JP2000003045A

JP2000003045A - 感光材料

Info

Publication number: JP2000003045A
Application number: JP10185689A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Hoshi; 聡星
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1998-06-16
Filing date: 1998-06-16
Publication date: 2000-01-07

Abstract

(57)【要約】【課題】硬化性層と感光性層との接着力が強化されて
も、画像形成時に硬化性層の硬化部表面から、感光性層
や接着性層を容易に分離して除去できるようにする。【解決手段】接着性層または感光性層に、表面に親水
性部分と疎水性部分とを有する微粒子を添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、支持体上に、硬化
性層および感光性層が設けられており、硬化性層と感光
性層との接着性が改良されている感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀、還元剤および重合性化合
物を含む感光材料を画像露光し、ハロゲン化銀を現像し
て、これにより画像状に重合性化合物を重合させてポリ
マー画像を形成する方法が、特公平３−１２３０７号お
よび同３−１２３０８号各公報（米国特許４６２９６７
６号および欧州特許０１７４６３４号各明細書）に記載
されている。この方法においては、ハロゲン化銀を還元
した還元剤の酸化体ラジカル（還元剤の酸化体の分解に
よって生じるラジカルであってもよい。以下、単に酸化
体ラジカルと呼ぶ。）によって重合が開始される。具体
的には、感光材料を加熱して、ハロゲン化銀を現像し、
重合性化合物の硬化画像を形成する熱現像を実施する。

【０００３】以上述べた画像形成方法は、印刷版の製造
にも適用することができる。印刷版の製造に好適な感光
材料は、特開平５−２４９６６７号公報（米国特許５１
２２４４３号および欧州特許０４２６１９２号各明細
書）および特開平４−１９１８５６号公報（米国特許５
２９０６５９号明細書）に記載されている。印刷版の製
造に用いる感光材料では、一般に支持体上に、重合性化
合物および疎水性ポリマーを含む硬化性層、およびハロ
ゲン化銀および親水性ポリマーを含む感光性層を設け
る。還元剤は、いずれかの層に含まれる。ハロゲン化銀
を用いる印刷版の製造方法では、熱現像により重合性化
合物を硬化させてから、感光性層を感光材料から除き、
溶出液を用いて硬化性層の未硬化部を除去し、残存する
硬化（レプリカ）画像を印刷版の画像として利用する。

【０００４】重合性化合物と疎水性ポリマーとを含む硬
化性層は疎水性層であり、ハロゲン化銀と水溶性ポリマ
ーとを含む感光性層は親水性層である。そのため、これ
らの二層間の接着力は弱く、感光材料の取り扱いにおい
て二層の界面で剥離が起き、感光材料が破壊されるとい
う問題が生じた。例えば、感光材料をカッターで裁断す
るとき、感光材料の表面を強く摩擦したとき、あるいは
感光材料をロール状に巻き取ったり、積み重ねた後で、
感光材料をロールあるいは積層物から取り出すときに、
かなりの力が加わり、上記の二層間で剥離が生じる。以
上の問題を解決する手段として、硬化性層と感光性層と
接着力を強化するための発明が提案されている。特開平
８−１２３０３５号公報には、塩の状態である酸性基を
有する疎水性ポリマーを硬化性層のバインダーとして含
む感光材料が記載されている。特開平８−１４６６００
号公報には、疎水性ポリマーの良溶媒と貧溶媒の混合物
であって、貧溶媒の沸点が良溶媒の沸点よりも３℃以上
高い混合溶媒中に疎水性ポリマーを含む塗布液を塗布し
て、硬化性層を形成する感光材料の製造方法が記載され
ている。

【０００５】特開平８−１８４９６８号公報には、酸性
基を有する疎水性ポリマーを硬化性層のバインダーとし
て含み、さらに感光性層が親水性ポリマーとアミノアル
コールとを含む感光材料が記載されている。特開平８−
１９４３１４号公報には、以上の各公報が提案している
接着力を強化するためのバインダーまたは添加剤を、硬
化性層と感光性層との間に設けられる接着性層に添加し
た感光材料が記載されている。以上の各公報に記載され
ているのは、いずれも感光性層または硬化性層のバイン
ダーとして使用するポリマーを改良することにより、二
層間の接着力を強化する発明である。そのため、これら
の発明では、感光材料や画像形成に問題が生じないこと
が従来から認められているバインダーを、少し改良する
だけで利用できる。特開平１０−９７０７６号公報に
は、特定のポリアミド系水溶性合成ポリマーを、接着性
層または感光性層に添加した感光材料が開示されてい
る。このポリアミド系ポリマーは、従来の感光性層また
は硬化性層のバインダーの改良ではなく、硬化性層と感
光性層との接着力強化のために、新たに開発されたポリ
マーである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者が、以上の各
公報に記載されている硬化性層と感光性層との接着力強
化に関する発明を検討したところ、若干の問題が発生す
ることが判明した。画像形成においては、硬化性層の未
硬化部と感光性層や接着性層を感光材料から除去して、
硬化性層の硬化部からなるレプリカ画像を形成する。印
刷版の用途では、硬化性層の硬化部表面がインク付着性
の疎水性領域として機能する。そのため、硬化性層の硬
化部表面に親水性である感光性層や接着性層が残存する
（取り残す）と、硬化部表面の疎水性が低下し、インク
の付着性が劣化する。接着性層の増設あるいは硬化性層
または感光性層の改良により、硬化性層と感光性層との
接着力を強化すればするほど、硬化性層の硬化部表面か
ら感光性層や接着性層を除去することが難しくなる。本
発明の目的は、硬化性層と感光性層との接着力が強化さ
れているにもかかわらず、画像形成時に硬化性層の硬化
部表面から感光性層や接着性層を容易に分離して除去で
きる感光材料を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記の感
光材料（１）〜（７）により達成された。（１）支持体上に、重合性化合物および疎水性ポリマー
を含む硬化性層、接着性層、およびハロゲン化銀および
親水性ポリマーを含む感光性層がこの順に設けられてお
り、硬化性層または感光性層が還元剤を含む感光材料で
あって、接着性層が表面に親水性部分と疎水性部分とを
有する微粒子を含むことを特徴とする感光材料。（２）微粒子が、表面の一部に疎水性部分を有する無機
微粒子である（１）に記載の感光材料。（３）接着性層が、さらに着色剤を含む（１）に記載の
感光材料。（４）感光性層の上に、塩基または塩基プレカーサーを
含む画像形成促進層がさらに設けられている（１）に記
載の感光材料。（５）支持体上に、重合性化合物および疎水性ポリマー
を含む硬化性層、およびハロゲン化銀および親水性ポリ
マーを含む感光性層がこの順に設けられており、硬化性
層または感光性層が還元剤を含む感光材料であって、感
光性層が、さらに表面に親水性部分と疎水性部分とを有
する微粒子を含むことを特徴とする感光材料。（６）微
粒子が、表面の一部に疎水性部分を有する無機微粒子で
ある（５）に記載の感光材料。（７）感光性層の上に、塩基または塩基プレカーサーを
含む画像形成促進層がさらに設けられている（５）に記
載の感光材料。

【０００８】

【発明の効果】本発明の感光材料は、表面に親水性部分
と疎水性部分とを有する微粒子を接着性層または感光性
層に添加したことを特徴とする。微粒子表面の親水性部
分が感光性層と、そして疎水性部分が硬化性層と親和性
を有する。それらの相互作用の結果、本発明の感光材料
では感光性層と硬化性層との接着力が改善されている。
その結果、本発明の感光材料では、感光材料の取り扱い
中に、両層の界面の剥離により感光材料が破壊される故
障が大幅に減少した。さらに、従来の感光性層と硬化性
層との接着力強化に関する発明とは異なり、画像形成時
に硬化性層の硬化部表面から感光性層や接着性層を容易
に分離して除去することができる。画像形成時の感光性
層や接着性層の除去は、ブラシのような器具を用いてか
なり強い力（感光材料の取り扱い中に生じる力よりも強
い力）をかけて、硬化性層の硬化部表面から感光性層や
接着性層を掻き落とすようにして実施する。微粒子を含
む層は（微粒子を含まない層と比較して）、ブラシのよ
うな器具で容易に掻き落とすことができる。以上の結
果、本発明の感光材料では、硬化性層と感光性層との接
着力が強化されているにもかかわらず、画像形成時に硬
化性層の硬化部表面に感光性層や接着性層が残存するこ
とがない。

