JPS60203679A - 反射防止性透明材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は９反射防止効果を有する透明材料の製造方法に
関する。

従来技術 従来９反射防止のために屈折率が基材と異なる物質を、
真空着蒸法などによシ基材上に被膜形成させる方法が行
なわれた。この場合反射防止効果を最も高からしめるた
めには基材を被覆する物質の厚みの選択が重要であるこ
とが知られている。

例えば単層被膜においては基材より低屈折率の物質を光
学的膜厚を対象とする光波長の１／４ないしはその奇数
倍に選択することが極小の反射率すなわち極大の透過率
を与えることが知られている。

ここで光学的膜厚とは、被覆形成材料の屈″折率　ｌと
該被膜の膜厚の積で与えられるものである。

さらに複層の反射防止層の形成も可能であり。

この場合の膜厚の選択に関していくつかの提案がされて
いる（光学技術］ンタクトＶｏｌ　９　＝　８．１７〜
２３（１９７１））。

この蒸着法により形成された反射防止膜は用途によって
は次のような問題点がある。

（１〕　高度の真空度を要するために処理すべき基材の
大きさ、材料に制限を生ずる。又製造時間が長くなり、
生産性、経済性が低下する。

（２）　通常かなりの加熱を要し、基材によっては変形
・分解などの問題を生ずる。

（３）　使用される被膜形成材料は主として無機化合物
であり、緻密な膜を構成する反面、プラスチック基材の
場合には線膨張係数の差による耐熱性、付着性の低下を
生じ易い。

（４）透明基材を彩色するにあたっての有力な手段であ
る染色に必要な染料透過性がまったく失われる。

（５）　染色可能な材料を被覆したガラスにおいても同
様の染色性の喪失、耐熱性、付着性の低下が生ずる。

また液状組成物による反射防止膜の製造法については、
特開昭５’８−４６３０１において透明基材の表面に２
層からなるそれぞれが液状で塗布されることによって反
射防止膜が得られることが示されているが、得られる反
射防止膜は耐久性に問題がある。

さらに特公昭５２−１９６９１号公報、特公昭５６−１
８６２５号公報においてメチルトリアルコキシシラン加
水分解物とコロイド状シリカからなる実質的固形分が１
０重量超過上を有するコーティング組成物が開示されて
いるが、得られるコーテイング膜は十分な反射防止効果
を有していないという問題点がある。

発明の目的 本発明者らは、これらの問題点の解決および改良とあわ
せて耐候性、耐汗性、耐光性、耐擦過性に優れた反射防
止効果を有する透明材料を提供すべく鋭意検討した結果
、以下に述べる本発明に到達した。

発明の構成 すなわち２本発明は ケイ素化合物の加水分解物　１００重量部ただし、（Ａ
）成分中５０重量部以上がＣＨ，５ｉ（ＯＲ”　）　。

で表わされる有機ケイ素化合物の加水分解物（ここで　
Ｒ１は炭素数が１〜１０のアルキル基。

アルケニル基、アリル基またはハロゲン基、エポキシ基
、アミノ基、メルカプト基、メタクリルオキシ基ないし
はシアン基を有する炭化水素基。

Ｒ２は炭素数が１〜８のアルキル基、アルコキシアルキ
ル基、アシル基であり、ａけ０または１である。） （Ｂ）　平均粒子径１〜１００ｍμの微粒子状シリカ　
２８〜６５０重量部 （Ｃ）１種捷たけ２種以上の溶剤および／または分散剤
からなり実質的固形分濃度が２重超過以上。

１０重量超過満であるコーティング組成物をコーティン
グ被膜の屈折率より００３以上高い屈折率を有する透明
基材表面の少なくとも一部に塗布したのち、加熱硬化さ
せることを特徴とする反射防止性透明材料の製造方法に
関するものである。

ここで透明材料とは下式によ請求めら鴻曇価が８０係以
下の透明性を有する透明基体であって必要に応じ、染料
などで着色されているもの、模様状に彩色されているも
のもとれに含めることができる。また透明基体の上に、
たとえば耐傷性などを付与するために被覆材によって被
覆されたものも下式により曇価が８０係以下であれば本
発明の透明基材に含めることができる。

本発明の意図するところの光線反射率の低下および光線
透過率の向上効果をより有効に発揮させるためにはでき
るだけ透明性のあるものが好ましい。さらに本発明にお
ける光線反射率の低下が基体の一表面のみで十分である
場合には、その反対面が不透明なもので覆われた基材で
あっても９本発明で言うところの透明基材として使用で
きる。

この場合には、曇価としては反対面における不透明物質
を除去したもので定義されなければならない。

さらに本発明に使用される透明基材はコーティング被膜
の屈折率より００６以上高いことが必要である。ｉまた
コーティング被膜より屈折率が低い透明基材、あるいは
比較的屈折率が低い透明基材の場合には、あらかじめ該
基利上に屈折率の高い被覆材を適用したものを透明暴利
として用いることもできる。

透明基材は本発明コーティング被膜よりも００６以上、
好ましくは００５以上高い屈折率を有するものが用いら
れる。また、比較的屈折率の高い被覆材を適用した透明
基材の場合には次の条件を満たすことがより反射防止性
を高める意味から好捷しい。

