ES3033115T3 - Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same - Google Patents

Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same

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ES3033115T3 ES22896011T ES22896011T ES3033115T3 ES 3033115 T3 ES3033115 T3 ES 3033115T3 ES 22896011 T ES22896011 T ES 22896011T ES 22896011 T ES22896011 T ES 22896011T ES 3033115 T3 ES3033115 T3 ES 3033115T3
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Abstract

La presente invención se refiere a un electrodo negativo para una batería secundaria de litio y a una batería secundaria de litio que lo comprende. Más específicamente, una lámina de litio incluida en el electrodo negativo contiene LiNO<Sub>3</Sub>, donde el LiNO<Sub>3</Sub> está contenido uniformemente en el interior y la superficie de la lámina de litio, lo que permite prolongar la vida útil de la batería secundaria de litio. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Electrodo negativo para batería secundaria de litio y batería secundaria de litio que comprende el mismo
[Campo técnico]
La solicitud reivindica el beneficio de prioridad basado en la Solicitud de patente coreana No. 2021-0160928 presentada el 22 de noviembre de 2021.
La presente divulgación se refiere a un electrodo negativo para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio que comprende el mismo.
[Antecedentes]
Dado que una batería secundaria de litio que utiliza metal Li como material activo de electrodo negativo puede expresar una alta capacidad teórica (3860 mAh/g) y un bajo potencial de reducción estándar (-3,040 V frente a SHE), está en el centro de atención como una batería de próxima generación que puede reemplazar una batería de iones de litio que utiliza materiales activos de electrodo negativo a base de carbono tal como el grafito.
Sin embargo, debido a la alta reactividad del metal Li, el hecho de que tenga baja eficiencia coulómbica, corta vida útil y baja seguridad en comparación con las baterías de iones de litio es un factor que retrasa la comercialización de la batería de metal Li.
Específicamente, durante el funcionamiento de una batería secundaria de litio que utiliza metal Li como material activo del electrodo negativo, se pueden generar dendrita de litio y litio inactivo (dead) en la superficie del electrodo negativo de metal Li. Estos materiales pueden formar una capa de pasivación (interfase de electrolito sólido, SEI) en la superficie del electrodo negativo de metal Li, y se puede repetir un proceso mediante el cual estos materiales se rompen y forman fácilmente.
Por consiguiente, el material activo del electrodo negativo que puede participar en la reacción electroquímica se pierde gradualmente, reduciendo así la eficiencia coulómbica y acortando la vida útil de la batería de metal Li.
Además, la dendrita de litio que crece desde la superficie del electrodo negativo de metal Li penetra en el separador y alcanza el electrodo positivo, y por lo tanto puede causar un cortocircuito interno de la batería de metal Li, que está directamente relacionado con problemas de seguridad como incendios y explosiones.
Por lo tanto, con el fin de garantizar la vida útil y la seguridad de la batería mediante la supresión del crecimiento de dendritas en la superficie del electrodo negativo de metal Li, se han desarrollado diversas tecnologías para el electrodo negativo de litio con una capa protectora formada en la superficie.
La publicación de patente abierta coreana No. 2020-0132491 divulga un electrodo negativo de metal Li tratado con nitrato de litio (LiNO3), en donde el electrodo negativo de metal Li comprende una capa protectora de superficie que tiene una mayor cantidad de óxido de litio en la superficie de la membrana de metal Li por una reacción química entre la superficie de la membrana de metal Li y el nitrato de litio. Sin embargo, si el nitrato de litio está comprendido en el electrolito, el nitrato de litio se descompone rápidamente en la superficie del electrodo negativo de metal Li durante el proceso de carga/descarga de la batería para formar una interfase de electrolito sólido (SEI). Si este fenómeno continúa, el contenido de nitrato de litio en el electrolito se reduce eventualmente a un cierto nivel y, por lo tanto, puede presentarse el problema de que la vida útil de la batería se degrade rápidamente.
Por lo tanto, existe una demanda de desarrollo de tecnología que pueda mejorar el rendimiento de la vida útil de la batería secundaria de litio al evitar la rápida disminución del contenido de nitrato de litio en el electrolito, incluso si la batería se carga/descarga repetidamente.
La descripción de antecedentes proporcionada en la presente tiene el propósito de presentar en general el contexto de la descripción. A menos que se indique de otro modo en este documento, los materiales descritos en esta sección no son de la técnica anterior a las reivindicaciones en esta solicitud y no se admite que sean de la técnica anterior, o sugerencias de la técnica anterior, por inclusión en esta sección.
[Divulgación]
[Problema técnico]
Los inventores de la presente divulgación han confirmado que las características de vida útil de una batería secundaria de litio se pueden mejorar agregando LiNO3 a la lámina de litio utilizada como electrodo negativo para la batería secundaria de litio, pero haciendo que el LiNO3 esté uniformemente comprendido en el interior y la superficie de la lámina de litio.
Por consiguiente, un objeto de la presente divulgación es proporcionar un electrodo negativo para una batería secundaria de litio y un método para fabricarlo, que pueda mejorar las características de vida útil de la batería. Otro objeto de la presente divulgación es proporcionar una batería secundaria de litio que comprenda un electrodo negativo para una batería secundaria de litio que tenga una excelente capacidad de descarga y características de vida útil.