【０００９】

【発明の実施の形態】［微粒子］接着性層または感光性
層に添加する微粒子は、表面に親水性部分と疎水性部分
とを有する。親水性部分と疎水性部分とは、分子レベル
で（親水性基と疎水性基として）粒子表面に存在してい
てもよい。また、粒子表面の領域として、親水性領域と
疎水性領域とが混在していてもよい。このような微粒子
は、親水性微粒子の表面（の一部）に疎水化処理を実施
して容易に得ることができる。通常の疎水化処理で親水
性微粒子の表面を完全に疎水化することは、実際には非
常に困難である。このため、通常の疎水化処理を親水性
微粒子を実施するだけで、容易に粒子表面に親水性部分
と疎水性部分とを形成することができる。親水性微粒子
は、無機微粒子であることが好ましい。無機微粒子は一
般に親水性であり、その表面の一部に疎水性部分を形成
すれば、本発明に用いることができる。親水性無機微粒
子としては、シリカ粒子が好ましく用いられる。シリカ
以外の微粒子としては、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛
または酸化ジルコンを用いてもよい。シリカ微粒子で
は、シリカの水酸基が粒子表面で親水性基として機能す
る。疎水化処理では、カップリング剤を用いることが好
ましい。すなわち、シリカ微粒子表面に存在する水酸基
と、カップリング剤を反応させることで、粒子表面を部
分的に親水化できる。カップリング剤としては、シラン
カップリング剤、アルミネートカップリング剤またはチ
タネートカップリング剤が好ましく用いられる。シラン
カップリング剤（例、オルガノクロロシラン、オルガノ
アルコキシシラン）が特に好ましい。

【００１０】シランカップリング剤は、ケイ素原子に疎
水性官能基が１乃至３個結合した分子構造を有すること
が好ましい。疎水性官能基としては、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基およびアラルキル基が好ましい。
各基は置換基を有していてもよい。アルキル基および置
換アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、シクロ
ヘキシル、クロロメチル、γ−クロロプロピル、γ−メ
タクリロイルオキシプロピル、γ−アミノプロピル、γ
−グリシジルオキシプロピル、３，４−エポキシシクロ
ヘキシルエチル、γ−メルカプトプロピルおよび３，
３，３−トリフルオロプロピルが含まれる。アルケニル
基の例には、ビニルおよびアリルが含まれる。アリール
基および置換アリール基の例には、フェニルおよびトリ
ルが含まれる。ケイ素原子には、水酸基が１乃至４個結
合する。二種類以上のカップリング剤を併用してもよ
い。

【００１１】粒子の表面処理の代わりに、カップリング
剤を縮合して、表面に親水性部分と疎水性部分とを有す
る微粒子を形成することもできる。例えば、オルガノク
ロロシランやオルガノアルコキシシランのようなシラン
カップリング剤を、酸性またはアルカリ性溶液中で反応
させ微粒子を形成してもよい。この方法では、シランカ
ップリング剤の部分的加水分解により生じた水酸基が、
微粒子表面の親水性基として機能する。疎水性基の一部
は、微粒子表面に残存させる。微粒子を形成するために
は、シランカップリング剤はアルコキシ基のような加水
分解が可能な官能基を少なくとも三つ有することが好ま
しい。すなわち、微粒子を形成するために架橋構造（三
次元構造）が必要であり、架橋構造を形成するために加
水分解が可能な官能基が三つ以上必要とされる。ただ
し、加水分解が可能な官能基を一つまたは二つ有するシ
ランカップリング剤であっても、加水分解が可能な官能
基を四つ有するシランカップリング剤と併用することで
微粒子を形成することができる。加水分解が可能な官能
基を四つ有するシランカップリング剤の例には、テトラ
メトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポシキシランおよび
テトラクロロシランが含まれる。

【００１２】接着性層または感光性層に添加する微粒子
は、０．００５乃至５μｍの平均粒子サイズを有するこ
とが好ましく、０．０１乃至２μｍの平均粒子サイズを
有することが好ましい。微粒子表面の疎水化の程度は、
透過率法で測定して１０％以上であることが好ましく、
３０％以上であることがさらに好ましい。透過率法は、
微粒子の懸濁液の光透過率（純水の透過率を１００％と
する相対値）を、疎水化の程度の指標とする方法であ
る。具体的には、微粒子１．０ｇと純水１００ｍｌを抽
出用フラスコに入れ、５分間激しく振盪攪拌した後、１
分間静置し、フラスコの底から少量の懸濁液を抜き出
し、懸濁液の５５０ｎｍの光に対する透過率を測定し、
純水の透過率を１００％とする相対値を求める。

【００１３】［感光材料の層構成］感光材料は、支持体
上に、硬化性層および感光性層の順序で設ける。接着性
層は、硬化性層と感光性層との間に設ける。感光性層の
上に、オーバーコート層または画像形成促進層を設けて
もよい。還元剤は硬化性層または感光性層に添加する。
以上の各層の成分は、マイクロカプセルを使用せずに層
中に均一に含まれていることが好ましい。感光材料には
上記以外の機能層を設けてもよい。その他の機能層に
は、粘着性層、剥離層、下塗り層や中間層が含まれる。
以下、代表的な層構成を図面を参照しながら説明する。

【００１４】図１は、本発明の感光材料の代表的な層構
成を示す断面模式図である。図１に示される感光材料で
は、アルミニウム支持体（１）上に、硬化性層（２）、
接着性層（３）、感光性層（４）および画像形成促進層
（５）が順次設けられている。硬化性層（２）は、エチ
レン性不飽和重合性化合物および疎水性ポリマーを含
む。接着性層（３）は、表面に親水性部分と疎水性部分
とを有する微粒子（６）および親水性ポリマーを含む。
感光性層（４）は、ハロゲン化銀、還元剤および親水性
ポリマーを含む。画像形成促進層（５）は、塩基プレカ
ーサーおよび親水性ポリマーを含む。図２は、本発明の
感光材料の別の代表的な層構成を示す断面模式図であ
る。図２に示される感光材料では、アルミニウム支持体
（１）上に、硬化性層（２）、感光性層（４）および画
像形成促進層（５）が順次設けられている。硬化性層
（２）は、エチレン性不飽和重合性化合物および疎水性
ポリマーを含む。感光性層（３）は、ハロゲン化銀、還
元剤、表面に親水性部分と疎水性部分とを有する微粒子
（６）および親水性ポリマーを含む。画像形成促進層
（５）は、塩基プレカーサーおよび親水性ポリマーを含
む。

【００１５】［支持体］支持体としては、紙、合成紙、
合成樹脂（例、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレン）をラミネートした紙、プラスチックフイルム
（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネー
ト、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテー
ト）、金属板（例、アルミニウム、アルミニウム合金、
亜鉛、鉄、銅）、これらの金属がラミネートあるいは蒸
着された紙やプラスチックフイルムを用いることができ
る。感光材料を平版印刷版の製造に用いる場合、好まし
い支持体は、アルミニウム板、ポリエチレンテレフタレ
ートフイルム、ポリカーボネートフイルム、紙および合
成紙である。また、ポリエチレンテレフタレートフイル
ム上にアルミニウムシートがラミネートされた複合シー
トも好ましい。アルミニウム板が特に好ましい。

【００１６】アルミニウム板を支持体に用いる場合につ
いて、さらに説明する。アルミニウム支持体は、必要に
応じて表面粗面化処理（砂目たて処理）あるいは表面親
水化処理などの表面処理が施される。表面粗面化処理
は、電気化学的砂目たて法（例えば、アルミニウム板を
塩酸または硝酸電解液中で電流を流して砂目たてをする
方法）および／または機械的砂目たて法（例えば、アル
ミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシ
グレイン法、研磨球と研磨剤とでアルミニウム表面を砂
目たてするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤
とで表面を砂目たてするブラシグレイン法）によって実
施される。次に、砂目たて処理を施されたアルミニウム
板は、酸またはアルカリによって化学的にエッチングさ
れる。工業的に有利な方法は、アルカリを用いるエッチ
ングである。アルカリ剤の例としては、炭酸ナトリウ
ム、アルミン酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、リン
酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよ
び水酸化リチウムが挙げられる。アルカリ溶液の濃度は
１乃至５０重量％の範囲が好ましい。アルカリ処理の温
度は、２０乃至１００℃の範囲が好ましい。さらに、ア
ルミニウムの溶解量が５乃至２０ｇ／ｍ² となるよう
に、処理条件を調整することが好ましい。