すなわち、屈折率の高い被覆材が一層のみ設けられた透
明基材の場合。

基材上への被覆材 一λｘ　Ｏ，７＜　ｎ、ｄ、　＜−λ×１３４ コーティング被膜 ７λｘＯ，７（ｎ２ｄ２＜−λ×１３ （ここで、　ｎ、、ｎ、は各々基材上の″＄秩材、コー
ｔイング被膜の屈折率＃　ｄＩ＋ｄ２は各々暴利上の被
膜 覆材、コーチインク被膜（ｎｍ単位）１ｍは正整数、ｎ
は奇の正整数、λは可視周辺領域内で選ばれる任意の基
準波長（ｎ　ｍ単位）である。）また、屈折率の高い被
覆材が二層の複層からなる透明表材の場合。

基材上に直接設けられた層（Ａ層） ７λｘ　Ｏ７＜　ｎ　＋　ｄ　＋　＜　ａλ×１．３Ａ
層上に設けられた層（Ｂ層） ７λ×０７〈・２ｄ２〈−λ×１．３ コーティング被膜 ７λＸ　Ｏ，７（ｎ、山〈７λ×１．３（ここでｎ、ｔ
　ｎ、、　ｎ、は各々Ａ層、Ｂ層、コＴティング被膜層
の屈折率、ｄｌ　ｒ　’　ｄ　ｔ　ｇ　ｄ　、は各々Ａ
層、Ｂ層、コーティング被膜の膜厚（ｎｍ単位）。

ｌは正整数９ｍは正整数、ｎは奇の正整数、λは可視周
辺領域内で選ばれる任意の基準波長（ｎｍ単位）である
。） 前記の比較的屈折率の高い被覆材を有する透明暴利の製
造方法としては無機酸化物の真空蒸着法。

スパッタリング法、イオンブレーティング法、さらには
液状組成物のコーティングによる方法などが知られてい
る。蒸着法などに好ましく使用される無機酸化物として
は、　ＴｌＯ２，ＺｒＯ，、Ｔａ、０．　。

Ｓｂ、０．＋Ｙ、Ｊ　ｒ　ＡＧ”ｓ　＋ＭｇＯ＋　Ｎａ
、Ｏ，、Ｇｄ、Ｏ，、Ｓｃ、Ｏ，。

Ｌａ、０．、　Ｐｒ６０．、、　ＨｆＯ，、ＺｎＯ，Ｃ
ｅＯ，、ｐｂｏなどが挙げられる。液状組成物のコーテ
ィング法に好寸しく使用されるものとしては各種の有機
化合物および無機化合物が挙げられるが、有機化合物と
しては１例えばポリスチレン、ポリスチレン共重合体。

ポリカーボネート、ポリスチレン以外の芳香環。

複素露、脂環式項状基またはフッ素以外のハロゲン基を
有する各種重合体組成物、メラミン樹脂。

フェノール樹脂、ないしエポキシ樹脂などを硬化剤を使
用する各種熱硬化性樹脂形成性組成物、脂環式ないしは
芳香族インシアネートおよびまたはこれらとポリオール
からなるウレタン形成性組成物、および上記の化合物に
２重結合を導入することにより、ラジカル硬化を可能に
した各種変性樹脂またはプレポリマを含む組成物、また
無機化合物としてはアルミニウム、チタニウム、ジルコ
ニウム、アンチモンなどの金属元素の酸化物が好ましく
用いられる。これらは微粒子状で粉末ないしは水および
／またはその他の溶媒中へのコロイド状分散体として提
供されるものである。これら無機系微粒子を分散させた
有機材料としては一般に無機系微粒子が高屈折率を有す
るため有機材料単独で用いられる場合よりも低屈折率の
ものも用いられる。

上記に述べた有機材料の他アクリル系を含むビニル系共
重合体、ポリエステル（アルキドを含む）系重合体、お
よびこれらを硬化せしめる各種の硬化剤、硬化性官能基
を有する組成物など透明性があり無機系微粒子を安定に
分散せしめる各種の有機材料が使用可能である。さらに
有機置換されたケイ素系化合物は一般式 ％式％ （） であられされる化合物ないしはその加水分解生成物であ
る。ここでＲ’、　Ｒ’は各々アルキル基、アルケニル
基、アリル基、またはハロゲン基、エポキシ基、アミン
基、メルカプト基、メタクリルオキシ基ないしシアノ基
を有する炭化水素基、Ｘけアルコキシル、アルコキシア
ルコキシル、ハロゲンないしアシルオキシ基から選ばれ
た加水分解可能な置換基、ｂ、ｃは各々０．１または２
で、かつｂ＋ｃが１または２である。