[Solución técnica]
Con el fin de lograr los objetivos anteriores, la presente divulgación proporciona un electrodo negativo para una batería secundaria de litio, que incluye un sustrato de litio y un compuesto de litio formado en una superficie y en el interior del sustrato de litio.
El compuesto de litio puede incluir uno o más seleccionados del grupo que consiste en LiNO3, LiF, LiCl, Li2S, U2CO3 y Li2O.
El compuesto de litio puede estar comprendido en una cantidad que exceda el 0% en peso y el 30% en peso o menos basado en el peso total del sustrato de litio.
El sustrato de litio puede ser una lámina de litio.
El sustrato de litio puede tener un espesor de 5 a 500 |jm.
La presente divulgación también proporciona un método para fabricar un electrodo negativo para una batería secundaria de litio, que comprende las etapas de: (S1) preparar un lingote de litio agregando un compuesto de litio al litio fundido; y (S2) laminar el lingote de litio para producir un sustrato de litio que contiene el compuesto de litio formado en su superficie y en el interior.
El compuesto de litio de la etapa (S1) puede tener forma de polvo.
La presente divulgación también proporciona una batería secundaria de litio que comprende: un electrodo positivo, el electrodo negativo para la batería secundaria de litio como se describió anteriormente, un separador y una solución de electrolito.
El electrodo positivo puede contener azufre.
La batería secundaria de litio puede ser una batería secundaria de litio-azufre.
[Efectos ventajosos]
De acuerdo con la presente divulgación, es posible mejorar las características de vida útil de una batería secundaria de litio mediante el uso de un sustrato de litio que contiene un compuesto de litio formado en su interior y superficie como electrodo negativo de una batería secundaria de litio.
[Breve descripción de los dibujos]
La FIG. 1 es una fotografía de microscopio electrónico de barrido (SEM) de una lámina de litio que contiene LiNO3 preparada en el Ejemplo 1.
La FIG. 2 muestra los resultados de la espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDS) de la lámina de litio que contiene LiNO3 preparada en el Ejemplo 1.
La FIG. 3 es una gráfica que muestra los resultados de la medición del rendimiento de la vida útil de las baterías de litio-litio fabricadas utilizando las láminas de litio en el Ejemplo 1 y el Ejemplo comparativo 1, respectivamente.
La FIG. 4 es una gráfica que muestra los resultados de la medición del rendimiento de la vida útil de las baterías secundarias de litio-azufre fabricadas usando las láminas de litio en el Ejemplo 1, Ejemplo comparativo 1 y Ejemplo comparativo 2, respectivamente.
[Descripción detallada]
En lo sucesivo, la presente divulgación se describirá con mayor detalle para ayudar en la comprensión de la presente divulgación.
Los términos y palabras utilizados en la presente memoria descriptiva y las reivindicaciones no deben interpretarse como limitados a términos ordinarios o de diccionario, y deben interpretarse en un sentido y concepto coherente con la idea técnica de la presente divulgación, basado en el principio de que el inventor puede definir adecuadamente el concepto de un término para describir su invención de la mejor manera posible.
Electrodo negativo para batería secundaria de litio
La presente divulgación se refiere a un electrodo negativo para una batería secundaria de litio. El electrodo negativo para la batería secundaria de litio comprende un sustrato de litio y un compuesto de litio formado en la superficie y en el interior del sustrato de litio.
De acuerdo con una realización de la presente divulgación, el electrodo negativo para la batería secundaria de litio puede ser una lámina de litio que contiene nitrato de litio (UNO<3>) en su superficie y en el interior.
En la presente divulgación, dado que el compuesto de litio está presente uniformemente en la superficie y en el interior del sustrato de litio, a medida que se repite la carga/descarga de la batería, el compuesto de litio no se descompone rápidamente sino que se eluye lentamente, de modo que se pueden mejorar las características de vida útil.
Además, el compuesto de litio puede ser un material que puede ayudar al crecimiento uniforme de litio cuando se forma una interfase de electrolito sólido (SEI) al reaccionar con el sustrato de litio. Por ejemplo, el compuesto de litio puede incluir por lo menos uno seleccionado del grupo que consiste en LiNO<3>, LiF, LiCl, U<2>S, U<2>CO<3>y U<2>O, y el compuesto de litio puede ser LiNO<3>en consideración de un efecto de mejora de las características de vida útil de una batería.
En la presente divulgación, el compuesto de litio puede estar comprendido en una cantidad que excede el 0% en peso y el 30% en peso o menos basado en el peso total del sustrato de litio, y específicamente, el contenido del compuesto de litio puede exceder el 0% en peso, el 0,5% en peso o más, el 1% en peso o más, o el 1,5% en peso o más, y el 5% en peso o menos, el 10% en peso o menos, el 20% en peso o menos, o el 30% en peso o menos. Si el contenido del compuesto de litio es del 0% en peso, el efecto de mejorar las características de vida útil de la batería secundaria de litio puede ser insignificante. Si el contenido del compuesto de litio excede el 30% en peso, la resistencia de la batería aumenta y puede producirse una sobretensión, lo que deteriora las características de vida útil de la batería.
