ES2594764T3

ES2594764T3 - Nuevos aditivos para aceites para transmisión

Info

Publication number: ES2594764T3
Application number: ES10727895.4T
Authority: ES
Inventors: Emmanuel Matray; Alain Bouffet; Christian Gonneaud
Original assignee: Total Marketing Services SA
Current assignee: TotalEnergies Marketing Services SA
Priority date: 2009-05-20
Filing date: 2010-05-20
Publication date: 2016-12-22
Anticipated expiration: 2030-05-20
Also published as: KR20120040139A; BRPI1007578A2; CN102458642A; JP2012527511A; CA2760847A1; EP2432585A2; WO2010134044A3; EP2432585B1; RU2011146246A; US20120129742A1; CN102458642B; MX2011012341A; WO2010134044A2; FR2945754A1; JP5696139B2; MX339863B; US9120076B2; RU2537484C2

Abstract

Microcápsulas que contienen: · un núcleo con uno o varios boratos de metales alcalinos, eventualmente hidratados, dispersos en uno o varios aceites de base lubricantes de origen mineral, sintético o natural, y · una cubierta polimérica.

Description

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Nuevos aditivos para aceites para transmision

Descripcion

Ambito tecnico

La presente invencion tiene por objeto nuevos aditivos de extrema presion a base de borato que pueden usarse, por ejemplo, en lubricantes para transmisiones. Estos aditivos brindan una proteccion muy eficaz de los engranajes contra el fenomeno de desconchado y presentan una resistencia mejorada al agua.

Encuadre tecnologico

Las transmisiones automotrices suelen estar sometidas a cargas severas, por ello, los lubricantes para transmisiones contienen aditivos de extrema presion (EP) que protegen las superficies de frotacion mediante la formacion qulmica de una pellcula protectora adsorbida en las superficies.

Particularmente, los lubricantes para cajas de cambio tienen la funcion de aumentar la resistencia de los dientes de engranaje al desconchado (tambien llamado “pitting”), una causa de deterioro tlpico por fatiga y que se produce por esfuerzos repetidos bajo cargas pesadas.

El desconchado se produce despues de un largo periodo de envejecimiento y es anterior a los deterioros visibles.

Los mecanismos no son muy conocidos, pero el fenomeno comienza con fisuras a cierta profundidad bajo la superficie, estas fisuras se propagan y, cuando se crean fisuras normales en la superficie, se desprenden escamas bruscamente. El modo de prevenir este fenomeno es disminuir los esfuerzos de contacto gracias a una geometrla apropiada de las piezas, y reducir las fricciones, evitando la adhesion.

El lubricante interviene en este proceso de prevencion, por su viscosidad y por la reactividad fisicoqulmica de sus aditivos. Los pliegos de condiciones de los lubricantes para cajas de cambio son extremadamente exigentes respecto de la resistencia al desconchado.

Los aditivos de extrema presion utilizados en las formulaciones para transmisiones pueden ser compuestos azufrados, fosforados, azufre-fosforo, nitrogenados y azufrados, clorados, borados tales como, por ejemplo, olefinas azufradas, fosfatos, ditiofosfatos, ditiocarbonatos, boratos de metales alcalinos hidratados.

Los aditivos de extrema presion que se utilizan con mayor frecuencia son los compuestos azufrados, fosforados o azufre-fosforo. No obstante, tambien se utilizan los boratos de metales alcalinos hidratados en las composiciones lubricantes para transmisiones como aditivos de extrema presion porque ofrecen una excelente capacidad de carga y una buena estabilidad termica.

El rango de temperatura aceptable para los boratos es mucho mayor que para los compuestos azufre-fosforo (de 0 a 150°C) y, hasta el momento, ninguna tecnologla a base de aditivos azufrados, fosforados o azufre-fosforo permitio alcanzar el nivel de rendimiento que se obtiene con los boratos en materia de proteccion contra el desconchado. De lo dicho se desprende que, si se utilizan aceites para transmisiones que contienen boratos como aditivos de EP en cajas de cambio, no es indispensable que los dientes de engranaje hayan sido sometidos a costosos tratamientos de superficie para reforzar su resistencia intrlnseca al desconchado.

Los boratos actuan como una pellcula no sacrificial sobre las superficies de friccion depositandose mediante electrodeposicion. Ademas, puede formarse una pellcula triboqulmica de nitruro de boro (en condiciones extremas de presion y temperatura) mediante reaccion de los boratos con su entorno succinimida o del nitrogeno presente en el material de los dientes de engranaje. La electrodeposicion y la pellcula triboqulmica protegen las superficies en contacto de extrema presion.

Ademas de estas excelentes propiedades EP, los boratos tambien tienen una buena resistencia a la oxidacion, son inodoros, no son toxicos, no reaccionan con las juntas elastomeras (lo que permite evitar problemas de fuga) y no son agresivos respecto de los metales.

Los boratos utilizados como aditivos de extrema presion en los lubricantes se presentan, tlpicamente, en forma de nanoesferas solidas cristalinas, de un diametro generalmente comprendido entre 1 y 300 nm, dispersos en la matriz aceitosa por medio de tensoactivos.

A pesar de sus excelentes caracterlsticas de extrema presion y de sus numerosas ventajas, la utilizacion de boratos no es deseable cuando el lubricante corre el riesgo de contaminarse con agua. En efecto, como los boratos inorganicos son parcialmente solubles en agua, la cantidad de agua presente en la molecula puede aumentar, con el consiguiente efecto de cambiar la estructura del borato. En presencia de una cantidad importante de agua en el

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medio y, con la estructura de los boratos modificada, pueden cristalizarse y formar cristales en forma de cuchillos de tamanos superiores a 100 pm.

Cuando se inicia el fenomeno de cristalizacion, la proporcion de boratos esfericos disminuye, la proporcion de cristales y el tamano de los cristales aumenta y, por consiguiente, disminuye la calidad de los boratos en terminos de propiedad antidesgaste y de extrema presion. En este caso, los boratos pueden incluso bloquear los sistemas de sincronizacion en las cajas de cambio. Por lo tanto, resulta necesario proteger a los boratos del agua para garantizar plenamente sus propiedades mecanicas y evitar todo tipo de bloqueo de los engranajes.

