FR2565699A1 - Procede de modification de la surface d'une matiere de base comprenant des motifs carbonate et ester d'allyle, pour former ensuite un revetement superficiel dur, dans le cas de lentilles pour verres ophtalmiques - Google Patents

Abstract

PROCEDE DE MODIFICATION DE LA SURFACE D'UNE MATIERE PLASTIQUE. IL CONSISTE A EFFECTUER UN TRAITEMENT A L'AIDE D'UNE SOLUTION AQUEUSE DE POLYETHYLENEGLYCOL ET D'HYDROXYDE DE METAL ALCALIN, SUR UNE MATIERE DE BASE COMPRENANT UN COMPOSE ALLYLOXYCARBONYLOXY-ETHOXY ET UN COMPOSE ESTERDIALLYLIQUE. CE PROCEDE A POUR BUT DE FORMER ENSUITE UNE COUCHE DURE DE REVETEMENT EN SILICONE OU EN RESINE ACRYLIQUE PHOTO-DURCISSABLE.

Description

La présente invention est relative à un procé-

dé nouveau de modification de la surface d'une résine thermodurcissable, en particulier de lentilles en ma-

tière plastique, et à un procédé pour former le revè-

tement superficiel dur sur la résine thermodurcissable.

Les lentilles en résine synthétique sont beau-

coup utilisées dans le domaine de l'optique tel que celui des verres ophtalmiques, en raison de la sécurité qu'elles apportent, de la faciliter à les traiter et de leur faible poids, accompagnant le progrès des techniques de

protection contre la flexion et d'application de revê-

tements durs.

En particulier, dans les verres ophtalmiques

en matière plastique, il y a un grand besoin de len-

tilles de bonne qualité, c'est à-dire de lentilles

minces en matière plastique en une résine ayant un in-

dice de réfraction élevé. On a proposé d'utiliser une

résine à indice de réfraction élevé comme par exem-

ple: 1. A la demande de brevet japonais publiée sous

le No. 54-41965, qui utilise le copolymère de bis-

(allylcarbonate) de diéthylèneglycol et de méthacry-

late de benzyle, 2. A la dnande de brevet publiée au Japon sous

2S65699

le No. 54-77686, qui utilise le copolymère de bis-

(allylcarbonate) de diéthylèneglycol et de 4-iodo-

styrène, 3. A la demande de brevet japonais No.58-15513 qui utilise le copolymère de téréphtalate de diallyle ou d'isophtalate de diallyle et de méthacrylate de méthyle, 4. A la demande de brevet japonais publiée sous

le No. 55-13547 qui utilise le copolymère de dimétha-

crylate de bisphénol A et de méthacrylate de phényle ou de méthacrylate de benzyle, 5. Aux demandes de brevets japonais publiées sous les No. 5754901 et No. 58-18602 qui utilisent

le styrène monomère et le copolymère de di(métha)-

acrylate ayant un noyau aromatique à substitution ha-

logène sur le noyau et d'un composé allylique ou d'un

di(métha)acrylate bifonctionnel.

Chacune de ces techniques antérieures a ses

propres problèmes.

Lorsque l'on produit une lentille en utilisant

le copolymère suivant l'art antérieur 1, 2 et 3 men-

tionné ci-dessus, le problème réside dans le procédé de réaction du groupe allyle et du groupe (métha)acryle ou vinyle qui ont des réactivités différentes. En effet, comme le groupe (métha)acryle ou le groupe vinyle à réaction rapide sont polymérisés d'abord, et comme le groupe allyle à réaction lente est polymérisé ensuite, la copolymérisation ne se produit pas et, en

outre, la polymérisation incomplète du composé allyli-

que provoque la diminution de la résistance à la cha-

leur et de la résistance aux solvants des lentilles obtenues. De plus, comme le composé (métha)acrylique ou vinylique qui est polymérisé d'abord est un monomère unifonctionnel, il est impossible que ces composés

polymérisés complètement soient incorporés à une chai-

ne polymère, ces composés étant partiellement extraits en tant que monomères et la résistance à la chaleur

des lentilles obtenues étant diminuée.

De plus, l'indice de réfraction des lentilles décrites dans les techniques antérieures mentionnées

ci-dessus n'est pas suffisamment élevé.

Dans la technique antérieure mentionnée sous le paragraphe 4 ci-dessus, les réactivités du groupe (métha)acryle et du groupe vinyle qui doivent réagir

sont semblables, bien qu'il soit extrêmement diffici-

le de se rendre maître des diverses conditions de traitement des lentilles. D'une manière plus concrète, comme les groupes (métha)acryle et vinyle réagissent très rapidement, il est difficile de se rendre maître de la coulée et une certaine dispersion se produit à

l'intérieur ou à la surface des lentilles, ce qui en-

traine des défauts optiques.

En outre, comme les groupes vinyle et (métha)-

acryle sont très sensibles notamment à l'environnement,

il est laborieux de se rendre maître des divers para-

mètres en plus de ceux de polymérisation.

Enfin, de la même façon que dans le cas des

techniques antérieures mentionnées sous les paragra-

phes 1, 2 et 3 ci-dessus, comme le second monomère est monofonctionnel, le monomère inaltéré provoque une

stabilité médiocre vis-à-vis de la chaleur et une fai-

ble résistance aux solvants des lentilles.

Suivant la technique antérieure mentionnée

sous le paragraphe 5, on obtient une lentille excel-

lente en résine synthétique, ayant un indice de ré-

fraction élevé. Mais le procédé de fabrication est inévitablement extrêmement complexe, en raison des

difficultés à se rendre maître de la réaction de poly-

mérisation et à achever la polymérisation.

Pour résoudre les problèmes mentionnés ci-

dessus de l'art antérieur, on a mis au point la nou-

velle résine synthétique à laquelle il est fait appel suivant l'invention. Mais cette nouvelle résine a son propre défaut. En effet, cette résine a une résistance chimique excellente et ses propriétés physiques sont stables, mais elle adhère mal à une pellicule minérale

déposée ou à une couche dure de revêtement, en compo-

sés organosilicés, en acryle, etc. Il n'y a pas de

technique de traitement telle qu'un durcissement super-

ficiel qui convienne pour cette résine. Elle présente en effet une surface hydrophobe comparée à d'autres résines, telles qu'une résine de bisallylcarbonate de diéthylèneglycol et n'adhère donc pas à la couche de

revêtement.

En outre, le traitement de surface utilisé en général, tel que le traitement au plasma ("Industrial Material", Vol. 29, No. 2, pages 105 à 113, 1983)

et le traitement utilisant la flamme (demande de bre-

vet au Japon publiée sous le No. 50-49374) ne convien-

nent pas pour la nouvelle résine synthétique mention-

née ci-dessus.

Ainsi n'a-t-on pas encore trouvé un procédé

de modification de la surface de cette nouvelle rési-

ne et la formation d'un revêtement superficiel dur que l'on trouve sur les résines classiques ou nouvelles

est loin d'être satisfaisant actuellement.

L'invention vise à rendre utilisable, en pra-

tique, la nouvelle matière plastique formée de mono-

mères dont la réaction de polymérisation et les para-

mètres de polymérisation sont faciles à maîtriser et qui convient pour la polymérisation par coulée en en modifiant la surface et en y formant un revêtement de

surface dure ayant une grande résistance à l'abrasion.

L'invention a donc pour objet un procédé de modification de la surface d'une matière plastique, caractérisé en ce qu'il consiste à former une matière de base en la résine ccenposée des copolymères incorporant A et B tels que mentionnés ci-dessous, à titre de constituant principal, et à effectuer un traitement chimique sur cette matière de base à l'aide d'une solution aqueuse de polyéthylèneglycol et d'hydroxyde de métaux alcalins, A étant l'un au moins des composés de formule développée Xa Xb CH2=CH-CH2O-#tR1)m-o- J R >O nR2)n- CH -CHCH n 2 dans laquelle R1 et R2 représentent -O-CH2CH2-, -0-CH2CH2CH2-, -OCH-CH2-, -OCH2CH-, et - OCH2CHCH2-,

CH3 CH OH

3 CH3

R représente -O-, -S-, -SO2-, -CH2-, -C-, X est un

CH3

halogène sauf le fluor, a et b sont des nombres en-

tiers allant de 1 à 4, respectivement, et m et n sont des nombres entiers allant de O à 4, respectivement,

B étant au moins un composé de formule déve-

loppée:

Q *C-CO-CH2-CH=CH2)2

Le but principal de ce traitement chimique tel que mentionné ci-dessus est de former la couche dure de revêtement en une composition de résine de

silicone, ou en une résine acrylique photodurcissable.

De préférence: - la masse moléculaire du polyéthylèneglycol est comprise entre 200 et.4000, et l'hydroxyaed de

métaux alcalins est l'hydroxyde de sodium ou l'hydro-

xyde de potassium

- le poiyéthylèneglycol et l'hydroxyde de mé-

taux alcalins représentent respectivement de 1 à 35 parties en poids et de 0,1 à 30 parties en poids pour

parties en poids de la solution aqueuse.

L'ingention vise également un procédé dans le-

quel la composition -de résine de silicone comprend au

moins deux constituants choisis dans le groupe compre-

nant les constituants C, D, E, F et G ci-dessous, C. Rc R -Si-(ORB)3 -c D. R9d R10oe

7 I 1 8

(R 0) 3d-si-A-si4OR)3-e '-

dans lesquelles R4 représente un groupe organique com-

prenant un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe vinyle, un groupe méthacryloxy, un groupe amino, un groupe mercapto ou un groupe époxy, R5 représente un groupe hydrocarbon. ayant de 1 à 5 a.ces de carbone, un groupe acyle, un groupe alcoxyalcoyle 6 7 et 8 ou un atome d'hydrogène, c est 0 ou 1, R v{ et R sont des groupes alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone de même nature ou de nature diffêrente, R et R10 sont des groupes organiques de même nature ou de nature différente, y compris un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe vinyle, un groupe méthacryloxy, un groupe amino, un groupe mercapto, ou un groupe époxy, A représente un groupe hydrbcarboné bivalent ou un groupe organique bivalent y compris un atome d'oxygène ou un atome de soufre, et d et e sont zéro ou 1,

E. au moins un composé choisi parmi un poly-

alcool, un acide polycarboxylique, un anhydride d'acide polycarboxylique et les composés époxy multi- fonctionnels, F. de la silice colloïdale ayant un diamètre de particules de 1 à 100 microns,

G. du perchlorate de magnésium.

De préférence, la composition de résine acry-

lique comprend H et J ou H, I et J tels que ci-dessous comme constituant principal,

H. étant des composés dans lesquels une parti-

cule comprend au moins deux groupes (métha)acrylique, I. de la silice colloïdale ayant un diamètre de particules de 1 à 100 microns,

J. un initiateur de photopolymérisation.

L'invention vise enfin un procédé de modifica-

tion de la surface d'une matière plastique, caractéri-

sé en ce qu'il consiste:

à former la matière de base de la résine com-

posée du copolymère incorporant A, B et C' tel qu'in-

dique ci-dessous comme constituants principaux; à traiter chimiquement la surface de cette

matière de base par une solution de traitement super-

ficielle comprenant D', E' et/ou F&; et à déposer un revêtement dur comprenant au moins un composé choisi parmi G', H', I', et J', tel qu'indiqué ci-dessous, sur la surface de la matière de base, A et B sont tels que définis,

C' est au moins un monomère de formule déve-

loppée (3): CH2=CH-CH2-O-C*R4)n'-O-C-O-CH2-CH=CH2 (3)

2 2 2 2

O O

dans laquelle R4 représente -OHCH2CH2-, -OCH2CH2CH2-,

CH OH

3 1

-OCCH2- et -OCH2CHCH2- et n' est un nombre entier allant de 1 à 6, D'. est une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin,

E'. est au moins un type de polyéthylène-

glycol de masse moléculaire comprise entre 100 et 4000, F'. est au moins un agent tensio-actif non ionique et/ou anionique,

G'. est au moins un monomère de formule déve-

loppée (4) ci-dessous: b' RC, R5 -Si(OR) 3-c' (4) dans laquelle R représente un groupe organique y compris un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe vinyle, un groupe méthacryloxy R6'

ou un groupe époxy, R représente un groupe hydro-

carboné ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R7 repré-

sente un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 5 atomes de carbone, un groupe alcoxyalcoyle ou l'hydrogène, et c' est un nombre entier égal à O ou 1, H'. est de la silice colloidale ayant un diamètre de particules de 1 à 100 microns,

I'. est un composé choisi parmi les compo-

sés époxy multifonctionnels, les polyalcools, les acides polycarboxyliques et leursanhydrides

J'. est du perchlorate de magnésium.

Les monomères A dont la plupart sont en phase solide à la température ambiante sont utilisés en

étant dissous dans la solution mélangée des consti-

tuants B et/ou C'. Le rapport de mélange de A, B et C' est déterminé en fonction de l'indice de réfrac-

tion>du coefficient d'Abbe et de la teinte de la ma-

tière plastique souhaitée, ainsi que de la longévité, de la résistance aux chocs et de l'ininflammabilité

du revêtement superficiel.

Le monomère A présente l'indice de réfraction

le plus élevé parmi les monomères A, B et C' mention-

nés ci-dessus. En général, l'halogène porté par le

noyau sera le chlore, le brome ou l'iode, à l'excep-

tion du fluor, bien que l'iode soit le plus souhaita-

ble pour améliorer l'indice de réfraction et la longé-

vité de la matière.

La concentration du constituant A dépend de sa solubilité dans le mélange des constituants B et/ ou C', mais pour améliorer l'indice de réfraction, l'aptitude à la teinture, l'adhérence à la couche dure

de revêtement et le défaut d'inflammabilité, un pour-

centage en poids de 25 à 80 % est souhaitable.

