ES2612575T3 - Polímeros estirénicos bromados y su preparación - Google Patents
Polímeros estirénicos bromados y su preparación Download PDFInfo
- Publication number
- ES2612575T3 ES2612575T3 ES06773289.1T ES06773289T ES2612575T3 ES 2612575 T3 ES2612575 T3 ES 2612575T3 ES 06773289 T ES06773289 T ES 06773289T ES 2612575 T3 ES2612575 T3 ES 2612575T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- polymer
- brominated
- weight
- reaction mixture
- bromine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 261
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 117
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 117
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 112
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 109
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 90
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 90
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 88
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 73
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 claims abstract description 36
- 230000031709 bromination Effects 0.000 claims abstract description 34
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 26
- -1 aluminum halide Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 15
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 7
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 214
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 93
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 89
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 88
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 87
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 77
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 claims description 72
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 claims description 52
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 44
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- PQLAYKMGZDUDLQ-UHFFFAOYSA-K aluminium bromide Chemical compound Br[Al](Br)Br PQLAYKMGZDUDLQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 27
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 26
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims description 25
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 20
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 claims description 19
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 16
- 238000013112 stability test Methods 0.000 claims description 15
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims description 13
- 238000010998 test method Methods 0.000 claims description 7
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims description 6
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 claims description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 4
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims description 4
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 2
- 229920006345 thermoplastic polyamide Polymers 0.000 claims description 2
- JBDMQURXAAUTAF-UHFFFAOYSA-N [Br].C=Cc1ccccc1 Chemical compound [Br].C=Cc1ccccc1 JBDMQURXAAUTAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000009751 slip forming Methods 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 84
- 239000000047 product Substances 0.000 description 55
- 239000000306 component Substances 0.000 description 28
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 24
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 24
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 24
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 20
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 20
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 20
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 17
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 17
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 16
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 16
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 15
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 14
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 13
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 12
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 11
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 11
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 9
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 9
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- JPOXNPPZZKNXOV-UHFFFAOYSA-N bromochloromethane Chemical compound ClCBr JPOXNPPZZKNXOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- FJBFPHVGVWTDIP-UHFFFAOYSA-N dibromomethane Chemical compound BrCBr FJBFPHVGVWTDIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 7
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 7
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 7
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 7
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 241000234295 Musa Species 0.000 description 6
- 235000018290 Musa x paradisiaca Nutrition 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 6
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 6
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 6
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 6
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 6
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 6
- 229920002449 FKM Polymers 0.000 description 5
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 5
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 5
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 5
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- LJCFOYOSGPHIOO-UHFFFAOYSA-N antimony pentoxide Chemical compound O=[Sb](=O)O[Sb](=O)=O LJCFOYOSGPHIOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 239000012747 synergistic agent Substances 0.000 description 4
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 229920001283 Polyalkylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000010936 aqueous wash Methods 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 3
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 3
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- BIKXLKXABVUSMH-UHFFFAOYSA-N trizinc;diborate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-] BIKXLKXABVUSMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 3
- IBYHHJPAARCAIE-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-chloroethane Chemical compound ClCCBr IBYHHJPAARCAIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N N-bromosuccinimide Chemical compound BrN1C(=O)CCC1=O PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 229920006102 Zytel® Polymers 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 2
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 2
- 229920005669 high impact polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 2
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 2
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 4-(2-chloroacetyl)piperazine-1-carboxylate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)N1CCN(C(=O)CCl)CC1 PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004634 thermosetting polymer Substances 0.000 description 2
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 2
- QXSZNDIIPUOQMB-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrabromoethane Chemical compound BrC(Br)C(Br)Br QXSZNDIIPUOQMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPFMBZIOSGYJDE-QDNHWIQGSA-N 1,1,2,2-tetrachlorethane-d2 Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)C([2H])(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-QDNHWIQGSA-N 0.000 description 1
- QUMDOMSJJIFTCA-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-tribromoethane Chemical compound BrCC(Br)Br QUMDOMSJJIFTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APQIUTYORBAGEZ-UHFFFAOYSA-N 1,1-dibromoethane Chemical compound CC(Br)Br APQIUTYORBAGEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromoethane Chemical compound BrCCBr PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFNJYAKDBJUJAJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromopropane Chemical compound CC(Br)CBr XFNJYAKDBJUJAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBODDUNKEPPBKW-UHFFFAOYSA-N 1,5-dibromopentane Chemical compound BrCCCCCBr IBODDUNKEPPBKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XKVLZBNEPALHIO-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methylbutane Chemical compound CCC(C)CBr XKVLZBNEPALHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 1-bromobutane Chemical compound CCCCBr MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSXKDWGTSHCFPP-UHFFFAOYSA-N 1-bromoheptane Chemical compound CCCCCCCBr LSXKDWGTSHCFPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNDIARAMWBIKFW-UHFFFAOYSA-N 1-bromohexane Chemical compound CCCCCCBr MNDIARAMWBIKFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZWKKMVJZFACSU-UHFFFAOYSA-N 1-bromopentane Chemical compound CCCCCBr YZWKKMVJZFACSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=C NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XIRPMPKSZHNMST-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-phenylbenzene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 XIRPMPKSZHNMST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C=C)=C1 JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UVHXEHGUEKARKZ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylanthracene Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(C=C)=CC=CC3=CC2=C1 UVHXEHGUEKARKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGMSGZZPTQNTIK-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2-prop-1-en-2-ylbenzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1C OGMSGZZPTQNTIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCJNYCWJKAWZKZ-UHFFFAOYSA-N 1-prop-1-en-2-ylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C(=C)C)=CC=CC2=C1 LCJNYCWJKAWZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPSXAPQYNGXVBF-UHFFFAOYSA-N 2-bromobutane Chemical compound CCC(C)Br UPSXAPQYNGXVBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTOVVHWKPVSLBI-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-1-enylbenzene Chemical class CC(C)=CC1=CC=CC=C1 BTOVVHWKPVSLBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylbut-1-enylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C=CC1=CC=CC=C1 DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- NIUPXOVDDRSEIZ-UHFFFAOYSA-K Br[Al](Br)Br.Cl.Cl Chemical compound Br[Al](Br)Br.Cl.Cl NIUPXOVDDRSEIZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRLYIUPMCGFJSO-UHFFFAOYSA-K Cl.[Br-].[Al+3].[Br-].[Br-] Chemical compound Cl.[Br-].[Al+3].[Br-].[Br-] CRLYIUPMCGFJSO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- MFESCIUQSIBMSM-UHFFFAOYSA-N I-BCP Chemical compound ClCCCBr MFESCIUQSIBMSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004609 Impact Modifier Substances 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 229920000299 Nylon 12 Polymers 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000004957 Zytel Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006318 anionic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N bromine monochloride Chemical compound BrCl CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQNQQHJNRPDOQV-UHFFFAOYSA-N bromocyclohexane Chemical compound BrC1CCCCC1 AQNQQHJNRPDOQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N bromomethane Chemical compound BrC GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- RLMCMJBEUNLVHM-UHFFFAOYSA-K dibromo(chloro)alumane Chemical compound [Al+3].[Cl-].[Br-].[Br-] RLMCMJBEUNLVHM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000012470 diluted sample Substances 0.000 description 1
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002552 dosage form Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000005826 halohydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004797 high-impact polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000000415 inactivating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 125000001434 methanylylidene group Chemical group [H]C#[*] 0.000 description 1
- 229920012128 methyl methacrylate acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920001123 polycyclohexylenedimethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920000307 polymer substrate Polymers 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002215 polytrimethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000010349 pulsation Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- JQRYUMGHOUYJFW-UHFFFAOYSA-N pyridine;trihydrobromide Chemical compound [Br-].[Br-].[Br-].C1=CC=[NH+]C=C1.C1=CC=[NH+]C=C1.C1=CC=[NH+]C=C1 JQRYUMGHOUYJFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 229920000638 styrene acrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- RKSOPLXZQNSWAS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl bromide Chemical compound CC(C)(C)Br RKSOPLXZQNSWAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010456 wollastonite Substances 0.000 description 1
- 229910052882 wollastonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000000707 wrist Anatomy 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
- C08F8/20—Halogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F112/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F112/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F112/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F112/06—Hydrocarbons
- C08F112/08—Styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F12/06—Hydrocarbons
- C08F12/08—Styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
- C08F12/16—Halogens
- C08F12/18—Chlorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
- C08F12/16—Halogens
- C08F12/21—Bromine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
- C08F4/12—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
- C08F4/14—Boron halides or aluminium halides; Complexes thereof with organic compounds containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
- C08F8/20—Halogenation
- C08F8/22—Halogenation by reaction with free halogens
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Un proceso continuo de preparación de un polímero estirénico bromado que tiene un contenido de bromo de al menos 60 % en peso después de un tiempo de bromación de 20 minutos o menos, proceso que comprende mantener en una zona de reacción, la mezcla de reacción formada de forma continua a partir de (i) un agente de bromación, (ii) una solución formada a partir de un disolvente y un polímero estirénico preparada por polimerización aniónica y (iii) un catalizador de haluro de aluminio en el que los átomos de halógeno son bromo o cloro, siendo al menos uno de tales átomos de halógeno un átomo de bromo, en el cual (i), (ii), y (iii) se alimentan continuamente pero por separado unos de otros, una mezcla de (i) y (iii) y por separado (ii) se alimentan de forma continua, o una mezcla de (ii) y (iii) y por separado (i) se alimentan de forma continua, a una o más temperaturas en el intervalo de -20 a +20 ºC y terminar la bromación del polímero en la mezcla de reacción que sale continuamente de la zona de reacción.
Description
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
DESCRIPCION
Pollmeros estirenicos bromados y su preparacion Antecedentes
Las patentes de los Estados Unidos de propiedad comun numeros 5.677.390, 5.686.538, 5.767.203, 5.852.131, 5.852.132, 5.916,978. 6.113.381, 6.207.765, 6.232.393, 6.232.408, 6.235.831, 6.235.844, 6.326.439 y 6.521.714 describen lo que se cree que es la tecnologla del proceso anterior mas conocida para producir pollmeros estirenicos bromados tales como poliestireno bromado que tiene las propiedades mejor conocidas de cualquier pollmero estirenico bromado conocido previamente. A este respecto, las expresiones “pollmero estirenico bromado” y “poliestireno bromado” como se utilizan en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones del presente documento se refieren a un pollmero bromado producido por bromacion de un pollmero estirenico preexistente tal como poliestireno o un copollmero estirenico y al menos otro monomero aromatico de vinilo, a diferencia de un oligomero o pollmero producido por oligomerizacion o polimerizacion de uno o mas monomeros estirenicos bromados, siendo las propiedades de los ultimos oligomeros o pollmeros generalmente considerablemente diferentes del poliestireno bromado en varios aspectos.
A lo largo de los anos se han hecho considerables esfuerzos por varias partes para mejorar las propiedades de los pollmeros estirenicos bromados, como la mejora de los valores de fluidez y de color bajo. A pesar de sus mejores esfuerzos, parece que ninguna de las partes ha sido capaz de producir o proporcionar un pollmero estirenico bromado que tenga los valores de fluidez altos y/o valores de color bajos y mucho menos la combinacion de excelentes propiedades, de los pollmeros estirenicos bromados producibles y proporcionadas por esta invencion. Ni tampoco ninguna de las partes ha encontrado las relaciones de procesamiento que hagan posible la produccion de este tipo de pollmeros estirenicos bromados mejorados.
El documento WO 98/11396 divulga un proceso para la produccion de poliestireno bromado, que comprende anadir un agente de bromacion a una solucion de poliestireno en bromoclorometano como un disolvente y un acido de Lewis como catalizador. El documento EP 0 2010411 divulga una composicion que comprende un pollmero anionicamente polimerizado bromado de un compuesto aromatico de alquenilo que tiene un contenido de bromo de 1 a 68 por ciento en peso.
Breve sumario de la invencion
Ahora se ha descubierto, entre otros, que en la bromacion catalizada por haluro de aluminio de un pollmero estirenico, el tiempo de reaccion tiene una gran influencia en el tipo de producto formado. Mas especlficamente, si se forma la mezcla de reaccion de bromacion y existe durante un perlodo muy corto de tiempo a una temperatura adecuadamente baja y despues la reaccion se termina inmediatamente, se forma un pollmero estirenico bromado que tiene mejores propiedades de fluidez y/o color, en comparacion con productos producidos en una mezcla de reaccion que existe durante un perlodo de tiempo mas largo, como por ejemplo durante un periodo de coccion de 30 minutos y un periodo de coccion de 5 minutos, haciendose referencia a los tiempos de residencia mas cortos en las patentes de los Estados Unidos de propiedad comun numeros 6.113.3 81, 6.232.393, 6.232.408, 6.235.831, 6.235.844 y 6.521.714. Este es un resultado inesperado, porque no hay ningun cambio correspondiente en el peso molecular y los respectivos productos muestran muy poca diferencia en sus excelentes estabilidades termicas (segun lo exhibido por ejemplo por la evolucion termica del HBr a 320 °C) que podrlan influir de otro modo en la fluidez (medida a 220-270 °C). Las realizaciones del proceso de bromacion de esta invencion se pueden aplicar a la bromacion de los pollmeros estirenicos producidos por polimerizacion por radicales libres, por polimerizacion anionica o por polimerizacion cationica, prefiriendose el uso de pollmeros estirenicos producidos por polimerizacion por radicales libres y siendo mas preferido el uso de pollmeros estirenicos producidos por polimerizacion anionica.
La evidencia experimental disponible indica que en la bromacion catalizada por haluro de aluminio de los pollmeros estirenicos, tiempos de reaccion cortos dan lugar a la formacion de productos de bromacion cineticos, mientras que un producto formado en una mezcla de reaccion que existe durante perlodos mas largos de tiempo es un producto termodinamico. Cualquiera que sea el mecanismo de esta transformacion, la evidencia disponible indica que la diferencia entre los respectivos productos es una diferencia en la estructura qulmica. En la comparacion de los espectros de RMN, los pollmeros estirenicos bromados producidos por esta invencion tienen mas atomos de hidrogeno en las posiciones del anillo orto que los productos formados a partir de los mismos componentes en los procesos llevados a cabo en condiciones de reaccion comparables, pero que implican tiempos de alimentacion mas largos y el uso de perlodos de coccion. Una explicacion plausible para esta diferencia es que mediante el uso de tiempos de reaccion cortos, gran parte del bromo tiende a ocupar posiciones distintas de la posicion(es) en orto. Por ejemplo, se espera que los isomeros 2,4,6 y 2,3,6-tribromo sean los menos favorecidos de los seis posibles isomeros tribromo para los productos fabricados con tiempos de reaccion cortos y el unico tribromo que no tiene bromos en orto, 3,4,5 tribromo, puede ser el mas favorecido. Una alta bromacion en orto tiende a introducir una considerable tension esterica en la cadena principal del pollmero, lo que a su vez puede dar lugar a conformaciones de cadena mas extendidas con respecto al isomero 3,4,5-tribromo, por ejemplo. Tal extension de la cadena
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
aumentarla la viscosidad de la masa fundida provocando la disminucion observada en la fluidez de los isomeros que tienen mayor bromacion en orto. La evidencia adicional en apoyo de los diferentes productos de bromacion que se forman en virtud de esta invencion es una disminucion de 2 a 10 °C de la temperatura de transicion vltrea observada para los productos de esta invencion en comparacion con productos comparables producidos con tiempos de residencia de reaccion mas largos.
Por consiguiente, una realizacion de esta invencion es un proceso continuo de preparacion de un pollmero estirenico bromado que tiene un contenido de bromo de al menos 60 % en peso despues de un tiempo de bromacion de 20 minutos o menos, proceso que comprende mantener en una zona de reaccion la mezcla de reaccion formada de forma continua a partir de (i) un agente de bromacion, (ii) una solucion formada a partir de un disolvente y un pollmero estirenico producido por polimerizacion anionica y (iii) un catalizador de haluro de aluminio en el que los atomos de halogeno son bromo o cloro, siendo al menos uno de tales atomos de halogeno un atomo de bromo, en el que (i), (ii), y (iii) se alimentan de forma continua, pero por separado unos de otros, una mezcla de (i) y (iii) y separadamente (ii) son alimentados de forma continua, o una mezcla de (ii) y (iii) y por separado (i) son alimentados de forma continua, a una o mas temperaturas en el intervalo de -20 a + 20 °C y terminando la bromacion del pollmero en la mezcla de reaccion que sale continuamente de la zona de reaccion.
Otra realizacion de esta invencion es un pollmero estirenico anionico bromado preparado por bromacion de un pollmero estirenico preparado por polimerizacion anionica, teniendo dicho pollmero estirenico bromado (i) un contenido de bromo de al menos 66 % en peso, (ii) un peso molecular promedio en peso medido por GPC en el intervalo de 8.000 a 50.000, (iii) un Indice de fluidez superior en comparacion con los pollmeros estirenicos anionicos bromados comparables conocidos previamente, como se mide utilizando el metodo de ensayo ASTM D1238-00 y (iv) un valor de color AE en solucion de Hunter inicial de 5 o menos, en la que el valor de color AE se determina en una muestra de 10 % en peso en clorobenceno y en el que dicho pollmero tiene una estabilidad termica en la prueba de estabilidad termica a 320 °C en el que una muestra de 2,00 g se calienta a 320 °C bajo una constante purga de nitrogeno durante 15 minutos de 300 ppm de HBr o menos.
Descripcion detallada adicional de la invencion
Tecnologia del proceso
Una realizacion de esta invencion es un proceso de preparacion de un pollmero estirenico bromado que puede ser llevado a cabo como un proceso discontinuo o semi-discontinuo, o como un proceso continuo. Este proceso comprende mantener una mezcla de reaccion formada a partir de (i) un agente de bromacion, (ii) una solucion de pollmero estirenico en un disolvente y (iii) un catalizador de haluro de aluminio en el que cada atomo de halogeno es un atomo de cloro o bromo, siendo como promedio de al menos un atomo de halogeno tal por molecula un atomo de bromo, en una o mas temperaturas en el intervalo de -20 a + 20 °C a fin de que la bromacion del pollmero se produzca y terminando la bromacion del pollmero en tal mezcla de reaccion en un tiempo de bromacion de 20 minutos o menos, preferiblemente 10 minutos o menos y mas preferiblemente de 5 minutos o menos. Por lo general, el tiempo mlnimo de bromacion es de aproximadamente 1 minuto. A este respecto, el tiempo de la bromacion es el tiempo durante el cual puede ocurrir la bromacion. Por ejemplo, si digamos que se inicia una alimentacion continua de (ii) 1 minuto despues por la iniciacion de una alimentacion continua de (iii), seguido 1 minuto despues por la iniciacion de una alimentacion continua de (i), el tiempo de bromacion comienza con la iniciacion de la alimentacion de (i) porque en los dos minutos previos no se producirla la bromacion. En una realizacion mas particular de este proceso, el agente de bromacion es bromo. Se prefiere que al menos 50 % en peso del pollmero estirenico, mas preferiblemente al menos 80 % en peso del pollmero estirenico, que se utiliza en la formation de la solucion de pollmero estirenico de (ii) anterior sea poliestireno. Incluso mas preferiblemente el propio poliestireno se utiliza en la formacion de la solucion de (ii) anterior.