Una solucion puede ser, por ejemplo, adaptar las cajas de cambio elaborando sistemas de estanqueidad, lo que representa una complejidad adicional para los fabricantes.

Los problemas de sensibilidad al agua de los aceites boratados son muy conocidos por los expertos en la materia y nunca lograron resolverse completamente, a pesar de las mejoras.

Las principales mejoras versaron sobre el entorno de los boratos (dispersantes, detergentes, modificadores de friccion, etc.) para limitar la penetracion de agua en el aditivo o modificar su cinetica de degradacion.

La solicitud Ep 0 976 813 tambien describe composiciones aditivas EP para lubricantes para transmisiones que contienen del 30 al 70% en peso de boratos de metales alcalinos hidratados, del 10 al 30% de polisulfidas organicas, del 1 al 20% de un ester de acido succlnico y de poliol, del 0,5 al 20% de un detergente salicilato sulfurizado sobrebasado o de una mezcla de salicilato/fenato sulfurizados sobrebasados y, eventualmente, hasta el 20% de un ester de acido graso y de poliol.

La solicitud EP 1 298 191 describe composiciones lubricantes que contienen boratos de metales alcalinos hidratados dispersos en un aceite de base, y una mezcla de dispersantes que contiene un dispersante polialquileno succlnico y una sal metalica de poliisobutenil sulfonato.

El documento US2007/145326 describe composiciones destinadas a liberar calor, que contienen una capa de encapsulacion y un nucleo con una matriz y un agente calentador, el agente calentador esta rodeado por una cera hidrofoba.

Sin embargo, rodear a los boratos con dispersantes y modificadores de friccion especlficos no permite que desaparezca completamente la formacion de cristales en forma de cuchillos en presencia de agua, lo que tampoco permite su uso en las cajas de cambio desprovistas de sistemas de estanqueidad. Por lo tanto, es necesario encontrar nuevas soluciones que permitan proteger a los boratos del agua en las composiciones lubricantes.

La presente invencion tiene por objeto resolver este problema mediante la microencapsulacion de boratos en micropartlculas con una cubierta protectora.

La microencapsulacion es un procedimiento por el cual se encierra un producto en micropartlculas huecas con una cubierta o membrana (tlpicamente polimerica) que aloja un nucleo solido o llquido que contiene dicho producto. Estas micropartlculas, cuyo diametro suele estar comprendido entre 0,1 y 1000 pm, se designan con el termino microcapsulas.

Segun las moleculas encapsuladas, pueden utilizarse en el ambito de la agricultura (abono, pesticidas), de la salud (medicamentos), de la cosmetica, del textil.

La solicitud WO 2008/151941 describe, por ejemplo, un procedimiento de produccion de microcapsulas con un nucleo compuesto por un hidrocarburo llquido y una cera, rodeado de una membrana polimerica de tipo resina acrllica o aminoplastica. Esta solicitud tambien menciona numerosas aplicaciones posibles de las microcapsulas.

M Masuko et al/Tribology International 41 (2008), 1097-1102 tambien describe la preparacion de microcapsulas que contienen un aditivo antidesgaste utilizado en lubricantes, el dialquil ditiofosfato de zinc, para mejorar la resistencia de este aditivo a la oxidacion.

La patente US 5 112 541 tambien describe la microencapsulacion de lubricantes y aditivos liposolubles.

El documento EP1359210 describe las dispersiones de borato de potasio hidratados en composiciones los aceites lubricantes que se utilizan en las cajas de engranajes. Sin embargo, todos los procedimientos de la tecnica anterior que permiten obtener estas microcapsulas requieren la formacion de una emulsion de una fase aceitosa hidrofoba, por ejemplo, aceite lubricante que contiene, eventualmente, aditivos, dispersa en un medio acuoso, seguida de una polimerizacion en la interfaz aceite/agua.

No es deseable realizar microcapsulas que contengan boratos mediante los procedimientos de la tecnica anterior, ya que justamente el objetivo de la microencapsulacion es proteger a los boratos del agua. La aplicacion de los procedimientos de la tecnica anterior llevarla, en nuestro caso, a una modificacion de la estructura de los cristales de borato al contactarse con el agua que resultarla inadecuada para utilizarlos como aditivos de extrema presion en lubricantes, especialmente para transmisiones.

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De modo general, las tecnicas de polimerizacion interfacial de la tecnica anterior no resultan convenientes para preparar microcapsulas que contengan:

• un nucleo con una fase hidrofoba y aditivos, y

• una cubierta polimerica,

cuando las caracterlsticas de dichos aditivos se degradan con el agua.

Por lo tanto, se necesitan procedimientos que permitan producir microcapsulas con una membrana polimerica y un nucleo que contenga una fase hidrofoba y aditivos, sin utilizar fase acuosa, para evitar que dichos aditivos se degraden con el agua. La presente invention tambien tiene por objeto un procedimiento de ese tipo.

Breve descripcion de la invencion:

La presente invencion tiene por objeto microcapsulas que contienen:

• un nucleo con uno o varios boratos de metales alcalinos, eventualmente hidratados, dispersos en uno o varios aceites de base lubricantes de origen mineral, sintetico o natural, y

• una cubierta polimerica.

•

Preferentemente, los boratos de metales alcalinos contenidos en el nucleo de estas microcapsulas son compuestos de formula general:

MOi/2.mBO3/2.nH2O (I)

en la que M es un metal alcalino, preferentemente sodio o potasio, m es un numero comprendido entre 2,5 y 4,5, y n es un numero comprendido entre 0,50 y 2,40, pudiendo repetirse varias veces la unidad monomerica de formula (l).

De preferencia, el pollmero de la cubierta se elige entre poliesteres, poliuretanos, poliamidas, poliureas, o sus copollmeros, poliacrilonitrilos, resinas vinllicas o resinas aminoplasticas, preferentemente entre poliureas.

Segun un modo de realization, el diametro de estas microcapsulas esta comprendido entre 0,1 pm y 50 pm, preferentemente entre 0,1 pm y 1 pm.

De preferencia, los boratos contenidos en el nucleo de las microcapsulas son nanoesferas cuyo diametro esta comprendido entre 1 y 300 mm, preferentemente entre 10 y 200 mm, preferentemente entre 20 y 40 mm.