On donne, ci-dessous, des exemples préférés de constituants A:

2,2-bis(4-alloyloxycarboxyloxy-3,5-dichlorophényl)-

propane,

2,2-bis(4-allyloxycarbonyloxy 3,5-dibromophényl)-

propane,

2,2-bis[4-(2-allyloxycarbonyloxyéthoxy)-3,5-dichloro-

phényl]propane,

2,2-bis[4-(2-allyloxycarbonyloxyéthoxy)-3,5-dibromo-

phényl]propane,

2,2-bis[4-(2-allyloxycarbonyloxyéthoxy)-2,3,5,6-

tétrabromophényl]propane,

2,2-bis[4-(2-allyloxycarbonyloxypropoxy)-3,5-dibromo-

phényl]propane,

2,2-bis[4-e-allyloxycarbonyloxypropoxy)-3,5-dibromo-

phényl]propane,

2,2-bis[4-(2-(2-allyloxycarbonyloxyéthoxy)éthoxy)-

3,5-dibromophényl]propane,

2,2-bis[4-(3-allyloxycarbonyloxy)-3-hydroxypropoxy)-

3,5-dibromophényl]propane, bis(4-allyloxycarbonyloxy-3,5-dibromophényl) sulfure,

bis[4-(2-allyloxycarbonyloxyéthoxy)-3,5-dibromophényli-

sulfure,

bis[4-(2-allyloxycarbonyloxyéthoxy)-3,5-dichlorophényl]-

sulfure,

bis[4-(2-allyloxycarbonyloxyéthoxy)-3,5-dibromophényl]-

sulfone,

bis[4-(2-allyloxycarbonyloxyéthoxy)-3,5-dibromophényl]-

éther,

bis[4-(2-allyloxycarbonyloxyéthoxy)-3,5-dibromophényl]-

méthane. La fonction principale du constituant A est

d'augmenter l'indice de réfraction de la résine.

Comme constituant B, on peut utiliser par exemple, seul ou en combinaison, de l'orthophtalate

de diallyle, de l'isophtalate de diallyle ou du téré-

phtalate de diallyle.

Le but de l'addition du constituant B est de dissoudre le constituant A, afin de rendre possible la polymérisation par coulée, puisque le constituant

A est à l'état solide à la température ambiante.

En outre, le constituant B a pour effet de conserver l'indice de réfraction élevé que présente

le constituant A. En fait, il est possible de rempla-

cer le constituant B, tel que mentionné ci-dessus,

par un autre monomère capable d'empêcher la diminu-

tion de l'indice de réfraction pendant la polymérisa-

tion, si une telle diminution doit se produire.

Cependant, le phtalate de diallyle convient au mieux.

La concentration convenable du constituant B est com-

prise entre 5 et 75 % et s'il y a plus de 75 % de B, la résine est teintée d'une manière indésirable et son adhérence au revêtement dur de surface est réduite. La polymérisation du constituant B tout seul donne bien une matière plastique. Mais cette matière plastique a une qualité très médiocre et son adhérence

à la couche de revêtement dure de surface, son aptitu-

de à la teinture par un colorant dispersé et sa résis-

tance aux chocs sont faibles et, ainsi, elle n'est

pas satisfaisante en tant que matière plastique.

Un but principal de l'addition du constituant B est de dissoudre le constituant A pour faire la solution de A qui peut être injectée dans le moule de coulée à la température ambiante et d'empêcher que l'indice de réfraction du constituant A s'abaisse

d'une manière importante.

Le constituant B est avantageux en ce que c'est un composé diallylique dont il est relativement facile de se rendre maître de la vitesse de réaction

et, comme il est difonctionnel, la quantité du mono-

mère qui est inaltéré à incorporer à la chaîne polymère

est très petite.

Il est parfois souhaitable et possible de don-

ner d'autres propriétés physiques ou fonctions en tant

que lentilles à la résine en lui ajoutant des compo-

sés diallyliques à titre de troisième constituant, en plus des constituants A et B. C'est ainsi, par exem"

ple, qu'il est souvent souhaitable d'ajouter du bis-

allylcarbonate de diéthylèneglycol comme troisième constituant pour améliorer la résistance aux chocs, la tenue à la lumière, l'aptitude à la teinture et l'adhérence à un revêtement dur, et d'ajouter du naphtalènedicarboxylate de diallyle pour améliorer encore l'indice de réfraction de la résine. De même, en ajoutant du tartrate de diallyle, on améliore l'adhérence. Il est souhaitable, en outre, d'ajouter des additifs, tels que des absorbeurs de lumière ultraviolette, des antioxydants, etc., pour améliorer la longévité en fonction des besoins. Le comonomère consistant en ce qui est indiqué ci-dessus, convient pour la polymérisation par coulée et la polymérisation doit être effectuée en la présence d'un initiateur de radicaux. Comme initiateurs, on recommande le peroxyde

de benzoyle, l'a,a-azobisisobutylnitrile, le 1-bis-

(t-butylperoxy)3,3,5-triméthylcyclohexane, le peroxyde de lauroyle, le peroxydicarbonate de diisopropyle, le

peroxydicarbonate de di-2-éthylhexyle, le peroxydicar-

bonate de di-n-propyle, le peroxyisobutylate de t-

butyle, le peroxy-2-éthylhexanoate de t-butyle, etc. Il est également possible d'effectuer la

polymérisation par la lumière ultraviolette en ajou-

tant un agent de sensibilisation à la lumière ultra-

violette ou d'effectuer une polymérisation par un rayonnement. La matière plastique de base constituée comme indiqué ci-dessus a un grand indice de réfraction et une précision de dimensions qui est excellente et est apte à être teinte avec une distorsion optique très faible. Cependant, la surface de la matière de

base est dure, mais facile à abraser et, en conséquen-

ce, cette matière de base n'est pas utilisée pour des

verres ophtalmiques et des objets semblables.

Le procédé de modification de la surface d'une matière plastique telle qu'indiquée ci-dessus

est expliqué ci-dessous.

Comme polyéthylèneglycol utilisé pour modi-

fier la surface de la matière plastique suivant l'in-

vention, on prend, parmi ceux qui sont disponibles

maintenant dans le commerce, ceux dont la masse molé-

culaire est comprise entre 200 et 4000. L'effet prin-

cipal du polyéthylèneglycol est d'activer des anions produits par un métal alcalin et de donner l'aptitude à la modification de surface de la matière plastique. Cet effet n'est pas entièrement obtenu si la masse moléculaire est inférieure à 2000 et, si la masse moléculaire est supérieure à 4000, la solubilité dans l'eau et l'aptitude a activer des anions sont

réduites. La concentration convenable de polyéthylène-

glycol est comprise entre 1 et 35 % en poids et on ne

s'attend pas à obtenir l'effet tel que mentionné ci-

dessus quand la composition comprend ce constituant

en-dehors des gammes mentionnées ci-dessus.

Comme hydroxydes de métaux alcalins suivant

l'invention, on propose une solution aqueuse d'hydro-

xyde de sodium ou d'hydroxyde de potassium à une con-

* centration de 0,1 à 30 % en poids. Si la concentration est inférieure à 0, 1 % en poids, il faut beaucoup de temps pour le traitement et si la concentration est

supérieure à 30 % en poids, la viscosité de la solu-

tion augmente jusqu'à ne plus convenir pour une utili-

sation pratique.

Le milieu solvant doit être de l'eau. Du mé-

thanol, de l'isopropanol, etc., ne sont pas souhaita-

bles comme milieu solvant, puisque ces solvants peu-

vent attaquer la surface de la résine en en diminuant

la qualité de surface.

On donne ci-dessous des explications sur la

formation du revêtement dur en silicone.

Après avoir modifié la surface de la résine

telle que mentionnée ci-dessus, on forme le revête-

ment dur de la composition de revêtement comprenant au moins deux des constituants choisis parmi C, D, E, F et G ci-dessous:

C. Composé représenté par la formule déve-

loppée ci-dessous: R5c R4-Si-(OR6)3-c

D. Composé représenté par la formule déve-

loppée ci-dessous: R9d R10e (R 0)3 3-d-Si-A-SiOR8) 3-e dans lesquelles R4 représente un groupe choisi parmi les hydrocarbures ayant de 1 à 6 atomes de carbone, le groupe vinyle, le groupe méthacryloxy, le groupe amino, le groupe mercapto et un groupe époxy, R5 est choisi parmi les hydrocarbures ayant de 1 à 5 atomes de carbone, les groupes acyle, les groupes alcoxy, et les groupes alcoyle, ou est un atome d'hydrogène,

6 7 8

c est 0 ou 1, R, R et R sont un groupe alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone de même nature ou

de nature différente, R9 et R1o représentent un grou-

pe organique comprenant un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de même nature ou de

nature différente, un groupe vinyle, un groupe métha-

cryloxy, un groupe amino, un groupe mercapto ou un groupe époxy, A représente un groupe hydrocarboné bivalent ou un groupe organique bivalent comprenant un atome d'oxygène ou un atome de soufre et d est e sont 0 ou 1,

E. Au moins uncomposé choisi parmi les poly-

alcools, les acides polycarboxyliques, les anhydrides

d'acide polycarboxylique et les composés époxy multi-

fonctionnels, F. de la silice colloïdale ayant un diamètre de particules de 1 à 100 microns,

G. du perchlorate de magnésium.

Le constituant C, suivant l'invention, englo-

be le méthyltriméthoxysilane, l'éthyltriéthoxysilane, le méthyltriéthoxysilane, le phényltriméthoxysilane,

le diméthyldiméthoxysilane, le phénylméthyldiméthoxy-

silane, le vinyltriéthoxysilane, le vinyltris(B-

méthoxyéthoxy)silane), le vinyltriacétoxysilane, le

y-glycidoxypropyltriméthoxysilane, le y-glycidoxypro-

pylméthyldiéthoxysilane, le B-(3,4-époxycyclohexyl)-

éthyltriméthoxysilane, le y-aminopropyltriéthoxysilane, le N-e(aminoéthyl)-y-aminopropyltriméthoxysilane, le N-bis(e-hydroxyéthyl)-yaminopropyltriéthoxysilane,

le N-B-(aminoéthyl)-y-aminopropyl(mêthyl)diméthoxy-

silane, le y-mercaptopropyltriméthoxysilane, etc. Dans la formule développée du constituant D,

R7 et R8 sont alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbo-

ne et R9 et R10 sont des groupes organiques englobant des hydrocarbures ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe vinyle, un groupe méthacryloxy, un groupe amino, un groupe mercapto ou un groupe époxy, tel qu'un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe butyle, un groupe cyclohexyle, un groupe cyclopentyle, un groupe vinyle, un groupe allyle, un groupe phényle ou d'autres groupes, dans lequel des atomes d'hydrogène des groupes ci-dessus sont remplacés partiellement par des atomes d'halogène, par un groupe mercapto, par un groupe glycidoxy, par un groupe (métha)acryloxy, par un groupe amino ou par un groupe semblable. De même, dans la même formule, A est un groupe hydrocarboné bivalent ou un groupe organique bivalent comprenant des atomes d'oxygène ou des atomes de soufre représentés par: -CH2-,

- CH CH

3, 3

-CH2CH2-, -CH2CH2 -CHCH2-, -CHCH2-, C-

CH3

-(CH2)3S(CH2)2-, -(CH2)3S(CH2)3-, -(CH2)2S(CH2)S(CH2)2-,

-(CH2)20(CH2)20(CH2)2-, - (CH2)30 (CH2)3-,

-(CH2) 3S (CH2) 3S (CH2) 3-

L'un au moins de ces composés est choisi par-

mi les composés des constituants C et D tels que men-

tionnés ci-dessus.

Le bialcool représentant le constituant E en-

globe un alcool difonctionnel tel que le poly éthylè-

neglycol, le poly propylèneglycol, le néopentylglycol, l'hexanediol, l'octylèneglycol, le cathécol et la résorcine, un trialcool, tel que le glycéride et le

triméthylolpropane ou un polyalcool tel que le sorbi-

tol, le pentaérythrite et l'alcool polyvinylique.

Parmi les acides polycarboxyliques préférés figurent l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide azélalque, l'acide maléique, l'acide 0-phtalique, l'acide téréphtalique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide oxalacétique, etc. Parmi les anhydrides d'acide polycarboxylique préférés figurent l'anhydride d'acide succinique, l'anhydride d'acide maléique, l'anhydride d'acide itaconique, l'anhydride d'acide 1,2-diméthylmaléique, l'anhydride d'acide phtalique, l'anhydride d'acide hexahydrophtalique, l'anhydride d'acide naphtalique, etc. Parmi les composés époxy multifonctionnels préférés figurent l'éther diglycydilique d'alcool difonctionnel tel que le poly éthylèneglycol, le

poly propylèneglycol, le néopentylglycol, le cathé-

col, la -résorcine, un alcoylèneglycol ou des éthers glycydiliques multivalents tels que le glycéride, le triméthylolpropane, le sorbitol, le pentaérythrite, le bisphénol A, le bisphénol A hydraté, etc. Comme silice colloïdale qui est le constituant essentiel F, on peut faire appel à celle constituée

en dispersant des grains fins de silice ayant un dia-

mètre de particules de 1 à 100 microns et, de préfé-

rence, de 5 à 40 microns, dans des milieux de disper-

sion. Les milieux de dispersion qui conviennent englo-

bent les alcools, tels que le méthanol, l'éthanol,

l'i-propanol, le n-butanol, etc., un éther monoéthyli-

que du glycol ou de l'eau.

Le perchlorate de magnésium, qui est le cons-

tituant G, sert de catalyseur potentiel et est effica-

ce pour prolonger la durée de conservation de la com-

position de revêtement et pour donner de la dureté au revêtement. La composition consistant en les ingrédients mentionnés ci-dessus peut en outre être diluée par unsolvant convenable. De plus, il est aussi possible

d'ajouter d'autres additifs, tels qu'un agent absor-

bant la lumière ultraviolette, un agent donnant de la thixotropie, un colorant et un pigment. Il est souvent souhaitable d'ajouter des agents tensio-actifs non ioniques, des agents tensio-actifs anioniques ou des agents tensio-actifs au silicone, comme agents nivelants. Il est en outre acceptable d'ajouter des composés métalliques de coordination, de fines poudres d'oxyde métallique ou d'alcoolate métallique à la

composition mentionnée ci-dessus.

La composition de revêtement en silicone, telle qu'indiquée ci-dessus, est appliquée et chauffée

en vue du durcissement.

