ES2909406T3 - Catalizador para la conversión de ácido láctico en ácido acrílico - Google Patents

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Abstract

Un catalizador de fosfato mixto que comprende al menos dos sales de fosfato diferentes en donde las al menos dos sales de fosfato diferentes comprenden K2HPO4 y el producto de precipitación de ácido fosfórico y Ba(NO3)2.

Description

DESCRIPCIÓN
Catalizador para la conversión de ácido láctico en ácido acrílico
Antecedentes de la invención
Campo de la descripción
La descripción se refiere, en general, a la conversión de ácido láctico en ácido acrílico, y a los catalizadores útiles para la misma. Más específicamente, la descripción se refiere a la deshidratación catalítica de ácido láctico en ácido acrílico, y a los catalizadores capaces de lograr la misma sin una conversión significativa del ácido láctico en productos secundarios no deseados, tales como, por ejemplo, los ácidos propanoico y acético.
El ácido acrílico tiene una variedad de usos industriales, típicamente consumidos en forma de polímero. A su vez, estos polímeros se utilizan habitualmente en la fabricación de, entre otras cosas, adhesivos, aglutinantes, recubrimientos, pinturas, esmaltes y polímeros superabsorbentes, que se utilizan en artículos absorbentes desechables, incluidos pañales y productos higiénicos, por ejemplo. El ácido acrílico se fabrica habitualmente de fuentes de petróleo. Por ejemplo, el ácido acrílico, se ha preparado durante mucho tiempo mediante oxidación catalítica del propileno. Estos y otros métodos para fabricar ácido acrílico a partir de fuentes de petróleo se describen en Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 1, págs. 342-69 (5.a ed., John Wiley & Sons, Inc., 2004).
Sin embargo, existe un creciente interés en la fabricación de ácido acrílico a partir de fuentes no basadas en petróleo, tales como el ácido láctico. Las patentes US-4.729.978 y US-4.786.756 describen, generalmente, la conversión de ácido láctico en ácido acrílico. Estas patentes enseñan que la conversión se puede lograr poniendo en contacto el ácido láctico y el agua, con un portador de óxido metálico impregnado con una sal de fosfato, tal como las sales de fosfato monobásico o dibásico de potasio KH2 PO4 o K2HPO4 , respectivamente, o fosfato de aluminio. Estos portadores impregnados son catalizadores ácidos, y al menos la patente '978 enfatiza que el número y la resistencia de los sitios ácidos en la superficie del portador parecen influir en la selectividad y conversión en ácido acrílico.
Investigaciones recientes se han centrado, además, en modificaciones en los catalizadores ácidos utilizados para convertir ácido láctico en ácido acrílico. Esta investigación incluyó estudios sobre los catalizadores ácidos (sulfatos de calcio y cúprico) modificados con sales de fosfato de potasio y el efecto de que la temperatura de reacción y la selección del gas de alimentación portador tienen sobre la conversión y selectividad para el ácido acrílico. Véase Watkins y col. (2008) Can. J. Chem. Eng. 86:1047-53. Sin embargo, el estudio revela que el mejor rendimiento molar del ácido acrílico que sus investigadores obtuvieron fue del 63,7 %, y que fue solo con la ayuda de dióxido de carbono como gas portador y con tiempos de contacto (88 segundos) demasiado altos para cualquier proceso práctico de fabricación comercial. Investigaciones más recientes revelaron que las sales de fosfato y nitrato pueden cambiar deseablemente la acidez superficial de los catalizadores ácidos para inhibir la descarbonilación/descarboxilación del ácido láctico en acetaldehído, a menudo un subproducto no deseado de la conversión. Véase Huang y col. (2010) Ind. Eng. Chem. Res. 49:9082; véase también, Weiji y col. (2011) ACS Catal.
1:32-41.
Sin embargo, a pesar de estas enseñanzas, los datos de toda esta investigación aún muestran altas cantidades de subproductos no deseados, tales como el acetaldehído y el ácido propanoico. Se cree que la proximidad del grupo alfahidroxilo con respecto al grupo carboxilato en el ácido láctico es responsable de estos subproductos, que también pueden incluir monóxido de carbono, dióxido de carbono, 2,3-pentanodiona y oligómeros de ácido láctico. Los subproductos pueden depositarse en el catalizador, dando como resultado incrustaciones y una desactivación prematura y rápida del catalizador, como se indica en la publicación de Lin y col., por ejemplo. Además, una vez depositados, estos productos secundarios pueden catalizar otras reacciones no deseadas, tales como reacciones de polimerización.
Además de depositarse en los catalizadores, estos productos secundarios, incluso cuando solamente están presentes en pequeñas cantidades, ocasionan costes adicionales en el procesamiento de ácido acrílico (cuando está presente en el efluente del producto de reacción) en la fabricación de polímeros superabsorbentes, por ejemplo. Y la bibliografía relativa a la fabricación de estos polímeros está repleta de soluciones potenciales — por muy caras que puedan ser— para eliminar impurezas (como el ácido acético y el ácido propanoico) cuando están presentes entre el ácido acrílico fabricado en cantidades meramente pequeñas. Por ejemplo, la patente US-6.541.665 B1 describe la purificación de ácido acrílico que contiene ácido propanoico, furanos, agua, ácido acético y aldehídos, mediante cristalización, destilación y reciclado. La patente '665 informa que una cristalización de 5 etapas (dos etapas de purificación y tres etapas de decapado) fue eficaz en la obtención de un 99,94 % de ácido acrílico a partir de una mezcla de ácido acrílico al 99,48 % que contenía 2600 partes por millón (peso base) (ppm) de ácido acético y 358 ppm de ácido propanoico, entre otros. De manera similar, la solicitud de patente US-2011/0257355 describe un método para eliminar ácido propanoico en una cristalización de un solo paso a partir de una mezcla de reacción en bruto (que contenga ácido acrílico) derivada de la deshidratación/oxidación de glicerol para obtener un 99 % de ácido acrílico. Estos métodos de purificación son necesarios para obtener un ácido acrílico altamente puro, necesario para usos aguas abajo en, por ejemplo, la fabricación de polímeros superabsorbentes.
Por lo tanto, es ciertamente valiosa la eliminación de impurezas, si es siquiera posible, si solo puede emplear estos métodos de purificación.
Pero, hasta ahora, la fabricación de ácido acrílico a partir de ácido láctico mediante procesos tales como los descritos en la bibliografía reciente indicada anteriormente, lleva a cantidades significativas de subproductos no deseados; efectivamente, cantidades demasiado altas de subproductos incluso para utilizar los métodos de purificación identificados en el párrafo anterior. Por supuesto, la baja selectividad para el ácido acrílico en estos procesos también lleva a una pérdida de materia prima y, en última instancia, lleva a mayores costes de producción. Por lo tanto, ninguno de estos procedimientos para convertir ácido láctico en ácido acrílico es, probablemente, comercialmente viable.
Resumen de la invención
Ahora se ha encontrado que el ácido acrílico puede producirse en un alto rendimiento molar a partir de ácido láctico, sin las deficiencias indicadas anteriormente. Esta producción de ácido acrílico se acompaña de una alta conversión de ácido láctico, una alta selectividad para el ácido acrílico, y un alto rendimiento de ácido acrílico, y rendimientos de selectividad y molar correspondientemente bajos para subproductos no deseados. Esta producción se logra con una clase particular de catalizadores y se emplea en determinadas condiciones de procesamiento. Sin embargo, el resultado del proceso es un producto de ácido acrílico suficiente para usos industriales convencionales y uno que puede no requerir la purificación complicada actualmente requerida en la técnica.
La invención proporciona un catalizador de fosfato mixto según las reivindicaciones.
En la presente memoria se describen diversas realizaciones de catalizadores adecuados. Una realización es un catalizador de fosfato mixto que incluye al menos dos sales de fosfato diferentes seleccionadas del grupo que consiste en las Fórmulas (I), (II), (III) y (IV):
ZH2 PO4 (I)
X2-aHPO4, (II)
X3(PO4)2-b (III)
X2+cP 2O7 , (IV)
En esta realización, Z es un metal del Grupo I. Además, en cada una de las Fórmulas (II) a (IV), cada X es independientemente o un metal del Grupo I o uno del Grupo II. Varias salvedades definen, además, el catalizador de fosfato mixto. Específicamente, en la Fórmula (II), cuando X es un metal del Grupo I, a es 0, y cuando X es un metal del Grupo II, a es 1. Además, en la Fórmula (III), cuando X es un metal del Grupo I, b es 1, y cuando X es un metal del Grupo II, b es 0. Aún más, en la Fórmula (IV), cuando X es un metal del Grupo I, c es 2, y cuando X es un metal del Grupo II, c es 0.