De preferencia, el nucleo contiene, ademas, dispersantes liposolubles, preferentemente elegidos entre los sulfonatos, preferentemente poliisobutenil sulfonatos, los salicilatos sulfurizados o no, los naftenatos, los fenatos sulfurizados o no, las polialquileno succinimidas, preferentemente poliisobutenil succinimidas, las aminas o amonios cuaternarios, solos o mezclados.

La presente invencion tambien tiene por objeto un aceite lubricante que contiene microcapsulas como las que se describieron anteriormente.

De preferencia, el aceite lubricante tiene una concentration masica de elemento boro, medida conforme a la norma NFT 60-106, comprendida entre 500 y 5000 ppm.

Este aceite lubricante puede contener, ademas:

- uno o varios aditivos antidesgaste y de extrema presion, preferentemente elegidos entre las polisulfidas organicas, los fosfatos, los fosfitos, los dimercaptotiadiazoles, los benzotriazoles, y/o

- uno o varios modificadores de friction, preferentemente elegidos entre los monoesteres de polioles y acidos grasos.

La presente invencion tambien tiene por objeto la utilization de un aceite lubricante como el que se describio anteriormente, como lubricante para transmisiones, preferentemente como lubricante para cajas de cambio o puentes.

La presente invencion tambien tiene por objeto un procedimiento de preparation de microcapsulas mediante polimerizacion interfacial, en el que se dispersa una fase hidrofoba senalada S1, que contiene un primer monomero senalado M1, y uno o varios aditivos, en una fase continua formada por un solvente organico no acuoso senalado S2, no miscible con dicha fase hidrofoba y que contiene un iniciador que permite la polimerizacion en cadena de M1

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0 un monomero M2, que conduce a una reaccion de policondensacion con M1, para formar pollmeros o copollmeros que constituyen la cubierta de las microcapsulas.

Preferentemente, el procedimiento de produccion de microcapsulas incluye las etapas de:

(1) Disolucion de un monomero M1 en una fase hidrofoba S1 que contiene uno o varios aceites, ceras o grasas de origen mineral, sintetico o natural, y uno o varios aditivos,

(2) Formacion de una dispersion de la mezcla derivada de la etapa (1) en una fase continua que contiene un solvente S2 y, opcionalmente, uno o varios tensioactivos,

(3) Incorporacion de un iniciador en dicha fase continua que permita la polimerizacion en cadena de M1, o de un monomero M2, generando una reaccion de policondensacion con M1, para formar pollmeros o copollmeros que constituyen la cubierta de las microcapsulas.

Segun un modo de realizacion, el solvente S2 es un solvente aprotico polar de constante dielectrica superior a 25, preferentemente superior a 30.

Preferentemente, el solvente S2 se elige entre la dimetilsulfoxida (DMSO), la 1 metil 2 pirrolidona, el acetonitrilo, la formamida, la metilmetanamida, la dimetilmetanamida, la acetamida, la metilacetamida, la dimetilacetamida.

Segun un modo de realizacion, la dispersion de la fase hidrofoba en la fase continua se realiza con uno o varios tensioactivos, preferentemente contenidos en el solvente S2.

Preferentemente, dichos tensioactivos son tensioactivos no ionicos, de HLB comprendido entre 10 y 15. De preferencia, se eligen entre los alcoholes grasos, las aminas grasas, los acidos grasos, los esteres de acidos grasos y de monoalcoholes o polioles, etiolados o no, preferentemente acido oleico etiolado, tristirilfenol etoilado, hexaoleato de polioxietileno sorbitol.

Segun un modo de realizacion, la fase hidrofoba S1 contiene boratos de metales alcalinos, eventualmente hidratados, dispersos en uno o varios aceites lubricantes de origen mineral, sintetico o natural.

De preferencia, los monomeros M1 y, opcionalmente, M2 son monomeros al menos disfuncionales, preferentemente di o trifuncionales.

Segun un modo de realizacion, se disuelve un iniciador que permite la polimerizacion en cadena de M1 en la etapa (3).

Segun otro modo de realizacion, se disuelve un monomero M2 en la etapa (3). En este ultimo modo de realizacion, preferentemente, M1 es un dicloruro de acido o un diisocianato y M2 es un diol o una diamina.

La presente invention tambien tiene por objeto un procedimiento como el que se describio anteriormente para la produccion de microcapsulas segun la invencion.

La presente invencion tambien tiene por objeto la utilization de microcapsulas como las que se describieron anteriormente como aditivos antidesgaste y/o de extrema presion para composiciones lubricantes.

Descripcion detallada

Microcapsulas

Llamamos microcapsulas a las micropartlculas huecas que contienen una cubierta o membrana (tlpicamente polimerica) que aloja un nucleo solido o llquido, que contiene una sustancia activa que se desea proteger y liberar de modo controlado. Estas micropartlculas, cuyo diametro es tlpicamente inferior a 1000 pm, en particular, comprendido entre 0,1 y 1000 pm, se designan con el termino microcapsulas.

Las microcapsulas segun la invencion tienen una forma mas o menos esferica. Cuando hablamos de diametro o tamano de las microcapsulas, nos referimos a su mayor dimension. El tamano de las microcapsulas segun la invencion esta comprendido, preferentemente, entre 0,1 y 50 pm, mas preferentemente entre 0,2 y 10 pm, o entre 0,2 y 1,5 pm, o entre 0,3 y 4 o entre 0,4 y 3 o entre 0,1 y 1 pm. Es deseable que las microcapsulas tengan un tamano homogeneo. Tambien es deseable que el tamano, de preferencia homogeneo, sea del orden de unos cientos de nanometros, tlpicamente inferior a 4 micrones, por ejemplo inferior a 3 micrones, especialmente inferior a

1 o 2 micrones, para facilitar su suspension en el aceite lubricante al que se incorporaran como aditivos.

En virtud del tamano de las esferas de borato que se encapsularan, del orden al menos de algunas decenas de nanometros, incluso algunas centenas de nanometros, es diflcil obtener microcapsulas de menos de 0,1 pm, incluso de menos de 0,2 pm que, efectivamente, alojen boratos.

