ES2572762T3

ES2572762T3 - Resina de polipropileno heterofásica

Info

Publication number: ES2572762T3
Application number: ES10768883.0T
Authority: ES
Inventors: Katja Klimke; Petar Doshev
Original assignee: Borealis GmbH
Current assignee: Borealis GmbH
Priority date: 2009-10-29
Filing date: 2010-10-21
Publication date: 2016-06-02
Anticipated expiration: 2030-10-21
Also published as: KR20120061980A; RU2489457C1; WO2011050926A1; CN102597098A; EP2493977B1; EP2493977A1; US20120214947A1; EP2316882A1; KR101341712B1; US8680207B2

Abstract

Resina de polipropileno heterofásica que comprende una fase matriz de copolímero aleatorio de propileno (A), y una fase de caucho de copolímero de etileno-propileno (B) dispersa dentro de la fase matriz en la que la resina de polipropileno heterofásica tiene un MFR (2,16 kg, 230°C) de 1,0 a 100 g/10 min, determinado según la norma ISO 1133, y una fracción soluble en p-xileno a 25°C (fracción XCS) que está presente en la resina en una cantidad del 28 al 50% en peso, y que tiene una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) de 1,0 a 4,0, y que tiene una cantidad de unidades de comonómero de etileno del 10 al 25% en peso.

Description

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DESCRIPCION

Resina de polipropileno heterofasica

La presente invencion se refiere a una resina de polipropileno heterofasica que comprende una fase matriz de copolimero de propileno aleatorio y una fase de caucho de copolimero de etileno-propileno, dispersada dentro de la fase matriz, que muestra una suavidad elevada, excelentes propiedades de impacto a baja temperatura y una temperatura de fusion elevada. Ademas, se refiere a un procedimiento para producir una resina de polipropileno de este tipo y a la utilizacion de una resina de este tipo para la produccion de un articulo.

Hoy en dia, el polietileno se utiliza como el material de eleccion para las capas aislantes y semiconductoras en cables electricos debido a su facilidad de procesamiento y sus propiedades electricas beneficiosas. Para asegurar buenas propiedades de funcionamiento a temperaturas de operacion (90°C) los polimeros estan reticulados. Un inconveniente de este tipo de material de polietileno reticulado es la fraccion cristalina restante de polietileno que funde, aproximadamente, a 110°C. Esto podria crear algunos problemas a la temperatura de emergencia (~1350C).

En la actualidad se llevan a cabo intentos para reemplazar las capas de cable conocidas basadas en polietileno por capas de cable basadas en polipropileno. Se han sugerido diferentes tipos de polipropileno adaptados para fines individuales.

Los polipropilenos comerciales conocidos son, particularmente, materiales polimericos isotacticos, termoplasticos y semicristalinos con una relacion de coste a prestaciones excelente. Sin embargo, su fragilidad a velocidad elevada y en especial la carga de impacto a baja temperatura limita su utilizacion como termoplasticos tecnicos.

Un enfoque bien conocido para mejorar la tenacidad de un polipropileno isotactico es la incorporacion de copolimero de etileno-propileno como fase dispersa en la matriz de polipropileno.

Por ejemplo, el documento EP 1619217 A1 da a conocer una capa de cable de polimero de propileno heterofasico con buenos resultados en vista de la suavidad y la dureza, a pesar de que la tenacidad a baja temperatura se puede mejorar aun mas. Ademas, el polimero no se puede extruir a altas velocidades de linea, lo que sin embargo es apreciado de acuerdo con aspectos comerciales.

El documento EP 2072576 A1 se refiere a una capa de cable de polipropileno, asi como a su utilizacion. Se consigue un aumento de la tenacidad a baja temperatura mediante la modificacion reactiva con compuestos, como minimo, insaturados bifuncionalmente.

En el documento EP 0991719 se preparan copolimeros de polipropileno heterofasicos blandos de bajo modulo de traccion y contenido de comonomero elevado. Se obtienen copolimeros de polipropileno heterofasicos con un modulo de traccion de entre 200 y 340 MPa. Sin embargo, los copolimeros de polipropileno heterofasicos muestran propiedades de impacto inferiores, especialmente a bajas temperaturas.

Teniendo en cuenta las desventajas anteriores, es un objetivo de la presente invencion el superar las desventajas anteriores y dar a conocer una resina de polipropileno que muestre una elevada suavidad junto con excelentes propiedades de impacto, especialmente a baja temperatura, y al mismo tiempo una temperatura de fusion elevada.

La presente invencion se basa en el descubrimiento de que se puede lograr el objetivo anterior si un copolimero aleatorio de propileno como fase matriz se combina con una fase dispersa que comprende un caucho de copolimero de etileno-propileno con una cantidad elevada de unidades de monomero de propileno, para producir una resina de copolimero aleatorio de propileno heterofasico que tiene un indice de fluidez elevado.

Por lo tanto, la presente invencion da a conocer una resina de polipropileno heterofasica que comprende

una fase matriz (A) de copolimero aleatorio de propileno, y una fase caucho (B) de copolimero de etileno-propileno dispersa dentro de la fase matriz,

en la que la resina de polipropileno heterofasica tiene un MFR (2,16 kg, 230°C) de 1,0 a 100 g/10 min, determinado segun la norma ISO 1133, tiene ademas

una fraccion soluble en p-xileno a 250C (fraccion XCS) que esta presente en la resina en una cantidad del 28 al 50% en peso y que tiene una distribucion de pesos moleculares (Mw/Mn) de 1,0 a 4,0 y tiene una cantidad de unidades de comonomero de etileno del 10 al 25%.

Sorprendentemente, se ha descubierto que una resina de polipropileno heterofasica con estas caracteristicas muestra una suavidad elevada, y al mismo tiempo propiedades de impacto a baja temperatura mejoradas y una temperatura de fusion elevada.

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El termino "resina de polipropileno heterofasica" que se utiliza en el presente documento, se refiere una fase matriz de polipropileno isotactico cristalino en el que se dispersa una fase amorfa.

La fase matriz cristalina se refiere una fase en la que una cantidad, como minimo, del 90% en peso, mas preferentemente, como minimo, del 93% en peso y de la forma mas preferente, como minimo, del 95% en peso es insoluble en p-xileno a 25 0C.

La fase amorfa se refiere a una fase en la que una cantidad, como minimo, del 90% en peso, mas preferentemente, como minimo, del 93% en peso y de la forma mas preferente, como minimo, del 95% en peso es soluble en p-xileno a 25°C

La fraccion soluble en p-xileno (fraccion XCS) se refiere a la fraccion de la resina de polipropileno heterofasica que es soluble en p-xileno a 250C, que representa la mayor parte del copolimero amorfo de etileno-propileno.

La fraccion insoluble en p-xileno a 250C (fraccion XCU) se refiere a la fraccion de la resina de polipropileno heterofasica que no es soluble en p-xileno a 250C, que representa la mayor parte de la fase matriz de copolimero aleatorio de propileno isotactico.

El indice de fluidez (MFR) se mide segun la norma ISO 1133 en g/10 min.

La fase matriz de propileno (A) puede comprender un unico copolimero aleatorio de propileno, pero la fase matriz (A) puede comprender tambien una mezcla de diferentes homopolimeros o copolimeros de propileno que comprenden, como minimo, un copolimero aleatorio de propileno. Esto tambien se aplica para todas las formas de realizacion preferentes del componente (A). En una forma de realizacion preferente, la fase matriz (A) se compone solo de un copolimero aleatorio de propileno.

