ES2923498T3 - Plaguicidas de azol bicíclico sustituido con heterociclo - Google Patents

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Wenming Zhang
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Abstract

Se describen compuestos de Fórmula 1, incluidos todos los estereoisómeros geométricos, N-óxidos y sales de los mismos, en los que Q es y A, R<1>, m, X<1>, X<2>, X<3>, X<4> , Y 1 , Y 2 e Y 3 son como se definen en la descripción. También se describen composiciones que contienen los compuestos de Fórmula 1 y métodos para controlar una plaga de invertebrados que comprenden poner en contacto la plaga de invertebrados o su entorno con una cantidad biológicamente eficaz de un compuesto o una composición de la invención. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Plaguicidas de azol bicíclico sustituido con heterociclo
Campo de la invención
Esta invención se refiere a determinados azoles bicíclicos sustituidos, sus W-óxidos, sales y composiciones adecuadas para usos agronómicos y no agronómicos, y métodos no terapéuticos de su uso para controlar plagas de invertebrados tales como artrópodos en entornos tanto agronómicos como no agronómicos.
Antecedentes de la invención
El control de plagas de invertebrados es extremadamente importante para conseguir una eficacia elevada de los cultivos. Los daños provocados por plagas de invertebrados en cultivos agronómicos en desarrollo y almacenados pueden provocar una reducción significativa de la productividad y, por consiguiente, pueden dar como resultado unos costes más elevados para el consumidor. El control de plagas de invertebrados también es importante en la silvicultura, cultivos de invernadero, plantas ornamentales, cultivos de vivero, alimentos almacenados y productos de fibra, ganado, viviendas, césped, productos madereros y en la sanidad pública y animal. Existen muchos productos comercializados con estos fines, pero se siguen necesitando nuevos compuestos que sean más eficaces, menos costosos, menos tóxicos, más seguros desde un punto de vista medioambiental o que tengan diferentes sitios de acción.
Sumario de la invención
Esta invención se refiere a compuestos de fórmula 1 (incluyendo todos los isómeros geométricos y estereoisómeros), W-óxidos y sales de los mismos, y composiciones que los contienen y su uso para controlar plagas de invertebrados:
Figure imgf000002_0001
donde
Q es
Figure imgf000002_0002
A es CH;
cada R1 es independientemente halógeno, ciano, nitro, alquilo C1 -C4 , haloalquilo C1 -C4 , alcoxi C1 -C4 , haloalcoxi C1 -C4 , alquiltio C1 -C4 o haloalquiltio C1 -C4 ;
m es 0, 1, 2 o 3;
X1, X2 , X3 y X4 son cada uno independientemente CR2 , CR3 o N, con la condición de que (i) uno de X1, X2 , X3 y X4 es CR2 , y (ii) no más de uno de X1, X2 , X3 y X4 es N;
R2 es C(=Z)NR6 R7 , N(R8)C(=Z)R9 , C(=NR10)R11 o Qa ;
cada Z es independientemente O o S;
cada R3 es independientemente H, halógeno, ciano, nitro, alquilo C1 -C4 , haloalquilo C1 -C4 , alcoxi C 1 -C4 o haloalcoxi C1 -C4 ;
Y2 es CR5 a ;
R5a es H, halógeno, ciano, nitro, alquilo C1 -C4 , cicloalquilo C3-C6 , haloalquilo C 1 -C4 , alcoxi C1 -C4 o haloalcoxi C1 -C4 ;
R6 es H, NR15R16, OR17, C(=NR10)R11, C(O)OR21, C(O)NR15R16, C(O)R22, S(O)nR23 o Qb; o alquilo C1 -C6, cicloalquilo C3 -C6, alquenilo C2-C6 o alquinilo C2-C6, cada uno sin sustituir o sustituido con al menos un Rx ;
R7 es H o Qb ; o alquilo C 1 -C6, cicloalquilo C3 -C6, alquenilo C2-C6 o alquinilo C2-C6, cada uno sin sustituir o sustituido con al menos un Rx ; o
R6 y R7 se toman junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos para formar un anillo de 3 a 10 miembros que contiene miembros del anillo seleccionados de átomos de carbono y hasta 2 heteroátomos seleccionados independientemente de un átomo de oxígeno, un átomo de azufre y hasta 2 átomos de nitrógeno, donde hasta 2 miembros del anillo de átomo de carbono se seleccionan independientemente de C(=O) y C(=S) y el miembro del anillo de átomo de azufre se selecciona de S, S(O) o S(O)2 , estando dicho anillo sin sustituir o sustituido con hasta 4 Rx ; o
R6 y R7 se toman juntos como =S(O)pR18R19 o =S(=NR20)R18R19;
cada Rx es independientemente halógeno, ciano, nitro, hidroxi, alquilo C 1 -C6, haloalquilo C1 -C6, cicloalquilo C3 -C6, alcoxi C 1 -C6, haloalcoxi C 1 -C6 , cicloalcoxi C3 -C6, C(=NR10)R11, C(O)OR21, C(O)NR15R16, OC(O)R22, NR25R26, NR24C(O)R22, C(O)R22, S(O)nR23, Si(R28)3 , OSi(R28)3 o Qb ;
R8 es H, C(O)OR21, C(O)NR15R16, C(O)R22, S(O)nR23 o Qb ; o alquilo C 1 -C6, cicloalquilo C3-C6, alquenilo C2-C6 o alquinilo C2-C6, cada un sin sustituir o sustituido con al menos un Rx ;
R9 es H, C(=NR10)R11, OR21 o NR15R16; o alquilo C 1 -C6, cicloalquilo C3 -C6, alquenilo C2-C6 o alquinilo C2-C6, cada uno sin sustituir o sustituido con al menos un Rx ; o fenilo, fenoxi o un anillo aromático heterocíclico de 5 o 6 miembros, cada uno sin sustituir o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C 1 -C4, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1 -C4, alcoxi C1 -C4 y haloalcoxi C 1 -C4 ; o un anillo no aromático heterocíclico de 3 a 6 miembros, conteniendo cada nillo miembros del anillo seleccionados de átomos de carbono y hasta 3 heteroátomos seleccionados independientemente de un átomo de oxígeno, un átomo de azufre y hasta 2 átomos de nitrógeno, donde hasta 1 miembro del anillo de átomo de carbono se selecciona independientemente de C(=O) y C(=S) y el miembro del anillo de átomo de azufre se selecciona de S, S(O) o S(O)2 , estando cada anillo sin sustituir o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1 -C4, cicloalquilo C3 -C6, haloalquilo C 1 -C4, alcoxi C 1 -C4 y haloalcoxi C1-C4 ;
cada R10 es independientemente OR12, S(O)nR13 o NHR14;
cada R11 es independientemente H; o alquilo C 1 -C6, cicloalquilo C3-C6, alquenilo C2-C6 o alquinilo C2-C6, cada uno sin sustituir o sustituido con al menos un Rx ; o alcoxi C1 -C6, haloalcoxi C 1 -C6, cicloalcoxi C3 -C6, C(O)OR21, C(O)NR15R16, NR25R26, NR24C(O)R22, C(O)R22 o Qb ;
cada R12 es independientemente alquilo C 1 -C4, cicloalquilo C3 -C6, haloalquilo C1 -C4, C(O)R22, S(O)nR13 o Qb ;
cada R13 es independientemente alquilo C 1 -C4 o haloalquilo C 1 -C4 ;
R14 es alquilo C1 -C4, cicloalquilo C3 -C6, haloalquilo C 1 -C4 , C(O)R22 o C(O)OR21 o fenilo, sin sustituir o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C 1 -C4, cicloalquilo C3 -C6, haloalquilo C 1 -C4, alcoxi C1 -C4 y haloalcoxi C1 -C4 ;
cada R15 es independientemente H, alquilo C 1 -C6, haloalquilo C 1 -C4, C(O)R27 o S(O)2 R27 ; o fenilo o un anillo aromático heterocíclico de 5 o 6 miembros, cada uno sin sustituir o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1 -C4, cicloalquilo C3 -C6, haloalquilo C 1 -C4, alcoxi C 1 -C4 y haloalcoxi C1 -C4 ;
cada R16 es independientemente H, alquilo C 1 -C6 o haloalquilo C 1 -C4 ; o R15 y R16 se toman junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos para formar un anillo de 3 a 7 miembros que contienen miembros del anillo seleccionados de átomos de carbono y hasta 2 heteroátomos seleccionados independientemente de un átomo de oxígeno, un átomo de azufre y hasta 2 átomos de nitrógeno, donde hasta 2 miembros del anillo de átomo de carbono se seleccionan independientemente de C(=O) y C(=S) y el miembro del anillo de átomo de azufre se selecciona de S, S(O) o S(O)2 , estando dicho anillo sin sustituir o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1 -C4, cicloalquilo C3 -C6, haloalquilo C 1 -C4, alcoxi C1 -C4 y haloalcoxi C1 -C4 ;
R17 es alquilo C1 -C4, cicloalquilo C3 -C6 o haloalquilo C 1 -C4 ; o fenilo, sin sustituir o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1 -C4, cicloalquilo C3 -C6, haloalquilo C 1 -C4, alcoxi C1 -C4 y haloalcoxi C1 -C4 ;
cada R18 es independientemente alquilo C 1 -C4 o haloalquilo C1 -C4 ; o fenilo, sin sustituir o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C 1 -C4, cicloalquilo C3 -C6, haloalquilo C 1 -C4 , alcoxi C 1 -C4 y haloalcoxi C1 -C4 ;
cada R19 es independientemente alquilo C 1 -C4 o haloalquilo C1 -C4 ; o fenilo, sin sustituir o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C 1 -C4, cicloalquilo C3 -C6, haloalquilo C 1 -C4 , alcoxi C 1 -C4 y haloalcoxi C1 -C4 ; o
R18 y R19 se toman junto con el átomo de azufre al que están unidos para formar un anillo;
R20 es H, ciano, alquilo C 1 -C4, haloalquilo C 1 -C4 o C(O)R22 ; o fenilo, sin sustituir o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1 -C4, cicloalquilo C3 -C6, haloalquilo C 1 -C4, alcoxi C1 -C4 y haloalcoxi C1 -C4 ;
cada R21 es independientemente alquilo C 1 -C4 , haloalquilo C1 -C4, cicloalquilo C3 -C6 o halocicloalquilo C3 -C6 ; o fenilo, sin sustituir o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1 -C4, cicloalquilo C3 -C6, haloalquilo C1 -C4, alcoxi C 1 -C4 y haloalcoxi C 1 -C4 ;
cada R22 es independientemente alquilo C 1 -C4 , haloalquilo C1 -C4, cicloalquilo C3 -C6 o halocicloalquilo C3 -C6 ; o fenilo, sin sustituir o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1 -C4, cicloalquilo C3 -C6, haloalquilo C1 -C4, alcoxi C 1 -C4 y haloalcoxi C 1 -C4 ;
cada R23 es independientemente alquilo C 1 -C4, haloalquilo C1 -C4, cicloalquilo C3 -C6, halocicloalquilo C3 -C6, cicloalquilalquilo C3 -C6 o halocicloalquilalquilo C3 -C6 ; o fenilo, sin sustituir o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1 -C4, cicloalquilo C3 -C6, haloalquilo C 1 -C4, alcoxi C1 -C4 y haloalcoxi C1 -C4 ;
cada R24 es independientemente alquilo C 1 -C4 ;
cada R25 es independientemente H, alquilo C 1 -C4 o haloalquilo C1 -C4 ; o fenilo, sin sustituir o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1 -C4, cicloalquilo C3 -C6, haloalquilo C 1 -C4 , alcoxi C 1 -C4 y haloalcoxi C1 -C4 ;
cada R26 es independientemente alquilo C 1 -C4 o haloalquilo C1 -C4 ; o fenilo, sin sustituir o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C 1 -C4, cicloalquilo C3 -C6, haloalquilo C 1 -C4 , alcoxi C 1 -C4 y haloalcoxi C1 -C4 ; o
R25 y R26 se toman independientemente junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos para formar un anillo de 3 a 7 miembros que contienen miembros del anillo seleccionados de átomos de carbono y hasta 2 heteroátomos seleccionados independientemente de un átomo de oxígeno, un átomo de azufre y hasta 2 átomos de nitrógeno, donde hasta 2 miembros del anillo de átomo de carbono se seleccionan independientemente de C(=O) y C(=S) y el miembro del anillo de átomo de azufre se selecciona de S, S(O) o S(O)2 , estando dicho anillo sin sustituir o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1 -C4, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C 1 -C4, alcoxi C 1 -C4 y haloalcoxi C 1 -C4 ;
cada R27 es independientemente alquilo C 1 -C6, haloalquilo C1 -C6, alcoxi C 1 -C6, haloalcoxi C 1 -C6 o NR29R30 ; o fenilo o un anillo aromático heterocíclico de 5 o 6 miembros, cada uno sin sustituir o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1 -C4, cicloalquilo C3 -C6, haloalquilo C 1 -C4, alcoxi C 1 -C4 y haloalcoxi C1 -C4 ;
cada R28 es independientemente alquilo C 1 -C6, cicloalquilo C3 -C6 o fenilo;
cada R29 es independientemente H o Qb; o alquilo C1 -C6, cicloalquilo C3 -C6, alquenilo C2-C6 o alquinilo C2-C6, cada uno sin sustituir o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1 -C4, cicloalquilo C3 -C6, haloalquilo C1 -C4, alcoxi C 1 -C4 y haloalcoxi C 1 -C4 ;
cada R30 es independientemente H o Qb; o alquilo C1 -C6, cicloalquilo C3 -C6, alquenilo C2-C6 o alquinilo C2-C6, cada uno sin sustituir o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C 1 -C4, cicloalquilo C3 -C6, haloalquilo C1 -C4, alcoxi C 1 -C4 y haloalcoxi C 1 -C4 ; o
R29 y R30 se toman junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos para formar un anillo de 3 a 10 miembros que contienen miembros del anillo seleccionados de átomos de carbono y hasta 2 heteroátomos seleccionados independientemente de un átomo de oxígeno, un átomo de azufre y hasta 2 átomos de nitrógeno, donde hasta 2 miembros del anillo de átomo de carbono se seleccionan independientemente de C(=O) y C(=S) y el miembro del anillo de átomo de azufre se selecciona de S, S(O) o S(O)2 , estando dicho anillo sin sustituir o sustituido con hasta 4 sustituyentes seleccionados independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1 -C4, cicloalquilo C3 -C6, haloalquilo C 1 -C4, alcoxi C 1 -C4 y haloalcoxi C1 -C4 ;
Qa es un anillo o sistema de anillo aromático de 5 a 10 miembros, conteniendo cada anillo o sistema de anillo miembros del anillo seleccionados de átomos de carbono y hasta 3 heteroátomos seleccionados independientemente de un átomo de oxígeno, un átomo de azufre y hasta 3 átomos de nitrógeno, donde hasta 2 miembros del anillo de átomo de carbono se seleccionan independientemente de C(=O) y C(=S) y el miembro del anillo de átomo de azufre se selecciona de S, S(O) o S(O)2 , estando cada anillo o sistema de anillo sin sustituir o sustituido con al menos un RX ; o un anillo de 3 a 6 miembros parcialmente saturado, conteniendo cada anillo miembros del anillo seleccionados de átomos de carbono y hasta 2 heteroátomos seleccionados independientemente de un átomo de oxígeno, un átomo de azufre y hasta 2 átomos de nitrógeno, donde hasta 2 miembros del anillo de átomo de carbono se seleccionan independientemente de C(=O) y C(=S) y el miembro del anillo de átomo de azufre se selecciona de S, S(O) o S(O)2 , cada anillo sin sustituir o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1 -C4 , cicloalquilo C3 -C6 , haloalquilo C1 -C4, alcoxi C1 -C4 y haloalcoxi C 1 -C4 ;
cada Qb es independientemente fenilo, un anillo aromático heterocíclico de 5 o 6 miembros o un anillo no aromático heterocíclico de 3 a 6 miembros, conteniendo cada anillo miembros del anillo seleccionados de átomos de carbono y hasta 2 heteroátomos seleccionados independientemente de un átomo de oxígeno, un átomo de azufre y hasta 2 átomos de nitrógeno, donde hasta 2 miembros del anillo de átomo de carbono se seleccionan independientemente de C(=O) y C(=S) y el miembro del anillo de átomo de azufre se selecciona de S, S(O) o S(O)2 , cada anillo sin sustituir o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1 -C4, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1 -C4, alcoxi C 1 -C4 y haloalcoxi C 1 -C4 ;
cada n es independientemente 0, 1 o 2; y
p es 1 o 2.
Esta invención también proporciona una composición que comprende un compuesto de fórmula 1, un W-óxido o una sal del mismo, y al menos un componente adicional seleccionado del grupo que consiste en tensioactivos, diluyentes sólidos y diluyentes líquidos. En una realización, esta invención también proporciona una composición para controlar una plaga de invertebrados, que comprende un compuesto de fórmula 1, un W-óxido o una sal del mismo, y al menos un componente adicional seleccionado del grupo que consiste en tensioactivos, diluyentes sólidos y diluyentes líquidos, comprendiendo además dicha composición opcionalmente al menos un compuesto o agente biológicamente activo adicional.
Los compuestos de la invención pueden usarse en una composición de pulverización para controlar una plaga de invertebrados, que comprende un compuesto de fórmula 1, un W-óxido o una sal del mismo, o las composiciones descritas anteriormente, y un propulsor. Los compuestos de la invención pueden usarse en una composición de cebo para controlar una plaga de invertebrados, que comprende un compuesto de fórmula 1, un W-óxido o una sal del mismo, o las composiciones descritas en las realizaciones anteriores, uno o más materiales alimenticios, opcionalmente un atrayente y opcionalmente un humectante.
Una composición de cebo puede usarse en un dispositivo de trampa para controlar una plaga de invertebrados, comprendiendo el dispositivo de trampa dicha composición de cebo y una carcasa adaptada para recibir dicha composición de cebo, donde la carcasa tiene al menos una abertura con el tamaño adaptado para permitir que la plaga de invertebrados pase a través de la abertura, de modo que la plaga de invertebrados puede obtener acceso a dicha composición de cebo desde una ubicación fuera de la carcasa, y donde la carcasa está adaptada además para colocarse en o cerca de un emplazamiento de actividad potencial o conocida para la plaga de invertebrados.
Esta invención proporciona un método no terapéutico para controlar una plaga de invertebrados, que comprende poner en contacto la plaga de invertebrados o su entorno con una cantidad biológicamente eficaz de un compuesto de fórmula 1, un W-óxido o una sal del mismo (por ejemplo, como una composición descrita en este documento). Esta invención también se refiere a dicho método donde la plaga de invertebrados o su entorno se pone en contacto con una composición que comprende una cantidad biológicamente eficaz de un compuesto de fórmula 1, un W-óxido o una sal del mismo, y al menos un componente adicional seleccionado del grupo que consiste en tensioactivos, diluyentes sólidos y diluyentes líquidos, comprendiendo además dicha composición opcionalmente una cantidad biológicamente eficaz de al menos un compuesto o agente biológicamente activo adicional.
Esta invención también proporciona un método para proteger una semilla de una plaga de invertebrados, que comprende poner en contacto la semilla con una cantidad biológicamente eficaz de un compuesto de fórmula 1, un N-óxido o una sal del mismo (por ejemplo, como una composición descrita en este documento). Esta invención también se refiere a la semilla tratada. Los compuestos de la invención pueden usarse en un método para proteger un animal de una plaga parasitaria de invertebrados, que comprende administrar al animal una cantidad eficaz como parasiticida de un compuesto de fórmula 1, un N-óxido o una sal del mismo (por ejemplo, como una composición descrita en este documento). Esta invención también proporciona un compuesto de fórmula 1, un N-óxido o una sal del mismo (por ejemplo, como una composición descrita en este documento), para su uso en la protección de un animal de una plaga de invertebrados.
Esta invención también proporciona un método para aumentar el vigor de un cultivo, que comprende poner el contacto la planta de cultivo, la semilla de la que crece la planta de cultivo o el emplazamiento (por ejemplo, medio de cultivo) de la planta de cultivo con una cantidad biológicamente eficaz de un compuesto de fórmula 1 (por ejemplo, como una composición descrita en este documento).
Detalles de la invención
Se pretende que las expresiones "comprende", "que comprende", "incluye", "que incluye", "tiene", "que tiene", "contiene", "que contiene", "caracterizado por" o cualquier otra variación de las mismas, como se usan en este documento, cubran una inclusión no exclusiva, sometida a cualquier limitación indicada de manera explícita. Por ejemplo, una composición, mezcla, proceso o método que comprende una lista de elementos no se limita necesariamente tan solo a esos elementos, sino que puede incluir otros elementos no enumerados expresamente o intrínsecos a tal composición, mezcla, proceso o método.
La expresión transicional "que consiste en" excluye cualquier elemento, etapa o ingrediente no especificado. Si estuviera en la reivindicación, esta cerraría la reivindicación frente a la inclusión de materiales diferentes de los enumerados, excepción hecha de las impurezas asociadas normalmente con ellos. Cuando la expresión "que consiste en" aparece en una cláusula del cuerpo de una reivindicación, y no justo después del preámbulo, solo limita el elemento expuesto en esa cláusula; no se excluyen otros elementos de la reivindicación en su conjunto.
La expresión transicional "que consiste esencialmente en" se usa para definir una composición o método que incluye materiales, etapas, características, componentes o elementos, además de los divulgados literalmente, con la condición de que esos materiales, etapas, características, componentes o elementos adicionales no afecten materialmente a la característica o características básicas y novedosas de la invención reivindicada. La expresión "que consiste esencialmente en" ocupa un intermedio entre "que comprende" y "que consiste en".
Cuando los solicitantes hayan definido una invención o una porción de esta con una expresión de extremos abiertos tal como "que comprende", se entenderá fácilmente que (salvo se afirme de otra manera) se debe interpretar que la descripción también describe una invención de este tipo utilizando las expresiones "que consiste esencialmente en" o "que consiste en".
Además, salvo que se indique expresamente de otra manera, "o" se refiere a un o inclusivo y no a un o exclusivo. Por ejemplo, una condición A o B se satisface con cualquiera de los siguientes: A es verdad (o está presente) y B es falso (o no está presente), A es falso (o no está presente) y B es verdad (o está presente) y tanto A como B son verdad (o están presentes).
Además, se pretende que los artículos indefinidos "un/o" y "una" que preceden a un elemento o componente de la invención sean no restrictivos respecto al número de casos (es decir, apariciones) del elemento o componente. Por consiguiente, se debe interpretar que "un/o" o "una" incluye uno/a o al menos uno/a, y la forma de la palabra en singular para el elemento o componente también incluye el plural, salvo que sea obvio que el número se refiere al singular.
Como se menciona en esta divulgación, la expresión "plaga de invertebrados" incluye artrópodos, gasterópodos, nematodos y helmintos de importancia económica como plagas. El término "artrópodo" engloba insectos, ácaros, arañas, escorpiones, ciempiés, milpiés, cochinillas de humedad y sínfilos. El término "gasterópodo" engloba caracoles, babosas y otros estilomatóforos. El término "nematodo" incluye miembros del filo Nematoda tales como nematodos fitófagos y nematodos helmintos que actúan como parásitos para los animales. El término "helminto" incluye todos los gusanos parasitarios tales como los gusanos redondos (filo Nematoda), gusanos del corazón (filo Nematoda, clase Secernentea), duelas (filo Platyhelminthes, clase Tematoda), acantocefalanos (filo Acanthocephala) y gusanos acintados (filo Platyhelminthes, clase Cestoda).
En el contexto de esta divulgación, la expresión "control de plagas de invertebrados" significa la inhibición del desarrollo de las plagas de invertebrados (que incluye la mortalidad, reducción de la alimentación y/o alteración del apareamiento) y expresiones relacionadas se definen de forma análoga.
El término "agronómico" se refiere a la producción de cultivos de campo tales como los destinados a la alimentación y a la producción de fibra, e incluye el cultivo de maíz, soja y otras leguminosas, arroz, cereales (por ejemplo, trigo, avena, cebada, centeno y arroz), hortalizas de hoja (por ejemplo, lechuga, repollo y otros cultivos de coles), hortalizas de fruto (por ejemplo, tomates, pimiento, berenjena, crucíferas y cucurbitáceas), patatas, boniatos, uvas, algodón, frutos arbóreos (por ejemplo, pomos, drupas y cítricos), frutos pequeños (por ejemplo, bayas y cerezas) y otros cultivos especiales (por ejemplo, colza, girasol y aceitunas).
La expresión "no agronómico" se refiere a cultivos que no sean de campo tales como cultivos hortícolas (por ejemplo, plantas de invernadero, de vivero u ornamentales que no se cultivan en un campo), estructuras residenciales, agrícolas, comerciales e industriales, césped (por ejemplo, granja de tepes, pasto, campo de golf, grama, campo deportivo, etc.), productos madereros, productos almacenados, gestión agroforestal y de la vegetación, aplicaciones de sanidad pública (es decir, humana) y sanidad animal (por ejemplo, animales domesticados tales como mascotas, ganado y aves de corral, y animales no domesticados tales como animales de la fauna silvestre).
La expresión "vigor del cultivo" se refiere a la tasa de crecimiento o acumulación de biomasa de una planta de cultivo.
Un "aumento del vigor" se refiere a un aumento del crecimiento o la acumulación de biomasa de una planta de cultivo respecto a una planta de cultivo de control no tratada. La expresión "rendimiento del cultivo" se refiere a la rentabilidad del material del cultivo, tanto en cuanto a la cantidad como a la calidad, que se obtiene después de la cosecha de una planta de cultivo. Un "aumento del rendimiento del cultivo" se refiere a un aumento del rendimiento del cultivo respecto a una planta de cultivo de control no tratada.
La expresión "cantidad biológicamente activa" se refiere a la cantidad de un compuesto biológicamente activo (por ejemplo, un compuesto de fórmula 1)suficiente para producir el efecto biológico deseado cuando se aplica a (es decir, se pone en contacto con) una plaga de invertebrados a controlar o su entorno, o a una planta, la semilla de la que crece la planta o el emplazamiento de la planta (por ejemplo, medio de cultivo) para proteger la planta de lesiones por la plaga de invertebrados o para otro efecto deseado (por ejemplo, aumentar el vigor de la planta).
La posición de la variable R1 en la estructura de fórmula 1 se describe mediante el sistema de numeración mostrado a continuación.
Figure imgf000007_0001
Una línea ondulada en un fragmento de estructura indica un punto de unión del fragmento al resto de la molécula. Por ejemplo, la línea ondulada que biseca el enlace en Q-2 significa que Q-2 se une al resto de la estructura de fórmula 1 en dicha posición, como se muestra a continuación.
Figure imgf000007_0002
En la estructura Q-2, las variables X1, X2, X3 y X4 se definen cada uno como si fueran independientemente CR2, CR3 o N, con la condición de que (i) uno de X1, X2, X3 y X4 sea CR2, y (ii) no más de uno de X1, X2, X3 y X4 sea N. Esta definición de X1, X2, X3 y X4 describe dieciséis posibles combinaciones de X1, X2, X3 continuación.
Figure imgf000007_0003
Figure imgf000008_0001
En las enumeraciones anteriores, el término "alquilo", usado en solitario o en palabras compuestas tales como "alquiltio" o "haloalquilo" incluye alquilo de cadena lineal o ramificado, tal como, metilo, etilo, n-propilo, /-propilo o los diferentes isómeros de butilo, pentilo o hexilo. "Alquenilo" incluye alquenos de cadena lineal o ramificados tales como etenilo, 1 -propenilo, 2-propenilo y los diferentes isómeros de butenilo, pentenilo y hexenilo. "Alquenilo" también incluye polienos tales como 1,2-propadienilo y 2,4-hexadienilo. "Alquinilo" incluye alquinos de cadena lineal o ramificados tales como etinilo, 1 -propinilo, 2-propinilo y los diferentes isómeros de butinilo, pentinilo y hexinilo. "Alquinilo" también puede incluir restos que comprenden múltiples triples enlaces tales como 2,5-hexadiinilo.
"Alcoxi" incluye, por ejemplo, metoxi, etoxi, n-propiloxi, isopropiloxi y los diferentes isómeros de butoxi, pentoxi y hexiloxi. "Alquiltio" incluye restos alquiltio ramificados o de cadena lineal tales como metiltio, etiltio y los diferentes isómeros de propiltio, butiltio, pentiltio y hexiltio.
"Cicloalquilo" incluye, por ejemplo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo y ciclohexilo.
El término "halógeno", ya sea solo o en palabras compuestas tales como "haloalquilo", o cuando se utiliza en descripciones tales como "alquilo sustituido con halógeno" incluye flúor, cloro, bromo o yodo. Además, cuando se utiliza en palabras compuestas tales como "haloalquilo", o cuando se utiliza en descripciones tales como "alquilo sustituido con halógeno", dicho alquilo puede estar parcial o totalmente sustituido con átomos de halógeno que pueden ser iguales o diferentes. Los ejemplos de "haloalquilo" o "alquilo sustituido con halógeno" incluyen F3C-, ClCH2-, CF3CH2- y CF3CCl2-. Los términos "halocicloalquilo", "haloalcoxi", "haloalquiltio", "haloalquenilo", "haloalquinilo" y similares, se definen de forma análoga al término "haloalquilo". Los ejemplos de "haloalcoxi" incluyen CF3O-, CCl3 CH2O-, HCF2CH2CH2O- y CF3 CH2O-. Los ejemplos de "haloalquiltio" incluyen CCl3S-, CF3S-, CCl3 CH2S- y ClCH2CH2CH2S-.
