JPH09281707A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感光性層を除去するための水性溶出液中の凝
析や沈澱を抑制し、長時間安定に処理を実施する。 【解決手段】 水性溶出液にタンパク分解酵素または界
面活性剤を添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀の感
光性を利用し、重合性化合物または架橋性ポリマーを画
像状に硬化させた後、未硬化部を除去して硬化部からな
る残留画像を支持体上に形成する画像形成方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀、還元剤および重合性化合
物を含む感光材料を画像露光し、ハロゲン化銀を熱現像
して、これにより画像状に重合性化合物を重合させてポ
リマー画像を形成する方法が、特公平３−１２３０７号
および同３−１２３０８号の各公報（米国特許４６２９
６７６号および欧州特許０１７４６３４号各明細書）に
記載されている。この方法においては、ハロゲン化銀を
還元した還元剤の酸化体ラジカル（還元剤の酸化体の分
解によって生じるラジカルであってもよい。以下、単に
酸化体ラジカルと呼ぶ。）によって重合が開始される。

【０００３】また、この画像形成方法を利用した印刷版
の製造に好適な感光材料が、特開昭６４−１７０４７号
公報（米国特許４９８５３３９号および欧州特許公開番
号０２９８５２２Ａ号各明細書）、特開平５−２４９６
６７号公報（米国特許５１２２４４３号および欧州特許
公開番号０４２６１９２Ａ号各明細書）および特開平４
−１９１８５６号公報に記載されている。さらに、カラ
ープルーフの作成に適した画像形成方法が特開平４−３
３８９５５号公報に記載されている。印刷版またはカラ
ープルーフの作成では、重合性化合物に加えてまたは代
えて架橋性ポリマーを用いてもよい。また、そのような
画像形成に用いる感光材料は、ハロゲン化銀を含む感光
性層と重合性化合物または架橋性ポリマーを含む硬化性
層が別々に設けられている場合が多い。

【０００４】感光性層と硬化性層とを分離した感光材料
を用いる画像形成方法では、熱現像後に水性溶出液を用
いて感光性層を除去し、次いでアルカリ性溶出液を用い
て硬化性層の未硬化部を除去し、硬化部からなる残留画
像を支持体上に形成する。水性溶出液としては、従来か
ら単なる水（好ましくは温水）が用いられている。感光
性層と未硬化部を同時に溶出することは可能であるが、
二種類の層を同時に除去すると溶出液が急激に劣化して
しまう。また、剥離により感光性層を除去することも考
えられるが、実際に感光性層を完全に剥離することは難
しい。感光性層は一般に、親水性ポリマーをバインダー
として用いて、ハロゲン化銀粒子をバインダー中に分散
した状態で含む層である。一方、ハロゲン化銀粒子は、
ゼラチンを保護コロイドとして用いるハロゲン化銀乳剤
として調製する。このため、ハロゲン化銀乳剤を塗布す
るだけで、ゼラチンをバインダーとして含む感光性層
（ハロゲン化銀乳剤層）を形成することができる。しか
し、ゼラチンをバインダーとして用いた感光性層では、
良好な画像を得ることができなかった。

【０００５】そこで、前述した画像形成方法では、ポリ
ビニルアルコールのような水溶性合成ポリマーを、ゼラ
チンに代えてバインダーとして使用している。合成ポリ
マーは、ゼラチンのような天然ポリマーと異なり、任意
に分子構造が設計でき、強力なあるいは多数の親水性基
を導入することが可能である。水溶性合成ポリマーをバ
インダーとして含む感光性層は、簡単に水に溶解し、容
易に除去することができる。そして、水溶性合成ポリマ
ーを用いた感光性層では、良好な画像を形成することが
できる。なお、ハロゲン化銀粒子の形成（ハロゲン化銀
乳剤の調製）には、ゼラチンの使用が実質的に不可欠で
ある。すなわち、ゼラチンなしでは、均一なハロゲン化
銀粒子を形成することが困難である。ハロゲン化銀乳剤
の調製に使用したゼラチンは、ハロゲン化銀粒子の表面
に付着した状態で感光性層に含まれている。従来の画像
形成方法では、ハロゲン化銀粒子表面に付着している程
度の量のゼラチンは、感光性層の除去の障害にならなか
った。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者が、感光性層
と硬化性層とを分離した感光材料を用いる画像形成方法
について研究を進め、装置を用いて水性溶出液で感光材
料を大量に処理（１乃至３０ｍ² ／リットルの範囲で処
理）したところ、従来の実験段階では予想できなかった
問題に直面した。すなわち、装置を用いて感光材料を大
量に長時間処理すると、感光性層を除去するための水性
溶出液（温水）に感光性層の成分が溶解し、徐々に溶出
液が濃厚な溶液になる。そして、感光性層の成分の溶解
度から推定される溶出液の使用限界の濃度よりも、はる
かに低い濃度において、感光性層の成分の凝析や不溶成
分の沈澱が発生した。生じた沈澱は、再分散性のないヘ
ドロ状の沈澱物であった。感光性層のバインダー（マト
リックス）は、ポリビニルアルコールのような水溶性合
成ポリマーである。感光性層に少量（一般に水溶性合成
ポリマーの量の０．０１乃至１０重量％）含まれている
ゼラチンも、親水性が高いタンパク質である。感光性層
にはハロゲン化銀のような水不溶性の成分も含まれてい
るが、層全体としては微量であって、水性溶出液に分散
または乳化することが可能である。水溶性合成ポリマー
には、水不溶性の成分の分散または乳化を促進する機能
もある。そのように全体として高い親水性を有する感光
性層を水で除去する処理において、上記のような問題が
発生することは全く予想外であった。

【０００７】本発明者が調査したところ、生じた沈澱物
は、ハロゲン化銀乳剤成分、水溶性合成ポリマーおよび
感光性層の水不溶性成分の混合物であった。本発明者
が、沈澱の原因をさらに調べたところ、感光性層に少量
含まれているゼラチンが、沈澱の形成に関与しているこ
とが判明した。ゼラチンは水溶性合成ポリマーとの相溶
性が悪く、ゼラチンと水溶性合成ポリマーの混合物は、
それぞれ単独の場合よりも低い濃度でしか水に溶解でき
ない。また、ゼラチンが存在すると、水溶性合成ポリマ
ーの水不溶性成分を分散または乳化を促進する機能が低
下する。これらの原因により生じた沈澱が混合すること
により、再分散性のないヘドロ状の沈澱物が生じていた
と考えられる。装置を用いて感光材料を大量に処理しよ
うとすると、沈澱物が少量であっても、溶出除去槽の循
環系統の目づまりや溶出浴周辺への沈澱物の固着が生じ
る。このため、沈澱物が生じないように、感光材料を少
し処理しただけで、水性溶出液を交換しなければならな
かった。本発明の目的は、感光性層を除去するための水
性溶出液中の凝析や沈澱を抑制し、長時間安定に処理を
実施できる画像形成方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記の
（１）または（２）の画像形成方法により達成された。 （１）支持体上に、重合性化合物または架橋性ポリマー
を含む硬化性層、およびゼラチンが付着しているハロゲ
ン化銀粒子が水溶性合成ポリマーからなるバインダー中
に分散している感光性層が順次設けられており、さらに
還元剤を含む感光材料を画像露光する工程；感光材料を
加熱して露光された部分または露光されない部分に対応
する硬化部と未硬化部とを硬化性層に形成する工程；感
光性層を水性溶出液を用いて除去する工程；そして、硬
化性層の未硬化部をアルカリ性溶出液を用いて除去し、
硬化部からなる残留画像を支持体上に形成する工程有す
る画像形成方法であって、上記感光性層中のゼラチンの
量が上記水溶性合成ポリマーの量の０．０１乃至１０重
量％であり、上記水性溶出液で感光材料を１乃至３０ｍ
² ／リットルの範囲で処理し、かつ上記水性溶出液がタ
ンパク分解酵素を含むことを特徴とする画像形成方法。 （２）支持体上に、重合性化合物または架橋性ポリマー
を含む硬化性層、およびゼラチンが付着しているハロゲ
ン化銀粒子が水溶性合成ポリマーからなるバインダー中
に分散している感光性層が順次設けられており、さらに
還元剤を含む感光材料を画像露光する工程；感光材料を
加熱して露光された部分または露光されない部分に対応
する硬化部と未硬化部とを硬化性層に形成する工程；感
光性層を水性溶出液を用いて除去する工程；そして、硬
化性層の未硬化部をアルカリ性溶出液を用いて除去し、
硬化部からなる残留画像を支持体上に形成する工程を有
する画像形成方法であって、上記感光性層中のゼラチン
の量が上記水溶性合成ポリマーの量の０．０１乃至１０
重量％であり、上記水性溶出液で感光材料を１乃至３０
ｍ² ／リットルの範囲で処理し、かつ上記水性溶出液が
界面活性剤を含むことを特徴とする画像形成方法。

【０００９】

【発明の効果】前述したように本発明者の研究によっ
て、前記の沈澱物が生じる問題の第一の原因は、感光性
層に少量含まれているゼラチンであることが判明した。
ゼラチンは、ハロゲン化銀粒子表面に付着している程度
の少量であるのに、このように大きな問題を起こすこと
は全く予想できなかった。この問題を解決するため、本
発明の第一の態様では、水性溶出液にタンパク分解酵素
を添加して、ゼラチンを分解する。ゼラチンが分解され
ると、沈澱物の発生が抑制され、水性溶出液を長時間、
具体的には感光性層の各成分の溶解度の限界まで使用す
ることができる。また、界面活性剤を水性溶出液に添加
しても同様に問題を解決することができる。前述したよ
うに、ゼラチンの作用により水溶性合成ポリマーの水不
溶性成分を分散または乳化を促進する機能が低下して、
沈澱物が生じている。本発明の第二の態様では、界面活
性剤を添加することにより、低下した分散または乳化機
能を補うことができる。以上のように、本発明の画像形
成方法では、感光性層を除去するための水性溶出液中の
凝析や沈澱が抑制され、長時間安定に処理を実施するこ
とができる。

