ES2922575T3 - Plaguicidas de azol bicíclico sustituido con heterociclos - Google Patents

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Abstract

Se describen compuestos de fórmula 1, incluidos todos los estereoisómeros geométricos, N-óxidos y sales de los mismos, en los que Q es y A, R 1 , m, X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , Y 1 , Y 2 y Y 3 son como se definen en la divulgación. También se describen composiciones que contienen los compuestos de Fórmula 1 y métodos para controlar una plaga de invertebrados que comprenden poner en contacto la plaga de invertebrados o su entorno con una cantidad biológicamente eficaz de un compuesto o una composición de la invención. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Plaguicidas de azol bicíclico sustituido con heterociclos
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a determinados azoles bicíclicos sustituidos, sus N-óxidos, sales y composiciones adecuadas para usos agronómicos y no agronómicos, y a procedimientos no terapéuticos de su uso para controlar plagas de invertebrados tales como artrópodos en entornos tanto agronómicos como no agronómicos.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
El control de plagas de invertebrados es extremadamente importante para lograr una eficacia elevada de los cultivos. Los daños provocados por plagas de invertebrados en cultivos agronómicos en desarrollo y almacenados pueden provocar una reducción significativa de la productividad y, por consiguiente, pueden dar como resultado unos costes más elevados para el consumidor. El control de plagas de invertebrados también es importante en silvicultura, cultivos de invernadero, plantas ornamentales, cultivos de vivero, alimentos almacenados y productos de fibra, ganado, viviendas, césped, productos madereros y en la sanidad pública y animal. Existen muchos productos comercializados con estos fines, pero se siguen necesitando nuevos compuestos que sean más eficaces, menos costosos, menos tóxicos, más seguros desde un punto de vista medioambiental o que tengan diferentes sitios de acción.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a compuestos de Fórmula 1 (incluidos todos los isómeros geométricos y estereoisómeros), N-óxidos y sales de los mismos, y a composiciones que los contienen y a su uso no terapéutico para controlar plagas de invertebrados:
Figure imgf000002_0001
en la que
Q es
Figure imgf000002_0002
A es CH, CR1 o N;
cada R1 es independientemente halógeno, ciano, nitro, alquilo C 1 -C4 , haloalquilo C3-C6, alcoxi C1 -C4 , haloalcoxi C1 -C4 , alquiltio C1 -C4 o haloalquiltio C1 -C4 ;
m es 0, 1, 2 o 3;
X1, X2, X3 y X4 son tal como se definen en la tabla siguiente
Figure imgf000002_0003
R2 es C(=Z)NR6R7, N(R8)C(=Z)R9, C(=NR10)R11 o Qa;
cada Z es independientemente O o S;
cada R3 es independientemente H, halógeno, ciano, nitro, alquilo C1 -C4, haloalquilo C1 -C4, alcoxi C1 -C4 o haloalcoxi C1 -C4 ;
Y2 es CR5 a ;
R5a es H, halógeno, ciano, nitro, alquilo C1 -C4, cicloalquilo C1 -C4, haloalquilo C1-C4, alcoxi C1 -C4 o haloalcoxi C1 -C4 ;
R6 es H, NR15R16, OR17, C(=NR10)R11, C(O)OR21, C(O)NR15R16, C(O)R22, S(O)nR23 o Qb ; o alquilo C1 -C6, cicloalquilo C3-C6, alquenilo C2-C6 o alquinilo C2-C6, cada uno no sustituido o sustituido con al menos un Rx ;
R7 es H o Qb ; o alquilo C1 -C6, cicloalquilo C3-C6, alquenilo C2-C6 o alquinilo C2-C6, cada uno no sustituido o sustituido con al menos un Rx ; o
R6 y R7 se toman conjuntamente con el átomo de nitrógeno al que están unidos para formar un anillo de 3 a 10 miembros que contiene miembros anulares seleccionados de entre átomos de carbono y hasta 2 heteroátomos seleccionados independientemente de entre un átomo de oxígeno, un átomo de azufre y hasta 2 átomos de nitrógeno, en el que hasta 2 miembros anulares de átomo de carbono se seleccionan independientemente de entre C(=O) y C(=S) y el miembro anular de átomo de azufre se selecciona de entre S, S(O) o S(O)2 , estando dicho anillo no sustituido o sustituido con hasta 4 Rx ; o
R6 y R7 se toman conjuntamente como =S(O)pR18R19 o =S(=NR20)R18R19;
cada Rx es independientemente halógeno, ciano, nitro, hidroxi, alquilo C1 -C6, haloalquilo C1 -C6, cicloalquilo C3-C6, alcoxi C1 -C6, haloalcoxi C1 -C6, cicloalcoxi C3-C6, C(=NR10)R11, C(O)OR21, C(O)NR15R16, OC(O)R22, NR25R26, NR24C(O)R22, C(O)R22, S(O)nR23, Si(R28)3 , OSi(R28)3 o Qb ;
R8 es H, C(O)OR21, C(O)NR15R16, C(O)R22, S(O)nR23 o Qb ; o alquilo C1 -C6, cicloalquilo C3-C6, alquenilo C2 -C6 o alquinilo C2-C6, cada uno no sustituido o sustituido con al menos un Rx ;
R9 es H, C(=NR10)R11, OR21 o NR15R16; o alquilo C1 -C6, cicloalquilo C3-C6, alquenilo C2-C6 o alquinilo C2-C6, cada uno no sustituido o sustituido con al menos un Rx ; o fenilo, fenoxi o un anillo aromático heterocíclico de 5 o 6 miembros, cada uno no sustituido o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1 -C4, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1 -C4, alcoxi C1 -C4 y haloalcoxi C 1-C4 ; o un anillo no aromático heterocíclico de 3 a 6 miembros, conteniendo cada anillo miembros anulares seleccionados de entre átomos de carbono y hasta 3 heteroátomos seleccionados independientemente de entre un átomo de oxígeno, un átomo de azufre y hasta 2 átomos de nitrógeno, en los que hasta 1 miembro anular de átomo de carbono se selecciona independientemente de entre C(=O) y C(=S) y el miembro anular de átomo de azufre se selecciona de entre S, S(O) o S(O)2 , estando cada anillo no sustituido o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1 -C4, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1 -C4, alcoxi C1 -C4 y haloalcoxi C1 -C4 ;
cada R10 es independientemente OR12, S(O)nR13 o NHR14;
cada R11 es independientemente H; o alquilo C 1 -C6, cicloalquilo C3-C6, alquenilo C2-C6 o alquinilo C2-C6, cada uno no sustituido o sustituido con al menos un Rx ; o alcoxi C1 -C6, haloalcoxi C1 -C6, cicloalcoxi C3-C6, C(O)OR21, C(O)NR15R16, NR25R26, NR24C(O)R22, C(O)R22 o Qb ;
cada R12 es independientemente alquilo C 1 -C4, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1 -C4, C(O)R22, S(O)nR13 o Qb ;
cada R13 es independientemente alquilo C 1 -C4 o haloalquilo C1 -C4 ;
R14 es alquilo C1 -C4, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1-C4, C(O)R22 o C(O)OR21 ; o fenilo, no sustituido o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1 -C4, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1 -C4, alcoxi C1 -C4 y haloalcoxi C1 -C4 ;
cada R15 es independientemente H, alquilo C1 -C6, haloalquilo C1 -C4, C(O)R27 o S(O)2 R27; o fenilo o un anillo aromático heterocíclico de 5 o 6 miembros, cada uno no sustituido o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1 -C4, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1 -C4, alcoxi C1 -C4 y haloalcoxi C1 -C4 ;
cada R16 es independientemente H, alquilo C1 -C6 o haloalquilo C 1-C4 ; o
R15 y R16 se toman conjuntamente con el átomo de nitrógeno al que están unidos para formar un anillo de 3 a 7 miembros que contiene miembros anulares seleccionados de entre átomos de carbono y hasta 2 heteroátomos seleccionados independientemente de entre un átomo de oxígeno, un átomo de azufre y hasta 2 átomos de nitrógeno, en el que hasta 2 miembros anulares de átomo de carbono se seleccionan independientemente de entre C(=O) y C(=S) y el miembro anular de átomo de azufre se selecciona de entre S, S(O) o S(O)2 , estando dicho anillo no sustituido o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1 -C4, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1 -C4 , alcoxi C 1-C4 y haloalcoxi C1 -C4 ;
R17 es alquilo C1 -C4, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1 -C4, o fenilo, no sustituido o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1 -C4, alcoxi C1 -C4 y haloalcoxi C1 -C4 ;
cada R18 es independientemente alquilo C1 -C4 o haloalquilo C1 -C4 ; o fenilo, no sustituido o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1 -C4, alcoxi C1 -C4 y haloalcoxi C1 -C4 ;
cada R19 es independientemente alquilo C1 -C4 o haloalquilo C1 -C4 ; o fenilo, no sustituido o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1 -C4, alcoxi C1 -C4 y haloalcoxi C1 -C4 ; o
R18 y R19 se toman conjuntamente con el átomo de azufre al que están unidos para formar un anillo;
R20 es H, ciano, alquilo C1 -C4, haloalquilo C1 -C4 o C(O)R22; o fenilo, no sustituido o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1 -C4, alcoxi C1 -C4 y haloalcoxi C1 -C4 ;
cada R21 es independientemente alquilo C 1 -C4 , haloalquilo C1 -C4, cicloalquilo C3-C6 o halocicloalquilo C3-C6 ; o fenilo, no sustituido o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1 -C4, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1 -C4, alcoxi C1 -C4 y haloalcoxi C1 -C4 ;
cada R22 es independientemente alquilo C 1 -C4 , haloalquilo C1 -C4, cicloalquilo C3-C6 o halocicloalquilo C3-C6 ; o fenilo, no sustituido o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1 -C4, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1 -C4, alcoxi C1 -C4 y haloalcoxi C1 -C4 ;
cada R23 es independientemente alquilo C 1 -C4 , haloalquilo C1 -C4, cicloalquilo C3-C6, halocicloalquilo C3-C6, cicloalquilalquilo C3 -C6 o halocicloalquilalquilo C3 -C6 ; o fenilo, no sustituido o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1 -C4, cicloalquilo C3-C6 , haloalquilo C1 -C4, alcoxi C1 -C4 y haloalcoxi C1 -C4 ;
cada R24 es independientemente alquilo C 1 -C4 ;
cada R25 es independientemente H, alquilo C1 -C4 o haloalquilo C1 -C4 ; o fenilo, no sustituido o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1 -C4, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1 -C4, alcoxi C1 -C4 y haloalcoxi C1 -C4 ;
cada R26 es independientemente alquilo C1 -C4 o haloalquilo C1 -C4 ; o fenilo, no sustituido o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1 -C4, alcoxi C1 -C4 y haloalcoxi C1 -C4 ; o
R25 y R26 se toman independientemente conjuntamente con el átomo de nitrógeno al que están unidos para formar un anillo de 3 a 7 miembros que contiene miembros anulares seleccionados de entre átomos de carbono y hasta 2 heteroátomos seleccionados independientemente de entre un átomo de oxígeno, un átomo de azufre y hasta 2 átomos de nitrógeno, en el que hasta 2 miembros anulares de átomo de carbono se seleccionan independientemente de entre C(=O) y C(=S) y el miembro anular de átomo de azufre se selecciona de entre S, S(O) o S(O)2 , estando dicho anillo no sustituido o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1 -C4, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1 -C4, alcoxi C1 -C4 y haloalcoxi C1 -C4 ;
cada R27 es independientemente alquilo C1 -C6, haloalquilo C1 -C6, alcoxi C1 -C6, haloalcoxi C1 -C6 o NR29R30 ; o fenilo o un anillo aromático heterocíclico de 5 o 6 miembros, cada uno no sustituido o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1 -C4, cicloalquilo C3-C6 , haloalquilo C1 -C4, alcoxi C1 -C4 y haloalcoxi C1 -C4 ;
cada R28 es independientemente alquilo C 1 -C6, cicloalquilo C3-C6 o fenilo;
cada R29 es independientemente H o Qb ; o alquilo C1 -C6, cicloalquilo C3-C6, alquenilo C2-C6 o alquinilo C2-C6, cada uno no sustituido o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1 -C4, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1 -C4, alcoxi C1 -C4 y haloalcoxi C1 -C4 ; cada R30 es independientemente H o Qb ; o alquilo C1 -C6, cicloalquilo C3-C6, alquenilo C2-C6 o alquinilo C2-C6, cada uno no sustituido o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1 -C4, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1 -C4, alcoxi C1 -C4 y haloalcoxi C1 -C4 ; o
R29 y R30 se toman conjuntamente con el átomo de nitrógeno al que están unidos para formar un anillo de 3 a 10 miembros que contiene miembros anulares seleccionados de entre átomos de carbono y hasta 2 heteroátomos seleccionados independientemente de entre un átomo de oxígeno, un átomo de azufre y hasta 2 átomos de nitrógeno, en el que hasta 2 miembros anulares de átomo de carbono se seleccionan independientemente de entre C(=O) y C(=S) y el miembro anular de átomo de azufre se selecciona de entre S, S(O) o S(O)2 , estando dicho anillo no sustituido o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1 -C4, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1 -C4 , alcoxi C 1-C4 y haloalcoxi C1 -C4 ;
Qa es un anillo o sistema anular aromático de 5 a 10 miembros, conteniendo cada anillo o sistema anular miembros anulares seleccionados de entre átomos de carbono y hasta 3 heteroátomos seleccionados independientemente de entre un átomo de oxígeno, un átomo de azufre y hasta 3 átomos de nitrógeno, en el que hasta 2 miembros anulares de átomo de carbono se seleccionan independientemente de entre C(=O) y C(=S) y el miembro anular de átomo de azufre se selecciona de entre S, S(O) o S(O)2 , estando cada anillo o sistema anular no sustituido o sustituido con al menos un Rx ; o un anillo parcialmente saturado de 3 a 6 miembros, conteniendo cada anillo miembros anulares seleccionados de entre átomos de carbono y hasta 2 heteroátomos seleccionados independientemente de entre un átomo de oxígeno, un átomo de azufre y hasta 2 átomos de nitrógeno, en el que hasta 2 miembros anulares de átomo de carbono se seleccionan independientemente de entre C(=O) y C(=S) y el miembro anular de átomo de azufre se selecciona de entre S, S(O) o S(O)2 , estando cada anillo no sustituido o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1 -C4, cicloalquilo C3-C6 , haloalquilo C1 -C4, alcoxi C1 -C4 y haloalcoxi C1 -C4 ;
cada Qb es independientemente fenilo, un anillo aromático heterocíclico de 5 a 6 miembros o un anillo no aromático heterocíclico de 3 a 6 miembros, conteniendo cada anillo miembros anulares seleccionados de entre átomos de carbono y hasta 2 heteroátomos seleccionados independientemente de entre un átomo de oxígeno, un átomo de azufre y hasta 2 átomos de nitrógeno, en el que hasta 2 miembros anulares de átomo de carbono se seleccionan independientemente de entre C(=O) y C(=S) y el miembro anular de átomo de azufre se selecciona de entre S, S(O) o S(O)2 , estando cada anillo no sustituido o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1 -C4, alcoxi C1 -C4 y haloalcoxi C1 -C4 ;
cada n es independientemente 0, 1 o 2; y
p es 1 o 2.
La presente invención también proporciona una composición que comprende un compuesto de Fórmula 1, un W-óxido o una sal del mismo, y al menos un componente adicional seleccionado del grupo que consiste en tensioactivos, diluyentes sólidos y diluyentes líquidos. En una forma de realización, la presente invención también proporciona una composición para controlar una plaga de invertebrados que comprende un compuesto de Fórmula 1, un W-óxido o una sal del mismo, y al menos un componente adicional seleccionado del grupo que consiste en tensioactivos, diluyentes sólidos y diluyentes líquidos, comprendiendo opcionalmente dicha composición además al menos un compuesto o agente biológicamente activo adicional.
La presente invención también proporciona una composición de pulverización para controlar una plaga de invertebrados que comprende un compuesto de Fórmula 1, un W-óxido o una sal del mismo, o las composiciones descritas anteriormente, y un propulsor.
La presente invención también proporciona una composición de cebo para controlar una plaga de invertebrados que comprende un compuesto de Fórmula 1, un W-óxido o una sal del mismo, o las composiciones descritas anteriormente, uno o más materiales alimenticios, opcionalmente un atrayente y opcionalmente un humectante.
También se divulga en el presente documento un dispositivo trampa para controlar una plaga de invertebrados que comprenden dicha composición de cebo y un alojamiento adaptado para recibir dicha composición de cebo, en el que el alojamiento tiene al menos una abertura dimensionada para permitir que la plaga de invertebrados pase a través de la abertura de modo que la plaga de invertebrados tenga acceso a dicha composición de cebo desde una ubicación exterior al alojamiento, y en el que el alojamiento está adaptado adicionalmente para situarlo en o cerca de una ubicación de actividad potencial o conocida de la plaga de invertebrados.
La presente invención proporciona un procedimiento para controlar una plaga de invertebrados que comprende poner en contacto la plaga de invertebrados o su entorno con una cantidad biológicamente eficaz de un compuesto de Fórmula 1, un W-óxido o una sal del mismo (por ejemplo, tal como una composición descrita en el presente documento), con la condición de que el procedimiento no sea un procedimiento de tratamiento del cuerpo humano o animal mediante terapia. La presente invención también se refiere a dicho procedimiento en el que la plaga de invertebrados o su entorno se pone en contacto con una composición que comprende una cantidad biológicamente eficaz de un compuesto de Fórmula 1, un N-óxido o una sal del mismo, y al menos un componente adicional seleccionado del grupo que consiste en tensioactivos, diluyentes sólidos y diluyentes líquidos, comprendiendo opcionalmente dicha composición además una cantidad biológicamente eficaz de al menos un compuesto o agente biológicamente activo adicional.
La presente invención también proporciona un procedimiento para proteger una semilla de una plaga de invertebrados que comprende poner en contacto la semilla con una cantidad biológicamente eficaz de un compuesto de Fórmula 1, un N-óxido o una sal del mismo, (por ejemplo, como una composición descrita en el presente documento). La presente invención se refiere también a la semilla tratada. También se divulga en el presente documento un procedimiento para proteger un animal de una plaga parasitaria de invertebrados que comprende administrar al animal una cantidad parasitariamente eficaz de un compuesto de Fórmula 1, un N-óxido o una sal del mismo, (por ejemplo, como una composición descrita en el presente documento). También se divulga en el presente documento el uso de un compuesto de Fórmula 1, un W-óxido o una sal del mismo, (por ejemplo, como una composición descrita en el presente documento) en la protección de un animal de una plaga de invertebrados.
La presente invención también proporciona un procedimiento para aumentar el vigor de una planta de cultivo que comprende poner en contacto la planta de cultivo, la semilla a partir de la que se desarrolla la planta de cultivo o la ubicación (por ejemplo, medio de crecimiento) de la planta de cultivo con una cantidad biológicamente eficaz de un compuesto de Fórmula 1 (por ejemplo, como una composición descrita en el presente documento).
DETALLES DE LA INVENCIÓN
Se pretende que los términos "comprende", "que comprende", "incluye", "que incluye", "tiene", "que tiene", "contiene", "que contiene", "caracterizado por" o cualquier otra variación de los mismos, tal como se utilizan en el presente documento, abarquen una inclusión no exclusiva, sometida a cualquier limitación indicada de forma explícita. Por ejemplo, una composición, mezcla, proceso o procedimiento que comprende una lista de elementos no se limita necesariamente tan solo a esos elementos, sino que puede incluir otros elementos no enumerados expresamente o inherentes a dicha composición, mezcla, proceso o procedimiento.
La frase transicional "que consiste en" excluye cualquier elemento, etapa o ingrediente no especificado. Si estuviera en la reivindicación, cerraría la reivindicación frente a la inclusión de materiales diferentes de los enumerados, excepción hecha de las impurezas asociadas generalmente a los mismos. Cuando la frase "que consiste en" aparece en una cláusula del cuerpo de una reivindicación, y no justo después del preámbulo, solo limita el elemento expuesto en esa cláusula; no se excluyen otros elementos de la reivindicación en su conjunto.
La frase transicional "que consiste esencialmente en" se utiliza para definir una composición o procedimiento que incluye materiales, etapas, características, componentes o elementos, además de los divulgados literalmente, siempre que esos materiales, etapas, características, componentes o elementos adicionales no afecten materialmente a la(s) característica(s) básica(s) y novedosa(s) de la invención reivindicada. La expresión "que consiste esencialmente en" ocupa un lugar intermedio entre "que comprende" y "que consiste en".
Cuando los solicitantes hayan definido una invención o una porción de la misma con una expresión de extremos abiertos tal como "que comprende", se entenderá fácilmente que (a menos que se indique lo contrario) se debe interpretar que la descripción también describe una invención de este tipo utilizando las expresiones "que consiste esencialmente en" o "que consiste en".
Además, a menos que se indique expresamente lo contrario, "o" se refiere a un o inclusivo y no a un o exclusivo. Por ejemplo, una condición A o B se satisface con cualquiera de los siguientes: A es verdad (o está presente) y B es falso (o no está presente), A es falso (o no está presente) y B es verdad (o está presente) y tanto A como B son verdad (o están presentes).
Además, se pretende que los artículos indefinidos "un" y "una" que preceden a un elemento o componente de la invención sean no restrictivos con respecto al número de casos (es decir, apariciones) del elemento o componente. Por consiguiente, se debe interpretar que "un" o "una" incluye uno/a o al menos uno/a, y la forma de la palabra en singular para el elemento o componente también incluye el plural, a menos que sea obvio que el número se refiere al singular.
Tal como se menciona en la presente divulgación, el término "plaga de invertebrados" incluye artrópodos, gasterópodos, nemátodos y helmintos de importancia económica como plagas. El término "artrópodo" incluye insectos, ácaros, arañas, escorpiones, ciempiés, milpiés, cochinillas de humedad y sínfilos. El término "gasterópodo" incluye caracoles, babosas y otros estilomatóforos. El término "nematodo" incluye miembros del filo Nematoda tales como nematodos fitófagos y nematodos helmintos que parasitan animales. El término "helminto" incluye todos los gusanos parasitarios tales como los ascárides (filo Nematoda), gusanos del corazón (filo Nematoda, clase Secernentea), trematodos (filo Platyhelminthes, clase Tematoda), acantocéfalos (filo Acanthocephala) y cestodos (filo Platyhelminthes, clase Cestoda).
En el contexto de la presente divulgación, la expresión "control de plagas de invertebrados" significa inhibición del desarrollo de las plagas de invertebrados (que incluye mortalidad, reducción de la alimentación y/o alteración del apareamiento) y expresiones relacionadas se definen de forma análoga.
El término "agronómico" se refiere a la producción de cultivos de campo tales como los destinados a la alimentación y a la producción de fibra, e incluye el cultivo de maíz, soja y otras leguminosas, arroz, cereales (por ejemplo, trigo, avena, cebada, centeno y arroz), hortalizas de hoja (por ejemplo, lechuga, repollo y otros cultivos de coles), hortalizas de fruto (por ejemplo, tomates, pimiento, berenjena, crucíferas y cucurbitáceas), patatas, boniatos, uvas, algodón, frutos arbóreos (por ejemplo, pomáceos, de hueso y cítricos), frutos pequeños (por ejemplo, bayas y cerezas) y otros cultivos especiales (por ejemplo, colza, girasol y aceitunas).
La expresión "no agronómico" se refiere a cultivos que no sean de campo tales como cultivos hortícolas (por ejemplo, plantas de invernadero, de vivero u ornamentales que no se cultivan en un campo), estructuras residenciales, agrícolas, comerciales e industriales, césped (por ejemplo, granja de tepes, pasto, campo de golf, grama, campo deportivo, etc.), productos madereros, productos almacenados, gestión agroforestal y de la vegetación, aplicaciones de sanidad pública (es decir, humana) y sanidad animal (por ejemplo, animales domesticados tales como mascotas, ganado y aves de corral, y animales no domesticados tales como animales de la fauna silvestre).
La expresión "vigor del cultivo" se refiere a la tasa de crecimiento o acumulación de biomasa de una planta de cultivo. Un "aumento del vigor" se refiere a un aumento del crecimiento o la acumulación de biomasa de una planta de cultivo respecto a una planta de cultivo de control no tratada. La expresión "rendimiento del cultivo" se refiere a la rentabilidad del material del cultivo, tanto en cuanto a la cantidad como a la calidad, que se obtiene después de la recolección de una planta de cultivo. Un "aumento del rendimiento del cultivo" se refiere a un aumento del rendimiento del cultivo respecto a una planta de cultivo de control no tratada.
El término “cantidad biológicamente eficaz” se refiere a la cantidad de un compuesto biológicamente activo (por ejemplo, un compuesto de Fórmula 1) suficiente para producir el efecto biológico deseado cuando se aplica a (es decir, se pone en contacto con) una plaga de invertebrados que hay que controlar o su entorno, o a una planta, la semilla a partir de la que se desarrolla la planta, o la ubicación de la planta (por ejemplo, medio de crecimiento) para proteger la planta del daño de la plaga de invertebrados o para producir otro efecto deseado (por ejemplo, aumento del vigor de la planta).
La posición de la variable R1 en la estructura de Fórmula 1 se describe mediante el sistema de numeración que se muestra a continuación.
Figure imgf000007_0001
Una línea ondulada en un fragmento de la estructura indica el punto de unión del fragmento al resto de la molécula. Por ejemplo, la línea ondulada que biseca el enlace en Q-2 significa que Q-2 está unido al resto de la estructura de Fórmula 1 en dicha posición, tal como se muestra a continuación.
Figure imgf000007_0002
En la estructura Q-2, las variables X1, X2, X3 y X4 se definen como una cualquiera de las tres combinaciones de X1, X2, X3 y X4 que se muestran en la tabla siguiente.
Figure imgf000007_0003
En los enunciados anteriores, el término "alquilo", utilizado solo o en palabras compuestas tales como "alquiltio" o "haloalquilo", incluye alquilo de cadena lineal o ramificado, tal como metilo, etilo, n-propilo, /-propilo, o los diferentes isómeros de butilo, pentilo o hexilo. "Alquenilo" incluye alquenos de cadena lineal o ramificados tales como etenilo, 1 -propenilo, 2-propenilo y los diferentes isómeros de butenilo, pentenilo y hexenilo. "Alquenilo" también incluye polienos tales como 1,2-propadienilo y 2,4-hexadienilo. "Alquinilo" incluye alquinos de cadena lineal o ramificados tales como etinilo, 1 -propinilo, 2-propinilo y los diferentes isómeros de butinilo, pentinilo y hexinilo. "Alquinilo" también puede incluir restos que comprenden múltiples triples enlaces tales como 2,5-hexadiinilo.
"Alcoxi" incluye, por ejemplo, metoxi, etoxi, n-propiloxi, isopropiloxi y los diferentes isómeros de butoxi, pentoxi y hexiloxi. "Alquiltio" incluye restos alquiltio ramificados o de cadena lineal tales como metiltio, etiltio y los diferentes isómeros de propiltio, butiltio, pentiltio y hexiltio.
"Cicloalquilo" incluye, por ejemplo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo y ciclohexilo.
El término "halógeno", ya sea solo o en palabras compuestas tales como "haloalquilo", o cuando se utiliza en descripciones tales como "alquilo sustituido con halógeno" incluye flúor, cloro, bromo o yodo. Además, cuando se utiliza en palabras compuestas tales como "haloalquilo", o cuando se utiliza en descripciones tales como "alquilo sustituido con halógeno", dicho alquilo puede estar parcialmente o totalmente sustituido con átomos de halógeno que pueden ser iguales o diferentes. Los ejemplos de "haloalquilo" o "alquilo sustituido con halógeno" incluyen F3C-, ClCH2-, CF3CH2- y CF3CCl2-. Los términos “halocicloalquilo”, “haloalcoxi”, “haloalquiltio”, “haloalquenilo”, “haloalquinilo” y
similares, se definen de forma análoga al término “haloalquilo”. Los ejemplos de "haloalcoxi" incluyen CF3O-, CCl3 CH2O-, HCF2CH2CH2O- y CF3 CH2O-. Los ejemplos de "haloalquiltio" incluyen CCl3S-, CF3S-, CCl3CH2S- y ClCH2CH2CH2S-.
Las abreviaturas químicas S(O) y S(=O), tal como se utilizan en el presente documento, representan un resto sulfinilo. Las abreviaturas químicas SO2 , S(O)2 y S(=O)2 , tal como se utilizan en el presente documento, representan un resto sulfonilo. Las abreviaturas químicas C(O) y C(=O), tal como se utilizan en el presente documento, representan un resto carbonilo. Las abreviaturas químicas CO2 , C(O)O y C(=O)O, tal como se utilizan en el presente documento, representan un resto oxicarbonilo. "CHO" significa formilo.