【００１７】通常、アルカリエッチングの後、アルミニ
ウム板は、表面に残る汚れ（スマット）を除去するため
に酸によって洗浄される。好ましい酸は、硝酸、硫酸、
リン酸、クロム酸、フッ化水素酸およびホウフッ化水素
酸である。電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理
は、５０乃至９０℃で１５乃至６５重量％の濃度の硫酸
と接触させる方法のような公知の方法によって実施する
ことができる。以上のように表面粗面化処理されたアル
ミニウム板には、必要に応じて、陽極酸化処理あるいは
化成処理を施すことができる。陽極酸化処理は公知の方
法によって行うことができる。具体的には、酸溶液中
で、アルミニウム板に直流または交流電流を流すことに
より、アルミニウム表面に陽極酸化皮膜を形成する。酸
の例としては、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、ス
ルファミン酸およびベンゼンスルフォン酸を挙げること
ができる。陽極酸化の条件は、使用される電解液によっ
て変化する。一般的には、電解液の濃度が１乃至８０重
量％、電解液の温度が５乃至７０℃、電流密度が０．５
乃至６０アンペア／ｄｍ² 、電圧が１乃至１００ｖ、そ
して電解時間が１０乃至１００秒の範囲であることが好
ましい。特に好ましい陽極酸化法は、硫酸中で高電流密
度で陽極酸化する方法およびリン酸を電解浴として陽極
酸化する方法である。陽極酸化処理後、アルミニウム板
にアルカリ金属シリケート処理（例えば、アルミニウム
板をケイ酸ナトリウム水溶液に浸漬する処理）を実施し
てもよい。また、アルミニウム支持体と硬化性層の接着
や印刷特性を改良するために、支持体表面に下塗り層を
設けてもよい。

【００１８】［下塗り層］下塗り層は、上記のアルミニ
ウム支持体以外にも、表面が充分に親水性でない支持体
（例、ポリマーフイルム）にも親水性層として設けられ
る。下塗り層を構成する成分としては、ポリマー（例、
ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、エチルセ
ルロース、フェノール樹脂、スチレン−無水マレイン酸
樹脂、ポリアクリル酸）；アミン（例、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
トリプロパノールアミン）およびそれらの塩酸塩、シュ
ウ酸塩またはリン酸塩；モノアミノモノカルボン酸
（例、アミノ酢酸、アラニン）；オキシアミノ酸（例、
セリン、スレオニン、ジヒドロキシエチルグリシン）；
含硫アミノ酸（例、システイン、シスチン）；モノアミ
ノジカルボン酸（例、アスパラギン酸、グルタミン
酸）；ジアミノモノカルボン酸（例、リシン）；芳香族
核を持つアミノ酸（例、ｐ−ヒドロキシフェニルグリシ
ン、フェニルアラニン、アントラニル）；脂肪族アミノ
スルホン酸（例、スルファミン酸、シクロヘキシルスル
ファミン酸）；および（ポリ）アミノポリ酢酸（例、エ
チレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢
酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチル
エチレンジアミン酢酸、エチレンジアミン二酢酸、シク
ロエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸）を挙げること
ができる。以上の化合物の酸基の一部または全部が、塩
（例、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）と
なったものも用いることができる。以上の成分は、二種
以上組み合わせて用いることもできる。なお、ポリマー
フイルムを支持体として用いる場合は、アルミニウム支
持体の砂目たて処理の代わりに、親水性微粒子（例、シ
リカ粉末）を親水性の下塗り層に添加することが好まし
い。

【００１９】［硬化性層］硬化性層は、重合性化合物お
よび疎水性ポリマーを含む層である。重合性化合物の量
は、疎水性ポリマーの量の３乃至２００重量％の範囲で
あることが好ましく、１０乃至１００重量％の範囲であ
ることがさらに好ましい。疎水性ポリマーの量は、硬化
性層全体の３０乃至９５重量％であることが好ましく、
５０乃至９０重量％であることがさらに好ましい。硬化
性層の膜厚は、０．１乃至２０μｍであることが好まし
く、０．３乃至７μｍであることがさらに好ましい。

【００２０】［接着性層］接着性層は、硬化性層（疎水
性）と感光性層（親水性）との接着力を強化するために
設けられる。なお、接着性層の接着機能が維持される範
囲であれば、硬化性層と感光性層との間に接着性層以外
の層（例えば、ハロゲン化銀を含まない親水性層）が介
在していてもよい。接着性層は、前述した微粒子を含
む。接着性層は、後述する親水性ポリマーをバインダー
として含むことが好ましい。接着性層の塗布量は、０．
０１乃至２．５ｇ／ｍ²であることが好ましく、０．０
２乃至２．０ｇ／ｍ²であることがさらに好ましく、
０．０５乃至１．５ｇ／ｍ²であることが最も好まし
い。親水性ポリマーをバインダーとして使用する場合、
その使用量は、微粒子の量の１乃至９０重量％であるこ
とが好ましく、３乃至５０重量％であることがさらに好
ましく、５乃至３０重量％であることが最も好ましい。

【００２１】［感光性層］感光性層は、ハロゲン化銀お
よび親水性ポリマーを含む層である。前述した微粒子を
感光性層に添加してもよい。ハロゲン化銀の塗布量は、
銀換算で０．０１乃至５ｇ／ｍ² であることが好まし
く、０．０３乃至１ｇ／ｍ² であることがさらに好まし
く、０．０５乃至０．３ｇ／ｍ² であることが最も好ま
しい。感光性層の膜厚は、０．０７乃至１３μｍである
ことが好ましく、０．２乃至５μｍであることがさらに
好ましい。微粒子を感光性層に添加する場合、微粒子の
添加量は、感光性層全量の１乃至６０重量％であること
が好ましく、３乃至５０重量％であることがさらに好ま
しく、５乃至４０重量％であることが最も好ましい。

【００２２】［オーバーコート層および画像形成促進
層］オーバーコート層は、感光材料を保護するととも
に、空気中の酸素の侵入を防いで硬化性層の硬化度を高
める機能を有する。オーバーコート層に、画像形成を促
進する成分（例、塩基、塩基プレカーサー、熱現像促進
剤）を添加して、画像形成促進剤として機能させること
ができる。オーバーコート層および画像形成促進層の膜
厚は、０．３乃至２０μｍであることが好ましく、０．
５乃至７μｍであることがさらに好ましい。

【００２３】［中間層］感光材料に、中間層を設けるこ
とができる。中間層は、ハレーション防止層、フィルタ
ー層あるいはバリアー層として機能させることもでき
る。ハレーション防止層およびフィルター層は、着色剤
を含む機能層である。バリアー層は、感光材料の保存時
に、成分が層間を移動して、拡散したり混合したりする
のを防止する機能を有する。中間層の材料は用途に応じ
て決定する。中間層の膜厚は、１０μｍ以下であること
が好ましい。

【００２４】［ハロゲン化銀］ハロゲン化銀としては、
塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、あるいは塩臭化銀、塩ヨウ
化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀のいずれの粒子も用い
ることができる。ハロゲン化銀粒子の形状は好ましくは
立方体または１４面体であるが、規則的な結晶形を有す
るものに限らず、変則的な結晶形を有するもの、あるい
は、それらの複合形でもよい。変則的な結晶形には、じ
ゃがいも状、球状、板状および平板状の結晶形が含まれ
る。平板状粒子では、一般に粒子径が粒子厚の５倍以上
の値になる。

【００２５】ハロゲン化銀の粒子サイズについて特に制
限はない。０．０１μｍ以下の微粒子も利用可能であ
る。一方、１０μｍ程度の大粒子も利用できる。粒子サ
イズ分布に関しては、単分散粒子の方が多分散乳剤より
も好ましい。単分散乳剤については、米国特許３５７４
６２８号、同３６５５３９４号および英国特許１４１３
７４８号の各明細書に記載がある。ハロゲン化銀粒子の
結晶構造は、均一でも、内部と外部とが異質なハロゲン
組成からなるものでもよい。層状構造を有していてもよ
い。また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハ
ロゲン化銀が接合されていてもよい。さらに、ハロゲン
化銀以外の化合物と接合していてもよい。ハロゲン化銀
以外の化合物の例には、ロダン銀および酸化鉛が含まれ
る。

【００２６】ハロゲン化銀粒子には、他の元素の塩が含
まれていても良い。他の元素の例としては、銅、タリウ
ム、鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛、カルコゲン
（例、硫黄、セレニウム、テルリウム）、金および第VI
II族貴金属（例、ロジウム、イリジウム、鉄、白金、パ
ラジウム）を挙げることができる。これらの元素の塩
は、ハロゲン化銀の粒子形成時または粒子形成後に添加
して、粒子内に含ませることができる。具体的な方法
は、米国特許１１９５４３２号、同１９５１９３３号、
同２４４８０６０号、同２６２８１６７号、同２９５０
９７２号、同３４８８７０９号、同３７３７３１３号、
同３７７２０３１号、同４２６９９２７号の各明細書お
よびリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）誌、第１３
４巻、No．１３４５２（１９７５年６月）に記載があ
る。ハロゲン化銀乳剤の調製時に、イリジウム化合物の
水溶液を乳剤に添加することで、イリジウムイオンをハ
ロゲン化銀粒子に導入することができる。水溶性イリジ
ウム化合物の例としては、ヘキサクロロイリジウム（II
I)酸塩およびヘキサクロロイリジウム（IV）酸塩を挙げ
ることができる。同様に、ロジウム化合物の水溶液を乳
剤に添加することで、ロジウムイオンをハロゲン化銀粒
子に導入しても良い。水溶性ロジウム化合物の例として
は、ロジウムアンモニウムクロライド、ロジウムトリク
ロライドおよびロジウムクロライドを挙げることができ
る。