La fase caucho (B) de copolimero de etileno-propileno puede comprender un unico compuesto, pero puede comprender tambien una mezcla de diferentes compuestos. Esto tambien se aplica para todas las formas de realizacion preferentes del componente (B).

La fase matriz (A) tiene, preferentemente, un contenido de comonomero del 0,1 al 4,5% en peso, mas preferentemente del 0,5 al 3,5% en peso y, de la forma mas preferente, del 0,9 al 2,5% en peso.

Ademas, las unidades de comonomero en la fase matriz (A) se seleccionan preferentemente de un grupo que comprende alfa-olefinas que tienen 2 y/o de 4 a 12 atomos de carbono. Es especialmente preferente que las unidades de comonomero en la fase matriz (A) sean unidades de comonomero de etileno.

Es preferente que la fraccion insoluble en p-xileno a 250C (XCU) este presente en la resina de polipropileno en una cantidad del 70 al 50% en peso, mas preferentemente del 67 al 53% en peso y, de la forma mas preferente, del 64 al 57% en peso.

La fase XCU tiene, preferentemente, una cantidad de unidades de comonomero del 0,5 al 6,0% en peso, mas preferentemente del 1,0 al 5,0% en peso y, de la forma mas preferente, del 1,5 al 4,5% en peso.

Ademas, la fase XCU tiene, preferentemente, un peso molecular promedio en peso (Mw) de 100 a 650 kg/mol, mas preferentemente de 150 a 550 kg/mol y, de la forma mas preferente, de 200 a 500 kg/mol, medido por GPC segun las normas ISO 16014-1 y 16014-4.

Ademas, la fase de XCU tiene, preferentemente, una viscosidad intrinseca de 0,5 a 3,5 dl/g, mas preferentemente de 1,0 a 3,0 dl/g y, de la forma mas preferente, de 1,1 a 2,8 dl/g, determinada segun las normas DIN EN ISO 1628-1 y 1628-3.

La fraccion soluble en p-xileno a 250C, (XCS) esta presente en la resina de polipropileno heterofasico en una cantidad del 28 al 50% en peso, preferentemente del 31 al 47% en peso y, de la forma mas preferente,mente del 32 al 43% en peso.

La fase XCS tiene una cantidad de unidades de comonomero de etileno del 10 al 25% en peso, preferentemente del 15 al 24% en peso, y de la forma mas preferente del 18 al 23% en peso.

La fraccion soluble en p-xileno a 250C (XCS) tiene una distribucion de pesos moleculares (Mw/Mn) de 1,0 a 4,0, preferentemente de 2,0 a 3,7 y mas preferentemente de 2,8 a 3,5.

Ademas, la fase XCS tiene, preferentemente, un peso molecular promedio en peso (Mw) de 100 a 350 kg/mol, mas preferentemente de 150 a 300 kg/mol, y de la forma mas preferente de 180 a 250 kg/mol, medido por GPC segun las normas ISO 16014-1 y 16014-4.

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Ademas, la fase XCS tiene, preferentemente, un peso molecular promedio en numero (Mn) de 30 a 160 kg/mol, mas preferentemente, de 40 a 140 kg/mol y, de la forma mas preferente, de 60 a 90 kg/mol, medido por GPC segun las normas ISO 16014-1 y 16014-4.

Ademas, la fase de XCS tiene, preferentemente, una viscosidad intrinseca de 1,0 a 3,0 dl/g, mas preferentemente de 1,2 a 2,4 dl/g y, de la forma mas preferente, de 1,3 a 1,9 dl/g, determinada segun las normas DIN EN ISO 1628-1 y 1628-3.

La resina de polipropileno heterofasica segun la presente invencion tiene un indice de fluidez MFR (2,16 kg, 230°C), como minimo, de 1,0 g/10 min, preferentemente, como minimo, de 2,0 g/10 min, mas preferentemente, como minimo, de 2,1 g/10 min y, de la forma mas preferente, como minimo, de 2,2 g/10 min, determinado segun la norma ISO 1133.

Ademas, el indice de fluidez MFR (2,16 kg, 230°C) de la resina de polipropileno heterofasica segun la presente invencion es no mayor de 100 g/10 min, preferentemente no mayor de 50 g/10 min, mas preferentemente no mayor de 9,5 g/10 min, aun mas preferentemente no mayor de 8,0 g/10 min y, de la forma mas preferente, no mayor de 6,5 g/10 min, determinado segun la norma ISO 1133.

La resina de polipropileno heterofasica segun la presente invencion tiene, preferentemente, una temperatura de fusion (Tm) de 130 a 150°C, mas preferentemente de 133 a 1480C y, de la forma mas preferente, de 136 a 1470C, determinada segun las normas ISO 11357-1, 11357-2 y 11357-3.

Ademas, la resina de polipropileno heterofasica segun la presente invencion tiene, preferentemente, una temperatura de cristalizacion (Tc) de 90 a 120°C, mas preferentemente de 95 a 115°C y, de la forma mas preferente, de 98 a 112°C, determinada segun las normas ISO 11357-1, 11357-2 y 11357-3.

La resina de polipropileno heterofasica segun la presente invencion tiene, preferentemente, un modulo de traccion de 150 a 500 MPa, mas preferentemente de 180 a 470 MPa y, de la forma mas preferente, de 200 a 450 MPa, determinado segun la norma ISO 527-2.

Ademas, la resina de polipropileno heterofasica segun la presente invencion tiene, preferentemente, un alargamiento a la rotura del 400 al 700%, mas preferentemente del 430 al 650% y mas preferentemente del 450 al 630%, determinado segun la norma ISO 527-2.

La resina de polipropileno heterofasica segun la presente invencion tiene preferentemente una resistencia al impacto Charpy con muesca a 230C de 50 a 150 kJ/m2, mas preferentemente de 70 a 130 kJ/m2 y, de la forma mas preferente, de 80 a 120 kJ/m2, determinada segun la norma ISO 179-1/1eA.

Ademas, la resina de polipropileno heterofasica tiene, preferentemente, una resistencia al impacto Charpy con muesca a -20°C de 30 a 150 kJ/m2, mas preferentemente de 50 a 130 kJ/m2 y, de la forma mas preferente, de 70 a 120 kJ/m2, determinada segun la norma ISO 179-1/1eA.

La resina de polipropileno heterofasica segun la presente invencion resiste, preferentemente, una fuerza maxima de caida de peso instrumentada a -20°C de 1000 a 5000 N, mas preferentemente de 2000 a 5000 N y, de la forma mas preferente de 3000 a 5000 N, determinado segun la norma ISO 6603-2.

La resina de polipropileno heterofasica segun la presente invencion tiene, preferentemente, una deflexion maxima por caida de peso instrumentada a -20°C de 6 a 18 mm, mas preferentemente de 8 a 16 mm y, de la forma mas preferente de 10 a 14 mm, determinada segun la norma ISO 6603-2.

La resina de polipropileno heterofasica segun la presente invencion tiene, preferentemente, un tipo de fallo ductil en el ensayo de caida de peso instrumentada, determinado segun la norma ISO 6603-2 a una temperatura de -20°C.

Los altos valores preferentes para la resistencia al impacto Charpy con muesca e impacto por caida de peso instrumentada indican excelentes propiedades de impacto de la resina de polipropileno, especialmente a bajas temperaturas.

En una realizacion preferente, la resina de polipropileno heterofasica se ha producido en un procedimiento de multiples etapas. Entre los procedimientos multietapa se incluyen ademas los reactores en masa/fase gaseosa conocidos como reactores de fase gaseosa multizona.