En associant les constituants choisis de di-

verses façons, par exemple en associant environ 50 % en poids des constituants C et F, respectivement, ou par la combinaison de C, E, F etG, la combinaison de D, E, F et G, la combinaison de C, D, E, F et G, etc. , on améliore la résistance à l'abrasion, la résistance aux produits chimiques, la résistance à l'eau chaude,

l'aptitude à la teinture et la résistance aux intem-

péries du revêtement dur.

On donne maintenant des explications sur la formation du revêtement dur d'une composition de

résine acrylique photodurcissable.

De même que pour le revêtement dur en silico-

ne mentionné ci-dessus, en appliquant par peinturage et en durcissant la composition de revêtement telle que décrite ci-dessous sur la surface de la résine de base, on améliore l'adhérence entre la résine de

base et le revêtement durcissant avec une dureté sa-

tisfaisante. L'amélioration de la dureté de la surface de la matière de résine par application en revêtement d'une résine acrylique photodurcissable donne les avantages suivants, en comparaison d'autres procédés

de durcissement de la surface en formant un revête-

ment de silicone ou un autre revêtement dur thermo-

durcissable: 1. Le temps requis pour le durcissement est

extrêmement bref et une dureté très grande est obte-

nue en quelques minutes.

2. La durée de conservation de la composition

de revêtement est très longue et la durée de la com-

position est de presque un an quand elle est conser-

vée à l'obscurité.

3. Il est possible de concevoir la composition de la solution pour une réaction à 100 % sans solvant

et cette composition ne donne pas de nuisances.

4. Les procédés de fabrication nécessitent

peu d'énergie, ce qui en diminue le coat.

Ainsi, en raison de la stabilité de la qualité et du faible coût de mise en oeuvre, on demande de plus en plus un revêtement dur en résine acrylique photodurcissable. La technique pour former le revêtement dur en résine acrylique photodurcissable est décrite, par exemple, aux demandes de brevets japonais publiées sous les Nos. 57-15608, 57-43578, etc. Divers types de compositions de revêtement photodurcissables sont également disponibles dans le commerce. On propose, suivant l'invention, d'utiliser la composition de revêtement photodurcissable incorporant H et J ou H, I et J telle qu'indiquée ci-dessous comme constituant

principal.

H. Composé dans lequel une particule englobe

au moins deux groupes (métha)acryle.

I. Silice colloïdale ayant un diamètre de

particules de 1 à 100 microns.

J. Initiateur de photopolymérisation.

Le constituant H utilisé dans l'invention est

un monomère ou un prépolymère dans lequel une particu-

le engloble au moins deux groupes (métha)acryle et

sert d'ingrédient principal du facteur de durcisse-

ment. Le composé tel que H englobe un di- ou tri-

(métha)acrylate de (poly)éthylèneglycol, de (poly)-

propylèneglycol, d'hexanediol, de néopentylglycol, de

glycéride ou de triméthylolpropane, un tri-, tétra-

ou hexa(métha)acrylate de pentaérythrite, dipenta-

érythrite, de sorbitol, etc. En outre, un spirane(métha)acrylate préparé en introduisant un groupe insaturé polymérisable tel qu'un (métha) acrylate de 2-hydroxyéthyle ou un groupe semblable dans un composé cycloacétal insaturé tel

que le diallylindènepentaérythrite ou un groupe sem-

blable est efficace pour améliorer l'adhérence du re-

vêtement à la matière de base.

En outre, pour améliorer la dureté du revête-

ment dur, il est bon d'augmenter la concentration ou le nombre des alcools ayant plusieurs groupes réactifs

fonctionnels parmi ceux énumérés ci-dessus, ou d'uti-

liser un di(métha)acrylate de polyalcool préparé en additionnant de l'oxyde d'éthylène au squelette de

bisphénol A ou de l'hydroquinone.

Afin d'améliorer le pouvoir collant du revête-

ment, on utilise un acrylate polyhydroxylé préparé en acrylant le groupe réactif de la résine tel que le polybutadième. La tenue à la chaleur et la tenue aux produits chimiques du revêtement sont améliorées en ajoutant un acrylate de silicone ayant un groupe acrylique sur un oligomère terminal de silicone, un mélamine acrylate initié par de la méthylolmélamine et un (métha)acrylate de 2-hydroxyéthyle. En outre, un di(métha)acrylate ou un polyuréthanneacrylate de polyester initié par un polyalcool et un polyacide, tel que l'acide phtatique, peuvent être également utilisés. Ces composés sont utilisés en général en association d'au moins deux types, bien qu'un type seulement puisse fournir son

effet.

Parmi les diluants réactifs disponibles figu-

rent le (métha)acrylate de méthyle, le (métha)acryla-

te d'éthyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, le (métha)-

acrylate de butyle, le (métha)acrylate de glycidyle,

le (métha)acrylonitrile, le (métha)acrylate d'hydroxy-

éthyle, le (métha)acrylate d'hydroxypropyle, l'acétate

de vinyle, le styrène, l'a-méthylstyrène, l'a-chloro-

styrène, le (métha)acrylamido, le vinylnaphtalène, le

vinylcarbazole, le y-méthacryloiloxypropyltriméthyloxy-

silane, le e-acryloiloxyéthyltriméthoxysilane, etc. Ces diluants réactifs sont efficaces pour abaisser la viscosité de la composition de revêtement, ce qui en

facilite le traitement.

La s.!ice colloidale avant un diamètre de par-

ticules de 1 à 100 microns, représentant la consti- tuant I est la même dispersion de silice que celle mentionnée ci-dessus et a des effets pour améliorer

la résistance aux intempéries, la résistance à l'abra-

sion, la résistance à l'eau et la résistance à la cha-

0O leur du revêtement.

En outre, en ajoutant le constituant I, on peut effectuer un procédé empêchant la reflexion en déposant des substances minérales sur la couche de revêtement. On met en oeuvre le constituant I seulement

quand la dureté, l'aptitude à la teinture et la résis-

tance aux produits chimiques de la matière obtenue

doivent être assurées.

L'initiateur de photopolymérisation qu'est le constituant J englobe des benzolneéthers, tels que la

benzolne, l'éther benzoineméthylique, l'éther benzolne-

éthylique, etc., des benzophénones, des acétophénones,

la butyroine, l'anthraquinone, le disulfure de diphé-

nvle, des benzyldiméthvlcétals, l'azoisobutylnitrile, etc., soit seuls ou en conmbinaiscn d'au moins deux

d'entre eux. La cncentration conr.-enable du consti-

tuant I est comprise entre 0,1 et 5 parties en poids.

Si la concentration est inférieure à 0,1 partie en poids, la polymérisation n'est pas complète, et si la concentration est supérieure à 5 parties en poids,

on n'obtient pas l'effet requis.

En variante, il est efficace d'utiliser un

photosensibilisateur avec un initiateur de photopoly-

mérisation. Parmi ces photosensibilisateurs, figurent

la n-butylamine, la di-n-butylamine, la tri-n-butyl-

2565699-

phosphineallylthiourée, le méthacrylate de diéthyl-

aminoéthyle, la triéthylènetétramine, etc. La composition de revêtement composée telle que mentionnée ci-dessus est diluée par un solvant suivant ce qui est nécessaire. Parmi les solvants qui conviennent figurent des alcools, des esters, des

cétones et des éthers.

Il est souvent souhaitable d'ajouter un agent tensio-actif au silicone, un agent tensio-actif non ionique, un agent donnant de la thixotropie et un agent de glissement tel qu'une huile de silicone, pour

améliorer les défauts de la surface du revêtement.

De même, pour se rendre maître de la thermo-

polymérisation, et pour stabiliser la composition de revêtement, un agent de stabilisation au stockage, tel que du benzyltriméthylammonium, du benzothiazol,

de l'hydroquinone, etc. est ajouté.

Pour durcir la composition ci-dessus, on en-

voie un rayonnement ayant une longueur d'onde de 200 à 400 nm pendant 1 seconde à quelques minutes. La source lumineuse utilisée est une lampe au xénon, une lampe à vapeur de mercure basse pression, une lampe à vapeur de mercure haute pression ou une lampe à

vapeur de mercure à ultra-haute pression. Le durcis-

sement est effectué dans l'atmosphère de l'air ou dans

un gaz inerte.

Les compositions de revêtement en silicone ou photodurcissablestelles que mentionnées ci-dessus,

sont appliquées au trempé, par pulvérisation, au rou-

leau, par centrifugation, par coulée, etc., en une

épaisseur de 1 à 30 microns. Si l'épaisseur du revête-

ment est supérieure à 30 microns, la surface est moins lisse et il se produit des distorsions optiques,

de sorte que ce revêtement n'est pas souhaitable.

La matière de résine prévue avec le revêtement dur superficiel du type cidessus peut être teinte facilement et est appliquée pour diverses utilisations

en fournissant une pellicule anti-reflet. D'une maniè-

re plus concrète, en formant une mince pellicule à une couche ou à plusieurs couches, en une matière mi- nérale diélectrique telle que SiO, SiO2, Si3N4 TiO2, Zr02, A1203 et MgF2 à la surface du revêtement, par un procédé bien connu tel que par un procédé de dépôt en phase vapeur et de pulvérisation cathodique,

on restreint la réflexion à l'interface entre la sur-

face et l'atmosphère. Parmi les autres matières qui conviennent à un dépôt en phase vapeur figurent Sb203, CaF2, CeO2, CeF3, Na3A1F6, La203, LaF3, PbF3, NdF3, Pr6011, ThO2, ThF4, ZnS, Ge, PbTe, Ti203, HfO2, Ta205, Y203, Yb203, etc.

Comme la matière en résine suivant l'inven-

tion a une transparence, une légèreté, une facilité à être traitée et une aptitude à être teintée qui sont excellentes, et a un indice de réfraction élevé, on peut s'attendre à ce qu'elle soit appliquée dans

le domaine de l'optique, notamment des verres ophtal-

miques. En outre, le procédé de modification de la

surface suivant l'invention est appliqué à un poly-

carbonate, tel qu'au bisallylcarbonate de diéthylène-

glycol ou au polycarbonate de bisphénol A, à une ré-

sine acrylique telle que du poly(méthacrylate) de méthyle, etc.

En outre, la matière en résine,ayant d'ex-

cellentes propriétés tellesque mentionnées suivant l'invention peut être appliquée à des lentilles d'appareils photographiques et de télescopes, à des

condenseurs de faisceaux lumineux et à divers dispo-

tifs de mesure, à des verres transparents, à des ver-

res de montres, à ces panneaux d'affichage, comme matériau de construction en automobile et dans la construction, etc. Pour ce qui concerne le constituant C', tout

composé diallylique bifonctionnel de formule dévelop-

pée (3) est susceptible d'améliorer l'aptitude à la teinture de la matière plastique et la longévité et la résistance au choc du revêtement de surface

dure, sans porter atteinte à la polymérisation.

En outre, quel que soit le composé de formule développée (3) qui est utilisé, on peut, dans une

certaine mesure, se rendre martre de l'indice de ré-

fraction. Cependant, les caractéristiques du produit obtenu varient en fonction de R4 et de n' dans la formule. C'est pourquoi on doit choisir la nature et

la concentration du monomère utilisé comme consti-

tuant C', selon la fonction souhaitée. C'est ainsi, par exemple, que si R4 est -OCH2CH2-, le monomère dans lequel n' est 2 est remarquable pour améliorer l'aptitude à la teinture, tandis que le monomère dans lequel n' est 4 ou 5 est remarquable pour améliorer la longévité et la résistance aux chocs du revêtement

de surface.

Si on mélange les deux monomères mentionnés

ci-dessus, les effets des deux monomères se maintien-

nent à un niveau élevé, ce qui est très efficace.

Tandis que les constituants A et B présentent un indice de réfraction élevé, l'indice de réfraction

dû au constituant C' est d'environ 1,50 (nO = 1,50).

En conséquence, la concentration du constituant C' qui convient est comprise entre 10 et 50 % en poids

afin d'obtenir la résine ayant un indice de réfrac-

tion élevé, tout en améliorant l'inflammabilité.

On donne ci-dessous des exemples du consti-

tuant C': bis(allylcarbonate) d'éthylèneglycol, bis(allylcarbonate) de diéthylèneglycol, bis(allylcarbonate) de triéthylèneglycol, bis(allylcarbonate) de tétraéthylèneglycol, bis(allylcarbonate) d'hexaéthylêneglycol, bis(allylcarbonate) de poly propylUneglycol, bis(allylcarbonate) de triméthylèneglycol, bis(allylcarbonate) de 3hydroxypropoxypropanol, bis(allylcarbonate) de glycérol, bis(allylcarbonate) de diglycérol,

bis(allylcarbonate) de triglycérol.

La matière plastique suivant l'invention est avantageuse en ce que tous les monomères utilisés sont réticulés et, en conséquence, l'indice de réfraction est élevé, en ce que la manipulation de la matière de base, lors du procédé de fabrication, est facile, et en ce que l'aptitude à la teinture, la résistance aux solvants, la résistance à la chaleur, l'aptitude à

être découpée et la stabilité de dimension sont ex-

cellentes.

En outre, la matière plastique suivant l'in-

vention est inflammable par l'effet du constituant A. On obtient ainsi, suivant l'invention, une matière plastique excellente ayant un indice de réfraction élevé. La matière plastique à indice de réfraction élevé suivant l'invention est obtenue en coulant et en polymérisant le copolymère comprenant A, B et C'

comme constituant principal, sous la pression d'ini-

tiateurs de polymérisation radicalaires. L'initiateur de polymérisation radicalaire n'est pas limité à des initiateurs particuliers, mais choisi parmi ceux qui sont classiques. C'est ainsi, par exemple, que

l'on peut faire appel à des peroxydes, parmi lesquels.

figurent des hydroperoxydes tels que l'hydroperoxyde de t-butyle, à des peroxydes de dialcoyle tels que le peroxyde de di-t-butyle, à des peroxydes de diacyle

tels que le peroxyde de benzoyle,'"à des peroxydicarbo-

nates tels que le peroxydicarbonate de diisopropyle,

à des peroxyesters tels que le peroxypivérate de t-

butyle, à des cétoneperoxydes, à des peroxycétals, -

etc., ou à des composés azo, tels aue l'azobis(iso- butyronitrile). La concentration de l'initiateur de polymérisation radicalaire à utiliser dépend de la composition des monomères constituant le polymère,

des conditions de polymérisation, etc. Des concentra-

tions qui conviennent sont généralement comprises en-

tre 0,1 et 5,0 % en poids environ.