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El tamano de las microcapsulas puede determinarse observando al microscopio optico con un aumento del orden de 1000, o por cualquier otra de las tecnicas conocidas por el experto en la materia.

Nucleo:

El nucleo de las micropartlculas segun la invention contiene boratos de metales alcalinos, eventualmente hidratados, tlpicamente en forma de nanoesferas solidas dispersas en uno o varios aceites de bases lubricantes.

• Boratos:

Un borato es una sal de un compuesto electropositivo con un compuesto del boro y del oxlgeno, eventualmente hidratado. A tltulo de ejemplo, podemos mencionar las sales des iones boratos BO33' y metaboratos BO2'. El ion borato BO3- puede formar diversos iones polimericos, por ejemplo, el ion triborato, B3O5", el ion tetraborato B4O72", pentaborato, etc.

En la presente solicitud, el termino boratos designa a los boratos de metales alcalinos, eventualmente hidratados. Preferentemente, son compuestos que pueden representarse con la formula general:

MOi/2.rnBO3/2.nH2O (I)

en la que M es un metal alcalino, preferentemente sodio o potasio, m es un numero comprendido entre 2,5 y 4,5, y n es un numero comprendido entre 0,5 y 2,4. Esta unidad monomerica de formula (I) puede, eventualmente, repetirse varias veces.

Los boratos de sodio o potasio son los preferidos para las cajas de cambio porque tienen mejor tolerancia al agua. En particular, se prefieren los boratos de sodio o potasio que tienen un Indice elemental de metal: boro comprendido entre 1:2,5 y 1:4,5 aproximadamente, o 1:2,75 a 1:3,25, preferentemente del orden de 1:3. y, en particular, los triboratos de potasio de formula KB3O5.nH20

Para preparar boratos en forma de aditivos que puedan utilizarse facilmente en las composiciones lubricantes, se realiza una dispersion de nanoesferas solidas de borato amorfo, por ejemplo, con un diametro medio comprendido entre 1 y 300 mm aproximadamente, dispersas en una base lubricante mediante dispersantes que pueden ser succinimidas, sulfonatos, etc.

Tlpicamente, estas esferas tienen un diametro comprendido entre 10 y 200 nm, tlpicamente inferior a 100 nm o incluso a 50 nm, preferentemente comprendido entre 20 y 40 mm.

Estas dimensiones pueden medirse, por ejemplo, al microscopio optico, con un aumento del orden de 1000 o mediante cualquier otra tecnica conocida por el experto en la materia.

Por ejemplo, un aditivo para lubricantes para transmisiones con esferas de triboratos puede prepararse mediante emulsion de una solution acuosa de K2B40. 4H20 et de KB508. 4H20 en un aceite mineral, estabilizado por dispersantes succinimidas y sulfonatos de calcio.

La evaporation del agua a 150°C da a los boratos su forma solida. La viscosidad y la polaridad del aditivo obtenido equivalen a la viscosidad y a la polaridad del medio aceitoso en el que se realiza la dispersion.

La preparation de dispersiones de boratos que pueden constituir el nucleo de microcapsulas segun la invencion se describe, por ejemplo, en la solicitud EP 1 298 191, parrafos [0064] a [0066].

Tlpicamente, estas dispersiones contienen entre el 5 y el 10%, incluso el 15% en peso de elemento boro, medido conforme a la norma NFT 60-106.

• Dispersantes:

El nucleo de las microcapsulas segun la invencion contiene boratos dispersos en uno o varios aceites de base de origen mineral, sintetico o natural. Para dispersar los boratos en las microcapsulas segun la invencion, puede utilizarse cualquier dispersante conocido por el experto en la materia en el campo de los lubricantes.

Ejemplos de dispersantes utilizables en la presente invencion se describen, con el nombre de "surface active agents”, en la patente US 2 987 476 (columna 3, llnea 35 a columna 9, llnea 12). Por ejemplo, son compuestos anionicos tales como sales liposolubles de acidos organicos con al menos 8 atomos de carbono, sulfonatos, fenatos, salicilatos, naftenatos, preferentemente sales de metales alcalinos o alcalinoterrosos o sales de aminas. Tambien son compuestos cationicos tales como aminas organicas, imidas o amonios cuaternarios. Estos compuestos pueden usarse solos o mezclados.

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Los compuestos que contienen nitrogeno, en particular de tipo succinimidas, presentan un efecto sinergico con los boratos porque contribuyen a la formacion de un tribofilm de nitruro de boro, lo que refuerza la actividad de los boratos en materia de reduccion de fricciones y extrema presion. En la presente invencion, preferimos las microcapsulas cuyo nucleo contenga al menos un dispersante de tipo succinimida.

La solicitud EP 1 298 191 describe, por ejemplo, dispersiones de borato en un aceite lubricante realizadas con una mezcla de dispersante de tipo polialquileno succinimida, en particular poliisobuteno succinimida (PIB succinimida), y una sal metalica de poliisobutenil sulfonato.

La solicitud EP 0976813 describe composiciones de boratos en un aceite lubricante que contienen, como dispersantes, el producto de reaccion de un polialcohol, el pentaeritritol, con un PIB succinimida, y alquilsalicilatos y alquilfenatos sulfurizados.

Este tipo de mezclas tambien pueden usarse como dispersantes en los nucleos de las microcapsulas segun la invencion.

• Aceite lubricante:

El aceite lubricante que sirve de medio para preparar nanoesferas de boratos puede ser cualquier aceite de base lubricante, de origen mineral, sintetico o natural. Las dispersiones disponibles en el comercio suelen preparase en aceites de bases minerales de grupo I, por ejemplo de tipo 150 NS, pero tambien pueden usarse, por ejemplo, bases minerales de grupo II o III, bases sinteticas tipo polialfaolefina o esteres, bases de origen natural, por ejemplo, a base de esteres metllicos de acidos grasos o cualquier otra base adaptada a su utilizacion.

A los fines de la microencapsulacion, se prefieren dispersiones con la menor cantidad de aceite de base para aumentar la eficacia de los aditivos producidos. Las dispersiones comerciales contienen un 35% en peso de aceite de base. Se prefieren las dispersiones con el 35% en peso como maximo de uno o varios aceites de base, preferentemente con el 25% como maximo, mas preferentemente con el 20 o el 15% en peso de aceite de base, como maximo.