En la presente divulgación, el compuesto de litio puede tener una forma que se incluye uniformemente en el interior y en la superficie del sustrato de litio.
El compuesto de litio puede incluirse en el interior y en la superficie del sustrato de litio en forma de un polvo. Además, en el proceso de fabricación del electrodo negativo para la batería secundaria de litio, el compuesto de litio puede formarse uniformemente y estar comprendido en el interior y en la superficie del sustrato de litio, debido al proceso de fundir el litio y luego agregar y dispersar el compuesto de litio.
Si el compuesto de litio se forma solo en la superficie de la lámina de litio, el electrolito lo descompone fácilmente durante el funcionamiento de la batería y las características de vida útil de la batería pueden deteriorarse.
Además, si el compuesto de litio está comprendido solo en el interior de la lámina de litio, la sobretensión aumenta y el deterioro inicial se acelera y, por lo tanto, eventualmente, puede haber un problema de deterioro de las características de vida útil de la batería.
En la presente divulgación, el sustrato de litio puede tener un espesor de 5 a 500 |jm, y específicamente, el sustrato de litio puede tener un espesor de 5 jm o más, 10 jm o más, 30 jm o más, o 50 jm o más, y 100 jm o menos, 300 jm o menos, o 500 jm o menos. Si el sustrato de litio es excesivamente delgado, las características de rendimiento y vida útil de la batería pueden deteriorarse. Si el sustrato de litio es excesivamente grueso, puede haber un problema de que el producto se vuelva grueso.
En la presente divulgación, el sustrato de litio también se puede usar laminado en el colector de corriente del electrodo negativo.
El colector de corriente del electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad eléctrica sin causar un cambio químico en la batería correspondiente. Por ejemplo, se puede usar cobre, acero inoxidable, níquel, titanio, carbono sinterizado, cobre o acero inoxidable tratados superficialmente con carbono, níquel, titanio, plata o similares; aleación de aluminio-cadmio o similares como colector de corriente de electrodo negativo. El colector de corriente del electrodo negativo puede ser de diversas formas, como una película que tiene irregularidades finas en su superficie, hoja, lámina, red, cuerpo poroso, espuma, tela no tejida y similares.
Método de fabricación del electrodo negativo para la batería secundaria de litio
La presente divulgación también se refiere a un método para fabricar un electrodo negativo para una batería secundaria de litio. El método de fabricación del electrodo negativo para la batería secundaria de litio comprende los pasos de (S1) fabricar un lingote de litio agregando un compuesto de litio al litio fundido; y (S2) laminar el lingote de litio para fabricar un sustrato de litio que contiene el compuesto de litio formado en su superficie y en su interior.
En lo sucesivo, el método para fabricar el electrodo negativo para la batería secundaria de litio de acuerdo con la presente divulgación se describirá en detalle para cada etapa.
En la presente divulgación, en la etapa (S1), se puede fabricar un lingote de litio agregando un compuesto de litio al litio fundido.
El litio fundido se puede preparar calentando el litio a 300 °C a 600 °C. Específicamente, la temperatura de calentamiento puede ser 300 °C o superior, 350 °C o superior, o 400 °C o superior, y 500 °C o inferior, 550 °C o inferior, o 600 °C o inferior. Si la temperatura de calentamiento es inferior a 300 °C, es posible que el litio no se funda lo suficiente, y si la temperatura de calentamiento supera los 600 °C, el litio puede desnaturalizarse.
El compuesto de litio puede estar en forma de un polvo del compuesto de litio. El polvo del compuesto de litio puede tener un tamaño de 500 nm a 10 |jm en consideración de la dispersabilidad uniforme cuando se agrega al litio fundido. En este caso, el tamaño puede ser la longitud del eje más largo del polvo.
En la presente divulgación, en la etapa (S2), se puede fabricar una lámina de litio que contiene un compuesto de litio laminando el lingote de litio.
La presión durante el laminado no está particularmente limitada siempre que pueda formar la forma de un sustrato tal como una lámina, y el proceso de laminado se puede realizar mediante un proceso de extrusión y/o laminado conocido. Por ejemplo, el proceso de laminado se puede realizar utilizando un rodillo giratorio o una prensa de placa plana.
En la presente divulgación, cuando se usa un colector de corriente de electrodo negativo, puede comprender además una etapa de apilamiento de la lámina de litio en el colector de corriente de electrodo negativo después de la etapa (S2).
Además, el colector de corriente del electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad eléctrica sin causar un cambio químico en la batería correspondiente. Por ejemplo, se puede usar cobre, acero inoxidable, níquel, titanio, carbono sinterizado, cobre o acero inoxidable tratados superficialmente con carbono, níquel, plata o similares; aleación de aluminio-cadmio o similares como colector de corriente de electrodo negativo. Además, al igual que con el colector de corriente de electrodo positivo, el colector de corriente de electrodo negativo puede tener diversas formas, como una película que tiene irregularidades finas en su superficie, hoja, lámina, red, cuerpo poroso, espuma, tela no tejida y similares.
Batería secundaria de litio
La presente divulgación también se refiere a una batería secundaria de litio que incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador y una solución de electrolito.
Electrodo negativo
En la batería secundaria de litio de acuerdo con la presente divulgación, el electrodo negativo es el mismo que el electrodo negativo para la batería secundaria de litio como se describió anteriormente.
