ES2634631T3 - Olefinas deficientes en electrones - Google Patents

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ES2634631T3 ES08841468.5T ES08841468T ES2634631T3 ES 2634631 T3 ES2634631 T3 ES 2634631T3 ES 08841468 T ES08841468 T ES 08841468T ES 2634631 T3 ES2634631 T3 ES 2634631T3
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Ciaran B. Mcardle
Ligang Zhao
Stefano L. Gherardi
Kevin D. Murnaghan
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Abstract

Compuestos seleccionados del grupo que consiste en:**Fórmula**

Description

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formar olefinas deficientes en electrones nuevas. En una realización deseable, estos compuestos tienen dos o más sustituyentes aceptores de electrones, que pueden ser iguales o diferentes, tales como nitrilo y éster de ácido carboxílico, en este caso, un cianoacrilato. Naturalmente, la reactividad de estos compuestos depende en gran parte del grado de capacidad de aceptación de electrones del sustituyente en particular y del número de sustituyentes en el carbono de metileno activo.
La reacción para formar las nuevas olefinas deficientes en electrones puede tener lugar con o sin calentamiento o enfriamiento, dependiendo naturalmente de los reactivos específicos y de la escala de la reacción. Es posible que se produzca la descomposición de la fuente de formaldehído, p.ej., paraformaldehído, en condiciones de una temperatura suave hasta aproximadamente 70 ºC, para liberar formaldehído in situ en el medio de reacción. Se puede alcanzar la temperatura a través de un elemento de calentamiento externo o internamente por el desprendimiento de calor que se pueda generar, dependiendo naturalmente de la identidad de los reactivos. Se deberá controlar la temperatura de la reacción, sin embargo, para acomodar cualquiera de dichos procesos exotérmicos.
El tiempo de reacción puede supervisarse en relación con la formación del producto de olefina deficiente en electrones nuevo deseado. Un espectrómetro de RMN H1 es una herramienta particularmente útil al respecto. El período de reacción puede ser de tan solo 1 minuto, por ejemplo, o más prolongado o más corto dependiendo una vez más de la identidad de los reactivos específicos, la escala de reacción y si se introduce calor o se elimina de las condiciones de reacción.
Una vez que se forma, se puede aislar la olefina deficiente en electrones nueva por destilación directa al vacío de la mezcla de reacción o por congelación en una forma sólida y desprendiendo la fase líquida.
La nueva olefina deficiente en electrones puede estabilizarse durante el procedimiento de síntesis y/o aislamiento y también en el producto aislado para mejorar el período de validez. Entre los estabilizadores adecuados se incluyen paquetes de estabilizadores que pueden contener uno o más estabilizadores de radicales libres y estabilizadores ácidos.
Por ejemplo, entre los estabilizadores de radicales libres se incluyen hidroquinona, pirocatecol, resorcinol o derivados de los mismos, como por ejemplo, éter monoetílico de hidroquinona o fenoles como di-t-butilfenol o 2,6-dit-butil-p-cresol, 2,2’-metilen-bis-(4-metil-6-t-butilfenol), bisfenol A, dihidroxidifenilmetano y fenoles estirenizados.
Entre los estabilizadores ácidos se incluyen por ejemplo ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido sulfónico, como ácidos metano, etano sulfónicos o superiores, ácido p-toluen sulfónico, ácido fosfórico o ácidos polifosfóricos, ésteres sililo de ácidos fuertes, como trialquil clorosilanos, dialquil diclorosilanos, alquil triclorosilanos, tetraclorosilano, ácidos trialquil sililsulfónicos, silil-toluen sulfonatos de trialquilo, sililsulfato de bis-triaquilo y ésteres de ácido trialquil sililfosfórico.
La cantidad de cualquiera de los estabilizadores utilizada para estabilizar la olefina deficiente en electrones preparada a través de los procesos de la invención es muy conocida entre las personas especializadas en la técnica y puede variar dependiendo de las propiedades de la composición resultante obtenida de la olefina deficiente en electrones formada de esta forma.
La presente invención proporciona también composiciones de los compuestos de estructuras tal como se definen en la reivindicación 1, junto con un paquete de estabilizadores que comprende al menos uno entre un estabilizador de radicales libres y un estabilizador aniónico y, opcionalmente, uno o más aditivos seleccionados entre aceleradores del curado, espesantes, tixotropos, endurecedores, agentes para conferir resistencia o plastificantes.
