JPH1165122A - 感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 画像形成に悪影響を与えることなく、硬化性
層と感光性層との接着力を強化して、二層間の剥離を防
止する。 【解決手段】 感光性層に、ガラス転移温度が０℃以下
の水不溶性ポリマーを添加し、水不溶性ポリマーと水溶
性ポリマーとを感光性層内で相分離させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、支持体上に、硬化
性層および感光性層が設けられており、硬化性層と感光
性層との接着性が改良されている感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀、還元剤および重合性化合
物を含む感光材料を画像露光し、ハロゲン化銀を現像し
て、これにより画像状に重合性化合物を重合させてポリ
マー画像を形成する方法が、特公平３−１２３０７号お
よび同３−１２３０８号各公報（米国特許４６２９６７
６号および欧州特許０１７４６３４号各明細書）に記載
されている。この方法においては、ハロゲン化銀を還元
した還元剤の酸化体ラジカル（還元剤の酸化体の分解に
よって生じるラジカルであってもよい。以下、単に酸化
体ラジカルと呼ぶ。）によって重合が開始される。具体
的には、感光材料を加熱して、ハロゲン化銀を現像し、
重合性化合物の硬化画像を形成する熱現像を実施する。

【０００３】以上述べた画像形成方法は、印刷版の製造
にも適用することができる。印刷版の製造に好適な感光
材料は、特開平５−２４９６６７号公報（米国特許５１
２２４４３号および欧州特許０４２６１９２号各明細
書）および特開平４−１９１８５６号公報（米国特許５
２９０６５９号明細書）に記載されている。印刷版の製
造に用いる感光材料では、一般に支持体上に、重合性化
合物および疎水性ポリマーを含む硬化性層、およびハロ
ゲン化銀および水溶性ポリマーを含む感光性層を設け
る。還元剤は、いずれかの層に含まれる。ハロゲン化銀
を用いる印刷版の製造方法では、熱現像により重合性化
合物を硬化させてから、感光性層を感光材料から除き、
溶出液を用いて硬化性層の未硬化部を除去し、残存する
硬化（レプリカ）画像を印刷版の画像として利用する。

【０００４】重合性化合物と疎水性ポリマーとを含む硬
化性層は疎水性層であり、ハロゲン化銀と水溶性ポリマ
ーとを含む感光性層は親水性層である。そのため、これ
らの二層間の接着力は弱く、感光材料の取り扱いにおい
て二層の界面で剥離が起き、感光材料が破壊されるとい
う問題が生じた。例えば、感光材料をカッターで裁断す
るとき、感光材料の表面を強く摩擦したとき、あるいは
感光材料をロール状に巻き取ったり、積み重ねた後で、
感光材料をロールあるいは積層物から取り出すときに、
かなりの力が加わり、上記の二層間で剥離が生じる。以
上の問題を解決する手段として、特開平８−１２３０３
５号、同８−１４６６００号、同８−１８４９６８号、
同８−１９４３１４号の各公報に、硬化性層と感光性層
と接着力を強化するための発明が開示されている。

【０００５】特開平８−１２３０３５号公報には、塩の
状態である酸性基を有する疎水性ポリマーを硬化性層の
バインダーとして含む感光材料が記載されている。特開
平８−１４６６００号公報には、疎水性ポリマーの良溶
媒と貧溶媒の混合物であって、貧溶媒の沸点が良溶媒の
沸点よりも３℃以上高い混合溶媒中に疎水性ポリマーを
含む塗布液を塗布して、硬化性層を形成する感光材料の
製造方法が記載されている。特開平８−１８４９６８号
公報には、酸性基を有する疎水性ポリマーを硬化性層の
バインダーとして含み、さらに感光性層が親水性ポリマ
ーとアミノアルコールとを含む感光材料が記載されてい
る。

【０００６】特開平８−１９４３１４号公報には、以上
の各公報が提案している接着力を強化するためのバイン
ダーまたは添加剤を、硬化性層と感光性層との間に設け
られる接着性層に添加した感光材料が記載されている。
これらは、いずれも感光性層または硬化性層のバインダ
ーとして使用するポリマーを改良することにより、二層
間の接着力を強化する発明である。そのため、これらの
発明では、感光材料や画像形成に問題が生じないことが
従来から認められているバインダーを、少し改良するだ
けで利用できる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者が、以上の各
公報に記載されている硬化性層と感光性層との接着力強
化に関する発明を検討したところ、それぞれ若干の問題
が発生することが判明した。特開平８−１２３０３５号
公報に記載されている、塩の状態にある酸性基を有する
疎水性ポリマーは、高温高湿条件下では酸性基のカウン
ターイオンを放出して、感光材料内を塩基性にする。そ
のため、感光材料の感度が低下し、保存安定性に問題が
生じる。特開平８−１４６６００号公報に記載されてい
るように、疎水性ポリマーの良溶媒と貧溶媒の混合物を
使用すると、硬化性層の形成において若干の相分離が起
こり、硬化性層の成分が均一に分散されないとの問題が
ある。特開平８−１８４９６８号公報に記載の発明で使
用するアミノアルコールは、塩基性の成分であって、感
光材料の保存安定性を低下させる作用がある。特開平８
−１９４３１４号公報に記載の接着性層を設けた感光材
料でも、上記と同様の問題の発生が認められた。また、
硬化性層の硬化部からなるレプリカ画像を形成すると、
接着性層の一部が残存してレプリカ画像の表面に付着す
る場合もあった。

【０００８】以上の問題を解決するため、本発明者は、
硬化性層または感光性層のバインダーとして使用してい
た従来のポリマーの改良ではなく、二層間の接着力を強
化するための別の手段の検討に着手した。接着剤のよう
な用途において、接着力強化のためのバインダーが既に
多数提案されている。しかし、ハロゲン化銀の感光性を
利用して硬化画像を形成するための感光材料は、その構
成が非常に複雑である。また、その画像形成システム
も、非常に複雑な反応の組み合わせからなる。そのた
め、バインダーあるいは接着剤として多数知られている
ポリマーのほとんどは、感光材料や画像形成に何らかの
問題が発生して、使用することができなかった。具体的
には、接着力が不充分であったり、感光材料の製造が困
難であったり、感光材料の保存安定性が低下したり、画
像形成に障害が生じるような様々な問題が発生した。本
発明の目的は、画像形成に悪影響を与えることなく、硬
化性層と感光性層との接着力を強化して、二層間の剥離
が起こりにくい感光材料を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記の感
光材料（１）〜（５）により達成された。 （１）支持体上に、エチレン性不飽和重合性化合物およ
び疎水性ポリマーを含む硬化性層と、ハロゲン化銀およ
び水溶性ポリマーを含む感光性層とが設けられており、
硬化性層または感光性層が還元剤を含む感光材料であっ
て、感光性層が、さらにガラス転移温度が０℃以下の水
不溶性ポリマーを含み、水不溶性ポリマーと水溶性ポリ
マーとが感光性層内で相分離していることを特徴とする
感光材料。

【００１０】（２）水不溶性ポリマーが、スチレン−ブ
タジエンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンコ
ポリマー、ポリクロロプレン、ポリ酢酸ビニル、エチレ
ン−酢酸ビニルコポリマーおよびポリウレタンからなる
群より選ばれる（１）に記載の感光材料。 （３）水溶性ポリマーが、ポリビニルアルコールである
（１）に記載の感光材料。 （４）感光性層が、水不溶性ポリマーを１乃至５０重量
％の範囲で含む（１）に記載の感光材料。 （５）感光性層の上に、塩基または塩基プレカーサーを
含む画像形成促進層がさらに設けられている（１）に記
載の感光材料。

【００１１】

【発明の効果】本発明の感光材料は、ガラス転移温度が
０℃以下の水不溶性ポリマーを感光性層に添加し、水不
溶性ポリマーと水溶性ポリマーとを感光性層内で相分離
させることを特徴とする。水不溶性ポリマーは、硬化性
層の疎水性ポリマーと親和性を有するため、感光性層と
硬化性層との接着力が強化される。その結果、本発明の
感光材料では、感光材料の取り扱い中に、両層の界面の
剥離により感光材料が破壊される故障が大幅に減少し
た。また、水不溶性ポリマーが感光性層内に含まれてい
るため、接着力の強化に使用した水不溶性ポリマーを感
光性層と共に除去することができる。従って、接着力強
化のためのポリマーを別の層（接着性層）に添加する場
合と異なり、ポリマーが一部が画像の表面に付着する問
題もない。さらに、水不溶性ポリマーと水溶性ポリマー
とが感光性層内で相分離しているため、水不溶性ポリマ
ーが、水溶性ポリマーの相内で進行する画像形成反応に
悪影響を与えることもない。