Electrodo positivo
En la batería secundaria de litio de acuerdo con la presente divulgación, el electrodo positivo puede comprender un colector de corriente de electrodo positivo; y una capa de material activo de electrodo positivo formada en el colector de corriente de electrodo positivo.
La capa de material activo de electrodo positivo puede comprender un material activo de electrodo positivo, un aglomerante y un material eléctricamente conductor.
El material activo del electrodo positivo puede comprender azufre elemental (S8), un compuesto a base de azufre o una mezcla de estos, y el compuesto a base de azufre puede ser específicamente Li2Sn (n=1), un compuesto de azufre orgánico o un compuesto de azufre-carbono ((C2Sx)n: x=2,5 a 50, n=2). Además, entre los materiales activos del electrodo positivo, el compuesto de azufre-carbono reduce el flujo de salida de azufre hacia el electrolito, y es una mezcla de un material de carbono y azufre para aumentar la conductividad eléctrica de un electrodo que contiene azufre.
El compuesto de azufre-carbono puede incluir azufre y un material de carbono, y específicamente, puede incluir el azufre y el material de carbono en una relación en peso de 55 a 90: 45 a 10. Si se satisface la relación en peso del material de azufre y carbono contenido en el compuesto de azufre-carbono, se puede mejorar la capacidad de la batería mientras se puede mantener la conductividad.
Además, el compuesto de azufre-carbono puede estar contenido en una cantidad de 60 a 95% en peso basado en el peso total de la capa de material activo del electrodo positivo y, específicamente, puede estar contenido en una cantidad de 60% en peso o más, 70% en peso o más, u 80% en peso o más, o puede estar contenido en una cantidad de 93% en peso o menos, 94% en peso o menos, o 95% en peso o menos. Si el contenido es menor que el rango anterior, el rendimiento de la batería puede deteriorarse. Si el contenido excede el rango anterior, el contenido del aglomerante y/o aditivo a base de óxido metálico que no sea el material activo del electrodo positivo se reduce relativamente y, por lo tanto, la durabilidad puede reducirse o el efecto de mejorar la capacidad del electrodo positivo o las características de vida útil de la batería puede ser insignificante.
Además, en el compuesto de azufre-carbono, el azufre se puede seleccionar del grupo que consiste en azufre elemental (Ss), un compuesto a base de azufre o un compuesto de azufre-carbono. El compuesto a base de azufre puede ser específicamente Li2Sn (n=1), un compuesto de azufre orgánico o un polímero de carbono-azufre ((C2Sx)n: x=2,5 a 50, n=2).
Además, en el compuesto de azufre-carbono, el material de carbono puede ser un material de carbono poroso, y generalmente se puede preparar carbonizando precursores de diversos materiales de carbono.
El material de carbono poroso puede comprender poros irregulares en el mismo, el diámetro promedio de los poros puede estar en el intervalo de 1 a 200 nm, y específicamente puede ser 1 nm o más, 5 nm o más, o 10 nm o más, y puede ser 100 nm o menos, 150 nm o menos, o 200 nm o menos. Además, la porosidad del material de carbono poroso puede estar en el intervalo de 10 a 90% del volumen total del carbono poroso, y específicamente puede ser 10% o más, 15% o más, o 20% o más, y puede ser 70% o menos, 80% o menos, o 90% o menos. Si el diámetro promedio y la porosidad de los poros son menores que el intervalo anterior, el tamaño de poro es solo a nivel molecular y la impregnación con azufre es imposible. Por el contrario, si el diámetro promedio y la porosidad de los poros exceden el rango anterior, la resistencia mecánica del material de carbono poroso se debilita, lo que no es preferible para la aplicación al proceso de fabricación del electrodo.
La forma del material de carbono poroso es en forma de esfera, varilla, aguja, placa, tubo o masa, y se puede usar sin limitación siempre que se use comúnmente.
El material de carbono poroso puede tener una estructura porosa o un área superficial específica alta, y puede ser cualquiera de los utilizados convencionalmente en la técnica. Por ejemplo, el material de carbono poroso puede ser, pero no limitado a por lo menos uno seleccionado del grupo que consiste en grafito; grafeno; negros de carbono tales como negro de Denka, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de humo y negro térmico; nanotubos de carbono (CNT) tales como nanotubos de carbono de pared única (SWCNT) y nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNT); fibras de carbono tales como nanofibra de grafito (GNF), nanofibra de carbono (CNF) y fibra de carbono activado (ACF); y carbón activado. Preferentemente, el material de carbono poroso puede ser grafito.
Además, el aglomerante puede ser caucho de estireno-butadieno (SBR)/carboximetilcelulosa (CMC), poli(acetato de vinilo), alcohol polivinílico, óxido de polietileno, polivinilpirrolidona, óxido de polietileno alquilado, óxido de polietileno reticulado, éter polivinílico, poli(metacrilato de metilo), fluoruro de polivinilideno, copolímero (nombre del producto: Kynar) de polihexafluoropropileno y fluoruro de polivinilideno, poli(acrilato de etilo), politetrafluoroetileno, cloruro de polivinilo, poliacrilonitrilo, polivinilpiridina, poliestireno, ácido poliacrílico y derivados de estos, mezclas de estos y copolímeros de estos.
