ES2563858T3 - Conversión catalítica del ácido hidroxipropiónico o sus derivados para obtener ácido acrílico o sus derivados - Google Patents

Conversión catalítica del ácido hidroxipropiónico o sus derivados para obtener ácido acrílico o sus derivados Download PDF

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Juan Esteban Velasquez
Jane Ellen Godlewski
Dimitris Ioannis Collias
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Abstract

Un método para fabricar ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, o mezclas de los mismos que comprende poner en contacto una corriente que comprende ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de los mismos, con un catalizador que comprende: (a) al menos un anión fosfato condensado seleccionado del grupo que consiste en las fórmulas (I), (II), y (III), [PnO3n+1](n+2)- (I) [PnO3n]n- (II) [P(2m+n)O(5m+3n) n- (III) en donde n es al menos 2 y m es al menos 1; y (b) al menos dos cationes diferentes, en donde el catalizador tiene esencialmente carga neutra y, además, en donde la relación molar de fósforo respecto de los al menos dos cationes diferentes está entre aproximadamente 0,7 y aproximadamente 1,7, donde el ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, o mezclas de los mismos se producen como resultado de dicha corriente que entra en contacto con dicho catalizador.

Description

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DESCRIPCION
Conversion catalitica del acido hidroxipropionico o sus derivados para obtener acido acrilico o sus derivados Campo de la invencion
La presente invencion se refiere de manera general a metodos de conversion catalitica del acido hidroxipropionico, derivados del acido hidroxipropionico, o mezclas de los mismos para obtener acido acrilico, derivados de acido acrilico, o mezclas de los mismos. De manera mas especifica, la invencion se refiere a metodos para usar catalizadores utiles en la deshidratacion del acido hidroxipropionico, derivados del acido hidroxipropionico, o mezclas de los mismos para obtener acido acrilico, derivados de acido acrilico, o mezclas de los mismos con rendimiento y selectividad elevados de acido acrilico, derivados de acido acrilico, o mezclas de los mismos, tiempo de residencia corto, y sin una conversion significativa del acido hidroxipropionico, derivados del acido hidroxipropionico, o mezclas de los mismos en productos no deseados tales como, por ejemplo, acetaldehido, acido propionico, acido acetico, 2,3-pentanodiona, dioxido de carbono, y monoxido de carbono.
Antecedentes de la invencion
El acido acrilico, derivados de acido acrilico, o mezclas de los mismos pueden tener gran variedad de usos industriales, y se consumen tipicamente en forma de polimeros. A su vez, estos polimeros se utilizan habitualmente en la fabricacion de, entre otras cosas, adhesivos, aglutinantes, recubrimientos, pinturas, barnices, detergentes, floculantes, dispersantes, agentes tixotropicos, secuestrantes, y polimeros superabsorbentes, que se utilizan, por ejemplo, en articulos absorbentes desechables, incluidos panales y productos higienicos. El acido acrilico se fabrica habitualmente de fuentes de petroleo. Por ejemplo, el acido acrilico, se ha preparado durante mucho tiempo mediante oxidacion catalitica del propileno. Estos y otros metodos para fabricar acido acrilico a partir de fuentes de petroleo se describen en la Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1, pags. 342 - 369 (5a Ed., John Wiley & Sons, Inc., 2004). El acido acrilico procedente del petroleo contribuye a las emisiones de efecto invernadero debido a su elevado contenido en carbono derivado de petroleo. Ademas, el petroleo es una materia no renovable, ya que tarda cientos de anos en formarse de forma natural, y solo necesita un corto periodo de tiempo para consumirse. A medida que los recursos petroliferos se vuelven cada vez mas escasos, mas caros, y sometidos a la regulacion de las emisiones de CO2, existe una necesidad creciente de acido acrilico, derivados de acido acrilico, o mezclas de los mismos de origen biologico que puedan servir como alternativa al acido acrilico, derivados de acido acrilico, o mezclas de los mismos procedentes del petroleo.
Durante los ultimos 40 o 50 anos se han hecho muchos intentos de fabricar acido acrilico, derivados de acido acrilico, o mezclas de los mismos de origen biologico procedentes de fuentes distintas al petroleo, tales como el acido lactico (tambien conocido como acido 2-hidroxipropionico), acido 3-hidroxipropionico, glicerina, monoxido de carbono y oxido de etileno, dioxido de carbono y etileno, y acido crotonico. De estas fuentes distintas al petroleo, solamente el acido lactico se produce a partir del azucar (> 90% de rendimiento teorico, o de forma equivalente, > 0,9 g de acido lactico por g de azucar) con elevado rendimiento y pureza, y de una forma barata que consiga producir acido acrilico a un coste competitivo con respecto al acido acrilico procedente del petroleo. De esta forma, el acido lactico o el lactato suponen una oportunidad real de servir de fuente para acido acrilico, derivados de acido acrilico, o mezclas de los mismos de origen biologico. Analogamente, tambien se espera que el acido 3-hidroxipropionico se produzca a escala comercial en unos pocos anos y, de esta forma, el acido 3-hidroxipropionico supondra otra oportunidad real de servir de fuente para acido acrilico, derivados de acido acrilico, o mezclas de los mismos de origen biologico. Las sales de sulfato; las sales de fosfato; las mezclas de sales de sulfato y de fosfato; bases; las zeolitas o zeolitas modificadas; oxidos metalicos u oxidos metalicos modificados; y agua supercritica son los catalizadores principales que se han utilizado en el pasado para deshidratar el acido lactico o el lactato para obtener acido acrilico, derivados de acido acrilico, o mezclas de los mismos con exito variable.
Por ejemplo, la patente US-4.786.756 (concedida en 1988), describe la deshidratacion en fase vapor del acido lactico o lactato de amonio para obtener acido acrilico usando fosfato de aluminio (AFO4) tratado con una solucion acuosa de base inorganica como catalizador. Como ejemplo, la patente 4.786.756 describe un rendimiento maximo del acido acrilico de 43,3% cuando el acido lactico se alimenta a un reactor a presion aproximadamente atmosferica, y un rendimiento correspondiente de 61,1% cuando se alimento lactato de amonio al reactor. En ambos ejemplos, el acetaldehido se produjo con rendimientos de 34,7% y 11,9%, respectivamente, y tambien aparecieron otros productos secundarios en grandes cantidades, tales como el acido propionico, CO, y CO2. La omision del tratamiento con base causo mayores cantidades de los productos secundarios. Otro ejemplo es Hong et al. (2011) Appl. Catal. A: General 396:194-200, que desarrollaron y sometieron a ensayo catalizadores compuestos hechos de sales de Ca3(PO4)2 y Ca2(P2O7) con un metodo de mezclado de suspensiones. El catalizador con el rendimiento mas elevado de acido acrilico a partir de lactato de metilo fue un catalizador 50%-50% (en peso). Produjo 68% de acido acrilico, aproximadamente 5% de acrilato de metilo, y aproximadamente 14% de acetaldehido a 390°C El mismo catalizador consiguio un rendimiento de 54% de acido acrilico, un rendimiento de 14% de acetaldehido, y un rendimiento de 14% de acido propionico a partir del acido lactico.
El grupo del Prof. D. Miller, de la Michigan State University (MSU) ha publicado muchos articulos acerca de la deshidratacion del acido lactico o de esteres de acido lactico para obtener acido acrilico y 2,3-pentanodiona, como Gunter et al. (1994) J. Catalysis 148:252-260; y Tam et al. (1999) Ind. Eng. Chem. Res. 38:3873-3877. Los mejores
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rendimientos de acido acrilico notificados por el grupo fueron aproximadamente 33% cuando el acido lactico se deshidrato a 350°C sobre una superficie de silice con poca area superficial y volumen de poros impregnada con NaOH. En el mismo experimento, el rendimiento de acetaldehido fue de 14,7%, y el rendimiento de acido propionico fue de 4,1%. Los ejemplos de otros catalizadores sometidos a ensayo por el grupo fueron Na2SO4, NaCl, Na3PO4, NaNO3, Na2SiO3, Na4P2O7, NaH2PO4, Na2HPO4, Na2HAsO4, NaCaHaOg, NaOH, CsCl, Cs2SO4, KOH, CsOH, y LiOH. En todos los casos, los catalizadores anteriormente citados se sometieron a ensayo como componentes individuales, no en mezclas. Finalmente, el grupo sugirio que el rendimiento de obtencion del acido acrilico mejora, y el rendimiento de productos secundarios se suprime, cuando el area superficial del soporte de silice es baja, la temperatura de reaccion es elevada, la presion de reaccion es baja, y el tiempo de residencia de los reactivos en el lecho de catalizador es corto.
Finalmente, la solicitud de patente china 200910054519.7 describe el uso de tamices moleculares ZSM-5 modificados con una solucion alcalina acuosa (tal como NH3, NaOH, y Na2CO3) o una sal de acido fosforico (tal como, NaH2PO4, Na2HPO4, LW2PO4, LaPO4, etc.). El mejor rendimiento de acido acrilico obtenido durante la deshidratacion de acido lactico fue de 83,9%, sin embargo, dicho rendimiento se consiguio para tiempos de residencia muy prolongados.
Por tanto, la fabricacion de acido acrilico, derivados de acido acrilico, o mezclas de los mismos a partir de acido lactico o lactato mediante procesos, tal como la que se ha descrito en la bibliografia indicada anteriormente, ha demostrado: 1) rendimientos de acido acrilico, derivados de acido acrilico, o mezclas de los mismos no superan 70%; 2) bajas selectividades de acido acrilico, derivados de acido acrilico, o mezclas de los mismos, es decir, cantidades significativas de productos secundarios no deseados tales como acetaldehido, 2,3-pentanodiona, acido propionico, CO, y CO2; 3) tiempos de residencia prolongados en los lechos del catalizador; y 4) desactivacion del catalizador en un corto tiempo en la corriente (TOS). Los productos secundarios pueden depositarse sobre los catalizadores que dan como resultado ensuciamiento, y la desactivacion prematura y rapida del catalizador. Ademas, una vez depositados, los productos secundarios pueden catalizar otras reacciones indeseadas, tales como reacciones de polimerizacion. Ademas, de depositarse sobre los catalizadores, estos productos secundarios, incluso cuando estan presentes solamente en pequenas cantidades, imponen costes adicionales en el procesamiento de acido acrilico (cuando esta presente en el efluente del producto de reaccion) en la fabricacion de polimeros superabsorbentes (SAP), por ejemplo. Estas deficiencias en los procesos de la tecnica anterior y en los catalizadores los convierten en tecnicamente no viables.
De acuerdo con ello, existe necesidad de catalizadores y metodos para la deshidratacion del acido hidroxipropionico, derivados de acido hidroxipropionico, o mezclas de los mismos para dar acido acrilico, derivados de acido acrilico, o mezclas de los mismos con rendimiento, selectividad y eficiencia (es decir, tiempo de residencia corto), y catalizadores de longevidad alta.
Sumario de la invencion
Se proporciona un metodo para fabricar acido acrilico, derivados de acido acrilico, o mezclas de los mismos. En una realizacion, el metodo incluye poner en contacto una corriente que comprende acido hidroxipropionico, derivados de acido hidroxipropionico, o mezclas de los mismos, con un catalizador, que comprende: (a) al menos un anion fosfato condensado seleccionado del grupo que consiste en las formulas (I), (II), y (III),
[PnOsn+1](n+2)-
(I)
[PnOsn]n-
(II)
[P(2m+n)O(5m+3n)]
(III)
en donde n es al menos 2 y m es al menos 1, y (b) al menos dos cationes diferentes, en donde el catalizador tiene esencialmente carga neutra y, ademas, en donde la relacion molar de fosforo respecto de los al menos dos cationes diferentes esta comprendida entre aproximadamente 0,7 y aproximadamente 1,7, en donde el acido acrilico, derivados de acido acrilico, o mezclas de los mismos se producen como resultado de dicha corriente que entra en contacto con dicho catalizador. Los aniones definidos por las formulas (I), (II), y (III) tambien se denominan como polifosfatos (u oligopolifosfatos), ciclofosfatos, y ultrafosfatos, respectivamente.
En una realizacion de la presente invencion, un metodo de fabricacion del acido acrilico incluye poner en contacto: (a) una corriente gaseosa que comprende: (i) acido lactico, (ii) agua, y (iii) nitrogeno, en donde dicho acido lactico esta presente en una cantidad de aproximadamente 2,5% en moles y en donde dicho agua esta presente en una cantidad de aproximadamente 50% en moles basado en el total de moles de dicha corriente gaseosa, siendo (b) un catalizador que comprende (i) Ba2-x-sK2xH2sP2O7, y (ii) (KPO3)n, en donde x y s son mayores o iguales a 0 y menores o iguales a aproximadamente 0,5 y n es un numero entero positivo, en donde dicha puesta en contacto de dicha corriente gaseosa con dicho catalizador se lleva a cabo a aproximadamente 300 °C a aproximadamente 450 °C, y una velocidad espacial horaria del gas (GHSV) de aproximadamente 3600 h-1 y a una presion de aproximadamente 2,5 MPa (360 psig), en un reactor que tiene una superficie interna que comprende material seleccionado del grupo que consiste en vidrio de cuarzo y borosilicato, en donde se produce el acido acrilico como resultado de dicho acido lactico en contacto con dicho catalizador.
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En otra realizacion de la presente invencion, un metodo de fabricacion del acido acrilico incluye poner en contacto: (a) una corriente gaseosa que comprende: (i) acido lactico, (ii) agua, y (iii) nitrogeno, en donde dicho acido lactico esta presente en una cantidad de aproximadamente 2,5% en moles y en donde dicho agua esta presente en una cantidad de 50% en moles basado en los moles totales de dicha corriente gaseosa, donde (b) es un catalizador preparado por un metodo que comprende las siguientes etapas: (i) combinar un compuesto que contiene fosforo, una sal de nitrato, acido fosforico y agua para formar una mezcla humeda, en donde la relacion molar entre fosforo y los cationes en dicho compuesto que contiene fosforo y dicha sal de nitrato es de aproximadamente 1; (ii) calcinar dicha mezcla humeda por etapas a aproximadamente 50 °C, aproximadamente 80 0C, aproximadamente 120 0C, y aproximadamente 450 0C hasta aproximadamente 550 0C para producir un solido seco; y (iii) moler y tamizar dicho solido seco hasta aproximadamente 100 pm hasta aproximadamente 200 pm, para producir dicho catalizador, y en donde la puesta en contacto de dicha corriente gaseosa con dicho catalizador se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 300 0C a aproximadamente 450 0C, a una GHSV de aproximadamente 3600 h-1 y a una presion de aproximadamente 2,5 MPa (360 psig), en una reaccion que tiene una superficie interna que comprende material seleccionado del grupo que consiste en vidrio de cuarzo y borosilicato, en donde el acido acrilico se produce como resultado de dicho acido lactico en contacto con dicho catalizador.
En otra realizacion mas de la presente invencion, un metodo de fabricacion del acido acrilico incluye poner en contacto: (a) una corriente gaseosa que comprende: (i) acido lactico, (ii) agua, y (iii) nitrogeno, en donde dicho acido lactico esta presente en una cantidad de aproximadamente 2,5% en moles y en donde dicho agua esta presente en una cantidad de aproximadamente 50% en moles basado en los moles totales de dicha corriente gaseosa, donde (b) es un catalizador preparado por un metodo que comprende las siguientes etapas: (i) combinar Ca2P2C>7 y KH2PO4 en una relacion molar de aproximadamente 3:1 para formar una mezcla solida; y (ii) calcinar dicha mezcla solida por pasos a aproximadamente 50 °C, aproximadamente 80 °C, aproximadamente 120 °C, y aproximadamente 450 °C a aproximadamente 550 0C, para producir dicho catalizador; y en donde la puesta en contacto de dicha corriente gaseosa con dicho catalizador se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 300 °C a aproximadamente 450 °C, a una GHSV de aproximadamente 3600 h-1 y a una presion de aproximadamente 2,5 MPa (360 psig), en un reactor que tiene una superficie interna que comprende material seleccionado del grupo que consiste en vidrio de cuarzo y borosilicato, en donde el acido acrilico se produce como resultado de dicho acido lactico en contacto con dicho catalizador.
Las caracteristicas adicionales de la invencion pueden resultar evidentes al experto en la tecnica a partir de la lectura de la siguiente descripcion detallada, junto con los ejemplos.
Descripcion detallada de la invencion
I Definiciones
En la presente memoria, el termino “monofosfato” u “ortofosfato” se refiere a cualquier sal cuya entidad anionica, el [PO4]3-, esta compuesta de cuatro atomos de oxigeno dispuestos en una celdilla tetraedrica practicamente regular alrededor de un atomo de fosforo central.
En la presente memoria, el termino “fosfato condensado” se refiere a cualquier sal que contiene uno o varios enlaces P-O-P generados por la comparticion de esquinas del tetraedro de PO4.
En la presente memoria, el termino “polifosfato” se refiere a cualquier fosfato condensado que contiene enlaces P-O-P lineales mediante comparticion de esquinas del tetraedro de PO4 que conduce a la formacion de cadenas finitas.
En la presente memoria, el termino “oligofosfato” se refiere a cualquier polifosfato que contiene cinco unidades de PO4 o menos.
En la presente memoria, el termino “ciclofosfato” se refiere a cualquier fosfato condensado ciclico constituido de dos o mas tetraedros de PO4 que comparten esquinas.
