticidas/acaricidas/nematicidas:
Inibidores de acetilcolinesterase (AchE)
Carbamatos,
por exemplo, alanicarb, aldicarb, aldoxicarb, allixicarb, aminocarb, bendio-carb, benfuracarb, bufencarb, butacarb, butocarboxim, butoxicarboxim, car-barila, carbofurano, carbosulfano, cloetocarb, dimetilan, etiofencarb, fenobu-carb, fenotiocarb, formetanato, furatiocarb, isoprocarb, metam-sódio, metio-carb, metomila, metolcarb, oxamila, pirimicarb, promecarb, propoxur, tiodi-carb, tiofanox, trimetacarb, XMC, xililcarb, triazamatoOrganofosfatos,
por exemplo acefato, azametifos, azinfos (-metila, -etila), bromofos-etila,bromfenvinfos (-metila), butatiofos, cadusafos, carbofenotiona, cloretoxifos,clorofenvinfos, cloromefos, cloropirifos (-metila/-etila), coumafos, cianofenfos,cianofos, clorofenvinfos, demeton-S-metila, demeton-S-metilsulfona, dialifos,diazinona, diclofentiona, diclorvos/DDVP, dicrotofos, dimetoato, dimetilvinfos,dioxabenzofos, disulfotona, EPN1 etiona, etoprofos, etrimfos, famphur, fena-mifos, fenitrotiona, fensulfotiona, fentiona, flupirazofos, fonofos, formotiona,fosmetilano, fostiazato, heptenofos, iodofenfos, iprobenfos, isazofos, isofen-fos, isopropil O-salicilato, isoxationa, malationa, mecarbam, metacrifos, me-tamidofos, metidationa, mevinfos, monocrotofos, naled, ometoate, oxideme-ton-metila, paration (-metila/-etila), fentoato, forato, fosalona, fosmet, fosfa-midona, fosfocarb, foxima, pirimifos (-metila/-etila), profenofos, propafos,propetamfos, protiofos, protoato, piraclofos, piridafentiona, piridationa, qui-nalfos, sebufos, sulfotep, sulprofos, tebupirimfos, temefos, terbufos, tetraclo-rovinfos, tiometona, triazofos, triclorfon, vamidotiona
Moduladores do canal de sódio/bloqueador do canal de sódio dependente detensão
Piretróides,
por exemplo acrinatrina, aletrina (d-cis-trans, d-trans), beta-ciflutrina, bifentri-na, bioaletrina, bioaletrina-S ciclopentil isômero, bioetanometrina, bioperme-trina, bioresmetrina, clovaportrina, cis-cipermetrina, cis-resmetrina, cis-permetrina, clocitrina, cicloprotrina, ciflutrina, cihalotrina, cipermetrina (alfa-,beta-, teta-, zeta-), cifenotrina, deltametrina, empentrina (1R isômero), es-fenvalerato, etofenprox, fenflutrina, fenpropatrina, fenpiritrina, fenvalerato,flubrocitrinato, flucitrinato, flufenprox, flumetrina, fluvalinato, fubfenprox, ga-ma-cihalotrina, imiprotrina, cadetrina, lambda-cihalotrina, metoflutrina, per-metrina (eis-, trans-), fenotrina (1R trans-isômero), praletrina, proflutrina, pro-trifenbute, piresmetrina, resmetrina, RU 15525, silafluofeno, fluvalinato deorvalho, teflutrina, teraletrina, tetrametrina (1R isômero), tralometrina, trans-flutrina, ZXI 8901, piretrina (pyrethrum)DDT
Oxadiazinas,por exemplo, indoxacarbsemicarbazon,
por exemplo metaflumizon (BAS3201)Agonistas/antagonistas de receptor de acetilcolinaCloronicotinilas,
por exemplo, acetamiprida, clotianidina, dinotefuran, imidacloprida, nitenpi-ram, nitiazina, tiacloprida, imidacloriz, AKD-1022, tiametoxamNicotinas, bensultap, cartapModuladores de receptor de acetilcolinaSpinosinas,
por exemplo, spinosad, spinetoram (XDE-175)Antagonistas de canal de cloreto controlado por GABAOrganoclorinas,por exemplo, camfecloro, clordane, endosulfan, gamma-HCH, HCH, hepta-cloro, lindane, metoxicloroFiproles,
por exemplo, acetoprole, etiprole, fipronil, pirafluprole, piriprole, vaniliproleAtivadores de canal de cloretoMectinas,
por exemplo, abamectina, emamectina, benzoato de emamectina, ivermecti-na, lepimectina, milbemicinaMiméticos de hormônio juvenil,
por exemplo, diofenolan, epofenonano, fenoxicarb, hidropreno, quinopreno,metopreno, piriproxifeno, triprenoAgonistas de ecdisona /disruptoresDiacilhidrazinas,
por exemplo, cromafenozida, halofenozida, metoxifenozida, tebufenozidaInibidores de biossíntese de quitinaBenzoiluréias,
por exemplo, bistriflurona, clofluazurona, diflubenzurona, fluazurona, fluciclo-xurona, flufenoxurona, hexaflumurona, lufenurona, novalurona, noviflumuro-na, penflurona, teflubenzurona, triflumuronaBuprofezina
CiromazinaInibidores da fosforilação oxidativa, disruptores ATPDiafentiuronaCompostos de estanho orgânicos,
por exemplo, azociclotina, cihexatina, óxidos de fenbutatinaDesacopladores de fosforilação oxidativa pela quebra do gradiente do prótonH
Pirróis,
por exemplo, clorofenapirDinitrofenóis,
por exemplo, binapacrila, dinobutona, dinocap, DNOCInibidores de transporte de eletrón do lado-IMETI's,
por exemplo, fenazaquina, fenpiroximato, pirimidifeno, piridabeno, tebufenpi-
rad, tolfenpirad
Hidrametilnona
Dicofol
Inibidores de transporte de elétron do lado-IIRotenona
Inibidores de transporte de elétron do lado-IIAcequinocila, fluacripirima
Disruptores microbianos da membrana intestinal de insetosLinhagens de Bacillus thuringiensisInibidores de síntese de gorduraácidos tetrônicos,
por exemplo, spirodiclofeno, spiromesifenoácidos tetrâmicos,por exemplo, spirotetramatocarboxamidas,por exemplo, flonicamidaAgonistas octopaminérgicos,por exemplo, amitrazInibidores de ATPase estimulada por magnésio,propargitaanálogos a nereistoxinapor exemplo, oxalato de tiociclam hidrogênio, tiosultap-sódio
Agonistas do receptor de rianodina,
dicarboxamidas do ácido benzóico,
por exemplo flubendiamida
antranilamidas,
por exemplo, rinaxipir (3-bromo-N-{4-cloro-2-metil-6-[(metilamino)carbonil]fenil}-1 -(3-cloropiridin-2-il-1 H-pirazol-5-carboxamida)
Produtos biológicos, hormônio ou ferormôniosazadiractina, Bacillus spec., Beauveria spec., codlemone, Metarrhiziumspec., Paecilomyces spec., thuringiensin, Verticillium spec.
Substâncias ativas com mecanismos de efeito desconhecidos ou não espe-cíficos
Agentes de absorção de gás,
por exemplo, fosfitos de alumínio, brometos de metila, fluoretos de sulfurila
Inibidores de devoração,
por exemplo, criolita, flonicamid, pimetrozina
Inibidores de crescimento de ácaros,
por exemplo, clofentezina, etoxazole, hexitiazox
Amidoflumet, benclotiaz, benzoximato, bifenazato, bromopropilato, bupro-fezina, cinometionato, clorodimeform, clorobenzilato, cloropicrina, clo-tiazoben, ciclopreno, ciflumetofeno, diciclanila, fenoxacrim, fentrifanil, fluben-zimina, flufenerim, flutenzina, gossiplure, hidrametilnona, japonilure, metoxa-diazona, petróleo, butóxidos de piperonila, oleato de potássio, piridalila, sul-fluramida, tetradifona, tetrasul, triarateno, verbutina.
Também é possível uma mistura com outras substâncias ativasconhecidas, como herbicidas, fertilizantes, reguladores de crescimento, "sa-feners", semiquímicos, ou também com agentes para o aperfeiçoamento daspropriedades vegetais.
As substâncias ativas, no emprego como inseticidas, podem,além disso, estar presentes em suas formulações usuais no comércio bemcomo nas formas de aplicação preparadas a partir dessas formulações, emmistura com sinérgicos. Sinérgicos são compostos através dos quais o efeitodas substâncias ativas é aumentado, sem que o sinérgico adicionado preci-se ser propriamente ativo.
As substâncias ativas de acordo com a invenção podem, alémdisso, no emprego como inseticidas, estar presentes em suas formulaçõesusuais no comércio bem como nas formas de aplicação preparadas a partirdessas formulações em mistura com substâncias inibidoras que evitam adecomposição da substância ativa após aplicação no ambiente das plantas,sobre a superfície de partes de plantas ou em tecidos vegetais.
O teor de substância ativa das formas de aplicação preparadas apartir das formulações usuais no comércio pode variar dentro de amplos limi-tes. A concentração de substâncias ativas das formas de aplicação podesituar-se entre 0,00000001 até 95% em peso de substância ativa, de prefe-rência entre 0,00001 e 1% em peso.
A aplicação ocorre de modo usual apropriado a uma das formasde aplicação.
