ES2601980T3

ES2601980T3 - Método para la producción de partículas de ZnS que tienen un revestimiento de óxido metálico y un contenido de cobalto, productos obtenidos por el mismo y uso de dichos productos

Info

Publication number: ES2601980T3
Application number: ES13732081.8T
Authority: ES
Inventors: Markus Rohe; Matthias Kretschmer
Original assignee: Sachtleben Chemie GmbH
Current assignee: Venator Germany GmbH
Priority date: 2012-06-12
Filing date: 2013-06-05
Publication date: 2017-02-16
Anticipated expiration: 2033-06-05
Also published as: PL2859052T3; JP2015523311A; US20150152240A1; CN104619786B; JP6055542B2; EP2859052B1; EP2859052A1; CN104619786A; DE102013105794A1; WO2013185753A1; US9163130B2

Abstract

Partículas compuestas de Co/óxido metálico/ZnS que tienen un núcleo de ZnS y un revestimiento de óxido metálico que rodea el núcleo, teniendo dicho revestimiento un contenido de cobalto de 1 a 150 ppm, basado en el peso total de las partículas compuestas, en el que el óxido metálico se selecciona de SiO2, TiO2, Al2O3 o mezclas de los mismos.

Description

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DESCRIPCION

Metodo para la produccion de partfculas de ZnS que tienen un revestimiento de oxido metalico y un contenido de cobalto, productos obtenidos por el mismo y uso de dichos productos

La presente invencion se refiere a un metodo para producir partfculas de ZnS que tienen un revestimiento formado de oxido metalico, seleccionado de SiO2, TO2, Al2O3 o mezclas de los mismos con un contenido de cobalto2+, las partfculas compuestos de Co/oxido metalico/ZnS obtenidas por el mismo y el uso de las mismas.

El sulfuro de cinc es un pigmento usado frecuentemente. Tiene una baja dureza de Mohs de aproximadamente 3 y se usa en pigmentos blancos, por ejemplo litoponas, debido a su alto mdice de refraccion (n~2,37); en pigmentos de cadmio, el sulfuro de cinc se usa para variar los tonos de color. El sulfuro de cinc dopado con cobre, plata, manganeso o aluminio se usa como un luminoforo.

Para evitar el agrisado del sulfuro de cinc causado por la influencia de la luz, se anade una sal de cobalto al sulfuro de cinc. Este agrisado del ZnS en presencia de luz y agua es una reaccion de fotolisis, que tiene lugar en la superficie del sulfuro de cinc. La separacion del cinc elemental conduce a esta coloracion gris del sulfuro de cinc libre de Co. A diferencia de esto, un dopado con cobalto, conduce a sulfuros de cinc resistentes a la luz. Los productos de ZnS de la tecnica anterior contienen hasta 300 - 350 ppm de Co2+. De acuerdo con una investigacion a largo plazo ordenada por la Comision REACH, los compuestos que contienen cobalto deben sustituirse cada vez mas por compuestos que no sean toxicos. Basandose en las regulaciones de la REACH, sera necesario tambien identificar por separado aquellos compuestos que contienen cobalto que tienen >250 ppm de CoS (= 160 ppm de CO2+).

Se conocen de la tecnica anterior una serie de sulfuros de cinc tratados con SO2. Los ejemplos de esta tecnica anterior incluyen los documentos CN101177551, JP2005171316, JP11335823 y EP1380670. Sin embargo, los materiales divulgados en los mismos son materiales compuestos mixtos de ZnS y SO2 o Zns revestido con SO2.

Como se sabe en la tecnica anterior, hay una relacion entre la concentracion de cobalto en la partfcula y la resistencia a la luz de los materiales. Los contenidos de cobalto menores de 190 ppm de Co2+ conducen a productos sensibles a la luz.

Por consiguiente, el documento AT 235438B describe un pigmento de sulfuro de cinc que esta suspendido en una solucion acuosa de una sal alcalina de los isopoli-acidos de silicio o fosforo, y esta suspension se flocula con una solucion de una mezcla de cloruro alcalinoterreo y/o cloruro de aluminio, y el pigmento encerrado despues se retira por filtracion, se lava, se seca y se muele, en el que se usa una solucion de floculado que adicionalmente contiene al menos una sal de los metales hierro, cobalto, mquel, cobre, cadmio, titanio, circonio y cerio y de los metales de tierras raras, especialmente cloruros o nitratos, en un porcentaje de al menos 0,03 % en peso, especialmente 0,05 - 0,5 % en peso de metal, basado en el pigmento.