【００１０】以上の二種類の解決手段そのものは、別の
技術分野において知られている。例えば、特公昭６１−
５５５６７号公報には、親水性表面を有する支持体上に
水に不溶の親油性画像を形成しうる非銀感光層を有し、
更にその上にゼラチンハロゲン化銀感光乳剤層を有する
感光性平版印刷版を用いる製版方法において、ゼラチン
ハロゲン化銀感光乳剤層の定着液及び／又は、洗い出し
液に蛋白分解酵素を含有させておく方法が開示されてい
る。このゼラチンハロゲン化銀感光乳剤層のような、ゼ
ラチンをバインダー（マトリックス）として含む層の除
去において、タンパク分解酵素の使用が有効であること
は既に知られているが、本願発明のように、ゼラチンが
ハロゲン化銀粒子表面に付着している程度の少量である
のに、タンパク分解酵素の使用が有効であることは、全
く予想できない結果であった。

【００１１】

【発明の実施の形態】

［タンパク分解酵素］本発明の第一の態様では、水性溶
出液にタンパク分解酵素を添加する。本発明に用いるタ
ンパク分解酵素は、ゼラチンを分解する機能が必要であ
る。ただし、ゼラチンは分解されやすいタンパク質であ
って、普通のタンパク分解酵素であれば、ゼラチンを分
解できる。動物性酵素、植物性酵素および微生物性酵素
の何れも利用できる。動物性酵素の例には、ペプシン、
トリプシンおよびキモトリプシンが含まれる。植物性酵
素の例には、フィシンおよびパパインが含まれる。市販
のタンパク分解酵素には、微生物性酵素が多く利用され
ている。市販のタンパク分解酵素としては、タカミネＨ
Ｔ^TM（Miles Laboratory社製）、ビオプラーゼＰＮ−４
^TM（ナガセ生化学工業（株）製）やプロナーゼ^TM（Calb
iochem-Novabiochem社製）が用いられる。ゼラチンの分
解に用いるタンパク分解酵素については、特公昭４５−
３６２０５号公報、特開昭５２−９７７３８号公報、リ
サーチ・ディスクロージャー誌、Ｎｏ．１５０２５、英
国特許１１７９７６９号、同１３５４１８６号、米国特
許３５１５５５１号、同３５６５６１８号、同３６２０
７３７号および同３８２１７８号の各明細書に記載があ
る。二種類以上のタンパク分解酵素を併用してもよい。
水性溶出液中のタンパク分解酵素の濃度は、０．００１
乃至１０重量％であることが好ましく、０．０１乃至５
重量％であることがさらに好ましい。水性溶出液のｐＨ
は、使用するタンパク分解酵素の至適ｐＨに調整するこ
とが好ましい。

【００１２】［界面活性剤］本発明の第二の態様では、
水性溶出液に界面活性剤を添加する。界面活性剤として
は、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオ
ン界面活性剤およびフッ素系界面活性剤のいずれも用い
ることができる。ノニオン界面活性剤および両性界面活
性剤が好ましく、両性界面活性剤が特に好ましい。ノニ
オン界面活性剤は、非イオン性の親水性原子団と疎水性
原子団の化学的連結によって構成されている。非イオン
性親水性原子団としては、ポリオキシアルキレン、多価
アルコール（糖および糖アルコールを含む）やポリエチ
レンポリアミンが一般に用いられる。ポリオキシアルキ
レン、特にポリオキシエチレンが好ましい。疎水性原子
団は、一般に炭化水素基である。脂肪族炭化水素基の方
が芳香族炭化水素基よりも好ましい。飽和脂肪族（アル
キル）基の方が不飽和脂肪族基よりも好ましい。

【００１３】ノニオン界面活性剤の例には、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプ
ロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エス
テル、ソルビタン脂肪酸部分エステル、ペンタエリスリ
トール脂肪酸部分エステル、プロピレングリコールモノ
脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル、ポリオキシ
エチレンソルビトール脂肪酸部分エステル、ポリエチレ
ングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸部
分エステル、ポリオキシエチレン化ひまし油、ポリオキ
シエチレングリセリン脂肪酸部分エステル、脂肪酸ジエ
タノールアミド、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキ
ルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエ
タノールアミン脂肪酸エステルおよびトリアルキルアミ
ンオキシドが含まれる。以上の例のポリオキシエチレン
部分は、他のポリオキシアルキレン（例、ポリオキシメ
チレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン）
に置き換えてもよい。

【００１４】アニオン界面活性剤は、アニオン性の親水
性原子団と疎水性原子団の化学的連結によって構成され
ている。アニオン性親水性原子団としては、カルボン
酸、硫酸エステル、スルホン酸、アルキルアリールスル
ホネート、リン酸エステルやアルキルホスホン酸が用い
られる。カルボン酸が特に好ましい。疎水性原子団は、
ノニオン性界面活性剤と同様に、一般に炭化水素基であ
り、脂肪族炭化水素基が好ましく、飽和脂肪族（アルキ
ル）基がさらに好ましい。

【００１５】カチオン界面活性剤は、カチオン性の親水
性原子団と疎水性原子団の化学的連結によって構成され
ている。カチオン性親水性原子団としては、様々なアミ
ン類（第四級アンモニウムやイミン類、アミジン類およ
びグアニジン類を含む）が用いられる。疎水性原子団
は、ノニオン性界面活性剤と同様に、一般に炭化水素基
であり、脂肪族炭化水素基が好ましく、飽和脂肪族（ア
ルキル）基がさらに好ましい。

【００１６】両性界面活性剤は、アニオン性（親水性）
原子団、カチオン性（親水性）原子団および疎水性原子
団の化学的連結によって構成されている。各原子団につ
いては、アニオン界面活性剤およびカチオン界面活性剤
と同様である。特に好ましい両性界面活性剤を下記式
（Ｉ）で示す。

【００１７】

【化１】

【００１８】式（Ｉ）において、Ｒ¹ は炭素原子数が５
乃至２２の炭化水素基である。Ｒ¹が疎水性原子団を構
成する。炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基およびアラルキル基を含む。ア
ルキル基およびアルケニル基が好ましく、アルキル基が
特に好ましい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基およびアラルキル基のアルキル部分は、直鎖状、分岐
状あるいは環状のいずれでもよい。アリール基は、アル
キル基、アルケニル基、アルキニル基あるいはアラルキ
ル基により置換されていてもよい。Ｒ¹ の炭素原子数は
８乃至２０であることが好ましい。ｌは１または２であ
る。ｐは０、１、２または３である。ｐは０でもよい。
すなわち［ＮＨ−（ＣＨ₂ ）_l ］に相当する連結基はな
くてもよい。Ｒ² は水素原子または炭素原子数が１乃至
２２の炭化水素基である。炭化水素基の定義は上記Ｒ¹
と同様である。ｍは１または２である。ｑは０、１、２
または３である。ｑは０でもよい。すなわち、［ＮＨ−
（ＣＨ₂ ）_m ］に相当する連結基はなくてもよい。Ｒ³
は水素原子またはメチルである。ｎは１または２であ
る。以下に、式（Ｉ）で表される両性界面活性剤の具体
例を示す。類を含む）が用いられる。

【００１９】

【化２】

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】フッ素系界面活性剤は、以上述べたような
通常の界面活性剤の疎水性原子団の炭素原子に結合して
いる水素原子をフッ素原子に置換した化合物である。疎
水性原子団であるアルキル基の全ての水素原子がフッ素
原子に置換されている（パーフルオロアルキル基を有す
る）化合物が好ましい。二種類以上の界面活性剤を併用
してもよい。本発明の第一の態様、すなわちタンパク分
解酵素と組み合わせて使用してもよい。水性溶出液中の
界面活性剤の濃度は、０．００１乃至１０重量％である
ことが好ましく、０．０１乃至５重量％であることがさ
らに好ましい。以下、本発明の画像形成方法の各工程、
本発明に利用できる溶出装置、感光材料の層構成および
感光材料の成分について、順次説明する。

【００２７】［露光工程］画像露光は、光センサーであ
るハロゲン化銀（増感色素）の分光感度に応じた波長の
光を放出する光源を用いて行う。光源の例としては、タ
ングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、
キセノンフラッシュランプ、水銀ランプ、カーボンアー
クランプ等のランプ、各種のレーザー（例、半導体レー
ザー、ヘリウムネオンレーザー、アルゴンイオンレーザ
ー、ヘリウムカドミウムレーザー、ＹＡＧレーザー）、
発光ダイオード、陰極線管などを挙げることができる。
露光波長は、可視光、近紫外光、近赤外光が一般的であ
るが、Ｘ線、電子ビームを用いてもよい。露光量は、一
般に、０．０１乃至１００００ｅｒｇ／ｃｍ² 、より好
ましくは０．１乃至１０００ｅｒｇ／ｃｍ² の範囲であ
る。なお、支持体が透明である場合は、支持体の裏側か
ら支持体を通して露光することもできる。

【００２８】一般に、ハロゲン化銀の感光過程、すなわ
ち潜像形成過程は、露光時の温度や湿度の影響を受け、
感光材料の感度が変化することが知られている。従っ
て、露光時の感光材料および光源の雰囲気の温度と湿度
は、可能な限り一定の範囲内に制御されていることが望
ましい。上記の目的を達成するための画像記録装置の具
体的な調整手段は、特開平３−６３１４３号および同３
−６３６３７号の各公報に記載されている。画像露光で
は、５乃至４０℃（好ましくは１０乃至３５℃）の範囲
内の一点を設定温度とし、その温度から±５℃以内の範
囲に制御することが好ましい。感光材料および光学系を
含む装置内の雰囲気湿度についても、同様に制御するこ
とが好ましい。湿度は、１０乃至８０％（相対湿度）の
範囲であることが好ましく、１５乃至７５％の範囲がさ
らに好ましく、２５乃至７０％の範囲が最も好ましい。

