ES2555458T3 - Odorantes de hojas de violeta - Google Patents

Abstract

Uso como ingrediente de perfumería de un compuesto de fórmula**Fórmula** en forma de uno cualquiera de sus estereoisómeros o una mezcla de los mismos, y en la que cada R1 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo y al menos uno de dichos R1 es un átomo de hidrógeno; R2 representa un grupo alquilo C3-8 lineal o ramificado o grupos insaturados; y R3 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo.

Description

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DESCRIPCION

Odorantes de hojas de violeta

Campo de la invencion

La presente invencion se relaciona con el campo de la perfumena. Mas en particular, se refiere al uso como ingrediente de perfumena de un compuesto de formula (I), como se define a continuacion, en particular para conferir notas de olor del tipo de hojas de violeta. Ademas de lo que se menciona a continuacion en la presente memoria, la presente invencion comprende el compuesto de la invencion como parte de una composicion de perfumena o de un producto de consumo de perfumena.

Tecnica anterior

La industria de la perfumena siempre esta buscando nuevos ingredientes que permitfan nuevas posibilidades en la generacion de acordes y que tambien proporcionen una formulacion mas facil y segura. Esto tambien es valido para la familia de odorantes de violeta, una clase importante de ingredientes.

Aunque se han descrito en la tecnica anterior diferentes compuestos de formula (I), en general como compuestos qmmicos simples, no se habfa descrito que ninguno de los compuestos de la invencion tuviera propiedades organolepticas, y ademas ninguno se habfa sugerido como ingrediente odorante. Por ejemplo, se pueden citar las siguientes citas de la tecnica anterior:

- el dodec-2-en-5-ino, se describe en Bromatologfa i Chemia Toksykologiczna, 1992, 25, 267, como una parte de la fraccion volatil de productos de krill pero no se sugieren ni describen propiedades odorantes u organolepticas;

- el dec-1-en-4-ino, se describe en Helv. Chim. Acta, 1980, 63, 2393-403, como un compuesto qmmico intermedio y no se sugieren ni describen propiedades odorantes u organolepticas;

- dec-1-en-4-ino y non-1-en-4-ino en se describen en J.A.C.S., 1936, 58, 611, como compuestos qmmicos intermedios qmmicos y no se sugieren ni describen propiedades odorantes u organolepticas.

Desde un punto de vista estructural, el ingrediente de perfumena conocido mas cercano es 1,3-undecadien-5-ino divulgado en el documento EP 694604 que tiene un olor floral a galbano fresco, el cual es un tipo de olor de la misma familia olfativa de los compuestos de la presente invencion. Sin embargo, dicho compuesto de la tecnica anterior posee una estructura qmmica muy diferente que tiene un grupo etileno adicional y que es un compuesto completamente conjugado. De forma alguna, el documento de la tecnica anterior sugiere las propiedades organolepticas de los compuestos de la presente invencion.

Alternativamente, otros ingredientes de perfumena estructuralmente relacionados son los divulgados en el documento EP 1784374, que tambien tiene un tipo de olor de la misma familia olfativa de los compuestos de la presente invencion. Sin embargo, dichos compuestos de la tecnica anterior poseen una estructura qmmica muy diferente por la misma razon que el anterior documento de la tecnica anterior, tambien comprende ademas un grupo funcional eter. De forma alguna, los documentos de la tecnica anterior sugieren las propiedades organolepticas de los compuestos de la presente invencion.

Descripcion de la Invencion

Sorprendentemente, los inventores han descubierto que un compuesto de formula

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en forma de uno cualquiera de sus estereoisomeros o una mezcla de estos, y en la que cada R1 representa un atomo de hidrogeno o un grupo metilo y al menos uno de dichos R1 es un atomo de hidrogeno;

R2 representa un grupo alquilo C3-8 lineal o ramificado o grupos insaturados; y R3 representa un atomo de hidrogeno o un grupo metilo;

puede usarse como ingrediente de perfumena, por ejemplo para impartir notas de olor del tipo hojas de violeta opcionalmente junto con notas de olorfrescas.

Por razon de claridad, la expresion "grupo insaturado", o similar, tiene el significado normal para una persona experta en la tecnica, es decir, un grupo alquinilo, alquenilo o alqueninilo (un grupo que comprende un enlace doble carbono-carbono y un enlace triple carbono-carbono y en la presente invencion preferentemente no esta conjugado).

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De acuerdo con una realizacion de la invencion, cada R1 representa un atomo de hidrogeno o un grupo metilo y al menos dos de dichos R1 son un atomo de hidrogeno.

De acuerdo con una cualquiera de las realizaciones anteriores de la invencion, dicho compuesto (I) es un compuesto de formula

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en la que R4 representa un grupo alquilo C4-7 lineal o ramificado o grupos insaturados; y cada R5 representa un atomo de hidrogeno o un grupo metilo.

De acuerdo con una realizacion de formula (II), al menos un R5 representa un atomo de hidrogeno, o incluso ambos R5 son atomos de hidrogeno.