Los aceleradores de curado que se pueden incluir en las olefinas deficientes en electrones de la invención para formar las composiciones de la invención incluyen calixarenos y oxacalixarenos, silano-coronas, éteres corona, ciclodextrinas, di(met)acrilatos de poli(etilenglicol), compuestos hidroxilados etoxilados y combinaciones de los mismos.
Se conocen muchos calixarenos y oxacalixarenos y están notificados en la bibliografía de patentes. Véase p.ej. las patentes estadounidenses No. 4.556.700, 4.622.414, 4.636.539, 4.695.615, 4.718.966 y 4.855.461.
Por ejemplo, en lo que se refiere a los calixarenos, son útiles aquellos que entran dentro de la siguiente estructura:
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en la que, a este respecto R1 es alquilo, alcoxi, alquilo sustituido o alcoxi sustituido; R2 es H o alquilo; y n es 4, 6 o 8.
5 Un calixareno particularmente deseable es tetrabutil tetra[2-etoxi-2-oxoetoxi]calix-4-areno.
Se conocen multitud de éteres corona. Por ejemplo, entre los ejemplos de los que se pueden utilizar en el presente documento se incluyen 15-corona-5, 18-corona-6, dibenzo-18-corona-6, benzo-15-corona-5-dibenzo-24-corona-8, dibenzo-30-corona-10, tribenzo-18-corona-6, asim-dibenzo-22-corona-6, dibenzo-14-corona-4, diciclohexil-18
10 corona-6, diciclohexil-24-corona-8, ciclohexil-12-corona-4, 1,2-decalil-15-corona-5, 1,2-nafto-15-corona-5, 3,4,5naftil-16-corona-5, 1,2-metil-benzo-18-corona-6,1,2-metilbenzo-5, 6-metilbenzo-18-corona-6, 1,2-t-butil-18-corona-6, 1,2-vinilbenzo-15-corona-5, 1,2-vinilbenzo-18-corona-6, 1,2-t-butil-ciclohexil-18-corona-6, asim-dibenzo-22-corona-6 y 1,2-benzo-1,4-benzo-5-oxigen-20-corona-7. Véase patente estadounidense No. 4.837.260 (Sato).
15 Las silano-coronas también son muy conocidas y están notificadas en la bibliografía. Por ejemplo, una silano-corona típica puede representarse con la siguiente estructura:
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20 en la que, a este respecto, R3 y R4 son grupos orgánicos que no causan por sí mismos la polimerización del monómero de cianoacrilato, R5 es H o CH3 y n es un entero comprendido entre 1 y 4. Entre os ejemplos de grupos R3 y R4 adecuados se incluyen grupos R, grupos alcoxi, como por ejemplo grupos metoxi y ariloxi, como fenoxi. Los grupos R3 y R4 pueden contener halógeno u otros sustituyentes, siendo un ejemplo trifluoropropilo. Sin embargo, los grupos básicos, como amino, amino sustituido y alquiloamino, no son adecuados como grupos R4 and R5.
25 Entre los ejemplos específicos de compuestos de silano-corona útiles en las composiciones de la invención se
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dimetilsila-11-corona-4;
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en la que Cm puede ser una cadena alquilo o alquenilo lineal o ramificada, m es un entero comprendido entre 1 y 30, como por ejemplo de 5 a 20, n es un entero comprendido entre 2 y 30, como por ejemplo de 5 a 15 y R a este respecto puede ser H o alquilo, como por ejemplo alquilo de C1-6.
Entre los ejemplos de materiales que entran dentro de esta estructura disponibles en el mercado se incluyen los distribuido con el nombre comercial DEHYDOL de Henkel KGaA, Dusseldorf, Alemania, como por ejemplo DEHYDOL 100.
Cuando se utiliza, el acelerador de curado deberá incluirse en las composiciones en una cantidad comprendida dentro del intervalo de 0,01% a 10 % en peso, siendo deseable el intervalo de 0,1 a 0,5 % en peso y siendo particularmente deseable 0,4 % en peso del total de la composición.