Las abreviaturas químicas S(O) y S(=O), como se usan en este documento, representan un resto de sulfinilo. Las abreviaturas químicas SO2 , S(O)2 y S(=O)2 , como se usan en este documento, representan un resto sulfonilo. Las abreviaturas químicas C(O) y C(=O), como se usan en este documento, representan un resto de carbonilo. Las abreviaturas químicas CO2 , C(O)O y C(=O)O, como se usan en este documento, representan un resto de oxicarbonilo. "CHO" significa formilo.
El número total de átomos de carbono en un grupo sustituyente se indica con el sufijo "Ci-Cj" donde i y j son números de 1 a 6. Por ejemplo, alquilsulfonilo C 1 -C4 indica de metilsulfonilo a butilsulfonilo; alcoxialquilo C2 indica CH3OCH2-; alcoxialquilo C3 indica, por ejemplo, CH3 CH(OCH3 )-, CH3 OCH2CH2- o CH3 CH2OCH2-; y alcoxialquilo C4 indica los diversos isómeros de un grupo alquilo sustituido con un grupo alcoxi que contiene un total de cuatro átomos de carbono, incluyendo los ejemplos CH3CH2CH2OCH2- y CH3CH2OCH2CH2-.
Cuando un compuesto está sustituido con un sustituyente que porta un subíndice que indica el número de dichos sustituyentes puede exceder de 1, dichos sustituyentes (cuando exceden de 1) se seleccionan independientemente del grupo de sustituyentes definidos, por ejemplo, (R1)m, m es 0, 1, 2 o 3. Además, cuando el subíndice indica un intervalo, por ejemplo, (R)i-j, entonces el número de sustituyentes se puede seleccionar entre los números enteros entre i y j, incluidos. Cuando un grupo contiene un sustituyente que puede ser hidrógeno, por ejemplo, R3 o R4 , entonces cuando este sustituyente se toma como hidrógeno, se reconoce que este es equivalente a dicho grupo estando sin sustituir. Cuando un grupo variable se muestra opcionalmente unido a una posición, por ejemplo, (R1)m donde m puede ser 0, entonces el hidrógeno puede estar en la posición par si no se indica en la definición del grupo variable. Cuando se dice que una o más posiciones en un grupo están "no sustituidas" o "sin sustituir", entonces hay átomos de hidrógeno unidos para ocupar cualquier valencia libre.
Salvo que se indique otra cosa, un "anillo" o "sistema de anillo" como un componente de fórmula 1 (por ejemplo, sustituyente Qa) es carbocíclico o heterocíclico. La expresión "sistema de anillo" indica dos o más anillos condensados.
Las expresiones "sistema de anillo bicíclico" y "sistema de anillo bicíclico condensado" indican un sistema de anillo que consiste en dos anillos condensados, que puede estar "ortocondensado", puede ser "bicíclico con puente" o "espirobicíclico". Un "sistema de anillo bicíclico ortocondensado" indica un sistema de anillo donde los dos anillos constituyentes tienen dos átomos adyacentes en común. Un "sistema de anillo bicíclico unido por puente" se forma uniendo un segmento de uno o más átomos a miembros del anillo no adyacentes de un anillo. Un "sistema de anillo espirobicíclico" se forma uniendo un segmento de dos o más átomos con el mismo miembro del anillo de un anillo. La expresión "sistema de anillo heterobicíclico condensado" indica un sistema de anillo bicíclico condensado en el que al menos un átomo del anillo no es carbono. La expresión "miembro del anillo" se refiere a un átomo u otro resto (por ejemplo, C(=O), C(=S), S(O) o S(O)2) que forma la cadena principal de un anillo o sistema de anillo.
Las expresiones "anillo carbocíclico", "carbociclo" o "sistema de anillo carbocíclico" indican un anillo o sistema de anillo donde los átomos que forman la cadena principal del anillo se seleccionan solamente de carbono. Las expresiones "anillo heterocíclico", "heterociclo" o "sistema de anillo heterocíclico" indica un anillo o sistema de anillo en el que al menos un átomo que forma la cadena principal del anillo no es carbono, por ejemplo, es nitrógeno, oxígeno o azufre. Normalmente, un anillo heterocíclico contiene no más de 4 nitrógenos, no más de 2 oxígenos y no más de 2 azufres. Salvo que se indique de otra manera, un anillo carbocíclico o anillo heterocíclico puede ser un anillo saturado o insaturado. "Saturado" se refiere a un anillo que tiene una cadena principal que consiste en átomos unidos a otros por enlaces sencillos; salvo que se indique otra cosa, las valencias del átomo restantes se ocupan por átomos de hidrógeno. Salvo que se indique de otra manera, un "anillo insaturado" puede estar parcialmente insaturado o totalmente insaturado. La expresión "anillo completamente insaturado" significa un anillo de átomos en que los enlaces entre los átomos en el anillo son enlaces sencillos o dobles de acuerdo con la teoría de enlaces de valencia y, además, los enlaces entre los átomos en el anillo incluyen tantos dobles enlaces como, es posible sin que los dobles enlaces sean acumulativos (es decir, no C=C=C o C=C=N). La expresión "anillo parcialmente insaturado" indica un anillo que comprende al menos un miembro del anillo unido a un miembro del anillo adyacente a través de un doble enlace y que potencialmente acomoda conceptualmente un número de dobles enlaces no acumulativos entre miembros del anillo adyacentes (es decir, en su forma homóloga totalmente insaturada) superior al número de dobles enlaces presentes (es decir, en su forma parcialmente insaturada).
Salvo que se indique de otra manera, los anillos y sistemas de anillo heterocíclicos se pueden unir a través de cualquier carbono o nitrógeno disponible mediante el remplazo de un hidrógeno en dicho carbono o nitrógeno.
"Aromático" indica que cada uno de los átomos en el anillo está esencialmente en el mismo plano y tiene una perpendicular p-orbital al plano del anillo, y en que los electrones (4n 2) n, donde n es un número entero positivo, están asociados con el anillo para cumplir con la regla de Hückel. La expresión "sistema de anillo aromático" indica un sistema de anillo carbocíclico o heterocíclico en el que al menos un anillo del sistema de anillo es aromático. Cuando un anillo carbocíclico totalmente insaturado satisface la regla de Hückel, entonces dicho anillo también se denomina "anillo aromático" o "anillo carbocíclico aromático". La expresión "sistema de anillo carbocíclico aromático" indica un sistema de anillo carbocíclico en el que al menos un anillo del sistema de anillo es aromático. Cuando un anillo heterocíclico totalmente insaturado satisface la regla de Hückel, entonces dicho anillo también se denomina "anillo heteroaromático", "anillo heterocíclico aromático" o "anillo aromático heterocíclico". La expresión "sistema de anillo heterocíclico aromático" indica un sistema de anillo heterocíclico en el que al menos un anillo del sistema de anillo es aromático. La expresión "sistema de anillo no aromático" indica un sistema de anillo carbocíclico o heterocíclico que puede estar totalmente saturado, así como también parcial o totalmente insaturado, siempre que ninguno de los anillos en el sistema de anillo sea aromático. La expresión "sistema de anillo carbocíclico no aromático" indica un anillo carbocíclico en el que ningún anillo del sistema de anillo es aromático. La expresión "sistema de anillo heterocíclico no aromático" indica un sistema de anillo heterocíclico en el que ningún anillo del sistema de anillo es aromático.
La expresión "sustituido opcionalmente" en relación con los anillos heterocíclicos se refiere a grupos que no están sustituidos o tienen al menos un sustituyente que no es hidrógeno que no anula la actividad biológica que posee el análogo no sustituido. Se aplicarán las siguientes definiciones, como se usan en este documento, salvo que se indique de otra manera. La expresión "opcionalmente sustituido" se utiliza indistintamente con la expresión "sustituido o sin sustituir" o con la expresión "(no) sustituido". Salvo que se indique de otra manera, un grupo opcionalmente sustituido puede tener un sustituyente en cada posición sustituible del grupo y cada sustitución es independiente de las otras.
Cuando un sustituyente es un anillo heterocíclico que contiene nitrógeno de 5 o 6 miembros, puede unirse al resto de la fórmula 1 a través de cualquier átomo del anillo de carbono o nitrógeno disponibles, salvo que se describe de otra manera. Como se indica anteriormente, Qa puede ser (entre otros) fenilo opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de un grupo de sustituyentes como se define en el sumario de la invención. Un ejemplo de fenilo opcionalmente sustituido con uno a cinco sustituyentes es el anillo ilustrado como U-1 en la presentación 1, donde Rv es Rx como se define en el sumario de la invención para Qa y r es un número entero de 0 a 5.
Como se indica anteriormente, Qb puede ser (entre otros) un anillo aromático heterocíclico de 5 o 6 miembros, opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de un grupo de sustituyentes como se define en el sumario de la invención. Ejemplos de un anillo heterocíclico aromático insaturado de 5 o 6 miembros opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes incluyen los anillos U-2 a U-61 ilustrados en la presentación 1, donde Rv es cualquier sustituyente como se define en el sumario de la invención para Qb y r es un número entero de 0 a 4, limitado por el número de posiciones disponibles en cada grupo U. Como U-29, U-30, U-36, U-37, U-38, U-39, U-40, U-41, U-42 y U-43 tienen solamente una posición disponible, para estos grupos U, r está limitado a los números enteros 0 o 1, y que r sea 0 significa que el grupo U está sin sustituir y está presente un hidrógeno en la posición indicada por (Rv)r.
Presentación 1
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Como se indica anteriormente, Qa puede ser (entre otros) un sistema de anillo bicíclico ortocondensado de 8, 9 o 10 miembros, opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de un grupo de sustituyentes como se define en el sumario de la invención. Ejemplos de un sistema de anillo bicíclico ortocondensado de 8, 9 o 10 miembros opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes incluyen los anillos U-81 a U-123 ilustrados en la presentación 3, donde Rv es cualquier sustituyente como se define en el sumario de la invención para Qa, y r es típicamente un número entero de 0 a 4.
Presentación 3
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Aunque los grupos Rv se muestran en las estructuras U-1 a U-123, se aprecia que no tienen que estar presentes ya que son sustituyentes opcionales. Obsérvese que, cuando Rv es H cuando está unido a un átomo, este es igual que si dicho átomo estuviera sin sustituir. Los átomos de nitrógeno que requieren sustitución para llenar su valencia están sustituidos con H o Rv . Obsérvese que, cuando el punto de unión entre (Rv)r y el grupo U se ilustra flotante, (Rv)r puede unirse a cualquier átomo de carbono o átomo de nitrógeno disponible del grupo U. Obsérvese que, cuando el punto de unión en el grupo U se ilustra flotante, el grupo U puede unirse al resto de la fórmula 1 a través de cualquier carbono o nitrógeno disponible del grupo U por remplazo de un átomo de hidrógeno. Obsérvese que algunos grupos U solamente pueden sustituirse con menos de 4 grupos Rv (por ejemplo, U-2 a U-5, U-7 a U-48 y U-52 a U-61).
Se conoce una amplia diversidad de métodos sintéticos en la técnica para posibilitar la preparación de anillos y sistemas de anillo heterocíclicos aromáticos y no aromáticos; para revisiones extensas véase la serie del volumen ocho de Comprehensive Heterocyclic Chemistry, A. R. Katritzky y C. W. Rees redactores adjuntos, Pergamon Press, Oxford, 1984 y la serie del volumen doce de Comprehensive Heterocyclic Chemistry II, A. R. Katritzky, C. W. Rees y E. F. V. Scriven redactores adjuntos, Pergamon Press, Oxford, 1996.
Los compuestos de esta invención pueden existir como uno o más estereoisómeros. Los estereoisómeros son isómeros con una constitución idéntica pero que difieren de la disposición de sus átomos en el espacio e incluyen enantiómeros, diastereómeros, isómeros cis-trans (también conocidos como isómeros geométricos) y atropoisómeros. Los atropoisómeros son el resultado de la rotación restringida alrededor de los enlaces sencillos donde la barrera rotacional es lo suficientemente elevada para permitir el aislamiento de las especies isoméricas. Un experto en la materia apreciará que un estereoisómero puede ser más activo y/o puede mostrar efectos beneficiosos cuando está enriquecido respecto al otro u otros estereoisómeros o cuando se separa del otro u otros estereoisómeros. Además, el experto sabe cómo separar, enriquecer y/o preparar de manera selectiva dichos estereoisómeros. Para un análisis exhaustivo de todos los aspectos de estereoisomería, véase Ernest L. Eliel y Samuel H. Wilen, Stereochemistry of Organic Compounds, John Wiley & Sons, 1994.
Esta invención comprende todos los estereoisómeros, isómeros conformacionales y mezclas de los mismos en todas las proporciones, así como también las formas isotópicas tales como los compuestos deuterados.
Un experto en la materia apreciará que no todos los heterociclos que contienen nitrógeno pueden formar W-óxidos ya que el nitrógeno requiere un par aislado disponible para oxidación en el óxido; un experto en la materia reconocerá los heterociclos que contienen nitrógeno que pueden formar W-óxidos. Un experto en la materia también reconocerá que las aminas terciarias pueden formar W-óxidos. Los métodos sintéticos para la preparación de W-óxidos de heterociclos y aminas terciarias son bien conocidos por los expertos en la materia, incluyendo la oxidación de heterociclos y aminas terciarias con peroxiácidos tales como ácido peracético y 3-cloroperbenzoico (MCPBA), peróxido de hidrógeno, hidroperóxidos de alquilo tales como hidroperóxido de t-butilo, perborato de sodio y dioxiranos tales como dimetildioxirano. Estos métodos para la preparación de W-óxidos se han descrito extensamente y se han revisado en la bibliografía, véase, por ejemplo: T. L. Gilchrist en Comprehensive Organic Synthesis, vol. 7, pág. 748­ 750, S. V. Ley, Ed., Pergamon Press; M. Tisler y B. Stanovnik en Comprehensive Heterocyclic Chemistry, vol. 3, pág.
18-20, A. J. Boulton y A. McKillop, Eds., Pergamon Press; M. R. Grimmett y B. R. T. Keene en Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 43, pág. 149-161, A. R. Katritzky, Ed., Academic Press; M. Tisler y B. Stanovnik en Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 9, pág. 285-291, A. R. Katritzky y A. J. Boulton, Eds., Academic Press; y G. W. H. Cheeseman y E. S. G. Werstiuk en Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 22, pág. 390-392, A. R. Katritzky y A. J. Boulton, Eds., Academic Press.
Un experto en la materia reconoce que, debido a que en el entorno y en condiciones fisiológicas las sales de los compuestos químicos están en equilibrio con sus correspondientes formas no salinas, las sales comparten la utilidad biológica de las formas no salinas. Por tanto, una amplia diversidad de sales de los compuestos de fórmula 1 son útiles para el control de plagas de invertebrados. Las sales de los compuestos de fórmula 1 incluyen sales de adición de ácido con ácidos inorgánicos u orgánicos tales como ácido bromhídrico, clorhídrico, nítrico, fosfórico, sulfúrico, acético, butírico, fumárico, láctico, maleico, malónico, oxálico, propiónico, salicílico, tartárico, 4-toluenosulfónico o valérico. Cuando un compuesto de fórmula 1 contiene un resto ácido tal como un ácido carboxílico o fenol, las sales también incluyen las formadas con bases orgánicas o inorgánicas tales como piridina, trietilamina o amoniaco, o amidas, hidruros, hidróxidos o carbonatos de sodio, potasio, litio, calcio, magnesio o bario. Por consiguiente, la presente invención comprende compuestos seleccionados de fórmula 1, W-óxidos y sales adecuadas de los mismos.
Los compuestos seleccionados de fórmula 1, estereoisómeros, tautómeros, W-óxidos y sales de los mismos, típicamente existen en más de una forma, y la fórmula 1, por tanto, incluye todas las formas cristalinas y no cristalinas de los compuestos que la fórmula 1 representa. Las formas no cristalinas incluyen realizaciones que son sólidos tales como ceras y gomas, así como también realizaciones que son líquidos tales como soluciones y masas fundidas. Las formas cristalinas incluyen realizaciones que representan esencialmente un único tipo de cristal y realizaciones que representan una mezcla de polimorfos (es decir, diferentes tipos cristalinos). El término "polimorfo" se refiere a una forma cristalina particular de un compuesto químico que puede cristalizar en diferentes formas cristalinas, teniendo estas formas diferentes disposiciones y/o conformaciones de las moléculas en la red cristalina. Aunque los polimorfos pueden tener la misma composición química, también pueden diferir en su composición debido a la presencia o ausencia de agua u otras moléculas cocristalizadas, que pueden estar unidas con interacciones débiles o fuertes a la red. Los polimorfos pueden diferir en propiedades químicas, físicas y biológicas tales como la forma del cristal, densidad, dureza, color, estabilidad química, punto de fusión, higroscopia, capacidad de suspensión, tasa de disolución y disponibilidad biológica. Un experto en la materia apreciará que un polimorfo de un compuesto representado por la fórmula 1 puede mostrar efectos beneficiosos (por ejemplo, idoneidad para la preparación de formulaciones útiles, rendimiento biológico mejorado) con respecto a otro polimorfo o una mezcla de polimorfos del mismo compuesto representado por la fórmula 1. La preparación y aislamiento de un polimorfo particular de un compuesto representado por la fórmula 1 puede conseguirse por métodos conocidos por los expertos en la materia incluyendo, por ejemplo, cristalización usando disolventes y temperaturas seleccionados. Los compuestos de esta invención pueden existir como uno o más polimorfos cristalinos. Esta invención comprende tanto polimorfos individuales como mezclas de polimorfos, incluyendo mezclas enriquecidas en un polimorfo respecto a los demás. Para un análisis exhaustivo de polimorfismo, véase R. Hilfiker, Ed., Polymorphism In the Pharmaceutical Industry, Wiley-VCH, Weinheim, 2006.
Las realizaciones de la presente invención como se describe en el sumario de la invención incluyen las que se describen a continuación. En las siguientes realizaciones, la referencia a "un compuesto de fórmula 1" incluye las definiciones de sustituyentes especificadas en el sumario de la invención salvo que se defina adicionalmente en las realizaciones.
Realización 15. Un compuesto de fórmula 1 donde m es 1, y R1 es alquilo C 1 -C4, haloalquilo C 1 -C4, alcoxi C1 -C4 o halógeno.
Realización 16. Un compuesto de la realización 15 donde R1 es CF3 , OMe, Me o F.
Realización 17. Un compuesto of la realización 16 donde R1 es CF3 , OMe, Me o F, y está en la posición 4.
Realización 18. Un compuesto de la realización 17 donde R1 es CF3 , y está en la posición 4.
Realización 19. Un compuesto de fórmula 1 donde m es 0.
Realización 20. Un compuesto de fórmula 1 o cualquiera de las realizaciones 15-19 donde X1 es CR2 , y X2 , X3 y X4 son cada uno independientemente CR3 ; o X2 es CR2 , y X1, X3 y X4 son cada uno independientemente CR3.
Realización 21. Un compuesto de la realización 20 donde X1 es CR2 , y X2 , X3 y X4 son cada uno independientemente CR3.
Realización 22. Un compuesto de la realización 20 donde X2 es CR2 , y X1, X3 y X4 son cada uno independientemente CR3.
Realización 23. Un compuesto de fórmula 1 o cualquiera de las realizaciones 15-22 donde cada R3 es independientemente H o halógeno.
Realización 24. Un compuesto de la realización 23 donde cada R3 es independientemente H o F.
Realización 25. Un compuesto de la realización 24 donde cada R3 es H.
Realización 26. Un compuesto de fórmula 1 o cualquiera de las realizaciones 15-25 donde R2 es C(=Z)NR6 R7 , C(=NR10)R11 o Qa .
Realización 27. Un compuesto de fórmula 1 o cualquiera de las realizaciones 15-25 donde R2 es C(=NR10)R11. Realización 28. Un compuesto de fórmula 1 o cualquiera de las realizaciones 15-25 donde R2 es C(=NR10)R11; R10 es alcoxi C 1 -C4 ; y R11 es alquilo C1 -C4 sustituido con S(O)nR23.
Realización 29. Un compuesto de fórmula 1 o cualquiera de las realizaciones 15-25 donde R2 es C(=Z)NR6 R7 o Qa . Realización 30. Un compuesto de fórmula 1 o cualquiera de las realizaciones 15-25 donde R2 es C(=Z)NR6 R7.
Realización 31. Un compuesto de fórmula 1 o cualquiera de las realizaciones 15-25 donde R2 es C(=O)NR6 R7. Realización 32. Un compuesto de fórmula 1 o cualquiera de las realizaciones 15-25 donde R2 es C(=S)NR6 R7. Realización 33. Un compuesto de fórmula 1 o cualquiera de las realizaciones 15-25 donde R2 es C(=O)NR6 R7 ; y R6 es H, C(O)OR21, C(O)R22 o alquilo C 1 -C6.
Realización 35. Un compuesto de fórmula 1 o cualquiera de las realizaciones 15-25 donde R2 es C(=O)NR6 R7 ; y R6 es H, C(O)OMe, C(O)Me o metilo.
Realización 36. Un compuesto de fórmula 1 o cualquiera de las realizaciones 15-25 donde R2 es C(=O)NR6 R7 ; y R6 es H.
Realización 36a. Un compuesto de fórmula 1 o cualquiera de las realizaciones 15-25 donde R2 es C(=O)NR6 R7 ; y R6 es C(O)OMe.
Realización 36b. Un compuesto de fórmula 1 o cualquiera de las realizaciones 15-25 donde R2 es C(=O)NR6 R7 ; y R6 es C(O)Me.
Realización 36c. Un compuesto de fórmula 1 o cualquiera de las realizaciones 15-25 donde R2 es C(=O)NR6 R7 ; y R6 es metilo.
Realización 37. Un compuesto de fórmula 1 o cualquiera de las realizaciones 15-25 donde R2 es Qa .
Realización 38. Un compuesto de fórmula 1 o cualquiera de las realizaciones 15-25 donde R2 es Qa ; y Qa es un anillo aromático de 5 o 6 miembros, conteniendo cada anillo miembros del anillo seleccionados de átomos de carbono y hasta 3 heteroátomos seleccionados independientemente de un átomo de oxígeno, un átomo de azufre y hasta 3 átomos de nitrógeno, estando cada anillo sin sustituir o sustituido con al menos un Rx .
Realización 39. Un compuesto de fórmula 1 o cualquiera de las realizaciones 15-25 donde R2 es Qa ; y Qa es un anillo heteroaromático de 5 o 6 miembros, conteniendo cada anillo miembros del anillo seleccionados de átomos de carbono y hasta 3 heteroátomos seleccionados independientemente de un átomo de oxígeno, un átomo de azufre y hasta 3 átomos de nitrógeno, estando cada anillo sin sustituir o sustituido con al menos un Rx .
Realización 40. Un compuesto de la realización 39 donde el anillo heteroaromático es un anillo heteroaromático de 5 miembros.
Realización 41. Un compuesto de la realización 40 donde el anillo heteroaromático es un anillo heteroaromático de 5 miembros que tiene un átomo de nitrógeno en la posición 2.
Realización 42. Un compuesto de la realización 39 donde el anillo heteroaromático es un anillo heteroaromático de 6 miembros.
Realización 43. Un compuesto de la realización 42 donde el anillo heteroaromático es un anillo heteroaromático de 6 miembros que tiene un átomo de nitrógeno en la posición 2.
Realización 44. Un compuesto de la realización 43 donde el anillo heteroaromático es un anillo heteroaromático de 6 miembros que tiene un átomo de nitrógeno en la posición 2 y sustituido con haloalquilo C 1 -C4.
Realización 45. Un compuesto de la realización 44 donde el anillo heteroaromático es un anillo heteroaromático de 6 miembros que tiene un átomo de nitrógeno en la posición 2 y sustituido con CF3.
Las realizaciones de esta invención, incluyendo las realizaciones 15-45 anteriores, así como cualquier otra realización descrita en este documento, pueden combinarse de cualquier manera, y las descripciones de variables en las realizaciones pertenecen no solamente a los compuestos de fórmula 1, sino también a los compuestos de partida y compuestos intermedios útiles para preparar los compuestos de fórmula 1. Además, las realizaciones de esta invención, incluyendo las realizaciones 15-45 anteriores, así como también cualquiera de las otras realizaciones descritas en este documento, y cualquier combinación de las mismas, se refieren a las composiciones y métodos de la presente invención.
Las combinaciones de las realizaciones 15-45 están ilustradas por:
Realización A. Un compuesto de fórmula 1 donde
X1 es CR2 , y X2 , X3 y X4 son cada uno independientemente CR3 ; o X2 es CR2 , y X1, X3 y X4 son cada uno independientemente CR3.
Realización B. Un compuesto de la realización A donde
m es 0.
Realización C. Un compuesto de fórmula 1 donde
m es 0;
X1 es CR2 y X2 , X3 y X4 son cada uno CH; o X2 es CR2 y X1, X3 y X4 son CH; y R2 es C(=Z)NR6 R7 o Qa . Realización D. Un compuesto de fórmula 1 donde
m es 0;
X1 es CR2 y X2 , X3 y X4 son cada uno CH; y
R2 es C(=Z)NR6 R7 o Qa .
Realización E. Un compuesto de fórmula 1 donde
m es 0;
X2 es CR2 y X1, X3 y X4 son CH; y
R2 es C(=Z)NR6R7 o Qa.
Realización F. Un compuesto de fórmula 1 donde
m es 0;
R5a es H;
X1 es CR2 y X2, X3 y X4 son cada uno CH; o X2 es CR2 y X1, X3 y X4 son CH;
R2 es C(O)NR6R7; y
R6 es H.
Realización G. Un compuesto de fórmula 1 donde
m es 0;
R5a es H;
X1 es CR2 y X2, X3 y X4 son cada uno CH;
R2 es C(O)NR6R7; y
R6 es H.
Realización H. Un compuesto de fórmula 1 donde
m es 0;
R5a es H;
X2 es CR2 y X1, X3 y X4 son CH;
R2 es C(O)NR6R7; y
R6 es H.
Realizaciones específicas incluyen compuestos de fórmula 1 seleccionados del grupo que consiste en (los números de compuesto se refieren a las tablas de índice A-N):
N(1-metiletil)-2-(3-piridinil)-2H-indazol-4-carboxamida (compuesto 8);
N-ciclopropil-2-(3-piridinil)-2H-indazol-4-carboxamida (compuesto 14);
N-ciclohexil-2-(3-piridinil)-2H-indazol-4-carboxamida (compuesto 16);
2-(3-piridinil)-N-(2,2,2-trifluoroetil)-2H-indazol-4-carboxamida (compuesto 19);
2-(3-piridinil)-N-[(tetrahidro-2-furanil)metil]-2H-indazol-5-carboxamida (compuesto 41);
2-[[2-(3-piridinil)-2H-indazol-5-il]carbonil]hidrazinacarboxilato de metilo (compuesto 42);
N-[(2,2-difluorociclopropil)metil]-2-(3-piridinil)-2H-indazol-5-carboxamida (compuesto 51);
N-(2,2-difluoropropil)-2-(3-piridinil)-2H-indazol-5-carboxamida (compuesto 54);
2-(3-piridinil)-N-(2-pirimidinilmetil)-2H-indazol-5-carboxamida (compuesto 55); y
N[(5-metil-2-pirazinil)metil]-2-(3-piridinil)-2H-indazol-5-carboxamida (compuesto 76).
Cabe destacar que los compuestos de esta invención se caracterizan por patrones residuales en el suelo y/o metabólicos favorables y muestran actividad para controlar una gama de plagas de invertebrados agronómicas y no agronómicas.
Cabe destacar en particular que, debido a la gama de control de plagas de invertebrados y la importancia económica, la protección de cultivos agronómicos frente a los daños o lesiones provocados por plagas de invertebrados mediante el control de las plagas de invertebrados constituye realizaciones de la invención. Los compuestos de esta invención, debido a sus propiedades de translocación favorables o sistemicidad en plantas, también protegen las partes foliares u otras partes de las plantas que no están directamente en contacto con un compuesto de fórmula 1 o una composición que comprende el compuesto.
También cabe destacar como realizaciones de la presente invención composiciones que comprenden un compuesto de cualquiera de las realizaciones anteriores, así como también cualquier otra realización descrita en este documento, y cualquier combinación de las mismas, y al menos un componente adicional seleccionado del grupo que consiste en un tensioactivo, un diluyente sólido y un diluyente líquido, comprendiendo opcionalmente dichas composiciones además al menos un compuesto o agente biológicamente activo adicional.
Cabe destacar además como realizaciones de la presente invención composiciones para controlar una plaga de invertebrados, que comprenden un compuesto de cualquiera de las realizaciones precedentes, así como también cualquier otra realización descrita en este documento, y cualquier combinación de las mismas, y al menos un componente adicional seleccionado del grupo que consiste en un tensioactivo, un diluyente sólido y un diluyente líquido, comprendiendo opcionalmente dichas composiciones además al menos un compuesto o agente biológicamente activo adicional. Realizaciones de la invención incluyen además métodos para controlar una plaga de invertebrados, que comprende poner en contacto la plaga de invertebrados o su entorno con una cantidad biológicamente eficaz de un compuesto de cualquiera de las realizaciones precedentes (por ejemplo, como una composición descrita en este documento).
Las realizaciones de la invención también incluyen una composición que comprende un compuesto de cualquiera de las realizaciones precedentes, en forma de una formulación líquida para empapar el suelo. Las realizaciones de la invención incluyen además métodos para controlar una plaga de invertebrados, que comprenden poner en contacto el suelo con una composición líquida para empapar el suelo que comprende una cantidad biológicamente eficaz de un compuesto de cualquiera de las realizaciones precedentes.