Otra realización del catalizador de fosfato mixto también incluye al menos dos sales de fosfato diferentes. Aquí, sin embargo, una sal de fosfato es un producto de precipitación de ácido fosfórico (H3PO4) y una sal de nitrato de la Fórmula (V):
X(NO3)2-b (V).
Otra de las sales de fosfato se selecciona del grupo que consiste en las Fórmulas (I), (II), (III) y (IV), expuestas anteriormente. Las variables X y b en la Fórmula (V) son como se definieron anteriormente con respecto a la Fórmula (III). Más específicamente, en cada una de las Fórmulas (III) y (V), cuando X es un metal del Grupo I, b es 1, y cuando X es un metal del Grupo II, b es 0.
En otra realización más, el catalizador de fosfato mixto incluye, nuevamente, al menos dos sales de fosfato diferentes. Aquí, sin embargo, las al menos dos sales de fosfato diferentes son productos de una coprecipitación de ácido fosfórico (H3 PO4) y dos sales de nitrato diferentes de la Fórmula (V), como se definió anteriormente.
Estos catalizadores pueden emplearse en diversas realizaciones de la conversión de ácido láctico en ácido acrílico. Según una realización, un método para elaborar ácido acrílico incluye poner en contacto con un catalizador de fosfato mixto una mezcla gaseosa que incluya agua y ácido láctico en condiciones suficientes para producir ácido acrílico en un rendimiento molar de al menos el 50 % del ácido láctico. El catalizador de fosfato mixto incluye una mezcla de al menos dos sales de fosfato diferentes, y el catalizador de fosfato mixto tiene una densidad de acidez superficial de aproximadamente 0,35 mmol/m2 o menos, y una densidad de basicidad superficial de al menos aproximadamente 2 mmol/m2.
Las realizaciones alternativas de elaborar ácido acrílico incluyen la deshidratación catalítica en fase gaseosa de ácido láctico al poner en contacto una mezcla gaseosa que incluye ácido láctico y agua, con un catalizador de fosfato mixto que incluye al menos dos sales de fosfato diferentes seleccionadas del grupo que consiste en las Fórmulas (I), (II), (III) y (IV), como se definió anteriormente. Otra realización de elaboración de ácido acrílico incluye la deshidratación catalítica en fase gaseosa de ácido láctico al poner en contacto una mezcla gaseosa que incluye ácido láctico y agua, con un catalizador de fosfato mixto que también incluye al menos dos sales de fosfato diferentes. Pero aquí, al menos una sal de fosfato es un producto de precipitación de ácido fosfórico (H3 PO4) y una sal de nitrato de la Fórmula (V), definida anteriormente, y la otra sal de fosfato se selecciona del grupo que consiste en las Fórmulas (I), (II), (III) y (IV), como se definió anteriormente. En otra realización más de elaboración de ácido acrílico, el método incluye la deshidratación catalítica en fase gaseosa de ácido láctico al poner en contacto una mezcla gaseosa que incluya ácido láctico y agua, con un catalizador de fosfato mixto que, de nuevo, incluya al menos dos sales de fosfato diferentes. En este caso, el catalizador de fosfato mixto incluye al menos dos sales de fosfato diferentes que son productos de una coprecipitación de ácido fosfórico (H3PO4) y dos sales de nitrato diferentes de la Fórmula (V), como se definió anteriormente.
Las características adicionales de la invención pueden resultar evidentes para los expertos en la técnica, a partir de una revisión de la siguiente descripción detallada, llevada a cabo junto con los ejemplos, las figuras de los dibujos y las reivindicaciones adjuntas.
Breve descripción de los dibujos
Para una comprensión más completa de la descripción, debe hacerse referencia a la siguiente descripción detallada y a la única Figura de dibujo, que ilustra gráficamente la composición de subproductos y cantidades presentes de cada uno en la conversión de ácido láctico en ácido acrílico según los ejemplos expuestos a continuación.
Aunque los catalizadores y métodos descritos son susceptibles de realizaciones en diversas formas, se ilustran en las figuras (y se describirán a continuación) realizaciones específicas de la invención, con la comprensión de que la descripción pretende ser ilustrativa, y no pretende limitar la invención a las realizaciones específicas descritas e ilustradas en la presente memoria.
Descripción detallada de la invención
El ácido acrílico puede producirse en un alto rendimiento molar de ácido láctico sin las deficiencias predominantes en la técnica. Esta producción se acompaña de una alta conversión de ácido láctico, una alta selectividad para ácido acrílico, un alto rendimiento de ácido acrílico y rendimientos de selectividad y molar correspondientemente bajos para subproductos no deseados. Esta producción se logra con una clase particular de catalizadores y se emplea en determinadas condiciones de procesamiento. Sin embargo, el resultado del proceso es un producto de ácido acrílico suficiente para usos industriales convencionales y uno que puede no requerir la purificación complicada actualmente requerida en la técnica.
El catalizador
Las capacidades funcionales del catalizador en el contexto de la producción de ácido acrílico a partir de ácido láctico, se discuten a continuación. El catalizador es, generalmente, un catalizador de fosfato mixto que posee ciertas características físicas y se define por una clase particular de productos químicos.
Una realización del catalizador de fosfato mixto incluye al menos dos sales de fosfato diferentes seleccionadas del grupo que consiste en las Fórmulas (I), (II), (III) y (IV):
ZH2P04 (I)
X2-aHP04, (II)
X3(P04h-b (III)
X2+cP 2O7 , (IV)
En esta realización, Z es un metal del Grupo I. Además, en cada una de las Fórmulas (II) a (IV), cada X es independientemente o un metal del Grupo I o uno del Grupo II. Varias salvedades definen, además, el catalizador de fosfato mixto. Específicamente, en la Fórmula (II), cuando X es un metal del Grupo I, a es 0, y cuando X es un metal del Grupo II, a es 1. Además, en la Fórmula (III), cuando X es un metal del Grupo I, b es 1, y cuando X es un metal del Grupo II, b es 0. Aún más, en la Fórmula (IV), cuando X es un metal del Grupo I, c es 2, y cuando X es un metal del Grupo II, c es 0.
Ciertas realizaciones de este catalizador incluyen la sal de fosfato de la Fórmula (II), en donde X es potasio (K), la sal de fosfato de la Fórmula (III), en donde X es bario (Ba) y/o la sal de fosfato de la Fórmula (IV), en donde X es calcio (Ca). En consecuencia, el catalizador puede incluir K2HPO4 y Ba3(PO4)2. Alternativamente, el catalizador puede incluir K2HPO4 y Ca2 P2O7.
Generalmente, este catalizador de fosfato mixto se prepara simplemente mezclando físicamente las al menos dos sales de fosfato y, posteriormente, calcinando la mezcla, y tamizando opcional, para formar un catalizador adecuado para usar en la conversión de ácido láctico en ácido acrílico, como se describe con más detalle a continuación.
Otra realización del catalizador de fosfato mixto también incluye al menos dos sales de fosfato diferentes. Aquí, sin embargo, una sal de fosfato es un producto de precipitación de ácido fosfórico (H3PO4) y una sal de nitrato de la Fórmula (V):
X(NO3)2-b (V)
Otra de las sales de fosfato se selecciona del grupo que consiste en las Fórmulas (I), (II), (III) y (IV), expuestas anteriormente. Las variables X y b en la Fórmula (V) son como se definieron anteriormente con respecto a la Fórmula (III). Más específicamente, en cada una de las Fórmulas (III) y (V), cuando X es un metal del Grupo I, b es 1, y cuando X es un metal del Grupo II, b es 0.
Ciertas realizaciones de este catalizador incluyen no solo el producto de precipitación indicado anteriormente, sino también la sal de fosfato de la Fórmula (II), en donde X es potasio y/o la sal de fosfato de la Fórmula (III), en donde X es bario. En consecuencia, el catalizador de la invención incluye K2HPO4 y el producto de precipitación de ácido fosfórico y Ba(NO3)2.