【００２７】イリジウム化合物またはロジウム化合物
を、ハロゲン化銀粒子形成のためのハロゲン化物の水溶
液に溶解して用いてもよい。また、イリジウム化合物ま
たはロジウム化合物の水溶液を、粒子が形成される前に
添加しても、粒子が形成されている間に添加してもよ
い。さらに、粒子形成から化学増感処理までの間に添加
してもよい。粒子が形成されている間に添加することが
特に好ましい。イリジウムイオンまたはロジウムイオン
は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-8乃至１０^-3モル用
いることが好ましく、１０^-7乃至１０^-5モル用いること
がさらに好ましい。ハロゲン組成、晶癖、粒子サイズが
異なった２種以上のハロゲン化銀粒子を組み合わせて用
いることもできる。ハロゲン化銀は乳剤として用いるこ
とが好ましい。ハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・ディス
クロージャー（ＲＤ）誌、No．１７６４３（１９７８年
１２月）、２２〜２３頁、“Ｉ．乳剤製造（Emulsion p
reparation and types) ”、および同No．１８７１６
（１９７９年１１月）、６４８頁に記載された方法を用
いて調製することができる。

【００２８】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成後に
化学増感を行なう。比較的低いカブリ値のハロゲン化銀
粒子を用いることが好ましい。このような工程で使用さ
れる添加剤はリサーチ・ディスクロージャー誌、No．１
７６４３および同No．１８７１６に記載されている。化
学増感剤については、No．１７６４３（２３頁）および
No．１８７１６（６４８頁右欄）に、それぞれ記載され
ている。また、上記以外の公知の添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャー誌に記載されている。例
えば、感度上昇剤については、No．１８７１６（６４８
頁右欄）に、かぶり防止剤および安定剤については、N
o．１７６４３（２４〜２５頁）およびNo．１８７１６
（６４９頁右欄〜）にそれぞれ記載されている。

【００２９】ハロゲン化銀乳剤は、通常、分光増感を行
ってから使用する。感光材料に使用する増感色素は、写
真技術において公知のハロゲン化銀の増感色素を用いる
ことができる。増感色素の例としては、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およ
びヘミオキソノール色素を挙げることができる。分光増
感色素は、各種のレーザー（例、半導体レーザー、ヘリ
ウムネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウ
ムカドミウムレーザー、ＹＡＧレーザー）や発光ダイオ
ードのような異なる光源波長に感光材料の分光感度を対
応させるためにも用いることができる。例えば、分光波
長の異なる複数種の分光増感色素を同一のまたは異なる
感光性層中のハロゲン化銀に適用して、異なる波長の光
源を用いて同一の感光材料への書き込みを可能とするこ
ともできる。増感色素とともに、それ自身、分光増感作
用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
化合物であって強色増感を示す化合物（強色増感剤）を
乳剤に添加してもよい。分光増感色素については、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌、No．１７６４３（１９７
８年１２月）、２３〜２４頁、強色増感剤については、
同No．１８７１６（１９７９年１１月）、６４９頁に、
それぞれ記載されている。

【００３０】［有機金属塩］ハロゲン化銀に加えて、有
機金属塩を感光材料に添加することができる。有機銀塩
を用いることが特に好ましい。有機銀塩を形成するのに
使用される有機化合物としては、トリアゾール類、テト
ラゾール類、イミダゾール類、インダゾール類、チアゾ
ール類、チアジアゾール類、アザインデン類、メルカプ
ト基を置換基として有する脂肪族、芳香族または複素環
化合物を挙げることができる。また、カルボン酸の銀塩
やアセチレン銀も有機銀塩として用いることができる。
有機銀塩は２種以上を併用してもよい。有機銀塩は、ハ
ロゲン化銀１モルあたり、１０^-5乃至１０モル、好まし
くは１０^-4乃至１モル使用される。

【００３１】［還元剤］還元剤は、ハロゲン化銀を還元
する機能または重合性化合物の重合（または架橋性ポリ
マーの架橋）を促進する機能を有する。還元剤として
は、ヒドラジン類、ハイドロキノン類、カテコール類、
ｐ−アミノフェノール類、ｐ−フェニレンジアミン類、
３−ピラゾリドン類、３−アミノピラゾール類、４−ア
ミノ−５−ピラゾロン類、５−アミノウラシル類、４，
５−ジヒドロキシ−６−アミノピリミジン類、レダクト
ン類、アミノレダクトン類、ｏ−またはｐ−スルホンア
ミドフェノール類、ｏ−またはｐ−スルホンアミドナフ
トール類、ｏ−またはｐ−アシルアミノフェノール類、
２−スルホンアミドインダノン類、４−スルホンアミド
−５−ピラゾロン類、３−スルホンアミドインドール
類、スルホンアミドピラゾロベンズイミダゾール類、ス
ルホンアミドピラゾロトリアゾール類やα−スルホンア
ミドケトン類が用いられる。

【００３２】還元剤は、特開昭６１−１８３６４０号、
同６１−１８８５３５号、同６１−２２８４４１号、同
６２−７０８３６号、同６２−８６３５４号、同６２−
８６３５５号、同６２−２０６５４０号、同６２−２６
４０４１号、同６２−１０９４３７号、同６３−２５４
４４２号、特開平１−２６７５３６号、同２−１４１７
５６号、同２−１４１７５７号、同２−２０７２５４
号、同２−２６２６６２号、同２−２６９３５２号の各
公報に記載されている（現像薬またはヒドラジン誘導体
として記載のものを含む）。また、還元剤については、
T.James 著“TheTheory of the Photographic Proces
s”第４版、２９１〜３３４頁（１９７７年）、リサー
チ・ディスクロージャー誌、Vol.１７０、第１７０２９
号、９〜１５頁、（１９７８年６月）、および同誌、Vo
l.１７６、第１７６４３号、２２〜３１頁、（１９７８
年１２月）にも記載がある。また、特開昭６２−２１０
４４６号公報記載の感光材料のように、還元剤に代えて
加熱条件下あるいは塩基との接触状態等において還元剤
を放出する還元剤プレカーサーを用いてもよい。

【００３３】酸と塩を形成する塩基性を有する還元剤
は、適当な酸との塩の形で使用することもできる。二種
以上の還元剤を併用してもよい。二種以上の還元剤の相
互作用として、第一に、いわゆる超加成性によってハロ
ゲン化銀（または有機銀塩）の還元を促進すること、第
二に、ハロゲン化銀（または有機銀塩）の還元によって
生成した第一の還元剤の酸化体が共存する他の還元剤と
の酸化還元反応を経由して重合性化合物の重合を引き起
すこと（または重合を抑制すること）が考えられる。還
元剤は、ハロゲン化銀１モル当たり、０．１乃至１０モ
ル使用することが好ましく、０．２５乃至２．５モル使
用することがさらに好ましい。

【００３４】［かぶり防止剤、銀現像促進剤、安定剤］
写真特性を改良するために、かぶり防止剤、銀現像を促
進する銀現像促進剤、安定剤等の添加剤をいずれかの層
に添加してもよい。それらの例としては、メルカプト化
合物（特開昭５９−１１１６３６号公報記載）、アゾー
ル類やアザインデン類（リサーチ・ディスクロージャー
誌Ｎｏ．１７６４３、２４〜２５頁（１９７８年）記
載）、窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類（特開昭
５９−１６８４４２号公報記載）、環状アミド（特開昭
６１−１５１８４１号公報記載）、チオエーテル（特開
昭６２−１５１８４２号公報記載）、ポリエチレングリ
コール誘導体（特開昭６２−１５１８４３号公報記
載）、チオール（特開昭６２−１５１８４４号公報記
載）、アセチレン化合物（特開昭６２−８７９５７号公
報記載）およびスルホンアミド（特開昭６２−１７８２
３２号公報記載）を挙げることができる。銀現像促進剤
またはカブリ防止剤としては、芳香族環（炭素環または
複素環）メルカプト化合物（特開平６−３１３９６７号
公報記載）が特に好ましい。芳香族複素環メルカプト化
合物、特にメルカプトトリアゾール誘導体がさらに好ま
しい。メルカプト化合物は、メルカプト銀化合物（銀
塩）として感光材料に添加してもよい。これらの化合物
の使用量は、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7モル乃至１
モルの範囲である。

