FR2575754A1 - Procede de reduction de la teneur en formol libre des resines de condensation a base de formol et resines obtenues - Google Patents

Procede de reduction de la teneur en formol libre des resines de condensation a base de formol et resines obtenues Download PDF

Info

Publication number
FR2575754A1
FR2575754A1 FR8500541A FR8500541A FR2575754A1 FR 2575754 A1 FR2575754 A1 FR 2575754A1 FR 8500541 A FR8500541 A FR 8500541A FR 8500541 A FR8500541 A FR 8500541A FR 2575754 A1 FR2575754 A1 FR 2575754A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
formaldehyde
reaction
resins
free
formalin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR8500541A
Other languages
English (en)
Other versions
FR2575754B1 (fr
Inventor
Louis-Philippe Reynaud
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BLANCHON PRODUITS CHIMIQUES A
Original Assignee
BLANCHON PRODUITS CHIMIQUES A
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BLANCHON PRODUITS CHIMIQUES A filed Critical BLANCHON PRODUITS CHIMIQUES A
Priority to FR8500541A priority Critical patent/FR2575754B1/fr
Priority to DE19863605124 priority patent/DE3605124A1/de
Publication of FR2575754A1 publication Critical patent/FR2575754A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR2575754B1 publication Critical patent/FR2575754B1/fr
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/26Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only from mixtures of aldehydes and ketones
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/04Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
    • C08G12/10Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds with acyclic compounds having the moiety X=C(—N<)2 in which X is O, S or —N
    • C08G12/12Ureas; Thioureas
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/40Chemically modified polycondensates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Abstract

CE PROCEDE CONSISTE A AJOUTER A LA RESINE UNE CETONE ALPHA-METHYLEE EN FORT EXCES PAR RAPPORT A LA QUANTITE STOECHIOMETRIQUE CORRESPONDANT AU FORMOL LIBRE. LA REACTION EST EFFECTUEE EN MILIEU BASIQUE ET A UNE TEMPERATURE SUPERIEURE A 40C. LES RESINES OBTENUES SONT PRATIQUEMENT DEPOURVUES DE FORMOL LIBRE.

