ES2940070T3 - Composiciones con HFO-1234ze y HFC-134a - Google Patents

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Abstract

Una composición de transferencia de calor comprende (a) al menos un fluoroalqueno de fórmula I: XCFR (I) donde X es un radical alquilo Cor a Cu insaturado, sustituido o no sustituido, R es independientemente CI, F, Br, I o H, y z es 1 a 3; y (b) un lubricante que comprende un alquilbenceno. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composiciones con HFO-1234ze y HFC-134a
Campo de la invención
Esta invención se refiere a composiciones que están dentro de la reivindicación.
Antecedentes de la invención
Los fluidos basados en fluorocarburos han encontrado un amplio uso en muchas aplicaciones comerciales e industriales. Por ejemplo, los fluidos basados en fluorocarburos se utilizan con frecuencia como un fluido de trabajo en sistemas tales como aire acondicionado, bomba de calor y aplicaciones de refrigeración. El ciclo de compresión de vapor es uno de los métodos tipo más comúnmente utilizados para lograr el enfriamiento o calentamiento en un sistema de refrigeración. El ciclo de compresión de vapor generalmente implica el cambio de fase del refrigerante de la fase líquida a la fase de vapor a través de la absorción de calor a una presión relativamente baja y luego de la fase de vapor a la fase líquida a través de la eliminación de calor a una presión y temperatura relativamente bajas, comprimiendo el vapor a una presión relativamente elevada, condensando el vapor a la fase líquida a través de la eliminación de calor a esta presión y temperatura relativamente elevadas, y luego reduciendo la presión para comenzar el ciclo nuevamente.
Si bien el propósito principal de la refrigeración es eliminar el calor de un objeto u otro fluido a una temperatura relativamente baja, el propósito principal de una bomba de calor es añadir calor a una temperatura más alta en relación con el medio ambiente.
Ciertos fluorocarburos han sido un componente preferido en muchos fluidos de intercambio de calor, tales como refrigerantes, durante muchos años en muchas aplicaciones. Por ejemplo, los fluoroalcanos, tales como los derivados de clorofluorometano y clorofluoroetano, han alcanzado un uso generalizado como refrigerantes en aplicaciones que incluyen aplicaciones de aire acondicionado y bombas de calor debido a su combinación única de propiedades químicas y físicas. Muchos de los refrigerantes comúnmente utilizados en los sistemas de compresión de vapor son fluidos de un solo componente o mezclas azeotrópicas.
En los últimos años ha aumentado la preocupación por los posibles daños a la atmósfera y el clima de la Tierra, y ciertos compuestos basados en cloro se han identificado como particularmente problemáticos en este sentido. El uso de composiciones que contienen cloro (tales como clorofluorocarburos (CFC), hidroclorofluorocarburos (HCFC) y similares) como refrigerantes en sistemas de aire acondicionado y refrigeración se ha vuelto desfavorable debido a las propiedades de agotamiento del ozono asociadas con muchos de tales compuestos. Por lo tanto, ha habido una necesidad creciente de nuevos compuestos y composiciones de fluorocarburos e hidrofluorocarburos que ofrezcan alternativas para aplicaciones de refrigeración y bombas de calor. Por ejemplo, se ha vuelto deseable adaptar los sistemas de refrigeración que contienen cloro reemplazando los refrigerantes que contienen cloro con compuestos refrigerantes que no contienen cloro y que no agotan la capa de ozono, tales como los hidrofluorocarburos (HFC).
Sin embargo, generalmente se considera importante que cualquier potencial refrigerante sustituto también debe poseer las propiedades presentes en muchos de los fluidos más ampliamente utilizados, tales como excelentes propiedades de transferencia de calor, estabilidad química, toxicidad baja o nula, no inflamabilidad y compatibilidad con lubricantes, entre otras.
Los autores de la invención se han dado cuenta que la compatibilidad con lubricantes es de particular importancia en muchas aplicaciones. Más particularmente, es muy deseable que los fluidos de refrigeración sean compatibles con el lubricante utilizado en la unidad del compresor, utilizada en la mayoría de los sistemas de refrigeración. Desafortunadamente, muchos fluidos de refrigeración que no contienen cloro, incluidos los HFC, son relativamente insolubles y/o inmiscibles en los tipos de lubricantes utilizados tradicionalmente con los CFC y HFC, incluidos, por ejemplo, aceites minerales, alquilbencenos o poli(alfa-olefinas). Con el fin de que una combinación de fluido de refrigeración-lubricante funcione a un nivel deseable de eficiencia dentro de un sistema de refrigeración por compresión, aire acondicionado y/o bomba de calor, el lubricante debe ser suficientemente soluble en el líquido de refrigeración en un amplio intervalo de temperaturas de funcionamiento. Dicha solubilidad reduce la viscosidad del lubricante y permite que fluya más fácilmente por todo el sistema. En ausencia de dicha solubilidad, los lubricantes tienden a quedar metidos en los serpentines del evaporador del sistema de refrigeración, aire acondicionado o bomba de calor, así como en otras partes del sistema, y por lo tanto reducen la eficiencia del sistema.
Con respecto a la eficiencia en el uso, es importante tener en cuenta que una pérdida en el rendimiento termodinámico o la eficiencia energética del refrigerante puede tener impactos ambientales secundarios a través del mayor uso de combustibles fósiles que surge de una mayor demanda de energía eléctrica.
Además, generalmente se considera deseable que los sustitutos de refrigerantes CFC sean efectivos sin cambios de ingeniería importantes en la tecnología de compresión de vapor convencional que se usa actualmente con los refrigerantes CFC.
La inflamabilidad es otra propiedad importante para muchas aplicaciones. Es decir, se considera importante o esencial en muchas aplicaciones, incluso particularmente en aplicaciones de transferencia de calor, usar composiciones que no sean inflamables. Por lo tanto, con frecuencia es beneficioso usar en tales composiciones compuestos que no sean inflamables. Como se usa en el presente documento, la expresión "no inflamable" se refiere a compuestos o composiciones que se determina que no son inflamables de acuerdo con la norma ASTM E-681, con fecha de 2002. Desafortunadamente, muchos HFC, que de otro modo podrían ser deseables para usar en composiciones refrigerantes no son no inflamables. Por ejemplo, el fluoroalcano difluoroetano (HFC-152a) y el fluoroalqueno 1,1,1-trifluoropropeno (HFO-1243zf) son cada uno inflamables y, por lo tanto, no son viables para su uso en muchas aplicaciones.
Se ha sugerido el uso como refrigerantes de fluoroalquenos superiores, es decir, alquenos sustituidos con flúor que tienen al menos cinco átomos de carbono. Patente de EE. UU. n° 4,788,352 - Smutny se dirige a la producción de compuestos fluorados C5 a C8 que tienen al menos algún grado de insaturación. La patente de Smutny identifica tales olefinas superiores que son conocidas por tener utilidad como refrigerantes, plaguicidas, fluidos dieléctricos, fluidos de transferencia de calor, disolventes y productos intermedios en varias reacciones químicas. (Véase la columna 1, líneas 11 - 22).