Realizaciones de la invención también incluyen una composición de pulverización para controlar plagas de invertebrado, que comprende una cantidad biológicamente eficaz de un compuesto de cualquiera de las realizaciones precedentes y un propulsor. Realizaciones de la invención incluyen además una composición de cebo para controlar una plaga de invertebrados, que comprende una cantidad biológicamente eficaz de un compuesto de cualquiera de las realizaciones precedentes, uno o más materiales alimenticios, opcionalmente un atrayente y opcionalmente un humectante. Realizaciones de la invención también incluyen un dispositivo para controlar una plaga de invertebrados, que comprende dicha composición de cebo y una carcasa adaptada para recibir dicha composición de cebo, donde la carcasa tiene al menos una abertura con el tamaño adaptado para permitir que la plaga de invertebrados pase a través de la abertura, de modo que la plaga de invertebrados puede obtener acceso a dicha composición de cebo desde una ubicación fuera de la carcasa, y donde la carcasa está adaptada además para colocarse en o cerca de un emplazamiento de actividad potencial o conocida para la plaga de invertebrados.
Realizaciones de la invención también incluyen métodos para proteger una semilla de una plaga de invertebrados, que comprende poner en contacto la semilla con una cantidad biológicamente eficaz de un compuesto de cualquiera de las realizaciones precedentes.
Realizaciones de la invención también incluyen métodos para proteger un animal de una plaga parasitaria de invertebrados, que comprende administrar al animal una cantidad eficaz como parasiticida de un compuesto de cualquiera de las realizaciones precedentes.
Realizaciones de la invención también incluyen métodos para controlar una plaga de invertebrados, que comprende poner en contacto la plaga de invertebrados o su entorno con una cantidad biológicamente eficaz de un compuesto de fórmula 1, un W-óxido o una sal del mismo (por ejemplo, como una composición descrita en este documento), con la condición de que los métodos no sean métodos de tratamiento médico de un cuerpo humano o animal por terapia.
Esta invención también se refiere a dichos métodos donde la plaga de invertebrados o su entorno se pone en contacto con una composición que comprende una cantidad biológicamente eficaz de un compuesto de fórmula 1, un W-óxido o una sal del mismo, y al menos un componente adicional seleccionado del grupo que consiste en tensioactivos, diluyentes sólidos y diluyentes líquidos, comprendiendo además dicha composición opcionalmente una cantidad biológicamente eficaz de al menos un compuesto o agente biológicamente activo adicional, con la condición de que los métodos no sean métodos de tratamiento médico de un cuerpo humano o animal por terapia.
Puede usarse uno o más de los siguientes métodos y variaciones como se describe en los esquemas 5-13 para preparar los compuestos de fórmula 1. Las definiciones de sustituyentes en los compuestos de fórmulas 1-23 a continuación son como se definen anteriormente en el sumario de la invención salvo que se indique otra cosa. Los compuestos de fórmula 1b son compuestos de fórmula I, mientras que los compuestos de Fórmula 1g son un subconjunto de los compuestos de fórmula 1, y todos los sustituyentes para las fórmulas 1b y 1g son como se definen anteriormente para la fórmula 1. Se usan las siguientes abreviaturas: THF es tetrahidrofurano, DMF es N,N-dimetilformamida, NMP es W-metilpirrolidinona, Ac es acetato, MS es mesilato, Tf es triflato y Nf es nonaflato.
Los compuestos de fórmula 1b (invención) pueden prepararse a partir de compuestos de fórmula 10 por el método mostrado en el esquema 5, en que un compuesto de fórmula 10 se trata con un reactivo de azida (por ejemplo, azida de sodio o azida de tetrabutilamonio). Condiciones de reacción típicas incluyen DMF o NMP como disolvente, y temperaturas de la reacción que varían de 80 °C al punto de ebullición del disolvente.
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Los compuestos de fórmula 1b también pueden prepararse a partir de compuestos de fórmula 10a por el método mostrado en el esquema 5a, en que un compuesto de fórmula 10a se trata con fosfito de trietilo.
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Los compuestos de fórmulas 10 y 10a son bases de Schiff y pueden prepararse por métodos conocidos en la técnica (véase, por ejemplo, March, J., Advanced Organic Chemistry, Wiley, 1992, páginas 896-898).
Los compuestos de fórmula 1, y los intermedios usados en la preparación de compuestos de fórmula 1, donde Z es S, pueden prepararse por tionación de los correspondientes compuestos donde Z es O con, por ejemplo, reactivo de Lawesson (n.° CAS 19172-47-5), reactivo de Belleau (n.° CAS 88816-02-8) o P2S5. Las reacciones de tionación típicamente se realizan en disolventes tales como tolueno, xilenos o dioxano, y a temperatura elevada de 80 °C al punto de ebullición del disolvente.
Los compuestos de fórmula 1 donde R2 es C(O)NR6 R7 pueden prepararse por carbonilación de los correspondientes compuestos donde R2 es halógeno (preferiblemente Br o I), o donde R2 es un sulfonato (por ejemplo, triflato o nonaflato). La reacción se realiza en presencia de una fuente de monóxido de carbono tal como gas de monóxido de carbono o Mo(CO)6 a presiones entre presión atmosférica y 25 bar, opcionalmente con calentamiento por microondas, y en general a temperaturas elevadas en el intervalo de 80 a 160 °C. Disolventes de reacción típicos incluyen DMF, NMP, tolueno o disolventes etéreos tales como THF o dioxano.
Los compuestos de fórmula 1 donde R2 es Qa pueden prepararse como se muestra en el esquema 13. El método del esquema 13 es similar al método descrito en el esquema 1; M es un metal adecuado o metaloide tal como una especie de Mg, Zn o B, y R2 es un grupo saliente adecuado tal como Cl, Br, I, Tf o Nf.
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Los compuestos de fórmula 1 donde R2 es Qa y Qa se une a Q mediante un átomo de nitrógeno en Qa pueden prepararse por un método similar al del esquema 13. En este método, M en el compuesto de fórmula 23 es hidrógeno. Los reactivos de acoplamiento incluyen sales de cobre(I) tales como CuI, y un ligando adecuado tal como transbis(N,N-dimetil)-1,2-ciclohexanodiamina. Condiciones de reacción típicas incluyen un disolvente tal como tolueno o dioxano, y una temperatura de reacción elevada que varía de 80 °C al punto de ebullición del disolvente.
Ejemplos de intermedios útiles en la preparación de compuestos de esta invención se muestran en las tablas 1-1 a 1­ 16. En las siguientes tablas se usan las siguientes abreviaturas: Me significa metilo, Et significa etilo, Ph significa fenilo, C(O) significa carbonilo y CHO significa formilo.
Tabla 1-1
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Taba 1-2
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Taba 1-3
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Taba 1-4
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Taba 1-13
Figure imgf000021_0001
La tabla 1-13 es idéntica a la tabla 1 -1 excepto que la estructura mostrada en el encabezado "tabla 1-1" se remplaza por la estructura mostrada arriba.
Taba 1-14
Figure imgf000021_0002
La tabla 1-14 es idéntica a la tabla 1 -1 excepto que la estructura mostrada en el encabezado "tabla 1-1" se remplaza por la estructura mostrada arriba.
TABLA 1-15
Figure imgf000021_0003
La tabla 1-15 es idéntica a la tabla 1 -1, excepto que la estructura mostrada en el encabezado "tabla 1-1" se remplaza por la estructura mostrada arriba.
TABLA 1-16
Figure imgf000022_0001
La tabla 1-16 es idéntica a la tabla 1 -1 excepto que la estructura mostrada en el encabezado "tabla 1-1" se remplaza por la estructura mostrada arriba.
Se reconoce que algunos reactivos y condiciones de reacción descritos anteriormente para preparar compuestos de fórmula 1 pueden no ser compatibles con determinadas funcionalidades presentes en los intermedios. En estos casos, la incorporación de secuencias de protección/desprotección o de interconversiones de grupos funcionales en la síntesis ayudará a obtener los productos deseados. El uso y elección de los grupos protectores será evidente para un experto en la síntesis química (véase, por ejemplo, Greene, T. W.; Wuts, P. G. M. Protective Groups in Organic Synthesis, 2.a ed.; Wiley: Nueva York, 1991). Un experto en la materia reconocerá que, en algunos casos, después de la introducción de los reactivos representados en los esquemas individuales, pueden necesitarse etapas sintéticas rutinarias adicionales no descritas en detalle para completar la síntesis de compuestos de fórmula 1. Un experto en la materia también reconocerá que puede ser necesario realizar una combinación de las etapas ilustradas en los esquemas anteriores en un orden distinto del que está implícito por la secuencia particular presentada para preparar los compuestos de fórmula 1.
Un experto en la materia también reconocerá que compuestos de fórmula 1 y los intermedios descritos en este documento pueden someterse a diversas reacciones electrófilas, nucleófilas, de radicales, organometálicas, de oxidación y de reducción para añadir sustituyentes o modificar sustituyentes existentes.
Sin más detalles, se cree que un experto en la materia que use la descripción precedente puede utilizar la presente invención en toda su extensión. Por consiguiente, los siguientes ejemplos de síntesis deben interpretarse simplemente como ilustrativos y sin que limiten de modo alguno la divulgación. Las etapas en los siguientes ejemplos de síntesis ilustran un procedimiento para cada etapa en una transformación sintética global y el material de partida para cada etapa puede no haberse preparado necesariamente mediante una ejecución preparativa particular cuyo procedimiento se describa en otros ejemplos o etapas. Los porcentajes son en peso excepto para las mezclas cromatográficas de disolventes o cuando se indique de otra manera. Las partes y porcentajes para las mezclas cromatográficas de disolventes son en volumen salvo que se indique de otra manera. Los espectros de RMN de 1H se presentan en ppm en campo descendiente respecto al tetrametilsilano; "s" significa singulete; "d" significa doblete, "t" significa triplete; "c" significa cuadruplete, "m" significa multiplete, "dd" significa doblete de dobletes, "dt" significa doblete de tripletes y "s a" significa singulete ancho. DMF significa W,W-dimetilformamida. Los números de compuesto se refieren a las tablas de índice A-N.
Ejemplo de síntesis 3
Preparación de N-(1-metiletil)-2-(3-piridinil)-2H-indazol-4-carboxamida (compuesto 8)
Etapa A: Preparación de N-[(2-bromo-6-fluorofen¡0met¡leno1-3-p¡r¡d¡nam¡na
Una solución de 2-bromo-6-fluorobenzaldehído (5 g, 24,6 mmol) y 3-aminopiridina (2,7 g, 29,5 mmol) en EtOH (4 ml) se calentó a reflujo durante una noche. La mezcla de reacción se concentró y el sólido resultante se purificó por cromatografía en columna (gel de sílice eluido con un 0-40 % de acetato de etilo en hexanos) para producir el compuesto del título (4,5 g) como un sólido naranja. 1H RMN (CDCh) ó: 8,66-8,70 (s, 1H), 8,48-8,53 (m, 2H), 7,52­ 7,58 (m, 1H), 7,41 -7,48 (m, 1 H), 7,31 -7,37 (m, 1 H), 6,95-7,06 (m, 2H).
Etapa B: Preparación de 4-bromo-2-(3-p¡r¡d¡n¡0-2H-¡ndazol
Una solución del producto de la etapa A (4,5 g, 16,1, mmol) y NaN3 (1,2 g, 19,3 mmol) en DMF (20 ml) se calentó hasta 90 °C durante 24 horas. La mezcla enfriada se diluyó con agua y se extrajo 3 veces con diclorometano. Las capas orgánicas combinadas se secaron (MgSO4), se filtraron, se concentraron y el residuo se purificó por cromatografía en columna (gel de sílice eluido con un 0-30 % de acetato de etilo en hexanos) para dar el compuesto del título (4,0 g) como un sólido amarillo. 1H RMN (CDCh) 5: 9,21 (d, J=2,4 Hz, 1H), 8,69 (dd, J=4,8, 1,3 Hz, 1H), 8,46­ 8,49 (d, 1H), 8,28 (ddd, J=8,3, 2,7, 1,5 Hz, 1 H), 7,73 (d, J=8,7 Hz, 1H), 7,50 (ddd, J=8,2, 4,8, 0,7 Hz, 1 H), 7,31 (d, 1H), 7,21 (dd, J=8,7, 7,3 Hz, 1H).
Etapa C: Preparación de N-(1-met¡let¡l)-2-(3-p¡r¡d¡nil)-2H-¡ndazol-4-carboxam¡da
El producto de la etapa B (200 mg, 0,727 mmol), isopropilamina (183 gl, 2,18 mmol), trans-bis(acetato)bis[o-(di-otolilfosfino)benc¡l]d¡palad¡o (II) (17 mg, 0,018 mmol), tetrafluoroborato de tri-ferc-butilfosfonio (10,5 mg, 0,036 mmol), hexacarbonilo de molibdeno (192 mg, 0,727 mmol), 1,8-diazabicicloundec-7-eno (473 gl, 2,18 mmol) y DMF (5 ml) se pusieron en un vial de microondas y se irradiaron a 160 °C durante 40 minutos. La mezcla de reacción entonces se enfrió hasta temperatura ambiente y se filtró a través de una capa de Celite®. El filtrado se diluyó con una solución saturada de NaHCÜ3 y se extrajo con diclorometano. La capa orgánica se secó (MgSÜ4), se filtró, se concentró y el residuo se purificó por cromatografía en columna (gel de sílice eluido con un 0-10 % de acetona en cloroformo). La trituración del sólido resultante con éter etílico proporcionó el compuesto del título, un compuesto de esta invención, como un sólido blanco (45 mg). 1H RMN (CDCh) 5: 9,26 (d, J=2,2 Hz, 1H), 9,09 (d, J=0,9 Hz, 1H), 8,67 (dd, J=4,7, 1,4 Hz, 1H), 8,29 (ddd, J=8,3, 2,6, 1,4 Hz, 1H), 7,92 (dt, J=8,5, 0,9 Hz, 1H), 7,48 (m, 1H), 7,31-7,41 (m, 2H), 6,15 (s, 1H), 4,31-4,41 (m, 1H), 1,33 (d, J=6,6 Hz, 6H).
Ejemplo de síntes¡s 5
Preparac¡ón de 2-[[2-(3-p¡r¡d¡n¡l)-2H-¡ndazol-5-¡l]carbon¡l]h¡draz¡nacarbox¡lato de met¡lo (compuesto 42)
Etapa A: Preparación de éster metílico del ác¡do 4-n¡tro-[(3-p¡r¡d¡n¡l¡m¡no)met¡l1benzo¡co
Una solución de 3-formil-4-nitrobenzoato de metilo (5 g, 25 mmol) y 3-aminopiridina (2,7 g, 30 mmol) en etanol (4 ml) se calentó a reflujo durante una noche. La mezcla de reacción entonces se enfrió, se concentró a presión reducida y el sólido en bruto resultante se purificó por cromatografía sobre gel de sílice (eluyendo con un 0-40 % de acetato de etilo/hexanos) para producir 4,5 g del producto del título como un sólido naranja.
Etapa B: Preparación de éster metílico del ácido 2-(3-p¡r¡d¡nil)-2H-¡ndazol-4-carboxíl¡co
Una solución del producto de la etapa A (4,5 g, 16 mmol) y azida de sodio (1,2 g, 19 mmol) en DMF (20 ml) se calentó hasta 90 °C durante 16 horas. La mezcla de reacción entonces se enfrió hasta temperatura ambiente y se diluyó con agua. Las dos capas resultantes se separaron, y la capa acuosa se extrajo tres veces con diclorometano. Las capas orgánicas combinadas se secaron sobre sulfato de magnesio, se filtraron y se concentraron a presión reducida. El sólido en bruto resultante se purificó por cromatografía sobre gel de sílice (un 0-30 % de acetato de etilo/hexanos) para producir 4,0 g del producto del título como un sólido amarillo.
Etapa C: Preparación de cloruro de 2-(3-p¡r¡d¡n¡l)-2H-¡ndazol-4-carbonilo
El éster metílico preparado en etapa B (4,1 g, 16 mmol) se disolvió en metanol (150 ml), se añadió hidróxido de sodio al 50 % en agua (7,1 ml) y la mezcla de reacción se calentó a reflujo durante 4 horas. La mezcla de reacción entonces se enfrió hasta temperatura ambiente, y el disolvente se retiró a presión reducida. El producto en bruto se acidificó con HCl 1 N acuoso, y el precipitado resultante se aisló por filtración, se lavó con éter dietílico y se secó a presión reducida a 60 °C durante una noche. El ácido carboxílico en bruto entonces se volvió a disolver en cloruro de tionilo (60 ml), y la mezcla de reacción se calentó hasta 75 °C. La mezcla de reacción entonces se enfrió hasta temperatura ambiente y el disolvente se retiró a presión reducida. El cloruro de carbonilo en bruto se usó en la siguiente etapa sin purificación adicional.
Etapa D: Preparación de 2-[[2-(3-p¡r¡d¡n¡l)-2H-¡ndazol-5-¡ncarbon¡nhidraz¡nacarbox¡lato de metilo
El cloruro de acilo preparado en la etapa C (200 mg, 0,836 mmol) se combinó con hidrazinocarboxilato (82 mg, 0,91 mmol) en diclorometano (5 ml). La mezcla de reacción se enfrió hasta 0 °C, y se añadió trietilamina (360 gl, 2,51 mmol) gota a gota. La reacción se calentó hasta temperatura ambiente y se dejó agitar durante una noche. La mezcla de reacción entonces se enfrió y se inactivó con solución acuosa saturada de bicarbonato de sodio. Las dos capas se separaron y la capa acuosa se extrajo tres veces con diclorometano. Las capas orgánicas combinadas se secaron sobre sulfato de magnesio, se filtraron y se concentraron a presión reducida. El sólido en bruto resultante se purificó por cromatografía sobre gel de sílice (un 20-80 % de acetato de etilo/hexanos) para producir el compuesto del título, un compuesto de esta invención, como un sólido blanco.
Mediante los procedimientos descritos en este documento junto con métodos conocidos en la técnica, pueden prepararse los siguientes compuestos de las tablas 1 a 24d. En las siguientes tablas se usan las siguientes abreviaturas: f significa terciario, s significa secundario, i significa iso, c significa ciclo, Me significa metilo, Et significa etilo, Pr significa propilo, Bu significa butilo, Ph significa fenilo, OMe significa metoxi, OEt significa etoxi, SMe significa metiltio, SEt significa etiltio, -CN significa ciano, Ph significa fenilo, Py significa piridinilo, -NO2 significa nitro, S(O)Me significa metilsulfinilo y S(O)2Me significa metilsulfonilo.
Un "-" al inicio de una definición de fragmento indica un punto de unión de dicho fragmento al resto de la molécula; por ejemplo, "-CH2CH2OMe" indica el fragmento 2-metoxietilo. Los fragmentos cíclicos se representan mediante el uso de dos dentro de paréntesis; por ejemplo, el fragmento 1-pirrolidinilo se representa mediante "N(-CH2CH2CH2CH2-)", donde un átomo de nitrógeno se une a ambos átomos de carbono terminales de la cadena de cuatro carbonos, como se ilustra a continuación.
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Tabla 1a
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Tabla 1b
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Tabla 1c
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Tabla 1d
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Tabla 1e
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Tabla 1f
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Tabla 2a
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Tabla 2b
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Tabla 2c
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Tabla 2d
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Tabla 2e
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Tabla 2f
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Tabla 3a
Figure imgf000040_0001
La tabla 3a es idéntica a la tabla 1 a, excepto que la estructura mostrada en el encabezado "tabla 1 a" se remplaza por la estructura mostrada arriba.
Tabla 3c
Figure imgf000040_0002
La tabla 3c es idéntica a la tabla 1c, excepto que la estructura mostrada en el encabezado "tabla 1 c" se remplaza por la estructura mostrada arriba.
Tabla 3e
Figure imgf000040_0003
La tabla 3e es idéntica a la tabla 1 e, excepto que la estructura mostrada en el encabezado "tabla 1 e" se remplaza por la estructura mostrada arriba.
Tabla 4a
Figure imgf000040_0004
La tabla 4a es idéntica a la tabla 1 a, excepto que la estructura mostrada en el encabezado "tabla 1 a" se remplaza por la estructura mostrada arriba.
Tabla 4c
Figure imgf000040_0005
La tabla 4c es idéntica a la tabla 1c, excepto que la estructura mostrada en el encabezado "tabla 1 c" se remplaza por la estructura mostrada arriba.
Tabla 4e
Figure imgf000041_0001
La tabla 4e es idéntica a la tabla 1 e, excepto que la estructura mostrada en el encabezado "tabla 1 e" se remplaza por la estructura mostrada arriba.
Tabla 5a
Figure imgf000041_0002
La tabla 5a es idéntica a la tabla 1 a, excepto que la estructura mostrada en el encabezado "tabla 1 a" se remplaza por la estructura mostrada arriba.
Tabla 5b
Figure imgf000041_0003
La tabla 5b es idéntica a la tabla 1 a, excepto que la estructura mostrada en el encabezado "tabla 1 a" se remplaza por la estructura mostrada arriba.
Tabla 5c
Figure imgf000041_0004
La tabla 5c es idéntica a la tab la 1 a, excepto que la estructura m ostrada en el encabezado "tabla 1 a" se rem plaza por la estructura m ostrada arriba.
Tabla 5d
Figure imgf000042_0001
La tabla 5d es idéntica a la tabla 1 a, excepto que la estructura mostrada en el encabezado "tabla 1 a" se remplaza por la estructura mostrada arriba.
Tabla 5e
Figure imgf000042_0002
La tabla 5e es idéntica a la tabla 1 a, excepto que la estructura mostrada en el encabezado "tabla 1 a" se remplaza por la estructura mostrada arriba.
Tabla 5f
Figure imgf000042_0003
La tabla 5f es idéntica a la tabla 1 a, excepto que la estructura mostrada en el encabezado "tabla 1 a" se remplaza por la estructura mostrada arriba.
Tabla 6a
Figure imgf000042_0004
La tab la 6a es idéntica a la tabla 1 a, excepto que la estructura m ostrada en el encabezado "tabla 1 a" se rem plaza por la estructura m ostrada arriba.
Figure imgf000043_0001
La tabla 6c es idéntica a la tabla 1c, excepto que la estructura mostrada en el encabezado "tabla 1 c" se remplaza por la estructura mostrada arriba.
Tabla 6e
Figure imgf000043_0002
La tabla 6e es idéntica a la tabla 1 e, excepto que la estructura mostrada en el encabezado "tabla 1 e" se remplaza por la estructura mostrada arriba.
Tabla 7a
Figure imgf000043_0003
La tabla 7a es idéntica a la tabla 1 a, excepto que la estructura mostrada en el encabezado "tabla 1 a" se remplaza por la estructura mostrada arriba.
Tabla 7c
Figure imgf000043_0004
La tabla 7c es idéntica a la tabla 1c, excepto que la estructura mostrada en el encabezado "tabla 1 c" se remplaza por la estructura mostrada arriba.
Tabla 7e
Figure imgf000043_0005
La tabla 7e es idéntica a la tabla 1 e, excepto que la estructura mostrada en el encabezado "tabla 1 e" se remplaza por la estructura mostrada arriba.
Tabla 8a
Figure imgf000044_0001
La tabla 8a es idéntica a la tabla 1 a, excepto que la estructura mostrada en el encabezado "tabla 1 a" se remplaza por la estructura mostrada arriba.
Tabla 8c
Figure imgf000044_0002
La tabla 8c es idéntica a la tabla 1
Figure imgf000044_0003
la estructura mostrada arriba.
Tabla 8e
Figure imgf000044_0004
La tabla 8e es idéntica a la tabla 1 e, excepto que la estructura mostrada en el encabezado "tabla 1 e" se remplaza por la estructura mostrada arriba.
Tabla 9a
Figure imgf000044_0005
La tabla 9a es idéntica a la tabla 1 a, excepto que la estructura mostrada en el encabezado "tabla 1 a" se remplaza por la estructura mostrada arriba.
Tabla 9c
Figure imgf000044_0006
La tabla 9c es idéntica a la tabla 1
Figure imgf000044_0007
la estructura m ostrada arriba.
Tabla 9e
Figure imgf000045_0001
La tabla 9e es idéntica a la tabla 1 e, excepto que la estructura mostrada en el encabezado "tabla 1 e" se remplaza por la estructura mostrada arriba.
Tabla 10a
Figure imgf000045_0002
La tabla 10a es idéntica a la tabla 1a, excepto que la estructura mostrada en el encabezado "tabla 1 a" se remplaza por la estructura mostrada arriba.
Tabla 10b
Figure imgf000045_0003
La tabla 10b es idéntica a la tabla 1a, excepto que la estructura mostrada en el encabezado "tabla 1 a" se remplaza por la estructura mostrada arriba.
Tabla 10c
Figure imgf000045_0004
La tabla 10c es idéntica a la tabla 1a, excepto que la estructura mostrada en el encabezado "tabla 1 a" se remplaza por la estructura mostrada arriba.
Tabla 10d
Figure imgf000046_0001
La tabla 10d es idéntica a la tabla 1a, excepto que la estructura mostrada en el encabezado "tabla 1 a" se remplaza por la estructura mostrada arriba.
Tabla 11a
Figure imgf000046_0002
La tabla 11a es idéntica a la tabla 1a, excepto que la estructura mostrada en el encabezado "tabla 1 a" se remplaza por la estructura mostrada arriba.
Tabla 11b
Figure imgf000046_0003
La tabla 11b es idéntica a la tabla 1a, excepto que la estructura mostrada en el encabezado "tabla 1 a" se remplaza por la estructura mostrada arriba.
Tabla 11c
Figure imgf000046_0004
La tabla 11c es idéntica a la tabla
Figure imgf000046_0005
encabezado "tabla 1 a" se remplaza por la estructura mostrada arriba.
Tabla 11d
Figure imgf000046_0006
La tab la 11d es idéntica a la tab la
Figure imgf000046_0007
encabezado "tabla 1 a" se remplaza por la estructura m ostrada arriba.
Tabla 20a
Figure imgf000047_0001
La tabla 20a es idéntica a la tabla 1a, excepto que la estructura mostrada en el encabezado "tabla 1a" se remplaza por la estructura mostrada arriba.
Tabla 20b
Figure imgf000047_0002
La tabla 20b es idéntica a la tabla 1e, excepto que la estructura mostrada en el encabezado "tabla 1e" se remplaza por la estructura mostrada arriba.
Tabla 21a
Figure imgf000047_0003
La tabla 21a es idéntica a la tabla 1a, excepto que la estructura mostrada en el encabezado "tabla 1a" se remplaza por la estructura mostrada arriba.
Tabla 21b
Figure imgf000047_0004
La tabla 21b es idéntica a la tabla 1e, excepto que la estructura mostrada en el encabezado "tabla 1e" se remplaza por la estructura mostrada arriba.
Tabla 22a
Figure imgf000047_0005
La tabla 22a es idéntica a la tabla 1a, excepto que la estructura mostrada en el encabezado "tabla 1a" se remplaza por la estructura mostrada arriba.
Tabla 22b
Figure imgf000048_0001
La tabla 22b es idéntica a la tabla 1e, excepto que la estructura mostrada en el encabezado "tabla 1e" se remplaza por la estructura mostrada arriba.
Tabla 23a
Figure imgf000048_0002
La tabla 23a es idéntica a la tabla 1a, excepto que la estructura mostrada en el encabezado "tabla 1a" se remplaza por la estructura mostrada arriba.
Tabla 23b
Figure imgf000048_0003
La tabla 23b es idéntica a la tabla 1e, excepto que la estructura mostrada en el encabezado "tabla 1e" se remplaza por la estructura mostrada arriba.
Tabla 24a
Figure imgf000048_0004
La tabla 24a es idéntica a la tabla 1a, excepto que la estructura mostrada en el encabezado "tabla 1a" se remplaza por la estructura mostrada arriba.
Tabla 24b
Figure imgf000048_0005
La tab la 24b es idéntica a la tabla 1c, excepto que la estructura m ostrada en el encabezado "tabla 1c" se rem plaza por la estructura m ostrada arriba.
Tabla 25a
Figure imgf000049_0001
La tabla 25a es idéntica a la tabla 1a, excepto que la estructura mostrada en el encabezado "tabla 1a" se remplaza por la estructura mostrada arriba.
Tabla 25b
Figure imgf000049_0002
La tabla 25b es idéntica a la tabla 1c, excepto que la estructura mostrada en el encabezado "tabla 1c" se remplaza por la estructura mostrada arriba.
Un compuesto de esta invención se utilizará generalmente como ingrediente activo para el control de plagas de invertebrados en una composición, es decir, formulación, con al menos un componente adicional seleccionado del grupo que consiste en tensioactivos, diluyentes sólidos y diluyentes líquidos, que sirve como vehículo. Los ingredientes de la formulación o composición se seleccionan para que sean coherentes con las propiedades físicas del ingrediente activo, el modo de aplicación y los factores ambientales, tales como la temperatura, la humedad y el tipo de suelo.
Las formulaciones útiles incluyen composiciones tanto líquidas como sólidas. Las composiciones líquidas incluyen soluciones (que incluyen concentrados emulsionables), suspensiones, emulsiones (que incluyen microemulsiones, emulsiones de aceite en agua, concentrados fluidos y/o suspoemulsiones) y similares, que opcionalmente se pueden espesar para formar geles. Los tipos generales de composiciones líquidas acuosas son el concentrado soluble, el concentrado en suspensión, la suspensión de cápsulas, la emulsión concentrada, la microemulsión, la emulsión de aceite en agua, el concentrado fluido y la suspoemulsión. Los tipos generales de composiciones líquidas no acuosas son el concentrado emulsionable, el concentrado microemulsionable, el concentrado dispersable y la dispersión en aceite.