【００２９】［熱現像工程］熱現像は、感光材料を加熱
した物体（例えば、金属の板、ブロック、ローラー）に
密着する方法、加熱した液体に浸漬する方法、赤外線を
照射する方法等によって行うことができる。加熱温度は
８０℃以上、好ましくは８０乃至２００℃、より好まし
くは１００乃至１５０℃の範囲である。加熱時間は１乃
至１８０秒、より好ましくは５乃至６０秒の範囲であ
る。感光材料を、露光工程の前または露光工程の後に、
主加熱温度よりも高い温度で短時間、予備加熱するか、
または主加熱後に後加熱してもよい。予備加熱または後
加熱によって、画像の感度および硬化度を向上させるこ
とができる。後加熱は、画像形成の後処理の後、例えば
溶出工程の後で実施してもよい。還元剤またはその酸化
体の重合禁止作用を利用して硬化画像を形成する場合
は、重合開始剤から均一にラジカルを発生させる必要が
ある。熱重合開始剤を用いた場合は、熱現像時の加熱で
ラジカルを発生させることができるので、加熱は一回で
よい。光重合開始剤を用いた場合は、ラジカルを発生さ
せるために、熱現像後に、全面露光する必要がある。こ
の際の光は、光重合開始剤の吸収する波長を有していな
ければならない。光源としては、前記の画像露光に用い
る光源として例示したものから、適宜、選択することが
できる。露光量は１０³ 乃至１０⁷ ｅｒｇ／ｃｍ² の範
囲である。

【００３０】［感光性層の除去工程］感光性層の除去
は、前述したタンパク分解酵素または界面活性剤を含む
水性溶出液を用いて行なう。感光材料が、（後述する）
オーバーコート層のような感光性層以外の親水性層を有
する場合は、それらの親水性層も感光性層と同時に除去
する。水性溶出液には、タンパク分解酵素および界面活
性剤以外にも、タンパク質変性剤、キレート剤や消泡剤
を添加してもよい。タンパク質変性剤は、タンパク分解
酵素と併用とする特に有効である。キレート剤や消泡剤
は、界面活性剤と併用すると特に有効である。タンパク
質変性剤は、一般にポリペプチド感の水素結合を破壊し
て、タンパク質を変性する。タンパク質変性剤の例に
は、無機塩（例、塩化カルシウム、塩化亜鉛、亜硫酸ナ
トリウム）、有機酸塩（例、クエン酸ナトリウム、酢酸
ナトリウム）、尿素およびその誘導体やチオシアン化カ
リウムが含まれる。本発明によると、水性溶出液を長時
間安定に使用することができる。本発明の水性溶出液
は、平均して１乃至３０ｍ² ／リットルの範囲で感光材
料（感光性層の厚さが６μｍ）を処理する。１乃至１５
ｍ² ／リットルの範囲で感光材料を処理することがさら
に好ましい。

【００３１】［未硬化部の除去工程］未硬化部を除去す
るためのアルカリ性溶出液（エッチング液）は、アルカ
リ性化合物の水溶液、アルカリ性化合物を含有する有機
溶剤あるいは、アルカリ性化合物を含有する水溶液と有
機溶剤との混合物である。アルカリ性化合物としては、
有機および無機の様々な化合物を用いることができる。
アルカリ性化合物の例としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ケ
イ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリ
ウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、アンモニア
およびアミノアルコール類（例、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン）を挙
げることができる。

【００３２】アルカリ性溶出液の溶媒としては前述のよ
うに、水もしくは各種の有機溶剤を使用することができ
る。溶出液の溶媒は水を主体とすることが好ましい。水
を主体とした溶出液に、必要に応じて有機溶剤を添加す
ることもできる。有機溶剤としてはアルコール類または
エーテル類が好ましい。アルコール類の例としては、低
級アルコール（例、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール）、芳香族基を有するアルコール
（例、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール）、
多価アルコール（例、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレング
リコール）およびアミノアルコール類（例、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン）を挙げることができる。エーテル類の例としては、
セロソルブ類を挙げることができる。アルカリ性溶出液
は、界面活性剤、消泡剤、その他必要に応じて各種の添
加剤を含むことができる。界面活性剤としては、両性界
面活性剤が好ましく用いられる。アルカリ性溶出液のｐ
Ｈは、９．０乃至１４．０であることが好ましく、１
０．０乃至１３．７であることがさらに好ましい。

【００３３】［転写処理］感光材料に形成した硬化画像
を別のシート（受像材料）に付着させて転写する転写処
理を実施してもよい。これにより、受像材料に転写され
た部分を画像として利用する。なお、下記のトナー現像
処理を先に実施し、得られたトナー画像を転写してもよ
い。

【００３４】［トナー現像処理］硬化画像に着色物質
（トナー）を付着させて、これにより画像を可視化して
もよい。また、感光材料に粘着性層を設け、未硬化部を
選択的に除去後、露出した粘着性層にトナーを付着させ
ることもできる。さらに、硬化部を選択的に転写した受
像材料に対しても、トナー現像処理を実施できる。

【００３５】［染色処理］硬化画像を染色し、画像を可
視化することもできる。硬化画像を転写した受像材料に
対して染色処理を実施してもよい。以上のように得られ
た画像は、印刷版、カラープルーフ、ハードコピー、レ
リーフなどに用いることができる。

【００３６】［溶出装置］本発明の画像形成方法は、二
段階の溶出工程を有する。これらの工程は、装置を用い
て自動的に処理することが好ましい。図１は、本発明に
好ましく用いられる溶出装置の断面模式図である。図１
に示されるように、感光材料（１）は、ガイドローラー
（２ａ〜２ｆ、１２ａ〜１２ｆ、２２）、搬送ローラー
（３ａ〜３ｄ、１３ａ〜１３ｄ）およびガイド板（６、
１６）により搬送および誘導され、二種類の溶出槽を通
過する。第１の溶出槽には水性溶出液（８）が入れら
れ、感光材料（１）は水性溶出液（８）に浸漬された状
態で第１の溶出槽内を移動する。第１の溶出槽には、循
環ポンプ（７）が取り付けられ、循環した水性溶出液
は、噴出装置（４ａおよび４ｂ）により水流となって感
光材料（１）の表面を洗う。また、第１の溶出槽には、
ローラーブラシ（５）も取り付けられており、感光材料
（１）の表面がブラシにより擦られる。このようにし
て、感光材料から、感光性層およびその他の親水性層が
除去される。なお、図１に示すように、感光材料（１）
を水性溶出液（８）に浸漬した状態で処理すると、泡の
発生が防止される。

【００３７】第２の溶出槽にはアルカリ性溶出液（１
８）が入れられ、感光材料（１）はアルカリ性溶出液
（１８）に浸漬された状態で第２の溶出槽内を移動す
る。第２の溶出槽にも、循環ポンプ（１７）が取り付け
られ、循環した水性溶出液は、噴出装置（１４ａおよび
１４ｂ）により水流となって感光材料（１）の表面を洗
う。また、第２の溶出槽にも、ローラーブラシ（１５）
が取り付けられており、感光材料（１）の表面がブラシ
により擦られる。このようにして、感光材料から、硬化
性層の未硬化部が除去される。なお、図１に示すよう
に、感光材料（１）をアルカリ性溶出液（１８）に浸漬
した状態で処理すると、溶出液の劣化および泡の発生が
防止される。 図１に示されるように、第１の溶出槽と
第２の溶出槽は、基本的に同じ構造を有している。この
ため、市販の自動溶出装置（例えば、富士写真フイルム
（株）製のプロセッサーＰＳ８５０ＮＸ／ＰＸ／ＰＸ
Ｂ）を二つ連結することによって簡単に、図１に示す溶
出装置を設計あるいは製造することができる。

【００３８】図１に示す溶出装置には、さらに水洗処理
（流水または循環水による水洗）や不感脂化処理のため
の装置を付属させてもよい。さらに、各溶出槽には以下
の機構〜を設けてもよい。 溶出槽に必要量の補充液を自動的に補充する機構 一定量を越える溶出液を排出する機構 溶出槽に必要量の水を自動的に補充する機構 感光材料の通過を検知する機構 検知した感光材料の処理面積を計算する機構 計算された処理面積により、補充液量、水の補充量お
よび補充時期を制御する機構 溶出液の温度を制御する機構 溶出液のｐＨまたは濃度を検知する機構 検知された溶出液のｐＨまたは濃度により、補充液
量、水の補充量および補充時期を検知する機構

【００３９】［感光材料の層構成］本発明の感光材料
は、支持体上に、硬化性層および感光性層が順次設けら
れている。硬化性層は、重合性化合物または架橋性ポリ
マーを含む。感光性層は。ハロゲン化銀粒子、ゼラチン
および水溶性合成ポリマーを含む。さらに、還元剤が硬
化性層または感光性層に含まれている。さらに感光材料
を、感光性層、硬化性層および他の機能層からなる３層
以上の構成としてもよい。他の機能層には、画像形成促
進層、オーバーコート層、粘着性層および剥離層が含ま
れる。

【００４０】［感光性層］感光性層は、画像露光および
熱現像によってラジカルを発生させる。発生したラジカ
ルは拡散して硬化性層へ侵入し、硬化性層を硬化させ
る。感光性層の厚さは、０．１乃至２０μｍであること
が好ましく、０．５乃至１０μｍであることがさらに好
ましい。感光性層に含まれるゼラチンは、ハロゲン化銀
乳剤の調製（後述）において保護コロイドとして使用し
たもので、ハロゲン化銀粒子に付着している。感光性層
中のゼラチンの量は、感光性層のバインダーである水溶
性合成ポリマー量の０．０１乃至１０重量％であり、
０．１乃至３重量％であることが好ましい。

【００４１】［硬化性層］硬化性層は、重合性化合物ま
たは架橋性ポリマーの重合または架橋により硬化する。
硬化性層の厚さは、０．１乃至２０μｍであることが好
ましく、０．３乃至７μｍであることがさらに好まし
い。