En outre, la polymérisation peut être initiée par l'application de l'énergie lumineuse ou d'un rayonnement, par exemple de lumière ultraviolette ou

de rayons gamma.

Il est souvent souhaitable de donner certaines propriétés à la matière plastique ou d'améliorer ses caractéristiques de traitement quand on la forme par coulée. En conséquence, il est souvent souhaitable d'ajouter des additifs tels que des agents absorbant la lumière ultraviolette, des anti-oxydants, des

agents antistatiques, des colorants, des agents photo-

chrome, divers stabilisants, des agents de démoulage,

suivant ce cui est nécessaire.

On décrit ci-dessous le procédé de modifica-

tion de la surface:

On utilise un hydroxyde de métal alcalin co=-

me constituant D, à savoir de l'hydroxyde de sodium

ou de l'hydroxyde de potassium et en une concentra-

tion dans la solution comprise entre 0,1 et 30 % en poids. Si la concentration est inférieure à 0,1 % en poids, une longue durée est requise pour le traitement,

* ce qui diminue l'effet du constituant et si la concen-

tration est supérieure à 30 % en poids, la viscosité de la solution augmente jusqu'à ne plus convenir pour

une utilisation pratique.

Comme polyéthylèneglycol représentant le cons-

tituant E', on peut utiliser, parmi ceux qui sont main-

tenant disponibles, ceux dont la masse moléculaire est comprise entre 100 et 4000. L'effet principal de ce constituant E' est d'activer les espèces anioniques produites à partir du métal alcalin et d'augmenter l'énergie superficielle de la matière de base, de sorte que sa surface soit activée facilement par des anions produits à partir du métal alcalin. Cet effet

est beaucoup réduit si la masse moléculaire est infé-

rieure à 100, et également si la masse moléculaire dépasse 4000, la solubilité du polyéthylèneglycol dans

l'eau et son attitude à activer des anions sont beau-

coup réduites.

En outre, il ne faut pas s'attendre à un effet tel que mentionné cidessus si le constituant E' est

incorporé à la composition en-dehors des gammes com-

prises entre 1 et 35 % en poids.

L'agent tensio-actif représentant le consti-

tuant F' est un ou plusieurs agents tensio-actifs

non ioniques et/ou anioniques. Les agents tensio-ac-

tifs non ioniques qui conviennent englobent les mono-

glycérides, les esters d'acides gras du sorbitan, les esters de sucre de canne, les polyoxyéthylèneéthers d'alcools supérieurs, les polyoxyéthylèneéthers d'acides gras supérieurs, les polyoxyéthylèneéthers d'esters de sorbitan, les alcanolamides d'acides gras, les amides d'acides gras polyoxyéthylénés, les polyoxyéthylènealcoylamines, les polymères séquencés de polypropylène et de polyoxyéthylène, etc.

D'autre part, les agents tensio-actifs anioni-

ques qui conviennent englobent des alcoylbenzènesulfo-

nates à chaîne linéaire, des a-oléfinesulfonates, etc. L'utilisation de l'agent tensio-actif tel que mentionné ci-dessus, avec le constituant D', permet

l'activation des anions produits par des métaux alca-

lins, ce qui augmente l'énergie superficielle de la matière de base, de sorte que la surface de celle-ci devient facilement hydrophile. En outre, en ajoutant les agents tensio-actifs, on améliore beaucoup l'aptitude à être lavée de la surface, en raison de l'amélioration de l'aptitude à pénétrer dans la surface de la matière de base,de l'amélioration de mouillabilité,de l'aptitude à la solubilisation, à la diffusion, à l'émulsion et de l'aptitude à inhiber des redépôts, etc.

Comme solution de traitement de surface sui-

vant l'invention, on utilise des agents tensio-actifs hydrophiles solubles dans l'eau. La concentration qui

convient de l'agent tensio-actif utilisé est supérieu-

re à 1 x 102 et de préférence comorise entre 1 x 102 et 5 % en poids. Si l'agent tensio-actif représente moins de 1I x 10 % en poids, l'aptitude au lavage de la surface de la matière de base due à l'aptitude à pénétrer, à la mouillabilité, etc. de la surface est réduite, et c'est pourquoi les effets de l'agent tensio-actif ne sont pas satisfaisants. Si la concentration de l'agent tensio-actif est supérieure à 5 % en poids, on ne peut plus en attendre les effets

requis et l'aptitude au lavage est parfois amoindrie.

La couche de revêtement à former sur la sur-

face de la matière de base est décrite ci-dessous: Le constituant G' suivant l'invention englobe du méthyltriméthoxysilane, de l'éthyltriéthoxysilane, du méthyltriéthoxysilane, du phényltriéthoxysilane,

du diméthyldiméthoxysilane, du phénylméthyldiméthoxy-

silane, du vinyltriéthoxysilane, du vinyltri(<-méthoxy-

éthoxy)silane, du vinyltriacétoxysilane, du y-glycido-

xypropyltriméthoxysilane, du y-glycidoxypropylméthyl-

diéthoxysilane, du e-(3,4-époxycyclohexyl)éthyltri-

méthoxysilane, etc., seuls ou en combinaison.

Le constituant G' doit être utilisé de préfé-

rence, alors qu'il est hydrolysé dans la solution or-

ganique, telle qu'une solution d'alcool en la présen-

ce d'un acide. L'hydrolyse du constituant G' est ef- fectuée soit avant soit après le mélange à la silice

colloïdale du constituant H'.

La silice colloïdale ayant un diamètre de par-

ticules de 1 à 100 micronsutilisée comme constituant H' est disponible dans le commerce sous forme de solution colloïdale préparée en dispersant des grains fins d'acide silicique minéral dans de l'eau ou dans

des milieux de dispersion alcooliques.

Les composés époxy multifonctionnels utilisés comme constituants I' englobent l'éther diglycydilique

d'un alcool bifonctionnel tel que du poly éthylène-

glycol, du poly propylèneglycol, du néopentylglycol, du catéchol, du résorcinealcoylèneglycol, etc., ou

des éthers di- ou triglycidyliques d'un alcool tri-

fonctionnel tels que la glycérine, le triméthylolpro-

pane, etc. Parmi les polyalcools préférés figurent des

alcools bifonctionnels tels que le poly éthylène-

glycol, le poly propylèneglycol, le néopentylglycol, le catéchol, la résorcine, un alcanediol, etc., des alcools trifonctionnels tels que la glycérine, le triméthylolpropane, etc., l'alcool polyvinylique, etc. Les acides carboxyliques préférés englobent l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide adipique,

l'acide azélalque, l'acide maléique, l'acide 0-phtali-

que, l'acide téréphtalique, l'acide fumarique, l'aci-

de itaconique, l'acide oxalacétique, etc.

Les anhydrides d'acide polycarboxylique préfé-

rés englobent l'anhydride d'acide succinique, l'anhy-

dride d'acide maléique, l'anhydride d'acide itaconique, l'anhydride d'acide 1,2-diméthylmaléique, l'anhydride

d'acide phtalique, l'anhydride d'acide hexahydrophta-

lique, l'anhydride d'acide naphtalique, etc.

Puis on ajoute le perchlorate de magnésium re-

présentant le constituant J' à un ou à plusieurs des constituants G' et des constituants H' et I' à titre

de catalyseur de durcissement, pour améliorer la résis-

tance à l'eau chaude, l'aptitude à la teinture, la résistance aux produits chimiques et la résistance aux intempéries du revêtement obtenu et pour prolonger

la durée de conservation de la composition obtenue.

On donne ci-dessous des explications pour ce qui concerne le perchlorate de magnésium représentant le constituant J': Les catalyseurs de durcissement d'un groupe silanol ou d'un groupe époxy utilisé en général sont représentés par les substances suivantes qui ont les

défauts indiqués après chacun d'entre eux respecti-

vement: Un aminoacide tel que la glycine, etc. et une amine telle que la n-butylamine, la triéthylamine, la guanidine, un biganide; la dureté de la matière

obtenue n'est pas satisfaisante.

Un acétylacétonate de métal, tel que l'acétyl-

acétonate d'aluminium, l'acétaylacétonate de chrome, l'acétylacétonate de titane, l'acétylacétonate de cobalt, etc.; la dureté satisfaisante est difficile

à obtenir. Même si la dureté est obtenue dans une cer-

taine mesure, la résistance à l'eau est médiocre et, quand on trempe la matière dans l'eau chaude, la dureté s'abaisse. En outre, la durée de conservation

de la matière est brève.

Des sels métalliques d'acides organiques ou d'acide perchlorique, tels que l'acétate de sodium, le naphténate de zinc, le naphténate de cobalt, l'octoate de zinc, l'octoate d'étain, etc.; la durée de conservation du composé est brève. C'est ainsi, par exemple, que le perchlorate d'ammonium donne à la

matière une aptitude à la teinture qui n'est pas uni-

forme. En outre, l'aptitude à la teinture de la matiè- re est également affectée par la durée de vie en pot

du composé et, ainsi, un sel métallique d'acide orga-

nique, l'acide perchlorique, etc., ne sont pas des

catalyseurs de durcissement pratiques.

L'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, l'acide nitrique, l'acide paratoluènesulfonique, etc.,

il faut un temps long pour le durcissement. En parti-

culier, un acide de Lewis tel que SnC14, AlC13, FeC13, TiC14, ZnC12, SbC15, donnent un revêtement ayant une résistance à l'eau extrêmement faible et sa dureté

est réduite lorsqu'on le trempe dans l'eau à la tempé-

rature ambiante.

Apres des examens et des expériences répétés,

sur divers catalyseurs de durcissement, afin d'élimi-

ner les défauts des catalyseurs utilisés en général, on a maintenant trouvé que le perchlorate de magnésium qui appartient au groupe de catalyseurs potentiels est excellent à tous points de vues. C'est ainsi que la durée de conservation du composé obtenu est de plus d'un mois quand il est conservé à la température ambiante. Et le revêtement obtenu est excellent du point de vue de la résistance à l'abrasion, de la

résistance à l'eau chaude, de la résistance aux pro-

duits chimiques, de l'aptitude à la teinture et de la

résistance aux intempéries.

Suivant l'invention, le taux de mélange qui

convient pour chaque constituant du revêtement, rap-

porté à 100 parties en poids du constituant H' (teneur solide exprimée en SiO2) est de 50 à 800 parties en poids du constituant total G' (transformé en teneur en matières solides exprimé en R Si- de 50

à 600 parties en poids du constituant I' et, mieux en-

core, de 50 a 500 parties en poids et de 100 à 500 par-

ties en poids du constituant I'. En outre, le consti- tuant J' est utilisé de préférence à raison de 0,01

à 5,0 % de la teneur en matières solides restante.

En variante, on peut ajouter un ou un mélange des catalyseurs tels que les alcools, les cétones, les cellosolves, des carbones, etc. De même, quand c'est nécessaire, on ajoute une petite quantité d'un agent tensio- actif, d'un agent anti-statique et d'un

agent absorbant la lumière ultraviolette, pour amélio-

rer la propriété d'application de la solution de re-

vêtement et les propriétés du revêtement.

On explique, ci-dessous, l'invention en dé-

tail en se référant à des modes de réalisation. Dans

les explications qui vont suivre, l'expression "par-

ties" signifie "parties en poids".

Dans le mode de réalisation, la matière plas-

tique de base est conformée en lentilles optiques.

Synthèse 1 Préparation de la lentille en résine synthétique à

indice de réfraction élevé (matière de base A).

On mélange et on agite 50 parties de 2,2-bis-

[4-(2-allyloxycarbonyloxyéthoxy)-3,5-dibromophényl]-

propane, 50 parties d'orthophtalate de diallyle et

0,1 partie de;2-(2'-hydroxy-5'-méthylphényl)benzo-

triazole et on ajoute à la composition obtenue, 1,2 partie de peroxydicarbonate de diisopropyle comme initiateur de polymérisation, tout en agitant. On filtre la matière insoluble du mélange et on injecte le filtrat dans l'empreinte d'un moule pour mouler du verre consistant en deux verres ayant des surfaces spéculaires, à l'intérieur desquels le contenu est encapsulé par une sangle en copolymère d'éthylène

et d'acétate de vinyle, et on soumet à une polyméri-

sation par coulée dans un four. On effectue initiale-

ment la polymérisation à 40 C pendant 4 heures, et on élève la température à 60 C en 18 heures. On élè-

ve ensuite la température à 90 C en 2 heures.

La polymérisation achevée, on détache la san-

gle et on enlève les verres. Les lentilles obtenues ont une surface spéculaire et ne présentent pas de distorsions internes, ce qui estsatisfaisant en tant que matière optique. La lentille obtenue a un indice

de réfraction de 1,583.

De la même façon que ci-dessus, on prépare

49 lentilles de puissance +6,0, à 6,00 dioptries qui va-

rie de 0,25 dioptrie chaque fois. Les 49 lentilles pré-

sentent la surface spéculaire sans aucune distorsion

et il n'y a pas de lentilles dont la surface soit par-

tiellement fixées au moule en verre et soient déta-

chées. En conséquence, les lentilles qui ont d'excel-

lentes propriétés optiques sont obtenues par un pro-

cédé simple suivant la synthèse 1 de l'invention.

Cette lentille est dénommée ci-après matière de base A. Synthèse 2 Préparation d'une lentille en résine synthétique à

indice de réfraction élevé (matière de base 2).