De acordo com a invenção, podem ser tratadas todas as plantase partes de plantas. Sob plantas são consideradas aqui todas as plantas epopulações de plantas, tais como plantas selvagens desejadas e indeseja-das ou plantas de cultura (inclusive plantas de cultura naturalmente presen-tes). Plantas de cultura podem ser plantas que são obtidas por meio de mé-todos de cultivo e de otimização convencionais ou por métodos biotecnológi-cos e de tecnologia genética ou combinações desses métodos, inclusive asplantas transgênicas e inclusive os tipos de plantas que podem ser protegi-das ou não podem ser protegidas por leis de proteção das espécies. Sobpartes de plantas devem ser considerados todas as partes aéreas e subter-râneas e órgãos de plantas, tais como broto, folha, flor e raiz, sendo que sãomencionados, por exemplo, folhas, agulha, caule, tronco, flores, corpos defrutas, frutos e sementes, bem como raízes, tubérculos e rizomas. Às partesde plantas pertence também produto de colheita bem como material de re- produção vegetativa e generativa, por exemplo, estacas, tubérculos, rizo-mas, estaca lenhosa e sementes.O tratamento de acordo com a invenção das plantas e partes deplantas com as substâncias ativas ocorre diretamente ou pela ação em seusarredores, seu espaço vital ou local de armazenamento segundo os métodosde tratamento usuais, por exemplo, por meio de imersão, pulverização, va-porização, nebulização, espalhamento, aplicação, injeção e em material dereprodução, particularmente em sementes, além disso por meio de invólucrode uma ou mais camadas.
O tratamento de acordo com a invenção das plantas e partes deplantas com as combinações de substâncias ativas ocorre diretamente oupela ação em seus arredores, seu espaço vital ou local de armazenamentosegundo os métodos de tratamento usuais, por exemplo, por meio de imer-são, pulverização, vaporização, nebulização, espalhamento, aplicação, inje-ção e em material de reprodução, particularmente em sementes, além dissopor meio de invólucro de uma ou mais camadas.
As misturas de acordo com a invenção são particularmente a-propriadas para o tratamento de sementes. De preferência devem ser men-cionadas aqui as combinações de acordo com a invenção mencionadas a-cima como preferidas ou particularmente preferidas. Assim, grande parte dosdanos causados por pragas em plantas cultivadas ocorre pela infestação dassementes enquanto armazenadas e após a introdução das sementes no solobem como durante e imediatamente após a germinação das plantas. Estafase é particularmente crítica, já que as raízes e rebentos das plantas emcrescimento são particularmente sensíveis e o menor dano pode levar aplanta à morte. Há, pois, um interesse particularmente grande em protegeras sementes e os brotos das plantas através do uso de agentes apropriados.
O combate de pragas por meio de tratamento das sementes deplantas é objeto de constantes aperfeiçoamentos. Ainda assim, no tratamen-to de sementes se apresenta uma série de problemas que nem sempre po-dem ser solucionados satisfatoriamente. Assim, é desejável desenvolverprocessos para a proteção das sementes e das plantas em brotação quedispense a aplicação adicional de agentes protetores de plantas após a se-meadura ou após a emergência das plantas. É ainda desejável otimizar aquantidade de substância ativa empregada de forma que as sementes e asplantas em brotação sejam protegidas o mais possível contra o ataque daspragas sem contudo danificar as plantas propriamente com a substância ati-va empregada. Processos para o tratamento de sementes deveriam levarem consideração também as propriedades inseticidas intrínsecas de plantastransgênicas, a fim de alcançar proteção máxima das sementes e tambémdas plantas em brotação, com emprego mínimo de composições praguici-das.
A presente invenção refere-se, pois, particularmente a um pro-cesso para proteção de sementes e plantas em brotação contra ataque depragas, no qual as sementes são tratadas com uma composição de acordocom a invenção. A invenção refere-se igualmente ao uso da composição eacordo com a invenção para o tratamento de sementes para proteção dassementes e das plantas oriundas das mesmas contra pragas. Além disso, ainvenção refere-se a sementes que foram tratadas com uma composição deacordo com a invenção para proteção contra pragas.
Uma das vantagens da presente invenção é que, em virtude daspropriedades sistêmicas especiais das composições de acordo com a inven-ção, o tratamento das sementes com estas composições proteje contra pra-gas não somente as sementes, mas também as plantas delas originadasapós a germinação. Desta maneira o tratamento imediato da cultura por o-casião da semeadura ou logo após, pode ser dispensado.
Outra vantagem consiste no aumento sinérgico do efeito inseti-cida das composições de acordo com a invenção em relação à substânciaativa inseticida individual, que ultrapassa a eficácia a ser esperada das duassubstâncias ativas quando empregadas individualmente. Vantajoso tambémé o aumento sinérgico da eficácia fungicida das composições de acordo coma invenção em relação à substância ativa fungicida individual, que ultrapassaa eficácia a ser esperada da substância ativa individualmente empregada.Com isto é possibilitada uma otimização da quantidade das substâncias ati-vas empregadas.É considerado igualmente vantajoso que as misturas de acordocom a invenção também podem ser usadas para sementes transgênicas,sendo que as plantas provenientes destas sementes são capazes de ex-pressar uma proteína direcionada contra pragas. Pelo tratamento de taissementes com as composições de acordo com a invenção, determinadaspragas já podem ser controladas meramente pela expressão da proteína porexemplo inseticida e, adicionalmente, preservadas contra danos pelas com-posições de acordo com a invenção.
As composições de acordo com a invenção são apropriadas pa- ra proteção de sementes de plantas de qualquer tipo, tal como já menciona-do acima, empregadas na agricultura, em estufas, na silvicultura ou na horti-cultura. Aqui trata-se particularmente de sementes de milho, amendoim, ca-nola, colza, papoula, soja, algodão, beterrabas (por exemplo, beterraba açu-careira e beterraba forrageira), arroz, painço, trigo, cevada, aveia, centeio,girassol, tabaco, batatas ou legumes (por exemplo, tomates, crucíferas. Ascomposições de acordo com a invenção são igualmente apropriaidas para otratamento de sementes de frutíferas e legumes, como já mencionado ante-riormente. Particularmente importante é o tratamento das sementes de mi-lho, soja, algodão, trigo e canola ou colza.
Como já mencionado acima, também é particularmente impor-tante o tratamento de sementes transgências com uma composição de acor-do com a invenção. Trata-se, aqui, de sementes de plantas que, via de re-gra, contêm pelo menos um gene heterólogo que comanda a expressão deum polipeptídeo com propriedades inseticidas especiais. Os genes heterólo-gos em sementes transgênicas podem ser derivados de microorganismoscomo Bacillus, Rhizobium, Pseudomonas, Serratia, Trichoderma, Clavibac-ter, Glomus ou Gliocladium. A presente invenção é particularmente apropria-da para o tratamento de sementes transgênicas que contenham pelo menosum gene heterólogo derivado de Bacillus sp. e cujo produto genético apre-sente eficácia contra Pyralida do milho e/ou Hepialidae do milho. De modoparticularmente preferido trata-se de um gene heterólogo que deriva do Ba-cillus thuringiensis.No âmbito da presente invenção a composição de acordo com ainvenção é aplicada, sobre as sementes, sozinha ou em uma formulaçãoapropriada. A semente é tratada, de preferência, em um estado em que sejaestável o suficiente para que nenhum dano ocorre durante o tratamento. Emgeral, o tratamento das sementes pode ser feito a qualquer momento entre acolheita e a semeadura. Normalmente são empregadas sementes que forampreviamente separadas da planta e isentadas de espigas, cascas, talos, in-vólucros, pelos ou polpas de fruta.
De modo geral, durante o tratamento das sementes é precisoobservar que a quantidade da composição de acordo com a invenção e/oude outros aditivos aplicados sobre as sementes seja escolhida de forma anão afetar a germinação das sementes ou danificar as plantas nascidas apartir delas. Sobretudo, isto deve ser observado em todas as substânciasativas que em determinadas quantidades de emprego possam apresentarefeitos fitotóxicos.
Como já mencionado acima, todas as plantas e suas partes po-dem ser tratadas de acordo com a invenção. Em uma forma de execuçãopreferida são tratados tipos de plantas e variedades de plantas encontradasna forma nativa ou que foram obtidas pelos métodos de reprodução biológi-ca tradicionais, como cruzamentos ou fusão de protoplastos, bem como suaspartes. Em outra forma de execução preferida, são tratadas plantas transgê-nicas e espécies de plantas que foram obtidas por métodos da engenhariagenética eventualmente em combinação com métodos convencionais (orga-nismos geneticamente modificados) e suas partes. O conceito "partes" ou"partes de plantas" já foi esclarecido acima.
De modo particularmente preferido são tratadas de acordo coma invenção plantas de cultivares, em cada caso, comercialmente obteníveisou em uso. Sob cultivares devem ser entendidas plantas com novas proprie-dades ("Traits") cultivadas tanto pelo cultivo tradicional, por mutagênese oupor técnicas de DNA recombinante. Estas podem ser espécies, biótipos ougenótipos.Dependendo das espécies de plantas ou cultivares, sua localiza-ção e condições de desenvolvimento (solos, clima, período vegetativo, nutri-entes), em virtude do tratamento de acordo com a invenção, podem surgirtambém efeitos superaditivos (sinérgicos). Assim, por exemplo, quantidadesde aplicação reduzidas e/ou aumento do espectro de ação e/ou aumento doefeito das substâncias e composições empregadas de acordo com a inven-ção, possibilitam melhor crescimento das plantas, maior tolerância contra aseca ou contra teor de água ou de sal no solo, floração mais abundante, co-lheita facilitada, aceleramento de maturação, maior produção, qualidade me-lhorada e/ou maior valor nutritivo dos produtos finais, aumentada estabilida-de ao armazenamento e/ou melhorada processabilidade dos produtos colhi-dos, que superam os efeitos esperados.