Cubierta polimerica

Lo interesante de las microcapsulas es la presencia de cubierta protectora que alsla las sustancias activas del medio exterior para liberarlas de modo controlado, especialmente mediante la ruptura de la cubierta.

La cubierta de las microcapsulas segun la invencion tiene el objetivo de proteger a los boratos del agua eventualmente presente en un aceite lubricante para transmisiones en funcionamiento.

En las microcapsulas segun la invencion, no es deseable la difusion progresiva de los boratos a traves de la pared de la cubierta, sino una liberacion de los boratos a nivel del contacto metal-metal. Por lo tanto, no es deseable que los boratos se liberen de otro modo que no sea la ruptura de la microcapsulas bajo presiones fuertes, del orden del GPa, existentes a nivel del contacto.

De este modo, es deseable que las paredes de las microcapsulas no sean muy porosas y esten compuestas por pollmero altamente reticulado. Por ello, en la fabricacion de las microcapsulas segun la invencion, preferimos utilizar monomeros di o trifuncionales, es decir, monomeros que tengan varias veces la funcion qulmica implicada en la reaccion de polimerizacion.

Tambien es deseable que los pollmeros que constituyen la cubierta de las microcapsulas segun la invencion tengan buena resistencia termica (es decir, que no se degraden con temperaturas extremas que pueden aparecer durante el funcionamiento, del orden de los 150 a 160°C), y una buena resistencia mecanica para resistir a niveles elevados de cizallamiento que aparecen en una caja de cambios.

La cubierta de las micropartlculas segun la invencion puede estar compuesta, por ejemplo, por pollmeros de tipo poliesteres, poliamidas, poliuretano poliureas, o sus copollmeros, eventualmente con otros monomeros, poliacrilonitrilos, resinas vinllicas o resinas aminoplasticas obtenidas por condensacion de ureas y formol, etc.

Las poliureas, conocidas por ser excelentes barreras contra el agua, son las preferidas. Tambien tienen una buena resistencia mecanica y una buena resistencia termica.

La cubierta de las microcapsulas segun la invencion sera mas eficaz si esta compuesta por un material pollmero con caracter indisoluble en agua o hidrofobo. Dicho compuesto no tiene la capacidad de interactuar con el agua, en particular, de crear uniones hidrogeno con el agua. Es el caso de los pollmeros anteriormente mencionados y de la mayorla de los pollmeros obtenidos a partir de derivados de hidrocarburos. Deben evitarse algunos pollmeros de acido carboxllico insaturado, en particular los pollmeros de acido acrllico y metacrllico por su capacidad para formar geles con el agua. Por lo tanto, son preferibles las microcapsulas cuya cubierta contenga al menos un pollmero hidrofobo.

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Las microcapsulas segun la invention pueden utilizarse como aditivos antidesgaste y de extrema presion en composiciones lubricantes, en particular, lubricantes para transmisiones, en particular, cajas de cambio y puentes, preferentemente cajas de cambio manuales y puentes para vehlculos pesados. En funcionamiento, la cubierta de las microcapsulas protege a los boratos del agua que puede esta presente en el medio aceitoso. Los boratos se liberan a nivel del contacto metal-metal donde las presiones son muy altas (GPa), y actuan como aditivos de extrema presion mediante la formation de una pellcula en la superficie de las piezas durante la friction.

Aceite lubricante para transmisiones:

La presente invencion tambien tiene por objeto lubricantes que contienen las microcapsulas descritas anteriormente.

Las microcapsulas segun la invencion pueden incorporarse en composiciones lubricantes, en cantidades variables, en funcion del uso y de la cantidad de boratos hidratados que contienen.

Las composiciones lubricantes que contienen las microcapsulas segun la invencion se utilizan, particularmente, como lubricantes para transmisiones, para vehlculos livianos o pesados, mas preferentemente para las cajas de cambio, los puentes, mas preferentemente para cajas de cambio manuales y puentes para vehlculos pesados.

Tlpicamente, en las composiciones lubricantes para cajas de cambio, el porcentaje masico de dichas microcapsulas se ajustara para que la concentration masica de elemento boro del aceite para la caja de cambio, medido conforme a NFT 60-106, este comprendida entre 500 y 5000 ppm, preferentemente entre 1000 y 3000 ppm, o entre 1500 y 2800 ppm, preferentemente del orden de 2500 ppm.

Otros aditivos:

Las composiciones lubricantes segun la invencion tambien pueden contener cualquier tipo de aditivo adaptado a su uso, especialmente otros aditivos antidesgaste y de extrema presion, modificadores de friccion, antioxidantes, detergentes, dispersantes, inhibidores de corrosion, etc.

• Aditivos antidesgaste y de extrema presion:

Estos aditivos suelen ser compuestos azufrados, fosforados o azufre-fosforo, por ejemplo ditiocarbamatos, tiadiazoles, los dimercaptotiadiazoles, benzotiazoles, polisulfidas organicas, en particular olefinas azufradas, en particular trisulfidas, los fosfatos de alquilo o fosfonatos de alquilo, el acido fosforico, el acido fosforoso, los mono, di y triesteres del acido fosforoso y del acido fosforico, y sus sales, el acido tiofosforico, el acido tiofosforoso, los esteres de estos acidos, sus sales, y los ditiofosfatos, etc.

Todos estos compuestos pueden utilizarse solos o mezclados en las composiciones lubricantes segun la invencion.

• Modificadores de friccion:

Son, por ejemplo, alcoholes grasos, acidos grasos, aminas grasas, esteres, en particular esteres de acidos grasos y de polioles, por ejemplo, monoleato de pentaeritritol, fosfitos o fosfatos mencionados anteriormente como aditivos antidesgaste y de extrema presion.

Los aceites para transmisiones segun la invencion tambien pueden contener mejoradores del Indice de viscosidad, por ejemplo, polimetacrilatos, en particular de bajo peso molecular, espesantes, por ejemplo de tipo poliisobuteno, antioxidantes, por ejemplo aminados o fenolicos, etc.