Los tipos generales de composiciones sólidas son polvos finos, polvos, gránulos, microgránulos, glóbulos sólidos, pastillas, comprimidos, películas rellenas (que incluyen recubrimientos de semillas) y similares, que pueden ser dispersables en agua ("humectables") o solubles en agua. Las películas y los recubrimientos formados a partir de soluciones formadoras de película o suspensiones fluidas son particularmente útiles para el tratamiento de semillas. El ingrediente activo puede estar (micro)encapsulado y además conformado en una suspensión o formulación sólida; como alternativa, toda la formulación del ingrediente activo puede estar encapsulada (o "sobrerrecubierta"). La encapsulación puede controlar o retardar la liberación del ingrediente activo. Un gránulo emulsionable combina las ventajas tanto de una formulación concentrada emulsionable como de una formulación granular seca. Las composiciones de concentración elevada se utilizan principalmente como intermedios para su formulación adicional.
Las formulaciones pulverizables normalmente se extienden en un medio adecuado antes de la pulverización. Tales formulaciones líquidas y sólidas se formulan para que se diluyan fácilmente en el medio de pulverización, por lo general agua, pero ocasionalmente otro medio adecuado como un hidrocarburo aromático o parafínico o aceite vegetal. Los volúmenes de pulverización pueden variar de aproximadamente uno a varios miles de litros por hectárea, pero más habitualmente están comprendidos en el intervalo de aproximadamente diez a varios cientos de litros por hectárea. Las formulaciones pulverizables pueden mezclarse en depósito con agua u otro medio adecuado para el tratamiento foliar mediante aplicación aérea o terrestre, o para su aplicación en el medio de crecimiento de la planta. Las formulaciones líquidas y secas se pueden dosificar directamente en los sistemas de riego por goteo o se pueden dosificar en el surco durante la plantación. Las formulaciones líquidas y sólidas se pueden aplicar sobre las semillas de los cultivos y otra vegetación deseable como tratamientos de las semillas antes de plantarlas para proteger las raíces en desarrollo y otras partes subterráneas de las plantas y/o el follaje a través de la absorción sistémica.
Las formulaciones contendrán habitualmente cantidades eficaces de ingrediente activo, diluyente y tensioactivo dentro de los siguientes intervalos aproximados que suman hasta el 100 por ciento en peso.
Porcentaje ponderal
Ingrediente Diluyente Tensioactivo activo
Polvos, comprimidos y gránulos solubles en agua y dispersables en 0,001-90 0-99,999 0-15 agua
Soluciones, emulsiones, suspensiones y dispersiones oleosas 1-50 40-99 0-50 (incluyendo los concentrados emulsionables)
Polvos finos 1-25 70-99 0-5 Gránulos y microgránulos 0,001-99 5-99,999 0-15 Composiciones de concentración elevada 90-99 0-10 0-2
Los diluyentes sólidos incluyen, por ejemplo, arcillas tales como bentonita, montmorillonita, atapulgita y caolín, yeso, celulosa, dióxido de titanio, óxido de cinc, almidón, dextrina, glúcidos (por ejemplo, lactosa, sacarosa), sílice, talco, mica, tierra de diatomeas, urea, carbonato de calcio, carbonato y bicarbonato de sodio, bisulfato de sodio. Se describen diluyentes sólidos típicos en Watkins etal., Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers, 2.a Ed., Dorland Books, Caldwell, Nueva Jersey.
Los diluyentes líquidos incluyen, por ejemplo, agua, W,W-dimetilalcanamidas (por ejemplo, W,W-dimetilformamida), limoneno, dimetilsulfóxido, W-alquilpirrolidonas (por ejemplo, W-metilpirrolidinona), fosfatos de alquilo (por ejemplo, trietilfosfato), etilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, polipropilenglicol, carbonato de propileno, carbonato de butileno, parafinas (por ejemplo, aceites de vaselina líquida, parafinas normales, isoparafinas), alquilbencenos, alquilnaftalenos, glicerina, triacetato de glicerol, sorbitol, hidrocarburos aromáticos, alifáticos desaromatizados, alquilbencenos, alquilnaftalenos, cetonas tales como ciclohexanona, 2-heptanona, isoforona y 4-hidroxi-4-metil-2-pentanona, acetatos tales como acetato de isoamilo, acetato de hexilo, acetato de heptilo, acetato de octilo, acetato de nonilo, acetato de tridecilo y acetato de isobornilo, otros ásteres tales como ásteres de lactato alquilados, ásteres dibásicos alquil y aril benzoatos, Y-butirolactona y alcoholes, que pueden ser lineales, ramificados, saturados o insaturados, tales como metanol, etanol, n-propanol, alcohol isopropílico, n-butanol, alcohol isobutílico, nhexanol, 2-etilhexanol, n-octanol, decanol, alcohol isodecílico, isooctadecanol, alcohol cetílico, alcohol laurílico, alcohol tridecílico, alcohol oleílico, ciclohexanol, alcohol tetrahidrofurfurílico, alcohol de diacetona, cresol y alcohol bencílico. Los diluyentes líquidos también incluyen ásteres de glicerol de ácidos grasos saturados e insaturados (normalmente C6-C22), tales como aceites de semillas y frutos vegetales (por ejemplo, aceites de oliva, ricino, linaza, sésamo, maíz, cacahuete, girasol, semilla de uva, cártamo, semilla de algodón, soja, colza, coco y palmiste), grasas de origen animal (por ejemplo, sebo de vacuno, sebo de cerdo, manteca de cerdo, aceite de hígado de bacalao, aceite de pescado) y mezclas de los mismos. Los diluyentes líquidos también incluyen ácidos grasos alquilados (por ejemplo, metilados, etilados, butilados) donde los ácidos grasos se pueden obtener por hidrólisis de ásteres de glicerol procedentes de fuentes vegetales y animales, y se pueden purificar por destilación. Se describen diluyentes líquidos típicos en Marsden, Solvents Guide, 2.a Ed., Interscience, Nueva York, 1950.
Las composiciones sólidas y líquidas de la presente invención con frecuencia incluyen uno o más tensioactivos. Cuando se añaden a un líquido, los tensioactivos (tambián conocidos como "agentes tensioactivos") generalmente modifican, y con mucha más frecuencia reducen, la tensión superficial del líquido. Dependiendo de la naturaleza de los grupos hidrófilos y lipófilos en una molácula de tensioactivo, los tensioactivos pueden ser útiles como agentes humectantes, dispersantes, emulsionantes o agentes antiespumantes.
Los tensioactivos se pueden clasificar como no iónicos, aniónicos o catiónicos. Los tensioactivos no iónicos útiles para las presentes composiciones incluyen, aunque sin limitación: alcoholes alcoxilados tales como alcoholes alcoxilados basados en alcoholes naturales y sintáticos (que pueden ser ramificados o lineales) y preparados a partir de los alcoholes y óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o mezclas de los mismos; aminas etoxiladas, alcanolamidas y alcanolamidas etoxiladas; triglicáridos alcoxilados tales como los aceites de soja, ricino y colza etoxilados; alquilfenoles alcoxilados tales como octilfenol etoxilado, nonilfenol etoxilado, dinonilfenol etoxilado y dodecilfenol etoxilado (preparados a partir de los fenoles y óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o mezclas de los mismos); polímeros de bloque preparados a partir de óxido de etileno u óxido de propileno y polímeros de bloque inversos en los que los bloques terminales se preparan a partir de óxido de propileno; ácidos grasos etoxilados; aceites y ásteres grasos etoxilados; ásteres metílicos etoxilados; tristirilfenol etoxilado (incluyendo los preparados a partir de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o mezclas de los mismos); ásteres de ácidos grasos, ásteres de glicerol, derivados basados en lanolina, ásteres polietoxilados tales como ásteres de ácidos grasos y sorbitán polietoxilados, ásteres de ácidos grasos y sorbitol polietoxilados y ásteres de ácidos grasos y glicerol polietoxilados; otros derivados de sorbitán tales como ásteres de sorbitán; tensioactivos polimáricos tales como copolímeros aleatorios, copolímeros de bloque, resinas alquídicas de peg (polietilenglicol), polímeros de injerto o peine y polímeros en estrella; polietilenglicoles (peg); ásteres de ácidos grasos y polietilenglicol; tensioactivos basados en silicona; y derivados de glúcidos tales como ásteres de sacarosa, poliglucósidos alquílicos y polisacáridos alquílicos.
Tensioactivos aniónicos útiles incluyen, aunque sin limitación: ácido alquilaril sulfónicos y sus sales; alcohol carboxilado o etoxilatos de alquilfenol; derivados de sulfonato de difenilo; lignina y derivados de lignina tales como lignosulfonatos; ácido maleico o succínico o sus anhídridos; sulfonatos de olefina; ásteres de fosfato tales como ásteres de fosfato de alcoxilatos alcohólicos, ásteres de fosfato de alcoxilatos de alquilfenol y ásteres de fosfato de etoxilatos de estiril fenol; tensioactivos basados en proteína; derivados de sarcosina; sulfato de áter de estiril fenol; sulfatos y sulfonatos de aceites y ácidos grasos; sulfatos y sulfonatos de alquilfenoles etoxilados; sulfatos de alcoholes; sulfatos de alcoholes etoxilados; sulfonatos de aminas y amidas tales como N,N-alquiltauratos; sulfonatos de benceno, cumeno, tolueno, xileno y dodecil y tridecilbencenos; sulfonatos de naftalenos condensados; sulfonatos de naftaleno y alquil naftaleno; sulfonatos de petróleo fraccionado; sulfosuccinamatos; y sulfosuccinatos y sus derivados tales como sales de sulfosuccinato de dialquilo.
Los tensioactivos catiónicos útiles incluyen, aunque sin limitación: amidas y amidas etoxiladas; aminas tales como N-alquil propanodiaminas, tripropilenotriaminas y dipropilenotetraminas y aminas etoxiladas, diaminas etoxiladas y aminas propoxiladas (preparadas a partir de las aminas y óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o mezclas de los mismos); sales de amina tales como acetatos de amina y sales de diamina; sales de amonio cuaternario tales como sales cuaternarias, sales cuaternarias etoxiladas y sales dicuaternarias; y óxidos de amina tales como óxidos de alquildimetilamina y óxidos de bis-(2-hidroxietil)-alquilamina.
Tambián son útiles para las presentes composiciones las mezclas de tensioactivos no iónicos y aniónicos o las mezclas de tensioactivos no iónicos y catiónicos. Se divulgan tensioactivos no iónicos, aniónicos y catiónicos y sus usos recomendados en una diversidad de referencias publicadas incluyendo McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, annual American and International Editions publicado por McCutcheon's Division, The Manufacturing Confectioner Publishing Co.; Sisely y Wood, Encyclopedia of Surface Active Agents, Chemical Publ. Co., Inc., Nueva York, 1964; y A. S. Davidson y B. Milwidsky, Synthetic Detergents, sáptima edición, John Wiley and Sons, Nueva York, 1987.
Las composiciones de esta invención tambián pueden contener auxiliares y aditivos de formulación, conocidos por los expertos en la materia como adyuvantes de formulación (se puede considerar que algunos de ellos tambián actúan como diluyentes sólidos, diluyentes líquidos o tensioactivos). Dichos auxiliares y aditivos de formulación pueden controlar: el pH (tampones), la formación de espuma durante el procesamiento (antiespumantes tales como poliorganosiloxanos), la sedimentación de ingredientes activos (agentes de suspensión), la viscosidad (espesantes tixotrópicos), el crecimiento microbiano en el recipiente (antimicrobianos), la congelación del producto (anticongelantes), el color (dispersiones de tintes/pigmentos), la eliminación por lavado (formadores de película o adhesivos), la evaporación (retardadores de la evaporación), y otros atributos de la formulación. Los formadores de película incluyen, por ejemplo, poli(acetatos de vinilo), copolímeros de poli(acetato de vinilo), copolímero de polivinilpirrolidona-acetato de vinilo, poli(alcoholes vinílicos), copolímeros de poli(alcohol vinílico) y ceras. Ejemplos de auxiliares y aditivos de formulación incluyen los enumerados en McCutcheon's volumen 2: Functional Materials, annual International and North American editions publicado por McCutcheon's Division, The Manufacturing Confectioner Publishing Co.; y la publicación PCT WO 03/024222.
El compuesto de fórmula 1 y cualquier otros ingredientes activos se incorporan típicamente en las presentes composiciones disolviendo el ingrediente activo en un disolvente o moliándolo en un diluyente líquido o seco. Las soluciones, incluyendo los concentrados emulsionables, se pueden preparar simplemente mezclando los ingredientes. Si el disolvente de una composición líquida destinada para su uso como concentrado emulsionable es inmiscible en agua, normalmente se añade un emulsionante para emulsionar el disolvente que contiene el ingrediente activo tras su dilución con agua. Las suspensiones espesas de ingredientes activos, con diámetros de partícula de hasta 2000 pm, se pueden moler en húmeda utilizando molinos de medios para obtener partículas con diámetros promedio inferiores a 3 pm. Las suspensiones espesas acuosas pueden prepararse en concentrados de suspensión acabados (váase, por ejemplo, el documento U.S. 3.060.084) o se procesan adicionalmente por secado por pulverización para formar gránulos dispersables en agua. Las formulaciones secas por lo general requieren procesos de molienda en seco, que producen diámetros promedio de partículas en el intervalo de 2 a 10 pm. Los polvos finos y polvos se pueden preparar mezclando y, normalmente, moliendo (tal como con un molino de martillos o un molino de energía fluida). Los gránulos y microgránulos se pueden preparar pulverizando el material activo sobre vehículos granulares preformados o mediante tácnicas de aglomeración. Váase Browning, "Agglomeration", Chemical Engineering, 4 de diciembre de 1967, pág. 147-48, Perry's Chemical Engineer's Handbook, 4.a Ed., McGraw-Hill, Nueva York, 1963, páginas 8-57 y siguientes, y el documento WO 91/13546. Los gránulos pueden prepararse como se describe en el documento U.S.
4.172.714. Los gránulos dispersables en agua y solubles en agua pueden prepararse como se muestra en los documentos U.S. 4.144.050, U.S. 3.920.442 y DE 3.246.493. Los comprimidos pueden prepararse como se muestra en los documentos U.S. 5.180.587, U.S. 5.232.701 y U.S. 5.208.030. Las películas pueden prepararse como se muestra en los documentos GB 2.095.558 y U.S. 3.299.566.
Para información adicional con respecto a la tácnica de formulación, váase T. S. Woods, "The Formulator's Toolbox -Product Forms for Modern Agriculture" en Pesticide Chemistry and Bioscience, The Food-Environment Challenge, T. Brooks y T. R. Roberts, Eds., Proceedings of the 9th International Congress on Pesticide Chemistry, The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1999, pág. 120-133. Véase también el documento U.S. 3.235.361, col. 6, línea 16 a col. 7, línea 19 y ejemplos 10-41; documento U.S. 3.309.192, col. 5, línea 43 a col. 7, línea 62 y ejemplos 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138-140, 162-164, 166, 167 y 169-182; documento U.S. 2.891.855, col. 3, línea 66 a col. 5, línea 17 y ejemplos 1 -4; Klingman, Weed Control as a Science, John Wiley and Sons, Inc., Nueva York, 1961, pág. 81 -96; Hance et al., Weed Control Handbook, 8.a Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989; y Developments in formulation technology, PJB Publications, Richmond, Reino Unido, 2000.
En los siguientes ejemplos, todas las formulaciones se preparan de formas convencionales. Los números de compuesto se refieren a compuestos en las tablas de índice A-N. Sin mayor elaboración, se cree que un experto en la materia usando la descripción precedente puede utilizare la presente invención en su máxima extensión. Por consiguiente, los siguientes ejemplos deben interpretarse simplemente como ilustrativos y sin que limiten de modo alguno la divulgación. Los porcentajes son en peso excepto cuando se indica otra cosa.
Ejemplo A
Concentrado de concentración elevada
Compuesto 8 98,5%
aerogel de sílice 0,5%
sílice fina amorfa sintética 1,0%
Ejemplo B
Polvo humectable
Figure imgf000052_0001
Ejemplo C
Gránulo
Compuesto 16 10,0 %
gránulos de atapulgita (materia volátil baja, 0,71/0,30 mm; 90,0 % U.S.S. tamices n.° 25-50)
Ejemplo D
Microgránulo extruido
Compuesto 19 25,0% sulfato de sodio anhidro 10,0% ligninsulfonato de calcio en bruto 5,0% alquilnaftalenosulfonato de sodio 1,0% bentonita de calcio/magnesio 59,0%
Ejemplo E
Concentrado emulsionable
Compuesto 41 10,0% hexoleato de sorbitol polioxietilenado 20,0% éster metílico del ácido graso C6-C10 70,0%
Ejemplo F
Microemulsión
Compuesto 42 5,0% copolímero de polivinilpirrolidona-acetato de vinilo 30,0% alquilpoliglucósido 30,0% monooleato de glicerilo 15,0% agua 20,0%
Ejemplo G
Tratamiento de semillas
Compuesto 51 20,00% copolímero de polivinilpirrolidona-acetato de vinilo 5,00% cera de ácido montánico 5,00% ligninsulfonato de calcio 1,00% copolímeros de bloque de polioxietileno/polioxipropileno 1,00% alcohol estearílico (POE 20) 2,00% poliorganosilano 0,20% tinte colorante rojo 0,05% agua 65,75%
Ejemplo H
Barrita fertilizante
Compuesto 54 2,5% copolímero de pirrolidona/estireno 4,8% 16-etoxilato de triestirilfenilo 2,3% talco 0,8% almidón de maíz 5,0% fertilizante de liberación lenta 36,0% caolín 38,0% agua 10,6%
Ejemplo I
Concentrado en suspensión
Compuesto 55 35% copolímero de bloque de butilpolioxietileno/polipropileno 4,0% copolímero de ácido esteárico/polietilenglicol 1,0% polímero acrílico de estireno 1,0% goma xantana 0,1% propilenglicol 5,0% antiespumante basado en silicona 0,1% 1,2-benzisotiazolin-3-ona 0,1% agua 53,7% Ejemplo J
Emulsión en agua
Compuesto 76 10,0% copolímero de bloque de butilpolioxietileno/polipropileno 4,0% copolímero de ácido esteárico/polietilenglicol 1,0% polímero acrílico de estireno 1,0% goma xantana 0,1% propilenglicol 5,0% antiespumante basado en silicona 0,1% 1,2-benzisotiazolin-3-ona 0,1% hidrocarburo basado en compuestos aromáticos del petróleo 20,0 agua 58,7%
Ejemplo K
Dispersión oleosa
Compuesto 19 25% hexaoleato de sorbitol polioxietilenado 15% arcilla de bentonita modificada orgánicamente 2,5% éster metílico de ácidos grasos 57,5%
Ejemplo L
Suspoemulsión
Compuesto 42 10,0% imidacloprid 5,0% copolímero de bloque de butilpolioxietileno/polipropileno 4,0% copolímero de ácido esteárico/polietilenglicol 1,0% polímero acrílico de estireno 1,0% goma xantana 0,1% propilenglicol 5,0% antiespumante basado en silicona 0,1% 1,2-benzisotiazolin-3-ona 0,1% hidrocarburo basado en compuestos aromáticos del petróleo 20,0% agua 53,7%
Los compuestos de esta invención muestran actividad contra una amplia gama de plagas de invertebrados. Estas plagas incluyen invertebrados que habitan en varios entornos tales como, por ejemplo, follaje de las plantas, raíces, suelo, cultivos cosechados u otros productos alimenticios, estructuras de edificios o tegumentos animales. Estas plagas incluyen, por ejemplo, invertebrados que se alimentan del follaje (que incluye hojas, tallos, flores y frutos), semillas, madera, fibras textiles o sangre o tejidos animales y, por lo tanto, provocan lesiones o daños en, por ejemplo, cultivos agronómicos almacenados o en desarrollo, bosques, cultivos de invernadero, plantas ornamentales, cultivos de vivero, productos de fibra o productos alimenticios almacenados, o viviendas y otras estructuras o sus contenidos, o que son perjudiciales para la salud pública o la salud de los animales. Los expertos en la materia apreciarán que no todos los compuestos son igualmente eficaces contra todos los estadios del crecimiento de todas las plagas.
Los presentes compuestos y composiciones son, por tanto, útiles agronómicamente para proteger cultivos de campo frente a plagas de invertebrados fitófagos y también no agronómicamente para proteger otras plantas y cultivos hortícolas frente a plagas de invertebrados fitófagos. Esta utilidad incluye proteger cultivos y otras plantas (es decir, tanto agronómicos como no agronómicos) que contienen material genético introducido mediante ingeniería genética (es decir, transgénicos) o modificados mediante mutagénesis para proporcionar rasgos favorables. Los ejemplos de dichos rasgos incluyen tolerancia a herbicidas, resistencia a plagas fitófagas (por ejemplo, insectos, ácaros, pulgones, arañas, nematodos, caracoles, hongos, bacterias y virus patógenos para las plantas), crecimiento mejorado de la planta, mayor tolerancia frente a condiciones de cultivo adversas tales como temperaturas elevadas o bajas, humedad del suelo elevada o baja, y salinidad elevada, mayor floración o formación de frutos, mayores rendimientos de la cosecha, maduración más rápida, valor nutritivo y/o calidad más elevados del producto cosechado, o propiedades de procesamiento o almacenamiento mejoradas de los productos cosechados. Las plantas transgénicas se pueden modificar para que expresen múltiples rasgos. Ejemplos de plantas que contienen rasgos proporcionados por genomanipulación o mutagénesis incluyen variedades de maíz, algodón, soja y patata que expresan una toxina insecticida de Bacillus thuringiensis, tales como YIELD GARD®, KNOCKOUT®, STARLINK®, BOLLGARD®, NuCOTN® y NEWLEAF®, INVICTA RR2 PRO™, y variedades tolerantes a herbicida de maíz, algodón, soja y colza, tales como ROUNDUP READY®, LIBERTY LINK®, IMI®, STS® y CLEARFIELD®, así como cultivos que expresan N-acetiltransferasa (GAT) para proporcionar resistencia al herbicida glifosato, o cultivos que contienen el gen HRA que proporciona resistencia a herbicidas que inhiben la acetolactato sintasa (ALS). Los presentes compuestos y composiciones pueden interaccionar de forma sinérgica con los rasgos introducidos mediante ingeniería genética o modificados mediante mutagénesis, con lo que se potencia de este modo la expresión fenotípica o la eficacia de los rasgos o se incrementa la eficacia del control de la plaga de invertebrados de los presentes compuestos y composiciones. En particular, los presentes compuestos y composiciones pueden interaccionar de forma sinérgica con la expresión fenotípica de proteínas u otros productos naturales tóxicos para las plagas de invertebrados para proporcionar un control de estas plagas mayor que el aditivo.
Las composiciones de esta invención también pueden comprender opcionalmente nutrientes para plantas, por ejemplo, una composición fertilizante que comprende al menos un nutriente para plantas seleccionado entre nitrógeno, fósforo, potasio, azufre, calcio, magnesio, hierro, cobre, boro, manganeso, cinc y molibdeno. Cabe destacar las composiciones que comprenden al menos una composición fertilizante que comprende al menos un nutriente para plantas seleccionado de nitrógeno, fósforo, potasio, azufre, calcio y magnesio. Las composiciones de la presente invención que comprenden además al menos un nutriente para plantas pueden adoptar la forma de líquidos o sólidos. Cabe destacar las formulaciones sólidas en forma de gránulos, barritas pequeñas o comprimidos. Dichas formulaciones sólidas que comprenden una composición fertilizante se pueden preparar mezclando el compuesto o la composición de la presente invención con la composición fertilizante junto con ingredientes de formulación y a continuación preparando la formulación mediante métodos tales como granulación o extrusión. Como alternativa, las formulaciones sólidas se pueden preparar pulverizando una solución o suspensión de un compuesto o composición de la presente invención en un disolvente volátil sobre una composición fertilizante preparada previamente en forma de mezclas de dimensiones estables, por ejemplo, gránulos, barritas pequeñas o comprimidos y a continuación evaporando el disolvente.
Los usos no agronómicos se refieren al control de plagas de invertebrados en áreas que no sean campos de plantas de cultivo. Los usos no agronómicos de los presentes compuestos y composiciones incluyen el control de plagas de invertebrados en granos, semillas y otros productos alimenticios almacenados, y en productos textiles tales como ropa y alfombras. Los usos no agronómicos de los presentes compuestos y composiciones también incluyen el control de plagas de invertebrados en plantas ornamentales, bosques, en patios, a lo largo de las cunetas de las carreteras y vías públicas de paso de los ferrocarriles, y en césped tal como gramas, campos de golf y pastos. Los usos no agronómicos de los presentes compuestos y composiciones también incluyen el control de plagas de invertebrados en viviendas y otros edificios que pueden estar ocupados por seres humanos y/o animales de compañía, de granja, rancho, zoológico u otros animales. Los usos no agronómicos de los presentes compuestos y composiciones también incluyen el control de plagas tales como termitas que pueden dañar la madera u otros materiales estructurales utilizados en edificios.
Los usos no agronómicos de los presentes compuestos y composiciones también incluyen la protección de la sanidad humana y animal mediante el control de plagas de invertebrados que son parásitos o transmiten enfermedades infecciosas. El control de parásitos de los animales incluye el control de parásitos externos que parasitan en la superficie del cuerpo del animal hospedador (por ejemplo, hombros, axilas, abdomen, parte interna de los muslos) y parásitos internos que parasitan en el interior del cuerpo del animal hospedador (por ejemplo, estómago, intestino, pulmón, venas, debajo de la piel, tejido linfático). Las plagas de parásitos externos o que transmiten enfermedades incluyen, por ejemplo, niguas, garrapatas, piojos, mosquitos, moscas, ácaros y pulgas. Los parásitos internos incluyen gusanos del corazón, anquilostomas y helmintos. Los compuestos y las composiciones de la presente invención son adecuados para el control sistémico y/o no sistémico de la infestación o infección de animales por parte de parásitos. Los compuestos y las composiciones de la presente invención son particularmente adecuados para combatir plagas de parásitos externos o que transmiten enfermedades. Los compuestos y las composiciones de la presente invención son adecuados para combatir parásitos que infestan a animales que participan en labores agrícolas tales como ganado vacuno, ovejas, cabras, caballos, cerdos, asnos, camellos, búfalos, conejos, gallinas, pavos, patos, gansos y abejas; animales de compañía y animales domésticos tales como perros, gatos, pájaros mascota y peces de acuario; así como también los denominados animales de experimentación tales como hámsteres, conejillos de indias, ratas y ratones. Al combatir estos parásitos, se reducen los fallecimientos y las reducciones del rendimiento (en cuanto a la producción de carne, leche, lana, pelajes, huevos, miel, etc.), de manera que la aplicación de una composición que comprende un compuesto de la presente invención hace posible una cría de animales más sencilla y económica.