液状組成物として使用される他の好適な例として挙げら
れるものに被膜形成性で溶剤に分散し得るか、それ自身
が液状である無機系材料としては各種元素のアルコキシ
ド、有機酸の塩、配位性化合物と結合した配位化合物が
アシ、これらの具体例としては、チタンテトラエトキシ
ド、チタンテトラ−１−プロポキシド、チタンテトラ″
−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、
チタンテトラ−８ｅｃ−ブトキシド、チタンテトラ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、ア
ルミニウムトリー１−プロポキシド、アルミニウムトリ
プトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモント
リブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコ
ニウムテトラ−１−プロポキシド、ジルコニウムテトラ
−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキ
シド、ジルコニウムテトラ−５ｅｃ−ブトキシド、ジル
コニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどの金属アル
コレーート化合物、さらにはジーイソプロポキンチタニ
ウムビスアセチルアセトネニト、ジ−ブトキシチタニウ
ムビスアセチルアセトネート、ジ−ブトキシチタニウム
ビスアセチルアセトネート、ジ−エトキシチタニウムビ
スアセチルアセトネート。

ビスアセチルアセトンジルコニウム、アルミニウムアセ
チルアセトネート、アルミニウムジｎ−ブトキシドモノ
エテルアセトアセテート、アルミニウムジー１−プロポ
キシドモノメチルアセトアセテ−）　’ｅ　）　リｎ−
ブトキシドジルコニウヘモノエチルアセトアセテートな
どのキレート化合物。

さらには炭酸ジルコニールアンモニウム、あるいはジル
コニウムを主成分とする活性無機ポリマーなどを挙げる
ことができる。上記に述べた他に。

屈折率が比較的低いが上記の化合物と併用できるものと
してとくに各種のアルキルシリケート類もしくはその加
水分解物、微粒子状シリカとくにコロイド状に分散した
シリカゾルが用いられる。

これらの組成物は通常揮発性溶媒に希釈して塗布される
。溶媒として用いられるものは、とくに限定されないが
、使用にあたっては組成物の安定性、透明基材に対する
濡れ性、揮発性などを考慮して決められるべきである。

また溶媒は１種のみならず２種以上の混合物とし、て用
いることも可能である。

また、前記の高屈折率被覆は１層のみならず２層以上の
多層膜として、よシ反射防止効果を上げることも可能で
ある。

本発明におけるコーティング組成物の成分（Ａ）として
使用される一般式　ＣＨ，５ｉ（ＯＲ’　）、で表わさ
れる有機ケイ素化合物の具体的な代表例としては。

メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン
、メ迂ルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセ
トキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリ
プロポキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチ
ルトリフエノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシ
ラン、メチルトリフェネチルオキシシランがその例とし
て挙げられる。

また本発明において使用される前述の有機ケイれる有機
ケイ素化合物の具体的な代表例としてはグリシドキシメ
チルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエト
キシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラ
ン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−
グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシド
キシエチルトリエトキシシラン、ａ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルト
リエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリフエノキシシラン、ａ−グリシドキシブ
チルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリ
エトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシ
シラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、
γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシブテルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシ
ブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルト
リエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル
）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（ｇ、４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
エトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリエトキシシラン、β−（１，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（
３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリットキシ
エトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリフエノキシシラン、γ−（３゜４−エポ
キシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエ
トキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル
）ブチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシド
キシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチ
ルメチルジェトキシシラン、α−グリシドキシエチルメ
チルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチル
ジェトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメ
トキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジェトキ
シシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、α−グリシドキシプロピルメチルジェトキシシ
ラン、α−グリシドキシプロピルメチルジェトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン
。

γ−グリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジプロボキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン
、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン
、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルエチルジェトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−
クリシトキシプロピルビニルジェトキシシラン。

γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシランな
どのエポキシ基含有有機ケイ素化合物、エチルトリメト
キシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
アセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン
、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシ
シラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエ
トキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラ
ン、６．Ｓ、：Ｓ−トリフロロプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエ
チルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシ
ラン。

クロロメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエ
チル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（
β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン＋　Ｎ　（β
−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−’（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメ
チルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン。

フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシ
シラン、フェニルメチルジェトキシシラン。

γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロ
ロプロピルメチルジェトキシシラン、ジメチルジアセト
キシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジ
ェトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジェトキシ
シラン。

メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジェトキ
シシランなどがその例である。

とくに染料透過性および表面硬度の観点からばγ−グリ
シドキシプロピルトリアルコキシシラン。

ビニルトリアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリ
アルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
アルコキシシランが好ましく使用される。

また本発明におけるコーティング組成物の成分（Ｂ）と
して使用される微粒子状シリカの効果的な例としてはシ
リカゾルおよび粉末状シリカ微粒子がある。シリカゾル
は高分子量無水ケイ酸の水および／またはアルコールな
どの有機溶媒中のコロイド状分散体である。また粉末状
シリカ微粒子はコロイド状シリカの表面を疎水処理され
た粉末であり、いずれも市販されているものである。こ
の発明の目的のためには平均粒子径１〜１００ｍμのも
のが使用されるが、好寸しくけ５〜３０ｍμの径のだの
が使用される。粒子径がこれより小さくなると微粒子状
シリカが安定に存在せず、一定した品質が得られない。

また粒子径がこれより大きくなるとコーティング被膜が
濁るなどの問題が生じのうち、　Ｒ″がメチル基、ａが
０であるｃＨ，５ｉ（ＯＲ”　Ｌで表わされる有機ケイ
素化合物の加水分解物が５０重量部以上含まれることが
必要である。これより少ないと表面硬度、耐汗性、耐候
性などの耐久性が低下する。