De acuerdo con una cualquiera de las realizaciones anteriores de la invencion, dichos R4 o R2 representa un grupo alquilo C3-7 o grupo insaturado. O dichos R4 o R2 representan un grupo alquilo C3-7 lineal.

De acuerdo con una cualquiera de las realizaciones anteriores de la invencion, dichos R4 o R2 representan un grupo lineal.

De acuerdo con una cualquiera de las anteriores realizaciones de la invencion, dichos compuestos (I) son compuestos C9-C13, o incluso compuestos C10-C12.

Como ejemplo espedfico de los compuestos de la invencion, se puede citar, como ejemplo no limitante, el dec-1-en- 4-ino que posee un olor caracterizado por notas de galbano/fresco y hojas de violeta asf como por tener un aspecto frutal/pera y trufa. Se puede decir que este compuesto de la invencion recuerda el olor del carbonato de metiloctano o carbonato de metilheptilo. Conocido como odorante perfecto de violeta pero ahora se limita o no se usa por diferentes razones.

El olor del dec-1-en-4-ino cuando se compara con el de 1,3-undecadien-5-ino de la tecnica anterior difiere por tener aspectos mas intensos y frescos de galbano, trufa y pera y tambien por tener una sustantividad/desarrollo que es aproximadamente el doble de uno de los compuestos de la tecnica anterior. Ademas tambien se ha indicado que el presente compuesto es mucho mas estable (desde un punto de vista qmmico) en el medio estandar de perfumena.

Como otro ejemplo, se puede citar el dodeca-1,11-dien-4,8-diino, que posee un olor caracterizado por notas de frescura/galbano y hojas de violeta, como el compuesto anterior, pero tiene tambien un aspecto interesante de lavanda. Dicho compuesto es mas galbano que el dec-1-en-4-ino mencionado anteriormente y tambien posee un aspecto aromatico ausente en el ultimo (asf como tambien ausente en 1,3-undecadien-5-ino).

Como otros ejemplos espedficos pero no limitantes de los compuestos de la invencion, se pueden citar los siguientes incluidos en la Tabla 1:

Tabla 1: Los compuestos de la invencion y sus propiedades odorantes

Estructura y nombre del compuesto

Notas de olor

Nona-1-en-4,8-diino

Frescura, hojas de violeta, acetileno

Trideca-1,12-dien-4,9-diino

Galbanoleno, acetileno, pera, hojas de violeta, que recuerdan al carbonato de metiloctano

(continuacion)

Estructura y nombre del compuesto

Notas de olor

non-1-en-4-ino

Frescura, follaje, hojas de violeta, acetileno

Undec-1-en-4-ino

Agradable, hojas de violeta

Dodec-1-en-4-ino

Hojas de violeta, pera, acetileno

Tridec-1-en-4-ino

Frescura, hojas de violeta

2-metildec-1 -en-4-ino

Hojas de violeta, terroso, humedad

2-metilundec-2-en-5-ino

Frescura, hojas de violeta, metalico, acetileno

Undec-2-en-5-ino

Frescura, hojas de violeta, acetileno

De acuerdo con una realizacion particular de la invencion, los compuestos de formula (I) son dec-1-en-4-ino, dodeca-1,11-dien-4,8-diino, trideca-1,12-dien-4,9-diino, non-1-en-4-ino, undec-1-en-4-ino, dodec-1-en-4-ino o 25 metildec-1-en-4-ino.

Cuando el olor de los compuestos de la invencion se compara con el de los compuestos comerciales de la tecnica anterior (en particular 1,3-undecadien-5-ino), entonces los compuestos de la invencion se distinguen por si mismos por tener claramente notas mas intensas a fresco/galbano y en algunos casos por tener aspectos olfativos adicionales (como terrosos o aromaticos) y tambien al ser mas sustantivos.

10 Como se menciono anteriormente, la invencion se refiere al uso de un compuesto de formula (I) como ingrediente de perfumena. En otras palabras se refiere a un procedimiento para conferir, incrementar, mejorar, o modificar las propiedades odorantes de una composicion de perfumena o de un artfculo perfumado, dicho procedimiento comprende agregar a dicha composicion o artfculo una cantidad eficaz de al menos un compuesto de formula (I). Con el "uso de un compuesto de formula (I)" se entiende tambien el uso de cualquier composicion que contiene un 15 compuesto (I) y que puede emplearse ventajosamente en la industria de la perfumena.

Dichas composiciones, que de hecho pueden emplearse ventajosamente como ingredientes de perfumena, tambien son objeto de la presente invencion.

Por lo tanto, otro objeto de la presente invencion es una composicion de perfumena que comprende:

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i) como ingrediente de perfumena, al menos un compuesto de la invencion como se define anteriormente;

ii) al menos un ingrediente seleccionado del grupo que consiste de un vehnculo de perfumena y una base de perfumena; y

iii) opcionalmente al menos un adyuvante de perfumena.