No se conocen en la tecnica anterior productos de ZnS que tengan tal contenido de cobalto reducido de menos de 190 ppm de Co2+ con resistencia simultanea al agrisado. Hay por tanto una necesidad de sulfuro de cinc de este tipo resistente al agrisado.

Los inventores han considerado el problema de reducir el contenido de cobalto en el sulfuro de cinc pero sin afectar, al mismo tiempo, a la resistencia a la luz de manera desventajosa. Los inventores han encontrado que el sulfuro de cinc debe tener propiedades optimizadas, en particular en la superficie de las partfculas, donde ocurre la fotolisis, para poder reducir el contenido de cobalto. Los inventores han sido capaces de demostrar que la mayor parte del cobalto esta unido unicamente en la superficie del ZnS. Los inventores han encontrado que los atomos de cobalto en el interior de una particular de ZnS son responsables de la fotoestabilizacion del ZnS y de que solo los atomos de cobalto en la superficie de las partfculas pueden contribuir a evitar el agrisado. De hecho, el mecanismo de fotolisis y el papel del cobalto se han debatido en la tecnica anterior, sin embargo actualmente se considera que los niveles de oxidacion de cobalto cambian parcialmente durante el proceso de fotolisis.

Los inventores han encontrado que una modificacion de la superficie de las partfculas de sulfuro de cinc con SO2, TO2, Al2O3 o una mezclas de los mismos, en combinacion con una pequena cantidad de sales de cobalto, tal como sulfato de cobalto, conduce a sulfuros de cinc fotoestables. De esta manera, el cobalto en forma de CO2+ con un componente inorganico post-tratamiento, tal como SO2, TO2 y/o A^O3, se fija firmemente a la superficie de las partfculas, de manera que, por lo tanto, se requiere menos cobalto Co2+. El metodo de acuerdo con la invencion se ilustra esquematicamente en tres posibles realizaciones en la Figura 1.

Los ensayos realizados por los inventores han mostrado que deben observarse una serie de parametros del metodo, como se explica a continuacion, para obtener un producto optimizado. La invencion se refiere, por tanto, a un metodo para producir un material compuesto de Co/oxido metalico/ZnS, el material compuesto de Co/oxido metalico/ZnS y al uso del mismo como un pigmento en plasticos para mejorar las propiedades mecanicas y/u opticas, en el que el oxido metalico se selecciona de SO2, TO2, A^O3 o mezclas de los mismos.

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El sulfuro de cinc que preferentemente esta libre de cobalto se usa como material de partida para ZnS para mantener un bajo contenido total de cobalto. En este caso, pueden usarse un solido pulverulento y tambien una torta de filtrado de ZnS libre de Co. El sulfuro de cinc usado puede ser sulfuro de cinc secado o recien producido. Se describe un metodo de produccion ejemplar en el documento WO2008-065208. El tamano de partfcula del ZnS usado generalmente es de 5 nm a 5 |im, preferentemente de 10 nm a 5 |im, particularmente de 100 nm a 1 |im.

Basandose en estas partfculas de ZnS, la impregnacion con una sal de cobalto, preferentemente sulfato de cobalto, citrato de cobalto u oxido de cobalto o mezclas de los mismos, puede implementarse en la siguiente etapa. Esta realizacion es ventajosa, puesto que los atomos de cobalto estan protegidos sobre las partfculas de ZnS por la capa de oxido metalico, tal como una capa de SiO2, una capa de TO2 o una capa de A^O3. Tambien es posible realizar en primer lugar un post-tratamiento inorganico con el precursor de oxido metalico y, en la siguiente etapa, realizar una impregnacion con la sal de cobalto o realizar el tratamiento de la superficie con el precursor de oxido metalico y la sal de cobalto simultaneamente.