また成分（Ｂ）は成分（Ａ）　１００重量部に対し、３
５０重量部より少なく、２８重量部より多いことが必要
である。成分（Ｂ）がこれより少なくなると表面硬度が
低下し、またこれよシ多いと透明基材との接着性不良、
クラックが発生するなどの問題が生ずる。

本発明コーティング組成物は実質的固形分が２重量％以
上、１０重量係未満で使用される。すなわち、これより
固形分が高くても、低くても充分な反射防止効果が得ら
れず１本発明の目的が達せられない。なお、成分（Ａ）
の固形分重量は以下に定義するものである。

加水分解物の計算固形分重量Ｗけ、使用した加を　Ｍｏ
とする）の重量が　Ｗ。である場合１次式によって定義
される量である。

Ｍ。

Ｗ＝ＷｏＸ− ０ ある。

なお　Ｒ１およびＲ２は先に説明した成分（Ａ）で用い
る有機ケイ素化合物において対応する有機基を意味し、
ａはＯまたは１である。また実質的固形分とはコーティ
ング組成物を塗布し、加熱硬化後の被膜重量を塗布した
コーティング組成物重量で除した値と定義される。通常
実質的固形分は計算固形分よりも高くなることが多い。

前記のコーティング組成物において、実質的固形分を所
定の濃度にコントロールする目的において成分（Ｃ）と
して各種の溶剤および／またけ分散剤が使用される。こ
の溶剤および／または分散剤は使用する基材、塗装方法
、加熱方法などによって適宜選択されるものである。通
常使用される溶剤および／または分散剤としては各種ア
ルコールエステル類，ケトン類，水，芳香族および脂肪
族（ハロゲン化）炭化水素類，エーテル類，有機カルボ
ン酸類などがあシ，２種以上の混合溶剤として使用する
ととも可能である。特に作業性の観点カラメチルアルコ
ール、エチルアルコール、フロビルアルコール、フチル
アルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルフ、ジ
アセトンアルコール、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、水。

ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン。

ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが好ましく使
用される。壕だ成分（Ａ）の有機ケイ素化合物の加水分
解によって生成するアルコール、有機酸なども１本発明
の成分（Ｃ）と見なされるべきものである。

溶剤および／または分散剤の添加量は、被塗布物、塗布
条件さらには目的とする塗布膜厚などによって選ばれる
べきであシ、実験的に決定されるべきものである。

成分（Ａ）として使用される有機ケイ素化合物の加水分
解はこれらを単独または２種以上組み合せであるいはそ
れぞれ単独で行なったのち、混合することも可能である
。また無溶剤あるいけ適尚な溶剤の存在下で水を添加し
て行なわれる。この場合塩酸、酢酸などの酸を少量併用
すると加水分解が効果的に進行することが多い。

本発明コーティング組成物の硬化を促進する。

あるいは低温での硬化を可能ならしめる目的で各種の硬
化剤が使用可能であるが、触媒活性９組成物中の溶解性
、および安定性の観点から好ましい化合物の例としては
、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムエ
テルアセトアセテートビスアセチルアセトアセテートア
セチルアセトナート、アルミニウムジｎ−ブトキシドモ
ノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ−ミープロ
ポキシドモノメチルアセトアセテートなどのアルミニウ
ムキレート化合物、テトライソブトキシチタン、ジイン
プロポキシビス（アセチルアセトナート）チタンなどの
チタネート化合物、さらには有機カルボン酸、クロム酸
９次亜塩素酸９ホウ酸。

臭素酸、亜セレン酸、チオ硫酸、オルトケイ酸。

チオシアン酸、亜硝酸、アルミン酸、炭酸の金属塩とく
にアルカリ金属塩またはアンモニウム塩などが使用でき
る。

上記の中でも特に好ましい硬化触媒としては。

有機カルボン酸、アルミン酸、炭酸のアルカリ金属塩、
またはアルミニウムのアルコキシドあるいはアセチルア
セトネート塩が使用できる。これらの硬化触媒は単独で
も使用可能であるが、２種以上を混合して使用すること
も可能である。

また１本発明の必須成分ではないが、硬度向上。

帯電防止効果の向上などの目的でメチルシリケート、エ
チルシリケート、プロピルシリケート、ブチルシリケー
トなどのテトラオルソシリケートの加水分解物を添腑使
用することも可能である。

まだ本発明のコーティング組成物中には、塗布時におけ
るフローを向上させる目的で各種の界面活性剤を使用す
ることも可能であり、とくにジメチルシロキサンとアル
キレンオキシドとのブロックまたはグラフト共重合体、
さらにはフッ素系界面活性剤などが有効である。

さらに耐候性を向上させる目的で各層中に紫外線吸収剤
、また耐熱劣化向上法として酸化防止剤を添加すること
も可能である。

本発明のコーティング組成物の塗布方法としては１通常
のコーティング作業で用いられる方法が可能であるが薄
膜の膜厚コントロールの観点からはカーテンフロー塗装
、浸漬塗装、スピン塗装などが好ましい。