Procedimiento de produccion de microcapsulas:

Se conocen numerosos procedimientos de preparation de microcapsulas con una cubierta polimerica y un nucleo solido o llquido: encapsulado, o “spraying” en lecho fluidizado, polimerizacion interfacial en medio disperso, que puede ser una polimerizacion radical o una policondensacion. En el caso de una polimerizacion radical, una de las fases contiene el monomero disuelto y la otra un iniciador y, en el caso de una policondensacion, uno de los monomeros se disuelve en la fase continua y el otro en la fase dispersa.

Las tecnicas conocidas de preparacion de microcapsulas mediante polimerizacion interfacial en medio disperso utilizan emulsiones de aceite en agua. Estas tecnicas no pueden aplicarse en el presente caso, en la medida en que la introduction de agua en el medio provocarla una degradation de los boratos, fenomeno que justamente queremos evitar mediante la encapsulation en una cubierta polimerica. El modo de preparacion de boratos de metales alcalinos hidratados dispersos en el aceite lubricante, a partir de soluciones acuosas de boratos, incluye una etapa de evaporation controlada del agua. La reintroduccion de agua en el procedimiento de encapsulacion de estos boratos provocarla una modification indeseable de los cristales formados inicialmente.

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La presente invencion tambien tiene por objeto un procedimiento de preparacion de microcapsulas por polimerizacion interfacial, en el que se dispersa una fase hidrofoba senalada S1, que contiene un primer monomero senalado M1, y uno o varios aditivos, en una fase continua formada por un solvente organico no acuoso senalado S2, no miscible con dicha fase hidrofoba y que contiene un iniciador que permite la polimerizacion en cadena de M1 o un monomero M2, que conduce a una reaccion de policondensacion con M1, para formar pollmeros o copollmeros que constituyen la cubierta de las microcapsulas.

Los procedimientos de preparacion de microcapsulas segun la invencion incluyen, de preferencia, las siguientes etapas:

(1) Disolucion de un monomero liposoluble M1, precursor de un pollmero constitutivo de la cubierta de dichas microcapsulas, en una fase hidrofoba S1 que contiene uno o varios aceites, ceras o grasas de origen mineral, sintetico o natural y, eventualmente, uno o varios aditivos, por ejemplo, boratos de metal alcalino hidratados dispersos,

(2) Formacion de una dispersion (o emulsion) de la mezcla derivada de la etapa (1) en una fase continua que incluye un solvente S2, no acuoso, no miscible con la fase hidrofoba S1,

(3) incorporacion en dicha fase continua S2 de un iniciador que permite la polimerizacion en cadena de M1, o de un monomero M2, que produce una reaccion de policondensacion con M1, para formar pollmeros o copollmeros que constituyen la cubierta de las microcapsulas.

Las microcapsulas obtenidas pueden ser filtradas y, eventualmente, someterse a uno o varios lavados.

• Fase hidrofoba S1:

La fase hidrofoba S1 puede incluir uno o varios aceites, ceras, grasas, de origen mineral, sintetico o natural, solos o mezclados.

Por ejemplo, S1 puede incluir uno o varios aceites de base lubricantes de origen mineral, sintetica o natural, tales como aceites de bases minerales de grupo I, tipo 150 NS, o bases minerales de grupo II o III, bases sinteticas tipo polialfaolefina o esteres, bases de origen natural, por ejemplo, a base de esteres metllicos de acidos grasos, solos o mezclados o cualquier otra base o mezcla de bases lubricantes adaptados para su utilizacion.

S1 puede incluir ceras de origen mineral que incluyen, por ejemplo, n parafinas procedentes de recursos petrollferos, o ceras sinteticas Fisher Tropsh, o ceras naturales, por ejemplo, cera de abeja.

S1 tambien puede incluir grasas, obtenidas por dispersion de un espesante que puede ser, por ejemplo, un jabon metalico de acidos grasos, simple o complejo, o un espesante inorganico, en una o varias bases lubricantes como, por ejemplo, las que se describieron anteriormente.

Esta fase hidrofoba contiene uno o varios aditivos que pueden ser solubles, o bien, estar dispersos en la fase hidrofoba por medio de dispersantes. Son, por ejemplo, aditivos para composiciones lubricantes o grasas utilizados, por ejemplo, para aplicaciones automotrices como motores o transmisiones, aplicaciones marinas, aplicaciones industriales. Particularmente, son boratos como los descritos anteriormente.

El procedimiento segun la invencion permite proteger a dichos aditivos del agua.

Preferentemente, la fase hidrofoba S1 contendra uno o varios aceites de base lubricantes de origen mineral, sintetico o natural y boratos de metales alcalinos, eventualmente hidratados, dispersos en el o los aceites lubricantes.

• Solvente S2:

El solvente S2 que forma la fase continua en el procedimiento segun la invencion no debe ser miscible en la fase hidrofoba S1.

Esto puede realizarse utilizando, como solvente S2, solventes polares, preferentemente de constante dielectrica superior a 25, preferentemente superior a 30, en los procedimientos de polimerizacion interfacial segun la invencion.

El caracter polar minimiza las interacciones con la fase hidrofoba, en particular los aceites lubricantes utilizados preferentemente como medio de dispersion de los boratos para formar el nucleo de las microcapsulas segun la invencion que, en su mayorla, son apolares.

Los solventes de constante dielectrica superior a 25, preferentemente superior a 30, forman las emulsiones mas estables con la fase hidrofoba aceitosa.

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Estos solventes seran, de preferencia, aproticos. El caracter aprotico tiene el efecto de no provocar degradacion de los boratos.

Ejemplos de solventes S2 adaptado al procedimiento segun la invencion son la dimetilsulfoxida (DMSO), la 1 metil 2 pirrolidona, el acetonitrilo, la formamida (metanamida), la metilmetanamida, la dimetilmetanamida (dimetilformamida), la etanamida, la metiletanamida, la dimetiletanamida. De preferencia, se usara el acetonitrilo ya que puede formar emulsiones muy estables con el aceite.

• Monomeros M1 y M2:

Los procedimientos segun la invencion suelen ser procedimientos en los que la polimerizacion se realiza mediante un mecanismo de polimerizacion en cadena, con un iniciador que puede ser una fuente de radicales libres (por ejemplo, peroxido) o un carbanion, o mediante un procedimiento de policondensacion.