En cualquier caso, la cantidad de sal de cobalto es tal que la concentracion de Co2+ en el producto final esta dentro del intervalo entre 1 y 150 ppm, preferentemente 5 y 120 ppm, y particularmente preferentemente de 20 a 100 ppm, para conseguir una resistencia a UV suficiente.

Ademas, el valor de pH debe mantenerse en el intervalo alcalino durante el tratamiento de la superficie que, en el caso del uso de silicato alcalino como precursor de SO2, no requiere ninguna adicion de alcalis, tales como hidroxido de sodio, aunque sin embargo este no esta excluido.

El tratamiento inorganico de la superficie preferentemente se realiza antes de un secado del sulfuro de cinc usado de acuerdo con la invencion. Para ello, la torta de filtrado de sulfuro de cinc puede redispersarse en un medio acuoso y despues volver a tratarse mediante la adicion de uno o mas de los reactivos del tratamiento de la superficie mencionados anteriormente. El tratamiento de la superficie se realiza de acuerdo con la tecnica anterior concerniente al tratamiento inorganico de superficies de pigmentos. El procesamiento posterior se realiza como ya se ha presentado anteriormente.

El tratamiento inorganico de la superficie de sulfuro de cinc tiene lugar, por ejemplo, en suspension acuosa. La temperatura de reaccion, en este caso, preferentemente no debe superar los 60 °C. El valor de pH de la suspension puede ajustarse tambien a valores de pH en el intervalo de mayor de 9, por ejemplo con el uso de NaOH.

Bajo agitacion vigorosa, se anaden despues los productos qrnmicos de tratamiento de superficie (compuestos inorganicos), preferentemente compuestos inorganicos solubles en agua o sales de un metal, tal como silicio, titanio o aluminio y/o cobalto. El valor de pH y las cantidades de productos qrnmicos de tratamiento de la superficie se seleccionan de acuerdo con la invencion de manera que estos ultimos esten presentes totalmente disueltos en agua.

La suspension de ZnS se agita intensivamente, de manera que los productos qrnmicos de tratamiento de superficie se distribuyen homogeneamente en la suspension, preferentemente durante al menos 5 minutos. En la siguiente etapa, se baja el valor de pH de la suspension. En este caso, se ha demostrado que es ventajoso bajar el valor de pH lentamente y con agitacion vigorosa. El valor de pH se baja, particularmente preferentemente, en 10 a 90 minutos a valores de 5 a 8, preferentemente a valores de aproximadamente el punto neutro en el intervalo de 6,5 a 7,5.

De acuerdo con la invencion, sigue a continuacion un periodo de maduracion de hasta 120 minutos, particularmente hasta 90 minutos, preferentemente un periodo de maduracion de una hora. Las temperaturas, en este caso, preferentemente no deben superar los 60 °C. La suspension acuosa despues se lava y se seca. Por ejemplo, el sulfuro de cinc modificado en superficie de acuerdo con la invencion puede secarse por secado por pulverizacion, secado por congelacion y/o secado por molienda. Dependiendo del metodo de secado, puede ser necesaria una molienda posterior o un tamizado del polvo secado. La molienda puede llevarse a cabo de acuerdo con metodos conocidos per se.

En principio, el tratamiento inorganico de la superficie del sulfuro de cinc puede realizarse de acuerdo con la invencion por un tratamiento con un compuesto o compuestos precursores de oxido metalico en forma de diversas sales o compuestos en solucion acuosa.

La modificacion de la superficie inorganica del sulfuro de cinc ultra-fino de acuerdo con la invencion puede consistir en compuestos que contienen los siguientes elementos: cobalto, silicio, aluminio y compuestos y/o sales de titanio. Los ejemplos incluyen silicato sodico, aluminato sodico, sulfato de titanilo y sulfato de cobalto.

Para conseguir una fijacion mejorada del cobalto en el "manguito" inorganico, el ZnS tratado en superficie se recuece durante un periodo de hasta 240 minutos, particularmente de 15 a 90 minutos, en un intervalo de temperatura de 400 °C a 1000 °C, particularmente de 500° a 800 °C, en una atmosfera que puede ser inerte. De esta manera, los compuestos precursores oxfdicos se convierten de forma fiable en los oxidos y se forma el Co/oxido metalico/ZnS.