En la presente memoria, el termino “ultrafosfato” se refiere a cualquier fosfato condensado en el que al menos dos tetraedros de PO4 de la entidad anionica comparten tres de sus esquinas con los tetraedros adyacentes.
En la presente memoria, el termino “cation” se refiere a cualquier atomo o grupo de atomos unidos covalentemente que tienen una carga positiva.
En la presente memoria, el termino “anion” se refiere a cualquier atomo o grupo de atomos unidos covalentemente que tienen una carga negativa.
En la presente memoria, el termino “cation monovalente” se refiere a cualquier cation con una carga positiva de +1. En la presente memoria, el termino “cation polivalente” se refiere a cualquier cation con una carga igual o mayor de +2.
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En la presente memoria, el termino “heteropolianion” se refiere a cualquier anion que tiene poliedros XOp y YOr unidos covalentemente y, por tanto, incluye enlaces X-O-Y y posiblemente X-O-X y Y-O-Y, en donde X e Y representan cualquier atomo, y en donde p y r son cualquier numero entero posible.
En la presente memoria, el termino “heteropolifosfato” se refiere a cualquier heteropolianion, en donde X representa fosforo (P) e Y representa cualquier otro atomo.
En la presente memoria, el termino “aducto de fosfato” se refiere a cualquier compuesto con uno o mas aniones fosfato y uno o mas aniones no fosfato que no estan unidos covalentemente.
En la presente memoria, los terminos “LA” se refieren a acido lactico, “AA” se refiere a acido acrilico, “AcH” se refiere a acetaldehido, y “PA” se refiere a acido propionico.
En la presente memoria, el termino “intervalo de particula” se refiere a una representacion estadistica de una muestra de particula dada y es igual a (Dv,o,9o - Dv,o,io)/Dv,o,5o- El termino “tamano de particula promedio” o Dv,o,5o se refiere al diametro de una particula por debajo del cual se encuentra el 50% de las particulas. Ademas, Dv,o,io se refiere al tamano de particulas que separa la muestra de particulas en el 10% por fraccion de volumen y Dv,o,9o, es el tamano de particulas que separa la muestra en el 90% por fraccion de volumen.
En la presente memoria, el termino “conversion” en % se define como [caudal de entrada de acido hidroxipropionico, derivados de acido hidroxipropionico o mezclas de los mismos en (mol/min) - caudal de salida de acido hidroxipropionico, derivados de acido hidroxipropionico o mezclas de los mismos en (mol/min)] / [caudal de entrada de acido hidroxipropionico, derivados de acido hidroxipropionico o mezclas de los mismos en (mol/min)] *100. Para los fines de la presente invencion, el termino “conversion” significa conversion, salvo que se indique lo contrario.
En la presente memoria, el termino “rendimiento” en % se define como [caudal de producto de salida (mol/min) / caudal de entrada de acido hidroxipropionico, derivados de acido hidroxipropionico o mezclas de los mismos en (mol/min)]*100. Para los fines de la presente invencion, el termino “rendimiento” significa rendimiento molar, salvo que se indique lo contrario.
En la presente memoria, el termino “selectividad” en % se define como [Rendimiento/conversion]*100. Para los fines de la presente invencion, el termino “selectividad” significa selectividad molar, salvo que se indique lo contrario.
En la presente memoria, el termino “caudal total de salida” en mol/min y para el acido hidroxipropionico se define como: (2/3)*[caudal de salida de C2 (mol/min)] + [caudal de salida de C3 (mol/min)] + (2/3)*[caudal de salida de acetaldehido (mol/min)] + (4/3)*[caudal de salida de C4 (mol/min)] + [caudal de salida de acido hidroxipropionico (mol/min)] + [caudal de salida de acido piruvico (mol/min)] + (2/3)*[caudal de salida de acido acetico (mol/min)] + [caudal de salida de 1,2-propanodiol (mol/min)] + [caudal de salida de acido propionico (mol/min)] + [caudal de salida de acido acrilico (mol/min)] + (5/3)*[caudal de salida de 2,3-pentanodiona (mol/min)] + (1/3)*[caudal de salida de monoxido de carbono (mol/min)] + (1/3)*[caudal de salida de dioxido de carbono (mol/min)]. Si se utiliza un derivado de acido hidroxipropionico en lugar del acido hidroxipropionico, la formula anterior debe ajustarse de acuerdo con el numero de atomos de carbono del derivado de acido hidroxipropionico.
En la presente memoria, el termino “C2” significa etano y etileno.
En la presente memoria, el termino “C3” significa propano y propileno.
En la presente memoria, el termino “C4” significa butano y butenos.
En la presente memoria, la expresion “balance molar total” o “TMB” en % se define como [caudal de salida total (mol/min) / caudal de entrada de acido hidroxipropionico, derivados de acido hidroxipropionico, o mezclas de los mismos (mol/min)]*100.
En la presente memoria, el termino “el rendimiento de acido acrilico se corrigio segun el TMB” se define como [rendimiento de acido acrilico / balance molar total]*100, para tener en cuenta un flujo ligeramente mayor en el reactor.
En la presente memoria, el termino “velocidad espacial horaria del gas” o “GHSV” en h-1 se define como [caudal total de gas (ml/min) / volumen de lecho de catalizador (ml)] / 60. El caudal total de gas se calcula en condiciones normales de presion y temperatura (STP; 0 0C y 0,1 MPa [1 atm]).
En la presente memoria, el termino “velocidad espacial horaria del liquido” o “LHSV” en h-1 se define como [caudal total de liquido (ml/min) / volumen de lecho de catalizador (ml)] / 60.
II Catalizadores
Inesperadamente, se ha descubierto que la mezcla de catalizadores de fosfato condensados deshidratan el acido hidroxipropionico, derivados de acido hidroxipropionico, o mezclas de los mismos para dar acido acrilico, derivados de
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acido acrilico, o mezclas de los mismos con un alto: 1) rendimiento y la selectividad para obtener acido acrilico, derivados de acido acrilico, o mezclas de los mismos, es decir, baja cantidad y pocos productos secundarios; 2) eficacia, es decir, rendimiento con un tiempo de residencia corto; y 3) longevidad. Aunque sin pretender imponer ninguna teoria, los solicitantes teorizan que el catalizador, que incluye al menos un anion fosfato condensado y dos cationes diferentes, actua de la siguiente forma: el grupo carboxilato del acido hidroxipropionico, de los derivados de acido hidroxipropionico, o mezclas de los mismos, se asocia con uno o varios cationes, que en una realizacion son polivalentes, mediante uno o ambos atomos de oxigeno, sujetando la molecula sobre la superficie del catalizador, desactivandola mediante decarbonilacion, y activando el enlace C-OH para su eliminacion. A continuacion, el anion fosfato condensado resultante se deshidrata, y el acido hidroxipropionico, derivados de acido hidroxipropionico, o mezclas de los mismos experimenta una protonacion concertada del grupo hidroxilo, eliminacion de un proton del grupo metilo, y eliminacion del grupo hidroxilo protonado en forma de una molecula de agua, generando acido acrilico, derivados de acido acrilico, o mezclas de los mismos, y reactivando el catalizador. Ademas, los solicitantes creen que cuando el acido hidroxipropionico, derivados de acido hidroxipropionico, o mezclas de los mismos se diluyen con agua, parte de las sales de fosfato condensado presentes en el catalizador se pueden condensar a monofosfatos no condensados o a fosfatos condensados mas cortos, que se pueden transformar a un estado liquido en las condiciones adecuadas de presion y temperatura, lo que facilita la deshidratacion del acido hidroxipropionico, derivados de acido hidroxipropionico, o mezclas de los mismos.
En una realizacion, el catalizador comprende: (a) al menos un anion fosfato condensado seleccionado del grupo que consiste en las formulas (I), (II), y (III),
[PnO3n+1](n+2)-
(I)
[PnO3n]n-
(II)
[P (2m+n)O(5m+3n)]
(III)
en donde n es al menos 2 y m es al menos 1, y (b) al menos dos cationes diferentes, en donde el catalizador tiene esencialmente carga neutra y, ademas, en donde la relacion molar de fosforo respecto de los al menos dos cationes diferentes esta comprendida entre aproximadamente 0,7 y aproximadamente 1,7.
Los aniones definidos por las formulas (I), (II), y (III) tambien se denominan como polifosfatos (u oligopolifosfatos), ciclofosfatos, y ultrafosfatos, respectivamente.
En otra realizacion, el catalizador comprende: (a) al menos un anion fosfato condensado seleccionado del grupo que consiste en las formulas (I), y (II),
[PnO3n+1](n+2)-
(I)
[PnO3n]n-
(II)
en donde n es al menos 2, y (b) al menos dos cationes diferentes, en donde el catalizador tiene esencialmente carga neutra y, ademas, en donde la relacion molar de fosforo respecto de los al menos dos cationes diferentes esta comprendida entre aproximadamente 0,7 y aproximadamente 1,7.
Los cationes pueden ser monovalentes o polivalentes. En una realizacion, un cation es monovalente y el otro cation es polivalente. En otra realizacion, el cation polivalente se selecciona del grupo que consiste en cationes divalentes, cationes trivalentes, cationes tetravalentes, cationes pentavalentes, y mezclas de los mismos. Los ejemplos no limitativos de cationes monovalentes son H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Ag+, Rb+, Tl+, y mezclas de los mismos. En una realizacion, el cation monovalente se selecciona del grupo que consiste en Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, y mezclas de los mismos; en otra realizacion, el cation monovalente es Na+ o K+; y en otra realizacion mas, el cation monovalente es K+. Los ejemplos no limitativos de cationes polivalentes son cationes de metales alcalinoterreos (es decir, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, y Ra), metales de transicion (por ejemplo, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, y Au), metales pobres (por ejemplo, Zn, Ga, Si, Ge, B, Al, In, Sb, Sn, Bi, y Pb), lantanidos (por ejemplo, La y Ce), y actinidos (por ejemplo, Ac y Th). En una realizacion, el cation polivalente se selecciona del grupo que consiste en Be, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Sn2+, Pb2+, Ti3+, Cr3+, Mn3+, Fe3+, Al3+, Ga3+, Y3+, In3+, Sb3+, Bi3+, Si4+, Ti4+, V4+, Ge4+, Mo4+, Pt4+, V5+,
Nb5+, Sb5+, y mezclas de los mismos. En una realizacion, el cation polivalente se selecciona del grupo que consiste en Ca2+, Ba2+, Cu2+, Mn2+, Mn3+, y mezclas de los mismos; en otra realizacion, el cation polivalente se selecciona del grupo que consiste en Ca2+, Ba2+, Mn3+, y mezclas de los mismos; y otra realizacion mas, el cation polivalente es Ba2+.
El catalizador puede incluir cationes: (a) H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, o mezclas de los mismos; y (b) Be2+, Mg2+, Ca2+,
Sr2+, Ba2+, Mn, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Sn2+, Pb2+, Ti3+, Cr3+, Mn3+, Fe3+, Al3+, Ga, Y3+, In3+, Sb3+, Bi3+, Si4+, Ti4+, V4+, Ge4+, Mo4+, Pt4+, V5+, Nb5+, Sb5+, o mezclas de los mismos. En una realizacion, el catalizador comprende Li+, Na+, o K+ como cation monovalente, y Ca2+, Ba2+, o Mn3+ como cation polivalente; en otra realizacion, el catalizador comprende Na+ o K+ como cation monovalente, y Ca2+ o Ba2+ como cation polivalente; y en otra realizacion mas, el catalizador comprende K+ como el cation monovalente y Ba2+ como el cation polivalente.
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En una realizacion, el catalizador comprende Ba2-x-sK2xH2sP2C>7 y (KPC>3)n, en donde x y s son mayor o igual que 0 y menor de aproximadamente 0,5 y n es un numero entero positivo. En otra realizacion, el catalizador comprende Ca2-x-sK2xH2sP2O7 y (KPO3)n, en donde x y s son mayor o igual que 0 y menor de aproximadamente 0,5 y n es un numero entero positivo. En otra realizacion mas, el catalizador comprende Mni-x-sKi+3xH3sP2C7 o Mni-x-sK2+2xH2sP2C7 y (KPO3)n en donde x y s son mayor o igual que 0 y menor de aproximadamente 0,5 y n es un numero entero positivo. En otra realizacion, el catalizador comprende cualquier mezcla de Ba2-x-sK2xH2sP2O7, Ca2-x-sK2xH2sP2O7, Mni-x-sKi+3xH3sP2O7 o Mni-x-sK2+2xH2sP2O7; y (KPO3)n, en donde x y s son mayor o igual que 0 y menor de aproximadamente 0,5 y n es un numero entero positivo.
En una realizacion, la relacion molar del fosforo a los catalizadores en el catalizador esta entre aproximadamente 0,7 y aproximadamente i,7; en otra realizacion, la relacion molar del fosforo a los cationes en el catalizador esta entre aproximadamente 0,8 y aproximadamente i,3; y en otra realizacion mas, la relacion molar del fosforo a los cationes en el catalizador es de aproximadamente i.
En una realizacion, el catalizador comprende: (a) al menos dos aniones fosfato condensados diferentes seleccionados del grupo que consiste en las formulas (I), (II), y (III),
[PnO3n+if+2)-
(I)
[PnO3n]n-
(II)
[P(2m+n)O(5m+3n)]
(III)
en donde n es al menos 2 y m es al menos i, y (b) un cation, en donde el catalizador tiene esencialmente carga neutra y, ademas, en donde la relacion molar de fosforo al cation esta comprendida entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 4,0. En otra realizacion, la relacion molar de fosforo al cation esta comprendida entre aproximadamente t/2 y aproximadamente t, en donde t es la carga del cation.
El catalizador puede incluir un soporte inerte que esta construido de un material que comprende silicatos, aluminatos, carbones, oxidos metalicos, y mezclas de los mismos. Alternativamente, el vehiculo es inerte con respecto a la mezcla de reaccion esperada para entrar en contacto con el catalizador. En el contexto de las reacciones expresamente descritas en la presente memoria, en una realizacion, el vehiculo es una silice o circonia con baja superficie especifica. Cuando esta presente, el vehiculo representa una cantidad de aproximadamente 5% en peso a aproximadamente 98% en peso, basado en el peso total de catalizador. En general, un catalizador que incluye un soporte inerte se puede fabricar mediante uno de dos metodos ilustrativos: impregnacion o coprecipitacion. En el metodo de impregnacion, una suspension del soporte solido inerte se trata con una solucion de un precatalizador, y el material resultante se activa posteriormente en condiciones que convertiran el precatalizador en un estado mas activo. En el metodo de coprecipitacion, una solucion homogenea de los ingredientes del catalizador se precipita mediante la adicion de ingredientes adicionales.
III Metodos de preparacion del catalizador
En una realizacion, el metodo para preparar el catalizador incluye mezclar y calentar al menos dos compuestos que contienen fosforo diferentes, en donde cada uno de dichos compuestos se describe mediante una de las formulas (IV) a (XXV), o cualquiera de las formas hidratadas de dichas formulas:
MIy(H3-yPC4)
(IV)
MIfy(H3-yPC4)2
(V)
M"'y(H3-yPC4)3
(VI)
MIVy(H3-yPO4)4
(VII)
(NH4)y(H3-yPO4)
(VIII)
M"a(CH)b(PC4)c
(IX)
MIIId(CH)e(PC4)f
(X)
MIIMIPC4
(XI)
MIIIMI3(PC4)2
(XII)
M'V2M'(PO4)3
(XIII)
MIzH4-zP2C7
(XIV)
MI vH (4-2v) P2O7
(XV)
MIVP 2O7
(XVI)
(NH4)zH4-zP2C7
(XVII)
MIIIMIP2C7
(XVIII)
M Hw(PO3)(i+w)
(XIX)
M"Hw(PC3)(2+w)
(XX)
MmHw(PO3)(3+w)
(XXI)
MIVHw(PO3)(4+w)
(XXII)
MIIgMIh(PC3)i
(XXIII)
MIIIiMIk(PC3)l
(XXIV)
P2C5
(XXV)
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en donde M1 es un cation monovalente; en donde M11 es un cation divalente; en donde M111 es un cation trivalente; en donde MIV es un cation tetravalente; en donde y es 0, 1, 2, o 3; en donde z es 0, 1, 2, 3, o 4; en donde v es 0, 1, o 2; en donde w es 0 o cualquier numero entero positivo; y en donde a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, y l son cualquier numero entero positivo, tal como las ecuaciones: 2a = b + 3c, 3d = e + 3f, i = 2g + h, y l = 3j + k se satisfacen.
En una realizacion, el catalizador se prepara mediante la mezcla y calentamiento de uno o mas compuestos que contienen fosforo de formula (IV), en donde y es igual a 1, y uno o mas compuestos que contienen fosforo de formula (V), en donde y es igual a 2. En otra realizacion, el catalizador se prepara mediante el mezclado y el calentamiento de MH2PO4 y MIIHPO4. En una realizacion, M1 es K+ y M11 es Ca2+, es decir, el catalizador se
prepara mediante el mezclado y el calentamiento de KH2PO4 y CaHPO4; o MI es K y MN es Ba2+, es decir, el
catalizador se prepara mediante el mezclado y el calentamiento de KH2PO4 y BaHPO4.
En una realizacion, el catalizador se prepara mediante la mezcla y calentamiento de uno o mas compuestos que contienen fosforo de formula (IV), en donde y es igual a 1, uno o mas compuestos que contienen fosforo de formula (XV), en donde v es igual a 2. En otra realizacion, el catalizador se prepara mediante el mezclado y el
calentamiento de MH2PO4 y MII2P2O7. En una realizacion, MI es K+ y MN es Ca2+, es decir, el catalizador se
prepara mediante el mezclado y el calentamiento de KH2PO4 y Ca2P2O7; o MI es K+ y MN es Ba2+, es decir, el catalizador se prepara mediante el mezclado y el calentamiento de KH2PO4 y Ba2P2O7.
En otra realizacion, la relacion molar del fosforo a los cationes en el catalizador esta entre aproximadamente 0,7 y aproximadamente 1,7; en otra realizacion mas, la relacion molar del fosforo a los cationes en el catalizador esta entre aproximadamente 0,8 y aproximadamente 1,3; y en otra realizacion mas, la relacion molar del fosforo a los cationes en el catalizador es de aproximadamente 1.
En otra realizacion, el metodo para preparar el catalizador incluye el mezclado y el calentamiento (a) de al menos un compuesto que contiene fosforo, en donde cada uno de dichos compuestos se describe mediante una de las formulas (IV) a (XXV), o cualquiera de las formas hidratadas de dichas formulas:

MIy(H3-yPO4) (IV)

MMy(H3-yPO4)2 (V)

M"ry(H3-yPO4)3 (VI)

MIVy(H3-yPO4)4 (VII)
(NH4)y(H3-yPO4) (VIII)

MIIa(OH)b(PO4)c (IX)

MIIId(OH)e(PO4)f (X)

MIIMIPO4 (XI)

MIIIMI3(PO4)2 (XII)
M'V2M'(PO4)3 (XIII)

MIzH4-zP2O7 (XIV)

M"vH(4-2v)P 2O7 (XV)

MiVP 2O7 (XVI)
(NH4)zH4-zP2O7 (XVII)
MiiiM'P2O7 (XVIII)

M'Hw(PO3)(1+w) (XIX)

M''Hw(PO3)(2+w) (XX)

MIIIHw(PO3)(3+w) (XXI)
MIVHw(PO3)(4+w) (XXII)
MIIgMIh(PO3)i (XXIII)
MIirjM'k(PO3)l (XXIV)

P2O5 (XXV)
en donde y es 0, 1,2, o 3; en donde z es 0, 1,2, 3, o 4; en donde v es 0, 1, o 2; en donde w es 0 o cualquier numero entero positivo; y en donde a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, y l son cualquier numero entero positivo, tal como las ecuaciones: 2a = b + 3c, 3d = e + 3f, i = 2g + h, y l = 3j + k se satisfacen, y (b) al menos un compuesto que no contiene fosforo seleccionado del grupo que consiste en sales de nitrato, sales de carbonato, sales de acetato, oxidos metalicos, sales de cloruro, sales de sulfato, e hidroxidos metalicos, en donde cada uno de dichos compuestos se ha descrito mediante una de las formulas (XXVI) a (XL), o cualquiera de las formas hidratadas de dichas formulas:
M'NO3
(XXVI)
MII(NO3)2
(XXVII)
MIII(NO3)3
(XXVIII)
MI2CO3
(XXIX)
MIICO3
(XXX)
MIII2(CO3)3
(XXXI)
(CH3COO)MI
(XXXII)
5
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45
(CH3COO)2Mm
(XXXIII)
(CH3COO)3Mm
(XXXIV)
(CH3COO)4Miv
(XXXV)
M2O
(XXXVI)
M"O
(XXXVII)
Mm2O3
(XXXVIII)
MivO2
(XXXIX)
MICl
(XXXX)
M"Cl2
(XXXXI)
MmCl3
(XXXXII)
MIVCl4
(XXXXI II)
M2SO4
(XXXXIV)
M"SO4
(XXXXV)
Mm2(SO4)3
(XXXXVI)
MIV(SO4)2
(XXXXVII)
MIOH
(XXXVIII)
MII(OH)2
(XXXIX)
MIII(OH)3
(XL).
En otra realizacion, los compuestos que no contienen fosforo se pueden seleccionar del grupo que consiste en sales derivadas de acido carboxilico, acetilacetonatos metalicos, y alcoxidos metalicos.
En una realizacion de la presente invencion, la relacion molar del fosforo a los catalizadores en el catalizador esta entre aproximadamente 0,7 y aproximadamente 1,7; en otra realizacion, la relacion molar del fosforo a los cationes en el catalizador esta entre aproximadamente 0,8 y aproximadamente 1,3; y en otra realizacion mas, la relacion molar del fosforo a los cationes en el catalizador es de aproximadamente 1.
En otra realizacion de la presente invencion, el catalizador se prepara mediante la mezcla y el calentamiento de uno o mas compuestos que contienen fosforo de las formulas (IV) a (XXV) o sus formas hidratadas, y una o mas sales de nitrato de formulas (XXVI) a (XXVIII) o sus formas hidratadas. En otra realizacion de la presente invencion, el catalizador se prepara mediante la mezcla y el calentamiento de uno o mas compuestos que contienen fosforo de formula (IV) y una o mas sales de nitrato de formula (XXVII). En una realizacion adicional de la presente invencion, el catalizador se prepara mediante la mezcla y el calentamiento de un compuesto que contiene fosforo de formula (IV) en donde y es igual a 2, un compuesto que contiene fosforo de formula (IV) en donde y es igual a 0 (es decir, acido fosforico) y una sal de nitrato de formula (XXVII). En otra realizacion mas de la presente invencion, el catalizador se prepara mediante la mezcla y el calentamiento de K2HPO4, H3PO4, y Ba(NO3)2. En otra realizacion mas, el catalizador se prepara mediante la mezcla y el calentamiento de K2HPO4, H3PO4, y Ca(NO3)2.
En una realizacion de la presente invencion, el catalizador se prepara mediante la mezcla y el calentamiento de uno o mas compuestos que contienen fosforo de formula (IV) y una o mas sales de nitrato de formula (XXVIII). En una realizacion adicional de la presente invencion, el catalizador se prepara mediante la mezcla y el calentamiento de un compuesto que contiene fosforo de formula (IV) en donde y es igual a 2, un compuesto que contiene fosforo de formula (IV) en donde y es igual a 0 (es decir, acido fosforico) y una sal de nitrato de formula (XXVIII). En otra realizacion mas de la presente invencion, el catalizador se prepara mediante la mezcla y el calentamiento de K2HPO4, H3PO4, y Mn(NO3)2-4H2O.
En una realizacion de la presente invencion, el catalizador se prepara mediante la mezcla y el calentamiento de uno o mas compuestos que contienen fosforo de formula (V) y una o mas sales de nitrato de formula (XXVI). En otra realizacion adicional de la presente invencion, el catalizador se prepara mediante la mezcla y el calentamiento de un compuesto que contiene fosforo de formula (V) en donde y es igual a 2, un compuesto que contiene fosforo de formula (V) en donde y es igual a 0 (es decir, acido fosforico) y una sal de nitrato de formula (XXVI). En otra realizacion mas de la presente invencion, el catalizador se prepara mediante la mezcla y el calentamiento de BaHPO4, H3PO4, y KNO3. En otra realizacion, el catalizador se prepara mediante la mezcla y el calentamiento de CaHPO4, H3PO4, y KNO3.
En una realizacion de la presente invencion, el catalizador se prepara mediante la mezcla y el calentamiento de uno o mas compuestos que contienen fosforo de formula (V), uno o mas compuestos que contienen fosforo de formula (XV), y una o mas sales de nitrato de formula (XXVI). En una realizacion adicional de la presente invencion, el catalizador se prepara mediante la mezcla y el calentamiento de un compuesto que contiene fosforo de formula (V) en donde y es igual a 0, (es decir, acido fosforico); un compuesto que contiene fosforo de formula (XV) en donde v es igual a 2 y una sal de nitrato de formula (XXVIII). En otra realizacion de la presente invencion, el catalizador se prepara mediante la mezcla y el calentamiento de H3PO4, Ca2P2O7, y KNO3. En otra realizacion mas, el catalizador se prepara mediante la mezcla y el calentamiento de H3PO4, Ba2P2O7, y KNO3.
En otra realizacion de la presente invencion, el catalizador se prepara mediante la mezcla y el calentamiento de uno o mas compuestos que contienen fosforo de formula (VI) y una o mas sales de nitrato de formula (XXVI). En otra realizacion adicional de la presente invencion, el catalizador se prepara mediante la mezcla y el calentamiento de un compuesto que contiene fosforo de formula (VI) en donde y es igual a 3; un compuesto que contiene fosforo de formula
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(VI) en donde y es igual a 0 (es decir, acido fosforico); y una sal de nitrato de formula (XXVI). En otra realizacion de la presente invencion, el catalizador se prepara mediante la mezcla y el calentamiento de MnPO4-qH2O, H3PO4, y KNO3.
En una realizacion de la presente invencion, el catalizador se prepara mediante la mezcla y el calentamiento de uno o mas compuestos que contienen fosforo de formula (IV), uno o mas compuestos que contienen fosforo de formula (IX), y una o mas sales de nitrato de formula (XXVII). En otra realizacion de la presente invencion, el catalizador se prepara mediante la mezcla y el calentamiento de un compuesto que contiene fosforo de formula
(IV) , en donde y es igual a 2; un compuesto que contiene fosforo de formula (IV), en donde y es igual a 0 (es decir, acido fosforico); un compuesto que contiene fosforo de formula (IX), en donde a es igual a 2, b es igual a 1, y ce es igual a 1; y una sal de nitrato de formula (XXVII). En otra realizacion de la presente invencion, el catalizador se prepara mediante la mezcla y el calentamiento de K2HPO4, H3PO4, Cu2(OH)PO4, y Ba(NO3)2.
En una realizacion de la presente invencion, el catalizador se prepara mediante la mezcla y el calentamiento de uno o mas compuestos que contienen fosforo de formula (V), uno o mas compuestos que contienen fosforo de formula (IX), y una o mas sales de nitrato de formula (XXVI). En otra realizacion de la presente invencion, el catalizador se prepara mediante la mezcla y el calentamiento de un compuesto que contiene fosforo de formula
(V) , en donde y es igual a 3; un compuesto que contiene fosforo de formula (V), en donde y es igual a 0 (es decir, acido fosforico); un compuesto que contiene fosforo de formula (IX), en donde a es igual a 2, b es igual a 1, y c es igual a 1; y una sal de nitrato de formula (XXVI). En otra realizacion mas, el catalizador se prepara mediante la mezcla y el calentamiento de Ba3(PO4)2, H3PO4, Cu2(OH)PO4, y KNO3.
En una realizacion de la presente invencion, el catalizador se prepara mediante la mezcla y el calentamiento de uno o mas compuestos que contienen fosforo descritos por una de las formulas (IV) a (XXV) o cualquiera de las formas hidratadas, y una o mas sales de carbonato descritas por una de las formulas (XXIX) a (XXXI) o cualquiera de las formas hidratadas.
En una realizacion de la presente invencion, el catalizador se prepara mediante la mezcla y el calentamiento de uno o mas compuestos que contienen fosforo descritos por una de las formulas (IV) a (XXV) o cualquiera de las formas hidratadas, y una o mas sales de acetato descritas por una de las formulas (XXXII) a (XXXV), cualquier otra sal derivada de acido organico, o cualquiera de las formas hidratadas.
En una realizacion de la presente invencion, el catalizador se prepara mediante la mezcla y el calentamiento de uno o mas compuestos que contienen fosforo descritos por una de las formulas (IV) a (XXV) o cualquiera de las formas hidratadas, y uno o mas oxidos metalicos descritos por una de las formulas (XXXVI) a (XXXIX) o cualquiera de las formas hidratadas.
En una realizacion de la presente invencion, el catalizador se prepara mediante la mezcla y el calentamiento de uno o mas compuestos que contienen fosforo descritos por una de las formulas (IV) a (XXV) o cualquiera de las formas hidratadas, y una o mas sales de cloruro descritas por una de las formulas (XXXX) a (XXXXIII), cualquier otra sal de haluro, o cualquiera de las formas hidratadas.
En una realizacion de la presente invencion, el catalizador se prepara mediante la mezcla y el calentamiento de uno o mas compuestos que contienen fosforo descritos por una de las formulas (IV) a (XXV) o cualquiera de las formas hidratadas, y una o mas sales de sulfato descritas por una de las formulas (XXXXIV) a (XXXXVII) o cualquiera de las formas hidratadas.
En una realizacion de la presente invencion, el catalizador se prepara mediante la mezcla y el calentamiento de uno o mas compuestos que contienen fosforo descritos por una de las formulas (IV) a (XXV) o cualquiera de las formas hidratadas, y uno o mas hidroxidos descritos por una de las formulas (XXXXVIII) a (XL) o cualquiera de las formas hidratadas.
En una realizacion de la presente invencion, el catalizador se prepara mediante la mezcla y el calentamiento de uno o mas compuestos que contienen fosforo de las formulas (IV) a (XXV), y dos o mas compuestos que no contienen fosforo de las formulas (XXVI) a (XL) o sus formas hidratadas.
En una realizacion, la relacion molar del fosforo a los cationes (es decir, M+mVm'V...) esta entre aproximadamente 0,7 y aproximadamente 1,7; en otra realizacion, la relacion molar del fosforo a los cationes (es decir, Mi+Mii+Miii+.) esta entre aproximadamente 0,8 y aproximadamente 1,3, y en otra realizacion mas, la relacion molar del fosforo a los cationes (es decir, Mi+Mii+Miii+.) es aproximadamente 1. Por ejemplo, en una realizacion donde el catalizador incluye potasio (K+) y bario (Ba2+), la relacion molar entre el fosforo y los metales (K + Ba) esta entre aproximadamente 0,7 y aproximadamente 1,7; y en otra realizacion, la relacion molar entre el fosforo y los metales (K + Ba) es aproximadamente 1.
Cuando el catalizador incluye solamente dos cationes diferentes, la relacion molar entre los cationes esta, en una realizacion, entre aproximadamente 1:50 y aproximadamente 50:1; y en otra realizacion, la relacion molar entre cationes esta entre aproximadamente 1:4 y aproximadamente 4:1. Por ejemplo, cuando el catalizador incluye potasio (K+) y bario (Ba2+), la relacion molar entre ellos (K:Ba), en una realizacion, esta entre aproximadamente 1:4 y aproximadamente 4:1. Tambien, cuando el catalizador se prepara mediante la mezcla y el calentamiento de K2HPO4, Ba(NO3)2, y H3PO4, el potasio y el bario estan presentes, en otra realizacion, en una relacion molar, K:Ba, entre aproximadamente 2:3 y aproximadamente 1:1.
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En una realizacion, el catalizador puede incluir un soporte inerte que esta construido de un material que comprende silicatos, aluminatos, carbones, oxidos metalicos, y mezclas de los mismos. Alternativamente, el vehfculo es inerte con respecto a la mezcla de reaccion esperada para entrar en contacto con el catalizador. En otra realizacion, el metodo para preparar el catalizador incluye adicionalmente el mezclado de un soporte inerte con el catalizador antes, durante, o despues de la mezcla y el calentamiento de los compuestos que contienen fosforo, en donde el soporte inerte incluye silicatos, aluminatos, carbonos, oxidos metalicos, y mezclas de los mismos. En otra realizacion, el metodo para preparar el catalizador incluye adicionalmente el mezclado de un soporte inerte con el catalizador antes, durante, o despues de la mezcla y el calentamiento de los compuestos que contienen fosforo y de los compuestos que no contienen fosforo, en donde el soporte inerte incluye silicatos, aluminatos, carbonos, oxidos metalicos, y mezclas de los mismos.
El mezclado de los compuestos que contienen fosforo o de los compuestos que contienen fosforo y que no contienen fosforo del catalizador se puede llevar a cabo por cualquier metodo conocido por el experto en la tecnica, de forma ilustrativa y no excluyente: mezclado de solidos y precipitacion simultanea. En el metodo del mezclado de solidos, los diferentes componentes se mezclan ffsicamente entre sf con molienda opcional usando cualquier metodo conocido por el experto en la tecnica, tal como de forma ilustrativa y no excluyente: cizalla, extension, amasado, extrusion, y otros. En el metodo de coprecipitacion, se prepara una solucion o suspension acuosa de los diferentes componentes, incluidos uno o mas de los compuestos de fosfato, seguido por la filtracion y calentamiento opcionales para eliminar los disolventes y los materiales volatiles (por ejemplo, agua, acido mtrico, dioxido de carbono, amoniaco, o acido acetico). El calentamiento se lleva a cabo de forma tfpica mediante cualquier metodo conocido por el experto en la tecnica, tal como de forma ilustrativa y no excluyente, conveccion, conduccion, radiacion, calentamiento mediante microondas, y otros.
En una realizacion de la invencion, el catalizador se calcina. La calcinacion es un proceso que permite la reaccion qufmica y/o la descomposicion termica y/o la transicion de fase y/o la eliminacion de materiales volatiles. El proceso de calcinacion se lleva a cabo con cualquier equipo conocidos por el experto en la tecnica tal como, de forma ilustrativa y no excluyente, hornos o reactores de diferentes disenos, incluidos hornos de eje, estufas rotatorias, hornos de vagoneta, y reactores de lecho fluidizado. La temperatura de calcinacion es, en una realizacion, de aproximadamente 200 °C a aproximadamente 1200 °C; en otra realizacion, la temperatura de calcinacion es de aproximadamente 250 °C a aproximadamente 900 y en otra realizacion mas, la temperatura de calcinacion es de aproximadamente 300 °C a 600 °C. El tiempo de calcinacion es, en una realizacion, de aproximadamente una hora a aproximadamente setenta y dos horas.