【００１２】

【発明の実施の形態】

［水不溶性ポリマー］本発明では、ガラス転移温度が０
℃以下である水不溶性ポリマーを使用する。ガラス転移
温度は、ポリマーを加熱した場合に、ガラス状の硬い状
態からゴム状の軟らかい状態に変化する温度である。ガ
ラス転移温度が０℃以下であるとは、感光材料の通常の
取り扱い条件での温度（０℃以上）において、ポリマー
がゴム状の軟らかい状態であることを意味する。ガラス
転移温度は、−５℃以下であることが好ましく、−１０
℃以下であることがさらに好ましい。水不溶性とは、常
温（２５℃）の水に対するポリマーの溶解度が、１重量
％未満であることを意味する。溶解度は、０．１重量％
未満であることが好ましく、０．０１重量％未満である
ことがより好ましく、０．００１重量％未満であること
がさらに好ましく、０重量％である（全く溶解しない）
ことが最も好ましい。

【００１３】ガラス転移温度が０℃以下である水不溶性
ポリマーとしては、一般に（合成）ゴムとして用いられ
る（合成）ポリマーが代表的である。そのようなポリマ
ーの例には、スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリ
ロニトリル−ブタジエンコポリマー、ポリクロロプレ
ン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニルコポリマー
およびポリウレタンが含まれる。代表的なスチレン−ブ
タジエンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンコ
ポリマー、ポリクロロプレン、ポリ酢酸ビニル、エチレ
ン−酢酸ビニルコポリマーおよびポリウレタンを、それ
ぞれ下記式（Ｉ）〜（VI）で表わす。

【００１４】

【化１】

【００１５】

【化２】

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】式中、ｌ１＋ｍ１＋ｎ１およびｌ２＋ｍ２
＋ｎ２は、それぞれ、２０乃至９０モル％であり、ｊお
よびｋは、それぞれ、１０乃至８０モル％であり、ｈお
よびｉは、それぞれ、１０乃至９０モル％であり、そし
てＲ¹ およびＲ² は、二価の脂肪族残基、二価の芳香族
残基、二価の複素環残基およびそれらの組み合わせから
選ばれる二価の連結基である。二価の脂肪族残基は、ア
ルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換
アルケニレン基、アルキニレン基および置換アルキニレ
ン基を意味する。アルキレン基、置換アルキレン基、ア
ルケニレン基および置換アルケニレン基が好ましく、ア
ルキレン基および置換アルキレン基が特に好ましい。二
価の脂肪族残基の置換基を含む総炭素原子数は、１乃至
４０であることが好ましく、１乃至２０であることがよ
り好ましく、２乃至１８であることがさらに好ましく、
２乃至１５であることが最も好ましい。二価の脂肪族残
基は、環状脂肪族残基よりも鎖状脂肪族残基の方が好ま
しい。鎖状脂肪族残基は、分岐を有していてもよい。

【００２１】二価の芳香族残基は、アリーレン基および
置換アリーレン基を意味する。アリーレン基の例には、
フェニレンおよびナフチレンが含まれる。二価の芳香族
残基の置換基を含む総炭素原子数は、６乃至６０である
ことが好ましく、６乃至４０であることが好ましく、６
乃至３０であることがより好ましく、６乃至２０である
ことがさらに好ましく、６乃至１８であることが最も好
ましい。二価の複素環残基が有する複素環は、五員環、
六員環または七員環であることが好ましく、五員環また
は六員環であることがさらに好ましく、六員環であるこ
とが最も好ましい。複素環が有する複素原子の例には、
窒素原子、酸素原子および硫黄原子が含まれる。二価の
複素環残基は、置換基を有していてもよい。二価の複素
環残基の置換基を含む総炭素原子数は、１乃至５０であ
ることが好ましく、２乃至４０であることが好ましく、
２乃至３０であることがより好ましく、３乃至２０であ
ることがさらに好ましく、３乃至１８であることが最も
好ましい。

【００２２】二価の脂肪族残基、二価の芳香族残基およ
び二価の複素環残基の置換基の例には、ヒドロキシル、
ハロゲン原子（例、塩素原子）、シアノ、アミノおよび
置換アミノ基および複素環基が含まれる。上記置換アミ
ノ基の置換基は、脂肪族基または芳香族基である。ガラ
ス転移温度を０℃以下とするためには、上記式（Ｉ）〜
（VI）に示されるポリマーのように架橋構造を有しない
か、あるいは架橋構造が非常に少ないことが好ましい。
なお、水不溶性の定義（前述）を損なわない程度に、親
水性の繰り返し単位（例えば、アクリル酸またはメタク
リル酸から誘導される繰り返し単位）をポリマーに導入
してもよい。ラテックスとして市販されているポリマー
には、若干量（１０モル％以下）のアクリル酸から誘導
される繰り返し単位を含むものがある。それらの市販品
も本発明に用いることができる。

【００２３】水不溶性ポリマーの分子量は、２０００乃
至５０万の範囲であることが好ましく、５０００乃至２
０万の範囲であることがさらに好ましく、１００００乃
至１０万の範囲であることが最も好ましい。水不溶性ポ
リマーの使用量は、感光性層の膜重量の１乃至５０重量
％であることが好ましく、２乃至４０重量％であること
がさらに好ましく、５乃至３０重量％であることが最も
好ましい。水不溶性ポリマーは、感光性層に添加する。
水不溶性ポリマーの水性ラテックスを感光性層の他の成
分と混合して、感光性層の塗布液を調製することが好ま
しい。水不溶性ポリマーの水性ラテックスは多数市販さ
れており、多くの市販品が本発明に利用できる。感光性
層を形成すると、水不溶性ポリマーと水溶性ポリマー
（後述）との親和性が低いため、感光性層内で簡単に相
分離する。相分離した水不溶性ポリマーは、感光性層の
境界面（特に硬化性層との境界面側）に比較的多く存在
（局在）する。このように水不溶性ポリマーが局在する
ことは、感光性層と硬化性層の接着力強化のために都合
がよい。なお、本発明において「水不溶性ポリマーと水
溶性ポリマーとが感光性層内で相分離している」とは、
水不溶性ポリマーと水溶性ポリマーとが別々の層を形成
する程度に上下に分離（層分離）することではなく、同
一層内で局在相を形成する程度の分離（相分離）である
ことを意味する。

【００２４】［感光材料の層構成］感光材料は、支持体
上に、硬化性層および感光性層の順序で設けることが好
ましい。ただし、感光材料をカラープルーフの作成に用
いる場合は、支持体上に、感光性層および硬化性層の順
序で設けることもできる。感光材料を、硬化性層、接着
性層、感光性層およびオーバーコート層からなる３層以
上の構成としてもよい。還元剤は硬化性層または感光性
層に添加することができる。以上の各層の成分は、マイ
クロカプセルを使用せずに層中に均一に含まれているこ
とが好ましい。感光材料には上記以外の機能層を設けて
もよい。その他の機能層には、粘着性層、剥離層、下塗
り層や中間層が含まれる。以下、代表的な層構成を図面
を参照しながら説明する。

【００２５】図１は、本発明の感光材料の代表的な層構
成を示す断面模式図である。図１に示される感光材料で
は、アルミニウム支持体（１）上に、硬化性層（２）、
感光性層（３）および画像形成促進層（４）が順次設け
られている。硬化性層（２）は、エチレン性不飽和重合
性化合物および疎水性ポリマーを含む。感光性層（３）
は、親水性相（３１）と疎水性相（３２）とに相分離し
ており、親水性相（３１）がハロゲン化銀、還元剤およ
び水溶性ポリマーを含み、疎水性相（３２）が水不溶性
ポリマーを含む。画像形成促進層（４）は、塩基プレカ
ーサーを含む。図２は、本発明の感光材料の別の代表的
な層構成を示す断面模式図である。図２に示される感光
材料では、アルミニウム支持体（１）上に、硬化性層
（２）および感光性層（３）が順次設けられている。硬
化性層（２）は、エチレン性不飽和重合性化合物および
疎水性ポリマーを含む。感光性層（３）は、親水性相
（３１）と疎水性相（３２）とに相分離しており、親水
性相（３１）がハロゲン化銀、還元剤、塩基プレカーサ
ーおよび水溶性ポリマーを含み、疎水性相（３２）が水
不溶性ポリマーを含む。