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La invencion se refiere, por tanto, a partfculas compuestas de Co/oxido metalico/ZnS que tienen un nucleo de ZnS y un revestimiento de oxido metalico que rodea el nucleo, teniendo dicho revestimiento un contenido de cobalto, en el que el oxido metalico se selecciona de SiO2, TO2, AhO3 o mezclas de los mismos. Cuando se hace referencia de acuerdo con la invencion a un contenido de cobalto, se entiende que son contenidos de Co2+.

Tales partfculas compuestas pueden tener un nucleo de ZnS y un revestimiento de oxido metalico que rodea el nucleo, en el que el nucleo esta libre de cobalto. Cuando se recuecen las partfculas, es posible que el Co2+ se difunda desde el revestimiento de oxido metalico que tiene un contenido de cobalto en las capas de nucleo dispuestas por debajo de la capa, permaneciendo el nucleo, sin embargo, sustancialmente libre de cobalto.

En este caso, las partfculas compuestas tienen un contenido de cobalto de 1 a 150 ppm, basado en el peso total de las partfculas compuestos y el revestimiento de oxido metalico puede proporcionarse en una masa del 0,1 a 10 % en peso, particularmente del 0,5 al 5 % en peso de oxido metalico, basado en el peso total de las partfculas compuestas.

Un revestimiento de oxido metalico puede contener A^O3 en una masa del 0,5 al 5 % en peso, basado en el peso total de las partfculas compuestas.

Un revestimiento de oxido metalico adicional contiene SO2 en una masa del 0,5 al 3 % en peso, particularmente del 1 al 2,5 % en peso, basado en el peso total de las partfculas compuestas.

Otro revestimiento de oxido metalico puede contener TO2 en una masa del 0,5 al 3 % en peso, particularmente del 1 al 2,5 % en peso, basado en el peso total de las partfculas compuestas.

En este caso, las partfculas compuestas pueden tener un tamano de partfcula de 10 nm a 5 |im, particularmente de 100 nm a 1 |im.

La invencion se refiere tambien, ventajosamente, a un metodo para producir las partfculas compuestas de Co/oxido metalico/ZnS, en las que el oxido metalico se selecciona de SO2, TO2, AhO3 o mezclas de los mismos, comprendiendo dicho metodo las siguientes etapas:

a. aplicar una capa que contiene Co2+ a partfculas de ZnS tratando las partfculas de ZnS con una solucion de sal de Co;

b. anadir una solucion alcalina de un compuesto precursor de oxido metalico, tal como silicato sodico, aluminato sodico, sulfato de titanilo o mezclas de los mismos, en la que el metal se selecciona de Si, Ti, Al o una pluralidad de los mismos,

c. reducir el valor de pH de la suspension a un intervalo de pH 5 a 8, seguido opcionalmente de un periodo de maduracion de hasta 120 min,

d. calcinar las partfculas retiradas por filtracion y preferentemente secadas en un intervalo de temperatura de 400° a 1000 °C, particularmente de 500° a 1000 °C, opcionalmente seguido de una molienda y/o tamizado de las partfculas.

El tratamiento de las partfculas de ZnS con la solucion de una sal de Co y la adicion de la solucion alcalina de los compuestos precursores SO2, TO2 y/o A^O3 puede realizarse tambien en una unica etapa. Tambien es posible un metodo de acuerdo con la invencion en el que se intercambia el orden de las etapas a. y b. En cualquier caso, las partfculas de ZnS pueden presentarse en una solucion acuosa o como polvo seco. Los compuestos que producen un oxido metalico, o mezclas de los mismos, despues de la calcinacion, se denominan compuestos precursores de oxido metalico. Los ejemplos incluyen silicatos alcalinos, aluminatos alcalinos, titanatos alcalinos, hidroxidos o hidratos de los mismos y, dependiendo de las condiciones, tambien sulfato de aluminio, que puede usarse individualmente o como mezclas.

En la manera de acuerdo con la invencion, pueden sintetizarse diferentes materiales compuestos que tienen contenidos de cobalto de aproximadamente 20 a 100 ppm, en comparacion con 300-350 ppm de cobalto como Co2+ en materiales de ZnS de acuerdo con la tecnica anterior. El contenido de cobalto es, por tanto, meramente de aproximadamente 5-28 % del contenido de cobalto de las partfculas en la tecnica anterior.