As plantas transgênicas ou cultivares preferidos (obtidas atravésda engenharia genética) a serem tratados de acordo com a invenção inclu-em todas as plantas que receberam material genético pela modificação datecnologia genética, que confere a essas plantas propriedades valiosas par-ticularmente vantajosas ("Traits"). Exemplos de tais propriedades são melhorcrescimento das plantas, tolerância mais elevada em relação a temperaturasmais baixas ou mais altas, maior tolerância à seca ou ao teor de água ou desal no solo, floração mais abundante, maior facilidade de colheita, acelera-mento na maturação, maior produtividade, melhor qualidade e/ou valor nutri-tivo mais elevado do produto da colheita, maior estabilidade ao armazena-mento e/ou melhor processabilidade dos produtos da colheita. Outros exem-plos particularmente enfatizados para tais propriedades são: melhor defesadas plantas contra pragas animais e microbianas, tais como contra insetos,ácaros, fungos fitopatogênicos, bactérias e/ou vírus e também tolerânciamais elevada das plantas contra determinadas substâncias ativas de efeitoherbicida. Como exemplos de plantas transgênicas são mencionadas as im-portantes plantas de cultura como cereais (trigo e arroz), milho, soja, bata-tas, beterraba açucareira, tomates, ervilhas e outros legumes, algodão, ta-baco, colza, bem como frutíferas (com as frutas: maçãs, pêras, cítricos euvas), sendo mais enfatizado milho, soja, batatas, algodão, tabaco e colza.Como propriedades ("Traits") são enfatizadas em particular a elevada defesadas plantas contra insetos, tetrânicos, nematódeos e caracóis por meio detoxinas formadas nas plantas, em particular aquelas plantas obtidas por ma-terial genético do Bacillus thuringiensis (por exemplo, pelos genes CrylA(a),CryIA(b), CryIA(c), CryIIA, CryIIIA, CryIIIB2, Cry9c, Cry2Ab, Cry3Bb e CryIFbem como suas combinações) (a seguir chamadas "plantas Bt"). Como pro-priedades ("Traits") também é particularmente enfatizada a elevada defesadas planas contra fungos, bactérias e vírus, pela resistência sistêmica adqui-rida (SAR), sistemina, fitoalexina, elicitores bem como genes resistentes eproteínas e toxinas expressas correspondentes. Como propriedades("Traits") são também particularmente enfatizadas a elevada tolerância dasplantas em relação a determinadas substâncias ativas herbicidas, por exem-plo, imidazolinonas, sulfoniluréias, glifosatos ou fosfinotricina (por exemplo ogene "PAT"). Os genes que conferem, em cada caso, as propriedades dese-jadas ("traits") podem estar presentes nas plantas transgênicas, também emcombinação entre si. Como exemplos para "plantas Bt" são mencionadoscultivares de milho, cultivares de algodão, cultivares de soja e cultivares debatatas, que são comercializados sob a marca comercial YIELD GARD®(por exemplo milho, algodão, soja), KnockOut® (por exemplo milho), estar-Link® (por exemplo milho), Bollgard® (algodão), Nucoton® (algodão) e Ne-wLeaf® (batatas). Como exemplos de plantas resistentes a herbicidas sãomencionadas variedades de milho, variedades de algodão, variedades desoja comercializadas sob a denominação comercial Roundup Ready® (tole-rante a glifosato, por exemplo milho, algodão, soja), Liberty Link® (toleranteà fosfinotricina, por exemplo, colza), IMI® (tolerante a imidazolinonas) eSTS® (tolerante a sulfoniluréias, por exemplo milho). Como plantas resisten-tes a herbicidas (usualmente cultivadas visando tolerância a herbicidas)mencionam-se também as variedades comercializadas sob a denominaçãoClearfield® (por exemplo milho). Naturalmente, isto também se aplica a culti-vares a serem desenvolvidos ou colocados no comércio no futuro com essaspropriedades ("traits") genéticas ou outras a serem desenvolvidas no futuro.As plantas mencionadas podem ser tratadas de modo particu-larmente vantajoso com os compostos da fórmula geral (I) ou com as mistu-ras de substâncias ativas de acordo com a invenção. As faixas preferidasindicadas acima para as substâncias ativas ou misturas também são apro-priadas para o tratamento destas plantas. Particular ênfase é dada ao trata-mento de plantas com os compostos ou misturas especificamente mencio-nadas no presente texto.
As substâncias ativas de acordo com a invenção agem não so-mente contra pragas vegetais, do setor de higiene e de produtos armazena-dos, mas também no setor da medicina veterinária contra parasitas animais(ecto- e endoparasitas) tais como carrapatos de escudo, carrapatos do cou-ro, tetranicos da sarna, tetrânicos corredores, moscas (picadoras e sugado-ras), larvas de moscas parasitas, piolhos, piolhos dos cabelos, piolhos dasaves e pulgas. A estes parasitas percentem:
Da ordem Anoplurida, por exemplo, Haematopinus spp., Linog-nathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.
Da ordem Mallophagida e subordens Amblycerina bem comoIschnocerina, por exemplo, Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp.,Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Tricho-dectes spp., Felicola spp.
Da ordem Diptera e subordens Nematocerina e Brachycerina, por exemplo,Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp.,Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomi-tra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp.,Braula spp., Musea spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp.,Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chry-somyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypodermaspp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp.Da ordem Siphonapterida, por exemplo, Pulex spp., Ctenocephalides spp.,Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.
Da ordem Heteropterida, por exemplo, Cimex spp., Triatoma spp., Rhodniusspp., Panstrongylus spp.Da ordem Blattarida, por exemplo, Blatta orientalis, Periplaneta americana,Blattela germanica, Supella spp.
Das subclasses dos Acari (Acarina) e das ordens da Meta- e Mesostigmata,por exemplo, Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Am- blyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hya-Iomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneu-monyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp.
Da ordem Aetinedida (Prostigmata) e Aearidida (Astigmata), por exemplo,Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithoeheyletia spp., Myobia spp., Psorer- gates spp., Demodex spp., Trombieula spp., Listrophorus spp., Aearus spp.,Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodeetes spp., Pteroliehus spp., Pso-roptes spp., Chorioptes spp., Otodeetes spp., Sareoptes spp., Notoedresspp., Knemidoeoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.
As substâncias ativas da fórmula (I) de acordo com a invenção são apropriadas para o combate de artrópodes que infestam animais úteisna agricultura como, por exemplo, bois, carneiros, cabras, cavalos, suínos,burros, camelos, búfalos, coelhos, galinhas, perus, patos, gansos, abelhas edemais animais domésticos como, por exemplo, cachorros, gatos, pássarosde gaiola, peixes de aquário bem como os chamados animais de laboratório, como por exemplo, hamsters, porquinhos-da-índia, ratos e camundongos.Pelo combate a estes artrópodes, casos de morte e redução de produtivida-de (para carne, leite, lã, peles, ovos, mel, etc) podem ser minimizados, demodo que seja possível uma criação de animais mais fácil e econômica como uso das substâncias ativas da presente invenção. O uso das substâncias ativas de acordo com a invenção é feitode maneira usual no setor veterinário e na criação de animais, por meio deaplicação enteral, por exemplo, na forma de comprimidos, cápsulas, poções,líquidos, granulados, pastas, bolotas, pelo processo "feed-through", e supo-sitórios, por administração parenteral como, por exemplo, por injeção (intra- muscular, subcutânea, intravenosa, intraperitoneal, entre outras), implantes,por aplicação nasal, por uso dermal, por exemplo em forma de imersão oubanho (mergulho), borrifação (spray), aplicação no dorso (pour-on e spot-on), lavagem ou empoamento bem como com auxílio de artigos moldadoscontendo a substância ativa tais como coleiras, brincos de orelha, marcas decauda, fitas articulardas para membros, cabrestos, dispositivos para marca-ções, e outros.
Quando destinadas para gado, aves, animais domésticos etc.,as substâncias ativas da fórmula (I) podem ser usadas como formulações(por exemplo, pós, emulsões, composições líquidas) que contêm as subs-tâncias ativas em quantidade de 1 até 80% em peso, diretamente ou apósdiluição de 100 até 10.000 vezes ou podem ser usadas como banho quími-co.
Verificou-se, além disso, que os compostos de acordo com a in-venção apresentam elevado efeito inseticida contra insetos que destroemmateriais industriais.
A título de exemplo e de preferência - porém sem limitar - men-cionam-se os insetos a seguir:
Besouros como Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium puncta-tum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Er-nobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctusplanicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthesrugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostry-chus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus mi-nutus;
Himenópteros, tais como Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigastaignus, Urocerus augur;
Cupins (térmites), tais como Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, He-terotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Re-ticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis,Coptotermes formosanus;
Rabos de cerda, tais como Lepisma saccharina.
Sob materiais industriais no presente contexto deve ser entendi-do como sendo materiais não vivos como particularmente materiais sintéti-cos, adesivos, colas, papéis e papelões, couro, madeira, produtos de trans-formação de madeira e agentes para pintura.
As composições prontas-para-uso podem conter eventualmenteainda outros inseticidas e eventualmente ainda um ou mais fungicidas.
Com respeito a possíveis componentes de misturação adicio-nais, faz-se referência aos inseticidas e fungicidas acima mencionados.
Os compostos de acordo com a invenção podem ser usados si-multaneamente para proteção contra incrustações de objetos, particularmen-te em cascos de navios, peneiras, redes, construções, cais e instalações desinalização, que entram em contato com água salgada ou salobra.
Além disso, os compostos de acordo com a invenção podem serusados sozinhos ou em combinação com outras substâncias ativas comocomposição "antifouling" (anti-incrustação).