Por "vehnculo de perfumena" se entiende en la presente un material que es practicamente neutro desde el punto de vista de la perfumena, es decir, que no altera significativamente las propiedades organolepticas de los ingredientes de perfumena. Dicho vefnculo puede ser un lfquido o un solido.

Como vefnculo lfquido se pueden citar, como ejemplos no limitantes, un sistema de emulsion, es decir, un disolvente y un sistema tensioactivo, o un disolvente comunmente utilizado en perfumena. Una descripcion detallada de la naturaleza y tipos de disolventes comunmente utilizados en perfumena no puede ser exhaustiva. Sin embargo, se pueden citar disolventes ilustrativos no limitantes tales como dipropilenglicol, ftalato de dietilo, miristato de isopropilo, benzoato de bencilo, 2-(2-etoxietoxi)-1-etanol o citrato de etilo, que se utilizan comunmente. Para las composiciones que comprenden tanto un vefnculo de perfumena y una base de perfumena, otros vefnculos de perfumena adecuados ademas de los especificados previamente, tambien pueden ser etanol, mezclas de agua/etanol, limoneno, u otros terpenos, isoparafinas como las conocidas con la marca registrada Isopar® (origen: Exxon Chemical) o glicol eteres y esteres de glicol eter tal como los conocidos con la marca registrada Dowanol® (origen: Dow Chemical Company).

Como vehnculo solido se pueden citar, como ejemplos no limitantes, gomas absorbentes o polfmeros o incluso materiales de encapsulacion. Ejemplos de estos materiales pueden comprender materiales plastificantes y formadores de paredes, tales como mono, di o trisacaridos, almidones naturales o modificados, hidrocoloides, derivados de celulosa, acetatos de polivinilo, polivinilalcoholes, protemas o pectinas, o incluso los materiales citados en los textos de referencia tal como H. Scherz, Hydrokolloids: stabilisatoren, Dickungs und Gehermittel in Lebensmittel, Band 2 der Schriftenreihe Lebensmittelchemie, Lebensmittelqualitat, Behr's Verlag GmbH & Co., Hamburgo, 1996. La encapsulacion es un procedimiento bien conocido por una persona experta en la tecnica, y puede llevarse a cabo, por ejemplo, mediante tecnicas como el secado por pulverizacion, aglomeracion o incluso extrusion; o consiste de una encapsulacion por recubrimiento, incluyendo tecnicas de coacervacion o coacervacion compleja.

Por "base de perfume" se entiende una composicion que comprende al menos un ingrediente complementario de perfumena.

Dicho ingrediente complementario de perfumena no es de formula (I). Ademas, por "ingrediente complementario de perfumena" se entiende en la presente memoria un compuesto que se usa en una preparacion o una composicion de perfumena para impartir un efecto hedonico. En otras palabras una persona experta en la tecnica debe reconocer que este ingrediente complementario, que se considera que es para perfumena, puede impartir o modificar en una forma positiva o agradable el olor de una composicion, y no solamente por tener olor.

La naturaleza y el tipo de los ingredientes complementarios de perfumena presentes en la base no garantizan una descripcion mas detallada en la presente memoria, que en cualquier caso no sena exhaustiva, siendo la persona experta en la tecnica capaz de seleccionarlos de acuerdo a su conocimiento general y de acuerdo con el uso o la aplicacion planeadas y el efecto organoleptico deseado. En terminos generales, estos ingredientes complementarios de perfumena pertenecen a clases qmmicas tan variadas como los alcoholes, lactonas, aldehndos, cetonas, esteres, eteres, acetatos, nitrilos, terpenoides, compuestos heterodclicos de nitrogeno o azufre y aceites esenciales, y dichos ingredientes complementarios de perfumena pueden ser de origen natural o sintetico. Muchos de estos ingredientes complementarios en cualquier caso pueden listarse en los textos de referencia como el libro de S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclaire, Nueva Jersey, USA, o sus versiones mas recientes, o en otras obras de tipo similar, asf como tambien en la abundante literatura de patentes en el campo de la perfumena. Tambien puede entenderse que dichos ingredientes complementarios tambien pueden ser compuestos conocidos por liberar de una forma controlada diferentes tipos de compuestos de perfumena.

"Adyuvante de perfumena" significa en la presente memoria un ingrediente que puede impartir beneficios adicionales como un color, una resistencia particular a la luz, estabilidad qrnmica, etc. No puede ser exhaustiva una descripcion detallada de la naturaleza y el tipo de adyuvante comunmente usado en las bases de perfumena, pero debe mencionarse que dichos ingredientes son bien conocidos de una persona experta en la tecnica.

Una composicion de la invencion que consiste al menos de un compuesto de formula (I) y al menos un vedculo de perfumena representa una realizacion particular de la invencion asf como tambien una composicion de perfumena que comprende al menos un compuesto de formula (I), al menos un vedculo de perfumena, al menos una base de perfumena y opcionalmente al menos un adyuvante de perfumena.