La invencion se refiere tambien, por tanto, a partfculas compuestas de Co/oxido metalico/ZnS que tienen un nucleo de ZnS y un revestimiento que rodea el nucleo, seleccionado de SO2, TO2, A^O3 o mezclas de los mismos, teniendo dicho revestimiento un contenido de cobalto Co2+. Procedente de un ZnS libre de cobalto, es posible la provision de partfculas compuestas que tienen un nucleo de ZnS y un revestimiento de oxido metalico que rodea el nucleo, en el que el nucleo esta libre de cobalto. En este caso, un nucleo libre de cobalto significa que el cobalto puede difundirse del exterior al nucleo si fuera necesario durante el transcurso del metodo de produccion, por ejemplo, como resultado de la difusion termica durante el recocido, y puede estar presente en una capa externa de unos pocos nm.

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De acuerdo con la invencion, el contenido de cobalto generalmente esta dentro de un intervalo de 1 a 150 ppm, preferentemente de 5 a 120 ppm, y particularmente preferentemente de 20 a 100 ppm, para conseguir una resistencia a UV suficiente, en cada caso basado en el peso total de las partfculas compuestas. En este caso, el revestimiento de MO, tal como el revestimiento de SiO2, esta presente en una masa del 0,1 al 10 % en peso, basado en el peso total de las partfculas compuestas, y el tamano de partfcula de las partfculas compuestas de Co/oxido metalico/ZnS es de 10 nm a 5 |im.

La invencion recomienda el uso de las partfculas compuestas de Co/SO/ZnS como un pigmento en compuestos de moldeo, en particular en polfmeros inorganicos y/u organicos, en particular en plasticos reforzados con fibra de vidrio y artfculos moldeados fabricados a partir de los mismos y tambien en pinturas, tintas, fibras, papel, lechadas y sellantes, adhesivos, ceramicos, esmaltes, adsorbentes, intercambiadores de iones, abrasivos y pulimentos, lubricantes de enfriado y concentrados lubricantes de enfriado, productos refractarios, materiales de hormigon duros, productos medicos y cosmeticos y tambien para mejorar las propiedades mecanicas y/u opticas de los materiales, por ejemplo la dureza, resistencia a la flexion, resistencia al impacto y resistencia a la luz de materiales termoestables y termoplasticos, o tambien en materiales termoestables, termoplasticos y elastomeros para estabilizacion con respecto al calor.

La invencion se explicara adicionalmente basandose en los siguientes ejemplos y figuras, en las que:

la Figura 1 muestra una ilustracion esquematica de la smtesis de sulfuro de cinc modificado en superficie; la Figura 2 muestra la resistencia a luz de diversos sulfuros de cinc;

la Figura 3 muestra la resistencia al impacto de materiales compuestos sintetizados con el uso de ZnS en comparacion con materiales compuestos sintetizados con el uso de productos de la tecnica anterior, la Figura 4 muestra la resistencia al impacto (luz) y resistencia al impacto con muesca (oscuridad) de materiales compuestos de ZnS y muestras de comparacion,

la Figura 5 muestra la resistencia a la luz de materiales compuestos de Co/TiO2 y

la Figura 6 muestra ensayos comparativos relacionados con la resistencia a la luz de compuestos producidos de acuerdo con AT 235438B.

Las partfculas denotadas por numeros en las figuras estan compuestas de la siguiente manera, en las que MO significa SiO2, TiO2, AhO3 o mezclas de los mismos:

[1] ZnS de la tecnica anterior (sin Co)

[2] ZnS de la tecnica anterior (300 ppm Co)

[3] material compuesto Co/MO/ZnS (60 ppm Co)

[4] material compuesto Co/MO/ZnS (26 ppm Co)

[5] material compuesto MO/ZnS (sin cobalto)

[6] Polfmero PP-GF30

[7] Polfmero + material compuesto SO/ZnS (1,2 % SO)

[8] Polfmero + material compuesto SO/ZnS (6,7 % So)

[9] Polfmero + material compuesto A^O^ZnS (2,8 % A^Os)

[10] Polfmero + ZnS de la tecnica anterior

[11] Polfmero + TO (rutilo R 620 K)