Los componentes (i) y (ii) pueden ser proporcionados para producir los pollmeros estirenicos bromados que contienen cualquier cantidad adecuada de bromo, los cuales estaran generalmente en el intervalo de al menos 50 % en peso hasta un maximo de 72 % en peso. Por lo tanto, los pollmeros estirenicos bromados que se pueden producir por un proceso de esta invencion contienen generalmente al menos 50 % en peso, preferiblemente al menos 60 % en peso, mas preferiblemente al menos 67 % en peso, y aun mas preferiblemente en el intervalo de 68 a 72 en peso % de bromo. La forma de la dosificacion del pollmero estirenico y del agente de bromacion para lograr diversos contenidos de bromo deseados son conocidas por los expertos con experiencia ordinaria en esta tecnica y se han descrito en las patentes de propiedad comun citadas refiere al principio de este documento. Por lo tanto cualquier persona familiarizada con la tecnica que desee obtener mas information puede consultar las patentes de propiedad comunmente mencionados al principio. Una de las caracterlsticas muy ventajosas de esta invencion es que la tecnologia del proceso de esta invencion proporciona propiedades significativamente mejoradas en los poliestirenos anionicos bromados, incluso en el caso de aquellos que tienen un contenido de bromo tan alto como del 70 % en peso o superior.
Hay varias formas en las que los procesos de esta invencion se pueden llevar a cabo. Uno de tales metodos, que puede denominarse un modo de operation discontinuo o semi-discontinuo implica introducir rapidamente los
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
componentes (i), (ii), y (iii) en un reactor tal como un reactor de tanque agitado de manera que el tiempo maximo en el que cualquier parte de los componentes esta experimentando una reaccion de bromacion no supere los 20 minutos. A los 20 minutos o menos, la mezcla en el reactor de tanque agitado se inactiva rapidamente, ya sea por la introduccion de una composicion de inactivacion en el reactor, o por vertimiento del contenido del reactor en un recipiente de inactivacion rapido que contiene la composicion de inactivacion. De esta manera, ninguna parte de la mezcla de reaccion se somete a bromacion durante mas de 20 minutos. De modo que para que la ultima porcion de los componentes alimentados al reactor tenga tiempo suficiente para sufrir la bromacion adecuada, es deseable detener las alimentaciones y permitir un perlodo de al menos 1-2 minutos antes de terminar la bromacion en o en tiempo total de 20 minutos o menos desde el inicio de las alimentaciones de al menos los componentes (i), (ii), y (iii), para servir como un perlodo residual de al menos 1 a 2 minutos para que la ultima parte de los componentes sufra la bromacion. Este modo de operacion discontinuo o semi-discontinuo debe implicar una rapida introduccion de los componentes en el reactor y tambien agitacion suficientemente rapida y refrigeracion eficaz del contenido del reactor de modo que la temperatura de reaccion se mantenga dentro de los intervalos de temperatura especificados anteriormente y dentro de un tiempo de reaccion de bromacion adecuado de no mas de 20 minutos.
Un modo preferido de operacion de conformidad con esta invencion implica el uso de un proceso continuo. En una de tales realizaciones preferidas de esta invencion, se proporciona un proceso de preparation de un pollmero estirenico bromado, proceso que comprende:
A) hacer que la mezcla de reaccion formada de forma continua a partir de los componentes comprendidos por (i) un agente de bromacion, (ii) una solution de pollmero estirenico en un disolvente y (iii) catalizador de haluro de aluminio en el que los atomos de halogeno son atomos de bromo o cloro y en el que al menos uno de tales atomos es un atomo de bromo, recorra continuamente a traves de y salir de una zona de reaccion que se mantiene a una o mas temperaturas en el intervalo de -20 a + 20 °C y preferiblemente en el intervalo de 1 a 10 °C, de modo que la bromacion del pollmero se produce durante al menos una parte de dicho recorrido;
B) terminar la bromacion del pollmero en la mezcla de reaccion a medida que sale o despues de que la mezcla de reaccion sale de la zona de reaccion; y
C) mantener continuamente el tiempo entre la formation de la mezcla de reaccion en A) y la termination en B) en el intervalo de 1 a 20 minutos, preferiblemente en el intervalo de 1 a 10 minutos y mas preferiblemente en el intervalo de 1 a 5 minutos.
En la realization de este proceso continuo, preferiblemente la mezcla de reaccion que se forma de manera continua en A) esta comprendida predominantemente o totalmente de una mezcla llquida, preferiblemente el agente de bromacion es bromo y preferiblemente, el bromo se alimenta continuamente dentro de los confines de la mezcla de reaccion llquida que se esta formando continuamente. El termino “confines” significa por supuesto dentro del cuerpo de la mezcla de reaccion llquida a diferencia de la alimentation sobre una parte exterior de la mezcla de reaccion llquida. La alimentacion en los confines se puede lograr mediante el uso de un inyector o una sonda de alimentacion que se extiende en el cuerpo de la mezcla de reaccion llquida que esta siendo formada en la zona de reaccion de manera que el bromo se fuerza en el llquido a medida que deja el inyector o la sonda de alimentacion. En una operacion discontinua/semicontinua en un tipo de tanque de recipiente de reaccion agitado es deseable posicionar la parte de salida del inyector o de la sonda de modo que se encuentre en las proximidades de la periferia de las paletas de agitacion de manera que el bromo se disperse rapidamente dentro del cuerpo de la mezcla de reaccion llquida que se forma en la zona de reaccion.
En el modo continuo de operacion, la mezcla de reaccion formada en A) a partir de los componentes (i), (ii), y (iii) se puede formar de varias maneras. Por ejemplo, la mezcla de reaccion de bromacion se puede formar por la alimentacion de (i), (ii), y (iii) de forma continua, pero por separado unos de otros, en la zona de reaccion. Otra manera de formar la mezcla de reaccion de bromacion implica la alimentacion de (ii) y una mezcla de (i) y (iii) de forma continua en la zona de reaccion, estando la alimentacion de (ii) separada de la alimentacion de la mezcla de (i) y (iii). Otra manera mas de formar la mezcla de reaccion de bromacion es alimentar una mezcla de (ii) y (iii) y una alimentacion separada de (i) de forma continua en la zona de reaccion. Se apreciara que puede haber una pluralidad de entradas de alimentacion a la zona de reaccion de uno o mas de (i), (ii), y (iii). Independientemente del numero de entradas de alimentacion usadas y de como se llevan a cabo las alimentaciones (por ejemplo, como tres alimentaciones separadas o como dos alimentaciones separadas, una de las cuales es una combination de (i) y (iii) o de (ii) y (iii) y la otra es (ii) o (i), respectivamente), las alimentaciones deben ser sustancialmente concurrentes (excepto en el arranque, cuando las alimentaciones se pueden iniciar en diferentes momentos). Las interrupciones cortas de la alimentacion que no causan ningun desequilibrio sustancial en la operacion pueden ser toleradas, pero si es posible, deben evitarse o al menos reducirse al mlnimo para que se pueda lograr la operacion en estado estacionario. Aunque se prefiere que todas las tales alimentaciones sean alimentaciones continuas, se considera posible operar con una o mas alimentaciones pulsadas con intervalos de tiempo uniformemente cortos entre los pulsos individuales. En cada una de las formas anteriores de llevar a cabo las alimentaciones en A), si se desea, se puede utilizar una alimentacion continua o discontinua concurrente separada de disolvente como otra corriente de alimentacion en A). Como en el caso del modo discontinuo/semicontinuo de operacion, es deseable que la alimentacion(es) de bromo individuales o la mezcla(s)/solucion(es) de alimentacion que contiene bromo sea alimentada directamente en los confines de la mezcla de reaccion llquida que se forma en la zona de reaccion de
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
manera que el bromo se disperse rapidamente dentro de tal mezcla de reaccion llquida a medida que se forma. Asl, la zona de reaccion puede estar provista de una zona de flujo turbulento en la que se inyecta la alimentacion(es) de bromo individuales o la mezcla(s)/solucion(es) de alimentacion que contiene bromo se inyecta en el cuerpo de una mezcla de reaccion turbulenta, a medida que se va formando en la zona de reaccion.
Una forma particularmente preferida de llevar a cabo el proceso continuo anterior implica proporcionar la zona de reaccion de bromacion con una zona de entrada aguas arriba y una zona de salida de aguas abajo y realizando A) mediante la formacion continua de la mezcla de reaccion mediante la alimentacion continua de (i), (ii) y (iii), ya sea por separado o en las combinaciones descritas anteriormente, en la zona de entrada de aguas arriba. De esta manera, la mezcla de reaccion se produce de forma continua en la zona de reaccion. Preferiblemente, tal mezcla de reaccion comprende una fase llquida en la que se puede producir la bromacion del pollmero estirenico, el recorrido continuo de la mezcla de reaccion en A) es desde la zona de entrada aguas arriba hasta la zona de salida aguas abajo y al menos la temperatura media de la fase llquida de la mezcla de reaccion durante dicho recorrido continuo se mantiene a una o mas temperaturas en el intervalo de -20 a +20 °C, preferiblemente en el intervalo de 1 a 10 °C y mas preferiblemente en el intervalo de 1 a 5 °C. Ademas, la salida de la mezcla de reaccion en A) desde la zona de reaccion es preferiblemente de la zona de salida aguas abajo y la mezcla de reaccion a medida que sale de la zona de reaccion se hace pasar a una zona de inactivacion rapida en la que la mezcla de reaccion se inactiva con una composicion de inactivacion compuesta de agua en el estado llquido.
En la realizacion de un proceso continuo de esta invencion, generalmente es deseable proporcionar, mantener y/o controlar la velocidad a la que la mezcla de reaccion sale de la zona de reaccion en A) en relacion con la velocidad de la alimentacion de los componentes (i), (ii), y (iii), de tal manera que el volumen de los contenidos de la zona de reaccion que se desplazan se mantienen sustancialmente constantes. Por lo tanto, por lo general es preferible tener alimentaciones continuas en la zona de reaccion y flujos continuos desde la zona de reaccion, ya que esto tiende a hacer que sea mas facil mantener un volumen esencialmente constante en la zona de reaccion. Sin embargo, es posible utilizar alimentaciones de impulsos a la zona de reaccion o una o mas corrientes de impulsos que salen de la zona de reaccion, manteniendo al mismo tiempo el volumen de la mezcla de reaccion en la zona de reaccion sustancialmente constante.
La terminacion de la bromacion en B) del proceso continuo se lleva a cabo generalmente por inactivacion rapida de la mezcla de reaccion que sale de la zona de reaccion con una composicion de inactivacion a medida que sale de despues de salir dicha mezcla de reaccion de la zona de reaccion. La composicion de inactivacion comprende generalmente agua en el estado llquido. La etapa de inactivacion se puede llevar a cabo tanto de forma discontinua como continua. La inactivacion discontinua implica la recogida durante un corto perlodo de tiempo de la mezcla de reaccion a medida que sale de la zona de reaccion y luego inactivar rapidamente esa cantidad en o con la composicion de inactivacion. La inactivacion continua implica que la mezcla de reaccion a medida que sale continuamente de la zona de reaccion sea inactivada en o con la composicion de inactivacion.
El procesamiento de la composicion de inactivacion acuosa puede variar considerablemente. Generalmente, sin embargo, la composicion de inactivacion comprendera al menos agua en el estado llquido. Una solucion acuosa de una o mas sales adecuadas tambien se puede utilizar como una composicion de inactivacion. Los ejemplos no limitativos de sales que pueden utilizarse en la formacion de composiciones de inactivacion rapida incluyen sulfito de sodio, bisulfito de sodio y borohidruro de sodio. Las temperaturas de la composicion de inactivacion tambien pueden variar, pero generalmente estaran en el intervalo de 0 a 30 °C. La concentracion de la composicion de inactivacion comprendida por una o mas sales adecuadas en el agua tambien es susceptible de variacion. En la practica real, se ha encontrado que las soluciones de 1 % a 10 % de sulfito de sodio en agua son convenientes para su uso como composiciones de inactivacion. Sin embargo, se pueden utilizar otras concentraciones. El uso de agua solo como la composicion de inactivacion tambien es posible.
Componentes usados como alimentaciones en la zona de reaccion
Tanto en el modo discontinuo/semicontinuo de operacion como en el modo de operacion continuo, se pueden utilizar diversos materiales como componentes (i), (ii) y (iii). Por ejemplo, en todos estos modos de operacion, se prefiere utilizar bromo elemental como agente de bromacion. El bromo debe ser de alta pureza. Los metodos para la purificacion de bromo cuando y si es necesario o deseable, se describen en muchas de las patentes de propiedad comun mencionadas al principio de este documento. Sin embargo, otros agentes de bromacion se pueden utilizar en la practica de esta invencion. Entre los agentes de bromacion conocidos que se pueden usar son cloruro de bromo, N-bromosuccinimida, 1,3-dibromohidantolna y tribromuro de piridinio.
Los pollmeros estirenicos que son bromados para formar pollmeros estirenicos bromados usando un proceso de esta invencion son homopollmeros de estireno o copollmeros de estireno con otros monomeros aromaticos de vinilo. Entre los monomeros aromaticos de vinilo adecuados a partir de los que los que se pueden formar pollmeros estirenicos son los que tienen la formula:
H2C=CR-Ar
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
en la que R es un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 atomos de carbono y Ar es un grupo aromatico (incluidos los grupos aromaticos sustituidos con un anillo alquilico) de 6 a 10 atomos de carbono. El propio poliestireno es un polimero estirenico preferido, y el poliestireno anionico es incluso mas preferido que el polimero estirenico que se ha de bromar. Puede hacerse uso sin embargo de otros polimeros estirenicos tales como los preparados a partir de al menos 50 por ciento en peso, y mas deseablemente al menos 80 por ciento en peso del estireno y/ o a/fa-metilestireno, correspondiendo el resto a monomeros estirenicos sustituidos en el anillo. Por lo tanto, los “polimeros estirenicos” utilizados en la practica de esta invencion son polimeros de uno o mas monomeros estirenicos en los que al menos 50 %, preferiblemente al menos 80 %, y mas preferiblemente esencialmente 100 % de los grupos aromaticos en el polimero tienen un atomo de hidrogeno en al menos una posicion orto, y cuando el sistema de anillo de tales grupos aromaticos se compone de una combinacion de grupos fenilo y grupos fenilo sustituidos con alquilo, al menos 50 %, preferiblemente al menos 80 % y mas preferiblemente esencialmente 100 % de todos estos grupos fenilo tienen un atomo de hidrogeno en cada posicion orto.
Ejemplos de monomeros adecuados para producir tales polimeros estirenicos son estireno, a/fa-metilestireno, orto- metilestireno, meta-metilestireno, para-metilestireno, para-etilestireno, isopropeniltolueno, vinilnaftaleno,
isopropenilnaftaleno, vinilbifenilo, vinilantraceno, dimetilestirenos y terc-butilestireno.
Los polimeros estirenicos utilizados en los procesos de bromacion de esta invencion son generalmente polimeros producidos por procedimientos de polimerizacion cationica, por radicales libres o anionica. Un excelente proceso para la produccion de poliestireno anionico se describe en la patente de los Estados Unidos de propiedad comun N.° 6.657.028. Los polimeros estirenicos preparados por iniciacion por radicales libres estan disponibles en el mercado. Entre tales polimeros estirenicos que estan bien adaptados para su uso en la formacion de polimeros estirenicos bromados en virtud de la presente invencion esta Styron® 612 que es comercializado por The Dow Chemical Company. Sin embargo, se pueden usar los poliestirenos que contienen aditivos tales como Styron 668, Styron 677, Styron 680 de The Dow Chemical Company, asi como EA 3300, MB 3200, MC 3100 o EA 3000 de Chevron Chemical Company, o materiales equivalentes de otros fabricantes. Los metodos para producir los polimeros estirenicos cationicos son conocidos y se describen en la literatura. Entre los polimeros estirenicos producidos por polimerizacion por radicales libres y los polimeros estirenicos producidos por polimerizacion anionica, se prefieren los polimeros estirenicos anionicos.
Las combinaciones o mezclas de dos o mas polimeros estirenicos tambien se pueden bromar mediante un proceso de bromacion de esta invencion. Tales combinaciones o mezclas pueden estar compuestas de dos o mas polimeros estirenicos diferentes producidos por polimerizacion cationica, por polimerizacion por radicales libres o por polimerizacion anionica. Tambien se puede utilizar una combinacion o mezcla de al menos un polimero estirenico preparado por polimerizacion por radicales libres y al menos un polimero estirenico preparado por polimerizacion anionica como el sustrato de polimero para bromar por un proceso de esta invencion.
Los polimeros estirenicos anionicos utilizados como materias primas en la fabricacion de polimeros estirenicos bromados de esta invencion por lo general tienen pesos moleculares promedio en peso por GPC en el intervalo de
2.000 a 20.000 Daltons, preferiblemente en el intervalo de 3.000 a 10.000 Daltons y mas preferiblemente en el intervalo de 3.000 a 7.000 Daltons. Los polimeros estirenicos formados por polimerizacion por radicales libres utilizados como materias primas en los procesos de bromacion de esta invencion tienen de manera deseable pesos moleculares promedio en peso por GPC en el intervalo de 30.000 a 500.000 Daltons, preferentemente en el intervalo de 50.000 a 300.000 Daltons y mas preferiblemente en el intervalo de 150.000 a 300.000. Los polimeros estirenicos formados por polimerizacion cationica utilizados como materia prima en los procesos de bromacion de esta invencion tienen de manera deseable pesos moleculares promedio en peso por GPC en el intervalo de 2.000 a
20.000 Daltons, preferiblemente en el intervalo de 3.000 a 10.000 Daltons y mas preferiblemente en el intervalo de
3.000 a 7.000 Daltons.
Se puede utilizar cualquiera de una variedad de disolventes organicos adecuados como el disolvente para el polimero estirenico. De este modo puede hacerse uso de substancias tales como, por ejemplo, diclorometano, dibromometano, bromoclorometano, bromotriclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono, 1,2-dibromoetano, 1,1-dibromoetano, 1-bromo-2-cloroetano, 1,2-dicloroetano, 1,1,2-tribromoetano, 1,1,2,2-tetrabromoetano, 1,2- dibromopropano, 1-bromo-3-cloropropano, 1-bromobutano, 2-bromobutano, 2-bromo-2-metilpropano, 1- bromopentano, 1,5-dibromopentano, 1-bromo-2-metilbutano, 1-bromohexano, 1-bromoheptano, bromociclohexano e isomeros, homologos o analogos liquidos de los mismos. Se pueden usar mezclas liquidas de dos o mas de tales compuestos. El bromoclorometano es un disolvente particularmente preferido.
El polimero estirenico se disuelve previamente en el disolvente antes de su uso en la formacion de la mezcla de reaccion. La zona de reaccion en una operacion discontinua o semidiscontinua debe contener una cantidad adecuada de disolvente organico antes de la iniciacion de la alimentacion de los componentes de la mezcla de reaccion con el fin de suspender o disolver el catalizador. En un modo continuo de operacion, si se desea, se puede introducir en la zona de reaccion una corriente separada de disolvente adicional.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Con los pollmeros estirenicos anionicos que tienen un peso molecular promedio en peso por GPC en el intervalo de
3.000 a 10.000, preferiblemente la solucion de pollmero estirenico utilizado contendra en el intervalo de 250 a 700 gramos de pollmero estirenico por kg de disolvente. Con pollmeros estirenicos anionicos de pesos moleculares mas altos, las soluciones deben ser mas diluidas para compensar el aumento de la viscosidad de tales soluciones de pollmero.
Como se senalo anteriormente, el catalizador tal como se utiliza en la formacion de la mezcla de reaccion es al menos un catalizador de haluro de aluminio en el que los atomos de halogeno son atomos de bromo o cloro y en el que al menos uno de tales atomos es un atomo de bromo. Uno de tales catalizadores que es muy util en la formacion de la mezcla de reaccion es el tribromuro de aluminio debido a su buena solubilidad en bromo y disolventes halohidrocarbonados, tales como dibromometano y bromoclorometano. Los haluros de aluminio que contienen tanto atomo(s) de bromo como atomo(s) de cloro que pueden ser utilizados en la formacion de la mezcla de reaccion incluyen sustancias tales como dicloruro de bromuro de aluminio (AlBrCh, N.° Reg. 60284-44-8), cloruro de dibromuro de aluminio (AlBr2Cl l, N.° Reg. 60284-43-7), cloruro de bromuro de aluminio (AhBrsCl, N.° Reg. 380907-74-4) y dibromo-tetraclorodialuminio (A^B^CU, N.° Reg. 162719-12-2). En todas las realizaciones de esta invencion, un catalizador preferido alimentado a la mezcla de reaccion es tribromuro de aluminio.