As substâncias ativas também são apropriadas para o combatede pragas animais no uso doméstico, no setor de higiene e proteção de pro-dutos armazenados, particularmente para o combate de insetos, tetrânicos eacarídeos que surgem em ambientes fechados, como por exemplo, residên-cias, pavilhões industriais, escritórios, cabines de veículos, entre outros. Elaspodem ser usadas para o combate destas pragas sozinhas ou em combina-ção com outras substâncias ativas e auxiliares em produtos inseticidas do-mésticos. Elas são eficazes contra espécies sensíveis e resistentes bemcomo contra todos os estágios de desenvolvimento. A estas pragas perten-cem:
Da ordem dos Scorpionidea1 por exemplo, Buthus occitanus.Da ordem Acarina, por exemplo, Argas persicus, Argas reflexus, Bryobiassp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat,Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autum-nalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.Da ordem Araneae, por exemplo, Aviculariidae, Araneidae.Da ordem Opiliones, por exemplo, Pseudoscorpiones chelifer, Pseudoscor-piones cheiridium, Opiliones phalangium.
Da ordem Isopoda, por exemplo, Oniscus asellus, Porcellio scaber.Da ordem Diplopoda, por exemplo, Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp.Da ordem Chilopoda, por exemplo, Geophilus spp.
Da ordem Zygentoma, por exemplo, Ctenolepisma spp., Lepisma sacchari-na, Lepismodes inquilinus.
Da ordem Blattaria, por exemplo, Blatta orientalies, Blattella germanica, Blat-tella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Peri-planeta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplane-ta fuliginosa, Supella longipalpa.
Da ordem Saltatoria, por exemplo, Acheta domesticus.
Da ordem Dermaptera, por exemplo, Forfieula auricularia.
Da ordem Isoptera, por exemplo, Kalotermes spp., Retieulitermes spp.
Da ordem Psocoptera, por exemplo, Lepinatus spp., Liposcelis spp.
Da ordem Coleoptera, por exemplo, Anthrenus spp., Attagenus spp., Der-mestes spp., Lathetieus oryzae, Neerobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha do-minica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobi-um paniceum.
Da ordem Diptera, por exemplo, Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedestaeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona plu-vialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp.,Fannia canicularis, Musea domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga carna-ria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.
Da ordem Lepidoptera, por exemplo, Achroia grisella, Galleria mellonella,Plodia interpunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
Da ordem Siphonaptera, por exemplo, Ctenoeephalides canis, Ctenocephali-des felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
Da ordem Hymenoptera, por exemplo, Camponotus herculeanus, Lasius fuli-ginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespu-la spp., Tetramorium caespitum.
Da ordem Anoplura, por exemplo, Pediculus humanus capitis, Pediculus hu-manus corporis, Pemphigus spp., Phylloera vastatrix, Phthirus púbis.
Da ordem Heteroptera, por exemplo, Cimex hemipterus, Cimex lectularius,Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.
O uso no campo dos inseticidas domésticos é isolado ou emcombinação com outras substâncias ativas apropriadas, como ésteres doácido fosfórico, carbamatos, piretróides, neonicotinóides, reguladores docrescimento ou substâncias ativas de outras classes de inseticidas conheci-dos.
A aplicação é feita em aerossóis, agentes de borrifação sempressão, por exemplo, sprays de bombeamento e spray de atomização, pul-verizador automático, nebulizadores, espumas, géis, produtos de vaporiza-ção com discos de vaporizão de celulose ou material plástico, vaporizadoresde líquidos, vaporizadores de gel e de membrana, vaporizadores propulso-res, sistemas de vaporização sem energia ou passivos, papéis contra traça,sachês contra traça e géis contra traça, como granulados ou pós, em iscaspara espalhar ou estações de isca.
Exemplos de preparação:
Processo 1
Variante A
4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil](2,2-difluoretil)amino]furan-2(5H)-ona
<formula>formula see original document page 55</formula>
Exemplo (1)
21,90 g (106,0 mmols) de N-[(6-cloropiridin-3-il)metil]-2,2-difluoretano-1-amina (111-1), 14,85 g (148,4 mol) de ácido tetrônico e 183 mg(1,1 mmol) de ácido toluenossulfônico são aquecidos em 250 ml de toluenoe durante 2 horas no separador de água sob refluxo. Após concentração damistura reacional no vácuo retoma-se com etiléster do ácido acético, lava-seduas vezes consecutivas com ácido clorídrico aquoso 1N, duas vezes comsolução aquosa de hidróxido de sódio 1 N e 1 vez com solução saturada decloreto de sódio. Seca-se a fase orgânica com sulfato de sódio. Seca-se afase orgânica com sulfato de sódio e concentra-se no vácuo. Purificação doresíduo por cromatografia em coluna com gel de sílica (gel de sílica 60 -Merck; tamanho dos grãos: 0,04 até 0,063 mm) com o eluente etiléser doácido acético fornece 15,9 g (52% da teoria) de 4-[[(6-cloro-piridin-3-il)metil](2,2-difluoretil)amino]furan-2(5H)-ona.
1H-RMN (CD3CN, δ, ppm) = 3,59 (td, 2 H), 4,51 (s, 2 H), 4,76 (s, 1 H), 4,80(s, 2 H), 6,03 (tt, 1 H), 7,38 (d, 1 H), 7,64 (dd, 1H), 8,28 (d, 1 H).
Variante B4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil](3-flúor-n-propil)amino]furan-2(5H)-ona
<formula>formula see original document page 56</formula>
Exemplo (2)
0,52 g (5,18 mmols) de ácido tetrônico são colocados em 1,13 ml de ácidoacético e, sob temperatura ambiente, vagarosamente misturados com 1,00 g(4,93 mmols) de N-[(6-cloropiridin-3-il)metil]-3-fluorpropano-1-amina (III-2). Aseguir, toda a mistuira reacional é agitada por aproximadamente mais 18horas sob temperatura ambiente. Após concentração da mistura reacional novácuo, retoma-se com diclorometano e lava-se com água. Após separaçãodas fases, a fase aquosa é extraída duas vezes com diclorometano. Em se-guida, as fases orgânicas unificadas são ajustadas alcalinas (pH >9) comsolução de hidróxido de sódio 1N e as fases são separadas. A fase aquosa éextraída duas vezes com diclorometano e após separação das fases, as fa-ses orgânicas unificadas são secadas com sulfato de sódio. Após concen-tração da fase orgânica no vácuo e purificação do resíduo por cromatografiaem coluna com gel de sílica (gel de sílica 60 - Merck, tamanho de grãos:0,04 até 0,063 mm) com a mistura de eluentes etiléster do ácido acético :ciclohexano (9:1) obtêm-se 191 mg (14% da teoria) de 4-[[(6-cloro-piridin-3-il)metil](3-flúor-/>propil)amino]furan-2(5H)-ona.
1H-RMN (CD3CN, δ, ppm) = 1,95 (m, 2H), 3,30 (t, 2H), 4,40 (s, 2H), 4,45 (dt,2Η), 4,65 (s, 1 Η), 4,80 (s, 2Η), 7,40 (d, 1 Η), 7,65 (dd, 1 Η), 8,28 (d, 1 Η).De modo análogo também foram preparados os compostos (16) e (17).Processo 2
4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil](3,3-dicloroprop-2-en-1-il)amino]furan-2(5H)-ona
<formula>formula see original document page 57</formula>
Exemplo (3)
350 mg (1,56 mmol) de 4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil]amino]furan-2(5H)-ona(la-1; compare EP 0539588 A1) e 124 mg (3,12 mmols) de uma dispersão a60% de solução de hidreto de sódio em óleo mineral são aquecidos sob re-fluxo durante 3 horas em 100 ml de tetrahidofurano. Após resfriamento atétemperatura ambiente adicionam-se 592 mg (3,12 mmols) de 3-bromo-1,1-dicloroprop-1-eno (compare WO 8800183 A1) e aquece-se por outras 5 ho-ras sob refluxo. Após resfriamento da mistura reacional até temperatura am-biente e adição de metanol, concentra-se no vácuo. Retoma-se o resíduocom etiléster do ácido acético e lava-se duas vezes seguidas com soluçãoaquosa de ácido clorídrico 1 N, duas vezes com solução aquosa de hidróxi-do de sódio 1 N e uma vez com solução saturada de cloreto de sódio. A se-guir seca-se a fase aquosa com sulfato de sódio e concentra-se no vácuo.Pela purificação do resíduo por cromatografia em coluna com gel de sílica(gel de sílica 60 - Merck, tamanho de grãos: 0,04 até 0,063 mm) com a mis-tura de eluentes etiléster do ácido acético : ciclohexano (2:1) são obtidos 264mg (50% da teoria) de 4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil](3,3-dicloroprop-2-en-1-il)amino]furan-2(5H)-ona.
1H-RMN (CD3CN, δ, ppm) = 3,90 (d, 2 H), 4,38 (s, 2 H), 4,71 (s, 1 H), 4,80 (s,2 H), 6,02 (t, 1 H), 7,38 (d, 1 H), 7,66 (dd, 1 H), 8,29 (d, 1 H).
Os compostos (9) e (12) também foram preparados de maneira análoga.Processo 3
4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil](2-fluoretil)amino]furan-2(5H)-ona
<formula>formula see original document page 58</formula>
Exemplo (4)
1,00 g (6,89 mmols) de 4-[(2-fluoretil)amino]furan-2(5H)-ona (VI-1) e 0,55 g (13,78 mmols) de uma dispersão a 60% de hidreto de sódio emóleo mineral em 200 ml de tetrahidrofurano são aquecidos sob refluxo duran-te 2 h. Após resfriamento até a temperatura ambiente são adicionados 2,23g (13,78 mmols) de 2-cloro-5-clorometilpiridina e é aquecido por mais 4 ho-ras sob refluxo. A mistura reacional é resfriada até temperatura ambiente e é adicionado metanol. Após concentração da mistura reacional no vácuo, éretomado com etiléster de ácido acético, lavado duas vezes sucessivas comácido clorídrico aquoso 1N, duas vezes com solução aquosa de hidróxido desódio 1N e uma vez com solução saturada de cloreto de sódio. A fase orgâ-nica é, a seguir, secada com sulfato de sódio e concentrada no vácuo. Pelapurificação do resíduo por cromatografia em coluna com gel de sílica (gel desílica 60 - Merck, tamanho de grãos: 0,04 até 0,063 mm) com a mistura deeluentes etiléster de ácido acético : ciclohexano (9:1) são obtidos 949 mg(50% ad teoria) de 4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil](2-fluoretil) amino]furan-2(5H)-ona.