Aunque las olefinas fluoradas descritas en Smutny pueden tener algún nivel de eficacia en las aplicaciones de transferencia de calor, se cree que tales compuestos también pueden tener ciertas desventajas. Por ejemplo, algunos de estos compuestos pueden tender a atacar sustratos, particularmente plásticos de uso general tales como resinas acrílicas y resinas ABS. Además, los compuestos olefínicos superiores descritos en Smutny también pueden ser indeseables en ciertas aplicaciones debido al nivel potencial de toxicidad de tales compuestos que puede surgir como resultado de la actividad plaguicida señalada en Smutny. Además, tales compuestos pueden tener un punto de ebullición, que es demasiado alto para que sean útiles como refrigerantes en ciertas aplicaciones.
Los derivados de bromofluorometano y bromoclorofluorometano, particularmente el bromotrifluorometano (Halon 1301) y el bromoclorodifluorometano (Halon 1211) han alcanzado un uso amplio como agentes extintores de incendios en zonas cerradas tales como cabinas de aviones y salas de ordenadores. Sin embargo, el uso de diversos halones se está eliminando progresivamente debido a su alto agotamiento del ozono. Además, dado que los halones se usan con frecuencia en zonas donde están presentes seres humanos, los reemplazos adecuados también deben ser seguros para seres humanos en las concentraciones necesarias para suprimir o extinguir el fuego.
El documento JP 4110388 A describe medios de transferencia de calor que comprenden fluoroolefinas.
El documento US 5278 195 A describe agentes de soplado que comprenden fluoroolefinas.
Por lo tanto, los autores de la invención se han dado cuenta de la necesidad de composiciones, y particularmente composiciones de transferencia de calor, composiciones de extinción/supresión de incendios, agentes de soplado, composiciones de disolventes y agentes compatibilizantes, que sean potencialmente útiles en numerosas aplicaciones, incluidos los sistemas y métodos de calentamiento y enfriamiento por compresión de vapor, evitando al mismo tiempo una o más de las desventajas mencionadas anteriormente.
Sumario
Los autores de la invención han descubierto que la necesidad mencionada anteriormente y otras necesidades pueden satisfacerse mediante las composiciones reivindicadas.
Descripción detallada de realizaciones preferidas
Las composiciones
En el presente documento se describen las composiciones reivindicadas. Las composiciones reivindicadas también pueden comprender al menos un fluoroalqueno adicional que contiene de 3 a 4 átomos de carbono, preferiblemente tres átomos de carbono, y al menos un doble enlace carbono-carbono. Los compuestos de fluoroalqueno descritos en el presente documento se denominan a veces en el presente documento por conveniencia hidrofluoroolefinas o "HFO" si contienen al menos un hidrógeno. Aunque se contempla que los HFO descritos en el presente documento pueden contener dos dobles enlaces carbono-carbono, en el presente momento no se considera que dichos compuestos sean preferidos.
Como se mencionó anteriormente, las composiciones descritas en el presente documento comprenden uno o más compuestos de acuerdo con la Fórmula I además de HFO-1234ze. Las composiciones descritas en el presente documento pueden incluir compuestos adicionales de la siguiente Fórmula II:
Figure imgf000003_0001
donde cada R es independientemente Cl, F, Br, I o H
R' es (CR2)nY,
Y es CRF2
y n es 0 o 1.
En algunos compuestos descritos en el presente documento, Y es CF3, n es 0 y al menos uno de los restantes R es F.
Los autores de la invención creen que, en general, los compuestos de las Fórmulas I y II identificadas anteriormente son generalmente efectivos y presentan utilidad en composiciones refrigerantes, composiciones de agentes de soplado, compatibilizantes, aerosoles, propulsores, fragancias, formulaciones de sabor y composiciones disolventes. Sin embargo, los autores de la invención han descubierto de manera sorprendente e inesperada que algunos de los compuestos que tienen una estructura de acuerdo con las fórmulas descritas anteriormente, p. ej. HFO-1234ze, presentan un nivel bajo de toxicidad altamente deseable en comparación con otros de dichos compuestos. Como puede apreciarse fácilmente, este descubrimiento es potencialmente una enorme ventaja y beneficio para la formulación no sólo de composiciones refrigerantes, sino también de todas y cada una de las composiciones, que de otro modo contendrían compuestos relativamente tóxicos que satisfacen las fórmulas descritas anteriormente. Más particularmente, los autores de la invención creen que está asociado un nivel de toxicidad relativamente bajo con los compuestos de Fórmula II, preferiblemente en donde Y es CF3, en donde al menos un R en el carbono terminal insaturado es H, y al menos uno de los R restantes es F. Los autores de la invención creen también que todos los isómeros estructurales, geométricos y estereoisómeros de tales compuestos son efectivos y beneficiosamente de baja toxicidad.
El término HFO-1234ze se utiliza en el presente documento de forma genérica para referirse al 1,3,3,3-tetrafluoropropeno, independientemente de si se trata de la forma cis o trans. Los términos "cisHFO-1234ze" y "transHFO-1234ze" se utilizan en el presente documento para describir las formas cis y trans del 1,3,3,3-tetrafluoropropeno respectivamente. Por lo tanto, el término "HFO-1234ze" incluye dentro de su alcance el cisHFO-1234ze, transHFO-1234ze y todas las combinaciones y mezclas de estos.
Aunque las propiedades del cisHFO-1234ze y transHFO-1234ze difieren en al menos algunos aspectos, está contemplado que cada uno de estos compuestos es adaptable para su uso, ya sea solo o junto con otros compuestos, incluido su estereoisómero, en relación con cada una de las aplicaciones, métodos y sistemas descritos en el presente documento. Por ejemplo, si bien se puede preferir el transHFO-1234ze para usar en ciertos sistemas de refrigeración debido a su punto de ebullición relativamente bajo (-19°C), está contemplado, no obstante, que el cisHFO-1234ze, con un punto de ebullición de 9°C, también tiene utilidad en ciertos sistemas de refrigeración. En consecuencia, debe entenderse que los términos "HFO-1234ze" y 1,3,3,3-tetrafluoropropeno se refieren a ambos estereoisómeros, y el uso de este término pretende indicar que cada uno de las formas cis y trans se aplica y/o es útil para el propósito indicado a menos que se indique lo contrario.
Los compuestos HFO-1234 son materiales conocidos y figuran en las bases de datos de Chemical Abstracts. La producción de fluoropropenos tales como CF3CH=CH2 por fluoración catalítica en fase de vapor de diversos compuestos C3 que contienen halógenos, saturados e insaturados, se describe en las patentes de EE. UU. n° 2,889,379; 4,798,818 y 4,465,786. El documento EP 974.571 describe la preparación de 1,1,1,3-tetrafluoropropeno poniendo en contacto 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFC-245fa) en fase de vapor con un catalizador basado en cromo a temperatura elevada, o en fase líquida con una solución alcohólica de KOH, NaOH, Ca(OH)2 o Mg(OH)2. Además, los métodos para producir compuestos según la presente invención se describen en general en relación con la solicitud de patente de Estados Unidos en tramitación titulada "Procedimiento para Producir Fluoropropenos" que lleva el número de expediente del apoderado (H0003789 (26267)).
