JP2000206700A - 感光性樹脂積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ハレーション防止機能のみならず、着色がな
く、経時安定性にも優れるとともに、スリット深度や網
点深度を充分に有する感光性樹脂積層体を提供するこ
と。 【解決手段】少なくとも支持体、接着層および感光性樹
脂層を有する感光性樹脂積層体において、前記支持体お
よび接着層が、３６０ｎｍでの吸光度０．６以上、３８
０〜４００ｎｍでの吸光度０．３以上、４５０ｎｍ以上
での吸光度が０．１以下であることを特徴とする感光性
樹脂積層体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は接着層にハレーショ
ン防止機能を有する感光性樹脂積層体に関するものであ
り、特に接着層にハレーション防止機能として、２種以
上の紫外線吸収能を有する化合物を２種含有させること
によって、ハレーション防止機能のみならず、着色がな
く、経時安定性にも優れるとともに、スリット深度や網
点深度を充分に有するものである。

【０００２】

【従来の技術】通常、感光性樹脂積層体（以下感光性樹
脂版という）を用いて印刷用レリーフを作成する際、感
光性樹脂層の上にネガフィルムを重ね、該フィルムの上
から活性光線を照射して、露光部の樹脂を光硬化させ、
未露光部を溶媒で洗浄除去することにより印刷用レリー
フを得ている。

【０００３】このようにして得られたレリーフは原理的
には樹脂層の頂面から支持体の表面にかけて垂直に切り
立つように形成されるべきものであるが、実際には未露
光部側にかけてなだらかな裾広がり状の断面を形成する
ことが多く、通常「ショルダー角が広くなる」と称して
いる。このような裾広がり部は支持体に対するレリーフ
の固着強度を高めるものであって、レリーフ強度という
面から見れば必要なこととされている。しかし、ショル
ダー角が大きくなり過ぎると印刷段階で大きな印圧がか
かった場合に画像部や網点部が太り、あるいはスリット
部や非画像部に汚れが発生するといった問題があった。

【０００４】上記のように本来、未露光部であるべき部
位の光硬化性樹脂が光硬化し、レリーフのショルダー角
が大きくなったり、あるいはレリーフ間深度が浅くなっ
たりするという事態が発生する原因については、露光部
分に隣接している未露光部に斜め方向から散乱光線が入
射して硬化反応を引き起こすということと、その他にハ
レーションの問題が挙げられる。即ち、光硬化性樹脂の
上方から入射される平行活性光線が支持体との界面でハ
レーションを起こすと共に、支持体が透明である場合に
は活性光線がこれを通過して露光機表面（支持体の裏
側）でハレーションを起こすが、これらのハレーション
に伴う反射・散乱光が光硬化性樹脂層の下方から上方に
向けて再入射することは避けられず、該再入射光が本来
未露光部であるべき部位を露光して部分的な硬化反応を
起こし、前述のような事態を招くことになる。

【０００５】このような理由から、感光性樹脂版にハレ
ーション防止機能を与えることは不可欠な要素とされて
おり、例えば感光性樹脂層と支持体との間に設けられる
接着剤層中にハレーション防止機能を与える方法や、感
光性樹脂層と支持体の間に、ハレーション防止剤層と接
着剤層を幾層にも交互に形成する方法等が実用化されて
いる。ところが、３６０ｎｍ付近まで吸収を持つ一般の
ＵＶ吸収剤を添加した接着層を有する感光性樹脂版を用
いて、ケミカルランプなどの露光ランプで製版した場合
には、スリット深度や網点深度がまだ浅く、ハレーショ
ン防止効果が小さいという問題があった。

【０００６】また、４５０ｎｍ以降にも吸収を持つ化合
物についてもハレーション防止効果があることが確認さ
れたが、このような化合物をハレーション防止剤として
用いると着色度が大きくなり、製版検査時に見にくい、
また目が疲れやすい等、検版性が悪くなるといった問題
点が出てくる。

【０００７】さらに、生版（未露光版）の保存期間中に
ハレーション防止剤が光硬化性樹脂層内へ拡散移行して
生版を経時変化させてしまうという問題があり、細線
（細線状レリーフ）のよじれや、独立点（小さな点状レ
リーフ）の欠けなどを引き起こしてしまう問題点があ
る。