Generalmente, este catalizador de fosfato mixto se prepara mezclando una solución acuosa de la sal de nitrato con una o más de las sales de fosfato y, posteriormente, añadiendo el ácido fosfórico y secando la combinación de materiales para expulsar el ácido nítrico y producir una mezcla de producto catalítico que contenga al menos dos sales de fosfato. Después de la calcinación y el tamizado opcional, la sal de fosfato mixto es adecuada para usarse en la conversión de ácido láctico en ácido acrílico, como se describe con más detalle a continuación.
En otra realización más, el catalizador de fosfato mixto incluye, nuevamente, al menos dos sales de fosfato diferentes. Aquí, sin embargo, las al menos dos sales de fosfato diferentes son productos de una coprecipitación de ácido fosfórico (H3 PO4) y dos sales de nitrato diferentes de la Fórmula (V), como se definió anteriormente.
Generalmente, este catalizador de fosfato mixto se prepara mezclando las dos sales de nitrato con agua para formar una solución acuosa de la misma y, posteriormente, añadir el ácido fosfórico y secar la combinación de materiales para expulsar el ácido nítrico y producir una mezcla de producto catalítico que contenga al menos dos sales de fosfato. Después de la calcinación y el tamizado opcional, la sal de fosfato mixto es adecuada para usarse en la conversión de ácido láctico en ácido acrílico, como se describe con más detalle a continuación.
En las diversas realizaciones de los catalizadores de fosfato mixto descritos anteriormente, los metales de las diferentes sales de fosfato pueden ser los mismos. Alternativamente, los metales también pueden ser diferentes entre sí, pero cuando ese sea el caso, los metales tienen, preferiblemente, radios atómicos que difieren en 30 picómetros (pm) o menos. Por ejemplo, cuando los metales son diferentes, entonces, preferiblemente, se seleccionan del grupo que consiste en (a) potasio y calcio, (b) litio (Li) y magnesio (Mg), (c) calcio y bario, (d) sodio (Na) y calcio, y (e) potasio y estroncio (Sr).
Cuando el catalizador de fosfato mixto incluye dos sales de fosfato diferentes, preferiblemente, los dos metales están presentes en una relación (molar) entre sí de 1:9 a 9:1. Por ejemplo, cuando el catalizador de fosfato mixto incluye fosfato de potasio dibásico (K2HPO4) y una sal de fosfato que sea un producto de precipitación de ácido fosfórico (H3 PO4) y nitrato de bario [Ba(NO3)2], el potasio y el bario están presentes, preferiblemente, en una relación molar, K:Ba, de 2:3.
El catalizador de fosfato mixto también puede incluir un portador que soporte las diferentes sales de fosfato. Preferiblemente, el portador se selecciona del grupo que consiste en sílice de área superficial alta y baja, sol de sílice, gel de sílice, alúmina, silicato de alúmina, carburo de silicio, tierra de diatomeas, dióxido de titanio, cuarzo, diamantes, carbono, óxido de circonio, óxido de magnesio, óxido de cerio, óxido de niobio y mezclas de los mismos. Más preferiblemente, el portador es inerte con respecto a la mezcla de reacción esperada para entrar en contacto con el catalizador. En el contexto de las reacciones descritas expresamente en la presente memoria, por lo tanto, el portador es, preferiblemente, una sílice de área superficial baja, u óxido de circonio (p. ej., zirblast). Cuando está presente, el portador está presente en una cantidad del 5 % en peso al 90 % en peso, basado en el peso total del catalizador.
El catalizador se calcina, preferentemente, a una temperatura de 250 °C a 450 °C durante una hora a cuatro horas. Más preferiblemente, el catalizador se calcina a 450 durante cuatro horas (con una rampa de 2 °C por minuto). El catalizador puede regenerarse, según sea necesario, en condiciones similares. Tras la calcinación, el catalizador se tamiza, preferiblemente, para proporcionar un producto más uniforme. Preferiblemente, el catalizador se tamiza hasta un tamaño de partícula promedio de 100 micrómetros (pm) a 200 pm. Además, preferiblemente, la distribución de tamaño de partícula de las partículas del catalizador, incluye una partícula que abarca menos de 3, más preferible, menos de 2, y lo más preferible, menos de 1,5. Como se utiliza en la presente memoria, el término “tamaño medio de partícula” hace referencia al diámetro de una partícula por debajo o por encima del cual se encuentra el 50 % del volumen total de las partículas. Este tamaño medio de partícula se designa como Dv, 0,50. Aunque para los expertos en la técnica son conocidos muchos métodos y máquinas para fraccionar partículas en tamaños discretos, el tamizado es una de las formas más fáciles, menos costosas y comunes de medir tamaños de partículas y distribuciones de tamaño de partículas. Una forma alternativa de determinar la distribución de tamaño de partículas es mediante dispersión de luz. Como se utiliza en la presente memoria, el término “ intervalo de partícula” se refiere a una representación estadística de una muestra de partícula dada, y puede calcularse como sigue. Primero, el tamaño medio de partícula, Dv, 0,50, se calcula como se describió anteriormente. A continuación, mediante un método similar, el tamaño de partícula que separa la muestra de partículas en el 10 % por fracción de volumen, Dv, 0,10, se determina y, a continuación, el tamaño de partícula que separa la muestra de partículas en el 90 % por fracción de volumen, Dv, 0,90, se determina. El intervalo de partícula es, entonces, igual a (Dv, 0,90- Dv, q,1q)/Dv, 0,50.
Cabe destacar que se determinó que los catalizadores de fosfato mixto descritos en la presente memoria son funcionalmente muy superiores a cualquier otra cosa en la técnica, en el contexto de la producción de ácido acrílico, debido a ciertas características físicas. Específicamente, los catalizadores de fosfato mixto tienen, preferiblemente, una densidad de acidez superficial de 0,35 milimoles por metro cuadrado (mmol/m2) o menos, más preferiblemente de 0,001 mmol/m2 a 0,35 mmol/m2. La densidad de acidez superficial se mide, preferiblemente, mediante la desorción del programa de temperatura del amoniaco (TPD del amoniaco) hasta 400 en mmol/g y se convierte en mmol/m2 utilizando la superficie del catalizador medida mediante BET (en m2/g). Además, los catalizadores de fosfato mixto tienen, preferiblemente, una densidad de basicidad superficial de al menos 2 mmol/m2, más preferiblemente de 20 mmol/m2 a 100 mmol/m2, e incluso más preferiblemente de 30 mmol/m2 a 80 mmol/m2. La densidad de basicidad superficial se mide, preferiblemente, mediante desorción del programa de temperatura del dióxido de carbono (TPD del CO2) hasta 400 en mmol/g y convertirse en mmol/m2 utilizando la superficie del catalizador medida mediante BET (en m2/g).
Métodos de producción de ácido acrílico
Las realizaciones del catalizador descritas anteriormente pueden utilizarse para producir ácido acrílico a partir de una mezcla de reacción que contenga ácido láctico y agua. Una realización específica de dicho proceso incluye poner en contacto con un catalizador de fosfato mixto una mezcla gaseosa que incluya agua y ácido láctico en condiciones suficientes para producir ácido acrílico en un rendimiento molar de al menos el 50 % del ácido láctico. El catalizador de fosfato mixto incluye una mezcla de al menos dos sales de fosfato diferentes, y el catalizador de fosfato mixto tiene una densidad de acidez superficial de 0,35 mmol/m2 o menos y una densidad de basicidad superficial de al menos 2 mmol/m2. En realizaciones preferidas, el catalizador de fosfato mixto tiene una densidad de basicidad superficial de 20 mmol/m2 a 100 mmol/m2, e incluso más preferiblemente de 30 mmol/m2 a 80 mmol/m2. En realizaciones preferidas, las condiciones son suficientes para producir ácido acrílico en un rendimiento molar de al menos el 50 % del ácido láctico, más preferiblemente de al menos el 70 %, e incluso más preferiblemente de al menos aproximadamente el 80 % . En otras realizaciones preferidas, las condiciones son suficientes para dar como resultado una selectividad para el ácido acrílico de al menos el 65 %, más preferiblemente de al menos el 75 %, e incluso más preferiblemente de al menos el 90 % .