Ejemplos de plagas de invertebrados agronómicas y no agronómicas incluyen huevos, larvas y adultos del orden de los lepidópteros, tales como gusanos cogolleros, gusanos cortadores, gusanos y heliotinos de la familia Noctuidae (por ejemplo, barrenador de los tallos rosa (Sesamia inferens Walker), barrenador de los pedúnculos del maíz (Sesamia nonagrioides Lefebvre), gusano cogollero sureño (Spodoptera eridania Cramer), gusano cogollero (Spodoptera frugiperda J. E. Smith), gusano cogollero de la remolacha (Spodoptera exigua Hübner), oruga del algodón (Spodoptera littoralis Boisduval), gusano cogollero de bandas amarillas (Spodoptera ornithogalli Guenée), gusano cortador negro (Agrotis ipsilon Hufnagel), oruga del frijol terciopelo (Anticarsia gemmatalis Hübner), gusano de la fruta verde (Lithophane antennata Walker), gusano cogollero de la col (Barathra brassicae Linnaeus), gusano de la soja (Pseudoplusia includens Walker), gusano de la col (Trichoplusia ni Hübner), gusano de los brotes del tabaco (Heliothis virescens Fabricius)); barrenadores, gusanos de bolsa de yeso, gusanos de telaraña, gusanos de piña, gusanos de col y equeletizadores de la familia Piralidae (por ejemplo, barrenador europeo del maíz (Ostrinia nubilalis Hübner), gusano anaranjado del ombligo (Amyelois transitella Walker), gusano de telaraña de la raíz del maíz (Crambus caliginosellus Clemens), gusanos de telaraña del césped (Pyralidae: crambinae) tal como gusano del césped (Herpetogramma licarsisalis Walker), barrenador de los tallos de la caña de azúcar (Chilo infuscatellus Snellen), barrenador pequeño del tomate (Neoleucinodes elegantalis Guenée), plegador de las hojas verde (Cnaphalocrocis medinalis), plegador de las hojas de la uva (Desmia funeralis Hübner), gusano del melón (Diaphania nitidalis Stoll), larva del centro de la col (Helluala hydralis Guenée), barrenador de los tallos amarillo (Scirpophaga incertulas Walker), barrenador de los primeros brotes (Scirpophaga infuscatellus Snellen), barrenador de los tallos blanco (Scirpophaga innotata Walker), barrenador de los brotes superiores (Scirpophaga nivella Fabricius), barrenador del arroz de cabeza oscura (Chilo polychrysus Meyrick), barrenador del arroz bandeado (Chilo suppressalis Walker), oruga de los racimos de la col (Crocidolomia binotalis English)); enrolladores de las hojas, gusanos de las yemas, gusanos de las semillas y gusanos de los frutos de la familia Tortricidae (por ejemplo, polilla de los pomos (Cydia pomonella Linnaeus), polilla del fruto de la uva (Endopiza viteana Clemens), polilla de los frutos oriental (Grapholita molesta Busck), falsa polilla de los pomos de los cítricos (Cryptophlebia leucotreta Meyrick), barrenador de los cítricos (Ecdytolopha aurantiana Lima), enrollador de las hojas de bandas rojas (Argyrotaenia velutinana Walker), enrollador de las hojas de bandas oblicuas (Choristoneura rosaceana Harris), polilla de la manzana parda clara (Epiphyas postvittana Walker), polilla europea del fruto de la uva (Eupoecilia ambiguella Hübner), polilla de las yemas de la manzana (Pandemis pyrusana Kearfott), enrollador de las hojas omnívoro (Platynota stultana Walsingham), tortrícido de los árboles frutales enrejado (Pandemis cerasana Hübner), tortrícido pardo de la manzana (Pandemis heparana Denis y Schiffermüller)); y muchos otros lepidópteros económicamente importantes (por ejemplo, polilla dorso de diamante (Plutella xylostella Linnaeus), gusano rosa (Pectinophora gossypiella Saunders), polilla gitana (Lymantria dispar Linnaeus), barrenador de los frutos del melocotón (Carposina niponensis Walsingham), barrenador de las ramitas del melocotón (Anarsia lineatella Zeller), barrenador de los tubérculos de la patata (Phthorimaea operculella Zeller), minador de las hojas teniforme moteado (Lithocolletis blancardella Fabricius), minador asiático de las hojas de la manzana (Lithocolletis ringoniella Matsumura), plegador de las hojas del arroz (Lerodea eufala Edwards), minador de las hojas de la manzana (Leucoptera scitella Zeller)); huevos, ninfas y adultos del orden Blattodea incluyendo cucarachas de las familias Blattellidae y Blattidae (por ejemplo, cucaracha oriental (Blatta orientalis Linnaeus), cucaracha asiática (Blatella asahinai Mizukubo), cucharacha alemana (Blattella germanica Linnaeus), cucaracha de bandas pardas (Supella longipalpa Fabricius), cucaracha americana (Periplaneta americana Linnaeus), cucaracha parda (Periplaneta brunnea Burmeister), cucaracha de Madeira (Leucophaea maderae Fabricius)), cucaracha parda ahumada (Periplaneta fuliginosa Service), cucaracha australiana (Periplaneta australasiae Fabr.), cucaracha langosta (Nauphoeta cinerea Olivier) y cucaracha suave (Symploce pallens Stephens)); huevos, larvas de alimentación foliar, de alimentación de frutos, de alimentación de raíces, de alimentación de semillas y de alimentación de tejido vesicular y adultos del orden Coleoptera incluyendo gorgojos de las familias Anthribidae, Bruchidaey Curculionidae (por ejemplo, gorgojo de cápsula (Anthonomus grandis Boheman), gorgojo del agua del arroz (Lissorhoptrus oryzophilus Kuschel), gorgojo del granero (Sitophilus granarius Linnaeus), gorogojo del arroz (Sitophilus oryzae Linnaeus)), gorgojo del pasto azul anual (Listronotus maculicollis Dietz), picudo del pasto azul (Sphenophorus parvulus Gyllenhal), picudo cazador (Sphenophorus venatus vestitus), picudo de Denver (Sphenophorus cicatristriatus Fahraeus)); escarabajuelos, escarabajos del pepino, gusanos de la raíz, escarabajos de las hojas, escarabajos de la patata y minadores de las hojas de la familia Chrysomelidae (por ejemplo, escarabajo de la patata de Colorado (Leptinotarsa decemlineata Say), gusano occidental de la raíz del maíz (Diabrotica virgifera virgifera LeConte)); abejorros y otros escarabajos de la familia Scarabaeidae (por ejemplo, escarabajo japonés (Popillia japonica Newman), escarabajo oriental (Anomala orientalis Waterhouse, Exomala orientalis (Waterhouse) Baraud), abejorro enmascardo norteño (Cyclocephala borealis Arrow), abejorro enmascarado sureño (Cyclocephala immaculata Olivier o C. lurida Bland), escarabajo estereolero y larva blanca (Aphodius spp.), ataenius negros del césped (Ataenius spretulus Haldeman), escarabajo de junio verde (Cotinis nitida Linnaeus), escarabajo asiático de jardín (Maladera castanea Arrow), escarbajos de mayo/junio (Phyllophaga spp.) y abejorro europeo (Rhizotrogus majalis Razoumowsky)); escarbajo de las moquetas de la familia Dermestidae; gusanos de alambre de la familia Elateridae; escarabajos de la corteza de la familia Scolytidae y escarbajos de la harina de la familia Tenebrionidae.
Además, las plagas agronómicas y no agronómicas incluyen: huevos, adultos y larvas del orden Dermaptera incluyendo tijeretas de la familia Forficulidae (por ejemplo, tijereta europea (Forfícula auricularia Linnaeus), tijereta negra (Chelisoches morio Fabricius)); huevos, inmaduros, adultos y ninfas de los órdenes Hemiptera y Homoptera tales como, chinches de plantas de la familia Miridae, cigarras de la familia Cicadidae, saltahojas (por ejemplo, Empoasca spp.) de la familia Cicadellidae, chinches de la cama (por ejemplo, Cimex lectularius Linnaeus) de la familia Cimicidae, saltaplantas de las familias Fulgoroidaey Delphacidae, saltaárboles de la familia Membracidae, psílidos de la familia Psyllidae, moscas blancas de la familia Aleyrodidae, pulgones de la familia Aphididae, filoxeras de la familia Phylloxeridae, cochinillas de la familia Pseudococcidae, insectos escama de las familias Coccidae, Diaspididae y Margarodidae, chinches de encaje de la familia Tingidae, chinches hediondas de la familia Pentatomidae, chinches (por ejemplo, chinche del cabello (Blissus leucopterus hirtus Montandon) y chinche sureña (Blissus insularis Barber)) y otras chinches de las semillas de la familia Lygaeidae, salivazos de la familia Cercopidae, chinches de la calabaza de la familia Coreidae y chinches rojas y manchadores del algodón de la familia Pyrrhocoridae.
Plagas agronómicas y no agronómicas también incluyen: huevos, larvas, ninfas y adultos del orden Acari (ácaros) tales como arañuelas y ácaros rojos de la familia Tetranychidae (por ejemplo, ácaro rojo europeo (Panonychus ulmi Koch), arañuela de dos mancjas (Tetranychus urticae Koch), ácaro de McDaniel (Tetranychus mcdanieli McGregor)); ácaros planos de la familia Tenuipalpidae (por ejemplo, ácaro plano de los cítricos (Brevipalpus lewisi McGregor)); ácaros de la roya y los brotes de la familia Eriophyidae y otros ácaros de alimentación foliar y ácaros importantes en la salud humana y animal, es decir, ácaros del polvo de la familia Epidermoptidae, ácaros de los folículos de la familia Demodicidae, ácaros de los granos de la familia Glycyphagidae; garrapatas de la familia Ixodidae, habitualmente conocidas como garrapatas duras (por ejemplo, garrapta del ciervo (Ixodes scapularis Say), garrapata de la parálisis australiana (Ixodes holocyclus Neumann), garrapata del perro americana (Dermacentor variabilis Say), garrapata estrella solitaria (Amblyomma americanum Linnaeus)) y garrapatas de la familia Argasidae, habitualmente conocidas como garrapatas blandas (por ejemplo, garrapata de la fiebre recurrente (Ornithodoros turicata), garrapata común de las aves de corral (Argas radiatus)); garrapatas de la sarna y la tiña de las familias Psoroptidae, Pyemotidae y Sarcoptidae; huevos, adultos e inmaduros del orden Orthoptera incluyendo saltamontes, langostas y grillos (por ejemplo, saltamontes migradores (por ejemplo, Melanoplus sanguinipes Fabricius, M. differentialis Thomas), saltamontes americanos (por ejemplo, Schistocerca americana Drury), langosta del disierto (Schistocerca gregaria Forskal), lagosta migradora (Locusta migratoria Linnaeus), langosta de los arbustos (Zonocerus spp.), grillo común (Acheta domesticus Linnaeus), grillotopos (por ejemplo, grillotopo leonado (Scapteriscus vicinus Scudder) y grillotopo sureño (Scapteriscus borellii Giglio-Tos)); huevos, adultos e inmaduros del orden Diptera incluyendo minadores de las hojas (por ejemplo, Liriomyza spp. tal como minador de las hojas de las hortalizas en serpentina (Liriomyza sativae Blanchard)), mosquitos, moscas de la fruta (Tephritidae), moscas perforadoras (por ejemplo, Oscinella frit Linnaeus), larvas del suelo, moscas domésticas (por ejemplo, Musca domestica Linnaeus), moscas domésticas menores (por ejemplo, Fannia canicularis Linnaeus, F. femoralis Stein), moscas de los establos (por ejemplo, Stomoxys calcitrans Linnaeus), moscas de la cara, moscas de los cuernos, moscardones (por ejemplo, Chrysomya spp., Phormia spp.), y otras plagas de moscas muscoides, tábanos (por ejemplo, Tabanus spp.), éstridos (por ejemplo, Gastrophilus spp., Oestrus spp.), larvas del ganado bovino (por ejemplo, Hypoderma spp.), moscas del ciervo (por ejemplo, Chrysops spp.), moscas melófagas (por ejemplo, Melophagus ovinus Linnaeus) y otros Brachycera, mosquitos (por ejemplo, Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp.), moscas negras (por ejemplo, Prosimulium spp., Simulium spp.), mosquitos mordedores, moscas de la arena, esciáridos y otros Nematocera; huevos, adultos e inmaduros del orden Thysanoptera incluyendo tisanópteros de la cebolla (Thrips tabaci Lindeman), tisanópteros de las flores (Frankliniella spp.), y otros tisanópteros de alimentación foliar; plagas de insectos del orden Hymenoptera incluyendo hormigas de la familia Formicidae incluyendo la hormiga carpintera de Florida (Camponotus floridanus Buckley), hormiga carpintera roja (Camponotus ferrugineus Fabricius), hormiga carpintera negra (Camponotus pennsylvanicus De Geer), hormiga de patas blancas (Technomyrmex albipes fr. Smith), hormigas de cabeza grande (Pheidole sp.), hormiga fantasma (Tapinoma melanocephalum Fabricius); hormiga faraona (Monomorium pharaonis Linnaeus), hormiga de fuego pequeña (Wasmannia auropunctata Roger), hormiga de fuego (Solenopsis geminata Fabricius), hormiga de fuego importada roja (Solenopsis invicta Buren), hormiga argentina (Iridomyrmex humilis Mayr), hormiga loca (Paratrechina longicornis Latreille), hormiga del asfalto (Tetramorium caespitum Linnaeus), hormiga del campo de maíz (Lasius alienus Forster) y hormiga doméstica olorosa (Tapinoma sessile Say). Otros himenópteros incluyendo abejas (incluyendo abejas carpinteras), avispones, véspulas, avispas y moscas de sierra (Neodiprion spp.; Cephus spp.); plagas de insectos del orden Isoptera incluyendo termitas de las familias Termitidae (por ejemplo, Macrotermes sp., Odontotermes obesus Rambur), Kalotermitidae (por ejemplo, Cryptotermes sp.) y Rhinotermitidae (por ejemplo, Reticulitermes sp., Coptotermes sp., Heterotermes tenuis Hagen), la termita subterránea oriental (Reticulitermes flavipes Kollar), termita subterránea occidental (Reticulitermes hesperus Banks), termita subterránea de Formosa (Coptotermes formosanus Shiraki), termita de madera seca de India Occidental (Incisitermes immigrans Snyder), termita de postes de pólvora (Cryptotermes brevis Walker), termita de madera seca (Incisitermes snyderiLight), termita subterránea suroriental (Reticulitermes virginicus Banks), termita de madera seca occidental (Incisitermes minor Hagen), termitas arbóreas tales como Nasutitermes sp. y otras termitas de importancia económica; plagas de insectos del orden Thysanura tales como pececillos de plata (Lepisma saccharina Linnaeus) e insectos de fuego (Thermobia domestica Packard); plagas de insectos del orden Mallophaga e incluyendo piojo de la cabeza (Pediculus humanus capitis De Geer), piojo del cuerpo (Pediculus humanus Linnaeus), piojo del cuerpo del pollo (Menacanthus straminaus Nitszch), piojo mordedor del perro (Trichodectes canis De Geer), piojo del plumón (Goniocotesgallinae De Geer), piojo del cuerpo de la oveja (Bovicola ovis Schrank), piojo del ganado bovino de nariz corta (Haematopinus eurysternus Nitzsch), piojo del ganado bovino de nariz larga (Linognathus vituli Linnaeus) y otros piojos parasitarios chupadores o masticadores que atacan a las personas y a los animales; plagas de insectos del orden Siphonoptera incluyendo la pulga de la rata oriental (Xenopsylla cheopis Rothschild), pulga del gato (Ctenocephalides felis Bouche), pulga del perro (Ctenocephalides canis Curtis), pulga de la gallina (Ceratophyllus gallinae Schrank), pulga pegajosa (Echidnophaga gallinacea Westwood), pulga del ser humano (Pulex irritans Linnaeus) y otras pulgas que afectan a mamíferos y aves. Plagas de artrópodos adicionales cubiertas incluyen: arañas del orden Araneae tales como la araña ermitaña parda (Loxosceles reclusa Gertsch y Mulaik) y la araña viuda negra (Latrodectus mactans Fabricius), y ciempiés del orden Scutigeromorpha tales como el ciempiés doméstico (Scutigera coleoptrata Linnaeus).
Ejemplos de plagas de invertebrados de grano almacenado incluyen barrenador del grano mayor (Prostephanus truncatus), barrenador del grano menor (Rhyzopertha dominica), gorgojo del arroz (Stiophilus oryzae), gorgojo del maíz (Stiophilus zeamais), gorgojo del caupí (Callosobruchus maculatus), escarabajo rojo de la harina (Tribolium castaneum), gorgojo del granero (Stiophilus granarius), polilla india del pienso (Plodia interpunctella), escarabajo mediterráneo de la harina (Ephestia kuhniella) y escarabajo plano o roñoso del grano (Cryptolestis ferrugineus).
Los compuestos de la presente invención pueden tener actividad sobre miembros de las clases Nematoda, Cestoda, Trematoda y Acanthocephala incluyendo miembros económicamente importantes de los órdenes Strongylida, Ascaridida, Oxyurida, Rhabditida, Spirurida y Enoplida tales como, aunque sin limitación plagas agrícolas económicamente importantes (es decir nematodos noduladores de la raíz del género Meloidogyne, nematodos de lesiones del género Pratylenchus, nematodos de raíz rechoncha del género Trichodorus, etc.) y plagas para la salud y humana (es decir, todas los trematodos, cestodos y nematodos económicamente importantes, tales como Strongylus vulgaris en caballos, Toxocara canis en perros, Haemonchus contortus en ovejas, Dirofilaria immitis Leidy en perros, Anoplocephala perfoliata en caballos, Fasciola hepatica Linnaeus en rumiantes, etc.).
Los compuestos de la invención pueden tener actividad contra plagas del orden de los lepidópteros (por ejemplo, Alabama argillacea Hübner (gusano de las hojas del maíz), Archips argyrospila Walker (enrollador de las hojas de árboles frutales), A. rosana Linnaeus (enrollador de las hojas europeo) y otras especies Archips, Chilo suppressalis Walker (barrenador de los tallos del arroz), Cnaphalocrosis medinalis Guenée (enrollador de las hojas del arroz), Crambus caliginosellus Clemens (gusano de telaraña de la raíz del maíz), Crambus teterrellus Zincken (gusano de telaraña del pasto azul), Cydia pomonella Linnaeus (polilla de los pomos), Earias insulana Boisduval (oruga espinosa), Earias vittella Fabricius (oruga moteada), Helicoverpa armígera Hübner (oruga americana), Helicoverpa zea Boddie (gusano elotero), Heliothis virescens Fabricius (gusano de los brotes del tabaco), Herpetogramma licarsisalis Walker (gusano de telaraña del césped), Lobesia botrana Denis y Schiffermüller (polilla del fruto de la uva), Pectinophora gossypiella Saunders (oruga rosa), Phyllocnistis citrella Stainton (minador de las hojas de los cítricos), Pieris brassicae Linnaeus (mariposa blanca grande), Pieris rapae Linnaeus (mariposa blanca pequeña), Plutella xylostella Linnaeus (polilla de dorso diamante), Spodoptera exigua Hübner (gusano cogollero de la remolacha), Spodoptera litura Fabricius (gusano cortador del tabaco, oruga de los racimos), Spodoptera frugiperda J. E. Smith (gusano cogollero), Trichoplusia ni Hübner (gusano de la col) y Tuta absoluta Meyrick (minador de las hojas del tomate)).
Los compuestos de la invención tienen una actividad significativa sobre los miembros del orden de los homópteros, que incluyen: Acyrthosiphon pisum Harris (pulgón del guisante), Aphis craccivora Koch (pulgón del caupí), Aphis fabae Scopoli (pulgón de la judía negra), Aphis gossypii Glover (pulgón del algodón, pulgón del melón), Aphis pomi De Geer (pulgón de la manzana), Aphis spiraecola Patch (pulgón de spirea), Aulacorthum solani Kaltenbach (pulgón de dedalera), Chaetosiphon fragaefolii Cockerell (pulgón de la fresa), Diuraphis noxia Kurdjumov/Mordvilko (pulgón ruso del trigo), Dysaphis plantaginea Paaserini (pulgón de la manzana rosada), Eriosoma lanigerum Hausmann (pulgón lanoso de la manzana), Hyalopterus pruniGeoffroy (pulgón harinoso de la ciruela), Lipaphis erysim iKaltenbach (pulgón del nabo), Metopolophium dirrhodum Walker (pulgón del cereal), Macrosiphum euphorbiae Thomas (pulgón de la patata), Myzus persicae Sulzer (pulgón del melocotón y la patata, pulgón verde del melocotón), Nasonovia ribisnigri Mosley (pulgón de la lechuga), Pemphigus spp. (pulgones de la raíz y pulgones de las agallas), Rhopalosiphum maidis Fitch (pulgón de las hojas del maíz), Rhopalosiphum padi Linnaeus (pulgón del cerezo aliso y la avena), Schizaphis graminum Rondani (cecidomio), Sitobion avenae Fabricius (pulgón inglés del grano), Therioaphis maculata Buckton (pulgón moteado de la alfalfa), Toxoptera aurantii Boyer de Fonscolombe (pulgón negro de los cítricos) y Toxoptera citricida Kirkaldy (pulgón pardo de los cítricos); Adelges spp. (adélgidos); Phylloxera devastatrix Pergande (filoxera del pacanero); Bemisia tabaci Gennadius (mosca blanca del tabaco, mosca blanca del boniato), Bemisia argentifolii Bellows y Perring (mosca blanca de hoja plateada), Dialeurodes citri Ashmead (mosca blanca de los cítricos) y Trialeurodes vaporariorum Westwood (mosca blanca de los invernaderos); Empoasca fabae Harris (saltahojas de la patata), Laodelphax striatellus Fallen (saltaplantas pardo más pequeño), Macrolestes quadrilineatus Forbes (saltahojas de asteráceas), Nephotettix cinticeps Uhler (saltahojas verde), Nephotettix nigropictus Stál (saltahojas del arroz), Nilaparvata lugens Stál (saltaplantas pardo), Peregrinus maidis Ashmead (saltaplantas del maíz), Sogatella furcifera Horvath (saltaplantas de dorso blanco), Sogatodes orizicola Muir (delfácido del arroz), Typhlocyba pomaria McAtee (saltahojas blanco de la manzana), Erythroneoura spp. (saltahojas de la uva); Magicidada septendecim Linnaeus (cícada periódica); Icerya purchasi Maskell (cochinilla acanalada), Quadraspidiotus perniciosus Comstock (cochinila de San José); Planococcus citri Risso (gorgojo de los cítricos); Pseudococcus spp. (otro complejo de gorgojos); Cacopsylla pyricola Foerster (psila de la pera), Trioza diospyri Ashmead (psila del caqui).
Los compuestos de esta invención también tienen actividad sobre los miembros del orden de los hemípteros, que incluyen: Acrosternum hilare Say (chinche hedionda verde), Anasa tristis De Geer (chinche de la calabaza), Blissus leucopterus leucopterus Say (chinche), Cimex lectularius Linnaeus (chinche de cama) Corythuca gossypii Fabricius (chinche de encaje del algodón), Cyrtopeltis modesta Distant (chinche del tomate), Dysdercus suturellus Herrich-Scháffer (manchador del algodón), Euchistus servus Say (chinche hendionda parda), Euchistus variolarius Palisot de Beauvois (chinche hedionda de una mancha), Graptosthetus spp. (complejo de chinches de las semillas), Halymorpha halys Stál (chinche hedienda marmolada parda), Leptoglossus corculus Say (chinche de las piñas de hojarasca), Lygus lineolaris Palisot de Beauvois (chinche manchada), Nezara viridula Linnaeus (chinche hedionda verde sureña), Oebalus pugnax Fabricius (chinche hedionda del arroz), Oncopeltus fasciatus Dallas (chinche del algodoncillo grande), Pseudatomoscelis seriatus Reuter (saltahojas del algodón). Otros órdenes de insectos controlados por los compuestos de la invención incluyen Thysanoptera (por ejemplo, Frankliniella occidentalis Pergande (tisanópteros occidentales de las flores), Scirthothrips c itriMoulton (tisanópteros de los cítricos), Sericothrips variabilis Beach (tisanópteros de la soja) y Thrips tabaci Lindeman (tisanópteros de la cebolla); y el orden Coleoptera (por ejemplo, Leptinotarsa decemlineata Say (escarabajo de la patata de Colorado), Epilachna varivestis Mulsant (escarbajo mejicano de la judía) y gusanos de alambre de los géneros Agriotes, Athous o Limonius).
Cabe destacar que algunos sistemas de clasificación contemporáneos colocan a los homópteros como un suborden dentro del orden de los hemípteros.
Cabe destacar el uso de los compuestos de esta invención para controlar los tisanópteros occidentales de las flores (Frankliniella occidentalis). Cabe destacar el uso de los compuestos de esta invención para controlar el saltahojas de la patata (Empoasca fabae). Cabe destacar el uso de los compuestos de esta invención para controlar el pulgón del melón y del algodón (Aphis gossypii). Cabe destacar el uso de los compuestos de esta invención para controlar el pulgón verde del melocotonero (Myzus persicae). Cabe destacar el uso de los compuestos de esta invención para controlar la mosca blanca del boniato (Bemisia tabaci).
Los compuestos de la presente invención también pueden ser útiles para aumentar el vigor de una planta de cultivo. Este método comprende poner en contacto la planta de cultivo (por ejemplo, el follaje, las flores, los frutos o las raíces) 0 la semilla a partir de la cual se desarrolla la planta de cultivo con un compuesto de fórmula 1 en una cantidad suficiente para conseguir el efecto deseado de vigor de la planta (es decir, una cantidad biológicamente eficaz). Normalmente, el compuesto de fórmula 1 se aplica en una composición formulada. Aunque el compuesto de fórmula 1 con frecuencia se aplica directamente a la planta de cultivo o su semilla, también puede aplicarse al emplazamiento de la planta de cultivo, es decir, el entorno de la planta de cultivo, en particular a la porción del entorno lo suficientemente próxima para permitir que el compuesto de fórmula 1 migre a la planta de cultivo. El emplazamiento pertinente para este método comprende muy habitualmente el medio de crecimiento (es decir, el medio que proporciona nutrientes a la planta), normalmente el suelo en el que se cultiva la planta. El tratamiento de una planta de cultivo para aumentar el vigor de la planta de cultivo comprende, por tanto, poner en contacto la planta de cultivo, la semilla a partir de la que se desarrolla la planta de cultivo o el emplazamiento de la planta de cultivo con una cantidad biológicamente eficaz de un compuesto de fórmula 1.
El aumento del vigor del cultivo puede dar lugar a uno o más de los siguientes efectos observados: (a) establecimiento óptimo del cultivo, que se demuestra por la excelente germinación de las semillas, emergencia del cultivo y densidad de plántulas del cultivo; (b) crecimiento del cultivo potenciado, que se demuestra por el crecimiento rápido y robusto de las hojas (por ejemplo, medido por el índice de superficie foliar), la altura de la planta, el número de cañas (por ejemplo, para el arroz), la masa radicular y el peso seco total de la masa vegetativa del cultivo; (c) mejores rendimientos del cultivo, que se demuestra por el tiempo hasta la floración, la duración de la floración, el número de flores, la acumulación total de biomasa (es decir, la cantidad del rendimiento) y/o la comerciabilidad del grado del fruto o grano del producto (es decir, la calidad del rendimiento); (d) capacidad potenciada del cultivo para resistir o prevenir las infecciones por enfermedades de las plantas y las infestaciones de plagas de artrópodos, nematodos o moluscos; y (e) mayor capacidad del cultivo para resistir las agresiones ambientales tales como la exposición a temperaturas extremas, humedad subóptima o compuestos químicos fitotóxicos.
Los compuestos de la presente invención pueden aumentar el vigor de las plantas tratadas en comparación con las plantas sin tratar al destruir o prevenir de otro modo la alimentación de plagas de invertebrados fitófagos en el entorno de las plantas. En ausencia de tal control de plagas de invertebrados fitófagos, las plagas reducen el vigor de las plantas al consumir tejidos vegetales o savia, o al transmitir fitopatógenos tales como virus. Incluso en ausencia de plagas de invertebrados fitófagos, los compuestos de la invención pueden aumentar el vigor de las plantas modificando el metabolismo de las plantas. Generalmente, el vigor de una planta de cultivo aumentará de la forma más significativa tratando la planta con un compuesto de la invención si la planta se cultiva en un entorno no ideal, es decir, un entorno que comprende uno o más aspectos adversos para que la planta alcance el potencial genético pleno que presentaría en un entorno ideal.
Cabe destacar un método para aumentar el vigor de una planta de cultivo donde la planta de cultivo se desarrolla en un entorno que comprende plagas de invertebrados fitófagos. También cabe destacar un método para aumentar el vigor de una planta de cultivo donde la planta de cultivo se desarrolla en un entorno que no comprende plagas de invertebrados fitófagos. También cabe destacar un método para aumentar el vigor de una planta de cultivo donde la planta de cultivo se desarrolla en un entorno que comprende una cantidad de humedad inferior a la ideal para respaldar el crecimiento de la planta de cultivo. Cabe destacar un método para aumentar el vigor de una planta de cultivo donde el cultivo es arroz. Cabe destacar también un método para aumentar el vigor de una planta de cultivo donde el cultivo es maíz. Cabe destacar también un método para aumentar el vigor de una planta de cultivo donde el cultivo es soja.
Los compuestos de esta invención también se pueden mezclar con uno o más compuestos o agentes biológicamente activos diferentes, que incluyen insecticidas, fungicidas, nematicidas, bactericidas, acaricidas, herbicidas, protectores frente a herbicidas, reguladores del crecimiento tales como inhibidores de la muda de insectos y estimulantes del enraizamiento, quimioesterilizantes, agentes semioquímicos, repelentes, atrayentes, feromonas, estimulantes de la alimentación, otros compuestos biológicamente activos o bacterias, virus u hongos entomopatógenos para formar un plaguicida multicomponente que proporcione un espectro aún más amplio de utilidad agronómica y no agronómica. Por tanto, la presente invención también se refiere a una composición que comprende una cantidad biológicamente eficaz de un compuesto de fórmula 1, al menos un componente adicional seleccionado del grupo que consiste en tensioactivos, diluyentes sólidos y diluyentes líquidos, y al menos un compuesto o agente biológicamente activo adicional. Para las mezclas de la presente invención, los otros compuestos o agentes biológicamente activos pueden formularse junto con los presentes compuestos, que incluyen los compuestos de fórmula 1, para formar una premezcla, o los otros compuestos o agentes biológicamente activos pueden formularse por separado de los presentes compuestos, incluyendo los compuestos de fórmula 1, y las dos formulaciones pueden combinarse entre sí antes de la aplicación (por ejemplo, en un depósito de pulverización) o, como alternativa, pueden aplicarse sucesivamente.