Description

PROCEDE DE REDUCTK)N DE LA TENEUR EN FORMOL LIBRE
DES RESINES DE OONDENSATION A BASE DE FORMOL
ET RESINES OBTENUES
La présente invention concerne un procédé de réduction de la teneur en formol libre des résines de condensation à base de formol et les résines ainsi obtenues.
Il s'applique plus spécialement aux résines aminoplastes et phénoplastes sans qu'il en résulte aucune limitation à l'invention.
On connaît toute l'importance qu'ont pris les résines à base de formol, dans le domaine industriel, qu'il s'agisse des peintures et vernis, du domaine de l'isolation thermique, de celui des poudres à mouler, des apprêts textiles entre autres.
L'utilisation accrue de ces résines pose toutefois certains problèmes en raison de leur teneur relativement élevée en formaldéhyde libre qui, à 1 à 2 ppm, exerce un effet irritant sur la peau et les muqueuses et présente une odeur très désagréable même à de plus faibles concentrations (de 0,2 à 0,6 ppm). Une récente circulaire du Ministère du Travail a d'ailleurs limité, en France, la valeur limite d'exposition professionnelle à 2 ppm, le seuil d'irritation se situant entre l et 2 ppm et le seuil olfactif entre 0,2 et 0,6 ppm.
Or la majeure partie des résines commercialisées sur le marché ont des taux de formol libre qui varient entre 0,6 et 3 %. Quelques résines, très onéreuses, ont un taux de formol libre de 0,2 %, mais ceci correspond néanmoins à un dégagement de formol important et il est nécessaire d'appliquer dans les ateliers une ventilation très puissante pour éliminer les teneurs en formol supérieures à celles tolérées par la Loi.
La diminution de la teneur en formol libre des résines, et spécialement des résines aminoplastes, est donc un but auquel s'efforcent d'atteindre les fabricants.
Différents procédés ont été proposés dans ce but; certains reposent sur l'addition d'un composé en fin de réaction. C'est ainsi que dans le FR-A-l 319 969, on ajoute à des mélanges à base d'amine plastes, constitués de produits de condensation de formaldéhyde, d'urée et/ou de mélamine, des produits de condensation d'urée, de formaldéhyde et d'ammoniaque ; dans le FR-A- 2 309 575, on ajoute de l'urée en fin de réaction afin de faire tomber le formol libre en-dessous de 6 %; dans le FR-A-2 247 481, on ajoute aux condensats aminoplastes de faibles quantités de triazones.
Des pourcentages de formol réactionnel bien définis et un chauffage en présence de différents alcools en milieu acide permettent, d'après le FR-A-2 276 331, d'obtenir une résine mélamine contenant 0,6 % de formol libre. On obtient un résultat similaire d'après le FR-A-2 265 900 en utilisant un condensat urée-glyoxal-formaldéhyde couplé avec une éthylène-urée.
Aucun de ces procédés ne permet toutefois d'éliminer le formol dans une proportion satisfaisante.
La présente invention s'est donné pour objet de supprimer pratiquement totalement le formol libre des résines obtenues par condensation de ce produit et notamment des aminoplastes et des phénoplastes.
C'est ainsi que le procédé selon l'invention consiste à ajouter à la résine, une fois formée, une cétonel < -méthylée.
La quantité de cétone ajoutée est avantageusement en fort excès par rapport à la quantité stoechiométrique correspondant au formol libre que l'on désire éliminer.
On a, en effet, découvert, de façon -surprenante, qu'il était possible, après formation de la résine, d'effectuer une condensation aldolique du formol libre avec une cétone (-méthylée sans modifier en rien les propriétés physicochimiques de la résine, ni la stabilité de cette dernière.
La réaction s'effectue comme suit
Figure img00020001
Cette réaction s'effectue aisément entre 40 et 800C à pression ambiante. Le choix de la base et sa concentration doivent être soigneu- sement calculés pour éviter une polyaddition avec pour corolaire une coloration jaune.
La condensation peut avoir lieu avec toutes les cétones ayant un méthylène 0( disponible (linéaire ou cyclique). La durée de la réaction est en moyenne de 1/2 heure à 2 heures suivant le type de base et la concentration choisis. La quantité de formol réactionnel étant faible, il est important d'utiliser un fort excès de cétone par rapport à la quantité stoechiométrique. La réaction débute à 50" et est légèrement exothermique. Il est important de maintenir le milieu réactionnel entre 65 et 75" (suivant le type de base) pour condenser les dernières traces de formaldéhyde. Il peut être intéressant de rajouter en fin de réaction une nouvelle quantité de base pour parfaire la condensation.De même, la réaction peut s'achever par une distillation sous pression réduite pour éliminer l'eau (de l'alcali) et l'acétone excédentaire.
Le contrôle de la réaction s'effectue par dosage du formol (méthode au sulfite) jusqu'à disparition de celui-ci (moins de 0,01 SU ou 0,005 %).
Le propre de cette réaction de condensation est sa non-réversibilité lors de la réticulation de la résine urée-formol. De plus, les matières premières mises en oeuvre et les conditions réactionnelles font que ce procédé est très peu onéreux.
La présente invention sera mieux comprise et ses avantages ressortiront bien des exemples suivants qui l'illustrent sans la limiter:
EXEMPLE 1 (condensation à reflux) - Résine urée-formol avec 1,5 % de 96 de résine
formol libre 320 gr- ' 100 - acétone 20 gr - 6,25 - Addition éventuelle d'alcool 950
(fluidifiant) 18 gr - 5,625 - Potasse saturée dans l'alcool 5,7 gr - 1,78
. régulation 1 Heure à 68"C
. la résine est colorée
. formol libre moins de 0,005 %
EXEMPLE 2 (condensation à reflux) - Résine urée formol avec 1,5 % de % de résine
formol libre 320 gr 100 - acétone 20 gr 6,25 - alcool 35"'(fluidifiant non indispensable) -18 gr 5,625 - Alcali 22 B 12 3,75
. régulation 2 heures à 73"
. la résine est incolore
- formol libre 0,005 %.
Dans les deux cas, le pH de début de réaction se situe entre 10 et 11. En fin de réaction, le pH est de 7 environ.
L'acétone excédentaire peut remplacer une partie du solvant de la résine ou être éliminée par distillation en fin de réaction.
Des vernis urée-formol fabriqués à l'aide des deux types de résines précédentes dégagent lors de leur réticulation une odeur à peine perceptible.
Les résultats obtenus avec la résine fabriquée dans les conditions de l'exemple 2 sont illustrés ci-après comparativement aux résultats obtenus avec du vernis classique.
On applique, dans une pièce de 50 m3, 2,5 litres de vernis fabriqué avec 50 ó de résine contenant 0,20 % de formol libre.
2,5 litres
Figure img00040001