Sin desear limitarse a ninguna teoría, se cree que los compuestos de fosfato mixto dan como resultado una basicidad superficial muy alta (es decir, un catalizador altamente básico) en comparación con lo que una regla de mezclas puede haber predicho en base a los valores de densidad de basicidad superficial de las sales de fosfato puro, y un catalizador altamente básico es responsable del alto rendimiento de ácido acrílico, alta conversión de ácido láctico, alta selectividad para ácido acrílico y baja selectividad para subproductos de la conversión común en la técnica. Esto es así porque se evitan o minimizan los intermedios reactivos asociados con el proceso promovido con ácido.
La mezcla gaseosa que entra en contacto con el catalizador también incluye, preferiblemente, un gas inerte, es decir, un gas de otro modo inerte a la mezcla de reacción y al catalizador en las condiciones del proceso. El gas inerte se selecciona, preferiblemente, del grupo que consiste en nitrógeno, helio, neón, argón y mezclas de los mismos. Más preferiblemente, el gas inerte se selecciona del grupo que consiste en nitrógeno, helio y mezclas de los mismos.
Por consiguiente, la mezcla gaseosa que entra en contacto con el catalizador puede comprender, aguas arriba del catalizador, alimentaciones separadas de gas portador y un líquido que se compone de una solución acuosa de ácido láctico y, en ciertas realizaciones, derivados de ácido láctico, y uno o más de lactida, dímero de ácido láctico, sales de ácido láctico y lactatos de alquilo. Los derivados de ácido láctico incluyen uno o más de oligómeros de ácido láctico y productos de polimerización de ácido láctico. Preferiblemente, sin embargo, el líquido incluye ácido láctico, basado en el peso total del líquido, del 5 % en peso al 95 % en peso, más preferiblemente del 10 % en peso al 50 % en peso, e incluso más preferiblemente del 17 % en peso al 25 % en peso. Además, preferiblemente, la mezcla líquida contiene menos del 30 % en peso de derivados de ácido láctico, más preferiblemente menos del 10 % en peso, e incluso más preferiblemente menos del 5 % en peso de derivados de ácido láctico, basado en el peso total del líquido.
El líquido se combina con el gas portador a una temperatura suficiente para formar la mezcla gaseosa que entra en contacto con el catalizador. Las condiciones en las que la mezcla gaseosa entra en contacto con el catalizador, preferiblemente, incluyen una temperatura de 250 0C a 450 0C, más preferiblemente de 300 0C a 375 0C, e incluso más preferiblemente de 325 0C a 350 0C. La mezcla gaseosa incluye, preferiblemente, ácido láctico en una cantidad de 5 % en moles o menos, más preferiblemente de 2,3 % en moles a 3,5 % en moles, basado en los moles totales de la mezcla gaseosa. La cantidad de ácido láctico puede controlarse mediante la cantidad de gas portador empleado. Específicamente, controlando la velocidad espacial horaria del gas (GHSV), se puede controlar la cantidad de ácido láctico en la mezcla gaseosa que entra en contacto con el catalizador. Por lo tanto, las condiciones incluyen, preferiblemente, una GHSV de 2200 por hora (h-1) a 7900 h-1, más preferiblemente de 3500 h-1.
Preferiblemente, el proceso se realiza en un reactor que contiene una superficie interior que está revestida de cuarzo. Alternativamente, el proceso puede realizarse en un reactor de acero inoxidable (SS) o un reactor construido de Hastelloy, Inconel, borosilicato o zafiro manufacturado. Preferiblemente, el reactor tiene una relación de aspecto (longitud/diámetro) de 50 a 100, preferiblemente de 75.
Entre las ventajas que se pueden conseguir mediante las realizaciones anteriores, se encuentra el bajo rendimiento de productos secundarios. Por ejemplo, las condiciones son suficientes para producir ácido propanoico con un rendimiento inferior al 6 %, más preferiblemente inferior al 1 %, a partir del ácido láctico presente en la mezcla gaseosa. De manera similar, las condiciones son suficientes para producir cada uno de ácido acético, ácido pirúvico, 1,2-propanodiol y 2,3-pentanodiona con un rendimiento molar inferior al 2 %, más preferiblemente inferior al 0,5 %, a partir del ácido láctico presente en la mezcla gaseosa. De manera similar, las condiciones son suficientes para producir acetaldehído en un rendimiento inferior al 8 %, más preferiblemente inferior al 4 %, e incluso más preferiblemente inferior al 3 %, a partir del ácido láctico presente en la mezcla gaseosa. Se cree que estos rendimientos eran, hasta el momento, tan bajos que no se podían alcanzar. Sin embargo, estas ventajas se pueden conseguir, indudablemente, como evidencia adicional de los ejemplos definidos a continuación.
Las realizaciones alternativas de elaborar ácido acrílico incluyen la deshidratación catalítica en fase gaseosa de ácido láctico al poner en contacto una mezcla gaseosa que incluye ácido láctico y agua, con un catalizador de fosfato mixto que incluye al menos dos sales de fosfato diferentes seleccionadas del grupo que consiste en las Fórmulas (I), (II), (III) y (IV), como se definió anteriormente. Otra realización de elaboración de ácido acrílico incluye la deshidratación catalítica en fase gaseosa de ácido láctico al poner en contacto una mezcla gaseosa que incluye ácido láctico y agua, con un catalizador de fosfato mixto que también incluye al menos dos sales de fosfato diferentes. Pero aquí, al menos una sal de fosfato es un producto de precipitación de ácido fosfórico (H3 PO4) y una sal de nitrato de la Fórmula (V), definida anteriormente, y la otra sal de fosfato se selecciona del grupo que consiste en las Fórmulas (I), (II), (III) y (IV), como se definió anteriormente. En otra realización más de elaboración de ácido acrílico, el método incluye la deshidratación catalítica en fase gaseosa de ácido láctico al poner en contacto una mezcla gaseosa que incluya ácido láctico y agua, con un catalizador de fosfato mixto que, de nuevo, incluya al menos dos sales de fosfato diferentes. En este caso, el catalizador de fosfato mixto incluye al menos dos sales de fosfato diferentes que son productos de una coprecipitación de ácido fosfórico (H3PO4) y dos sales de nitrato diferentes de la Fórmula (V), como se definió anteriormente.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar la invención pero no están previstos para limitar el ámbito de la misma. Los Ejemplos 1 a 4 describen la preparación de cinco catalizadores de fosfato mixto diferentes, según diversas realizaciones anteriormente descritas. El Ejemplo 5 describe la preparación de catalizadores no según la invención. El Ejemplo 6 describe un experimento a escala de laboratorio para convertir ácido láctico en ácido acrílico que emplea los catalizadores descritos en los Ejemplos 1 a 5, y los resultados de los mismos. El Ejemplo 7 describe un experimento para determinar la actividad de un catalizador según la invención e informa de los datos obtenidos de ese experimento. El Ejemplo 8 describe un experimento a escala de laboratorio para convertir ácido láctico en ácido acrílico que emplean los catalizadores descritos en el Ejemplo 1, en donde el material del reactor difiere. El Ejemplo 9 describe un experimento realizado sin catalizador presente, para demostrar la estabilización de la alimentación en un reactor de cuarzo (con respecto a un reactor de acero inoxidable).
Ejemplo 1
Una solución acuosa de nitrato de bario, Ba(NO3)2 (85,36 mililitros [ml] de una solución madre de 0,08 gramos por mililitro [g/ml], 0,026 mol, 99,999 % de Aldrich n.° 202754), se añadió a fosfato de potasio dibásico, K2HPO4 (1,517 gramos [g], 0,0087 mol, 2::98 % de Aldrich n.° P3786), a temperatura ambiente para proporcionar una suspensión blanca que contiene metales de potasio (K, M1) y bario (Ba, M2) en una relación molar M1:M2 de 40:60. Ácido fosfórico, H3 PO4 (2,45 ml de un 85 % en peso, d = 1,684 g/ml, 0,036 mol, de Acros n.° 295700010), se añadió gota a gota a la suspensión. La suspensión que contiene ácido, a continuación, se secó lentamente a 50 °C durante 10 horas, a continuación, a 80 0C durante 10 horas (rampa de 0,5 °C/min) en un horno ventilado con flujo de aire hasta que se produjo una precipitación completa del catalizador. El calentamiento continuó a 120 0C durante 2 horas (rampa de 0,5 0C/min) seguido de calcinación a 450 °C durante 4 horas (rampa de 2 0C/min). Tras la calcinación, se tamizó el catalizador hasta entre aproximadamente 100 pm y aproximadamente 200 pm. Se prepararon dos lotes de este catalizador según el procedimiento anterior. Los dos lotes de catalizadores se denominan en lo sucesivo “Catalizador 'A' y Catalizador 'B.'”