Se puede preparar facilmente una solucion de catalizador adecuada ya sea para la bromacion discontinua como continua mediante la combinacion de AlCl3 solido (una sustancia que no es soluble en bromo) y HBr gaseoso en bromo llquido caliente (40-50 °C). Un intercambio de halogeno rapido produce un catalizador de haluro de bromoaluminio soluble y HCl. El uso de un catalizador de este tipo (con o sin la copresencia de HCl) es particularmente preferido.
Pollmeros estirenicos anionicos bromados de la invencion
Los pollmeros estirenicos anionicos bromados novedosos pueden ser producidos por el uso de la tecnologla del proceso de esta invencion. Los nuevos pollmeros estirenicos anionicos bromados de esta invencion tienen (i) Indices de fluidez superiores en comparacion con los pollmeros estirenicos anionicos bromados previamente conocidos comparables y (ii) un alto contenido de bromo. Tambien tienen un bajo contenido de cloro (p.ej., 500 ppm o menos, y preferiblemente 100 ppm o menos) y por lo tanto son menos corrosivos para el equipo en el que se procesan, tal como mezcladores y extrusores.
Los nuevos pollmeros estirenicos anionicos bromados preferidos de esta invencion tienen altos contenidos de bromo y tambien tienen porcentajes mas bajos de anillos aromaticos con atomos de bromo sustituidos en orto, en comparacion con los pollmeros estirenicos anionicos bromados comparables conocidos previamente. Generalmente, los nuevos pollmeros estirenicos anionicos bromados comparables de esta invencion, especialmente los que tienen un contenido de bromo en el intervalo de 67 a 71 % en peso, tienen al menos 5 % menos de anillos aromaticos con atomos de bromo sustituidos en orto en comparacion con los pollmeros estirenicos anionicos bromados comparables conocidos previamente. De hecho, los experimentos han demostrado que los poliestirenos anionicos bromados de esta invencion que tienen contenidos de bromo en el intervalo de 67 a 69 % en peso pueden tener al menos 10 % menos de anillos aromaticos con atomos de bromo sustituidos en orto en comparacion con el poliestireno anionico bromado comparable conocido previamente.
Los nuevos pollmeros estirenicos anionicos bromados mas preferidos de esta invencion tambien tienen (A) una estabilidad termica en la Prueba de estabilidad termica a 320 °C de 300 ppm o menos de HBr (aun mas preferiblemente de 200 ppm de HBr o menos y aun mas preferiblemente 125 ppm de HBr o menos) o (B) un valor de color AE inicial de 5 o menos (aun mas preferiblemente 3 o menos). Los nuevos pollmeros estirenicos anionicos bromados de esta invencion aun mas preferidos tambien tiene las propiedades (A) y (B). Los pollmeros estirenicos anionicos bromados novedosos de esta invencion son preferiblemente pollmeros de poliestireno anionicos bromados.
En la presente memoria, incluyendo las reivindicaciones, la expresion “pollmero(s) estirenico(s) anionico(s) bromado(s) comparable(s) conocido(s) previamente” indica un pollmero estirenico anionico que (1) se produce a partir del mismo lote de pollmero estirenico anionico o que se produce a partir de un pollmero estirenico anionico producido utilizando el mismo tipo de iniciador de la polimerizacion anionico y el mismo tipo de composicion de monomero estirenico (es decir, ambos pollmeros estirenicos bromados que se comparan estan formados por bromacion del pollmero estirenico anionico que se preparo usando el mismo tipo y cantidad de sistema de polimerizacion anionica y ambos tales pollmeros estirenicos antes de la bromacion se prepararon por polimerizacion del mismo monomero que el estireno solo, o si es un copollmero estirenico, a partir de los mismos monomeros estirenicos en las mismas proporciones); (2) tiene un contenido de bromo superior a 66 % en peso que se diferencia del contenido de bromo del nuevo pollmero estirenico anionico bromado de esta invencion (que tambien tiene un contenido de bromo superior al 66 % en peso) en no mas de 1,5 % en peso y (3) tiene un peso molecular promedio en peso por GPC que difiere del peso molecular promedio en peso por GPC de los dos pollmeros estirenicos anionicos bromados que se comparan de no mas de 7,5 %.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
De manera deseable, el peso molecular promedio en peso por GPC de los pollmeros estirenicos anionicos bromados de esta invencion esta en el intervalo de 8.000 a 50.000 Daltons, preferiblemente en el intervalo de 10.000 a 30.000 Daltons y mas preferiblemente en el intervalo de 10.000 a 20.000 Daltons.
Estos nuevos pollmeros estirenicos anionicos bromados poseen nuevas y utiles propiedades, especialmente la mejora de las propiedades de fluidez y en muchos casos un color inicial superior (generalmente medido como AE) y una excelente estabilidad termica (generalmente medida por un procedimiento de estabilidad termica estandar descrito mas adelante). Cuando se comparan los espectros de RMN, el poliestireno anionico bromado producido de acuerdo con esta invencion tiene mas atomos de hidrogeno en las posiciones del anillo en orto que los productos formados a partir de los mismos componentes en los procesos llevados a cabo en condiciones de reaccion comparables, pero que implican tiempos de alimentacion mas largos y el uso de perlodos de coccion. Ademas, una disminucion de 2 a 10 °C de la temperatura de transicion vltrea observada para un poliestireno anionico bromado de esta invencion en comparacion con productos comparables producidos con tiempos de residencia de reaccion mas largos sirve como prueba adicional de que los pollmeros estirenicos anionicos bromados de esta invencion son, de hecho, diferentes de los pollmeros estirenicos anionicos previamente conocidos. Por lo tanto las propiedades mejoradas y los resultados anallticos apuntan a una nueva estructura qulmica de los pollmeros estirenicos bromados de esta invencion, es decir, los atomos de bromo en los pollmeros estirenicos bromados de esta invencion tienden a ocupar posiciones distintas de la posicion(es) en orto.
Cualquiera que sea el mecanismo, esta invencion proporciona como otra realizacion un pollmero estirenico anionico bromado producido por un proceso de esta invencion en el que el pollmero estirenico anionico bromado cuando se calienta a una temperatura y presion a la que se produce un flujo apreciable del pollmero llquido, tiene una fluidez mayor que el pollmero estirenico anionico bromado producido en un proceso discontinuo en el que (a) las mismas cantidades y proporciones de (i), (ii) y (iii) son alimentados durante 30 minutos a un reactor mantenido a la misma temperatura de reaccion y (b) la mezcla de reaccion se mantiene a la misma temperatura durante un periodo de coccion de 5 minutos.
Los nuevos pollmeros estirenicos anionicos bromados de esta invencion son pollmeros estirenicos anionicos bromados, prefiriendose particularmente el poliestireno anionico bromado. De los pollmeros estirenicos bromados preparados usando la polimerizacion por radicales libres o la polimerizacion cationica, se prefieren los poliestirenos bromados preparados usando la polimerizacion por radicales libres.
Otra propiedad deseable de los pollmeros estirenicos bromados producidos por un proceso de bromacion de esta invencion, especialmente de los pollmeros estirenicos anionicos bromados de esta invencion como el poliestireno anionico bromado, es su alta estabilidad termica en la Prueba de estabilidad termica a 320 °C como se describe en lo sucesivo. Los pollmeros estirenicos bromados preferidos, especialmente los pollmeros estirenicos anionicos bromados tal como el poliestireno anionico bromado, tienen una estabilidad termica en la prueba de 300 ppm de HBr o menos y tales pollmeros mas preferidos tienen una estabilidad termica en la prueba de 200 ppm de HBr o menos. Pollmeros estirenicos bromados aun mas preferidos de esta invencion, especialmente los pollmeros estirenicos anionicos bromados tales como el poliestireno anionico bromado, son aquellos que tienen una estabilidad termica en la Prueba de estabilidad termica a 320 °C de 125 ppm de HBr o menos.
Otra caracterlstica mas de los pollmeros estirenicos bromados producidos por un proceso de esta invencion, especialmente los pollmeros estirenicos anionicos bromados, como el poliestireno anionico bromado, es su bajo valor de color como se ilustra por la Prueba de valor de color en solucion de Hunter descrita mas adelante. Los pollmeros estirenicos bromados preferidos de esta invencion, especialmente los pollmeros estirenicos anionicos bromados tal como el poliestireno anionico bromado, son aquellos que tienen un valor inicial de color AE por la prueba de Hunter de 5 o menos, y mas preferiblemente de 3 o menos. Se prefieren especialmente los pollmeros estirenicos bromados producidos por un proceso de esta invencion, especialmente los pollmeros estirenicos anionicos bromados, tal como el poliestireno anionico bromado, no solo poseen las caracterlsticas de fluidez mejoradas descritas anteriormente, sino que ademas tienen una estabilidad termica en la Prueba de estabilidad termica a 320 °C o un valor de color AE inicial como el que se describe en los dos parrafos inmediatamente precedentes. Mas especialmente los pollmeros estirenicos bromados preferidos de esta invencion poseen no solo las caracterlsticas de fluidez mejoradas descritas anteriormente, sino que ademas tienen una estabilidad termica en la Prueba de estabilidad termica a 320 °C y un valor de color AE inicial como se describe en los dos parrafos inmediatamente precedentes.
Los pollmeros estirenicos bromados que se pueden producir por los procesos de esta invencion pueden contener cualquier cantidad adecuada de bromo. Generalmente contienen al menos 50 % en peso, preferiblemente al menos 60 % en peso y mas preferiblemente al menos 67 % en peso. El contenido de bromo en el intervalo de 66 a 71 % en peso y en el intervalo de 67 a 70 % en peso tambien son deseables. Otro intervalo deseable es de 68 a 72 % en peso de bromo.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
Usos de polimeros estirenicos bromados
Los polimeros estirenicos bromados producidos de acuerdo con esta invention se pueden utilizar como retardantes de la llama para varios materiales polimericos tales como materiales y resinas polimericas termoplasticas y termoendurecibles. Las caracterlsticas de fluidez mejoradas de los polimeros estirenicos anionicos bromados de esta invencion aumentan su utilidad para tales aplicaciones. Por ejemplo, su fluidez mejorada les permite ser mezclados en estado fundido mas facilmente con los polimeros termoplasticos y ser mas faciles de aplicar a los polimeros o resinas termoestables como revestimientos o como aglutinantes retardantes de la llama. Los pesos moleculares medios en peso de los polimeros del sustrato que pueden ser retardantes de la llama conforme a esta invencion pueden variar ampliamente, desde polimeros de bajo peso molecular hasta polimeros de muy alto peso molecular. Los metodos para producir los diversos polimeros termoplasticos o termoendurecibles que pueden ser retardantes de la llama con los polimeros estirenicos bromados de esta invencion son conocidos por los expertos con experiencia ordinaria en la tecnica. Otras personas que no esten familiarizados con estos aspectos, deben consultar la extensa bibliografia que existe sobre estos temas.
Preferiblemente, los polimeros estirenicos bromados de esta invencion se utilizan como aditivos retardantes de la llama para varios polimeros termoplasticos. Asi, entre las realizaciones de esta invencion estan las composiciones retardantes de la llama que comprenden al menos un polimero termoplastico y una cantidad retardante de la llama de al menos un polimero estirenico anionico bromado de esta invencion.
Termoplasticos particulares con los que se pueden mezclar los polimeros estirenicos anionicos bromados de esta invencion de conformidad con otras realizaciones de esta invencion incluyen tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno, tereftalato de policiclohexileno dimetileno, tereftalato de politrimetileno, las combinaciones o mezclas de dos o mas de estos y poliesteres termoplasticos copolimericos analogos, especialmente cuando se llenan o se refuerzan con una carga de refuerzo tal como fibra de vidrio. Poliesteres termoplasticos preferidos son tereftalato de polietileno y tereftalato de polibutileno. Los termoplasticos de poliamida, tales como poliamida 6, poliamida 6,6, poliamida 12, y similares, de nuevo preferiblemente rellenos con fibra de vidrio, pueden ser igualmente tambien retardantes de la llama efectivos. Otros polimeros termoplasticos que pueden ser retardantes de la llama efectivos mediante la adicion de un polimero estirenico bromado de esta invencion incluyen pero no se limitan a polimeros estirenicos, poliestirenos de alto impacto, poliestirenos de cristal, poliolefinas, ABS, MABS, SAN, policarbonatos aromaticos, eteres de polifenileno y combinaciones de polimeros tales como combinaciones de policarbonato aromatico-ABS, combinaciones de polifenileno eter-poliestireno y sustancias similares. Un grupo de polimeros termoplasticos que pueden ser retardantes de la llama efectivos mediante el uso de al menos un polimero estirenico anionico bromado de esta invencion es (1) un polimero estirenico termoplastico, (2) un polimero de acrilonitrilo- butadieno-estireno termoplastico, (3) un poliester termoplastico, o (4) una poliamida termoplastica. Los aditivos convencionales, tales como sinergistas retardantes de la llama, antioxidantes, estabilizadores de UV, pigmentos, modificadores de impacto, cargas, eliminadores de acidos, agentes de soplado y similares, se pueden incluir con las formulaciones segun sea apropiado. Combinaciones de polimeros preferidas de esta invencion contienen un agente sinergico retardante de la llama o una carga o refuerzo de fibra de vidrio y lo mas preferiblemente tanto un agente sinergico como una fibra de refuerzo y/o carga.
El polimero estirenico bromado formado por un proceso de esta invencion y, especialmente los polimeros estirenicos anionicos bromados, tal como el poliestireno anionico bromado de esta invencion, se utilizan en cantidades retardantes de la llama, que generalmente estan dentro del intervalo de 5 a 25 % en peso, estando el % en peso basado en el peso total de la formulation o mezcla de polimero termoplastico. Cuando se utiliza, la cantidad de cargas de refuerzo tales como fibra de vidrio estara generalmente en el intervalo de hasta aproximadamente 50 % en peso basado en el peso total de la composition acabada. La cantidad de sinergista retardante de la llama, cuando se utiliza, tal como trioxido de antimonio, pentoxido de antimonio, antimoniato de sodio, antimoniato de potasio, oxido de hierro, borato de zinc o un sinergista analogo generalmente estara en el intervalo de hasta aproximadamente 12 % en peso basado en el peso total de la composicion acabada. Las desviaciones de los intervalos de las proporciones precedentes son permisibles siempre que se considere necesario o conveniente, habida cuenta de las circunstancias particulares que nos ocupan y tales desviaciones estan dentro del alcance y de la contemplation de esta invencion.
Las composiciones de mezclas maestras en las que los componentes, salvo el polimero termoplastico del sustrato, estan en proporciones relativas adecuadas pero se mezclan en una cantidad menor del polimero de sustrato, tambien estan dentro del alcance de esta invencion. Asi, esta invencion incluye composiciones que comprenden al menos un polimero termoplastico tal como un tereftalato de polialquileno o un polimero de nylon o un poliestireno de alto impacto con el que se ha mezclado un polimero estirenico anionico bromado (preferiblemente un poliestireno anionico bromado) de esta invencion en una relation en peso (polimero de sustrato:polimero o poliestireno estirenico anionico bromado) en el intervalo de, por ejemplo, 1:99 a 70:30. Tales mezclas maestras pueden no contener o contener una carga o fibra de refuerzo y/o al menos un sinergista retardante de la llama tales como oxido de hierro, borato de zinc, o preferiblemente un sinergista oxido de antimonio, tales como trioxido de antimonio, pentoxido de antimonio, antimoniato de sodio o antimoniato de potasio. Ejemplos tipicos de agentes o sustancias de refuerzo o cargas que se pueden utilizar incluyen vidrio E con bajo contenido de alcalis, fibras de carbono, fibras de
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
titanato de potasio, esferas de vidrio o microbalones, fibras cortas, talco, wollastonita, caoiln, tiza, caoiln calcinado y sustancias similares. Los agentes de apresto se pueden utilizar con tales agentes de refuerzo o cargas, si se desea. En el mercado existen diferentes tereftalatos de polialquileno con fibra de vidrio adecuados o composiciones de moldeo de nylon que se pueden utilizar en la preparacion de las composiciones de esta invencion.
Tambien se proporcionan por esta invencion mezclas de aditivos compuestos de un pollmero estirenico anionico bromado de esta invencion y un agente sinergico tal como, por ejemplo, una mezcla de 75 partes en peso de un poliestireno anionico bromado y 25 partes en peso de un agente sinergico como trioxido de antimonio, pentoxido de antimonio, antimoniato de sodio, antimoniato de potasio, oxido de hierro, borato de zinc o un sinergista analogo. Generalmente, tales mezclas contendran en el intervalo de 70 a 98 partes en peso del poliestireno anionico bromado y de 30 a 2 partes en peso del sinergista, siendo el total de los dos componentes 100 partes en peso. Las cantidades adecuadas de otros componentes aditivos adecuados tambien pueden ser incluidos en tales mezclas de aditivos.
Se pueden utilizar diversos procedimientos conocidos para preparar las mezclas o formulaciones que constituyen tales composiciones adicionales de esta invencion. Por ejemplo, el pollmero de tereftalato de polialquileno o un pollmero de nylon y el pollmero estirenico bromado, tal como poliestireno bromado y cualquier otro componente o ingredientes a ser incorporados en la mezcla acabada se pueden mezclar juntos en forma de polvo y a continuacion moldearse por extrusion, compresion o moldeo por inyeccion. Asimismo, los componentes se pueden mezclar juntos en un mezclador Banbury, un mezclador Brabender, un molino de rodillos, una amasadora, u otro dispositivo de mezcla similar y, a continuacion, formarse en la forma o configuracion deseada, tal como por extrusion seguida de trituracion en granulos o pellets, o por otros metodos conocidos.
Las composiciones termoplasticas preferidas de esta invencion tienen la capacidad de formar especlmenes moldeados de 1,6 y 3,2 millmetros de espesor (espesor de 1/16 y 1/8 pulgadas) que pasan al menos la prueba UL 94 V2.
Metodos analiticos
Los metodos analiticos conocidos pueden utilizarse o adaptarse para su uso en el ensayo de las caracteristicas de los polimeros de esta invencion. Sin embargo, se deben utilizar los metodos siguientes para mantener la coherencia.
Contenido total de bromo. Dado que los polimeros estirenicos bromados tienen una buena, o al menos satisfactoria, solubilidad en disolventes tales como tetrahidrofurano (THF), la determinacion del contenido total de bromo para los polimeros estirenicos bromados se logra facilmente mediante el uso de tecnicas de fluorescencia de rayos X convencionales. La muestra analizada es una muestra diluida, digamos 0,1 ± 0,05 g de poliestireno bromado en 60 ml de THF. El espectrometro de XRF puede ser un espectrometro Phillips PW1480. Una solucion estandarizada de bromobenceno en THF se utiliza como patron de calibracion. Los valores totales de bromo descritos en la presente memoria y presentados en los Ejemplos se basan en el metodo de analisis XRF.