【００４２】［オーバーコート層］オーバーコート層
は、感光材料を保護するとともに、空気中の酸素の侵入
を防いで硬化性層の硬化度を高める機能を有する。オー
バーコート層に画像形成を促進する成分（例、塩基性調
整剤、還元剤、熱現像促進剤）を添加して、オーバーコ
ート層としての保護機能に加えて、画像形成を促進する
機能を付与してもよい。オーバーコート層は、マット剤
を含むことができる。マット剤は、感光材料表面の粘着
性を低下させ、感光材料を重ねた時の接着を防止する。
これらの層の厚さは、０．３乃至２０μｍであることが
好ましく、０．５乃至１０μｍであることがさらに好ま
しい。オーバーコート層は、一般に親水性ポリマーを用
いて形成する。ただし、疎水性ポリマーを用いることも
できる。例えば、疎水性ポリマーを溶剤に溶かし、塗布
により形成することができる。また、ポリマーのラテッ
クスの塗布により形成することも可能である。エッチン
グ処理を行う場合は、疎水性ポリマーを用いると、熱現
像後、エッチングに先立って、これらの層を剥離により
除去する必要がある。

【００４３】［粘着性層］トナーを用いて画像を形成す
る場合、粘着性層を感光材料に設けることができる。粘
着性層は、トナーが付着できる粘着性を有するポリマー
で構成する。上記ポリマーとしては、天然または合成ゴ
ムが好ましい。合成ゴムの例としては、イソブチレンゴ
ム、ニトリルゴム、ブチルゴム、塩素化ゴム、ポリビニ
ルイソブチルエーテル、シリコンエラストマー、ネオプ
レンおよび共重合ゴム（例、スチレン−ブタジエンコポ
リマー、スチレン−イソブチレンコポリマー）を挙げる
ことができる。合成ゴムがコポリマーの場合、共重合方
法はランダム、ブロックおよびグラフト共重合のいずれ
でもよい。粘着性層の厚さは、０．０１乃至１０μｍで
あることが好ましく、０．０５乃至５μｍであることが
さらに好ましい。

【００４４】［剥離層］転写により画像を形成する場
合、剥離層を感光材料に設けることができる。剥離層
は、支持体との剥離が容易で室温では非粘着性である
が、加熱により粘着性または融着性を示す。剥離層は、
有機ポリマー（例、ポリビニルアセタール樹脂、アミド
樹脂）をマトリックスとして含む。マトリックスとして
使用するポリマーのフロー軟化点は、還元剤の還元反応
に要する加熱温度以上であることが好ましい。剥離層
は、さらにフッ素含有化合物を１重量％以上含むことが
好ましい。フッ素含有化合物としては、フッ素含有界面
活性剤を好ましく用いることができる。剥離層の膜厚
は、１．０μｍ以上であることが好ましく、１．４μｍ
以上であることがさらに好ましい。

【００４５】［中間層］各層の間に、中間層を設けるこ
とができる。中間層は、ハレーション防止層あるいはバ
リアー層として機能させることもできる。バリアー層
は、感光材料の保存時に、成分が層間を移動して、拡散
したり混合したりするのを防止する機能を有する。中間
層の材料は用途に応じて決定する。感光性層やオーバー
コート層に用いる親水性ポリマーを使用してもよい。中
間層の厚さは、１０μｍ以下であることが好ましい。

【００４６】［支持体］支持体の材料としては、紙、合
成紙、合成樹脂（例、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリスチレン）をラミネートした紙、プラスチックフイ
ルム（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネ
ート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテー
ト）、金属板（例、アルミニウム、アルミニウム合金、
亜鉛、鉄、銅）、これらの金属がラミネートあるいは蒸
着された紙やプラスチックフイルムを用いることができ
る。感光材料を平版印刷版の製造に用いる場合、好まし
い支持体の材料は、アルミニウム板、ポリエチレンテレ
フタレートフイルム、ポリカーボネートフイルム、紙お
よび合成紙である。また、ポリエチレンテレフタレート
フイルム上にアルミニウムシートがラミネートされた複
合シートも好ましい。

【００４７】アルミニウム板を支持体に用いる場合につ
いて、以下で説明する。アルミニウム支持体は、必要に
応じて表面粗面化処理（砂目たて処理）あるいは表面親
水化処理などの表面処理が施される。表面粗面化処理
は、電気化学的砂目たて法（例えば、アルミニウム板を
塩酸または硝酸電解液中で電流を流して砂目たてをする
方法）および／または機械的砂目たて法（例えば、アル
ミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシ
グレイン法、研磨球と研磨剤とでアルミニウム表面を砂
目たてするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤
とで表面を砂目たてするブラシグレイン法）によって実
施される。

【００４８】次に、砂目たて処理を施されたアルミニウ
ム板は、酸またはアルカリによって化学的にエッチング
される。工業的に有利な方法は、アルカリを用いるエッ
チングである。アルカリ剤の例としては、炭酸ナトリウ
ム、アルミン酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、リン
酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよ
び水酸化リチウムが挙げられる。アルカリ溶液の濃度は
１乃至５０重量％の範囲が好ましい。アルカリ処理の温
度は、２０乃至１００℃の範囲が好ましい。さらに、ア
ルミニウムの溶解量が５乃至２０ｇ／ｍ² となるよう
に、処理条件を調整することが好ましい。通常、アルカ
リエッチングの後、アルミニウム板は、表面に残る汚れ
（スマット）を除去するために酸によって洗浄される。
好ましい酸は、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸
およびホウフッ酸である。電気化学的粗面化処理後のス
マット除去処理は、５０乃至９０℃で１５乃至６５重量
％の濃度の硫酸と接触させる方法等の公知の方法によっ
て実施することができる。

【００４９】以上のように表面粗面化処理されたアルミ
ニウム板には、必要に応じて、陽極酸化処理あるいは化
成処理を施すことができる。陽極酸化処理は公知の方法
によって行うことができる。具体的には、酸溶液中で、
アルミニウム板に直流または交流電流を流すことによ
り、アルミニウム表面に陽極酸化皮膜を形成する。酸の
例としては、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スル
ファミン酸およびベンゼンスルボンホン酸を挙げること
ができる。陽極酸化の条件は、使用される電解液によっ
て変化する。一般的には、電解液の濃度が１乃至８０重
量％、電解液の温度が５乃至７０℃、電流密度が０．５
乃至６０アンペア／ｄｍ² 、電圧が１乃至１００ｖ、そ
して電解時間が１０乃至１００秒の範囲であることが好
ましい。特に好ましい陽極酸化法は、硫酸中で高電流密
度で陽極酸化する方法およびリン酸を電解浴として陽極
酸化する方法である。陽極酸化処理後、アルミニウム板
にアルカリ金属シリケート処理（例えば、アルミニウム
板をケイ酸ナトリウム水溶液に浸漬する処理）を実施し
てもよい。また、アルミニウム支持体と硬化性層の接着
や印刷特性を改良するために、支持体表面に下塗り層を
設けてもよい。

【００５０】［下塗り層］下塗り層を構成する成分とし
ては、ポリマー（例、カゼイン、ポリビニルアルコー
ル、エチルセルロース、フェノール樹脂、スチレン−無
水マレイン酸樹脂、ポリアクリル酸）；アミン（例、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、トリプロパノールアミン）およびそれらの
塩酸塩；モノアミノモノカルボン酸（例、シュウ酸塩、
リン酸塩、アミノ酢酸、アラニン）；オキシアミノ酸
（例、セリン、スレオニン、ジヒドロキシエチルグリシ
ン）；含硫アミノ酸（例、システイン、シスチン）；モ
ノアミノジカルボン酸（例、アスパラギン酸、グルタミ
ン酸）；ジアミノモノカルボン酸（例、リシン）；芳香
族核を持つアミノ酸（例、ｐ−ヒドロキシフェニルグリ
シン、フェニルアラニン、アントラニル）；脂肪族アミ
ノスルホン酸（例、スルファミン酸、シクロヘキシルス
ルファミン酸）；および（ポリ）アミノポリ酢酸（例、
エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢
酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチル
エチレンジアミン酢酸、エチレンジアミン二酢酸、シク
ロエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸）を挙げること
ができる。以上の化合物の酸基の一部または全部が、塩
（例、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）と
なったものも用いることができる。以上の成分は、２種
以上組み合わせて用いることもできる。

【００５１】［ハロゲン化銀粒子］ハロゲン化銀として
は、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、あるいは塩臭化銀、塩
ヨウ化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀のいずれの粒子も
用いることができる。ハロゲン化銀粒子の形状は好まし
くは立方体または１４面体であるが、規則的な結晶形を
有するものに限らず、変則的な結晶形を有するもの、あ
るいは、それらの複合形でもよい。変則的な結晶形に
は、じゃがいも状、球状、板状および平板状の結晶形が
含まれる。平板状粒子では、一般に粒子径が粒子厚の５
倍以上の値になる。ハロゲン化銀の粒子サイズについて
特に制限はない。０．０１μｍ以下の微粒子も利用可能
である。一方、１０μｍ程度の大粒子も利用できる。粒
子サイズ分布に関しては、単分散粒子の方が多分散乳剤
よりも好ましい。単分散乳剤については、米国特許３５
７４６２８号、同３６５５３９４号および英国特許１４
１３７４８号各明細書に記載がある。ハロゲン化銀粒子
の結晶構造は、均一でも、内部と外部とが異質なハロゲ
ン組成からなるものでもよい。層状構造を有していても
よい。また、エピタキシャル接合によって組成の異なる
ハロゲン化銀が接合されていてもよい。さらに、ハロゲ
ン化銀以外の化合物と接合していてもよい。ハロゲン化
銀以外の化合物の例には、ロダン銀および酸化鉛が含ま
れる。

【００５２】ハロゲン化銀粒子には、他の元素の塩が含
まれていても良い。他の元素の例としては、銅、タリウ
ム、鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛、カルコゲン
（例、硫黄、セレニウム、テルリウム）、金および第VI
II族貴金属（例、ロジウム、イリジム、鉄、白金、パラ
ジウム）を挙げることができる。これらの元素の塩は、
ハロゲン化銀の粒子形成時または粒子形成後に添加し
て、粒子内に含ませることができる。具体的な方法は、
米国特許１１９５４３２号、同１９５１９３３号、同２
４４８０６０号、同２６２８１６７号、同２９５０９７
２号、同３４８８７０９号、同３７３７３１３号、同３
７７２０３１号、同４２６９９２７号各明細書およびリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）誌、第１３４巻、
No．１３４５２（１９７５年６月）に記載がある。ハロ
ゲン化銀乳剤の調製時に、イリジウム化合物の水溶液を
乳剤に添加することで、イリジウムイオンをハロゲン化
銀粒子に導入することができる。水溶性イリジウム化合
物の例としては、ヘキサクロロイリジウム（III)酸塩お
よびヘキサクロロイリジウム（IV）酸塩を挙げることが
できる。同様に、ロジウム化合物の水溶液を乳剤に添加
することで、ロジウムイオンをハロゲン化銀粒子に導入
しても良い。水溶性ロジウム化合物の例としては、ロジ
ウムアンモニウムクロライド、ロジウムトリクロライド
およびロジウムクロライドを挙げることができる。