2,5 g de formol
22,4 x 2,5 = 1,87 litre de gaz
30 (M Formol) ce qui fait dans la pièce
1,87 = 37,3 ppm
50 000
Cette dose de formol est très irritante et nécessite une ventilation poussée.
On applique ensuite dans les mêmes conditions 2,5 litres de vernis fabriqué avec 50 % de résine traitée selon l'invention et contenant donc 0,0025 % de formol les 2,5 litres
Figure img00040002

0,0625 g de formol
22,4 x 0,0625 = 0,0466 litre de gaz
30 ce qui fait dans la pièce
0,0466 = 0,93 ppm
50 000 donc une teneur bien inférieure à la valeur limite d'exposition profession- nelle et en-dessous du seuil dtirritation.

Claims (7)

- REVENDICATIONS -
1- Procédé de réduction de la teneur en formol libre des résines de condensation à base de formol, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter à la résine une cétoneo(-méthylée.
2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de cétone est en fort excès par rapport à la quantité stoechiométrique correspondant au formol libre.
3- Procédé selon la revendication 1 et la revendication 2, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en milieu basique.
4- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le milieu basique est choisi parmi les bases alcalines.
5- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température supé rieure à 40"C.
6- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la réaction s'effectue entre 60"C et 800C.
7- Résines obtenues par mise en oeuvre du procédé selon l'invention.
FR8500541A 1985-01-09 1985-01-09 Procede de reduction de la teneur en formol libre des resines de condensation a base de formol et resines obtenues Expired FR2575754B1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8500541A FR2575754B1 (fr) 1985-01-09 1985-01-09 Procede de reduction de la teneur en formol libre des resines de condensation a base de formol et resines obtenues
DE19863605124 DE3605124A1 (de) 1985-01-09 1986-02-18 Verfahren zur verringerung des freien formolgehaltes von kondensationsharzen auf formaldehydbasis und die damit erhaltenen harze

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8500541A FR2575754B1 (fr) 1985-01-09 1985-01-09 Procede de reduction de la teneur en formol libre des resines de condensation a base de formol et resines obtenues
DE19863605124 DE3605124A1 (de) 1985-01-09 1986-02-18 Verfahren zur verringerung des freien formolgehaltes von kondensationsharzen auf formaldehydbasis und die damit erhaltenen harze

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR2575754A1 true FR2575754A1 (fr) 1986-07-11
FR2575754B1 FR2575754B1 (fr) 1987-05-15

Family

ID=37877020

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR8500541A Expired FR2575754B1 (fr) 1985-01-09 1985-01-09 Procede de reduction de la teneur en formol libre des resines de condensation a base de formol et resines obtenues

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE3605124A1 (fr)
FR (1) FR2575754B1 (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5143954A (en) * 1990-11-27 1992-09-01 Rohm And Haas Company Low-formaldehyde, self-crosslinking polymer latex composition