1H-RMN (CD3CN, δ, ppm) = 3,50 (dt, 2 H), 4,50 (s, 2 H), 4,57 (dt, 2 H), 4,65(s, 1 H), 4,79 (s, 2 H), 7,38 (d, 1H), 7,65 (dd, 1 H), 8,28 (d, 1 H).
Os compostos (10), (11), (13), (14) e (15) também foram prepa-rados de modo análogo.
(E/Z)-4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil](2-flúor-vinil)amino]-5-metilfuran-2(5H)-ona<formula>formula see original document page 59</formula>
68 mg (0,22 mmol) de 4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil](2-cloro-2-fluoretil)amino]furan-2(5H)-ona (17) são colocados em 5 ml de etanol, mistu-rados com 38 mg (0,67 mmol) de hidróxido de potássio e a mistura reacionalé agitada durante aproximadamente 18 horas a temperatura ambiente. Aseguir, a preparação reacional é dividida entre etiléster de ácido acético eágua e a fase orgânica é separada. A fase orgânica é lavada com soluçãosaturada de cloreto de sódio, secada com sulfato de sódio e concentrada novácuo. Pela purificação do resíduo por cromatografia em coluna com gel desílica (gel de sílica 60 - Merck, tamanho de grãos: 0,04 até 0,063 mm) com amistura de eluentes etiléster de ácido acético : ciclohexano (2:1) são obtidos57 mg (94 % da teoria) de 4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil](2-flúor-vinil)amino]-5-metilfuran-2(5H)-ona como mistura de isômeros (EJZ) (15:85).1H-RMN (CD3CN, δ, ppm) = 4,75 (s, 2H), 4,84 (s, 2H), 4,88 (s, 1H), 5,60 (dd,1H), 6,37 (dd, 1H), 7,39 (d, 1H), 7,67 (dd, 1H), 8,29 (d, 1H) [isômero (Z); 85% de acordo com RMN].
1H-RMN (CD3CN, δ, ppm) = 6,90 (dd, 1H) [isômero (E)] 15 % de acordo comRMN].4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil](2,2-difluoretil)amino]-5-metilfuran-2(5H)-ona
<formula>formula see original document page 59</formula>difluoretil)amino]furan-2(5H)-ona (1) são dissolvidos em 10 ml de tetrahidro-furano, resfriados até -78°C e misturados com 611 μΙ (1,04 mmol) de umasolução 1,7 M de terc.-butillítio em pentano. Após 30 min de agitação a-78°C, são adicionados 65 μΙ (1,04 mmol) de iodeto de metila, é agitado pormais 30 minutos a -IQ0C e é aquecido até temperatura ambiente. Concen-tração no vácuo e purificação do resíduo por cromatografia em coluna comgel de sílica (gel de sílica 60 - Merck, tamanho de grãos: 0,04 to 0,063 mm)com a mistura de eluentes etiléster de ácido acético : ciclohexano (2:1) for-nece 152 mg (47 % da teoria) de 4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil](2,2-difluor-etil)amino]-5-metilfuran-2(5H)-ona.1H-RMN (CD3CN, δ ppm) = 1,48 (d, 3 H), 3,59 (m, 2 H), 4,48 (d, 1 H), 4,58(d, 1 H), 4,73 (s, 1 H), 5,10 (q, 1 H), 6,06 (tt, 1 H), 7,40 (d, 1 H), 7,65 (dd, 1H), 8,28 (d, 1 H).3-Bromo-4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil](2,2-difluoretil)amino]furan-2(5H)-ona
<formula>formula see original document page 60</formula>
313 mg (1,08 mmol) de 4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil](2,2-difluoretil)amino]furan-2(5H)-ona (1) são dissolvidos em 20 ml de acetonitrilae misturados, a temperatura ambiente, com 166 μΙ (1,19 mmol) de trietilami-na e 386 mg (2,17 mmols) de /V-bromosuccinimida. Após 3 horas de agita-ção, é concentrado no vácuo. Purificação do resíduo por cromatografia emcoluna com gel de sílica (gel de sílica 60 - Merck, tamanho de grãos: 0,04até 0,063 mm) com a mistura de eluentes etiléster de ácido acético : ciclohe-xano (2:1) fornece 312 mg (63 % da teoria) de 3-bromo-4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil](2,2-difluoretil)amino]furan-2(5H)-ona.1H-RMN (CD3CN, δ, ppm) = 3,80 (td, 2 H), 4,83 (s, 2 H), 4,85 (s, 2 H), 6,08(tt, 1 H), 7,40 (d, 1 H), 7,66 (dd, 1 H), 8,30 (d, 1 H).3-Cloro-4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil](2,2-difluoretil)amino]furan-2(5H)-ona
<formula>formula see original document page 61</formula>
A reação de halogenação é efetuada de modo análogo ao doptrocedimento reacional do exemplo 6, com emprego de:
329 mg (1,14 mmol) de 4-[[(6-cloropridin-3-ilmetil](2,2-difluoretil)amino]furan-2(5H)-ona(1)0,17 ml (1,25 mmol) de trietilamina304 mg (2,28 mmols) de N-cloro-succinimida20ml de acetonitrila
O resíduo remanescente é purificado por cromatografia em colu-na com gel de sílica (gel de sílica 60 - Merck, tamanho de grãos: 0,04 até0,063 mm) com a mistura de eluentes etiléster de ácido acético : ciclohexano(2:1). São obtidos 292 mg (63 % da teoria) de 3-cloro-4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil](2,2-difluoretil)amino]furan-2(5H)-ona.1H-RMN (CD3CN, δ ppm) = 3,79 (td, 2H), 4,78 (s, 2H), 4,82 (s, 2H), 6,07 (tt,1H), 7,40 (d, 1H), 7,67 (dd, 1H), 8,30 (d, 1H).
Na tabela 1 a seguir são mencionados outros compostos (9) até(17) da fórmula (I).Table 1
Compostos da formula
<formula>formula see original document page 62</formula>
<table>table see original document page 62</column></row><table><table>table see original document page 63</column></row><table>Preparação de compostos de partidala-1
4-[[(6-Cloropiridin-3-il)metil]amino]furan-2(5H)-ona (compare EP 0539588A1)
5,00 g (35,1 mmols) de 1-(6-cloropiridin-3-il)metilamina, 3,51 g(35,1 mmols) de ácido tetrônico e 20 mg (0,12 mmol) de ácido 4-toluenossulfônico em 200 ml de tolueno são aquecidos durante 24 horas sobrefluxo, no separador de água. Após concentração da mistura reacional, oresíduo remanescente é purificado por cromatografia em coluna com gel desílica (gel de sílica 60 - Merck, tamanho de grãos: 0,04 até 0,063 mm) com oeluente etiléster de ácido acético. São obtidos 4,96 g (63 % da teoria) de 4-[[(6-cloropiridin-3-il)metil]amino]furan-2(5H)-ona, que pode ser empregadapara reações subseqüentes.
^1H-RMN (CDCl3, δ ppm) = 4,35 (d, 2 H), 4,70 (s, 2 H), 4,80 (s, 1 H), 4,95 (br.s, 1 H), 7,36 (d, 1H), 7,61 (dd, 1 H), 8,37 (d, 1 H).
Compostos da fórmula (III)
III-1
N-[(6-Cloropiridin-3-il)metil]-2,2-difluoretano-1-amina41,57 g (256,6 mmols) de 2-cloro-5-clorometilpiridina, 20,80 g(256,6 mmols) de 2,2-difluoretano-1-amina e 35,8 ml (256,6 mmols) de trieti-lamina em 500 ml de acetonitrila são agitados a 45°C durante 21 horas. A-pós concentração da mistura reacional no vácuo, é retomado com ácido clo-rídrico aquoso 1N e lavado com etiléster do ácido acético. A fase aquosa éajustada alcalina com solução aquosa de hidróxido de sódio 2,5N e extraídavárias vezes com etiléster de ácido acético. Concentração da fase orgânicano vácuo fornece 28,6 g (53 % da teoria) de N-[(6-cloropiridin-3-il)metil]-2,2-difluoretano-1 -amina.
^1H-RMN (CD3CN, δ, ppm) = 2,93 (td, 2 H), 3,80 (s, 2 H), 5,85 (tt, 1 H), 7,33(d, 1 H), 7,71 (dd, 1H), 8,30 (d, 1 H).
De modo análogo podem ser preparados:III-2
N-[(6-Cloropiridin-3-il)metil]-3-fluorpropano-1-aminaLCMS (m/z, %) = 203 (MH+, 100).III-3
N-[(6-Cloropiridin-3-il)metil]-2-cloro-2-fluoretano-1-amina
LCMS (m/z, %) = 223 (MH+, 100).