【００２６】［支持体］支持体としては、紙、合成紙、
合成樹脂（例、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレン）をラミネートした紙、プラスチックフイルム
（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネー
ト、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテー
ト）、金属板（例、アルミニウム、アルミニウム合金、
亜鉛、鉄、銅）、これらの金属がラミネートあるいは蒸
着された紙やプラスチックフイルムを用いることができ
る。感光材料を平版印刷版の製造に用いる場合、好まし
い支持体は、アルミニウム板、ポリエチレンテレフタレ
ートフイルム、ポリカーボネートフイルム、紙および合
成紙である。また、ポリエチレンテレフタレートフイル
ム上にアルミニウムシートがラミネートされた複合シー
トも好ましい。アルミニウム板が特に好ましい。

【００２７】アルミニウム板を支持体に用いる場合につ
いて、さらに説明する。アルミニウム支持体は、必要に
応じて表面粗面化処理（砂目たて処理）あるいは表面親
水化処理などの表面処理が施される。表面粗面化処理
は、電気化学的砂目たて法（例えば、アルミニウム板を
塩酸または硝酸電解液中で電流を流して砂目たてをする
方法）および／または機械的砂目たて法（例えば、アル
ミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシ
グレイン法、研磨球と研磨剤とでアルミニウム表面を砂
目たてするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤
とで表面を砂目たてするブラシグレイン法）によって実
施される。

【００２８】次に、砂目たて処理を施されたアルミニウ
ム板は、酸またはアルカリによって化学的にエッチング
される。工業的に有利な方法は、アルカリを用いるエッ
チングである。アルカリ剤の例としては、炭酸ナトリウ
ム、アルミン酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、リン
酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよ
び水酸化リチウムが挙げられる。アルカリ溶液の濃度は
１乃至５０重量％の範囲が好ましい。アルカリ処理の温
度は、２０乃至１００℃の範囲が好ましい。さらに、ア
ルミニウムの溶解量が５乃至２０ｇ／ｍ² となるよう
に、処理条件を調整することが好ましい。通常、アルカ
リエッチングの後、アルミニウム板は、表面に残る汚れ
（スマット）を除去するために酸によって洗浄される。
好ましい酸は、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ化
水素酸およびホウフッ化水素酸である。電気化学的粗面
化処理後のスマット除去処理は、５０乃至９０℃で１５
乃至６５重量％の濃度の硫酸と接触させる方法のような
公知の方法によって実施することができる。

【００２９】以上のように表面粗面化処理されたアルミ
ニウム板には、必要に応じて、陽極酸化処理あるいは化
成処理を施すことができる。陽極酸化処理は公知の方法
によって行うことができる。具体的には、酸溶液中で、
アルミニウム板に直流または交流電流を流すことによ
り、アルミニウム表面に陽極酸化皮膜を形成する。酸の
例としては、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スル
ファミン酸およびベンゼンスルフォン酸を挙げることが
できる。陽極酸化の条件は、使用される電解液によって
変化する。一般的には、電解液の濃度が１乃至８０重量
％、電解液の温度が５乃至７０℃、電流密度が０．５乃
至６０アンペア／ｄｍ² 、電圧が１乃至１００ｖ、そし
て電解時間が１０乃至１００秒の範囲であることが好ま
しい。特に好ましい陽極酸化法は、硫酸中で高電流密度
で陽極酸化する方法およびリン酸を電解浴として陽極酸
化する方法である。陽極酸化処理後、アルミニウム板に
アルカリ金属シリケート処理（例えば、アルミニウム板
をケイ酸ナトリウム水溶液に浸漬する処理）を実施して
もよい。また、アルミニウム支持体と硬化性層の接着や
印刷特性を改良するために、支持体表面に下塗り層を設
けてもよい。

【００３０】［下塗り層］下塗り層は、上記のアルミニ
ウム支持体以外にも、表面が充分に親水性でない支持体
（例、ポリマーフイルム）にも親水性層として設けられ
る。下塗り層を構成する成分としては、ポリマー（例、
ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、エチルセ
ルロース、フェノール樹脂、スチレン−無水マレイン酸
樹脂、ポリアクリル酸）；アミン（例、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
トリプロパノールアミン）およびそれらの塩酸塩、シュ
ウ酸塩またはリン酸塩；モノアミノモノカルボン酸
（例、アミノ酢酸、アラニン）；オキシアミノ酸（例、
セリン、スレオニン、ジヒドロキシエチルグリシン）；
含硫アミノ酸（例、システイン、シスチン）；モノアミ
ノジカルボン酸（例、アスパラギン酸、グルタミン
酸）；ジアミノモノカルボン酸（例、リシン）；芳香族
核を持つアミノ酸（例、ｐ−ヒドロキシフェニルグリシ
ン、フェニルアラニン、アントラニル）；脂肪族アミノ
スルホン酸（例、スルファミン酸、シクロヘキシルスル
ファミン酸）；および（ポリ）アミノポリ酢酸（例、エ
チレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢
酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチル
エチレンジアミン酢酸、エチレンジアミン二酢酸、シク
ロエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸）を挙げること
ができる。以上の化合物の酸基の一部または全部が、塩
（例、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）と
なったものも用いることができる。以上の成分は、二種
以上組み合わせて用いることもできる。なお、ポリマー
フイルムを支持体として用いる場合は、アルミニウム支
持体の砂目たて処理の代わりに、親水性微粒子（例、シ
リカ粉末）を親水性の下塗り層に添加することが好まし
い。

【００３１】［硬化性層］硬化性層は、エチレン性不飽
和重合性化合物および疎水性ポリマーを含む層である。
エチレン性不飽和重合性化合物の量は、疎水性ポリマー
の量の３乃至２００重量％の範囲であることが好まし
く、１０乃至１００重量％の範囲であることがさらに好
ましい。疎水性ポリマーの量は、硬化性層全体の３０乃
至９５重量％であることが好ましく、５０乃至９０重量
％であることがさらに好ましい。硬化性層の膜厚は、
０．１乃至２０μｍであることが好ましく、０．３乃至
７μｍであることがさらに好ましい。

【００３２】［感光性層］感光性層は、ハロゲン化銀、
水溶性ポリマーおよび前述した水不溶性ポリマーを含む
層である。ハロゲン化銀の塗布量は、銀換算で０．０１
乃至５ｇ／ｍ² であることが好ましく、０．０３乃至１
ｇ／ｍ² であることがさらに好ましく、０．０５乃至
０．３ｇ／ｍ² であることが最も好ましい。感光性層の
膜厚は、０．０７乃至１３μｍであることが好ましく、
０．２乃至５μｍであることがさらに好ましい。

【００３３】［オーバーコート層および画像形成促進
層］オーバーコート層は、感光材料を保護するととも
に、空気中の酸素の侵入を防いで硬化性層の硬化度を高
める機能を有する。オーバーコート層に、画像形成を促
進する成分（例、塩基、塩基プレカーサー、熱現像促進
剤）を添加して、画像形成促進剤として機能させること
ができる。オーバーコート層および画像形成促進層の膜
厚は、０．３乃至２０μｍであることが好ましく、０．
５乃至７μｍであることがさらに好ましい。

【００３４】［中間層］感光材料に、中間層を設けるこ
とができる。中間層は、ハレーション防止層、フィルタ
ー層あるいはバリアー層として機能させることもでき
る。ハレーション防止層およびフィルター層は、着色剤
を含む機能層である。バリアー層は、感光材料の保存時
に、成分が層間を移動して、拡散したり混合したりする
のを防止する機能を有する。中間層の材料は用途に応じ
て決定する。中間層の膜厚は、１０μｍ以下であること
が好ましい。

【００３５】［ハロゲン化銀］ハロゲン化銀としては、
塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、あるいは塩臭化銀、塩ヨウ
化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀のいずれの粒子も用い
ることができる。ハロゲン化銀粒子の形状は好ましくは
立方体または１４面体であるが、規則的な結晶形を有す
るものに限らず、変則的な結晶形を有するもの、あるい
は、それらの複合形でもよい。変則的な結晶形には、じ
ゃがいも状、球状、板状および平板状の結晶形が含まれ
る。平板状粒子では、一般に粒子径が粒子厚の５倍以上
の値になる。