Se cree que las composiciones descritas en el presente documento poseen propiedades que son ventajosas por una serie de razones importantes. Por ejemplo, los autores de la invención creen, basándose al menos en parte en modelos matemáticos, que los HFO-1234ze no tendrán un efecto negativo sustancial en la química atmosférica, siendo contribuyentes insignificantes al agotamiento del ozono en comparación con otras especies halogenadas. Las composiciones de la presente invención tienen así la ventaja de no contribuir sustancialmente al agotamiento del ozono. Las composiciones preferidas tampoco contribuyen sustancialmente al calentamiento global en comparación con muchos de los hidrofluoroalcanos actualmente en uso.
Las composiciones de la presente invención tienen un potencial de calentamiento global (GWP, por sus siglas en inglés Global Warming Potential) no mayor que 1000, más preferiblemente no mayor que 500, e incluso más preferiblemente de mayor que 150. En ciertas realizaciones, el GWP de las presentes composiciones no es mayor que 100 e incluso más preferiblemente no mayor que 75. Como se usa en el presente documento, el "GWP" se mide en relación con el del dióxido de carbono y en un horizonte temporal de 100 años, como se define en "La Evaluación científica del agotamiento del ozono, 2002, un informe del Proyecto de Vigilancia e Investigación del Ozono Global de la Organización Meteorológica Mundial".
En ciertas formas preferidas, las presentes composiciones también tienen preferiblemente un potencial de agotamiento del ozono (ODP, por sus siglas en inglés Ozone Depletion Potential) no mayor que 0,05, más preferiblemente no mayor que 0,02 e incluso más preferiblemente de aproximadamente cero. Tal como se utiliza en el presente documento, el "ODP" es como se define en "La Evaluación científica del agotamiento del ozono, 2002, un informe del Proyecto de Vigilancia e Investigación del Ozono Global de la Organización Meteorológica Mundial".
La cantidad de los compuestos de Fórmula I, particularmente HFO-1234, contenida en las composiciones descritas en el presente documento, puede variar ampliamente, dependiendo de la aplicación particular, y las composiciones que contienen más de cantidades en trazas y menos de 100% del compuesto están dentro del amplio alcance de la presente invención. Además, las composiciones de la presente invención pueden ser azeotrópicas, de tipo azeotrópicas o no azeotrópicas. Las presentes composiciones comprenden HFO-1234ze, en cantidades de 5% en peso a 99% en peso, e incluso más preferiblemente de 5% a 95%.
Se pueden incluir muchos compuestos adicionales en las presentes composiciones, y la presencia de todos estos compuestos está dentro del amplio alcance de la invención. Las presentes composiciones pueden incluir, además de HFO-1234ze y 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a), uno o más de los siguientes:
Difluorometano (HFC-32)
Pentafluoroetano (HFC-125)
1,1,2,2-tetrafluoroetano (HFC-134)
Difluoroetano (HFC-152a)
1.1.1.2.3.3.3- heptafluoropropano (HFC-227ea)
1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano (HFC-236fa)
1.1.1.3.3- pentafluoropropano (HFC-245fa)
1.1.1.3.3- pentafluorobutano (HFC-365mfc)
agua
CO2
La cantidad relativa de cualquiera de los componentes indicados anteriormente, así como cualquier componente adicional que pueda incluirse en las presentes composiciones, puede variar ampliamente dentro del amplio alcance general de la reivindicación 1 según la aplicación particular de la composición, y todas esas cantidades relativas se considera que están dentro del alcance de la presente.
Composiciones de transferencia de calor
Aunque está contemplado que las composiciones de la reivindicación 1 pueden incluir los compuestos de la presente descripción en cantidades que varían ampliamente, generalmente se prefiere que las composiciones refrigerantes de la presente invención comprendan HFO-1234ze, en una cantidad que es al menos aproximadamente 50% en peso, e incluso más preferiblemente al menos aproximadamente 70% en peso, de la composición. Se prefiere que las composiciones de transferencia de calor de la presente invención comprendan transHFO-1234ze. Se prefiere que las composiciones de transferencia de calor de la presente invención comprendan una combinación de cisHFO-1234ze y transHFO1234ze en una relación en peso cis:trans de aproximadamente 1:99 a aproximadamente 10:99, más preferiblemente de aproximadamente 1:99 a aproximadamente 5:95, e incluso más preferiblemente de aproximadamente 1:99 a aproximadamente 3:97.
Las composiciones de la presente invención pueden incluir otros componentes con el fin de mejorar o proporcionar cierta funcionalidad a la composición o, en algunos casos, para reducir el coste de la composición. Por ejemplo, las composiciones refrigerantes según la presente invención, especialmente las utilizadas en sistemas de compresión de vapor, incluyen un lubricante, generalmente en cantidades de aproximadamente 30 a aproximadamente 50 por ciento en peso de la composición. Además, las presentes composiciones también pueden incluir un compatibilizante, tal como propano, con el fin de ayudar a la compatibilidad y/o solubilidad del lubricante. Dichos compatibilizantes, que incluyen propano, butanos y pentanos, están presentes preferiblemente en cantidades de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 5 por ciento en peso de la composición. También se pueden añadir combinaciones de agentes tensioactivos y solubilizantes a las presentes composiciones para ayudar a la solubilidad en aceite, como se describe en la patente de EE. UU. n° 6,516,837. Los lubricantes de refrigeración de uso común, tales como ésteres de polioles (POE) y polialquilenglicoles (PAG), aceite de silicona, aceite mineral, alquilbencenos (AB) y poli(alfa-olefina) (PAO) que se utilizan en maquinaria de refrigeración con refrigerantes de hidrofluorocarburos (HFC) pueden usarse con las composiciones refrigerantes de la presente invención.
Muchos sistemas de refrigeración existentes están actualmente adaptados para su uso en relación con refrigerantes existentes, y se cree que las composiciones de la presente invención son adaptables para su uso en muchos de tales sistemas, con o sin modificación de los sistemas. En muchas aplicaciones, las composiciones de la presente invención pueden proporcionar una ventaja como reemplazo en sistemas que actualmente se basan en refrigerantes que tienen una capacidad relativamente alta. Además, en realizaciones en las que se desea utilizar una composición refrigerante de menor capacidad de la presente invención, por razones de coste, por ejemplo, para reemplazar un refrigerante de mayor capacidad, dichas realizaciones de las presentes composiciones proporcionan una ventaja potencial. Por lo tanto, las composiciones de la presente invención, en particular las composiciones que comprenden una proporción sustancial de transHFO-1234ze, se usan como reemplazo de los refrigerantes existentes, tales como el HFC-134a. En ciertas aplicaciones, los refrigerantes de la presente invención permiten potencialmente el uso beneficioso de compresores de mayor desplazamiento, lo que da como resultado una mejor eficiencia energética que otros refrigerantes, tales como el HFC-134a. Por lo tanto, las composiciones refrigerantes de la presente invención, particularmente las composiciones que comprenden transHFO-1234ze, proporcionan la posibilidad de lograr una ventaja competitiva sobre una base energética para aplicaciones de reemplazo de refrigerantes.
Se contempla que las composiciones que comprenden HFO-1234ze también tienen ventajas (ya sea en sistemas originales o cuando se usan como reemplazo de refrigerantes tales como R-12 y R-500) en enfriadores que se usan típicamente en relación con sistemas comerciales de aire acondicionado. En algunas de tales realizaciones, se prefiere incluir en las presentes composiciones de HFO-1234ze de 0,5 a 5% de un supresor de inflamabilidad, tal como CF3I.