【０００８】したがって、ハレーション防止効果がある
理想的なＵＶ吸収剤としてはλmaxが３６０ｎｍで、Ｕ
Ｖ吸収端が４００ｎｍ付近まで有し、かつ経時による感
光性樹脂層中への抽出を防ぐため、接着層中のイソシア
ネートと反応する官能基（-ＮＨ₂，-ＯＨ等）を有する
化合物をハレーション防止剤として添加すれば良いのだ
が、このような化合物は数が少なく、また、これらは製
造コストや安全性等の理由から使用できないものだっ
た。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、着色がな
く、ハレーション防止効果を有し、経時安定性にも優れ
るとともに、スリット深度や網点深度を充分に有するレ
リーフ版となる感光性樹脂積層体を得ることを課題とす
るものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決するため、鋭意、研究、検討した結果、ＵＶ吸収と
ハレーション防止効果について、３６０ｎｍの吸収だけ
でなく、３８０〜４００ｎｍの吸収もハレーション防止
効果に影響を与えていることを見い出し、遂に本発明を
完成するに到った。即ち本発明は、（１）少なくとも支
持体、接着層および感光性樹脂層を有する感光性樹脂積
層体において、前記支持体および接着層が、３６０ｎｍ
での吸光度０．６以上、３８０〜４００ｎｍでの吸光度
０．３以上、４５０ｎｍ以上での吸光度が０．１以下で
あることを特徴とする感光性樹脂積層体、（２）接着層
に、３６０ｎｍ付近に吸収を持つ化合物Ａと、３８０〜
４００ｎｍに吸収を持つ化合物Ｂが含有されている前記
（１）記載の感光性樹脂積層体、（３）化合物Ａおよび
／またはＢが、分子構造式中にイソシアネートと反応す
る官能基を有するＵＶ吸収剤である前記（１）または
（２）記載感光性樹脂積層体、（４）化合物Ａおよび／
またはＢが、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アミ
ノベンゾフェノン骨格から選ばれる一種以上を有してい
る前記（１）から（３）のいずれかに記載の感光性樹脂
積層体である。

【００１１】本発明における支持体としては、スチー
ル、アルミニウム、プラスチックフィルム、ガラス等任
意のものが使用できるが、本発明においては、プラスチ
ックフィルム、とくにポリエステルフィルムが好まし
い。

【００１２】本発明における接着層を構成する成分とし
ては、特に限定されるものではなく、支持体と接着層と
が、３６０nmでの吸光度０．６以上、好ましくは、０．
８０以上、特に０．８５以上が望ましい。また３８０〜
４００ｎｍでの吸光度０．３以上、好ましくは、０．４
０以上、特に０．４５以上が望ましい。さらに４５０nm
以上での吸光度が０．１以下、好ましくは、０．０８以
下、特に０．０５以下が望ましい。なお、３６０nmでの
吸光度が０．６未満あるいは、３８０〜４００ｎｍでの
吸光度が０．３未満の場合は、白抜け深度が浅くなって
しまい、ハレーション防止効果が発現しない等の問題が
ある。さらに４５０nm以上での吸光度が０．１を超える
と、着色度が大きくなり、製版検査時に見にくい、ま
た、目が疲れやすい等検版性が悪くなる等の問題がある
ので、好ましくない。

【００１３】前記条件を満足する接着層の成分として
は、例えば、バインダーポリマー、３６０nm付近に吸収
を持つ化合物Aおよび３８０〜４００nm付近に吸収を持
つ化合物B（以下ハレーション防止剤または、UV吸収剤
ともいう）、イソシアネート化合物、重合禁止剤、その
他の添加剤からなり、主成分であるバインダーポリマー
として、イソシアネート基と反応し得る官能基を有して
いるポリマーが好ましく、具体的には、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基などが挙
げられ、それらを主鎖（末端基も含む）あるいは側鎖に
有するオリゴマーまたはポリマーとして、具体的にはテ
レフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバチン酸な
どの酸成分とエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、４，４’ージ（２ーヒド
ロキシエトキシフェニル）２，２’ープロパンなどのグ
リコール成分とから、あるいはカプロラクトンから得ら
れるポリエステル、２量化した乾性油脂肪酸（ダイマー
酸など）とジアミンまたはポリアミンとの反応物、メト
キシメチルー６、６ーナイロン、メトキシメチルー６ー
ナイロン、ナイロン６／ナイロン６ー６／ナイロン６ー
１０などのポリアミド、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ア
クリル変性ポリオール（ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートなど）、エチレンー酢酸ビニル共重合体のケ
ン化物などのビニル系ポリマー、ビスフェノール型、ｏ
−クレゾール・ノボラック型、トリス（エポキシプロピ
ル）イソシアヌレート型などのエポキシ樹脂あるいはそ
れらアミン変性したポリオール、アジピン酸とトリオー
ルおよび／またはブチレングリコールよりなるポリエス
テルポリオールと４，４’ージフェニルメタンジイソシ
アネート、トリレンジイソシアネートあるいはトリイソ
シアネートなどの各種イソシアネートよりなるウレタン
結合を有するオリゴマーまたはポリマー、尿素とホルマ
リンとより得られる、あるいはジメチロール尿素縮合体
などの尿素系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニル
ブチラールなどのホルマール樹脂、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセル
ロース、エチルセルロース、酢酸セルロース、カルボキ
シメチルセルロース、プロピルセルロース、ニトロセル
ロースなどのセルロース誘導体、フェノールとホルムア
ルデヒドよりなるレゾール樹脂またはノボラック樹脂、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテル１，
６ーヘキサンジオールとエチレンカーボネートとより得
られるポリカーボネートジオール、末端に水酸基あるい
はアミノ基を有する液状ポリブタジエンなどの共役ジオ
レフィン系ポリマー、フォスフェート系、フォスフォネ
ート系、あるいはフォスフォロアミデート系含リンポリ
オールなどが挙げられ、本発明においてハレーション防
止層が接着層を兼ねる方が好ましいので、前記バインダ
ーポリマーが接着性能を有するものの方が好ましい。