On mélange et on agite 50 parties de 2,2-

bis[4-2(-allyloxycarbonyloxyéthoxy)-3,5-dibromophényl]-

propane, 42 parties d'isophtalate de diallyle, 8 par-

ties de bisallylcarbonate de diéthylèneglycol et 0,2

partie de 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénone. A la compo-

sition obtenue, on ajoute 1,5 partie de peroxydicarbo-

nate de di-n-propyle tout en agitant. On filtre la ma-

tière insoluble du mélange et on coule le filtrat de la même manière que la matière de base A. La lentille obtenue n'a pas de défauts optiques et on peut ainsi réaliser facilement un ajustement très précis des dimensions de la lentille, conformément à la synthèse 1 de la présente invention. La lentille obtenue a un indice de réfraction de 1,579. Cette lentille est identifiée ci-après comme étant la matière de base B. Synthèse 3 Préparation de la lentille en résine synthétique ayant un indice de réfraction élevé (matière de base 3). On forme la lentille en résine synthétique de la même façon qu'à la synthèse 1, si ce n'est que l'on utilise comme comonomère pour la polymérisation, 45

parties de 2,2-bis(4-allyloxycarbonyloxy-3,5-dibromo-

phényl)propane, 50 parties d'isophtalate de diallyle, parties de bisallylcarbonate de diéthylèneglycol et

0,2 partie de 2(2'-hydroxy-5'-méthylphényl)benzotri-

azole et, comme initiateur de polymérisation, 1,3 par-

tie de peroxycarbonate de diisopropyle. La résine synthétique obtenue a un indice de réfraction de 1,583. Cette résine est identifiée ci-après comme étant la matière de base C. Synthèse 4 Composition d'une solution de revêtement en silicone

(composition de revêtement I).

Dans un récipient muni d'un dispositif d'agi-

tation, on place 230 parties de silice colloïdale dis-

persée dans de l'isopropanol ("OSCAL-1432" produit par

Catalysts Chemical Formation Co., Ltd., la concentra-

tion en matière solide est de 30 %), 220 parties d'iso-

propanol et 108 parties de y-glycidoxypropyltrimétho-

xysilane dans l'ordre, sous atmosphère d'azote, tout

en agitant, et on ajoute goutte à goutte, en 30 minu-

tes, 52 parties d'acide chlorhydrique 0,05 normal. On ajoute ensuite 0,1 partie d'agent tensio-actif non ionique et on fait vieillir la solution obtenue à 20 C

pendant 24 heures. On identifie ci-après cette compo-

sition comme étant la composition de revêtement I. Synthèse 5 Composition de solution de revêtement en silicone

(composition de revêtement II).

On ajoute goutte à goutte 68 parties d'acide chlorhydrique 0,05 N à la solution consistant en 249 parties de y-glycidoxypropyltriméthoxysilane, en 126 parties de silice colloïdale ("Methanol silica sol" produite par Nissan Chemical Co., Ltd., la teneur en matière solide est de 30 %) eten 464 parties de méthylcellosolve pour hydrolyser les silanes. On fait vieillir la composition obtenue à 0 C pendant

24 heures. Puis on ajoute 86 parties d'éther glycéri-

nediglycidylique ("Denacor EX313" produit par Nagase

Sangyo Co., Ltd.), 7 parties de perchlorate de magné-

sium et 0,1 partie d'agent tensio-actif au silicone

("L-7604" produit par Japan Unicar Co. Ltd.). La solu-

tion de revêtement obtenue est désignée ci-après

comme étant la composition de revêtement II.

Synthèse 6

Formulation d'une composition de revêtement en sili-

cone (composition de revêtement III).

On ajoute goutte à goutte 60 parties d'acide chlorhydrique 0,05 N à la solution consistant en 110 parties de méthyltriméthoxysilane, en 11 parties de 3-mercaptopropyltriméthoxysilane, en 10 parties du composé de formule développée:

CH3 CH3

CH30-Si-(CH2)2-Si -OCH3

OCH3 OCH3

en 250 parties de "Methanol silica sol" utilisé à la synthèse 4 et en 180 parties d'isopropanol afin dfhydrolyser les composés de silice. Après avoir agité encore à la température ambiante pendant 24 heures, on fait vieillir la composition obtenue à

0 C pendant 24 heures. Puis on ajoute, à la tempéra-

ture ambiante, 95 parties de diéthylèneglycol, 3 par- ties de perchlorate de magnésium et 0,1 partie de

"L-7604". On désigne ci-après la solution de revête-

ment obtenue comme étant la composition de revête-

ment III.

Synthèse 7

Formulation d'une composition de revêtement photo-

durcissable (composition de revêtement IV).

On mélange 30 parties de tétracrylate de

pentaérythrite, 20 parties de triacrylate de trimé-

thylolpropane, 30 parties de diacrylate de diéthylène-

glycol et 5,3 parties de silice colloïdale dispersée dans de l'éthanol ("OSCAL 1232" produite par Catalysts Chemical Formation Co., Ltd., la teneur en matière solide est de 30 %) et on ajoute 3 parties d'acrylate de tétrahydrofurfuryle, et 50 parties d'acétate d'éthyle. A la solution obtenue, on ajoute 1,8 partie d'éther benzoinemnthylique et 0,02 partie d'agent tensio-actif en silicone ("Y-7002" produit par Japan Unicar Co., Ltd.). On désigne ci-après la composition de revêtement photodurcissable obtenue comme étant la

composition de revêtement IV.

Synthèse 8

Formulation d'une composition de revêtement photodur-

cissable (composition de revêtement V).

Au mélange de 25 parties d'hexaacrylate de

dipentaérythrite, de 25 parties d'acrylate de penta-

érythrite et de 5 parties d'acrylate de tétrahydro-

furfuryle, on ajoute, tout en agitant, 30 parties

d'acrylate de diallylydènepentaérythrite ("Sprak T-

500" produit par Showa Macromole Co., Ltd.), 10 parties de diméthacrylate d'hexanediol et 50 parties d'acétate de butyle, ainsi que 0,3 partie d'agent

tensio-actif non ionique ("Nissan Nonion LT-220" pro-

duit par Japan Fatts & Fatty Oil Co., Ltd.). On dési-

gne ci-après la solution de revêtement obtenue comme étant la composition de revêtement V.

Exemples 1 à 5

1. Modification de la surface de la matière de base en résine et formation d'un revêtement dur à

l'aide des compositions de revêtement.

On effectue le traitement de surface sur des matières de base A à C obtenues par les synthèses 1

à 3, respectivement par le procédé suivant.

Dans un récipient de 2 litres de capacité, on dissout 100 parties de polyéthylèneglycol d'une masse moléculaire de 400 dans 850 g d'eau chaude à 40 C et,

tout en agitant, on ajoute 50 g d'hydroxyde de sodium.

On laisse la solution obtenue à 45 C et on y trempe pendant 5 minutes chacune des matières de base A, B et C afin de modifier la surface de la matière de base.

Par un traitement de surface tel que mention-

né ci-dessus, on améliore la non-mouillabilité de la matière de base visà-vis de l'eau pure. C'est ainsi que l'angle de contact de la matière est de 80 à avant le traitement, puis qu'il n'est que de 35 à après le traitement, ce qui prouve que la tension

superficielle est augmentée par le traitement.

On forme ensuite le revêtement en les composi-

tions de revêtement I à V sur les matières de résine obtenues par un procédé au trempé. Les associations de matières et compositions utilisées sont indiquées au tableau 1. La vitesse d'ascension est de 20 cm/ minute. On sèche à l'air pendant 10 minutes la

matière qui a été trempée et ensuite on durcit la ma-

tière par un procédé déterminé à l'avance. Quand on utilise les compositions de revêtement I, II et III,

on durcit le revêtement dans un four à air chaud ini-

tialement à 80 C pendant 1 heure, puis à 130 C pendant encore 1 heure. Quand on utilise les compositions de

revêtement IV et V, on chauffe encore la matière sé-

chée à 40 C pendant 10 minutes, puis on place les deux surfaces de la matière à 10 cm en-dessous de la

source lumineuse et on expose à une lumière ultra-

violette pendant 30 secondes. Comme source lumineuse,

on utilise la lample à vapeur de mercure haute pres-

sion de 4KW, 160 W/cm.

2. Résultats expérimentaux - Propriétés physiques.

(a) Résistance à l'abrasion On frotte les lentilles avec de la paille de fer d'un calibre de 1 mm, en allant et venant dix fois

sous une charge de 1 kg. On examine l'état de la sur-

face à l'oeil nu. On classe les lentilles soumises aux essais en les qualités suivantes de A à E, suivant les éraflures et les rayures faites à la surface par la paille de fer, de la manière suivante: A: Les lentilles qui ont été frottées ne présentent pas d'éraflures sur une surface de 1 x 3 cm;

B: les lentilles qui ont été frottées présen-

tent de 1 à 10 éraflures ou rayures sur une surface de 1 x 3 cm;

C: les lentilles qui ont été frottées présen-

tent de 10 à 100 éraflures ou rayures sur une surface de 1 x 3 cm;

D: les lentilles qui ont été frottées présen-

tent d'innombrables éraflures ou rayures, certaines parties de la surface restant lisses; et E: les lentilles qui ont été frottées ont

des éraflures ou des rayures importantes et innom-

brables, aucune partie de la surface ne restant lisse.

(b) Résistance à l'eau et résistance aux produits chimiques. On trempe les lentilles dans l'eau, dans l'alcool, dans le kérosène pendant 48 heures et on

en examine la surface.

(c) Résistance aux acides et résistance aux détergents. On trempe les lentilles dans de l'acide chlorhydrique 0,1 N et dans une solution aqueuse à 1 % de "Mama-Lemon" (produite par Lion Co., Ltd.)

pendant 12 heures et on en examine la surface.

(d) Tenue aux intempéries.

On expose les lentilles à la lampe au xénon de longue durée d'un fadéomètre (fabriqué par Suga Experimental Instrument Co., Ltd.) pendant 400 heures

et on les examine.

(e) Adhérence.

On examine l'adhérence entre la matière plas-

tique et le revêtement de surface dur par la méthode du ruban découpé transversalement suivant la norme

japonaise JIS-0202. On découpe la surface-de la len-

* tille à l'aide d'un couteau en un réseau comprenant 100 carrés de 1 mm2. On applique fortement le ruban adhésif de cellophane ("Cellotape" fabriqué par Nichiban Co., Ltd.) sur la surface et on l'enlève en

tirant à angle droit par rapport à la surface. Le nom-

bre de carrés o le revêtement reste est un critère

pour évaluer l'adhérence.

(f) Tenue à l'eau chaude.

On trempe la lentille dans l'eau pure bouil-

lante pendant 1 heure, puis on examine la résistance

à l'abrasion et l'adhérence de la lentille de la ma-

nière indiquée ci-dessus.

(g) Tenue à la chaleur (tenue à un cycle de

refroidissement et de chauffage).

On maintient la lentille dans de l'air chaud

à 70 C pendant 1 heure et on en examine l'aspect.

Puis on répète cinq fois le cycle de refroidissement et de chauffage à 5 C pendant 15 minutes et à 60 C

pendant 15 minutes et on examine l'aspect. On effec-

tue également l'essai au ruban à découpe transversale et on considère la lentille, dont le revêtement dur

reste normal, comme "bonne".

(h) Tenue aux chocs.

On effectue l'essai de chute d'une bille

d'acier suivant la norme FDA. On fait tomber par gra-

vité une bille d'acier de 16,4 g sur le centre de la lentille, d'une hauteur de 127 cm et on examine les

craquelures de la lentille. La lentille qui ne présen-

te pas de changement d'aspect, après que l'essai a

été effectué trois fois, est considérée comme "bonne".

L'épaisseur des lentilles utilisées dans cet

essai est de 2 mm.

(i) Aptitude à être teinte.

On trempe la lentille dans une solution prépa-

rée en dissolvant une bouteille de colorant GRAY pro-

duit par BPI dans 950 ml d'eau pure pendant 5 minutes.

On mesure la transmittance de la lumière que présente

la lentille.

(j) Longévité.

On considère que la longévité est essentiellement une conséquence de l'adhérence. En conséquence, pour évaluer la longévité, on effectue d'abord les essais de (a) à

(f), puis les essais (a) et (e). Toute lentille pré-

sentant alors une faible diminution de qualité est

considérée comme "bonne".

Exemples comparatifs 1 à 3 On forme le revêtement dur par les mêmes processus que ceux des exemples 1, 3 et 5, si ce

n'est que l'on n'effectue pas le traitement de sur-

face et que l'on utilise respectivement des composi-

tions de revêtement I, III et V. Dans chacun de ces exemples, l'adhérence au revêtement de surface dure

est médiocre.

Les résultats des essais sont donnés au

tableau 2.

Exemples 6 à 8

1. Traitement de surface de la matière de base en résine et formation du revêtement de surface dur

en composition de revêtement.

On effectue le traitement de surface sur des

matières de base A, B et C par le procédé suivant.

Dans un récipient de 2 litres de capacité, on dissout 50 parties de polyéthylèneglycol de masse

moléculaire de 400, et 20 parties de polyéthylène-

glycol de masse moléculaire de 1000 (préparées toutes deux par Japan Fatts & Fatty Oil Co., Ltd.) dans 800 g d'eau chaude à 40 C et, tout en agitant, on

ajoute 100 parties d'hydroxyde de potassium. On main-

tient la solution obtenue à 45 C et on y trempe pen-

dant 3 minutes, respectivement, des matières de base A, B et C. On obtient alors le même effet que dans les

exemples 1 à 5.

On forme le revêtement en les compositions de revêtement I, II, IV sur les matières de base A, B et C traitées comme ci-dessus. Les associations de

matières de base et des compositions de chaque exem-

ple sont données au tableau 1.

Les résultats d'essai des propriétés physi-

ques sur les exemples 6 à 8, ainsi que sur les exem-

ples 1 à 5 sont donnés au tableau 2.

Exemple 9

On forme le revêtement par le même procédé que celui suivi dans l'exemple 4, si ce n'est qu'on utilise la composition de revêtement photodurcissable

disponible dans le commerce à la place de la composi-

tion de revêtement IV. Les résultats des essais de propriétés physiques sur l'exemple 9 sont donnés au

tableau 2.

TABLEAU 1

Exemple Matière Composition No. de base de revêtement

1 A I

2 A II

3 B III

4 B IV

5 C V

6 A I

7 B II

8 C IV

9 B DIABEAM

Essai 1 A I

" 2 B II

" 3 C V

DIABEAM: Produit par Mitshubishi Rayon Co., Ltd.

TABLEAU 2

Résultats des essais de propriétés physiques

Exemple No.