【００３６】ハロゲン化銀の粒子サイズについて特に制
限はない。０．０１μｍ以下の微粒子も利用可能であ
る。一方、１０μｍ程度の大粒子も利用できる。粒子サ
イズ分布に関しては、単分散粒子の方が多分散乳剤より
も好ましい。単分散乳剤については、米国特許３５７４
６２８号、同３６５５３９４号および英国特許１４１３
７４８号の各明細書に記載がある。ハロゲン化銀粒子の
結晶構造は、均一でも、内部と外部とが異質なハロゲン
組成からなるものでもよい。層状構造を有していてもよ
い。また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハ
ロゲン化銀が接合されていてもよい。さらに、ハロゲン
化銀以外の化合物と接合していてもよい。ハロゲン化銀
以外の化合物の例には、ロダン銀および酸化鉛が含まれ
る。

【００３７】ハロゲン化銀粒子には、他の元素の塩が含
まれていても良い。他の元素の例としては、銅、タリウ
ム、鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛、カルコゲン
（例、硫黄、セレニウム、テルリウム）、金および第VI
II族貴金属（例、ロジウム、イリジウム、鉄、白金、パ
ラジウム）を挙げることができる。これらの元素の塩
は、ハロゲン化銀の粒子形成時または粒子形成後に添加
して、粒子内に含ませることができる。具体的な方法
は、米国特許１１９５４３２号、同１９５１９３３号、
同２４４８０６０号、同２６２８１６７号、同２９５０
９７２号、同３４８８７０９号、同３７３７３１３号、
同３７７２０３１号、同４２６９９２７号の各明細書お
よびリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）誌、第１３
４巻、No．１３４５２（１９７５年６月）に記載があ
る。ハロゲン化銀乳剤の調製時に、イリジウム化合物の
水溶液を乳剤に添加することで、イリジウムイオンをハ
ロゲン化銀粒子に導入することができる。水溶性イリジ
ウム化合物の例としては、ヘキサクロロイリジウム（II
I)酸塩およびヘキサクロロイリジウム（IV）酸塩を挙げ
ることができる。同様に、ロジウム化合物の水溶液を乳
剤に添加することで、ロジウムイオンをハロゲン化銀粒
子に導入しても良い。水溶性ロジウム化合物の例として
は、ロジウムアンモニウムクロライド、ロジウムトリク
ロライドおよびロジウムクロライドを挙げることができ
る。

【００３８】イリジウム化合物またはロジウム化合物
を、ハロゲン化銀粒子形成のためのハロゲン化物の水溶
液に溶解して用いてもよい。また、イリジウム化合物ま
たはロジウム化合物の水溶液を、粒子が形成される前に
添加しても、粒子が形成されている間に添加してもよ
い。さらに、粒子形成から化学増感処理までの間に添加
してもよい。粒子が形成されている間に添加することが
特に好ましい。イリジウムイオンまたはロジウムイオン
は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-8乃至１０^-3モル用
いることが好ましく、１０^-7乃至１０^-5モル用いること
がさらに好ましい。ハロゲン組成、晶癖、粒子サイズが
異なった２種以上のハロゲン化銀粒子を組み合わせて用
いることもできる。ハロゲン化銀は乳剤として用いるこ
とが好ましい。ハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・ディス
クロージャー（ＲＤ）誌、No．１７６４３（１９７８年
１２月）、２２〜２３頁、“Ｉ．乳剤製造（Emulsion p
reparation and types) ”、および同No．１８７１６
（１９７９年１１月）、６４８頁に記載された方法を用
いて調製することができる。

【００３９】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成後に
化学増感を行なう。比較的低いカブリ値のハロゲン化銀
粒子を用いることが好ましい。このような工程で使用さ
れる添加剤はリサーチ・ディスクロージャー誌、No．１
７６４３および同No．１８７１６に記載されている。化
学増感剤については、No．１７６４３（２３頁）および
No．１８７１６（６４８頁右欄）に、それぞれ記載され
ている。また、上記以外の公知の添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャー誌に記載されている。例
えば、感度上昇剤については、No．１８７１６（６４８
頁右欄）に、かぶり防止剤および安定剤については、N
o．１７６４３（２４〜２５頁）およびNo．１８７１６
（６４９頁右欄〜）にそれぞれ記載されている。

【００４０】ハロゲン化銀乳剤は、通常、分光増感を行
ってから使用する。感光材料に使用する増感色素は、写
真技術において公知のハロゲン化銀の増感色素を用いる
ことができる。増感色素の例としては、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およ
びヘミオキソノール色素を挙げることができる。分光増
感色素は、各種のレーザー（例、半導体レーザー、ヘリ
ウムネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウ
ムカドミウムレーザー、ＹＡＧレーザー）や発光ダイオ
ードのような異なる光源波長に感光材料の分光感度を対
応させるためにも用いることができる。例えば、分光波
長の異なる複数種の分光増感色素を同一のまたは異なる
感光性層中のハロゲン化銀に適用して、異なる波長の光
源を用いて同一の感光材料への書き込みを可能とするこ
ともできる。増感色素とともに、それ自身、分光増感作
用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
化合物であって強色増感を示す化合物（強色増感剤）を
乳剤に添加してもよい。分光増感色素については、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌、No．１７６４３（１９７
８年１２月）、２３〜２４頁、強色増感剤については、
同No．１８７１６（１９７９年１１月）、６４９頁に、
それぞれ記載されている。

【００４１】［有機金属塩］ハロゲン化銀に加えて、有
機金属塩を感光材料に添加することができる。有機銀塩
を用いることが特に好ましい。有機銀塩を形成するのに
使用される有機化合物としては、トリアゾール類、テト
ラゾール類、イミダゾール類、インダゾール類、チアゾ
ール類、チアジアゾール類、アザインデン類、メルカプ
ト基を置換基として有する脂肪族、芳香族または複素環
化合物を挙げることができる。また、カルボン酸の銀塩
やアセチレン銀も有機銀塩として用いることができる。
有機銀塩は２種以上を併用してもよい。有機銀塩は、ハ
ロゲン化銀１モルあたり、１０^-5乃至１０モル、好まし
くは１０^-4乃至１モル使用される。

【００４２】［還元剤］還元剤は、ハロゲン化銀を還元
する機能または重合性化合物の重合（または架橋性ポリ
マーの架橋）を促進する機能を有する。還元剤として
は、ヒドラジン類、ハイドロキノン類、カテコール類、
ｐ−アミノフェノール類、ｐ−フェニレンジアミン類、
３−ピラゾリドン類、３−アミノピラゾール類、４−ア
ミノ−５−ピラゾロン類、５−アミノウラシル類、４，
５−ジヒドロキシ−６−アミノピリミジン類、レダクト
ン類、アミノレダクトン類、ｏ−またはｐ−スルホンア
ミドフェノール類、ｏ−またはｐ−スルホンアミドナフ
トール類、ｏ−またはｐ−アシルアミノフェノール類、
２−スルホンアミドインダノン類、４−スルホンアミド
−５−ピラゾロン類、３−スルホンアミドインドール
類、スルホンアミドピラゾロベンズイミダゾール類、ス
ルホンアミドピラゾロトリアゾール類やα−スルホンア
ミドケトン類が用いられる。

【００４３】還元剤は、特開昭６１−１８３６４０号、
同６１−１８８５３５号、同６１−２２８４４１号、同
６２−７０８３６号、同６２−８６３５４号、同６２−
８６３５５号、同６２−２０６５４０号、同６２−２６
４０４１号、同６２−１０９４３７号、同６３−２５４
４４２号、特開平１−２６７５３６号、同２−１４１７
５６号、同２−１４１７５７号、同２−２０７２５４
号、同２−２６２６６２号、同２−２６９３５２号の各
公報に記載されている（現像薬またはヒドラジン誘導体
として記載のものを含む）。また、還元剤については、
T.James 著“TheTheory of the Photographic Proces
s”第４版、２９１〜３３４頁（１９７７年）、リサー
チ・ディスクロージャー誌、Vol.１７０、第１７０２９
号、９〜１５頁、（１９７８年６月）、および同誌、Vo
l.１７６、第１７６４３号、２２〜３１頁、（１９７８
年１２月）にも記載がある。また、特開昭６２−２１０
４４６号公報記載の感光材料のように、還元剤に代えて
加熱条件下あるいは塩基との接触状態等において還元剤
を放出する還元剤プレカーサーを用いてもよい。