Además, el contenido del aglomerante puede ser de 1 a 20% en peso, preferentemente de 3 a 18% en peso, y más preferentemente de 5 a 15% en peso basado en el peso total de la capa de material activo de electrodo positivo. Si el contenido del aglomerante está en el rango anterior, la fuerza de unión entre los materiales activos del electrodo positivo o entre el material activo del electrodo positivo y el colector de corriente mejora considerablemente, y también se puede evitar el problema de que la característica de capacidad se deteriore. Además, se puede esperar que inhiba la lixiviación del polisulfuro mediante la interacción entre el polisulfuro y un grupo funcional específico en la cadena polimérica utilizada como aglomerante. Si el contenido del aglomerante excede el rango anterior, la capacidad de la batería puede reducirse.
Además, el material eléctricamente conductor puede incluirse para asegurar una trayectoria de movimiento de iones de litio del electrodo positivo.
El material eléctricamente conductor puede ser por lo menos uno seleccionado del grupo que consiste en negros de carbono seleccionados de Super P, negro Denka, negro de acetileno, negro Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de humo y negro térmico; derivados de carbono seleccionados de nanotubos de carbono y fullereno; fibras eléctricamente conductoras seleccionadas de fibra de carbono y fibra metálica; polvos metálicos seleccionados de fluoruro de carbono, aluminio y polvo de níquel; y polímeros eléctricamente conductores seleccionados de polianilina, politiofeno, poliacetileno y polifenol.
El material eléctricamente conductor puede estar contenido en una cantidad de 1 a 20% en peso basado en el peso total de la capa de material activo de electrodo positivo, y específicamente, el contenido del material eléctricamente conductor puede ser 1% en peso o más, 3% en peso o más, o 5% en peso o más, y puede ser 15% en peso o menos, 18% en peso o menos, o 20% en peso o menos. Si el contenido del material eléctricamente conductor es menor que el rango anterior, es difícil formar y mantener una estructura conductora y una ruta para mover iones de litio a través de la capa de material activo del electrodo positivo, de modo que el efecto de aumentar la capacidad de descarga de la batería y mejorar la sobretensión puede ser insignificante. Si el contenido del material eléctricamente conductor excede el rango anterior, la vida útil de la batería puede reducirse.
Como se describió anteriormente, el electrodo positivo se puede preparar mezclando un material activo de electrodo positivo, un aglomerante y un material eléctricamente conductor en un disolvente para preparar una suspensión para el electrodo positivo, y luego recubrir y secar la suspensión para el electrodo positivo en un colector de corriente de electrodo positivo.
El disolvente utilizado en la preparación de la suspensión para el electrodo positivo puede ser por lo menos uno seleccionado del grupo que consiste en agua (agua destilada), metanol, etanol, alcohol isopropílico, acetona, dimetilsulfóxido, formamida, dimetilformamida, dioxolano, acetonitrilo, nitrometano, ácido acético, formiato de metilo, acetato de metilo, triésteres de ácido fosfórico, trimetoxi metano, derivados de dioxolano, sulfolano, metilsulfolano, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, derivados de carbonato de propileno, derivados de tetrahidrofurano, éteres, propionato de metilo y propionato de etilo, y en particular, si se utiliza agua (agua destilada) o disolvente a base de alcohol anhidro, es deseable porque puede prevenir el daño del material activo del electrodo positivo.
La concentración de la suspensión para el electrodo positivo no está particularmente limitada siempre que sea tal que el proceso de recubrimiento se pueda realizar sin problemas.
Separador
En la presente divulgación, el separador puede estar formado por un sustrato poroso, y el sustrato poroso puede ser cualquier sustrato poroso utilizado convencionalmente en un dispositivo electroquímico. Por ejemplo, se puede usar una membrana porosa a base de poliolefina o una tela no tejida como sustrato poroso, pero no se limita particularmente a esto.
Los ejemplos de la membrana porosa a base de poliolefina pueden comprender una membrana formada de polímero a base de olefina, tal como polietileno tal como polietileno de alta densidad, polietileno lineal de baja densidad, polietileno de baja densidad y polietileno de peso molecular ultra alto, polipropileno, polibutileno y polipenteno, solos o una mezcla de los mismos.
La tela no tejida puede comprender, además de la tela no tejida a base de poliolefina, por ejemplo, una tela no tejida formada por tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno, poliéster, poliacetal, poliamida, policarbonato, poliimida, polieteretercetona, polietersulfona, óxido de polifenileno, sulfuro de polifenileno y naftalato de polietileno solo o una mezcla de los mismos. La estructura de la tela no tejida puede ser una tela no tejida de unión por hilatura o una tela no tejida soplada en estado fundido compuesta de fibras largas.
El espesor del sustrato poroso no está particularmente limitado, pero puede ser de 1 |jm a 100 |jm, o de 5 |jm a 50 |jm.
El tamaño y la porosidad de los poros presentes en el sustrato poroso tampoco están particularmente limitados, pero pueden ser de 0,001 jim a 50 jim y de 10% a 95%, respectivamente.