Aunque los expertos en la tecnica conocen muchos metodos y maquinas para fraccionar las partfculas en tamanos discretos y determinar la distribucion de tamano de partfculas, el tamizado es una de las formas mas simples, menos caras y mas habituales. Una forma alternativa de determinar la distribucion de tamano de partfculas es mediante dispersion de luz. Tras la calcinacion, el catalizador, en una realizacion, se tritura y tamiza para proporcionar un producto mas uniforme. La distribucion de tamano de partfculas de las partfculas de catalizador incluye un intervalo de partfculas que, en una realizacion, es menor de aproximadamente 3; en otra realizacion, la distribucion de tamano de partfculas de las partfculas de catalizador incluye un intervalo de partfculas que es menor de aproximadamente 2; en otra realizacion mas, la distribucion de tamano de partfculas de las partfculas de catalizador incluye un intervalo de partfculas que es menor de aproximadamente 1,5. En otra realizacion de la presente invencion, el catalizador se tamiza hasta un tamano de partfcula promedio de aproximadamente 50 pm a aproximadamente 500 pm. En otra realizacion de la presente invencion, el catalizador se tamiza hasta un tamano de partfcula promedio de aproximadamente 100 pm a aproximadamente 200 pm.
En otra realizacion, el catalizador se prepara mediante las siguientes etapas, que comprenden: (a) combinar un compuesto que contiene fosforo, una sal de nitrato, acido fosforico, y agua para formar una mezcla humeda, en donde la relacion molar entre el fosforo y los cationes tanto en dicho compuesto que contiene fosforo como en dicha sal de nitrato es de aproximadamente 1, (b) calcinar dicha mezcla humeda por etapas a aproximadamente 50 0C, aproximadamente 80 0C, aproximadamente 120 0C, y de aproximadamente 450 0C a aproximadamente 550 0C para producir un solido seco, y (c) triturar y tamizar dicho solido seco de aproximadamente 100 pm a aproximadamente 200 pm, para producir dicho catalizador.
En otra realizacion, el catalizador se prepara mediante las siguientes etapas, que comprenden: (a) combinar MnPO4-qH2O, KNO3, y H3PO4, en una relacion molar de aproximadamente 0,3:1:1, en base anhidra, y agua para obtener una mezcla humeda, (b) calcinar dicha mezcla humeda por etapas a aproximadamente 50 0C, aproximadamente 80 0C, aproximadamente 120 0C, y de aproximadamente 450 0C a aproximadamente 550 0C para obtener un solido seco, y (c) triturar y tamizar dicho solido seco a aproximadamente 100 pm a aproximadamente 200 pm, para producir dicho catalizador.
En otra realizacion, el catalizador se prepara mediante las siguientes etapas, que comprenden: (a) combinar Ca2P2O7, KNO3, y H3PO4, en una relacion molar de aproximadamente 1,6:1:1, y agua para obtener una mezcla humeda, (b) calcinar dicha mezcla humeda por etapas a aproximadamente 50 °C, aproximadamente 80 0C, aproximadamente 120 0C, y aproximadamente 450 °C a aproximadamente 550 °C para obtener un solido seco, y (c) triturar y tamizar dicho solido seco a aproximadamente 100 pm a aproximadamente 200 pm, para producir dicho catalizador.
En otra realizacion, el catalizador se prepara mediante las siguientes etapas, que comprenden: (a) combinar un compuesto que contiene fosforo, una sal de nitrato, acido fosforico, y agua para formar una mezcla humeda, en donde la relacion molar entre el fosforo y los cationes tanto en dicho compuesto que contiene fosforo como en
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dicha sal de nitrato es de aproximadamente 1, (b) calentar dicha mezcla humeda a aproximadamente 80 0C con agitacion hasta casi sequedad para formar un solido humedo, (c) calcinar dicho solido humedo por etapas a aproximadamente 50 0C, aproximadamente 80 0C, aproximadamente 120 0C, y de aproximadamente 450 0C a aproximadamente 550 0C para obtener un solido seco, y (d) triturar y tamizar dicho solido seco a aproximadamente 100 pm a aproximadamente 200 pm, para producir dicho catalizador.
En otra realizacion, el catalizador se prepara mediante las siguientes etapas, que comprenden: (a) combinar Ba(NO3)2, K2HPO4, y H3PO4, en una relacion molar de aproximadamente 3:1:4, y agua para obtener una mezcla humeda, (b) calentar dicha mezcla humeda a aproximadamente 80 0C con agitacion hasta casi sequedad para formar un solido humedo, (c) calcinar dicho solido humedo por etapas a aproximadamente 50 0C, aproximadamente 80 0C, aproximadamente 120 0C, y de aproximadamente 450 0C a aproximadamente 550 0C para obtener un solido seco, y (d) triturar y tamizar dicho solido seco a aproximadamente 100 pm a aproximadamente 200 pm, para producir dicho catalizador.
En otra realizacion, el catalizador se prepara mediante las siguientes etapas, que comprenden: (a) combinar Mn(NO3)2-4H2O, K2HPO4, y H3PO4, en una relacion molar de aproximadamente 1: 1,5:2, y agua para obtener una mezcla humeda, (b) calentar dicha mezcla humeda a aproximadamente 80 0C con agitacion hasta casi sequedad para formar un solido humedo, (c) calcinar dicho solido humedo por etapas a aproximadamente 50 0C, aproximadamente 80 0C, aproximadamente 120 0C, y de aproximadamente 450 0C a aproximadamente 550 0C para obtener un solido seco, y (d) triturar y tamizar dicho solido seco a aproximadamente 100 pm a aproximadamente 200 pm, para producir dicho catalizador.
En otra realizacion, el catalizador se prepara mediante las siguientes etapas, que comprenden: (a) combinar Ca2P2Oy y KH2PO4 en una relacion molar de aproximadamente 3:1 para obtener una mezcla solida, y (b) calcinar dicha mezcla solida por etapas a aproximadamente 50 0C, aproximadamente 80 0C, aproximadamente 120 0C, y de aproximadamente 450 0C a aproximadamente 550 0C, para producir dicho catalizador.
Tras la calcinacion y trituracion y molienda opcional, el catalizador se puede utilizar para catalizar varias reacciones quimicas. Los ejemplos no limitativos de reacciones son: deshidratacion de acido hidroxipropionico a acido acrilico (tal como se describe mas detalladamente a continuacion), deshidratacion de glicerina a acroleina, deshidratacion de alcoholes alifaticos a alquenos u olefinas, deshidrogenacion de alcoholes alifaticos a eteres, otras deshidrogenaciones, hidrolisis, alquilaciones, desalquilaciones, oxidaciones, desproporcionamientos, esterificaciones, ciclaciones, isomerizacion, condensaciones, aromatizaciones, polimerizaciones, y otras reacciones que puede ser evidentes para una persona experta en la tecnica,
IV. Metodos para producir acido acrilico, derivados de acido acrilico, o mezclas de los mismos
Se proporciona un metodo para deshidratar el acido hidroxipropionico, derivados de acido hidroxipropionico, o mezclas de los mismos para dar acido acrilico, derivados de acido acrilico, o mezclas de los mismos. El metodo incluye poner en contacto una corriente que comprende acido hidroxipropionico, derivados de acido hidroxipropionico, o mezclas de los mismos que los contienen con un catalizador, que comprende: (a) al menos un anion fosfato condensado seleccionado del grupo que consiste en las formulas (I), (II), y (III),
[PnO3n+1](n+2)‘
(I)
[PnO3n]n‘
(II)
[P (2m+n)O(5m+3n)]
(III)
en donde n es al menos 2 y m es al menos 1, y (b) al menos dos cationes diferentes, en donde el catalizador tiene esencialmente carga neutra y, ademas, en donde la relacion molar de fosforo respecto de los al menos dos cationes diferentes esta comprendida entre aproximadamente 0,7 y aproximadamente 1,7, en donde el acido acrilico, derivados de acido acrilico, o mezclas de los mismos se producen como resultado de dicha corriente que entra en contacto con el catalizador.
Tambien se pueden utilizar catalizadores alternativos que comprenden aniones seleccionados del grupo que consiste en aniones que no contienen fosforo, heteropolianiones, y aductos de fosfato, y al menos dos cationes diferentes, en donde el catalizador tiene esencialmente carga neutra, para deshidratar el acido hidroxipropionico, los derivados de acido hidroxipropionico, o mezclas de los mismos a acido acrilico, derivados de acido acrilico, o mezclas de los mismos. Los ejemplos no limitativos de aniones que no contienen fosforo son arseniatos, arseniatos condensados, nitratos, sulfatos, vanadatos, niobatos, seleniatos, y otros que puedan ser evidentes para los que sean expertos en la tecnica. Los ejemplos no limitativos de heteropolianiones son heteropolifosfatos, tales como arseniatofosfatos, fosfoaluminatos, fosfoboratos, fosfocromiatos, fosfomolibdatos, fosfosilicatos, fosfosulfatos, fosfotungstatos, y otros que puedan ser evidentes para los que sean expertos en la tecnica. Los ejemplos no limitativos de aductos de fosfato son aductos de aniones fosfato con acido telurico, haluros, boratos, carbonatos, nitratos, sulfatos, cromiatos, silicatos, oxalatos, mezclas de los mismos, u otros que puedan ser evidentes para los que sean expertos en la tecnica.
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El acido hidroxipropionico puede ser el acido 3-hidroxipropi6nico, acido 2-hidroxipropi6nico (tambien denominado acido lactico), acido 2-metilhidroxipropionico, o mezclas de los mismos. Los derivados de acido hidroxipropionico pueden ser sales metalicas o amonicas de acido hidroxipropionico, esteres de alquilo de acido hidroxipropionico, esteres de alquilo de acido 2-metil hidroxipropionico, diesteres ciclicos de acido hidroxipropionico, anhidrido de acido hidroxipropionico, o una mezcla de los mismos. Los ejemplos no limitativos de sales metalicas de acido hidroxipropionico son hidroxipropionato sodico, hidroxipropionato potasico, e hidroxipropionato calcico. Los ejemplos no limitativos de esteres de alquilo de acido hidroxipropionico son hidroxipropionato de metilo, hidroxipropionato de etilo, hidroxipropionato de butilo, hidroxipropionato de 2-etilhexilo, o mezclas de los mismos. Un ejemplo no limitativo de diesteres ciclicos del acido hidroxipropionico es el dilactido.
En una realizacion, el acido hidroxipropionico es el acido lactico o el acido 2-metil lactico. En otra realizacion, el acido hidroxipropionico es acido lactico. El acido lactico puede ser acido L-lactico, acido D-lactico, o mezclas de los mismos.
Los derivados de acido acrilico pueden ser oligomeros de acido acrilico, sales metalicas o amonicas de acido acrilico monomerico, sales metalicas o amonica de oligomeros de acido acrilico, o mezclas de los mismos. Los ejemplos no limitativos de sales metalicas de acido acrilico son acrilato sodico, acrilato potasico, y acrilato calcico. Los ejemplos no limitativos de esteres de alquilo de acido acrilico son lactato de metilo, lactato de etilo, o mezclas de los mismos.
La corriente que comprende acido hidroxipropionico, derivados de acido hidroxipropionico, o mezclas de los mismos, puede incluir una corriente liquida y un gas inerte (es decir, un gas que sea inerte para la mezcla de reaccion en las condiciones del metodo) que se puede alimentar conjuntamente o por separado en un recipiente de evaporacion posterior al reactor del catalizador para que la corriente pase a estado gaseoso.
La corriente liquida puede incluir el acido hidroxipropionico, los derivados de acido hidroxipropionico, o mezclas de los mismos y un diluyente. Los ejemplos no limitativos del diluyente son agua, metanol, etanol, acetona, alcoholes C3 a C8 lineales y ramificados, alcanos C5 a C8 lineales y ramificados, acetato de etilo, eteres no volatiles (incluido difenil eter), y mezclas de los mismos. En una realizacion, el diluyente es agua.
En algunas realizaciones, la corriente liquida comprende una solucion acuosa de acido lactico o derivados de acido lactico seleccionados del grupo que consiste en lactido, oligomeros de acido lactico, sales de acido lactico, y lactatos de alquilo. En una realizacion, la corriente liquida incluye de aproximadamente 2% en peso a aproximadamente 95% en peso de acido lactico o derivados de acido lactico, basado en el peso total de la corriente liquida. En una realizacion, la corriente liquida incluye de aproximadamente 5% en peso a aproximadamente 50% en peso de acido lactico o derivados de acido lactico, basado en el peso total de la corriente liquida. En una realizacion, la corriente liquida incluye de aproximadamente 10% en peso a aproximadamente 25% en peso de acido lactico o derivados de acido lactico, basado en el peso total de la corriente liquida. En otra realizacion, la corriente liquida incluye de aproximadamente 20% en peso de acido lactico o derivados de acido lactico, basado en el peso total de la corriente liquida. En otra realizacion, la corriente liquida comprende una solucion acuosa de acido lactico junto con derivados de acido lactico. En otra realizacion, la corriente liquida comprende menos de aproximadamente 30% en peso de derivados de acido lactico, basado en el peso total de la corriente liquida. En otra realizacion, la corriente liquida comprende menos de aproximadamente 10% en peso de derivados de acido lactico, basado en el peso total de la corriente liquida. En otra realizacion, la corriente liquida comprende menos de aproximadamente 5% en peso de derivados de acido lactico, basado en el peso total de la corriente liquida.
El gas inerte es un gas que es inerte para la mezcla de reaccion en las condiciones del metodo. Los ejemplos no limitativos del gas inerte son aire, nitrogeno, helio, argon, dioxido de carbono, monoxido de carbono, vapor, y mezclas de los mismos. En una realizacion, el gas inerte es nitrogeno.
La corriente que comprende acido hidroxipropionico, derivados de acido hidroxipropionico, o mezclas de los mismos puede estar en la forma de una mezcla gaseosa cuando se pone en contacto con dicho catalizador. En una realizacion, la concentracion de acido hidroxipropionico, derivados de acido hidroxipropionico, o mezclas de los mismos basada en los moles totales de dicha corriente (calculada en condiciones STP) es de aproximadamente 0,5% en moles a aproximadamente 50% en moles. En otra realizacion, la concentracion de acido hidroxipropionico, derivados de acido hidroxipropionico, o mezclas de los mismos basada en los moles totales de dicha corriente (calculada en condiciones StP) es de aproximadamente 1% en moles a aproximadamente 10% en moles. En otra realizacion, la concentracion de acido hidroxipropionico, derivados de acido hidroxipropionico, o mezclas de los mismos basada en los moles totales de dicha corriente (calculada en condiciones STP) esta entre aproximadamente 1,5% en moles y aproximadamente 3,5% en moles. En otra realizacion mas, la concentracion de acido hidroxipropionico, derivados de acido hidroxipropionico, o mezclas de los mismos basada en los moles totales de dicha corriente (calculada en condiciones STP) es de aproximadamente 2,5% en moles.
En una realizacion, la temperatura a la que dicha corriente que comprende acido hidroxipropionico, derivados de acido hidroxipropionico, o mezclas de los mismos se pone en contacto con el catalizador esta entre aproximadamente 120 0C y aproximadamente 700 0C. En otra realizacion, la temperatura a la que dicha corriente que comprende acido hidroxipropionico, derivados de acido hidroxipropionico, o mezclas de los mismos se pone
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en contacto con el catalizador esta entre aproximadamente 150 0C y aproximadamente 500 0C. En otra realizacion, la temperatura a la que dicha corriente que comprende acido hidroxipropionico, derivados de acido hidroxipropionico, o mezclas de los mismos se pone en contacto con el catalizador esta entre aproximadamente 300 0C y aproximadamente 450 0C. En otra realizacion, la temperatura a la que dicha corriente que comprende acido hidroxipropionico, derivados de acido hidroxipropionico, o mezclas de los mismos se pone en contacto con el catalizador esta entre aproximadamente 325 0C y aproximadamente 400 0C.
En una realizacion, la corriente que comprende acido hidroxipropionico, derivados de acido hidroxipropionico, o mezclas de los mismos se pone en contacto con el catalizador a una GHSV entre aproximadamente 720 h-1 y aproximadamente 36.000 h-1. En otra realizacion, la corriente que comprende acido hidroxipropionico, derivados de acido hidroxipropionico, o mezclas de los mismos se pone en contacto con el catalizador a una GHSV de aproximadamente 1800 h-1 a aproximadamente 7200 h-1. En otra realizacion, la corriente que comprende acido hidroxipropionico, derivados de acido hidroxipropionico, o mezclas de los mismos se pone en contacto con el catalizador a una GHSV de aproximadamente 3600 h-1.