【００４４】酸と塩を形成する塩基性を有する還元剤
は、適当な酸との塩の形で使用することもできる。二種
以上の還元剤を併用してもよい。二種以上の還元剤の相
互作用として、第一に、いわゆる超加成性によってハロ
ゲン化銀（または有機銀塩）の還元を促進すること、第
二に、ハロゲン化銀（または有機銀塩）の還元によって
生成した第一の還元剤の酸化体が共存する他の還元剤と
の酸化還元反応を経由して重合性化合物の重合を引き起
すこと（または重合を抑制すること）が考えられる。還
元剤は、ハロゲン化銀１モル当たり、０．１乃至１０モ
ル使用することが好ましく、０．２５乃至２．５モル使
用することがさらに好ましい。

【００４５】［かぶり防止剤、銀現像促進剤、安定剤］
写真特性を改良するために、かぶり防止剤、銀現像を促
進する銀現像促進剤、安定剤等の添加剤をいずれかの層
に添加してもよい。それらの例としては、メルカプト化
合物（特開昭５９−１１１６３６号公報記載）、アゾー
ル類やアザインデン類（リサーチ・ディスクロージャー
誌Ｎｏ．１７６４３、２４〜２５頁（１９７８年）記
載）、窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類（特開昭
５９−１６８４４２号公報記載）、環状アミド（特開昭
６１−１５１８４１号公報記載）、チオエーテル（特開
昭６２−１５１８４２号公報記載）、ポリエチレングリ
コール誘導体（特開昭６２−１５１８４３号公報記
載）、チオール（特開昭６２−１５１８４４号公報記
載）、アセチレン化合物（特開昭６２−８７９５７号公
報記載）およびスルホンアミド（特開昭６２−１７８２
３２号公報記載）を挙げることができる。銀現像促進剤
またはカブリ防止剤としては、芳香族環（炭素環または
複素環）メルカプト化合物（特開平６−３１３９６７号
公報記載）が特に好ましい。芳香族複素環メルカプト化
合物、特にメルカプトトリアゾール誘導体がさらに好ま
しい。メルカプト化合物は、メルカプト銀化合物（銀
塩）として感光材料に添加してもよい。これらの化合物
の使用量は、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7モル乃至１
モルの範囲である。

【００４６】［水溶性ポリマー］感光性層や任意に設け
られる親水性層（オーバーコート層や中間層）は、水溶
性ポリマーをバインダーとして含む。水溶性ポリマー
は、分子構造内に親水性基または親水性結合を有する高
分子化合物である。親水性基の例には、カルボキシル、
アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、スルホン、
スルホンアミド基、スルホンイミドおよびアミドが含ま
れる。親水性結合の例には、ウレタン結合、エーテル結
合およびアミド結合が含まれる。水溶性ポリマーとして
は、天然、合成または半合成の高分子化合物が使用でき
る。水溶性ポリマーについては、特開平５−２４９６６
７号公報に記載がある。

【００４７】ポリビニルアルコールが特に好ましい水溶
性ポリマーである。ポリビニルアルコールは、種々のケ
ン化度のものが使用できる。ただし、酸素の透過率を低
下させるためには、ケン化度を７０％以上とすることが
好ましく、８０％以上とすることがさらに好ましい。共
重合変性ポリビニルアルコールも使用できる。共重合変
性は、酢酸ビニルと他のモノマーとの共重合体をケン化
して、変性ポリビニルアルコールを合成する方法であ
る。共重合するモノマーの例としては、エチレン、高級
カルボン酸ビニル、高級アルキルビニルエーテル、メチ
ルメタクリレートおよびアクリルアミドを挙げることが
できる。

【００４８】また、後変性したポリビニルアルコールも
使用できる。後変性とは、ポリビニルアルコールの水酸
基に対して反応性を有する化合物を用いて、ポリビニル
アルコールの合成後に高分子反応によって変性させる方
法である。具体的には、ポリビニルアルコールの水酸基
を、エーテル化、エステル化あるいはアセタール化によ
り修飾する。さらに、架橋化したポリビニルアルコール
を使用することもできる。架橋剤としては、アルデヒ
ド、メチロール化合物、エポキシ化合物、ジイソシアネ
ート、ジビニル化合物、ジカルボン酸類あるいは無機系
架橋剤（例、ホウ酸）を使用することができる。水溶性
ポリマーの分子量は、３０００〜５０万の範囲であるこ
とが好ましい。

【００４９】［エチレン性不飽和重合性化合物］重合性
化合物は、フリーラジカルによって付加重合しうるエチ
レン性不飽和基を有する化合物（モノマーまたはオリゴ
マー）である。エチレン性不飽和重合性化合物について
は、特開平５−２４９６６７号公報に記載がある。エチ
レン性不飽和重合性化合物の例としては、アクリル酸お
よびその塩、アクリル酸エステル類、アクリルアミド
類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸エステル
類、メタクリルアミド類、無水マレイン酸、マレイン酸
エステル類、イタコン酸エステル類、スチレン類、ビニ
ルエーテル類、ビニルエステル類、Ｎ−ビニル複素環
類、アリルエーテル類およびアリルエステル類を挙げる
ことができる。アクリル酸エステル類もしくはメタクリ
ル酸エステル類が特に好ましい。（メタ）アクリル酸エ
ステル類の具体例としては、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレ
ートおよびポリウレタン（メタ）アクリレートを挙げる
ことができる。二種類以上のエチレン性不飽和重合性化
合物を併用してもよい。

【００５０】［疎水性ポリマー］疎水性ポリマーは、架
橋性を有していることが好ましい。架橋性は、エチレン
性不飽和結合を分子の主鎖中または側鎖中に導入するこ
とが好ましい。架橋性は、共重合により導入してもよ
い。分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリ
マーの例としては、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−
１，４−イソプレン、天然および合成ゴムを挙げること
ができる。分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有す
るポリマーの例としては、アクリル酸またはメタクリル
酸のエステルまたはアミドのポリマーであって、エステ
ルまたはアミドの残基（−ＣＯＯＲまたは−ＣＯＮＨＲ
のＲ）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げ
ることができる。エチレン性不飽和結合を有する残基
（上記のＲ）の例としては、-(CH₂)_n-CR¹=CR²R³ 、-(CH
₂O)_n-CH₂CR¹=CR²R³ 、-(CH₂CH₂O)_n-CH₂CR¹=CR²R³、-(CH
₂)_n-NH-CO-O-CH₂CR¹=CR²R³、-(CH₂)_n-O-CO-CR¹=CR²R³お
よび-(CH₂CH₂O)₂-X （R¹〜R³はそれぞれ、水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素原子数が１〜２０のアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、R¹と
R²またはR³は互いに結合して環を形成してもよく、ｎは
１〜１０の整数であり、そしてＸはジシクロペンタジエ
ニル残基である）を挙げることができる。

【００５１】エステル残基の具体例には、-CH₂CH=CH
₂（特公平７−２１６３３号公報記載）、-CH₂CH₂O-CH₂C
H=CH₂、-CH₂C(CH₃)=CH₂、-CH₂CH=CH-C₆H₅、-CH₂CH₂OCOC
H=CH-C₆H₅、-CH₂CH₂-NHCOO-CH₂CH=CH₂ および-CH₂CH₂O-
X（Ｘはジシクロペンタジエニル残基）が含まれる。ア
ミド残基の具体例には、-CH₂CH=CH₂、-CH₂CH₂-1-Y （Ｙ
はシクロヘキセン残基）および-CH₂CH₂-OCO-CH=CH₂が含
まれる。以上のような架橋性ポリマーは、その不飽和結
合基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたはエチレ
ン性不飽和重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が
付加し、ポリマー間で直接、またはエチレン性不飽和重
合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー
分子間に架橋が形成されて硬化する。あるいは、ポリマ
ー中の原子（例えば不飽和結合基に隣接する炭素原子上
の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリ
マーラジカルが生成し、それが互いに結合することによ
って、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。