Es util mencionar en la presente memoria que la posibilidad de tener, en las composiciones anteriormente mencionadas, mas de un compuesto de formula (I) es importante ya que permite a la persona que elabora los perfumes preparar acordes y perfumes que posean la tonalidad del olor de diferentes compuestos de la invencion, creando de esta forma nuevas herramientas para su trabajo.

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Por claridad, tambien se entiende que cualquier mezcla que resulte directamente de una smtesis qmmica, por ejemplo, un medio de reaccion sin una purificacion adecuada, en el que el compuesto de la invencion estana incluido como materia prima, compuesto intermedio o producto final, podna no considerarse como una composicion de perfumena de acuerdo con la invencion siempre que la mezcla no proporcione el compuesto inventivo en una forma adecuada para perfumena. De esta forma, las mezclas de reaccion no purificadas generalmente quedan excluidas de la presente invencion salvo que se especifique otra cosa.

Ademas, el compuesto de la invencion tambien puede utilizarse ventajosamente en todos los campos de la perfumena moderna, es decir, perfumena fina o funcional, para impartir o modificar positivamente el olor de un producto de consumo al que se agrega el compuesto (I). Por consiguiente, un producto de consumo de perfumena que comprende:

i) un ingrediente de perfumena, al menos un compuesto de formula (I), como se define anteriormente; y

ii) una base de perfumena para consumo;

tambien es un objeto de la presente invencion.

El compuesto de la invencion puede agregarse como parte de una composicion de perfumena de la invencion.

Por claridad, ha de mencionarse que, por "producto de consumo de perfumena" se entiende un producto de consumo que se espera suministre al menos un efecto de perfumena, en otras palabras, es un producto de consumo perfumado. Por claridad, ha de mencionarse que, por "base de perfumena para consumo" se entiende que la formulacion funcional, asf como tambien los agentes de beneficios opcionalmente adicionales, que corresponden a un producto de consumo que es compatible con los ingredientes de perfumena y se espera que suministren un olor agradable a la superficie a la que se aplican (por ejemplo, piel, cabello, textil o superficie del hogar). En otras palabras, un producto de consumo de perfumena de acuerdo con la invencion comprende la formulacion funcional, asf como tambien los agentes de beneficios opcionalmente adicionales, que corresponden al producto de consumo deseado, por ejemplo, un detergente o un refrescante de aire, y una cantidad olfativa eficaz al menos de un compuesto de la invencion.

La naturaleza y el tipo de los constituyentes de la base de perfumena para consumo no garantiza una descripcion mas detallada en la presente, que en cualquier caso no sena exhaustiva, la persona experta en la tecnica es capaz de seleccionarlos de acuerdo con su conocimiento general y de acuerdo con la naturaleza y el efecto deseado del producto.

Ejemplos no limitantes de la base de perfumena para consumo adecuada puede ser un perfume, tal como un perfume fino, una colonia o una locion para despues del afeitado; un producto para el cuidado de los tejidos, como un detergente lfquido o solido, un suavizante de tejidos, un refrescante de tejidos, agua para el planchado, un papel, o un blanqueador; un producto para el cuidado corporal, como un producto para el cuidado del cabello (por ejemplo, champu, una preparacion colorante o un atomizador para el cabello), una preparacion cosmetica (por ejemplo, una crema evanescente o un desodorante o antitranspirante), o un producto para el cuidado de la piel (por ejemplo, un jabon perfumado, espuma para la ducha o el bano, aceite o gel o un producto para la higiene); un producto para aromatizar el aire, tal como un refrescante del aire o un refrescante del aire en polvo "listo para usarse"; o un producto para el cuidado del hogar, tal como una toallita humeda, un detergente para vajilla o detergente para superficies duras.

Algunas de las bases del producto de consumo mencionadas anteriormente pueden representar un medio agresivo para el compuesto de la invencion, asf que puede ser necesario protegerlo de la descomposicion prematura, por ejemplo por encapsulacion o al unirlo qmmicamente con otro compuesto qmmico que es adecuado para liberar el ingrediente de la invencion con un estfmulo externo adecuado, tal como una enzima, la luz, el calor o un cambio en el pH.

Las proporciones en las que los compuestos de acuerdo con la invencion pueden incorporarse a diferentes artfculos o composiciones mencionadas anteriormente vanan dentro de un amplio intervalo de valores. Estos valores son dependientes de la naturaleza del artfculo a perfumar y del efecto organoleptico deseado asf como tambien la naturaleza de los ingredientes complementarios en una base dada cuando los compuestos de acuerdo con la invencion se mezclan con ingredientes complementarios, disolventes, o aditivos aromaticos comunmente utilizados en la tecnica.

Por ejemplo, en el caso de las composiciones de perfumena, las concentraciones tfpicas son de aproximadamente 0,001 % a 5 % en peso, o incluso mas, de los compuestos de la invencion segun el peso de la composicion a la que se incorporan. Se pueden utilizar concentraciones menores que estas, como de aproximadamente 0,01 % a 1 % en peso, cuando estos compuestos se incorporan a los artfculos perfumados, siendo el porcentaje relativo al peso del artfculo.