En una realizacion, la corriente que comprende acido hidroxipropionico, derivados de acido hidroxipropionico, o mezclas de los mismos se pone en contacto con el catalizador a una presion entre aproximadamente 0 MPa y aproximadamente 3,8 MPa (aproximadamente 0 psig y aproximadamente 550 psig). En otra realizacion, la corriente que comprende acido hidroxipropionico, derivados de acido hidroxipropionico, o mezclas de los mismos se pone en contacto con el catalizador a una presion de aproximadamente 2,5 MPa (360 psig).
En una realizacion, la corriente que comprende acido hidroxipropionico, derivados de acido hidroxipropionico, o mezclas de los mismos se pone en contacto con el catalizador en un reactor que tiene una superficie interior que comprende material seleccionado del grupo que consiste en cuarzo, vidrio de borosilicato, silicona, hastelloy, inconel, zafiro industrial, acero inoxidable, y mezclas de los mismos. En otra realizacion, la corriente que comprende acido hidroxipropionico, derivados de acido hidroxipropionico, o mezclas de los mismos se pone en contacto con el catalizador en un reactor que tiene una superficie interior que comprende material seleccionado del grupo que consiste en cuarzo o vidrio de borosilicato. En otra realizacion, la corriente que comprende acido hidroxipropionico, derivados de acido hidroxipropionico, o mezclas de los mismos se pone en contacto con el catalizador en un reactor que tiene una superficie interior que comprende vidrio de borosilicato.
En una realizacion, el metodo incluye poner en contacto el catalizador con una mezcla gaseosa que comprende acido hidroxipropionico, derivados de acido hidroxipropionico, o mezclas de los mismos en condiciones suficientes para producir acido acrilico, derivados de acido acrilico, o mezclas de los mismos con un rendimiento de al menos 50%. En otra realizacion, el metodo incluye poner en contacto el catalizador con una mezcla gaseosa que comprende acido hidroxipropionico, derivados de acido hidroxipropionico, o mezclas de los mismos en condiciones que son suficientes para producir acido acrilico, derivados de acido acrilico, o mezclas de los mismos con un rendimiento de al menos aproximadamente 70%. En otra realizacion, el metodo incluye poner en contacto el catalizador con una mezcla gaseosa que comprende acido hidroxipropionico, derivados de acido hidroxipropionico, o mezclas de los mismos en condiciones que son suficientes para producir acido acrilico, derivados de acido acrilico, o mezclas de los mismos con un rendimiento de al menos aproximadamente 80%.
En otra realizacion, las condiciones del metodo son suficientes para producir acido acrilico, derivados de acido acrilico, o mezclas de los mismos con una selectividad de al menos aproximadamente 50%. En otra realizacion, las condiciones del metodo son suficientes para producir acido acrilico, derivados de acido acrilico, o mezclas de los mismos con una selectividad de al menos aproximadamente 70%. En otra realizacion, las condiciones del metodo son suficientes para producir acido acrilico, derivados de acido acrilico, o mezclas de los mismos con una selectividad de al menos aproximadamente 80%.
En otra realizacion, las condiciones del metodo son suficientes para producir acido acrilico, derivados de acido acrilico, o mezclas de los mismos con acido propanoico como impureza, en donde la selectividad del acido propanoico es menos de aproximadamente 5%. En otra realizacion, las condiciones del metodo son suficientes para producir acido acrilico, derivados de acido acrilico, o mezclas de los mismos con acido propanoico como impureza, en donde la selectividad del acido propanoico es menos de aproximadamente 1%.
En otra realizacion, las condiciones del metodo son suficientes para producir acido acrilico, derivados de acido acrilico, o mezclas de los mismos con una conversion de dicho acido hidroxipropionico, derivados de acido hidroxipropionico, o mezclas de los mismos superior a aproximadamente 50%. En otra realizacion, las condiciones del metodo son suficientes para producir acido acrilico, derivados de acido acrilico, o mezclas de los mismos con una conversion de dicho acido hidroxipropionico, derivados de acido hidroxipropionico, o mezclas de los mismos superior a aproximadamente 80%.
Entre las ventajas que se pueden conseguir mediante las realizaciones anteriores se encuentra el bajo rendimiento de productos secundarios. En una realizacion, las condiciones son suficientes para producir acido propionico con un rendimiento de menos de aproximadamente 6% a partir del acido lactico presente en la mezcla gaseosa. En otra realizacion, las condiciones son suficientes para producir acido propionico con un rendimiento de menos de aproximadamente 1%, a partir del acido lactico presente en la mezcla gaseosa. En una realizacion, las condiciones son
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suficientes para producir cada uno de acido acetico, acido piruvico, 1,2-propanodiol, y 2,3-pentanodiona en un rendimiento de menos de aproximadamente 2% a partir del acido lactico presente en la corriente gaseosa. En otra realizacion, las condiciones son suficientes para producir cada uno de acido acetico, acido piruvico, 1,2-propanodiol, y 2,3-pentanodiona con un rendimiento de menos de aproximadamente 0,5% a partir del acido lactico presente en la corriente gaseosa. En una realizacion, las condiciones son suficientes para producir acetaldehido con un rendimiento de menos de aproximadamente 8% a partir del acido lactico presente en la mezcla gaseosa. En otra realizacion, las condiciones son suficientes para producir acetaldehido con un rendimiento de menos de aproximadamente 4% a partir del acido lactico presente en la mezcla gaseosa. En otra realizacion, las condiciones son suficientes para producir acetaldehido con un rendimiento de menos de aproximadamente 3% a partir del acido lactico presente en la mezcla gaseosa. Se cree que estos rendimientos eran, hasta el momento, tan bajos que no se podian alcanzar. Sin embargo, estas ventajas se pueden conseguir, indudablemente, como evidencia adicional de los ejemplos definidos a continuacion.
En una realizacion de la presente invencion, un metodo de fabricacion del acido acrilico incluye poner en contacto: (a) una corriente gaseosa que comprende: (i) acido lactico, (ii) agua, y (iii) nitrogeno, en donde dicho acido lactico esta presente en una cantidad de aproximadamente 2,5% en moles y en donde dicho agua esta presente en una cantidad de aproximadamente 50% en moles basado en el total de moles de dicha corriente gaseosa, siendo (b) un catalizador que comprende (i) Ba2-x-sK2xH2sP2O7, y (ii) (KPC>3)n, en donde x y s son mayores o iguales a 0 y menores o iguales a aproximadamente 0,5 y n es un numero entero positivo, en donde dicha puesta en contacto de dicha corriente gaseosa con dicho catalizador se lleva a cabo a aproximadamente 300 °C a aproximadamente 450 °C, y una velocidad espacial horaria del gas (GHSV) de aproximadamente 3600 h-1 y a una presion de aproximadamente 2,5 MPa (360 psig), en un reactor que tiene una superficie interna que comprende material seleccionado del grupo que consiste en vidrio de cuarzo y borosilicato, en donde se produce el acido acrilico como resultado de dicho acido lactico en contacto con dicho catalizador.
En otra realizacion de la presente invencion, un metodo de fabricacion del acido acrilico incluye poner en contacto: (a) una corriente gaseosa que comprende: (i) acido lactico, (ii) agua, y (iii) nitrogeno, en donde dicho acido lactico esta presente en una cantidad de aproximadamente 2,5% en moles y en donde dicho agua esta presente en una cantidad de 50% en moles basado en los moles totales de dicha corriente gaseosa, donde (b) es un catalizador preparado por un metodo que comprende las siguientes etapas: (i) combinar un compuesto que contiene fosforo, una sal de nitrato, acido fosforico y agua para formar una mezcla humeda, en donde la relacion molar entre fosforo y los cationes en dicho compuesto que contiene fosforo y dicha sal de nitrato es de aproximadamente 1; (ii) calcinar dicha mezcla humeda por etapas a aproximadamente 50 °C, aproximadamente 80 0C, aproximadamente 120 0C, y aproximadamente 450 0C hasta aproximadamente 550 0C para producir un solido seco; y (iii) moler y tamizar dicho solido seco hasta aproximadamente 100 pm hasta aproximadamente 200 pm, para producir dicho catalizador, y en donde la puesta en contacto de dicha corriente gaseosa con dicho catalizador se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 300 0C a aproximadamente 450 0C, a una GHSV de aproximadamente 3600 h-1 y a una presion de aproximadamente 2,5 MPa (360 psig), en una reaccion que tiene una superficie interna que comprende material seleccionado del grupo que consiste en vidrio de cuarzo y borosilicato, en donde el acido acrilico se produce como resultado de dicho acido lactico en contacto con dicho catalizador.
En otra realizacion mas de la presente invencion, un metodo de fabricacion del acido acrilico incluye poner en contacto: (a) una corriente gaseosa que comprende: (i) acido lactico, (ii) agua, y (iii) nitrogeno, en donde dicho acido lactico esta presente en una cantidad de aproximadamente 2,5% en moles y en donde dicho agua esta presente en una cantidad de aproximadamente 50% en moles basado en los moles totales de dicha corriente gaseosa, donde (b) es un catalizador preparado por un metodo que comprende las siguientes etapas: (i) combinar Ca2P2O7 y KH2PO4 en una relacion molar de aproximadamente 3:1 para formar una mezcla solida; y (ii) calcinar dicha mezcla solida por pasos a aproximadamente 50 °C, aproximadamente 80 °C, aproximadamente 120 0C, y aproximadamente 450 °C a aproximadamente 550 0C, para producir dicho catalizador; y en donde la puesta en contacto de dicha corriente gaseosa con dicho catalizador se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 300 °C a aproximadamente 450 °C, a una GHSV de aproximadamente 3600 h-1 y a una presion de aproximadamente 2,5 MPa (360 psig), en un reactor que tiene una superficie interna que comprende material seleccionado del grupo que consiste en vidrio de cuarzo y borosilicato, en donde el acido acrilico se produce como resultado de dicho acido lactico en contacto con dicho catalizador.
Se proporciona un metodo para deshidratar la glicerina para dar acroleina. El metodo incluye poner en contacto una corriente que contiene glicerina con un catalizador que comprende: (a) al menos un anion fosfato condensado seleccionado del grupo que consiste en las formulas (I), (II), y (III),
[PnOsn+1](n+2)-
(I)
[PnOsn]n-
(II)
[P(2m+n)O(5m+3n)]
(III)
en donde n es al menos 2 y m es al menos 1, y (b) al menos dos cationes diferentes, en donde el catalizador tiene esencialmente carga neutra y, ademas, en donde la relacion molar de fosforo respecto de los al menos dos cationes diferentes esta comprendida entre aproximadamente 0,7 y aproximadamente 1,7, mediante la cual la acroleina se produce como resultado de dicha glicerina que se pone en contacto con el catalizador. La acroleina es un
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compuesto intermedio que se puede convertir en acido acrilico en condiciones similares a las que se utilizan actualmente en la segunda etapa de oxidacion del proceso para obtener acido acrilico a partir de propileno.
V Ejemplos
Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar la invencion pero no estan previstos para limitar el ambito de la misma. Los ejemplos de 1 a 7 describen la preparacion de diferentes catalizadores mixtos de fosfato condensado de acuerdo con las diferentes realizaciones anteriormente descritas. Los ejemplos 8 a 12 describen la preparacion de catalizadores no de acuerdo con la invencion.
Ejemplo 1
Una solucion acuosa de nitrato barico, Ba(NO3)2 (85,36 ml de una solucion madre 0,08 g/ml, 26 mmol, 99,999%; Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO; n.° catalogo 202754), se anadio a fosfato de potasio dibasico, K2HPO4 (1,52 g,
8,7 mmol, > 98%; Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO; n. ° catalogo P3786) a temperatura ambiente. Se anadio acido fosforico, H3PO4 (2,45 ml de un producto 85% en peso, densidad = 1,684 g/ml, 36 mmol; Acros Organics, Geel, Belgium; n.° catalogo 295700010), a la suspension, proporcionando una solucion que contiene cationes potasio (K+, M1) y bario (Ba2+, Mr). El pH final de la suspension fue 1,6. La suspension que contiene acido se seco a continuacion lentamente en un matraz de cristal a 80 0C con una placa calefactora mientras se agitaba magneticamente la suspension hasta que el liquido se evaporo y el material quedo casi completamente seco. Tras la evaporacion, el material se transfirio a un material ceramico triturable. El calentamiento continuo en un horno con circulacion de aire (N30/80 HA; Nabertherm GmbH, Lilienthal, Alemania) a 50 0C durante 10 h, despues a 80 0C durante 10 h (rampa 0,5 0C/min), 120 0C durante 2 horas (rampa 0,5 0C/min) para eliminar el agua residual seguido por calcinacion a 450 0C durante 4 horas (rampa 2 0C/min). Tras la calcinacion, el material se dejo dentro del horno hasta que se enfrio por si mismo a una temperatura por debajo de 100 0C antes de sacarlo del horno. Finalmente, el catalizador se trituro y se tamizo de aproximadamente 100 pm a aproximadamente 200 pm. El material se analizo mediante difraccion de rayos X (XRD) y espectroscopia de energia dispersiva acoplada a microscopia electronica de barrido (EDS/SEM) que permite la identificacion de o-Ba2P2O7, a-Ba3P4O13, Ba(NO3)2, y KPO3 con alguna incorporacion de K en las fases que contienen Ba. La relacion molar entre el fosforo (P) y los cationes (M1 y M11) en las sales de fosfato condensado identificadas fue de aproximadamente 1 a aproximadamente 1,3.
Ejemplo 2
Fosfato de potasio dibasico solido, K2HPO4 (36,40 g, 209 mmol, > 98%; Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO; n.° catalogo P3786) se mezclo rapidamente con una solucion acuosa de nitrato barico, Ba(NO3)2 (2050 ml de una solucion madre 0,08 g/ml, 627 mmol, 99,999%; Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO; n.° catalogo 202754) a temperatura ambiente. Se anadio acido fosforico, H3PO4 (58,7 ml de un producto 85% en peso, densidad = 1,684 g/ml, 857 mmol; Acros Organics, Geel, Belgium; n.° catalogo 295700010), a la suspension, proporcionando una solucion que contiene cationes potasio (K+, M1) y bario (Ba2+, M11). El pH final de la suspension fue aproximadamente 1,6. La suspension que contiene acido se seco a continuacion lentamente en un matraz de cristal a 80 0C con una placa calefactora mientras se agitaba magneticamente la suspension hasta que el liquido se evaporo y el material quedo casi completamente seco. El calentamiento continuo en un horno con circulacion de aire (G1530A, HP6890 GC; Agilent Corp., Santa Clara, CA) a 50 °C durante 5,3 h, a continuacion a 80 0C durante 10 h (rampa 0,5 °C/min), seguido por enfriamiento a 25 °C. El material se calcino a 120 °C durante 2 horas (rampa 0,5 0C/min) seguido por 450 °C durante 4 horas (rampa 2 °C/min) usando el mismo horno. Tras la calcinacion, el material se dejo dentro del horno hasta que se enfrio por si mismo a una temperatura por debajo de 25 °C antes de sacarlo del horno. Finalmente, el catalizador se trituro y se tamizo de aproximadamente 100 pm a aproximadamente 200 pm. El material se analizo mediante XRD y EDS/SEM que permite la identificacion de o-Ba2P2O7, a-Ba3P4O13, Ba(NO3)2, KPO3, y algo de material amorfo con alguna incorporacion de K en las fases que contienen Ba. La relacion molar de fosforo (P) a los cationes (M1 y M11) en las sales de fosfato condensado identificadas fue de aproximadamente 1 a aproximadamente 1,3.
Ejemplo 3