El número total de átomos de carbono en un grupo sustituyente se indica con el sufijo "Ci-Cj", en el que i y j son números de 1 a 6. Por ejemplo, alquil C1-C4sulfonilo designa metilsulfonilo a butilsulfonilo; alcoxialquilo C2 designa CH3OCH2-; alcosialquilo C3 designa, por ejemplo, CH3CH(OCH3)-, CH3OCH2CH2- o CH3CH2OCH2-; y alcoxialquilo C4 designa los diversos isómeros de un grupo alquilo sustituido con un grupo alcoxi que contiene un total de cuatro átomos de carbono, incluyendo los ejemplo CH3CH2CH2OCH2- y CH3CH2OCH2CH2-.
Cuando un compuesto está sustituido con un sustituyente que porta un subíndice que indica que el número de dichos sustituyentes puede exceder de 1, dichos sustituyentes (cuando exceden de 1) se seleccionan independientemente del grupo de sustituyentes definidos, por ejemplo, (R1)m, m es 0, 1, 2 o 3. Además, cuando el subíndice indica un intervalo, por ejemplo, (R)i-j, entonces el número de sustituyentes se puede seleccionar de entre los números enteros incluidos entre i y j, ambos incluidos. Cuando un grupo contiene un sustituyente que puede ser hidrógeno, por ejemplo, R3 , entonces cuando este sustituyente se toma como hidrógeno, se reconoce que este es equivalente a dicho grupo no estando sustituido. Cuando se muestra que un grupo variable está unido opcionalmente a una posición, por ejemplo, (R1)m en el que m puede ser 0, entonces puede haber un hidrógeno en la posición incluso si no se menciona en la definición del grupo variable. Cuando se dice que una o más posiciones en un grupo están "no sustituidas" o "sin sustituir", entonces están unidos átomos de hidrógeno para ocupar cualquier valencia libre.
A menos que se indique lo contrario, un “anillo” o “sistema anular” como un componente de Fórmula 1 (por ejemplo, sustituyente Qa) es carbocíclico o heterocíclico. La expresión "sistema anular" denota dos o más anillos condensados. Las expresiones "sistema anular bicíclico" y "sistema anular bicíclico condensado" indican un sistema anular que consiste en dos anillos condensados, que puede estar "condensado en orto", o puede ser "bicíclico con puente" o "espirobicíclico". Un "sistema anular bicíclico condensado en orto" indica un sistema anular en el que los dos anillos constituyentes tienen dos átomos adyacentes en común. Un "sistema anular bicíclico con puente" se forma uniendo un segmento de uno o más átomos a miembros anulares no adyacentes de un anillo. Un "sistema anular espirobicíclico" se forma uniendo un segmento de dos o más átomos al mismo miembro anular de un anillo. El término "sistema anular heterobicíclico condensado" indica un sistema anular bicíclico condensado en el que al menos un átomo anular no es carbono. La expresión "miembro anular" se refiere a un átomo u otro resto (por ejemplo, C(=O), C(=S), S(O) o S(O)2) que forma la cadena principal de un anillo o sistema anular.
Los términos "anillo carbocíclico", "carbociclo" o "sistema anular carbocíclico" indican un anillo o sistema anular en el que los átomos que forman la cadena principal del anillo se seleccionan solamente de carbono. Los términos "anillo heterocíclico", "heterociclo" o "sistema anular heterocíclico" indican un anillo o sistema anular en el que al menos un átomo que forma la cadena principal del anillo no es carbono, siendo, por ejemplo, nitrógeno, oxígeno o azufre. Normalmente, un anillo heterocíclico contiene no más de 4 nitrógenos, no más de 2 oxígenos y no más de 2 azufres. A menos que se indique lo contrario, un anillo carbocíclico o anillo heterocíclico puede ser un anillo saturado o insaturado. “Saturado” se refiere a un anillo que tiene un esqueleto que consiste en átomos unidos los unos a los otros por enlaces sencillos; a menos que se indique lo contrario, las valencias de los átomos restantes están ocupadas por átomos de hidrógeno. A menos que se indique lo contrario, un "anillo insaturado" puede estar parcialmente insaturado o totalmente insaturado. La expresión “anillo totalmente insaturado” significa un anillo de átomos en que los enlaces entre átomos en el anillo son enlaces sencillos o dobles según la teoría de enlaces de valencia y además los enlaces entre átomos en el anillo incluyen tantos dobles enlaces como sea posible sin ser dobles enlaces acumulativos (es decir, no C=C=C o C=C=N). La expresión "anillo parcialmente insaturado" denota un anillo que comprende al menos un miembro anular unido a un miembro anular adyacente a través de un doble enlace y que potencialmente acomoda conceptualmente un número de dobles enlaces no acumulativos entre miembros anulares adyacentes (es decir, en su forma complementaria totalmente insaturada) superior al número de dobles enlaces presentes (es decir, en su forma parcialmente insaturada).
A menos que se indique lo contrario, los anillos y sistemas anulares heterocíclicos se pueden unir a través de cualquier carbono o nitrógeno disponible mediante el reemplazo de un hidrógeno en dicho carbono o nitrógeno.
"Aromático" indica que cada uno de los átomos anulares está esencialmente en el mismo plano y tiene un orbital p perpendicular al plano del anillo, y en el que (4n 2) electrones n, siendo n un número entero positivo, están asociados con el anillo para cumplir la regla de Hückel. La expresión "sistema anular aromático" indica un sistema anular carbocíclico o heterocíclico en el que al menos un anillo del sistema anular es aromático. Cuando un anillo carbocíclico totalmente insaturado satisface la regla de Hückel, entonces dicho anillo también se denomina "anillo aromático" o "anillo carbocíclico aromático". La expresión "sistema anular carbocíclico aromático" indica un sistema anular carbocíclico en el que al menos un anillo del sistema anular es aromático. Cuando un anillo heterocíclico totalmente insaturado satisface la regla de Hückel, entonces dicho anillo también se denomina "anillo heteroaromático", "anillo heterocíclico aromático" o "anillo aromático heterocíclico". La expresión "sistema anular heterocíclico aromático" indica un sistema anular heterocíclico en el que al menos un anillo del sistema anular es aromático. La expresión "sistema anular no aromático" indica un sistema anular carbocíclico o heterocíclico que puede estar totalmente saturado, así como también parcialmente o totalmente insaturado, siempre que ninguno de los anillos en el sistema anular sea aromático. La expresión "sistema anular carbocíclico no aromático" indica un anillo carbocíclico en el que ningún anillo del sistema anular es aromático. La expresión "sistema anular heterocíclico no aromático" indica un sistema anular heterocíclico en el que ningún anillo del sistema anular es aromático.
La expresión "opcionalmente sustituido" con respecto a los anillos heterocíclicos se refiere a grupos que no están sustituidos o tienen al menos un sustituyente que no es hidrógeno que no anula la actividad biológica que posee el análogo no sustituido. Se aplicarán las siguientes definiciones, tal como se utilizan en el presente documento, a menos que se indique lo contrario. La expresión "opcionalmente sustituido" se utiliza indistintamente con la frase "sustituido o no sustituido" o con la expresión "(no) sustituido". A menos que se indique lo contrario, un grupo opcionalmente sustituido puede tener un sustituyente en cada posición sustituible del grupo y cada sustitución es independiente de las otras.
Cuando un sustituyente es un anillo heterocíclico que contiene nitrógeno de 5 o 6 miembros, puede estar unido al resto de la Fórmula 1 a través de cualquier átomo anular de carbono o nitrógeno disponible, a menos que se describa de otra forma. Tal como se indica anteriormente, Qb puede ser (entre otros) fenilo opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de un grupo de sustituyentes tal como se define en el Sumario de la invención. Un ejemplo de fenilo opcionalmente sustituido con uno a cinco sustituyentes es el anillo ilustrado como U-1 en la Presentación 1, en el que Rv es Rx tal como se define en el Sumario de la invención para Qa y r es un número entero de 0 a 5.
Tal como se indica anteriormente, Qa puede ser (entre otros) un anillo heterocíclico de 5 o 6 miembros opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de un grupo de sustituyentes tal como se define en el Sumario de la invención. Los ejemplos de un anillo heterocíclico aromático insaturado de 5 o 6 miembros opcionalmente sustituidos con de uno o más sustituyentes incluyen los anillos U-2 a U-61 ilustrados en la Presentación 1 en los que Rv es cualquier sustituyente tal como se define en el Sumario de la invención para Qb y r es un número entero de 0 a 4, limitado por el número de posiciones disponibles en cada grupo U. Como U-29, U-30, U-36, U-37, U-38, U-39, U-40, U-41, U-42 y U-43 tienen solo una posición disponible, para estos grupos U r está limitado a los números enteros 0 o 1, y que r sea 0 significa que el grupo U no está sustituido y está presente un hidrógeno en la posición indicada por (Rv)r.
Presentación 1
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Tal como se ha indicado anteriormente, Qa puede ser (entre otros) un anillo heterocíclico de 8-, 9- o 10 miembros opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de un grupo de sustituyentes tal como se define en el Sumario de la invención. Los ejemplos del sistema anular bicíclico orto-condensado de 8, 9 o 10 miembros opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes incluyen los anillos U-81 a U-123 ilustrados en la Presentación 3 en los que Rv es cualquier sustituyente tal como se define en el Sumario de la invención para Qa, y r es, de forma típica, un número entero de 0 a 4.
Presentación 3
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Aunque los grupos Rv se muestran en las estructuras U-1 a U-123, se indica que no es necesario que estén presentes, ya que son sustituyentes opcionales. Cabe señalar que, si Rv es H cuando está unido a un átomo, es lo mismo que si dicho átomo no estuviera sustituido. Los átomos de nitrógeno que necesitan sustitución para llenar su valencia están sustituidos con H o Rv . Cabe señalar que cuando el punto de unión entre (Rv)r y el grupo U se ilustra como flotante, (Rv)r puede estar unido a cualquier átomo de carbono o átomo de nitrógeno disponible del grupo U. Cabe señalar que cuando el punto de unión en el grupo U se ilustra como flotante, el grupo U puede estar unido al resto de Fórmula 1 a través de cualquier carbono o nitrógeno disponible del grupo U por sustitución de un átomo de hidrógeno. Cabe señalar que algunos grupos U pueden sustituirse solo con menos de 4 grupos Rv (por ejemplo, U-2 a U-5, U-7 a U-48, y U-52 a U-61).
En la técnica se conoce una amplia diversidad de procedimientos de síntesis para permitir la preparación de anillos y sistemas anulares heterocíclicos aromáticos y no aromáticos; para artículos de revisión exhaustivos, véase el conjunto de ocho tomos de Comprehensive Heterocyclic Chemistry, A. R. Katritzky y C. W. Rees editores jefe, Pergamon Press, Oxford, 1984 y el conjunto de doce tomos de Comprehensive Heterocyclic Chemistry II, A. R. Katritzky, C. W. Rees y E. F. V. Scriven editores jefe, Pergamon Press, Oxford, 1996.
Los compuestos de la presente invención pueden existir como uno o más estereoisómeros. Los estereoisómeros son isómeros con una constitución idéntica pero que difieren en la disposición de sus átomos en el espacio e incluyen enantiómeros, diastereómeros, isómeros cis-trans (también conocidos como isómeros geométricos) y atropisómeros. Los atropisómeros son el resultado de la rotación restringida alrededor de los enlaces sencillos cuando la barrera rotacional es lo suficientemente elevada para permitir el aislamiento de las especies isoméricas. Un experto en la técnica apreciará que un estereoisómero puede ser más activo y/o puede mostrar efectos beneficiosos cuando está enriquecido respecto al otro o los otros estereoisómeros o cuando se separa del otro o los otros estereoisómeros. Además, el experto sabe cómo separar, enriquecer y/o preparar de manera selectiva dichos estereoisómeros. Para un análisis exhaustivo de todos los aspectos de la estereoisomería, véase Ernest L. Eliel y Samuel H. Wilen, Stereochemistry of Organic Compounds, John Wiley & Sons, 1994.
La presente invención comprende todos los estereoisómeros, isómeros conformacionales y mezclas de los mismos en todas las proporciones, así como también formas isotópicas tales como compuestos deuterados.
Un experto en la técnica apreciará que no todos los heterociclos que contienen nitrógeno pueden formar N-óxidos, ya que el nitrógeno requiere un par no enlazado disponible para la oxidación al óxido; un experto en la técnica reconocerá los heterociclos que contienen nitrógeno que pueden formar N-óxidos. Un experto en la técnica también reconocerá que las aminas terciarias pueden formar N-óxidos. Un experto en la técnica conoce muy bien los procedimientos de síntesis para la preparación de N-óxidos de heterociclos y aminas terciarias y estos incluyen la oxidación de heterociclos y aminas terciarias con peroxiácidos tales como ácido peracético y 3-cloroperbenzoico (MCPBA), peróxido de hidrógeno, hidroperóxidos de alquilo tales como hidroperóxido de f-butilo, perborato de sodio y dioxiranos tales como dimetildioxirano. Estos procedimientos para la preparación de N-óxidos se han descrito y revisado ampliamente en la literatura, véanse, por ejemplo: T. L. Gilchrist en Comprehensive Organic Synthesis, tomo 7, páginas 748-750, S. V. Ley, Ed., Pergamon Press; M. Tisler y B. Stanovnik en Comprehensive Heterocyclic Chemistry, tomo 3, páginas 18-20, A. J. Boulton y A. McKillop, Eds., Pergamon Press; M. R. Grimmett y B. R. T. Keene en Advances in Heterocyclic Chemistry, tomo 43, páginas 149-161, A. R. Katritzky, Ed., Academic Press; M. Tisler y B. Stanovnik en Advances in Heterocyclic Chemistry, tomo 9, páginas 285-291, A. R. Katritzky y A. J. Boulton, Eds., Academic Press; y G. W. H. Cheeseman y E. S. G. Werstiuk en Advances in Heterocyclic Chemistry, tomo 22, páginas 390-392, A. R. Katritzky y A. J. Boulton, Eds., Academic Press.
Un experto en la técnica reconoce que, debido a que en el entorno y en condiciones fisiológicas las sales de los compuestos químicos están en equilibrio con sus correspondientes formas no salinas, las sales comparten la utilidad biológica de las formas no salinas. Por lo tanto, para el control de plagas de invertebrados son útiles una amplia diversidad de sales de los compuestos de Fórmula 1. Las sales de los compuestos de Fórmula 1 incluyen sales de adición de ácido con ácidos orgánicos o inorgánicos tales como los ácidos bromhídrido, clorhídrico, nítrico, fosfórico, sulfúrico, acético, butírico, fumárico, láctico, maleico, malónico, oxálico, propiónico, salicílico, tartárico, 4-toluenosulfónico o valérico. Cuando un compuesto de Fórmula 1 contiene un resto ácido tal como un ácido carboxílico o fenol, las sales también incluyen las formadas con bases orgánicas o inorgánicas tales como piridina, trietilamina o amoniaco, o amidas, hidruros, hidróxidos o carbonatos de sodio, potasio, litio, calcio, magnesio o bario. En consecuencia, la presente invención comprende compuestos seleccionados de Fórmula 1, N-óxidos y sales adecuadas de los mismos.
Los compuestos seleccionados de la Fórmula 1, estereoisómeros, tautómeros, N-óxidos, y sales de los mismos, existen típicamente en más de una forma, y la Fórmula 1 incluye, por lo tanto, todas las formas cristalinas y no cristalinas de los compuestos que representa la Fórmula 1. Las formas no cristalinas incluyen formas de realización que son sólidas tales como ceras y gomas, así como también formas de realización que son líquidas tales como soluciones y masas fundidas. Las formas cristalinas incluyen formas de realización que representan esencialmente un único tipo de cristal y formas de realización que representan una mezcla de polimorfos (es decir, diferentes tipos cristalinos). El término "polimorfo" se refiere a una forma cristalina particular de un compuesto químico que puede cristalizar en diferentes formas cristalinas, teniendo estas formas diferentes disposiciones y/o conformaciones de las moléculas en la red cristalina. Aunque los polimorfos pueden tener la misma composición química, también pueden diferir en su composición debido a la presencia o ausencia de agua u otras moléculas cocristalizadas, que pueden estar unidas con interacciones débiles o fuertes a la red. Los polimorfos pueden diferir en propiedades químicas, físicas y biológicas tales como la forma del cristal, densidad, dureza, color, estabilidad química, punto de fusión, higroscopicidad, suspensibilidad, tasa de disolución y disponibilidad biológica. Un experto en la técnica apreciará que un polimorfo de un compuesto representado por la Fórmula 1 puede mostrar efectos beneficiosos (por ejemplo, idoneidad para la preparación de formulaciones útiles, rendimiento biológico mejorado) con respecto a otro polimorfo o una mezcla de polimorfos del mismo compuesto representado por la Fórmula 1. La preparación y el aislamiento de un polimorfo particular de un compuesto representado por la Fórmula 1 se pueden lograr mediante procedimientos conocidos por los expertos en la técnica, que incluyen, por ejemplo, cristalización utilizando temperaturas y disolventes seleccionados. Los compuestos de la presente invención pueden existir como uno o más polimorfos cristalinos. Esta invención comprende tanto polimorfos individuales como mezclas de polimorfos, incluidas las mezclas enriquecidas en un polimorfo respecto a los demás. Para un análisis exhaustivo sobre el polimorfismo, véase R. Hilfiker, Ed., Polymorphism in the Pharmaceutical Industry, Wiley-VCH, Weinheim, 2006.
Las formas de realización de la presente invención tal como se describen en el Sumario de la invención incluyen las que se describen a continuación. En las siguientes formas de realización, la referencia a "un compuesto de Fórmula 1" incluye las definiciones de los sustituyentes especificadas en el Sumario de la invención a menos que se definan adicionalmente en las formas de realización.
Forma de realización 10. Un compuesto de Fórmula 1 o cualquiera de las formas de realización 1-9 en el que A es CH, CR1 o N, y R1 es halógeno.
Forma de realización 11. Un compuesto de la Forma de realización 10 en el que A es CH, CF o N.
Forma de realización 11a. Un compuesto de la Forma de realización 10 en el que A es CF o N.
Forma de realización 12. Un compuesto de la Forma de realización 10 en el que A es CH o CF.
Forma de realización 13. Un compuesto de la Forma de realización 10 en el que A es CH.
Forma de realización 14. Un compuesto de la Forma de realización 10 en el que A es N.
Forma de realización 15. Un compuesto de Fórmula 1 o cualquiera de las Formas de realización 1 -9 en el que m es 1, y R1 es alquilo C1 -C4, haloalquilo C1 -C4, alcoxi C 1-C4 o halógeno.
Forma de realización 16. Un compuesto de la Forma de realización 15 en el que R1 es CF3 , OMe, Me o F.
Forma de realización 17. Un compuesto de la Forma de realización 16 en el que R1 es CF3 , OMe, Me o F y se encuentra en la posición 4.
Forma de realización 18. Un compuesto de la Forma de realización 17 en el que R1 es CF3 y se encuentra en la posición 4.
Forma de realización 19. Un compuesto de la Fórmula 1 en el que m es 0.
Forma de realización 23. Un compuesto de Fórmula 1 o cualquiera de las Formas de realización 10-22 en el que cada R3 es independientemente H o halógeno.
Forma de realización 24. Un compuesto de la Forma de realización 23 en el que cada R3 es independientemente H o F.
Forma de realización 25. Un compuesto de la Forma de realización 24 en el que cada R3 es H.
Forma de realización 26. Un compuesto de Fórmula 1 o cualquiera de las Formas de realización 10-25 en el que R2 es C(=Z)NR6 R7 , C(=NR10)R11 o Qa .
Forma de realización 27. Un compuesto de Fórmula 1 o cualquiera de las Formas de realización 10-25 en el que R2 es C(=NR10)R11.
Forma de realización 28. Un compuesto de Fórmula 1 o cualquiera de las Formas de realización 10-25 en el que R2 es C(=NR10)R11; R10 es alcoxi C1 -C4 ; y R11 es alquilo C1 -C4 sustituido con S(O)nR23.
Forma de realización 29. Un compuesto de Fórmula 1 o cualquiera de las Formas de realización 10-25 en el que R2 es C(=Z)NR6 R7 o Qa .
Forma de realización 30. Un compuesto de Fórmula 1 o cualquiera de las Formas de realización 10-25 en el que R2 es C(=Z)NR6 R7.
Forma de realización 31. Un compuesto de Fórmula 1 o cualquiera de las Formas de realización 10-25 en el que R2 es C(=O)NR6 R7.
Forma de realización 32. Un compuesto de Fórmula 1 o cualquiera de las Formas de realización 10-25 en el que R2 es C(=S)NR6 R7.
Forma de realización 33. Un compuesto de Fórmula 1 o cualquiera de las Formas de realización 10-25 en el que R2 es C(=O)NR6 R7 ; y R6 es H, C(O)OR21, C(O)R22 o alquilo C1 -C6.
Forma de realización 35. Un compuesto de Fórmula 1 o cualquiera de las Formas de realización 10-25 en el que R2 es C(=O)NR6 R7 y R6 es H, C(O)OMe, C(O)Me o metilo.
Forma de realización 36. Un compuesto de Fórmula 1 o cualquiera de las Formas de realización 10-25 en el que R2 es C(=O)NR6 R7 ; y R6 es H.
Forma de realización 36a. Un compuesto de Fórmula 1 o cualquiera de las Formas de realización 10-25 en el que R2 es C(=O)NR6 R7 ; y R6 es C(O)OMe.
Forma de realización 36b. Un compuesto de Fórmula 1 o cualquiera de las Formas de realización 10-25 en el que R2 es C(=O)NR6 R7 ; y R6 es C(O)Me.
Forma de realización 36c. Un compuesto de Fórmula 1 o cualquiera de las Formas de realización 10-25 en el que R2 es C(=O)NR6 R7 ; y R6 es metilo.
Forma de realización 37. Un compuesto de Fórmula 1 o cualquiera de las Formas de realización 10-25 en el que R2 es Qa .
Forma de realización 38. Un compuesto de Fórmula 1 o cualquiera de las Formas de realización 10-25 en el que R2 es Qa ; y Qa es un anillo aromático de 5 o 6 miembros, conteniendo cada anillo miembros anulares seleccionados de entre átomos de carbono y hasta 3 heteroátomos seleccionados independientemente de entre un átomo de oxígeno, un átomo de azufre y hasta 3 átomos de nitrógeno, estando cada anillo no sustituido o sustituido con al menos un Rx .
Forma de realización 39. Un compuesto de Fórmula 1 o cualquiera de las Formas de realización 10-25 en el que R2 es Qa ; y Qa es un anillo heteroaromático de 5 o 6 miembros, conteniendo cada anillo miembros anulares seleccionados de entre átomos de carbono y hasta 3 heteroátomos seleccionados independientemente de entre un átomo de oxígeno, un átomo de azufre y hasta 3 átomos de nitrógeno, estando cada anillo no sustituido o sustituido con al menos un Rx .
Forma de realización 40. Un compuesto de la Forma de realización 39 en el que el anillo heteroaromático es un anillo heteroaromático de 5 miembros.
Forma de realización 41. Un compuesto de la Forma de realización 40 en el que el anillo heteroaromático es un anillo heteroaromático de 5 miembros que tiene un átomo de nitrógeno en la posición 2.
Forma de realización 42. Un compuesto de la Forma de realización 39 en el que el anillo heteroaromático es un anillo heteroaromático de 6 miembros.
Forma de realización 43. Un compuesto de la Forma de realización 42 en el que el anillo heteroaromático es un anillo heteroaromático de 6 miembros que tiene un átomo de nitrógeno en la posición 2.
Forma de realización 44. Un compuesto de la Forma de realización 43 en el que el anillo heteroaromático es un anillo heteroaromático de 6 miembros que tiene un átomo de nitrógeno en la posición 2 y están sustituido con haloalquilo C1 -C4.
Forma de realización 45. Un compuesto de la Forma de realización 44 en el que el anillo heteroaromático es un anillo heteroaromático de 6 miembros que tiene un átomo de nitrógeno en la posición 2 y está sustituido con CF3.
Las formas de realización de la presente invención, incluidas las Formas de realización 10-45 anteriores así como cualquier otra forma de realización descrita en el presente documento, pueden combinarse de cualquier modo, y las descripciones de variables en las formas de realización se refieren no solo a los compuestos de Fórmula 1, sino también a los compuestos de partida y compuestos intermedios útiles para preparar los compuestos de Fórmula 1. Además, las formas de realización de la presente invención, incluidas las Formas de realización 10-45 anteriores así como cualquier otra forma de realización descrita en el presente documento, y cualquier combinación de las mismas, se refieren a las composiciones y procedimientos de la presente invención.
Cabe señalar que los compuestos de la presente invención se caracterizan por patrones residuales en el suelo y/o metabólicos favorables y presentan actividad para controlar un espectro de plagas de invertebrados agronómicas y no agronómicas.
Cabe señalar en particular que, debido al espectro de control de plagas de invertebrados y la importancia económica, la protección de cultivos agronómicos frente a daños o lesiones provocados por plagas de invertebrados mediante el control de las plagas de invertebrados constituye formas de realización de la invención. Los compuestos de la presente invención, debido a sus propiedades favorables de traslocación o sistemicidad en las plantas, también protegen partes foliares u otras partes de la planta que no entran directamente en contacto con un compuesto de Fórmula 1 o una composición que comprende el compuesto.
También cabe destacar como formas de realización de la presente invención composiciones que comprenden un compuesto de cualquiera de las Formas de realización anteriores, así como también cualesquiera otras formas de realización descritas en el presente documento, y cualesquiera combinaciones de las mismas, y al menos un componente adicional seleccionado del grupo que consiste en un tensioactivo, un diluyente sólido y un diluyente líquido, comprendiendo opcionalmente dichas composiciones además al menos un compuesto o agente biológicamente activo adicional.
Cabe destacar además como formas de realización de la presente invención composiciones para controlar una plaga de invertebrados que comprenden un compuesto de cualquiera de las Formas de realización anteriores, así como cualesquiera otras formas de realización descritas en el presente documento, y cualesquiera combinaciones de las mismas, y al menos un componente adicional seleccionado del grupo que consiste en un tensioactivo, un diluyente sólido y un diluyente líquido, comprendiendo opcionalmente dichas composiciones además al menos un compuesto o agente biológicamente activo adicional. Las formas de realización de la invención también incluyen procedimientos no terapéuticos para controlar una plaga de invertebrados que comprenden poner en contacto la plaga de invertebrados o su entorno con una cantidad biológicamente eficaz de un compuesto de cualquiera de las Formas de realización anteriores (por ejemplo, como una composición descrita en el presente documento).
Las formas de realización de la invención también incluyen una composición que comprende un compuesto de cualquiera de las Formas de realización anteriores, en forma de una formulación líquida para empapar el suelo. Las formas de realización de la invención también incluyen procedimientos para controlar una plaga de invertebrados que comprenden poner en contacto el suelo con una composición líquida para empapar el suelo que comprende una cantidad biológicamente eficaz de un compuesto de cualquiera de las Formas de realización anteriores.
Las formas de realización de la invención también incluyen una composición de pulverización para controlar una plaga de invertebrados que comprende una cantidad biológicamente eficaz de un compuesto de cualquiera de las Formas de realización anteriores y un propulsor. Las formas de realización de la invención también incluyen una composición de cebo para controlar una plaga de invertebrados que comprende una cantidad biológicamente eficaz de un compuesto de cualquiera de las Formas de realización anteriores y uno o más materiales alimenticios, opcionalmente un atrayente y opcionalmente un humectante. También se divulga en el presente documento un dispositivo para controlar una plaga de invertebrados que comprenden dicha composición de cebo y un alojamiento adaptado para recibir dicha composición de cebo, en el que el alojamiento tiene al menos una abertura dimensionada para permitir que la plaga de invertebrados pase a través de la abertura de modo que la plaga de invertebrados tenga acceso a dicha composición de cebo desde una ubicación exterior al alojamiento, y en el que el alojamiento está adaptado adicionalmente para situarlo en o cerca de una ubicación de actividad potencial o conocida de la plaga de invertebrados.
Las formas de realización de la invención también incluyen procedimientos para proteger una semilla de una plaga de invertebrados que comprenden poner en contacto la semilla con una cantidad biológicamente eficaz de un compuesto de cualquiera de las Formas de realización anteriores.
Las formas de realización de la invención también incluyen procedimientos para controlar una plaga de invertebrados que comprenden poner en contacto la plaga de invertebrados o su entorno con una cantidad biológicamente eficaz de un compuesto de Fórmula 1, un N-óxido o una sal del mismo (por ejemplo, tal como una composición descrita en el presente documento), con la condición de que los procedimientos no sean procedimientos de tratamiento del cuerpo humano o animal mediante terapia.