【００５２】非架橋性（架橋性のない、または架橋性の
弱い）ポリマーとしては、上記のエチレン性不飽和結合
を有する残基（Ｒ）の代わりに、飽和脂肪族残基または
芳香族残基を有するポリアクリル酸エステル、ポリメタ
クリル酸エステル（例、ポリメチルメタクリレート、ポ
リベンジルメタクリレート）、ポリアクリルアミドおよ
びポリメタクリルアミドを用いることができる。その他
の非架橋性ポリマーの例には、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリ
ル、ポリメタクリロニトリル、ポリエチレン、ポリビニ
ルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルブチ
ラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルピロリド
ン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ
エステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネー
ト、セルロースエーテル（例、エチルセルロース）およ
びセルロースエステル（例、セルローストリアセテー
ト、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブ
チレート）が含まれる。

【００５３】以上のような疎水性（かつ架橋性または非
架橋性）ポリマーに、酸性基を導入して使用することが
好ましい。酸性基の例としては、カルボキシル基、酸無
水物基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、スルホン
アミド基およびスルホンイミド基を挙げることができ
る。カルボキシル基が特に好ましい。具体的には、（メ
タ）アクリル酸、スチレンスルフォン酸あるいは無水マ
レイン酸のモノマーを、ポリマーの合成時に共重合させ
て、これらの酸性基を硬化性層のポリマーに組み込むこ
とができる。コポリマーにおける、酸性基を持つモノマ
ーのモル含有量は、１乃至６０％であることが好まし
く、５乃至５０％であることがさらに好ましく、１０乃
至４０％であることが最も好ましい。疎水性ポリマーの
分子量は、１０００乃至５０万の範囲であることが好ま
しい。二種類以上のポリマーを併用してもよい。

【００５４】［塩基および塩基プレカーサー］感光材料
は、塩基または塩基プレカーサーを含むことが好まし
い。塩基としては、無機の塩基および有機の様々な塩基
が、塩基プレカーサーとしては、それらのプレカーサー
（脱炭酸型、熱分解型、反応型、錯塩形成型あるいは解
離型）が使用できる。感光材料の保存安定性の観点で、
塩基よりも塩基プレカーサーの方が好ましい。脱炭酸型
の塩基プレカーサーの例としては、加熱より脱炭酸する
有機酸と塩基の塩（特開昭６３−３１６７６０号、同６
４−６８７４６号、同５９−１８０５３７号および同６
１−３１３４３１号の各公報記載）を挙げることができ
る。熱分解型の塩基プレカーサーの例としては、尿素化
合物（特開昭６３−９６１５９号公報記載）を挙げるこ
とができる。反応型の塩基プレカーサーの例としては、
遷移金属アセチリド（特開昭６３−２５２０８号公報記
載）を挙げることができる。錯塩形成型の塩基プレカー
サーの例としては、水に難溶な塩基性金属化合物（特開
平１−３２８２号公報記載）を挙げることができる。解
離型の塩基プレカーサーの例としては、有機酸のアルカ
リ金属塩（例、酢酸ナトリウム、酸性基を有するポリマ
ーのナトリウム塩）を挙げることができる。塩基プレカ
ーサーは、５０〜２００℃で塩基を生成することが好ま
しく、８０〜１６０℃で塩基を生成することがさらに好
ましい。塩基プレカーサーは、ハロゲン化銀１モル当た
り０．１乃至２０モルの範囲で使用することが好まし
く、より好ましくは０．２乃至１０モルの範囲である。

【００５５】［熱現像促進剤］熱現像処理をより低い温
度またはより短時間で行うために、熱現像促進剤を感光
材料のいずれかの層に添加してもよい。熱現像促進剤と
しては、感光材料のいずれかの層に用いられるバインダ
ーに対して室温もしくは加熱時に可塑化作用を有する化
合物、あるいは可塑化作用はないが加熱によって層内で
溶融しうる化合物であれば使用可能である。熱現像促進
剤は、感光材料中の反応物質の拡散を促進するか、ある
いは反応そのものを促進することにより、熱現像を促進
すると考えられる。可塑化作用を有する化合物として
は、「プラスチック配合剤」大成社、P21-63；「プラス
チックス・アディティブズ第２版」（Plastics Additiv
es, 2nd Edition, Hanser Publishers) 第５章、２５１
〜２９６頁に記載の高分子可塑剤が使用できる。好まし
い熱現像促進剤としては、ポリエーテル（例、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール）、多価ア
ルコール（例、グリセリン、ヘキサンジオール）、糖類
（例、ソルビトール）、ギ酸エステル、尿素類（例、尿
素、ジエチル尿素、エチレン尿素）、アミド（例、アセ
トアミド、プロピオンアミド、マロンアミド）、スルフ
ァミド類、スルホンアミド類、尿素樹脂およびフェノー
ル樹脂、を挙げることができる。熱現像促進剤を二種以
上組み合わせて使用することもできる。また、二以上の
層に分割して添加することもできる。熱現像促進剤の添
加量は、０．０５乃至２ｇ／ｍ² であることが好まし
く、０．１乃至１ｇ／ｍ² であることがさらに好まし
い。

【００５６】［着色剤］ハレーションおよびイラジエー
ション防止、硬化画像の着色あるいは感度（絶対感度ま
たは分光感度）の調節を目的として、着色剤を感光材料
に添加することができる。着色剤としては、硬化反応を
著しく妨げたり、ハロゲン化銀の感光性や現像性を著し
く劣化しない限り、公知の顔料や染料を使用することが
できる。ハレーションおよびイラジエーション防止のた
めに着色剤を添加する場合は、ハロゲン化銀の感光波長
領域の光を吸収できるものが好ましい。着色剤として
は、特開昭５−２４９６６７号公報、カラーインデック
ス便覧、染料便覧（有機合成化学協会編、昭和４５年）
に記載の顔料、染料あるいはコロイド銀を用いることが
できる。ハロゲン化銀の感度への影響が少ないイラジエ
ーション防止用の染料は、特公昭４１−２０３８９号、
同４３−３５０４号、同４３−１３１６８号および特開
平２−３９０４２号の各公報、および米国特許３６９７
０３７号、同３４２３２０７号、英国特許１０３０３９
２号および同１１００５４６号の各明細書に記載があ
る。着色剤の添加量は、０．０１乃至２ｇ／ｍ² の範囲
が好ましく、０．０５乃至１ｇ／ｍ² の範囲がさらに好
ましい。

【００５７】［現像停止剤］熱現像時の処理温度および
処理時間に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現
像停止剤を用いることができる。現像停止剤とは、適正
現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して層中
の塩基濃度を下げ現像を停止させる化合物または銀およ
び銀塩と相互作用して現像を抑制させる化合物である。
具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、
加熱により共存する塩基と置換反応を起こす親電子化合
物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物お
よびそのプレカーサーが使用できる。熱現像停止剤につ
いては、特開昭６２−２５３１５９号公報、特開平２−
４２４４７号および同２−２６２６６１号の各公報に記
載がある。

【００５８】［界面活性剤］公知の界面活性剤をいずれ
かの層に添加してもよい。ノニオン活性剤、アニオン活
性剤、カチオン活性剤、フッ素活性剤のいずれも使用で
きる。界面活性剤については、特開平２−１９５３５６
号公報に記載がある。ソルビタン類、ポリオキシエチレ
ン類および含フッ素界面活性剤が特に好ましい。

【００５９】［マット剤］感光材料の表面または裏面の
粘着性を低下させ、感光材料を重ねたときの接着を防止
する目的で、感光材料のバック層またはオーバーコート
層にマット剤を添加することができる。マット剤として
は、水溶性ポリマー中に分散が可能な無機または有機の
固体粒子が用いられる。マット剤の素材の例としては、
酸化物（例、二酸化ケイ素）、アルカリ土類金属塩、天
然ポリマー（例、デンプン、セルロース）および合成ポ
リマーを挙げることができる。マット剤の粒径は、０．
５乃至５０μｍの範囲が好ましい。マット剤の塗布量
は、０．１乃至１ｇ／ｍ² の範囲であることが好まし
い。

【００６０】［重合防止剤］感光材料の保存中に重合性
化合物が重合するのを防止するために、公知の重合防止
剤を使用することができる。重合防止剤の例には、ニト
ロソアミン類、尿素類、チオ尿素類、チオアミド類、フ
ェノール類およびアミン類が含まれる。