Los compuestos de la invencion pueden prepararse de acuerdo con un procedimiento descrito en los Ejemplos.

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Ejemplos

La invencion ahora se describira con mayor detalle por medio de los siguientes ejemplos, en lo que las abreviaturas tienen el significado usual en la tecnica, las temperatures estan indicadas en grados centfgrados (°C); los datos de los espectros de RMN se registraron en CDCh (si no se indica otra cosa) con un equipo a 360 o 400 MHz para el 1H y 13C, los desplazamientos qmmicos 8 se indican en ppm con respecto al TMS como patron, las constantes de acoplamiento J se expresan en Hz.

Ejemplo 1

Sintesis de los compuestos de formula (I)

a) Sintesis de dec-1-en-4-ino

Una solucion de bromoetano (43,2 g, 400 mmol) en Et2O (280 ml) se agrego gota a gota a una suspension de Mg (9,6 g, 400 mmol) en Et2O (140 ml). Despues de 3 horas una solucion de 1-heptino (35,0 g, 360 mmol) en Et2O (140 ml) se agrego gota a gota al medio de reaccion. Despues de 90 minutos a reflujo, se agrego CuCl (1,8 g, 18,2 mmol) a la mezcla de reaccion fna y despues de 15 minutos se agrego gota a gota una solucion de bromuro de alilo (48,4 g, 400 mmol) en Et2O (140 ml). Despues de 18 horas a reflujo, la mezcla de reaccion fna se vertio sobre HCl acuoso al 10 % (320 ml) a 0 °C. La fase acuosa se extrajo con Et2O, despues la fase organica se lavo con H2O, se seco (MgSO4), se concentro y destilo en una columna Vigreux (65 °C/15 mbar (1500 Pa) para dar el compuesto deseado puro (70 %).

RMN 1H: 0,89 (t, J = 7,3H); 1,25-1,34 (m, 2H); 1,38-1,42 (m, 2H); 1,50 (quint, J = 7, 2H); 2,18-2,21 (m, 2H); 2,92-2,96 (m, 2H); 5,09 (dc, J = 2, 11, 1H); 5,32 (dc, J = 2,16, 1H); 5,77-5,89 (m, 1H).

RMN 13C: 133,5(d); 115,5(t); 82,9(s); 31,2(t); 28,8(t); 32,2(t); 18,8(t); 14,0(s).

b) Sintesis de undec-1-en-4-ino

Obtenido con rendimiento del 80 % con 1-octino de acuerdo con el procedimiento descrito en a).

PEb: 80 °C/1,6 mbar (160 Pa).

RMN 1H: 0,89 (t, J = 7,3H); 1,25-1,34 (m, 4H); 1,38-1,42 (m, 2H); 1,50 (quint, J = 7, 2H); 2,18-2,21 (m, 2H); 2,92-2,96 (m, 2H); 5,09 (dc, J = 2, 11, 1H); 5,32 (dc, J = 2, 16, 1H); 5,77-5,89 (m, 1H).

RMN 13C: 133,4 (d); 115,6 (t); 82,9 (s); 76,5 (s); 31,4 (t); 29,1 (t); 28,6 (t); 18,8 (t); 14,1 (c).

c) Sintesis de dodec-1-en-4-ino

Obtenido con rendimiento del 60 % con 1-nonino de acuerdo con el procedimiento descrito en a).

PEb: 80 °C/1,4 mbar (140 Pa).

RMN 1H: 0,89 (t, J = 7,3H); 1,28-1,34 (m, 6H); 1,34-1,42 (m, 2H); 1,51 (quint, J = 7, 2H); 2,17-2,21 (m, 2H); 2,92-2,97 (m, 2H); 5,09 (dc, J = 2, 11, 1H); 3,32 (dc, J = 2, 16, 1H); 5,79-5,89 (m, 1H).

RMN 13C: 133,4 (d); 115,6 (t); 83,0 (s); 76,5 (s); 31,8 (t); 29,1 (t); 28,9 (2t); 23,2 (t); 22,7 (t); 18,8 (t); 14,1 (q).

d) Sintesis de trideca-1,12-dien-4,9-diino

Obtenido con rendimiento del 80 % con 1,6-diino de acuerdo con el procedimiento descrito en a).

PEb: 85 °C/0,36 mbar (36 Pa).

RMN 1H: 1,72 (quint, J = 7, 2H); 2,28-2,34 (m, 4H); 2,92-2,96 (m, 4H); 5,09 (dc, J = 2, 11, 1H); 5,31 (dc, J = 2, 16, 1H); 5,79-5,88 (m, 1H).