La presente invención también se refiere a dichos procedimientos en los que la plaga de invertebrados o su entorno se pone en contacto con una composición que comprende una cantidad biológicamente eficaz de un compuesto de Fórmula 1, un N-óxido o una sal del mismo, y al menos un componente adicional seleccionado del grupo que consiste en tensioactivos, diluyentes sólidos y diluyentes líquidos, comprendiendo opcionalmente dicha composición además una cantidad biológicamente eficaz de al menos un compuesto o agente biológicamente activo adicional, con la condición de que los procedimiento no sean procedimientos de tratamiento del cuerpo humano o animal mediante terapia.
Pueden usarse uno o más de los siguientes procedimientos y variaciones tal como se describen en los Esquemas 1­ 13 para preparar los compuestos de Fórmula 1. Las definiciones de los sustituyentes en los compuestos de las Fórmulas 1-23 que se muestran más adelante son tal como se han definido anteriormente en el Sumario de la invención, a menos que se indique lo contrario. Los compuestos de Fórmulas 1b y 1g son subconjuntos de los compuestos de Fórmula 1, y todos los sustituyentes para las Fórmulas 1b y 1g son tal como se han definido anteriormente para la Fórmula 1. Se usan las abreviaturas siguientes: THF es tetrahidrofurano, DMF es N,N-dimetilformamida, NMP es N-metilpyrrolidinona, Ac es acetato, Tf es triflato y Nf es nonaflato.
Los compuestos de Fórmula 1a (compuestos de referencia en los que Q es Q-1, Q-3 o Q-4) pueden prepararse tal como se muestra en el Esquema 1 mediante el acoplamiento de un compuesto heterocíclico de Fórmula 2 (en el que LG es un grupo saliente adecuado tal como Cl, Br, I, Tf o Nf) con un compuesto heterocíclico de Fórmula 3 (en el que M es un metal o metaloide adecuado tal como una especie de Mg, Zn o B) en presencia de un catalizador y un ligando apropiado. Los catalizadores pueden generarse a partir de metales de transición tales como Pd (por ejemplo Pd(OAc)2 o Pd2(dba)3 y ligandos mono- o bi-dentados tales como PPh3, PCy3, Pt-Bu3, x-phos, xantphos, s-phos y dppf. Las bases típicas usadas incluyen carbonatos tales como carbonato sódico o carbonato de cesio, fosfatos tales como trifosfato de potasio, aminas tales como etildiisopropilamina, o alcóxidos tales como terc-butóxido sódico. Los disolventes típicos incluyen THF, dioxano, tolueno, etanol, DMF, agua y mezclas de los mismos. Las temperaturas de reacción típicas oscilan de temperatura ambiente al punto de ebullición del disolvente.
Q-1, Q-3 y Q-4 tienen las estructuras siguientes:
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Los compuestos de Fórmula 1b pueden prepararse a partir de compuestos de Fórmula 10 mediante el procedimiento mostrado en el Esquema 5, en el que un compuesto de Fórmula 10 se trata con un reactivo de azida (por ejemplo, azida de sodio o azida de tetrabutilamonio). Las condiciones de reacción típicas incluyen DMF o NMP como disolvente y temperaturas de reacción que oscilan de 80 °C al punto de ebullición del disolvente.
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Los compuestos de Fórmula 1b también pueden prepararse a partir de compuestos de Fórmula 10a mediante el procedimiento mostrado en el Esquema 5a, en el que un compuesto de Fórmula 10a se trata con fosfito de trietilo.
Figure imgf000017_0003
Los compuestos de Fórmulas 10 y 10a son bases de Schiff y pueden prepararse mediante procedimientos conocidos en la técnica (véase, por ejemplo, March, J., Advanced Organic Chemistry, Wiley, 1992, páginas 896-898.
Los compuestos de Fórmula 1, e intermedios utilizados en la preparación de compuestos de Fórmula 1, en los que Z es S se pueden preparar por tionación de los compuestos correspondientes en los que Z es O con, por ejemplo, el reactivo de Lawesson (N° CAS 19172-47-5), reactivo de Belleau (N° CAS 88816-02-8) o P2S5. Las reacciones de tionación se llevan a cabo generalmente en disolventes tales como tolueno, xilenos o dioxano, y a temperatura elevada de 80 °C al punto de ebullición del disolvente.
Los compuestos de Fórmula 1 en los que R2 es C(O)NR6 R7 pueden prepararse mediante carbonilación de los compuestos correspondientes en los que R2 es halógeno (preferentemente Br o I), o en los que R2 es un sulfonato (por ejemplo, triflato o nonaflato). La reacción se realiza en presencia de una fuente de monóxido de carbono tal como monóxido de carbono gaseoso o Mo(CO)6 a presiones de entre la presión atmosférica y 25 bares, opcionalmente con calentamiento por microondas, y generalmente a temperaturas elevadas en el intervalo de 80 a 160 °C. Los disolventes de reacción típicos incluyen DMF, NMP, tolueno o disolventes etéreos tales como THF o dioxano.
Los compuestos de Fórmula 1 en los que R2 es Qa pueden prepararse tal como se muestra en el Esquema 13. El procedimiento del Esquema 13 es similar al procedimiento descrito en el Esquema 1; M es un metal o metaloide adecuado tal como una especie de Mg, Zn o B, y R2 corresponde a LG en el Esquema 1 y es un grupo saliente adecuado tal como Cl, Br, I, Tf o Nf.
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Los compuestos de Fórmula 1 en los que R2 es Qa y Qa está unido a Q a través de un átomo de nitrógeno de Qa pueden prepararse mediante un procedimiento similar al del Esquema 13. En este procedimiento, M en el compuesto de Fórmula 23 es hidrógeno. Los agentes de acoplamiento incluyen sales de cobre(I) tales como CuI, y un ligando adecuado tal como frans-bis(W,W-dimetil-1,2-ciclohexanodiamina. Las condiciones de reacción típicas incluyen un disolvente tal como tolueno o dioxano y una temperatura de reacción elevada que oscila de 80 °C al punto de ebullición del disolvente.
Se reconoce que algunos reactivos y condiciones de reacción descritos anteriormente para la preparación de los compuestos de Fórmula 1 pueden no ser compatibles con determinadas funcionalidades presentes en los intermedios. En estos casos, la incorporación de secuencias de protección/desprotección o de interconversiones de grupos funcionales en la síntesis ayudará a obtener los productos deseados. El uso y la elección de los grupos protectores serán evidentes para un experto en síntesis química (véase, por ejemplo, Greene, T. W.; Wuts, P. G. M. Protective Groups in Organic Synthesis, 2a ed.; Wiley: Nueva York, 1991). Un experto en la técnica reconocerá que, en algunos casos, después de la introducción de los reactivos representados en los esquemas individuales, pueden ser necesarias etapas de síntesis rutinarias adicionales no descritas en detalle para completar la síntesis de compuestos de Fórmula 1. Un experto en la técnica también reconocerá que puede ser necesario realizar una combinación de las etapas ilustradas en los esquemas anteriores en un orden diferente al implícito en la secuencia particular presentada para preparar los compuestos de Fórmula 1.
Un experto en la técnica también reconocerá que los compuestos de Fórmula 1 y los intermedios descritos en el presente documento se pueden someter a diversas reacciones electrófilas, nucleófilas, radicalarias, organometálicas, de oxidación y de reducción para añadir sustituyentes o modificar sustituyentes existentes.
Sin entrar en más detalles, se cree que un experto en la técnica que utilice la descripción anterior puede emplear la presente invención en toda su extensión. Por consiguiente, los Ejemplos de síntesis siguientes se deben interpretar a título meramente ilustrativo y en modo alguno limitante de la divulgación. Las etapas en los Ejemplos de síntesis siguientes ilustran un procedimiento para cada etapa en una transformación de síntesis general y el material de partida para cada etapa puede no haberse preparado necesariamente mediante una ejecución preparativa particular cuyo procedimiento se describa en otros Ejemplos o Etapas. Los porcentajes son en peso excepto para las mezclas cromatográficas de disolventes o cuando se indique lo contrario. Las partes y porcentajes para las mezclas cromatográficas de disolventes son en volumen a menos que se indique lo contrario. Los espectros de RMN de 1H se presentan en ppm en campo descendente respecto al tetrametilsilano; "s" significa singlete; "d" significa doblete, "t" significa triplete; "c" significa cuadruplete, "m" significa multiplete, "dd" significa doblete de dobletes, "dt" significa doblete de tripletes y "s a" significa singlete ancho. DMF significa W,W-dimetilformamida. Los números de compuestos se refieren a las tablas de índice A-N.
Ejemplo de síntesis 1 (referencia)
Preparación de ft-[2-(metiltio)etil]-2-(3-piridinil)-7-benzotiazolcarboxamida (compuesto 84)
Etapa A: Preparación del éster etílico del ácido 3-[(am¡not¡oxometil)am¡no1benzo¡co
Se disolvió 3-aminobenzoato de etilo (35,25 g, 213,6 mmol) en clorobenceno (250 ml) y se enfrió a -10 °C. Se añadió ácido sulfúrico concentrado (5,93 ml) seguido de KSCN (21,76 g) y 18-corona-6 (600 mg) y la mezcla de reacción se calentó a 100 °C durante 14 horas. Se añadieron hexanos a la mezcla enfriada y el sólido precipitado se aisló por filtración. El sólido se suspendió en una mezcla de agua y hexanos y la suspensión se agitó durante 1 hora. El sólido se aisló por filtración y se secó al vacío durante la noche para dar el compuesto del título como un sólido gris (40,7 g).
1H RMN (DMSO-d6) 5: 10,10 9,87 (dos s, 1H), 8,08 8,05 (dos s, 1H), 7,66-7,80 (m, 2H), 7,43-7,51 (m, 1H), 8,0-7,0 (s a, 2H), 4,28-4,35 (m, 2H), 1,29-1,35 (m, 3H).
Etapa B: Preparación del éster etílico del ácido 2-am¡no-7-benzot¡azolcarboxíl¡co
El producto de la Etapa A se recogió en cloroformo (300 ml) y se añadieron gota a gota a lo largo de un periodo de 1,5 horas ácido acético (200 ml) y bromo (21 ml) en cloroformo (100 ml). A continuación, la mezcla de reacción se calentó a 70 °C durante 4 horas, se enfrió, se filtró y el sólido aislado se lavó con 50 ml de acetona/cloroformo 1:1. El sólido se añadió a una solución de Na2CO3 (25 g) en agua (400 ml) y se agitó durante 20 minutos. La suspensión se filtró y el sólido aislado se lavó con agua y se secó al vacío durante la noche para dar el compuesto del título (6,73 g) como un sólido blanco. El filtrado orgánico se concentró y se volvió a suspender en 100 ml de cloroformo/acetona 1:1 y se procesó tal como se ha descrito anteriormente para dar 8,1 g adicionales de sólido blanco (90% de pureza, siendo el 10% benzotiazol regioisomérico). 1H RMN (DMSO-d6) 5: 7,66 (dd, J=7,7, 0,9 Hz, 1H), 7,60 (s, 1H), 7,57 (dd, 1H), 7,35 (t, J=7,8 Hz, 1H), 4,37 (c, J=7,1 Hz, 2H), 1,36 (t, J=7,1 Hz, 3H).
Etapa C: Preparación del éster etílico del ácido 2-cloro-7-benzot¡azolcarboxílico
El producto de la Etapa B (7,97 g, mezcla 9:1 de regioisómeros, 35,9 mmol) se añadió en porciones a lo largo de un periodo de 45 minutos a una mezcla de terc-butilnitrito (7,1 ml) y CuCl2 (5.31 g) en acetonitrilo (360 ml) a 65 °C. Después de agitar durante 15 minutos adicionales, la mezcla enfriada se extrajo 6 veces con hexanos. Los extractos combinados se concentraron para dar el compuesto del título (5,85 g) como un sólido amarillo. La capa de acetonitrilo se diluyó con agua (200 ml), se extrajo con hexanos y la fracción de hexano se filtró a través de una almohadilla de gel de sílice eluyendo con cloruro de butilo para producir 0,55 g adicionales de producto tras la concentración. 1H RMN (CDCla) 5: 8,14 (d, 2H), 7,58 (t, 1H), 4,49 (c, J=7,1 Hz, 2H), 1,47 (t, J=7,2 Hz, 3H).
Etapa D: Preparación de ácido 2-(3-piridinil)-7-benzotiazolcarboxílico
El producto de la Etapa C (6,2 g, mezcla 9:1 de regioisómeros) se combinó con ácido 3-piridinilborónico (3,79 g), PPh3 (1,35 g) y Na2CO3 (5,44 g) en tolueno (100 ml), agua (25 ml) y etanol (15 ml), y la mezcla de reacción se borboteó con nitrógeno durante 5 minutos. Se añadió Pd2dba3 (588 mg), y la mezcla de reacción se calentó a reflujo durante 4 horas. La mezcla de reacción enfriada se diluyó con agua, se extrajo dos veces con diclorometano y los extractos orgánicos combinados se secaron sobre MgSO4 y se concentraron. El residuo se purificó mediante cromatografía en columna (gel de sílice eluido con del 10% al 50% de acetato de etilo en hexanos) para dar un sólido naranja (6,7 g). La recristalización en etanol (25 ml) proporcionó el éster etílico del compuesto del título (5,65 g) como el único regioisómero deseado. 1H Rm N (CDCl3) 5: 9,38 (s a, 1H), 8,75 (s a, 1H), 8,44 (dt, J=8,0, 1,9 Hz, 1H), 8,30 (dd, J=8,2, 1,1 Hz, 1H), 8,19 (dd, J=7,6, 1,1 Hz, 1H), 7,62 (t, 1H), 7,47 (dd, J=8,4, 4,4 Hz, 1H), 4,53 (c, J=7,2 Hz, 2H), 1,50 (t, J=7,2 Hz, 3H).
El producto obtenido anteriormente se disolvió en etanol (100 ml) y se trató con una solución IN de NaOH (24,8 ml). La mezcla de reacción se calentó a reflujo durante 1,5 horas antes de enfriarse, se neutralizó con HCl concentrado (2,0 ml) y se concentró. El residuo se secó al vacío para dar una mezcla del compuesto del título y NaCl, que se usó sin purificación adicional en la etapa siguiente.
Etapa E: Preparación de ft-[2-(metiltio)etil]-2-(3-piridinil)-7-benzotiazolcarboxamida
Se añadió cloruro de tionilo (40 ml) al producto de la Etapa D (0,55 g) y la mezcla de reacción se calentó a reflujo durante 3 horas. A continuación, la mezcla de reacción se enfrió y se concentró. El residuo resultante se suspendió en tolueno y se concentró para proporcionar el cloruro de ácido bruto, que se usó sin purificación adicional.
El cloruro de ácido bruto (que contiene el 120% en moles de NaCl, 114 mg, 0,3 mmol) se trató con diclorometano (5 ml), MeSCH2CH2NH2 (33 |ul) y trietilamina (125 |ul), y la mezcla de reacción se agitó después a temperatura ambiente durante 14 horas. La mezcla de reacción se diluyó con una solución acuosa saturada de NaHCO3, se extrajo dos veces con diclorometano y se secó sobre MgSO4. Las capas orgánicas combinadas se concentraron y el residuo se purificó mediante cromatografía en columna (gel de sílice eluido con acetato de etilo al 30% en hexanos hasta acetato de etilo al 100%) para dar 65 mg del compuesto del título, un compuesto de la presente invención. 1H RMN (CDCl3) 5: 9,39 (d, J=1,7 Hz, 1H), 8,74 (d, J=3,3 Hz, 1H), 8,40-8,47 (dt, 1H), 8,26 (dd, J=8,0, 0,9 Hz, 1H), 7,71 (dd, J=7,6, 0,9 Hz, 1H), 7,58-7,64 (t, 1H), 7,47 (dd, J=7,2, 5,0 Hz, 1H), 6,94 (a t, 1H), 3,75-3,82 (c, 2H), 2,80-2,88 (t, 2H), 2,18 (s, 3H).
Ejemplo de síntesis 2 (referencia)
Preparación de 2-(5-fluoro-3-piridinil)-ft-(2,2,2-trifluoroetil)-6-benzotiazolcarboxamida (compuesto 127)
Etapa A: Preparación de ácido 2-(5-fluoro-3-p¡r¡d¡n¡l)-6-benzot¡azolcarboxíl¡co
Se combinó 4-amino-3-yodobenzoato de metilo (1,93 g, 6,96 mmol) con K2CO3 (1,92 g), Ss (668 mg), CuCl2-2H2O (119 mg), 1,10-fenantrolina (125 mg) y 5-fluoro-3-piridincarboxaldehído (957 mg) en H2O (30 ml), y la mezcla de reacción se calentó a reflujo durante 16 horas. La mezcla de reacción enfriada se filtró y el filtrado se trató con NH4Cl (1,49 g). La mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 10 minutos, se filtró y el sólido se secó al vacío para proporcionar un sólido gris. El sólido se suspendió en dioxano, la suspensión se calentó a reflujo, se enfrió y se filtró para aislar un sólido. El sólido se enjuagó con etil éter para dar el compuesto del título (0,66 g). 1H RMN (DMSO-ds) 5: 9,15 (s, 1H), 8,80 (d, J=2,7 Hz, 1H), 8,65 (s, 1H), 8,39 (dt, J=9,5, 2,2 Hz, 1H), 8,10 (d, 1H), 8,05 (d, 1H), 8,0-6,5 (s a).
Etapa B: Preparación de 2-(5-fluoro-3-piridinil)-ft-(2,2,2-trifluoroetil)-6-benzotiazolcarboxamida
Se añadió cloruro de tionilo (5 ml) al producto de la Etapa A (0,66 g) y la mezcla se calentó a reflujo durante 16 horas. A continuación, la mezcla de reacción se enfrió y se concentró. El residuo resultante se suspendió en tolueno y se concentró para proporcionar el cloruro de ácido bruto, que se usó sin purificación adicional.
El cloruro de ácido bruto (103 mg, 0,31 mmol) se trató con diclorometano (5 ml), trietilamina (131 gl) y CF3CH2NH2 (29 gl), y la mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 3 días. La mezcla de reacción se diluyó con una solución acuosa saturada de NaHCÜ3, se extrajo dos veces con diclorometano y se secó sobre MgSÜ4. Las capas orgánicas combinadas se concentraron y el residuo se purificó mediante cromatografía en columna (gel de sílice eluido con del 20% al 40% de acetato de etilo en hexanos) para dar el compuesto del título, un compuesto de la presente invención, como un sólido blanco (52 mg). 1H RMN (CDCh) 5: 9,32 (s a, 1H), 8,77 (d, J=4,3 Hz, 1H), 8,48 (d, J=1,4 Hz, 1H), 8,40 (dt, J=7,9, 2,0 Hz, 1H), 8,16 (d, J=8,5 Hz, 1H), 7,90 (dd, J=8,5, 1,7 Hz, 1H), 7,48 (dd, J=7,8, 4,7 Hz, 1H), 6,48 (a t, 1H), 4,20 (qd, J=9,0 Hz, 1H).
Ejemplo de síntesis 3 (referencia)
Preparación de W-(1-metiletil)-2-(3-piridinil)-2H-indazol-4-carboxamida (compuesto 8)
Etapa A: Preparación de M-[(2-bromo-6-fluorofenil)metileno]-3-piridinamina
Una solución de 2-bromo-6-fluorobenzaldehído (5 g, 24,6 mmol) y 3-aminopiridina (2,7 g, 29,5 mmol) en EtOH (4 ml) se calentó a reflujo durante la noche. La mezcla de reacción se concentró y el sólido resultante se purificó mediante cromatografía en columna (gel de sílice eluido con acetato de etilo al 0-40% en hexanos) para proporcionar el compuesto del título (4,5 g) como un sólido naranja. 1H RMN (CDCL) 5: 8,66-8,70 (s, 1H), 8,48-8,53 (m, 2H), 7,52­ 7,58 (m, 1H), 7,41-7,48 (m, 1H), 7,31-7,37 (m, 1H), 6,95-7,06 (m, 2H).
Etapa B: Preparación de M4-bromo-2-(3-piridinil)-2H-indazol
Una solución del producto de la Etapa A (4,5 g, 16,1 mmol) y NaN3 (1,2 g, 19,3 mmol) en DMF (20 ml) se calentó a 90 °C durante 24 horas. La mezcla enfriada se diluyó con agua y se extrajo 3 veces con diclorometano. Las capas orgánicas combinadas se secaron (MgSO4), se filtraron, se concentraron y el residuo se purificó mediante cromatografía en columna (gel de sílice eluido con acetato de etilo al 0-30% en hexanos) para dar el compuesto del título (4,0 g) como un sólido amarillo. 1H RMN (CDCh) 5: 9,21 (d, J=2,4 Hz, 1H), 8,69 (dd, J=4,8, 1,3 Hz, 1H), 8,46­ 8,49 (d, 1H), 8,28 (ddd, J=8,3, 2,7, 1,5 Hz, 1H), 7,73 (d, J=8,7 Hz, 1H), 7,50 (ddd, J=8,2, 4,8, 0,7 Hz, 1H), 7,31 (d, 1H), 7,21 (dd, J=8,7, 7,3 Hz, 1H).
Etapa C: Preparación de M-(1-metiletil)-2-(3-piridinil)-2H-indazol-4-carboxamida
El producto de la Etapa B (200 mg, 0,727 mmol), isopropilamina (183 gl, 2,18 mmol), trans-bis(acetato)bis[o-(dio-otolilfosfino)bencil]dipaladio(II) (17 mg, 0,018 mmol), tetrafluoroborato de tri-terc-butilfosfonio (10,5 mg, 0,036 mmol), hexacarbonilo de molibdeno (192 mg, 0,727 mmol, 1,8-diazabicicloundec-7-eno (473 gl, 2,18 mmol) y DMF (5 ml) se dispusieron en un vial de microondas y se irradiaron a 160 °C durante 40 minutos. Después, la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente y se filtró a través de una almohadilla de Celite®. El filtrado se diluyó con una solución saturada de NaHCO3 y se extrajo con diclorometano. La capa orgánica se secó (MgSO4), se filtró, se concentró y el residuo se purificó mediante cromatografía en columna (gel de sílice eluido con acetona al 0-10% en cloroformo). La trituración del sólido resultante con etil éter proporcionó el compuesto del título, un compuesto de la presente invención, como un sólido blanco (45 mg). 1H RMN (CDCh) 5: 9,26 (d, J=2,2 Hz, 1H), 9,09 (d, J=0,9 Hz, 1H), 8,67 (dd, J=4,7, 1,4 Hz, 1H), 8,29 (ddd, J=8,3, 2,6, 1,4 Hz, 1H), 7,92 (dt, J=8,5, 0,9 Hz, 1H), 7,48 (m, 1H), 7,31-7,41 (m, 2H), 6,15 (s, 1H), 4,31-4,41 (m, 1H), 1,33 (d, J=6,6 Hz, 6H).
Ejemplo de síntesis 4 (referencia)
Preparación de 2-(3-piridinil)-ft-(2,2,2-trifluoroetil)]imidazo[1,2-a]piridina-6-carboxamida (compuesto 457)
Etapa A: Preparación del éster metílico del ácido 2-(3-piridinil)imidazo[1,2-a]piridina-6-carboxílico
Siguiendo el procedimiento descrito en la publicación de solicitud de patente de Estados Unidos N° 20110189794, a una mezcla de 6-aminonicotinato de metilo (5,0 g, 33 mmol) en etanol (140 ml) a 60 °C se añadió bicarbonato de sodio sólido (5,52 g, 65,7 mmol), seguido de sal de bromuro de hidrógeno de 3-(bromoacetil)piridina (10,16 g, 36,2 mmol). La mezcla resultante se calentó a reflujo durante 9 horas. A continuación, la mezcla de reacción se enfrió, se concentró y se añadieron al residuo resultante solución acuosa saturada de bicarbonato de sodio (50 ml) y diclorometano (50 ml). La fase acuosa se extrajo con diclorometano (5 X 30 ml). Las fases orgánicas combinadas se concentraron y se purificaron mediante cromatografía en columna (gel de sílice eluido con acetato de etilo) para dar el compuesto del título.
Etapa B: Preparación de 2-(3-piridinil)-M-(2,2,2-trifluoroetil)]imidazo[1,2-a]piridina-6-carboxamida
Una mezcla del éster preparado en la Etapa A (0,4 g, 2,4 mmol) y NaOH acuoso (1 N, 7,1 ml, 7,1 mmol) se agitó en metanol (10 ml) durante 2 horas. A continuación, la mezcla de reacción se concentró a presión reducida para eliminar el metanol y la solución acuosa resultante se neutralizó con HCl IN a pH 5 para precipitar el ácido carboxílico. El ácido carboxílico sólido se aisló por filtración, se secó y se usó directamente en la etapa siguiente sin purificación adicional.
Una mezcla del ácido carboxílico preparado anteriormente (0,31 g, 1,30 mmol), EDC-HCl (0,27 g, 1,43 mmol), HOBt-H2O (0,22 g, 1,43 mmol) y trietilamina (0,72 ml, 5,2 mmol) en DMF (10 ml) se agitó a 40 °C durante 30 minutos. Después se eliminó un cuarto del volumen de la mezcla de reacción, se trató con CF3CH2 NH2 (0,13 g, 1,3 mmol), y se agitó a 40 °C durante la noche. A continuación, la mezcla de reacción se concentró al vacío para eliminar la DMF y el residuo se purificó mediante cromatografía en columna (gel de sílice eluido con acetato de etilo:metanol:trietilamina, 8:1:1) para obtener 43,8 mg del compuesto del título, un compuesto de la presente invención.
Ejemplo de síntesis 5 (referencia)
Preparación de 2-[[2-(3-piridinil)-2H-indazol-5-il]carbonil]hidrazinacarboxilato de metilo (compuesto 42)
Etapa A: Preparación del éster metílico del ácido 4-n¡tro-[(3-p¡r¡d¡n¡lim¡no)met¡nbenzo¡co
Una solución de 3-formil-4-nitrobenzoato de metilo (5 g, 25 mmol) y 3-aminopiridina (2,7 g, 30 mmol) en etanol (4 ml) se calentó a reflujo durante la noche. A continuación, la mezcla de reacción se enfrió, se concentró a presión reducida y el sólido bruto resultante se purificó mediante cromatografía sobre gel de sílice (eluyendo con acetato de etilo al 0-40%/hexanos) para proporcionar 4,5 g del producto del título como un sólido naranja.
Etapa B: Preparación del éster metílico del ácido 2-(3-piridinil)-2H-indazol-5-carboxílico
Una solución del producto de la Etapa A (4,5 g, 16,1 mmol) y azida de sodio (1,2 g, 19 mmol) en DMF (20 ml) se calentó a 90 °C durante 16 horas. A continuación, la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente y se diluyó con agua. Las dos capas resultantes se separaron y la capa acuosa se extrajo tres veces con diclorometano. Las capas orgánicas combinadas se secaron sobre sulfato de magnesio, se filtraron y se concentraron a presión reducida. El sólido bruto resultante se purificó mediante cromatografía en gel de sílice (0-30 % de acetato de etilo/hexanos) para proporcionar 4,0 g del producto del título como un sólido amarillo.
Etapa C: Preparación de cloruro de 2-(3-piridinil)-2H-indazol-5-carbonilo
El éster metílico preparado en la Etapa B (4,1 g, 16 mmol) se disolvió en metanol (150 ml), se añadió hidróxido de sodio al 50% en agua (7,1 ml) y la mezcla de reacción se calentó a reflujo durante 4 horas. Después, la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente y el disolvente se eliminó a presión reducida. El producto bruto se acidificó con HCl acuoso IN y el precipitado resultante se aisló por filtración, se lavó con dietil éter y se secó a presión reducida a 60 °C durante la noche. A continuación, el ácido carboxílico bruto se volvió a disolver en cloruro de tionilo (60 ml) y la mezcla de reacción se calentó a 75 °C. A continuación, la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente y el disolvente se eliminó a presión reducida. El cloruro de carbonilo bruto se usó en la etapa siguiente sin purificación adicional.
Etapa D: Preparación de 2-[[2-(3-piridinil)-,2H-indazol-5-il]carbonjJ]hidrazinacarboxilato de metilo
El cloruro de acilo preparado en la Etapa C (200 mg, 0,836 mmol) se combinó con hidrazinocarboxilato de metilo (82 mg, 0,91 mmol) en diclorometano (5 ml). La mezcla de reacción se enfrió a 0 °C y se añadió gota a gota trietilamina (360 pl, 2,51 mmol). La reacción se calentó a temperatura ambiente y se dejó en agitación durante la noche. A continuación, la mezcla de reacción se enfrió y se inactivó con una solución acuosa saturada de bicarbonato de sodio. Las dos capas se separaron y la capa acuosa se extrajo tres veces con diclorometano. Las capas orgánicas combinadas se secaron sobre sulfato de magnesio, se filtraron y se concentraron a presión reducida. El sólido bruto resultante se purificó mediante cromatografía en gel de sílice (20-80% de acetato de etilo/hexanos) para proporcionar el compuesto del título, un compuesto de la invención, como un sólido blanco.