[12] Polfmero + TO (rutilo RDDI)

[13] material compuesto Co/TO/ZnS (0,5 % TO, 60 ppm Co)

[14] material compuesto Co/TO/ZnS (1 % TO, 60 ppm Co)

[15] Compuesto producido de acuerdo con el metodo en AT235438B con 900 ppm de Co

[16] Compuesto producido de acuerdo con el metodo en AT235438B, pero sin 290 ppm de Co

[7] - [9] no estan en lmea con la invencion Materiales compuestos de Co/SO/ZnS

Los materiales compuestos de Co/SO/ZnS se sintetizaron similarmente al esquema en la Figura 1. Para ello, se produjeron materiales compuestos de Co/SO/ZnS partiendo de dos cuerpos principales de ZnS. Por un lado, se disperso polvo de ZnS libre de Co mediante un disolvedor y, por otro, se uso la torta de filtrado ZnS libre de Co de la precipitacion. Despues de una dispersion intensiva de los materiales de partida en agua, se anadio inicialmente a la suspension cualquiera de sulfato de cobalto y/o silicato alcalino. Despues de 30 minutos, si no se habfa usado una mezcla, el otro componente se anadio consecuentemente gota a gota a la solucion. Despues de la reduccion del valor de pH a 6,5 mediante adicion de acido sulfurico acuoso, la suspension se agito durante 1 hora y el solido despues se retiro por filtracion y se lavo. Despues del secado en una cabina de secado a 110 °C durante 12 horas, el polvo obtenido se molio mediante un molino IKA. Parte del material se recocio a 620 °C.

Los materiales compuestos obtenidos se caracterizaron por valores colorimetricos, poder de dispersion relativa y analisis qmmico de AhO3, SO, TO, sodio y cobalto. Ademas, se registraron imagenes REM y TEM de las muestras y se crearon difractogramas de polvo.

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Las muestras se ensayaron en terminos abrasividad durante su uso.

Como se muestra en la Figura 2, las resistencia a la luz en comparacion con significativamente reducido.

Ejemplos practicos

Un area de aplicacion de los productos de acuerdo con la invencion es el uso en plasticos reforzados con fibra de vidrio. Se realizaron, por tanto, ensayos de abrasividad y ensayos de resistencia al impacto con diferentes materiales compuestos. Se ensayaron dos materiales compuestos de SiO2/ZnS que pasaron a traves de diferentes niveles de valor de pH durante la smtesis y un material compuesto de A^O3/ZnS. Los resultados se muestran en la tabla de acuerdo con la Figura 3. Como se muestra, no puede determinarse una influencia negativa sobre las fibras de vidrio causada por la modificacion en superficie del SiO2 en el polipropileno reforzado con fibra de vidrio.

Las resistencias al impacto se mueven hasta el nivel de la muestra de comparacion no pigmentada PP-GF30 y Sachtolith HD-S, como se muestra en la Figura 4.

Con los materiales compuestos de Co/SiO2/ZnS de acuerdo con la invencion, los ensayos de intemperizacion y fotolisis muestran que los materiales que contienen menos cobalto (< 100 ppm) son estables a la luz. A diferencia de estos, los materiales compuestos de SiO2/ZnS y Co/ZnS se vuelven grises en una extension muy considerable en parte. Los ensayos muestran que el cobalto en la superficie del ZnS es crucial y que es necesario que el cobalto se incorpore en la red cristalina del ZnS como resultado del proceso de recocido. La colorimetna (poder de dispersion relativa, Lab) es tal que los materiales compuestos demuestran valores comparables con los materiales de la tecnica anterior.

de intemperizacion acelerada, resistencia a la luz, resistencia al impacto y

partfculas compuestas de acuerdo con la invencion tienen muy buena los materiales de la tecnica anterior, a pesar de un contenido de cobalto