Los monomeros M1 (y, opcionalmente, M2 en los procedimientos de policondensacion) son, de preferencia, monomeros di o trifuncionales, es decir que cada uno tiene dos o tres funciones reactivas implicadas en la reaccion de polimerizacion, eventualmente diferentes, de preferencia identicas, por molecula.

Esto garantiza la formation de pollmeros de alto peso molecular adaptados a la formation de las microcapsulas segun la invencion y aumenta la reticulation, lo que disminuye la porosidad de la cubierta. Los monomeros monofuncionales pueden reducir, incluso detener el crecimiento de las cadenas polimericas antes de que alcancen una longitud adaptada para la formacion de las capsulas, mientras que los monomeros con un numero demasiado alto de funciones reactivas provoca un crecimiento muy rapido de la masa molecular del pollmero formado, que puede precipitar antes de formar las capsulas. Por lo tanto, el experto en la materia elegira la funcionalidad del pollmero en funcion de estos principios.

En la presente invencion, se prefieren los procedimientos de polimerizacion interfacial mediante policondensacion. En particular, permiten preparar microcapsulas con una cubierta polimerica de tipo poliurea.

En un procedimiento de polimerizacion interfacial mediante policondensacion, la cubierta de las microcapsulas suele obtenerse mediante polimerizacion de al menos dos monomeros no miscibles entre ellos (uno, M2 disuelto en la fase continua S2, el otro, M1 en la fase dispersa hidrofoba). Estos monomeros son muy conocidos por el experto en la materia y conducen, por ejemplo, a la formacion de cubiertas poliamidas, poliester, poliurea, poliuretano o sus copollmeros, eventualmente con otros monomeros. En los procedimientos segun la invencion se utilizaran, preferentemente, monomeros que conduzcan a estos pollmeros.

Los pollmeros constitutivos de la membrana de las capsulas pueden obtenerse con los pares de monomeros (M1, M2) que aparecen en el cuadro 1:

Tabla 1: monomeros utilizables en la produccion de microcapsulas por polimerizacion interfacial

Monomero M2 soluble en la fase continua S2: Monomero M1 soluble en la fase aceitosa dispersa Pollmero obtenido

Diol: Dicloruro de acido Poliester

Diol: Diisocianato Poliuretano

Diamina: Dicloruro de acido Poliamida

Diamina: Diisocianato Poliurea

Los monomeros liposolubles M1 que se utilizan preferentemente en el procedimiento segun la invencion se eligen, por ejemplo, entre los triisocianatos, los diisocianatos por ejemplo, el metileno difenilisocianato (DMI), el 4-4' diciclohexilmetano-diisocianato (H12MDI), el toluen diisocianato (TDI), el poli(1,4-butanodiotolueno diisocianato) (PBTDI) y los poliisocianatos alifaticos polifuncionales, los dicloruros de acido tales como el dicloruro de tereftaloilo, de isoftaloilo, de ftaloilo, los cloruros de acilo trifuncionales como el cloruro de trimestilo, el 1,3,5 tricloruro de benceno tricarbonilo, el cloruro de anhidro trimetllico, el cloruro de trimellitoilo, el dicloruro de succinilo, de adipoilo, de decanedoilo, de sebacoilo.

Los monomeros M2 solubles en la fase continua S2 que se utilizan, preferentemente, en el procedimiento segun la invencion se eligen, por ejemplo, entre los alcano dioles, como el 1,4 butanediol, el 1,5 pentanediol, los poli (oxido de etileno)glicol (POEG) de diversas masas moleculares, los alcanos polioles, tales como el dimetilolpropano, las di o tri poliaminas, tales como las orto, meta o para fenileno diamina, la 1,6 hexametilendiamina (HMDA) o la lisina, la 1,2 etileno diamina, la butileno diamina, la tri (2 aminoetil)amina, la trietileno tetramina.

En virtud de las excelentes propiedades de las poliureas como barreras contra el agua, se utilizaran, preferentemente, en el procedimiento segun la invencion, di o tri aminas, solas o mezcladas, como monomero M2 y di o triisocianatos, solos o mezclados, como monomero M1, en particular los mencionados anteriormente.

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• Tensioactivos:

El procedimiento segun la invencion incluye una etapa de emulsion de la fase aceitosa que contiene los boratos que se encapsularan y el monomero M1 en la fase continua S2 y de estabilizacion de esta emulsion. Esta etapa de emulsion se realiza, de preferencia, con tensioactivos, preferentemente presentes en la fase continua.

Para ello, puede utilizarse cualquier tensioactivo conocido por el experto en la materia. Se prefieren los tensioactivos de balance hidrofllico lipofllico (HLB) comprendido entre l0 y 15, adaptados a la dispersion de fases aceitosas tales como el o los aceites lubricantes contenidos en el nucleo de las microcapsulas segun la invencion.

De preferencia, se elegiran tensioactivos que no interactuen con los monomeros M1 (y, opcionalmente, M2) utilizados en el procedimiento segun la invencion.

Los tensioactivos preferidos son los tensioactivos no ionicos procedentes de cuerpos grasos tales como los alcoholes grasos, las aminas grasas, los acidos grasos, los esteres de acidos grasos y de monoalcoholes o polioles, por ejemplo, el sorbitan, estos compuestos pueden estar etoilados o no, preferentemente el acido oleico etoilado, el tristirilfenol etoilado, el hexaoleato de polioxietileno sorbitol.

Ejemplos

Ejemplo 1: preparacion de las microcapsulas

El aditivo por encapsular es un triborato de potasio hidratado de formula KB3O5.H2O, en forma de nanoesferas de 200 nm de diametro medio, dispersas en un aceite de base mineral de grupo 1 de tipo 150 NS por una mezcla de dispersantes succinimida y sulfonato de calcio. Esta dispersion tiene una concentracion de elemento boro del 6,66% en peso.

Se disuelven 10 gramos de de 4-4' metil difenil diisocianato (MDI, monomero M1), en 20 gramos de la dispersion de borato hidratado descrita anteriormente, para constituir la fase que se dispersara (solucion 1).