Ejemplo de síntesis 6 (referencia)
Preparación de 2-(3-piridinil)-W-[(tetrahidro-2-furanil)metil]pirazolo[1,5-a]piridina-5-carboxamida (compuesto 467)
Etapa A: Preparación de 3-(d¡metox¡metil)-5-(3-p¡r¡d¡n¡l)-1H-p¡razol
Se añadió hexametildisilano de litio (55 ml de una solución 1,0 M en tetrahidrofurano, 55 mmol) a una solución de 3-acetilpiridina (5,5 ml, 50 mmol), dimetoxiacetato de metilo (6,7 ml, 55 mmol) y tetrahidrofurano anhidro (100 ml) con enfriamiento a -45 °C. La mezcla de reacción resultante se dejó calentar a 25 °C a lo largo de un periodo de 1 hora y se agitó a esta temperatura durante 3 horas. A continuación, la mezcla de reacción se concentró a presión reducida y el residuo se suspendió en metanol (50 ml) y se concentró a presión reducida. El residuo resultante se suspendió en metanol (150 ml) y se trató con monohidrato de hidrazina (2,62 ml, 55 mmol) y ácido acético glacial (6,29 ml, 110 mmol), y la mezcla de reacción se calentó a reflujo durante 14 horas. La mezcla de reacción resultante se enfrió a 25 °C y se concentró a presión reducida. El residuo se repartió entre acetato de etilo (200 ml) y solución acuosa de hidróxido de sodio IN (100 ml). Las capas se separaron y la capa orgánica se lavó sucesivamente con solución acuosa de hidróxido de sodio IN (50 ml) y salmuera (50 ml), se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y se concentró a presión reducida para producir 8,83 g del compuesto del título como un sólido beis.
1H RMN (CDCl3): 5 10,5 (s a, 1H) 9,03 (d, 1H), 8,57 (dd, 1H), 8,09 (dt, 1H), 7,34 (dd, 1H), 6,65 (s, 1H), 5,63 (s, 1H), 3,39 (s, 6H).
Etapa B: Preparación de 5-(3-p¡r¡d¡nil)-1H-p¡razol-3-carboxaldehído
A una solución del producto de la Etapa A (715 mg, 3,3 mmol) y cloroformo (5 ml) se añadió una solución de ácido trifluoroacético (2,5 ml) y agua (2,5 ml); la temperatura de la mezcla de reacción se mantuvo por debajo de 5 °C con un baño de hielo-agua. A continuación, la mezcla de reacción se agitó a 0-5 °C durante 2 horas, se trató con trietilamina (5 ml) a 0 °C, se agitó durante 15 minutos, se trató con agua (10 ml) y se filtró para aislar un sólido marrón. Este sólido se lavó con cloroformo (20 ml) y agua (20 ml) y se secó al aire para producir 605 mg del compuesto del título como un sólido beis claro que se usó en la etapa siguiente sin purificación adicional.
Etapa C: Preparación de éster etílico del ácido 2-(3-piridinil)pirazolo[1,5-a]piridina-5-carboxílico
Una mezcla del producto de la Etapa B (596 mg, 3,4 mmoles), 4-bromocrotonato de etilo (75%, 0,95 ml, 5,2 mmol), carbonato de potasio anhidro (1,42 g, 10,3 mmol) y W,W-dimetilformamida anhidra (17 ml) se agitó a 25 °C durante 14 horas. A continuación, la mezcla de reacción se repartió entre acetato de etilo y una solución acuosa saturada de cloruro de amonio y la capa orgánica se separó, se lavó con agua (3X), salmuera, se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y se concentró a presión reducida para dar un producto bruto. Este producto resultante se purificó mediante MPLC en una columna de sílice de 24 g eluyendo con del 0 al 100% de acetato de etilo en hexanos para dar el compuesto del título como un sólido beis claro (105 mg).
1H RMN (CDCla): 59,20 (d, 1H), 8,63 (dd, 1H), 8,50 (d, 1H), 8,33 (d, 1H), 8,27 (dt, 1H), 7,43-7,35 (m, 2H), 7,05 (s, 1H), 4,43 (c, 2H), 1,44 (t, 3H).
Etapa D: Preparación de 2-(3-piridinil)-ft-[(tetrahidro-2-furanil)metil]pirazolo[1,5-a]piridina-5-carboxamida
A una solución del producto de la Etapa C (31 mg, 0,11 mmol), tetrahidrofurfurilamina (0,12 ml, 1,2 mmol) y tolueno anhidro (2,3 ml) se añadió trimetilaluminio (0,6 ml de una solución 2,0 M en tolueno, 1,2 mmol). La solución resultante se agitó durante 2 horas a 25 °C, durante 2 horas a 80 °C y después se enfrió a 0 °C y se trató cuidadosamente con agua (3 ml). La mezcla de reacción resultante se agitó a 25 °C durante 15 minutos, se trató con una solución acuosa saturada de tartrato de potasio y sodio (2 ml), se agitó durante 30 minutos y después se repartió entre diclorometano y agua. La capa orgánica se separó, se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y se concentró a presión reducida para aislar un residuo marrón que se trituró con dietil éter para producir el compuesto del título, un compuesto de la presente invención, como un sólido beis (15 mg).
1H RMN (CDCla): 59,19 (d, 1H), 8,63 (dd, 1H), 8,51 (d, 1H), 8,26 (dt, 1H), 8,03 (s, 1H), 7,39 (dd, 1H), 7,16 (dd, 1H), 7,00 (s, 1H), 6,60 (s a, 1H), 4,10 (qd, 1H), 3,93 (dt, 1H), 3,89-3,76 (m, 2H), 3,38-3,29 (m, 1H), 2,11 -2,02 (m, 1H), 2,00­ 1,83 (m, 3H).
Un compuesto de la presente invención se utilizará generalmente como principio activo para el control de plagas de invertebrados en una composición, es decir, formulación, con al menos un componente adicional seleccionado del grupo que consiste en tensioactivos, diluyentes sólidos y diluyentes líquidos, que sirve como vehículo. Los ingredientes de la formulación o composición se seleccionan para que sean coherentes con las propiedades físicas del principio activo, el modo de aplicación y los factores ambientales, tales como la temperatura, la humedad y el tipo de suelo.
Las formulaciones útiles incluyen composiciones tanto líquidas como sólidas. Las composiciones líquidas incluyen soluciones (que incluyen concentrados emulsionables), suspensiones, emulsiones (que incluyen microemulsiones, emulsiones de aceite en agua, concentrados fluidos y/o suspoemulsiones) y similares, que opcionalmente se pueden espesar para formar geles. Los tipos generales de composiciones líquidas acuosas son concentrado soluble, concentrado en suspensión, suspensión de cápsulas, emulsión concentrada, microemulsión, emulsión de aceite en agua, concentrado fluido y suspoemulsión. Los tipos generales de composiciones líquidas no acuosas son concentrado emulsionable, concentrado microemulsionable, concentrado dispersable y dispersión en aceite.
Los tipos generales de composiciones sólidas son polvos finos, polvos, gránulos, microgránulos, glóbulos sólidos, pastillas, comprimidos, películas rellenas (que incluyen recubrimientos de semillas) y similares, que pueden ser dispersables en agua ("humectables") o hidrosolubles. Las películas y los recubrimientos formados a partir de soluciones formadoras de películas o suspensiones fluidas son particularmente útiles para el tratamiento de semillas. El principio activo puede estar (micro)encapsulado y además conformado en una suspensión o formulación sólida; como alternativa, toda la formulación del principio activo puede estar encapsulada (o "sobrerrecubierta"). La encapsulación puede controlar o retrasar la liberación del principio activo. Un gránulo emulsionable combina las ventajas tanto de una formulación concentrada emulsionable como de una formulación granular seca. Las composiciones de concentración elevada se utilizan principalmente como intermedios para su formulación adicional.
Las formulaciones pulverizables normalmente se extienden en un medio adecuado antes de la pulverización. Dichas formulaciones líquidas y sólidas se formulan de modo que se diluyan fácilmente en el medio de pulverización, por lo general agua, pero ocasionalmente otro medio adecuado como un hidrocarburo aromático o parafínico o aceite vegetal. Los volúmenes de pulverización pueden variar de aproximadamente uno a varios miles de litros por hectárea, pero más habitualmente están comprendidos en el intervalo de aproximadamente diez a varios cientos de litros por hectárea. Las formulaciones pulverizables pueden mezclarse en tanque con agua u otro medio adecuado para el tratamiento foliar mediante aplicación aérea o en el suelo, o para su aplicación en el medio de crecimiento de la planta. Las formulaciones líquidas y secas se pueden dosificar directamente en los sistemas de riego por goteo o se pueden dosificar en el surco durante la plantación. Las formulaciones líquidas y sólidas se pueden aplicar sobre las semillas de los cultivos y otra vegetación deseable como tratamientos de las semillas antes de plantarlas para proteger las raíces en desarrollo y otras partes subterráneas de las plantas y/o el follaje a través de la absorción sistémica.
Las formulaciones contendrán habitualmente cantidades eficaces de principio activo, diluyente y tensioactivo dentro de los siguientes intervalos aproximados que totalizan el 100 por ciento en peso.
Porcentaje en peso
Principio activo Diluyente Tensioactivo Gránulos, comprimidos y polvos 0,001-90 0-99,999 0-15
dispersables en agua
y solubles en agua
Dispersiones en aceite, suspensiones 1-50 40-99 0-50
emulsiones, soluciones
(incluidos concentrados
emulsionables)
Polvos finos 1-25 70-99 0-5
Gránulos y microgránulos 0,001-99 5-99,999 0-15 Composiciones de concentración elevada 90-99 0-10 0-2
Los diluyentes sólidos incluyen, por ejemplo, arcillas tales como bentonita, montmorillonita, atapulgita y caolín, yeso, celulosa, dióxido de titanio, óxido de zinc, almidón, dextrina, azúcares (por ejemplo, lactosa, sacarosa), sílice, talco, mica, tierra de diatomeas, urea, carbonato de calcio, carbonato y bicarbonato de sodio y sulfato de sodio. Se describen diluyentes sólidos habituales en Watkins et al., Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers, 2.a Ed., Dorland Books, Caldwell, Nueva Jersey.
Los diluyentes líquidos incluyen, por ejemplo, agua, W,W-dimetilalcanamidas (por ejemplo, W,W-dimetilformamida), limoneno, dimetilsulfóxido, W-alquilpirrolidonas (por ejemplo, W-metilpirrolidinona), fosfatos de alquilo (por ejemplo, fosfato de trietilo), etilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, polipropilenglicol, carbonato de propileno, carbonato de butileno, parafinas (por ejemplo, aceites minerales blancos, parafinas normales, isoparafinas), alquilbencenos, alquilnaftalenos, glicerina, triacetato de glicerol, sorbitol, hidrocarburos aromáticos, compuestos alifáticos desaromatizados, alquilbencenos, alquilnaftalenos, cetonas tales como ciclohexanona, 2-heptanona, isoforona y 4-hidroxi-4-metil-2-pentanona, acetatos tales como acetato de isoamilo, acetato de hexilo, acetato de heptilo, acetato de octilo, acetato de nonilo, acetato de tridecilo y acetato de isobornilo, otros ésteres tales como ésteres de lactato alquilado, ésteres dibásicos y benzoatos de alquilo y arilo, Y -butirolactona, y alcoholes, que pueden ser lineales, ramificados, saturados o insaturados, tales como metanol, etanol, n-propanol, alcohol isopropílico, n-butanol, alcohol isobutílico, n-hexanol, 2-etilhexanol, n-octanol, decanol, alcohol isodecílico, isooctadecanol, alcohol cetílico, alcohol laurílico, alcohol tridecílico, alcohol oleílico, ciclohexanol, alcohol tetrahidrofurfurílico, alcohol de diacetona, cresol y alcohol bencílico. Los diluyentes líquidos también incluyen ésteres de glicerol de ácidos grasos saturados e insaturados (normalmente C6-C 22), tales como aceites de semillas y frutos de plantas (por ejemplo, aceites de oliva, ricino, linaza, sésamo, maíz, cacahuete, girasol, semilla de uva, cártamo, semilla de algodón, soja, colza, coco y palmiste), grasas de origen animal (por ejemplo, sebo de vacuno, sebo de cerdo, manteca de cerdo, aceite de hígado de bacalao, aceite de pescado) y mezclas de los mismos. Los diluyentes líquidos también incluyen ácidos grasos alquilados (por ejemplo, metilados, etilados, butilados), en los que los ácidos grasos pueden obtenerse por hidrólisis de ásteres de glicerol procedentes de fuentes vegetales y animales, y se pueden purificar por destilación. Se describen diluyentes líquidos habituales en Marsden, Solvents Guide, 2.a Ed., Interscience, Nueva York, 1950.
Las composiciones sólidas y líquidas de la presente invención con frecuencia incluyen uno o más tensioactivos. Cuando se añaden a un líquido, los tensioactivos (también conocidos como "surfactantes") generalmente modifican, y con mucha más frecuencia reducen, la tensión superficial del líquido. Dependiendo de la naturaleza de los grupos hidrófilos y lipófilos en una molécula de tensioactivo, los tensioactivos pueden ser útiles como humectantes, dispersantes, emulsionantes o antiespumantes.
Los tensioactivos se pueden clasificar como no iónicos, aniónicos o catiónicos. Los tensioactivos no iónicos útiles para las presentes composiciones incluyen, pero sin limitación: alcoxilatos de alcohol tales como alcoxilatos de alcohol basados en alcoholes naturales y sintéticos (que pueden ser ramificados o lineales) y preparados a partir de los alcoholes y óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o mezclas de los mismos; etoxilatos de amina, alcanolamidas y alcanolamidas etoxiladas; triglicéridos alcoxilados tales como aceites de soja, ricino y colza etoxilados; alcoxilatos de alquilfenol tales como etoxilatos de octilfenol, etoxilatos de nonilfenol, etoxilatos de dinonilfenol y etoxilatos de dodecilfenol (preparados a partir de los fenoles y óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o mezclas de los mismos); polímeros de bloques preparados a partir de óxido de etileno u óxido de propileno y polímeros de bloques inversos en los que los bloques terminales se preparan a partir de óxido de propileno; ácidos grasos etoxilados; aceites y ésteres grasos etoxilados; ésteres metílicos etoxilados; tristirilfenol etoxilado (incluidos los preparados a partir de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o mezclas de los mismos); ésteres de ácidos grasos, ésteres de glicerol, derivados basados en lanolina, ésteres polietoxilados tales como ésteres de ácidos grasos y sorbitán polietoxilados, ésteres de ácidos grasos y sorbitol polietoxilados y ésteres de ácidos grasos y glicerol polietoxilados; otros derivados de sorbitán tales como ésteres de sorbitán; tensioactivos poliméricos tales como copolímeros aleatorios, copolímeros de bloques, resinas alquídicas de peg (polietilenglicol), polímeros de injerto o peine y polímeros en estrella; polietilenglicoles (peg); ésteres de ácidos grasos y polietilenglicol; tensioactivos basados en silicona; y derivados de azúcares tales como ésteres de sacarosa, alquilpoliglucósidos y alquilpolisacáridos.
Los tensioactivos aniónicos útiles incluyen, pero sin limitación: ácidos alquilarilsulfónicos y sus sales; etoxilatos de alcohol o alquilfenol carboxilados; derivados de sulfonato de difenilo; lignina y derivados de lignina, tales como lignosulfonatos; ácidos maleico o succínico o sus anhídridos; sulfonatos de olefina; ésteres de fosfato tales como ésteres de fosfato de alcoxilatos de alcohol, ésteres de fosfato de alcoxilatos de alquilfenol y ésteres de fosfato de etoxilatos de estirilfenol; tensioactivos a base de proteínas; derivados de sarcosina; sulfato de estirilfenol éter; sulfatos y sulfonatos de aceites y ácidos grasos; sulfatos y sulfonatos de alquilfenoles etoxilados; sulfatos de alcoholes; sulfatos de alcoholes etoxilados; sulfonatos de aminas y amidas tales como N, N-alquiltauratos; sulfonatos de benceno, cumeno, tolueno, xileno y dodecil- y tridecilbencenos; sulfonatos de naftalenos condensados; sulfonatos de naftaleno y alquilnaftaleno; sulfonatos de petróleo fraccionado; sulfosuccinamatos; y sulfosuccinatos y sus derivados tales como sales de sulfosuccinato de dialquilo.
Los tensioactivos catiónicos útiles incluyen, pero sin limitación: amidas y amidas etoxiladas; aminas tales como N-alquilpropanodiaminas, tripropilentriaminas y dipropilentetraminas, y aminas etoxiladas, diaminas etoxiladas y aminas propoxiladas (preparadas a partir de las aminas y óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o mezclas de los mismos); sales de aminas tales como acetatos de aminas y sales de diaminas; sales de amonio cuaternario tales como sales cuaternarias, sales cuaternarias etoxiladas y sales dicuaternarias; y óxidos de aminas tales como óxidos de alquildimetilamina y óxidos de bis-(2-hidroxietil)alquilamina.
También son útiles para las presentes composiciones mezclas de tensioactivos no iónicos y aniónicos o mezclas de tensioactivos no iónicos y catiónicos. Los tensioactivos no iónicos, aniónicos y catiónicos y sus usos recomendados se divulgan en varias referencias publicadas que incluyen McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, ediciones anuales estadounidense e internacional publicadas por McCutcheon's Division, The Manufacturing Confectioner Publishing Co.; Sisely y Wood, Encyclopedia of Surface Active Agents, Chemical Publ. Co., Inc., Nueva York, 1964; y A. S. Davidson y B. Milwidsqui, Synthetic Detergents, séptima edición, John Wiley and Sons, Nueva York, 1987.
Las composiciones de la presente invención también pueden contener auxiliares de formulación y aditivos, conocidos por los expertos en la técnica como adyuvantes de formulación (se puede considerar que algunos de los mismos también actúan como diluyentes sólidos, diluyentes líquidos o tensioactivos). Dichos auxiliares de formulación y aditivos pueden controlar: el pH (tampones), la formación de espuma durante el procesamiento (antiespumantes tales como poliorganosiloxanos), la sedimentación de principios activos (agentes de suspensión), la viscosidad (espesantes tixotrópicos), el crecimiento microbiano dentro de un envase (agentes antimicrobianos), la congelación del producto (anticongelantes), la coloración (colorantes/dispersiones de pigmentos), el desgaste por lavado (agentes adherentes o formadores de películas), la evaporación (agentes retardantes de la evaporación) y otros atributos de la formulación. Los formadores de películas incluyen, por ejemplo, poli(acetatos de vinilo), copolímeros de poli(acetatos de vinilo), copolímero de polivinilpirrolidona-acetato de vinilo, poli(alcoholes vinílicos), copolímeros de poli(alcoholes vinílico) y ceras. Los ejemplos de auxiliares de formulación y aditivos incluyen los enumerados en McCutcheon's Volume 2: Functional Materials, ediciones anuales internacional y norteamericana publicadas por McCutcheon's Division, The Manufacturing Confectioner Publishing Co.; y la publicación PCT WO 03/024222.
El compuesto de Fórmula 1 y cualesquiera otros principios activos se incorporan habitualmente a las presentes composiciones disolviendo el principio activo en un disolvente o moliéndolo en un diluyente líquido o seco. Las soluciones, incluidos los concentrados emulsionables, se pueden preparar simplemente mezclando los ingredientes. Si el disolvente de una composición líquida destinada para su uso como concentrado emulsionable es inmiscible en agua, normalmente se añade un emulsionante para emulsionar el disolvente que contiene el principio activo tras su dilución con agua. Las suspensiones densas de principios activos, con diámetros de partícula de hasta 2000 pm, se pueden moler en húmedo utilizando molinos de medios para obtener partículas con diámetros promedio inferiores a 3 pm. Las suspensiones densas acuosas se pueden convertir en concentrados en suspensión acabados (véase, por ejemplo, el documento U.S. 3.060.084) o se pueden procesar adicionalmente mediante secado por pulverización para formar gránulos dispersables en agua. Las formulaciones secas por lo general requieren procesos de molido en seco, que producen diámetros promedio de partículas comprendidos en el intervalo de 2 a 10 pm. Los polvos finos y los polvos se pueden preparar mezclando y, normalmente, moliendo (por ejemplo con un molino de martillo o un molino de energía de fluido). Los gránulos y microgránulos se pueden preparar pulverizando el material activo sobre vehículos granulares preformados o mediante técnicas de aglomeración. Véase Browning, "Agglomeration", Chemical Engineering, 4 de diciembre de 1967, paginas 147-48, Perry's Chemical Engineer's Handbook, 4a Ed., McGraw-Hill, Nueva York, 1963, páginas 8-57 y más adelante, y el documento WO 91/13546. Los microgránulos se pueden preparar tal como se describe en el documento U.S. 4.172.714. Los gránulos dispersables en agua e hidrosolubles se pueden preparar tal como se muestra en los documentos U.S. 4.144.050, U.S. 3.920.442 y DE 3.246.493. Los comprimidos se pueden preparar tal como se muestra en los documentos U.S. 5.180.587, U.S. 5.232.701 y U.S. 5.208.030. Las películas se pueden preparar tal como se muestra en los documentos GB 2.095.558 y U.S. 3.299.566.
Para más información con respecto a la técnica de la formulación, véase T. S. Woods, "The Formulator's Toolbox -Product Forms for Modern Agricultura" en Pesticide Chemistry and Bioscience, The Food-Environment Challenge, T. Brooks y T. R. Roberts, Eds., Proceedings of the 9th International Congress on Pesticide Chemistry, The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1999, páginas 120-133. Véase también el documento U.S. 3.235.361, de la col. 6, línea 16 a la col. 7, línea 19 y los Ejemplos 10-41; el documento U.S. 3.309.192, de la col. 5, línea 43 a la col. 7, línea 62 y los Ejemplos 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138-140, 162-164, 166, 167 y 169-182; el documento U.S. 2.891.855, de la col. 3, línea 66 a la col. 5, línea 17 y los Ejemplos 1 -4; Klingman, Weed Control as a Science, John Wiley and Sons, Inc., Nueva York, 1961, páginas 81 -96; Hance et al., Weed Control Handbook, 8.a Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989; y Developments in formulation technology, PJB Publications, Richmond, Reino Unido, 2000.
En los Ejemplos de referencia siguientes todas las formulaciones se preparan de formas convencionales. Los números de compuestos se refieren a compuestos en las Tablas de índice A-N. Sin entrar en más detalles, se cree que un experto en la técnica que utilice la descripción anterior puede emplear la presente invención en toda su extensión. Por lo tanto, los Ejemplos siguientes se deben interpretar a título meramente ilustrativo y en modo alguno limitante de la divulgación. Los porcentajes son en peso excepto cuando se indica lo contrario.
Ejemplo de referencia A
Concentrado de concentración elevada
Compuesto 8 (no reivindicado) 98,5%
Aerogel de sílice 0,5%
Sílice fina amorfa sintética 1,0%
Ejemplo de referencia B
Polvo humectable
Compuesto 14 (no reivindicado) 65,0%
Dodecilfenol-polietilenglicol éter 2 ,0%
Ligninsulfonato de sodio 4,0%
Silicoaluminato de sodio 6,0%
Montmorillonita (calcinada) 23,0%
Ejemplo de referencia C
Gránulo
Compuesto 16 (no reivindicado) 10,0% Gránulos de atapulgita (material de baja volatilidad, 0,71/0,30 mm; 90,0%
tamices U.S.S. N.° 25-50)
Ejemplo de referencia D
Microgránulo extruido
Compuesto 19 (no reivindicado) 25,0% Sulfato de sodio anhidro 10,0% Ligninsulfonato de calcio bruto 5,0% Alquilnaftalenosulfonato de sodio 1,0% Bentonita de calcio/magnesio 59,0%
Ejemplo de referencia E
Concentrado emulsionable
Compuesto 41 (no reivindicado) 10,0% Hexoleato de sorbitol polioxietilenado 20,0% Éster metílico de ácidos grasos C6-C 10 70,0%
Ejemplo de referencia F
Microemulsión
Compuesto 42 (no reivindicado) 5,0% Copolímero de polivinilpirrolidona-acetato de vinilo 30,0% Alquilpoliglucósido 30,0% Monooleato de glicerilo 15,0% Agua 20,0%
Ejemplo de referencia G
Tratamiento de semillas
Compuesto 51 (no reivindicado) 20,00% Copolímero de polivinilpirrolidona-acetato de vinilo 5,00% Cera de ácido montánico 5,00% Ligninsulfonato de calcio 1,00% Copolímeros de bloques de polioxietileno/polioxipropileno 1,00% Alcohol estearílico (POE 20) 2,00% Poliorganosilano 0,20% Tinte colorante rojo 0,05% Agua 65,75% Ejemplo de referencia H
Barrita fertilizante
Compuesto 54 (no reivindicado) 2,5% Copolímero de pirrolidona/estireno 4,8% Triestirilfenilo 16-etoxilado 2,3% Talco 0,8% Almidón de maíz 5,0% Fertilizante de liberación lenta 36,0% Caolín 38,0% Agua 10,6%
Ejemplo de referencia I
Concentrado en suspensión
Compuesto 55 (no reivindicado) 35% Copolímero de bloques de butilpolioxietileno/polipropileno 4,0% Copolímero de ácido esteárico/polietilenglicol 1,0% Polímero acrílico de estireno 1,0% Goma xantana 0,1% Propilenglicol 5,0% Antiespumante basado en silicona 0,1% 1.2- Bencisotiazolin-3-ona 0,1% Agua 53,7%
Ejemplo de referencia J
Emulsión en agua
Compuesto 76 (no reivindicado) 10,0% Copolímero de bloques de butilpolioxietileno/polipropileno 4,0% Copolímero de ácido esteárico/polietilenglicol 1,0% Polímero acrílico de estireno 1,0% Goma xantana 0,1% Propilenglicol 5,0% Antiespumante basado en silicona 0,1% 1.2- Bencisotiazolin-3-ona 0,1% Hidrocarburo aromático basado en petróleo 20,0 Agua 58,7%
Ejemplo de referencia K
Dispersión oleosa
Compuesto 19 (no reivindicado) 25% Hexaoleato de sorbitol polioxietilenado 15%
Arcilla de bentonita modificada orgánicamente 2,5%
Éster metílico de ácidos grasos 57,5%
Ejemplo de referencia L
Suspoemulsión
Compuesto 42 (no reivindicado) 10,0% Imidacloprid 5,0% Copolímero de bloques de butilpolioxietileno/polipropileno 4,0% Copolímero de ácido esteárico/polietilenglicol 1,0%
Polímero acrílico de estireno 1,0%
Goma xantana 0,1% Propilenglicol 5,0% Antiespumante basado en silicona 0,1%
1,2-Bencisotiazolin-3-ona 0,1% Hidrocarburo aromático basado en petróleo 20,0%
Agua 53,7%
Los compuestos de la presente invención muestran actividad frente a un amplio espectro de plagas de invertebrados. Estas plagas incluyen invertebrados que habitan en una diversidad de entornos tales como, por ejemplo, follaje de las plantas, raíces, suelo, cultivos cosechados u otros productos alimentarios, estructuras de edificios o tegumentos animales. Estas plagas incluyen, por ejemplo, invertebrados que se alimentan del follaje (que incluye hojas, tallos, flores y frutos), semillas, madera, fibras textiles o sangre o tejidos animales y, por lo tanto, provocan lesiones o daños en, por ejemplo, cultivos agronómicos almacenados o en desarrollo, bosques, cultivos de invernadero, plantas ornamentales, cultivos de vivero, productos de fibra o productos alimentarios almacenados, o viviendas y otras estructuras o sus contenidos, o que son perjudiciales para la salud pública o la salud animal. Los expertos en la técnica apreciarán que no todos los compuestos son igualmente eficaces contra todos los estadios del crecimiento de todas las plagas.