Ejemplos de dichos compuestos o agentes biológicamente activos con que pueden formularse compuestos de esta invención son insecticidas tales como abamectina, acefato, acequinocil, acetamiprid, acrinatrina, afidopiropén (ciclopropanocarboxilato de [(3S,4R,4afí,6S,6aS,12fí,12aS,12bS)-3-[(ciclopropilcarbonil)oxi]-1,3,4,4a,5,6,6a,12,12a,12b-decahidro-6,12-dihidroxi-4,6a,12b-trimetil-11 -oxo-9-(3-piridinil)-2H,11 H-nafto[2,1-¿>]pirano[3,4-e]piran-4-il]metilo), amidoflumet, amitraz, avermectina, azadiractina, azinfós-metilo, benfuracarb, bensultap, bifentrina, bifenazato, bistriflurón, borato, buprofezín, cadusafós, carbaril, carbofurano, cartap, carzol, clorantraniliprol, clorfenapir, clorfluazurón, clorpirifós, clorpirifós-metilo, cromafenozida, clofentezín, clotianidín, ciantraniliprol (3-bromo-1-(3-cloro-2-piridinil)-W-[4-ciano-2-metil-6-[(metilamino)carbonil]fenil]-1 H-pirazol-5-carboxamida), ciclaniliprol (3-bromo-W-[2-bromo-4-cloro-6-[[(1 -ciclopropiletil)amino]carbonil]fenil]-1 -(3-cloro-2-piridinil)-1 H-pirazol-5-carboxamida), cicloprotrina, cicloxaprid ((5S,8fí)-1 -[(6-cloro-3-piridinil)metil]-2,3,5,6,7,8-hexahidro-9-nitro-5,8-epoxi-1 H-imidazo[1,2-a]azepina), ciflumetofén, ciflutrina, beta-ciflutrina, cihalotrina, gammacihalotrina, lambda-cihalotrina, cipermetrina, alfa-cipermetrina, zeta-cipermetrina, ciromazina, deltametrina, diafentiurón, diazinón, dieldrina, diflubenzurón, dimeflutrina, dimehipo, dimetoato, dinotefurano, diofenolán, emamectina, endosulfán, esfenvalerato, etiprol, etofenprox, etoxazol, óxido de fenbutaestaño, fenitrotión, fenotiocarb, fenoxicarb, fenpropatrina, fenvalerato, fipronil, flometoquina (carbonato de 2-etil-3,7-dimetil-6-[4-(trifluorometoxi)fenoxi]-4-quinolinil metilo), flonicamid, flubendiamida, flucitrinato, flufenerim, flufenoxurón, flufenoxistrobina ((a£)-2-[[2-cloro-4-(trifluorometil)fenoxi]metil]-a-(metoximetileno)bencenoacetato de metilo), flufensulfona (5-cloro-2-[(3,4,4-trifluoro-3-buten-1-il)sulfonil]tiazol), fluhexafón, fluopiram, flupiprol (1-[2,6-dicloro-4-(trifluorometil)fenil]-5-[(2-metil-2-propen-1-il)amino]-4-[(trifluorometil)sulfinil]-1 H-pirazol-3-carbonitrilo), flupiradifurona (4-[[(6-cloro-3-piridinil)metil](2,2-difluoroetil)amino]-2(5H)-furanona), fluvalinato, tau-fluvalinato, fonofós, formetanato, fostiazato, halofenozida, heptaflutrina (2,2-dimetil-3-[(1Z)-3,3,3-trifluoro-1-propen-1-il]ciclopropanocarboxilato de [2,3,5,6-tetrafluoro-4-(metoximetil)fenil]metilo), hexaflumurón, hexitiazox, hidrametilnón, imidacloprid, indoxacarb, jabones insecticidas, isofenfós, lufenurón, malatión, meperflutrina ((1 R,3S)-3-(2,2-dicloroetenil)-2,2-dimetilciclopropanocarboxilato de [2,3,5,6-tetrafluoro-4-(metoximetil)fenil]metilo), metaflumizona, metaldehído, metamidofós, metidatión, metiodicarb, metomil, metopreno, metoxicloro, metoflutrina, metoxifenozida, metoflutrina, monocrotofós, monofluorotrina (3-(2-ciano-1-propen-1-il)-2,2-dimetilciclopropanocarboxilato de [2,3,5,6-tetrafluoro-4-(metoximetil)fenil]metilo), nicotina, nitenpiram, nitiazina, novalurón, noviflumurón, oxamil, paratión, paratión-metilo, permetrina, forato, fosalona, fosmet, fosfamidón, pirimicarb, profenofós, proflutrina, propargita, protrifenbute, piflubumida (1,3,5-trimetil-W-(2-metil-1 -oxopropil)-W-[3-(2-metilpropil)-4-[2,2,2-trilluoro-1 -metoxi-1 -(trifluorometil)etil]fenil]-1 H-pirazol-4-carboxamida), pimetrozina, pirafluprol, piretrina, piridabén, piridalil, pirifluquinazón, piriminostrobina ((a£)-2-[[[2-[(2,4-diclorofenil)amino]-6-(trifluorometil)-4-pirimidinil]oxi]metil]-a-(metoximetileno)bencenoacetato de metilo), piriprol, piriproxifén, rotenona, rianodina, silafluofén, espinetoram, espinosad, espirodiclofén, espiromesifén, espirotetramat, sulprofós, sulfoxaflor (W-[metiloxido[1-[6-(trifluorometil)-3-piridinil]etil]-A4-sulfanilideno]cianamida), tebufenozida, tebufenpirad, teflubenzurón, teflutrina, terbufós, tetraclorvinfós, tetrametrina, tetrametilflutrina (2,2,3,3-tetrametilciclopropanocarboxilato de [2,3,5,6-tetrafluoro-4-(metoximetil)fenil]metilo), tetraniliprol, tiacloprid, tiametoxam, tiodicarb, tiosultap-sodio, tioxazafén (3-fenil-5-(2-tienil)-1,2,4-oxadiazol), tolfenpirad, tralometrina, triazamato, triclorfón, triflumezopirim (sal interna de 2,4-dioxo-1-(5-pirimidinilmetil)-3-[3-(trifluorometil)fenil]-2H-pirido[1,2-a]pirimidinio), triflumurón, delta-endotoxinas de Bacillus thuringiensis, bacterias entomopatógenas, virus entomopatógenos y hongos entomopatógenos.
Cabe destacar insecticidas tales como abamectina, acetamiprid, acrinatrina, afidopiropen, amitraz, avermectina, azadiractina, benfuracarb, bensultap, bifentrina, buprofezín, cadusafós, carbaril, cartap, clorantraniliprol, clorfenapir, clorpirifós, clotianidín, ciantraniliprol, ciclaniliprol, cicloprotrina, ciflutrina, beta-ciflutrina, cihalotrina, gamma-cihalotrina, lambda-cihalotrina, cipermetrina, alfa-cipermetrina, zeta-cipermetrina, ciromazina, deltametrina, dieldrina, dinotefurano, diofenolán, emamectina, endosulfán, esfenvalerato, etiprol, etofenprox, etoxazol, fenitrotión, fenotiocarb, fenoxicarb, fenvalerato, fipronil, flometoquín, flonicamid, flubendiamida, flufenoxurón, flufenoxistrobina, flufensulfona, flupiprol, flupiradifurona, fluvalinato, formetanato, fostiazato, heptaflutrina, hexaflumurón, hidrametilnón, imidacloprid, indoxacarb, lufenurón, meperflutrina, metaflumizona, metiodicarb, metomil, metopreno, metoxifenozida, metoflutrina, monofluorotrina, nitenpiram, nitiazina, novalurón, oxamil, piflubumida, pimetrozina, piretrina, piridabén, piridalil, piriminostrobina, piriproxifén, rianodina, espinetoram, espinosad, espirodiclofén, espiromesifén, espirotetramat, sulfoxaflor, tebufenozida, tetrametrina, tetrametilflutrina, tiacloprid, tiametoxam, tiodicarb, tiosultap-sodio, tralometrina, triazamato, triflumezopirim, triflumurón, delta-endotoxinas de Bacillus thuringiensis, todas las cepas de Bacillus thuringiensis y todas las cepas de virus de la poliedrosis del núcleo.
Una realización de agentes biológicos para mezclar con compuestos de esta invención incluyen bacterias entomopatógenas tales como Bacillus thuringiensis, y las delta-endotoxinas encapsuladas de Bacillus thuringiensis tales como los bioinsecticidas MVP® y MVPII® preparados por el proceso CellCap® (CellCap®, MVP® y MVPII® son marcas registradas de Mycogen Corporation, Indianápolis, Indiana, EE. UU.); hongos entomopatógenos tales como hongos muscardinos verdes; y virus entomopatógenos (tanto de origen natural como modificados genéticamente) incluyendo baculovirus, virus de la poliedrosis del núcleo (NPV) tales como virus de la poliedrosis del núcleo de Helicoverpa zea (HzNPV), virus de la poliedrosis del núcleo de Anagrapha falcifera (AfNPV); y virus de la granulosis (GV) tal como virus de la granulosis de Cydiapomonella (CpGV).
Cabe destacar en particular una combinación de este tipo donde el otro ingrediente activo para el control de plagas de invertebrados pertenece a una clase química diferente o tiene un sitio de acción diferente al del compuesto de fórmula 1. En determinados casos, una combinación con al menos un ingrediente activo diferente para el control de plagas de invertebrados que tenga un espectro de control similar pero un sitio de acción diferente será particularmente ventajoso para la gestión de la resistencia. Por tanto, una composición de la presente invención puede comprender además una cantidad biológicamente eficaz de al menos un ingrediente activo adicional para el control de plagas de invertebrados que tenga un espectro de control similar, pero que pertenezca a una clase química diferente o que tenga un sitio de acción diferente. Estos compuestos o agentes biológicamente activos adicionales incluyen, aunque sin limitación, inhibidores de acetilcolinesterasa (AChE) tales como los carbamatos metomil, oxamil, tiodicarb, triazamato y los organofosfatos clorpirifós; antagonistas del canal de cloruro abierto por GABA tales como los ciclodienos dieldrina y endosulfán y los fenilpirazoles etiprol y fipronil; moduladores del canal de sodio tales como los piretroides bifentrina, ciflutrina, beta-ciflutrina, cihalotrina, /ambda-cihalotrina, cipermetrina, deltametrina, dimeflutrina, esfenvalerato, metoflutrina y proflutrina; agonistas del receptor nicotínico de acetilcolina (nAChR) tales como los neonicotinoides acetamiprid, clotianidina, dinotefurano, imidacloprid, nitenpiram, nitiazina, tiacloprid y tiametoxam, y sulfoxaflor; activadores alostéricos del receptor nicotínico de acetilcolina (nAChR) tales como las espinosinas espinetoram y espinosad; activadores del canal de cloruro tales como las avermectinas abamectina y emamectina; miméticos de la hormona juvenil tales como diofenolán, metopreno, fenoxicarb y piriproxifén; bloqueantes selectivos de la alimentación de homópteros tales como pimetrozina y flonicamid; inhibidores del crecimiento de ácaros tales como etoxazol; inhibidores de la ATP sintasa mitocondrial tal como propargita; desacoplarores de la fosforilación oxidativa mediante alteración del gradiente de proton tales como clorfenapir; bloqueantes del canal del receptor nicotínico de acetilcolina (nAChR) tales como los análogos de nereistoxina cartap; inhibidores de la biosíntesis de quitina tales como las benzoilureas flufenoxurón, hexaflumurón, lufenurón, novalurón, noviflumurón y triflumurón, y buprofezina; alteradores de la muda de los dípteros tales como ciromazina; agonistas del receptor de ecdisona tales como las diacilhidrazinas metoxifenozida y tebufenozida; agonistas del receptor de octopamina tales como amitraz; inhibidores del transporte de electrones del complejo III mitocondrial tales como hidrametilnón; inhibidores del transporte de electrones del complejo I mitocondrial tales como piridabén; bloqueantes del canal de sodio dependiente de voltaje tales como indoxacarb; inhibidores de la acetil CoA carboxilasa tales como los ácidos tetrónico y tetrámico espirodiclofén, espiromesifén y espirotetramat; inhibidores del transporte de electrones del complejo II mitocondrial tales como los pcetonitrilos cienopirafén y ciflumetofén; moduladores del receptor de rianidina tales como las diamidas antranílicas clorantraniliprol, ciantraniliprol y ciantraniliprol, diamidas tales como flubendiamida, y ligados del receptor de rianodina tales como rianodina; compuestos donde el sitio diana responsable de la actividad biológica es desconocido o no está caracterizado tales como azadiractin, bifenazato, piridalil, pirifluquinazón y triflumezopirim; alteradores microbianos de las membranas del intestino medio de los insectos tales como Bacillus thuringensis y las delta-endotoxinas que producen y Bacillus sphaericus; y agentes biológicos incluyendo virus de la poliedrosis del núcleo (NPV) y otros virus insecticidas de origen natural o modificados genéticamente.
Ejemplos adicionales de compuestos o agentes biológicamente activos con los que pueden formularse los compuestos de esta invención son: fungicidas talaes como acibenzolar-S-metilo, aldimorf, ametoctradín, amisulbrom, anilazina, azaconazol, azoxistrobina, benalaxil (incluyendo benalaxil-M), benodanil, benomil, bentiavalicarb (incluyendo bentiavalicarb-isopropilo), benzovindiflupir, betoxazina, binapacril, bifenilo, bitertanol, bixafén, blasticidina-S, boscalid, bromuconazol, bupirimato, butiobate, carboxina, carpropamid, captafol, captán, carbendazim, cloroneb, clorotalonil, clozolinato, hidróxido de cobre, oxicloruro de cobre, sulfato de cobre, cumoxistrobina, ciazofamid, ciflufenamid, cimoxanil, ciproconazol, ciprodinil, diclofluanid, diclocimet, diclomezina, diclorán, dietofencarb, difenoconazol, diflumetorim, dimetirimol, dimetomorf, dimoxistrobina, diniconazol (incluyendo diniconazol-M), dinocap, ditianón, ditiolanos, dodemorf, dodina, econazol, etaconazol, edifenfós, enoxastrobina (conocida también como enestroburín), epoxiconazol, etaboxam, etirimol, etridiazol, famoxadona, fenamidona, fenaminstrobina, fenarimol, fenbuconazol, fenfuram, fenhexamida, fenoxanil, fenpiclonil, fenpropidín, fenpropimorf, fenpirazamina, acetato de fentín, hidróxido de fentín, ferbam, ferimzona, flometoquín, fluazinam, fludioxonil, flufenoxistrobina, flumorf, fluopicolida, fluopiram, fluoxastrobina, fluquinconazol, flusilazol, flusulfamida, flutianil, flutolanil, flutriafol, fluxapiroxad, folpet, ftalida (también conocida como ftálida), fuberidazol, furalaxil, furametpir, hexaconazol, himexazol, guazatina, imazalil, imibenconazol, albesilato de iminoctadina, triacetato de iminoctadina, iodicarb, ipconazol, isofetamid, iprobenfós, iprodiona, iprovalicarb, isoprotiolano, isopirazam, isotianil, kasugamicina, kresoxim-metilo, mancozeb, mandipropamid, mandestrobina, maneb, mapanipirina, mepronil, meptildinocap, metalaxil (incluyendo metalaxil-M/mefenoxam), metconazol, metasulfocarb, metiram, metominostrobina, metrafenona, miclobutanilo, naftitina, neo-asozina (metanoarsonato férrico), nuarimol, octilinona, ofurace, orisastrobina, oxadixil, oxatiapiprolina, ácido oxolínico, oxpoconazol, oxicarboxina, oxitetraciclina, penconazol, pencicurón, penflufén, pentiopirad, perfurazoato, ácido fosforoso (incluyendo sales del mismo, por ejemplo, fosetil-aluminio), picoxistrobina, piperalina, polioxina, probenazol, procloraz, procimidona, propamocarb, propiconazol, propineb, proquinazid, protiocarb, protioconazol, piraclostrobina, pirametostrobina, piraoxistrobina, pirazofós, piribencarb, piributacarb, pirifenox, piriofenona, perisoxazol, pirimetanil, pirifenox, pirrolnitrín, piroquilón, quinconazol, quinmetionato, quinoxifén, quintozeno, siltiofam, sedaxano, simeconazol, espiroxamina, estreptomicina, azufre, tebuconazol, tebufloquín, tecloftalam, tecloftalam, tecnazeno, terbinafina, tetraconazol, tiabendazol, tifluzamida, tiofanato, tiofanato-metilo, tiram, tiadinil, tolclofós-metilo, tolprocarb, tolifluanid, triadimefón, triadimenol, triarimol, triazóxido, sulfato de cobre tribásico, triclopiricarb, tridemorf, trifloxistrobina, triflumizol, trimopramida triciclazol, trifloxistrobins, triforina, triticonazol, uniconazol, validamicina, valifenalato (también conocido como valifenal), vinclozolina, zineb, ziram, zoxamida y 1-[4-[4-[5-(2,6-difluorofenil)-4,5-dihidro-3-isoxazolil]-2-tiazolil]-1-piperidinil]-2-[5-metil-3-(trifluorometil)-1H-pirazol-1-il]etanona; nematicidas tales como fluopiram, espirotetramat, tiodicarb, fostiazato, abamectina, iprodiona, fluensulfona, disulfuro de dimetilo, tioxazafén, 1,3-dicloropropeno (1,3-D), metam (sodio y potasio), dazomet, cloropicrina, fenamifós, etoprofós, cadusafós, terbufós, imiciafós, oxamil, carbofurano, tioxazafén, Bacillus firmus y Pasteuria nishizawae; bactericidas tales como estreptomicina; acaricidas tales como amitraz, quinometionat, clorobencilato, cihexaestaño, dicofol, dienocloro, etoxazol, fenazaquina, óxido de fenbutaestaño, fenpropatrina, fenpiroximato, hexitiazox, propargita, piridabén y tebufenpirad.
En determinados casos, las combinaciones de un compuesto de esta invención con otros compuestos o agentes biológicamente activos (particularmente para el control de plagas de invertebrados) (es decir, ingredientes activos) pueden dar lugar a un efecto superior al aditivo (es decir, sinérgico). Siempre es deseable reducir la cantidad de ingredientes activos liberados en el entorno a la vez que se garantiza un control de plagas eficaz. Cuando se produce una sinergia de los ingredientes activos para el control de plagas de invertebrados con tasas de aplicación que proporcionan niveles satisfactorios desde un punto de vista agronómico de control de plagas de invertebrados, dichas combinaciones pueden ser ventajosas para reducir el coste de producción del cultivo y disminuir la carga medioambiental.
Los compuestos de esta invención y composiciones de los mismos pueden aplicarse a plantas transformadas genéticamente para expresar proteínas tóxicas para plagas de invertebrados (tales como delta-endotoxinas de Bacillus thuringiensis). Una aplicación de este tipo puede proporcionar un espectro más amplio de protección de plantas y ser ventajosa para la gestión de la resistencia. El efecto de los compuestos para el control de plagas de invertebrados de esta invención aplicados exógenamente puede ser sinérgico con las proteínas expresadas que son toxinas.
Referencias generales para estos protectores agrícolas (es decir, insecticidas, fungicidas, nematicidas, acaricidas, herbicidas y agentes biológicos) incluyen The Pesticide Manual, 13.a edición, C. D. S. Tomlin, Ed., British Crop Protection Council, Farnham, Surrey, Reino Unido, 2003 y The BioPesticide Manual, 2.a edición, L. G. Copping, Ed., British Crop Protection Council, Farnham, Surrey, Reino Unido, 2001.
Para realizaciones donde se usa uno o más de estos diversos compañeros de mezcla, la relación ponderal de estos diversos compañeros de mezcla (en total) al compuesto de fórmula 1 es típicamente entre aproximadamente 1:3000 y aproximadamente 3000:1. Cabe destacar relaciones ponderales entre aproximadamente 1:300 y aproximadamente 300:1 (por ejemplo, relaciones entre aproximadamente 1:30 y aproximadamente 30:1). Un experto en la materia puede determinar fácilmente a través de experimentación simple las cantidades biológicamente activas de ingredientes activos necesarios para el espectro deseado de actividad biológica. Será evidente que incluir estos componentes adicionales puede expandir el espectro de plagas de invertebrados controladas más allá del espectro controlado por el compuesto de fórmula 1 en solitario.
La tabla A enumera combinaciones específicas de un compuesto de fórmula 1 con otros agentes de control de plagas de invertebrados ilustrativos de la mezclas, composiciones y métodos de la presente invención. La primera columna de la tabla A enumera los agentes de control de plagas de invertebrados específicos (por ejemplo, "abamectina" en la primera línea). La segunda columna de la tabla A enumera el modo de acción (si se conoce) o clase química de los agentes de control de plagas de invertebrados. La tercera columna de la tabla A enumera una o más realizaciones de intervalos de relaciones ponderales para tasas a las que puede aplicarse el agente de control de plagas de invertebrados con respecto a un compuesto de fórmula 1 (por ejemplo, "de 50:1 a 1:50" de abamectina con respecto a un compuesto de fórmula 1 en peso). Por tanto, por ejemplo, la primera línea de la tabla A divulga específicamente la combinación de un compuesto de fórmula 1 con abamectina que puede aplicarse en una relación ponderal entre 50:1 y 1:50. Las líneas restantes de la tabla A tienen que interpretarse de forma similar. Cabe destacar además que la tabla A enumera combinaciones específicas de un compuesto de fórmula 1 con otros agentes de control de plagas de invertebrados ilustrativos de la mezclas, composiciones y métodos de la presente invención e incluye realizaciones adicionales de intervalos de relaciones ponderales para tasas de aplicación.
Tabla A
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Cabe destacar la composición de la presente invención donde el al menos un compuesto o agente biológicamente activo adicional se selecciona de los agentes de control de plagas de invertebrados enumerados en la tabla A anterior.
Las relaciones ponderales de un compuesto, incluyendo un compuesto de fórmula 1, un W-óxido o una sal del mismo, al agente de control de plagas de invertebrados adicional típicamente están entre 1000:1 y 1:1000, siendo una realización entre 500:1 y 1:500, siendo otra realización entre 250:1 y 1:200 y siendo otra realización entre 100:1 y 1:50.
A continuación se enumeran en las tablas B1 a B10 realizaciones de composiciones específicas que comprenden un compuesto de fórmula 1 (los números de compuesto se refieren a compuestos de las tablas de índice A-N) y un agente de control de plagas de invertebrados adicional.
Tabla B1
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Tabla B2
La tabla B2 es idéntica a la tabla B1, excepto en que cada referencia al compuesto 8 en la columna encabezada "comp. n.2" se remplaza por una referencia al compuesto 14. Por ejemplo, la primera mezcla en la tabla B2 se denomina B2-1 y es una mezcla de compuesto 14 y el agente de control de plagas de invertebrados adicional abamectina.
Tabla B3
La tabla B3 es idéntica a la tabla B1, excepto en que cada referencia al compuesto 8 en la columna encabezada "comp. n.°" se remplaza por una referencia al compuesto 16. Por ejemplo, la primera mezcla en la tabla B3 se denomina B3-1 y es una mezcla de compuesto 16 y el agente de control de plagas de invertebrados adicional abamectina.
Tabla B4
La tabla B4 es idéntica a la tabla B1, excepto en que cada referencia al compuesto 8 en la columna encabezada "comp. n.°" se remplaza por una referencia al compuesto 19. Por ejemplo, la primera mezcla en la tabla B4 se denomina B4-1 y es una mezcla de compuesto 19 y el agente de control de plagas de invertebrados adicional abamectina.
Tabla B5
La tabla B5 es idéntica a la tabla B1, excepto en que cada referencia al compuesto 8 en la columna encabezada "comp. n.°" se remplaza por una referencia al compuesto 41. Por ejemplo, la primera mezcla en la tabla B5 se denomina B5-1 y es una mezcla de compuesto 41 y el agente de control de plagas de invertebrados adicional abamectina.
Tabla B6
La tabla B6 es idéntica a la tabla B1, excepto en que cada referencia al compuesto 8 en la columna encabezada "comp. n.°" se remplaza por una referencia al compuesto 42. Por ejemplo, la primera mezcla en la tabla B6 se denomina B6-1 y es una mezcla de compuesto 42 y el agente de control de plagas de invertebrados adicional abamectina.
Tabla B7
La tabla B7 es idéntica a la tabla B1, excepto en que cada referencia al compuesto 8 en la columna encabezada "comp. n.°" se remplaza por una referencia al compuesto 51. Por ejemplo, la primera mezcla en la tabla B7 se denomina B7-1 y es una mezcla de compuesto 51 y el agente de control de plagas de invertebrados adicional abamectina.
Tabla B8
La tabla B8 es idéntica a la tabla B1, excepto en que cada referencia al compuesto 8 en la columna encabezada "comp. n.°" se remplaza por una referencia al compuesto 54. Por ejemplo, la primera mezcla en la tabla B8 se denomina B8-1 y es una mezcla de compuesto 54 y el agente de control de plagas de invertebrados adicional abamectina.
Tabla B9
La tabla B9 es idéntica a la tabla B1, excepto en que cada referencia al compuesto 8 en la columna encabezada "comp. n.°" se remplaza por una referencia al compuesto 55. Por ejemplo, la primera mezcla en la tabla B9 se denomina B9-1 y es una mezcla de compuesto 55 y el agente de control de plagas de invertebrados adicional abamectina.
Tabla B10
La tabla B10 es idéntica a la tabla B1, excepto en que cada referencia al compuesto 8 en la columna encabezada "comp. n.°" se remplaza por una referencia al compuesto 76. Por ejemplo, la primera mezcla en la tabla B10 se denomina B10-1 y es una mezcla de compuesto 76 y el agente de control de plagas de invertebrados adicional abamectina.
Las mezclas específicas enumeradas en las tablas B1 a B10 típicamente combinan un compuesto de fórmula 1 con el otro agente de plagas de invertebrados en las relaciones especificadas en la tabla A.
A continuación se enumeran en las tablas C1 a C10 mezclas específicas que comprenden un compuesto de fórmula 1 (los números de compuesto (comp. n.°) se refieren a compuestos en las tablas de índice A-N) y un agente de control de plagas de invertebrados adicional. Las tablas C1 a C10 enumeran además relaciones ponderales específicas típicas de la mezclas de las tablas C1 a C10. Por ejemplo, la primera entrada de relación ponderal de la primera línea de la tabla C1 divulga específicamente la mezcla de compuesto 8 de la tabla de índice A con abamectina aplicada en una relación ponderal de 100 partes de compuesto 1 a 1 parte de abamectina.
Tabla C1
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Tabla C2
La tabla C2 es idéntica a la tabla C1, excepto en que cada referencia al compuesto 8 en la columna encabezada "comp. n.°" se remplaza por una referencia al compuesto 14. Por ejemplo, la primera entrada de relación ponderal de la primera línea de la tabla C2 divulga específicamente la mezcla de compuesto 14 con abamectina aplicada en una relación ponderal de 100 partes de compuesto 1 a 1 parte de abamectina.
Tabla C3
La tabla C3 es idéntica a la tabla C1, excepto en que cada referencia al compuesto 8 en la columna encabezada "comp. n.°" se remplaza por una referencia al compuesto 16. Por ejemplo, la primera entrada de relación ponderal de la primera línea de la tabla C3 divulga específicamente la mezcla de compuesto 16 con abamectina aplicada en una relación ponderal de 100 partes de compuesto 1 a 1 parte de abamectina.
Tabla C4
La tabla C4 es idéntica a la tabla C1, excepto en que cada referencia al compuesto 8 en la columna encabezada "comp. n.°" se remplaza por una referencia al compuesto 19. Por ejemplo, la primera entrada de relación ponderal de la primera línea de la tabla C4 divulga específicamente la mezcla de compuesto 19 con abamectina aplicada en una relación ponderal de 100 partes de compuesto 1 a 1 parte de abamectina.
Tabla C5
La tabla C5 es idéntica a la tabla C1, excepto en que cada referencia al compuesto 8 en la columna encabezada "comp. n.°" se remplaza por una referencia al compuesto 41. Por ejemplo, la primera entrada de relación ponderal de la primera línea de la tabla C5 divulga específicamente la mezcla de compuesto 41 con abamectina aplicada en una relación ponderal de 100 partes de compuesto 1 a 1 parte de abamectina.
Tabla C6
La tabla C6 es idéntica a la tabla C1, excepto en que cada referencia al compuesto 8 en la columna encabezada "comp. n.°" se remplaza por una referencia al compuesto 42. Por ejemplo, la primera entrada de relación ponderal de la primera línea de la tabla C6 divulga específicamente la mezcla de compuesto 42 con abamectina aplicada en una relación ponderal de 100 partes de compuesto 1 a 1 parte de abamectina.
Tabla C7
La tabla C7 es idéntica a la tabla C1, excepto en que cada referencia al compuesto 8 en la columna encabezada "comp. n.°" se remplaza por una referencia al compuesto 51. Por ejemplo, la primera entrada de relación ponderal de la primera línea de la tabla C7 divulga específicamente la mezcla de compuesto 51 con abamectina aplicada en una relación ponderal de 100 partes de compuesto 1 a 1 parte de abamectina.
Tabla C8
La tabla C8 es idéntica a la tabla C1, excepto en que cada referencia al compuesto 8 en la columna encabezada "comp. n.°" se remplaza por una referencia al compuesto 54. Por ejemplo, la primera entrada de relación ponderal de la primera línea de la tabla C8 divulga específicamente la mezcla de compuesto 54 con abamectina aplicada en una relación ponderal de 100 partes de compuesto 1 a 1 parte de abamectina.
Tabla C9
La tabla C9 es idéntica a la tabla C1, excepto en que cada referencia al compuesto 8 en la columna encabezada "comp. n.°" se remplaza por una referencia al compuesto 55. Por ejemplo, la primera entrada de relación ponderal de la primera línea de la tabla C9 divulga específicamente la mezcla de compuesto 55 con abamectina aplicada en una relación ponderal de 100 partes de compuesto 1 a 1 parte de abamectina.
Tabla C10
La tabla C10 es idéntica a la tabla C1, excepto en que cada referencia al compuesto 8 en la columna encabezada "comp. n.°" se remplaza por una referencia al compuesto 76. Por ejemplo, la primera entrada de relación ponderal de la primera línea de la tabla C10 divulga específicamente la mezcla de compuesto 76 con abamectina aplicada en una relación ponderal de 100 partes de compuesto 1 a 1 parte de abamectina.
A continuación, se enumeran en las tablas D1 a D10 realizaciones de composiciones específicas que comprenden un compuesto de fórmula 1 (los números de compuesto (comp. n.°) se refieren a compuestos en las tablas de índice A-N) y un fungicida adicional.
Tabla D1
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(a) 1 -[4-[4-[5-(2,6-difluorofenil)-4,5-dihidro-3-isoxazolil]-2-tiazolil]-1 -piperidinil]-2-[5-metil-3-(trifluorometil)-1 H-pirazol-1 -iljetanona
Tabla D2
La tabla D2 es idéntica a la tabla D1, excepto en que cada referencia al compuesto 8 en la columna encabezada "comp. n.°" se remplaza por una referencia al compuesto 14. Por ejemplo, la primera mezcla en la tabla D2 se denomina D2-1 y es una mezcla de compuesto 14 y el fungicida adicional probenazol.
Tabla D3
La tabla D3 es idéntica a la tabla D1, excepto en que cada referencia al compuesto 8 en la columna encabezada "comp. n.°" se remplaza por una referencia al compuesto 16. Por ejemplo, la primera mezcla en la tabla D3 se denomina D3-1 y es una mezcla de compuesto 16 y el fungicida adicional probenazol.