【００３５】［親水性ポリマー］感光性層や任意に設け
られる親水性層（接着性層、オーバーコート層、中間
層）は、親水性ポリマーをバインダーとして含む。親水
性ポリマーは、分子構造内に親水性基または親水性結合
を有する高分子化合物である。親水性基の例には、カル
ボキシル、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、
スルホン、スルホンアミド基、スルホンイミド基、アミ
ド基およびアルキルアミノ基が含まれる。親水性結合の
例には、ウレタン結合、エーテル結合およびアミド結合
が含まれる。親水性ポリマーとしては、天然、合成また
は半合成の高分子化合物が使用できる。親水性ポリマー
については、特開平５−２４９６６７号公報に記載があ
る。

【００３６】ポリビニルアルコールが特に好ましい親水
性ポリマーである。ポリビニルアルコールは、種々のケ
ン化度のものが使用できる。ただし、酸素の透過率を低
下させるためには、ケン化度を７０％以上とすることが
好ましく、８０％以上とすることがさらに好ましい。共
重合変性ポリビニルアルコールも使用できる。共重合変
性は、酢酸ビニルと他のモノマーとの共重合体をケン化
して、変性ポリビニルアルコールを合成する方法であ
る。共重合するモノマーの例としては、エチレン、高級
カルボン酸ビニル、高級アルキルビニルエーテル、メチ
ルメタクリレートおよびアクリルアミドを挙げることが
できる。

【００３７】また、後変性したポリビニルアルコールも
使用できる。後変性とは、ポリビニルアルコールの水酸
基に対して反応性を有する化合物を用いて、ポリビニル
アルコールの合成後に高分子反応によって変性させる方
法である。具体的には、ポリビニルアルコールの水酸基
を、エーテル化、エステル化あるいはアセタール化によ
り修飾する。さらに、架橋化したポリビニルアルコール
を使用することもできる。架橋剤としては、アルデヒ
ド、メチロール化合物、エポキシ化合物、ジイソシアネ
ート、ジビニル化合物、ジカルボン酸類あるいは無機系
架橋剤（例、ホウ酸）を使用することができる。水溶性
ポリマーの分子量は、３０００〜５０万の範囲であるこ
とが好ましい。

【００３８】［重合性化合物］重合性化合物は、フリー
ラジカルによって付加重合しうるエチレン性不飽和基を
有する化合物（モノマーまたはオリゴマー）であること
が好ましい。エチレン性不飽和重合性化合物について
は、特開平５−２４９６６７号公報に記載がある。エチ
レン性不飽和重合性化合物の例としては、アクリル酸お
よびその塩、アクリル酸エステル類、アクリルアミド
類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸エステル
類、メタクリルアミド類、無水マレイン酸、マレイン酸
エステル類、イタコン酸エステル類、スチレン類、ビニ
ルエーテル類、ビニルエステル類、Ｎ−ビニル複素環
類、アリルエーテル類およびアリルエステル類を挙げる
ことができる。アクリル酸エステル類もしくはメタクリ
ル酸エステル類が特に好ましい。（メタ）アクリル酸エ
ステル類の具体例としては、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレ
ートおよびポリウレタン（メタ）アクリレートを挙げる
ことができる。二種類以上のエチレン性不飽和重合性化
合物を併用してもよい。

【００３９】［疎水性ポリマー］疎水性ポリマーは、架
橋性を有していることが好ましい。架橋性は、エチレン
性不飽和結合を分子の主鎖中または側鎖中に導入するこ
とが好ましい。架橋性は、共重合により導入してもよ
い。分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリ
マーの例としては、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−
１，４−イソプレン、天然および合成ゴムを挙げること
ができる。分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有す
るポリマーの例としては、アクリル酸またはメタクリル
酸のエステルまたはアミドのポリマーであって、エステ
ルまたはアミドの残基（−ＣＯＯＲまたは−ＣＯＮＨＲ
のＲ）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げ
ることができる。エチレン性不飽和結合を有する残基
（上記のＲ）の例としては、-(CH₂)_n-CR¹=CR²R³ 、-(CH
₂O)_n-CH₂CR¹=CR²R³ 、-(CH₂CH₂O)_n-CH₂CR¹=CR²R³、-(CH
₂)_n-NH-CO-O-CH₂CR¹=CR²R³、-(CH₂)_n-O-CO-CR¹=CR²R³お
よび-(CH₂CH₂O)₂-X （R¹〜R³はそれぞれ、水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素原子数が１〜２０のアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、R¹と
R²またはR³は互いに結合して環を形成してもよく、ｎは
１〜１０の整数であり、そしてＸはジシクロペンタジエ
ニル残基である）を挙げることができる。

【００４０】エステル残基の具体例には、-CH₂CH=CH
₂（特公平７−２１６３３号公報記載）、-CH₂CH₂O-CH₂C
H=CH₂、-CH₂C(CH₃)=CH₂、-CH₂CH=CH-C₆H₅、-CH₂CH₂OCOC
H=CH-C₆H₅、-CH₂CH₂-NHCOO-CH₂CH=CH₂ および-CH₂CH₂O-
X（Ｘはジシクロペンタジエニル残基）が含まれる。ア
ミド残基の具体例には、-CH₂CH=CH₂、-CH₂CH₂-1-Y （Ｙ
はシクロヘキセン残基）および-CH₂CH₂-OCO-CH=CH₂が含
まれる。以上のような架橋性ポリマーは、その不飽和結
合基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたはエチレ
ン性不飽和重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が
付加し、ポリマー間で直接、またはエチレン性不飽和重
合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー
分子間に架橋が形成されて硬化する。あるいは、ポリマ
ー中の原子（例えば不飽和結合基に隣接する炭素原子上
の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリ
マーラジカルが生成し、それが互いに結合することによ
って、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。

【００４１】非架橋性（架橋性のない、または架橋性の
弱い）ポリマーとしては、上記のエチレン性不飽和結合
を有する残基（Ｒ）の代わりに、飽和脂肪族残基または
芳香族残基を有するポリアクリル酸エステル、ポリメタ
クリル酸エステル（例、ポリメチルメタクリレート、ポ
リベンジルメタクリレート）、ポリアクリルアミドおよ
びポリメタクリルアミドを用いることができる。その他
の非架橋性ポリマーの例には、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリ
ル、ポリメタクリロニトリル、ポリエチレン、ポリビニ
ルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルブチ
ラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルピロリド
ン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ
エステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネー
ト、セルロースエーテル（例、エチルセルロース）およ
びセルロースエステル（例、セルローストリアセテー
ト、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブ
チレート）が含まれる。

【００４２】以上のような疎水性（かつ架橋性または非
架橋性）ポリマーに、酸性基を導入して使用することが
好ましい。酸性基の例としては、カルボキシル基、酸無
水物基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、スルホン
アミド基およびスルホンイミド基を挙げることができ
る。カルボキシル基が特に好ましい。具体的には、（メ
タ）アクリル酸、スチレンスルフォン酸あるいは無水マ
レイン酸のモノマーを、ポリマーの合成時に共重合させ
て、これらの酸性基を硬化性層のポリマーに組み込むこ
とができる。コポリマーにおける、酸性基を持つモノマ
ーのモル含有量は、１乃至６０％であることが好まし
く、５乃至５０％であることがさらに好ましく、１０乃
至４０％であることが最も好ましい。疎水性ポリマーの
分子量は、１０００乃至５０万の範囲であることが好ま
しい。二種類以上のポリマーを併用してもよい。

【００４３】［塩基および塩基プレカーサー］感光材料
は、塩基または塩基プレカーサーを含むことが好まし
い。塩基としては、無機の塩基および有機の様々な塩基
が、塩基プレカーサーとしては、それらのプレカーサー
（脱炭酸型、熱分解型、反応型、錯塩形成型あるいは解
離型）が使用できる。感光材料の保存安定性の観点で、
塩基よりも塩基プレカーサーの方が好ましい。脱炭酸型
の塩基プレカーサーの例としては、加熱より脱炭酸する
有機酸と塩基の塩（特開昭６３−３１６７６０号、同６
４−６８７４６号、同５９−１８０５３７号および同６
１−３１３４３１号の各公報記載）を挙げることができ
る。熱分解型の塩基プレカーサーの例としては、尿素化
合物（特開昭６３−９６１５９号公報記載）を挙げるこ
とができる。反応型の塩基プレカーサーの例としては、
遷移金属アセチリド（特開昭６３−２５２０８号公報記
載）を挙げることができる。錯塩形成型の塩基プレカー
サーの例としては、水に難溶な塩基性金属化合物（特開
平１−３２８２号公報記載）を挙げることができる。解
離型の塩基プレカーサーの例としては、有機酸のアルカ
リ金属塩（例、酢酸ナトリウム、酸性基を有するポリマ
ーのナトリウム塩）を挙げることができる。塩基プレカ
ーサーは、５０〜２００℃で塩基を生成することが好ま
しく、８０〜１６０℃で塩基を生成することがさらに好
ましい。塩基プレカーサーは、ハロゲン化銀１モル当た
り０．１乃至２０モルの範囲で使用することが好まし
く、より好ましくは０．２乃至１０モルの範囲である。