Una solucion acuosa de nitrato potasico, KNO3 (1,51 ml de una solucion madre 1 g/ml, 14,9 mmol, Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO; n.° catalogo 60415), se anadio a difosfato calcico, Ca2P2O7 (5,93 g, 23,3 mmol, Alfa Aesar, Ward Hill, MA; n.° catalogo 89836), a temperatura ambiente. Se anadio acido fosforico, H3PO4 (1,05 ml de un producto 85% en peso, densidad = 1,684 g/ml, 15,3 mmol; Acros Organics, Geel, Belgium; n.° catalogo 201140010), a la suspension, proporcionando una suspension que contiene cationes potasio (K+, M1) y calcio (Ba2+, M11). El material se calento en un horno con circulacion de aire (N30/80 HA; Nabertherm GmbH, Lilienthal, Alemania) a 50 0C durante 2 h, despues a 80 0C durante 10 h (rampa 0,5 0C/min), 120 0C durante 2 horas (rampa 0,5 0C/min) para eliminar el agua residual seguido por calcinacion a 450 0C durante 4 horas (rampa 2 0C/min). Tras la calcinacion, el material se dejo dentro del horno hasta que se enfrio por si mismo a una temperatura por debajo de 100 0C antes de sacarlo del horno. Finalmente, el catalizador se trituro y se tamizo de aproximadamente 100 pm a aproximadamente 200 pm. El material se analizo mediante XRD que permite la identificacion de p-Ca2P2Oz y KPO3. La relacion molar entre el fosforo (P) y los cationes (M1 y M11) en estas sales de fosfato condensado identificadas fue de aproximadamente 1.
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Ejemplo 4
Difosfato calcico, Ca2P2O7 (5,93 g, 23,3 mmol, Alfa Aesar, Ward Hill, MA; n.° catalogo 89836), y monofosfato potasico monobasico, KH2PO4 (1,08 g, 7,9 mmol, Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO; n.° catalogo 60216), que previamente se habian tamizado de aproximadamente 100 pm a aproximadamente 200 pm, se mezclaron en un matraz de vidrio en un banco de rodillos durante 5 min, proporcionando una mezcla solida que contiene cationes potasio (K+, M1) y calcio (Ca2+, M11). El material se calento en un horno con circulacion de aire (N30/80 HA; Nabertherm GmbH, Lilienthal, Alemania) a 50 0C durante 2 h, despues a 80 0C durante 10 h (rampa 0,5 0C/min), 120 0C durante 2 horas (rampa 0,5 0C/min) para eliminar el agua residual seguido por calcinacion a 550 0C durante 4 horas (rampa 2 0C/min). Tras la calcinacion, el material se dejo dentro del horno hasta que se enfrio por si mismo a una temperatura por debajo de 100 0C antes de sacarlo del horno. El material se analizo mediante XRD que permite la identificacion de p-Ca2P2O7 y KPO3. La relacion molar entre el fosforo (P) y los cationes (M1 y M11) en estas sales de fosfato condensado identificadas fue de aproximadamente 1.
Ejemplo 5
Una solucion acuosa de nitrato de manganeso (II), Mn(NO3)2-4H2O (14,25 ml de una solucion madre de 0,3 g/ml, 17,0 mmol, Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO; n.° catalogo 63547), se anadio a monofosfato de potasio dibasico, K2HPO4 (4,45 g, 25,5 mmol, Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO; n.° catalogo P3786), a temperatura ambiente. Se anadio acido fosforico, H3PO4 (2,39 ml de un producto 85% en peso, densidad = 1,684 g/ml, 34,9 mmol; Acros Organics, Geel, Belgium; n.° catalogo 201140010), a la suspension, proporcionando una suspension que contiene cationes potasio (K+, M1) y manganeso (Mn2+, M11). El material se calento en un horno con circulacion de aire (N30/80 HA; Nabertherm GmbH, Lilienthal, Alemania) a 50 °C durante 2 h, despues a 80 °C durante 10 h (rampa 0,5 °C/min), 120 °C durante 2 horas (rampa 0,5 0C/min) para eliminar el agua residual seguido por calcinacion a 450 °C durante 4 horas (rampa 2 °C/min). Tras la calcinacion, el material se dejo dentro del horno hasta que se enfrio por si mismo a una temperatura por debajo de 100 °C antes de sacarlo del horno. Finalmente, el catalizador se trituro y se tamizo de aproximadamente 100 pm a aproximadamente 200 pm. El material se analizo mediante XRD lo que permite la identificacion de MnKP2O7 y KPO3; la relacion molar entre el fosforo (P) y los cationes (M1 y M11) en estas sales de fosfato condensado era aproximadamente 1.
Ejemplo 6
Una solucion acuosa de nitrato de potasio, KNO3 (5,16 ml de una solucion madre 1 g/ml, 51,1 mmol, Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO; n.° catalogo 60415), se anadio a fosfato de manganeso (III), MnPO4-qH2O (2,58 g, 17,2 mmol en base anhidra, Alfa Aesar, Ward Hill, MA; n.° catalogo A17868), a temperatura ambiente. Se anadio acido fosforico, H3PO4 (3,58 ml de un producto 85% en peso, densidad = 1,684 g/ml, 52,4 mmol; Acros Organics, Geel, Belgium; n.° catalogo 295700010), a la suspension, proporcionando una suspension que contiene cationes potasio (K+, MI) y manganeso (Mn, Mn). El material se calento en un horno con circulacion de aire (N30/80 HA; Nabertherm GmbH, Lilienthal, Alemania) a 50 °C durante 2 h, despues a 80 °C durante 10 h (rampa 0,5 qC/min), 120 0C durante 2 horas (rampa 0,5 qC/min) para eliminar el agua residual seguido por calcinacion a 550 °C durante 4 horas (rampa 2 qC/min). Tras la calcinacion, el material se dejo dentro del horno hasta que se enfrio por si mismo a una temperatura por debajo de 100 °C antes de sacarlo del horno. Finalmente, el catalizador se trituro y se tamizo de aproximadamente 100 pm a aproximadamente 200 pm. El material se analizo mediante XRD lo que permite la identificacion de MnKP2O7 y KPO3. La relacion molar entre el fosforo (P) y los cationes (MI y MII) en estas sales de fosfato condensado identificadas fue de aproximadamente 1.
Ejemplo 7
Preparacion de Ba^PQj)?: Fosfato sodico, Na3PO4 (85,68 g, 523 mmol, Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO; n.° catalogo 342483), se disolvio en 580 ml de agua desionizada, y el pH se ajusto a 7 con hidroxido amonico concentrado. Nitrato barico, Ba(NO3)2 (121,07 g, 463 mmol, Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO; n.° catalogo 202754), se disolvio en 1220 ml de agua desionizada. La solucion de Ba(NO3)2 se anadio gota a gota a la solucion de Na3PO4 con agitacion y se calento a 60 0C, formando una suspension de color blanco durante la adicion. Se realizo un seguimiento continuado del pH, y se anadio hidroxido amonico concentrado gota a gota para mantener el pH 7. El calentamiento y la agitacion a 60 °C continuo durante 60 min, momento en el que el solido se filtro y se lavo completamente con agua desionizada. El solido se suspendio en 2 l de agua desionizada, y de nuevo se filtro y se lavo completamente con agua desionizada. En un horno venteado, la torta del filtro se seco a 120 °C durante 5 horas (rampa 1 qC/min), seguido por calcinacion a 350 0C durante 4 horas (rampa 2 qC/min) para obtener Ba3(PO4)2 en forma de un solido de color blanco.
Preparacion del catalizador: Una solucion acuosa de nitrato potasico KNO3 (0,68 ml de una solucion madre 1 g/ml,
6.8 mmol, Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO; n.° catalogo 60415), se anadio a fosfato barico, Ba3(PO4)2 (4,07 g,
6.8 mmol) preparado anteriormente, a temperatura ambiente. Hidroxidofosfato de cobre(II), Cu2(OH)PO4 (3,23 g, 13,5 mmol, Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO; n.° catalogo 344400), y acido fosforico, H3PO4 (0,47 ml de un producto del 85% en peso, densidad = 1,684 g/ml, 6,9 mmol, Acros Organics, Geel, Belgium; n.° catalogo 201140010), se anadieron a la suspension, proporcionando una suspension que contenia cationes potasio (K+, MI), bario (Ba2+, MN), y cobre (Cu2+, MN). El material se calento en un horno con circulacion de aire (N30/80 HA; Nabertherm GmbH, Lilienthal, Alemania) a 50 0C durante 2 h, despues a 80 °C durante 10 h (rampa 0,5 0C/min), 120 °C durante 2 horas (rampa 0,5 0C/min) para eliminar el agua residual seguido por calcinacion a 550 °C durante 4 horas (rampa 2 qC/min). Tras la calcinacion, el material se dejo
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Ejemplo 8 (comparative)
Se preparo un catalizador mixto de fosfato condensado que se utilizo con fines comparativos. Una solucion acuosa de nitrato barico, Ba(NO3)2 (88,39 ml de una solucion madre 0,08 g/ml, 27 mmol, 99,999%; Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO; n.° catalogo 202754), se anadio a fosfato de potasio dibasico, K2HPO4 (1,57 g, 9,0 mmol, > 98%; Sigma
- Aldrich Co., St. Louis, MO; n.° catalogo P3786) a temperatura ambiente. Se anadio acido fosforico, H3PO4 (1,27 ml de un producto del 85% en peso, densidad = 1,684 g/ml, 19 mmol; Acros Organics, Geel, Belgium; n.° catalogo 295700010), a la suspension, proporcionando una suspension que contiene cationes potasio (K+, M1) y bario (Ba, M11), de forma que la relacion molar entre el fosforo (P) y los cationes (M1 y M11) es aproximadamente 0,6. La suspension acuosa que contiene acido se seco a continuacion lentamente en un matraz de cristal a 80 0C con una placa calefactora mientras se agitaba la suspension hasta que el liquido se evaporo y el material quedo casi completamente seco. Tras la evaporacion, el material se transfirio a un material ceramico triturable. El calentamiento continuo en un horno con circulacion de aire (N30/80 HA; Nabertherm GmbH, Lilienthal, Alemania) a 50 0C durante 2 h, despues a 80 0C durante 10 h (rampa 0,5 0C/min), 120 0C durante 2 horas (rampa 0,5 0C/min) para eliminar el agua residual seguido por calcinacion a 450 0C durante 4 horas (rampa 2 0C/min). Tras la calcinacion, el material se dejo dentro del horno hasta que se enfrio por si mismo a una temperatura por debajo de 100 0C antes de sacarlo del horno. Finalmente, el catalizador se trituro y se tamizo de aproximadamente 100 pm a aproximadamente 200 pm.
Ejemplo 9 (comparative)
Se preparo un catalizador mixto de fosfato condensado que se utilizo con fines comparativos. Una solucion acuosa de nitrato barico, Ba(NO3)2 (88,39 ml de una solucion madre 0,08 g/ml, 27 mmol, 99,999%; Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO; n.° catalogo 202754), se anadio a fosfato de potasio dibasico, K2HPO4 (1,57 g, 9,0 mmol, > 98%; Sigma
- Aldrich Co., St. Louis, MO; n.° catalogo P3786) a temperatura ambiente. Se anadio acido fosforico, H3PO4 (5,06 ml de un producto del 85% en peso, densidad = 1,684 g/ml, 74 mmol; Acros Organics, Geel, Belgica; n.° catalogo 295700010), a la suspension, proporcionando una solucion que contiene cationes potasio (K+, M1) y bario (Ba2+, M11), de forma que la relacion molar entre el fosforo (P) y los cationes (M1 y M11) es aproximadamente 1,8. La solucion que contiene acido se seco a continuacion lentamente en un matraz de cristal a 80 0C con una placa calefactora mientras se agitaba la suspension hasta que el liquido se evaporo y material quedo casi completamente seco. Tras la evaporacion, el material se transfirio a un material ceramico triturable. El calentamiento continuo en un horno con circulacion de aire (N30/80 HA; Nabertherm GmbH, Lilienthal, Alemania) a 50 0C durante 2 h, despues a 80 °C durante 10 h (rampa 0,5 0C/min), 120 0C durante 2 horas (rampa 0,5 0C/min) para eliminar el agua residual seguido por calcinacion a 450 0C durante 4 horas (rampa 2 0C/min). Tras la calcinacion, el material se dejo dentro del horno hasta que se enfrio por si mismo a una temperatura por debajo de 100 0C antes de sacarlo del horno. Finalmente, el catalizador se trituro y se tamizo de aproximadamente 100 pm a aproximadamente 200 pm.
Ejemplo 10 (comparative)
Se preparo un catalizador de monofosfato de bario, no de acuerdo con la invencion, que se utilizo con fines comparativos. Hidrogenofosfato amonico, (NH4)2HPO4 (142,20 g, 1,08 mol; Aldrich, St Louis, MO; n.° catalogo 215996), se disolvio en 1 l de agua desionizada. Hidroxido amonico acuoso, NH4OH (290 ml, 28-29%; EMD, Merck KGaA, Darmstadt, Alemania; n.° catalogo AX1303) se anadio lentamente, y se calento suavemente hasta disolucion para formar una solucion de fosfato de amonio. En un matraz diferente, acetato barico, (CH3COO)2Ba (285,43 g, 1,12 mol, Aldrich, St Louis, MO; n.° catalogo 243671), se disolvio en 1 l de agua desionizada para formar una solucion de acetato barico. La solucion de acetato barico se anadio lentamente a la solucion de fosfato amonico para formar un precipitado de color blanco. Tras agitar durante 45 min, el solido de color blanco se filtro. A continuacion, el solido se resuspendio en 300 ml de agua desionizada, se agito durante 10 min, y se volvio a filtrar. Este proceso se repitio dos veces. El solido de color blanco resultante se seco en un horno venteado a 130 0C durante la noche. El solido se tamizo de aproximadamente 500 pm a 710 pm y se calcino en una estufa a 500 0C durante 4 horas (rampa 100 0C/h). Tras la calcinacion, se tamizo una muestra del catalizador de aproximadamente 100 pm a aproximadamente 200 pm. El material se analizo mediante XRD lo que permite la identificacion de Ba3(PO4)2.
Ejemplo 11 (comparativo)
Se preparo un catalizador de difosfato de bario, no de acuerdo con la invencion, que se utilizo con fines comparativos. Una muestra de fosfato barico dibasico, BaHPO4 (Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO; n.° catalogo 31139), se calcino a 550 0C durante 12 h, usando un crisol de ceramica y una rampa de temperatura de 2 0C/min en un horno de conveccion por gravedad. Tras la calcinacion, el catalizador se trituro con un mortero y una mano de mortero y se tamizo de aproximadamente 100 pm a aproximadamente 200 pm. El material se analizo mediante XRD lo que permite la identificacion de a-Ba2P2O7.
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Ejemplo 12 (comparative)
Se preparo un catalizador de tetrafosfato de bario, no de acuerdo con la invencion, que se utilizo con fines comparativos. Monofosfato barico dibasico, BaHPCU (23,52 g, 100,8 mmol, Sigma - Aldrich Co., St Louis, MO; n.° catalogo 31139) y monofosfato amonico dibasico, (NH4)2HPO4 (4,44 g, 33,6 mmol, Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO; n.° catalogo 379980) se mezclaron y trituraron conjuntamente usando un mortero y una mano de mortero. A continuacion, el material solido se calcino a 300 °C durante 14 h, usando una rampa de temperatura de 2 °C/min en un horno de conveccion por gravedad. Tras la calcinacion, el catalizador se volvio a triturar usando un mortero y una mano de mortero, seguido por calcinacion a 500 °C durante 14 h usando la misma rampa de temperatura y el mismo horno que anteriormente. Finalmente, se lleva a cabo una segunda ronda de trituracion y calcinacion a 750 °C durante 14 h. El catalizador se tamizo de aproximadamente 100 pm a aproximadamente 200 pm. El material se analizo mediante XRD lo que permite la identificacion de a-Ba3P4O13.
Ejemplo 13
Se realizo un experimento para determinar la actividad de un catalizador de acuerdo con la presente invencion. Especificamente, un catalizador preparado como se ha descrito en el Ejemplo 1 se sometio a 21,6 horas de tiempo de reaccion en las condiciones definidas en la Seccion VI. Los resultados se indican en la Tabla 2, mas adelante, en donde el rendimiento del acido acrilico y la selectividad se han corregido segun el TMB.
Ejemplo 14
Se realizaron experimentos para tener en cuenta el efecto del material del reactor sobre la conversion del acido lactico en acido acrilico. Todos los ciclos se realizaron con la misma configuracion del reactor, pero solamente variando las condiciones mediante el uso de un reactor revestido de cuarzo o un reactor de acero inoxidable 316 (SS). No se utilizo capa inerte alguna, la temperatura del reactor se mantuvo a 350 0C, y el reactor funciono en cada ciclo a una GHSV de 3.438 h-1. Los resultados se indican en la Tabla 3 siguiente.
Ejemplo 15
Los experimentos en ausencia de catalizador demostraron adicionalmente el efecto de la estabilizacion de la alimentacion en un reactor de cuarzo. Se compararon reactores vacios con los revestidos con silice fundida (SiO2) (Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO) y Zirblast (Saint Gobain Zirpro, Le Pontet Cedex, France) en reactores tanto de acero inoxidable (SS) como de cuarzo. Los resultados se indican en la Tabla 4 siguiente.
VI Procedimientos de ensayo