Se pueden incluir otros aditivos con las olefinas deficientes en electrones de la invención para formar las composiciones de la invención para conferir otras propiedades físicas como puedan ser una mejor resistencia al impacto, espesor (por ejemplo, polimetacrilato de metilo), tixotropía (por ejemplo, sílice ahumada), color y mejor resistencia a la degradación térmica [por ejemplo, compuestos de maleimida como N,N’-meta-fenilen bismaleimida (véase patente estadounidense No. 3.988.299 (Malofsky)), ciertos compuestos mono-, poli-o heteroaromáticos caracterizados por al menos tres sustituciones en un anillo aromático del mismo, siendo dos o más de ellas un grupo aceptor de electrones (véase patente estadounidense No. 5.288.794 (Attarwala)), ciertos compuestos quinoides (véase patente estadounidense No. 5.306.752 (Attarwala)), ciertos compuestos con contenido en azufre, como un sulfito anhidro, un sulfóxido, un sulfito, un sulfonato, un metanosulfonato o un p-toluensulfonato (véase patente estadounidense No. 5.328.944 (Attarwala)), o ciertos compuestos que contienen azufre, como sulfinato, un compuesto sulfinato naftosultona cíclico sustituido con al menos un grupo aceptor de electrones fuerte que acepte electrones al menos tan fuertemente como nitro (véase patente estadounidense No. 5.424.343 (Attarwala)) y agentes alquilantes como policloruro de vinil bencilo, cloruro de 4-nitrobencilo y combinaciones de los mismos, agentes sililantes y combinaciones de los mismos (véase patente estadounidense No. 6.093.780 (Attarwala)). Por tanto, dichos aditivos se pueden seleccionar entre ciertos materiales ácidos (como ácido cítrico), agentes de tixotropía o gelificantes, espesantes, colorantes, potenciadores de la resistencia a la degradación térmica y combinaciones de los mismos. Véase, p.ej., la solicitud de patente estadounidense No. 11/119,703 y las patentes estadounidenses No. 5.306.752, 5.424.344 y 6.835.789.
Estos y otros aditivos se pueden utilizar en las composiciones de la invención individualmente en una cantidad comprendida entre 0,05 % y 20 %, como por ejemplo de 1 % a 15 %, deseablemente de 5 % a 10 % en peso, dependiendo naturalmente de la identidad del aditivo. Por ejemplo, y más específicamente, se puede utilizar ácido cítrico en las composiciones de la invención en una cantidad de 5 a 500 ppm, deseablemente de 10 a 100 ppm.
Naturalmente, el diseño molecular de las olefinas deficientes en electrones de la invención puede suponer que sea menos deseable incluir uno o más de estos aditivos en las olefinas deficientes en electrones de la invención para formar las composiciones de la invención.
La presente invención proporciona asimismo composiciones de los compuestos de la invención en combinación con un cianoacrilato, un malonato de metilideno o combinaciones de los mismos.
Más específicamente, el cianoacrilato utilizado en combinación con los compuestos de la invención es uno que entra dentro de la estructura IV:
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en la que, a este respecto, R1 se selecciona entre grupos alquilo de C1-16, alcoxialquilo, cicloalquilo, alquenilo (como alilo), alquinilo, arilalquilo, arilo o haloalquilo.
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Ejemplo 3
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Se añadió tolueno (150 ml) a una mezcla en agitación de ácido cianoácético (90 g, 1,05 moles), 2-hidroxilmetil 5 acrilato de etilo (130 g, 1,0 mol), ácido p-toluen sulfónico (500 mg) e hidroquinona (200 mg), y se sometió a reflujo la mezcla a una temperatura de 150 °C para eliminar azeotrópicamente el agua.
Después del enfriado, se lavó el producto de reacción sucesivamente con salmuera al 30 % y agua. Se secó la capa orgánica sobre sulfato sódico anhidro, se filtró y se eliminó el disolvente con un evaporador rotatorio. Se purificó el
10 producto de reacción bruto por destilación al vacío (120-126 °C/0,2 mbar), aislándose el éster de estructura A (102 g, 0,52 mol), en un rendimiento del 52 %. RMN H1 (60 MHz, CDCl3): δ 6,39 (s, 1 H), 5,89 (s, 1 H), 4,90 (s, 2 H), 4,28 (q, J = 6,0 Hz, 2 H), 3,50 (s, 2 H), 1,32 (t, J = 6,0 Hz, 3 H); FT-IR (película): 2983,3, 2935,3, 2264,3, 1753,6, 1719,7, 1640,0, 1448,3, 1368,2, 1310,3, 1177,0, 1027,1, 817,2 cm-1; CG/EM (EI) m/z (%): 198 (2) [M+ + H], 152 (40), 129 (25), 101 (38), 85 (100), 83 (45), 68 (80).