【００４４】［熱現像促進剤］熱現像処理をより低い温
度またはより短時間で行うために、熱現像促進剤を感光
材料のいずれかの層に添加してもよい。熱現像促進剤と
しては、感光材料のいずれかの層に用いられるバインダ
ーに対して室温もしくは加熱時に可塑化作用を有する化
合物、あるいは可塑化作用はないが加熱によって層内で
溶融しうる化合物であれば使用可能である。熱現像促進
剤は、感光材料中の反応物質の拡散を促進するか、ある
いは反応そのものを促進することにより、熱現像を促進
すると考えられる。可塑化作用を有する化合物として
は、「プラスチック配合剤」大成社、P21-63；「プラス
チックス・アディティブズ第２版」（Plastics Additiv
es, 2nd Edition, Hanser Publishers) 第５章、２５１
〜２９６頁に記載の高分子可塑剤が使用できる。好まし
い熱現像促進剤としては、ポリエーテル（例、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール）、多価ア
ルコール（例、グリセリン、ヘキサンジオール）、糖類
（例、ソルビトール）、ギ酸エステル、尿素類（例、尿
素、ジエチル尿素、エチレン尿素）、アミド（例、アセ
トアミド、プロピオンアミド、マロンアミド）、スルフ
ァミド類、スルホンアミド類、尿素樹脂およびフェノー
ル樹脂、を挙げることができる。熱現像促進剤を二種以
上組み合わせて使用することもできる。また、二以上の
層に分割して添加することもできる。熱現像促進剤の添
加量は、０．０５乃至２ｇ／ｍ² であることが好まし
く、０．１乃至１ｇ／ｍ² であることがさらに好まし
い。

【００４５】［着色剤］ハレーションおよびイラジエー
ション防止、硬化画像の着色あるいは感度（絶対感度ま
たは分光感度）の調節を目的として、着色剤を感光材料
に添加することができる。着色剤としては、硬化反応を
著しく妨げたり、ハロゲン化銀の感光性や現像性を著し
く劣化しない限り、公知の顔料や染料を使用することが
できる。ハレーションおよびイラジエーション防止のた
めに着色剤を添加する場合は、ハロゲン化銀の感光波長
領域の光を吸収できるものが好ましい。微粒子を感光性
層に添加する場合は、微粒子による光の散乱が生じる可
能性がある。その場合は、さらにイラジエーションを防
止するための着色剤を感光性層に添加することが好まし
い。着色剤としては、特開昭５−２４９６６７号公報、
カラーインデックス便覧、染料便覧（有機合成化学協会
編、昭和４５年）に記載の顔料、染料あるいはコロイド
銀を用いることができる。ハロゲン化銀の感度への影響
が少ないイラジエーション防止用の染料は、特公昭４１
−２０３８９号、同４３−３５０４号、同４３−１３１
６８号および特開平２−３９０４２号の各公報、および
米国特許３６９７０３７号、同３４２３２０７号、英国
特許１０３０３９２号および同１１００５４６号の各明
細書に記載がある。また、着色剤を接着性層に添加して
もよい。微粒子を接着性層に添加すると、微粒子による
光の散乱が生じる可能性がある。接着層に添加した着色
剤は、光の散乱を防止する機能がある。着色剤の添加量
は、０．０１乃至２ｇ／ｍ² の範囲が好ましく、０．０
５乃至１ｇ／ｍ² の範囲がさらに好ましい。

【００４６】［現像停止剤］熱現像時の処理温度および
処理時間に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現
像停止剤を用いることができる。現像停止剤とは、適正
現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して層中
の塩基濃度を下げ現像を停止させる化合物または銀およ
び銀塩と相互作用して現像を抑制させる化合物である。
具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、
加熱により共存する塩基と置換反応を起こす親電子化合
物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物お
よびそのプレカーサーが使用できる。熱現像停止剤につ
いては、特開昭６２−２５３１５９号公報、特開平２−
４２４４７号および同２−２６２６６１号の各公報に記
載がある。

【００４７】［界面活性剤］公知の界面活性剤をいずれ
かの層に添加してもよい。ノニオン活性剤、アニオン活
性剤、カチオン活性剤、フッ素活性剤のいずれも使用で
きる。界面活性剤については、特開平２−１９５３５６
号公報に記載がある。ソルビタン類、ポリオキシエチレ
ン類および含フッ素界面活性剤が特に好ましい。

【００４８】［マット剤］感光材料の表面または裏面の
粘着性を低下させ、感光材料を重ねたときの接着を防止
する目的で、感光材料のバック層またはオーバーコート
層にマット剤を添加することができる。マット剤として
は、水溶性ポリマー中に分散が可能な無機または有機の
固体粒子が用いられる。マット剤の素材の例としては、
酸化物（例、二酸化ケイ素）、アルカリ土類金属塩、天
然ポリマー（例、デンプン、セルロース）および合成ポ
リマーを挙げることができる。マット剤の粒径は、０．
５乃至５０μｍの範囲が好ましい。マット剤の塗布量
は、０．１乃至１ｇ／ｍ² の範囲であることが好まし
い。

【００４９】［重合防止剤］感光材料の保存中に重合性
化合物が重合するのを防止するために、公知の重合防止
剤を使用することができる。重合防止剤の例には、ニト
ロソアミン類、尿素類、チオ尿素類、チオアミド類、フ
ェノール類およびアミン類が含まれる。

【００５０】［露光工程］画像露光は、ハロゲン化銀の
分光感度に応じた波長の光で行なう。波長は、可視光、
近紫外光、近赤外光が一般的であるが、Ｘ線、電子ビー
ムを用いてもよい。光源の例としては、タングステンラ
ンプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、キセノンフラ
ッシュランプ、水銀ランプ、カーボンアークランプ等の
ランプ、各種のレーザー（例、半導体レーザー、ヘリウ
ムネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウム
カドミウムレーザー、ＹＡＧレーザー）、発光ダイオー
ド、陰極線管などを挙げることができる。

【００５１】露光量は一般に、０．００１乃至１０００
μＪ／ｃｍ² 、好ましくは０．０１乃至１００μＪ／ｃ
ｍ² の範囲である。支持体が透明である場合は、支持体
の裏側から支持体を通して露光することもできる。ハロ
ゲン化銀の潜像形成過程は、露光時の温度や湿度の影響
を受けて感度が変化しやすい。そのため、感光材料およ
び光源の雰囲気の温度と湿度は、一定の範囲内に制御さ
れていることが望ましい。上記の目的を達成するための
画像記録装置の調節手段は、特開平３−６３１４３号お
よび同３−６３６３７号の各公報に記載がある。

【００５２】［現像工程］感光材料の現像は、加熱によ
る乾式（熱現像）で行う。熱現像は、感光材料を加熱し
た物体（例、金属板、金属ローラー）に密着させる方
法、加熱した液体に浸漬する方法あるいは赤外線を照射
する方法によって行うことができる。感光材料の表面を
空気中に開放して支持体側から加熱してもよく、あるい
は表面を加熱物体に密着させ、空気を遮断した状態で加
熱してもよい。表面を空気中に開放して加熱する場合、
空気中の酸素が感光材料中に進行して硬化反応を阻害す
ることがあるので、オーバーコート層のような表面側の
層のバインダーとして、前述した酸素の透過率が低いポ
リマーを使用することが好ましい。加熱温度は６０乃至
２００℃、より好ましくは１００乃至１６０℃の範囲で
ある。加熱時間は１乃至１８０秒、より好ましくは５乃
至６０秒の範囲である。露光工程の前または露光工程の
後に、感光材料を主加熱条件よりも低い温度または短い
時間で予備加熱してもよい。主加熱後あるいは（後述す
る）除去工程後に、後加熱を実施してもよい。