Prueba de valor de color en solucion de Hunter. Para determinar los atributos de color de los polimeros bromados de esta invencion, se hace uso de nuevo de la capacidad de disolver los polimeros estirenicos bromados en disolventes faciles de obtener, tales como clorobenceno. El metodo analltico utilizado es bastante sencillo. Pesar 5 g ± 0,1 g del poliestireno bromado en un tubo de centrlfuga de 50 ml. Anadir tambien al tubo 45 g ± 0,1 g de clorobenceno. Cerrar el tubo y agitar durante 1 hora en un agitador de accion de muneca. Despues del perlodo de agitacion de 1 hora, examinar la solucion para determinar los solidos no disueltos. Si se observa una neblina, centrifugar la solucion durante 10 minutos a 4.000 rpm. Si la solucion no es todavla clara, centrifugar durante 10 minutos mas. En caso de que la solucion permanezca nebulosa, debe desecharse al no poderse hacer una medicion precisa. Si, sin embargo, y este es el caso la mayor parte del tiempo, se obtiene una solucion clara, esta se somete a la prueba en un Espectrocolorlmetro HunterLab ColorQuest Sphere. Se utiliza una celula de transmision que tiene una longitud de transmision de 20 mm. El colorlmetro se ajusta en “Delta E-lab” para dar el color como AE y para dar valores de color de “L”, “a” y “b”. El color del producto se determina como la diferencia de color total (AE) utilizando las escalas L, a, b de Hunter para las concentraciones 10 % en peso del producto en clorobenceno frente a clorobenceno segun la formula:
Valores de DSC. Los valores de DSC se obtuvieron con un analizador de DSC de TA Instruments Modelo 2920. Las muestras se calentaron desde 25 °C hasta 400 °C a 10 °C/min en atmosfera de nitrogeno.
Analisis termogravimetrico. El analisis termogravimetrico (TGA) se utiliza tambien para analizar el comportamiento termico de los polimeros estirenicos bromados de esta invencion. Los valores de TGA se obtienen mediante el uso de un analizador termogravimetrico de TA Instruments. Cada muestra se calienta en una bandeja de Pt desde 25 °C hasta aproximadamente 600 °C a 10 °C/min con un flujo de nitrogeno de 50-60 ml/min.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Prueba de estabilidad termica a 320 °C. Para determinar la estabilidad termica y estimar el potencial corrosivo de una muestra, se utiliza la Prueba de estabilidad termica a 320 °C. El procedimiento de ensayo esencialmente como se describe en la patente US-5.637.650 excepto que la temperatura utilizada sea de 320 °C en lugar de 300 °C. La razon para usar tal temperatura mas alta es que los pollmeros de esta invencion no implican cantidades medibles de HBr a 300 °C. Por lo tanto, en la realization de esta prueba, cada muestra se realizo por duplicado. Se coloco una muestra de 2,00 g ± 0,01 en un nuevo tubo de ensayo limpio de 20x150 mm. Con un tapon de neopreno y un tubo de fluoroelastomero de Viton®, el tubo de ensayo esta conectado a una llnea de purga de nitrogeno, pasando el gas de salida desde el tubo de ensayo sucesivamente a traves de las fritas de dispersion de gas por debajo de la superficie en tres frascos matraces de filtro de brazo lateral de 250 ml conteniendo cada uno 200 ml de NaOH 0,1 N y 5 gotas de fenolftalelna. Con una purga de nitrogeno constante en SCFH 0,5, el tubo de ensayo se calienta a 320 °C en un bano de sal fundida (KNO3 51,3 %/NaNO3 48,7 %) durante 15 minutos, seguido de 5 minutos a temperatura ambiente. El tubo de ensayo que contiene la muestra se reemplaza despues con un tubo de ensayo limpio y seco y el aparato se purga con nitrogeno durante 10 minutos adicionales con el tubo de ensayo vaclo en el bano de sal a 320 °C. Los tubos de ensayo, los tubos y los tubos de dispersion de gas se lavan todos con agua desionizada y el enjuague se combina cuantitativamente con las soluciones en los tres frascos de recogida. La solution combinada se acidifica con 1:1 HNO3 y se valora con AgNO3 0,01 N utilizando un titulador potenciometrico automatico (Metrohm 670 716 736, o equivalente). Los resultados se calculan como ppm de HBr, ppm de HCl y equivalentes de ppm de HBr como sigue:
ppm HBr = (EP l)(N)(80912)/(peso muestra) ppm HCl = (EP 2 - EP l)(N)(36461)/(peso muestra) ppm HBr equivalents = (EP 2)(N)(809 YZ)Kp™ muestra)
donde EP (x) = ml de AgNO3 utilizado para alcanzar el punto final x; y N = normalidad de AgNO3. El tubo se seca a fondo con nitrogeno antes del siguiente analisis. Cada dla antes de la primera muestra, se analizan tres tubos de ensayo limpios vaclos como blanco para asegurar que no haya haluro de hidrogeno residual en el sistema.
Analisis de RMN
Los espectros de RMN de proton se adquirieron usando un instrumento Bruker DPX 400 MHz a una temperatura de la sonda de 120 °C para las soluciones de aproximadamente 20 % en peso de poliestireno bromado en 1,1,2,2- tetracloroetano-d2. Despues de las correcciones de procesamiento y de la llnea de base normales, el area de los picos anchos esta integrado entre 3,8 y 2,2 ppm y 2,2 a 0,9 ppm. La suma de estas dos areas, despues de la correction de los grupos terminales y disolvente residual, representa los tres protones de la cadena por unidad de repetition de pollmero. El area de 3,8 a 2,2 ppm representa el proton metino de la cadena donde el anillo aromatico asociado tiene al menos un atomo de bromo en orto. El porcentaje de unidades de pollmero que tienen bromacion del anillo en orto se determina a partir de estas integrales.
Pesos moleculares promedio en peso por GPC
Los valores Mw se obtuvieron por GPC usando una bomba de HPLC Waters modelo 510 y, como detectores, un detector del indice de refraction Waters, Modelo 410 y un detector de dispersion de la luz de precision, Modelo PD2000. Las columnas fueron Waters, pStyragel, 500A, 10.000 A y 100.000 A. El inyector automatico fue un Shimadzu, Modelo Sil 9A. Se utilizo rutinariamente un patron de poliestireno (Mw = 185.000) para verificar la exactitud de los datos de dispersion de la luz. El disolvente utilizado era tetrahidrofurano, grado HPLC. El procedimiento de ensayo utilizado implicaba la disolucion de 0,015-0,020 g de muestra en 10 ml de THF. Una alicuota de esta solucion se filtra y se inyectan 50 pl en las columnas. La separation se analizo utilizando el software proporcionado por los detectores de precision para el detector de dispersion de la luz PD 2000.
Prueba del indice de fluidez. Para determinar el Indice de fluidez de los pollmeros estirenicos bromados de esta invencion, se utiliza el procedimiento y los equipos de prueba del metodo de ensayo ASTM D1238-00. El plastometro de extrusion se opera a 2,16 kg de presion aplicada y a una temperatura seleccionada de 220 °C, 235 °C o 270 °C que proporciona un flujo mensurable de la muestra de polimero fundido a analizar. Las muestras utilizadas en las pruebas son un polimero estirenico bromado de esta invencion o una muestra de uno o mas pollmeros estirenicos bromados comparables previamente conocidos con los que se compara el polimero de esta invencion. Todas estas pruebas se realizaron utilizando muestras no adulteradas puras de cada uno de los respectivos pollmeros.
Tal como se utiliza en toda esta solicitud, “APS” se usa de manera intercambiable con y esta destinado a designar poliestireno anionico. El termino “BrAPS” designa poliestireno anionico bromado. El termino “Mw” significa peso molecular promedio en peso y el termino “Mn” significa peso molecular promedio en numero, determinados ambos por GPC (detector de dispersion de luz) como se ha descrito anteriormente. El termino “CSTR” significa reactor de
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
tanque agitado continuo.
Los siguientes Ejemplos numerados ilustran la practica de esta invention y no estan destinados a limitar el alcance generico de esta invencion. Tambien se presentan con fines de referencia los Ejemplos con letra que ilustran la preparation y las propiedades de los pollmeros estirenicos bromados formados usando la tecnologla del proceso mejor conocida previamente. Se observara que en los Ejemplos de referencia se utilizaron tiempos de reaction o tiempos de residencia relativamente largos, mientras que los Ejemplos de acuerdo con esta invencion, implican el uso de tiempos de reaccion o tiempos de residencia relativamente cortos. La comparacion de los resultados de estos respectivos Ejemplos ilustra as! algunas de las ventajas proporcionadas por esta invencion.
EJEMPLO DE REFERENCIA A
Esta bromacion discontinua se llevo a cabo utilizando un poliestireno anionico que tiene un peso molecular promedio en numero de 2.900 y un peso molecular promedio en peso de 3.400. Se suspendio una portion de 2,46 g (18,5 mmol) de cloruro de aluminio (Aldrich) en 645,9 g de BCM seco (> 15 ppm de agua) en un matraz de reaccion de vidrio, con camisa, de 5 bocas, de 1 l, enfriado a -6 °C mediante un bano de glicol circulante. El matraz de reaccion que tiene montada una valvula inferior de pollmero Teflon® estaba equipado con un agitador de aire superior y una pala con cuchilla de tipo banana de pollmero de Teflon, condensador de Friedrich (refrigerado por glicol) y termopozo. Se mantuvo un flujo constante de nitrogeno seco en la llnea de ventilation del condensador para facilitar el movimiento de los gases de salida desde el matraz hasta un lavador caustico. Se cargo una porcion de 335,37 g de una solution de 40,0 % en peso (134,2 g de APS, 1,29/n moles) del poliestireno anionico en BCM seco en una probeta graduada de 500 ml en una caja seca. La probeta graduada se ajusto a continuation para bombear la solucion de APS desde la probeta hasta un conector de mezcla en T de vidrio enfriado con hielo, con camisa, montado en el matraz de reaccion. Se cargo bromo (555,7 g, 3,48 moles, 2,70 equivalentes) en una probeta graduada de 250 ml y se ajusto para bombear el bromo al mismo conector de mezcla en T que la solucion APS. Ambas corrientes se enfriaron por separado por el mezclador antes de combinarse en la parte inferior del aparato y dejar gotear en el matraz de bromacion. La mezcla de reaccion se protegio de la bromacion alifatica foto-iniciada apagando las luces del extractor y envolviendo el matraz y el conector de mezcla en T con papel de aluminio. Ambas alimentaciones se iniciaron al mismo tiempo y se completaron en 80 min. Un enjuague de 102 g de BCM seco se utilizo para el sistema de alimentation de la solucion APS para asegurar la transferencia completa del pollmero al matraz de reaccion mientras que el nitrogeno se lavaba abundantemente a traves del sistema de alimentacion de bromo para dar la transferencia cuantitativa del bromo. La temperatura de reaccion se mantuvo a -2 °C a -4 °C durante toda la adicion y posterior perlodo de coccion de 15 min (con purga de nitrogeno de la parte superior del reactor). El catalizador se desactivo mediante la adicion de 50 g de agua. A continuacion, se anadio una porcion 200 g de sulfito de sodio acuoso al 10 % en peso para asegurar la elimination de cualquier bromo residual. La fase organica se separo y luego se lavo con agua (4 x 1 l) hasta la neutralidad. El producto se recupero de la fase organica mediante la adicion de agua caliente (98 °C) agitada vigorosamente. El disolvente se destilo del agua caliente dejando una suspension del producto de poliestireno bromado en agua. Despues de filtrar por suction, el solido blanco se lavo con agua (3 x 2 l) y se seco hasta un peso constante de 399,2 g (97 % de rendimiento) en un horno (123 °C) con una purga de nitrogeno constante. El analisis del producto aparece en la Tabla 1.
EJEMPLO 1
Esta bromacion continua se llevo a cabo utilizando un poliestireno anionico que tiene un peso molecular promedio en numero de 3.200 y un peso molecular promedio en peso de 3.300 con tres corrientes de alimentacion al reactor. Se uso un CSTR de vidrio de 80 ml de capacidad para el proceso. El reactor tenia una camisa aislante de vacio exterior y una cubierta interior para la circulation del refrigerante de glicol. El recipiente tenia tres puertos de entrada en la parte inferior para el suministro de soluciones de reactivo directamente debajo de la pala de la turbina inferior del agitador de turbina de polimero de Teflon doble (operado a 400 rpm). Un puerto de desbordamiento situado justo por encima de la pala de la turbina superior permitio que la mezcla de reaccion fluyese por gravedad hasta un divisor capaz de dirigir el flujo hasta el tanque de inactivation del producto principal (matraz de fondo redondo, recubierto totalmente con camisa, de 5 l con agitador de pala) o a un tanque de inactivacion de residuos secundarios (Erlenmeyer de 2 l con agitador magnetico). Los gases de salida del CSTR pasabab por encima a traves del condensador de Friedrich y a un lavador caustico acuoso con la ayuda de una purga de nitrogeno constante en la parte superior del condensador. Durante la bromacion, se apagaron las luces de la sala y del extractor para minimizar la fotobromacion.
Se utilizo un motor con una unica bomba (bomba peristaltica Ismatec, Cole-Parmer SY-78017-00) que tiene dos cabezas de la bomba para suministrar volumenes iguales de las soluciones de bromo y PS al CSTR utilizando lineas de alimentacion del polimero de Teflon (0,31 cm) y fluoroelastomero Viton (0,25 cm, Cole-Parmer, SY-07605-46). Se utilizo una bomba peristaltica independiente (Masterfiex 7550-90) para alimentar la solucion de AlBr3/CH2Br2 utilizando una llnea de alimentacion de pollmero de Teflon (1/8") y fluoroelastomero Viton (N.° 14).
Se eligieron concentraciones de las soluciones de BCM de APS (30,0 % en peso, d = 1,545 g/ml) y bromo (72,1 % en peso, d = 2,660 g/ml) de manera que volumenes iguales proporcionarian 2,7 equivalentes de bromo por cada
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
anillo aromatico en el APS. Mediante el uso de una unica bomba para transferir volumenes iguales de estas dos soluciones al reactor, las pulsaciones de las dos corrientes de alimentacion se emparejan y se espera que esencialmente no se produzca ningun cambio instantaneo en estequiometrla durante el funcionamiento del CSTR. El catalizador de bromacion de AlCh insoluble estandar usado en el proceso discontinuo fue sustituido por el AlBr3 soluble. Se uso una solucion de AlBr3 10,58 % en peso 1,0 molar comercial (Aldrich) en dibromometano (DBM). No se puede utilizar BCM en lugar de DBM para la disolucion del AlBr3 debido al intercambio de halogeno que convierte el bromuro soluble en el cloruro insoluble en cuestion de varios minutos a temperatura ambiente.
La operacion se inicio cargando el CSTR con BCM seco (150,5 g) y 8 ml de la solucion de AlBr3. Despues de enfriar el contenido del CSTR a -9 °C, se iniciaron las alimentaciones de bromo y APS (tasa 4,8 ml/min para cada corriente) y la velocidad de alimentacion de AlBr3 se ajusta a un ajuste de la bomba de 0,35 ml/min. La temperatura del CSTR subio rapidamente hasta +1 °C y luego, lentamente, se incremento hasta llegar a +3 °C al final de la operacion. Durante los primeros 26 min, la corriente de rebose del CSTR fue dirigida al tanque de inactivacion de residuos (que contiene 850 g de Na2SO3 acuoso al 2 % en peso). En este punto, se asumio que se habla alcanzado una condicion de estado estable (mas de 3 tiempos de residencia), por lo que la corriente de rebosamiento se desvio al tanque de inactivacion principal (que contiene 1,590 g de Na2SO3 acuoso al 2 % en peso) para recoger el producto en estado estable hasta que se utiliza por completo la solucion PS (48 min). Una pequena cantidad (41,0 g) de la solucion de bromo no se utilizo. Los pesos de las soluciones de alimentacion utilizadas durante los 74 min de operacion fueron:
1) 30,0 % en peso de APS en BCM, 619,26 g (1,78 moles)
2) 72,1 % en peso de Br2 en BCM, 1026,0 g, (4,63 mol), 2,60 equiv.
3) 10,6 % en peso de AlBr3 en DBM, 84,9 g (0,0337 moles), 1,89 % en moles
La fase organica de color blanco (934,7 g) en el tanque de inactivacion principal se separo de la fase acuosa y se combino en un embudo de separation de 2 l con un enjuague de BCM (143,7 g) del recipiente de inactivacion. Se usaron tres lavados acuosos (900 g cada uno) para eliminar el acido residual y las sales. La fase organica blanca neutralizada se bombeo en 5 l de agua caliente (98 °C) agitada vigorosamente para obtener una suspension de un solido blanco finamente dividido en agua. La suspension se filtro por suction y el solido se lavo del filtro con agua (3x2 l). La torta humeda (588 g) se seco en un horno purgado con nitrogeno a 122 °C hasta un peso constante de 389,8 g. Los resultados anallticos se resumen en la Tabla 1.
EJEMPLO DE REFERENCIA B
Esta bromacion discontinua se llevo a cabo utilizando un poliestireno anionico que tiene un peso molecular promedio en numero de 2.900 y un peso molecular promedio en peso de 5.700. Se suspendio una portion de 2,75 g (20,6 mmol) de cloruro de aluminio (Aldrich) en 550,3 g de BCM seco (> 15 ppm de agua) en un matraz de reaction de vidrio, con camisa, de 5 bocas, de 1 l, enfriado a -8 °C mediante un bano de glicol circulante. El matraz de reaccion que tiene montada una valvula inferior de pollmero Teflon® estaba equipado con un agitador de aire superior y una pala con cuchilla de tipo banana de pollmero de Teflon, condensador de Friedrich (refrigerado por glicol) y termopozo. Se mantuvo un flujo constante de nitrogeno seco en la llnea de ventilation del condensador para facilitar el movimiento de los gases de salida desde el matraz hasta un lavador caustico. Se cargo una porcion de 374,92 g de una solucion de 40,0 % en peso (149,97 g de APS, 1,44/n moles) del poliestireno anionico en BCM seco en una probeta graduada de 500 ml en una caja seca. La probeta graduada se ajusto a continuation para bombear la solucion de APS desde la probeta hasta un conector de mezcla en T de vidrio enfriado con hielo, con camisa, montado en el matraz de reaccion. Se cargo bromo (621,6 g, 3,890 moles, 2,70 equivalentes) en una probeta graduada de 250 ml y se ajusto para bombear el bromo al mismo conector de mezcla en T que la solucion APS. Ambas corrientes se enfriaron por separado por el mezclador antes de combinarse en la parte inferior del aparato y dejar gotear en el matraz de bromacion. La mezcla de reaccion se protegio de la bromacion alifatica foto-iniciada apagando las luces del extractor y envolviendo el matraz y el conector de mezcla en T con papel de aluminio. Ambas alimentaciones se iniciaron al mismo tiempo y se completaron en 72 min. Un enjuague de 112 g de BCM seco se utilizo para el sistema de alimentacion de la solucion APS para asegurar la transferencia completa del pollmero al matraz de reaccion mientras que el nitrogeno se lavaba abundantemente a traves del sistema de alimentacion de bromo para dar la transferencia cuantitativa del bromo. La temperatura de reaccion se mantuvo a -3 °C a -5 °C durante toda la adicion y posterior perlodo de coccion de 15 min (con purga de nitrogeno de la parte superior del reactor). El catalizador se desactivo mediante la adicion de 50 g de agua. A continuacion, se anadio una porcion 86,4 g de sulfito de sodio acuoso al 10 % en peso para asegurar la elimination de cualquier bromo residual. La fase organica se separo y luego se lavo con agua (4 x 1 l) hasta la neutralidad. El producto se recupero de la fase organica mediante la adicion de agua caliente (98 °C) agitada vigorosamente. El disolvente se destilo del agua caliente dejando una suspension del producto de poliestireno bromado en agua. Despues de filtrar por succion, el solido blanco se lavo con agua (3 x 2 l) y se seco hasta un peso constante de 4443,8 g (96 % de rendimiento) en un horno (118 °C) con una purga de nitrogeno constante. El analisis del producto aparece en la Tabla 1.