【００５３】イリジウム化合物またはロジウム化合物
を、ハロゲン化銀粒子形成のためのハロゲン化物の水溶
液に溶解して用いてもよい。また、イリジウム化合物ま
たはロジウム化合物の水溶液を、粒子が形成される前に
添加しても、粒子が形成されている間に添加してもよ
い。さらに、粒子形成から化学増感処理までの間に添加
してもよい。粒子が形成されている間に添加することが
特に好ましい。イリジウムイオンまたはロジウムイオン
は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-8乃至１０^-3モル用
いることが好ましく、１０^-7乃至１０^-5モル用いること
がさらに好ましい。なお、ロジウム化合物とイリジウム
化合物を併用する場合、前者の使用は、後者の使用より
前段階であることが好ましい。ハロゲン組成、晶癖、粒
子サイズが異なった２種以上のハロゲン化銀粒子を組み
合わせて用いることもできる。ハロゲン化銀は乳剤とし
て用いることが好ましい。ハロゲン化銀乳剤は、リサー
チ・ディスクロージャー（ＲＤ）誌、No．１７６４３
（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、“Ｉ．乳剤製造
（Emulsion preparation and types) ”、および同No．
１８７１６（１９７９年１１月）、６４８頁に記載され
た方法に従い、ゼラチンを保護コロイドとして用いて調
製することができる。

【００５４】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成後に
化学増感を行なうが、化学増感を行なわなくてもよい。
比較的低いカブリ値のハロゲン化銀粒子を用いることが
好ましい。このような工程で使用される添加剤はリサー
チ・ディスクロージャー誌、No．１７６４３および同N
o．１８７１６に記載されている。化学増感剤について
は、No．１７６４３（２３頁）およびNo．１８７１６
（６４８頁右欄）に、それぞれ記載されている。また、
上記以外の公知の添加剤も上記の２つのリサーチ・ディ
スクロージャー誌に記載されている。例えば、感度上昇
剤については、No．１８７１６（６４８頁右欄）に、か
ぶり防止剤および安定剤については、No．１７６４３
（２４〜２５頁）およびNo．１８７１６（６４９頁右欄
〜）にそれぞれ記載されている。

【００５５】ハロゲン化銀乳剤は、通常、分光増感を行
ってから使用する。感光材料に使用する増感色素は、写
真技術等において公知のハロゲン化銀の増感色素を用い
ることができる。増感色素の例としては、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
およびヘミオキソノール色素を挙げることができる。増
感色素とともに、それ自身、分光増感作用を持たない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって
強色増感を示す化合物（強色増感剤）を乳剤に添加して
もよい。

【００５６】［有機金属塩］感光材料の感光性層には、
ハロゲン化銀とともに有機金属塩を添加することができ
る。このような有機金属塩としては、有機銀塩を用いる
ことが特に好ましい。有機銀塩を形成するのに使用され
る有機化合物としては、トリアゾール類、テトラゾール
類、イミダゾール類、インダゾール類、チアゾール類、
チアジアゾール類、アザインデン類、メルカプト基を置
換基として有する脂肪族、芳香族または複素環化合物を
挙げることができる。また、カルボン酸の銀塩やアセチ
レン銀も有機銀塩として用いることができる。有機銀塩
は２種以上を併用してもよい。有機銀塩は、ハロゲン化
銀１モルあたり、１０^-5乃至１０モル、好ましくは１０
^-4乃至１モル使用される。また、有機銀塩の代わりに、
それを構成する有機化合物を感光性層に加え、感光性層
中でハロゲン化銀と一部反応させて有機銀塩に変換して
もよい。

【００５７】［還元剤］還元剤は、ハロゲン化銀を還元
する機能または重合性化合物の重合を促進（または抑
制）する機能を有する。上記機能を有する還元剤として
は、様々な種類の物質がある。上記還元剤には、ハイド
ロキノン類、カテコール類、ｐ−アミノフェノール類、
ｐ−フェニレンジアミン類、３−ピラゾリドン類、３−
アミノピラゾール類、４−アミノ−５−ピラゾロン類、
５−アミノウラシル類、４，５−ジヒドロキシ−６−ア
ミノピリミジン類、レダクトン類、アミノレダクトン
類、ｏ−またはｐ−スルホンアミドフェノール類、ｏ−
またはｐ−スルホンアミドナフトール類、２，４−ジス
ルホンアミドフェノール類、２，４−ジスルホンアミド
ナフトール類、ｏ−またはｐ−アシルアミノフェノール
類、２−スルホンアミドインダノン類、４−スルホンア
ミド−５−ピラゾロン類、３−スルホンアミドインドー
ル類、スルホンアミドピラゾロベンズイミダゾール類、
スルホンアミドピラゾロトリアゾール類、α−スルホン
アミドケトン類およびヒドラジン類が含まれる。

【００５８】上記の還元剤は、特開昭６１−１８３６４
０号、同６１−１８８５３５号、同６１−２２８４４１
号、同６２−７０８３６号、同６２−８６３５４号、同
６２−８６３５５号、同６２−２０６５４０号、同６２
−２６４０４１号、同６２−１０９４３７号、同６３−
２５４４４２号、特開平１−２６７５３６号、同２−１
４１７５６号、同２−１４１７５７号、同２−２０７２
５４号、同２−２６２６６２号、同２−２６９３５２号
各公報に記載されている（現像薬またはヒドラジン誘導
体として記載のものを含む）。また、還元剤について
は、T.James 著“The Theory of the Photographic Pro
cess”第４版、２９１〜３３４頁（１９７７年）、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌、Vol.１７０、第１７０２
９号、９〜１５頁、（１９７８年６月）、および同誌、
Vol.１７６、第１７６４３号、２２〜３１頁、（１９７
８年１２月）にも記載がある。また特開昭６２−２１０
４４６号公報記載の感光材料のように、還元剤に代えて
加熱条件下あるいは塩基との接触状態等において還元剤
を放出する還元剤プレカーサーを用いてもよい。

【００５９】これらの還元剤のうち、酸と塩を形成する
塩基性を有するものは、適当な酸との塩の形で使用する
こともできる。これらの還元剤は、単独で用いてもよい
が、上記各公報にも記載されているように、二種以上の
還元剤を併用してもよい。二種以上の還元剤を併用する
場合における、還元剤の相互作用としては、第一に、い
わゆる超加生性によってハロゲン化銀（および／または
有機銀塩）の還元を促進すること、第二に、ハロゲン化
銀（および／または有機銀塩）の還元によって生成した
第一の還元剤の酸化体が共存する他の還元剤との酸化還
元反応を経由して重合性化合物の重合を引き起すこと
（または重合を抑制すること）が考えられる。ただし、
実際の使用時においては、上記のような反応は同時に起
り得るものであるため、いずれの作用であるかを特定す
ることは困難である。還元剤はハロゲン化銀１モル当た
り０．１乃至１０モルの範囲で使用することが好まし
く、０．２５乃至２．５モルの範囲で使用することがさ
らに好ましい。

【００６０】上記還元剤の種類や量等を調整すること
で、ハロゲン化銀の潜像が形成された部分あるいは潜像
が形成されない部分のいずれかの部分の重合性化合物を
選択的に重合させることができる。還元剤はハロゲン化
銀を現像し、自身は酸化されて酸化体になる。この還元
剤の酸化体が層内で分解してラジカルを生成する場合、
ハロゲン化銀の潜像が形成された部分において重合が起
こる。このような還元剤の例としては、ヒドラジン類を
挙げることができる。一方、酸化体がラジカルを発生せ
ず（または発生させにくく）、還元剤自身または酸化体
が重合抑制機能を有する場合、重合開始剤（ラジカル発
生剤）を還元剤とともに含ませておくことでハロゲン化
銀の潜像が形成されない部分（還元剤より、その酸化体
の方が重合抑制機能が強い場合）または潜像が形成され
た部分（還元剤の方が、その酸化体より重合抑制機能が
強い場合）に重合が起こる。上記のような機能を有する
還元剤の例としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン
類およびハイドロキノン類を挙げることができる。この
場合、以下に述べるような熱重合開始剤または光重合開
始剤を感光材料中に添加しておく必要がある。

【００６１】［重合開始剤］熱重合開始剤は、加熱時に
分解して重合性化合物または架橋性ポリマーに付加しう
るフリーラジカルを発生することができる化合物であ
る。熱重合開始剤については、高分子学会・高分子実験
学編集委員会編「付加重合・開環重合」（１９８３年、
共立出版）の６〜１８頁および特開昭６１−２４３４４
９号公報に記載がある。熱重合開始剤の例としては、ア
ゾ化合物（例、アゾビス（イソブチロニトリル）、１，
１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）
および過酸化物を挙げることができる。光重合開始剤
は、露光によって重合性化合物または架橋性ポリマーに
付加しうるフリーラジカルを発生することができる化合
物である。光重合開始剤については、Oster 他著「Chem
ical Review 」第６８巻（１９６８年）の１２５〜１５
１頁、Kosar 著「Light-Sensitive System」（John Wil
ey& Sons,１９６５年）の１５８〜１９３頁、特開昭６
１−７５３４２号公報および特開平２−２０７２５４号
公報に記載がある。光重合開始剤の例としては、カルボ
ニル化合物、含ハロゲン化合物、光還元性色素と還元剤
とのレドックスカップル類、有機硫黄化合物、過酸化
物、光半導体および金属化合物を挙げることができる。
重合開始剤は重合性化合物１ｇ当り、０．００１乃至
０．５ｇの範囲で用いることが好ましく、０．０１乃至
０．２ｇの範囲で用いることがさらに好ましい。