【００５３】［除去工程］未硬化部（非画像部）を除去
して画像を形成するためには、未硬化部を溶出により除
去することが好ましい。未硬化部を除去する前に、水洗
または機械的剥離により、感光性層、接着性層およびそ
の他の親水性層を除去しておくことが好ましい。溶出液
としては、アルカリ性溶出液を用いることが好ましい。
アルカリ性溶出液に用いるアルカリ性化合物の例には、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、メタケイ酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸
カリウム、アンモニアおよびアミノアルコール類（例、
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン）が含まれる。溶出液の溶媒としては、水
が好ましい。必要に応じて、水に有機溶媒を添加しても
良い。有機溶媒としてはアルコール類またはエーテル類
が好ましい。アルコール類の例には、低級アルコール
（例、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール）、芳香族基を有するアルコール（例、ベンジルア
ルコール、フェネチルアルコール）、多価アルコール
（例、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール）およ
びアミノアルコール類（例、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン）が含まれ
る。エーテル類の例に、セルソルブ類が含まれる。溶出
液は、界面活性剤、消泡剤、その他必要に応じて各種の
添加剤を含むことができる。

【００５４】［感光材料の用途］感光材料は、ハードコ
ピー、レリーフ画像の形成あるいは印刷版の製造に用い
ることができる。特に、印刷版の製造に適している。

【００５５】

【実施例】［実施例１］（感光材料の作成）「アルミニウム支持体の作成」厚さ０．２４ｍｍのＪＩ
Ｓ−Ａ−１０５０に従うアルミニウム板の表面を、ナイ
ロンブラシとパミストン（４００メッシュ）の水懸濁液
とで砂目立てした後、水でよく洗浄した。次に、１０％
の水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬して
エッチングした後、流水で水洗いした。２０％の硝酸水
溶液で中和、洗浄してから、水洗いした。得られたアル
ミニウム板を、矩形波の交番波形電流（条件：陽極時電
圧１２．７ｖ、陽極時電気量に対する陰極時電気量の比
が０．９、陽極時電気量１６０クーロン／ｄｍ² ）を用
いて、０．５％の硝酸アルミニウムを含む１％硝酸水溶
液中で電解粗面化処理を行った。得られた板の表面粗さ
は、０．６μｍ（Ｒａ表示）であった。この処理に続い
て、１％の水酸化ナトリウム水溶液に４０℃で３０秒間
浸漬した後、３０％の硫酸水溶液中、５５℃で１分間処
理した。次に、厚さが２．５ｇ／ｄｍ² になるように、
２０％の硫酸水溶液中で直流電流を用いて電流密度２Ａ
／ｄｍ² の条件下、陽極酸化処理をした。これを水洗、
乾燥して支持体を作成した。

【００５６】「有機溶媒系顔料分散液の調製」下記の組
成からなる有機溶媒系顔料分散液を調製した。

【００５７】 ──────────────────────────────────── 有機溶媒系顔料分散液 ──────────────────────────────────── 銅フタロシアニン１５ｇアリルメタクリレート／メタクリル酸コポリマー（共重合モル比＝８０／２０）１５ｇメチルエチルケトン７０ｇ ────────────────────────────────────

【００５８】「硬化性層の形成」下記の塗布液を支持体の上に塗布、乾燥して、乾燥膜厚
が１．８μｍの硬化性層を設けた。

【００５９】 ──────────────────────────────────── 硬化性層塗布液 ──────────────────────────────────── ペンタエリスリトールテトラアクリレート２．０ｇアリルメタクリレート／メタクリル酸コポリマー（疎水性ポリマー、共重合モル比＝７０／３０）４．０ｇプロピレングリコールモノメチルエーテル３６．０ｇ上記の有機溶媒系顔料分散液１８．０ｇ ────────────────────────────────────

【００６０】「微粒子分散液の調製」下記の組成からな
る微粒子分散液を調製した。。

【００６１】 ──────────────────────────────────── 微粒子分散液 ──────────────────────────────────── メチルトリメトキシシランの加水分解と脱水縮合により合成された、平均粒径０．５μｍの部分的に疎水性表面を有するシリカ微粒子Ａ（トスパール１０５、東芝シリコーン（株）製）１３．５ｇケン化度７９．５％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ−４０５、クラレ（株）製）１．５ｇ水８５ｇ ────────────────────────────────────

【００６２】「水系顔料分散液の調製」下記の組成から
なる水系顔料分散液を調製した。

【００６３】 ──────────────────────────────────── 水系顔料分散液 ──────────────────────────────────── 銅フタロシアニン３０ｇ水６２．５ｇ ────────────────────────────────────

【００６４】「接着性層の形成」下記の塗布液を硬化性
層の上に塗布、乾燥して、乾燥膜厚が０．８２μｍの接
着性層を設けた。

【００６５】 ──────────────────────────────────── 接着性層塗布液 ──────────────────────────────────── 水１１４．２ｇケン化度７９．５％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ−４０５、クラレ（株）製）の１０重量％水溶液１３ｇ上記の微粒子分散液６９．４ｇ上記の水系顔料分散液１３ｇ下記の界面活性剤の５重量％水溶液０．２ｇ ────────────────────────────────────

【００６６】

【化１】

【００６７】「ハロゲン化銀乳剤の調製」ゼラチンと臭
化カリウムと水が入り、水酸化ナトリウムを加えて室温
でのｐＨを９．５に調整した液を５５℃に加温し、さら
に下記のチオエーテル化合物を硝酸銀添加量に対して
２．０×１０^-3モル相当の量で添加した。反応容器のｐ
Ａｇ値を９．０に保ちつつ、硝酸銀水溶液と、ヨウ化カ
リウムおよび硝酸銀の全添加量に対するロジウムのモル
比で４×１０^-8モルとなるようにロジウムアンモニウム
クロライドを含有した臭化カリウム水溶液とを、ｐＡｇ
コントロールダブルジエット法により添加してヨウ臭化
銀粒子を形成した。次に硫酸を加えて、ｐＨを６．０に
調整し、引き続いて、５５℃、ｐＡｇ＝８．６にて、硝
酸銀水溶液と、銀に対するイリジウムのモル比で５×１
０^-7モルになるようにヘキサクロロイリジウム(III) 酸
塩を添加した臭化カリウム溶液を、ダブルジェット法で
二段添加して、下記の組成のコア／シェル形ヨウ臭化銀
乳剤を調製した。

【００６８】

【化２】

【００６９】コア：ヨウ臭化銀（ヨウ化銀含有率：８．５モル％）シェル：純臭化銀コア／シェル：３／７（銀モル比）平均ヨウ化銀含有率：２．５５モル％平均粒子サイズ：０．３０μｍ

【００７０】得られた乳剤粒子は、単分散で、平均粒子
サイズの±４０％以内に全粒子数の９８％が存在してい
た。次いで、この乳剤を脱塩処理後、ｐＨを６．５、ｐ
Ａｇを９．０に調整した。乳剤を５０℃に保温して、攪
拌ながら下記の分光増感色素ＡおよびＢのメタノール溶
液（モル比で、Ａ：Ｂ＝２：１）を色素合計で８×１０
^-4モル／モルＡｇ相当量で添加し、２０分間保持した。
さらに、下記のチオールのナトリウム塩を、６×１０^-4
モル／モルＡｇ相当量で添加して、５分間攪拌保持し
て、ハロゲン化銀水性乳剤を調製した。

【００７１】

【化３】

【００７２】

【化４】

【００７３】

【化５】

【００７４】「還元剤分散液の調製」下記の還元剤の粉
末１０ｇを、ダイノミル分散器を用いて、ポリニビルア
ルコール（クラレ（株）製）の１０重量％水溶液９０ｇ
中に分散した。還元剤の粒子サイズは、約０．５μｍ以
下であった。

【００７５】

【化６】

【００７６】「感光性層の形成」下記の塗布液を調製
し、接着性層の上に塗布、乾燥して、乾燥膜厚が１．３
μｍの感光性層を設けた。

【００７７】 ──────────────────────────────────── 感光性層塗布液 ──────────────────────────────────── ケン化度７９．５％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ−４０５、クラレ（株））の１０重量％水溶液１０．５ｇ下記の添加剤（Ｓ−１）の０．１１重量％メタノール溶液０．４１ｇ下記の添加剤（Ｓ−２）の０．１１重量％水溶液０．４１ｇ上記のハロゲン化銀乳剤０．５０ｇ前記の界面活性剤の５重量％水溶液０．４０ｇ上記の還元剤分散液１．２０ｇ水７．８０ｇ ────────────────────────────────────

【００７８】

【化７】

【００７９】

【化８】

【００８０】「塩基プレカーサー分散液の調製」下記の
塩基プレカーサーの粉末２５０ｇを、ダイノミル分散器
を用いて、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製）の
３重量％水溶液７５０ｇ中に分散した。塩基プレカーサ
ーの粒子サイズは約０．５μｍ以下であった。