Ejemplo 2 (comparativa)
Fosfato de sodio, Na3 PÜ4 (85,68 g, 0,522 mol, 96 % de Aldrich n.° 342483), se disolvió en 580 ml de agua desionizada y el pH se ajustó a 7 con hidróxido de amonio concentrado (fuente general) medido por un medidor de pH. Ba(Nü3)2 (121,07 g, 0,463 mol, 99,999 % de Aldrich n.° 202754) se disolvió en 1220 ml de agua desionizada para formar una solución de nitrato de bario. Calentar a 35 0C facilitó la disolución. La solución de nitrato de bario se añadió gota a gota a la solución de Na3 PÜ4 mientras se agitaba y calentaba a 60 0C, formando una suspensión de color blanco durante la adición. Se realizó un seguimiento continuado del pH, y se añadió hidróxido amónico concentrado gota a gota para mantener el pH 7. El calentamiento y la agitación a 60 0C continuó durante 60 minutos, momento en el que el sólido se filtró y lavó completamente con agua desionizada. El sólido se suspendió en 2 l de agua desionizada, y de nuevo se filtró y se lavó completamente con agua desionizada. En un horno ventilado, la torta del filtro se secó a 120 0C durante 5 horas (rampa de 1 0C/min), seguido de calcinación a 350 0C durante 4 horas (rampa de 2 0C/min). Tras la calcinación, se tamizó el fosfato de bario hasta entre aproximadamente 100 pm y aproximadamente 200 pm. Las partículas finas se presionaron y se volvieron a tamizar según fuera necesario.
El fosfato de bario preparado, Ba3(PÜ4h (13,104 g, 0,0218 mol), se mezcló con fosfato de potasio dibásico, K2HPO4 (1,896 g, 0,0109 mol, de Fisher n.° P5240/53), que se tamizó previamente hasta entre aproximadamente 100 pm y aproximadamente 200 pm, para proporcionar una mezcla que contenía metales de potasio (M1) y bario (M2) en una relación molar M1:M2 de 25:75. Los sólidos se mezclaron y agitaron manualmente en una botella cerrada, seguido de calentamiento en un horno ventilado a 50 0C durante 2 horas, a 80 0C (rampa de 0,5 °C/min) durante 2 horas, a continuación a 120 0C durante 2 horas (rampa de 0,5 0C/min). Después de eso, el catalizador se calcinó a 450 0C durante 4 horas (rampa de 0,2 0C/min). Tras la calcinación, se tamizó nuevamente el catalizador hasta entre aproximadamente 100 pm y aproximadamente 200 pm. Este catalizador se denomina en lo sucesivo “Catalizador 'C.'”
Ejemplo 3 (comparativa)
Pirofosfato de calcio (Ca2 P2O7) se preparó según el procedimiento descrito en Hong y col. Applied Catalysis A: General, 2011, 396, 194-200. Una solución acuosa de cloruro de calcio hidratado, CaCl2 - 2 ^ 0 (39,46 g, 0,268 mol en 100 ml en agua desionizada) se añadió lentamente (7 ml/min) a una solución de pirofosfato de sodio, Na4 P20 7 (32,44 g, 0,122 mol, preparado en 250 ml de agua desionizada calentándose a 50 0C) con agitación continua a temperatura ambiente durante 1 hora. La suspensión blanca resultante se filtró y se dispersó en 350 ml de agua desionizada dos veces y se filtró nuevamente para producir una torta. La torta se secó a 80 0C en un horno ventilado con flujo de aire durante 6 horas, seguido de calcinación a 500 0C durante 6 horas. El catalizador se tamizó hasta entre aproximadamente 100 pm y aproximadamente 200 pm.
El pirofosfato de calcio preparado, Ca2P20z (1,4738 g, 5,80 mmol), se mezcló con fosfato de potasio monobásico, KH2 PO4 (0,5262 g, 3,87 mmol, de Aldrich), que se tamizó previamente hasta entre aproximadamente 100 pm y aproximadamente 200 pm, para proporcionar una mezcla que contenía metales de potasio (M1) y calcio (M2) en una relación molar M1 :M2 de 25:75. Los sólidos se mezclaron y agitaron manualmente en una botella cerrada, seguido de calcinación según el procedimiento descrito en el Ejemplo 4. Después de la calcinación, el catalizador se tamizó nuevamente hasta entre aproximadamente 100 pm y aproximadamente 200 pm. Este catalizador se denomina en lo sucesivo “Catalizador 'D.'”
Ejemplo 4 (comparativa)
Varios catalizadores adicionales, denominados en la presente memoria Catalizadores “ E” , “ F” y “ G” , se prepararon y usaron para fines comparativos, y esos catalizadores se describen de la siguiente manera:
Se preparó un catalizador de fosfato de bario (Catalizador “ E” ), no según la invención, y se utilizó con fines comparativos. Ortofosfato de sodio hidratado, Na3 P0 4 1 2 H2O (19,4566 g, 0,0511 mol, 2::98 %, de Aldrich n.° 71911), se disolvió en 125 ml de agua desionizada y se calentó a 60 0C con un agitador magnético calentado (IKA RCT). Ba(NO3)2 (19,8866 g, 0,0761 mol, 99,999 % de Aldrich) se disolvió en 250 ml de agua desionizada para formar una solución de nitrato de bario. Calentar a 35 0C facilitó la disolución. La solución de nitrato de bario se añadió gota a gota a la solución de Na3 PO4 mientras se agitaba a 300 revoluciones por minuto (rpm) y calentaba a 60 0C, formando una suspensión blanca durante la adición. El pH de la mezcla se monitorizó usando un medidor de pH. El pH era inicialmente de 12,68 y se redujo a 11,82 después de añadir la solución de nitrato de bario. El calentamiento y la agitación a 60 0C continuó durante 78 minutos, momento en el cual se filtró el sólido. El sólido se suspendió en 250 ml de agua desionizada y se filtró nuevamente. Esto se repitió cinco veces hasta que el pH final se puso por debajo de 9, para obtener una torta de filtro. En un horno ventilado, la torta de filtro se secó a 95 0C durante 1 hora, y después a 120 0C durante la noche, seguido de calcinación en un horno a 450 0C durante 4 horas (rampa de 2 0C/min). Tras la calcinación, se tamizó el catalizador hasta entre aproximadamente 100 pm y aproximadamente 200 pm. Este catalizador se denomina en lo sucesivo “ Catalizador 'E'.”
El Catalizador “ F” era un catalizador de fosfato mixto preparado según Hong y col. Applied Catalysis A: General, 2011,396, 194-200.
El Catalizador “G” era un fosfato de potasio (K2HPO4), obtenido de Sigma Aldrich, bajo la denominación de producto “#P3786, >98 %.”
Ejemplo 5
Se empleó cada uno de los Catalizadores “A” a “ K” para convertir una mezcla de reacción que contuviera ácido láctico y agua, en ácido acrílico.
Reactor y análisis
Cada una de estas conversiones se llevó a cabo en un sistema de reactor de flujo que tenía controladores de temperatura y flujo másico, y se suministró tanto con un líquido separado como con una alimentación de gas con una sección para la mezcla. Se alimentó nitrógeno molecular (N2) al reactor, junto con helio (He), que se añadió como patrón interno para el análisis de cromatógrafo de gases (GC). El ácido láctico acuoso (20 % en peso de ácido láctico-T) se alimentó a la parte superior del reactor, a la vez que se controlaba la presión de la bomba (~360 psi) para superar cualquier caída de presión en el lecho de catalizador. Se usaron acero inoxidable y, en algunos casos, reactores de cuarzo con una relación de aspecto (es decir, longitud/diámetro) de 75.