【００６２】［重合性化合物］重合性化合物としては、
フリーラジカルによって付加重合しうる化合物、特にエ
チレン性不飽和基を有する化合物（モノマーまたはオリ
ゴマー）が用いられる。重合性化合物については、特開
平５−２４９６６７号公報に記載がある。エチレン性不
飽和基を有する化合物の例としては、アクリル酸および
その塩、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メ
タクリル酸およびその塩、メタクリル酸エステル類、メ
タクリルアミド類、無水マレイン酸、マレイン酸エステ
ル類、イタコン酸エステル類、スチレン類、ビニルエー
テル類、ビニルエステル類、Ｎ−ビニル複素環類、アリ
ルエーテル類、アリルエステル類およびそれらの誘導体
を挙げるとができる。アクリル酸エステル類もしくはメ
タクリル酸エステル類が好ましい。アクリル酸エステル
類の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリエス
テルアクリレートおよびポリウレタンアクリレートを挙
げることができる。重合性化合物は硬化性層中に、層の
全量に対して３乃至９０重量％の範囲で含まれているこ
とが好ましく、１５乃至６０重量％の範囲で含まれてい
ることがさらに好ましい。二種類以上の重合性化合物を
併用してもよい。

【００６３】［硬化性層に含まれるポリマー］硬化性層
には、バインダーとしてポリマーを添加することが好ま
しい。ポリマーは架橋性を有していても、有していなく
てもよい。架橋性ポリマーとしては、エチレン性不飽和
基を分子の主鎖中または側鎖中に有するポリマーが好ま
しく用いられる。架橋性ポリマーは、コポリマーであっ
てもよい。分子の主鎖中にエチレン性不飽和基を有する
ポリマーの例としては、ポリ−１，４−ブタジエン、ポ
リ−１，４−イソプレン、天然および合成ゴムを挙げる
ことができる。分子の側鎖中にエチレン性不飽和基を有
するポリマーの例としては、ポリ−１，２−ブタジエン
およびポリ−１，２−イソプレンを挙げることができ
る。

【００６４】さらに、アクリル酸またはメタクリル酸の
エステルまたはアミドのポリマーであって、それに特定
の残基（−ＣＯＯＲまたは−ＣＯＮＨＲのＲ基）が結合
しているものも、架橋性ポリマーとして利用できる。上
記特定の残基（Ｒ基）の例としては、-(CH₂)_n-CR²=CR³R
⁴ 、-(CH₂O)_n-CH₂CR²=CR³R⁴ 、-(CH₂CH₂O)_n-CH₂CR²=CR³
R⁴、-(CH₂)_n-NH-CO-O-CH₂CR²=CR³R⁴、-(CH₂)_n-O-CO-CR²
=CR³R⁴および-(CH₂CH₂O)₂-X （R¹〜R⁴はそれぞれ、水素
原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０のアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基であ
り、R²とR³またはR⁴は互いに結合して環を形成してもよ
く、ｎは１〜１０の整数であり、そしてＸはジシクロペ
ンタジエニル残基である）を挙げることができる。エス
テル残基の具体例には、-CH₂CH=CH₂（特開昭６４−１７
０４７号公報記載のアリル（メタ）アクリレートのポリ
マーに相当）、-CH₂CH₂O-CH₂CH=CH₂、-CH₂C(CH₃)=CH₂、
-CH₂CH=CH-C₆H₅、-CH₂CH₂OCOCH=CH-C₆H₅、-CH₂CH₂-NHCO
O-CH₂CH=CH₂ および-CH₂CH₂O-X（Ｘはジシクロペンタジ
エニル残基）が含まれる。アミド残基の具体例には、-C
H₂CH=CH₂、-CH₂CH₂-1-Y （Ｙはシクロヘキセン残基）お
よび-CH₂CH₂-OCO-CH=CH₂が含まれる。

【００６５】以上のような架橋性ポリマーは、その不飽
和結合基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重
合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリ
マー間で直接、または重合性化合物の重合連鎖を介して
付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化
する。あるいは、ポリマー中の原子（例えば不飽和結合
基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカル
により引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが
互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が
形成されて硬化する。

【００６６】非架橋性ポリマー（架橋性のない、または
架橋性の弱いポリマー）の例としては、ポリアクリル酸
エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリ
ロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリエチレン、
ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリビ
ニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルピ
ロリドン、塩素化ポリエチレン、塩素ポリプロピレン、
ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボ
ネート、エチルセルロース、トリアセチルセルロース、
ジアセチルセルロースおよびセルロースアセテートブチ
レートを挙げることができる。これらのポリマーの繰り
返し単位のうち共重合可能であるものは任意に組み合わ
せて、コポリマーとして用いることができる。具体的な
バインダーの例としては、付加重合型の合成ホモポリマ
ーおよびコポリマー（例、種々のビニルモノマーのホモ
ポリマーおよびコポリマー）、縮重合型の合成ホモポリ
マーおよびコポリマー（例、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリウレタン、ポリエステル−ポリアミド）を挙げ
ることができる。

【００６７】硬化させた後、アルカリ性水溶液で未硬化
の硬化性層を溶出除去する場合は、硬化性層に用いる
（架橋性または非架橋性）ポリマーは酸性官能基をその
分子内に有することが好ましい。酸性官能基の例として
は、カルボキシル基、酸無水物基、フェノール性水酸
基、スルホン酸基、スルホンアミド基およびスルホンイ
ミド基を挙げることができる。具体的には、（メタ）ア
クリル酸、スチレンスルフォン酸あるいは無水マレイン
酸のモノマーを前述したポリマーの合成時に共重合させ
て、これらの酸性基を硬化性層のポリマーに組み込むこ
とができる。コポリマーにおける、酸性基を持つモノマ
ーのモル含有量は、１乃至６０％であることが好まし
く、５乃至４０％であることがさらに好ましい。硬化性
層のポリマーとしては、上記の架橋性の基を持つモノマ
ーと酸性官能基を持つモノマーとを共重合して得られる
コポリマーが最も好ましい。硬化性層のポリマーの分子
量は、１０００〜５０万の範囲であることが好ましい。
二種類以上のポリマーを併用してもよい。硬化性層中の
ポリマーの含有量は、硬化性層全体の１０〜９０重量％
であることが好ましく、３０〜８０重量％であることが
さらに好ましい。

【００６８】［水溶性合成ポリマー］感光材料の感光性
層やオーバーコート層のような親水性層は、水溶性合成
ポリマーをバインダーとして含む。水溶性合成ポリマー
は、分子構造内に親水性基または親水性結合を有する高
分子化合物である。親水性基の例としては、カルボキシ
ル、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、スル
ホ、スルホンアミド基、スルホンイミドおよびアミドを
挙げることができる。親水性結合の例としては、ウレタ
ン結合、エーテル結合およびアミド結合を挙げることが
できる。特に好ましい水溶性合成ポリマーは、ポリビニ
ルアルコールである。ポリビニルアルコールは、種々の
ケン化度のものが使用できる。ただし、酸素の透過率を
低下させるために、ケン化度を５０％以上とすることが
好ましく、８０％以上とすることがさらに好ましい。

【００６９】共重合変性ポリビニルアルコールも使用で
きる。共重合変性は、酢酸ビニルと他のモノマーとの共
重合体をケン化して、変性ポリビニルアルコールを合成
する方法である。共重合するモノマーの例としては、エ
チレン、高級カルボン酸ビニル、高級アルキルビニルエ
ーテル、メチルメタクリレートおよびアクリルアミドを
挙げることができる。また、後変性したポリビニルアル
コールも使用できる。後変性とは、ポリビニルアルコー
ルの水酸基に対して反応性を有する化合物を用いて、ポ
リビニルアルコールの合成後に高分子反応によって変性
させる方法である。具体的には、ポリビニルアルコール
の水酸基を、エーテル化、エステル化あるいはアセター
ル化により修飾する。さらに、架橋化したポリビニルア
ルコールを使用することもできる。架橋剤としては、ア
ルデヒド、メチロール化合物、エポキシ化合物、ジイソ
シアネート、ジビニル化合物、ジカルボン酸類あるいは
無機系架橋剤（例、ホウ酸、チタン、銅）を使用するこ
とができる。水溶性合成ポリマーの分子量は、３０００
〜５０万の範囲が好ましい。水溶性合成ポリマーの使用
量は、０．０５乃至２０ｇ／ｍ² であることが好まし
く、０．１乃至１０ｇ／ｍ² であることがさらに好まし
い。

【００７０】［熱現像促進剤］本発明に用いる感光材料
は、熱現像を促進し、熱現像処理をより短時間で行うた
めに、熱現像促進剤をいずれかの層に含有してもよい。
熱現像促進剤としては、感光材料のいずれかの層に用い
られるバインダーに対して室温もしくは加熱時に可塑化
作用を有する化合物や、可塑化作用はないが加熱によっ
て層内で溶融しうる化合物であればいずれも使用可能で
ある。感光材料のいずれかの層に用いられるバインダー
に対して室温もしくは加熱時に可塑化作用を有する化合
物としては、高分子化合物の可塑剤として知られている
公知の化合物がすべて使用可能である。このような可塑
剤としては、「プラスチック配合剤」大成社、P21-63；
「プラスチックス・アディティブズ第２版」（Plastics
Additives, 2nd Edition ）Hanser Publishers, Chap.
5 P251-296；「サーモプラスティク・アディティブズ」
（Thermoplastics Additives）Marcel Dekker Inc. Cha
p.9 P345-379；「プラスティク・アディティブズ・アン
・インダストリアル・ガイド」（Plastics Additives A
n Industrial Guide）Noyes Publications, Section-14
P333-485 ；「ザ・テクノロジー・オブ・ソルベンツ・
アンド・プラスティサイザーズ」（The Technology of
Solvents and Plasticizers ）John Wiley & Sons Inc.
Chap.15 P903-1027）；「インダストリアル・プラステ
ィサイザーズ」（Industrial Plasticizers, Pergamon
Press ）；「プラスティサイザー・テクノロジー第１
巻」（Plasticizer Technology Vol.1, Reinhold Publi
shing Corp. ）；「プラスティサイゼーション・アンド
・プラスティサイザー・プロセス」（Plusticization a
nd Plusticizer Process, American Chemistry）に記載
の可塑剤が使用できる。