(a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) (h) (i) (j)

1 A 00 0 100 A 00 5 0

,

2 B 0 O 0 100 B 0 0 40 0

3 B 0 0 0 100 B 00 35 0

4 A 0 0 100 A 0 0 5 0

B 0 _0 0 100 B O O 20 0

6 A 0 0 O 100 B 0 O 5 0

7 B 0 0 O 100 B 0 40 O

8 B 0 0 D 100 B 0 0 5 0

9 A 0 Q0 100 A 0 0 5 0

. ... .

Essai 1 A 0 e 5 X _________étache OO oo 0 détache 0 0 D Q0 (0 30 X 3 B se 50 D 10 X détache o 0 o

Dans le tableau 2, 0 signifie "bon".

Exemple-témoin 1

On forme le revêtement dur par le même procé-

dé que celui suivi à l'exemple 4, si ce n'est qu'on

utilise, à la place de la matière de base B, une rési-

ne de polycarbonate ("NOVAREX" fabriqué par Mitsubishi Chemical Formation Co., Ltd.) conformée en une plaque

plane de 70 mm par moulage par injection. Le revête-

ment dur obtenu a de bonnes propriétés physiques.

En revanche, dans le cas o le traitement de surface-suivant l'invention n'est pas effectué, il se

produit une séparation du revêtement lors du durcisse-

ment. En conséquence, cet exemple-témoin montre que l'invention est applicable également à une résine de

polycarbonate.

Comme on l'a expliqué jusqu'ici, l'invention donne un procédé pour obtenir un revêtement dur qui peut être appliqué à la résine nouvelle, laquelle a

des propriétés excellentes en tant que matière opti-

que et en tant que matériau de construction, ce qui

a été impossible jusqu'ici dans l'art antérieur. Sui-

vant l'invention, la composition est obtenue en acti-

vant d'une manière efficace des anions obtenus en dissociant le polyéthylèneglycol relativement bon

marché dans une solution aqueuse d'hydroxyde de so-

dium ou d'hydroxyde de potassium.

L'invention fournit donc un procédé-très

efficace pour appliquer à grande échelle la nou-

velle matière en résine qui a des propriétés excel-

lentes dans le domaine industriel. En outre, la grande qualité des produits utilisant la matière en

résine est assurée suivant l'invention.

De plus, en modifiant la surface de la matiè-

re en résine suivant l'invention, non seulement le pro-

cédé mentionné ci-dessus d'application d'un revêtement

dur, mais également l'adhérence ferme sur une pelli-

cule minérale et la teinture sont facilitées. L'appli-

cation de la résine s'en trouve élargie.

En outre, cette invention est applicable également même si on utilise, au lieu de la matière plastique de base décrite ci-dessus, une résine ayant une liaison générale carbonate ou une résine ayant

une liaison ester.

(Exemple 1')

(Préparation de la matière de base 1').

On mélange et on agite 50 parties de 2,2-bis-

[4-(2-allyloxycarbonyloxyéthoxy)-3,5-dibromophényl]-

propane, 30 parties d'isophtalate de diallyle, 10 par-

ties de bis(allylcarbonate) de polyéthylèneglycol (la masse moléculaire moyenne du polyéthylèneglycol est

de 200) et 0,2 partie de 2-hydroxy-4-méthoxybenzo-

phénone. Puis on ajoute comme initiateur de polyméri-

sation 1,3 partie de peroxydicarbonate de diisopropyle et on mélange bien. Apres avoir filtré le mélange, on injecte le filtrat dans un moule consistant en deux moules en verre et en une sangle en un copolymère d'éthylène et de chlorure de vinyle et on le soumet à une polymérisation par coulée (polymérisation en

masse) dans un four. On effectue initialement la poly-

mérisation à 40 C pendant 4 heures, puis à 60 C pen-

dant 18 heures, et finalement à 90 C pendant 2 heures.

La polymérisation achevée, on enlève la sangle

et les moules en verre et on soumet la matière de ba-

se à un durcissement par post-polymérisation effectuée

à 100 C pendant 3 heures pour relâcher toute contrain-

te interne dans la matière de base. La matière de

base obtenue a un indice de réfraction de 1,58.

(Traitement de surface 1').

On dissout 5 parties d'hydroxyde de sodium et 20 parties de polyéthylèneglycol (masse moléculaire de 200) dans de l'eau pure qui forme le complément à 100 parties. On laisse les solutions complètement dissoutes à une température de 32 C + 2 C. Dans cette

solution, on trempe la matière de base dont la surfa-

ce a été lavée au préalable et on l'y maintient pen- dant 5 minutes environ. On lave entièrement à l'eau pure la matière de base obtenue et on la trempe dans

une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 0,5 normal-

maintenue à 30 C pendant 5 minutes environ. Finale-

ment, on lave à nouveau entièrement la matière de

base à l'eau et on la sèche.

(Revêtement 1') On ajoute goutte à goutte 52 parties d'acide chlorhydrique 0,65 normal à la solution consistant en 108 parties de méthyltriméthoxysilane,en 212 parties de silice colloïdale dispersée dans de l'isopropanol ("OSCAL-1432" produit par Shokubai-Kasei Co., Ltd., la concentration en matière solide est de 30 %) et

en 437 parties d'isopropanol et on effectue l'hydro-

lyse. On vieillit la composition obtenue à 0 C pen-

dant 24 heures, puis on ajoute à la température am-

biante et en agitant pour rendre la concentration

uniforme, 183 parties d'éther 1,6-hexanediol diglyci-

dylique ("Epolite 1600" produit par Kyoesha Fatts & Fatty Oil Co., Ltd.) et 5 parties de perchlorate de

magnésium. A la composition obtenue, on ajoute quel-

ques gouttes d'agent de réglage de l'écoulement ("L-7604" fourni par Nippon Unicar Co. Ltd.) pour

ajuster la composition.

On trempe la matière de base sur laquelle on a effectué au préalable le traitement de surface dans

la composition et on la revêt à une vitesse d'ascen-

sion de 20 cm/minute. On durcit par la chaleur la ma-

tière de base trempée en opérant à 80 C pendant une

heure, puis à 130 C pendant encore une heure.

On détermine les propriétés physiques de la

matière plastique comme indiqué précédemment.

Pour l'essai d'aptitude à la teinture, on

mesure la transmittance d'une lumière monochromati-

que de 510 nm.

Pour la résistance aux intempéries, l'irra-

diation dure 500 heures.

On effectue également un essai de conserva-

tion de la manière suivante.

On applique en revêtement la solution de revê-

tement dur qui a été conservée 30 jours, à partir de sa formulation, et on la durcit de la manière décrite ci-dessus. Puis on examine les propriétés physiques du revêtement par les mêmes essais que ci-dessus. Les résultats des essais effectués sur les revêtements formés le premier jour et le trentième jour, à partir de la formulation de la solution de revêtement>sont

indiqués au tableau 2' et au tableau 3' respective-

ment. (Exemples 2' à 36') Les exemples 2' à 36' sont les associations d'une matière de base et d'un traitement de surface et d'un revêtement choisis parmi la matière de base 1', le traitement de surface 1' et le revêtement 1' de l'exemple 1, et les matières de base 2' et 3', les traitements de surface 2' et 3' et les revêtements

2' à 18', tels que décrits ci-dessous.

Les associations utilisées dans chacun des

exemples 2' à 36' sont indiquées au tableau 1'.

Les propriétés physiques de ces exemples

sont examinées de la même façon que mentionné ci-

dessus à l'exemple 1', et les résultats des essais

sont donnés aux tableaux 2' et 3'.

(Matière de base 2')

On mélange et on agite 53 parties de 2,2'-

(bis-allyloxycarbonyloxyéthoxy-3, 5-dibromophényl) -

propane, 28 parties de téréphtalate de diallyle, 14 parties de carbonate d'allyldiglycol et 0,4 partie d'acr!laze de 2-éz-whexy.-2-cvano-3,3d!phényle Au composé obtenu on ajoute, en agitant, 3,6 parties de peroxydicarbonate de di-2-éthylhexyle servant d'initiateur de polymérisation. On suit ensuite les mêmes processus que pour préparer la matière de base 1'. La matière plastique obtenue a un indice de

réfraction de 1,573.

(Matière de base 3')

On mélange et on agite 55 parties de 2,2-bis-

[4-(2-allyloxycarbonyloxyéthoxy)-4,6-dibromophényl]-

propane, 27 parties d'orthophtalate de diallyle, 9 parties de carbonate d'allyldiglycol, 9 parties de bis(allylcarbonate) de polvéthylèneglycol (la masse moléculaire moyenne du polyéthylèneglyco! est de

) et 0,2 partie de 2(2'-hydroxy-5'-mé-thylphényl)-

benzotriazole. Au composé obtenu on ajoute 1 partie -20 de peroxydicarbonate de diisopropyle. Les processus sont ensuite les mêmes que pour préparer la matière de base 1. La matière plastique obtenue a un indice

de réfraction de 1,574.

(Traitement de surface 2') On disscut 10 parties d'h-droxyde de sodium et 0,1 partie d' ét.er -ol-ox\ethyinenonylpén!lique servant d'acent tensioactif non-ionique ("Xonion NS-206", produit par Japan Fatts & Fatty Oil Co.,

Ltd.) dans de l'eau pure pour obtenir en tout 100 par-

ties. Apres achèvement de la dissolution, on laisse la solution obtenue à 32 C + 2 C. Puis on immerge la

matière de base dont la surface a été traitée au préa-

lable dans la solution obtenue et on remue pendant-

3 minutes environ. On sort la matière de base de la solution, on la lave entièrement à l'eau pure et on

la trempe dans une solution aqueuse d'acide chlorhy-

drique 0,5 normal à une température de 30 C environ pendant 3 minutes environ. Apres avoir été enlevée de la solution aqueuse, la matière de base est lavée à nouveau entièrement à l'eau pure et est séchée. (Traitement de surface 3') On dissout 5 parties d'hydrure de sodium, 20 parties de polyéthylèneglycol (masse moléculaire 400) et 0,1 partie de dodécylbenzènesulfonate de sodium ("New Rex Powder F" produit par Japan Fatts and Fatty

Oil Co., Ltd.) dans de l'eau pure pour obtenir 100 par-

ties en tout. La dissolution achevée, on maintient la solution obtenue à la température de 32 C + 2 C. On trempe dans cette solution la matière de base dont la surface a été traitée au préalable et on l'y maintient immobile pendant 3 minutes environ pour effectuer le traitement prévu. Ce traitement achevé, on trempe la

matière dans une solution aqueuse de sulfate 0,1 nor-

mal à 30 C environ pendant 3 minutes environ. Enfin, on lave à nouveau entièrement la matière à l'eau pure

et on la sèche.

(Revêtement de surface 2') On ajoute goutte à goutte 53 parties d'acide chlorhydrique 0,05 N à la solution consistant en 111 parties de méthyltriméthoxysilane, en 271 parties de silice colloïdale dispersée dans le méthanol ("OSCAL-1132" produit par Catalysts Chemical Formation Co., Ltd., la teneur en matière solide est de 30 %) et en 395 parties d'isopropanol afin d'hydrolyser les

-30 silanes.

On fait vieillir la composition obtenue à 0 C pendant 24 heures. A la composition obtenue, on

ajoute 164 parties d'éther triméthylolpropanetriglyci-

dylique ("Epolite 100MF" produit par Khoeisha Fatts & Fatty Oil Co., Ltd.) et 5 parties de perchlorate de

magnésium à la température ambiante, tout en agitant.

On ajuste la composition obtenue en ajoutant quelques

gouttes d'un agent de réglage de l'écoulement "L-7604".

Le procédé d'application en revêtement est le même -

que pour le revêtement 1'. (Revêtement 3') On ajoute goutte à goutte 28 parties d'acide chlorhydrique 0,05 N dans la solution consistant en 79 parties de diméthylméthoxysilane, en 175 parties de silice colloïdale dispersée dans l'isopropanol ("OSCAL-1432", produit par Catalyst Chemical Formation Co., Ltd., la teneur en matière solide est

de 30 %) et en 512 parties d'isopropanol afin d'hydro-

lyser les silanes. On fait vieillir la solution obte-

nue à 0 C pendant 24 heures et on ajoute, tout en

agitant, 199 parties d'éther triméthylolpropanetri-

glycicylique ("Epolite 100MF" produit par Kyoeisha

Fatts & Fatty Oil Co., Ltd.) et 7 grammes de per- chlorate de magnésium. On ajuste la solution obtenue en ajoutant un agent

de réglage de l'écoulement "L-7604". Le procédé d'application en revêtement est

le même que pour le revêtement 1'.

(Revêtement 4') On ajoute goutte à goutte 57 parties d'acide chlorhydrique 0,05 N à la solution consistant en 207 parties de yglycidoxypropyltriméthoxysilane, en 263 parties de silice colloïdale dispersée dans l'eau ("Snowtex C" produit par Nissan Chemical Co., Ltd., la teneur en matière solide est de 20 %) et en 366 parties de méthylcellosolveafin d'hydrolyser les silanes. On fait vieillir la composition obtenue à 0 C pendant 24 heures. On ajoute ensuite à la solution obtenue 101 parties d'éther 1,6-hexanediolglycidylique ("Epolite 1600" produit par Kyoei Fatts & Fatty Oil Co., Ltd.) et 6 parties de perchlorate de magnésium en opérant à la température ambiante et on agite. On ajuste la solution obtenue en ajoutant un agent de réglage de l'écoulement qui est "L-7604". Le procédé d'application au revêtement est le même que pour le revêtement 1'. (Revêtement 5') On ajoute goutte à goutte 68 parties d'acide chlorhydrique 0,05 N à la solution consistant en 249 parties de y-glycidoxypropyltriméthoxysilane,en 126 parties de silice colloïdale ("Methanole silica sol" produit par Nissan Chemical Co., Ltd., la teneur en matière solide est de 30 %) et en 464 parties de méthylcellosolve pour hydrolyser les silanes. On fait

vieillir la solution obtenue à 0 C pendant 24 heures.