Los métodos, sistemas descritos en el presente documento y las presentes composiciones son, por lo tanto, adaptables para su uso en relación con sistemas y dispositivos de aire acondicionado para automóviles, sistemas y dispositivos de refrigeración comerciales, enfriadores, refrigeradores y congeladores residenciales, sistemas generales de aire acondicionado, bombas de calor y similares.
Agentes de soplado, espumas y composiciones espumables
Los agentes de soplado también pueden comprender o constituir una o más de las composiciones reivindicadas. Como se mencionó anteriormente, las composiciones reivindicadas pueden incluir los compuestos de la presente descripción en cantidades que varían ampliamente. Las composiciones para usar como agentes de soplado según la presente invención contienen HFO-1234ze en una cantidad que es al menos de 5% en peso a 95% en peso, e incluso más preferiblemente al menos aproximadamente 15% en peso, de la composición. En ciertas realizaciones preferidas, las composiciones de agentes de soplado incluyen, además de HFO-1234ze y HFC-134a, uno o más de los siguientes componentes como agente de co-soplado, carga, modificador de presión de vapor o para cualquier otro propósito:
Difluorometano (HFC-32)
Pentafluoroetano (HFC-125)
1,1,2,2-tetrafluoroetano (HFC-134)
Difluoroetano (HFC-152a)
1.1.1.2.3.3.3- heptafluoropropano (HFC-227ea)
1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano (HFC-236fa)
1.1.1.3.3- pentafluoropropano (HFC-245fa)
1.1.1.3.3- pentafluorobutano (HFC-365mfc)
agua
CO2
Está contemplado que las composiciones de agente de soplado de la presente descripción pueden comprender cisHFO-1234ze, transHFO1234ze o combinaciones de los mismos. En ciertas realizaciones preferidas, la composición del agente de soplado de la presente invención comprende su combinación de cisHFO-1234ze y transHFO1234ze en una relación en peso cis:trans de aproximadamente 1:99 a aproximadamente 10:99, e incluso más preferiblemente de aproximadamente 1:99 a aproximadamente 5:95.
En otras realizaciones, la descripción proporciona composiciones espumables, y preferiblemente composiciones de espuma termoplástica extruida, de poliisocianurato y poliuretano, preparadas utilizando las composiciones de la presente invención. En dichas realizaciones de espuma, se incluyen una o más de las composiciones reivindicadas como o como parte de un agente de soplado en una composición espumable, cuya composición preferiblemente incluye uno o más componentes adicionales capaces de reaccionar y/o formar espuma en las condiciones adecuadas para formar una espuma o estructura celular, como es bien conocido en la técnica. La descripción también se refiere a espuma, y preferiblemente espuma de celda cerrada, preparada a partir de una formulación de espuma de polímero que contiene un agente de soplado que comprende las composiciones de la invención. En otras realizaciones más, la invención proporciona composiciones espumables que comprenden espumas termoplásticas o de poliolefina, tales como espumas de poliestireno (PS), polietileno (PE), polipropileno (PP) y poli(tereftalato de etileno) (PET), preferiblemente espumas de baja densidad.
En ciertas realizaciones preferidas, también se pueden incorporar agentes dispersantes, estabilizantes de celdas, tensioactivos y otros aditivos en las composiciones de agente de soplado de la presente invención. Los tensioactivos se añaden opcional pero preferiblemente para que sirvan como estabilizantes de celdas. Algunos materiales representativos se venden con los nombres de DC-193, B-8404 y L-5340 que son, generalmente, copolímeros de bloques de polisiloxano-polioxialquileno tal como los descritos en las patentes de EE. UU. n° 2,834,748, 2,917,480. Otros aditivos opcionales para la mezcla de agentes de soplado pueden incluir retardantes de llama tales como fosfato de tri(2-cloroetilo), fosfato de tri(2-cloropropilo), fosfato de tri(2,3-dibromopropilo), fosfato de tri(1,3-dicloropropilo), fosfato de diamonio, varios compuestos aromáticos halogenados, óxido de antimonio, trihidrato de aluminio, poli(cloruro de vinilo) y similares.
Composiciones de propulsores y aerosoles
En otro aspecto, la presente descripción proporciona composiciones de propulsores que comprenden o consisten esencialmente en una composición reivindicada, siendo dicha composición de propulsor preferiblemente una composición pulverizable. Las composiciones de propulsores preferiblemente comprenden un material para ser pulverizado y un propulsor que comprende, consiste esencialmente en, o consiste en una composición reivindicada. En la mezcla pulverizable también pueden estar presentes ingredientes inertes, disolventes y otros materiales. Preferiblemente, la composición pulverizable es un aerosol. Los materiales adecuados para ser pulverizados incluyen, sin limitación, materiales cosméticos tales como desodorantes, perfumes, lacas para el cabello, limpiadores y agentes abrillantadores, así como materiales medicinales tales como componentes contra el asma, componentes contra la halitosis y cualquier otro medicamento o similar, incluyendo preferentemente cualquier otro medicamento o agente destinado a ser inhalado. El medicamento u otro agente terapéutico está preferiblemente presente en la composición en una cantidad terapéutica, comprendiendo una parte sustancial del resto de la composición el HFO-1234ze.
Los productos en aerosol para uso industrial, médico o de consumo suelen contener uno o más propulsores junto con uno o más ingredientes activos, ingredientes inertes o disolventes. El propulsor proporciona la fuerza que expulsa el producto en forma de aerosol. Aunque algunos productos en aerosol son impulsados con gases comprimidos tales como dióxido de carbono, nitrógeno, óxido nitroso e incluso aire, la mayoría de los aerosoles comerciales utilizan propulsores de gas licuado. Los propulsores de gas licuado más habitualmente utilizados son hidrocarburos tales como butano, isobutano y propano. También se utilizan éter dimetílico y HFC-152a (1,1-difluoroetano), ya sea solos o en mezclas con los propulsores de hidrocarburos. Desafortunadamente, todos estos propulsores de gas licuado son altamente inflamables y su incorporación en formulaciones de aerosol a menudo dará como resultado productos de aerosol inflamables.
Los autores de la invención se han dado cuenta de la necesidad permanente de propulsores de gas licuado no inflamables con los que formular productos en aerosol. La presente descripción proporciona composiciones que comprenden HFO-1234ze para usar en ciertos productos de aerosoles industriales, incluidos, por ejemplo, limpiadores de pulverización, lubricantes y similares, y en aerosoles medicinales, que incluyen, por ejemplo, para administrar medicamentos a los pulmones o las membranas mucosas. Ejemplos de esto incluyen inhaladores de dosis medida (MDI) para el tratamiento del asma y otras enfermedades pulmonares obstructivas crónicas y para la administración de medicamentos a las membranas mucosas accesibles o por vía intranasal. También se describen en el presente documento métodos para tratar dolencias, enfermedades y problemas similares relacionados con la salud de un organismo (tal como un ser humano o un animal) que comprenden aplicar una composición de la presente invención que contiene un medicamento u otro componente terapéutico al organismo que necesita tratamiento. En ciertos métodos descritos en el presente documento, la etapa de aplicar la presente composición comprende proporcionar un MDI que contiene la composición de la presente invención (por ejemplo, introducir la composición en el MDI) y luego descargar la presente composición del MDI.