【００６１】［露光工程］画像露光は、ハロゲン化銀の
分光感度に応じた波長の光で行なう。波長は、可視光、
近紫外光、近赤外光が一般的であるが、Ｘ線、電子ビー
ムを用いてもよい。光源の例としては、タングステンラ
ンプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、キセノンフラ
ッシュランプ、水銀ランプ、カーボンアークランプ等の
ランプ、各種のレーザー（例、半導体レーザー、ヘリウ
ムネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウム
カドミウムレーザー、ＹＡＧレーザー）、発光ダイオー
ド、陰極線管などを挙げることができる。

【００６２】露光量は一般に、０．００１乃至１０００
μＪ／ｃｍ² 、好ましくは０．０１乃至１００ｅｒｇ／
ｃｍ² の範囲である。支持体が透明である場合は、支持
体の裏側から支持体を通して露光することもできる。ハ
ロゲン化銀の潜像形成過程は、露光時の温度や湿度の影
響を受けて感度が変化しやすい。そのため、感光材料お
よび光源の雰囲気の温度と湿度は、一定の範囲内に制御
されていることが望ましい。上記の目的を達成するため
の画像記録装置の調節手段は、特開平３−６３１４３号
および同３−６３６３７号の各公報に記載がある。

【００６３】［現像工程］感光材料の現像は、加熱によ
る乾式（熱現像）で行う。熱現像は、感光材料を加熱し
た物体（例、金属板、金属ローラー）に密着させる方
法、加熱した液体に浸漬する方法あるいは赤外線を照射
する方法によって行うことができる。感光材料の表面を
空気中に開放して支持体側から加熱してもよく、あるい
は表面を加熱物体に密着させ、空気を遮断した状態で加
熱してもよい。表面を空気中に開放して加熱する場合、
空気中の酸素が感光材料中に進行して硬化反応を阻害す
ることがあるので、オーバーコート層のような表面側の
層のバインダーとして、前述した酸素の透過率が低いポ
リマーを使用することが好ましい。加熱温度は６０乃至
２００℃、より好ましくは１００乃至１６０℃の範囲で
ある。加熱時間は１乃至１８０秒、より好ましくは５乃
至６０秒の範囲である。露光工程の前または露光工程の
後に、感光材料を主加熱条件よりも低い温度または短い
時間で予備加熱してもよい。主加熱後あるいは（後述す
る）除去工程後に、後加熱を実施してもよい。

【００６４】［除去工程］未硬化部（非画像部）を除去
して画像を形成するためには、未硬化部を溶出により除
去することが好ましい。未硬化部を除去する前に、水洗
または機械的剥離により、感光性層、接着性層およびそ
の他の親水性層を除去しておくことが好ましい。溶出液
としては、アルカリ性溶出液を用いることが好ましい。
アルカリ性溶出液に用いるアルカリ性化合物の例には、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、メタケイ酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸
カリウム、アンモニアおよびアミノアルコール類（例、
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン）が含まれる。溶出液の溶媒としては、水
が好ましい。必要に応じて、水に有機溶媒を添加しても
良い。有機溶媒としてはアルコール類またはエーテル類
が好ましい。アルコール類の例には、低級アルコール
（例、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール）、芳香族基を有するアルコール（例、ベンジルア
ルコール、フェネチルアルコール）、多価アルコール
（例、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール）およ
びアミノアルコール類（例、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン）が含まれ
る。エーテル類の例に、セルソルブ類が含まれる。溶出
液は、界面活性剤、消泡剤、その他必要に応じて各種の
添加剤を含むことができる。

【００６５】［感光材料の用途］感光材料は、ハードコ
ピー、レリーフ画像の形成あるいは印刷版の製造に用い
ることができる。特に、印刷版の製造に適している。

【００６６】

【実施例】

［実施例１］感光材料の作成 「アルミニウム支持体の作成」厚さ０．２４ｍｍのＪＩ
Ｓ−Ａ−１０５０に従うアルミニウム板の表面を、ナイ
ロンブラシとパミストン（４００メッシュ）の水懸濁液
とで砂目立てした後、水でよく洗浄した。次に、１０％
の水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬して
エッチングした後、流水で水洗いした。２０％の硝酸水
溶液で中和、洗浄してから、水洗いした。得られたアル
ミニウム板を、矩形波の交番波形電流（条件：陽極時電
圧１２．７ｖ、陽極時電気量に対する陰極時電気量の比
が０．９、陽極時電気量１６０クーロン／ｄｍ² ）を用
いて、０．５％の硝酸アルミニウムを含む１％硝酸水溶
液中で電解粗面化処理を行った。得られた板の表面粗さ
は、０．６μｍ（Ｒａ表示）であった。この処理に続い
て、１％の水酸化ナトリウム水溶液に４０℃で３０秒間
浸漬した後、３０％の硫酸水溶液中、５５℃で１分間処
理した。次に、厚さが２．５ｇ／ｄｍ² になるように、
２０％の硫酸水溶液中で直流電流を用いて電流密度２Ａ
／ｄｍ² の条件下、陽極酸化処理をした。これを水洗、
乾燥して支持体を作成した。

【００６７】「顔料分散液の調製」下記の組成からなる
顔料分散液を調製した。

【００６８】 ──────────────────────────────────── 顔料分散液 ──────────────────────────────────── 銅フタロシアニン １５ｇ アリルメタクリレート／メタクリル酸コポリマー（共重合モル比＝８０／２０ ） １５ｇ メチルエチルケトン ７０ｇ ────────────────────────────────────

【００６９】「硬化性層の形成」下記の塗布液を支持体
の上に塗布、乾燥して、乾燥膜厚が１．８μｍの硬化性
層を設けた。

【００７０】 ──────────────────────────────────── 硬化性層塗布液 ──────────────────────────────────── ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２．０ｇ アリルメタクリレート／メタクリル酸コポリマー（疎水性ポリマー、共重合モ ル比＝７０／３０） ４．０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ３６．０ｇ 上記の顔料分散液 １８．０ｇ ────────────────────────────────────

【００７１】「ハロゲン化銀乳剤の調製」ゼラチンと臭
化カリウムと水が入り、水酸化ナトリウムを加えて室温
でのｐＨを９．５に調整した液を５５℃に加温し、さら
に下記のチオエーテル化合物を硝酸銀添加量に対して
２．０×１０^-3モル相当の量で添加した。反応容器のｐ
Ａｇ値を９．０に保ちつつ、硝酸銀水溶液と、ヨウ化カ
リウムおよび硝酸銀の全添加量に対するロジウムのモル
比で４×１０^-8モルとなるようにロジウムアンモニウム
クロライドを含有した臭化カリウム水溶液とを、ｐＡｇ
コントロールダブルジエット法により添加してヨウ臭化
銀粒子を形成した。次に硫酸を加えて、ｐＨを６．０に
調整し、引き続いて、５５℃、ｐＡｇ＝８．６にて、硝
酸銀水溶液と、銀に対するイリジウムのモル比で５×１
０^-7モルになるようにヘキサクロロイリジウム(III) 酸
塩を添加した臭化カリウム溶液を、ダブルジェット法で
二段添加して、下記の組成のコア／シェル形ヨウ臭化銀
乳剤を調製した。

【００７２】

【化７】

【００７３】 コア： ヨウ臭化銀（ヨウ化銀含有率：８．５モル％） シェル： 純臭化銀 コア／シェル： ３／７（銀モル比） 平均ヨウ化銀含有率：２．５５モル％ 平均粒子サイズ： ０．３０μｍ

【００７４】得られた乳剤粒子は、単分散で、平均粒子
サイズの±４０％以内に全粒子数の９８％が存在してい
た。次いで、この乳剤を脱塩処理後、ｐＨを６．５、ｐ
Ａｇを９．０に調整した。乳剤を５０℃に保温して、攪
拌ながら下記の分光増感色素ＡおよびＢのメタノール溶
液（モル比で、Ａ：Ｂ＝２：１）を色素合計で８×１０
^-4モル／モルＡｇ相当量で添加し、２０分間保持した。
さらに、下記のチオールのナトリウム塩を、６×１０^-4
モル／モルＡｇ相当量で添加して、５分間攪拌保持し
て、ハロゲン化銀水性乳剤を調製した。

【００７５】

【化８】

【００７６】

【化９】

【００７７】

【化１０】

【００７８】「還元剤分散液の調製」下記の還元剤の粉
末１０ｇを、ダイノミル分散器を用いて、ポリニビルア
ルコール（クラレ（株）製）の１０重量％水溶液９０ｇ
中に分散した。還元剤の粒子サイズは、約０．５μｍ以
下であった。