XRD: Los datos de angulo amplio (WAXS) se registraron en un difractometro STADI-P en modo de transmision (Stoe & Cie GmbH, Darmstadt, Alemania). El generador funciona a 40 kV/40 mA, suministrando potencia a un tubo de rayos x con anodo de cobre de foco largo y fino. El difractometro incorpora un monocromador de cristal de germanio curvado para el haz incidente, un sistema de ranura normalizada para el haz incidente, y un detector de imagen sensible a la posicion de la placa con un intervalo angular de aproximadamente 124° 20. Los datos se recogieron en modo de transmision. Las muestras se trituraron suavemente a mano usando un mortero y una mano de mortero hasta consistencia de polvo fino, si es necesario, antes de introducirlo en el portamuestras normalizado del instrumento. Las fases cristalinas se identificaron usando la base de datos mas actual de difraccion en polvo (del ICDD) usando las rutinas Search/Match [Buscar/Emparejar] en Jade (Materials Data, Inc. v9.4.2).
SEM/EDS: El polvo seco se disperso en una cinta adhesiva de doble cara de cobre o carbono que se habia montado sobre un sustrato para microscopio electronico de barrido (SEM). Cada muestra se revistio con Au/Pd durante aproximadamente 65-80 s usando una camara de preparacion Gatan Alto 2500 Cryo. La cartografia de formacion de imagenes SEM y la espectroscopia dispersiva de energia (EDS) se llevaron a cabo en un equipo Hitachi S-4700 FE-SEM o un equipo Hitachi S-5200 con lente FE-SEM incorporado (Hitachi Ltd., Tokio, Japon) ambos provistos de detectores Bruker xFlash 30 mm2 SDD para EDS (sistema Quantax 2000 con detector 5030; Bruker Corp., Billerica, MA). La cartografia EDS se realizo con una tension de aceleracion de 10 kV en el modo de corriente de sonda de analisis. Todos los mapas se generaron con el programa informatico Bruker Esprit V1.9 incluido en el modulo Hypermap.
Reactor - Sistema A (Reactor a escala de 0,2 ml): Algunas de estas conversiones se llevaron a cabo en un sistema reactor de flujo con un volumen maximo del lecho de catalizador de aproximadamente 0,2 ml. El sistema incluia controladores de temperatura y de flujo masico, y recibia alimentaciones independientes de liquido y gas que se mezclaban entre si antes de alcanzar el lecho del catalizador. La alimentacion gaseosa estaba compuesta de nitrogeno molecular (N2) y helio (He), que se anadio como patron interno para el analisis mediante cromatografia de gases (GC). La alimentacion liquida era una solucion acuosa de acido lactico (20% en peso de acido lactico-L) que se alimento a la parte superior del reactor a la vez que se controlaba la presion de la bomba a aproximadamente 2,5 MPa (360 psig) para superar las posibles caidas de presion en el lecho de catalizador. Se utilizaron reactores de cuarzo o acero inoxidable con una relacion dimensional (es decir, longitud/diametro) de 75.
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Se usaron varios lechos de catalizador y alimentaciones de gases que resultaron en un intervalo de velocidades espaciales (indicadas en la Seccion de resultados de la presente memoria). El efluente del reactor tambien estaba conectado con otra linea de dilucion de nitrogeno, que diluia el efluente segun un factor de dos. El patron interno de helio normalizo las posibles variaciones tras la dilucion con fines analiticos. Los productos condensados se recogieron mediante un sistema de muestreo de liquidos enfriado de 6,5 0C a 10 0C mientras que los productos gaseosos se acumularon en el espacio de cabeza de un vial de coleccion. Los productos gaseosos del espacio de cabeza se analizaron usando valvulas de muestreo y cromatografia de gases (GC) en linea.
La alimentacion se equilibro durante 1 hora, momento en el que la muestra liquida se recogio durante 2,7 horas y se analizo al final del experimento mediante HPLC fuera de linea. Durante ese tiempo, los productos gaseosos se analizaron en linea dos veces mediante GC, y se notifico el promedio. Los productos liquidos se analizaron mediante cromatografia de liquidos de alta resolucion (HPLC) usando un equipo Agilent 1200 Series (Agilent Technologies, Santa Clara, CA), una columna Supelcogel-H (4,6 x 250 mm; Supelco, St. Louis, MO), y detectores de matriz de diodos y de indice de refraccion (RI) Los analitos se eluyeron isocraticamente, usando 0,005 M H2SO4 (ac.) como el tampon de elucion, para un periodo de 30 min a un caudal de 0,2 ml/min. Las temperaturas de la columna y el detector RI se configuraron a 30 0C. Los productos gaseosos se analizaron en un sistema de cromatografia de gases (GC) Interscience Compact (Interscience BV, Breda, Netherlands) usando tres detectores (un detector de ionizacion por llama - FID - y dos detectores de conductividad termica -TCD- “A” y “B,” denominados a partir de ahora en la presente memoria como “TCD-A” y “TCD-B,” respectivamente). Los productos gaseosos se notificaron en forma de promedio dado por dos cromatogramas GC consecutivos.
La columna TCD-A era una Rt-Q Bond (Restek Corp., Bellefonte, PA), de 26 m de longitud y un I.D. de 0,32 mm con un espesor de pelicula de 10 pm y que utiliza una precolumna de 2 m. La presion se ajusto a 150 kPa, con una division de caudal del 10 ml/min. La temperatura del horno de la columna se ajusto a 100 0C, con una temperatura de horno valle de 50 0C. El caudal se ajusto a 5,0 ml/min, con helio como gas portador. La columna TCD-B era una Mol sieve MS5A (Restek Corp., Bellefonte, PA), con una longitud de 21 m y un espesor de pelicula de 10 pm y que utiliza una precolumna de 2 m. La presion se ajusto a 200 kPa, con una division de caudal de 10 ml/min. La temperatura del horno de la columna se ajusto a 70 0C, con una temperatura de horno valle de 50 0C. El caudal se ajusto a 2,0 ml/min, con argon como gas portador. La columna FID era una RTx-624 (Restek, Bellefonte, PA), con una longitud de 28 m y un diametro interno de 0,25 mm con un espesor de pelicula de 14 mm y que utiliza una precolumna de 2 m. La presion se ajusto a 100 kPa, con una division de caudal de 20 ml/min. La temperatura del horno de la columna se ajusto a 45 0C con una temperatura de horno valle de 50 0C.
Reactor - Sistema B (reactor a escala de 1,6 ml): Algunas de estas conversiones se llevaron a cabo en un sistema reactor de lecho empaquetado con un volumen del lecho de catalizador de aproximadamente 1,6 ml. Un tubo de 330 mm (13 pulgadas) de longitud de acero inoxidable revestido con vidrio (SGE Analytical Science Pty Ltd., Ringwood, Australia) con un diametro interno de (ID) de 4,0 mm se empaqueto con lana de vidrio (76 mm/3 pulgadas de longitud de lecho), se cubrio con catalizador (1,6 cm3 de volumen de lecho, 127 mm/5 pulgadas de longitud de lecho) para obtener un lecho empaquetado de 2,55 cm3 (203 mm/8 pulgadas) y 1,6 cm3 (127 mm/5 pulgadas) de espacio libre en la parte superior del reactor. El tubo se introdujo en un bloque de aluminio que se coloco en un horno en forma de concha de almeja serie 3210 (Applied Test Systems, Butler, PA) de forma que la parte superior del lecho empaquetado estaba alineado con la parte superior del bloque de aluminio. El reactor se configuro en flujo descendente, y se equipo con una bomba de alimentacion Knauer Smartline 100 (Berlin, Alemania), un controlador de flujo de gas Brooks 0254 (Hatfield, PA), un regulador de contrapresion Brook, y un deposito de recogida. El horno en forma de concha de almeja se calento de forma que la temperatura de la pared del reactor se mantuvo constante a aproximadamente 350 0C durante la reaccion. El reactor estaba provisto de alimentaciones independientes de liquido y gas que se mezclaban entre si antes de alcanzar el lecho del catalizador. La alimentacion de gas estaba compuesta por nitrogeno molecular (N2) a aproximadamente 2,5 MPa (360 psig) y a un caudal de 45 ml/min. La alimentacion liquida era una solucion acuosa de acido lactico (20% en peso de acido L-lactico) y se alimento a 0,045 ml/min (1,7 h-1 LHSV), dando lugar a un tiempo de residencia de aproximadamente 1 s (3600 h-1 GHSV) en condiciones STP. Tras pasar por el reactor, la corriente gaseosa se enfrio, y los liquidos se recogieron en el deposito de recogida para su analisis mediante HPLC fuera de linea con un sistema Agilent 1100 (Santa Clara, CA) provisto de un detector de matriz de diodos (DAD) y una columna Waters Atlantis T3 (n.° catalogo 186003748; Milford, MA) usando metodos generalmente conocidos de los normalmente expertos en la tecnica. La corriente gaseosa se analizo en linea mediante GC usando un sistema Agilent 7890 (Santa Clara, CA) provisto de un detector FID y una columna Varian CP-Para Bond Q (n.° catalogo CP7351; Santa Clara, CA).
Alimentacion del reactor: Una solucion (113,6 g) de acido lactico derivado de biomasa (88% en peso, Purac Corp., Lincolnshire, IL) se disolvio en agua destilada (386,4 g) para proporcionar una solucion con una concentracion esperada de acido lactico de 20% en peso. Esta solucion se calento de 95 0C a 100 0C durante 12 - 30 horas. La mezcla resultante se enfrio y se analizo mediante HPLC (anteriormente descrito) frente a patrones de peso conocido.
VII Resultados
La Tabla 1 siguiente define los parametros de las reacciones con cada catalizador que se llevaron a cabo en la fase gaseosa. Cuando se uso el reactor a escala 0,2 ml, los rendimientos notificados se determinaron despues de 222 min (3 horas y 42 min) de tiempo de reaccion, y se emplearon reactores de cuarzo que funcionaban a 350 °C. Cuando se uso
5
10
15
20
25
30
el reactor a escala 1,6 ml, se utilizo un reactor de acero inoxidable revestido de vidrio, y los rendimientos notificados se determinaron despues de aproximadamente 150 min a aproximadamente 650 min. Los GHSV fueron los siguientes: 3490 h-1 en el Ejemplo 1; 3535 h-1 en los Ejemplos 2, 10, 11, y 12; 3414 h-1 en los Ejemplos 3, 4, y 7; 3566 h-1 en los Ejemplos 5 y 6; y 3379 h-1 en los Ejemplos 8 y 9. En la tabla, “N.D.” significa que el valor no se ha determinado.
Tabla 1
Ejemplo n.°
Reactor, (ml) Relacion molar R/cationes, ____(-)___ Conversion LA, (%) Rendimiento AA, (%) Selectividad AA, (%) Rendimiento AcH, (%) Rendimiento PA, (%) Rendimiento CO, (%) Rendimiento CO2, (%)
1
0,2 1 - 1,3 91 85 93 3 1 0 2
2
1,6 1 - 1,3 94 80 85 0 N.D. 3 1
3
0,2 1 78 68 86 0 0 1 0
4
0,2 1 72 54 76 12 0 1 1
5
0,2 1 74 61 82 4 0 0 2
6
0,2 1 49 41 85 5 0 0 2
7
0,2 1 82 52 63 17 0 1 3
8
0,2 0,6 100 0 0 7 1 0 1 2
9
0,2 1,8 78 29 37 35 0 3 1
10
1,6 0,7 32 5 17 0 N.D. 2 1
11
1,6 1 39 4 10 0 N.D. 6 0
12
1,6 1,3 99 2 2 2 N.D. 27 1
Los resultados de la Tabla 1 proporcionan una comparacion comoda de la conversion de acido lactico en acido acrilico usando los catalizadores de acuerdo con la invencion (es decir, los Ejemplos 1 a 7) y los que no estan de acuerdo con la invencion (es decir, los Ejemplos 8 a 12). Entre otras cosas, en condiciones de reaccion analogas o similares, los catalizadores de acuerdo con la invencion dieron como resultado una selectividad mucho mayor para el acido acrilico y una selectividad bastante inferior para el acido propionico de lo que lo hicieron los catalizadores no de acuerdo con la invencion. Los catalizadores de los Ejemplos 8 y 9 tuvieron selectividades menores que los catalizadores de acuerdo con la invencion, lo que demuestra que la presencia de aniones fosfato especificos es importante para una selectividad elevada en acido acrilico. Los catalizadores de los Ejemplos 10, 11 y 12 tuvieron selectividades menores que los catalizadores de acuerdo con la invencion, lo que demuestra que la presencia de dos metales diferentes es importante para una selectividad elevada en acido acrilico. Ademas, para relaciones molares de fosforo (P) a metales mas bajas (es decir, el Ejemplo comparativo 8), se favorece la descarboxilacion (formacion de CO2), mientras que para relaciones molares altas (es decir, los Ejemplos comparativos 9 y 12), parece preferirse la descarbonilacion (formacion de CO).
Tabla 2
Selectividad
Tiempo de ejecucion, (h)
Conversion LA, (%) Rendimiento AA, (%) AA, (%) Acido propionico, (%) Acido acetico, (%) AcH, (%) CO2, (%)
2,7
75,2 66,3 88,2 0,0 0,9 5,7 1,6
5,4
69,7 65,2 93,5 0,0 0,0 6,1 0,0
21,6
64,5 57,6 89,4 0,0 2,4 6,9 0,0
Los resultados de la Tabla 2 muestran que el catalizador es estable durante al menos 21,6 horas, en la medida que el catalizador, con el tiempo, no parece cambiar de forma significativa o perjudicial con respecto al rendimiento y la selectividad del acido acrilico, y analogamente, no parece deteriorarse con respecto a la selectividad para subproductos indeseados, tales como acido propionico, acido acetico, acetaldehido, y dioxido de carbono.
5
10
15
20
25
30
35
40
Tabla 3
Catalizador
Material del reactor Conversion LA, (%) Selectividad AA, (%) Rendimiento AA, (%)
Ejemplo 1
SS 90 64 58
Ejemplo 1
Cuarzo 91 93 85
Aunque se observaron buenos rendimientos tanto para cuarzo como para el acero inoxidable (SS), los datos recogidos en la Tabla 3 anterior demuestran que la composicion del reactor puede ser importante para estabilizar la alimentacion, y que los reactores de cuarzo se comportaron mejor que los de acero inoxidable en la estabilizacion de la alimentacion de acido lactico respecto de la descomposicion en productos secundarios, tales como acido propionico, permitiendo de esta forma un rendimiento superior del catalizador.
Tabla 4
Capa inerte
Material del reactor GHSV, (h-1) Conversion LA, (%) Selectividad AA, (%) Rendimiento AA, (%) Rendimiento PA, (%)
Vacio
Cuarzo 3453 18 0 0,2 0,2
Vacio
SS 3453 71,7 0 0,2 13,7
SiO2 fundida
Cuarzo 3489 25 0,05 1,4 2,9
SiO2 fundida
SS 3489 68,6 0 0 13,4
Zirblast
Cuarzo 3489 21,8 0 0 0,2
Zirblast
SS 3489 70 0 0 13
Los resultados de la Tabla 4 indican que para velocidades espaciales altas, se observaron muy pocos subproductos cuando se utilizaron reactores de cuarzo, con o sin capa inerte. Asi, se ha determinado que el uso de reactores de cuarzo minimizo dos reacciones secundarias importantes: la oligomerizacion del acido lactico y la reduccion a acido propionico. Es importante evaluar la verdadera actividad de los catalizadores.
La descripcion anterior se proporciona solamente por fines de claridad y comprension, y no se deben deducir innecesariamente limitaciones de la anterior en el ambito de la invencion que puedan ser evidentes para los expertos en la tecnica.
Las magnitudes y los valores descritos en la presente memoria no deben entenderse como estrictamente limitados a los valores numericos exactos mencionados. Salvo que se indique lo contrario, esta previsto que cada una de dichas dimensiones signifique el valor mencionado y un intervalo funcionalmente equivalente que rodea ese valor. Por ejemplo, una magnitud descrita como “40 mm” se entiende que significa “aproximadamente 40 mm”.
Cada documento citado en la presente memoria, incluida cualquier referencia cruzada o patente o solicitud relacionada, se ha incorporado como referencia en la presente memoria en su totalidad salvo que se excluya expresamente o quede limitado de otro modo. La mencion de cualquier documento no supone admitir que el mismo forme parte del estado de la tecnica con respecto a cualquier invencion descrita o reivindicada en la presente memoria, o que el mismo, unicamente o en cualquier combinacion con cualquier otra referencia o referencias, ensene, sugiera o describa tal invencion. Ademas, en la medida en que cualquier significado o definicion de un termino en este documento entre en conflicto con cualquier significado o definicion del mismo termino en un documento incorporado por referencia, prevalecera el significado o la definicion asignado a dicho termino en este documento.
Si bien se han ilustrado y descrito realizaciones particulares de la presente invencion, es obvio para los expertos en la tecnica que se pueden realizar otros cambios y modificaciones diversos sin abandonar el espiritu y el ambito de la invencion. Por consiguiente, las reivindicaciones siguientes pretenden cubrir todos esos cambios y modificaciones contemplados dentro del ambito de esta invencion.