Se usaron varios lechos de catalizador y flujos de alimentaciones de gases que resultaron en un intervalo de velocidades espaciales (indicadas en la presente memoria). El efluente del reactor también estaba conectado con otra línea de dilución de nitrógeno, que diluía el efluente según un factor de dos. El patrón interno de helio normalizó las posibles variaciones tras la dilución con fines analíticos. Los productos condensados se recogieron mediante un sistema de muestreo de líquidos enfriado de 6,5 0C a 10 0C mientras que los productos gaseosos se acumularon en el espacio de cabeza de un vial de colección. Los productos gaseosos del espacio de cabeza se analizaron usando válvulas de muestreo y cromatografía de gases (GC) en línea.
La alimentación se equilibró durante 1 hora, momento en el que la muestra líquida se recogió durante 2,7 horas y se analizó al final del experimento mediante HPLC fuera de línea. Durante ese tiempo, los productos gaseosos se analizaron en línea dos veces mediante GC, y se notificó el promedio. Los productos líquidos se analizaron mediante una HPLC de Agilent Serie 1200 bajo las siguientes condiciones analíticas: Columna de Supelcogel-H de 250 milímetros (mm), eluyente isocrático 0,005 M H2SO4 (ac.), detectores de matriz de diodos e índice de refracción (IR), tiempo de ejecución: 30 minutos (min), flujo: 0,2 ml/min, temperatura de columna: 30 0C, temperatura del IR: 30 0C. Los productos gaseosos se analizaron mediante una GC Compact de Interscience usando tres detectores (un FID y dos detectores de conductividad térmica “A” y “ B” , denominado en lo sucesivo “TCD-A” y “TCD-B” , respectivamente). Los productos gaseosos se notificaron en forma de promedio dado por dos cromatogramas GC consecutivos.
La columna TCD-A era una Rt-Q Bond (Restek, Bellefonte, PA, EE. UU.), con 26 m de longitud y una I.D. de 032 mm con un espesor de película de 10 pm. Había una precolumna de 2 m. La presión se ajustó a 150 kPa, con un flujo dividido de 10 mL/min. La temperatura del horno de la columna se ajustó a 100 °C con una temperatura de horno valle de 50 °C. El flujo se ajustó a 5,0 mL/min, con un gas portador de helio. La columna TCD-B era un tamiz Mol MS5A (Restek, Bellefonte, PA, EE. UU.), con una longitud de 21 m y un espesor de película de 10 pm. Había una precolumna de 2 m. La presión se ajustó a 200 kPa, con un flujo dividido de 10 mL/min. La temperatura del horno de la columna se ajustó a 70 0C con una temperatura de horno valle de 50 0C. El flujo se ajustó a 2,0 mL/min, con un gas portador de argón. La columna FID era una RTx-624 (Restek, Bellefonte, PA, Ee. UU.), con una longitud de 28 m y un diámetro interno de 0,25 mm con un espesor de película de 14 mm. Había una precolumna de 2 m. La presión se ajustó a 100 kPa, con un flujo dividido de 20 ml/min. La temperatura del horno de la columna se ajustó a 45 °C con una temperatura de horno valle de 50 0C.
Los cálculos en fase gaseosa se realizaron en la base de carbono; Nml/min = caudal a temperatura y presión normales; RF = factor de respuesta:
Cálculos de flujo de salida de CO basados en los datos de TCD-B usando He como patrón interno:
Flujo de salida (mmol/min) de CO = [(Área TCD-B CO / Área TCD-B He) * (Flujo de entrada (Nml/min) de He)] / 22,4
Cálculos de flujo de salida de CO2 basados en TCD-A usando He como patrón interno:
Flujo de salida (mmol/min) de CO2 = [(Área TCD-A CO2 / Área TCD-B He) * (TCD-A RF CO2) * (Flujo de entrada (Nml/min) de He)] / 22,4
Se determinó el flujo de salida de acetaldehído (AcH) usando el área del pico AcH medida en la columna FID (Área AcH FID), se midió el área de He en la columna de TCD-B (Área TCD-B He), un factor de respuesta relacionando el CH4 en el FID al He en el TCD-B (RF CH4 / He), un factor de respuesta relativo relacionando el AcH con el CH4 tanto en la columna FID (RRF AcH / CH4), el flujo del patrón interno de He por reactor (Flujo de entrada de He), el número de carbonos de acetaldehído (2) y el factor de conversión de gas ideal (22,4): Flujo de salida (mmol/min) de acetaldehído (AcH) = [(Área FID AcH / Área TCD-B He) * (RF CH4 / He) * (RRF AcH /CH4) * (Flujo de entrada (Nml/min) de He)] / (2 * 22,4)
Los cálculos de fase líquida se realizaron utilizando el área de HPLC:
Flujo de salida (mol/min) del producto = [(Área HPLC / HPLC RF (g-1)) / tiempo de recolección (min) de HPLC] * [dilución de muestra / volumen de iny HPLC] * [peso de muestra (g) / producto de MW (g/mol)] Equilibrio de masa líquida (%) = [peso de producto líquido / peso de entrada LA] * 100 Se calculó el flujo de salida total en una base de carbono total:
Flujo total de salida (mol/min): (2 / 3) * [Flujo de salida (mol/min) de C2H4] (2 / 3) * [Flujo de salida (mol/min) de C2H6] [Flujo de salida (mol/min) de C3H6] [Flujo de salida (mol/min) de C3H8] (2 / 3) * [Flujo de salida (mol/min) de AcH] (4 / 3) * [Flujo de salida (mol/min) de C4] [Flujo de salida (mol/min) de LA] [Flujo de salida (mol/min) de ácido pirúvico] (2 / 3) * [Flujo de salida (mol/min) de ácido acético] [Flujo de salida (mol/min) de 1,2-propanodiol] [Flujo de salida (mol/min) de PA] [Flujo de salida (mol/min) de AA] (5 / 3) * [Flujo de salida (mol/min) de 2,3-pentanodiona] (1 / 3) * [Flujo de salida (mol/min) de CO] (1 / 3) * [Flujo de salida (mol/min) de CO2] Conversión (%) = [Flujo de entrada (mol/min) de LA - Flujo de salida (mol/min) de LA] / [Flujo de entrada (mol/min) de LA]* 100
Rendimiento (%) = [flujo de salida (mol/min) de producto / flujo de entrada (mol/min) de LA] * 100 Equilibrio molar total o TMB (%) = [flujo de salida total (mol/min) / flujo de entrada (mol/min) de LA] * 100 Téngase en cuenta que la densidad de alimentación y la del producto se tuvieron en cuenta para los cálculos de rendimiento. El rendimiento del ácido acrílico se corrigió para tener en cuenta el flujo variable. En la mayoría de los casos, esta variación fue ±5 %:
El rendimiento de ácido acrílico (AA) se corrigió para la TMB para tener en cuenta los flujos ligeramente más altos o más bajos en el reactor.
Rendimiento de AA corregido a TMB (%): [Rendimiento de AA / equilibrio molar total] * 100 Selectividad (%) = [Rendimiento / conversión] * 100
GHSV = [caudal total de gas / volumen del lecho del catalizador].
El área superficial BET se determinó según ASTM D 4820-99.
La desorción programada por temperatura (TPD) se realizó en el AutoChem II 2920 Chemisorptions Analyzer (Micromeritics, Norcross, GA, EE. UU.) para obtener los sitios ácidos y básicos de los catalizadores. Las muestras se pretrataron a 400 0C durante 30 minutos bajo He. La adsorción de CO2 se llevó a cabo a 40 0C durante 30 minutos. La fisidesorción de CO2 se realizó a 40 0C durante 30 minutos. La adsorción de NH3 se hizo a 120 0C durante 30 minutos. Temperatura de rampa de quimidsorción de CO2 y NH3 a 400 0C con 10 0C/min y mantener la muestra a 400 0C durante 30 minutos.
Alimentación del reactor.
Una solución (113,6 g) de ácido láctico derivado de biomasa (88 % en peso, de Purac [Lincolnshire, IL, EE. UU.]) se disolvió en agua destilada (386,4 g) para proporcionar una solución con una concentración esperada de ácido láctico de 20 % en peso. Esta solución se reflujo a 100 0C durante 30 horas. La mezcla resultante se enfrió y se analizó mediante HPLC (anteriormente descrito) frente a patrones de peso conocido.