Los presentes compuestos y composiciones son, por lo tanto, útiles agronómicamente para proteger cultivos de campo frente a plagas de invertebrados fitófagos y también no agronómicamente para proteger otras plantas y cultivos hortícolas frente a plagas de invertebrados fitófagos. Esta utilidad incluye proteger cultivos y otras plantas (es decir, tanto agronómicos como no agronómicos) que contienen material genético introducido mediante ingeniería genética (es decir, transgénicos) o modificados mediante mutagénesis para proporcionar rasgos favorables. Los ejemplos de dichos rasgos incluyen tolerancia a herbicidas, resistencia a plagas fitófagas (por ejemplo, insectos, ácaros, pulgones, arañas, nematodos, caracoles, hongos, bacterias y virus patógenos para las plantas), crecimiento mejorado de la planta, mayor tolerancia frente a condiciones de cultivo adversas tales como temperaturas elevadas o bajas, humedad del suelo elevada o baja, y salinidad elevada, mayor floración o formación de frutos, mayores rendimientos de cosecha, maduración más rápida, mayor valor nutritivo y/o calidad del producto cosechado, o propiedades de procesamiento o almacenamiento mejoradas de los productos cosechados. Las plantas transgénicas se pueden modificar para que expresen múltiples rasgos. Los ejemplos de plantas que contienen rasgos proporcionados mediante ingeniería genética o mutagénesis incluyen variedades de maíz, algodón, soja y patata que expresan una toxina insecticida de Bacillus thuringiensistales como YIELD GARD®, KNOCKOUT®, STARLINK®, BOLLGARD®, NuCOTN® y NEWLEAF®, INVICTA RR2 PRO™, y variedades de maíz, algodón, soja y colza tolerantes a herbicidas tales como ROUNDUP READY®, LIBERTY LINK®, IMI®, STS® y CLEARFIELD®, así como también cultivos que expresan W-acetiltransferasa (GAT) para proporcionar resistencia al herbicida glifosato, o cultivos que contienen el gen HRA para proporcionar resistencia a herbicidas que inhiben la acetolactato-sintasa (ALS). Los presentes compuestos y composiciones pueden interaccionar de forma sinérgica con los rasgos introducidos mediante ingeniería genética o modificados mediante mutagénesis, con lo que se potencia de este modo la expresión fenotípica o la eficacia de los rasgos o se incrementa la eficacia del control de plagas de invertebrados de los presentes compuestos y composiciones. En particular, los presentes compuestos y composiciones pueden interaccionar de forma sinérgica con la expresión fenotípica de proteínas u otros productos naturales tóxicos para las plagas de invertebrados para proporcionar un control de estas plagas superior al aditivo.
Las composiciones de la presente invención también pueden comprender opcionalmente nutrientes para plantas, por ejemplo, una composición fertilizante que comprende al menos un nutriente para plantas seleccionado de entre nitrógeno, fósforo, potasio, azufre, calcio, magnesio, hierro, cobre, boro, manganeso, zinc y molibdeno. Cabe señalar las composiciones que comprenden al menos una composición fertilizante que comprende al menos un nutriente para plantas seleccionado de entre nitrógeno, fósforo, potasio, azufre, calcio y magnesio. Las composiciones de la presente invención que comprenden además al menos un nutriente para plantas pueden adoptar la forma de líquidos o sólidos. Cabe señalar las formulaciones sólidas en forma de gránulos, barritas pequeñas o comprimidos. Las formulaciones sólidas que comprenden una composición fertilizante se pueden preparar mezclando el compuesto o la composición de la presente invención con la composición fertilizante junto con ingredientes de formulación y a continuación preparando la formulación mediante procedimientos tales como granulación o extrusión. Como alternativa, las formulaciones sólidas se pueden preparar pulverizando una solución o suspensión de un compuesto o composición de la presente invención en un disolvente volátil sobre una composición fertilizante preparada previamente en forma de mezclas de dimensiones estables, por ejemplo, gránulos, barritas pequeñas o comprimidos y a continuación evaporando el disolvente.
Los usos no agronómicos se refieren al control de plagas de invertebrados en zonas distintas de campos de plantas de cultivo. Los usos no agronómicos de los presentes compuestos y composiciones incluyen el control de plagas de invertebrados en granos, semillas y otros productos alimenticios almacenados, y en productos textiles tales como ropa y alfombras. Los usos no agronómicos de los presentes compuestos y composiciones también incluyen el control de plagas de invertebrados en plantas ornamentales, bosques, en patios, a lo largo de las cunetas de las carreteras y vías públicas de paso de los ferrocarriles, y en césped tal como prados, campos de golf y pastos. Los usos no agronómicos de los presentes compuestos y composiciones también incluyen el control de plagas de invertebrados en viviendas y otros edificios que pueden estar ocupados por seres humanos y/o animales de compañía, de granja, rancho, zoológico u otros animales. Los usos no agronómicos de los presentes compuestos y composiciones también incluyen el control de plagas tales como termitas que pueden dañar la madera u otros materiales estructurales utilizados en edificios.
Los usos no agronómicos de los presentes compuestos y composiciones también incluyen la protección de la salud humana y animal mediante el control de plagas de invertebrados que son parásitos o transmiten enfermedades infecciosas. El control de parásitos de animales incluye el control de parásitos externos que parasitan la superficie del cuerpo del animal huésped (por ejemplo, hombros, axilas, abdomen, parte interna de los muslos) y parásitos internos que parasitan el interior del cuerpo del animal huésped (por ejemplo, estómago, intestino, pulmón, venas, debajo de la piel, tejido linfático). Las plagas de parásitos externos o que transmiten enfermedades incluyen, por ejemplo, niguas, garrapatas, piojos, mosquitos, moscas, ácaros y pulgas. Los parásitos internos incluyen gusanos del corazón, anquilostomas y helmintos. Los compuestos y las composiciones de la presente invención son adecuados para el control sistémico y/o no sistémico de la infestación o infección de animales por parásitos. Los compuestos y las composiciones de la presente invención son particularmente adecuados para combatir plagas de parásitos externos o que transmiten enfermedades. Los compuestos y las composiciones de la presente invención son adecuados para combatir parásitos que infestan a animales que participan en labores agrícolas tales como ganado vacuno, ovejas, cabras, caballos, cerdos, asnos, camellos, búfalos, conejos, gallinas, pavos, patos, gansos y abejas; animales de compañía y animales domésticos tales como perros, gatos, pájaros mascota y peces de acuario; así como también los denominados animales de experimentación tales como hámsteres, conejillos de indias, ratas y ratones. Al combatir estos parásitos, se reducen los fallecimientos y las reducciones del rendimiento (en cuanto a la producción de carne, leche, lana, pieles, huevos, miel, etc.), de manera que la aplicación de una composición que comprende un compuesto de la presente invención posibilita una cría de animales más sencilla y económica.
Ejemplos de plagas de invertebrados agronómicas o no agronómicas incluyen huevos, larvas y adultos del orden Lepidoptera, tales como gusanos soldados, gusanos cortadores, gusanos medidores, heliotinas de la familia Noctuidae (por ejemplo, barrenador rosado del tallo (Sesamia inferens Walker), barrenador del tallo de maíz (Sesamia nonagrioides Lefebvre), gusano meridional (Spodoptera eridania Cramer), gusano cogollero (Spodoptera frugiperda J.E. Smith), rosquilla verde (Spodoptera exigua Hübner), oruga de la hoja del algodonero (Spodoptera littoralis Boisduval), gusano soldado de franjas amarillas (Spodoptera ornithogalli Guenée), gusano cortador negro (Agrotis ipsilon Hufnagel), oruga de las leguminosas (Anticarsia gemmatalis Hübner), gusano de la fruta verde (Lithophane antennata Walker), gusano soldado de la col (Barathra brassicae Linnaeus), gusano medidor de la soja (Pseudoplusia includens Walker), gusano medidor de la col (Trichoplusia ni Hübner), gusano de las yemas del tabaco (Heliothis virescens Fabricius)); barrenadores, minadores, gusanos tejedores, gusanos de coníferas, gusanos de la col y esqueletizadores de la familia Pyralidae (por ejemplo, barrenador del maíz europeo (Ostrinia nublilalis Hübner), gusano de la naranja navel (Amyelois transitella Walker), gusano tejedor de la raíz del maíz (Crambus caliginosellus Clemens), gusanos tejedores del pasto (Pyralidae: Crambinae) tales como gusano del pasto (Herpetogramma licarsisalis Walker), barrenador del tallo de la caña de azúcar (Chilo infuscatellus Snellen), barrenador pequeño del tomate (Neoleucinodes elegantalis Guenée), enrollador de hojas verde (Cnaphalocrocis medinalis), enrollador de la hoja de la vid (Desmia funeralis Hübner), gusano del melón (Diaphania nitidalis Stoll), gusano del cogollo de la col (Helluala hydralis Guenée), barrenador del tallo amarillo (Scirpophaga incertulas Walker), barrenador del brote temprano (Scirpophaga infuscatellus Snellen), barrenador del tallo blanco (Scirpophaga innotata Walker), barrenador de la caña de azúcar (Scirpophaga nivella Fabricius), barrenador del arroz de cabeza oscura (Chilo polychrysus Meyrick), barrenador del arroz rayado (Chilo suppressalis Walker), oruga de la cabeza de la col (Crocidolomia binotalis English)); enrolladores de hojas, gusanos de las yemas, gusanos de las semillas y gusanos de los frutos de la familia Tortricidae (por ejemplo, polilla de las manzanas (Cydia pomonella Linnaeus), polilla de la uva (Endopiza viteana Clemens), polilla de la fruta oriental (Grapholita molesta Busck), polilla del cítrico (Cryptophlebia leucotreta Meyrick), barrenador de los cítricos (Ecdytolopha aurantiana Lima), enrollador de hojas de bandas rojas (Argyrotaenia velutinana Walker), enrollador de hojas de banda oblicua (Choristoneura rosaceana Harris), polilla de la manzana marrón clara (Epiphyas postvittana Walker), polilla de la uva europea (Eupoecilia ambiguella Hübner), polilla de las yemas de la manzana (Pandemis pyrusana Kearfott), enrollador de hojas omnívoro (Platynota stultana Walsingham), polilla tortrix de los frutales barrada (Pandemis cerasana Hübner), polilla tortrix marrón de la manzana (Pandemis heparana Denis y Schiffermuller)); y muchos otros lepidópteros económicamente importantes (por ejemplo, polilla dorso de diamante (Plutella xylostella Linnaeus), lagarta rosada (Pectinophora gossypiella Saunders), lagarta peluda (Lymantria dispar Linnaeus), barrenador del melocotón (Carposina niponensis Walsingham), barrenador de la ramita de melocotón (Anarsia lineatella Zeller), polilla del tubérculo de la patata (Phthorimaea operculella Zeller), minador teniforme manchado (Lithocolletis blancardella Fabricius), minador de la manzana asiático (Lithocolletis ringoniella Matsumura), enrollador de las hojas del arroz (Lerodea eufala Edwards), minador de la manzana (Leucoptera scitella Zeller)); huevos, ninfas y adultos del orden Blattodea que incluyen cucarachas de las familias Blattellidae y Blattidae (por ejemplo, cucaracha oriental (Blatta orientalis Linnaeus), cucaracha asiática (Blatella asahinai Mizukubo), cucaracha alemana (Blattella germanica Linnaeus), cucaracha con bandas marrones (Supella longipalpa Fabricius), cucaracha americana (Periplaneta americana Linnaeus), cucaracha marrón (Periplaneta brunnea Burmeister), cucaracha de Madeira (Leucophaea maderae Fabricius)), cucaracha marrón ahumada (Periplaneta fuliginosa Service), cucaracha australiana (Periplaneta australasiae Fabr.), cucaracha gris (Nauphoeta cinerea Olivier), cucaracha blanda (Symploce pallens Stephens)); huevos, larvas de alimentación foliar, alimentación de fruta, alimentación de raíces, alimentación de semillas y alimentación de tejido vesicular y adultos del orden Coleoptera que incluyen gorgojos de las familias Anthribidae, Bruchidae y Curculionidae (por ejemplo, picudo del algodonero (Anthonomus grandis Boheman), gorgojo de agua del arroz (LIssorhoptrus oryzophilus Kuschel), gorgojo de los graneros (Sitophilus granarius Linnaeus), gorgojo del arroz (Sitophilus oryzae Linnaeus)), gorgojo del pasto azul anual (Listronotus maculicollis Dietz), picudo del pasto azul (Sphenophorus parvulus Gyllenghal), picudo cazador (Sphenophorus venatus vestitus), gorgojo de Denver (Sphenophorus cicatristriatus Fahraeus)); alticinos, escarabajos del pepino, gusanos de las raíces, escarabajos de las hojas, escarabajos de la patata y minadores de la familia Chrysomelidae (por ejemplo, escarabajo de la patata de Colorado (Leptinotarsa decemlineata Say), gusano de la raíz del maíz occidental (Diabrotica virgifera virgifera LeConte)); gusanos blancos y otros escarabajos de la familia Scarabaeidae (por ejemplo, escarabajo japonés (Popillia japonica Newman), escarabajo oriental (Anomala orientalis Waterhouse, Exomala orientalis (Waterhouse) Baraud), gusano blanco enmascarado del norte (Cyclocephala borealis Arrow), gusano blanco enmascarado del sur (Cyclocephala immaculata Olivier o C. Iurida Bland), escarabajos peloteros y gusanos blancos (Aphodius spp.), atenius del césped negro (Ataenius spretulus Haldeman), escarabajo de junio verde (Cotinis nitida Linnaeus), escarabajo de jardín asiático (Maladera castanea Arrow), escarabajos de mayo/junio (Phyllophaga spp.) y gusano blanco europeo (Rhizotrogus majalis Razoumowsky)); escarabajos de las alfombras de la familia Dermestidae; gusanos alambre de la familia Elateridae; escarabajos de la corteza de la familia Scolytidae y escarabajos de la harina de la familia Tenebrionidae.
Además, las plagas agronómicas y no agronómicas incluyen: huevos, adultos y larvas del orden Dermaptera, incluidas tijeretas de la familia Forficulidae (por ejemplo, tijereta europea (Forfícula auricularia Linnaeus), tijereta negra (Chelisoches morio Fabricius)); huevos, estadios inmaduros, adultos y ninfas de los órdenes Hemiptera y Homoptera tales como chinches de plantas de la familia Miridae, cigarras de la familia Cicadidae, saltahojas (por ejemplo, Empoasca spp.) de la familia Cicadellidae, chinches de cama (por ejemplo, Cimex lectularius Linnaeus) de la familia Cimicidae, chicharritas de las familias Fulgoroidae y Delphacidae, membrácidos de la familia Membracidae, psílidos de la familia Psyllidae, moscas blancas de la familia Aleyrodidae, áfidos de la familia Aphididae, filoxera de la familia Phylloxeridae, pulgones harinosos de la familia Pseudococcidae, insectos escama de las familias Coccidae, Diaspididae y Margarodidae, tíngidos de la familia Tingidae, chinches hediondas de la familia Pentatomidae, chinches de los pastos (por ejemplo, chinches velludas) (Blissus leucopterus hirtus Montandon) y chinche sureña (Blissus insularis Barber)) y otras chinches de las semillas de la familia Lygaeidae, salivazos de la familia Cercopidae, chinches del calabacín de la familia Coreidae y chinches rojas y manchadoras del algodonero de la familia Pyrrhocoridae.
Las plagas agronómicas y no agronómicas también incluyen: huevos, larvas, ninfas y adultos del orden Acari (ácaros) tales como arañuelas rojas y ácaros rojos de la familia Tetranychidae (por ejemplo, ácaros rojos europeos (Panonychus ulmi Koch), arañuela roja de dos manchas (Tetranychus urticae Koch), ácaro de McDaniel (Tetranychus mcdanieli McGregor)); ácaros planos de la familia Tenuipalpidae (por ejemplo, ácaro plano de los cítricos (Brevipalpus lewisi McGregor)); aradores y ácaros de las yemas de la familia Eriophyidae y otros ácaros de alimentación foliar y ácaros importantes en la salud humana y animal, es decir, ácaros del polvo de la familia Epidermoptidae, ácaros de los folículos de la familia Demodicidae, ácaros del grano de la familia Glycyphagidae; garrapatas de la familia Ixodidae, normalmente conocidas como garrapatas duras (por ejemplo, garrapata del venado (Ixodes scapularis Say), garrapata de la parálisis australiana (Ixodes holocyclus Neumann), garrapata del perro americana (Dermacentor variabilis Say), garrapata de la estrella solitaria (Amblyomma americanum Linnaeus)) y garrapatas de la familia Argasidae, normalmente conocidas como garrapatas blandas (por ejemplo, garrapata de la fiebre recurrente (Ornithodoros turicata), garrapata de las aves común (Argas radiatus)); aradores de la sarna y ácaros de la sarna en las familias Psoroptidae, Pyemotidae y Sarcoptidae; huevos, adultos y estadios inmaduros del orden Orthoptera que incluyen saltamontes, langostas y grillos (por ejemplo, saltamontes migratorios (por ejemplo, Melanoplus sanguinipes Fabricius, M. differentialis Thomas), saltamontes americanos (por ejemplo, Schistocerca americana Drury), langosta del desierto (Schistocerca gregaria Forskal), langosta migratoria (Locusta migratoria Linnaeus), langosta del arbusto (Zonocerus spp.), grillo doméstico (Acheta domesticus Linnaeus), grillos topo (por ejemplo, grillo topo leonado (Scapteriscus vicinus Scudder) y grillo topo del sur (Scapteriscus borellii Giglio-Tos)); huevos, adultos y estadiso inmaduros del orden Diptera que incluyen minadores (por ejemplo, Liriomyza spp. tales como minador de de vegetales serpentinos (Liriomyza sativae Blanchard)), mosquitos, moscas de la fruta (Tephritidae), moscas frit (por ejemplo, Oscinella frit Linnaeus), gusanos del suelo, moscas domésticas (por ejemplo, Musca domestica Linnaeus), moscas domésticas menores (por ejemplo, Fannia canicularis Linnaeus, F. femoralis Stein), moscas de los establos (por ejemplo, Stomoxys calcitrans Linnaeus), moscas de la cara, moscas de los cuernos, moscas de la carne (por ejemplo, Chrysomya spp., Phormia spp.), y otras plagas de moscas muscoides, tábanos (por ejemplo, Tabanus spp.), moscas de los reznos (por ejemplo, Gastrophilus spp., Oestrus spp.), larvas del ganado (por ejemplo, Hypoderma spp.), moscas de los venados (por ejemplo, Chrysops spp.), melófagos (por ejemplo, Melophagus ovinus Linnaeus) y otros Brachycera, mosquitos (por ejemplo, Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp.), moscas negras (por ejemplo, Prosimulium spp., Simulium spp.), mosquitos picadores, moscas de la arena, esciáridos y otros Nematocera; huevos, adultos y estadios inmaduros del orden Thysanoptera que incluyen trips de la cebolla (Thrips tabaci Lindeman), trips de las flores (Frankliniella spp.), y otros trips que se alimentan de hojas; plagas de insectos del orden Hymenoptera que incluyen hormigas de la familia Formicidae que incluyen la hormiga carpintera de Florida (Camponotus floridanus Buckley), hormiga carpintera roja (Camponotus ferrugineus Fabricius), hormiga carpintera negra (Camponotus pennsylvanicus De Geer), hormiga de patas blancas (Technomyrmex albipes fr. Smith), hormigas de cabeza grande (Pheidole sp.), hormiga fantasma (Tapinoma melanocephalum Fabricius); hormiga faraón (Monomorium pharaonis Linnaeus), hormiga de fuego pequeña (Wasmannia auropunctata Roger), hormiga de fuego (Solenopsis geminata Fabricius), hormiga de fuego importada roja (Solenopsis invicta Buren), hormiga argentina (Iridomyrmex humilis Mayr), hormiga loca (Paratrechina longicornis Latreille), hormiga del pavimento (Tetramorium caespitum Linnaeus), hormiga del campo de maíz (Lasius alienus Forster) y hormiga doméstica olorosa (Tapinoma sessileSay). Otros himenópteros, que incluyen las abejas (incluidas las abejas carpinteras), avispones, avispas chaqueta amarilla, avispas y moscas sierra (Neodiprion spp.; Cephus spp.); plagas de insectos del orden de Isoptera, que incluyen las termitas de las familias Termitidae (por ejemplo, Macrotermes sp., Odontotermes obesus Rambur), Kalotermitidae (por ejemplo, Cryptotermes sp.) y Rhinotermitidae (por ejemplo, Reticulitermes sp., Coptotermes sp., Heterotermes tenuis Hagen), termitas subterráneas del este (Reticulitermes flavipes Kollar), termitas subterráneas occidentales (Reticulitermes hesperus Banks), termitas subterráneas de Formosa (Coptotermes formosanus Shiraki), termitas de madera seca de la India Occidental (Incisitermes immigrans Snyder), termitas de los muebles (Cryptotermes brevis Walker), termitas de madera seca (Incisitermes snyderi Light), termitas subterráneas del sureste (Reticulitermes virginicus Banks), termitas occidentales de madera seca (Incisitermes minor Hagen), termitas arbóreas tales como Nasutitermes sp. y otras termitas de importancia económica; plagas de insectos del orden Thysanura tales como lepismas (Lepisma saccharina Linnaeus) e insecto de fuego (Thermobia domestica Packard); plagas de insectos del orden Mallophaga y que incluyen el piojo de la cabeza (Pediculus humanus capitis De Geer), piojo del cuerpo (Pediculus humanus Linnaeus), piojo del cuerpo de pollo (Menacanthus stramineus Nitzsch), piojo masticador del perro (Trichodectes canis De Geer), piojo de la pelusa (Goniocotes gallinae De Geer), piojo del cuerpo de oveja (Bovicola ovis Schrank), piojo bovino de nariz corta (Haematopinus eurysternus Nitzsch), piojo bovino de nariz larga (Linognathus vituli Linnaeus) y otros piojos parásitos chupadores y masticadores que atacan al ser humano y a los animales; plagas de insectos del orden Siphonoptera, que incluyen la pulga de rata oriental (Xenopsylla cheopis Rothschild), pulga del gato (Ctenocephalides felis Bouché), pulga del perro (Ctenocephalides canis Curtis), pulga de gallina (Ceratophyllus gallinae Schrank), pulga pegajosa (Echidnophaga gallinacea Westwood), pulga humana (Pulex irritans Linnaeus) y otras pulgas que afectan a mamíferos y aves. Otras plagas de artrópodos abarcadas incluyen: arañas del orden Araneae, tales como la araña reclusa parda (Loxosceles reclusa Gertsch y Mulaik) y la viuda negra (Latrodectus mactans Fabricius), y ciempiés del orden Scutigeromorpha tales como el ciempiés doméstico (Scutigera coleoptrata Linnaeus).
Ejemplos de plagas de invertebrados del grano almacenado incluyen barrenador mayor del grano (Prostephanus truncatus), barrenador menor del grano (Rhyzopertha dominica), gorgojo del arroz (Stiophilus oryzae), gorgojo del maíz (Stiophilus zeamais), gorgojo del caupí (Callosobruchus maculatus), escarabajo de la harina rojo (Tribolium castaneum), gorgojo del granero (Stiophilus granarius), palomilla bandeada (Plodia interpunctella), escarabajo de la harina mediterráneo (Ephestia kuhniella) y escarabajo del grano plano o rojizo (Cryptolestis ferrugineus).
Los compuestos de la presente invención pueden tener actividad sobre miembros de las clases Nematoda, Cestoda, Trematoda y Acanthocephala que incluyen miembros económicamente importantes de las órdenes Strongylida, Ascaridida, Oxyurida, Rhabditida, Spirurida y Enoplida tales como, pero sin limitación, plagas agrícolas económicamente importantes (es decir, nematodos de los nudos de la raíz del género Meloidogyne, nematodos de lesión del género Pratylenchus, nematodos de raíces cortas del género Trichodorus, etc.) y plagas para la salud animal y humana (es decir, todos los trematodos, cestodos y ascárides económicamente importantes, tales como Strongylus vulgaris en caballos, Toxocara canis en perros, Haemonchus contortus en ovejas, Dirofilaria immitis Leidy en perros, Anoplocephala perfoliata en caballos, Fasciola hepatica Linnaeus en rumiantes, etc.).
Los compuestos de la invención pueden tener actividad contra plagas del orden Lepidoptera (por ejemplo, Alabama argillacea Hübner (gusano de la hoja del algodón), Archips argyrospila Walker (enrollador de hojas de árboles frutales), A. rosana Linnaeus (enrollador de hojas europeo) y otras especies de Archips, Chilo suppressalis Walker (barrenador del tallo del arroz), Cnaphalocrosis medinalis Guenée (enrollador de hojas del arroz), Crambus caliginosellus Clemens (gusano tejedor de la raíz del maíz), Crambus teterrellus Zincken (gusano tejedor del pasto azul), Cydia pomonella Linnaeus (palomilla de la manzana), Earias insulana Boisduval (gusano espinoso), Earias vittella Fabricius (gusano moteado), Helicoverpa armígera Hübner (oruga americana), Helicoverpa zea Boddie (gusano del maíz), Heliothis virescens Fabricius (gusano cogollero del tabaco), Herpetogramma licarsisalis Walker (gusano tejedor del césped), Lobesia botrana Denis y Schiffermüller (polilla de la uva), Pectinophora gossypiella Saunders (gusano rosado del algodón), Phyllocnistis citrella Stainton (minador de hojas de los cítricos), Pieris brassicae Linnaeus (mariposa blanca grande), Pieris rapae Linnaeus (mariposa pequeña blanca), Plutella xylostella Linnaeus (polilla dorso de diamante), Spodoptera exigua Hübner (rosquilla verde), Spodoptera litura Fabricius (gusano cortador del tabaco, oruga de racimo), Spodoptera frugiperda J. E. Smith (gusano cogollero), Trichoplusia n iHüobner (oruga de la col) y Tuta absoluta Meyrick (minador de la hoja del tomate)).
Los compuestos de la invención tienen actividad significativa en miembros del orden Homoptera que incluyen: Acyrthosiphon pisum Harris (pulgón del guisante), Aphis craccivora Koch (pulgón del caupí), Aphis fabae Scopoli (pulgón de la habichuela negra), Aphis gossypii Glover (pulgón del algodón, pulgón del melón), Aphis pomi De Geer (pulgón del manzano), Aphis spiraecola Patch (pulgón verde de los cítricos), Aulacorthum hsolani Kaltenbach (pulgón dedalera), Chaetosiphon fragaefolii Cockerell (pulgón de la fresa), Diuraphis noxia Kurdjumov/Mordvilko (pulgón ruso del trigo), Dysaphis plantaginea Paaserini (pulgón rosado del manzano), Eriosoma lanigerum Hausmann (pulgón lanudo del manzano), Hyalopterus pruni Geoffroy (pulgón harinoso del ciruelo), Lipaphis erysimi Kaltenbach (pulgón del nabo), Metopolophium dirrhodum Walker (pulgón del cereal), Macrosiphum euphorbiae Thomas (pulgón de la patata), Myzus persicae Sulzer (pulgón del melocotonero y la patata, pulgón verde del melocotonero), Nasonovia ribisnigri Mosley (pulgón de la lechuga), Pemphigus spp. (pulgones de las raíces y pulgones de las agallas), Rhopalosiphum maidis Fitch (pulgón de la hoja del maíz), Rhopalosiphum padi Linnaeus (pulgón de la avena y la cereza), Schizaphis graminum Rondani (pulgón verde), Sitobion avenae Fabricius (pulgón del grano inglés), Therioaphis maculata Buckton (pulgón manchado de la alfalfa), Toxoptera aurantii Boyer de Fonscolombe (pulgón negro de los cítricos) y Toxoptera citricida Kirkaldy (pulgón pardo de los cítricos); Adelges spp. (pulgones de los pinos); Phylloxera devastatrix Pergande (filoxera de la pecana); Bemisia tabaci Gennadius (mosca blanca del tabaco, mosca blanca del boniato), Bemisia argentifolii Bellows y Perring (mosca blanca de la hoja plateada), Dialeurodes citri Ashmead (mosca blanca de los cítricos) y Trialeurodes vaporariorum Westwood (mosca blanca de invernadero); Empoasca fabae Harris (saltahojas de la patata), Laodelphax striatellus Fallen (chicharrita parda menor), Macrolestes quadrilineatus Forbes (saltahojas del áster), Nephotettixcinticeps Uhler (saltahojas verde), Nephotettixnigropictus Stál (saltahojas del arroz), Nilaparvata lugens Stál (chicharrita parda), Peregrinus maidis Ashmead (chicharrita del maíz), Sogatella furcifera Horvath (chicharrita de dorso blanco), Sogatodes orizicola Muir (delfácido del arroz), Typhlocyba pomaria McAtee (saltahojas blanco del manzano), Erythroneoura spp. (saltahojas de la vid); Magicidada septendecim Linnaeus (cigarra periódica); Icerya purchasi Maskell (cochinilla acanalada), Quadraspidiotus perniciosus Comstock (cochinilla de San José); Planococcus citri Risso (pulgón harinoso de los cítricos); Pseudococcus spp. (otros del complejo de pulgones harinosos); Cacopsylla pyricola Foerster (psila del peral), Trioza diospyri Ashmead (psila del caqui).