5
10
15
20
25
30
EJEMPLO 2
Esta bromacion continua se llevo a cabo como se describe en el Ejemplo 1 utilizando un poliestireno anionico que tiene un peso molecular promedio en numero de 2.900 y un peso molecular promedio en peso de 5.700. La operacion se inicio cargando el CSTR con BCM seco (149,8 g) y 9 ml de la solucion de AlBr3. Despues de enfriar el contenido del CSTR a -12 °C, se iniciaron las alimentaciones de bromo y APS (velocidad 4,8 ml/min para cada corriente) y la velocidad de alimentacion de AlBr3 se ajusto a un ajuste de la bomba de 0,21 ml/min. La temperatura del CSTR se mantuvo entre 1 °C y + 3 °C durante la reaccion. Durante los primeros 25 min, la corriente de rebose
del CSTR fue dirigida al tanque de inactivacion de residuos (que contiene 1,034 g de 2 % en peso de Na2SO3
acuoso). En este punto, se asumio que se habla alcanzado una condition de estado estable (mas de 3 tiempos de residencia), por lo que la corriente de rebosamiento se desvio al tanque de inactivacion principal (que contiene 1,757 g de 2 % en peso de Na2SO3 acuoso) para recoger el producto en estado estable hasta que se agote la solucion APS (70 min). Una pequena cantidad (66,6 g) de la solucion de bromo no se utilizo. Los pesos de las soluciones de alimentacion utilizadas durante los 95 min de operacion fueron:
1) 30,0 % en peso de APS en BCM, 801,1 g (2,30 mol)
2) 72,3 % en peso de Br2 en BCM, 1319,8 g, (5,97 mol), 2,60 equiv.
3) 10,6 % en peso de AlBr3 en DBM, 82,6 g (0,0327 mol), 1,42 % en moles.
La fase organica de color blanco (1.224,0 g) en el tanque de inactivacion principal se separo de la fase acuosa y se combino en un embudo de separation de 2 l con un enjuague de BCM (205 g) del recipiente de inactivacion. Se usaron cuatro lavados acuosos para eliminar el acido residual y las sales. La fase organica blanca neutralizada se bombeo en 5 l de agua caliente (98 °C) agitada vigorosamente para obtener una suspension de un solido blanco finamente dividido en agua. La suspension se filtro por suction y el solido se lavo del filtro con agua (3x2 l). La torta humeda (850 g) se seco en un horno purgado con nitrogeno a 130 °C hasta un peso constante de 521,3 g. Los resultados anallticos se resumen en la Tabla 1.
EJEMPLO DE REFERENCIA C
Esta bromacion discontinua se llevo a cabo como se describe en el Ejemplo de Referencia B utilizando un poliestireno anionico que tiene un peso molecular promedio en numero de 3.600 y un peso molecular promedio en peso de 7.500. Los resultados anallticos del producto se resumen en la Tabla 1.
EJEMPLO 3
Esta bromacion continua se llevo a cabo como se describe en el Ejemplo 1 utilizando un poliestireno anionico que tiene un peso molecular promedio en numero de 3.600 y un peso molecular promedio en peso de 7.500. Los analisis del producto se resumen en la Tabla 1.
TABLA 1
REACCIONES DE BROMACION DISCONTINUA Y CONTINUA
- Ejemplo
- Ref A 1 Ref B 2 RefC 3
- Proceso de bromacion
- Discontinua Continua Dicontinua Continua Discontinua Continua
- Catalizador
- AlCls AlBra AlCls AlBr3 AlCl3 AlBr3
- AlX3, % en moles
- 1,43 1,89 1,43 1,42 1,45 1,45
- Temp. de reaccion maxima (°C)
- -1 +4 -3 +3 -4 +2
- Tiempo de reaccion total o tiempo medio de residencia (min)
- 80 8 87 8 88 8
- Concentration de la alimentacion de APS (% en peso)
- 40,0 30,0 40,0 30,0 38,9 30,0
- APS Mn
- 2900 3200 2900 2900 3600 3600
- APS Mw
- 3400 3300 5700 5700 7500 7500
- Analisis del producto BrAPS
- Br % en peso (XRF)
- 68,9 67,4 68,8 68,4 69,1 69,0
- Estab. termica HBr, 320 °C/15 min/N2 (ppm)
- 187 59 115 112 77 99
- Estab. termica color, (320°C/15 min/N2), 10 % en peso en clorobenceno
- L
- 93,46 95,29 95,41 95,34 95,04 94,36
- a
- -2,31 -2,69 -3,59 -2,55 -5,12 -2,85
5
10
15
20
25
30
35
- REACCIONES DE BROMACION DISCONTINUA Y CONTINUA
- Ejemplo
- Ref A 1 Ref B 2 RefC 3
- b
- 19,11 17,17 16,04 15,21 22,91 16,81
- AE
- 20,39 18,02 17,06 16,14 23,86 18,01
- Color inicial, 10 % en peso en clorobenceno
- L
- 99,34 99,84 99,92 99,50 99,72 99,73
- a
- -0,53 0,38 -0,51 0,24 -0,21 -0,04
- b
- 2,59 -0,13 2,27 1,07 1,63 1,83
- AE
- 2,84 0,18 2,35 1,32 1,77 1,93
- DSC, Tg (°C)
- 159,9 158,2 160,6 155,6 169,2 161,8
- TGA perdida temp. 1 % en peso, N2 (°C)
- 351,1 343,7 349,6 350,7 359,0 350,8
- BrAPS GPC
- Mn
- 12.100 12.400 13.200 13.000 18.200 15.300
- Mw
- 13.100 13.000 22.400 22.100 29.600 28.700
- % Anillos aromaticos con Br en orto (RMN)
- 77,8 67,4 82,4 68,0 81,6 70,8
- MFI (g/10 min, 220 °C/2.61 kg)
- 9,5 19,0 3,3 12,1 1,0 2,4
Los poliestirenos anionicos bromados de los Ejemplos 1 y 2 son productos nuevos de esta invencion que tienen valores AE iniciales en la solucion extremadamente bajos. Estos poliestirenos anionicos bromados tambien poseen otras propiedades altamente deseables tales como un alto contenido de bromo, altas estabilidades termicas en la Prueba de estabilidad termica a 320 °C, y peso promedio en peso por GPC y peso promedio en numero por GPC en intervalos que les permiten ser facilmente mezcladas con una amplia variedad pollmeros de termoplasticos. Por lo que se sabe actualmente, el valor AE inicial en la solucion mas bajo descrito para un poliestireno anionico bromado es 1,74, y el pollmero tenia una estabilidad termica muy inferior en la prueba de estabilidad termica incluso cuando se lleva a cabo a 300 °C en lugar de a 320 °C como en los Ejemplos 1 y 2 anteriores y un peso molecular promedio en peso por GPC significativamente mayor. Vease a este respecto, la patente US-6.521.714, por ejemplo, la columna 33, llneas 55-67, columna 34, llneas 32-67 y Tabla VI, Ejemplo CE-6.
EJEMPLO DE REFERENCIA D
Esta bromacion discontinua se llevo a cabo como se describe en el Ejemplo de Referencia A utilizando un poliestireno anionico que tiene un peso molecular promedio en numero de 3.400 y un peso molecular promedio en peso de 3.800. Se suspendio una porcion de 1,22 g (9,15 mmol) de cloruro de aluminio en 499,1 g de BCM seco (> 15 ppm de agua) en un matraz de reaccion de vidrio, con camisa, de 5 bocas, de 1 l, enfriado a -5 °C mediante un bano de glicol circulante. El matraz de reaccion que tiene montada una valvula inferior de pollmero Teflon® estaba equipado con un agitador de aire superior y una pala con cuchilla de tipo banana de pollmero de Teflon, condensador de Friedrich (refrigerado por glicol) y termopozo. Se mantuvo un flujo constante de nitrogeno seco en la linea de ventilacion del condensador para facilitar el movimiento de los gases de salida desde el matraz hasta un lavador caustico para la neutralization del subproducto HBr. Se cargo una porcion de 315,0 g de una solucion de 40,5 % en peso (127,6 g de APS, 1,23/n moles) del poliestireno anionico en BCM seco en una probeta graduada de 250 ml en una caja seca. La probeta graduada se ajusto a continuation para bombear la solucion de APS desde la probeta hasta un conector de mezcla en T de vidrio enfriado con hielo, con camisa, montado en el matraz de reaccion. Se cargo bromo (529,3 g, 3,31 moles, 2,70 equivalentes) en una probeta graduada de 250 ml y se ajusto para bombear el bromo al mismo conector de mezcla en T que la solucion APS. Ambas corrientes se enfriaron por separado por el mezclador antes de combinarse en la parte inferior del aparato y dejar gotear en el matraz de bromacion. La mezcla de reaccion se protegio de la bromacion alifatica foto-iniciada apagando las luces del extractor y envolviendo el matraz y el conector de mezcla en T con papel de aluminio. Ambas alimentaciones se iniciaron al mismo tiempo y se completaron en 60 min. La temperatura de reaccion se mantuvo a -2 °C a 0 °C durante toda la adicion y posterior periodo de coccion de 15 min (con purga de nitrogeno de la parte superior del reactor). El catalizador se desactivo mediante la adicion de 40 g de agua. A continuacion, se anadio una porcion 19,2 g de sulfito de sodio acuoso al 10 % en peso para asegurar la elimination de cualquier bromo residual. La fase organica se separo y luego se lavo con agua, hidroxido sodico diluido y finalmente agua para neutralizar el acido y eliminar el NaBr. El producto se recupero de la fase organica mediante la adicion a 4 l de agua caliente (98 °C) agitada vigorosamente. El disolvente se destilo del agua caliente dejando una suspension del producto de poliestireno bromado en agua. Despues de filtrar por suction la suspension, el solido blanco se lavo con agua (3 x 2 l) y se seco hasta un peso constante de 378,9 g (97 % de rendimiento) en un horno (130 °C) con una purga de nitrogeno constante. El analisis del producto aparece en la Tabla 2.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
EJEMPLO DE REFERENCIA E
Esta bromacion discontinua se llevo a cabo como se describe en el Ejemplo de Referenda D usando el mismo poliestireno anionico, pero con un mayor nivel de AlCh. Las alimentaciones de bromo y APS se iniciaron al mismo tiempo y ambos fueron completados en 61 min. La temperatura de reaccion se mantuvo desde -2 °C hasta +1 °C durante toda la adicion y el perlodo posteriores de 15 min de coccion (con purga de nitrogeno de la parte superior del reactor). El catalizador se desactivo mediante la adicion de 40 g de agua. A continuacion, se anadio una porcion de 26,5 g de sulfito de sodio acuoso al 10 % en peso para asegurar la elimination de cualquier bromo residual. La fase organica se separo, y luego se lavo con agua, hidroxido sodico diluido, y, finalmente, agua para neutralizar el acido y eliminar el NaBr. El producto se recupero de la fase organica mediante la adicion de agua caliente (98 °C) agitada vigorosamente. El disolvente destilado del agua caliente deja una suspension del producto de poliestireno bromado en agua. Despues de filtrar por suction, el solido blanco se lavo con agua (3 x 2 l) y se seco hasta un peso constante de 382,5 g (98 % de rendimiento) en un horno (130 °C) con una purga constante de nitrogeno. Los analisis del producto se dan en la Tabla 2.
EJEMPLO DE REFERENCIA F
Esta bromacion discontinua fue similar al Ejemplo de referencia E usando el mismo poliestireno anionico, pero sustituyendo el AlCl3 por catalizador AlBr3 y reduciendo el tiempo de reaccion desde un tiempo total de 75 min hasta 35 min. Se suspendio una porcion de 2,53 g (9,49 mmol) de bromuro de aluminio (Alfa) en 772,4 g de BCM seco (> 15 ppm de agua) en un matraz de reaccion de vidrio, con camisa, de 5 bocas, de 1 l, enfriado a -3 °C mediante un bano de glicol circulante. El matraz de reaccion que tiene montada una valvula inferior de pollmero Teflon® estaba equipado con un agitador de aire superior y una pala con cuchilla de tipo banana de pollmero de Teflon, condensador de Friedrich (refrigerado por glicol) y termopozo. Se mantuvo un flujo constante de nitrogeno seco en la llnea de ventilation del condensador para facilitar el movimiento de los gases de salida desde el matraz hasta un lavador caustico. Se cargo una porcion de 174,3 g de una solution de 40,5 % en peso (70,6 g de APS, 0,678/n moles) del poliestireno anionico en BCM seco en una probeta graduada de 250 ml en una caja seca. La probeta graduada se ajusto a continuacion para bombear la solucion de APS desde la probeta hasta un conector de mezcla en T de vidrio enfriado con hielo, con camisa, montado en el matraz de reaccion. Se cargo bromo (289,9 g, 1,814 moles, 2,68 equivalentes) en una probeta graduada de 200 ml y se ajusto para bombear el bromo al mismo conector de mezcla en T que la solucion APS. Ambas corrientes se enfriaron por separado por el mezclador antes de combinarse en la parte inferior del aparato y dejar gotear en el matraz de bromacion. La mezcla de reaccion se protegio de la bromacion alifatica foto-iniciada apagando las luces del extractor y envolviendo el matraz y el conector de mezcla en T con papel de aluminio. Ambas alimentaciones se iniciaron al mismo tiempo y se completaron en 30 min. Un enjuague de 100 g de BCM seco se utilizo para el sistema de alimentation de la solucion APS para asegurar la transferencia completa del pollmero al matraz de reaccion mientras que el nitrogeno se lavaba abundantemente a traves del sistema de alimentacion de bromo para dar la transferencia cuantitativa del bromo. La temperatura de reaccion se mantuvo a +1 °C a +3 °C durante toda la adicion y posterior perlodo de coccion de 5 min (con purga de nitrogeno de la parte superior del reactor). El catalizador se desactivo mediante la adicion de 40 g de agua. A continuacion, se anadio una porcion 12,8 g de sulfito de sodio acuoso al 10 % en peso para asegurar la eliminacion de cualquier bromo residual. La fase organica se separo y luego se lavo con agua, hidroxido sodico diluido y finalmente agua para neutralizar el acido y eliminar el NaBr. El producto se recupero de la fase organica mediante la adicion de agua caliente (98 °C) agitada vigorosamente. El disolvente se destilo del agua caliente dejando una suspension del producto de poliestireno bromado en agua. Despues de filtrar por succion la suspension, el solido blanco se lavo con agua (3 x 2 l) y se seco hasta un peso constante de 205,4 g (96 % de rendimiento) en un horno (130 °C) con una purga de nitrogeno constante. El analisis del producto aparece en la Tabla 2.
EJEMPLO 4
Esta bromacion continua utilizo el mismo poliestireno anionico utilizado en los ejemplos de referencia D, E, y F (peso molecular promedio en numero de 3.400 y un peso molecular promedio en peso de 3.800), con solo dos corrientes de alimentacion al reactor. La corriente de bromo, que contiene el catalizador de AlBr3 disuelto y la solucion de APS en BCM se dosificaron en el reactor usando dos bombas separadas. Se uso un CSTR de vidrio de 80 ml de capacidad para la reaccion. El reactor tenia una camisa de vaclo aislante exterior y una camisa interior para la circulation del refrigerante de glicol. El recipiente tenia dos puertos de entrada en la parte inferior para el suministro de las soluciones de reactivo directamente por debajo de la pala de la turbina inferior del agitador de turbina de pollmero Teflon doble (que funciona a 400 rpm). Un puerto de desbordamiento situado justo por encima de la pala de la turbina superior permitla que la mezcla de reaccion fluyese por gravedad a un divisor capaz de dirigir el flujo al tanque de inactivation del producto principal (matraz de fondo redondo totalmente recubierto con camisa de 5 l con agitador de paletas) o a un tanque de inactivacion de residuos secundario (Erlenmeyer de 2 l con agitador magnetico). Los gases de salida del CSTR pasaban por encima a traves del condensador de Friedrich y a un lavador caustico acuoso con la ayuda de una purga de nitrogeno constante en la parte superior del condensador. Durante la bromacion, se apagaron las luces de la sala y del extractor para minimizar la fotobromacion.
Se utilizaron dos bombas identicas (bomba peristaltica Ismatec, Cole-Parmer SY-78017-00) para suministrar las soluciones de bromo/AlBr3 y APS/BCM al CSTR utilizando llneas de alimentacion del pollmero de Teflon (0,31 cm) y fluoroelastomero Viton (0,25 cm, Cole-Parmer, SY-07605-46). La operacion se inicio cargando el CSTR con BCM seco (163,0 g) y enfriando los contenidos del reactor a -7 °C. La solucion de bromo (2,29 g de AlBr3 en 525,0 g de 5 Br2) y la solucion de APS (127,5 g de APS en 187,3 g de BCM, 40,5 % en peso de APS) alimentadas en el reactor
se iniciaron al mismo tiempo y ambas se mantuvieron constantes durante toda la operacion. La velocidad de alimentacion del bromo fue 2,87 ml/min y la velocidad de alimentacion de APS fue 3,62 ml/min. La temperatura del CSTR vario de 0 °C a +10 °C durante la operacion. Durante los primeros 25 min, la corriente de rebose del CSTR fue dirigida al tanque de inactivacion de residuos (que contiene 635 g de 4 % en peso de Na2SO3 acuoso). A partir de 10 este punto, la corriente de rebosamiento se desvio al tanque de inactivacion principal (que contiene 520 g de 4 % en peso de Na2SO3 acuoso) para recoger el producto en estado estable. Una pequena cantidad (10 g) de la solucion de bromo quedaba sin utilizar cuando la solucion de APS se habla agotado despues de 60 min de operacion. Los pesos de las soluciones de alimentacion utilizadas fueron:
1) 40,5 % en peso de APS en BCM, 314,8 g (224/n moles de APS)
15 2) Br2, 515 g (22 mol) 2,63 equiv.
3) 43 % en peso de AlBr3 en Br2 2,25 g (0,0084 moles), 0,69 % en moles
El tiempo medio de permanencia de la masa de reaccion en el CSTR fue de 13 min. La fase organica en el tanque de inactivacion principal se diluyo con BCM (288 g) y la fase organica inferior se transfirio a un embudo de separacion de 2 l. Se utilizaron dos lavados acuosos (900 g cada uno) para eliminar el acido residual y las sales.
20 La fase organica neutralizada se bombeo en 4 l de agua caliente (98 °C) agitada vigorosamente para obtener una suspension de un solido de color blanco finamente dividido en agua. La suspension se filtro por succion y el solido se lavo sobre el filtro con agua (3x2 l). La torta humeda (89 g) se seco en un horno purgado con nitrogeno a 130 °C hasta un peso constante de 45,7 g. Los resultados anallticos se resumen en la Tabla 2.