Compostos da fórmula (V)
Va-1
2-Cloro-fluoretano-1 -amina:
a) 5,00 g (44,8 mmols) de 2-cloro-2-fluoracetamida são agitados em 50,0 mlde tetrahidrofurano e misturados, por gotejamento, com 51,6 ml (103,1mmols) de complexo de borano-sulfeto de dimetila. A seguir, a mistura rea-cional é agitada por uma hora na temperatura de refluxo. Após o resfriamen-to, são cuidadosamente adicionados 155,7 ml (0,45 mmol) de ácido clorídri-co a 10% e é agitado por mais uma hora na temperatura de refluxo. A seguir,o tetrahidrofurano é retirado no vácuo, o resíduo é resfriado (banho de gelo),misturado com dietiléter e a mistura é ajustada em pH 9 com solução de hi-dróxido de sódio. É extraído três vezes com dietiléter e a fase orgânica émisturada com 44,8 ml (89,7 mmols) de ácido clorídrico em dioxano paraformar hidrocloreto. O hidrocloreto precipitado é separado e lavado maisuma vez. São obtidos 3,48 g (58 % da teoria) de hidrocloreto de 2-cloro-3-fluoretano-1-amina.
b) Para formar a base livre, 3,40 g (25,4 mmols) de cloridrato de 2-cloro-3-fluoretano-1-amina (previamente secada no alto vácuo) são misturados com2,03 g (50,8 mmols) de pó de hidróxido de sódio. A seguir, a base livre é se-parada por destilação a 100°C. São obtidos 2,10 g (85% da teoria) de 2-cloro-3-fluoretano-1-amina, que pode ser empregada para síntese de N-[(6-cloropiridin-3-il)metil]-2-cloro-2-fluoretano-1 -amina (III-3).1H-RMN (CD3CN, δ ppm) = 3,07 (dm, 2 H), 6,17 (dt, 1 H).
Compostos da fórmula (VI)
VI-1
4-[(2-Fluoretil)amino]furan-2(5H)-ona
550 mg (4,97 mmols) de cloridrato de 2-fluoretilamina, 547 mg(5,47 mmols) de ácido tetrônico, 408 mg (4,97 mmols) de acetato de sódio e9 mg (0,05 mmol) de ácido 4-tolueno-sulfônico em 50 ml de tolueno são a-quecidos sob refluxo durante 5 horas no separador de água. Após concen-tração da mistura reacional no vácuo, é retomado com etiléster de ácido acé-tico e lavado com solução aquosa de hidróxido de sódio 1 Ν. A fase aquosa éextraída várias vezes com etiléster de ácido acético e as fases orgânicasreunidas são secada com sulfato de sódio. Após concentração da fase orgâ-nica no vácuo e purificação do resíduo por recristalização a partir de etilésterde ácido acético/ ciclohexano são obtidos 300 mg (42 % da teoria) de 4-[(2-fluoretil)amino]furan-2(5H)-ona.
1H-RMN (CD3CN, δ, ppm) = 3,40 (dq, 2 H), 4,52 (dt, 2H), 4,61 (s, 1 H), 4,62(s, 2 H), 5,80 (br. s, 1 H).
De modo análogo pode ser preparado:
VI-2
4-[(2,2-Difluoretil)amino]furan-2(5H)-ona
1H-RMN (CD3CN, δ, ppm) = 3,50 (tm, 2 H), 4,65 (s, 2 H), 4,71 (s, 1 H), 5,78(br. s, 1 H), 5,98 (tt, 1 H).
Exemplos biológicos
Exemplo 1
Teste com Myzus (MYZUPE tratamento por borrifação)
Solvente: 78 partes em peso de acetona 1,5 parte em peso de dimetilfor-mamida
Emulsificador: 0,5 parte em peso de alquilaril-poliglicoléterPara a preparação de um preparado de substâncias ativas apro-priado, mistura-se 1 parte em peso de substância ativa com a quantidadeindicada de solvente e emulsificador e dilui-se o concentrado com água con-tendo emulsificador até a concentração desejada.
Partes de folhas da couve chinesa (Brassica pekinensis), infes-tadas com todos os estágios do pulgão verde do pessegueiro (Myzus persi-cae), são pulverizadas com o preparado de substância ativa da concentra-ção desejada.
Após o período desejado, a eficácia é determinada em %. 100%significa que todos os pulgões foram mortos; 0% significa que nenhum pul-gão foi morto.
Este teste mostra, por exemplo, que os compostos a seguir dosexemplos de preparação possuem boa eficácia: veja tabela.
<table>table see original document page 67</column></row><table>
Exemplo 2
Teste com Myzus; oral; (MYZUPE O)
Solvente: 80 partes em peso de acetonaPara a preparação de um preparado de substâncias ativas apropriado, mis-tura-se 1 parte em peso de substância ativa com a quantidade indicada desolvente e dilui-se o concentrado com água até a concentração desejada.Recipientes são infestados com todos os estágios do pulgão verde do pes-segueiro (Myzus persicae), e tratados por sucção do preparado de substân-cias ativas na concentração desejada.
Após o período desejado, a eficácia é determinada em %. 100% significaque todos os pulgões foram mortos; 0% significa que nenhum pulgão foimorto.
Este teste mostra, por exemplo, que os compostos a seguir dosexemplos de preparação possuem boa eficácia: veja tabela.
<table>table see original document page 68</column></row><table>
Exemplo 3
Teste com Nilaparvata Iugens (NILALU tratamento hidropônico)
Solvente: 78partes em peso de acetona
1,5partes em peso de dimetilformamidaEmulsificador: 0,5 parte em peso de alquilarilpoliglicoléter
Para preparação de um preparado de substância ativa apropria-do, mistura-se 1 parte em peso de substância ativa com a quantidade indi-cada de solvente e emulsificador e dilui-se o concentrado com água conten-do emulsificador até a concentrtação desejada.
O preparado de substância ativa é pipetado em água. A concen-tração indicada refere-se à quantidade de substância ativa por unidade devolume de água (mg/l = ppm) e, a seguir, é infectada com cigarras do arroz(Nilaparvata Iugens).
Após o período desejado, a eficácia é determinada em %. 100% significaque todas as cigarras foram mortas; 0% significa que nenhuma cigarra foimorta.
Este teste mostra, por exemplo, que os compostos a seguir dos
exemplos de preparação possuem boa eficácia: veja tabela.
<table>table see original document page 68</column></row><table>Exemplo 4
Teste com Phaedon (PHAECO tratamento por pulverização)
Solvente: 78 partes em peso de acetona
1,5 parte em peso de dimetilformamida
Emulsificador: 0,5 parte em peso de alquilarilpoliglicoléterPara a preparação de um preparado de substâncias ativas apropriado, mis-tura-se 1 parte em peso de substância ativa com a quantidade indicada desolvente e emulsificador e dilui-se o concentrado com água contendo emulsi-ficador até a concentração desejada.
Partes de folhas da couve chinesa (Brassica pekinensis) sãoborrifadas com o preparado de substância ativa na concentração desejada e,após secagem, infestadas com larvas do besouro da folha do rábano (Phae-don cochleariae).
Após o período desejado, a eficácia é determinada em %. 100%significa que todas as larvas de bezouro foram mortas; 0% significa que ne-nhuma larva de besouro foi morta.
Este teste mostra, por exemplo, que os compostos a seguir dosexemplos de preparacao possuem boa eficacia: veja tabela
<table>table see original document page 69</column></row><table>
Exemplo 5
Teste com Meloidogyne (MELGIN tratamento por pulverização)
Solvente: 80 partes em peso de acetona
Para a preparação de um preparado de substâncias ativas apro-priado, mistura-se uma parte em peso de substância ativa com a quantidadeindicada de solvente e dilui-se o concentrado com água até a concentraçãodesejada.
Recipiente são enchidos com areia, solução de substância ativa, suspensãode larvas-ovos de Meloidogyne incógnita e sementes de alface. As sementesde alface germinam e as plantas desenvolvem. Nas raízes desenvolvem-seas vesículas.
Após o período desejado, o efeito nematicida é determinado em% com base na formação das vesículas. 100% significa que não foram en-contradas vesículas; 0% significa que a quantidade de vesículas nas plantastratadas corresponde a das plantas não tratadas.
Neste teste, por exemplo, os compostos a seguir dos exemplosde preparação mostram eficácia superior em relação ao estado da técnica:veja tabela
<table>table see original document page 70</column></row><table>
Exemplo 6
Teste com Myzus persicae, tratamento hidropônico (MYZUPE sys.)
Solvente: 7 partes em peso de dimetilformamidaEmulsificador: 2 partes em peso de alquilarilpoliglicoléter
Para a preparação de um preparado de substâncias ativas apro-priado, mistura-se 1 parte em peso de substância ativa com a quantidadeindicada de solvente e emulsificador e dilui-se o concentrado com água até aconcentração desejada.
O preparado de substâncias ativas é misturado com água. Aconcentração indicada refere-se à quantidade de substância ativa por unida-de de volume de água (mg/l = ppm). Coloca-se a água tratada em recipien-tes com plantas de ervilhas (Pisum sativum)·, a seguir infesta-se com o pul-gão verde do pessegueiro (Myzus persicae).
Após o período desejado, a mortantade é determinada em %.100% significa que todos os pulgões foram mortos; 0% significa que nenhumpulgão foi morto.Neste teste, por exemplo, os compostos a seguir dos exemplosde preparação apresentam boa eficácia: veja tabela.
<table>table see original document page 71</column></row><table>
Exemplo 7Teste com Aphis gossypii (APHIGO)
Solvente: 7 partes em peso de dimetilformamidaEmulsificador: 2 partes em peso de alquilarilpoliglicoléter
Para a preparação de um preparado de substâncias ativas apro-priado, mistura-se uma parte em peso de substância ativa com a quantidadeindicada de solvente e emulsificador e dilui-se o concentrado com água con-tendo emulsificador até a concentração desejada.
Folhas de algodão (Gossypium hirsutum) fortemente infestadas com o pul-gão do algodão (Aphis gossypii) são tratadas por imersão na preparação desubstância ativa da concentração desejada. Após o período desejado, avalia-se a mortandade em %. 100%significa que todos os pulgões foram mortos; 0% significa que nenhum pul-gão foi morto.