Los compuestos de la presente invención también tienen actividad sobre los miembros del orden Hemiptera, que incluyen: Acrosternum hilare Say (chinche hedionda verde), Anasa tristis De Geer (chinche del calabacín), Blissus leucopterus leucopterus Say (chinche común), Cimexlectularius Linnaeus (chinche de las camas) Corythucha gossypii Fabricius (chinche del encaje del algodonero), Cyrtopeltis modesta Distant (chinche del tomate), Dysdercus suturellus Herrich-Schaffer (chinche manchador del algodonero), Euschistus servus Say (chinche hedionda marrón), Euschistus variolarius Palisot de Beauvois (chinche hedionda de una mancha), Graptostethus spp. (complejo de chinches de semillas), Halyomorpha halys Stál (chinche hedionda parda marmorada), Leptoglossus corculus Say (chinche de semillas de pino con patas de hoja), Lygus lineolaris Palisot de Beauvois (chinche ligus), Nezara viridula Linnaeus (chinche hedionda verde del sur), Oebalus pugnax Fabricius (chinche hedionda del arroz), Oncopeltus fasciatus Dallas (chinche grande de algodoncillo), Pseudatomoscelis seriatus Reuter (saltapulgas del algodón). Otros órdenes de insectos controlados por los compuestos de la invención incluyen Thysanoptera (por ejemplo, Frankliniella occidentalis Pergande (trips de las flores occidentales), Scirthothrips c itriMoulton (trips de los cítricos), Sericothrips variabilis Beach (trips de la soja) y Thrips tabaci Lindeman (trips de la cebolla); y el orden Coleoptera (por ejemplo, Leptinotarsa decemlineata Say (escarabajo de la patata de Colorado), Epilachna varivestis Mulsant (escarabajo de la judía mejicano) y gusanos alambre de los géneros Agriotes, Athous o Limonius).
Cabe señalar que algunos sistemas de clasificación contemporáneos colocan a los homópteros como un suborden dentro del orden de los hemípteros.
Cabe señalar el uso de los compuestos de la presente invención para controlar los trips de las flores occidentales Frankliniella occidentalis). Cabe señalar el uso de los compuestos de la presente invención para controlar el saltahojas de la patata (Empoasca fabae). Cabe señalar el uso de los compuestos de la presente invención para controlar el pulgón del melón y del algodón (Aphis gossypii). Cabe señalar el uso de los compuestos de la presente invención para controlar el pulgón verde del melocotonero (Myzus persicae). Cabe señalar el uso de los compuestos de la presente invención para controlar la mosca blanca del boniato (Bemisia tabaci).
Los compuestos de la presente invención también pueden ser útiles para aumentar el vigor de una planta de cultivo. Este procedimiento comprende poner en contacto la planta de cultivo (por ejemplo, el follaje, las flores, los frutos o las raíces) o la semilla a partir de la cual se desarrolla la planta de cultivo con un compuesto de Fórmula 1 en una cantidad suficiente para conseguir el efecto deseado de vigor de la planta (es decir, una cantidad biológicamente eficaz). Normalmente, el compuesto de Fórmula 1 se aplica en una composición formulada. Aunque el compuesto de Fórmula 1 con frecuencia se aplica directamente a la planta de cultivo o a su semilla, también puede aplicarse al emplazamiento de la planta de cultivo, es decir, el entorno de la planta de cultivo, en particular a la porción del entorno lo suficientemente próxima para permitir que el compuesto de Fórmula 1 migre a la planta de cultivo. El emplazamiento pertinente para este procedimiento comprende de la forma más habitual el medio de crecimiento (es decir, el medio que proporciona nutrientes a la planta), normalmente el suelo en el que se cultiva la planta. El tratamiento de una planta de cultivo para aumentar el vigor de la planta de cultivo comprende, por lo tanto, poner en contacto la planta de cultivo, la semilla a partir de la que se desarrolla la planta de cultivo o la ubicación de la planta de cultivo con una cantidad biológicamente eficaz de un compuesto de Fórmula 1.
El aumento del vigor del cultivo puede dar lugar a uno o más de los siguientes efectos observados: (a) establecimiento óptimo del cultivo, que se demuestra por la excelente germinación de las semillas, emergencia del cultivo y disposición de las plántulas en el cultivo; (b) crecimiento del cultivo potenciado, que se demuestra por el crecimiento rápido y robusto de las hojas (por ejemplo, medido por el índice de superficie foliar), la altura de la planta, el número de cañas (por ejemplo, para el arroz), la masa radicular y el peso seco total de la masa vegetativa del cultivo; (c) mejores rendimientos del cultivo, que se demuestran por el tiempo hasta la floración, la duración de la floración, el número de flores, la acumulación total de biomasa (es decir, la cantidad del rendimiento) y/o el grado de comerciabilidad del fruto o grano del producto (es decir, la calidad del rendimiento); (d) capacidad potenciada del cultivo para resistir o prevenir las infecciones por enfermedades de las plantas y las infestaciones de plagas de artrópodos, nematodos o moluscos; y (e) mayor capacidad del cultivo para resistir las agresiones ambientales tales como la exposición a temperaturas extremas, humedad subóptima o compuestos químicos fitotóxicos.
Los compuestos de la presente invención pueden aumentar el vigor de las plantas tratadas en comparación con las plantas no tratadas destruyendo o previniendo de otro modo la alimentación de plagas de invertebrados fitófagos en el entorno de las plantas. En ausencia de tal control de plagas de invertebrados fitófagos, las plagas reducen el vigor de las plantas consumiendo tejidos vegetales o savia, o transmitiendo fitopatógenos tales como virus. Incluso en ausencia de plagas de invertebrados fitófagos, los compuestos de la invención pueden aumentar el vigor de las plantas modificando el metabolismo de las plantas. Generalmente, el vigor de una planta de cultivo aumentará de la forma más significativa tratando la planta con un compuesto de la invención si la planta se cultiva en un entorno no ideal, es decir, un entorno que comprende uno o más aspectos adversos para que la planta alcance el potencial genético pleno que presentaría en un entorno ideal.
Cabe señalar un procedimiento para aumentar el vigor de una planta de cultivo en el que la planta de cultivo se cultiva en un entorno que comprende plagas de invertebrados fitófagos. También cabe señalar un procedimiento para aumentar el vigor de una planta de cultivo en el que la planta de cultivo se cultiva en un entorno que no comprende plagas de invertebrados fitófagos. También cabe señalar un procedimiento para aumentar el vigor de una planta de cultivo en el que la planta de cultivo se cultiva en un entorno que comprende una cantidad de humedad inferior a la ideal para respaldar el crecimiento de la planta de cultivo. Cabe señalar un procedimiento para aumentar el vigor de una planta de cultivo en el que el cultivo es arroz. Cabe señalar también un procedimiento para aumentar el vigor de una planta de cultivo en el que el cultivo es maíz. Cabe señalar también un procedimiento para aumentar el vigor de una planta de cultivo en el que el cultivo es soja.
Los compuestos de la presente invención también se pueden mezclar con uno o más compuestos o agentes biológicamente activos diferentes, que incluyen insecticidas, fungicidas, nematicidas, bactericidas, acaricidas, herbicidas, protectores frente a herbicidas, reguladores del crecimiento tales como inhibidores de la muda de insectos y estimulantes del enraizamiento, quimioesterilizantes, agentes semioquímicos, repelentes, atrayentes, feromonas, estimulantes de la alimentación, otros compuestos biológicamente activos o bacterias, virus u hongos entomopatógenos para formar un plaguicida multicomponente que proporcione un espectro aún más amplio de utilidad agronómica y no agronómica. Por lo tanto, la presente invención también se refiere a una composición que comprende una cantidad biológicamente eficaz de un compuesto de Fórmula 1, al menos un componente adicional seleccionado del grupo que consiste en tensioactivos, diluyentes sólidos y diluyentes líquidos, y al menos un compuesto o agente biológicamente activo adicional. Para mezclas de la presente invención, los otros compuestos o agentes biológicamente activos pueden formularse junto con los presentes compuestos, que incluyen los compuestos de Fórmula 1, para formar una premezcla, o los otros compuestos o agentes biológicamente activos pueden formularse de forma separada a partir de los presentes compuestos, que incluyen los compuestos de Fórmula 1, y las dos formulaciones combinarse antes de la aplicación (por ejemplo, en un tanque de pulverización) o, de forma alternativa, aplicarse en sucesión.
Ejemplos de dichos compuestos o agentes biológicamente activos con los que pueden formularse compuestos de la presente invención son insecticidas tales como abamectina, acefato, acequinocilo, acetamiprid, acrinatrina, afidopiropeno (ciclopropano-carboxilato de [(3S,4R,4aR,6S,6aS,12R,12aS,12bS)-3-[(ciclopropilcarbonil)oxi]-1,3,4,4a,5,6,6a,12,12a,12b-decahidro-6,12-dihidroxi-4,6a,12b-trimetil-11 -oxo-9-(3-piridinil)-2H,11 H-nafto[2,1-b]pirano[3,4-e]piran-4-il]metilo), amidoflumet, amitraz, avermectina, azadiractina, azinfós-metilo, benfuracarb, bensultap, bifentrina, bifenazato, bistriflurón, borato, buprofezina, cadusafós, carbarilo, carbofurano, cartap, carzol, clorantraniliprol, clorfenapir, clorfluazurona, clorpirifós, clorpirifós-metilo, cromafenozida, clofentezina, clotianidina, ciantraniliprol (3-bromo-1-(3-cloro-2-piridinil)-N-[4-ciano-2-metil-6-[(metilamino)carbonil]fenil]-1 H-pirazol-5-carboxamida), ciclaniliprol (3-bromo-N-[2-bromo-4-cloro-6-[[1 -ciclopropiletil)aminol]carboniljfenilj-1 -(3-cloro)-2-piridinil)-1 H-pirazol-5-carboxamida), cicloprotrina, cicloxaprid ((5S,8R)-1 -[(6-cloro-3-piridinil)metil]-2,3,5,6,7,8-hexahidro-9-nitro-5,8-epoxi-1H-imidazo[1,2-a]azepina) ciflumetofeno, ciflutrina, beta-ciflutrina, cihalotrina, gammacihalotrina, lambda-cihalotrina, cipermetrina, alfa-cipermetrina, zeta-cipermetrina, ciromazina, deltametrina, diafentiurón, diazinón, dieldrina, diflubenzurón, dimeflutrina, dimehipo, dimetoato, dinotefurán, diofenolán, emamectina, endosulfán, esfenvalerato, etiprol, etofenprox, etoxazol, óxido de fenbutatina, feniltrotiona, fenotiocarb, fenoxicarb, fenpropatrina, fenvalerato, fipronil, flometoquina (carbonato de 2-etil-3,7-dimetil-6-[4-(trifluorometoxi)fenoxi]-4-quinolinilmetilo), flonicamid, flubendiamida, flucitrinato, flufenerim, flufenoxurona, flufenoxistrobina ((a£)-2-[[2-cloro-4-(trifluorometil)fenoxi]metil]-a-(metoximetileno)bencenoacetato de metilo), flufensulfona (5-cloro-2-[(3,4,4-trifluoro-3-buten-1 -il)sulfonil]tiazol), fluhexafona, fluopiram, flupiprol (1 -[2,6-dicloro-4-(trifluorometil)fenil]-5-[(2-metil-2-propen-1 -il)amino]-4-[(trifluorometil)sulfinil]-1 H-pirazol-3-carbonitrilo), flupiradifurona (4-[[(6-cloro-3-piridinil)metil](2,2-difluoroetil)amino]-2(5H)-furanona), fluvalinato, tau-fluvalinato, fonofós, formetanato, fostiazato, halofenozida, heptaflutrina (2,2,-dimetil-3-[(1Z)-3,3,3-trifluoro-1 -propen-1-il]ciclopropanocarboxilato de [2,3,5,6-tetrafluoro-4-(metoximetil)fenil]metilo), hexaflumurón, hexitiazox, hidrametilnona, imidacloprid, indoxacarb, jabones insecticidas, isofenfós, lufenurón, malatión, meperflutrina ((1 R,3S)-3-(2,2-dicloroetenil)-2,2-dimetilciclopropanocarboxilato de [2,3,5,6-tetrafluoro-4-(metoximetil)fenil]metilo), metaflumizona, metaldehído, metamidofós, metidatión, metiodicarb, metomilo, metopreno, metoxiclor, metoflutrina, metoxifenozida, metoflutrina, monocrotofós, monofluorotrina (3-(2-ciano-1 -propen-1 -il)-2,2-dimetilciclopropanocarboxilato de [2,3,5,6-tetrafluoro-4-(metoximetil)fenil]metilo), nicotina, nitenpiram, nitiazina, novalurón, noviflumurona, oxamilo, paratión, paratión-metilo, permetrina, forato, fosalona, fosmet, fosfamidona, pirimicarb, profenofós, proflutrina, propargita, protrifenbute, piflubumida (1,3,5-trimetil-N-(2-metil-1-oxopropil)-N-[3-(2-metilpropil)-4-[2,2,2-trifluoro-1 -metoxi-1 -(trifluorometil)etil]fenil]-1 H-pirazol-4-carboxamida), pimetrozina, pirafluprol, piretrina, piridabeno, piridalilo, pirifluquinazona, piriminostrobina ((a£)-2-[[[2-[(2,4-diclorofenil)amino]-6-(trifluorometil)-4-pirimidinil]oxi]metil]-a-(metoximetileno)bencenoacetato de metilo), piriprol, piriproxifeno, rotenona, rianodina, silafluofeno, espinetoram, espinosad, espirodiclofeno, espiromesifeno, espirotetramat, sulprofós, sulfoxaflor (N-[metilóxido[1 -[6-(trifluorometil)-3-piridinil]etil]-A4-sulfanilideno]cianamida), tebufenozida, tebufenpirad, teflubenzurón, teflutrina, terbufós, tetraclorvinfós, tetrametrina, tetrametilflutrina (2,2,3,3-tetrametilciclopropanocarboxilato de [2,3,5,6-tetrafluoro-4-(metoximetil)fenil]metilo), tetraniliprol, tiacloprid, tiametoxam, tiodicarb, tiosultap-sodio, tioxazafeno (3-fenil-5-(2-tienil)-1,2,4-oxadiazol), telfopirad, tralometrina, triazamato, triclorfón, triflumezopirim (sal interna de 2,4-dioxo-1-(5-pirimidinilmetil)-3-[3-(trifluorometil)fenil]-2H-pirido[1,2-a]pirimidinio), triflumurona, delta-endotoxinas de Bacillus thuringiensis, bacterias entomopatógenas, virus entomopatógenos y hongos entomopatógenos.
Cabe señalar insecticidas tales como abamectina, acetamiprid, acrinatrina, afidopiropeno, amitraz, avermectina, azadiractina, benfuracarb, bensultap, bifentrina, buprofezina, cadusafós, carbarilo, cartap, clorantraniliprol, clorfenapir, clorpirifós, clotianidina, ciantraniliprol, ciclaniliprol, cicloprotrina, ciflutrina, beta-ciflutrina, cihalotrina, gamma-cihalotrina, lambda-cihalotrina, cipermetrina, alfa-cipermetrina, zeta-cipermetrina, ciromazina, deltametrina, dieldrina, dinotefurán, diofenolán, emamectina, endosulfán, esfenvalerato, etiprol, etofenprox, etoxazol, fenitrotión, fenotiocarb, fenoxicarb, fenvalerato, fipronil, flometoquina, flonicamida, flubendiamida, flufenoxurón, flufenoxistrobina, flufensulfona, flupiprol, flupiradifurona, fluvalinato, formetanato, fostiazato, heptaflutrina, hexaflumurón, hidrametilnona, imidacloprid, indoxacarb, lufenurón, meperflutrina, metaflumizona, metiodicarb, metomilo, metopreno, metoxifenozida, metoflutrina, monofluorotrina, nitenpiram, nitiazina, novalurón, oxamilo, piflubumida, pimetrozina, piretrina, piridabeno, piridalilo, piriminostrobina, piriproxifeno, rianodina, espinetoram, espinosad, espirodiclofeno, espiromesifeno, espirotetramat, sulfoxaflor, tebufenozida, tetrametrina, tetrametilflutrina, tiacloprid, tiametoxam, tiodicarb, tiosultap-sodio, tralometrina, triazamato, triflumezopirim, triflumurón, delta-endotoxinas de Bacillus thuringiensis, todas las cepas de Bacillus thuringiensis y todas las cepas de virus de la nucleopoliedrosis.
Una forma de realización de agentes biológicos para mezclar con los compuestos de la presente invención incluye bacterias entomopatógenas tales como Bacillus thuringiensis y las delta-endotoxinas encapsuladas de Bacillus thuringiensis tales como los bioinsecticidas MVP® y MVPII® preparados mediante el proceso CellCap® (CellCap®, MVP® y MVPII® son marcas registradas de Mycogen Corporation, Indianápolis, Indiana, Estados Unidos); hongos entomopatógenos tales como el hongo muscardina verde; y virus entomopatógenos (tanto naturales como modificados genéticamente), que incluyen baculovirus, nucleopoliedrovirus (NPV) tales como el nucleopoliedrovirus de Helicoverpa zea (HzNPV), el nucleopoliedrovirus de Anagrapha falcifera (AfNPV); y el virus de la granulosis (GV) tal como el virus de la granulosis de Cydia pomonella (CpGV).
Cabe señalar particularmente una combinación tal en la que el otro principio activo de control de plagas de invertebrados pertenece a una clase química diferente o tiene un sitio de acción diferente que el compuesto de Fórmula 1. En determinados casos, una combinación con al menos un principio activo de control de plagas de invertebrados diferente que tenga un espectro de control similar pero un sitio de acción diferente será particularmente ventajosa para la gestión de la resistencia. Por lo tanto, una composición de la presente invención puede comprender además una cantidad biológicamente eficaz de al menos un principio activo de control de plagas de invertebrados adicional que tenga un espectro de control similar, pero que pertenezca a una clase química diferente o que tenga un sitio de acción diferente. Estos compuestos o agentes biológicamente activos adicionales incluyen, pero sin limitación, inhibidores de acetilcolinesterasa (AChE) tales como los carbamatos metomilo, oxamilo, tiodicarb, triazamato, y los organofosfatos clorpirifós; antagonistas del canal de cloruro regulado por GABA tales como los ciclodienos dieldrina y endosulfán, y los fenilpirazoles etiprol y fipronil; moduladores del canal de sodio tales como los piretroides bifentrina, ciflutrina, betaciflutrina, cihalotrina, lambda-cihalotrina, cipermetrina, deltametrina, dimeflutrina, esfenvalerato, metoflutrina y proflutrina; agonistas del receptor nicotínico de acetilcolina (nAChR) tales como los neonicotinoides acetamiprid, clotianidina, dinotefurán, imidacloprid, nitenpiram, nitiazina, tiacloprid y tiametoxam y sulfoxaflor; activadores alostéricos del receptor nicotínico de acetilcolina (nAChR) tales como las espinosinas espinetoram y espinosad; activadores del canal de cloruro tales como las avermectinas abamectina y emamectina; miméticos de la hormona juvenil tales como diofenolán, metopreno, fenoxicarb y piriproxifeno; bloqueantes de alimentación de homopterano selectivos tales como pimetrozina y flonicamid; inhibidores del crecimiento de ácaros tales como etoxazol; inhibidores de ATP sintasa mitocondrial tales como propargita; desacopladores de la fosforilación oxidativa por medio de la interrupción del gradiente de protones tales como clorfenapir; bloqueantes del canal del receptor nicotínico de acetilcolina (nAChR) talescomo los análogos de nereistoxina cartap; inhibidores de la biosíntesis de quitina tales como las benzoilureas flufenoxurón, hexaflumurón, lufenurón, novalurón, noviflumurón y triflumurón, y buprofezina; disruptores de la muda de dípteros tales como ciromazina; agonistas del receptor de ecdisona tales como las diacilhidrazinas metoxifenozida y tebufenozida; agonistas del receptor de octopamina tales como amitraz; inhibidores del transporte de electrones del complejo mitocondrial III tales como hidrametilnona; inhibidores del transporte electrónico del complejo mitocondrial I tales como piridabeno; bloqueantes del canal de sodio dependiente del voltaje tales como indoxacarb; inhibidores de acetil CoA carboxilasa tales como los ácidos tetrónico y tetrámico espirodiclofeno, espiromesifeno y espirotetramat; inhibidores del transporte electrónico del complejo mitocondrial II tales como los p-cetonitrilos cienopirafeno y ciflumetofeno; moduladores del receptor de rianidina tales como las diamidas antranílicas clorantraniliprol, ciantraniliprol y ciantraniliprol, diamidas tales como flubendiamida, y ligandos del receptor de rianodina tales como rianodina; compuestos en los que el sitio diana responsable de la actividad biológica es desconocido o no está caracterizado tales como azadiractina, bifenazato, piridalilo, pirifluquinazón y triflumezopirim; disruptores microbianos de membranas del intestino medio del insecto tales como Bacillus thuringensis y las deltaendotoxinas que producen y Bacillus sphaericus; y agentes biológicos que incluyen nucleopoliedrovirus (NPV) y otros virus insecticidas naturales o modificados genéticamente.
Otros ejemplos de compuestos o agentes biológicamente activos con los que los compuestos de la presente invención pueden formularse son: fungicidas tales como acibenzolar-S-metilo, aldimorf, ametoctradina, amisulbrom, anilazina, azaconazol, azoxistrobina, benalaxilo (que incluye benalaxilo-M), benodanilo, benomilo, bentiavalicarb (que incluye bentiavalicarb-isopropilo), benzovindiflupir, betoxazina, binapacrilo, bifenilo, bitertanol, bixafeno, blasticidina-S, boscalid, bromuconazol, bupirimato, butiobato, carboxina, carpropamid, captafol, captán, carbendazim, cloroneb, clorotalonilo, clozolinato, hidróxido de cobre, oxicloruro de cobre, sulfato de cobre, coumoxistrobina, ciazofamid, ciflufenamid, cimoxanilo, ciproconazol, ciprodinilo, diclofluanid, diclocimet, diclomezina, diclorán, dietofencarb, difenoconazol, diflumetorim, dimetirimol, dimetomorf, dimoxistrobina, diniconazol (que incluye diniconazol-M), dinocap, ditianón, ditiolanos, dodemorf, dodina, econazol, etaconazol, edifenfós, enoxastrobina (también conocido como enestroburina), epoxiconazol, etaboxam, etirimol, etridiazol, famoxadona, fenamidona, fenaminestrobina, fenarimol, fenbuconazol, fenfuram, fenhexamida, fenoxanilo, fenpiclonilo, fenpropidina, fenpropimorf, fenpirazamina, acetato de fentina, hidróxido de fentina, ferbam, ferimzona, flometoquina, fluazinam, fludioxonilo, flufenoxistrobina, flumorf, fluopicolida, fluopiram, fluoxastrobina, fluquinconazol, flusilazol, flusulfamida, flutianilo, flutolanilo, flutriafol, fluxapiroxad, folpet, ftalida (también conocida como phtalida), fuberidazol, furalaxilo, furametpir, hexaconazol, himexazol, guazatina, imazalilo, imibenconazol, albesilato de iminoctadina, triacetato de iminoctadina, iodicarb, ipconazol, isofetamid, iprobenfós, iprodiona, iprovalicarb, isoprotiolano, isopirazam, isotianilo, kasugamicina, cresoximmetilo, mancozeb, mandipropamid, mandestrobina, maneb, mapanipirina, mepronilo, meptildinocap, metalaxilo (que incluye metalaxilo-M/mefenoxam), metconazol, metasulfocarb, metiram, metominostrobina, metrafenona, miclobutanilo, naftitina, neo-asozina (metanoarsonato férrico), nuarimol, octilinona, ofurace, orisastrobina, oxadixilo, oxatiapiprolina, ácido oxolínico, oxpoconazol, oxicarboxina, oxitetraciclina, penconazol, pencicurona, penflufeno, pentiopirad, perfurazoato, ácido fosforoso (incluidas sales del mismo, por ejemplo, fosetil-aluminio), picoxistrobina, piperalina, polioxina, probenazol, procloraz, procimidona, propamocarb, propiconazol, propineb, proquinazid, protiocarb, protioconazol, piraclostrobina, pirametostrobina, piraoxistrobina, pirazofós, piribencarb, piributacarb, pirifenox, piriofenona, perisoxazol, pirimetanilo, pirifenox, pirrolnitrina, piroquilona, quinconazol, quinmetionato, quinoxifeno, quintoceno, siltiofam, sedaxano, simeconazol, espiroxamina, estreptomicina, azufre, tebuconazol, tebufloquina, tecloftalam, tecloftalam, tecnaceno, terbinafina, tetraconazol, tiabendazol, tifluzamida, tiofanato, tiofanato-metilo, tiram, tiadinilo, tolclofós-metilo, tolprocarb, tolifluanida, triadimefona, triadimenol, triarimol, triazóxido, sulfato de cobre tribásico, triclopiricarb, tridemorfo, trifloxistrobina, triflumizol, trimoframida triciclazol, trifloxistrobina, triforina, triticonazol, uniconazol, validamicina, valifenalato (también conocido como valifenal), vinclozolina, zineb, ziram, zoxamida y 1 -[4-[4-[5-(2,6-difluorofenil)-4,5-dihidro-3-isoxazolil]-2-tiazolil]-1 -piperidinil]-2-[5-metil-3-(trifluorometil)-1H-pirazol-1-il]etanona; nematocidas tales como fluopiram, espirotetramat, tiodicarb, fostiazato, abamectina, iprodiona, fluensulfona, disulfuro de dimetilo, tioxazafeno, 1,3-dicloropropano (1,3-D), metam (sodio y potasio), dazomet, cloropicrina, fenamifós, etoprofós, cadusafós, terbufós, imiciafós, oxamilo, carbofurano, tioxazafeno, Bacillus firmus y Pasteuría nishizawae; bactericidas tales como estreptomicina; acaricidas tales como amitraz, quinometionato, clorobenzilato, cihexatina, dicofol, dienoclor, etoxazol, fenazaquina, óxido de fenbutatina, fenpropatrina, fenpiroximato, hexitiazox, propargita, piridabeno y tebufenpirad.
En determinados casos, las combinaciones de un compuesto de la presente invención con otros compuestos o agentes (es decir, principios activos) biológicamente activos (particularmente para el control de plagas de invertebrados) pueden dar lugar a un efecto superior al aditivo (es decir, sinérgico). Siempre es deseable reducir la cantidad de principios activos liberados en el entorno a la vez que se garantiza un control de plagas eficaz. Cuando se produce una sinergia de los principios activos para el control de plagas de invertebrados con tasas de aplicación que proporcionan niveles satisfactorios desde un punto de vista agronómico de control de plagas de invertebrados, dichas combinaciones pueden ser ventajosas para reducir el coste de producción del cultivo y disminuir la carga medioambiental.
Los compuestos de la presente invención y las composiciones de los mismos se pueden aplicar a plantas transformadas genéticamente para que expresen proteínas tóxicas para plagas de invertebrados (tales como deltaendotoxinas de Bacillus thuringiensis). Una aplicación de este tipo puede proporcionar un espectro más amplio de protección de plantas y ser ventajosa para la gestión de la resistencia. El efecto de los compuestos para el control de plagas de invertebrados de la presente invención aplicados exógenamente puede ser sinérgico con las proteínas de toxina expresadas.
Las referencias generales para estos protectores agrícolas (es decir, insecticidas, fungicidas, nematicidas, acaricidas, herbicidas y agentes biológicos) incluyen The Pesticide Manual, 13.a edición, C. D. S. Tomlin, Ed., Consejo Británico para la Protección de Cultivos, Farnham, Surrey, Reino Unido, 2003 y The BioPesticide Manual, 2.a edición, L. G. Copping, Ed., Consejo Británico para la Protección de Cultivos, Farnham, Surrey, Reino Unido, 2001.
Para formas de realización en las que se utiliza uno o más de estos diversos asociados de mezcla, la relación en peso de estos diversos asociados de mezcla (en total) con respecto al compuestos de Fórmula 1 es generalmente de entre aproximadamente 1:3000 y aproximadamente 3000:1. Cabe señalar relaciones en peso de entre aproximadamente 1:300 y aproximadamente 300:1 (por ejemplo, relaciones de entre aproximadamente 1:30 y aproximadamente 30:1). Un experto en la técnica puede determinar fácilmente por medio de una simple experimentación las cantidades biológicamente eficaces de principios activos necesarios para el espectro deseado de actividad biológica. Será evidente que incluir estos componentes adicionales puede expandir el espectro de plagas de invertebrados controlados más allá del espectro controlado por el compuesto de Fórmula 1 solo.