La Tabla 5, a continuación, establece la GHSV bajo la cual la reacción procedió con cada catalizador. Todos los rendimientos reflejados son rendimientos molares (a menos que se indique lo contrario) y se determinaron después de 222 minutos de tiempo de reacción. Estas reacciones se llevaron a cabo en la fase gaseosa y, a menos que se indique lo contrario, empleando reactores de cuarzo funcionando a 350 0C, sin soporte (empaquetado). En la tabla, “ LA” hace referencia al ácido láctico; “AA” hace referencia al ácido acrílico; “ Rendimiento del AA” hace referencia al rendimiento molar del ácido acrílico a partir del ácido láctico; “ Rendimiento del PA” hace referencia al rendimiento molar del ácido propanoico a partir de ácido láctico; y “ N.D.” significa que el valor no se determinó.
Tabla 1
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El experimento llevado a cabo con el Catalizador “G” se realizó en un reactor de acero inoxidable. La temperatura del reactor en el experimento llevado a cabo con el Catalizador “ F” fue de 400 0C. Los datos reflejados en la tabla con respecto a las características (BET, densidades de basicidad y acidez superficiales) para el Catalizador “ F” se obtuvieron de Hong y col. Applied Catalysis A: General, 2011, 396,194-200.
Los resultados de la Tabla 5 proporcionan una comparación práctica de la conversión de ácido láctico en ácido acrílico usando los catalizadores según la invención (es decir, los Catalizadores “A” y “ B” ) y los no según la invención (es decir, los Catalizadores “ C” a “ G” ). Entre otras cosas, en condiciones de reacción iguales o similares, los catalizadores según la invención (es decir, los Catalizadores “A” y “ B” ) convirtieron más del ácido láctico en ácido acrílico que cualquiera de los otros 20 catalizadores (es decir, los Catalizadores “ C” a “ G” ). Además, en condiciones de reacción iguales o similares, los catalizadores según la invención dieron como resultado una selectividad mucho mayor para el ácido acrílico y una selectividad mucho menor para el ácido propanoico de lo que lo hicieron los catalizadores no según la invención (es decir, los Catalizadores "C" a "G"). La selectividad se ilustra adicionalmente con respecto a otras impurezas en la única Figura de dibujo. Los Catalizadores “A” y “ B” también tuvieron un mejor rendimiento bajo estas altas velocidades espaciales, que se creían necesarias para la estabilización de la alimentación. El Catalizador “ G” o K2HPO4 tuvo una selectividad más baja que los Catalizadores “A” y “ B” , lo que demuestra que la presencia tanto de bario como de potasio es necesaria para una alta selectividad al ácido acrílico.
La Tabla 5, anteriormente, establece características de cinco catalizadores, y proporciona una comparación práctica del área superficial, la densidad de basicidad superficial y la densidad de acidez superficial de los catalizadores según la invención (es decir, los Catalizadores “A” y “ B” ) algunos no según la invención (es decir, los Catalizadores “C” a “ G” ). Los catalizadores según la invención tienen valores de densidad de basicidad mucho mayores que los del Catalizador “ E” por sí solo. De manera similar, los Catalizadores “A” y “ B” según la invención tienen valores de densidad de acidez superficial similares al Catalizador “ E” . Pero, la mejora inesperadamente alta en basicidad de los catalizadores de fosfato mixto según la invención, en relación con las mismas densidades para un único catalizador de fosfato (p. ej., el Catalizador “ E” ), se cree que ha llevado a la conversión mejorada de ácido láctico y selectividad y rendimiento de ácido acrílico a partir de ácido láctico. Dicho de otra manera, los datos reflejan que el catalizador con alta densidad de basicidad superficial funcionó mejor que aquellos con menor densidad de basicidad. Aunque se observó la misma selectividad para los Catalizadores “A” y “ B” , se observó una diferencia en la conversión. Se cree que esa diferencia es resultado del número de sitios básicos por unidad de área, que era menor para el Catalizador “ B.”
Ejemplo 6
Se realizó un experimento para determinar la actividad de un catalizador según la invención. Específicamente, el Catalizador “B” se sometió a 21,6 horas de tiempo de reacción en las condiciones establecidas en el Ejemplo 6. Los datos obtenidos se reflejan en la Tabla 6, a continuación, en donde el rendimiento y selectividad del ácido acrílico se corrigen a TMB, y en donde en la tabla, “Conv.” hace referencia a la conversión, y “Select.” hace referencia a la selectividad.
Tabla 2
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Los datos muestran que el catalizador es estable durante al menos 21,6 horas, en la medida que el catalizador, con el tiempo, no parece cambiar de forma significativa o perjudicial con respecto al rendimiento y la selectividad del ácido acrílico y, de manera similar, no parece deteriorarse con respecto a la selectividad de los subproductos no deseados, tales como el ácido propanoico, el ácido acético, el acetaldehído y el dióxido de carbono.
Ejemplo 7
Se realizaron experimentos para tener en cuenta el efecto del material del reactor sobre la conversión del ácido láctico en ácido acrílico. Todos los ciclos se realizaron con la misma configuración del reactor, pero solamente variando las condiciones mediante el uso o de un reactor revestido de cuarzo o de un reactor de acero inoxidable (316). No se utilizó empaquetado inerte, la temperatura del reactor se mantuvo a 350 °C, y el reactor funcionó en cada ciclo a una GHSV de 3438 h-1.
Tabla 3
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Los datos reflejados en la Tabla 7, anteriormente, demuestran que la composición del reactor puede ser importante para la estabilización de la alimentación, aunque también se observaron buenos rendimientos utilizando cuarzo o acero inoxidable. Los datos demuestran, además, que los reactores de cuarzo se comportaron mejor, entre los dos tipos de reactores, en la estabilización de la alimentación del ácido láctico a partir de la descomposición, que productos tales como la oligomerización, permitiendo, así, un rendimiento de catalizador superior. Aunque se observó la misma selectividad para los Catalizadores “A” y “ B” usando cuarzo, se observó una diferencia en la conversión. Nuevamente, se cree que esto es resultado del número de sitios básicos por unidad de área, lo cual, para el Catalizador “ B” , condujo a una disminución eficaz en la carga de catalizador. Se cree que la diferencia en el rendimiento del Catalizador “A” y del “ B” en un reactor de acero inoxidable se debe a la descomposición variable de la alimentación.
Ejemplo 8
Los experimentos en ausencia de catalizador demostraron adicionalmente el efecto de la estabilización de la alimentación en un reactor de cuarzo. Se compararon reactores vacíos con los revestidos con sílice fundida (SiO2) (obtenida de Sigma Aldrich [St. Louis, MO, EE. UU.]) y Zirblast (obtenida de Saint Gobain Zirpro [Le Pontet Cedex, Francia]) en reactores tanto de acero inoxidable como de cuarzo.
Tabla 4
Figure imgf000012_0003
Los datos reflejados en la Tabla 8, anteriormente, revelan que a altas velocidades espaciales se observaron muy pocos subproductos gaseosos. Así, se ha determinado que el uso de reactores de cuarzo minimizó dos reacciones secundarias importantes: la oligomerización del ácido láctico y la reducción a ácido propanoico. Es importante evaluar la verdadera actividad de los catalizadores, aquí los Catalizadores “A” y “ B.”
La descripción anterior se proporciona solamente por fines de claridad y comprensión, y no se deben deducir innecesariamente limitaciones de la anterior en el ámbito de la invención que puedan ser evidentes para los expertos en la técnica.
Resultados de los experimentos
La Tabla 5, a continuación, establece la GHSV bajo la cual la reacción procedió con cada catalizador. Todos los rendimientos reflejados son rendimientos molares (a menos que se indique lo contrario) y se determinaron después de 222 minutos de tiempo de reacción. Estas reacciones se llevaron a cabo en la fase gaseosa y, a menos que se indique lo contrario, empleando reactores de cuarzo funcionando a 350 0C, sin soporte (empaquetado). En la tabla, “ LA” hace referencia al ácido láctico; “AA” hace referencia al ácido acrílico; “ Rendimiento del AA” hace referencia al rendimiento molar del ácido acrílico a partir del ácido láctico; “ Rendimiento del PA” hace referencia al rendimiento molar del ácido propanoico a partir de ácido láctico; y “ N.D.” significa que el valor no se determinó.