Solución electrolítica
En la presente divulgación, la solución de electrolito puede ser una solución de electrolito no acuosa, y la sal de electrolito contenida en la solución de electrolito no acuosa es una sal de litio. La sal de litio no está particularmente limitada siempre que pueda usarse convencionalmente en una solución de electrolito para una batería secundaria de litio. Por ejemplo, la sal de litio puede ser por lo menos una seleccionada del grupo que consiste en LiFSI, LiPF<6>, LiCl, LiBr, Lil, LiClO<4>, LiBF<4>, UB<10>C<h 0>, LiPF<6>, UCF<3>SO<3>, UCF<3>CO<2>, LiAsF<6>, LiSbF<6>, LiPF<6>, LiAlC<k>, CH<3>SO<3>U, CF<3>SO<3>U, (CF<3>SO<2>)<2>NLi, cloroborano de litio y borato de 4-fenil litio.
Como disolvente orgánico contenido en la solución de electrolito no acuosa, se pueden usar, pero no limitado a los que se usan convencionalmente en una solución de electrolito para una batería secundaria de litio y, por ejemplo, se pueden usar éter, éster, amida, carbonato lineal, carbonato cíclico, etc., solos o en combinación de dos o más de los mismos. Entre ellos, representativamente, pueden estar comprendidos compuestos de carbonato que son carbonatos cíclicos, carbonatos lineales o suspensiones de los mismos.
Los ejemplos específicos del compuesto de carbonato cíclico pueden comprender por lo menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno, carbonato de vinileno, carbonato de viniletileno y haluros de los mismos, o una suspensión de dos o más de los mismos. Los ejemplos de tales haluros comprenden, pero no limitado a carbonato de fluoroetileno (FEC) y similares.
Además, los ejemplos específicos del compuesto de carbonato lineal pueden comprender representativamente, pero no limitado a por lo menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dipropilo, carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de metilpropilo y carbonato de etilpropilo, o una suspensión de dos o más de estos. Particularmente, entre los disolventes orgánicos a base de carbonato, el carbonato de etileno y el carbonato de propileno, que son carbonatos cíclicos, son disolventes orgánicos altamente viscosos y tienen una alta constante dieléctrica y, por lo tanto, pueden disociar mucho mejor las sales de litio en el electrolito. Cuando estos carbonatos cíclicos se mezclan con carbonatos lineales que tienen una baja viscosidad y una baja constante dieléctrica, tales como carbonato de dimetilo y carbonato de dietilo, en una proporción adecuada, se puede preparar una solución de electrolito que tiene la mayor conductividad eléctrica.
Además, el éter entre los disolventes orgánicos anteriores puede ser, pero no limitado a cualquiera seleccionado del grupo que consiste en dimetil éter, dietil éter, dipropil éter, metiletil éter, metilpropil éter y etilpropil éter, o una suspensión de dos o más de los mismos.
Además, el éster entre los disolventes orgánicos anteriores puede ser, pero no limitado a cualquiera seleccionado del grupo que consiste en acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, propionato de metilo, propionato de etilo, propionato de propilo, Y-butirolactona, Y-valerolactona, Y-caprolactona, a-valerolactona y £-caprolactona, o una suspensión de dos o más de estos.
La inyección de la solución de electrolito no acuoso se puede realizar en una etapa apropiada durante el proceso de fabricación del dispositivo electroquímico, dependiendo del proceso de fabricación y las propiedades físicas requeridas del producto final. Es decir, tal inyección se puede llevar a cabo antes de ensamblar el dispositivo electroquímico o en la etapa final de ensamblaje del dispositivo electroquímico.
En el caso de la batería secundaria de litio de acuerdo con la presente divulgación, es posible realizar procesos de laminación o apilamiento y plegado del separador y el electrodo, además del proceso de arrollado, que es un proceso general.
Además, la forma de la caja de la batería no está particularmente limitada, y puede ser de varias formas tales como una forma cilíndrica, una forma laminada, una forma cuadrada, una forma de bolsa o una forma de moneda. La estructura y el método de fabricación de estas baterías son ampliamente conocidos en la técnica y, por lo tanto, se omitirá su descripción detallada.
Además, la batería secundaria de litio se puede clasificar en varias baterías, como una batería secundaria de litioazufre, una batería de litio-aire, una batería de óxido de litio y una batería de litio totalmente sólida, dependiendo del material de electrodo positivo/electrodo negativo utilizado.
Además, la presente divulgación proporciona un módulo de batería que comprende la batería secundaria de litio como una celda unitaria.
El módulo de batería se puede utilizar como fuente de alimentación de dispositivos de tamaño mediano o grande que requieren estabilidad a alta temperatura, características de ciclo largo y características de alta capacidad.
Los ejemplos de los dispositivos de tamaño mediano o grande pueden comprender, pero no limitado a una herramienta eléctrica que es accionada y movida por un motor eléctrico; automóviles eléctricos que incluyen un vehículo eléctrico (EV), un vehículo eléctrico híbrido (HEV), un vehículo eléctrico híbrido enchufable (PHEV) y similares; una motocicleta eléctrica que incluye una bicicleta eléctrica (E-bike) y un patinete eléctrico (E-scooter); un carrito de golf eléctrico; y un sistema de almacenamiento de energía.