La Tabla A enumera combinaciones específicas de un compuesto de Fórmula 1 con otros agentes de control de plagas de invertebrados ilustrativos de las mezclas, composiciones y procedimientos de la presente invención. La primera columna de la Tabla A enumera los agentes de control de plagas de invertebrados específicos (por ejemplo, "Abamectina" en la primera línea). La segunda columna de la Tabla A enumera el modo de acción (si se conoce) o la clase química de los agentes de control de plagas de invertebrados. La tercera columna de la Tabla A enumera forma(s) de realización de intervalos de relaciones en peso para tasas a las que puede aplicarse el agente de control de plagas de invertebrados con respecto a un compuesto de Fórmula 1 (por ejemplo, "50:1 a 1:50" de abamectina con respecto a un compuesto de Fórmula 1 en peso). Así, por ejemplo, la primera línea de la Tabla A divulga específicamente que la combinación de un compuesto de Fórmula 1 con abamectina puede aplicarse en una relación en peso de entre 50:1 y 1:50. Las líneas restantes de la Tabla A deben interpretarse de forma similar. Cabe señalar adicionalmente que la Tabla A enumera combinaciones específicas de un compuesto de Fórmula 1 con otros agentes de control de plagas de invertebrados ilustrativos de las mezclas, composiciones y procedimientos de la presente invención e incluye formas de realización adicionales de intervalos de relación en peso para tasas de aplicación.
Tabla A
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Cabe señalar la composición de la presente invención en la que el, al menos un, compuesto o agente biológicamente activo adicional se selecciona de los Agentes de control de plagas de invertebrados enumerados en la Tabla A anterior.
Las relaciones en peso de un compuesto, que incluyen un compuesto de Fórmula 1, un W-óxido o una sal del mismo, con respecto al agente de control de plagas de invertebrados adicional se encuentran típicamente entre 1000:1 y 1:1000, encontrándose en una forma de realización entre 500:1 y 1:500, encontrándose en otra forma de realización entre 250:1 y 1:200 y encontrándose en otra forma de realización entre 100:1 y 1:50.
A continuación, en la Tabla B1 se enumeran composiciones específicas que comprende un compuesto de azol bicíclico sustituido (los números de compuesto se refieren a compuestos en las Tablas de índice A-N) y un agente de control de plagas de invertebrados adicional.
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A continuación, en la Tabla C1 se enumeran mezclas de referencia específicas que comprenden un compuesto de azol bicíclico sustituido (números de compuesto (Comp. N°) se refiere a compuestos en las Tablas de índice A-N) y un agente de control de plagas de invertebrados adicional. La Tabla C1 también enumera relaciones en peso típicas de las mezclas de la Tabla C1. Por ejemplo, la primera entrada de relación en peso de la primera línea de la Tabla C1 divulga específicamente la mezcla de Compuesto 8 de la Tabla de índice A con abamectina aplicada en una relación en peso de 100 partes de Compuesto 1 con respecto a 1 parte de abamectina.
T l 1
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A continuación en la Tabla D1 se enumeran mezclas de referencia específicas que comprenden un compuesto de azol bicíclico sustituido (números de compuesto (Comp. N°) se refiere a compuestos en las Tablas de índice A-N) y un fungicida adicional.
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Las plagas de invertebrados se controlan en aplicaciones agronómicas y no agronómicas mediante la aplicación de uno o más compuestos de la presente invención, normalmente en forma de una composición, en una cantidad biológicamente eficaz, al entorno de las plagas, que incluye el emplazamiento agronómico y/o no agronómico de la infestación, a la zona que se ha de proteger o directamente sobre las plagas que se han de controlar.
Por lo tanto, la presente invención comprende un procedimiento para controlar una plaga de invertebrados en aplicaciones agronómicas y/o no agronómicas, que comprende poner en contacto la plaga de invertebrados o su entorno con una cantidad biológicamente eficaz de uno o más de los compuestos de la invención o con una composición que comprende al menos uno de tales compuestos o una composición que comprende al menos uno de tales compuestos y una cantidad biológicamente eficaz de al menos un compuesto o agente biológicamente activo adicional, con la condición de que el procedimiento no sea un procedimiento de tratamiento del cuerpo humano o animal mediante terapia. Los ejemplos de composiciones adecuadas que comprenden un compuesto de la invención y una cantidad biológicamente eficaz de al menos un compuesto o agente biológicamente activo adicional incluyen composiciones granulares en las que el compuesto activo adicional está presente en el mismo gránulo que el compuesto de la invención o en gránulos distintos de los del compuesto de la invención.
Para lograr el contacto con un compuesto o una composición de la invención a fin de proteger un cultivo de campo frente a plagas de invertebrados, el compuesto o la composición normalmente se aplica a la semilla del cultivo antes de plantarla, al follaje (por ejemplo, hojas, tallos, flores, frutos) de las plantas de cultivo, o al suelo u otro medio de crecimiento antes o después de plantar el cultivo.
Una forma de realización de un procedimiento de puesta en contacto es mediante pulverización. Como alternativa, se puede aplicar una composición granular que comprende un compuesto de la invención al follaje de la planta o al suelo. Los compuestos de la presente invención también se pueden suministrar eficazmente a través de la absorción de la planta poniendo en contacto la planta con una composición que comprende un compuesto de la presente invención aplicada como un empapamiento de una formulación líquida en el suelo, una formulación granular en el suelo, un tratamiento de caja de vivero o un baño de trasplantes. Cabe señalar una composición de la presente invención en forma de una formulación líquida para empapar el suelo. También cabe señalar un procedimiento para controlar una plaga de invertebrados que comprende poner en contacto la plaga de invertebrados o su entorno con una cantidad biológicamente eficaz de un compuesto de la presente invención o con una composición que comprende una cantidad biológicamente eficaz de un compuesto de la presente invención. Cabe señalar además este procedimiento en el que el entorno es suelo y la composición se aplica en el suelo como una formulación para empapar el suelo. Cabe señalar además que los compuestos de la presente invención también son eficaces mediante la aplicación localizada en el emplazamiento de la infestación. Otros procedimientos de puesta en contacto incluyen la aplicación de un compuesto o una composición de la invención mediante pulverizaciones directas y residuales, pulverizaciones aéreas, geles, recubrimientos de semillas, microencapsulaciones, absorción sistémica, cebos, marcas auriculares, bolos, nebulizadores, fumigantes, aerosoles, polvos finos y muchos otros. Una forma de realización de un procedimiento de puesta en contacto es un gránulo, barra o comprimido de fertilizante de dimensiones estables que comprende un compuesto o una composición de la invención. Los compuestos de la presente invención también se pueden impregnar en materiales para fabricar dispositivos de control de invertebrados (por ejemplo, redes para insectos).
Los compuestos de la invención son útiles en el tratamiento de todas las plantas, partes de plantas y semillas. Se pueden obtener variedades y cultivares de semillas y plantas mediante procedimientos convencionales de propagación y fitomejoramiento o mediante procedimientos de ingeniería genética. Las plantas o semillas modificadas genéticamente (plantas o semillas transgénicas) son aquellas en las que se ha integrado un gen heterólogo (transgén) de forma estable en el genoma de la planta o semilla. Un transgén que está definido por su ubicación particular en el genoma de la planta se denomina un evento de transformación o transgénico.
Los cultivares de plantas y semillas modificados genéticamente que se pueden tratar según la invención incluyen aquellos que son resistentes a una o más tensiones bióticas (plagas tales como nematodos, insectos, ácaros, hongos, etc.) o tensiones abióticas (sequía, temperatura baja, salinidad del suelo, etc.) o que contienen otras características deseables. Las plantas y semillas se pueden modificar genéticamente para que muestren rasgos de, por ejemplo, tolerancia a herbicidas, resistencia a insectos, perfiles de aceites modificados o tolerancia a la sequía. Las plantas y semillas útiles modificadas genéticamente que contienen eventos de transformación génica únicos o combinaciones de eventos de transformación se enumeran en la Tabla Z. Puede obtenerse información adicional para las modificaciones genéticas enumeradas en la Tabla Z a partir de las siguientes bases de datos:
http://www2.oecd.org/biotech/byidentifier.aspx
http://www.aphis.usda.go
http://gmoinfo.jrc.ec.europa.eu
En la Tabla Z siguiente se utilizan las abreviaturas siguientes: tol. es tolerancia, res. es resistencia, SU es sulfonilurea, ALS es acetolactato sintasa, HPPD es 4-hidroxifenlpiruvato dioxigenasa, NA es no disponible?
T l Z
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El tratamiento de plantas y semillas modificadas genéticamente con compuestos de la invención puede dar como resultado efectos superaditivos o sinérgicos. Por ejemplo, la reducción de las tasas de aplicación, la ampliación del espectro de actividad, el aumento de la tolerancia a las tensiones bióticas/abióticas o la potenciación de la estabilidad de almacenamiento pueden ser superiores a lo que cabría esperar de solamente los simples efectos aditivos de la aplicación de los compuestos de la invención sobre plantas y semillas modificadas genéticamente.
Los compuestos de la presente invención también son útiles en tratamientos de semillas para proteger las semillas frente a plagas de invertebrados. En el contexto de la presente divulgación y las reivindicaciones, tratar una semilla significa poner en contacto la semilla con una cantidad biológicamente eficaz de un compuesto de la presente invención, que se formula normalmente como una composición de la invención. Este tratamiento de semillas protege la semilla frente a las plagas de invertebrados del suelo y, en general, también puede proteger las raíces y otras partes de la planta que están en contacto con el suelo de la plántula que se desarrolla a partir de la semilla en germinación. El tratamiento de las semillas también puede proporcionar protección del follaje mediante la translocación del compuesto de la presente invención o un segundo principio activo dentro de la planta en desarrollo. Los tratamientos de semillas se pueden aplicar a todos los tipos de semillas, incluidas aquellas a partir de las cuales germinarán plantas transformadas genéticamente para que expresen rasgos especializados. Los ejemplos representativos incluyen las que expresan proteínas tóxicas para plagas de invertebrados, tales como la toxina de Bacillus thuringiensis, o las que expresan resistencia a herbicidas, tales como la glifosatoacetiltransferasa, que proporciona resistencia al glifosato. Los tratamientos de semillas con los compuestos de la presente invención también pueden aumentar el vigor de las plantas que se desarrollan a partir de la semilla.
Un procedimiento de tratamiento de semillas consiste en pulverizar o espolvorear la semilla con un compuesto de la invención (es decir, en forma de una composición formulada) antes de sembrar las semillas. Las composiciones formuladas para el tratamiento de semillas generalmente comprenden un agente adhesivo o formador de películas. Por lo tanto, típicamente una composición de recubrimiento de semillas de la presente invención comprende una cantidad biológicamente eficaz de un compuesto de Fórmula 1, un W-óxido o sal del mismo, y un agente adhesivo o formador de película.
. La semilla se puede recubrir pulverizando un concentrado en suspensión fluido directamente en un lecho de volteo de semillas y, a continuación, secando las semillas. Como alternativa, se pueden pulverizar sobre la semilla otros tipos de formulación tales como polvos húmedos, soluciones, suspoemulsiones, concentrados emulsionables y emulsiones en agua. Este proceso es particularmente útil para aplicar recubrimientos de película sobre las semillas. Un experto en la técnica dispone de diversas máquinas y procesos de recubrimiento. Los procesos adecuados incluyen los enumerados en P. Kosters et al., Seed Treatment: Progress and Prospects, 1994 BCPC Monografía N° 57, y las referencias enumeradas en dicho documento.
Los compuestos de Fórmula 1 y sus composiciones, tanto solas como en combinación con otros insecticidas, nematicidas y fungicidas, son particularmente útiles en el tratamiento de semillas para cultivos que incluyen, pero sin limitación, maíz, soja, algodón, cereal (por ejemplo, trigo, avena, cebada, centeno y arroz), patatas, vegetales y colza.
Otros insecticidas con los que los compuestos de Fórmula 1 pueden formularse para proporcionar mezclas útiles en el tratamiento de semillas incluyen abamectina, acetamiprid, acrinatrina, amitraz, avermectina, azadiractina, bensultap, bifentrina, buprofezina, cadusafós, carbarilo, carbofurano, cartap, clorantraniliprol, clorfenapir, clorpirifós, clotianidina, ciantraniliprol, ciflutrina, beta-ciflutrina, cihalotrina, gamma-cihalotrina, lambda-cihalotrina, cipermetrina, alfacipermetrina, zeta-cipermetrina, ciromazina, deltametrina, dieldrina, dinotefurán, diofenolán, emamectina, endosulfán, esfenvalerato, etiprol, etofenprox, etoxazol, fenotiocarb, fenoxicarb, fenvalerato, fipronil, flonicamid, flubendiamida, flufenoxurona, fluvalinato, formetanato, fostiazato, hexaflumurona, hidrametilnona, imidacloprid, indoxacarb, lufenurona, metaflumizona, metiocarb, metomilo, metopreno, metoxifenozida, nitenpiram, nitiazina, novalurona, oxamilo, pimetrozina, piretrina, piridabeno, piridalilo, piriproxifeno, rianodina, espinetoram, espinosad, espirodiclofeno, espiromesifeno, espirotetramat, sulfoxaflor, tebufenozida, tetrametrina, tiacloprid, tiametoxam, tiodicarb, tiosultapsodio, tralometrina, triazamato, triflumurona, delta-endotoxinas de Bacillus thuringiensis, todas las cepas de Bacillus thuringiensis y todas las cepas de virus de la nucleopoliedrosis.
Los fungicidas con los que los compuestos de Fórmula 1 pueden formularse para proporcionar mezclas útiles en el tratamiento de semillas incluyen amisulbrom, azoxistrobina, boscalid, carbendazim, carboxina, cimoxanilo, ciproconazol, difenoconazol, dimetomorf, fluazinam, fludioxonilo, fluquinconazol, fluopicolida, fluoxastrobina, flutriafol, fluxapiroxad, ipconazol, iprodiona, metalaxilo, mefenoxam, metconazol, miclobutanilo, paclobutrazol, penflufeno, picoxistrobina, protioconazol, piraclostrobina, sedaxano, siltiofam, tebuconazol, tiabendazol, tiofanatometilo, tiram, trifloxistrobina y triticonazol.
Las composiciones que comprenden compuestos de Fórmula 1 útiles para el tratamiento de semillas pueden comprender además bacterias y hongos que tienen la capacidad de proporcionar protección de los efectos dañinos de hongos o bacterias patógenos para las plantas y/o animales nacidos del suelo talescomo nematodos. Las bacterias que presentan propiedades nematicidas pueden incluir, pero sin limitación, Bacillus firmus, Bacillus cereus, Bacillus subtiliis y Pasteuria penetrans. Una cepa de Bacillus firmus adecuada es la cepa CNCM 1-1582 (GB-126), que está disponible comercialmente como BioNemTM. Una cepa de Bacillus cereus adecuada es la cepa NCMM 1-1592. Ambas cepas de Bacillus se divulgan en el documento US 6.406.690. Otras bacterias adecuadas que muestran actividad nematicida son B. amyloliquefaciens IN937a y la cepa de B. subtilis GB03. Las bacterias que presentan propiedades fungicidas pueden incluir, sin carácter limitante, la cepa GB34 de B. pumilus. Las especies fúngicas que muestran propiedades nematicidas pueden incluir, pero sin limitación, Myrothecium verrucaria, Paecilomyces lilacinus y Purpureocillium lilacinum.
Los tratamientos de semillas también pueden incluir uno o más agentes nematicidas de origen natural tales como la proteína inductora denominada harpin, que se aísla de determinados fitopatógenos bacterianos tales como Erwinia amylovora. Un ejemplo es la tecnología de tratamiento de semillas Harpin-N-Tek disponible como N-Hibit™ Gold CST.
Los tratamientos de semillas también pueden incluir una o más especies de bacterias noduladoras de las raíces de leguminosas tales como las bacterias microsimbióticas fijadoras de nitrógeno Bradyrhizobium japonicum. Estos inoculantes pueden incluir opcionalmente uno o más lipo-quito-oligosacáridos (LQO), que son factores de nodulación (Nod) producidos por las bacterias rizobio durante el inicio de la formación de nódulos en las raíces de las leguminosas. Por ejemplo, la tecnología de tratamiento de semillas de la marca Optimize® incorpora LCO Promoter Technology™ en combinación con un inoculante.
Los tratamientos de semillas también pueden incluir una o más isoflavonas que pueden aumentar el nivel de colonización de las raíces por parte de hongos micorrícicos. Los hongos micorrícicos mejoran el crecimiento de las plantas potenciando la absorción de nutrientes por parte de las raíces tales como agua, sulfatos, nitratos, fosfatos y metales. Los ejemplos de isoflavonas incluyen, pero sin limitación, genisteína, biochanina A, formononetina, daidzeína, gliciteína, hesperetina, naringenina y pratenseína. La formononetina está disponible como principio activo en productos inoculantes micorrícicos tales como PHC Colonize® AG.
Los tratamientos de semillas también pueden incluir uno o más activadores de plantas que inducen una resistencia sistémica adquirida en las plantas después del contacto con un patógeno. Un ejemplo de un activador de plantas que induce tales mecanismos protectores es acibenzolar-S-metilo.
Las semillas tratadas comprenden típicamente un compuesto de la presente invención en una cantidad de aproximadamente 0,1 g a 1 kg por 100 kg de semillas. Una suspensión fluida formulada para el tratamiento de semillas comprende normalmente de aproximadamente el 0,5 a aproximadamente el 70% del principio activo, de aproximadamente el 0,5 a aproximadamente el 30% de un adhesivo formador de películas, de aproximadamente el 0,5 a aproximadamente el 20% de un agente dispersante, del 0 a aproximadamente el 5% de un espesante, del 0 a aproximadamente el 5% de un pigmento y/o colorante, del 0 a aproximadamente el 2% de un agente antiespumante, del 0 a aproximadamente el 1% de un conservante y del 0 a aproximadamente el 75% de un diluyente líquido volátil.
Los compuestos de la presente invención pueden incorporarse en una composición de cebo que es consumida por una plaga de invertebrados o que se utiliza dentro de un dispositivo tal como una trampa, una estación de cebo y similares. Dicha composición de cebo puede estar en forma de gránulos que comprenden (a) principios activos, específicamente una cantidad biológicamente eficaz de un compuesto de Fórmula 1, un W-óxido o sal del mismo; (b) uno o más materiales alimenticios; opcionalmente (c) un atrayente, y opcionalmente (d) uno o más humectantes. Cabe señalar los gránulos o las composiciones de cebo que comprenden entre aproximadamente el 0,001-5% de principios activos, aproximadamente el 40-99% de material alimenticio y/o atrayente, y opcionalmente aproximadamente el 0,05-10% de agentes humectantes, que son eficaces para controlar las plagas de invertebrados del suelo con tasas de aplicación muy bajas, particularmente con dosis del principio activo que son letales por ingestión en lugar de a través del contacto directo. Algunos materiales alimenticios pueden actuar como fuente de alimento y como atrayente. Los materiales alimenticios incluyen carbohidratos, proteínas y lípidos. Son ejemplos de materiales alimenticios harina vegetal, azúcar, almidones, grasa animal, aceite vegetal, extractos de levadura y sólidos lácteos. Son ejemplos de atrayentes odorantes y aromatizantes, tales como extractos de frutas o plantas, perfumes u otros componentes animales o vegetales, feromonas u otros agentes que se sabe que atraen una plaga de invertebrados diana. Son ejemplos de agentes humectantes, es decir, agentes que retienen la humedad, los glicoles y otros polioles, glicerina y sorbitol. Cabe señalar una composición de cebo (y un procedimiento que utiliza dicha composición de cebo) que se utiliza para controlar al menos una plaga de invertebrados seleccionada del grupo que consiste en hormigas, termitas y cucarachas. Un dispositivo para controlar una plaga de invertebrados puede comprender la presente composición de cebo y un alojamiento adaptado para recibir la composición de cebo, en el que el alojamiento tiene al menos una abertura dimensionada para permitir que la plaga de invertebrados pase a través de la abertura, de manera que la plaga de invertebrados pueda acceder a la composición de cebo a partir de una ubicación situada fuera del alojamiento, y en el que el alojamiento está adaptado además para ser colocada en o cerca de un emplazamiento de actividad potencial o conocida para la plaga de invertebrados.
Una forma de realización de la presente invención se refiere a un procedimiento para controlar plagas de invertebrados, que comprende diluir la composición plaguicida de la presente invención (un compuesto de Fórmula 1 formulado con tensioactivos, diluyentes sólidos y diluyentes líquidos o una mezcla formulada de un compuesto de Fórmula 1 y al menos un plaguicida distinto) con agua, y añadir opcionalmente un adyuvante para formar una composición diluida, y poner en contacto la plaga de invertebrados o su entorno con una cantidad eficaz de dicha composición diluida.
Aunque una composición de pulverización formada diluyendo con agua una concentración suficiente de la presente composición plaguicida puede proporcionar suficiente eficacia para controlar plagas de invertebrados, también se pueden añadir productos adyuvantes formulados por separado a las mezclas en tanques de pulverización. Estos adyuvantes adicionales se conocen habitualmente como "adyuvantes de pulverización" o "adyuvantes de mezcla en tanque", e incluyen cualquier sustancia mezclada en un tanque de pulverización para mejorar el rendimiento de un plaguicida o alterar las propiedades físicas de la mezcla de pulverización. Los adyuvantes pueden ser tensioactivos, agentes emulsionantes, aceites de cultivos derivados del petróleo, aceites de semillas derivados de cultivos, acidificantes, tampones, espesantes o agentes antiespumantes. Los adyuvantes se utilizan para potenciar la eficacia (por ejemplo, disponibilidad biológica, adhesión, penetración, uniformidad de la cobertura y durabilidad de la protección), o minimizar o eliminar los problemas de aplicación de la pulverización asociados con la incompatibilidad, la espumación, el arrastre, la evaporación, la volatilización y la degradación. Para obtener un rendimiento óptimo, los adyuvantes se seleccionan teniendo en cuenta las propiedades del principio activo, la formulación y la diana (por ejemplo, cultivos, plagas de insectos).
Entre los adyuvantes de pulverización, los aceites, incluidos aceites de cultivo, concentrados de aceite de cultivo, concentrados de aceite vegetal y concentrados de aceite de semillas metilado, son los que se utilizan más habitualmente para mejorar la eficacia de los plaguicidas, posiblemente ya que fomentan unos depósitos de pulverización más homogéneos y uniformes. En situaciones en las que la fitotoxicidad provocada posiblemente por aceites u otros líquidos inmiscibles con agua sea motivo de preocupación, las composiciones de pulverización preparadas a partir de la composición de la presente invención generalmente no contendrán adyuvantes de pulverización basados en aceite. Sin embargo, en las situaciones en las que la fitotoxicidad provocada por adyuvantes de pulverización de base de aceite es irrelevante desde el punto de vista comercial, las composiciones de pulverización preparadas a partir de la composición de la presente composición también pueden contener adyuvantes de pulverización basados en aceite, los cuales pueden aumentar potencialmente aún más el control de plagas de invertebrados, así como la resistencia a la lluvia.
Los productos que se identifican como "aceite de cultivo" normalmente contienen del 95 al 98% de aceite de petróleo a base de parafina o nafta y del 1 al 2% de uno o más tensioactivos que actúan como emulsionantes. Los productos que se identifican como "concentrados de aceite de cultivo" normalmente consisten en del 80 al 85% de aceite emulsionable derivado del petróleo y del 15 al 20% de tensioactivos no iónicos. Los productos que se identifican correctamente como "concentrados de aceite vegetal" normalmente consisten en del 80 al 85% en aceite vegetal (es decir, aceite de semillas o frutos, de la forma más habitual de algodón, linaza, soja o girasol) y del 15 al 20% en tensioactivos no iónicos. El rendimiento de los adyuvantes se puede mejorar reemplazando el aceite vegetal por ásteres metílicos de ácidos grasos, que normalmente se derivan de aceites vegetales. Los ejemplos de concentrados de aceite de semillas metilado incluyen el concentrado MSO® (UAP-Loveland Products, Inc.) y el aceite de pulverización metilado Premium MSO (Helena Chemical Company).
La cantidad de adyuvantes añadida a las mezclas de pulverización generalmente no supera aproximadamente el 2,5% en volumen y, más normalmente, la cantidad es de aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 1 % en volumen. Las tasas de aplicación de los adyuvantes que se añaden a las mezclas de pulverización normalmente están comprendidas entre aproximadamente 1 y 5 l por hectárea. Los ejemplos representativos de adyuvantes de pulverización incluyen: aceite de colza metilado al 47% en hidrocarburos líquidos Adigor® (Syngenta), heptametiltrisiloxano modificado con óxido de polialquileno Silwet® (Helena Chemical Company) y combinación de tensioactivos al 17% en aceite mineral a base de parafina al 83% Assist® (BASF).
Los compuestos de la presente invención se pueden aplicar sin otros adyuvantes, pero la aplicación más frecuente será de una formulación que comprenda uno o más principios activos con vehículos, diluyentes y tensioactivos adecuados y, posiblemente, en combinación con un alimento dependiendo del uso final contemplado. Un procedimiento de aplicación implica pulverizar una dispersión en agua o una solución en aceite refinado de un compuesto de la presente invención. Las combinaciones con aceites de pulverización, concentraciones de aceite de pulverización, adhesivos esparcidores, adyuvantes, otros disolventes y agentes sinérgicos, tales como el butóxido de piperonilo, suelen potenciar la eficacia del compuesto. Para usos no agronómicos, dichas pulverizaciones se pueden aplicar desde recipientes de pulverización tales como un bote, un frasco u otro recipiente, ya sea por medio de una bomba o liberándolas de un recipiente presurizado, por ejemplo, un bote de pulverización de un aerosol presurizado. Tales composiciones de pulverización pueden adoptar diversas formas, por ejemplo, pulverizaciones, nebulizaciones, espumas, humos o neblinas. Por tanto, dichas composiciones de pulverización pueden comprender además propulsores, agentes espumantes, etc., según sea el caso. Cabe señalar una composición de pulverización que comprende una cantidad biológicamente eficaz de un compuesto o una composición de la presente invención y un vehículo. Una forma de realización de una composición de pulverización de este tipo comprende una cantidad biológicamente eficaz de un compuesto o una composición de la presente invención y un propulsor. Los propulsores representativos incluyen,pero sin limitación, metano, etano, propano, butano, isobutano, buteno, pentano, isopentano, neopentano, penteno, hidrofluorocarburos, clorofluorocarburos, dimetil éter y mezclas de los anteriores. Cabe señalar una composición de pulverización (y un procedimiento que utiliza dicha composición de pulverización dispensada desde un recipiente de pulverización) que se utiliza para controlar al menos una plaga de invertebrados seleccionada del grupo que consiste en mosquitos, moscas negras, moscas de los establos, moscas de los ciervos, tábanos, avispas, avispas chaqueta amarilla, avispones, garrapatas, arañas, hormigas, jejenes y similares, lo que incluye individualmente o en combinaciones.
Los ensayos siguientes demuestran la eficacia de control de los compuestos de la presente invención en plagas específicas. La "eficacia de control" representa la inhibición del desarrollo (que incluye la mortalidad) de plagas de invertebrados que provoca una reducción significativa de la alimentación. Sin embargo, la protección de control de plagas proporcionada por los compuestos no se limita a estas especies. Véanse las Tablas de índice A-N para las descripciones de compuesto. Véase la Tabla de índice O para los datos de RMN de 1H.
Las siguientes abreviaturas pueden usarse en las Tablas de índice siguientes: Comp. significa compuesto, t es terciario, c es ciclo, Me es metilo, Et es etilo, Pr es propilo, i-Pr es isopropilo, Bu es butilo, c-Pr es ciclopropilo, c-Pn es ciclopentilo, c-Hx es ciclohexilo, t-Bu es butilo terciario, Ph es fenilo, Ome es metoxi, SMe es metiltio, y SO2Me significa metilsulfonilo. Una línea ondulada o "-" en un fragmento de la estructura indica el punto de unión del fragmento al resto de la molécula. La abreviatura "Ej." significa "Ejemplo" y está seguida por un número que indica en que ejemplo se prepara el compuesto.
Tabla de índice A (referencia)
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* Véase la Tabla de índice O para los datos de RMN de 1H.
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Tabla de índice B (referencia)
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Tabla de índice C (referencia)
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* Véase la Tabla de índice O para los datos de RMN de 1H.
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Tabla de índice D (referencia)
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* Véase la Tabla de índice O para los datos de RMN de 1H.
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Tabla de índice E (referencia)
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Tabla de índice F (referencia)
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* Véase la Tabla de índice O para los datos de RMN de 1H.
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Tabla de índice G (referencia)
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Tabla de índice H (referencia)
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Tabla de índice I (referencia)
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* Véase la Tabla de índice O para los datos de RMN de 1H.