【００１４】また接着層中のイソシアネート化合物とし
ては、イソシアネート基を２個以上有する化合物であ
り、例えば、２，４−または２，６−トリレンジイソシ
アネート、２，４−または２、６ーシクロヘキサンジイ
ソシアネートー１ーメチル、ナフチレン−１，５−ジイ
ソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネー
ト、４，４’ージフェニルメタンジイソシアネート、
４，４’ージシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、ｍ−またはｐーキシリレンジイソシアネート、
１，３−または１，４−シクロヘキサンジメチルイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート、ビス（２ーイソシアネートエチル）フマラ
ート、２，２，４ートリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、３，３’ージメトキシー４，４’ージフェニ
ルジイソシアネート、２，４ートリレンダイマー、トリ
ス（４ーフェニルイソシアネート）チオフォスフェー
ト、ジフェニルエーテル２，４，４’ートリイソシアネ
ート、２，４’ートリレンジイソシアネートの３量体、
トリレンジイソシアネートと多官能アルコールの反応物
から得られるオリゴイソシアネート（例えばトリメチロ
ールプロパンー１ーメチルー２ーイソシアノー４ーカル
バメートなど）、トリフェニルメタンｐ，ｐ’，ｐ”ト
リイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの
２量体、３量体（例えばＤＥＳＭＯＤＵＲ−Ｎ〔ＢＡＹ
ＥＲ社商標〕、ポリメチレンポリフェニルイソシアネー
ト、３ーヒドロキシメチルペンタン−２，４−ジオール
とヘキサメチレンジイソシアネートとの反応物、あるい
は前記イソシアネート類のオキシム、フェノールなどの
ブロックイソシアネート類などが挙げられる。

【００１５】次に、ハレーション防止剤またはUV吸収剤
である３６０ｎｍ付近に吸収を持つ化合物Ａと、３８０
〜４００ｎｍに吸収を持つ化合物Ｂとしては、経時安定
性のためにイソシアネート化合物と結合し、かつそれ
が、ベースポリマーと結合するような官能基を有してい
ることが好ましい。イソシアネートと反応し得る官能基
としてはヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、
メルカプト基等が挙げられ、反応性や効果の安定性など
を考慮すると、アミノ基やヒドロキシル基が好ましい。
また、これらと結合しているＵＶ吸収能を有するＵＶ吸
収剤の基本分子骨格としてはベンゼン、ナフタリン、ア
ントラセン、クマリン、キノリン、ベンジイミダゾール
やベンゾチアゾール、ベンゾフェノンやベンゾトリアゾ
ールなどが挙げられるが、これらに限定されるものでは
なく、これら以外の分子構造を有していてもよい。

【００１６】これらの中で、３６０ｎｍ付近に吸収を持
つ化合物Ａとして具体的には、ジヒドロチオ-p-トルイ
ジン、４−アミノベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸エチレングリコールエステル、２−ヒドロ
キシ−１−ナフトエ酸エチレングリコールエステル等が
挙げられ、特にジヒドロチオ-p-トルイジン、４−アミ
ノベンゾフェノンが好ましい。また、特に３８０〜４０
０ｎｍに吸収を持つ化合物Ｂとして具体的には、２−ア
ミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸ヒドラジド、２−
アミノ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフト
エ酸エチレングリコールエステル、２−ヒドロキシ−３
−ナフトエ酸プロピレングリコールエステル、プレムリ
ン、９−アントラセンメタノール、９−アントラセンエ
タノール、９−アントラセンプロパノール等挙げられ、
特に、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エチレングリコ
ールエステル、２−ヒドロキシ−３ーナフトエ酸プロピ
レングリコールエステル、９−アントラセンメタノール
が好ましい。