Las composiciones reivindicadas son capaces de proporcionar un propulsor de gas licuado no inflamable y aerosoles que no contribuyen sustancialmente al calentamiento global. Las composiciones reivindicadas se pueden usar para formular una variedad de aerosoles industriales u otras composiciones pulverizables tales como limpiadores de contacto, espolvoreadores, pulverizadores de lubricantes y similares, y aerosoles de consumo tales como productos para el cuidado personal, productos para el hogar y productos para automóviles. El HFO-1234ze es particularmente preferido para su uso como componente importante de composiciones propulsoras para aerosoles medicinales tales como inhaladores de dosis medidas. Las composiciones medicinales en aerosol y/o propulsoras y/o pulverizables en muchas aplicaciones incluyen, además del HFO-1234ze, un medicamento tal como un beta-agonista, un corticosteroide u otro medicamento y, opcionalmente, otros ingredientes, tales como tensioactivos, disolventes, otros propulsores, saborizantes y otros excipientes. Las composiciones reivindicadas, a diferencia de muchas composiciones utilizadas anteriormente en estas aplicaciones, tienen buenas propiedades medioambientales y no se consideran potenciales contribuyentes al calentamiento global. Por lo tanto, las presentes composiciones proporcionan en ciertas realizaciones preferidas propulsores de gas licuado sustancialmente no inflamables que tienen un potencial de calentamiento global muy bajo.
Sabores y fragancias
Las composiciones reivindicadas también proporcionan ventajas cuando se usan como parte de, y en particular como vehículo para formulaciones de sabor y formulaciones de fragancia. La idoneidad de las presentes composiciones para este fin se demuestra mediante un procedimiento de ensayo en el que se pusieron 0,39 gramos de jasmona en un tubo de vidrio de paredes gruesas. Se añadieron 1,73 gramos de R-1234ze al tubo de vidrio. A continuación, el tubo se congeló y se selló. Tras descongelar el tubo, se encontró que la mezcla tenía una fase líquida. La solución contenía 20% en peso de jasmona y 80% en peso de R-1234ze, estableciendo así su uso favorable como vehículo o parte del sistema de suministro para formulaciones de sabor, en aerosol y otras formulaciones. También establece su potencial como extractor de fragancias, incluso de materia vegetal.
Métodos y sistemas
Las composiciones reivindicadas son útiles en relación con numerosos métodos y sistemas, incluyendo como fluidos de transferencia de calor en métodos y sistemas para transferir calor, tales como refrigerantes usados en sistemas de refrigeración, aire acondicionado y bombas de calor. Las presentes composiciones también son ventajosas para su uso en sistemas y métodos para generar aerosoles, preferiblemente comprendiendo o consistiendo en el propulsor de aerosol en dichos sistemas y métodos. También se describen en el presente documento métodos para formar espumas y métodos para extinguir y suprimir incendios. Los métodos descritos en el presente documento también proporcionan métodos para eliminar residuos de artículos en los que las presentes composiciones se utilizan como composiciones disolventes en dichos métodos y sistemas.
Métodos de transferencia de calor
Los métodos de transferencia de calor descritos en el presente documento generalmente comprenden proporcionar una composición reivindicada y hacer que el calor se transfiera hacia o desde la composición cambiando la fase de la composición. Por ejemplo, los métodos descritos en el presente documento proporcionan enfriamiento mediante la absorción de calor de un fluido o artículo, preferiblemente mediante la evaporación de la presente composición refrigerante en las proximidades del cuerpo o fluido que se va a enfriar para producir vapor que comprende la presente composición. Los métodos descritos en el presente documento pueden incluir la etapa adicional de comprimir el vapor refrigerante, normalmente con un compresor o equipo similar para producir vapor de la presente composición a una presión relativamente elevada. Generalmente, la etapa de comprimir el vapor da como resultado la adición de calor al vapor, produciendo así un aumento en la temperatura del vapor a una presión relativamente alta. Los métodos descritos en el presente documento incluyen eliminar de este vapor a alta presión y temperatura relativamente alta al menos una parte del calor añadido por las etapas de evaporación y compresión. La etapa de eliminación de calor incluye preferiblemente condensar el vapor a alta temperatura y alta presión mientras el vapor está en unas condiciones de presión relativamente alta para producir un líquido a presión relativamente alta que comprende una composición de la presente invención. Este líquido a presión relativamente alta experimenta entonces preferiblemente una reducción de presión nominalmente isoentálpica para producir un líquido a baja presión, a temperatura relativamente baja. En dichos métodos, es este líquido refrigerante a temperatura reducida el que luego se vaporiza por el calor transferido desde el cuerpo o fluido que se va a enfriar.
En otro procedimiento descrito en el presente documento, las composiciones reivindicadas pueden usarse en un método para producir calor que comprende condensar un refrigerante que comprende las composiciones, en las proximidades de un líquido o cuerpo que se va a calentar. Dichos métodos, como se mencionó anteriormente, son frecuentemente ciclos inversos al ciclo de refrigeración descrito anteriormente.
Métodos de soplado de espuma
En el presente documento se describen métodos para formar espumas, y preferiblemente espumas de poliuretano y poliisocianurato.
Los métodos descritos en el presente documento generalmente comprenden proporcionar una composición de agente de soplado que se encuentra dentro de las reivindicaciones, añadir (directa o indirectamente) la composición de agente de soplado a una composición espumable y hacer reaccionar la composición espumable en las condiciones efectivas para formar una espuma o estructura celular, tal como es bien conocido en la técnica. Cualquiera de los métodos bien conocidos en la técnica, como los descritos en "Polyurethanes Chemistry and Technology", Volúmenes I y II, Saunders y Frisch, 1962, John Wiley and Sons, Nueva York, NY, puede usarse o adaptarse para su uso de acuerdo con las espumas descritas en el presente documento. En general, los métodos descritos en el presente documento pueden comprender la preparación de espumas de poliuretano o poliisocianurato mediante la combinación de un isocianato, un poliol o mezcla de polioles, un agente de soplado o mezcla de agentes de soplado que comprende una o más de las presentes composiciones, y otros materiales tales como catalizadores, tensioactivos y, opcionalmente, retardantes de llama, colorantes u otros aditivos.
Es conveniente en muchas aplicaciones proporcionar los componentes para espumas de poliuretano o poliisocianurato en formulaciones premezcladas. Más típicamente, la formulación de espuma se mezcla previamente en dos componentes. El isocianato y, opcionalmente, ciertos tensioactivos y agentes de soplado comprenden el primer componente, comúnmente denominado componente "A". El poliol o la mezcla de polioles, tensioactivo, catalizadores, agentes de soplado, retardante de llama y otros componentes reactivos con isocianato comprenden el segundo componente, comúnmente denominado componente "B". En consecuencia, las espumas de poliuretano o poliisocianurato se preparan fácilmente juntando los componentes parciales A y B, ya sea por mezclado manual para preparaciones pequeñas y, preferiblemente, con técnicas de mezcla mecánica para formar bloques, losas, laminados, paneles de aplicación en el lugar (Pour-In-Place) y otros artículos, espumas aplicadas por pulverización, espumas y similares. Opcionalmente, se pueden añadir otros ingredientes tales como retardantes de llama, colorantes, agentes auxiliares de soplado e incluso otros polioles como una tercera corriente en la cabeza de mezcla o en el sitio de reacción. Sin embargo, lo más preferiblemente, se incorporan todos en un componente B como se describe anteriormente.