En lo sucesivo, se presentan ejemplos preferidos para ayudar a la comprensión de la presente divulgación, pero los siguientes ejemplos son solo ilustrativos de la presente divulgación, y será evidente para los expertos en la técnica que se pueden realizar diversos cambios y modificaciones dentro del alcance y espíritu de la presente divulgación, y también es natural que tales variaciones y modificaciones estén dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.
Ejemplo 1: Fabricación de electrodo negativo para batería secundaria de litio-azufre y batería secundaria de litio-azufre
(1) Fabricación de electrodo negativo
El litio se calentó a 500 °C para producir litio fundido. Después de agregar polvo de LiNO3 al litio fundido, la mezcla se agitó mientras se mantenía a 500 °C. A continuación, la masa fundida agitada se enfrió para preparar un lingote de litio que contenía LÍNO<3>.
Se fabricó un electrodo negativo en forma de lámina de litio extruyendo y laminando el lingote de litio que contenía el LiNO<3>. En el electrodo negativo preparado, la lámina de litio se ajustó al 98% en peso y el LiNO<3>se ajustó al 2% en peso.
(2) Fabricación de batería secundaria de litio-azufre
(2-1) Electrodo positivo
Los nanotubos de azufre y carbono, que son materiales de carbono, se mezclaron en una proporción en peso de 70: 30, y luego se trata térmicamente a 155 °C durante 30 minutos para preparar un compuesto de azufre-carbono. Se mezclaron 90% en peso del compuesto de azufre-carbono, 5% en peso de negro Denka como material eléctricamente conductor y 5% en peso de caucho de estireno-butadieno/carboximetilcelulosa (SBR: CMC=7: 3(p/p)) como aglomerante y se disolvieron en agua para preparar una suspensión para un electrodo positivo que tiene una concentración (concentración 20% basada en el contenido sólido).
La suspensión de electrodo positivo se aplicó en un colector de corriente de aluminio, se secó a 50 °C durante 12 horas y luego se comprimió con una prensa de rodillos para formar una capa de material activo de electrodo positivo, fabricando así un electrodo positivo. La carga del electrodo positivo preparado fue de 5.4 mAh/cm<2>y la porosidad fue del 68%.
(2-2) Solución electrolítica
Una solución mixta obtenida disolviendo 1 M de bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio (LiTFSI) y 1% en peso de nitrato de litio (UNO<3>) en un disolvente orgánico que consiste en 1,3-dioxolano y éter dimetílico (DOL:<d>M<e>=1: 1 (relación de volumen)) como la solución electrolítica.
(2-3) Fabricación de batería secundaria de litio-azufre
Después de apilar el electrodo negativo, el separador y el electrodo positivo, se inyectaron 0,1 ml de una solución de electrolito para preparar una batería secundaria de litio-azufre. Se utilizó como separador una película porosa de polietileno (espesor: 20 |jm, porosidad 68%).
Ejemplo comparativo 1
Se fabricó una batería secundaria de litio-azufre de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que como electrodo negativo, se usa una lámina de litio que no contiene LiNO<3>.
Ejemplo comparativo 2
Se fabricó una batería secundaria de litio-azufre de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se produce un electrodo negativo aplicando LiNO<3>sobre la superficie de la lámina de litio para formar una capa de recubrimiento.
Ejemplo experimental 1: Análisis de forma y componentes de la lámina de litio
Se observaron las formas de la lámina de litio que contenía LiNO<3>en el Ejemplo 1 y la lámina de litio en el Ejemplo comparativo 1, y se analizaron sus componentes.
La FIG. 1 es una fotografía de microscopio electrónico de barrido (SEM) de una lámina de litio que contiene LiNO<3>preparada en el Ejemplo 1. La fotografía SEM se tomó utilizando un equipo SEM (JEOL, JSM-7610F).
Con referencia a la FIG. 1, se puede ver que la lámina de litio que contiene el LiNO<3>tiene una forma de superficie similar a la de una lámina de litio general que no contiene LiNO<3>.
La FIG. 2 muestra los resultados de la espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDS) de la lámina de litio que contiene LiNO<3>preparada en el Ejemplo 1. El equipo EDS está conectado al SEM, y también se utilizó un equipo SEM (JEOL, JSM-7610F) como equipo capaz de realizar análisis de componentes, que es una función opcional del SEM.
Con referencia a la FIG. 2, se puede ver que como resultado de EDS para la lámina de litio que contiene LiNO<3>en el Ejemplo 1, se detectó N. Además, se puede confirmar que el carbono (C), el oxígeno (O) y el silicio (Si) se distribuyen en la superficie del electrodo negativo preparado en el Ejemplo 1. Sin embargo, el carbono (C), el oxígeno (O) y el silicio (Si) son componentes que también se observan en la superficie de litio existente.
Por consiguiente, se puede observar que, dado que el LÍNO3 se distribuye en la superficie del electrodo negativo preparado como en el Ejemplo 1, el nitrógeno (N) se distribuye en la superficie del litio en forma de LiNO3.
La siguiente Tabla 1 muestra los resultados del análisis de plasma acoplado inductivamente (ICP) de las láminas de litio preparadas en el Ejemplo 1 y el Ejemplo comparativo 1, respectivamente. Se analizó utilizando un analizador ICP (Perkin Elmer, OPTIMA 7300DV).