【００１７】なお、これらを溶解させる溶剤としては、
ベンゼンやトルエンなどのベンゼン系有機溶剤、メチル
エチルケトン、アセトンなどのケトン系有機溶剤、酢酸
エチルなどのエステル系溶剤、エチレングリコール系溶
剤、ジメチルアミノホルムアルデヒド、ジメチルアミノ
アセトアミドなどの有機溶剤が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。

【００１８】次に、本発明感光性樹脂積層体を構成する
感光性樹脂層としては特に限定されるものではないが、
感光性樹脂層を構成する成分として、ベースポリマー、
光架橋剤、光増感剤、重合禁止剤、その他の添加剤等が
含有され、その主成分であるベースポリマーの種類によ
って、例えばポリアミド系、ポリウレタン系、ポリビニ
ルアルコール系、ポリエステル系、ポリ酢酸ビニル系な
どと称されている。本発明は公知のいずれの感光層へ適
応しても良く、特に制限はない。なお、本発明におい
て、その他の要素、例えば各層の厚みや保護層の有無な
どの要件については一切制限するものではない。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を以下の実施例を用いて具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお本発明の評価は以下の方法により測定した。 １）３６０ｎｍ、３８０〜４００ｎｍ、４５０ｎｍでの
吸光度：基板を日立製作所株式会社製Ｕ−３２１０形自
記分光光度計により測定した。 ２）版性能：未露光の感光性樹脂積層体（製造後５０℃
で１週間保存した生版、３ヶ月保存した生版）を検査ネ
ガを用いて、ケミカルランプ付き露光機で４分間露光、
現像してレリーフを作って評価した。 ３）白抜け深度（スリット深度）：ネガにおける細線
（６００μｍ巾、３００μｍ巾）が、レリーフにおいて
何μｍの深さとなって現れるかを評価するものであり、
これはレリーフ同士が接近した網点や白抜き文字等のレ
リーフ間の深さの評価となり、深いほどシャープな印刷
物が得られる。

【００２０】参考例１ ＵＶ吸収剤Ａとしてジヒドロチオ-p-トルイジン０．５
重量部、ＵＶ吸収剤Ｂとして２ーヒドロキシナフトエ酸
エチレングリコールエステル１．０重量部をジメチルア
ミノアセトアミド３．６重量部に溶解させて、ポリエス
テル樹脂溶液として"バイロン３０ＳＳ"（東洋紡績
（株）製品、固形分濃度３０％、分子量２００００〜２
５０００）１００重量部、アミン塩触媒として"Ｕ−Ｃ
ＡＴ ＳＡ１０２"０．２重量部をジオキサン０．７重
量部に溶解して調合した。次に多官能イソシアネートと
して"コロネートＬ"（日本ポリウレタン工業（株）製
品）１０．２重量部を酢酸エチル１．４重量部で溶解さ
せて調合し、接着剤組成物溶液１を得た。この溶液を１
２５μｍ厚みの透明ポリエステルフィルム（支持体）に
均一に塗布し、１２０℃熱風乾燥機で１分間乾燥して塗
膜約２０μｍの透明な接着剤層を有する支持体１を得
た。

【００２１】参考例２ ＵＶ吸収剤Ａとしてジヒドロチオ-p-トルイジン０．５
重量部、ＵＶ吸収剤Ｂとして９ーアントラセンメタノー
ル０．５重量部ジメチルアミノアセトアミド３．６重量
部に溶解させて、ポリエステル樹脂溶液として"バイロ
ン３０ＳＳ"（東洋紡績（株）製品、固形分濃度３０
％、分子量２００００〜２５０００）１００重量部、ア
ミン塩触媒として"Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２"０．２重量
部をジオキサン０．７重量部に溶解して調合した。次に
多官能イソシアネートとして"コロネートＬ"（日本ポリ
ウレタン工業（株）製品）１０．２重量部を酢酸エチル
１．４重量部で溶解させて調合して接着剤組成物溶液２
を得た。この溶液を参考例１と同様に１２５μｍ厚みの
透明ポリエステルフィルムに均一に塗布し、１２０℃熱
風乾燥機で１分間乾燥して塗膜約２０μｍの透明な接着
剤層を有する支持体２を得た。