También es posible producir espumas termoplásticas utilizando las composiciones reivindicadas. Por ejemplo, las formulaciones convencionales de poliestireno y polietileno se pueden combinar con las composiciones de manera convencional para producir espumas rígidas.
Métodos de limpieza
También se describen en el presente documento métodos para eliminar los contaminantes de un producto, pieza, componente, sustrato o cualquier otro artículo o parte del mismo aplicando al artículo una composición que está dentro de las reivindicaciones. Por razones de conveniencia, el término "artículo" se utiliza en el presente documento para referirse a todos estos productos, piezas, componentes, sustratos y similares y además se pretende que se refiera a cualquier superficie o parte de la misma. Además, el término "contaminante" pretende hacer referencia a cualquier material o sustancia no deseada presente en el artículo, incluso si dicha sustancia se pone sobre el artículo de forma intencionada. Por ejemplo, en la fabricación de dispositivos semiconductores es común depositar un material fotorresistente sobre un sustrato para formar una máscara para la operación de grabado y posteriormente retirar el material fotorresistente del sustrato. El término "contaminante", tal como se usa en el presente documento, pretende cubrir y abarcar dicho material fotorresistente.
Los métodos preferidos descritos en el presente documento comprenden aplicar la composición reivindicada al artículo. Aunque está contemplado que numerosas y variadas técnicas de limpieza pueden emplear las composiciones de la presente invención con una buena ventaja, se considera que es particularmente ventajoso usar las composiciones reivindicadas en relación con técnicas de limpieza supercríticas. La limpieza supercrítica se describe en la patente de EE. UU. n° 6,589,355, cedida al cesionario de la presente invención. Para aplicaciones de limpieza supercrítica, se prefiere en ciertos métodos descritos en el presente documento incluir en las presentes composiciones de limpieza uno o más componentes adicionales, tales como CO2 y otros componentes adicionales conocidos para el uso en relación con aplicaciones de limpieza supercrítica. También puede ser posible y deseable en ciertos métodos descritos en el presente documento usar las presentes composiciones de limpieza en relación con métodos particulares de desengrasado con vapor y limpieza con disolventes.
Métodos de reducción de la inflamabilidad
También se describen métodos para reducir la inflamabilidad de fluidos, comprendiendo dichos métodos añadir una composición que está dentro de las reivindicaciones a dicho fluido. La inflamabilidad asociada con cualquiera de una amplia variedad de fluidos de otro modo inflamables puede reducirse de acuerdo con los métodos descritos en el presente documento. Por ejemplo, la inflamabilidad asociada con fluidos tales como el óxido de etileno, hidrofluorocarburos e hidrocarburos inflamables, incluyendo: HFC-152a, 1,1,1-trifluoroetano (HFC-143a), difluorometano (HFC-32), propano, hexano, octano, y similares, puede reducirse de acuerdo con el método descrito en el presente documento. Para los fines de los métodos descritos en el presente documento, un fluido inflamable puede ser cualquier fluido que presente intervalos de inflamabilidad en el aire medidos mediante cualquier método de ensayo estándar convencional, tal como ASTM E-681 y similares.
Se puede añadir cualquier cantidad adecuada de las presentes composiciones para reducir la inflamabilidad de un fluido según los métodos descritos en el presente documento. Como reconocerán los expertos en la técnica, la cantidad añadida dependerá, al menos en parte, del grado en que el fluido en cuestión sea inflamable y del grado en que se desee reducir la inflamabilidad del mismo. En ciertos métodos preferidos descritos en el presente documento, la cantidad de composición añadida al fluido inflamable es eficaz para hacer que el fluido resultante sea sustancialmente no inflamable.
Métodos de supresión de llama
También se describen en el presente documento métodos para suprimir una llama, comprendiendo dichos métodos poner en contacto una llama con un fluido que comprende una composición que está dentro de la reivindicación 1. Puede usarse cualquier método adecuado descrito en el presente documento para poner en contacto la llama con la composición reivindicada. Por ejemplo, la composición se puede pulverizar, verter y similares sobre la llama, o al menos una parte de la llama se puede sumergir en la composición. A la luz de las enseñanzas del presente documento, los expertos en la técnica podrán adaptar fácilmente una variedad de aparatos y métodos convencionales de supresión de llama para su uso en los métodos descritos en el presente documento.
Métodos de esterilización
Muchos artículos, dispositivos y materiales, particularmente para uso en el campo médico, deben esterilizarse antes de su uso por razones de salud y seguridad, tales como la salud y seguridad de los pacientes y el personal del hospital. En el presente documento se describen métodos de esterilización que comprenden poner en contacto los artículos, dispositivos o material para esterilizar con una composición que está dentro de la reivindicación 1, en combinación con uno o más agentes esterilizantes. Si bien muchos agentes esterilizantes son conocidos en la técnica y se consideran adaptables para su uso en relación con los métodos descritos en el presente documento, en ciertos métodos preferidos descritos en el presente documento, el agente esterilizante comprende óxido de etileno, formaldehído, peróxido de hidrógeno, dióxido de cloro, ozono y combinaciones de estos. En ciertos métodos descritos en el presente documento, el óxido de etileno es el agente esterilizante preferido. Los expertos en la técnica, en vista de las enseñanzas contenidas en el presente documento, podrán determinar fácilmente las proporciones relativas del agente esterilizante y las presentes composiciones para utilizar en relación con las presentes composiciones esterilizantes y los métodos descritos en el presente documento, y todos estos intervalos están dentro del amplio alcance de la presente. Como saben los expertos en la técnica, ciertos agentes esterilizantes, tales como el óxido de etileno, son componentes relativamente inflamables, y las presentes composiciones se incluyen en cantidades eficaces, junto con otros componentes presentes en la composición, para reducir la inflamabilidad de la composición esterilizante a niveles aceptables.
Los métodos de esterilización descritos en el presente documento pueden ser métodos de esterilización a alta o baja temperatura que implican el uso de una composición según la reivindicación 1 a una temperatura de aproximadamente 121°C (250°F) a aproximadamente 132°C (270°F), preferiblemente en una cámara sustancialmente sellada. El procedimiento se puede completar normalmente en menos de aproximadamente 2 horas. Sin embargo, algunos artículos, tales como los artículos de plástico y los componentes eléctricos, no pueden soportar temperaturas tan altas y requieren esterilización a baja temperatura. En los métodos de esterilización a baja temperatura descritos en el presente documento, el artículo que se va a esterilizar se expone a un fluido que comprende una composición de la presente invención a una temperatura de aproximadamente temperatura ambiente a aproximadamente 93°C (200°F), más preferiblemente a una temperatura de aproximadamente temperatura ambiente a aproximadamente 38°C (100°F).