La resina de polipropileno heterofasica segun la presente invencion se puede obtener mediante un sistema catalizador que comprende un catalizador asimetrico, en el que el sistema catalizador tiene una porosidad de menos de 1,40 ml/g, mas preferentemente menos de 1,30 ml/g y, de la forma mas preferente, menos de 1,00 ml/g. La porosidad se ha medido segun la norma DIN 66135 (N2). En otra realizacion preferente, la porosidad esta por debajo del limite de deteccion cuando se determina con el metodo aplicado segun la norma DIN 66135.

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El sistema catalizador puede comprender ademas un activador como cocatalizador, tal como se describe en el documento WO 03/051934.

Un catalizador asimetrico segun la presente invencion es un catalizador que comprende, como minimo, dos ligandos organicos que difieren en su estructura quimica.

Ademas, es preferente que el sistema catalizador tenga un area superficial de menos de 25 m2/g, aun mas preferentemente menos de 20 m2/g, aun mas preferentemente menos de 15 m2/g, y aun menos de 10 m2/g y, de la forma mas preferente, menos de 5 m2/g. El area superficial segun la presente invencion se mide segun la norma ISO 9277 (N2).

En particular, es preferente que el sistema catalitico segun la presente invencion comprenda un catalizador asimetrico, es decir, un catalizador, tal como se define a continuacion, y que tenga una porosidad no detectable cuando se aplica el metodo segun la norma DIN 66135 (N2) y tenga un area superficial medida segun la norma ISO 9277 (N2) de menos de 5 m2/g.

Preferentemente, el catalizador asimetrico empleado comprende un compuesto organometalico de un metal de transicion del grupo 3 a 10 de la tabla periodica (IUPAC) o de un actinido o lantanido.

El catalizador asimetrico es mas preferentemente un compuesto de metal de transicion de formula (I)

(L)mRnMXq (I)

en el que

M es un metal de transicion del grupo 3 a 10 de la tabla periodica (IUPAC), o un actinido o lantanido, cada X es independientemente un ligando anionico monovalente, tal como un ligando o, cada L es independientemente un ligando organico que se coordina a M,

R es un grupo puente que une dos ligandos L, m es 2 o 3, n es 0 o 1, q es 1, 2 o 3,

m + q es igual a la valencia del metal, y

con la condicion de que, como minimo, dos ligandos "L" sean de diferente estructura quimica.

Dicho catalizador asimetrico es preferentemente un catalizador de sitio unico (SSC).

En una definicion mas preferente, cada "L" es independientemente

(a) un cicloalquildieno sustituido o no sustituido, es decir, un ciclopentadieno, o un derivado monofusionado, bifusionado o multifusionado de un cicloalquildieno, es decir, un ciclopentadieno, que porta opcionalmente sustituyentes adicionales y/o uno o mas heteroatomos de anillo de los grupos 13 a 16 de la tabla periodica (IUPAC); o

(b) un ligando q1 a q4 o q6 aciclico compuesto de atomos de los grupos 13 a 16 de la tabla periodica, y en el que el ligando de cadena abierta puede estar fusionado con uno o dos, preferentemente dos, anillos aromaticos o no aromaticos y/o portar otros sustituyentes; o

(c) un ligando monodentado, bidentado o multidentado, o ciclico, q1 a q4 o q6, compuesto por sistemas de anillos monociclicos, biciclicos o multiciclicos no sustituidos o sustituidos, seleccionados entre sistemas de anillos aromaticos o no aromaticos o parcialmente saturados y que contienen atomos de anillo de carbono y opcionalmente uno o mas heteroatomos seleccionados de los grupos 15 y 16 de la tabla periodica.

El termino " ligando o" se entiende en toda la descripcion de una manera conocida, es decir, un grupo unido al metal en uno o mas lugares mediante un enlace sigma. Un ligando anionico monovalente preferente es halogeno, en particular cloro (Cl).

En una realizacion preferente, el catalizador asimetrico es preferentemente un compuesto de metal de transicion de formula (I)

(L)mRnMXq

(I)

en la que

M es un metal de transicion del grupo 3 a 10 de la tabla periodica (IUPAC), o un actinido o lantanido, cada X es independientemente un ligando anionico monovalente, tal como un ligando o,

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cada L es independientemente un ligando organico que se coordina a M, en el que el ligando organico es un ligando organico cfclico insaturado, mas preferentemente un cicloalquildieno sustituido o no sustituido, es decir, un ciclopentadieno, o un derivado monofusionado, bifusionado o multifusionado de un cicloalquildieno, es decir, un ciclopentadieno, que portan opcionalmente sustituyentes adicionales y/o uno o mas heteroatomos de anillo de uno de los grupos 13 a 16 de la tabla periodica (IUPAC),

m + q es igual a la Valencia del metal, y

con la condicion de que, como mmimo, dos ligandos "L" sean de diferente estructura qufmica.

Segun una realizacion preferente, dicho compuesto catalizador asimetrico (I) es un grupo de compuestos conocidos como metalocenos. Dichos metalocenos portan, como mmimo, un ligando organico, generalmente de 1, 2 o 3, por ejemplo, 1 o 2, que se enlazan de forma q al metal, por ejemplo, un ligando q2-6, tal como un ligando q5. Preferentemente, un metaloceno es un metal de transicion de los grupos de 4 a 6, mas preferentemente circonio, que contiene, como mmimo, un ligando q5.

Preferentemente, el compuesto catalizador asimetrico tiene una formula (II):

(Cp)mRnMXq (II)

en la que

M es Zr, Hf o Ti, preferentemente Zr

cada X es independientemente un ligando anionico monovalente, tal como un ligando o, cada Cp es independientemente un ligando cfclico organico insaturado que se coordina a M,

R es un grupo puente que une dos ligandos L, m es 2,

n es 0 o 1, mas preferentemente 1, q es 1,2 o 3, mas preferentemente 2, m + q es igual a la Valencia del metal, y

como mmimo, un ligando Cp, preferentemente ambos ligandos Cp, es o son seleccionados del grupo que comprende ciclopentadienilo no sustituido, indenilo no sustituido, tetrahidroindenilo no sustituido, fluorenilo no sustituido, ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, tetrahidroindenilo sustituido, y fluorenilo sustituido, con la condicion de que en el caso de que ambos ligandos Cp se seleccionen del grupo que se ha indicado anteriormente, ambos ligandos Cp deben diferir qufmicamente entre sf.

Preferentemente, el catalizador asimetrico es de la formula (II) indicada anteriormente, en la que M es Zr cada X es Cl, n es 1, y q es 2.

Preferentemente, ambos ligandos Cp tienen residuos diferentes para obtener una estructura asimetrica.

Preferentemente, ambos ligandos Cp se seleccionan del grupo que comprende anillo ciclopentadienilo sustituido, anillo indenilo sustituido, anillo tetrahidroindenilo sustituido, y anillo fluorenilo sustituido en el que los ligandos Cp difieren en los sustituyentes unidos a los anillos.

Los uno o mas sustituyentes opcionales unidos a ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, o fluorenilo pueden seleccionarse independientemente de un grupo que incluye halogeno, hidrocarbilo (por ejemplo, alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, cicloalquilo C3-C12, arilo C6-C20 o arilalquilo C7-C20), cicloalquilo C3-C12 que contiene 1, 2, 3 o 4 heteroatomos en la fraccion de anillo, heteroarilo C6-C20, haloalquilo C1-C20, -SiR'3, -OSiR'3, -SR", -PR"2 y -NR"2, en el que cada R" es independientemente un hidrogeno o hidrocarbilo, por ejemplo, alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, cicloalquilo C3-C12 o arilo C6-C20.