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Tabla de índice J (referencia)
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Tabla de índice K (referencia)
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Tabla de índice L (referencia)
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Tabla de índice M (referencia)
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Tabla de índice N (referencia)
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Tabla de índice O
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Ejemplos biológicos de referencia
Formulación y metodología de pulverización para ensayos A-F
Los compuestos de ensayo se formularon utilizando una disolución que contenía el 10% de acetona, el 90% de agua y 300 ppm de tensioactivo no iónico X-77® Spreader Lo-Foam Formula que contenía alquilarilpolioxietileno, ácidos grasos libres, glicoles e isopropanol (Loveland Industries, Inc. Greeley, Colorado, Estados Unidos). Los compuestos formulados se aplicaron en 1 ml de líquido a través de una boquilla atomizadora SUJ2 con un cuerpo a medida 1/8 JJ (Spraying Systems Co. Trigoon, Illinois, Estados Unidos) colocada a 1,27 cm (0,5 pulgadas) por encima de la parte superior de cada unidad de ensayo. Los compuestos de ensayo se pulverizaron a las tasas indicadas, y cada ensayo se repitió tres veces.
Ensayo A
Para evaluar el control de la polilla dorso de diamante (Plutella xylostella (L.)), la unidad de ensayo consistió en un pequeño recipiente abierto con una planta de mostaza de 12-14 días de edad en su interior. Esta se infestó previamente con ~50 larvas neonatas que se dispensaron en la unidad de ensayo a través de sémolas de mazorca de maíz utilizando un inoculador. Las larvas pasaron a la planta de ensayo después de dispensarlas en la unidad de ensayo.
Los compuestos de ensayo se formularon y se pulverizaron a una concentración de 250 y/o 50 ppm. Después de pulverizar el compuesto de ensayo formulado, cada unidad de ensayo se dejó secar durante 1 hora y después se colocó una tapa negra con malla encima. Las unidades de ensayo se mantuvieron durante 6 días en una cámara de crecimiento a 25 °C y con un 70% de humedad relativa. A continuación, se evaluaron visualmente los daños debidos a la alimentación en las plantas en función del follaje consumido, y se evaluó la mortalidad de las larvas.
De los compuestos sometidos a ensayo a 250 ppm, los siguietnes proporcionaron niveles de eficacia de control de muy buenos a excelentes (40% o menos de daños por alimentación y/o 100% de mortalidad): 309, 501,502, 344, 431 y 466.
Ensayo B
Para evaluar el control del saltahojas de la patata (Empoasca fabae (Harris)) a través de medios de contacto y/o sistémicos, la unidad de ensayo consistió en un pequeño recipiente abierto con una planta de judías Soleil de 5 a 6 días de edad (con las hojas primarias emergidas) en su interior. Se añadió arena blanca a la parte superior del suelo y se cortó una de las hojas primarias antes de aplicar el compuesto de ensayo.
Los compuestos de ensayo se formularon y se pulverizaron a una concentración de 250 y/o 50 ppm. Después de pulverizar el compuesto de ensayo formulado, las unidades de ensayo se dejaron secar durante 1 hora antes de infestarlas posteriormente con 5 saltahojas de la patata (adultos de 18 a 21 días de edad). Se colocó una tapa negra con malla encima de cada unidad de ensayo y las unidades de ensayo se mantuvieron durante 6 días en una cámara de crecimiento a 24 °C y con un 70% de humedad relativa. A continuación, cada unidad de ensayo se evaluó visualmente para determinar la mortalidad de los insectos.
De los compuestos sometidos a ensayo a 250 ppm, los siguientes dieron como resultado al menos el 80% de mortalidad: 21, 130, 131, 133, 300, 301,309, 366, 367, 368, 370, 375, 380, 382, 386, 387, 388, 409 y 466.
De los compuestos sometidos a ensayo a 50 ppm, los siguientes dieron como resultado al menos el 80% de mortalidad: 301,309, 375, 380, 382, 386, 387 y 388.
Ensayo C
Para evaluar el control del pulgón verde del melocotonero (Myzus persicae (Sulzer)) a través de medios de contacto y/o sistémicos, la unidad de ensayo consistió en un pequeño recipiente abierto con una planta de rábano de 12-15 días de edad en su interior. Esta se infestó previamente colocando sobre una hoja de la planta de ensayo 30-40 pulgones en un trozo de hoja extraído de una planta de cultivo (procedimiento de la hoja cortada). Los pulgones pasaron a la planta de ensayo a medida que se desecaba el trozo de hoja. Tras la infestación previa, el suelo de la unidad de ensayo se cubrió con una capa de arena.
Los compuestos de ensayo se formularon y se pulverizaron a una concentración de 250 y/o 50 ppm. Después de pulverizar el compuesto de ensayo formulado, cada unidad de ensayo se dejó secar durante 1 hora y después se colocó una tapa negra con malla encima. Las unidades de ensayo se mantuvieron durante 6 días en una cámara de crecimiento a 19-21 °C y con un 50-70% de humedad relativa. A continuación, cada unidad de ensayo se evaluó visualmente para determinar la mortalidad de los insectos.
De los compuestos sometidos a ensayo a 250 ppm, los siguientes dieron como resultado al menos el 80% de mortalidad: 1, 6, 7, 8, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21,24, 25, 26, 27, 28, 34, 35, 36, 37, 39, 41,42, 44, 46, 49, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 60, 61,62, 63, 64, 66, 67, 68, 69, 70, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79, 81,84, 85, 86, 92, 96, 97, 98, 100, 102, 106, 111, 114, 117, 118, 121, 122, 124, 125, 131, 132, 133, 160, 161, 162, 163, 173, 300, 301, 308, 309, 320, 321, 322, 323, 324, 326, 329, 330, 331, 332, 333, 334, 335, 336, 338, 340, 341, 342, 343, 344, 345, 346, 348, 350, 351, 352, 353, 354, 363, 364, 366, 370, 372, 374, 375, 376, 377, 378, 380, 381, 382, 387, 388, 393, 400, 401, 402, 403, 404, 409, 410, 411,412, 413, 415, 416, 419, 439, 440, 442, 443, 444, 445, 446, 447, 448, 449, 455, 456, 462, 463, 464, 500, 501,502 y 503.
De los compuestos sometidos a ensayo a 50 ppm, los siguientes dieron como resultado al menos el 80% de mortalidad: 6, 7, 8, 10, 11, 12, 13, 14, 16, 17, 18, 19, 21,24, 25, 26, 27, 28, 34, 35, 36, 37, 39, 41,42, 46, 49, 51,52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 60, 62, 63, 64, 66, 67, 68, 69, 73, 75, 76, 78, 81, 84, 85, 86, 96, 121, 122, 124, 125, 131, 132, 133, 160, 161, 162, 163, 300, 308, 309, 320, 322, 323, 324, 325, 326, 329, 330, 331, 332, 333, 334, 335, 336, 338, 340, 342, 343, 344, 345, 346, 348, 350, 351, 352, 353, 354, 366, 374, 375, 376, 378, 380, 382, 387, 388, 401,402, 403, 404, 409, 410, 411,412, 413, 415, 419, 440, 443, 444, 445, 446, 447, 448, 455, 462, 463, 464, 500, 501,502 y 503.
Ensayo D
Para evaluar el control del pulgón del melón y del algodón (Aphis gossypii (Glover)) a través de medios de contacto y/o sistémicos, la unidad de ensayo consistió en un pequeño recipiente abierto con una planta de algodón de 6-7 días de edad en su interior. Esta se infestó previamente con 30-40 insectos en un trozo de hoja según el procedimiento de la hoja cortada, y el suelo de la unidad de ensayo se cubrió con una capa de arena.
Los compuestos de ensayo se formularon y se pulverizaron a una concentración de 250 y/o 50 ppm. Tras la pulverización, las unidades de ensayo se mantuvieron en una cámara de crecimiento durante 6 días a 19 °C y con un 70% de humedad relativa. A continuación, cada unidad de ensayo se evaluó visualmente para determinar la mortalidad de los insectos.
De los compuestos sometidos a ensayo a 250 ppm, los siguientes dieron como resultado al menos el 80% de mortalidad: 6, 7, 8, 11, 12, 14, 16, 19, 21,24, 25, 37, 39, 40, 41,51,52, 54, 55, 58, 62, 63, 64, 66, 67, 68, 69, 70, 79, 96, 131, 133, 160, 161,309, 323, 336, 342, 345, 348, 350, 351,353, 366, 401,403, 412, 419, 440, 444, 447, 455, 462, 464, 500, 501 y 503.
De los compuestos sometidos a ensayo a 50 ppm, los siguientes dieron como resultado al menos el 80% de mortalidad: 6, 8, 14, 16, 19, 21,24, 39, 41,42, 51,52, 54, 55, 58, 67, 76, 131, 133, 323, 348, 351,401 y 403.
Ensayo E
Para evaluar el control de los trips occidentales de las flores (Frankliniellla occidentalis (Pergande)) a través de medios de contacto y/o sistémicos, la unidad de ensayo consistió en un pequeño recipiente abierto con una planta de judías Soleil de 5-7 días de edad en su interior.
Los compuestos de ensayo se formularon y se pulverizaron a una concentración de 250 y/o 50 ppm. Después de la pulverización, las unidades de ensayo se dejaron secar durante 1 hora y después se añadieron a cada unidad 22-27 trips adultos. Se colocó una tapa negra con malla encima y las unidades de ensayo se mantuvieron durante 6 días a 25 °C y con un 45-55% de humedad relativa.
De los compuestos sometidos a ensayo a 250 ppm, los siguientes proporcionaron niveles de eficacia de control de muy buenos a excelentes (30% o menos de daño a las plantas y/o 100% de mortalidad): 13, 64, 68, 70, 72, 131, 132, 133, 314, 340, 348, 367, 409, 410, 415, 464 y 504.
Ensayo F
Para evaluar el control de la mosca blanca del boniato (Bemisia tabaci (Gennadius)) a través de medios de contacto y/o sistémicos, la unidad de ensayo consistió en un pequeño recipiente abierto con una planta de algodón de 12-14 días de edad en su interior. Antes de la aplicación por pulverización, ambos cotiledones se retiraron de la planta, dejando una hoja de verdad para el ensayo. Se dejó a las moscas blancas adultas poner huevos en la planta y después se retiraron de la unidad de ensayo. Las plantas infestadas con al menos 15 huevos se sometieron al ensayo por pulverización.
Los compuestos de ensayo se formularon y se pulverizaron a una concentración de 250 y/o 50 ppm. Después de la pulverización, las unidades de ensayo se dejaron secar durante 1 hora. Después, los cilindros se retiraron y las unidades se llevaron a una cámara de crecimiento y se dejaron durante 13 días 28 °C y con un 50-70% de humedad relativa. A continuación, cada unidad de ensayo se evaluó visualmente para determinar la mortalidad de los insectos.
De los compuestos sometidos a ensayo a 250 ppm, los siguientes dieron como resultado al menos el 50% de mortalidad: 8, 42, 58, 63, 64, 68, 72, 321,324, 326, 330, 334, 339, 340, 348, 349, 360, 366, 368, 402, 403, 412, 456 y 463.
De los compuestos sometidos a ensayo a 50 ppm, los siguientes dieron como resultado al menos el 50% de mortalidad: 326.

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Un compuesto seleccionado de Fórmula 1, un N-óxido o una sal del mismo,
Figure imgf000090_0001
en la que
Q es
Figure imgf000090_0002
A es CH, CR1 o N;
cada R1 es independientemente halógeno, ciano, nitro, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, haloalcoxi C1-C4, alquiltio C1-C4 o haloalquiltio C1-C4;
m es 0, 1, 2 o 3;
X1, X2, X3 y X4 son tal como se definen en la tabla siguiente
Figure imgf000090_0003
R2 es C(=Z)NR6R7, N(R8)C(=Z)R9, C(=NR10)R11 o Qa;
cada Z es independientemente O o S;
cada R3 es independientemente H, halógeno, ciano, nitro, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alcoxi C1-C4 o haloalcoxi C1-C4;
Y2 es CR5a;
R5a es H, halógeno, ciano, nitro, alquilo C3-C6, cicloalquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alcoxi C1-C4 o haloalcoxi C1-C4; R6 es H, NR15R16, OR17, C(=NR10)R11, C(O)OR21, C(O)NR15R16, C(O)R22, S(O)nR23 o Qb; o alquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C6, alquenilo C2-C6 o alquinilo C2-C6, cada uno no sustituido o sustituido con al menos un Rx;
R7 es H o Qb; o alquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C6, alquenilo C2-C6 o alquinilo C2-C6, cada uno no sustituido o sustituido con al menos un Rx; o
R6 y R7 se toman conjuntamente con el átomo de nitrógeno al que están unidos para formar un anillo de 3 a 10 miembros que contiene miembros anulares seleccionados de entre átomos de carbono y hasta 2 heteroátomos seleccionados independientemente de entre un átomo de oxígeno, un átomo de azufre y hasta 2 átomos de nitrógeno, en el que hasta 2 miembros anulares de átomo de carbono se seleccionan independientemente de entre C(=O) y C(=S) y el miembro anular de átomo de azufre se selecciona de entre S, S(O) o S(O)2, estando dicho anillo no sustituido o sustituido con hasta 4 Rx; o
R6 y R7 se toman conjuntamente como =S(O)pR18R19 o =S(=NR20)R18R19;
cada Rx es independientemente halógeno, ciano, nitro, hidroxi, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C6, alcoxi C1-C6, haloalcoxi C1-C6, cicloalcoxi C3-C6, C(=NR10)R11, C(O)OR21, C(O)NR15R16, OC(O)R22, NR25R26, NR24C(O)R22, C(O)R22, S(O)nR23, Si(R28)3, OSi(R28)3 o Qb;
R8 es H, C(O)OR21, C(O)NR15R16, C(O)R22, S(O)nR23 o Qb; o alquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C6, alquenilo C2-C6 o alquinilo C2-C6, cada uno no sustituido o sustituido con al menos un Rx;
R9 es H, C(=NR10)R11, OR21 o NR15R16; o alquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C6, alquenilo C2-C6 o alquinilo C2-C6, cada uno no sustituido o sustituido con al menos un Rx; o fenilo, fenoxi o un anillo aromático heterocíclico de 5 o 6 miembros, cada uno no sustituido o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1-C4, alcoxi C1-C4 y haloalcoxi C1-C4; o un anillo no aromático heterocíclico de 3 a 6 miembros, conteniendo cada anillo miembros anulares seleccionados de entre átomos de carbono y hasta 3 heteroátomos seleccionados independientemente de entre un átomo de oxígeno, un átomo de azufre y hasta 2 átomos de nitrógeno, en los que hasta 1 miembro anular de átomo de carbono se selecciona independientemente de entre C(=O) y C(=S) y el miembro anular de átomo de azufre se selecciona de entre S, S(O) o S(O)2, estando cada anillo no sustituido o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo Ci-C4, alcoxi C1-C4 y haloalcoxi C1-C4;
cada R10 es independientemente OR12, S(O)nR13 o NHR14;
cada R11 es independientemente H; o alquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C6, alquenilo C2-C6 o alquinilo C2-C6, cada uno no sustituido o sustituido con al menos un Rx; o alcoxi C1-C6, haloalcoxi C1-C6, cicloalcoxi C3-C6, C(O)OR21, C(O)NR15R16, NR25R26, NR24C(O)R22, C(O)R22 o Qb;
cada R12 es independientemente alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1-C4, C(O)R22, S(O)nR13 o Qb; cada R13 es independientemente alquilo C1-C4 o haloalquilo C1-C4;
R14 es alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1-C4, C(O)R22 o C(O)OR21; o fenilo, no sustituido o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1-C4, alcoxi C1-C4 y haloalcoxi C1-C4;
cada R15 es independientemente H, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, C(O)R27 o S(O)2R27; o fenilo o un anillo aromático heterocíclico de 5 o 6 miembros, cada uno no sustituido o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1-C4, alcoxi C1-C4 y haloalcoxi C1-C4;
cada R16 es independientemente H, alquilo C1-C6 o haloalquilo C1-C4;
R15 y R16 se toman conjuntamente con el átomo de nitrógeno al que están unidos para formar un anillo de 3 a 7 miembros que contiene miembros de anillo seleccionados de entre átomos de carbono y hasta 2 heteroátomos seleccionados independientemente de entre un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, y hasta 2 átomos de nitrógeno, en el que hasta 2 miembros de anillo de átomo de carbono se seleccionan independientemente de entre C(=O) y C(=S) y el miembro de anillo de átomo de azufre se selecciona de entre S, S(O) o S(O)2, estando dicho anillo no sustituido o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1-C4, alcoxi C1-C4 y haloalcoxi C1-C4;
R17 es alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1-C4, o fenilo, no sustituido o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1-C4, alcoxi C1-C4 y haloalcoxi C1-C4;
cada R18 es independientemente alquilo C1-C4 o haloalquilo C1-C4; o fenilo, no sustituido o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1-C4, alcoxi C1-C4 y haloalcoxi C1-C4;
cada R19 es independientemente alquilo C1-C4 o haloalquilo C1-C4; o fenilo, no sustituido o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1-C4, alcoxi C1-C4 y haloalcoxi C1-C4; o
R18 y R19 se toman conjuntamente con el átomo de azufre al que están unidos para formar un anillo;
R20 es H, ciano, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4 o C(O)R22; o fenilo, no sustituido o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1-C4, alcoxi C1-C4 y haloalcoxi C1-C4;
cada R21 es independientemente alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C6 o halocicloalquilo C3-C6; o fenilo, no sustituido o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1-C4, alcoxi C1-C4 y haloalcoxi C1-C4; cada R22 es independientemente alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C6 o halocicloalquilo C3-C6; o fenilo, no sustituido o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1-C4, alcoxi C1-C4 y haloalcoxi C1-C4; cada R23 es independientemente alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C6, halocicloalquilo C3-C6, cicloalquilalquilo C3-C6 o halocicloalquilalquilo C3-C6; o fenilo, no sustituido o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1-C4, alcoxi C1-C4 y haloalcoxi C1-C4;
cada R24 es independientemente alquilo C1-C4;
cada R25 es independientemente H, alquilo C1-C4 o haloalquilo C1-C4; o fenilo, no sustituido o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1-C4, alcoxi C1-C4 y haloalcoxi C1-C4;
cada R26 es independientemente alquilo C1-C4 o haloalquilo C1-C4; o fenilo, no sustituido o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1-C4, alcoxi C1-C4 y haloalcoxi C1-C4; o
R25 y R26 se toman independientemente conjuntamente con el átomo de nitrógeno al que están unidos para formar un anillo de 3 a 7 miembros que contiene miembros de anillo seleccionados de entre átomos de carbono y hasta 2 heteroátomos seleccionados independientemente de entre un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, y hasta 2 átomos de nitrógeno, en el que hasta 2 miembros de anillo de átomo de carbono se seleccionan independientemente de entre C(=O) y C(=S) y el miembro de anillo de átomo de azufre se selecciona de entre S, S(O) o s (O)2, estando dicho anillo no sustituido o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1-C4, alcoxi C1-C4 y haloalcoxi C1-C4; cada R27 es independientemente alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, haloalcoxi C1-C6 o NR29R30; o fenilo o un anillo aromático heterocíclico de 5 o 6 miembros, cada uno no sustituido o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1-C4, alcoxi C1-C4 y haloalcoxi C1-C4;
cada R28 es independientemente alquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C6 o fenilo;
cada R29 es independientemente
Figure imgf000092_0001
Qb; o alquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C6, alquenilo C2-C6 o alquinilo C2-C uno no sustituido o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1-C4, alcoxi C1-C4 y haloalcoxi C1-C4;
cada R30 es independientemente H o Qb; o alquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C6, alquenilo C2-C6 o alquinilo C2-C uno no sustituido o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1-C4, alcoxi C1-C4 y haloalcoxi C1-C4; o
R29 y R30 se toman conjuntamente con el átomo de nitrógeno al que están unidos para formar un anillo de 3 a 10 miembros que contiene miembros anulares seleccionados de entre átomos de carbono y hasta 2 heteroátomos seleccionados independientemente de entre un átomo de oxígeno, un átomo de azufre y hasta 2 átomos de nitrógeno, en el que hasta 2 miembros anulares de átomo de carbono se seleccionan independientemente de entre C(=O) y C(=S) y el miembro anular de átomo de azufre se selecciona de entre S, S(O) o S(O)2, estando dicho anillo no sustituido o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1-C4, alcoxi C1-C4 y haloalcoxi C1-C4;
Qa es un anillo o sistema anular aromático de 5 a 10 miembros, conteniendo cada anillo o sistema anular miembros anulares seleccionados de entre átomos de carbono y hasta 3 heteroátomos seleccionados independientemente de entre un átomo de oxígeno, un átomo de azufre y hasta 3 átomos de nitrógeno, en el que hasta 2 miembros anulares de átomo de carbono se seleccionan independientemente de entre C(=O) y C(=S) y el miembro anular de átomo de azufre se selecciona de entre S, S(O) o S(O)2, estando cada anillo o sistema anular no sustituido o sustituido con al menos un Rx; o un anillo parcialmente saturado de 3 a 6 miembros, conteniendo cada anillo miembros anulares seleccionados de entre átomos de carbono y hasta 2 heteroátomos seleccionados independientemente de entre un átomo de oxígeno, un átomo de azufre y hasta 2 átomos de nitrógeno, en el que hasta 2 miembros anulares de átomo de carbono se seleccionan independientemente de entre C(=O) y C(=S) y el miembro anular de átomo de azufre se selecciona de entre S, S(O) o S(O)2, estando cada anillo no sustituido o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1-C4, alcoxi C1-C4 y haloalcoxi C1-C4;
cada Qb es independientemente fenilo, un anillo aromático heterocíclico de 5 a 6 miembros o un anillo no aromático heterocíclico de 3 a 6 miembros, conteniendo cada anillo miembros de anillo seleccionados de entre átomos de carbono y hasta 2 heteroátomos seleccionados independientemente de entre un átomo de oxígeno, un átomo de azufre y hasta 2 átomos de nitrógeno, en el que hasta 2 miembros de anillo de átomo de carbono se seleccionan independientemente de entre C(=O) y C(=S) y el miembro de anillo de átomo de azufre se selecciona de entre S, S(O) o S(O)2, estando cada anillo no sustituido o sustituido con al menos un sustituyente seleccionado independientemente del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1-C4, alcoxi C1-C4 y haloalcoxi C1-C4;
cada n es independientemente 0, 1 o 2; y
p es 1 o 2.
2. El compuesto de cualquier reivindicación anterior en el que A es CH.
3. El compuesto de cualquier reivindicación anterior en el que R2 es C(=O)NR6R7.
4. El compuesto de cualquier reivindicación anterior en el que m es 0.
5. Una composición que comprende un compuesto de cualquiera de las reivindicaciones 1-4 y al menos un componente adicional seleccionado del grupo que consiste en tensioactivos, diluyentes sólidos y diluyentes líquidos, comprendiendo opcionalmente dicha composición además al menos un compuesto o agente biológicamente activo adicional.
6. La composición de la reivindicación 5 en la que el, al menos un, compuesto o agente biológicamente activo adicional se selecciona del grupo que consiste en abamectina, acefato, acequinocilo, acetamiprid, acrinatrina, afidopiropeno, amidoflumet, amitraz, avermectina, azadiractina, azinfós-metilo, benfuracarb, bensultap, bifentrina, bifenazato, bistriflurón, borato, buprofezina, cadusafós, carbarilo, carbofurano, cartap, carzol, clorantraniliprol, clorfenapir, clorfluazurona, clorpirifós, clorpirifós-metilo, cromafenozida, clofentezina, clotianidina, ciantraniliprol, ciclaniliprol, cicloprotrina, cicloxaprid, ciflumetofeno, ciflutrina, beta-ciflutrina, cihalotrina, gamma-cihalotrina, lambda-cihalotrina, cipermetrina, alfa-cipermetrina, zeta-cipermetrina, ciromazina, deltametrina, diafentiurón, diazinón, dieldrina, diflubenzurón, dimeflutrina, dimehipo, dimetoato, dinotefurán, diofenolán, emamectina, endosulfán, esfenvalerato, etiprol, etofenprox, etoxazol, óxido de fenbutatina, feniltrotiona, fenotiocarb, fenoxicarb, fenpropatrina, fenvalerato, fipronil, flometoquina, flonicamid, flubendiamida, flucitrinato, flufenerim, flufenoxurona, flufenoxistrobina, fluensulfona, fluopiram, flupiradifurona, fluvalinato, tau-fluvalinato, fonofós, formetanato, fostiazato, halofenozida, heptaflutrina, hexaflumurón, hexitiazox, hidrametilnona, imidacloprid, indoxacarb, jabones insecticidas, isofenfós, lufenurón, malatión, meperflutrina, metaflumizona, metaldehído, metamidofós, metidatión, methiodicarb, metomilo, metopreno, metoxiclor, metoxifenozida, metoflutrina, monocrotofós, monofluorotrina, nicotina, nitenpiram, nitiazina, novalurón, noviflumurón, oxamilo, paratión, paratión-metilo, permetrina, forato, fosalona, fosmet, fosfamidona, pirimicarb, profenofós, proflutrina, propargita, protrifenbute, piflubumida, pimetrozina, pirafluprol, piretrina, piridabeno, piridalilo, pirifluquinazona, piriminostrobina, piriprol, piriproxifeno, rotenona, rianodina, silafluofeno, espinetoram, espinosad, espirodiclofeno, espiromesifeno, espirotetramat, sulprofós, sulfoxaflor, tebufenozida, tebufenpirad, teflubenzurón, teflutrina, terbufós, tetraclorvinfós, tetrametrina, tetrametilflutrina, tiacloprid, tiametoxam, tiodicarb, tiosultap-sodio, tioxazafeno, tolfenpirad, tralometrina, triazamato, triclorfón, triflumezopirim, triflumurón, Bacillus thuringiensis deltaendotoxinas, bacterias entomopatógenas, virus entomopatógenos y hongos entomopatógenos.
7. La composición de la reivindicación 5 en la que el, al menos un, compuesto o agente biológicamente activo adicional se selecciona del grupo que consiste en abamectina, acetamiprid, acrinatrina, afidopiropeno, amitraz, avermectina, azadiractina, benfuracarb, bensultap, bifentrina, buprofezina, cadusafós, carbarilo, cartap, clorantraniliprol, clorfenapir, clorpirifós, clotianidina, ciantraniliprol, ciclaniliprol, cicloprotrina, ciflutrina, beta-ciflutrina, cihalotrina, gamma-cihalotrina, lambda-cihalotrina, cipermetrina, alfa-cipermetrina, zeta-cipermetrina, ciromazina, deltametrina, dieldrina, dinotefurán, diofenolán, emamectina, endosulfán, esfenvalerato, etiprol, etofenprox, etoxazol, fenitrotión, fenotiocarb, fenoxicarb, fenvalerato, fipronil, flometoquina, flonicamida, flubendiamida, flufenoxurón, flufenoxistrobina, flufensulfona, flupiprol, flupiradifurona, fluvalinato, formetanato, fostiazato, heptaflutrina, hexaflumurón, hidrametilnona, imidacloprid, indoxacarb, lufenurón, meperflutrina, metaflumizona, metiodicarb, metomilo, metopreno, metoxifenozida, metoflutrina, monofluorotrina, nitenpiram, nitiazina, novalurón, oxamilo, piflubumida, pimetrozina, piretrina, piridabeno, piridalilo, piriminostrobina, piriproxifeno, rianodina, espinetoram, espinosad, espirodiclofeno, espiromesifeno, espirotetramat, sulfoxaflor, tebufenozida, tetrametrina, tetrametilflutrina, tiacloprid, tiametoxam, tiodicarb, tiosultap-sodio, tralometrina, triazamato, triflumezopirim, triflumurón, delta-endotoxinas de Bacillus thuringiensis, todas las cepas de Bacillus thuringiensis y todas las cepas de virus de nucleo y hasta 2sis.
8. Un procedimiento para controlar una plaga de invertebrados que comprende poner en contacto la plaga de invertebrados o su entorno con una cantidad biológicamente eficaz de un compuesto de cualquiera de las reivindicaciones 1-4, con la condición de que el procedimiento no sea un procedimiento de tratamiento del cuerpo humano o animal mediante terapia.
9. El procedimiento de la reivindicación 8 en el que el entorno es una planta.
10. El procedimiento de la reivindicación 8 en el que el entorno es una semilla.
11. El procedimiento de la reivindicación 10 en el que la semilla se recubre con el compuesto de la reivindicación 1 formulado como una composición que comprende un agente formador de película o adhesivo.
12. Las semillas tratadas que comprenden un compuesto de cualquiera de las reivindicaciones 1-4 en una cantidad de 0,1 g a 1 kg por 100 kg de semillas.
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