La esterilización a baja temperatura descrita en el presente documento es preferiblemente un procedimiento de al menos dos etapas realizado en una cámara sustancialmente sellada, preferiblemente hermética al aire. En la primera etapa (la etapa de esterilización), los artículos que se han limpiado y envuelto en bolsas permeables al gas se colocan en la cámara. Luego se extrae el aire de la cámara haciendo vacío y quizás desplazando el aire con vapor. En ciertos métodos descritos en el presente documento, es preferible inyectar vapor en la cámara para lograr una humedad relativa que varía preferiblemente de aproximadamente 30% a aproximadamente 70%. Dichas humedades pueden maximizar la eficacia de esterilización del esterilizante, que se introduce en la cámara una vez que se alcanza la humedad relativa deseada. Después de un período de tiempo suficiente para que el esterilizante penetre el envoltorio y llegue a los intersticios del artículo, el esterilizante y el vapor son extraídos de la cámara.
En la segunda etapa preferida del procedimiento (la etapa de aireación), los artículos se airean para eliminar los residuos de esterilizante. La eliminación de dichos residuos es particularmente importante en el caso de esterilizantes tóxicos, aunque es opcional en aquellos casos en los que se utilizan las composiciones sustancialmente no tóxicas de la presente invención. Los procedimientos de aireación típicos incluyen lavados de aire, aireación continua y una combinación de los dos. Un lavado de aire es un procedimiento discontinuo y normalmente comprende extraer aire de la cámara durante un período relativamente corto, por ejemplo, 12 minutos, y luego introducir aire a presión atmosférica o superior en la cámara. Este ciclo se repite cualquier número de veces hasta que se logre la eliminación deseada del esterilizante. La aireación continua típicamente implica introducir aire a través de una entrada en un lado de la cámara y luego extraerlo a través de una salida en el otro lado de la cámara aplicando un ligero vacío a la salida. Con frecuencia, se combinan los dos enfoques. Por ejemplo, un enfoque común implica realizar lavados de aire y luego un ciclo de aireación.
Ejemplos
Ejemplo de referencia 1
El coeficiente de rendimiento (COP) es una medida universalmente aceptada del rendimiento del refrigerante, especialmente útil para representar la eficiencia termodinámica relativa de un refrigerante en un ciclo específico de calentamiento o enfriamiento que implica la evaporación o condensación del refrigerante. En la ingeniería de la refrigeración, esta expresión expresa la relación de la refrigeración útil a la energía aplicada por el compresor al comprimir el vapor. La capacidad de un refrigerante representa la cantidad de refrigeración o calefacción que proporciona, y proporciona cierta medida de la capacidad de un compresor para bombear cantidades de calor para un caudal volumétrico de refrigerante determinado. En otras palabras, dado un compresor específico, un refrigerante con una mayor capacidad suministrará más potencia de refrigeración o calefacción. Un medio para estimar el COP de un refrigerante en condiciones de trabajo específicas es a partir de las propiedades termodinámicas del refrigerante utilizando técnicas convencionales de análisis del ciclo de refrigeración (véase, por ejemplo, R.C. Downing, FLUOROCARBON REFRIGERANTS HANDBOOK, Capítulo 3, Prentice-Hall, 1988).
Se proporciona un sistema de ciclo de refrigeración/aire acondicionado donde la temperatura del condensador es de aproximadamente 66°C (150°F) y la temperatura del evaporador es de aproximadamente -37°C (-35°F) bajo compresión nominalmente isoentrópica con una temperatura de entrada del compresor de aproximadamente 10°C (50°F). El COP se determina para varias composiciones de la presente invención en un intervalo de temperaturas del condensador y del evaporador y se indica en la Tabla I a continuación, basado en el HFC-134a que tiene un valor de COP de 1,00, un valor de capacidad de 1,00 y una temperatura de descarga de 79°C (175°F).
Tabla I
Figure imgf000011_0001
Este ejemplo muestra que ciertos compuestos tienen una mejor eficiencia energética que el HFC-134a (1,02, 1,04 y 1,13 en comparación con 1,00) y el compresor que usa las presentes composiciones refrigerantes producirá temperaturas de descarga (70°C (158°F), 74°C (165°F) y 68°C (155°F) en comparación con 79°C (175°F)), lo cual es ventajoso ya que tal resultado probablemente conducirá a menos problemas de mantenimiento.
Ejemplo de referencia 2
Se prueba la miscibilidad de HFO-1225ye y HFO-1234ze con varios lubricantes de refrigeración. Los lubricantes probados son aceite mineral (C3), alquilbenceno (Zerol 150), aceite de éster (Mobil EAL 22 cc y Solest 120), aceite de polialquilenglicol (PAG) (aceite de refrigeración Goodwrench para sistemas 134a) y un aceite de poli(alfa-olefina) (CP-6005-100). Para cada combinación de refrigerante/aceite, se ensayan tres composiciones, en concreto, 5, 20 y 50 por ciento en peso de lubricante, siendo el resto de cada una el compuesto de la presente invención que se ensaya.
Las composiciones lubricantes se ponen en tubos de vidrio de paredes gruesas. Se extrae el aire de los tubos, se añade el compuesto refrigerante de acuerdo con la presente invención y luego los tubos se sellan. A continuación, los tubos se ponen en una cámara ambiental con baño de aire, cuya temperatura varía de aproximadamente -50°C a 70°C. A intervalos de aproximadamente 10°C, se realizan observaciones visuales del contenido de los tubos para detectar la existencia de una o más fases líquidas. En caso de que se observe más de una fase líquida, se informa que la mezcla es inmiscible. En caso de que solo se observe una fase líquida, se informa que la mezcla es miscible. En aquellos casos en los que se observaron dos fases líquidas, pero con una de las fases líquidas ocupando solo un volumen muy pequeño, se informa que la mezcla es parcialmente miscible.
Se consideró que los lubricantes de polialquilenglicol y aceite de éster eran miscibles en todas las proporciones ensayadas en todo el intervalo de temperatura, excepto que para las mezclas de HFO-1225ye con polialquilenglicol, se encontró que la mezcla refrigerante era inmiscible en el intervalo de temperatura de -50°C a -30°C y era parcialmente miscible de -20 a 50°C. Con una concentración de 50 por ciento en peso de PAG en el refrigerante y a 60°, la mezcla de refrigerante/PAG era miscible. A 70°C, era miscible desde 5 por ciento en peso de lubricante en refrigerante hasta un 50 por ciento en peso de lubricante en refrigerante.
Ejemplo de referencia 3
La compatibilidad de los compuestos y composiciones refrigerantes de la presente invención con los aceites lubricantes de PAG mientras están en contacto con metales utilizados en sistemas de refrigeración y aire acondicionado se ensaya a 350°C, lo que representa condiciones mucho más rigurosas que las que se encuentran en muchas aplicaciones de refrigeración y aire acondicionado.
Se añaden probetas de aluminio, cobre y acero a tubos de vidrio de paredes gruesas. Se añaden dos gramos de aceite a los tubos. Luego se extrae el aire de los tubos y se añade un gramo de refrigerante. Los tubos se ponen en un horno a 188°C (350°F) durante una semana y se realizan observaciones visuales. Al final del período de exposición, se retiran los tubos.
Este procedimiento se realizó para las siguientes combinaciones de aceite y el compuesto de la presente invención:
a) HFO-1234ze y aceite de PAG GM Goodwrench
b) HFO1243 zf y aceite de PAG aceite GM Goodwrench
c) HFO-1234ze y aceite de PAG MOPAR-56 PAG
d) HFO-1243 zf y aceite de PAG MOPAR-56 PAG
e) HFO-1225 ye y aceite de PAG MOPAR-56 PAG.