Mas preferentemente, ambos ligandos Cp son fracciones de indenilo en los que cada fraccion de indenilo porta uno o dos sustituyentes, tal como se ha definido anteriormente. Mas preferentemente, cada ligando Cp es una fraccion de indenilo que porta dos sustituyentes, tal como se ha definido anteriormente, con la condicion de que los sustituyentes se elijan de tal se forma que ambos ligandos Cp sean de diferente estructura qufmica, es decir, ambos ligandos Cp difieren, como mmimo, en un sustituyente unido a la fraccion de indenilo, en particular difieren en el sustituyente unido al anillo de cinco miembros de la fraccion de indenilo.

Aun mas preferentemente ambos Cp son fracciones de indenilo en los que las fracciones de indenilo comprenden, como mmimo, en el anillo de cinco miembros de la fraccion de indenilo, mas preferentemente en la posicion 2, un

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sustituyente seleccionado del grupo que comprende alquilo, tal como alquilo C1-C6, por ejemplo, metilo, etilo, isopropilo, y trialquiloxisiloxi, en el que cada alquilo se selecciona independientemente entre alquilo C1-C6, tal como metilo o etilo, con la condicion de que las fracciones de indenilo de ambos Cp deben diferir quimicamente entre si, es decir, las fracciones de indenilo de ambos Cp comprenden diferentes sustituyentes.

Aun mas preferentemente ambos Cp son fracciones de indenilo en los que las fracciones de indenilo comprenden, como minimo, en el anillo de seis miembros de la fraccion de indenilo, mas preferentemente en la posicion 4, un sustituyente seleccionado del grupo que comprende un resto de anillo aromatico C6-C20, tal como fenilo o naftilo, preferentemente fenilo, que esta sustituido opcionalmente con uno o mas sustituyentes, tales como alquilo C1-C6, y una fraccion de anillo heteroaromatico, con la condicion de que las fracciones de indenilo de ambos Cp deben diferir quimicamente entre si, es decir, las fracciones de indenilo de ambos Cp comprenden diferentes sustituyentes.

Aun mas preferentemente ambos Cp son fracciones de indenilo en los que las fracciones de indenilo comprenden en el anillo de cinco miembros de la fraccion de indenilo, mas preferentemente en la posicion 2, un sustituyente y en el anillo de seis miembros de la fraccion indenilo, mas preferentemente en la posicion 4, un sustituyente adicional, en el que el sustituyente del anillo de cinco miembros se selecciona del grupo que comprende alquilo, tal como alquilo C1-C6, por ejemplo, metilo, etilo, isopropilo, y trialquiloxisiloxi, en el que cada alquilo se selecciona independientemente entre alquilo C1-C6, tal como metilo o etilo, y el sustituyente adicional del anillo de seis miembros se selecciona del grupo que comprende un resto de anillo aromatico C6-C20, tal como fenilo o naftilo, preferentemente fenilo, que esta sustituido opcionalmente con uno o mas sustituyentes, tales como alquilo C1-C6, y una fraccion de anillo heteroaromatico, con la condicion de que las fracciones de indenilo de ambos Cp deben diferir quimicamente entre si, es decir, las fracciones de indenilo de ambos Cp comprenden diferentes sustituyentes. En particular, es preferente que ambos Cp sean anillos de indenilo que comprenden dos sustituyentes cada uno y difieran en los sustituyentes unidos al anillo de cinco miembros de los anillos de indenilo.

En cuanto a la fraccion de "R", es preferente que "R" tenga la formula (III)

-Y(R')2- (III)

en la que Y es C, Si o Ge, y

R' es alquilo C1-C20, arilo C6-C12 o arilalquilo C7-C12.

En caso de que ambos ligandos Cp del catalizador asimetrico, tal como se definieron anteriormente, en particular el caso de dos fracciones de indenilo, esten unidos con un miembro R puente, el miembro R puente esta tipicamente colocado en la posicion 1. El miembro puente R puede contener uno o mas atomos puente seleccionados de entre, por ejemplo, C, Si y/o Ge, preferentemente de C y/o Si. Un puente preferente R es -Si(R')2-, en el que R' se selecciona independientemente entre uno o mas de, por ejemplo, alquilo C1-C10, alquilo C1-C20, tales como arilo C6-C12, o C7-C40, tales como arilalquilo C7-C12, en el que alquilo como tal o como parte de arilalquilo es preferentemente alquilo C1-C6, tal como acetato o metilo, preferentemente metilo, y arilo es preferentemente fenilo. El puente -Si(R')2- es preferentemente, por ejemplo, -Si(alquilo C1-C6)2-, -Si(fenilo)2- o -Si(alquilo C1-C6) (fenilo)-, tal como -Si(Me)2-.

En una realizacion preferente, el catalizador asimetrico se define por la formula (IV)

(Cp)2R1ZrX2 (IV)

en la que

cada X es independientemente un ligando anionico monovalente, tal como un ligando o, en particular halogeno ambos Cp se coordinan con M y se seleccionan del grupo que comprende ciclopentadienilo no sustituido, indenilo no sustituido, tetrahidroindenilo no sustituido, fluorenilo no sustituido, ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, tetrahidroindenilo sustituido y fluorenilo sustituido,

con la condicion de que ambos ligandos Cp deban diferir quimicamente entre si, y R es un grupo puente que une dos ligandos L, en el que R se define por la formula (III)

-Y(R')2- (III)

en la que Y es C, Si o Ge, y

R' es alquilo C1-C20, arilo C6-C12 o arilalquilo C7-C12.

Mas preferentemente, el catalizador asimetrico se define por la formula (IV), en la que ambos Cp se seleccionan del grupo que comprende ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, tetrahidroindenilo sustituido y fluorenilo sustituido.

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Aun mas preferentemente, el catalizador asimetrico se define mediante la formula (IV), en la que ambos Cp se seleccionan del grupo que comprende ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, tetrahidroindenilo sustituido, y fluorenilo sustituido con la condicion de que ambos ligandos Cp difieran en los sustituyentes, es decir, los sustituyentes, tal como se han definido anteriormente, unidos a ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo o fluorenilo.

Aun mas preferentemente, el catalizador asimetrico se define por la formula (IV), en la que ambos Cp son indenilo y ambos indenilo difieren en un sustituyente, es decir, en un sustituyente, tal como se han definido anteriormente, unido al anillo de cinco miembros de indenilo.

En particular, es preferente que el catalizador asimetrico sea un catalizador soportado no en silice, tal como se ha definido anteriormente, en particular un catalizador de metaloceno, tal como se ha definido anteriormente.

En una realizacion preferente, el catalizador asimetrico es dicloruro de dimetilsilil [(2-metil-(4'-tercbutil)-4-fenil-indenil) (2-isopropil-(4'-tercbutil)-4-fenilindenil)] zirconio. Mas preferente, dicho catalizador asimetrico no esta soportado en silice.

Los componentes asimetricos del catalizador descritos anteriormente se preparan segun los metodos descritos en el documento WO 01/48034.

En particular, es preferente que el sistema catalizador asimetrico se obtenga mediante la tecnologia de solidificacion de emulsion, tal como se describe en el documento WO 03/051934. Por lo tanto, el catalizador asimetrico esta preferentemente en forma de particulas de catalizador solidas, que se pueden obtener mediante un procedimiento que comprende las etapas de

a) preparar una solucion de uno o mas componentes de catalizador asimetrico;

b) dispersar dicha solucion en un disolvente inmiscible con la misma para formar una emulsion en la que dicho uno o mas componentes del catalizador estan presentes en las gotitas de la fase dispersa,

c) solidificar dicha fase dispersa para convertir dichas gotitas a particulas solidas y opcionalmente recuperar dichas particulas para obtener dicho catalizador.