コーティング組成物の塗布にあたっては、透明基材を酸
処理、アルカリ処理、湿熱処理、熱水処理などの化学的
処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、火焔処理などの
物理的処理を単独あるいは２種類の組合せで、付着性お
よび耐久性等を向上させることも出来る。

このようにして塗布されたコーティング組成物は加熱硬
化および／または乾燥することによって硬化される。

加熱方法としては、熱風、赤外線などで行なうことが可
能である。また加熱温度は適用される透明基材および使
用されるコーティング組成物によって決定されるべきで
あるが１通常は５０〜２５０℃、よシ好ましくは６０〜
２００℃が使用される。

これよシ低温では硬化または乾燥が不十分であシ。

またこれより高温になると熱分解などが起って黄変など
の問題点を生ずる。

また本発明のコーティング被覆層の膜厚はコーティング
組成物の固形分およびコーティング方法さらにはコーテ
ィング条件によってコントロールされるものである。

本発明の透明基材としては本発明目的を必要とする場合
には透明なものならば何でもよいのであるが、液状コー
ティングの観点から、ガラス、プラスチック材料がとく
に有効な結果を与える。上記のプラスチック材料として
はポリメチルメタクリレートおよびその共重合体、ポリ
カーボネート。

ジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ｃＲ，
−３９）、ポリエステルとくにポリエチレンテレフタレ
ート、および不飽和ポリエステル。

アクリロニトリル−（ハロゲン化）スチレン共重合体、
塩化ビニル、ポリウレタン、エポキシ樹脂。

（ハロゲン化）ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレ
ートポリマーおよびその共重合体、（ハロゲン化）ビス
フェノールＡのウレタン変性ジ（メタ）アクリレートポ
リマーおよびその共重合体などが好ましい。

また、ガラスにも好ましく用いることができる。

さらに被覆材料で被覆された上記のプラスチック。

ガラスなどの透明基材にも好ましく適用できる。

プラスチックなどの表面硬度の低い透明基材には硬度向
上を行なう目的で、これまでに知られる表面高硬度化被
膜を適用したものを用いることができる（特公昭５　［
］−２ｓｓｏ　９２．特公昭５〇−２８４４６、特公昭
５０−３９４４９．特公昭５１−２４３６８．特開昭５
２−１１２６９８’、特公昭５７−２７３５）。

とくに特公昭５７−２７ｊ５に記載の可染性高硬度化被
膜に関して本発明の反射防止性コーティング被膜を適用
したものは染料透過性のある反射防止性被膜という本発
明の効果を最大に発揮し得るものとして好マージ＜使用
できる。

また、上述の表面高硬度化被膜が十分に高い屈折率を有
しない場合には、前述の高い屈折率を有する被覆層を設
けて透明基材とすることが好ましい。

本発明の目的を達成する透明基材ないしけ被覆された透
明暴利と反射防止性コーティング被膜には数多くの組合
わせが考えられ、その最適な範囲は実験的に定められる
べきものである。

本発明によって得られる反射防止効果を有する透明材料
は反射防止機能のほかに以下に記すような特徴を有する
ものである。

０１　表面硬度が高く、傷つきにくい。

（２）　耐候性にすぐれている。

（３）　耐汗性にすぐれている。

（４）　耐薬品性にすぐれている。

（５）指紋あるいは汗などによる汚染がしに＜＜。

また容易に除去できる・ 本発明の透明暴利の形状については何ら限定されるもの
ではないが１通常は例えばフィルム状。

シート状、レンズなどによく用いられる。

以下実施例によυ本発明の詳細な説明するが。

これに限定されるものではない。なお例中の固形分はそ
れぞれ９６°０，４時間加熱乾燥後の残分て測定した。

実施例１ （１）　透明基材の製造 （ａ）高屈折率用コーティング組成物の調製回転子を備
えたピーカ中にｎ−ブタノール５５０８ｇ、酢酸１２．
２ｇ、５％のシリコーン系界面活性剤ｎ−ブタノール溶
液５．１ｇを添加する。この混合溶液中に室温にて攪拌
しながらメタノール分散コロイド状シリカ（平均粒子径
１２±１ｍμ固形分３０％）　４７．４　ｇ　、さらに
テトラ−ｎ−プチルチタネＴト３４．５　ｇを添力口し
て、コーティング組成物とした。

（ｂ）　透明基材 前項（ａ）で調製したコーティング組成物を用いてカセ
イソーダ水溶液に浸漬後、洗浄したジエチレングリコー
ルビスアリルカーボネート重合体レンズ（直径７５．ｍ
ｍ、厚み２．１ｍｍ、　ＣＲ−５９プラルンズ）に下記
の条件でスピンコードした。コートしたレンズは９３℃
で４５分加熱乾燥を行なった。

スピンコード条件 回転数　：　３５００ｒｐｍ 回転時間　：　６０秒 加熱乾燥後、５０°Ｃの熱水に５０分間浸漬し。

さらに１１０℃で１時間加熱乾燥し、透明基材を製°造
した。この透明基材表面部分の屈折率は１５５であった
。

４２１　反射防止加工 （ａ）　シラン加水分解物の調製 メチルトリメトキシシラン１３．４ｇ、　γ〒ジクロロ
ロピルトリメトキシシラン４．３ｇ、ｎ−プロピルアル
コールフロ、４ｇを添カ［し、１０°Ｃに冷却したのち
攪拌下で０．０１規定塩酸水溶液６，５ｇを滴下した。