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Se añadió a una solución en agitación de 2-hidroximetilacrilonitrilo (21 g, 0,25 moles) y ácido cianoacético (20,5 g,
20 0,24 moles) en THF seco (0,5 l), una solución de dicarbodiimida ("DCC") (51,6 g, 0,25 moles) en THF seco (100 ml) durante un período de tiempo de 30 minutos a una temperatura de 0 ºC. Se agitó la mezcla de reacción durante toda la noche a temperatura ambiente y se eliminó por filtración el material sólido formado y se lavó con THF seco. Se eliminó el THF al vacío, se disolvió el residuo en dicloroetano y se pasó la solución a través de una capa de gel de sílice en un proceso instantáneo (200 g). Se purificó el producto obtenido adicionalmente por precipitación con éter
25 dietílico desde esta solución en diclorometano proporcionando 30,5 gramos del éster B en un rendimiento de 81%. RMN H1 (250 MHz, CDCl3): δ 3,58 (s, 2H), 4,80 (m, 2H), 6,13 (m, 1 H), 6,19 (m, 1 H); RMN C13 (62,9 MHz, CDCl3): δ 24,4, 64,7, 112,6, 116,0, 116,8, 135,0, 162,4.
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Se añadió tolueno (50 ml) a una mezcla en agitación de malonato de monoetilo (5,1 g, 38,6 mmoles), 2-hidroxilmetil acrilato de etilo (5,02 g, 3,86 mmoles), PTSA (50 mg) e hidroquinona (50 mg), y se sometió a reflujo la mezcla a una temperatura de 150 °C para eliminar azeotrópicamente el agua.
35 Después del enfriamiento, se lavó el producto de reacción sucesivamente con salmuera al 30 % y agua y se secó la capa orgánica sobre sulfato sódico anhidro, se filtró y se eliminó el disolvente con un evaporador rotatorio. Se purificó el producto de reacción bruto por destilación al vacío (98-100 °C/0,1 mbar) y se aisló el éster, C en un rendimiento de 80%. RMN H1 (60 MHz, CDCl3): δ 6,36 (s, 1H), 5,87 (s, 1 H), 4,89 (s, 2 H), 4,05-4,41 (m, 4 H), 3,43
40 (s, 2 H), 1,19-1,42 (m, 6 H); FTIR (película): 2984,7, 2908,6, 1735,3 (ancho), 1640,5, 1513,6, 1447,6, 1332,2, 1145,4, 1031,7, 817,2 cm-1; CG/EM (EI) m/z (%): 245 (2) [M++ H], 226 (2), 199 (20), 153 (20), 129 (70), 115 (100), 101 (40), 85 (45), 43 (65).
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Se añadió tolueno (50 ml) a una mezcla en agitación de malonato de monoetilo (10,18 g, 77 mmoles), 2-hidroxilmetil acrilonitrilo de etilo (7,67 g, 92 mmoles), H2SO4 conc. (3 gotas) e hidroquinona (1,0 g), y se sometió a reflujo la mezcla a una temperatura de 150 ºC para eliminar azeotrópicamente el agua.
5 Después del enfriamiento, se lavó el producto de reacción sucesivamente con 30 % de salmuera y agua y se secó la capa orgánica sobre sulfato sódico anhidro, se filtró y se eliminó el disolvente con un evaporador rotatorio. Se purificó el producto de reacción en bruto por destilación al vacío (86-88 °C/0,05 mbar) y se aislaron 7,5 g, 38 mmoles del éster D en un rendimiento de 49%. RMN H1 (60 MHz, CDCl3): δ 6,10 (s, 2 H), 4,75 (s, 2 H), 4,20 (q, J = 6,6 Hz, 2 H), 3,47 (s, 2 H), 1,34 (t, J = 6,6 Hz, 3 H); FT-IR (película): 3118,1, 2986,9, 2909,0, 2230,0, 1736,0, 1629,3, 1447,3,
10 1371,1, 1147,8, 1033,0, 959,6 cm-1; CG/EM (EI) m/z (%) : 197 (2) [M+], 170 (40), 152 (100), 125 (10), 115 (50), 107 (15), 87 (25), 79 (45), 66 (90), 53 (40), 43 (60).
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15 Se añadieron 10 mg de hidroquinona a una mezcla en agitación de iminio PRIMENE 81-R -MSA (5,86 g, 20 mmoles) y cianoacetato A (g, 20 mmoles) y se desgasificó durante un período de tiempo de 5 minutos a temperatura ambiente. Inmediatamente después, se destiló al vacío la mezcla en agitación desgasificada (0,2 mbar) a una temperatura de 200 °C. Se recogió el éster cianoacrilato E como un aceite incoloro (60 % pureza por CG, 36%
20 rendimiento). RMN H1 (60 MHz, CDCl3): δ 7,01 (s, 1 H), 6,58 (s, 1 H), 6,36 (s, 1 H), 5,88 (s, 1 H), 4,95 (s, 1H), 4,27 (q, J = 6,6 Hz, 2 H), 1,30 (t, J = 6,6 Hz, 3 H); FT-IR (película): 3125,4 (C=C), 2937,7, 2875,0, 2238,3 (CN), 1723,8 (b, s, CO), 1641,6 (C=C), 1389,2, 1310,6, 1155,5, 1026,7, 803,6 cm-1 .