Tabla D4
La tabla D4 es idéntica a la tabla D1, excepto en que cada referencia al compuesto 8 en la columna encabezada "comp. n.°" se remplaza por una referencia al compuesto 19. Por ejemplo, la primera mezcla en la tabla D4 se denomina D4-1 y es una mezcla de compuesto 19 y el fungicida adicional probenazol.
Tabla D5
La tabla D5 es idéntica a la tabla D1, excepto en que cada referencia al compuesto 8 en la columna encabezada "comp. n.°" se remplaza por una referencia al compuesto 41. Por ejemplo, la primera mezcla en la tabla D5 se denomina D5-1 y es una mezcla de compuesto 41 y el fungicida adicional probenazol.
Tabla D6
La tabla D6 es idéntica a la tabla D1, excepto en que cada referencia al compuesto 8 en la columna encabezada "comp. n.°" se remplaza por una referencia al compuesto 42. Por ejemplo, la primera mezcla en la tabla D6 se denomina D6-1 y es una mezcla de compuesto 42 y el fungicida adicional probenazol.
Tabla D7
La tabla D7 es idéntica a la tabla D1, excepto en que cada referencia al compuesto 8 en la columna encabezada "comp. n.°" se remplaza por una referencia al compuesto 51. Por ejemplo, la primera mezcla en la tabla D7 se denomina D7-1 y es una mezcla de compuesto 51 y el fungicida adicional probenazol.
Tabla D8
La tabla D8 es idéntica a la tabla D1, excepto en que cada referencia al compuesto 8 en la columna encabezada "comp. n.°" se remplaza por una referencia al compuesto 54. Por ejemplo, la primera mezcla en la tabla D8 se denomina D8-1 y es una mezcla de compuesto 54 y el fungicida adicional probenazol.
Tabla D9
La tabla D9 es idéntica a la tabla D1, excepto en que cada referencia al compuesto 8 en la columna encabezada "comp. n.°" se remplaza por una referencia al compuesto 55. Por ejemplo, la primera mezcla en la tabla D9 se denomina D9-1 y es una mezcla de compuesto 55 y el fungicida adicional probenazol.
Tabla D10
La tabla D10 es idéntica a la tabla D1, excepto en que cada referencia al compuesto 8 en la columna encabezada "comp. n.°" se remplaza por una referencia al compuesto 76. Por ejemplo, la primera mezcla en la tabla D10 se denomina D10-1 y es una mezcla de compuesto 76 y el fungicida adicional probenazol.
Las plagas de invertebrados se controlan en aplicaciones agronómicas y no agronómicas aplicando uno o más compuestos de esta invención, normalmente en forma de una composición, en una cantidad biológicamente eficaz, al entorno de las plagas, que incluye el emplazamiento agronómico y/o no agronómico de la infestación, a la zona que se ha de proteger o directamente sobre las plagas que se han de controlar.
Por tanto, la presente invención comprende un método para controlar una plaga de invertebrados en aplicaciones agronómicas y/o no agronómicas, que comprende poner en contacto la plaga de invertebrados o su entorno con una cantidad biológicamente eficaz de uno o más de los compuestos de la invención, o con una composición que comprende al menos uno de dichos compuestos o una composición que comprende al menos uno de dichos compuestos y una cantidad biológicamente eficaz de al menos un compuesto o agente biológicamente eficaz adicional. Los ejemplos de composiciones adecuadas que comprenden un compuesto de la invención y una cantidad biológicamente eficaz de al menos un compuesto o agente biológicamente activo adicional incluyen composiciones granulares donde el compuesto activo adicional está presente en el mismo gránulo que el compuesto de la invención o en gránulos distintos de los del compuesto de la invención.
Para lograr el contacto con un compuesto o una composición de la invención para proteger un cultivo de campo frente a plagas de invertebrados, el compuesto o la composición normalmente se aplica a la semilla del cultivo antes de plantarla, al follaje (por ejemplo, hojas, tallos, flores, frutos) de las plantas de cultivo, o al suelo u otro medio de crecimiento antes o después de plantar el cultivo.
Una realización de un método de contacto es mediante pulverización. Como alternativa, se puede aplicar una composición granular que comprende un compuesto de la invención al follaje de la planta o al suelo. Los compuestos de esta invención también se pueden suministrar eficazmente a través de la absorción de la planta poniendo en contacto la planta con una composición que comprende un compuesto de esta invención aplicada como un empapamiento de una formulación líquida en el suelo, una formulación granular en el suelo, un tratamiento de caja de vivero o un baño de trasplantes. Cabe destacar una composición de la presente invención en forma de una formulación líquida para empapar el suelo. También cabe destacar un método para controlar una plaga de invertebrados que comprende poner en contacto la plaga de invertebrados o su entorno con una cantidad biológicamente eficaz de un compuesto de la presente invención o con una composición que comprende una cantidad biológicamente eficaz de un compuesto de la presente invención. Cabe destacar además este método donde el entorno es el suelo y la composición se aplica en el suelo como una formulación para empapar el suelo. Cabe destacar además que los compuestos de esta invención también son eficaces mediante la aplicación localizada en el emplazamiento de la infestación. Otros métodos de contacto incluyen la aplicación de un compuesto o una composición de la invención mediante pulverizaciones directas y residuales, pulverizaciones aéreas, geles, recubrimientos de semillas, microencapsulaciones, absorción sistémica, cebos, marcajes de mazorcas, bolos, nebulizadores, fumigantes, aerosoles, polvos finos y muchos otros. Una realización de un método de contacto es un gránulo, barra o comprimido de fertilizante de dimensiones estables que comprende un compuesto o una composición de la invención. Los compuestos de esta invención también se pueden impregnar en materiales para fabricar dispositivos de control de invertebrados (por ejemplo, redes para insectos).
Los compuestos de la invención son útiles en el tratamiento de todas las plantas, partes de plantas y semillas. Se pueden obtener variedades y cultivariedades de semillas y plantas mediante métodos convencionales de propagación y fitomejoramiento o mediante métodos de ingeniería genética. Las plantas o semillas modificadas genéticamente (plantas o semillas transgénicas) son aquellas en las que se ha integrado un gen heterólogo (transgén) de forma estable en el genoma de la planta o semilla. Un transgén que está definido por su ubicación particular en el genoma de la planta se denomina acontecimiento de transformación o transgénico.
Las cultivariedades de plantas y semillas modificados genéticamente que se pueden tratar de acuerdo con la invención incluyen aquellos que son resistentes a una o más agresiones bióticas (plagas tales como nematodos, insectos, ácaros, hongos, etc.) o agresiones abióticas (sequía, temperatura baja, salinidad del suelo, etc.) o que contienen otras características deseables. Las plantas y semillas se pueden modificar genéticamente para que muestran rasgos de, por ejemplo, tolerancia a herbicidas, resistencia a insectos, perfiles de aceites modificados o tolerancia a la sequía. Las plantas y semillas modificadas genéticamente útiles que contienen acontecimientos de transformación génica individuales o combinaciones de acontecimientos de transformación se enumeran en la tabla Z. Puede obtenerse información adicional para las modificaciones genéticas enumeradas en la tabla Z de las siguientes bases de datos:
http://www2.oecd.org/biotech/byidentifier.aspx
http://www.aphis.usda.go
http://gmoinfo.jrc.ec.europa.eu
Se usan las siguientes abreviaturas en la siguiente tabla Z: tol. es tolerancia, res. es resistencia, SU es sulfonilurea, ALS es acetolactato sintasa, HPPD es 4-hidroxifenilpiruvato dioxigenasa, NA es ¿no disponible?
Tabla Z
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El tratamiento de plantas y semillas modificadas genéticamente con compuestos de la invención puede dar como resultado efectos superaditivos o sinérgicos. Por ejemplo, la reducción de las tasas de aplicación, la ampliación del espectro de actividad, el aumento de la tolerancia a las agresiones bióticas/abióticas o la potenciación de la estabilidad de almacenamiento pueden ser superiores a lo que cabría esperar de solamente los simples efectos aditivos de la aplicación de los compuestos de la invención sobre plantas y semillas modificadas genéticamente.
Los compuestos de esta invención también son útiles en tratamientos de semillas para proteger las semillas frente a plagas de invertebrados. En el contexto de la presente divulgación y las reivindicaciones, tratar una semilla significa poner en contacto la semilla con una cantidad biológicamente eficaz de un compuesto de esta invención, que se formula normalmente como una composición de la invención. Este tratamiento de semillas protege la semilla frente a las plagas de invertebrados del suelo y, en general, también puede proteger las raíces y otras partes de la planta que están en contacto con el suelo de la plántula que se desarrolla a partir de la semilla en germinación. El tratamiento de las semillas también puede proporcionar protección del follaje mediante la translocación del compuesto de esta invención o un segundo ingrediente activo dentro de la planta en desarrollo. Los tratamientos de semillas se pueden aplicar a todos los tipos de semillas, incluyendo aquellas a partir de las que germinarán plantas transformadas genéticamente para que expresen rasgos especializados. Ejemplos representativos incluyen los que expresan proteínas tóxicas para plagas de invertebrados, tales como toxina de Bacillus thuringiensis o los que expresan resistencia a herbicidas tales como glifosato acetiltransferasa, que proporciona resistencia a glifosato. Los tratamientos de semillas con los compuestos de esta invención también pueden aumentar el vigor de las plantas que crecen a partir de la semilla.
Un método de tratamiento de semillas consiste en pulverizar o espolvorear la semilla con un compuesto de la invención (es decir, como una composición formulada) antes de sembrar las semillas. Las composiciones formuladas para el tratamiento de semillas generalmente comprenden un agente adhesivo o formador de película. Por lo tanto, típicamente una composición de recubrimiento de semillas de la presente invención comprende una cantidad biológicamente eficaz de un compuesto de fórmula 1, un W-óxido o sal del mismo, y un formador de película o agente adhesivo. La semilla se puede recubrir pulverizando un concentrado en suspensión fluido directamente en un lecho de volteo de semillas y, a continuación, secando las semillas. Como alternativa, se pueden pulverizar sobre la semilla otros tipos de formulación tales como polvos húmedos, soluciones, suspoemulsiones, concentrados emulsionables y emulsiones en agua. Este proceso es particularmente útil para aplicar recubrimientos de película sobre las semillas. Un experto en la materia dispone de diversas máquinas y procesos de recubrimiento. Procesos adecuados incluyen los enumerados en P. Kosters et al., Seed Treatment: Progress and Prospects, 1994 BCPC monográfico n.° 57, y referencias enumeradas en el mismo.
Los compuestos de fórmula 1 y sus composiciones, tanto en solitario como en combinación con otros insecticidas, nematicidas y fungicidas, son particularmente útiles en el tratamiento de semillas para cultivos que incluyen, aunque sin limitación, maíz, soja, algodón, cereales (por ejemplo, trigo, avena, cebada, centeno y arroz), patatas, hortalizas y colza oleaginosa.
Otros insecticidas con los que pueden formularse los compuestos de fórmula 1 para proporcionar mezclas útiles en el tratamiento de semillas incluyen abamectina, acetamiprid, acrinatrina, amitraz, avermectina, azadiractina, bensultap, bifentrina, buprofezín, cadusafós, carbaril, carbofurano, cartap, clorantraniliprol, clorfenapir, clorpirifós, clotianidín, ciantraniliprol, ciflutrina, beta-ciflutrina, cihalotrina, gamma-cihalotrina, lambda-cihalotrina, cipermetrina, alfacipermetrina, zeta-cipermetrina, ciromazina, deltametrina, dieldrina, dinotefurano, diofenolán, emamectina, endosulfán, esfenvalerato, etiprol, etofenprox, etoxazol, fenotiocarb, fenoxicarb, fenvalerato, fipronil, flonicamid, flubendiamida, flufenoxurón, fluvalinato, formetanato, fostiazato, hexaflumurón, hidrametilnón, imidacloprid, indoxacarb, lufenurón, metaflumizona, metiocarb, metomil, metopreno, metoxifenozida, nitenpiram, nitiazina, novalurón, oxamil, pimetrozina, piretrina, piridabén, piridalil, piriproxifén, rianodina, espinetoram, espinosad, espirodiclofén, espiromesifén, espirotetramat, sulfoxaflor, tebufenozida, tetrametrina, tiacloprid, tiametoxam, tiodicarb, tiosultap-sodio, tralometrina, triazamato, triflumurón, delta-endotoxinas de Bacillus thuringiensis, todas las cepas de Bacillus thuringiensis y todas las cepas de virus de la poliedrosis del núcleo.
Fungicidas con los que pueden formularse los compuestos de fórmula 1 para proporcionar mezclas útiles en el tratamiento de semillas incluyen amisulbromo, azoxistrobina, boscalid, carbendazim, carboxina, cimoxanil, ciproconazol, difenoconazol, dimetomorf, fluazinam, fludioxonil, fluquinconazol, fluopicolida, fluoxastrobina, flutriafol, fluxapiroxad, ipconazol, iprodiona, metalaxil, mefenoxam, metconazol, miclobutanilo, paclobutrazol, penflufén, picoxistrobina, protioconazol, piraclostrobina, sedaxano, siltiofam, tebuconazol, tiabendazol, tiofanato-metilo, tiram, trifloxistrobina y triticonazol.
Composiciones que comprenden compuestos de fórmula 1 útiles para el tratamiento de semillas pueden comprender además bacterias y hongos que tienen la capacidad de proporcionar protección contra los efectos dañinos de hongos o bacterias patógenas de las plantas y/o animales del suelo tales como nematodos. Las bacterias que muestran propiedades nematicidas pueden incluir, aunque sin limitación, Bacillus firmus, Bacillus cereus, Bacillius subtiliis y Pasteuria penetrans. Una cepa de Bacillus firmus adecuada es la cepa CNCM 1-1582 (GB-126) que está disponible en el mercado como BioNem™. Una cepa de Bacillus cereus adecuada es la cepa NCMm 1-1592. Ambas cepas de Bacillus se divulgan en el documento US 6.406.690. Otras bacterias adecuadas que muestran actividad nematicida son B. amyloliquefaciens IN937a y la cepa de B. subtilis GB03. Las bacterias que muestran propiedades fungicidas pueden incluir, aunque sin limitación, la cepa de B. pumilus GB34. Las especies fúngicas que muestran propiedades nematicidas pueden incluir, aunque sin limitación, Myrothecium verrucaria, Paecilomyces lilacinus y Purpureocillium lilacinum.
Los tratamientos de las semillas también pueden incluir uno o más agentes nematicidas de origen natural tal como la proteína estimulante denominada harpina que se aísla de determinados patógenos bacterianos de las plantas tales como Erwinia amylovora. Un ejemplo es la tecnología de tratamiento de semillas Harpin-N-Tek disponible como N-Hibit™ Gold CST.
Los tratamientos de las semillas también pueden incluir una o más especies de bacterias noduladoras de la raíz de las legumbres tales como las bacterias microsimbióticas fijadoras del nitrógeno Bradyrhizobium japonicum. Estos inoculantes pueden incluir opcionalmente uno o más lipo-quito-oligosacáridos (LQO), que son factores de nodulación (Nod) producidos por las bacterias rizobio durante el inicio de la formación de nódulos en las raíces de las leguminosas. Por ejemplo, la tecnología de tratamiento de semillas de marca Optimize® incorpora LCO Promoter Technology™ junto con un inoculante.
Los tratamientos de semillas también pueden incluir una o más isoflavonas que pueden aumentar el nivel de colonización de las raíces por parte de hongos micorrícicos. Los hongos micorrícicos mejoran el crecimiento de las plantas potenciando la absorción de nutrientes por parte de las raíces tales como agua, sulfatos, nitratos, fosfatos y metales. Los ejemplos de isoflavonas incluyen, aunque sin limitación, genisteína, biochanina A, formononetina, daidzeína, gliciteína, hesperetina, naringenina y pratenseína. La formononetina está disponible como ingrediente activo en productos inoculantes de micorrizas tales como PHC Colonize® AG.
Los tratamientos de semillas también pueden incluir uno o más activadores de plantas que inducen una resistencia sistémica adquirida en las plantas después del contacto con un patógeno. Un ejemplo de un activador de plantas que induce dichos mecanismos protectores es acibenzolar-S-metilo.
La semilla tratada típicamente comprende un compuesto de la presente invención en una cantidad de aproximadamente 0,1 g a 1 kg por 100 kg de semillas (es decir, de aproximadamente un 0,0001 a un 1 % en peso de la semilla antes del tratamiento). Una suspensión fluida formulada para el tratamiento de semillas comprende normalmente de aproximadamente un 0,5 a aproximadamente un 70 % del ingrediente activo, de aproximadamente un 0,5 a aproximadamente un 30 % de un adhesivo formador de películas, de aproximadamente un 0,5 a aproximadamente un 20 % de un agente dispersante, de un 0 a aproximadamente un 5 % de un espesante, de un 0 a aproximadamente un 5 % de un pigmento y/o colorante, de un 0 a aproximadamente un 2 % de un agente antiespumante, de un 0 a aproximadamente un 1 % de un conservante y de un 0 a aproximadamente un 75 % de un diluyente líquido volátil.
Los compuestos de esta invención pueden incorporarse en una composición de cebo que la consume una plaga de invertebrados o que se usa dentro de un dispositivo tal como una trampa, una estación de cebo y similares. Dicha composición de cebo puede estar en forma de gránulos que comprenden (a) ingredientes activos, concretamente una cantidad biológicamente eficaz de un compuesto de fórmula 1, un W-óxido o sal del mismo; (b) uno o más materiales alimenticios; opcionalmente (c) un atrayente y opcionalmente (d) uno o más humectantes. Cabe destacar los gránulos o las composiciones de cebo que comprenden entre aproximadamente un 0,001-5 % de ingredientes activos, aproximadamente un 40-99 % de material alimenticio y/o atrayente; y opcionalmente aproximadamente un 0,05-10 % de agentes humectantes, que son eficaces para controlar las plagas de invertebrados del suelo con tasas de aplicación muy bajas, particularmente con dosis del ingrediente activo que son letales por ingesta en lugar de mediante contacto directo. Algunos materiales alimenticios pueden actuar como fuente de alimento y como atrayente. Los materiales alimenticios incluyen carbohidratos, proteínas y lípidos. Son ejemplos de materiales alimenticios harina vegetal, azúcar, almidones, grasa animal, aceite vegetal, extractos de levadura y sólidos lácteos. Son ejemplos de atrayentes productos odorantes y aromatizantes, tales como extractos de frutas o plantas, perfumes u otros componentes animales o vegetales, feromonas u otros agentes que se sabe que atraen una plaga de invertebrados diana. Son ejemplos de agentes humectantes, es decir, agentes que retienen la humedad, glicoles y otros polioles, glicerina y sorbitol. Cabe destacar una composición de cebo (y un método que utiliza dicha composición de cebo) usada para controlar al menos una plaga de invertebrados seleccionada del grupo que consiste en hormigas, termitas y cucarachas. Un dispositivo para controlar una plaga de invertebrados puede comprender la presente composición de cebo y una carcasa adaptada para recibir la composición de cebo, donde la carcasa tiene al menos una abertura con el tamaño adaptado para permitir que la plaga de invertebrados pase a través de la abertura, de manera que la plaga de invertebrados pueda acceder a la composición de cebo a partir de una ubicación fuera de la carcasa, y donde la carcasa está adaptada además para colocarse en o cerca de un emplazamiento de actividad potencial o conocida para la plaga de invertebrados.
Una realización de la presente invención se refiere a un método para controlar plagas de invertebrados, que comprende diluir la composición plaguicida de la presente invención (un compuesto de fórmula 1 formulado con tensioactivos, diluyentes sólidos y diluyentes líquidos o una mezcla formulada de un compuesto de fórmula 1 y al menos otro plaguicida) con agua, y opcionalmente añadir un adyuvante para formar una composición diluida, y poner en contacto la plaga de invertebrados o su entorno con una cantidad eficaz de dicha composición diluida.
Aunque una composición de pulverización formada diluyendo con agua una concentración suficiente de la presente composición plaguicida puede proporcionar suficiente eficacia para controlar plagas de invertebrados, también se pueden añadir productos adyuvantes formulados por separado a las mezclas en depósito de pulverización. Estos adyuvantes adicionales se conocen habitualmente como "adyuvantes de pulverización" o "adyuvantes de mezcla en depósito", e incluyen cualquier sustancia mezclada en un depósito de pulverización para mejorar el rendimiento de un plaguicida o alterar las propiedades físicas de la mezcla de pulverización. Los adyuvantes pueden ser tensioactivos, agentes emulsionantes, aceites de cultivos derivados del petróleo, aceites de semillas derivados de cultivos, acidificantes, tampones, espesantes o agentes antiespumantes. Los adyuvantes se utilizan para potenciar la eficacia (por ejemplo, disponibilidad biológica, adhesión, penetración, uniformidad de la cobertura y durabilidad de la protección), o minimizar o eliminar los problemas de aplicación de la pulverización asociados con la incompatibilidad, la espumación, el arrastre, la evaporación, la volatilización y la degradación. Para obtener un rendimiento óptimo, los adyuvantes se seleccionan teniendo en cuenta las propiedades del ingrediente activo, la formulación y la diana (por ejemplo, cultivos, plagas de insectos).
Entre los adyuvantes de pulverización, los aceites que incluyen aceites de cultivo, concentrados de aceite de cultivo, concentrados de aceite vegetal y concentrados de aceite de semillas metilado son los que se utilizan más habitualmente para mejorar la eficacia de los plaguicidas, posiblemente ya que fomentan unos depósitos de pulverización más homogéneos y uniformes. En situaciones en las que la fitotoxicidad provocada posiblemente por aceites u otros líquidos inmiscibles con agua sea motivo de preocupación, las composiciones de pulverización preparadas a partir de la composición de la presente invención generalmente no contendrán adyuvantes de pulverización de base oleosa. Sin embargo, en las situaciones en las que la fitotoxicidad provocada por adyuvantes de pulverización de base oleosa es irrelevante desde el punto de vista comercial, las composiciones de pulverización preparadas a partir de la composición de la presente composición también pueden contener adyuvantes de pulverización de base oleosa, que pueden aumentar potencialmente aún más el control de plagas de invertebrados, así como la resistencia a la lluvia.
Los productos que se identifican como "aceite de cultivo" normalmente contienen de un 95 a un 98 % de aceite de petróleo a base de parafina o nafta y de un 1 a un 2 % de uno o más tensioactivos que actúan como emulsionantes. Los productos que se identifican como "concentrados de aceite de cultivo" normalmente consisten en de un 80 a un 85 % de aceite emulsionable derivado del petróleo y de un 15 a un 20 % de tensioactivos no iónicos. Los productos que se identifican correctamente como "concentrados de aceite vegetal" normalmente consisten en de un 80 a un 85 % de aceite vegetal (es decir, aceite de semillas o frutos, muy habitualmente de algodón, linaza, soja o girasol) y de un 15 a un 20 % de tensioactivos no iónicos. El rendimiento de los adyuvantes se puede mejorar remplazando el aceite vegetal por ésteres metílicos de ácidos grasos, que normalmente derivan de aceites vegetales. Ejemplos de concentrados de aceite de semilla metilado incluyen MSO® Concentrate (UAP-Loveland Products, Inc.) y Premium MSO Methylated Spray Oil (Helena Chemical Company).
La cantidad de adyuvantes añadida a las mezclas de pulverización generalmente no supera aproximadamente un 2,5 % en volumen y, más normalmente, la cantidad es de aproximadamente un 0,1 a aproximadamente un 1 % en volumen. Las tasas de aplicación de los adyuvantes que se añaden a las mezclas de pulverización normalmente están comprendidas entre aproximadamente 1 y 5 l por hectárea. Los ejemplos representativos de adyuvantes de pulverización incluyen: Aceite de colza metilado al 47 % Adigor® (Syngenta) en hidrocarburos líquidos, heptametiltrisiloxano modificado con óxido de polialquileno Silwet® (Helena Chemical Company) y mezcla de tensioactivo al 17 % Assist® (BASF) en aceite de vaselina basado en parafina al 83 %.
Los compuestos de esta invención pueden aplicarse sin otros adyuvantes, pero muy a menudo la aplicación será de una formulación que comprende uno o más ingredientes activos con vehículos, diluyentes y tensioactivos adecuados y posiblemente en combinación con un alimento dependiendo del uso final contemplado. Un método de aplicación implica pulverizar una dispersión en agua o una solución en aceite refinado de un compuesto de la presente invención. Las combinaciones con aceites de pulverización, concentraciones de aceite de pulverización, adhesivos esparcidores, adyuvantes, otros disolventes y agentes sinérgicos, tales como butóxido de piperonilo, suelen potenciar la eficacia del compuesto. Para usos no agronómicos, dichas pulverizaciones se pueden aplicar desde recipientes de pulverización tales como una lata, un bote u otro recipiente, ya sea por medio de una bomba o liberándolas desde un recipiente presurizado, por ejemplo, una lata de pulverización de un aerosol presurizado. Dichas composiciones de pulverización pueden adoptar diversas formas, por ejemplo, pulverizaciones, nebulizaciones, espumas, humos o neblinas. Por tanto, duchas composiciones de pulverización pueden comprender además propulsores, agentes espumantes, etc., según sea el caso. Cabe destacar una composición de pulverización que comprende una cantidad biológicamente eficaz de un compuesto o una composición de la presente invención y un vehículo. Una realización de una composición de pulverización de este tipo comprende una cantidad biológicamente eficaz de un compuesto o una composición de la presente invención y un propulsor. Propulsores representativos incluyen, aunque sin limitación, metano, etano, propano, butano, isobutano, buteno, pentano, isopentano, neopentano, penteno, hidrofluorocarbonos, clorofluorocarbonos, éter dimetílico y mezclas de los anteriores. Cabe destacar una composición de pulverización (y un método que utiliza tal composición de pulverización dispensada desde un recipiente de pulverización) utilizada para controlar al menos una plaga de invertebrados seleccionada del grupo que consiste en mosquitos, moscas negras, moscas de los establos, moscas de los ciervos, tábanos, avispas, véspulas, avispones, garrapatas, arañas, hormigas, jejenes y similares, lo que incluye individualmente o en combinaciones.
Las siguientes pruebas demuestran la eficacia de control de los compuestos de esta invención en plagas específicas. La "eficacia de control" representa la inhibición del desarrollo (que incluye la mortalidad) de plagas de invertebrados que provoca una reducción significativa de la alimentación. Sin embargo, la protección de control de plagas proporcionada por los compuestos no se limita a estas especies. Véanse las tablas de índice A-N para descripciones de los compuestos. Véase la tabla de índice O 1HRMN para datos de.
En las siguientes tablas de índice pueden usarse las siguientes abreviaturas: Comp. significa compuesto, t es terciario, c es ciclo, Me es metilo, Et es etilo, Pr es propilo, APr es isopropilo, Bu es butilo, c-Pr es ciclopropilo, c-Pn es ciclopentilo, c-Hx es ciclohexilo, t-Bu es tere-butilo, Ph es fenilo, OMe es metoxi, SMe es metiltio y SO2Me significa metilsulfonilo. Una línea ondulada o "-" en un fragmento de estructura indica un punto de unión del fragmento al resto de la molécula. La abreviatura "Ej." significa "ejemplo" y está seguida por un número que indica el ejemplo en que se prepara el compuesto.
Tabla de índice A
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Tabla de índice B
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X4 es N
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TABLA DE ÍNDICE C
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Tabla de índice D
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Tabla de índice N
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Tabla de índice 0
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E j e m p l o s b i o l ó g i c o s d e l a i n v e n c i ó n
F o r m u l a c i ó n y m e t o d o l o g í a d e p u l v e r i z a c i ó n p a r a l a s p r u e b a s A - F
Los compuesto de ensayo se formularon usando una solución que contenía acetona al 10 %, agua al 90 % y 300 ppm de tensioactivo no iónico X-77® Spreader Lo-Foam Formula que contiene alquilarilpolioxietileno, ácidos grasos libres, glicoles e isopropanol (Loveland Industries, Inc. Greeley, Colorado, EE. UU.). Los compuestos formulados se aplicaron en 1 ml de líquido a través de una boquilla atomizadora SUJ2 con cuerpo personalizado 1/8 JJ (Spraying Systems Co. Wheaton, Illinois, EE. UU.) colocado 1,27 cm (0,5 pulgadas) por encima de la parte superior de cada unidad de prueba. Los compuestos de prueba se pulverizaron con las tasas indicadas, y cada prueba se repitió tres veces.
P r u e b a A
Para evaluar el control de la polilla dorso diamante (Plutella xylostella (L.)) la unidad de prueba consistía en un recipiente abierto pequeño con una planta de mostaza de 12-14 días de edad en el interior. Esta se infestó previamente con ~50 larvas neonatas que se dispensaron en la unidad de prueba a través de sémolas de mazorca de maíz utilizando un inoculador. Las larvas pasaron a la planta de prueba después de ser dispensadas en la unidad de prueba.
Los compuestos de prueba se formularon y pulverizaron con una concentración de 250 y/o 50 ppm. Después de pulverizar el compuesto de prueba formulado, cada unidad de prueba se dejó secar durante 1 hora y después se colocó una tapa negra con malla encima. Las unidades de prueba se mantuvieron durante 6 días en una cámara de crecimiento a 25 °C y con un 70 % de humedad relativa. A continuación, se evaluaron visualmente los daños debidos a la alimentación en las plantas en función del follaje consumido, y se evaluó la mortalidad de las larvas.
De los compuestos de fórmula 1 ensayados a 250 ppm, los siguientes proporcionaron niveles de muy buenos a excelentes de eficacia de control (40 % o menos de daños por alimentación y/o 100 % de mortalidad): 501,502, 344, 431 y 466.
P r u e b a B
Para evaluar el control del saltahojas de la patata (Empoasca fabae (Harris)) a través de contacto y/o medio sistémico, la unidad de prueba consistía en un recipiente abierto pequeño con una planta de judías Soleil de 5-6 días edad (hojas primarias germinadas) en el interior. Se añadió arena blanca a la parte superior del suelo y se cortó una de las hojas primarias antes de aplicar el compuesto de prueba.