滴下終了後、室温にてさらに１時間攪拌を行ない、シラ
ン加水分解物を得た。

（ｂ）　コーティング組成物の調製 上記シラン加水分解物３２．４ｇ、ｎ−プロピルアルコ
ール１４２．７ｇ、エチルセロソルブ２２．５ｇ、水７
’０．８　ｇ　ｏ’　５％シリコーン系界面活性剤ｎ−
プロビルアルコール３．８ｇを加え、よく混合した後、
（１）で使用したと同じメタノール分散コロイド状シリ
カ２７０　ｇ、＋さらにアルミニウムアセチルアセトナ
ート０．８０　ｇを加えて十分攪拌を行ないコーティン
グ組成物とした。固形分は５．９５　ｑｂであった。

（Ｃ）　塗布およびキュア 前項（１１で製造した透明基材の上に上記ｔ２＋　、　
（ｂ）で調製したコーティング組成物を前項Ｃす、（ｂ
）と同じ条件でスピンコードし、コート後ｊｄ　９３　
’０の熱風乾燥機で４時間加熱硬化を行なった。

（３２試験結果 得られたレンズの全光線透過率は９６７係であシ、赤紫
色の反射光色を有する反射防止レンズであった。なお反
射防止加工前レンズの全光線透過率は９２．６％であっ
た。

なお、コーティング被膜の屈折率は１．６６であった。

実施例２ （１）透明基材の製造 （ａ）　シラン加水分解物の調製 γ−グリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン１０
６．８ｇを１０℃に冷却し、攪拌しながら０．０５規定
塩酸水溶液１５．５ｇを徐々に滴下し。

滴下終了後、室温にてさらに１時間攪拌をつづけてシラ
ン加水分解物を得た。

（ｂ）　高硬度用コーティング組成物の調製前記シラン
加水分解物に、エポキシ樹脂（“エピコート８２７″、
シェル化学株式会社製品）２５ｇ、エポキシ樹脂（′″
エポライト３００２、共栄社油脂化学工業株式会社製品
）２５ｇ、ジアセトンアルコール５８．９　ｇ、ベンジ
ルアルコール２９．５ｇ、メタノール３１０ｇ、シリコ
ーン系界面活性剤１．５ｇを添加混合し、さらに実施例
１で使用したメタノール分散コロイド状シリカ４１６．
７ｇとアルミニウムアセチルアセトネート１２．５ｇを
添加し、充分攪拌した後、コテティング組成物とした。

（Ｃ）　アンダーコートの塗布、キュアおよび前処理 前項高硬度用コーティング組成物を使って、実施例１で
使用したジエチレングリコールビスアリルカーボネート
重合体レンズに浸漬法で塗布し。

９３℃で４時間加熱した。キュアされたレンズは前処理
として表面処理用プラズマ装置（Ｐ　Ｒ５０１Ａヤマト
科学株式会社製）を用い、酸素流量１００ｍ１／分、出
力５０Ｗで１分間処理を行なった。

（ｃｉ）　透明基材 前記（０）のアンダーコート処理レンズ上に実施例１の
ｆｉ＋　、　（ｂ）で行なったと全く同様にして高屈折
率用コーティング組成物を被覆し、透明基材を製造した
。この透明基材の表面部分の屈折率は１．５５であった
。

（２）反射防止膜の製造および試験結果前記（１）で製
造した透明基材を使用する以外は。

すべて実施例１と同様に行なった。

得られたレンズの全光線透過率は９ＺＯ％であり９反射
光色は赤紫色を呈した。コーティング被膜の屈折率は実
施例１とまったく同じであった。

得られた反射防止レンズの性能は下記（３）に示す方法
に従って行ない１次のとおυであった。

スチールウール硬度　Ａ サンシャインウエーザメーター １００ｈｒ後のスチールウール硬度　Ａ−汗光サイクル
テスト　４１ （３）　試験方法 １３）　−１スチールウール硬度 −１＋＝００００のスチールウールで塗面をこすシ、傷
つき具合を判定する。判定基準は。

Ａ・・・強く摩擦しても傷がつかない。

Ｂ・・・かなり強く摩擦すると少し傷がつく。

Ｃ−・・弱い摩擦でも傷がつぐ。

Ｄ・・・爪で容易に傷がつく。

（３）−２汗光サイクルテスト Ｊ　Ｉ　５−Ｌｌ　０４７　（染色物および染料の汗緊
ろう試験法）で定められたアルカリ性人工汁液に反射防
止レンズを浸漬したｔま紫外線を照射した後、≠ＯＯの
スチールウール（日本スチールウール■製）で表面をこ
すり外観観察を行なう。これを１サイクルと称し表面に
傷が発生するまで繰返した。結果は傷発生直前のサイク
ル数で表わした。