Puis on ajoute, à température ambiante, 86 parties

d'éther glycéryldiglycidylique ("Denacol EX313" pro-

duit par Nagase Sangyo Co., Ltd.) et 7 parties de perchlorate de magnésium et on agite. On ajuste la solution obtenue par addition d'un agent de réglage de l'écoulement qui est le "L-7604". Le procédé d'application au revêtement est le même que celui

utilisé pour le revêtement 1'.

(Revêtement 6') On ajoute goutte à goutte 60 parties d'acide chlorhydrique 0,05 N à la solution consistant en 219 parties de yglycidoxypropyltriméthoxysilane, en

111 parties de silice colloïdale dispersée dans l'iso-

propanol ("OSCAL-1432" produit par Catalysts Chemical Formation Co., Ltd., la teneur en matière solide est

de 30 %) et en 491 parties d'isopropanol,pour hydro-

* lyser les silanes. On fait vieillir la solution obte-

nue à 0 C pendant 24 heures. Puis on ajoute 112 par-

ties d'éther propylèneglycoldiglycidylique ("Denacol

EX911" produit par Nagase Sangyo Co., Ltd.) et 7 par-

ties de perchlorate de magnésium et on agite. Le procédé d'application au revêtement est le même que

celui utilisé pour le revêtement 1'.

(Revêtement 7') On ajoute goutte à goutte 30 parties d'acide chlorhydrique 0,05 N à la solution consistant en 174 parties de yglycidoxypropylméthyldiéthoxysilane, en 351 parties de silice colloïdale dispersée dans l'eau ("Cataloid SN'i produite par Catalysts Chemical Formation Co., Ltd., la teneur en matière solide est de 20 %) et en 331 parties de méthylcellosolvepour hydrolyser les silanes. On fait vieillir la solution obtenue à 0 C pendant 24 heures. Puis on ajoute 108 parties d'éther propylèneglycoldiglycidylique ("Denacol EX911") et 6 parties de perchlorate de magnésium et on agite. On ajuste la solution obtenue par addition d'un agent de réglage de l'écoulement qui est le "L-7604". Le procédé d'application au revêtement est le même que celui utilisé pour le

revêtement 1'.

(Revêtement 8') On ajoute goutte à goutte 35 parties d'acide chlorhydrique 0,05 N à la solution consistant en 133

parties de e-(3,4-époxycyclohexyl)éthyltriméthoxy-

silane, en 215 parties de silice colloïdale ("Methanole silica sol" produite par Nissan Chemical Kogyo Co., Ltd., la teneur en matière solide est de 30 %), et en 470 parties d'isopropanol, pour hydrolyser les silanes. On fait vieillir la solution obtenue à 0 C pendant 24 heures. Puis on ajoute 140 parties d'éther glycéryltriglycidylique("Tenacol EX314" produit par Nagase Sangyo Co., Ltd.) et 7 parties de perchlorate

de magnésium et on agite. On ajuste la solution obte-

nue par addition d'un agent de réglage de l'écoule-

ment qui est le "L-7604". Le procédé d'application au revêtement est le même que celui utilisé pour le

revêtement 1'.

(Revêtement 9') On ajoute goutte à goutte 84 parties d'acide chlorhydrique 0,05 N à la solution consistant en 305 parties de yglycidoxypropyltriméthoxysilane, en 155

parties de silice colloïdale dispersée dans l'isopro-

panol ("OSCAL-1432" produit par Catalysts Chemical Formation Co., Ltd., la teneur en matière solide est de 30 %) et en 406 parties d'isopropanol, tout en agitant pour hydrolyser les silanes. Après avoir agité encore la solution obtenue à température ambiante pendant 2 heures, on fait vieillir la solution à 0 C

pendant 24 heures. Puis on ajoute 47 parties de 1,4-

butanediol et 3 parties de perchlorate de magnésium en opérant à température ambiante sous agitation. On ajuste la solution obtenue en ajoutant 0,3 partie

d'agent de réglage de l'écoulement "L-7604". Le pro-

cédé d'application de revêtement est le même que pour

le revêtement 1'.

(Revêtement 10') On ajoute goutte à goutte 66 parties d'acide chlorhydrique 0,05 N à la solution consistant en 242 parties de glycidocypropyltriméthoxysilane, en 205 parties de silice colloïdale dispersée dans le méthanol ("Methanole silica sol" produite par Nissan Chemical Co., Ltd., la teneur en matière solide est de 30 %) et en 408 parties d'isopropanolpour hydrolyser les

silanes. Après avoir agité encore à température am-

biante pendant 2 heures, on fait vieillir la solution

obtenue à O C pendant 24 heures. Puis on ajoute à tem-

pérature ambiante 77 parties de triéthylèneglycol et

3 parties de perchlorate de magnésium, tout en agi-

tant. On ajuste la solution obtenue en ajoutant 0,3 partie de "L-7604" servant d'agent de réglage de l'écoulement. Le procédé d'application en revêtement

est le même que celui utilisé pour le revêtement 1'.

(Revêtement 11') On ajoute goutte à goutte 38 parties d'acide chlorhydrique 0,05 N à la solution consistant en 220 parties de yglycidoxypropylméthyldiéthoxysilane, en 400 parties de silice colloïdale dispersée dans l'eau ("Snowtex C" produite par Nissan Chemical Kogyo Co., Ltd., la teneur en matière solide est de 20 %) et en 261 parties de méthylcellosolve pour hydrolyser les silanes. Après avoir agité à la température ambiante pendant encore 2 heures, on fait vieillir la solution obtenue à 0 C pendant 24 heures. Puis on ajoute à température ambiante 79 parties de diéthylèneglycol

et 3 parties de perchlorate de magnésium, tout en agi-

tant. On ajuste la solution obtenue en ajoutant 0,3 partie de "L-7604" servant d'agent de réglage de l'écoulement. Le procédé d'application en revêtement

est le même que celui utilisé pour le revêtement 1'.

(Revêtement 12') On ajoute goutte à goutte 43 parties d'acide chlorhydrique 0,05 N à la solution consistant en 163

parties de 5-(3-4-époxycyclohexyl)éthyltriméthoxy-

silane, en 547 parties de silice colloïdale dispersée dans l'eau ("Cataloid SN" produite par Catalysts Chemical Formation Co., Ltd., la teneur en matière

solide est de 20 %) et en 158 parties de méthylcello-

solve,pour hydrolyser les silanes. Apres avoir agité à la température ambiante pendant encore 2 heures, on fait vieillir la solution obtenue à 0 C pendant 24 heures. Puis on ajoute à température ambiante, tout

en agitant, 88 parties de diéthylèneglycol et 3 par-

ties de perchlorate de magnésium. On ajuste la solu-

tion obtenue en ajoutant 0,3 partie de "L-7604" ser-

vant d'agent de réglage de l'écoulement. Le procédé d'application en revêtement est le même que celui

utilisé pour le revêtement 1'.

(Revêtement 13') On ajoute goutte à goutte 41 parties d'acide chlorhydrique 0,05 N à la solution consistant en 234 parties de yglycidoxypropylméthyldiéthoxysilane, en 283 parties de silice colloïdale dispersée dans le méthanol ("Methanole silica sol" produite par Nissan Chemical Co., Ltd., la teneur en matière solide est

de 30 %) et en 368 parties d'isopropanolpour hydro-

lyser les silanes. Apres avoir agité pendant encore 2 heures à la température ambiante, on fait vieillir la solution obtenue à 0 C pendant 24 heures. Puis on ajoute à la température ambiante, tout en agitant, 72 parties de glycérol et 3 parties de perchlorate de magnésium. On ajuste la solution obtenue en ajoutant 0,3 partie de "L-7604" servant d'agent de réglage de l'écoulement. Le procédé d'application en revêtement

est le même que celui utilisé pour le revêtement 1'.

(Revêtement 14') On ajoute goutte a goutte 106 parties d'acide chlorhydrique 0,05 N à la solution consistant en 223 parties de méthyltriméthoxysilane, en 328 parties de silice colloïdale dispersée dans l'isopropanol ("OSCAL-1432") et en 212 parties d'isopropanol pour

hydrolyser les silanes. Après avoir agité encore pen-

dant 2 heures à la température ambiante, on fait

vieillir la solution obtenue à 0 C pendant 24 heures.

Puis on ajoute à la température ambiante, sous agita-

tion, 130 parties de glycérol et 3 parties de per-

chlorate de magnésium. On ajuste la solution obtenue en ajoutant 0,3 partie de "L-7604" servant d'agent de réglage de l'écoulement. Le procédé d'application en

revêtement est le même que celui utilisé pour le re-

vêtement 1'.

(Revêtement 15') On ajoute goutte à goutte 62 parties d'acide chlorhydrique 0,05 N à la solution consistant en 227 parties de yglycidoxypropyltriméthoxysilane, en 288 parties de silice colloïdale dispersée dans l'eau ("Snowtex C") et en 330 parties de méthylcellosolvej pour hydrolyser les silanes. Après avoir agité encore pendant 2 heures à la température ambiante, on fait

vieillir la solution obtenue à 0 C pendant 24 heures.

Puis on ajoute à la température ambiante, tout en agitant, 90 parties d'acide azélaique et 3 parties de

perchlorate de magnésium. On ajuste la solution obte-

nue en ajoutant 0,3 partie de "L-7604" servant d'agent de réglage de l'écoulement. Le procédé d'application en revêtement est le même que celui utilisé pour le

revêtement 1'.

(Revêtement 16') On ajoute goutte à goutte 50 parties d'acide chlorhydrique 0,05 N à la solution consistant en 189

parties de S-(3,4-époxycyclohexyl)éthyltriméthoxy-

silane, en 384 parties de silice colloidale dispersée

dans l'eau ("Snowtex C") et en 297 parties d'éthyl-

cellosolve, pour hydrolyser les silanes. Après avoir

agité encore pendant 2 heures à la température ambian-

te, on fait vieillir la solution obtenue à 0 C pendant 24 heures. Puis on ajoute à la température ambiante, tout en agitant, 96 parties d'anhydride trimellitique et 3 parties de perchlorate de magnésium. On ajuste

la solution obtenue en ajoutant 0,3 partie de "L-

7604" servant d'agent de réglage de l'écoulement. Le procédé d'application en revêtement est le même que

celui utilisé pour le revêtement 1'.

(Revêtement 17') On ajoute goutte à goutte 48 parties d'acide chlorhydrique 0,05 N à la solution consistant en 276 parties de yglycidoxypropylméthyldiéthoxysilane, en 134 parties de silice colloïdale dispersée dans le méthanol ("OSCAL-1132" produit par Catalysts Chemical Formation Co., Ltd., la teneur en matière solide est de 30 %) et en 465 parties d'éthylcellosolve pour

hydrolyser les silanes. Apres avoir agité encore pen-

dant 2 heures à la température ambiante, on fait

vieillir la solution obtenue à OO C pendant 24 heures.

Puis on ajoute à la température ambiante, sous agita-

tion, 74 parties d'acide téréphtalique et 3 parties de perchlorate de magnésium. On ajuste la solution obtenue en ajoutant 0,3 partie de "L7604" servant

d'agent de réglage de l'écoulement. Le procédé -

d'application en revêtement est le même que celui

utilisé-pour le revêtement 1'.

(Revêtement 18') On ajoute goutte à goutte 77 parties d'acide chlorhydrique 0,05 N à la solution consistant en 162 parties de méthyltriméthoxysilane, en 396 parties de

silice colloïdale dispersée dans le méthanol ("Metha-

nole silica sol") et en 249 parties de méthylcello-

solve,pour hydrolyser les silanes. Apres avoir agité pendant encore 2 heures à température ambiante, on fait vieillir la solution obtenue à 0 C pendant 24 heures. Puis on ajoute 116 parties d'acide adipique et 3 parties d'acide perchlorique, en opérant à la

température ambiante, tout en agitant. On ajuste la-

solution obtenue en ajoutant 0,3 partie de "L-7604"

servant d'agent de réglage de l'écoulement. Le procé-

dé d'application en revêtement est le même que celui

utilisé pour le revêtement 1'.

(Exemple comparatif 1')

On forme le revêtement par les mêmes proces-

sus que ceux suivis à l'exemple 1', si ce n'est que

l'on n'ajoute pas du polyéthylèneglycol (masse molé-

culaire de 200) à la solution de traitement utilisée pour le traitement de surface 1'. Les résultats des

essais des propriétés physiques de l'exemple compa-

ratif 1' sont indiqués aux tableaux 2' et 3'.

(Exemple comparatif 2') On forme le revêtement comme à l'exemple 5',

si ce n'est qu'on n'ajoute pas de l'éther polyoxy-

éthylènenonylphénylique à la solution de traitement

utilisée pour le traitement de surface 2'.

(Exemple comparatif 3')

On forme le revêtement par les mêmes proces-

sus que ceux suivis à l'exemple 1', si ce n'est que l'on utilise le revêtement 19' décrit ci-dessous au

lieu du revêtement 1'.

(Revêtement 19')

On ajoute progressivement 46,6 parties d'aci-

de chlorhydrique 0,1 normal à la solution consistant

en 76,3 parties d'alcool isopropylique, en 98,8 par-

ties de y-glycidoxypropyltriméthoxysilane et en 28,4 parties d' méthylcellosolvepour hydrolyser les silanes. On fait vieillir la solution obtenue à la température ambiante pendant 24 heures. Puis on ajoute à 240 parties de la solution obtenue, 88,4 parties d'éthylcellosolve et 0,42 partie de perchlorate

d'ammonium et finalement un agent de réglage de l'écou-

lement pour ajuster la solution. Le procédé d'applica-

tion au revêtement et de durcissement est le même que

pour le revêtement 1'.

(Exemple comparatif 4') On forme le revêtement par le même procédé que

celui suivi dans l'exemple 1', si ce n'est qu'on uti-

lise de l'acétylacétonate d'aluminium, au lieu de per-

chlorate de magnésium comme constituant J du revête-

ment 1'.

TABLEAU 1'

Matière Traitement Exemple N.- - Rev&tement Exemple de base de surface Nt N.No. No.

1' 1' 1' 1'

2' 1' 1' 10'

3' 1' 1' 7'

4' 1' 1' 16'

' 1' 2' 2'

6' 1' 2' 11'

7' 1' 2' 8'

8' 1' 2' 17'

9' 1' 3' 3'

' 1 3 12'

11' 1' 3' 9'

12' 1' 3 18'

13' 2' 1' 4'

14' 2' 1' 13'

' 2' 1' 1'

TABLEAU 1' (suite 1) Exemple Matière Traitement Revêtement No. de base de surface N.No. No.