Tabla 5
Figure imgf000013_0001
El experimento llevado a cabo con el Catalizador “ G” , se realizó en un reactor de acero inoxidable. La temperatura del reactor en el experimento llevado a cabo con el Catalizador “ F” fue de 400 0C. Los datos reflejados en la tabla con respecto a las características (BET, densidades de basicidad y acidez superficiales) para el Catalizador “ F” , se obtuvieron de Hong y col. Applied Catalysis A: General, 2011,396, 194-200.
Los resultados de la Tabla 5 proporcionan una comparación práctica de la conversión de ácido láctico en ácido acrílico usando los catalizadores según la invención (es decir, los Catalizadores “A” y “ B” ) y los no según la invención (es decir, los Catalizadores “ C” a “ G” ).
Entre otras cosas, en condiciones de reacción iguales o similares, los catalizadores según la invención (es decir, los Catalizadores “A” y “ B” ) convirtieron más del ácido láctico en ácido acrílico que cualquiera de los otros catalizadores (es decir, los Catalizadores “ C” a “ G” ). Además, en condiciones de reacción iguales o similares, los catalizadores según la invención dieron como resultado una selectividad mucho mayor para el ácido acrílico y una selectividad mucho menor para el ácido propanoico de lo que lo hicieron los catalizadores no según la invención (es decir, los Catalizadores “C” a “ G” ). La selectividad se ilustra adicionalmente con respecto a otras impurezas en la única Figura de dibujo. Los catalizadores “A” a “ D” también tuvieron un mejor rendimiento bajo estas altas velocidades espaciales, que se creían necesarias para la estabilización de la alimentación. El Catalizador “ G” o K2HPO4 tuvo una selectividad más baja que la de los Catalizadores “A” a “ D” , lo que demuestra que la presencia tanto de bario como de potasio es necesaria para una alta selectividad al ácido acrílico.
La Tabla 5, anteriormente, establece características de cinco catalizadores, y proporciona una comparación práctica del área superficial, la densidad de basicidad superficial y la densidad de acidez superficial de los catalizadores según la invención (es decir, los Catalizadores “A” y “ B” ), algunos no según la invención (es decir, los Catalizadores “ E” a “G” ). Los catalizadores según la invención tienen valores de densidad de basicidad mucho mayores que los del Catalizador “ E” por sí solo. De manera similar, los Catalizadores “A” y “ B” según la invención tienen valores de densidad de acidez superficial similares al Catalizador “ E” . Pero, la mejora inesperadamente alta en basicidad de los catalizadores de fosfato mixto según la invención, en relación con las mismas densidades para un único catalizador de fosfato (p. ej., el Catalizador “ E” ), se cree que ha llevado a la conversión mejorada de ácido láctico y selectividad y rendimiento de ácido acrílico a partir de ácido láctico. Dicho de otra manera, los datos reflejan que el catalizador con alta densidad de basicidad superficial funcionó mejor que aquellos con menor densidad de basicidad. Aunque se observó la misma selectividad para los Catalizadores “A” y “ B” , se observó una diferencia en la conversión. Se cree que esa diferencia es resultado del número de sitios básicos por unidad de área, que era menor para el Catalizador “ B.”
Ejemplo 6
Se realizó un experimento para determinar la actividad de un catalizador según la invención. Específicamente, el Catalizador “B” se sometió a 21,6 horas de tiempo de reacción en las condiciones establecidas en el Ejemplo 6. Los datos obtenidos se reflejan en la Tabla 6, a continuación, en donde el rendimiento y selectividad del ácido acrílico se corrigen a TMB, y en donde en la tabla, “Conv.” hace referencia a la conversión, y “Select.” hace referencia a la selectividad.
Tabla 6
Figure imgf000014_0001
Los datos muestran que el catalizador es estable durante al menos 21,6 horas, en la medida que el catalizador, con el tiempo, no parece cambiar de forma significativa o perjudicial con respecto al rendimiento y la selectividad del ácido acrílico y, de manera similar, no parece deteriorarse con respecto a la selectividad de los subproductos no deseados, tales como el ácido propanoico, el ácido acético, el acetaldehído y el dióxido de carbono.
Ejemplo 7
Se realizaron experimentos para tener en cuenta el efecto del material del reactor sobre la conversión del ácido láctico en ácido acrílico. Todos los ciclos se realizaron con la misma configuración del reactor, pero solamente variando las condiciones mediante el uso o de un reactor revestido de cuarzo o de un reactor de acero inoxidable (316). No se utilizó empaquetado inerte, la temperatura del reactor se mantuvo a 350 °C, y el reactor funcionó en cada ciclo a una GHSV de 3438 h-1.
Tabla 7
Figure imgf000014_0002
Los datos reflejados en la Tabla 7, anteriormente, demuestran que la composición del reactor puede ser importante para la estabilización de la alimentación, aunque también se observaron buenos rendimientos utilizando cuarzo o acero inoxidable. Los datos demuestran, además, que los reactores de cuarzo se comportaron mejor, entre los dos tipos de reactores, en la estabilización de la alimentación del ácido láctico a partir de la descomposición, que productos tales como la oligomerización, permitiendo, así, un rendimiento de catalizador superior. Aunque se observó la misma selectividad para los Catalizadores “A” y “ B” usando cuarzo, se observó una diferencia en la conversión. Nuevamente, se cree que esto es resultado del número de sitios básicos por unidad de área, lo cual, para el Catalizador “ B” , condujo a una disminución eficaz en la carga de catalizador. Se cree que la diferencia en el rendimiento del Catalizador “A” y del “ B” en un reactor de acero inoxidable se debe a la descomposición variable de la alimentación.
Ejemplo 8
Los experimentos en ausencia de catalizador demostraron adicionalmente el efecto de la estabilización de la alimentación en un reactor de cuarzo. Se compararon reactores vacíos con los revestidos con sílice fundida (SiO2) (obtenida de Sigma Aldrich [St. Louis, MO, EE. UU.]) y Zirblast (obtenida de Saint Gobain Zirpro [Le Pontet Cedex, Francia]) en reactores tanto de acero inoxidable como de cuarzo.
Tabla 8
Figure imgf000014_0003
Figure imgf000015_0001
Los datos reflejados en la Tabla 8, anteriormente, revelan que a altas velocidades espaciales se observaron muy pocos subproductos gaseosos. Así, se ha determinado que el uso de reactores de cuarzo minimizó dos reacciones secundarias importantes: la oligomerización del ácido láctico y la reducción a ácido propanoico. Es importante evaluar la verdadera actividad de los catalizadores, aquí los Catalizadores “A” y “ B.”
La descripción anterior se proporciona solamente por fines de claridad y comprensión, y no se deben deducir innecesariamente limitaciones de la anterior en el ámbito de la invención que puedan ser evidentes para los expertos en la técnica.
No debe entenderse que las dimensiones y los valores descritos en el presente documento estén estrictamente limitados a los valores numéricos exactos mencionados. En vez de eso, a menos que se especifique lo contrario, se pretende que cada una de tales dimensiones signifique tanto el valor mencionado como un intervalo funcionalmente equivalente en torno a ese valor. Por ejemplo, se pretende que una dimensión descrita como “40 mm” signifique “aproximadamente 40 mm” .

Claims (5)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un catalizador de fosfato mixto que comprende al menos dos sales de fosfato diferentes en donde las al menos dos sales de fosfato diferentes comprenden K2HPO4 y el producto de precipitación de ácido fosfórico y Ba(NO3)2.
  2. 2. El catalizador de fosfato mixto de la reivindicación 1, en donde las al menos dos sales de fosfato diferentes comprenden dos metales presentes en una relación molar entre sí de 1:9 a 9:1.
  3. 3. El catalizador de fosfato mixto de las reivindicaciones 1 o 2, en donde el catalizador se calcinó a una temperatura de 250 0C a 450 °C durante una hora a cuatro horas.
  4. 4. El catalizador de fosfato mixto de las reivindicaciones 1, 2 o 3, que comprende, además, un portador que soporta las al menos dos sales de fosfato diferentes.
  5. 5. El catalizador de fosfato mixto de las reivindicaciones 1, 2, 3 o 4 que tiene una densidad de acidez superficial, medida según el método descrito en la descripción, de 0,35 mmol/m2 o menos.
    6. El catalizador de fosfato mixto de las reivindicaciones 1, 2, 3 o 4 que tiene una densidad de basicidad superficial, medida según el método descrito en la descripción, de al menos 2 mmol/m2.
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