TABLA 2
- RESULTADOS DE LA BROMACION DEL APS
- Ejemplo
- Ref D Ref E Ref F 4
- Proceso de bromacion
- Discontinua Discontinua Discontinua Continua
- Catalizador
- AlCla AlCla AlBrs AlBrs
- AlX3, % en moles
- 0,75 1,43 1,41 0,69
- Temp. de reaccion maxima (°C)
- 0,00 + 1 +3 + 10
- Tiempo de reaccion total o tiempo medio de residencia (min)
- 75 76 35 13
- Concentration de la alimentacion de APS (% en peso)
- 40,5 40,5 40,5 40,5
- APS Mn
- 3400 3400 3400 3400
- APS Mw
- 3800 3800 3800 3800
- Analisis del producto BrAPS
- Br % en peso (XRF)
- 68,1 67,3 67,9 67,0
- Estab. termica HBr, 320 °C/15 min/N2 (ppm)
- 119 90 180 104
- Estab. termica color, (320°C/15 min/N2), 10 % en peso en clorobenceno
- L
- 95,45 93,69 89,83 88,30
- a
- -2,31 -3,32 -3,32 -2,62
- b
- 14,80 21,86 30,74 31,67
- AE
- 15,70 22,99 32,58 33,88
- Color inicial, 10 % en peso en clorobenceno
- L
- 99,66 99,63 99,50 99,22
- a
- -0,61 -0,71 -0,45 -0,64
- b
- 2,47 2,75 2,64 3,61
- AE
- 2,63 2,92 2,81 3,82
- DSC, Tg (°C)
- 166,0 167,4 168,6 162,6
- TGA perdida temp. 1 % en peso, N2 _______________CO_______________
- 352,8 355,4 354,1 349,2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
- RESULTADOS DE LA BROMACION DEL APS
- Ejemplo
- Ref D Ref E Ref F 4
- BrAPS GPC
- Mn
- 13.000 13.000 12.800 12.100
- Mw
- 13.500 13.200 13.200 12.400
- % Anillos aromaticos con Br en orto (RMN)
- 72,9 77,0 76,1 66,8
- MFI (g/10 min, 220 °C/2,16 kg)
- 5,7 5,3 5,2 12,1
EJEMPLO DE REFERENCIA G
Esta bromacion discontinua se llevo a cabo utilizando un poliestireno anionico que tiene un peso molecular promedio en numero de 3.200 y un peso molecular promedio en peso de 3.300. La carga de bromo se aumento desde 2,70 hasta 3,00 equivalentes de bromo por anillo aromatico. Se suspendio una porcion de 5,44 g (20,4 mmol) de bromuro de aluminio (Aldrich) en 199,8 g de BCM seco (> 15 ppm de agua) en un matraz de reaccion de vidrio, con camisa, de 5 bocas, de 1 l, enfriado a -4 °C mediante un bano de glicol circulante. El matraz de reaccion que tiene montada una valvula inferior de pollmero Teflon® estaba equipado con un agitador de aire superior y una pala con cuchilla de tipo banana de pollmero de Teflon, condensador de Friedrich (refrigerado por glicol) y termopozo. Se mantuvo un flujo constante de nitrogeno seco en la llnea de ventilacion del condensador para facilitar el movimiento de los gases de salida desde el matraz hasta un lavador caustico. Se cargo una porcion de 500,0 g de una solucion de 30,0 % en peso (150,0 g de APS, 1,44/n moles) del poliestireno anionico en BCM seco en una probeta graduada de 500 ml en una caja seca. La probeta graduada se ajusto a continuacion para bombear la solucion de APS desde la probeta hasta un conector de mezcla en T de vidrio enfriado con hielo, con camisa, montado en el matraz de reaccion. Se cargo una solucion de BCM (198,9 g) y bromo (690,4 g, 4,320 moles, 3,00 equivalentes) en una segunda probeta graduada de 500 ml y se ajusto para bombear el bromo al mismo conector de mezcla en T que la solucion APS. Se uso un motor de una bomba (bomba peristaltica Ismatec, Cole-Parmer SY-78017-00) que tiene dos cabezas de bomba para suministrar volumenes iguales de las soluciones de APS y bromo al conector de mezcla en T. Ambas corrientes se enfriaron por separado por el mezclador antes de combinarse en la parte inferior del aparato y dejar gotear en el matraz de bromacion. La mezcla de reaccion se protegio de la bromacion alifatica foto-iniciada apagando las luces del extractor y envolviendo el matraz y el conector de mezcla en T con papel de aluminio. Ambas alimentaciones se iniciaron al mismo tiempo y se completaron en 85 min. Un enjuague de 100 g de BCM seco se utilizo para el sistema de alimentacion de la solucion APS para asegurar la transferencia completa del pollmero al matraz de reaccion mientras que el nitrogeno se lavaba abundantemente a traves del sistema de alimentacion de bromo para dar la transferencia cuantitativa del bromo. La temperatura de reaccion se mantuvo a -3 °C a 0 °C durante toda la adicion y posterior perlodo de coccion de 15 min (con purga de nitrogeno de la parte superior del reactor). El catalizador se desactivo mediante la adicion de 8,7 g de agua. La fase organica se separo y luego se lavo con agua, sosa caustica diluida y finalmente agua. El producto se recupero de la fase organica mediante la adicion de agua caliente (98 °C) agitada vigorosamente. El disolvente se destilo del agua caliente dejando una suspension del producto de poliestireno bromado en agua. Despues de filtrar por succion, el solido blanco se lavo con agua (3 x 2 l) y se seco hasta un peso constante de 471,9 g (95 % de rendimiento) en un horno (120 °C) con una purga de nitrogeno constante. El analisis del producto aparece en la Tabla 3.
EJEMPLO 5
Esta bromacion continua se llevo a cabo como se describe en el Ejemplo 1 utilizando 3,00 equivalentes de bromo. El APS utilizado fue el mismo que el utilizado en el Ejemplo de Referencia G. Los analisis del producto se dan en la Tabla 3.
EJEMPLO DE REFERENCIA H
Esta bromacion discontinua se llevo a cabo utilizando un poliestireno anionico que tiene un peso molecular promedio en numero de 6.200 y un peso molecular promedio en peso de 6.800 siguiendo el procedimiento por lotes descrito en el Ejemplo de referencia A, excepto por un aumento en la carga de bromo hasta 3,00 equivalentes. Se suspendio una porcion de 8,36 g (62,7 mmol) de cloruro de aluminio (Aldrich) en 799,1 g de BCM seco (> 15 ppm de agua) en un matraz de reaccion de vidrio, con camisa, de 5 bocas, de 5 l, enfriado a -3 °C mediante un bano de glicol circulante. El matraz de reaccion que tiene montada una valvula inferior de pollmero Teflon® estaba equipado con un agitador de aire superior y una pala con cuchilla de tipo banana de pollmero de Teflon, condensador de Friedrich (refrigerado por glicol) y termopozo. Se mantuvo un flujo constante de nitrogeno seco en la llnea de ventilacion del condensador para facilitar el movimiento de los gases de salida desde el matraz hasta un lavador caustico. Se cargo una porcion de 2.093,7 g de una solucion de 20,0 % en peso (418,7 g de APS, 4,02/n moles) del poliestireno anionico en BCM seco en un matraz de 2 l ml en una caja seca. El matraz se ajusto a continuacion para bombear la solucion de APS desde el matraz hasta un conector de mezcla en T de vidrio enfriado con hielo, con camisa,
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
montado en el matraz de reaccion. Se cargo bromo (1.927,1 g, 12,06 moles, 3,00 equivalentes) en un segundo matraz de 2 l y se ajusto para bombear el bromo al mismo conector de mezcla en T que la solucion APS. Ambas corrientes se enfriaron por separado por el mezclador antes de combinarse en la parte inferior del aparato y dejar gotear en el matraz de bromacion. La mezcla de reaccion se protegio de la bromacion alifatica foto-iniciada apagando las luces del extractor y envolviendo el matraz y el conector de mezcla en T con papel de aluminio. Ambas alimentaciones se iniciaron al mismo tiempo y se completaron en 196 min. Un enjuague de 103 g de BCM seco se utilizo para el sistema de alimentacion de la solucion APS para asegurar la transferencia completa del pollmero al matraz de reaccion mientras que el nitrogeno se lavaba abundantemente a traves del sistema de alimentacion de bromo para dar la transferencia cuantitativa del bromo. La temperatura de reaccion se mantuvo a -3 °C a -1 °C durante toda la adicion y posterior perlodo de coccion de 15 min (con purga de nitrogeno de la parte superior del reactor). El catalizador se desactivo mediante la adicion de 72 g de agua. A continuacion, se anadio una porcion 73,8 g de sulfito de sodio acuoso al 10 % en peso para asegurar la elimination de cualquier bromo residual. La fase organica se separo y luego se lavo con agua, sosa caustica diluida y agua. El producto se recupero de la fase organica mediante la adicion a 6 l de agua caliente (98 °C) agitada vigorosamente en un recipiente de 12 l. El disolvente se destilo del agua caliente dejando una suspension del producto de poliestireno bromado en agua. Despues de filtrar por suction, el solido blanco se lavo con agua (3 x 2 l) y se seco hasta un peso constante de 1.337,1 g (97 % de rendimiento) en un horno (150 °C) con una purga de nitrogeno constante. El analisis del producto aparece en la Tabla 3.
EJEMPLO 6
Esta bromacion continua utilizo el mismo poliestireno anionico utilizado en el Ejemplo de referencia H (peso molecular promedio en numero de 6.200 y un peso molecular promedio en peso de 6.800), con solo dos corrientes de alimentacion al reactor. La corriente de bromo, que contiene el catalizador de AlBr3 disuelto y la solucion de APS en BCM se dosificaron en el reactor usando dos bombas separadas. Se uso un CSTR de vidrio de 80 ml de capacidad para la reaccion. El reactor tenia una camisa de vaclo aislante exterior y una camisa interior para la circulation del refrigerante de glicol. El recipiente tenia dos puertos de entrada en la parte inferior para el suministro de las soluciones de reactivo directamente por debajo de la pala de la turbina inferior del agitador de turbina de polimero Teflon doble (que funciona a 400 rpm). Un puerto de desbordamiento situado justo por encima de la pala de la turbina superior permitia que la mezcla de reaccion fluyese por gravedad a un divisor capaz de dirigir el flujo al tanque de inactivation del producto principal (matraz de fondo redondo totalmente recubierto con camisa de 5 l con agitador de paletas) o a un tanque de inactivacion de residuos secundario (Erlenmeyer de 2 l con agitador magnetico). Los gases de salida del CSTR pasaban por encima a traves del condensador de Friedrich y a un lavador caustico acuoso con la ayuda de una purga de nitrogeno constante en la parte superior del condensador. Durante la bromacion, se apagaron las luces de la sala y del extractor para minimizar la fotobromacion
Se utilizaron dos bombas identicas (bomba peristaltica Ismatec, Cole-Parmer SY-78017-00) para suministrar las soluciones de bromo/AlBr3 y APS/BCM al CSTR utilizando lineas de alimentacion del polimero de Teflon (0,31 cm) y fluoroelastomero Viton (0,25 cm, Cole-Parmer, SY-07605-46). La operation se inicio cargando el CSTR con BCM seco (170,2 g) y enfriando los contenidos del reactor a -5 °C. La solucion de bromo (18,01 g de AlBr3 en 2070,9 g de Br2) y la solucion de APS (450,58 g de APS en 1.802,3 g de BCM, 20,0 % en peso de APS) alimentadas en el reactor se iniciaron al mismo tiempo y ambas se mantuvieron constantes durante toda la operacion. La velocidad de alimentacion del bromo fue 2,93 ml/min y la velocidad de alimentacion de APS fue 6,29 ml/min. La temperatura del CSTR vario de +3 °C a +7 °C durante la operacion. Durante los primeros 25 min, la corriente de rebose del CSTR fue dirigida al tanque de inactivacion de residuos (que contiene 468 g de 5 % en peso de Na2SO3 acuoso). A partir de este punto, la corriente de rebosamiento se desvio al tanque de inactivacion principal (que contiene 607 g de 7 % en peso de Na2SO3 acuoso) para recoger el producto en estado estable. Una pequena cantidad (62,9 g) de la solucion de bromo quedaba sin utilizar cuando la solucion de APS se habia agotado despues de 221 min de operacion. Los pesos de las soluciones de alimentacion utilizadas fueron:
1) 20,0 % en peso de APS en BCM, 2.252,9 g (4,326/n moles de APS)
2) Br2, 2.008,0 g (12,57 moles), 2,90 equiv.
3) 0,86 % en peso de AlBr3 en Br2, 17,46 g (0,0655 moles), 1,51 % en moles
El tiempo medio de permanencia de la masa de reaccion en el CSTR fue de 9 min. La fase organica en el tanque principal de inactivacion se transfirio a un embudo de separation de 2 l y despues se diluyo con un enjuague de BCM (538 g) del tanque inactivacion. Despues, la fase organica diluida se lavo con agua, sosa caustica diluida y finalmente, agua para eliminar el acido residual y las sales. La fase organica neutralizada se bombeo en 6 l de agua caliente (98 °C) agitada vigorosamente para obtener una suspension de color blanco solido finamente dividido en agua. La suspension se filtro por succion, y el solido se lavo sobre el filtro con agua (3x2L). La torta humeda (1,702 g) se seco en un horno purgado con nitrogeno a 130 °C hasta un peso constante de 1,219,3 g. Los resultados analiticos del producto se resumen en la Tabla 3.
TABLA 3
- REACCIONES DE BROMACION DISCONTINUA Y CONTINUA PARA PRODUCTOS BrPS CON ALTO CONTENIDO DE BROMO
- Ejemplo
- Ref G 5 Ref H 6
- Proceso de bromacion
- Discontinua Discontinua Discontinua Continua
- Catalizador
- AlBr3 AlBra AlCls AlBrs
- AlX3, % en moles
- 1,42 1,22 1,56 1,51
- Temp. de reaccion maxima (°C)
- 0 5 -1 7
- Tiempo de reaccion total o tiempo medio de residencia (min)
- 100 8 211 9
- Concentration de la alimentation de APS (% en peso)
- 30,0 30,0 20,0 20,0
- APS Mn
- 3200 3200 6100 6100
- APS Mw
- 3300 3300 6800 6800
- Analisis del producto BrAPS
- Br % en peso (XRF)
- 70,3 69,9 70,1 69,4
- Estab. termica HBr, 320 °C/15 min/N2 (ppm)
- 180 203 168 279
- Estab. termica color, (320°C/15 min/N2), 10 % en peso en clorobenceno
- L
- 90,44 93,87 64,71 79,77
- a
- -1,12 -2,17 9,20 2,27
- b
- 20,15 16,98 24,56 19,75
- AE
- 22,49 18,26 44,35 28,76
- Color inicial, 10 % en peso en clorobenceno
- L
- 99.60 100.08 95.95 99.40
- a
- -1.29 -0.47 -1.72 -0.84
- b
- 4.19 1.69 11.29 3.64
- AE
- 4.37 1.74 12.23 3.78
- DSC, Tg (°C)
- 174.2 170.8 184.1 178.7
- TGA perdida temp. 1 % en peso, N2 (°C)
- 356.4 353.2 361.9 357.5
- BrAPS GPC
- Mn
- 11.000 12.900 21.400 23.800
- Mw
- 13.500 13.200 26.100 24.000
- % Anillos aromaticos con Br en orto (RMN)
- 90,7 84,3 85,3 78,8
- MFI (g/10 min, 235°C/2.16 kg)
- 9,5 20,5 — —
- MFI (g/10 min, 270°C/2.16 kg)
- — — 47,2 96,7
La Tabla 4 resume los resultados de la evaluacion de mezclas de pollmeros de nylon 6,6 con fibra de vidrio que contienen diversos retardantes de la llama bromados. Los retardantes de la llama utilizados fueron pollmero Saytex® 5 HP-3010 (poliestireno bromado; Albemarle Corporation), Great Lakes PDBS-80™ y muestras de poliestirenos
bromados de esta invencion de los Ejemplos 5 y 6 y muestras de poliestirenos bromados Ejemplos de Referenda G y H.
TABLA 4
- Muestra de BrPS
- Comercial PDBS-80 Comercial Ej. 5 Ref. G Ex. 6 Ref. H
- Piezas de Zytel® 70G43L pollmero (43 % fibra de vidrio)
- 69,9 69,9 70,0 70,0 70,0 70,0
- Piezas de Zytel 101 pollmero
- 2,8 0,4 3,2 3,2 3,2 3,2
- Muestra de BrPS
- Comercial PDBS-80 Comercial Ej. 5 Ref. G Ex. 6 Ref. H
- Piezas de Saytex® 3010, 68,0 %
- 20,7 -- -- -- -- --
- Piezas de PDBS-80™ Retardante de la llama
- -- 23,1 -- -- -- --
- Piezas de BrPS Pm 3300 APS, 69,9 % Br (Br continuo)
- -- -- 20,2 -- -- --
- Piezas de BrPS Pm 3300 APS, 70,3 % Br (Br discontinuo)
- -- -- -- 20,2 -- --
- Piezas de BrPS Pm 6800, APS, 69,4 % Br (Br continuo)
- -- -- -- -- 20,2 --
- Piezas de BrPS Pm 6800 APS, 70,1 % Br (Br discontinuo)
- -- -- -- -- -- 20,2
- Piezas de Trioxido de antimonio
- 6,2 6,2 6,2 6,2 6,2 6,2
- Piezas de PTFE Teflon ®
- 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4
- RESULTADOS DE LAS PRUEBAS
- UL-94 1,58 mm
- V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
- Tiempo de combustion T1
- 25,5 18,9 21,0 24,6 37,3 16,6
- Tiempo de combustion T1 + T2
- 30,4 23,0 25,4 30,1 45,5 24,8
- Goteo
- No No No No No No
- Viscosidad de la masa fundida a 250 °C, 7300 1/seg; Pa* seg
- 49 45 -- -- 59 61
- Viscosidad de la masa fundida a 265 °C, 7300 1/seg; Pa* seg
- 44 43 44 49 -- --
- Izod con entalladura, J
- 2,03 1,76 2,44 2,44 2,30 2,16
- Traccion a la rotura, MPa
- 131 122,03 143,41 144,10 133,68 133,75
- Elongacion a la rotura, %
- 2,9 2,7 3,3 3,6 3,2 3,3
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
De lo anterior se puede ver que la presente invencion incluye varias realizaciones adicionales, tales como por ejemplo:
I) Un proceso para preparar un polimero estirenico bromado que tiene mejores propiedades de fluidez medibles mediante el uso del metodo de ensayo ASTM D1238-00, proceso que comprende:
A) formar continuamente una mezcla de reaccion a partir de (i) un agente de bromacion, (ii) una solucion de polimero estirenico en un disolvente y (iii) catalizador de haluro de aluminio en el que los atomos de halogeno son bromo o cloro, siendo al menos uno de tales atomos de halogeno un atomo de bromo;
B) hacer que dicha mezcla de reaccion se desplace continuamente a traves de y salga de una zona de reaccion mantenida a una o mas temperaturas en el intervalo de -20 a + 20 °C (preferiblemente en el intervalo de 1 a 10 °C y mas preferiblemente en el intervalo de 1 a 5 °C), de modo que la bromacion del polimero se produzca durante al menos una parte de dicho recorrido;
C) terminar la bromacion del polimero en la mezcla de reaccion a medida que sale o despues de la salida de la mezcla de reaccion de la zona de reaccion; y
D) mantener continuamente el tiempo entre la formacion de la mezcla de reaccion en A) y la terminacion en C) en el intervalo de 20 minutos o menos (preferiblemente 10 minutos o menos y mas preferiblemente 5 minutos o menos).
II) un proceso de preparation de un producto de polimero estirenico bromado que tiene mejores propiedades de fluidez a 235 °C y 2,16 kg o a 270 °C y 2,16 kg en la prueba del indice de fluidez, proceso que comprende:
A) formar continuamente en, y retirar continuamente de, una zona de reaccion mantenida a una o mas temperaturas en el intervalo de -20 °C a + 20 °C (preferiblemente en el intervalo de 1 a 10 °C y mas preferiblemente en el intervalo de 1 a 5 °C), una mezcla de reaccion de bromacion formada a partir de (i) un agente de bromacion, (ii) una solucion de polimero estirenico en un disolvente y (iii) catalizador de haluro de aluminio en el que los atomos de halogeno son bromo o cloro, siendo al menos un atomo de halogeno un atomo de bromo;
B) proporcionar a la mezcla de reaccion en la zona de reaccion un tiempo de residencia para que se produzca la bromacion del polimero, estando tal tiempo de residencia en el intervalo de no mas de aproximadamente 20 minutos (preferiblemente 10 minutos o menos y mas preferiblemente 5 minutos o menos) entre la formacion y extraction de la mezcla de reaccion; y
C) terminar la bromacion del polimero en la mezcla de reaccion extraida en 10 minutos (preferiblemente en 5 minutos) despues de la extraccion, siendo el tiempo total de B) y C) de no mas de aproximadamente 20 minutos.