【００２２】参考例３ ＵＶ吸収剤Ａとしてジヒドロチオ-p-トルイジン０．５
重量部、ＵＶ吸収剤Ｂとして２ーアミノベンゾフェノン
１．０重量部、ジメチルアミノアセトアミド３．６重量
部に溶解させて、ポリエステル樹脂溶液として"バイロ
ン３０ＳＳ"（東洋紡績（株）製品、固形分濃度３０
％、分子量２００００〜２５０００）１００重量部、ア
ミン塩触媒として"Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２"０．２重量
部をジオキサン０．７重量部に溶解して調合した。次に
多官能イソシアネートとして"コロネートＬ"（日本ポリ
ウレタン工業（株）製品）１０．２重量部を酢酸エチル
１．４重量部で溶解させて調合し、接着剤組成物溶液３
を得た。この溶液を参考例１と同様に１２５μｍ厚みの
透明ポリエステルフィルムに均一に塗布し、１２０℃熱
風乾燥機で１分間乾燥して塗膜約２０μｍの透明な接着
剤層を有する支持体３を得た。

【００２３】参考例４ ポリエステル樹脂溶液として"バイロン３０ＳＳ"（東洋
紡績（株）製品、固形分濃度３０％、分子量２００００
〜２５０００）１００重量部、アミン塩触媒として"Ｕ
−ＣＡＴ ＳＡ１０２"０．２重量部をジオキサン０．
７重量部に溶解して調合した。次に多官能イソシアネー
トとして"コロネートＬ"（日本ポリウレタン工業（株）
製品）１０．２重量部を酢酸エチル１．４重量部で溶解
させて調合し、接着剤組成物溶液４を得た。この溶液を
実施例１と同様に１２５μｍ厚みの透明ポリエステルフ
ィルムに均一に塗布し、１２０℃熱風乾燥機で１分間乾
燥して塗膜約２０μｍの透明な接着剤層を有する支持体
４を得た。

【００２４】参考例５ ＵＶ吸収剤Ａとしてジヒドロチオ-p-トルイジン０．５
重量部とジメチルアミノアセトアミド１．０重量部に溶
解させて、ポリエステル樹脂溶液として"バイロン３０
ＳＳ"（東洋紡績（株）製品、固形分濃度３０％、分子
量２００００〜２５０００）１００重量部、アミン塩触
媒として"Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２"０．２重量部をジオ
キサン０．７重量部に溶解して調合した。次に多官能イ
ソシアネートとして"コロネートＬ"（日本ポリウレタン
工業（株）製品）１０．２重量部を酢酸エチル１．４重
量部で溶解させて調合し、接着剤組成物溶液５を得た。
この溶液を参考例１と同様に１２５μｍ厚みの透明ポリ
エステルフィルムに均一に塗布し、１２０℃熱風乾燥機
で１分間乾燥して塗膜約２０μｍの透明な接着剤層を有
する支持体５を得た。

【００２５】実施例１〜３、比較例１、２ 前記参考例１〜５で得られた接着層を有する支持体１〜
５の上に水現像可能な感光性樹脂版“プリンタイト”Ｅ
Ｆタイプ及びＫＦタイプ（商標、東洋紡績（株）製）に
相当する感光性樹脂組成物を約３００μｍ程度の層厚に
なるように、それぞれ塗布した後で１２５μｍのポリエ
ステルフィルムをラミネートし、感光性樹脂積層体（生
版）１〜５を得た。製造後５０℃で１週間保存した生版
と３ヶ月保存した生版を用いて、それぞれケミカルラン
プ付き露光機で４分間露光、現像してレリーフを作って
評価した。その結果を下記表１に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】本発明感光性樹脂積層体は、表１からも
明らかなように、ハレーション防止効果に優れ、解像性
も優れ、且つ経時安定性にも優れているので、産業界に
寄与すること大である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも支持体、接着層および感光性樹
   脂層を有する感光性樹脂積層体において、前記支持体お
   よび接着層が、３６０ｎｍでの吸光度０．６以上、３８
   ０〜４００ｎｍでの吸光度０．３以上、４５０ｎｍ以上
   での吸光度が０．１以下であることを特徴とする感光性
   樹脂積層体。
2. 【請求項２】接着層に、３６０ｎｍ付近に吸収を持つ化
   合物Ａと、３８０〜４００ｎｍに吸収を持つ化合物Ｂが
   含有されている請求項１記載の感光性樹脂積層体。
3. 【請求項３】化合物Ａおよび／またはＢが、分子構造式
   中にイソシアネートと反応する官能基を有するＵＶ吸収
   剤である請求項１または２記載感光性樹脂積層体。
4. 【請求項４】化合物Ａおよび／またはＢが、ナフタレン
   骨格、アントラセン骨格、アミノベンゾフェノン骨格か
   ら選ばれる一種以上を有している請求項１〜３のいずれ
   かに記載の感光性樹脂積層体。