En todos los casos, hay un cambio mínimo en el aspecto del contenido del tubo. Esto indica que los compuestos y composiciones refrigerantes de la presente invención son estables en contacto con el aluminio, acero y cobre que se encuentran en los sistemas de refrigeración y aire acondicionado, y los tipos de aceites lubricantes que probablemente se incluyan en dichas composiciones o se utilicen con dichas composiciones en estos tipos de sistemas.
Ejemplo comparativo
Se añaden probetas de aluminio, cobre y acero a un tubo de vidrio de paredes gruesas con aceite mineral y CFC-12 y se calientan durante una semana a 350°C, como en el Ejemplo 3. Al final del período de exposición, se retira el tubo y se realizan observaciones visuales. Se observa que el contenido líquido se vuelve negro, lo que indica que hay una importante descomposición del contenido del tubo.
El CFC-12 y el aceite mineral han sido hasta ahora la combinación elegida en muchos sistemas y métodos de refrigeración. Por lo tanto, los compuestos y composiciones refrigerantes de la presente invención poseen una estabilidad significativamente mejor con muchos aceites lubricantes usados habitualmente que la combinación de aceite lubricante-refrigerante de la técnica anterior ampliamente utilizada.
Ejemplo de referencia 4 - Espuma de poliol
Este ejemplo ilustra el uso de agente de soplado según una de las realizaciones preferidas de la presente invención, en concreto el uso de HFO-1234ze y la producción de espumas de poliol según la presente invención. Los componentes de una formulación de espuma de poliol se preparan de acuerdo con la siguiente tabla:
Componente Polvol* Partes en peso
Voranol 490 50
Voranol 391 50
Agua 0,5
B-8462 (tensioactivo) 2,0
Polycat 8 0,3
Polycat 41 3,0
HFO-1234ze 35
Total 140,8
Isocianato
M-20S 123.8 Índice 1.10
*Voranol 490 es un poliol basado en sacarosa y Voranol 391 es un poliol basado en tolueno-diamina, y ambos son de Dow Chemical. B-8462 es un tensioactivo disponible de Degussa-Goldschmidt. Los catalizadores Polycat se basan en aminas terciarias y están disponibles de Air Products. El isocianato M-20S es un producto de Bayer LLC.
La espuma se prepara mezclando primero los ingredientes de la misma, pero sin la adición de agente de soplado. Cada uno de dos tubos Fisher-Porter se llena con aproximadamente 52,6 gramos de la mezcla de polioles (sin agente de soplado) y se sella y se pone en un refrigerador para enfriar y formar un ligero vacío. Usando buretas de gas, se añaden aproximadamente 17,4 gramos de HFO-1234ze a cada tubo, y luego los tubos se ponen en un baño de ultrasonidos en agua caliente y se dejan reposar durante 30 minutos. La solución producida es turbia, una medición de la presión de vapor a temperatura ambiente indica una presión de vapor de aproximadamente 580 kPa (70 psig), lo que indica que el agente de soplado no está en solución. Luego, los tubos se colocan en un refrigerador a 3°C (27°F) durante 2 horas.
Se midió de nuevo la presión de vapor y se encontró que era de 200 kPa (14 psig). La mezcla de isocianato, aproximadamente 87,9 gramos, se pone en un recipiente de metal y se pone en un refrigerador y se deja enfriar a aproximadamente 10°C (50°F). A continuación, se abrieron los tubos de polioles y se pesaron en un recipiente metálico de mezcla (se utilizan aproximadamente 100 gramos de mezcla de polioles). El isocianato del recipiente de metal enfriado se vierte inmediatamente en el poliol y se mezcla con un mezclador de aire con hélices dobles a 3000 RPM durante 10 segundos. La mezcla comienza inmediatamente a formar espuma con la agitación y luego se vierte en una caja de 20x20x10 cm (8x8x4 pulgadas) y se deja formar espuma. Debido a la espuma, no se puede medir el tiempo de crema. La espuma tiene un tiempo de gel de 4 minutos y un tiempo libre de pegajosidad de 5 minutos. A continuación, se deja curar la espuma durante dos días a temperatura ambiente.
Luego, la espuma se corta en muestras adecuadas para medir las propiedades físicas y se encuentra que tiene una densidad de 34,3 kg/m3 (2,14 pcf). Se miden los factores K y se determina que son los siguientes:
Temperatura K, W.m-1.K-1 (BTU.in/ft2.h.°F)
4,4 °C (40 °F) 0,0211 (0,1464)
24°C (75°F) 0,0236 (0,1640)
43°C (110°F) 0,0261 (0,1808)
Ejemplo de referencia 5 - Espuma de poliestireno
Este ejemplo ilustra el uso de agente de soplado según dos realizaciones preferidas de la presente invención, en concreto el uso de HFO-1234ze y HFO-1234-yf, y la producción de espuma de poliestireno. Se ha establecido un aparato y protocolo de ensayo como ayuda para determinar si un agente de soplado y un polímero específicos son capaces de producir una espuma y la calidad de la espuma. El polímero molido (Dow Polystyrene 685D) y el agente de soplado que consiste esencialmente en HFO-1234ze se combinan en un recipiente. A continuación se ilustra un boceto del recipiente. El volumen del recipiente es de 200 cm.3 y está hecho de dos bridas de tubo y una sección de tubo de acero inoxidable cédula 40 de 5 cm (2 pulgadas) de diámetro y 10 cm (4 pulgadas) de largo (véase la Figura 1). El recipiente se pone en un horno, con una temperatura fijada de aproximadamente 88°C (190°F) a aproximadamente 141°C (285°F), preferiblemente para poliestireno a 129°C (265°F), y permanece ahí hasta que se alcanza el equilibrio de temperatura.
Luego se libera la presión en el recipiente, produciendo rápidamente un polímero espumado. El agente de soplado plastifica el polímero a medida que se disuelve en él. La densidad resultante de las dos espumas así producidas usando este método se da en la Tabla 1 y se representa gráficamente en la Figura 1 como la densidad de las espumas producidas usando trans-HFO-1234ze y HFO-1234yf. Los datos muestran que se puede obtener espuma de poliestireno según la presente invención. La temperatura de la boquilla para R1234ze con poliestireno es de aproximadamente 121°C (250°F).
Tabla 1
Figure imgf000013_0001

Claims (4)

REIVINDICACIONES
1. Una composición que comprende HFO-1234ze en una cantidad de 5% a 99% en peso y 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a), en donde dicha composición tiene un potencial de calentamiento global (GWP) no mayor que 1000, preferiblemente no mayor que 500, más preferiblemente no mayor que 150, más preferiblemente no mayor que 100, más preferiblemente no mayor que 75.
2. La composición de la reivindicación 1, en donde el HFO-1234ze está presente en una cantidad de 5% en peso a 95% en peso.
3. La composición de la reivindicación 1, en donde dicho HFO-1234ze es trans-HFO-1234ze.
4. Uso de una composición que comprende al menos 5% en peso de HFO-1234ze y HFC-134a como un agente de soplado, en donde dicha composición tiene un potencial de calentamiento global (GWP) no mayor que 1000, preferiblemente no mayor que 500, más preferiblemente, no mayor que 150, más preferiblemente no mayor que 100, más preferiblemente no mayor que 75.
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