【００７１】好ましい熱現像促進剤としては、グリコー
ル類（例、ジエチレングリコール、ジポリプロピレング
リコール）、多価アルコール類（例、グリセリン、ブタ
ンジオール、ヘキサンジオール）、糖類、ギ酸エステ
ル、尿素類（例、尿素、ジエチル尿素、エチレン尿素、
プロピレン尿素）、尿素樹脂、フェノール樹脂、アミド
化合物（例、アセトアミド、プロピオンアミド）、スル
ファミド類およびスルホンアミド類を挙げることができ
る。また、上記の熱現像促進剤を２種以上組み合わせて
使用することもできる。また、２つ以上の層に分割して
添加することもできる。熱現像促進剤の添加量は０．０
５乃至２ｇ／ｍ² であることが好ましく、０．１乃至１
ｇ／ｍ² であることがさらに好ましい。

【００７２】［着色剤］ハレーションおよびイラジエー
ション防止、または硬化画像の着色を目的として、着色
剤を感光材料に添加することができる。着色剤として
は、硬化性層の硬化反応を著しく妨げたり、ハロゲン化
銀の感光性や現像性を著しく妨げたりしない限り、公知
の顔料や染料を使用することができる。着色剤をハレー
ション防止または画像の着色の目的で使用する場合は、
硬化性層に添加するのが好ましい。また、イラジエーシ
ョン防止の目的で使用する場合は、感光性層に添加する
のが好ましい。ハレーションおよびイラジエーション防
止のために着色剤を添加する場合は、ハロゲン化銀の感
光波長領域の光を吸収できるものが好ましい。着色剤と
しては、特開昭５−２４９６６７号公報、「カラーイン
デックス便覧」、「染料便覧（有機合成化学協会編、昭
和４５年）に記載の顔料または染料を用いることができ
る。ハロゲン化銀の感度への影響が少ないイラジエーシ
ョン防止用の染料は、特公昭４１−２０３８９号、同４
３−３５０４号、同４３−１３１６８号および特開平２
−３９０４２号各公報、および米国特許３６９７０３７
号、同３４２３２０７号、英国特許１０３０３９２号お
よび同１１００５４６号各明細書に記載がある。着色剤
の含有量は、０．０１乃至２ｇ／ｍ² の範囲が好まし
く、０．０５乃至１ｇ／ｍ² の範囲がさらに好ましい。

【００７３】［かぶり防止剤、現像促進剤、安定剤］写
真特性を改良するために、かぶり防止剤、銀現像を促進
する銀現像促進剤、安定剤等の添加剤をいずれかの層に
含有させてもよい。それらの例としては、アゾール類や
アザインデン類（リサーチ・ディスクロージャー誌Ｎ
ｏ．１７６４３、２４〜２５ページ（１９７８年）記
載）、窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類（特開昭
５９−１６８４４２号公報記載）、環状アミド（特開昭
６１−１５１８４１号公報記載）、チオエーテル（特開
昭６２−１５１８４２号公報記載）、ポリエチレングリ
コール誘導体（特開昭６２−１５１８４３号公報記
載）、チオール（特開昭６２−１５１８４４号公報記
載）、アセチレン化合物（特開昭６２−８７９５７号公
報記載）およびスルホンアミド（特開昭６２−１７８２
３２号公報記載）を挙げることができる。芳香族環（炭
素環または複素環）メルカプト化合物も、かぶり防止剤
または現像促進剤として好ましく用いられる。芳香族複
素環メルカプト化合物、特にメルカプトトリアゾール誘
導体が好ましい。メルカプト化合物は、メルカプト銀化
合物（銀塩）として感光材料に添加してもよい。これら
の化合物の使用量はハロゲン化銀１モル当り１０^-7モル
乃至１モルの範囲である。

【００７４】［現像停止剤］本発明において、熱現像時
の処理温度および処理時間に対し、常に一定の画像を得
る目的で種々の現像停止剤を用いることができる。ここ
でいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基を中
和または塩基と反応して層中の塩基濃度を下げ現像を停
止させる化合物または銀および銀塩と相互作用して現像
を抑制させる化合物である。具体的には、加熱により酸
を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と
置換反応を起こす親電子化合物、または含窒素ヘテロ環
化合物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げら
れる。熱現像停止剤については、特開昭６２−２５３１
５９号公報、特開平２−４２４４７号および同２−２６
２６６１号各公報に記載がある。

【００７５】［界面活性剤］本発明においては、界面活
性剤をいずれかの層に添加することができる。界面活性
剤は、公知のものが使用できる。例としては、ノニオン
活性剤、アニオン活性剤、カチオン活性剤、フッ素活性
剤、特開平２−１９５３５６号公報に記載の界面活性剤
を挙げることができる。特に、ソルビタン類、ポリオキ
シエチレン類、含窒素界面活性剤が好ましい。

【００７６】［マット剤］感光材料の表面または裏面の
粘着性を低下させ、感光材料を重ねたときの接着を防止
する目的で、感光材料のバック層または最上層にマット
剤を添加することができる。マット剤としては、親水性
ポリマー中に分散が可能な無機または有機の固体粒子が
用いられる。このような粒子は、通常の銀塩写真の技術
分野で公知である。マット剤の素材の例としては、酸化
物（例、二酸化珪素）、アルカリ土類金属塩、天然ポリ
マー（例、デンプン、セルロース）および合成ポリマー
を挙げることができる。マット剤の粒径は１〜５０μｍ
の範囲が好ましい。マット剤は、０．０１乃至１ｇ／ｍ
² の範囲で用いることが好ましく、０．１乃至０．７ｇ
／ｍ² の範囲で用いることがさらに好ましい。

【００７７】［重合禁止剤］感光材料の保存中に重合性
化合物が重合するのを防止するために、重合禁止剤を硬
化性層に添加することができる。従来公知の重合禁止剤
が使用可能である。重合禁止剤の例には、ニトロソアミ
ン化合物、尿素化合物、チオ尿素化合物、チオアミド化
合物、フェノール誘導体およびアミン化合物が含まれ
る。

【００７８】

【実施例】

［実施例１］ 感光材料の作成 「アルミニウム支持体の作成」厚さ０．３０ｍｍのアル
ミニウム板の表面を、ナイロンブラシとパミストン（４
００メッシュ）の水懸濁液とで砂目立てした後、水でよ
く洗浄した。次に、１０％の水酸化ナトリウム水溶液に
７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水
洗いした。２０％の硝酸水溶液で中和、洗浄してから、
水洗いした。得られたアルミニウム板を、矩形波の交番
波形電流（条件：陽極時電圧１２．７ｖ、陽極時電気量
に対する陰極時電気量の比が０．８、陽極時電気量１６
０クーロン／ｄｍ² ）を用いて、１％硝酸水溶液中で電
解粗面化処理を行った。得られた板の表面粗さは、０．
６μｍ（Ｒａ表示）であった。この処理に続いて、３０
％の硫酸水溶液中、５５℃で２分間デスマットした。次
に、厚さが２．７ｇ／ｄｍ² になるように、２０％の硫
酸水溶液中で陽極酸化処理をした（電流密度：２Ａ／ｄ
ｍ² ）。得られたアルミニウム板を、３重量％のケイ酸
ナトリウム水溶液に７０℃、２０秒間浸漬し、水洗、乾
燥した。

【００７９】「顔料分散液の調製」下記の組成の混合物
をダイノミル分散機にて３０００ｒｐｍで４５℃にて１
時間分散して、平均粒子サイズが０．１０μｍの顔料分
散液を得た。

【００８０】 ──────────────────────────────────── 顔料分散液 ──────────────────────────────────── 顔料（クロモフタルレッドＡ２Ｂ） １８ｇ アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合比＝８３／１７） １２ｇ シクロヘキサノン ３０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ４０ｇ ────────────────────────────────────

【００８１】「硬化性層の形成」下記の塗布液を上記下
塗り層上に塗布、乾燥して、乾燥膜厚が１．３μｍの硬
化性層を設けた。

【００８２】 ──────────────────────────────────── 硬化性層塗布液 ──────────────────────────────────── ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２．５ｇ アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合比＝８０／２０）の２ ０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液 ３７．５ｇ 上記の顔料分散液 １３．０ｇ メチルエチルケトン ７４．０ｇ ────────────────────────────────────

【００８３】「ハロゲン化銀乳剤の調製」ゼラチンと臭
化カリウムと水が入り５５℃に加温された容器に、下記
のチオエーテル化合物を硝酸銀全添加量に対して２．０
×１０^-3モル相当の量で添加した。反応容器のｐＡｇ値
を９．２に保ちつつ、硝酸銀水溶液と、ヨウ化カリウム
および硝酸銀の全添加量に対するロジウムのモル比で４
×１０^-8モルとなるようにロジウムアンモニウムクロラ
イドを含有した臭化カリウム水溶液とを、ｐＡｇコント
ロールダブルジエット法により添加してヨウ臭化銀粒子
を形成した。さらに引き続いて、同一温度、ｐＡｇ＝
８．９にて、硝酸銀水溶液と、銀に対するイリジウムの
モル比で１０^-7モルになるようにヘキサクロロイリジウ
ム(III) 酸塩を添加した臭化カリウム溶液を、ダブルジ
ェット法で二段添加して、下記の組成のコア／シェル形
ヨウ臭化銀乳剤を調製した。

【００８４】

【化９】

【００８５】 コア： ヨウ臭化銀（ヨウ化銀含有率：７．５モル％） シェル： 純臭化銀 コア／シェル： ３／７（銀モル比） 平均ヨウ化銀含有率：２．３モル％ 平均粒子サイズ： ０．２８μｍ