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3810114A1 (de) * 1988-03-25 1989-10-12 Sueddeutsche Kalkstickstoff Verfahren zur herstellung von sulfonsaeuregruppen enthaltenden kondensationsprodukten mit einem geringen freien formaldehyd-gehalt
RU2441031C1 (ru) * 2010-07-15 2012-01-27 Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова Способ снижения формальдегида в карбамидоформальдегидных смолах

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR989465A (fr) * 1948-07-01 1951-09-10 Bakelite Corp Procédé de préparation de résines phénol-formaldéhyde durcissable par la chaleur
EP0002596A1 (fr) * 1977-12-20 1979-06-27 Berol Kemi Ab Procédé pour diminuer la quantité de formaldéhyde libre dans des résines aminoformaldéhydes

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR989465A (fr) * 1948-07-01 1951-09-10 Bakelite Corp Procédé de préparation de résines phénol-formaldéhyde durcissable par la chaleur
EP0002596A1 (fr) * 1977-12-20 1979-06-27 Berol Kemi Ab Procédé pour diminuer la quantité de formaldéhyde libre dans des résines aminoformaldéhydes

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 80, partie 18, 6 mai 1974, page 81, résumé no. 97409c, Columbus, Ohio, US; & JP - A - 73 17 755 (NAGOYA TORYO CO., LTD.) 31-05-1973 *
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 83, 8 septembre 1975, page 49, résumé no. 80275v, Columbus, Ohio, US; & PL - A - 72 885 (INSTYTUT CHEMII PRZEMYSLOWEJ) 20-12-1974 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5143954A (en) * 1990-11-27 1992-09-01 Rohm And Haas Company Low-formaldehyde, self-crosslinking polymer latex composition

Also Published As

Publication number Publication date
FR2575754B1 (fr) 1987-05-15
DE3605124A1 (de) 1987-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0322297B1 (fr) Procédé de préparation de résines aminoplastes à très faible dégagement de formol
FR2941943A1 (fr) Diesters d&#39;acides carboxylique ramifies
FR2464979A1 (fr) Composition aqueuse de revetement a base d&#39;une resine epoxy, d&#39;un acide polymere et d&#39;une amine tertiaire, et sa preparation
FR2575754A1 (fr) Procede de reduction de la teneur en formol libre des resines de condensation a base de formol et resines obtenues
EA017686B1 (ru) Способ стабилизации альдегида
EP3102249B1 (fr) Composition d&#39;amines à odeur masquée
EP0083522B1 (fr) Procédé de préparation d&#39;une résine aminoplaste cationique et son application dans le traitement des eaux
EP0323778A1 (fr) Procédé de fabrication de résines urée-formol contenant de la mélamine
EP0152318B1 (fr) Procédé de fabrication de résines aminoplastes
FR2513641A1 (fr) Latex cationiques utiles pour les applications thermoplastiques et thermodurcissables et leur obtention
WO2000076661A1 (fr) Separation selective du fer par traitement avec une resine echangeuse d&#39;ions comprenant des groupements acides diphosphoniques
US4218371A (en) Process for preparing 2,2&#39;-azobis(2,4-dimethyl-4-methoxypentanenitrile)
FR2625204A1 (fr) Nouveau procede de fabrication des resines uree-formol
BE635008A (fr)
CN117384112B (zh) 一种去除1,2-苯并异噻唑啉-3-酮中刺激性气味的方法
BE453167A (fr)
FR2578257A1 (fr) Procede de fabrication de colles a bois.
FR2725450A1 (fr) Aminoplastes, procede pour leur preparation et leur utilisation
CN121248057A (zh) 一种甘氨酸生产废水处理方法
EP3164383B1 (fr) Procédé de préparation de dithiocarbamates métalliques
BE414947A (fr)
FR2770531A1 (fr) Procede de preparation de resines thermodurcissables uree-formol dopees a la melamine et utilisation de ces resines d&#39;impregnation
FR2482087A1 (fr) Procede de production de cetones methylolees
CN116693882A (zh) 聚乙烯蜡的除味方法
BE564726A (fr)

Legal Events

Date Code Title Description
ST Notification of lapse