Ejemplo 8 25
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Se añadieron 10 mg de hidroquinona a una mezcla en agitación de iminio PRIMENE 81-R -MSA (2,93 g, 10 mmoles) y el triéster C (2,44 g, 10 mmoles), y se desgasificó durante un período de tiempo de 5 minutos a temperatura
30 ambiente. Inmediatamente después, se destiló al vacío la mezcla en agitación desgasificada (0,1 mbar) a una temperatura de 200 °C. Se recogió el triéster F como un aceite incoloro (1,7 g, 110-120 °C/0,1 mbar, 43 % pureza por CG, 28% rendimiento). CG/EM indica que la muestra es una mezcla de monómero y acetato (1:1,3); RMN H1 (60 MHz, CDCl3): δ 6,51 (s, 1 H), 6,34 (s, 2 H), 5,86 (s, 1 H), 4,94 (s,1 H), 4,39-4,04 (m, 4 H), 1,42-1,18 (m, 6 H); FT-IR (película): 2984,0, 2908,7, 1731,5, 1640,6, 1400,5, 1330,5, 1272,1, 1191,5, 1144,1, 1029,3, 813,1 cm-1 .
35 Ejemplo 9
imagen21
Se añadieron 10 mg de hidroquinona a una mezcla en agitación de iminio PRIMENE 81-R -MSA (2,93 g, 10 mmoles)
40 el diéster nitrilo D (1,97 g, 10 mmoles), y se desgasificó durante un período de tiempo de 5 minutos a temperatura ambiente. Inmediatamente después, se destiló al vacío la mezcla en agitación desgasificada (0,1 mbar) a una temperatura de 200 °C. Se recogió el diéster nitrilo G como un aceite incoloro (1,7 g, 94-104 °C/0,25-0,35 mbar, 80% pureza por CG, 65% rendimiento). RMN H1 (60 MHz, CDCl3) : δ 6,62 (s, 2 H), 6,12 (s, 2 H), 4,81 (s, 2 H), 4,26 (q, J = 6,0 Hz, 2 H), 1,33 (t, J = 6,0 Hz, 3 H); FT-IR (película): 3118,4, 2985,8, 2229,9, 1736,1, 1628,7, 1407,3, 1371,9,
45 1331,0, 1191,8, 1030,2, 805,9 cm-1 .
Ejemplo 10
imagen22
Se añadieron 10 mg de hidroquinona a una mezcla en agitación de iminio PRIMENE 81-R -MSA (2,93 g, 10 mmoles)
5 y el éster dinitrilo B (1,50 g, 10 mmoles), y se desgasificó durante un período de tiempo de 5 minutos a temperatura ambiente. Inmediatamente después, se destiló al vacío la mezcla en agitación desgasificada (0,2 mbar) a una temperatura de 200 °C. Se recogió el éster dinitrilo K como un aceite incoloro (0,96 g, 140-160 °C/0,2-0,3 mbar, 43 % de pureza por RMN, 25 % rendimiento). Se determinó que la muestra contenía 2-hidroximetil acrilonitrilo. RMN H1 (60 MHz, CDCl3): δ 7,04 (s, 1 H), 6,64 (s, 1 H), 6,12 (s, 2 H), 4,82 (s, 2 H); FT-IR (película): 3124,9, 2960,9, 2874,6,
10 2229,5, 1745,0, 1678,1, 1528,9, 1284,3, 1177,4, 955,0, 802,5 cm-1 .
La tabla que se presenta a continuación muestra el producto intermedio de partida, la olefina deficiente en electrones resultante, la pureza de la olefina deficiente en electrones obtenida y el rendimiento en que se obtuvieron algunas de las olefinas deficientes en electrones antes descritas.
15 Tabla
Producto intermedio
Olefina deficiente en electrones Pureza por CG (%) Rendimiento (%)
imagen23
imagen24 60 36
imagen25
imagen26 43 28
imagen27
imagen28 80 65
imagen29
imagen30 43 25

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  1. imagen1
    imagen2
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