RMN 13C: 133,3 (2d); 115,6 (2t); 81,8 (2s); 77,2 (2s); 28,5 (t); 23,1 (2t); 18,0 (2t).

e) Sintesis de nona-1-en-4,8-diino

Obtenido con rendimiento del 63 % con hexa-1,5-diino de acuerdo con el procedimiento descrito en a).

PEb: 90 °C/1,5 mbar (150 Pa).

RMN 1H: 2,02 (t, J = 2, 1H); 2,38-2,47 (m, 4H); 2,93-2,97 (m, 2H); 5,10 (dc, J = 2, 11, 1H); 5,33 (dc, J = 2, 16, 1H); 5,77-5,88 (m, 1H).

RMN 13C: 133,0 (d); 115,8 (t); 83,0 (s); 80,8 (s); 77,9 (s); 69,1 (d); 23,1 (t); 19,1 (t); 18,9 (t).

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f) Sintesis de dodeca-1.11-dien-4.8-diino

Obtenido con rendimiento del 61 % con nona-1-en-4,8-diino de acuerdo con el procedimiento descrito en d).

PEb: 90 °C/0.05 mbar (5 Pa).

RMN 1H: 2.42 (t. J = 1. 4H); 2.93-2.97 (m. 4H); 5.09 (dc. J = 2. 16. 2H); 5.79-5.86 (m, 2H).

RMN 13C: 133.1 (2d); 115.8 (2t); 81.3 (s); 77.6 (2s); 23.1 (2t); 19.4 (2t).

g) Sintesis de non-1-en-4-ino

Obtenido con rendimiento del 76 % con 1-hexino de acuerdo con el procedimiento descrito en a).

PEb: 60 °C/18 mbar (1800 Pa).

RMN 1H: 0.91 (t. J = 7. 3H); 1.38-1.54 (m. 4H); 2.16-2.22 (m. 2H); 2.92-2.96 (m. 2H); 5.09 (dt. J = 1.8. 9.9. 1H); 5.32 (dc. J = 1.8. 16.7. 1H); 5.78-5.87 (m. 1H).

RMN 13C: 133.4 (d); 115.5 (t); 82.8 (s); 76.4 (s); 31.2 (t); 22.0 (t); 18.5 (t); 13.6 (c).

h) Sintesis de tridec-1-en-4-ino

Obtenido con rendimiento del 66 % con 1-decino de acuerdo con el procedimiento descrito en a).

PEb: 80 °C/6.6 mbar (660 Pa).

RMN 1H: 0.89 (t. J = 7. 3H); 1.14-1.31 (m. 6H); 1.36-1.43 (m. 2H); 1.47-1.54 (m. 2H); 2.16-2.21 (m. 2H); 2.92-2.95 (m. 2H); 5.09 (dc. J = 1.8. 10. 1H); 5.38 (dc. J = 1.8. 17. 1H); 5.77-5.86 (m. 1H).

RMN 13C: 133.4 (d); 115.6 (t); 82.9 (s); 76.5 (s); 31.9 (t); 29.2 (2t); 29.1 (t); 28.9 (t); 23.2 (t); 22.7 (t); 18.8 (t); 14.1 (c).

i) Sintesis de 2-metil-dec-1-en-4-ino

Obtenido cuantitativamente con 1-heptino utilizando de cloruro de metalilo acuerdo con el procedimiento descrito en a).

PEb: 70 °C/4.2 mbar (420 Pa).

RMN 1H: 0.90 (t. J = 7. 3H); 1.28-1.41 (m. 4H); 1.48-1.56 (m. 2H); 1.78 (s. 3H); 2.15-2.21 (m. 2H); 2.87 (s. 2H); 4.82 (s. 1H); 5.00 (s. 1H).

RMN 13C: 141.4 (s); 111.2 (t); 82.8 (s); 77.0 (s); 31.1 (t); 28.8 (t); 27.6 (t); 22.2 (t); 22.0 (c); 18.8 (t); 14.0 (c).

j) Sintesis de 2-metilundec-2-en-5-ino

Obtenido con 77% de rendimiento con 1-cloro-3-metilbut-2-eno utilizando de cloruro de metalilo acuerdo con el procedimiento descrito en a).

PEb: 70 °C/3.7 mbar (370 Pa).

RMN 1H: 0.90 (t. J = 7. 3H); 1.28-1.38 (m. 4H); 1.45-1.51 (m. 2H); 1.62 (s. 3H); 1.71 (s. 3H); 2.14 (tt. J = 2.6. 7. 2H); 2.86 (amplio. J = 7. 2H); 5.18 (hept. J = 1.5. 7. 1H).

RMN 13C: 133.2 (s); 120.0 (d); 79.9 (s); 78.8 (s); 31.1 (t); 28.8 (t); 25.5 (c); 22.3 (t); 18.8 (t); 17.9 (t); 17.6 (c); 14.0 (c).

k) Sintesis de (E)-undec-2-en-5-ino

Obtenido con 74% de rendimiento (como una mezcla 92:8 E/Z) con 1-heptino utilizando de 1-bromo-but-2-eno y cloruro de metalilo acuerdo con el procedimiento descrito en a).