サイクル数の多い方が汗、光、水、摩耗などに対する耐
久性の優れていることを意味している。

実施例３〜５．比較例１〜６ （１〕　透明基材 実施例２と全く同じ方法で製造したアンダーコートおよ
び裏屈折率用コーティング被覆したレンズを透明基材と
して使用した。

（２）　コーティング組成物の調製 実施例１の（２１、（ａ）と全く同様にして調製したシ
ラン加水分解物を用い、シリカゾルとの混合比率を第１
表に示すとおしにして、実施例１の（２）、（ｂ）と全
く同様にしてコーティング組成物を調製した。

（３〕　反射防止加工および試験結果 前記（１）の透明基材上に（２）のコーティング組成物
を使用してそれぞれ実施例１と全く同様にしてコーティ
ングおよび力Ｕ熱硬化させた。得られたレンズは実施例
２と同様に試験し、結果を第１表に示す。

実施例６ （１）透明基材 実施例２と全く同じ方法で製造したアンダーコートおよ
び高屈折率用コーティング被覆したレンズを透明基材と
した。

（２）　コーティング組成物の調製 （ａ）　シラン加水分解物の調製 メチルトリメトキシシラン２１．２ｇ、ｎ−プロピルア
ルコール１２２ｇを添加し、１０℃に冷却したのち攪拌
下で００１規定塩酸水溶液８．４ｇを滴下した。滴下終
了後、室温にてさらに１時間攪拌を行ない、シラン加水
分解物を得た。

（ｂ）　コーティング組成物の調製 上記シラン加水分解物３５．３ｇｊｎ−プロピルアルコ
ール１’　３９．１　Ｆ！、、エチルセロソルブ２２５
ｇ、水６９．０ｇ、５％シリコーン系界面活性剤ｎ−プ
ロピルアルコール６．９ｇを加えよく混合した後、（１
）で使用したと同じメタノール分散コロイド状’／　＋
）　力２９．３　ｇ　、さらにアルミニウムアセチルア
セトナート０９を加えて十分攪拌を行ないコーティング
組成物とした。固形分は５．９６％であった。

（Ｃ）　塗布およびキュア 前項ｆｌ）で製造した透明基材の上に上記＋２１　、　
（ｂ）で調製したコーティング組成物を実施例１と同じ
条件でスピンコードし、コート後は９６°Ｃの熱風乾燥
機で４時間加熱硬化を行なった。

（３）　試験結果 得られたレンズを実施例２と同様に試験した結果、全光
線透過率が９７．２％、スチールウール硬度がＡ、汗光
サイクルテストは６９サイクルであった。また耐候性テ
スト後（サンシャインウェザオメーター１００ｈｒ）の
スチールウール硬度もＢと良好なものであった。

比較例４ （１）透明基材 実施例２と全く同じ方法で製造したアンダーコートおよ
び高屈折率用コーティング被覆したレンズを透明基材と
した。

（２）　コーティング組成物の調製 （ａ）　シラン加水分解物の調製 γ−グリシドキシプ口ピルトリメトキシシラン１２．０
ｇ、ｎ−プロピルアルコール１９．２　ｇを添加し、Ｉ
Ｏ’ａに冷却したのち攪拌下で００１規定塩酸水溶液２
８を滴下した。滴下終了後、室温にてさらに１時間攪拌
を行ないシラン加水分解物を得た。

（ｂ）　コーティング組成物の調製 上記シラン加水分解物５３．１ｇ、ｎ−プロピルアルコ
ール１２４ｇ、エチルセロメルフ２０．３ｇ水６１．８
ｇ１５％シリコーン系界面活性剤ｎ−プロピルアルコー
ル６．７ｇを加えよく混合した後。

（１）で使用したと同じメタノール分散コロイド状シリ
カ２７．５　ｇ　、さらにアルミニウムアセチルアセト
ナート０．９　ｇを加えて十分攪拌を行々いコーティン
グ組成物とした。固形分は６７１係であった。

（ｃ）　塗布およびキュア 前項（１）で製造した透明基材の上に上記＋２１　、　
（ｂ）で調製し、たコーティング組成物を前項（１）　
、　（ｂ）と同じ条件でスピンコードし、コート後は９
３℃の熱風乾燥機で４時間加熱硬化を行なった。

（３）　試験結果 得られたレンズを実施例２と同様に試験した結果、全光
線透過率は９．６．６　％　、スチールウール硬度はＡ
であったが、汗光サイクルテストが６サイクル、耐候性
テスト後（サンシャインウエザオメー　ター１００ｈｒ
、）のスチールウール硬度がＣち耐久性が不良であった
。

実施例７ （１）　透明基材 実施例２と全く同じ方法で製造したアンダーコートおよ
び高屈折率用コーティンゲ被覆したレンズを透明基材と
した。

（２）　コーティング組成物の調製 （ａ）　シラン加水分解物の調製 メチルトリメトキシシラン４３．０ｇ、ｒ−グリシドキ
シプロビルトリメトキシシラン３０．０ｇ。

ｎ−プロピルアルコール７２．７を添加し、ｉｏ’ｃに
冷却したのち攪拌下で００１規定塩酸水溶液２６９ｇを
滴下した。滴下終了後、室温にてさらに１時間攪拌を行
ない、シラン加水分解物を得た。