Claims (10)

  1. 5
    10
    15
    20
    25 2.
    30
  2. 3.
    35 4.
  3. 5.
  4. 6.
    40
  5. 7.
    45 8.
  6. 9.
    50
  7. 10.
    55 11.
  8. 12.
    60
  9. 13.
    REIVINDICACIONES
    Un metodo para fabricar acido acrilico, derivados de acido acrilico, o mezclas de los mismos que comprende poner en contacto una corriente que comprende acido hidroxipropionico, derivados de acido hidroxipropionico o mezclas de los mismos, con un catalizador que comprende:
    (a) al menos un anion fosfato condensado seleccionado del grupo que consiste en las formulas (I), (II), y
    (III),
    [PnO3n+1](n+2)-
    (I)
    [PnO3n]n-
    (II)
    [P(2m+n)O(5m+3n)
    (III)
    en donde n es al menos 2 y m es al menos 1; y (b) al menos dos cationes diferentes,
    en donde el catalizador tiene esencialmente carga neutra y, ademas, en donde la relacion molar de fosforo respecto de los al menos dos cationes diferentes esta entre aproximadamente 0,7 y aproximadamente 1,7, donde el acido acrilico, derivados de acido acrilico, o mezclas de los mismos se producen como resultado de dicha corriente que entra en contacto con dicho catalizador.
    El metodo de cualquier reivindicacion anterior, en donde dicha corriente comprende ademas:
    (a) diluyente; y
    (b) gas inerte seleccionado del grupo que consiste en aire, nitrogeno, helio, argon, dioxido de carbono, monoxido de carbono, vapor, y mezclas de los mismos.
    El metodo de cualquier reivindicacion anterior, en donde dicha corriente esta en la forma de una mezcla gaseosa cuando se pone en contacto con el catalizador.
    El metodo de cualquier reivindicacion anterior, en donde dicho diluyente es agua.
    El metodo de cualquier reivindicacion anterior, en donde dicho acido hidroxipropionico es acido lactico.
    El metodo de cualquier reivindicacion anterior, en donde la selectividad del acido acrilico a partir de dicho acido lactico es de al menos aproximadamente 80%.
    El metodo de cualquier reivindicacion anterior, en donde la selectividad del acido propionico a partir de dicho acido lactico es menos de aproximadamente 5%.
    El metodo de cualquier reivindicacion anterior, en donde la conversion de dicho acido lactico es mas de aproximadamente 80%.
    El metodo de cualquier reivindicacion anterior, en donde dicha corriente se pone en contacto con dicho catalizador a una temperatura de aproximadamente 150 0C a aproximadamente 500 0C.
    El metodo de cualquier reivindicacion anterior, en donde dicho acido hidroxipropionico, acido hidroxipropionico, o mezclas de los mismos estan presentes en una cantidad entre aproximadamente 1% en moles y aproximadamente 10% en moles, basado en los moles totales de dicha corriente.
    El metodo de cualquier reivindicacion anterior, en donde dicha corriente se pone en contacto con dicho catalizador a un GHSV entre aproximadamente 720 h-1 y aproximadamente 36.000 h-1.
    El metodo de cualquier reivindicacion anterior, en donde dicha corriente se pone en contacto con dicho catalizador a una presion entre aproximadamente 0 MPa y aproximadamente 3,8 MPa (aproximadamente 0 psig y aproximadamente 550 psig).
    El metodo de cualquier reivindicacion anterior, en donde dichos cationes comprenden:
    (a) al menos un cation monovalente; y
    (b) al menos un cation polivalente.
  10. 14. El metodo de cualquier reivindicacion anterior, en donde dicho cation monovalente se selecciona del grupo que consiste en H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, y mezclas de los mismos.
    5 15.
    El metodo de cualquier reivindicacion anterior, en donde dicho cation polivalente se selecciona del grupo
    1 o . o. o. o. o. o. o. o. o. o. o. o. o. o . b .
    que consiste en Be, Mg, Ca2+, Sr, Ba2+, Mn2+, Fe2+, Co, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Sn2+, Pb2+, Ti
    3+ 3+ 3+ ou 3+ d:3+ o:4+ -r:4+ w4+ r^^4+ **^4+ d*4+ \/5+
    Cr3+, Mn3+, Fe3+, Al3+, Ga3+, Y3+, In3+, Sb3+, Bi3+, Si de los mismos.
    Ti , V4+, Ge4+ Mo4+, Pt4+, V5
    Nb5+, Sb5+, y mezclas
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