Tabla 1:
Como se muestra en la Tabla 1 anterior, se puede observar que se detectó una gran cantidad de N en la lámina de litio que contenía LiNO3 preparada en el Ejemplo 1.
Ejemplo experimental 2: Evaluación del rendimiento de la vida útil
2-1. Evaluación del rendimiento de la vida útil en la batería de litio-litio
Se preparó una batería de litio-litio en la que la lámina de litio que contenía LiNO3 del Ejemplo 1 se dispuso como un electrodo negativo y un electrodo positivo. La solución de electrolito y el separador fueron los mismos que en el Ejemplo 1.
Para la lámina de litio del Ejemplo comparativo 1, se fabricó una batería de litio-litio de la misma manera.
Para las baterías de litio-litio fabricadas usando las láminas de litio del Ejemplo 1 y el Ejemplo comparativo 1, el ciclo se realizó después de ajustar las velocidades de carga y descarga a 1 mA/cm2, respectivamente.
La FIG. 3 es una gráfica que muestra los resultados de la medición del rendimiento de la vida útil de las baterías de litio-litio fabricadas utilizando las láminas de litio en el Ejemplo 1 y el Ejemplo comparativo 1, respectivamente. La siguiente Tabla 2 muestra la eficiencia de litio (r|) calculada por la Ecuación 1 a continuación utilizando los resultados de medición del rendimiento de vida útil de la batería de litio-litio:
Ecuación 1
en donde, Q1 es la capacidad total (mAh) de la lámina de litio, Q<s>es la capacidad (mAh) utilizada durante la carga/descarga, y n es el número de ciclos.
Tabla 2:
Como se muestra en la FIG. 3 y la Tabla 2, se confirmó que la batería de litio-litio que comprende la lámina de litio que contiene LiNO3 del Ejemplo 1 tiene una sobretensión más pequeña, un rendimiento de vida útil estable y una buena eficiencia de litio en comparación con el Ejemplo comparativo 1.
2-2. Evaluación del rendimiento de la vida útil en la batería secundaria de litio-azufre
Para las baterías secundarias de litio-azufre fabricadas en el Ejemplo 1 y el Ejemplo comparativo 1, respectivamente, se realizaron 120 ciclos después de ajustar las velocidades de carga y descarga a 0,24 A/g y 0,36 A/g, respectivamente.
La FIG. 4 es una gráfica que muestra los resultados de la medición del rendimiento de la vida útil de las baterías secundarias de litio-azufre fabricadas usando láminas de litio en el Ejemplo 1, Ejemplo comparativo 1 y Ejemplo comparativo 2, respectivamente.
La siguiente Tabla 3 muestra la retención de capacidad a 120 ciclos (retención de capacidad @ 120) como resultados experimentales de la medición del rendimiento de la vida útil de las baterías de litio-azufre.
Tabla 3:
Como se muestra en la FIG. 4 y la Tabla 3, se confirmó que la batería secundaria de litio-azufre que contiene lámina de litio que contiene LiNO3 del Ejemplo 1 tiene un mejor rendimiento de vida útil en comparación con el Ejemplo comparativo 1 y el Ejemplo comparativo 2.
En lo anterior, aunque la presente divulgación se ha descrito por medio de realizaciones limitadas y dibujos, la presente divulgación no se limita a los mismos, y es evidente para los expertos en la técnica que se pueden realizar diversas modificaciones y variaciones dentro del alcance equivalente de la presente divulgación y las reivindicaciones que se describirán a continuación.

Claims (8)

REIVINDICACIONES
1. Un electrodo negativo para una batería secundaria de litio, que comprende:
un sustrato de litio; y
un compuesto de litio formado en una superficie y en el interior del sustrato de litio;
en donde el compuesto de litio comprende por lo menos uno seleccionado del grupo que consiste en LiNO3, LiF, LiCl, Li2S, Li2CO3 y Li2O; y
el compuesto de litio está contenido en una cantidad que excede el 0% en peso y el 30% en peso o menos basado en el peso total del sustrato de litio.
2. El electrodo negativo para la batería secundaria de litio de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el sustrato de litio es una lámina de litio.
3. El electrodo negativo para la batería secundaria de litio de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el sustrato de litio tiene un espesor de 5 a 500 |jm.
4. Un método para fabricar un electrodo negativo para una batería secundaria de litio de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende las etapas de:
(51) preparar un lingote de litio agregando un compuesto de litio al litio fundido; y
(52) laminar el lingote de litio para producir un sustrato de litio que contiene el compuesto de litio formado en una superficie y dentro del mismo.
5. El método para fabricar el electrodo negativo para la batería secundaria de litio de acuerdo con la reivindicación 4, en donde el compuesto de litio es un polvo de un compuesto de litio.
6. Una batería secundaria de litio, que comprende:
un electrodo positivo;
el electrodo negativo de la reivindicación 1;
un separador; y
una solución de electrolitos.
7. La batería secundaria de litio de acuerdo con la reivindicación 6, en donde el electrodo positivo comprende azufre.
8. La batería secundaria de litio de acuerdo con la reivindicación 6, en donde la batería secundaria de litio es una batería secundaria de litio-azufre.
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