III) Un proceso como en i) o ii) en el que la bromacion del polimero se termina en C) por inactivation de la mezcla de reaccion extraida con una composition de inactivacion que comprende agua en el estado liquido.
Tal como se utiliza en cualquier lugar de la presente memoria, incluyendo las reivindicaciones, los terminos “continua” y “continuamente” denotan que la operation mencionada procedera normalmente sin interruption en el tiempo, sin embargo, es permisible una interrupcion si esta es de una duration que no interrumpa las condiciones de equilibrio de esa operacion. Si la interrupcion es de una duracion que interrumpe el estado de equilibrio de la operacion, se debera alcanzar una condition de equilibrio antes de reanudar la recogida del producto.
Se ha de entender que los componentes referidos por su nombre o formula quimica en cualquier lugar de la memoria descriptiva o las reivindicaciones de la misma, ya se mencionen en singular o en plural, se identifican como que existen antes de entrar en contacto con otra sustancia mencionada por su nombre quimico o tipo quimico (por ejemplo, otro componente, o un disolvente). No importa que cambios quimicos, transformaciones y/o reacciones preliminares, si los hay, tengan lugar en la mezcla resultante o solucion, ya que tales cambios, transformaciones y/o reacciones son el resultado natural de poner los componentes especificados juntos en las condiciones requeridas de acuerdo con esta memoria. Asi se identifican los componentes como ingredientes para ser reunidos en relation con la realization de una operacion deseada o en la formacion de una composicion deseada. Aunque en las reivindicaciones posteriores se puede hacer referencia a sustancias, componentes y/o ingredientes en tiempo presente (“comprende”, “es”), la referencia es a la sustancia, componente o ingrediente tal como existia en el momento justo antes de que entrara en contacto, se combinase o mezclase por primera vez con una o mas de otras sustancias, componentes y/o ingredientes de acuerdo con la presente memoria. El hecho de que una sustancia, componente o ingrediente pueda haber perdido su identidad original a traves de una reaccion quimica o transformation durante el transcurso de las operaciones de contacto, combination o mezcla, si se realiza de acuerdo con esta memoria y con la aplicacion del sentido comun y los conocimientos ordinarios de un quimico, es por lo tanto totalmente irrelevante para una comprension exacta y la apreciacion del verdadero significado y el contenido de esta memoria y las reivindicaciones de la misma.
Claims (41)
- REIVINDICACIONES1. Un proceso continuo de preparacion de un pollmero estirenico bromado que tiene un contenido de bromo de almenos 60 % en peso despues de un tiempo de bromacion de 20 minutos o menos, proceso que comprendemantener en una zona de reaccion, la mezcla de reaccion formada de forma continua a partir de (i) un agente de5 bromacion, (ii) una solucion formada a partir de un disolvente y un pollmero estirenico preparada por polimerizacion anionica y (iii) un catalizador de haluro de aluminio en el que los atomos de halogeno son bromo o cloro, siendo al menos uno de tales atomos de halogeno un atomo de bromo, en el cual (i), (ii), y (iii) se alimentan continuamente pero por separado unos de otros, una mezcla de (i) y (iii) y por separado (ii) se alimentan de forma continua, o 10 una mezcla de (ii) y (iii) y por separado (i) se alimentan de forma continua,a una o mas temperaturas en el intervalo de -20 a +20 °C y terminar la bromacion del pollmero en la mezcla de reaccion que sale continuamente de la zona de reaccion.
- 2. Un proceso segun la reivindicacion 1, en el que (i) es bromo.
- 3. Un proceso segun la reivindicacion 1, en el que la solucion de (ii) es una solucion de poliestireno.15 4. Un proceso segun la reivindicacion 2, en el que la solucion de (ii) es una solucion de poliestireno, en el que dichamezcla de reaccion se proporciona de manera que el poliestireno bromado formado en el proceso tiene un contenido de bromo de al menos 66 % en peso, en el que el peso molecular promedio en peso del poliestireno usado en la formacion de (ii) da como resultado el poliestireno bromado formado en el proceso que tiene un peso molecular promedio en peso por GPC en el intervalo de 8.000 a 50.000, y en el que el poliestireno bromado formado en el 20 proceso tiene un Indice de fluidez superior en comparacion con pollmeros estirenicos bromados comparables conocidos previamente, medido utilizando el metodo de ensayo ASTM D1238-00.
- 5. Un proceso segun la reivindicacion 4, en el que dicho peso molecular promedio en peso por GPC esta en elintervalo de 10.000 a 20.000 y en el que el poliestireno bromado formado en el proceso tiene un valor de color AE ensolucion de Hunter inicial de 3 o menos, en el que el valor de color AE se determina en una muestra de 10 % en25 peso en clorobenceno.
- 6. Un proceso segun cualquiera de las reivindicaciones 3-4, en el que se forma un poliestireno bromado que tiene un contenido de bromo en el intervalo de 67 a 70 % en peso.
- 7. Un proceso segun la reivindicacion 1, en el que (iii) esta compuesto de tribromuro de aluminio.
- 8. Un proceso segun la reivindicacion 7, en el que (i) es bromo.30 9. Un proceso segun la reivindicacion 8, en el que al menos 50 % en peso del pollmero estirenico utilizado en laformacion de (ii) esta compuesto de poliestireno.
- 10. Un proceso segun cualquiera de las reivindicaciones 3-5 u 8-9, en el que se forma un poliestireno bromado que tiene un contenido de bromo en el intervalo de 66 a 71 % en peso.
- 11. Un proceso segun la reivindicacion 1, en el que35 (A) dicha mezcla de reaccion se hace desplazarse continuamente a traves de y salir de dicha zona de reaccion,(B) la bromacion del pollmero en la mezcla de reaccion se termina a medida que sale o despues de salir la mezcla de reaccion de dicha zona de reaccion, y(C) el tiempo entre la formacion de dicha mezcla de reaccion y la terminacion de la reaccion se mantiene de forma continua en el intervalo de 1 a 20 minutos.40 12. Un proceso segun la reivindicacion 11, en el que la terminacion de la bromacion del pollmero en B) se lleva acabo por inactivacion de la mezcla de reaccion que sale de la zona de reaccion con una composicion de inactivacion a medida que sale o despues de salir dicha mezcla de reaccion de la zona de reaccion, comprendiendo dicha composicion de inactivacion agua en el estado llquido.
- 13. Un proceso segun la reivindicacion 12, en el que la inactivacion se lleva a cabo por inactivacion de forma45 discontinua de la mezcla de reaccion que sale de la zona de reaccion.
- 14. Un proceso segun la reivindicacion 12, en el que la inactivacion se lleva a cabo de forma continua.
- 15. Un proceso segun la reivindicacion 11, en el que (i) es bromo.
- 16. Un proceso segun la reivindicacion 15, en el que la mezcla de reaccion formada de manera continua en A) esta comprendida predominantemente o totalmente por una mezcla liquida, y en la que el bromo se alimenta continuamente dentro de los confines de dicho liquido.
- 17. Un proceso segun la reivindicacion 16, en el que (iii) esta compuesto de tribromuro de aluminio.5 18. Un proceso segun cualquiera de las reivindicaciones 11 a 17, en el que dicha mezcla de reaccion de bromacionse forma por la alimentacion de (i) y (ii) de forma continua, pero separado uno de otro, en la zona de reaccion, y la alimentacion de (iii) como una alimentacion continua separada y/o como una alimentacion pulsante con intervalos de tiempo entre pulsos.
- 19. Un proceso segun la reivindicacion 18, en el que (iii) se alimenta como una alimentacion continua separada.10 20. Un proceso segun cualquiera de las reivindicaciones 11-17, en el que dicha mezcla de reaccion de bromacion seforma por la alimentacion de (ii) y una mezcla de (i) y (iii) de forma continua en la zona de reaccion, siendo la alimentacion de (ii) separada de la alimentacion de la mezcla de (i) y (iii).
- 21. Un proceso segun cualquiera de las reivindicaciones 1-17, en el que dicho tiempo en C) esta en el intervalo de 1 a 10 minutos.15 22. Un proceso segun cualquiera de las reivindicaciones 1-17, en el que dicho tiempo en C) esta en el intervalo de 1a 5 minutos.
- 23. Un proceso segun cualquiera de las reivindicaciones 11-17, en el que la solucion de (ii) es una solucion de poliestireno y en el que dicho tiempo en C) esta en el intervalo de 1 a 10 minutos.
- 24. Un proceso segun la reivindicacion 23, en el que dicho tiempo en C) esta en el intervalo de 1 a 5 minutos.20 25. Un proceso segun la reivindicacion 11, en el que dicha zona de reaccion tiene una zona de entrada aguas arribay una zona de salida aguas abajo; en el que en A) la mezcla de reaccion se forma continuamente mediante la alimentacion continua de (i), (ii) y (iii) en dicha zona de entrada aguas arriba para producir continuamente dicha mezcla de reaccion en la zona de reaccion; en el que dicha mezcla de reaccion comprende una fase liquida en la que se puede producir la bromacion del polimero estirenico; en el que el recorrido continuo de dicha mezcla de 25 reaccion en A) es desde dicha zona de entrada aguas arriba hasta dicha zona de salida aguas abajo y al menos la temperatura media de la fase Kquida de la mezcla de reaccion durante dicho recorrido continuo se mantiene a dicha una o mas temperaturas en el intervalo de -20 a +20 °C; en el que la salida de la mezcla de reaccion en A) de la zona de reaccion es desde dicha zona de salida aguas abajo y en el que la mezcla de reaccion que sale de la zona de reaccion se hace pasar a una zona de inactivacion en la que la mezcla de reaccion se inactiva con una 30 composicion de inactivacion comprendida por agua en el estado liquido.
- 26. Un proceso segun la reivindicacion 25, en el que la velocidad de la salida de la mezcla de reaccion de la zona de reaccion en A) en relacion con la velocidad de la alimentacion continua en A) se mantiene de tal manera que el volumen de los contenidos del desplazamiento de la zona de reaccion se mantiene sustancialmente constante.
- 27. Un proceso segun la reivindicacion 25, en el que (i) es bromo y (iii) esta compuesto de tribromuro de aluminio; en 35 el que dicha alimentacion continua de (i), (ii) y (iii) se lleva a cabo por la alimentacion de (ii) y una mezcla de (i) y (iii)de forma continua en la zona de reaccion, estando separada la alimentacion de (ii) de la alimentacion de la mezcla de (i) y (iii); y en el que dichas una o mas temperaturas se mantienen en el intervalo de 1 a 10 °C.
- 28. Un proceso segun cualquiera de las reivindicaciones 8, 11-17 o 27, en el que la solucion de (ii) es una solucion de poliestireno.40 29. Polimero estirenico bromado preparado por bromacion de un polimero estirenico producido por polimerizacionanionica, teniendo dicho polimero estirenico bromado (i) un contenido de bromo de al menos 66 % en peso, (ii) un peso molecular promedio en peso por GPC en el intervalo de 8.000 a 50.000, (iii) un indice de fluidez superior en comparacion con polimeros estirenicos anionicos bromados comparables conocidos previamente, medido utilizando el metodo de ensayo ASTM D1238-00 y (iv) un valor de color AE en solucion de Hunter inicial de 5 o menos, en el 45 que el valor de color AE se determina en una muestra de 10 % en peso en clorobenceno y en el que dicho polimero tiene una estabilidad termica en la prueba de estabilidad termica a 320 °C, en la cual una muestra de 2,00 g se calienta a 320 °C bajo una purga constante de nitrogeno durante 15 minutos, de 300 ppm de HBr o menos.
- 30. Polimero estirenico bromado segun la reivindicacion 29, en el que dicho polimero tiene una estabilidad termica en la prueba de estabilidad termica a 320 °C, en la cual una muestra de 2,00 g se calienta a 320 °C bajo una purga 50 constante de nitrogeno durante 15 minutos, de 125 ppm de HBr o menos, en el que dicho polimero tiene un peso51015202530354045molecular promedio en peso por GPC en el intervalo de 10.000 a 20.000, y en el que dicho pollmero tiene un valor de color AE en solucion de Hunter inicial de 3 o menos, en el que el valor de color AE se determina en una muestra de 10 % en peso en clorobenceno.
- 31. Pollmero estirenico bromado segun cualquiera de las reivindicaciones 29-30, en el que dicho pollmero es poliestireno bromado anionico.
- 32. Pollmero estirenico bromado segun la reivindicacion 29, en el que dicho pollmero tiene un contenido de bromo en el intervalo de 67 a 69 % en peso.
- 33. Pollmero estirenico bromado segun la reivindicacion 29, en el que dicho pollmero tiene una estabilidad termica en la prueba de estabilidad termica a 320 °C, en la cual una muestra de 2,00 g se calienta a 320 °C bajo una purga constante de nitrogeno durante 15 minutos, de 200 ppm de HBr o menos.
- 34. Pollmero estirenico bromado segun la reivindicacion 29, en el que dicho pollmero tiene una estabilidad termica en la prueba de estabilidad termica a 320 °C, en la cual una muestra de 2,00 g se calienta a 320 °C bajo una purga constante de nitrogeno durante 15 minutos, de 125 ppm de HBr o menos.
- 35. Pollmero estirenico bromado segun la reivindicacion 29, en el que dicho pollmero tiene un valor de color AE en solucion de Hunter inicial de 3 o menos, en el que el valor de color AE se determina en una muestra de 10 % en peso en clorobenceno.
- 36. Pollmero estirenico bromado segun la reivindicacion 29, en el que dicho pollmero tiene una estabilidad termica en la prueba de estabilidad termica a 320 °C, en la cual una muestra de 2,00 g se calienta a 320 °C bajo una purga constante de nitrogeno durante 15 minutos, de 125 ppm de HBr o menos y en el que dicho pollmero tiene un valor de color AE en solucion de Hunter inicial de 3 o menos, en el que el valor de color AE se determina en una muestra de 10 % en peso en clorobenceno.
- 37. Pollmero estirenico bromado segun cualquiera de las reivindicaciones 29-31 o 33-36, en el que dicho pollmero tiene un contenido de bromo en el intervalo de 67 a 70 % en peso.
- 38. Pollmero estirenico bromado segun cualquiera de las reivindicaciones 29-36, en el que dicho pollmero es poliestireno anionico bromado.
- 39. Pollmero estirenico bromado segun la reivindicacion 29, en el que dicho pollmero tiene un peso molecular promedio en peso por GPC en el intervalo de 10.000 a 30.000.
- 40. Pollmero estirenico bromado segun la reivindicacion 29, en el que dicho pollmero tiene un peso molecular promedio en peso por GPC en el intervalo de 10.000 a 20.000.
- 41. Una composicion retardante de la llama que comprende una mezcla de al menos un pollmero termoplastico y una cantidad retardante de la llama de al menos un pollmero estirenico bromado segun cualquiera de las reivindicaciones 29-40.
- 42. Una composicion segun la reivindicacion 41, en el que dicho pollmero termoplastico es un pollmero estirenico termoplastico, un pollmero de acrilonitrilo-butadieno-estireno termoplastico, un poliester termoplastico o una poliamida termoplastica.
- 43. Un metodo de retardo de la llama de un pollmero termoplastico o una resina termoestable, metodo que comprende la mezcla con los mismos o la aplicacion de un revestimiento sobre los mismos de al menos un pollmero estirenico bromado segun cualquiera de las reivindicaciones 29-40.
- 44. Pollmero estirenico bromado segun la reivindicacion 29, en el que dicho pollmero tiene un valor de color AE en solucion de Hunter inicial en el intervalo de hasta 1,50, en el que el valor de color AE se determina en una muestra de 10 % en peso en clorobenceno.
- 45. Pollmero estirenico bromado segun la reivindicacion 44, en el que dicho valor de color AE en solucion de Hunter inicial esta en el intervalo de 0,15 a 1,40.
- 46. Pollmero estirenico bromado segun la reivindicacion 44, en el que dicho valor de color AE en solucion de Hunter inicial esta en el intervalo de 0,18 a 1,32.
- 47. Pollmero estirenico bromado segun cualquiera de las reivindicaciones 44-46, en el que (1) el peso molecular promedio en peso por GPC esta en el intervalo de 10.000 a 30.000, (2) la estabilidad termica en la prueba de estabilidad termica a 320 °C, en la cual una muestra de 2,00 g se calienta a 320 °C bajo una purga constante de nitrogeno durante 15 minutos, es de 200 ppm de HBr o menos y (3) el contenido de bromo esta en el intervalo de 675 a 70 % en peso.
- 48. Pollmero estirenico bromado segun la reivindicacion 47, en el que dicho pollmero tiene una combinacion de dos cualesquiera de (1), (2), (3).