PEb: 70 °C/5 mbar (500 Pa).

RMN 1H: 0.90 (t. J = 7. 3H); 1.29-1.40 (m. 4H); 1.47-1.54 (m. 2H); 1.68 (dc. J = 1.5. 6.5. 3H); 2.14-2.20 (m. 2H); 2.852.88 (m. 2H); 5.39-5.46 (m. 1H); 5.63-5.72 (m. 1H).

RMN 13C: (E) 126.3 (d); 126.0 (d); 82.1 (s); 77.5 (s); 31.2 (t); 28.8 (t); 22.3 (t); 22.0 (t); 18.8 (t); 17.6 (c); 14.0 (c).

Ejemplo 2

Preparacion de una composicion de perfumeria

Se prepara una composicion de perfumeria para suavizante, del tipo floral, al mezclar los siguientes ingredientes: Partes en peso Ingrediente

100

Acetato de bencilo

20

Aldehndo amsico

140

Aldehndo hexilcinamico

10

Antranilato de metilo

50

Dihidromircenol

20

Difeniloxido

100

Hedione® 1

40

Helvetolide® 2)

30

Alfa lonona

100

Lilial® 3)

20

Gama nonalactona 10 %*

50

Fenilhexanol

10

2-bencil-4,4,6-trimetil-1,3-dioxano

150

Salicilato de amilo

100

Terpineol

20

Aceite tuberosa

20

Vainillina 10 %

980

* en dipropilenglicol

1) dihidrojasmonato de metilo; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza

2) propanoato de (1S,1'R)-2-[1-(3',3'-dimetil-1'-ciclohexil)etoxi]-2-metilpropilo; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza

3) 3-(4-terc-butilfenil)-2-metilpropanal; origen: Givaudan SA, Vernier, Suiza

5 La adicion de 20 partes en peso de una solucion al 10% de dec-1-en-4-ino en dipropilenglicol a la composicion descrita anteriormente impartio al ultima un fuerte efecto de hojas de violeta naturales, muy similar a la adicion de la misma cantidad de carbonato de metiloctilo (un ingrediente hedonicamente muy apreciado pero restringido en su uso por la legislacion).

La adicion de la misma cantidad del 1,3-undecadieno de la tecnica anterior impartio un efecto similar aunque mas 10 debil, menos a galbano y menos natural.

Ejemplo 3

Preparacion de una composicion de perfumeria

Se preparo un perfume, de tipo floral fresco, al mezclar los siguientes ingredientes.

Partes en peso Ingrediente

100

Acetato de bencilo

100

Aldehndo hexilcinamico

5

Antranilato de metilo

60

Aceite esencial de bergamota

30

Citronelol

30

Dorinone® 1 Beta 10 %

15

Eugenol

80

Florol® 2)

10

Aceite esencial de geranio

(Continuacion)

Partes en peso Ingrediente

100 Hedione® 3) HC

5 1,3-Benzodioxol-5-carbaldetndo

60 Helvetolide® 4)

50 Iralia® 5)

15 Isobutilquinoleina 10 %*

30 Aceite esencial de jazmm

80 Lilial®5)

25 Gama nonalactona 10 %*

150 Salicilato de bencilo

35 Vainillina 10 %

980

*

en dipropilenglicol

1)

1-(2,6,6-trimetil-1-ciclohexen-1-il)-2-buten-1-ona; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza

2)

tetrahidro-2-isobutil-4-metil-4(2H)-piranol; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza

3)

cis-dihidrojasmonato de metilo origen : Firmenich SA, Ginebra, Suiza

4)

propanoato de (1S,1R)-2-[1-(3',3'-dimetil-1'-ciclohexil)etoxi]-2-metilpropilo; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza

5)

mezcla de isomeros de metiliononas; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza

6)

3-(4-terc-butilfenil)-2-metilpropanal; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza

La adicion de 20 partes en peso de una solucion al 10% de dec-1-en-4-ino en dipropilenglicol a la composicion descrita anteriormente impartio a la ultima un efecto natural de hojas de violeta, con una faceta fresca ligeramente 5 terrosa evocando a la trufa.

Ejemplo 4 Preparacion de una composicion de perfumena Se preparo una colonia para hombre, del tipo floral fresco al mezclar los siguientes ingredientes: Partes en peso Ingrediente

70

Acetato de linalilo

5

Nonadienol 10 %*

700

Aceite esencial de bergamota

140

Aceite de limon

50

Cumarina

95

Dihidromircenol

500

Galaxolide® 70 %** 1)

5

Aceite esencial de clavo

20

Indol 10 %*

50

Beta Ionona 10 %*

1000

Super Iso E® 2)

50

Linalol

275

Lyral® 3)

240

Aceite esencial de Tangerina

10

Beta Metilionona

10

Musgo cristal

35

Aceite esencial de nuez moscada

120

Hediona® 4)

(Continuacion)