Neste teste, por exemplo, os compostos a seguir dos exemplosde preparação apresentam boa eficácia: veja tabela.<table>table see original document page 72</column></row><table>
Exemplo 8
Teste com Aphis gossypii (APHIGO G)
Solvente: 7 partes em peso de dimetilformamida
Emulsificador: 2 partes em peso de alquilarilpoliglicoléter
Para a preparação de um preparado de substâncias ativas apro-priado, mistura-se uma parte em peso de substância ativa com a quantidadeindicada de solvente e emulsificador e dilui-se o concentrado com água até aconcentração desejada.
Folhas de algodão (Gossypium hirsutum) fortemente infestadascom o pulgão do algodão (Aphis gossypii) são tratadas por rega com a subs-tância ativa da concentração desejada.
Após o período desejado, avalia-se a mortandade em %. 100%significa que todos os pulgões foram mortos; 0% significa que nenhum pul-gão foi morto.
Neste teste, por exemplo, os compostos a seguir dos exemplosde preparação apresentam boa eficácia: veja tabela.
<table>table see original document page 72</column></row><table>Exemplo 9
Teste com Myzus persicae; (MYZUPE G)
Solvente: 7partes em peso de dimetilfomamida
Emulsificador: 2 partes em peso de alquilarilpoliglicoléter
Para a preparação de um preparado de substâncias ativas apro-priado, mistura-se uma parte em peso de substância ativa com a quantidadeindicada de solvente e emulsificador e dilui-se o concentrado com água até aconcentração desejada.
Folhas de couve (Brassica oleracea) fortemente infestadas como pulgão verde do pessegueiro (Myzus persicae) são tratadas por rega comum preparado de substância ativa da concentração desejada.
Após o período desejado, avalia-se a mortandade em %. 100%significa que todos os pulgões foram mortos; 0% significa que nenhum pul-gão foi morto.
Neste teste, por exemplo, os compostos a seguir dos exemplosde preparacao apresentam bao eficacia: veja tabela
<table>table see original document page 73</column></row><table>
Exemplo 10
Bemisia tabaci (BEMITA tratamento por borrifação)Solvente 78 partes em peso de acetona1,5 parte em peso de dimetilformamida
Emulsificador: 0,5 parte em peso de alquilarilpoliglicoléter
Para a preparação de um preparado de substâncias ativas apro-priado, mistura-se uma parte em peso de substância ativa com a quantidadeindicada de solvente e emulsificador e dilui-se o concentrado com água con-tendo emulsificador até a concentração desejada.
Partes de folhas de algodão (Gossypium hirsutum) fortementeinfestadas com larvas de mosca branca (Bemisia tabaci) são tratadas porborrifação com um preparado de substância ativa da concentração desejada.Após o período desejado, avalia-se a eficácia em %. 100% signi-fica que todas as moscas brancas foram mortas; 0% significa que nenhumamosca branca foi morta.
Neste teste, por exemplo, os compostos a seguir dos exemplosde preparacao apresentam boa eficacia: veja tabela.
<table>table see original document page 74</column></row><table>
Exemplo 11
Ctenocephalides felis; oral (CTECFE)
Solvente: sulfóxido de dimetila
Para a preparação de um preparado de substâncias ativas apro- priado, mistura-se 1 parte em peso de substância ativa com a quantidadeindicada de água. Uma parte do concentrado é diluída com sangue de boicitrado e a concentração desejada é preparada.
20 pulgas adultas em jejum (Ctenocephalides felis) são coloca-das em uma câmara fechada em cima e em baixo com gaze. Sobre a câma- ra é colocado um cilindro metálico cujo fundo está fechado com parafilme. Ocilindro contém o preparado de sangue-substância ativa o qual pode ser ab-sorvido pelas pulgas através da membrana do parafilme. Enquanto o sangueé aquecido a 37°, a área da câmara das pulgas está em temperatura ambi-ente.
Após o período desejado, a mortandade é determinada em %.100% significa que todas as pulgas foram mortas; 0% significa que nenhumapulga foi morta.
Este teste mostra, por exemplo, que os compostos a seguir dosexemplos de preparação apresentam boa eficácia: veja tabela.<table>table see original document page 75</column></row><table>
Exemplo 12
Teste com Lucilia cuprina (LUCICU)
Solvente: sulfóxido de dimetila
Para a preparação de um preparado de substâncias ativas apro-priado, mistura-se 1 parte em peso de substância ativa com a quantidadeindicada de água e dilui-se o concentrado com água até a concentração de-sejada.
Recipientes contendo carne de cavalo tratada com o preparadode substância ativa na concentração desejada, são infestados com larvas deLucilia cuprina.
Após o período desejado, a mortandade é determinada em %. 100% signifi-ca que todas as larvas foram mortas; 0% significa que nenhuma larva foimorta.
Este teste mostra, por exemplo, que os compostos a seguir dosexemplos de preparação possuem boa eficácia: veja tabela.
<table>table see original document page 75</column></row><table>
Exemplo 13
Teste com Boophilus microplus (BOOPMI injeção)
Solvente: sulfóxido de dimetila
Para preparação de um preparado de substâncias ativas apro-priado, mistura-se 1 parte em peso de substância ativa com a quantidadeindicada de solvente e dilui-se o concentrado com solvente até a concentra-ção desejada.
A solução de substância ativa é injetada no abdômen (Boophilus microplus),os animais são transferidos para placas e mantidos em ambiente climatiza-do.
Após o período desejado, a eficácia é determinada em %. 100%significa que nenhum carrapato botou ovos férteis.
Este teste mostra, por exemplo, que os compostos a seguir dosexemplos de preparação apresentam boa eficácia veja tabela.
<table>table see original document page 76</column></row><table>
Exemplos de comparação biológicosExemplo 1
Teste com Myzus persicae, (MYZUPE T)
Solvente: 7 partes em peso de dimetilformamidaEmulsificador: 2 partes em peso de alquilarilpoliglicoléter
Para a preparação de um preparado de substâncias ativas apro-priado, mistura-se 1 parte em peso de substância ativa com a quantidadeindicada de solvente e emulsificador e dilui-se o concentrado com água con-tendo emulsificador até a concentração desejada.
Folhas de couve (Brassica oleracea) fortemente infestadas como pulgão verde do pessegueiro (Myzus persicae) são tratadas por imersãono preparado de substância ativa na concentração desejada.
Após o período desejado, a mortantade é determinada em %.100% significa que todos os pulgões foram mortos; 0% significa que nenhumpulgão foi morto.
Neste teste, por exemplo, os compostos a seguir dos exemplosde preparação apresentam eficácia superior à do estado da técnica: vejatabela.<table>table see original document page 77</column></row><table>
a) compare EP 0539588 A1
Exemplo 2
Teste com Myzus (MYZUPE tratamento por borrifação)
5 Solvente: 78 partes em peso de acetona
1,5 partes em peso de dimetilformamida
Emulsificador: 0,5 parte em peso de alquilarilpoliglicoléter
Para preparação de um preparado de substâncias ativas apro-priado, mistura-se 1 parte em peso de substância ativa com a quantidadeindicada de solvente e emulsificador e dilui-se o concentrado com água con-tendo emulsificador até a concentração desejada.
Partes de folhas da couve chinesa (Brassica pekinensis), infes-tadas com todos os estágios do pulgão verde do pessegueiro (Myzus persi-caé), são borrifadas com o preparado de substância ativa de concentraçãodesejada.
Após o período desejado, a eficácia é determinada em %. 100%significa que todos os pulgões foram mortos; 0% significa que nenhum pul-gão foi morto.
Este teste mostra, por exemplo, que os compostos a seguir dosexemplos de preparação possuem eficácia superior à do estado da técnica:veja tabela.<formula>formula see original document page 78</formula>
a) compare EP 0539588 A1Exemplo 3
Teste com Myzus persicae, tratamento hidropônico (MYZUPE sys.)Solvente: 7 partes em peso de dimetilformamida
Emulsificador: 2 partes em peso de alquilarilpoliglicoléter
Para a preparação de um preparado de substâncias ativas apro-priado, mistura-se 1 parte em peso de substância ativa com a quantidadeindicada de solvente e emulsificador e dilui-se o concentrado com água até aconcentração desejada.
O preparado de substâncias ativas é misturado com água. Aconcentração indicada refere-se à quantidade de substância ativa por unida-de de volume de água (mg/l = ppm). Coloca-se a água tratada em recipien-tes com plantas de ervilhas (Pisum sativum)·, a seguir infesta-se com o pul-gão verde do pessegueiro (Myzus persicae).
Após o período desejado, a mortantade é determinada em %.100% significa que todos os pulgões foram mortos; 0% significa que nenhumpulgão foi morto.
Neste teste, por exemplo, os compostos a seguir dos exemplosde preparação apresentam eficácia superior à do estado da técnica: vejatabela.<table>table see original document page 79</column></row><table>
a) compare EP 0539588 A1
Exemplo 4
Teste com Myzus persicae (MYZUPE)
Solvente: 7 partes em peso de dimetilformamida
Emulsificador: 2 partes em peso de alquilarilpoliglicoléter
Para a preparação de um preparado de substâncias ativas apro-priado, mistura-se 1 parte em peso de substância ativa com a quantidadeindicada de solvente e emulsificador e dilui-se o concentrado com água con- tendo emulsificador até a concentração desejada. Havendo necessidade deadicionar sais de amônio ou sais de amônio e promotores de penetração, aquantidade correspondente após a diluição é, de cada vez, adicionada compipetas à solução pronta do preparado.
Plantas de pimentão (Capsicum annuum), fortemente infestadas com o pulgão verde do pessegueiro (Myzus persicae) são tratadas por borri-famento com o preparado de substâncias ativas na concentração desejada.