Los compuestos de prueba se formularon y pulverizaron con una concentración de 250 y/o 50 ppm. Después de pulverizar el compuesto de prueba formulado, las unidades de prueba se dejaron secar durante 1 hora antes de infestarlas posteriormente con 5 saltahojas de la patata (estadios adultos de 18 a 21 días de edad). Se colocó una tapa negra con malla encima de cada unidad de prueba y las unidades de prueba se mantuvieron durante 6 días en una cámara de crecimiento a 24 °C y con un 70 % de humedad relativa. A continuación, cada unidad de prueba se evaluó visualmente para determinar la mortalidad de los insectos.
De los compuestos de fórmula 1 ensayados a 250 ppm, los siguientes produjeron al menos un 80 % de mortalidad: 21 y 466.
De los compuestos de fórmula 1 ensayados a 50 ppm, los siguientes produjeron al menos un 80 % de mortalidad: 375.
P r u e b a C
Para evaluar el control del pulgón verde del melocotonero (Myzus persicae (Sulzer)) a través de contacto y/o medio sistémico, la unidad de prueba consistía en un recipiente abierto pequeño con una planta de rábano de 12-15 días de edad en el interior. Esta se infestó previamente colocando sobre una hoja de la planta de prueba 30-40 pulgones en un trozo de hoja extraído de una planta de cultivo (método de la hoja cortada). Los pulgones pasaron a la planta de prueba a medida que se desecaba el trozo de hoja. Tras la infestación previa, el suelo de la unidad de prueba se cubrió con una capa de arena.
Los compuestos de prueba se formularon y pulverizaron con una concentración de 250 y/o 50 ppm. Después de pulverizar el compuesto de prueba formulado, cada unidad de prueba se dejó secar durante 1 hora y después se colocó una tapa negra con malla encima. Las unidades de prueba se mantuvieron durante 6 días en una cámara de crecimiento a 19-21 °C y con un 50-70 % de humedad relativa. A continuación, cada unidad de prueba se evaluó visualmente para determinar la mortalidad de los insectos.
De los compuestos de fórmula 1 ensayados a 250 ppm, los siguientes produjeron al menos un 80 % de mortalidad: 1, 6, 7, 8, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 24, 25, 26, 27, 28, 34, 35, 36, 37, 39, 41,42, 44, 46, 49, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 60, 61,62, 63, 64, 66, 67, 68, 69, 70, 72, 73, 74, 75, 76, 173, 320, 321,322, 323, 324, 326, 329, 330, 331, 332, 333, 334, 335, 336, 338, 340, 341, 342, 343, 344, 345, 346, 348, 350, 351, 352, 353, 354, 363, 372, 376, 377, 378, 381, 393, 400, 402, 403, 404, 411,412, 413, 415, 416, 419, 462, 463, 464, 500, 501,502 y 503.
De los compuestos de fórmula 1 ensayados a 50 ppm, los siguientes produjeron al menos un 80 % de mortalidad: 6, 7, 8, 10, 11, 12, 13, 14, 16, 17, 18, 19, 21,24, 25, 26, 27, 28, 34, 35, 36, 37, 39, 41,42, 46, 49, 51,52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 60, 62, 63, 64, 66, 67, 68, 69, 73, 75, 76, 320, 322, 323, 324, 325, 326, 329, 330, 331,332, 333, 334, 335, 336, 338, 340, 342, 343, 344, 345, 346, 348, 350, 351, 352, 353, 354, 376, 378, 402, 403, 404, 411, 412, 413, 415, 419, 462, 463, 464, 500, 501,502 y 503.
P r u e b a D
Para evaluar el control del pulgón del melón y el algodón (Aphis gossypii (Glover)) a través de contacto y/o medio sistémico, la unidad de prueba consistía en un recipiente abierto pequeño con una planta de algodón de 6-7 días de edad en el interior. Esta se infestó previamente con 30-40 insectos en un trozo de hoja de acuerdo con el método de la hoja cortada, y el suelo de la unidad de prueba se cubrió con una capa de arena.
Los compuestos de prueba se formularon y pulverizaron con una concentración de 250 y/o 50 ppm. Tras la pulverización, las unidades de prueba se mantuvieron en una cámara de crecimiento durante 6 días a 19 °C y con un 70 % de humedad relativa. A continuación, cada unidad de prueba se evaluó visualmente para determinar la mortalidad de los insectos.
De los compuestos de fórmula 1 ensayados a 250 ppm, los siguientes produjeron al menos un 80 % de mortalidad: 6, 7, 8, 11, 12, 14, 16, 19, 21, 24, 25, 37, 39, 40, 41,51,52, 54, 55, 58, 62, 63, 64, 66, 67, 68, 69, 70, 79, 96, 323, 336, 342, 345, 348, 350, 351,353, 403, 412, 419, 462, 464, 500, 501 y 503.
Entre los compuestos de fórmula 1 evaluados con una concentración de 50 ppm, los siguientes produjeron una mortalidad de al menos un 80 %: 6, 8, 14, 16, 19, 21,24, 39, 41,42, 51,52, 54, 55, 58, 67, 76, 323, 348, 351 y 403.
P r u e b a E
Para evaluar el control de la arañuela de las flores occidental (Frankliniellla occidentalis (Pergande)) a través de contacto y/o medio sistémico, la unidad de prueba consistía en un recipiente abierto pequeño con una planta de judía Soleil de 5-7 días de edad en el interior.
Los compuestos de prueba se formularon y pulverizaron con una concentración de 250 y/o 50 ppm. Después de la pulverización, las unidades de prueba se dejaron secar durante 1 hora, y después se añadieron 22-27 arañuelas adultas a cada unidad. Se colocó una tapa negra con malla encima y las unidades de prueba se mantuvieron durante 6 días a 25 °C y con un 45-55 % de humedad relativa.
De los compuestos de fórmula 1 ensayados a 250 ppm, los siguientes proporcionaron niveles de muy buenos a excelentes de eficacia de control (30% o menos de daños a la planta y/o 100 % de mortalidad): 13, 64, 68, 70, 72, 314, 340, 348, 415 y 464.
P r u e b a F
Para evaluar el control de la mosca blanca del boniato (Bemisia tabaci (Gennadius)) a través de contacto y/o medio sistémico, la unidad de prueba consistía en un recipiente abierto pequeño con una planta de algodón de 12-14 días en el interior. Antes de la aplicación por pulverización, ambos cotiledones se retiraron de la planta, dejando una hoja verdadera para el ensayo. Se dejó que las moscas blancas adultas pusieran huevos sobre la planta y después se retiraron de la unidad de prueba. Las plantas de algodón infestadas con al menos 15 huevos se sometieron a la prueba para pulverización.
Los compuestos de prueba se formularon y pulverizaron con una concentración de 250 y/o 50 ppm. Después de la pulverización, las unidades de prueba se dejaron secar durante 1 hora. Los cilindros entonces se retiraron, y las unidades se recogieron en una cámara de crecimiento y se mantuvieron durante 13 días a 28 °C y un 50-70 % de humedad relativa. A continuación, cada unidad de prueba se evaluó visualmente para determinar la mortalidad de los insectos.
De los compuestos de fórmula 1 ensayados a 250 ppm, los siguientes produjeron al menos un 50% de mortalidad: 8, 42, 58, 63, 64, 68, 72, 321,324, 326, 330, 334, 339, 340, 348, 349, 360, 402, 403, 412 y 463.
De los compuestos de fórmula 1 ensayados a 50 ppm, los siguientes produjeron al menos un 50% de mortalidad: 326.

Claims (15)

R E I V I N D I C A C I O N E S
1. Un compuesto seleccionado de la fórmula 1 , un N-óxido o una sal del mismo,
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donde
Q es
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A es CH;
cada R1 es independientemente halógeno, ciano, nitro, alquilo C1 -C4 , haloalquilo C1 -C4 , alcoxi C1 -C4 , haloalcoxi C1 -C4 , alquiltio C1 -C4 o haloalquiltio C1 -C4 ;
m es 0, 1, 2 o 3;
X1, X2 , X3 y X4 son cada uno independientemente CR2 , CR3 o N, con la condición de que (i) uno de X1, X2 , X3 y X4 es CR2 , y (ii) no más de uno de X1, X2 , X3 y X4 es N;
R2 es C(=Z)NR6 R7 , N(R8)C(=Z)R9 , C(=NR10)R11 o Qa ;
cada Z es independientemente O o S;
cada R3 es independientemente H, halógeno, ciano, nitro, alquilo C1 -C4 , haloalquilo C1 -C4 , alcoxi C 1 -C4 o haloalcoxi C1 -C4 ;
Y2 es CR5a ,
R5a es H, halógeno, ciano, nitro, alquilo C1 -C4 , cicloalquilo C3-C6 , haloalquilo C 1 -C4 , alcoxi C1 -C4 o haloalcoxi C1 -C4 ;
R6 es H, NR15R16, OR17, C(=NR10)R11, C(O)OR21, C(O)NR15R16, C(O)R22, S(O)nR23 o Qb; o alquilo C 1 -C6, cicloalquilo C3-C6, alquenilo C2-C6 o alquinilo C2-C6, cada uno sin sustituir o sustituido con al menos un Rx ; R7 es H o Qb ; o alquilo C1 -C6 , cicloalquilo C3-C6, alquenilo C2-C6 o alquinilo C2-C6, cada uno sin sustituir o sustituido con al menos un Rx ; o
R6 y R7 se toman junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos para formar un anillo de 3 a 10 miembros que contiene miembros del anillo seleccionados de átomos de carbono y hasta 2 heteroátomos seleccionados independientemente de un átomo de oxígeno, un átomo de azufre y hasta 2 átomos de nitrógeno, donde hasta 2 miembros del anillo de átomo de carbono se seleccionan independientemente de C(=O) y C(=S) y el miembro del anillo de átomo de azufre se selecciona de S, S(O) o S(O)2 , estando dicho anillo sin sustituir o sustituido con hasta 4 Rx ; o
R6 y R7 se toman juntos como =S(O)pR18R19 o =S(=NR20)R18R19;
cada Rx es independientemente halógeno, ciano, nitro, hidroxi, alquilo C1 -C6, haloalquilo C 1 -C6, cicloalquilo C3-C6, alcoxi C1 -C6 , haloalcoxi C1 -C6, cicloalcoxi C3-C6, C(=NR10)R11, C(O)OR21, C(O)NR15R16, OC(O)R22, NR25R26, NR24C(O)R22, C(O)R22, S(O)nR23, Si(R28)3 , OSi(R28)3 o Qb ;
R8 es H, C(O)OR21, C(O)NR15R16, C(O)R22, S(O)nR23 o Qb ; o alquilo C 1 -C6, cicloalquilo C3-C6, alquenilo C2-C6 o alquinilo C2-C6, cada un sin sustituir o sustituido con al menos un Rx ;
R9 es H, C(=NR10)R11, OR21 o NR15R16; o alquilo C 1 -C6, cicloalquilo C3 -C6, alquenilo C2-C6 o alquinilo C2-C6, cada uno sin sustituir o sustituido con al menos un Rx ; o fenilo, fenoxi o un anillo aromático heterocíclico de 5 o 6 miembros, cada uno sin sustituir o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C 1 -C4, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1 -C4, alcoxi C1 -C4 y haloalcoxi C 1 -C4 ; o un anillo no aromático heterocíclico de 3 a 6 miembros, conteniendo cada nillo miembros del anillo seleccionados de átomos de carbono y hasta 3 heteroátomos seleccionados independientemente de un átomo de oxígeno, un átomo de azufre y hasta 2 átomos de nitrógeno, donde hasta 1 miembro del anillo de átomo de carbono se selecciona independientemente de C(=O) y C(=S) y el miembro del anillo de átomo de azufre se selecciona de S, S(O) o S(O)2 , estando cada anillo sin sustituir o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1 -C4, cicloalquilo C3 -C6, haloalquilo C 1 -C4, alcoxi C 1 -C4 y haloalcoxi C1-C4 ;
cada R10 es independientemente OR12, S(O)nR13 o NHR14;
cada R11 es independientemente H; o alquilo C 1 -C6, cicloalquilo C3-C6, alquenilo C2-C6 o alquinilo C2-C6, cada uno sin sustituir o sustituido con al menos un Rx ; o alcoxi C1 -C6, haloalcoxi C 1 -C6, cicloalcoxi C3 -C6, C(O)OR21, C(O)NR15R16, NR25R26, NR24C(O)R22, C(O)R22 o Qb ;
cada R12 es independientemente alquilo C 1 -C4, cicloalquilo C3 -C6, haloalquilo C1 -C4, C(O)R22, S(O)nR13 o Qb ;
cada R13 es independientemente alquilo C 1 -C4 o haloalquilo C 1 -C4 ;
R14 es alquilo C 1 -C4, cicloalquilo C3 -C6 , haloalquilo C 1 -C4, C(O)R22 o C(O)OR21 ; o fenilo, sin sustituir o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C 1 -C4, cicloalquilo C3 -C6, haloalquilo C 1 -C4, alcoxi C1 -C4 y haloalcoxi C1 -C4 ;
cada R15 es independientemente H, alquilo C 1 -C6, haloalquilo C 1 -C4, C(O)R27 o S(O)2 R27 ; o fenilo o un anillo aromático heterocíclico de 5 o 6 miembros, cada uno sin sustituir o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C 1 -C4, cicloalquilo C3 -C6, haloalquilo C 1 -C4, alcoxi C 1 -C4 y haloalcoxi C1 -C4 ;
cada R16 es independientemente H, alquilo C 1 -C6 o haloalquilo C 1 -C4 ; o
R15 y R16 se toman junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos para formar un anillo de 3 a 7 miembros que contienen miembros del anillo seleccionados de átomos de carbono y hasta 2 heteroátomos seleccionados independientemente de un átomo de oxígeno, un átomo de azufre y hasta 2 átomos de nitrógeno, donde hasta 2 miembros del anillo de átomo de carbono se seleccionan independientemente de C(=O) y C(=S) y el miembro del anillo de átomo de azufre se selecciona de S, S(O) o S(O)2 , estando dicho anillo sin sustituir o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1 -C4, cicloalquilo C3 -C6, haloalquilo C 1 -C4, alcoxi C 1 -C4 y haloalcoxi C1-C4 ;
R17 es alquilo C1 -C4, cicloalquilo C3 -C6 o haloalquilo C 1 -C4 ; o fenilo, sin sustituir o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1 -C4, cicloalquilo C3 -C6, haloalquilo C 1 -C4, alcoxi C1 -C4 y haloalcoxi C1 -C4 ;
cada R18 es independientemente alquilo C 1 -C4 o haloalquilo C1 -C4 ; o fenilo, sin sustituir o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C 1 -C4, cicloalquilo C3 -C6, haloalquilo C 1 -C4 , alcoxi C 1 -C4 y haloalcoxi C1 -C4 ;
cada R19 es independientemente alquilo C 1 -C4 o haloalquilo C1 -C4 ; o fenilo, sin sustituir o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C 1 -C4, cicloalquilo C3 -C6, haloalquilo C 1 -C4 , alcoxi C 1 -C4 y haloalcoxi C1 -C4 ; o
R18 y R19 se toman junto con el átomo de azufre al que están unidos para formar un anillo;
R20 es H, ciano, alquilo C 1 -C4, haloalquilo C 1 -C4 o C(O)R22 ; o fenilo, sin sustituir o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1 -C4, cicloalquilo C3 -C6, haloalquilo C 1 -C4, alcoxi C1 -C4 y haloalcoxi C1 -C4 ;
cada R21 es independientemente alquilo C 1 -C4 , haloalquilo C1 -C4, cicloalquilo C3 -C6 o halocicloalquilo C3 -C6 ; o fenilo, sin sustituir o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1 -C4, cicloalquilo C3 -C6, haloalquilo C1 -C4, alcoxi C 1 -C4 y haloalcoxi C 1 -C4 ;
cada R22 es independientemente alquilo C 1 -C4 , haloalquilo C1 -C4, cicloalquilo C3 -C6 o halocicloalquilo C3 -C6 ; o fenilo, sin sustituir o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1 -C4, cicloalquilo C3 -C6, haloalquilo C1 -C4, alcoxi C 1 -C4 y haloalcoxi C 1 -C4 ;
cada R23 es independientemente alquilo C 1 -C4, haloalquilo C1 -C4, cicloalquilo C3 -C6, halocicloalquilo C3 -C6, cicloalquilalquilo C3 -C6 o halocicloalquilalquilo C3 -C6 ; o fenilo, sin sustituir o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1 -C4, cicloalquilo C3 -C6, haloalquilo C 1 -C4, alcoxi C1 -C4 y haloalcoxi C1 -C4 ;
cada R24 es independientemente alquilo C 1 -C4 ;
cada R25 es independientemente H, alquilo C 1 -C4 o haloalquilo C1 -C4 ; o fenilo, sin sustituir o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C 1 -C4, cicloalquilo C3 -C6, haloalquilo C 1 -C4 , alcoxi C 1 -C4 y haloalcoxi C1 -C4 ;
cada R26 es independientemente alquilo C 1 -C4 o haloalquilo C1 -C4 ; o fenilo, sin sustituir o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C 1 -C4, cicloalquilo C3 -C6, haloalquilo C 1 -C4 , alcoxi C 1 -C4 y haloalcoxi C1 -C4 ; o
R25 y R26 se toman independientemente junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos para formar un anillo de 3 a 7 miembros que contienen miembros del anillo seleccionados de átomos de carbono y hasta 2 heteroátomos seleccionados independientemente de un átomo de oxígeno, un átomo de azufre y hasta 2 átomos de nitrógeno, donde hasta 2 miembros del anillo de átomo de carbono se seleccionan independientemente de C(=O) y C(=S) y el miembro del anillo de átomo de azufre se selecciona de S, S(O) o S(O)2 , estando dicho anillo sin sustituir o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1 -C4, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1 -C4, alcoxi C 1 -C4 y haloalcoxi C 1 -C4 ;
cada R27 es independientemente alquilo C 1 -C6, haloalquilo C1 -C6, alcoxi C 1 -C6, haloalcoxi C 1 -C6 o NR29R30 ; o fenilo o un anillo aromático heterocíclico de 5 o 6 miembros, cada uno sin sustituir o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1 -C4, cicloalquilo C3 -C6, haloalquilo C 1 -C4, alcoxi C 1 -C4 y haloalcoxi C1 -C4 ;
cada R28 es independientemente alquilo C 1 -C6, cicloalquilo C3 -C6 o fenilo;
cada R29 es independientemente H o Qb; o alquilo C1 -C6, cicloalquilo C3 -C6, alquenilo C2-C6 o alquinilo C2-C6, cada uno sin sustituir o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1 -C4, cicloalquilo C3 -C6, haloalquilo C1 -C4, alcoxi C 1 -C4 y haloalcoxi C 1 -C4 ;
cada R30 es independientemente H o Qb; o alquilo C1 -C6, cicloalquilo C3 -C6, alquenilo C2-C6 o alquinilo C2-C6, cada uno sin sustituir o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1 -C4, cicloalquilo C3 -C6, haloalquilo C1 -C4, alcoxi C 1 -C4 y haloalcoxi C 1 -C4 ; o
R29 y R30 se toman junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos para formar un anillo de 3 a 10 miembros que contienen miembros del anillo seleccionados de átomos de carbono y hasta 2 heteroátomos seleccionados independientemente de un átomo de oxígeno, un átomo de azufre y hasta 2 átomos de nitrógeno, donde hasta 2 miembros del anillo de átomo de carbono se seleccionan independientemente de C(=O) y C(=S) y el miembro del anillo de átomo de azufre se selecciona de S, S(O) o S(O)2 , estando dicho anillo sin sustituir o sustituido con hasta 4 sustituyentes seleccionados independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1 -C4, cicloalquilo C3 -C6, haloalquilo C 1 -C4, alcoxi C 1 -C4 y haloalcoxi C1 -C4 ;
Qa es un anillo o sistema de anillo aromático de 5 a 10 miembros, conteniendo cada anillo o sistema de anillo miembros del anillo seleccionados de átomos de carbono y hasta 3 heteroátomos seleccionados independientemente de un átomo de oxígeno, un átomo de azufre y hasta 3 átomos de nitrógeno, donde hasta 2 miembros del anillo de átomo de carbono se seleccionan independientemente de C(=O) y C(=S) y el miembro del anillo de átomo de azufre se selecciona de S, S(O) o S(O)2 , estando cada anillo o sistema de anillo sin sustituir o sustituido con al menos un RX ; o un anillo de 3 a 6 miembros parcialmente saturado, conteniendo cada anillo miembros del anillo seleccionados de átomos de carbono y hasta 2 heteroátomos seleccionados independientemente de un átomo de oxígeno, un átomo de azufre y hasta 2 átomos de nitrógeno, donde hasta 2 miembros del anillo de átomo de carbono se seleccionan independientemente de C(=O) y C(=S) y el miembro del anillo de átomo de azufre se selecciona de S, S(O) o S(O)2 , cada anillo sin sustituir o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C 1 -C4 , cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1 -C4 , alcoxi C1 -C4 y haloalcoxi C1 -C4 ;
cada Qb es independientemente fenilo, un anillo aromático heterocíclico de 5 o 6 miembros o un anillo no aromático heterocíclico de 3 a 6 miembros, conteniendo cada anillo miembros del anillo seleccionados de átomos de carbono y hasta 2 heteroátomos seleccionados independientemente de un átomo de oxígeno, un átomo de azufre y hasta 2 átomos de nitrógeno, donde hasta 2 miembros del anillo de átomo de carbono se seleccionan independientemente de C(=O) y C(=S) y el miembro del anillo de átomo de azufre se selecciona de S, S(O) o S(O)2 , cada anillo sin sustituir o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1 -C4 , cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C 1 -C4 , alcoxi C1 -C4 y haloalcoxi C 1 -C4 ;
cada n es independientemente 0, 1 o 2; y
p es 1 o 2.
2. El compuesto de la reivindicación 1 donde:
X1 es CR2, y X2, X3 y X4 son cada uno independientemente CR3; o
X2 es CR2, y X1, X3 y X4 son cada uno independientemente CR3.
3. El compuesto de la reivindicación 1 o 2 donde m es 0.
4. El compuesto de la reivindicación 1 que tiene la siguiente estructura:
Figure imgf000109_0001
donde A es CH y R se selecciona de:
-CH2(2-pirimidinilo); -CH2CHF2 ; -CH2CF3 ; -CH2CH2SMe; -CH2CH2CN; 1 -metilciclopropilo; -C(Me)2CN; o -CH2CH(OMe)2.
5. Una composición que comprende un compuesto de cualquier reivindicación precedente y al menos un componente adicional seleccionado del grupo que consiste en tensioactivos, diluyentes sólidos y diluyentes líquidos.
6. La composición de la reivindicación 5 que comprende además al menos un compuesto o agente biológicamente activo adicional.
7. La composición de la reivindicación 6 donde el al menos un compuesto o agente biológicamente activo adicional se selecciona del grupo que consiste en: abamectina, acefato, acequinocil, acetamiprid, acrinatrina, afidopiropén, amidoflumet, amitraz, avermectina, azadiractina, azinfós-metilo, benfuracarb, bensultap, bifentrina, bifenazato, bistriflurón, borato, buprofezín, cadusafós, carbaril, carbofurano, cartap, carzol, clorantraniliprol, clorfenapir, clorfluazurón, clorpirifós, clorpirifós-metilo, cromafenozida, clofentezín, clotianidín, ciantraniliprol, ciclaniliprol, cicloprotrina, cicloxaprid, ciflumetofén, ciflutrina, beta-ciflutrina, cihalotrina, gamma-cihalotrina, lambda-cihalotrina, cipermetrina, alfa-cipermetrina, zeta-cipermetrina, ciromazina, deltametrina, diafentiurón, diazinón, dieldrina, diflubenzurón, dimeflutrina, dimehipo, dimetoato, dinotefurano, diofenolán, emamectina, endosulfán, esfenvalerato, etiprol, etofenprox, etoxazol, óxido de fenbutaestaño, fenitrotión, fenotiocarb, fenoxicarb, fenpropatrina, fenvalerato, fipronil, flometoquín, flonicamid, flubendiamida, flucitrinato, flufenerim, flufenoxurón, flufenoxistrobina, fluensulfona, fluopiram, flupiradifurona, fluvalinato, tau-fluvalinato, fonofós, formetanato, fostiazato, halofenozida, heptaflutrina, hexaflumurón, hexitiazox, hidrametilnón, imidacloprid, indoxacarb, jabones insecticidas, isofenfós, lufenurón, malatión, meperflutrina, metaflumizona, metaldehído, metamidofós, metidatión, metiodicarb, metomil, metopreno, metoxicloro, metoxifenozida, metoflutrina, monocrotofós, monofluorotrina, nicotina, nitenpiram, nitiazina, novalurón, noviflumurón, oxamil, paratión, paratión-metilo, permetrina, forato, fosalona, fosmet, fosfamidón, pirimicarb, profenofós, proflutrina, propargita, protrifenbute, piflubumida, pimetrozina, pirafluprol, piretrina, piridabén, piridalil, pirifluquinazón, piriminostrobina, piriprol, piriproxifén, rotenona, rianodina, silafluofén, espinetoram, espinosad, espirodiclofén, espiromesifén, espirotetramat, sulprofós, sulfoxaflor, tebufenozida, tebufenpirad, teflubenzurón, teflutrina, terbufós, tetraniliprol, tetraclorvinfós, tetrametrina, tetrametilflutrina, tiacloprid, tiametoxam, tiodicarb, tiosultap-sodio, tioxazafén, tolfenpirad, tralometrina, triazamato, triclorfón, triflumezopirim, triflumurón, delta-endotoxinas de Bacillus thuringiensis, bacterias entomopatógenas, virus entomopatógenos y/o hongos entomopatógenos.
8. La composición de la reivindicación 6 donde el al menos un compuesto o agente biológicamente activo adicional se selecciona del grupo que consiste en: abamectina, acetamiprid, acrinatrina, afidopiropen, amitraz, avermectina, azadiractina, benfuracarb, bensultap, bifentrina, buprofezín, cadusafós, carbaril, cartap, clorantraniliprol, clorfenapir, clorpirifós, clotianidín, ciantraniliprol, ciclaniliprol, cicloprotrina, ciflutrina, beta-ciflutrina, cihalotrina, gamma-cihalotrina, lambda-cihalotrina, cipermetrina, alfa-cipermetrina, zeta-cipermetrina, ciromazina, deltametrina, dieldrina, dinotefurano, diofenolán, emamectina, endosulfán, esfenvalerato, etiprol, etofenprox, etoxazol, fenitrotión, fenotiocarb, fenoxicarb, fenvalerato, fipronil, flometoquín, flonicamid, flubendiamida, flufenoxurón, flufenoxistrobina, flufensulfona, flupiprol, flupiradifurona, fluvalinato, formetanato, fostiazato, heptaflutrina, hexaflumurón, hidrametilnón, imidacloprid, indoxacarb, lufenurón, meperflutrina, metaflumizona, metiodicarb, metomil, metopreno, metoxifenozida, metoflutrina, monofluorotrina, nitenpiram, nitiazina, novalurón, oxamil, piflubumida, pimetrozina, piretrina, piridabén, piridalil, piriminostrobina, piriproxifén, rianodina, espinetoram, espinosad, espirodiclofén, espiromesifén, espirotetramat, sulfoxaflor, tebufenozida, tetrametrina, tetrametilflutrina, tiacloprid, tiametoxam, tiodicarb, tiosultap-sodio, tralometrina, triazamato, triflumezopirim, triflumurón, delta-endotoxinas de Bacillus thuringiensis, todas las cepas de Bacillus thuringiensis y todas las cepas de virus de la poliedrosis del núcleo.
9. La composición de la reivindicación 6 donde el al menos un compuesto o agente biológicamente activo adicional se selecciona del grupo que consiste en ciclaniliprol, tetraniliprol, ciantraniliprol y clorantraniliprol.
10. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, donde la relación ponderal de un compuesto de fórmula 1 y el al menos un compuesto o agente biológicamente activo es de 1:3000 a 3000:1.
11. Un método de protección de un cultivo de campo de plagas de invertebrados, que comprende poner en contacto la semilla del cultivo antes de plantarla, el follaje del cultivo o el suelo o el medio de crecimiento antes o después de plantar el cultivo con una cantidad eficaz como plaguicida de un compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 o una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 5 a 10.
12. Un método para controlar una plaga de invertebrados, que comprende poner en contacto la plaga de invertebrados o su entorno con una cantidad biológicamente eficaz de un compuesto de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 o una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 5 a 10, con la condición de que el método no sea un método de tratamiento del cuerpo humano o animal por terapia.
13. El método de la reivindicación 12 donde el entorno es una planta o una semilla.
14. Una semilla tratada que comprende un compuesto de cualquiera de las reivindicaciones 1-4 en una cantidad de un 0,0001 a un 1 % en peso de la semilla antes del tratamiento.
15. Un compuesto que tiene la siguiente fórmula:
Figure imgf000110_0001
donde A es CH y R se selecciona de: -COOH, -C(O)OMe, -C(O)OEt ciano, -C(O)Cl, -C(O)OPh, -C(O)O(4-nitrofenilo), -C(O)Me, -CHO, Cl, Br, I, -OS(O)2CF3, NH2 o nitro;
o un compuesto que tiene la siguiente fórmula:
Figure imgf000110_0002
donde:
(i) A es CH y R se selecciona de -C(O)OMe, -C(O)OEt, ciano, -C(O)OPh, -C(O)O(4-nitrofenilo), -C(O)Me, -CHO, Cl, Br, I, -OS(O)2CF3, NH2 o nitro.
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