【００８６】得られた乳剤粒子は、単分散で、平均粒子
サイズの±４０％以内に全粒子数の９８％が存在してい
た。ハロゲン化銀乳剤中の銀に対するゼラチンの重量比
は０．２であった。次いで、この乳剤を脱塩処理後、下
記の分光増感色素（Ｉ）および（II）のメタノール溶液
（それぞれ０．５×１０^-2Ｍ／リットル）を、硝酸銀１
モル相当の乳剤に対してそれぞれ１００ｍｌ添加し、ｐ
Ｈを６．２、ｐＡｇを８．７に調整した。さらに、チオ
硫酸ナトリウムと塩化金酸を用いて金・硫黄増感を行な
い、ハロゲン化銀乳剤を調製した。

【００８７】

【化１０】

【００８８】

【化１１】

【００８９】「メルカプト銀化合物の調製」ポリビニル
アルコール（ＰＶＡ−４２０、クラレ（株）製）２．８
ｇを水６０ｇに溶解し、０．１Ｎ水酸化カリウム水溶液
を１０．３ｇ加え、５０℃に加温した。攪拌しながら、
この溶液に０．９３ミルモルの硝酸銀を含む水溶液と、
下記のメルカプト化合物を０．９３ミリモル含むメタノ
ール溶液を、同時に２０分間にわたり滴下し、滴下終了
後２０分間攪拌した。次いで室温まで冷却後、ｐＨを
６．３に調整した。このようにして、下記メルカプト化
合物の−ＳＨを−ＳＡｇに変換したメルカプト銀化合物
を調製した。収量は１１３．６８ｇであった。また、こ
の化合物の溶液のｐＡｇは６．３１であった。

【００９０】

【化１２】

【００９１】「感光性層の形成」下記の塗布液を調製
し、上記硬化性層の上に塗布、乾燥して、乾燥膜厚が約
１．２μｍの感光性層を設けた。なお、感光性層中のゼ
ラチンの量は、ポリビニルアルコールの量の０．６重量
％であった。

【００９２】 ──────────────────────────────────── 感光性層塗布液 ──────────────────────────────────── ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−４０５、クラレ（株）製） ５．２３ｇ 下記のノニオン界面活性剤の５重量％水溶液 １．６８ｇ 下記の還元剤の１０重量％水分散液 １０．０８ｇ リン酸緩衝液（ＫＨ₂ ＰＯ₄ ：０．０２５モル／リットル＋Ｎａ₂ ＨＰＯ₄ ： ０．０２５モル／リットル） １．６８ｇ 上記のメルカプト銀化合物の０．１１重量％水溶液 ３．２０ｇ 上記のハロゲン化銀乳剤（水で４．３倍希釈液） １８．４８ｇ 水 ４７．６９ｇ ────────────────────────────────────

【００９３】

【化１３】

【００９４】

【化１４】

【００９５】「塩基プレカーサー分散液の調製」下記の
塩基プレカーサーの粉末２５０ｇを、ダイノミル分散器
を用いて、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、ク
ラレ（株）製）の３重量％水溶液７５０ｇ中に分散し
た。塩基プレカーサーの粒子サイズは約０．５μｍ以下
であった。

【００９６】

【化１５】

【００９７】「画像形成促進層の形成」以下の塗布液を
調製し、上記感光性層の上に塗布、乾燥して、乾燥膜厚
が約３．３μｍの画像形成促進層を設けた。

【００９８】 ──────────────────────────────────── 画像形成促進層の塗布液 ──────────────────────────────────── ケン化度９８．５％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１０５、クラレ（株） 製）の１０重量％水溶液 ２００．０ｇ 上記の塩基プレカーサー分散液 １．２５ｇ 前記のノニオン界面活性剤の５重量％水溶液 ４．０ｇ ────────────────────────────────────

【００９９】「水性溶出液の調製」下記の組成を有する
水性溶出液を調製した。これを、図１に示す溶出装置の
第一の溶出槽に入れた。

【０１００】 ──────────────────────────────────── 水性溶出液 ──────────────────────────────────── 水 １０リットル プロナーゼ^TM（Calbiochem-Novabiochem社製） ５０ｇ ────────────────────────────────────

【０１０１】「アルカリ性溶出液の調製」下記の組成を
有するアルカリ性溶出液を調製した。これを、図１に示
す溶出装置の第二の溶出槽に入れた。 ──────────────────────────────────── アルカリ性溶出液 ──────────────────────────────────── ケイ酸カリウムの２８重量％水溶液 １２５．０ｇ 水酸化カリウム １５．０ｇ 両性界面活性剤（Ｉ−１） １０．０ｇ 水 ７５０．０ｇ ────────────────────────────────────

【０１０２】（画像形成）得られた感光材料にアルゴン
レーザーで像様に走査露光した。感光材料のアルミニウ
ム支持体面を１５５℃に加熱した熱板に密着させ、２０
秒間熱現像したところ、露光された部分に銀画像が見ら
れた。感光材料を図１に示す溶出装置で処理した。水性
溶出液とアルカリ性溶出液の補充量は、それぞれ感光材
料１ｍ² 当り１５０ｃｃであった。処理温度は、共に３
５℃であった。このようにして、３０ｍ² ／日の処理で
１週間連続処理を行なったところ、ヘドロの発生や図１
に示す噴出装置（４ａ、４ｂ、１４ａ、１４ｂ）の詰ま
りが見られず、安定した処理を継続することができた。

【０１０３】［実施例２］実施例１の水性溶出液の調製
において、プロナーゼ^TMに変えてビオプラーゼＰＮ−４
^TM（ナガセ生化学工業（株）製）を同量用いた以外は、
実施例１と同様に感光材料を処理した。１週間連続処理
を行なったところ、ヘドロの発生や噴出装置の詰まりが
見られず、安定した処理を継続することができた。

【０１０４】［比較例１］実施例１の水性溶出液に代え
て、水を同量用いた以外は、実施例１と同様に感光材料
を処理した。１週間連続処理を行なったところ、第一の
溶出槽において、ヘドロ上の沈澱が見られた。また、噴
出装置が詰まり、機能しなくなってしまった。

【０１０５】［実施例３］実施例１の水性溶出液を下記
の組成に変更した以外は、実施例１と同様に感光材料を
処理した。１週間連続処理を行なったところ、ヘドロの
発生や噴出装置の詰まりが見られず、安定した処理を継
続することができた。

【０１０６】 ──────────────────────────────────── 水性溶出液 ──────────────────────────────────── 水 １０リットル 両性界面活性剤（Ｉ−１） ２００ｇ ────────────────────────────────────

【０１０６】［実施例４］実施例１の水性溶出液を下記
の組成に変更した以外は、実施例１と同様に感光材料を
処理した。１週間連続処理を行なったところ、ヘドロの
発生や噴出装置の詰まりが見られず、安定した処理を継
続することができた。

【０１０７】 ──────────────────────────────────── 水性溶出液 ──────────────────────────────────── 水 １０リットル 前記のノニオン界面活性剤 ２００ｇ ────────────────────────────────────

【０１０８】［実施例５］実施例１の水性溶出液を下記
の組成に変更した以外は、実施例１と同様に感光材料を
処理した。１週間連続処理を行なったところ、ヘドロの
発生や噴出装置の詰まりが見られず、安定した処理を継
続することができた。

【０１０９】 ──────────────────────────────────── 水性溶出液 ──────────────────────────────────── 水 １０リットル 両性界面活性剤（Ｉ−１） ２００ｇ プロナーゼ^TM（Calbiochem-Novabiochem社製） ５０ｇ ────────────────────────────────────

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に好ましく用いられる溶出装置の断面模
式図である。

【符号の説明】

１ 感光材料 ２ａ〜２ｆ、１２ａ〜１２ｆ、２２ ガイドローラー ３ａ〜３ｄ、１３ａ〜１３ｄ 搬送ローラー ４ａ、４ｂ、１４ａ、１４ｂ 噴出装置 ５、１５ ローラーブラシ ６、１６ ガイド板 ７、１７ 循環ポンプ ８ 水性溶出液 １８ アルカリ性溶出液

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、重合性化合物または架橋性
   ポリマーを含む硬化性層、およびゼラチンが付着してい
   るハロゲン化銀粒子が水溶性合成ポリマーからなるバイ
   ンダー中に分散している感光性層が順次設けられてお
   り、さらに還元剤を含む感光材料を画像露光する工程；
   感光材料を加熱して露光された部分または露光されない
   部分に対応する硬化部と未硬化部とを硬化性層に形成す
   る工程；感光性層を水性溶出液を用いて除去する工程；
   そして、硬化性層の未硬化部をアルカリ性溶出液を用い
   て除去し、硬化部からなる残留画像を支持体上に形成す
   る工程有する画像形成方法であって、上記感光性層中の
   ゼラチンの量が上記水溶性合成ポリマーの量の０．０１
   乃至１０重量％であり、上記水性溶出液で感光材料を１
   乃至３０ｍ² ／リットルの範囲で処理し、かつ上記水性
   溶出液がタンパク分解酵素を含むことを特徴とする画像
   形成方法。
2. 【請求項２】 支持体上に、重合性化合物または架橋性
   ポリマーを含む硬化性層、およびゼラチンが付着してい
   るハロゲン化銀粒子が水溶性合成ポリマーからなるバイ
   ンダー中に分散している感光性層が順次設けられてお
   り、さらに還元剤を含む感光材料を画像露光する工程；
   感光材料を加熱して露光された部分または露光されない
   部分に対応する硬化部と未硬化部とを硬化性層に形成す
   る工程；感光性層を水性溶出液を用いて除去する工程；
   そして、硬化性層の未硬化部をアルカリ性溶出液を用い
   て除去し、硬化部からなる残留画像を支持体上に形成す
   る工程を有する画像形成方法であって、上記感光性層中
   のゼラチンの量が上記水溶性合成ポリマーの量の０．０
   １乃至１０重量％であり、上記水性溶出液で感光材料を
   １乃至３０ｍ² ／リットルの範囲で処理し、かつ上記水
   性溶出液が界面活性剤を含むことを特徴とする画像形成
   方法。
3. 【請求項３】 界面活性剤が両性界面活性剤である請求
   項２に記載の画像形成方法。