（ｂ）　コーティング組成物の調製 上記シラン加水分解物３３．１．ｎ−プロピルアルコー
ル１２４．０ｇ、エチルセロソルブ２０６ｇ水６１．８
ｇ、５％シリコーン系界面活性剤ｎ−プロピルアルコー
ル３７ｇを加えよく混合した後。

（１）で使用したと同じメタノール分散コロイド状シリ
カ２７．５　ｇ、さらにアルミニウムアセチルアセトナ
ート０．９ｇを加えて十分攪拌を行ないコーティング組
成物とした。固形分は６８６係であった。

（Ｃ）　塗布およびキュア 前項＋１１で製造した透明基材の上に上記＋２＋　、　
（ｂ）で調製したコーティング組成物を前項（１）、←
）と同じ条件でスピンコードし、コート後ば９３°Ｃの
熱風乾燥機で４時間加熱硬化を行なった。

（３）　試験結果 得られたレンズを実施例２と同様に試験した結果、全光
線透過率が９６７％、スチールウール硬度がＡ、汗光サ
イクルテストは３５サイクル、また耐候性テスト後（サ
ンシャインウェザオメーター１００ｈ’ｒ）のスチール
ウール硬度もＡと良好なものであった。

実施例８〜７１存比較例５〜６ （１）　透明基材 実施例２と全く同じ方法で製造したアンダーコートおよ
び高屈折率用コーティング被覆したレンズを透明基材と
した。

（２）　コーティング組成物の調製 実施例１の＋２１　、　（ａ）　、　（ｂ）において、
希釈用溶媒であるｎ−プロピルアルコールと水の添那量
を第２表に示すとおりにする以外は全く同様にしてコー
ティング組成物を調製した。なお、ｎ−プロピルアルコ
ールと水の混合比は６７：３３（重量比）であった。

（３）　反射防止加工および試験結果 前記（１ンの透明基材上に（２）のコーティング組成物
を使用してそれぞれ実施？！Ｉ　１と全く同様にして。

コーティングおよび加熱硬化させた。得られたレンズの
全光線透過率の試験結果を第２表に示す。

実施例１２ （１１透明基材 ブロム化ビスフェノールＡのジメタクリレートとスチレ
ンの共重合体からなるレンズ（屈折率１．５９３　）を
透明基材とした。

（２）　反射防止加工および試験結果 前記（１１の透明基材を使用する以外はすべて実施例１
と同様にして反射防止加工を行なった。得、られたレン
ズは淡い赤紫色の反射光色を有し、全光線透過率は８９
６％であった。

第　２　表 手続補正書Ｃ８６６２１ 昭和　年　月　日 特許庁長官　志賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第６１６６４＠ ２、発明の名称 反射防止性透明材料の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都中央区日本橋室町２丁目２番地名称　（３
１５）東　し株式会社　−１５、補正により増加する発
明の数　なし６、補正の対象 明ＩＩＩ書の「発明の詳細な説明」の（支）７、補正の
内容 明細書中 （１〉　第８頁第４〜５行目の「コーティング被膜の屈
折率Ｊを「コーティング被膜の屈折率」と補正します。

（２）　第９頁第２０行目の「複素露」を「複素環」と
補正しまず。

（３）　第１２頁第１５〜１６行目の［ジープトキシチ
タニウムビスアセチルアセトネート、］を削除しまず。

（４）第１６頁第６行目の「ロボキシズラン」を「ロボ
キシシラン」と補正します。

（５）第１７頁第７〜８行目の「γ−グリシトキシプロ
ビルメヂルジエトキシシラン、」を削除します。

（６）　第４０頁第５行目の「硬度がＣ′＃５耐」を「
硬度がＣと酎」と補正します。

（７）　第４３頁第７行目の「線透過率は８９．６％で
あった。」を「線透過率は９５．３％の反則防止レンズ
であった。なお未処理レンズの全光線透過率は８９．６
％であった。」と補正しまず。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ＣＨ，）５Ｌ （Ａ）　一般式　Ｒ’５ｉ（ＯＲ”）　で表わされる有
   機−４ ケイ素化合物の加水分解物　１００重量部ただし、（Ａ
   ）成分中５０重量部以上がＣＨ，Ｓｉ（’ＯＲ”　）　
   。 で表わされる有機ケイ素化合物の加水分解物（ここで、
   Ｒ′は炭素数が１〜１０のアルキル基。 アルケニル基、アリル基またはハロゲン基、エポキシ基
   、アミン基、メルカプト基、メタクリルオキシ基ないし
   はシアノ基を有する炭化水素基。 Ｒ２は炭素数が１〜８のアルキル基、アルコキシアルキ
   ル基、アシル基であり、ａば０または１である。） （Ｂ）　平均粒子径１〜１００ｍμの微粒子状シリカ　
   ２８〜６５０重量部 （Ｃ）１種または２種以上の溶剤および／または分散剤
   からなり実質的固形分濃度が２重超過以上１０重量係未
   満であるコーティング組成物をコーティング被膜の屈折
   率よｐ、０．、［］３３以上い屈折率を有する透明基材
   表面の少なくとも一部に塗布したのち加熱硬化させるこ
   とを特徴とする反射防止性透明材料の製造方法。