Após o período desejado, a mortantade é determinada em %.100% significa que todos os pulgões foram mortos; 0% significa que nenhumpulgão foi morto.
Exemplo 5
Teste com Myzus; oral; (MYZUPE O)Solvente: 80 partes em peso de acetona
Para a preparação de um preparado de substâncias ativas apro-priado, mistura-se 1 parte em peso de substância ativa com a quantidadeindicada de solvente e dilui-se o concentrado com água até a concentraçãodesejada.
Recipientes são infestados com todos os estágios do pulgãoverde do pessegueiro (Myzus persicae), e tratados por sucção do preparadode substâncias ativas na concentração desejada.
Após o período desejado, a eficácia é determinada em %. 100% significaque todos os pulgões foram mortos; 0% significa que nenhum pulgão foimorto.
Este teste mostra, por exemplo, que os compostos a seguir dosexemplos de preparação possuem eficácia superior à do estado da técnica:veja tabela.
<table>table see original document page 80</column></row><table>
a) compare EP 0539588 A1
Exemplo 6
Teste com Aphis gossypii(APHIGO)
Solvente: 7 partes em peso de dimetilformamida
Emulsificador: 2 partes em peso de alquilarilpoliglicoléter
Para a preparação de um preparado de substâncias ativas apro-priado, mistura-se uma parte em peso de substância ativa com a quantidadeindicada de solvente e emulsificador e dilui-se o concentrado com água con-tendo emulsificador até a concentração desejada.
Folhas de algodão (Gossypium hirsutum) fortemente infestadascom o pulgão do algodão (Aphis gossypií) são tratadas por imersão na pre-paração de substância ativa da concentração desejada.
Após o período desejado, avalia-se a mortandade em %. 100%significa que todos os pulgões foram mortos; 0% significa que nenhum pul-gão foi morto.
Neste teste, por exemplo, os compostos a seguir dos exemplosde preparação apresentam boa eficácia: veja tabela.
<table>table see original document page 81</column></row><table>
a)compare EP 0539588 A1
Exemplo 7
Teste com Meloidogyne (MELGIN tratamento por pulverização)
Solvente: 80 partes em peso de acetona
Para a preparação de um preparado de substâncias ativas apro-priado, mistura-se uma parte em peso de substância ativa com a quantidadeindicada de solvente e dilui-se o concentrado com água até a concentraçãodesejada.
Recipiente são enchidos com areia, solução de substância ativa,suspensão de larvas-ovos de Meloidogyne incógnita e sementes de alface.As sementes de alface germinam e as plantas desenvolvem. Nas raízes de-senvolvem-se as vesículas.
Após o período desejado, o efeito nematicida é determinado em% com base na formação das vesículas. 100% significa que não foram en-contradas vesículas; 0% significa que a quantidade de vesículas nas plantastratadas corresponde a das plantas não tratadas.
Neste teste, por exemplo, os compostos a seguir dos exemplosde preparação mostram eficácia superior em relação ao estado da técnica:veja tabela<table>table see original document page 82</column></row><table>
a) compare EP 0539588 A1
Exemplo 8
Teste com Lucilia cuprina (LUCICU)
Solvente: sulfóxido de dimetila
Para a preparação de um preparado de substâncias ativas apro-priado, mistura-se 1 parte em peso de substância ativa com a quantidadeindicada de água e dilui-se o concentrado com água até a concentração de-sejada.
Recipientes contendo carne de cavalo tratada com a substânciaativa na concentração desejada, são infestados com larvas de Lucilia cupri-na.
Após o período desejado, a mortandade é determinada em %.100% significa que todas as larvas foram mortas; 0% significa que nenhumalarva foi morta.
Este teste mostra, por exemplo, que os compostos a seguir dosexemplos de preparação possuem eficácia superior à do estado da técnica:veja tabela.
<table>table see original document page 82</column></row><table>
a) compare EP 0539588 A1
Exemplo 9
Ctenocephalides felis; oral (CTECFE)
Solvente: sulfóxido de dimetilaNo caso da preparação de um preparado de substâncias ativasapropriado, mistura-se 1 parte em peso de substância ativa com a quantida-de indicada de água. Uma parte do concentrado é diluída com sangue de boicitrado ("citiriert") e a concentração desejada é preparada.
20 pulgas adultas em jejum (Ctenocephalides felis) são coloca-das em uma câmara fechada em cima e em baixo com gaze. Sobre a câma-ra é colocado um cilindro metálico cujo fundo está fechado com parafilme. Ocilindro contém o preparado de sangue-substância ativa o qual pode ser ab-sorvido pelas pulgas através da membrana do parafilme. Enquanto o sangueé aquecido a 37°, a área da câmara das pulgas está em temperatura ambi-ente.
Após o período desejado, a mortandade é determinada em %. 100% signifi-ca que todas as pulgas foram mortas; 0% significa que nenhuma pulga foimorta.
Este teste mostra, por exemplo, que os compostos a seguir dosexemplos de preparação apresentam eficácia superior em relação à do es-tado da técnica: veja tabela.
<table>table see original document page 83</column></row><table>
Exemplo 10
Teste com Boophilus microplus (BOOPMI injeção)
Solvente: sulfóxido de dimetila
Para preparação de um preparado de substâncias ativas apro-priado, mistura-se 1 parte em peso de substância ativa com a quantidadeindicada de solvente e dilui-se o concentrado com solvente até a concentra-ção desejada.A solução de substância ativa é injetada no abdômen (Boophilusmicroplus), os animais são transferidos para placas e mantidos em ambienteclimatizado.
Após o período desejado, a eficácia é determinada em %. 100%significa que nenhum carrapato botou ovos férteis.
Este teste mostra, por exemplo, que os compostos a seguir dosexemplos de preparação apresentam eficácia superior em relação ao estadoda técnica: veja tabela.
<table>table see original document page 84</column></row><table>
a) compare EP 0539588 A1

Claims (12)

1. Compostos da fórmula (I)<formula>formula see original document page 85</formula>em que A representa pirid-2-ila ou pirid-4-ila ou representa pirid-3-ila, que éeventualmente substituída na posição-6 por flúor, cloro, bromo, metila, triflu-ormetila ou trifluormetóxi ou representa piridazin-3-ila, eventualmente substi-tuída na posição-6 por cloro ou por metila ou representa pirazin-3-ila ou re-presenta 2-cloro-pirazin-5-ila ou representa 1,3-tiazol-5-ila, eventualmentesubstituída na posição-2 por cloro ou metila,B representa oxigênio, enxofre ou metileno,R1 representa halogenoaquila, halogenoalquenila, halogenocicloal-quila ou halogenocicloalquilalquila,R2 representa hidrogênio ou halogênio eR3 representa hidrogênio ou alquila.
2. Compostos da fórmula (I)<formula>formula see original document page 85</formula>em queA representa pirid-3-ila que é substituída na posição-6 por flúor,cloro, bromo, metila ou trifluormetila ou representa 2-cloro-pirazin-5-ila ourepresenta 2-cloro-1,3-tiazol-5-ila,B representa oxigênio, enxofre ou metileno,R1 representa halogeno-C1-3-alquila, halogeno-C2-3-alquenila, halo-genociclopropila (sendo que halogênio representa particularmente flúor oucloro),R2 representa hidrogênio ou halogênio eR3 representa hidrogênio ou metila.
3. Composto da fórmula I de acordo com a reivindicação 1 ou 2,em queA representa 6-bromo-pirid-3-ila,B representa oxigênioR1 representa 2 fluoretila,R2 representa hidrogênio eR3 representa hidrogênio.
4. Composto da fórmula I de acordo com a reivindicação 1 ou 2,sendo queA representa 6-flúor-pirid-3-ila,B representa oxigênioR1 representa 2,2 difluoretila,R2 representa hidrogênio eR3 representa hidrogênio.
5. Composto da fórmula I de acordo com a reivindicação 1 ou 2sendo queA representa 6-cloro-pirid-3-ila,B representa oxigênioR1 representa 2,2 difluoretila,R2 representa cloro eR3 representa hidrogênio.
6. Composto da fórmula I de acordo com a reivindicação 1 ou 2,sendo queA representa 6-bromo-pirid-3-ila,B representa oxigênioR1 representa 2,2 difluoretila,R2 representa hidrogênio eR3 representa hidrogênio.
7. Composto da fórmula I de acordo com a reivindicação 1 ou 2,sendo queA representa 6-cloro-pirid-3-ila,B representa oxigênioR1 representa 2 fluoretila,R2 representa hidrogênio eR3 representa hidrogênio.
8. Composto da fórmula I de acordo com a reivindicação 1 ou 2,sendo queA representa 6-cloro-pirid-3-ila,B representa oxigênioR1 representa 2,2 difluoretila,R2 representa hidrogênio eR3 representa hidrogênio.
9. Composto da fórmula I de acordo com a reivindicação 1 ou 2,sendo queA representa 2-cloro-1,3-tiazol-5-ila,B representa oxigênioR1 representa 2 fluoretila,R2 representa hidrogênio eR3 representa hidrogênio.
10. Composição caracterizada por um teor de pelo menos umcomposto da fórmula (I), como definido nas reivindicações 1 até 9, e diluen-tes usuais e/ou substâncias tensoativas.
11. Processo para o combate de pragas, caracterizado pelo fatode se deixar agir um composto da fórmula (I) como definido em uma das rei-vindicações 1 até 9, ou uma composição como definido na reivindicação 10sobre as pragas e/ou seus espaços vitais.
12. Uso de compostos da fórmula (I) como definido nas reivindi-cações 1 até 9, ou de composições como definido na reivindicação 10, parao combate de pragas.
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