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REIVINDICACIONES

1. Partfculas compuestas de Co/oxido metalico/ZnS que tienen un nucleo de ZnS y un revestimiento de oxido metalico que rodea el nucleo, teniendo dicho revestimiento un contenido de cobalto de 1 a 150 ppm, basado en el peso total de las partfculas compuestas, en el que el oxido metalico se selecciona de SiO2, TO2, AhO3 o mezclas de los mismos.
2. Las partfculas compuestas de acuerdo con la reivindicacion 1, que tienen un nucleo de ZnS y el revestimiento de oxido metalico que rodea el nucleo, en el que el nucleo esta libre de cobalto.
3. Las partfculas compuestas de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, que tienen un contenido de cobalto de 5 a 120 ppm, basado en el peso total de las partfculas compuestas.
4. Las partfculas compuestas de acuerdo con la reivindicacion 1, 2 o 3, que tienen el revestimiento de oxido metalico en una masa del 0,1 al 10 % en peso, particularmente del 0,5 al 5 % en peso de oxido metalico, basado en el peso total de las partfculas compuestas.
5. Las partfculas compuestas de acuerdo con la reivindicacion 4, que tienen el revestimiento de oxido metalico en una masa del 0,5 al 5 % en peso de AhO3, basado en el peso total de las partfculas compuestas.
6. Las partfculas compuestas de acuerdo con la reivindicacion 4, que tienen el revestimiento de oxido metalico en una masa del 0,5 al 3 % en peso, particularmente del 1 al 2,5 % en peso de SiO2, basado en el peso total de las partfculas compuestas.
7. Las partfculas compuestas de acuerdo con la reivindicacion 4, que tienen el revestimiento de oxido metalico en una masa del 0,5 al 3 % en peso de TO2, basado en el peso total de las partfculas compuestas.
8. Las partfculas compuestas de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tienen un tamano de partfcula de 10 nm a 5 |im, particularmente de 100 nm a 1 |im.
9. Un metodo para producir las partfculas compuestas de Co/oxido metalico/ZnS de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el oxido metalico se selecciona de SiO2, A^O3, TO2, o mezclas de los mismos, comprendiendo dicho metodo las siguientes etapas:

a. aplicar una capa que contiene Co2+ a partfculas de ZnS tratando las partfculas de ZnS con una solucion de sal de Co;

b. anadir una solucion alcalina de un compuesto precursor de oxido metalico o mezclas del mismo,

c. reducir el valor de pH de la suspension a un intervalo de pH 5 a 8, opcionalmente seguido de un periodo de maduracion de hasta 120 min,

d. calcinar las partfculas retiradas por filtracion y preferentemente secadas en un intervalo de temperatura de 400° a 1000 °C, opcionalmente seguido de molienda y/o tamizado de las partfculas.
10. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 9, en el que el tratamiento de las partfculas de ZnS con la solucion de una sal de Co y la adicion de la solucion alcalina de compuestos precursores de oxido metalico se realiza en una etapa.
11. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 9, en el que se intercambia el orden de las etapas a. y b..
12. El metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, en el que las partfculas de ZnS se presentan en una solucion acuosa o como polvo seco.
13. Uso de las partfculas compuestas de Co/oxido metalico/ZnS de acuerdo con una cualquiera de las

reivindicaciones 1 a 8 como un pigmento en compuestos de moldeo, en particular en polfmeros inorganicos y/u

organicos, artfculos moldeados fabricados a partir de los mismos y tambien en litoponas, pinturas, tintes, fibras, papel, lechadas y sellantes, adhesivos, ceramicos, esmaltes, adsorbentes, intercambiadores de iones, abrasivos y pulimentos, lubricantes en fno y concentrados lubricantes en fno, productos refractarios, materiales de hormigon duro, productos medicos y cosmeticos.
14. Uso de las partfculas compuestas de Co/oxido metalico/ZnS de acuerdo con una cualquiera de las

reivindicaciones 1 a 8 para mejorar las propiedades mecanicas y/u opticas de los materiales, por ejemplo la dureza, resistencia a la flexion, resistencia al impacto y resistencia a la luz de materiales termoestables y termoplasticos, en particular plasticos reforzados con fibra de vidrio.
15. Uso de las partfculas compuestas de Co/oxido metalico/ZnS de acuerdo con una cualquiera de las

reivindicaciones 1 a 8 en materiales termoestables, termoplasticos y elastomeros para estabilizacion con respecto al calor.
16. Un material, en particular un material plastico reforzado con fibra de vidrio, que contiene partfculas compuestas de Co/oxido metalico/ZnS de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.