【００８１】

【化９】

【００８２】「画像形成促進層の形成」以下の塗布液を
調製し、感光性層の上に塗布、乾燥して、乾燥膜厚が
３．５μｍの画像形成促進層を設けた。

【００８３】 ──────────────────────────────────── 画像形成促進層塗布液 ──────────────────────────────────── ケン化度９８．５％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１０５、クラレ（株）製）の１０重量％水溶液２００．０ｇ上記の塩基プレカーサー分散液１．２５ｇ前記の界面活性剤の５重量％水溶液４．０ｇ ────────────────────────────────────

【００８４】（層間の接着力の評価）感光材料の硬化性
層と感光性層との間の接着力を、以下のように剥離力を
測定することにより評価した。感光材料を幅２ｃｍに裁
断し、その表面に市販の粘着テープを強く張りつけた。
これを引張試験機（テンシロン、オリエンテック（株）
製）を用いて、４０ｍｍ／分の引っ張り速度で１８０°
方向へ剥離して引張力（接着力）を測定した。感光材料
は、硬化性層と感光性層との間で剥離され、剥離力（接
着力）は１２０ｇ／²ｃｍであった。

【００８５】「アルカリ性溶出液の調製」下記の組成を
有するアルカリ性溶出液（ｐＨ：１３．５）を調製し
た。

【００８６】 ──────────────────────────────────── アルカリ性溶出液 ──────────────────────────────────── ケイ酸カリウムの２８重量％水溶液１２５．０ｇ水酸化カリウム１５．０ｇ水７５０．０ｇ ────────────────────────────────────

【００８７】（画像形成）感光材料をキセノンフラッシ
ュによる１０^-4秒の発光時間で、シャープカット干渉フ
ィルターにて６７０ｎｍの光を分光し、版面エネルギー
２μＪ／ｃｍ² の露光量で画像露光した。次に、感光材
料のアルミニウム支持体面を加熱した熱板に密着させな
がら搬送する方法で３０秒間熱現像した。感光材料を水
洗して、画像形成促進層および感光性層を除去した。上
記のアルカリ性溶出液を用い、自動エッチング機にてブ
ラシ現像した後、良く水洗したところ、露光部にコント
ラストの良い、青色に着色したポリマーのレリーフ像が
形成された。

【００８８】（着肉枚数の評価）得られた画像を印刷版
として使用し、印刷の刷り始めに版にインクが充分に付
着して、濃度の濃い良好な印刷物が刷り上がるまでに要
する枚数（着肉枚数）を測定した。着肉枚数が少ないほ
ど、損紙が少なく好ましい。結果は第１表に示す。

【００８９】［実施例２〜４および比較例１〜３］実施
例２〜４および比較例１〜２では、実施例１で用いた微
粒子または接着性層の膜厚を、下記第１表に示すように
変更した以外は実施例１と同様に感光材料を作成して、
評価した。比較例３では、接着性層を設けなかった以外
は、実施例１と同様に感光材料を作成して、評価した。
結果を第１表に示す。

【００９０】

【表１】第１表 ──────────────────────────────────── 感光材料微粒子疎水性平均粒径接着性層膜厚剥離力着肉枚数表面部（μｍ）（μｍ）（ｇ／２ｃｍ） ──────────────────────────────────── 実施例１Ａあり０．５０．８２１２０６枚実施例２Ａあり０．５１．６４５２０７枚実施例３Ｂあり０．０１６０．２０９０７枚実施例４Ｃあり０．００７０．２０２１０７枚実施例５Ｄあり０．０２１０．２０９０６枚比較例１なし − − − ８１０枚比較例２Ｘなし０．０１２０．８２１０１０枚比較例３Ｙなし０．０５０．８２１２１０枚比較例４Ｚなし０．０２１０．２０１０１０枚 ──────────────────────────────────── （註）微粒子Ａ：メチルトリメトキシシランから合成した微粒子（トスパール１０５、東芝シリコーン（株）製）微粒子Ｂ：メチルトリクロロシランで表面処理したシリカ微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ−Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製）微粒子Ｃ：トリメチルクロロシランで表面処理したシリカ微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ−Ｒ８１２、日本アエロジル（株）製）微粒子Ｄ：チタネートカップリング剤で表面処理した二酸化チタン微粒子（Ｔ８０５、日本アエロジル（株）製）微粒子Ｘ：表面処理のないシリカ微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ−２００、日本アエロジル（株）製）微粒子Ｙ：表面処理のないシリカ微粒子（スノーテックス２０Ｌ、日産化学（株）製）微粒子Ｚ：表面処理のない二酸化チタン微粒子（Ｐ２５、日本アエロジル（株）製）

【００９１】［実施例６］実施例１と同様にアルミニウ
ム支持体上に硬化性層を形成した。下記の塗布液を調製
し、硬化性層の上に塗布、乾燥して、乾燥膜厚が１．３
μｍの感光性層を設けた。

【００９２】 ──────────────────────────────────── 感光性層塗布液 ──────────────────────────────────── ケン化度７９．５％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ−４０５、クラレ（株））の１０重量％水溶液５．２５ｇ実施例１で用いた添加剤（Ｓ−１）の０．１１重量％メタノール溶液０．４１ｇ実施例１で用いた添加剤（Ｓ−２）の０．１１重量％水溶液０．４１ｇ実施例１で用いたハロゲン化銀乳剤０．５０ｇ実施例１で用いた界面活性剤の５重量％水溶液０．４０ｇ実施例１で用いた還元剤分散液１．２０ｇ水７．８０ｇ実施例１で用いた微粒子分散液１．８９ｇ ────────────────────────────────────

【００９３】感光性層の上に、実施例１と同様に画像形
成促進層を形成して感光材料を作成した。得られた感光
材料について実施例１と同様に評価した。結果は第２表
に示す。

【００９４】［実施例７〜９および比較例５〜６］実施
例６で用いた微粒子を、下記第２表に示すように変更し
た以外は実施例５と同様に感光材料を作成して、評価し
た。結果を第２表に示す。

【００９５】

【表２】第２表 ──────────────────────────────────── 感光材料微粒子疎水性平均粒径微粒子の塗布量剥離力着肉枚数表面部（μｍ）（ｇ／ｍ²）（ｇ／２ｃｍ） ──────────────────────────────────── 実施例６Ａあり０．５０．５１８０７枚実施例７Ａあり０．５１．０３２０７枚実施例８Ｂあり０．０１６０．５１１０８枚実施例９Ｃあり０．００７０．５１５０７枚比較例５Ｘなし０．０１２０．５９１０枚比較例６Ｙなし０．０５０．５１１１０枚 ──────────────────────────────────── （註）微粒子Ａ：メチルトリメトキシシランから合成した微粒子（トスパール１０５、東芝シリコーン（株）製）微粒子Ｂ：メチルトリクロロシランで表面処理したシリカ微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ−Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製）微粒子Ｃ：トリメチルクロロシランで表面処理したシリカ微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ−Ｒ８１２、日本アエロジル（株）製）微粒子Ｘ：表面処理のないシリカ微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ−２００、日本アエロジル（株）製）微粒子Ｙ：表面処理のないシリカ微粒子（スノーテックス２０Ｌ、日産化学（株）製）

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の感光材料の代表的な層構成を示す断面
模式図である。

【図２】本発明の感光材料の別の代表的な層構成を示す
断面模式図である。

【符号の説明】１アルミニウム支持体２硬化性層３接着性層４感光性層５画像形成促進層６表面に親水性部分と疎水性部分とを有する微粒子

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、重合性化合物および疎水性
ポリマーを含む硬化性層、接着性層、およびハロゲン化
銀および親水性ポリマーを含む感光性層がこの順に設け
られており、硬化性層または感光性層が還元剤を含む感
光材料であって、接着性層が表面に親水性部分と疎水性
部分とを有する微粒子を含むことを特徴とする感光材
料。
【請求項２】微粒子が、表面の一部に疎水性部分を有
する無機微粒子である請求項１に記載の感光材料。
【請求項３】接着性層が、さらに着色剤を含む請求項
１に記載の感光材料。
【請求項４】感光性層の上に、塩基または塩基プレカ
ーサーを含む画像形成促進層がさらに設けられている請
求項１に記載の感光材料。
【請求項５】支持体上に、重合性化合物および疎水性
ポリマーを含む硬化性層、およびハロゲン化銀および親
水性ポリマーを含む感光性層がこの順に設けられてお
り、硬化性層または感光性層が還元剤を含む感光材料で
あって、感光性層が、さらに表面に親水性部分と疎水性
部分とを有する微粒子を含むことを特徴とする感光材
料。
【請求項６】微粒子が、表面の一部に疎水性部分を有
する無機微粒子である請求項１に記載の感光材料。
【請求項７】感光性層の上に、塩基または塩基プレカ
ーサーを含む画像形成促進層がさらに設けられている請
求項５に記載の感光材料。