Preferentemente, se utiliza para formar dicha solucion un disolvente, mas preferentemente un disolvente organico. Aun mas preferentemente el disolvente organico se selecciona del grupo que comprende un alcano lineal, alcano ciclico, alqueno lineal, alqueno ciclico, hidrocarburo aromatico e hidrocarburo que contiene halogeno.

Ademas, el disolvente inmiscible que forma la fase continua es un disolvente inerte, mas preferentemente el disolvente inmiscible comprende un disolvente organico fluorado y/o un derivado funcionalizado del mismo, aun mas preferentemente el disolvente inmiscible comprende un hidrocarburo semifluorado, altamente fluorado o perfluorado y/o un derivado funcionalizado del mismo. Es particularmente preferente, que dicho disolvente inmiscible comprenda un perfluorohidrocarburo o un derivado funcionalizado del mismo, preferentemente perfluoroalcanos, perfluoroalquenos o perfluorocicloalcanos C3-C30, mas preferentemente perfluoroalcanos, perfluoroalquenos o perfluorocicloalcanos C4-C10, particularmente preferentes el perfluorohexano, perfluoroheptano, perfluorooctano o perfluoro(metilciclohexano) o una mezcla de los mismos.

Ademas, es preferente que la emulsion que comprende dicha fase continua y dicha fase dispersa sea un sistema bifasico o multifasico, tal como se conoce en la tecnica. Se puede utilizar un emulsionante para la formacion de la emulsion. Despues de la formacion del sistema de emulsion, dicho catalizador se forma in situ a partir de los componentes del catalizador en dicha solucion.

En principio, el agente emulsionante puede ser cualquier agente adecuado que contribuya a la formacion y/o estabilizacion de la emulsion y que no tenga ningun efecto adverso sobre la actividad catalitica del catalizador. El agente emulsionante puede, por ejemplo, ser un surfactante basado en hidrocarburos opcionalmente interrumpidos con uno o mas heteroatomos, preferentemente hidrocarburos halogenados que tienen opcionalmente un grupo funcional, preferentemente hidrocarburos semifluorados, altamente fluorados o perfluorados, tal como es conocido en la tecnica. Alternativamente, el agente emulsionante se puede preparar durante la preparacion de la emulsion, por ejemplo, mediante la reaccion de un precursor de surfactante con un compuesto de la solucion de catalizador. Dicho precursor de surfactante puede ser un hidrocarburo halogenado con, como minimo, un grupo funcional, por ejemplo, un alcohol C1-C30 altamente fluorado que reacciona, por ejemplo, con un componente cocatalizador, tal como un aluminoxano.

En principio, se puede utilizar cualquier metodo de solidificacion para formar las particulas solidas a partir de las gotitas dispersadas. Segun una forma de realizacion preferente la solidificacion se efectua mediante un tratamiento de cambio de temperatura. Por lo tanto, la emulsion se somete a un cambio de temperatura gradual de hasta 10°C/min, preferentemente de 0,5 a 60C/min y mas preferentemente de 1 a 50C/min. Aun mas preferentemente, la emulsion se somete a un cambio de temperatura de mas de 40°C, preferentemente mas de 50°C en menos de 10 segundos, preferentemente en menos de 6 segundos.

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Las particulas recuperadas tienen preferentemente un intervalo de tamano promedio de 5 a 200 pm, mas preferentemente de 10 a 100 pm.

Ademas, la forma de particulas solidificadas tiene preferentemente una forma esferica, una distribucion de tamano de particulas predeterminada y un area superficial, tal como se ha mencionado anteriormente, preferentemente menor de 25 m2/g, aun mas preferentemente menor de 20 m2/g, aun mas preferentemente menor de 15 m2/g, aun todavia mas preferentemente menor de 10 m2/g y, de la forma mas preferente, menor de 5 m2/g, en el que dichas particulas se obtienen mediante el procedimiento, tal como se ha descrito anteriormente.

Para mas detalles, realizaciones y ejemplos del sistema de fase continua y dispersa, el metodo de formacion de la emulsion, agentes emulsionantes y metodos de solidificacion se hace referencia, por ejemplo, a la solicitud de patente internacional WO 03/051934 mencionada anteriormente.

Si se desean, son preferentes como cocatalizadores para metalocenos y no metalocenos los aluminoxanos, en particular los alquilo-C1-C10 aluminoxanos, mas particularmente metilaluminoxano (MAO). Tales aluminoxanos se pueden utilizar como el unico cocatalizador o junto con otro u otros cocatalizadores. Por lo tanto, aparte de aluminoxanos, o ademas de los mismos, se pueden utilizar otros activadores de catalizadores formadores de complejos cationicos. Dichos activadores estan disponibles comercialmente o se pueden preparar segun la bibliografia de la tecnica anterior.

Otros cocatalizadores de aluminoxano se describen, entre otros, en el documento WO 94/28034. Estos son oligomeros lineales o ciclicos que tienen hasta 40, preferentemente de 3 a 20, unidades de repeticion -(AI(R"')O)- (en el que R"' es hidrogeno, alquilo C1-C10 (preferentemente metilo) o arilo C6-C18 o mezclas de los mismos).

La utilizacion y las cantidades de dichos activadores estan dentro de las habilidades de un tecnico en la materia. Como ejemplo, con los activadores de boro, se puede utilizar de 5:1 a 1:5, preferentemente de 2:1 a 1:2, tal como 1:1, la relacion del metal de transicion a boro activador. En el caso de los aluminoxanos preferentes, tales como metilaluminoxano (MAO), la cantidad de Al, proporcionada por el aluminoxano, se puede seleccionar para proporcionar una relacion molar de Al: metal de transicion, por ejemplo, en el intervalo de 1 a 10.000, de manera adecuada desde 5 hasta 8.000, preferentemente de 10 a 7.000, por ejemplo, 100-4.000, tal como 1.000 a 3.000. Tipicamente, en el caso de catalizador solido (heterogeneo) la relacion esta preferentemente por debajo de 500.

Por lo tanto, la cantidad de cocatalizador a utilizar en el catalizador de la presente invencion es variable y depende de las condiciones y el compuesto de metal de transicion particular elegido de una manera bien conocida para una persona tecnica en la materia.

Cualquier componente adicional que vaya a contener la solucion que comprende el compuesto de organometal de transicion puede ser anadido a dicha solucion antes o, alternativamente, despues de la etapa de dispersion.

Ademas, la presente invencion se refiere a la utilizacion del sistema catalizador que se ha definido anteriormente para la produccion de una resina de polipropileno heterofasica segun la presente invencion.

Adicionalmente, la presente invencion se refiere a una composicion de polipropileno heterofasica que comprende la resina de polipropileno heterofasica de la presente invencion y modificadores en una cantidad de hasta el 10% en peso, asi como aditivos en una cantidad de hasta el 1% en peso. Estos modificadores y/o aditivos se pueden incluir durante el procedimiento de polimerizacion o despues de la polimerizacion mediante mezcla en estado fundido. Entre los modificadores adecuados se incluyen otros termoplasticos, tales como homopolimeros o copolimeros de polietileno, poli-1-buteno, poli-4-metil-1-penteno y/o elastomeros termoplasticos, tales como el caucho de etileno-propileno o los elastomeros de estireno, asi como cargas minerales, tales como talco o carbonato de calcio. Los aditivos adecuados incluyen estabilizadores, lubricantes, agentes de nucleacion, pigmentos y agentes espumantes.