16' 2' 1' 10'

I 17' 2' 2' 5'

j 18' 2' 2' 14'

19' 2' 2' 2'

' 2' 2' 1 1'

21' 2' 3' 6'

22' 2' 3' 15'

23' 2' 3' 3'

24' 2' 3' 12'

' 3' 1' 7'

26' 3' 1' 16'

27' 3' 1' 4'

28' 3' 1' 13'

29' 3' 2' 8'

' 3' 2' 17'

TABLEAU 1' (suite 2) Exemple Matière Traitement Revêtement No. de base de surface N.No. No.

31' 3' 2' 5'

32' 3' 2' 14'

33' 3' 9'

34' 3' 3' 18'

' 3' 3' 6'

36' 3' 3' 15'

Exemple com- Scil1 paratif c1'ial 2 ' 2' Spécial 1' 3' 1' 1' il' 4' 1' 1' Spécial o 001 D001 tl a OOT 00 O O VlE OOI OOI a,O OOI OOI El,6 00% D 00% a,8L OOI El 00I El 9ú 00I _ _ El__ _ UN 001 El001 g vl a 001 El OO1 Ela 001 El 001 Elg 001 El 001 g àai.uix uoTgvaqviT aoueaqqpvGuVIsTsquuTmq, oouaag qp vqe apn-etl nuele aDueqTsgaau-esTsqu op Tusse sQad (uoTqefnuxioj uI sQadu anoC 2eaTuMd al) TABLEAU 2' (suite 1) Après essai de Résistance résistance à l'eau chaude Résistance Adhérence à l'abrasion Adhérence Exemple 15' B 100 B 100

"16' B 100 B 100

"17' B 100 B 100

18' A 100 B 100

"19' B 100 B 100

"20' B 100 B 100

" 21' B 100 B 100

22' B 100 B 100

23' B 100 C 100

"24' B 100 B 100

"25' B 100 B 100

"26', B 100 B 100

"27' A 100 B 100

28' B 100 C 100

"29' B 100 C 100

TABLEAU 2' (suite 2) Apres essai de Résistance résistance à l'eau chaude Résistance a l'abrasion Adhérence à l'abrasion Exemple 30' B 100 C 100

" 31' B 100 B 100

32' A 100 B 100

" 33' B 100 B 100

" 34' B 100 B 100

" 35' B 100 B 100

" 36' B 100 B 100

Exemple 1' B B comparatif 1 B.

" 2' B 0 B O

" 3' B 100 C 100

4' B 100 E 100

o' _. os TABLEAU 2' (suite 3) Transmittance Aptitude à la teinture Résistance aux de la lumière (transmittance de intempéries (%) la lumière à 510 nm) Exemple 1' 90 40 Sans changement

- 2' 90 40

3' 90 43

4' 90 42,

', 90 47, ,

6' 90 51

0%

7' 90 34

8' 90 33

9' 90 36

' 90 47

" 11' 90 48

" 12' 90 35

" 13' 91 58 "

" 14' 91 35

.o

0%,[ 16,6

., SE 16 8.z

s 16,LZ .

Z, T '6, 9

Là 1C:6. EZ "

1 6

9ú 16, E

"l 9E 16, ZZ

" I S 16

9à T16, 1

LzT 1 6 1 1 t, T 6.,

OP T 6,891

Osu I @ 5ustlD 0tT 6, SI ladu; xnue dueiaB4us Op aDue:.uIsu:) (6)TuIe Tp 92n au.Tsa eT V 8pn,4T:dv aDurc41TmUsuTi, TABLEAU 2' (suite 5) Transmittance Aptitude à la teinture Résistance aux

de la lumière (transmittance de.

(%) la lumière à 510 nm)ntempres Exemple 30' 91 33 Sans changement

31' 91 41,

32' 91 55

3 33' 91 48

" 34' 91 35

" 35' 91 42 "

" 36' 91 46

Exemple 190 40 comparatif

2' 90 40

3, 92 78

4' 92 62 "

% 001 D 001 a ai O 001 001 v ET 001 El001 El ta 001 001 EIl aa 001 E 001 E loI i 001 D O O I Et 6 È0T a 001 a la 001 E 001 a IL 001 E OOa a 9 ú a OD 001 Ea O O E 9 001 OOI v, 001 a oo al 001 a oo a 001 El OO0 aT eTddmex uoTseaqe,l aDUZSTSuO uoTs-eq-e,i apnuqo nve.î Q aouls!sga upSTsg ap Tessa sQcdv <uoT;ifnuizog vT SQ2de s.rnoC Oú) TABLEAU 3' (suite 1) Après essai de résistance à l'eau chaude Résistance à Adhérence l'abrasion Rà lébsistanceAdhérence àl'abrasion Exemple 15' B 100 B 100

16' B 100 B 100

17' B 100 B 100

"18' A 100 A 100

"19' B 100 B 100

" 20' B 100 B 100.

"21' B 100 B 100

"22' B 100 B 100

23' B 100 C 100

"24' B 100 B 100

' B 100 B 100

26' B 100 B 100

A

27' A 100 B 100

"28' B 100 B 100

29'B 10O B 100

I29' B 100 B 100

TABLEAU 3' (suite 2) Apres essai de Résistance à A nrésistance à l'eau chaude li'abrasion Adhérçnce 1.Résistance Adhérence à l'abrasion Exemple 30' B 100 B 100 il 31' B 100 B 100

*" 32' A 100 A 100

" 33' B 100 B 100

34' B 100 B 100

" 35' B 100 B 100

" 36' B 100 B 100

Exemple 1'B O B O comparatif

" 2' B O B O

" 3' A 100 C 100

"r

4' E 100 E 100

Vo o TABLEAU 3' (suite 3) Transmittance Aptitude à la teinture Résistance aux de la lumière (transmittance de i neau (%) la lumière à 510 nm)péries Exemple 1' 90 40 Sans changement

2' 90 40

3, 90 43.

4' 90 42

90 47,,

" 6' 90 51 "

" 7' I 90 34

" 8' 90 33 "

" 9' 90 36

' 90 47

" 11' 90 48

" 12' 90 35 "

" 13' 91 58 "

" 14' 91 35 " 0

o

I,. Vú16, 6Z "

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31' 91 41,

32' 91 55

33' 91 48

34' 91 35

' 91 42,

36' 91 46

Exemple,90 40 comparatif

e 2' 90 40.

fi 3, 92 85 4, 92 21 le Comme on l'a expliqué jusqu'ici, l'invention procure une matière plastique améliorée à indice de réfraction élevé, dans laquelle la polymérisation est facile à effectuer et qui a une tenue à l'abrasion, une tenue à 1 a chaleur, une tenue à l'eau chaude, une

tenue aux produits chimiques, une tenue aux intempé-

ries, des propriétés antistatiques et une adhérence

avec un revêtement qui peut être teinté qui sont ex-

cellentes et qui ne sont pas diminuées, même dans des conditions dures. En conséquence, l'invention procure une matière plastique très fiable dont les propriétés se conservent à un niveau satisfaisant, non seulement dans les usages journaliers, mais également dans des

conditions extrêmement dures.

En outre, la résine utilisée pour la base est avantageuse en ce que son indice de réfraction peut être déterminé comme on le souhaite dans une certaine gamme, en faisant varier le rapport de mélange des monomères servant de constituant principal. De plus,

comme il est possible de modifier le rapport de mé-

lange des monomères sans affecter la polymérisation, il est aisé de se rendre maitre de la polymérisation,

ce qui améliore l'efficacité de la fabrication.

En outre, la résine utilisée pour le revête-

ment est avantageuse en ce que ses propriétés physi-

ques, telles que la tenue à l'abrasion, l'aptitude à

être teinte, la tenue à l'eau chaude et la conserva-

tion peuvent être définies à la valeur souhaitée et, en outre, on peut ajouter une tenue au brouillard, en sorte que le domaine d'application de la résine est

très vaste.

En outre, comme on utilise pour le revêtement

suivant l'invention une résine de type thermodurcis-

sable, le coût de la matière et le coût de la fabri-

cation des composés de revêtement sont réduits et

les propriétés de fabrication sont améliorées.

Les objets en matière plastique prépares par

le procédé de modification de la surface de la matiè-

re plastique suivant l'invention ont également des propriétés qui peuvent s'appliquer à la matière de base d'un traitement anti-refleten plus des autres

propriétés mentionnées ci-dessus.

Claims (7)

REVENDICATIONS

1. Procédé de modification de la surface d'une matière plastique, caractérisé en ce qu'il consiste à former une matière de base en résine composée des copolymères incorporant A et B tels que mentionnés ci-

dessous, à titre de constituant principal, et à effec-

tuer un traitement chimique sur cette matière de base à l'aide d'une solution aqueuse de polyéthylèneglycol et d'hydroxyde de métaux alcalins,

A étant l'un au moins des composés de formule dévelop-

pée pee: Xa Xb CH2=CH-CH2-O-C+R1)m-O-) 0fL O+R)n-C-OCH2-CH=CH2

0 0

dans laquelle R1 et R2 représentent -0-CH2CH2-, -O-CH2CH2CH2-, -OCH-CH2-, -OCH2CH-, et -OCH2CHCH2-,

CH CH3 OH

CH3 R3 représente -O-, -S-, -S02-, -CH2-, -C-, X est un CH3 halogène sauf le fluor, a et b sont des nombres entiers allant de 1 à 4, respectivement, et m et n sont des nombres entiers allant de O à 4, respectivement,

B étant au moins un composé de formule déve-

loppée ti 1 tC-0-CH2-CH=CH2)2

2. Procédé suivant la revendication 1, carac-

térisé en ce que la masse moléculaire du polyéthylène-

glycol est comprise entre 200 et 4000, et l'hydroxyde

de métaux alcalins est l'hydroxyde de sodium ou l'hy-

droxyde de potassium.

3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2,

caractérisé en ce que le polyéthylèneglycol et l'hy-

droxyde de métaux alcalins représentent respectivement de 1 à 35 parties en poids et de 0,1à 30 parties en

poids pour 100 parties en poids de la solution aqueuse.

4. Procédé suivant l'une des revendications

précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste à former un revêtement superficiel dur en résine de silicone ou en une composition de résine photodurcissable,

après avoir modifié la surface de la matière plasti-

que par un procédé suivant l'une des revendications

précédentes.

5. Procédé suivant la revendication 4, carac-

térisé en ce que la comppsition de résine de silicone comprend au moins deux constituants choisis dans le groupe comprenant les constituants C, D, E, F et G ci-dessous, C. R c R4 Si-(ORb)3_c D. R9d R10g

357 1 1 8

(R 0) 3-a-Si-A-Si*OR)3_e

dans lesquelles R représente un groupe organique com-

prenant un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe vinyle, un groupe méthacryloxy, un groupe amino, un groupe mercapto ou un groupe époxy, R5 représente un grouDel hydrocarboné ayant de 1 à 5 atomes de carbone, un groupe acyle, un groupe alcoxyalcoyle ou un atome d'hydrogène, c est 0 ou 1, R6, R7 et R8 sont des groupes alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone de même nature ou de nature différente, R9 et R10 sont des groupes organiques de même nature ou de nature différente, y compris un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe vinyle, un groupe méthacryloxy, un groupe amino, un groupe mercapto, ou un groupeépoxy, A représente un groupe hydrocarboné bivalent ou un groupe organique bivalent comprenant un atome d'oxygène ou un atome de soufre, et d et e sont zéro ou 1,

E. au moins un composé choisi parmi un poly-

alcool, un acide polycarboxylique, un anhydride

d'acide polycarboxylique et les composés époxy multi-

fonctionnels, F. de la silice colloïdale ayant un diamètre de particules de 1 à 100 microns,

G. du perchlorate de magnésium.

6. Procédé suivant la revendication 4, carac-

térisé en ce que la composition de résine acrylique

comprend H et J ou H, I et J tels que ci-dessous com-

me constituant principal,

H.étant des composés dans lesquels une parti-

cule comprend au moins deux groupes (métha)acryliques, I.de la silice colloidale ayant un diamètre de particules de 1 à 100 microns,

J. un initiateur de photopolymérisation.

7. Procédé de modification de la surface d'une matière plastique, caractérisé en ce qu'il consiste

à former la matière de base de la résine com-

posée du copolymère incorporant A, B et C' tels qu'in-

diqués ci-dessous comme constituants principaux; à traiter chimiquement la surface de cette matière de base par une solution de traitement superficielle comprenant D', E' et/ou F'; et à déposer un revêtement dur comprenant au moins un composé choisi parmi G', H', I', et J', tel qu'indiqué ci-dessous, sur la surface de la matière de base,

A et B sont tels que définis à la revendica-

tion 1,

C' est au moins un monomère de formule dévelop-

pée (3): 4' CH2 =CH-CH2 -O-C*R)n'-O-C-O-CH2-CH=CH2 (3)

0 O

dans laquelle R4 représente -OCH2CH2-, -OCH2CH2CH2-,

CH OH

-OCCH2- et -OCH2CHCH2- et n' est un nombre entier allant de 1 à 6, D'. est une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin,

E'. est au moins un type de polyethylène-

glycol de masse moléculaire comprise entre 100 et 4000, F'. est au moins un agent tensio-actif non ionique et/ou anionique,

G'. est au moins un monomère de formule déve-

loppée (4) ci-dessous: b l R -Si(OR) 3-c' (4) ' dans laquelle R5' représente un groupe organique compris un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe vinyle, un groupe méthacryloxy

ou un groupe époxy, R6 représente un groupe hydro-

carboné ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R7 repré- sente un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 5 atomes de carbone, un groupe alcoxyalcoyle ou l'hydrogène, et c' est un nombre entier égal à O ou 1, H'. est de la silice colloïdale ayant un diamètre de particules de 1 à 100 microns, I'. est un composé choisi parmi les composés époxy multifonctionnels, les polyalcools, les acides polycarboxyliques et leuis anhydrides

J'. est du perchlorate de magnésium.