Partes en peso

Ingrediente

10

Dextro trans-1-(2,2,6-trimetil-1-ciclohexil)-3-hexanol

75

Aceite de pachulf

50

Salicilato de amilo

200

Sandela® 6)

460

Tonalide® 7)

50

Vainillina 1 %*

550

Vertofix® 8) Coeur

30

2,4-Dimetil-3-ciclohexen-1-carbaldehndo 10 %*

4800

* en dipropilenglicol ** miristato de isopropilo

1 1,3,4,6,7,8-hexahidro-4,6,6,7,8,8-hexametil-ciclopenta-g-2-benzopyrano; origen: International Flavors Fragances, USA

1-(octahidro-2,3,8,8-tetrametil-2-naftalenil)-1-etanona; origen: International Flavors & Fragances, USA 4/3-(4-hidroxi-4-metilpentil)-3-ciclohexen-1-carbaldehndo; origen: International Flavors & Fragances, USA cis-dihidrojasmonato de metilo origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza

5-(2,2,3-trimetil-3-ciclopentenil)-3-metilpentan-2-ol; origen: Givaudan SA, Vernier, Suiza (5,6,7,8-tetrahidro-3,5,5,6,8,8-hexametil-2-naftil)-1-etanona; origen: Givaudan SA, Vernier, Suiza 8) metil cedril cetona; origen: International Flavors & Fragances, USA. * 5

&

La adicion de 20 partes en peso de dec-1-en-4-ino a la composicion descrita anteriormente impartio a la ultima el mismo cambio de hojas de violeta que se impartio por la adicion de la misma cantidad de carbonato de metiloctilo

5 (OMC, por sus siglas en ingles). Es de interes denotar que este nivel de OMC es aproximadamente 30 veces mayor que el nivel maximo recomendado por la legislacion y por lo tanto con el compuesto de la invencion es posible obtener el mismo efecto hedonico que el OMC pero con un ingrediente mas seguro.

Claims (10)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   REIVINDICACIONES

   1. Uso como ingrediente de perfumena de un compuesto de formula

   imagen1

   en forma de uno cualquiera de sus estereoisomeros o una mezcla de los mismos, y en la que cada R1 representa un atomo de hidrogeno o un grupo metilo y al menos uno de dichos R1 es un atomo de hidrogeno;

   R2 representa un grupo alquilo C3-8 lineal o ramificado o grupos insaturados; y R3 representa un atomo de hidrogeno o un grupo metilo.
2. 2. Uso de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado porque al menos dos de dichos R1 son un atomo de hidrogeno.
3. 3. Uso de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado porque dicho compuesto (I) es un compuesto de formula

   imagen2

   en la que R4 representa un grupo alquilo C4-7 lineal o ramificado o grupos insaturados; y cada R5 representa un atomo de hidrogeno o un grupo metilo.
4. 4. Uso de acuerdo con la reivindicacion 3, caracterizado porque al menos un R5 representa un atomo de hidrogeno.
5. 5. Uso de acuerdo con la reivindicacion 1 o 3, caracterizado porque R4 o R2 representa un grupo alquilo C3-7 lineal, alquinilo, alquinilo o alqueninilo.
6. 6. Uso de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado porque dicho compuesto es dec-1-en-4-ino, dodeca-1,11- dien-4,8-diino, trideca-1,12-dien-4,9-diino, non-1-en-4-ino, undec-1-en-4-ino, dodec-1-en-4-ino o 2-metildec-1-en-4- ino.
7. 7. Una composicion de perfumena que comprende:

   i) al menos un compuesto de formula (I), como se define en la reivindicacion 1 o 3;

   ii) al menos un ingrediente seleccionado del grupo que consiste en un vehroulo de perfumena y una base de perfumena; y

   iii) opcionalmente al menos un adyuvante de perfumena.
8. 8. Un producto de consumo de perfumena que comprende:

   i) al menos un compuesto de formula (I), como se define en la reivindicacion 1 o 3; y

   ii) una base de perfumena.
9. 9. Un producto de perfumena para consumo de acuerdo con la reivindicacion 8, caracterizado porque la base de perfumena para consumo es un perfume, un producto para el cuidado de los tejidos, un producto para el cuidado corporal, un producto aromatizante del aire o un producto para el cuidado del hogar.
10. 10. Un producto de perfumena para consumo de acuerdo con la reivindicacion 8, caracterizado porque la base de perfumena para consumo es un perfume fino, una colonia, una locion para despues del afeitado, un detergente ifquido o solido, un suavizante de tejidos, un refrescante de tejidos, agua para el planchado, un papel, o un blanqueador, champu, una preparacion colorante, un atomizador para el cabello, una crema evanescente, un desodorante o antitranspirante, o un jabon perfumado, una espuma para la ducha o el bano, aceite o gel, un producto para la higiene, un aromatizante del aire, aromatizante del aire pulverizado "lista para usarse" una toallita humeda, un detergente de platos o detergente para superficies duras.