La presente invencion se refiere ademas a un procedimiento para producir el polipropileno heterofasico segun la presente invencion, en el que la fase matriz del copolimero de propileno (A) se prepara en una primera etapa y la fase de caucho de copolimero de etileno-propileno (B) se prepara en una segunda etapa en presencia del producto de la primera etapa. El procedimiento de multiples etapas de la presente invencion puede incluir reactores en masa o reactores de fase gaseosa en cualquiera de las etapas de polimerizacion.

De este modo, es preferente que la matriz de copolimero aleatorio de propileno (A) se produzca en un reactor en masa y despues se transfiera a un reactor de fase gas en el que se produce la fase de caucho de etileno-propileno (B) en presencia del componente (A).

Las polimerizaciones en masa se realizan preferentemente en un reactor denominado de bucle.

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Un procedimiento multietapa preferente es un procedimiento "bucle-fase gaseosa", tal como el desarrollado por Borealis A/S, Dinamarca (conocido como tecnologia BORSTAR®) descrito, por ejemplo, en la bibliografia de patentes, tal como en el documento EP 0887379 o en el documento Wo 92/12182.

Opcionalmente, el procedimiento puede comprender ademas una etapa de prepolimerizacion de una manera conocida en el sector y que puede preceder a la primera etapa de polimerizacion (a).

El procedimiento es preferentemente un procedimiento en continuo.

Preferentemente, en el procedimiento para producir el copolimero aleatorio de propileno, tal como se ha definido anteriormente las condiciones para el reactor en masa de la etapa (a) pueden ser las siguientes:

- la temperatura esta dentro del intervalo de 40°C a 110°C, preferentemente entre 600C y 100°C, mas preferentemente de 70 a 90 0C,

- la presion esta dentro del intervalo de 20 bar a 80 bar, preferentemente entre 30 bar a 60 bar,

- se puede anadir hidrogeno para controlar la masa molar de una manera conocida por si misma.

Posteriormente, la mezcla de reaccion del reactor en masa (bucle) (etapa a) se transfiere al reactor de fase gaseosa, es decir a la etapa (b), en la que las condiciones en la etapa (b) son preferentemente las siguientes:

- la temperatura esta dentro del intervalo de 50°C a 130°C, preferentemente entre 60°C y 100°C,

- la presion esta dentro del intervalo de 5 bar a 50 bar, preferentemente entre 15 bar a 35 bar,

- se puede anadir hidrogeno para controlar la masa molar de una manera conocida per se.

El tiempo de residencia puede variar en ambas zonas de reaccion. En una realizacion del procedimiento para producir el polimero de propileno el tiempo de residencia en el reactor en masa, por ejemplo, de bucle esta en el intervalo de 0,5 a 5 horas, por ejemplo de 0,5 a 2 horas y el tiempo de residencia en el reactor de fase gaseosa sera generalmente de 1 a 8 horas.

Si se desea, la polimerizacion se puede efectuar de una manera conocida en condiciones supercriticas en el reactor en masa, preferentemente de bucle, y/o en un modo condensado en el reactor de fase gaseosa.

En una realizacion adicional, los componentes (A) y (B) se polimerizan preferentemente por separado y se mezclan mediante mezclado en estado fundido.

Preferentemente, la resina de polipropileno heterofasica se produce segun cualquiera de las realizaciones anteriores del procedimiento.

Ademas, la presente invencion se refiere a un articulo que comprende la resina de polipropileno heterofasica segun la presente invencion.

En una realizacion, el articulo se refiere preferentemente a un articulo moldeado, preferentemente a un articulo moldeado por inyeccion o moldeado por soplado.

En otra realizacion preferente, el articulo se refiere preferentemente a un alambre o cable que comprende una capa producida de la composicion de polipropileno heterofasica de la presente invencion. Es especialmente preferente que la capa se refiera a una capa de aislamiento.

Ademas, la presente invencion define ademas a cables electricos con una capa que comprende la resina de polipropileno heterofasica segun la presente invencion. De este modo, la presente invencion se refiere a cables electricos que comprenden, como minimo, un conductor y una o mas capas en las que, como minimo, una capa es la capa de aislamiento, tal como se define en la presente invencion. Preferentemente, este cable electrico comprende una capa de aislamiento, una capa semiconductora y/o una capa de revestimiento como capas de recubrimiento. De este modo, es preferente que, como minimo, una de las capas de aislamiento, la semiconductora y la capa de revestimiento sea una capa de cable de la presente invencion. Es aun mas preferente que la capa de aislamiento sea una capa de revestimiento, tal como se define en la presente invencion. Esta capa de aislamiento puede comprender tambien negro de humo.

Para aplicaciones de baja tension el sistema de cable electrico debera comprender preferentemente bien un conductor y una capa de aislamiento, bien un conductor, una capa de aislamiento y una capa de revestimiento adicional, o bien un conductor, una capa semiconductora y una capa de aislamiento.

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Para aplicaciones de media y alta tension, comprendera preferentemente un conductor, una capa semiconductora interna, una capa aislante y una capa semiconductora externa, opcionalmente cubierta por una capa de revestimiento adicional. Las capas semiconductoras mencionadas comprenden preferentemente una composicion de poliolefina termoplastica que contiene una cantidad suficiente de cargas solidas conductoras de la electricidad, preferentemente negro de humo. Como minimo, una de las capas, es la capa de cable de la presente invencion mencionada anteriormente. Es preferente que la capa de aislamiento sea la capa de cable de la presente invencion que comprende materiales de relleno preferentemente solidos, mas preferentemente negro de humo.

No solo se pueden incorporar cargas solidas en la capa de aislamiento, sino tambien cualquier otro aditivo apropiado para capas aislantes para cables.

Ademas, no solo la capa de aislamiento, sino tambien otras capas pueden comprender la composicion, tal como se define anteriormente. Por lo tanto, la capa de cable segun la presente invencion constituye tambien la capa semiconductora y/o la capa de revestimiento.

El cable final tambien puede comprender multiples conductores o nucleos (normalmente 1,2, 3 o 4) combinados con capas aislantes individuales y comunes.

Aun ademas, la presente invencion se refiere a la utilizacion de la resina de polipropileno heterofasica segun la presente invencion para producir un articulo, tal como se ha definido anteriormente.

A continuacion, la presente invencion se describe por medio de ejemplos.

Ejemplos:

1. Metodos

a) Indice de fluidez

El indice de fluidez (MFR) se determina segun la norma ISO 1133 y se indica en g/10 min. El MFR es una indicacion de la fluidez, y por lo tanto de la capacidad de procesamiento del polimero. Cuanto mayor sea el indice de fluidez, menor es la viscosidad del polimero. El MFR2 del polipropileno se determina a una temperatura de 230°C y una carga de 2,16 kg.

b) Fraccion soluble en xileno

La fraccion soluble en xileno (XCS), tal como se define y describe en la presente invencion se determina, tal como se explica a continuacion: se disolvieron 2,0 g de polimero en 250 ml de p-xileno a 1350C con agitacion. Despues de 30 minutos, la solucion se dejo enfriar durante 15 minutos a temperatura ambiente y, a continuacion, se dejo reposar durante 30 minutos a 25 ± 0,5°C. La solucion se filtro con papel de filtro en dos matraces de 100 ml. La solucion del primer recipiente de 100 ml se evaporo en flujo de nitrogeno y el residuo se seco a vacio a 90°C hasta que se alcanza un peso constante. La fraccion soluble en xileno (porcentaje) puede determinarse a continuacion de la siguiente manera:

%XCS = (100 x m1 x v0) / (m0 x v1),

en la que m0 designa la cantidad de polimero inicial (gramos), mu define el peso de residuo (gramos), v0 define el volumen inicial (mililitros) y v1 define el volumen de la muestra analizada (mililitros). La fraccion insoluble en p-xileno a 250C (XCU) es entonces igual a 100% - XCS%.

c) Viscosidad intrinseca

El valor de viscosidad intrinseca (IV) aumenta con el peso molecular de un polimero. La viscosidad intrinseca de la fracciones XCU y XCS se la mide en decalina a 1350C segun la norma DIN EN ISO 1628-1 y DIN EN ISO 1628-3.

d) Peso molecular promedio en peso y MWD

El peso molecular promedio en peso Mw y la distribucion de pesos moleculares (MWD = Mw/Mn en la que Mn es el peso molecular promedio en numero y Mw es el peso molecular promedio en peso) se mide mediante un metodo basado en las normas ISO 16014-1:2003 e ISO 16014-4:2003. Se utilizo un instrumento Waters Alliance GPCV 2000, equipado con detector de indice de refraccion y viscosimetro en linea con 3 x columnas TSK-gel (GMHXL-HT) de TosoHaas y 1,2,4-triclorobenceno (TCB, estabilizado con 200 mg/l 2,6-ditercbutil-4-metil-fenol) como disolvente a 1450C y con un caudal constante de 1 ml/min. Se inyectaron 216,5 pl de solucion de muestra por analisis. El conjunto de columnas se calibro utilizando una calibracion relativa con 19 patrones de poliestireno (PS) de MWD estrecha en el intervalo de 0,5 kg/mol a 11.500 kg/mol y un conjunto de patrones de polipropileno anchos bien caracterizados. Todas las muestras se prepararon disolviendo 5 - 10 mg de polimero en 10 ml (a 160°C) de TCB

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estabilizado (igual que la fase movil) y manteniendolos durante 3 horas con agitacion continua antes de la toma de muestras para el instrumento de GPC.

En el caso del PP las constantes son: K: 19 x10-3 ml/g y a: 0,725 para PP.

e) Temperatura de fusion y cristalizacion

La temperatura de fusion y cristalizacion Tm y Tc se determinan de acuerdo a las normas ISO 11357-1, 11357-2 y 11357-3 con un TA-Instruments 2920 Dual-Cell con aparato de refrigeracion RSC y estacion de datos. Se aplica una velocidad de calentamiento y enfriamiento de 10°C/min en un ciclo de calor/frio/calor entre +23 y +210°C, la temperatura de cristalizacion Tc se determina de la etapa de enfriamiento y la temperatura de fusion Tm se determina en la segunda etapa de calentamiento.

f) Contenido de comonomeros

Se utilizo espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier (FTIR) cuantitativa para cuantificar la cantidad de comonomero. La calibracion se logro mediante la correlacion con los contenidos de comonomero determinados mediante espectroscopia de resonancia magnetica nuclear (RMN) cuantitativa.

El procedimiento de calibracion basado en resultados obtenidos a partir de espectroscopia RMN de 13C cuantitativa se llevo a cabo de la manera convencional bien documentada en la bibliografia.

La cantidad de comonomero (N) se determino como porcentaje en peso (% en peso) a traves de:

N = k1 (A / R) + k2

en la que A es la absorbancia maxima definida de la banda de comonomero, R la absorbancia maxima definida como la altura de pico del pico de referencia y siendo k1 y k2 las constantes lineales obtenidas por calibracion. La banda utilizada para la cuantificacion contenido de etileno se selecciona dependiendo de si el contenido de etileno es de tipo aleatorio (730 cm-1) o de tipo bloque (720 cm-1). La absorbancia a 4324 cm-1 se utilizo como banda de referencia.

g) Resistencia al impacto Charpy con muesca (NIS)

La resistencia al impacto Charpy se determino segun la norma ISO 179-1eA:2000 en muestras con muescas en forma de V de 80x10x4 mm3 a 230C (resistencia al impacto Charpy (230C)) y -20°C (resistencia al impacto Charpy (-20°C)). Cuando no se indique lo contrario, se utilizo una velocidad de impacto estandar de 2,9 m/s. Algunos de los ejemplos se ensayaron con una velocidad de impacto diferente de 1,5 m/s.

Las muestras de ensayo se prepararon mediante moldeo por inyeccion utilizando una maquinaria IM V 60 TECH en linea con la norma ISO 1872-2. La temperatura de fusion fue de 200°C y la temperatura del molde fue de 40°C.

h) Impacto por caida de peso instrumentada (IFW)

El impacto por caida de peso instrumentado se determina segun la norma ISO 6603-2 con una velocidad de 4,4 m/s sobre placas de 60x60x2 mm3 a -20°C.

i) Modulo de traccion y alargamiento a la rotura

Las propiedades mecanicas se determinaron segun la norma ISO 527-2. Se utilizaron muestras moldeadas por compresion del tipo 1A, que se prepararon segun la norma ISO 1872-2.

El modulo de traccion (en MPa) se determino segun la norma ISO 527-2. La medicion se llevo a cabo a 230C de temperatura con una velocidad de alargamiento de 1 mm/min.

El alargamiento a la rotura es el porcentaje de alargamiento en el momento de la rotura de la probeta.

2. Composiciones:

Ejemplos Comparativos (CE1, CE3):

El ejemplo comparativo CE1 es el producto disponible comercialmente Borsoft SA233CF (Borealis Polyolefine GmbH, Austria) que es un copolimero aleatorio heterofasico con un MFR2 de 0,5 g/10 min, un contenido de XS de 70% en peso y una densidad de 900 kg/m3. El ejemplo comparativo CE3 es el producto disponible comercialmente Borsoft SD233CF (Borealis Polyolefine GmbH, Austria) es un copolimero aleatorio heterofasico con un MFR2 de 8,0 g/10 min, un contenido de XS del 69% en peso y una densidad de 900 kg/m3.

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Ejemplos de la presente invencion (Ej1, Ej2, Ej3) y ejemplo comparativo (CE2):

Catalizador:

Se ha preparado un catalizador (III) sin soporte, tal como se describe en el ejemplo 5 del documento WO 03/051934 mientras se utilizaba un metaloceno asimetrico dicloruro de dimetilsilil [(2-metil-(4'-tercbutil)-4-fenil-indenil) (2-isopropil-(4'-tercbutil)-4-fenil-indenil)] circonio.

Polimerizacion:

El ejemplo comparativo CE2 y los ejemplos de la presente invencion Ej 1, Ej2 y Ej3 se prepararon en un reactor a escala de laboratorio de 2 l, inicialmente lleno de N2 a una presion de 1 bar. Se anadieron en primer lugar al reactor el catalizador, y cantidades menores de trietilaluminio e hidrogeno. Posteriormente, se alimento propileno liquido y se realizo una prepolimerizacion a 350C durante 8 min. Se inicio la agitacion y la temperatura se aumento a una temperatura en el punto de ajuste de 70°C, cf. tabla de datos 1. En estas condiciones se llevo a cabo la polimerizacion del componente matriz. En una etapa posterior, en el mismo recipiente en presencia de las particulas de matriz con el catalizador todavia activo se llevo a cabo una polimerizacion en fase gas para formar la fase dispersa de etileno-propileno. La temperatura de funcionamiento en la fase de gas fue de 850C, cf. tabla de datos 1. Al final de la polimerizacion, se purgo el reactor.