- 49. Pollmero estirenico bromado segun la reivindicacion 47, en el que dicho pollmero tiene una combinacion de los tres de (1), (2), (3).10 50. Pollmero estirenico bromado segun cualquiera de las reivindicaciones 47-49, en el que dicho pollmero espoliestireno bromado.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US69646805P | 2005-06-30 | 2005-06-30 | |
| US696468P | 2005-06-30 | ||
| US79043106P | 2006-04-06 | 2006-04-06 | |
| US790431P | 2006-04-06 | ||
| PCT/US2006/023396 WO2007005233A1 (en) | 2005-06-30 | 2006-06-14 | Brominated styrenic polymers and their preparation |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2612575T3 true ES2612575T3 (es) | 2017-05-17 |
Family
ID=37101864
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES06773289.1T Active ES2612575T3 (es) | 2005-06-30 | 2006-06-14 | Polímeros estirénicos bromados y su preparación |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7632893B2 (es) |
| EP (1) | EP1896512B1 (es) |
| JP (2) | JP5116670B2 (es) |
| KR (2) | KR101419669B1 (es) |
| CN (1) | CN101213220B (es) |
| BR (1) | BRPI0614223A2 (es) |
| CA (1) | CA2614096C (es) |
| ES (1) | ES2612575T3 (es) |
| HU (1) | HUE031115T2 (es) |
| IL (1) | IL188340A (es) |
| JO (1) | JO3230B1 (es) |
| MX (1) | MX2007015601A (es) |
| PL (1) | PL1896512T3 (es) |
| WO (1) | WO2007005233A1 (es) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BRPI0418907A (pt) * | 2004-05-20 | 2007-11-27 | Albemarle Corp | aglomerados de polìmeros estirênicos aniÈnicos bromatadas inalterados e método de preparação |
| US7632893B2 (en) | 2005-06-30 | 2009-12-15 | Albemarle Corporation | Brominated styrenic polymers and their preparation |
| ES2602097T3 (es) * | 2005-12-21 | 2017-02-17 | Albemarle Corporation | Polímeros aniónicos estirénicos bromados y su preparación |
| EP2044133B1 (en) | 2006-07-20 | 2015-01-28 | Albemarle Corporation | Process technology for recovering brominated styrenic polymers from reaction mixtures in which they are formed and/or converting such mixtures into pellets or into granules or pastilles |
| WO2008066970A1 (en) * | 2006-11-28 | 2008-06-05 | Albemarle Corporation | Converting brominated anionic styrenic polymer into harder and larger form for storage, shipment, and use |
| WO2008086362A1 (en) * | 2007-01-10 | 2008-07-17 | Albemarle Corporation | Brominated styrenic polymer compositions and processes for producing same |
| TW200838919A (en) * | 2007-01-10 | 2008-10-01 | Albemarle Corp | Brominated styrenic polymer compositions and processes for producing same |
| MX2009013127A (es) | 2007-06-07 | 2010-01-15 | Albemarle Corp | Polimeros bromados de bajo peso molecular y su uso en formulaciones termoplasticas. |
| EP3470441A1 (en) * | 2008-06-06 | 2019-04-17 | Albemarle Corporation | Low molecular weight brominated polymers, processes for their manufacture and their use in thermoplastic formulations |
| US8993684B2 (en) * | 2008-06-06 | 2015-03-31 | Albemarle Corporation | Low molecular weight brominated polymers, processes for their manufacture and their use in thermoplastic formulations |
| US8642821B2 (en) * | 2008-12-02 | 2014-02-04 | Albemarle Corporation | Bromination of telomer mixtures derived from toluene and styrene |
| KR20110100216A (ko) * | 2008-12-02 | 2011-09-09 | 알베마를 코포레이션 | 분지형 또는 별모양 분지형 스티렌 폴리머, 텔로머, 및 부가물, 그의 합성, 그의 브롬화, 및 그의 용도 |
| JO3423B1 (ar) * | 2008-12-02 | 2019-10-20 | Albemarle Corp | مؤخرات لهب معالجة بالبروم و مواد مشتقه منها |
| CN102224122B (zh) * | 2008-12-02 | 2014-09-03 | 雅宝公司 | 甲苯和苯乙烯衍生的调聚物分布物及由其制备的溴化阻燃剂 |
| JO3059B1 (ar) * | 2009-05-01 | 2017-03-15 | Albemarle Corp | معالجة بالبروم لتراكيب بوليمرات عطرية ذات وزن جزيئي منخفض |
| US8753554B2 (en) | 2009-05-01 | 2014-06-17 | Albemarle Corporation | Pelletized low molecular weight brominated aromatic polymer compositions |
| WO2012111594A1 (ja) * | 2011-02-17 | 2012-08-23 | マナック株式会社 | 高流動性臭素化ポリスチレン組成物及びその製造方法 |
| CN102977239B (zh) * | 2012-12-05 | 2014-12-03 | 新疆蓝山屯河新材料有限公司 | 难燃型可发性聚苯乙烯树脂材料及其生产方法 |
| CN109414503A (zh) | 2016-04-28 | 2019-03-01 | 日本化学药品株式会社 | 用于多发性硬化症的治疗的医药品 |
| EP4556625A1 (en) * | 2018-04-09 | 2025-05-21 | Albemarle Corporation | Flame retardants for textile applications |
| AU2020439775A1 (en) | 2020-03-30 | 2022-11-03 | Nippon Chemiphar Co., Ltd. | Medicament for use in preventing or treating irritable bowel syndrome or inflammatory bowel disease |
| JP7621619B2 (ja) | 2020-08-03 | 2025-01-27 | 日本ケミファ株式会社 | アレルギー反応に伴う症状の予防若しくは抑制又は治療用の医薬組成物 |
| CN114957517B (zh) * | 2022-08-02 | 2022-11-04 | 山东海化集团有限公司 | 一种连续化生产溴化聚苯乙烯的方法 |
| CN117106109B (zh) * | 2023-10-25 | 2024-06-04 | 山东海化集团有限公司 | 一种连续化制备溴化聚苯乙烯的方法 |
Family Cites Families (85)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2519034A (en) * | 1944-09-07 | 1950-08-15 | Standard Oil Dev Co | Low temperature polymerization of mixed olefins with alclbr catalyst |
| BE463670A (es) * | 1945-03-29 | |||
| GB841946A (en) | 1956-04-24 | 1960-07-20 | Styrene Products Ltd | Halogenation of polymeric hydrocarbons |
| US3009906A (en) * | 1957-05-09 | 1961-11-21 | Dow Chemical Co | Halogenation of solid resinous polymers of alkenylaromatic compounds with gaseous halogens |
| US3050476A (en) * | 1958-12-08 | 1962-08-21 | Koppers Co Inc | Method of making a self extinguishing expandable polymer of styrene by bromination |
| US3039977A (en) * | 1959-12-03 | 1962-06-19 | Koppers Co Inc | Method of producing self-extinguishing foamable polystyrene by brominating foamable polystyrene in aqueous suspension |
| GB968705A (en) | 1961-05-31 | 1964-09-02 | Formica Int | Improvements relating to the production of halogenated styrene polymers |
| GB953484A (en) | 1962-05-01 | 1964-03-25 | Formica Int | Halogenation of styrene polymers |
| US3506741A (en) * | 1966-01-10 | 1970-04-14 | Phillips Petroleum Co | Halogenated polymers and block copolymers produced therefrom |
| US3959396A (en) * | 1966-08-03 | 1976-05-25 | Givaudan Corporation | Unsaturated alcohols and perfume compositions containing same |
| DE2238630A1 (de) | 1972-08-05 | 1974-02-07 | Veba Chemie Ag | Verfahren zur halogenierung von polyolefinen in gegenwart von sauerstoff |
| US3959398A (en) * | 1974-06-03 | 1976-05-25 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Alpha-methyl-p-bromo-styrene and method of preparation |
| CA1054161A (en) * | 1975-08-22 | 1979-05-08 | Herbert Naarmann | Manufacture of heat-stable brominated oligomers of monovinyl-aromatic compounds |
| DE2651435C3 (de) * | 1976-11-11 | 1980-11-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von bromierten Polymerisationsprodukten des Styrols |
| DE2756375A1 (de) | 1977-12-17 | 1979-07-05 | Basf Ag | Flammschutzmittelkonzentrat fuer thermoplaste |
| FR2413409A1 (fr) * | 1978-01-02 | 1979-07-27 | Huels Chemische Werke Ag | Procede pour preparer des polystyrenes resistant a la chaleur, bromes sur le noyau |
| US4162233A (en) * | 1978-03-22 | 1979-07-24 | Exxon Research & Engineering Co. | Isomerization-alkylation systems comprising a Gr. III A Lewis acid and a non-reactive aprotic solvent |
| JPS6033368B2 (ja) * | 1978-03-30 | 1985-08-02 | 住友化学工業株式会社 | ヘキサメチルテトラリンの製造方法 |
| DE3061057D1 (en) | 1979-05-07 | 1982-12-16 | Ciba Geigy Ag | A process for the preparation of brominated products of polystyrene |
| DE3006448A1 (de) * | 1980-02-21 | 1981-08-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von mischungen aus bromierten polystyrolen und bromierten aromatischen verbindungen |
| US4352909A (en) * | 1980-08-20 | 1982-10-05 | Ferro Corporation | Process for the bromination of polystyrenes |
| JPS59102903A (ja) | 1982-12-06 | 1984-06-14 | Tokuyama Soda Co Ltd | ポリスチレンの臭素化方法 |
| US4513116A (en) * | 1983-04-01 | 1985-04-23 | Exxon Research And Engineering Co. | Process for the manufacture of halogenated polymers |
| US4548995A (en) * | 1983-04-01 | 1985-10-22 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for the manufacture of halogenated polymers |
| US4501859A (en) * | 1983-04-01 | 1985-02-26 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for the manufacture of halogenated polymers |
| US4554326A (en) * | 1983-04-01 | 1985-11-19 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for the manufacture of halogenated polymers |
| US4650832A (en) * | 1984-09-17 | 1987-03-17 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for the manufacture of halogenated polymers |
| EP0201411A3 (en) | 1985-05-03 | 1989-02-08 | The Dow Chemical Company | Brominated polymers of alkenyl aromatic compounds |
| JPS6235244A (ja) * | 1985-08-09 | 1987-02-16 | Sato Yakugaku Kenkyusho:Kk | 新しい高速液体クロマトグラフイ− |
| US4879353A (en) * | 1987-01-28 | 1989-11-07 | Great Lakes Chemical Corporation | Bromination of polystyrene using bromine as the reaction solvent |
| US4877912A (en) * | 1989-01-27 | 1989-10-31 | Union Camp Corporation | Process for preparing 1,1,3,4,4,6-hexamethyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene |
| JPH02215807A (ja) | 1989-02-17 | 1990-08-28 | Nippon Kayaku Co Ltd | 臭素化ポリスチレンの製造方法 |
| US4975496A (en) * | 1989-08-10 | 1990-12-04 | The Dow Chemical Company | Process for brominating aromatic resins |
| JPH05239326A (ja) | 1992-02-28 | 1993-09-17 | Teijin Ltd | 難燃性樹脂組成物 |
| JPH05287014A (ja) | 1992-04-07 | 1993-11-02 | Teijin Chem Ltd | 臭素化ポリスチレンの製造方法 |
| JP3333604B2 (ja) | 1993-11-01 | 2002-10-15 | 帝人化成株式会社 | 臭素化ポリスチレンの製造方法 |
| JPH06322023A (ja) | 1993-05-14 | 1994-11-22 | Manac Inc | 回収した発泡ポリスチレンを原料とする臭素化ポリスチレンの製造方法 |
| JP3359695B2 (ja) | 1993-05-14 | 2002-12-24 | 帝人化成株式会社 | ポリスチレン臭素化反応溶液の精製方法 |
| JP3359698B2 (ja) | 1993-06-15 | 2002-12-24 | 帝人化成株式会社 | 臭素化ポリスチレンの製造方法 |
| JPH0718165A (ja) | 1993-06-30 | 1995-01-20 | Du Pont Kk | 難燃性ポリエステル樹脂組成物 |
| JP3465934B2 (ja) | 1993-11-05 | 2003-11-10 | マナック株式会社 | スチレン系樹脂用難燃剤 |
| JP3471086B2 (ja) | 1994-08-12 | 2003-11-25 | 帝人化成株式会社 | 臭素化ポリスチレンの製造方法 |
| EP0784648B2 (en) * | 1994-10-05 | 2010-10-27 | Great Lakes Chemical Corporation | Continuous bromination process and products thereof |
| JPH08188622A (ja) | 1995-01-13 | 1996-07-23 | Tosoh Corp | 臭素化ポリスチレン低分子量体の製造方法 |
| US5532322B1 (en) * | 1995-09-26 | 1999-12-07 | Manac Inc | Process for preparing brominated polystyrene |
| JPH09221574A (ja) | 1995-12-13 | 1997-08-26 | Asahi Chem Ind Co Ltd | アニオン重合ポリスチレンを含有する難燃樹脂組成物 |
| JPH09227625A (ja) * | 1995-12-21 | 1997-09-02 | Tosoh Corp | 難燃剤用臭素化ポリスチレン及びそれよりなる難燃性樹脂組成物 |
| US5723549A (en) * | 1996-06-14 | 1998-03-03 | Ferro Corporation | Process for the preparation of brominated polystyrene having improved color characteristics |
| US5637650A (en) | 1996-06-14 | 1997-06-10 | Ferro Corporation | Brominated polysytrene having improved thermal stability and color and process for the preparation thereof |
| CA2265642C (en) | 1996-09-26 | 2006-03-14 | Albemarle Corporation | Process for brominated styrenic polymers |
| US6235844B1 (en) * | 1996-09-26 | 2001-05-22 | Albemarle Corporation | Brominated polystyrenic resins |
| US5677390A (en) | 1996-09-26 | 1997-10-14 | Albemarle Corporation | Process for brominating polystyrenic resins |
| US6133381A (en) | 1996-09-26 | 2000-10-17 | Albelmarle Corporation | Brominated polystyrenic flame retardants |
| US6521714B2 (en) * | 1996-09-26 | 2003-02-18 | Albemarle Corporation | Brominated polystyrenic resins |
| US6232393B1 (en) * | 1996-09-26 | 2001-05-15 | Albemarle Corporation | Polymers flame retarded with brominated polystyrenic resins |
| US5686538A (en) | 1996-09-26 | 1997-11-11 | Albemarle Corporation | Process for brominating polystyrenic resins |
| US6232408B1 (en) * | 1996-09-26 | 2001-05-15 | Albemarle Corporation | Brominated polstyrenic resins |
| US6326439B1 (en) * | 1996-09-26 | 2001-12-04 | Albemarle Corporation | Process for brominating polystyrenic resins |
| US6235831B1 (en) | 1996-09-26 | 2001-05-22 | Albemarle Corporation | Polymer compositions containing brominated polystyrenic resins |
| US5767203A (en) * | 1996-09-26 | 1998-06-16 | Albemarle Corporation | Process for brominated styrenic polymers |
| JPH10130325A (ja) | 1996-10-31 | 1998-05-19 | Teijin Chem Ltd | ハロゲン化されたスチレン重合物の製法 |
| JPH10195133A (ja) | 1996-11-19 | 1998-07-28 | Dow Chem Co:The | 臭素化シンジオタクチックスチレン系樹脂 |
| JP3674196B2 (ja) | 1996-11-27 | 2005-07-20 | 東ソー株式会社 | 臭素化ポリスチレンの製造方法 |
| DE69832912T2 (de) * | 1997-05-07 | 2006-09-21 | Albemarle Corp. | Verfahren zur Bromierung von Polystyrolharzen |
| JPH1143511A (ja) | 1997-07-30 | 1999-02-16 | Tosoh Corp | 臭素化スチレンオリゴマー、その製造方法、及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物 |
| DE69739318D1 (de) * | 1997-11-18 | 2009-04-30 | Albemarle Corp | Verfahren zur herstellung von bromiertem polystyrol mit verbessertem farbverhalten |
| WO2000014125A1 (en) | 1998-09-10 | 2000-03-16 | Albemarle Corporation | Improved brominated polystyrenic resins, and their use |
| JP2000248021A (ja) | 1999-03-01 | 2000-09-12 | Teijin Chem Ltd | 臭素化ポリスチレン |
| JP2000248018A (ja) | 1999-03-01 | 2000-09-12 | Teijin Chem Ltd | 臭素化ポリスチレンの製造方法 |
| JP2000281800A (ja) * | 1999-03-30 | 2000-10-10 | Teijin Chem Ltd | 臭素化ポリスチレン粉粒体の製造方法 |
| US6657028B1 (en) * | 2002-08-01 | 2003-12-02 | Albemarle Corporation | Anionic polymerization process |
| US7202296B2 (en) | 2003-12-19 | 2007-04-10 | Albemarle Corporation | Flame retardant compositions and their use |
| US6992148B2 (en) | 2003-12-31 | 2006-01-31 | Albemarle Corporation | Recovery of antimony catalyst residues from bromination reaction mixtures |
| US7666944B2 (en) | 2004-01-21 | 2010-02-23 | Albemarle Corporation | Flame retarded fibers and filaments and process of production therefor |
| US20050159552A1 (en) | 2004-01-21 | 2005-07-21 | Reed Jon S. | Flame retarded fibers and filaments and process of production therefor |
| WO2006019414A1 (en) | 2004-03-01 | 2006-02-23 | Albemarle Corporation | Flame retardant compositions and their use |
| BRPI0418907A (pt) | 2004-05-20 | 2007-11-27 | Albemarle Corp | aglomerados de polìmeros estirênicos aniÈnicos bromatadas inalterados e método de preparação |
| US7632893B2 (en) | 2005-06-30 | 2009-12-15 | Albemarle Corporation | Brominated styrenic polymers and their preparation |
| ES2602097T3 (es) | 2005-12-21 | 2017-02-17 | Albemarle Corporation | Polímeros aniónicos estirénicos bromados y su preparación |
| ES2351618T3 (es) | 2005-12-21 | 2011-02-08 | Albemarle Corporation | Preparación de polímeros o resinas estirénicas bromadas. |
| EP2044133B1 (en) | 2006-07-20 | 2015-01-28 | Albemarle Corporation | Process technology for recovering brominated styrenic polymers from reaction mixtures in which they are formed and/or converting such mixtures into pellets or into granules or pastilles |
| TW200817447A (en) | 2006-08-22 | 2008-04-16 | Albemarle Corp | Terminating bromination of styrenic polymer in a bromination reaction mixture |
| WO2008066970A1 (en) | 2006-11-28 | 2008-06-05 | Albemarle Corporation | Converting brominated anionic styrenic polymer into harder and larger form for storage, shipment, and use |
| TW200838919A (en) | 2007-01-10 | 2008-10-01 | Albemarle Corp | Brominated styrenic polymer compositions and processes for producing same |
| WO2008086362A1 (en) | 2007-01-10 | 2008-07-17 | Albemarle Corporation | Brominated styrenic polymer compositions and processes for producing same |
-
2006
- 2006-06-14 US US11/453,542 patent/US7632893B2/en active Active
- 2006-06-14 ES ES06773289.1T patent/ES2612575T3/es active Active
- 2006-06-14 CA CA2614096A patent/CA2614096C/en active Active
- 2006-06-14 CN CN200680023735XA patent/CN101213220B/zh active Active
- 2006-06-14 KR KR1020137027985A patent/KR101419669B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2006-06-14 HU HUE06773289A patent/HUE031115T2/en unknown
- 2006-06-14 PL PL06773289T patent/PL1896512T3/pl unknown
- 2006-06-14 JP JP2008519351A patent/JP5116670B2/ja active Active
- 2006-06-14 EP EP06773289.1A patent/EP1896512B1/en active Active
- 2006-06-14 MX MX2007015601A patent/MX2007015601A/es active IP Right Grant
- 2006-06-14 KR KR1020077030931A patent/KR101355692B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2006-06-14 BR BRPI0614223-0A patent/BRPI0614223A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2006-06-14 WO PCT/US2006/023396 patent/WO2007005233A1/en not_active Ceased
- 2006-06-28 JO JOP/2006/0196A patent/JO3230B1/ar active
-
2007
- 2007-12-23 IL IL188340A patent/IL188340A/en active IP Right Grant
-
2009
- 2009-12-04 US US12/631,333 patent/US8168723B2/en active Active
-
2012
- 2012-08-15 JP JP2012180140A patent/JP5669792B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2012224866A (ja) | 2012-11-15 |
| HUE031115T2 (en) | 2017-06-28 |
| CA2614096A1 (en) | 2007-01-11 |
| IL188340A0 (en) | 2008-04-13 |
| JO3230B1 (ar) | 2018-03-08 |
| KR101355692B1 (ko) | 2014-01-27 |
| JP5669792B2 (ja) | 2015-02-18 |
| KR20080020651A (ko) | 2008-03-05 |
| US7632893B2 (en) | 2009-12-15 |
| US20100081762A1 (en) | 2010-04-01 |
| US8168723B2 (en) | 2012-05-01 |
| CN101213220A (zh) | 2008-07-02 |
| JP5116670B2 (ja) | 2013-01-09 |
| BRPI0614223A2 (pt) | 2011-03-15 |
| US20070004870A1 (en) | 2007-01-04 |
| PL1896512T3 (pl) | 2017-05-31 |
| CN101213220B (zh) | 2012-05-09 |
| IL188340A (en) | 2013-02-28 |
| WO2007005233A1 (en) | 2007-01-11 |
| KR20130135975A (ko) | 2013-12-11 |
| KR101419669B1 (ko) | 2014-07-15 |
| JP2009500470A (ja) | 2009-01-08 |
| EP1896512B1 (en) | 2016-10-26 |
| CA2614096C (en) | 2014-08-12 |
| MX2007015601A (es) | 2008-02-25 |
| EP1896512A1 (en) | 2008-03-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2612575T3 (es) | Polímeros estirénicos bromados y su preparación | |
| ES2602097T3 (es) | Polímeros aniónicos estirénicos bromados y su preparación | |
| ES2715983T3 (es) | Polímeros bromados de bajo peso molecular, procesos para su fabricación y su uso en formulaciones termoplásticas | |
| ES2730881T3 (es) | Retardantes de llama bromados y sus precursores | |
| US6232393B1 (en) | Polymers flame retarded with brominated polystyrenic resins | |
| CN103923239B (zh) | 低分子量溴化聚合物、其生产方法以及在热塑性制剂中的用途 | |
| US6232408B1 (en) | Brominated polstyrenic resins | |
| KR20110100216A (ko) | 분지형 또는 별모양 분지형 스티렌 폴리머, 텔로머, 및 부가물, 그의 합성, 그의 브롬화, 및 그의 용도 | |
| EP1115756A1 (en) | Improved brominated polystyrenic resins, and their use | |
| HK40007663A (en) | Low molecular weight brominated polymers, processes for their manufacture and their use in thermoplastic formulations | |
| IL141905A (en) | Improved polystyrene resin and their use | |
| MX2008007633A (es) | Polimeros estirenicos anionicos bromurados y su preparacion |