【００７９】

【化１１】

【００８０】「感光性層の形成」下記の塗布液を調製
し、硬化性層上に塗布、乾燥して、乾燥膜厚が１．３μ
ｍの感光性層を設けた。

【００８１】 ──────────────────────────────────── 感光性層塗布液 ──────────────────────────────────── ケン化度７９．５％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ−４０５、クラレ（株） 製）の１０重量％水溶液 ５．２５ｇ 下記の添加剤（Ｓ−１）の０．１１重量％メタノール溶液 ０．４１ｇ 下記の添加剤（Ｓ−２）の０．１１重量％水溶液 ０．４１ｇ 上記のハロゲン化銀乳剤 ０．５０ｇ 下記の界面活性剤の５重量％水溶液 ０．４０ｇ 上記の還元剤分散液 １．２０ｇ 水 ７．８０ｇ 水不溶性ポリマーIIａ（アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー）の０．５ 重量％水性ラテックス（Nipol-1562、日本ゼオン（株）製） ５．２５ｇ ────────────────────────────────────

【００８２】

【化１２】

【００８３】

【化１３】

【００８４】

【化１４】

【００８５】「塩基プレカーサー分散液の調製」下記の
塩基プレカーサーの粉末２５０ｇを、ダイノミル分散器
を用いて、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製）の
３重量％水溶液７５０ｇ中に分散した。塩基プレカーサ
ーの粒子サイズは約０．５μｍ以下であった。

【００８６】

【化１５】

【００８７】「画像形成促進層の形成」以下の塗布液を
調製し、感光性層の上に塗布、乾燥して、乾燥膜厚が
３．５μｍの画像形成促進層を設けた。

【００８８】 ──────────────────────────────────── 画像形成促進層塗布液 ──────────────────────────────────── ケン化度９８．５％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１０５、クラレ（株） 製）の１０重量％水溶液 ２００．０ｇ 上記の塩基プレカーサー分散液 １．２５ｇ 前記の界面活性剤の５重量％水溶液 ４．０ｇ ────────────────────────────────────

【００８９】（層間の接着力の評価）感光材料の硬化性
層と感光性層との間の接着力を、以下のように剥離力を
測定することにより評価した。感光材料を幅２ｃｍに裁
断し、その表面に市販の粘着テープを強く張りつけた。
これを引張試験機（テンシロン、オリエンテック（株）
製）を用いて、４０ｍｍ／分の引っ張り速度で１８０°
方向へ剥離して引張力（接着力）を測定した。感光材料
は、硬化性層と感光性層との間で剥離され、剥離力（接
着力）は１３８ｇ／２ｃｍであった。

【００９０】「アルカリ性溶出液の調製」下記の組成を
有するアルカリ性溶出液（ｐＨ：１３．５）を調製し
た。

【００９１】 ──────────────────────────────────── アルカリ性溶出液 ──────────────────────────────────── ケイ酸カリウムの２８重量％水溶液 １２５．０ｇ 水酸化カリウム １５．０ｇ 水 ７５０．０ｇ ────────────────────────────────────

【００９２】（画像形成）感光材料をキセノンフラッシ
ュによる１０^-4秒の発光時間で、シャープカット干渉フ
ィルターにて６７０ｎｍの光を分光し、版面エネルギー
２μＪ／ｃｍ² の露光量で画像露光した。次に、感光材
料のアルミニウム支持体面を加熱した熱板に密着させな
がら搬送する方法で３０秒間熱現像した。感光材料を水
洗して、画像形成促進層および感光性層を除去した。上
記のアルカリ性溶出液を用い、自動エッチング機にてブ
ラシ現像した後、良く水洗したところ、露光部にコント
ラストの良い、青色に着色したポリマーのレリーフ像が
形成された。

【００９３】［実施例２〜３および比較例１］実施例１
で用いた水不溶性ポリマーの添加量（感光性層の重量
％）を、下記第１表に示すように変更した以外は実施例
１と同様に感光材料を作成して、評価した。また、比較
例１として、水不溶性ポリマーを添加しない感光材料を
作成して、同様に評価した。結果を第１表に示す。

【００９４】

【表１】 第１表 ──────────────────────────────────── 感光材料 水不溶性ポリマー ポリマー添加量 剥離力 画像形成 ──────────────────────────────────── 実施例１ IIａ ２．５重量％ １３８ｇ／２ｃｍ 良好 実施例２ IIａ ５．０重量％ ４３５ｇ／２ｃｍ 良好 実施例３ IIａ １０．０重量％ ４５０ｇ／２ｃｍ 良好 比較例１ なし − ２０ｇ／２ｃｍ 不良＊ ──────────────────────────────────── 註：不良＊（白抜けや点状残膜が発生）

【００９５】［実施例４〜１０］実施例１で用いた水不
溶性ポリマーに代えて、下記第２表に示す水不溶性ポリ
マーを用いた以外は実施例１と同様に感光材料を作成し
て評価した。結果を第２表に示す。

【００９６】

【表２】 第２表 ──────────────────────────────────── 感光材料 水不溶性ポリマー ポリマー添加量 剥離力 画像形成 ──────────────────────────────────── 実施例４ IVａ ５．０重量％ １８０ｇ／２ｃｍ 良好 実施例５ Ｉａ ５．０重量％ ２１０ｇ／２ｃｍ 良好 実施例６ Ｉｂ ５．０重量％ ２００ｇ／２ｃｍ 良好 実施例７ Ｖａ ５．０重量％ １４０ｇ／２ｃｍ 良好 実施例８ VIａ ５．０重量％ ４００ｇ／２ｃｍ 良好 実施例９ IIIａ ５．０重量％ ２８０ｇ／２ｃｍ 良好 実施例１０ IIIｂ ５．０重量％ ３７０ｇ／２ｃｍ 良好 ────────────────────────────────────

【００９７】（註） 水不溶性ポリマーIVａ：ポリ酢酸ビニルの水性ラテック
ス（ポリゾールPS-10、昭和高分子社製）を使用 水不溶性ポリマーＩａ：スチレン−ブタジエンコポリマ
ーの水性ラテックス（LX-110、日本ゼオン（株）製）を
使用 水不溶性ポリマーＩｂ：スチレン−ブタジエンコポリマ
ーの水性ラテックス（LX-119、日本ゼオン（株）製）を
使用 水不溶性ポリマーＶａ：エチレン−酢酸ビニルコポリマ
ーの水性ラテックス（OM-6010 、クラレ（株）製）を使
用 水不溶性ポリマーVIａ：ポリウレタンの水性ラテックス
（7X521 、カネボウＮＳＣ社製）を使用 水不溶性ポリマー IIIａ：ポリクロロプレンの水性ラテ
ックス（671A、昭和電工デュポン社製）を使用 水不溶性ポリマー IIIｂ：ポリクロロプレンの水性ラテ
ックス（750 、昭和電工デュポン社製）を使用

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の感光材料の代表的な層構成を示す断面
模式図である。

【図２】本発明の感光材料の別の代表的な層構成を示す
断面模式図である。

【符号の説明】

１ アルミニウム支持体 ２ 硬化性層 ３ 感光性層 ４ 画像形成促進層 ３１ 感光性層の親水性相部分 ３２ 感光性層の疎水性相部分

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、エチレン性不飽和重合性化
   合物および疎水性ポリマーを含む硬化性層と、ハロゲン
   化銀および水溶性ポリマーを含む感光性層とが設けられ
   ており、硬化性層または感光性層が還元剤を含む感光材
   料であって、 感光性層が、さらにガラス転移温度が０℃以下の水不溶
   性ポリマーを含み、水不溶性ポリマーと水溶性ポリマー
   とが感光性層内で相分離していることを特徴とする感光
   材料。
2. 【請求項２】 水不溶性ポリマーが、スチレン−ブタジ
   エンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリ
   マー、ポリクロロプレン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−
   酢酸ビニルコポリマーおよびポリウレタンからなる群よ
   り選ばれる請求項１に記載の感光材料。
3. 【請求項３】 水溶性ポリマーが、ポリビニルアルコー
   ルである請求項１に記載の感光材料。
4. 【請求項４】 感光性層が、水不溶性ポリマーを１乃至
   ５０重量％の範囲で含む請求項１に記載の感光材料。
5. 【請求項５】 感光性層の上に、塩基または塩基プレカ
   ーサーを含む画像形成促進層がさらに設けられている請
   求項１に記載の感光材料。