Despues del procedimiento de polimerizacion, los materiales se granularon en presencia de antioxidantes y estabilizadores de procedimiento estandar, es decir, 2000 ppm de Irganox B 225 (suministrado por Ciba Speciality Chemicals, una mezcla de 50% de Irganox 1010, pentaeritritil-tetrakis(3-(3',5'-di-tercbutil-4-hidroxifenil)-propionato, CAS-No. 6683-19-8 y 50% de Irgafos 168, Tris(2,4-di-t-butilfenil) fosfato, CAS No. 31570-04-4) y 500 ppm de estearato de calcio (suministrado por Croda Polymer Additives, CAS. No. 1592-23-0). La homogeneizacion a fusion se realizo en una extrusora de doble husillo con el siguiente perfil de temperatura: Zona 1; Zona 2; Zona 3; Zona 4; Zona 5; de 210°C; 2150C; 220°C; 2150C; 210°C respectivamente. La velocidad del husillo se fijo a 250 rpm y la produccion a 3 kg/h, extruyendose la masa fundida de polimero a traves de dos matrices circulares dentro de un bano de agua de enfriamiento para su solidificacion y posteriormente se granulo.

El polimero se seco en un horno, ayudado por un flujo de nitrogeno caliente, y se analizaron las muestras. Los resultados se resumen en la tabla 2.

Tabla 1. Parametros de polimerizacion

: Ejemplo 1 (Ej1) Ejemplo 2 (Ej2) Ejemplo 3 (Ej3) Ejemplo comparativo 2 (CE2)

Fase en masa:

Temperatura [0C]: 70 70 70 70

Cantidad de H2 [bar]: 0,3 0,3 0,1 0,3

C2/(C2+C3) [% en peso/% en peso]: 0,002 0,001 0,001 0,003

Tiempo [min]: 47 60 77 70

Fase gaseosa:

Temperatura [0C]: 80 80 80 70

Cantidad de H2 [bar]: 0 0 0 0

C2/(C2+C3) [% en peso/% en peso]: 0,15 0,16 0,20 0,13

Tiempo [min]: 150 175 110 180

Los datos de composicion de materiales de los ejemplos de la presente invencion Ej1, Ej2 y Ej3 y los ejemplos comparativos CE1, CE2 y CE3 se enumeran en la tabla 2:

Tabla 2. Caracterizacion Analftica

: Ej 1 Ej2 Ej3 CE1 CE2 CE3

C2 en matriz [% en peso]: 2,3 1,0 1,0 4,1 4,6 2,7

XCS total [% en peso]: 41 40 32 31 36 26

C2 (XCS) [% en peso]: 15 22 22 31 15 30

IV (XCS) [dl/g]: 1,4 1,7 1,6 2,3 1,5 1,6

Mw (XCS) [kg/mol]: 240 230 200 420 210 250

Mw/Mn (XCS): 3,0 3,2 3,0 6,2 2,7 5,4

C2 (XCU) [% en peso]: 4,2 2,9 3,9 8,3 4,1 5,8

IV (XCU) [dl/g]: 1,9 1,7 2,0 2,7 1,9 1,9

Mw (XCU) [kg/mol]: 235 205 260 540 240 245

Mw/Mn (XCU): 2,5 2,4 2,5 5,2 2,4 4,9

Las propiedades de los ejemplos de la presente invencion y de los ejemplos comparativos se comparan en la tabla 5 3. Se puede observar que los ejemplos de la presente invencion muestran ventajas claras tanto en propiedades de

suavidad y de impacto a baja temperatura a la vez que mantienen una temperatura de fusion y temperatura de cristalizacion elevadas.

Tabla 3: Propiedades de los ejemplos de la presente invencion Ej1, Ej2 y Ej3 en comparacion con los ejemplos 10 comparativos CE1, CE2 y CE3.

: Ej 1 Ej2 Ej3 CE1 CE2 CE3

MFR [g/10 min]: 3,0 6,0 2,2 0,5 4,0 7,0

Tm [0C]: 137 145 146 141 135 143

Tc [0C]: 100 107 111 99 99 105

Charpy NIS, +230C [kJ/m2]: 99 103 95 83 108 60

Charpy NIS, -20°C [kJ/m2]: 106 104 78 5 13 3,1

IFW, Fuerza en el maximo, -20°C [N]: 3834 4470 4335 273 500 206

IFW, Desviacion maxima, -20°C [mm]: 12,0 12,5 12,6 2,8 3,7 2,6

IFW, -20°C, Tipo de fallo: ductil ductil ductil fragil fragil fragil

Modulo de traccion [MPa]: 225 290 420 470 345 525

Alargamiento a la rotura [%]: 580 611 468 458 589 505

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

REIVINDICACIONES

1. Resina de polipropileno heterofasica que comprende una fase matriz de copolfmero aleatorio de propileno (A), y

una fase de caucho de copolfmero de etileno-propileno (B) dispersa dentro de la fase matriz

en la que la resina de polipropileno heterofasica tiene un MFR (2,16 kg, 230°C) de 1,0 a 100 g/10 min, determinado segun la norma ISO 1133, y

una fraccion soluble en p-xileno a 250C (fraccion XCS) que esta presente en la resina en una cantidad del 28 al 50% en peso, y que tiene una distribucion de pesos moleculares (Mw/Mn) de 1,0 a 4,0, y que tiene una cantidad de unidades de comonomero de etileno del 10 al 25% en peso.
2. Resina de polipropileno heterofasica, segun la reivindicacion 1, en la que la fase matriz (A) tiene un contenido de comonomero del 0,1 al 4,5% en peso, y en la que las unidades de comonomero en la fase matriz (A) se seleccionan de un grupo que comprende alfa-olefinas que tienen 2 y/o de 4 a 12 atomos de carbono.
3. Resina de polipropileno heterofasica, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la fraccion XCS tiene un peso molecular promedio en peso (Mw) de 100 a 350 kg/mol, medido por GPC segun las normas ISO 16014-1 y 16014-4.
4. Resina de polipropileno heterofasica, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la fraccion XCS tiene una viscosidad intrfnseca de 1,0 a 3,0 dl/g, determinada segun las normas DIN EN ISO 1628-1 y 1628-3.
5. Resina de polipropileno heterofasica segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene una temperatura de fusion (Tm) de 130 a 150°C.
6. Resina de polipropileno heterofasica, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene una temperatura de cristalizacion (Tc) de 90 a 120°C.
7. Resina de polipropileno heterofasica, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene un modulo de traccion de 150 a 500 MPa y un alargamiento a la rotura de 400-700%, determinados segun la norma ISO 527-2.
8. Resina de polipropileno heterofasica, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene una resistencia al impacto Charpy con muesca a 230C de 50 a 150 kJ/m2 y una resistencia al impacto Charpy con muesca a -20°C de 30 a 150 kJ/m2, determinado segun la norma ISO 179-1/1eA.
9. Resina de polipropileno heterofasica, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que soporta una fuerza maxima de cafda de peso instrumentada a -20°C de 1000 a 5000 N, determinada segun la norma ISO 6603-2.
10. Resina de polipropileno heterofasica, segun la reivindicacion 1, que se obtiene mediante un sistema catalizador que comprende un catalizador asimetrico en el que el sistema catalizador tiene una porosidad de menos de 1,40 ml/g.
11. Artfculo que comprende la resina de polipropileno heterofasica, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
12. Cable electrico que tiene una capa que comprende la resina de polipropileno heterofasica, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
13. Procedimiento para producir la resina de polipropileno heterofasica, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que la fase matriz del copolfmero de propileno se prepara en una primera etapa y la fase de caucho de copolfmero de etileno-propileno (B) se prepara en una segunda etapa en la presencia del producto de primera etapa.
14. Utilizacion de una resina de polipropileno heterofasica, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, para la produccion de un artfculo.