Se mezclan 160 gramos de acetonitrilo (S2) y 13,2 gramos de tensioactivo (polioxietileno sorbitol hexaoleato) para constituir una primera fraccion de la fase continua (solucion 2).

Se disuelven 4,6 gramos de 1,6 hexametilendiamina (HMDA, monomero M2) en 20 gramos de acetonitrilo para constituir una segunda fraccion de la fase continua (solucion 3).

Se introduce la solucion 2 en el reactor y se coloca bajo agitacion alta (entre 500 y 800 vueltas por minuto). La solucion 1 se agrega bajo agitacion para formar una emulsion de la solucion 1 que contiene el borato en la fase continua constituida por la solucion 2.

Despues de estabilizar la emulsion, se agrega lentamente la solucion 3, a una velocidad de agitacion de 200 vueltas por minuto. La policondensacion del MDI y de la HMDA se produce en la interfaz fase dispersa /fase continua, sin aporte suplementario de energla, a temperatura ambiente, durante 4 horas.

Se forman microcapsulas constituidas por un nucleo llquido de aceite de base que contiene nanoesferas de borato dispersas y una cubierta de poliurea.

A continuacion, las capsulas se filtran y se someten a sucesivos lavados con acetonitrilo. Luego se secan en la estufa. Las capsulas formadas son de tamano homogeneo, del orden de 100 pm de diametro segun las observaciones al microscopio optico (aumento 1000 x).

El analisis elemental realizado mediante fluorescencia X sobre las capsulas formadas revela la presencia del elemento potasio en las capsulas, lo que demuestra la encapsulacion efectiva de triborato de potasio.

Ejemplo 2:

Se procede de la misma manera que en el ejemplo 1, pero:

• la solucion 1 esta compuesta por 3 gramos de la dispersion de borato hidratado descrito en el ejemplo 1, en la que se disolvio 1 gramo de 4-4' metil difenil diisocianato (MDI),

• la solucion 2 esta compuesta por 40 gramos de acetonitrilo mezclado con 140 gramos de tensioactivo (alcohol graso de cadena larga etoilada),

• la solucion 3 esta compuesta por 20 gramos de acetonitrilo en el que se disolvio 1 gramo de 1,6 hexametilendiamina (HMDA).

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Las observaciones al microscopio muestran que se formaron capsulas de un diametro comprendido entre 0,5 et 10 pm.

Ejemplo 3: resistencia al agua

Se probo la resistencia al agua de las microcapsulas preparadas en los ejemplos 1 y 2 segun el siguiente protocolo, simulando una mezcla aceite/agua en una caja de cambios en funcionamiento.

Despues del lavado, la filtracion y el secado, se preparan las muestras que se probaran volviendo a dispersar aproximadamente el 10% en peso de estas microcapsulas en un aceite de base de grupo I de tipo 150 NS, con ayuda de dispersantes PIB succinimidas.

La referencia esta compuesta por una dispersion de nanoesferas de triboratos de sodio hidratados en un aceite de base 150 NS de composicion identica a la dispersion utilizada para constituir el nucleo de las microcapsulas preparadas en los ejemplos 1 y 2.

Se preparan mezclas, a 20°C, que contienen los productos que se probaran y el 1% de agua en volumen. Se agita con un agitador magnetico, llevando la temperatura de 20 a 50°C en 10 minutos y manteniendola a 50°C durante 20 minutos mas. Las mezclas se almacenan a temperatura ambiente y se evalua la nitidez al inicio, despues de 1 dla y despues de 10 dlas de almacenamiento.

La evaluacion de la limpidez no permite discriminar las dispersiones de microcapsulas de la dispersion de referencia. No obstante, las observaciones al microscopio optico, con un aumento de x 1000, ponen en evidencia la formacion de cristales en forma de cuchillos bastante grandes, del orden de 100 a 200 en el caso de la referencia.

Estos cristales no se observan en las dispersiones de microcapsulas ni al inicio, ni despues de 1 dla ni despues de 10 dlas de almacenamiento. En el caso de las microcapsulas, la presencia de una cubierta protectora polimerica evita que se modifique la estructura cristalina de los boratos en presencia de agua.

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E13005033

Reivindicaciones

1. Microcapsulas que contienen:

• un nucleo con uno o varios boratos de metales alcalinos, eventualmente hidratados, dispersos en uno o varios aceites de base lubricantes de origen mineral, sintetico o natural, y

• una cubierta polimerica.
2. Microcapsulas segun la reivindicacion 1, en la que los boratos de metales alcalinos son compuestos de formula general:

MO1/2.mBO3/2.nH2O (I)

en la que M es un metal alcalino, preferentemente sodio o potasio, m es un numero comprendido entre 2,5 y 4,5, y n es un numero comprendido entre 0,50 y 2,40, pudiendo repetirse varias veces la unidad monomerica de formula (l).
3. Microcapsulas segun una de las reivindicaciones 1 a 2, en las que el pollmero se elige entre poliesteres, poliuretanos, poliamidas, poliureas, o sus copollmeros, poliacrilonitrilos, resinas vinllicas o resinas aminoplasticas, preferentemente entre poliureas.
4. Microcapsulas segun una de las reivindicaciones 1 a 3 con un diametro comprendido entre 0,1 pm y 50 pm, preferentemente entre 0,1 pm y 1 pm.
5. Microcapsulas segun una de las reivindicaciones 1 a 4 en las que los boratos son nanoesferas cuyo diametro esta comprendido entre 1 y 300 nm; preferentemente entre 10 y 200 nm, preferentemente entre 20 y 40 nm.
6. Aceite lubricante que comprende microcapsulas de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5.
7. Aceite lubricante segun la reivindicacion 6 con una concentracion masica de elemento boro comprendida entre 500 y 5000 ppm, medida conforme a la norma NFT 60-106.
8. Utilizacion de un aceite lubricante segun las reivindicaciones 6 a 7 como lubricante para transmisiones, preferentemente como lubricantes para cajas de cambio o puentes.
9. Utilizacion de microcapsulas segun las reivindicaciones 1 a 5 como aditivo antidesgaste y/o de extrema presion para composiciones lubricantes.