JPH02223952A - 放射線重合性混合物およびそれから製造された複写材料 - Google Patents
放射線重合性混合物およびそれから製造された複写材料Info
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- JPH02223952A JPH02223952A JP1316318A JP31631889A JPH02223952A JP H02223952 A JPH02223952 A JP H02223952A JP 1316318 A JP1316318 A JP 1316318A JP 31631889 A JP31631889 A JP 31631889A JP H02223952 A JPH02223952 A JP H02223952A
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- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/04—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with macromolecular additives; with layer-forming substances
- G03C1/053—Polymers obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
- G03F7/035—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyurethanes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の技術分野〕
本発明は、放射線、特に紫外線または可視光線によって
重合でき且つ水性アルカリ性溶液に可溶性である水不溶
性結合剤、ラジカル重合性化合物および重合化合物用放
射線活性化性重合開始剤を含有する混合物、そしてまた
前記混合物からなる複写被覆物を有する複写材料に関す
る。
重合でき且つ水性アルカリ性溶液に可溶性である水不溶
性結合剤、ラジカル重合性化合物および重合化合物用放
射線活性化性重合開始剤を含有する混合物、そしてまた
前記混合物からなる複写被覆物を有する複写材料に関す
る。
明記の種類の放射線重合性および光重合性混合物は、既
知である。それらは、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、クロトン酸またはイタコン酸と中性コ
モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸のエステル、ス
チレン、酢酸ビニルまたは（メタ）アクリロニトリルと
の共重合体をアルカリ可溶性結合剤として含有している
。このような混合物は、なかんずく、ＤＥ−Ａ第２．０
６４，０８０号明細書および第 ２．２０５，１４６号明細書に記載されている。
知である。それらは、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、クロトン酸またはイタコン酸と中性コ
モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸のエステル、ス
チレン、酢酸ビニルまたは（メタ）アクリロニトリルと
の共重合体をアルカリ可溶性結合剤として含有している
。このような混合物は、なかんずく、ＤＥ−Ａ第２．０
６４，０８０号明細書および第 ２．２０５，１４６号明細書に記載されている。
一般に、それらは、凸版および平版印刷版およびフォト
レジスト、特に乾式レジスト法によって加工サレるもの
の製造に使用されている。
レジスト、特に乾式レジスト法によって加工サレるもの
の製造に使用されている。
平版印刷版の製版のためには、放射線硬化または光硬化
被覆物は、高いプリントラン（ｐｒｌｎｔｒｕｎ）を生
ずるために高い耐摩耗性を有することが重要である。こ
の性質は、主として高分子結合剤によって決定される。
被覆物は、高いプリントラン（ｐｒｌｎｔｒｕｎ）を生
ずるために高い耐摩耗性を有することが重要である。こ
の性質は、主として高分子結合剤によって決定される。
ネガ作動性ジアゾニウム化合物をベースとする平版印刷
版の場合には、例えば、ＤＥ−Ａ第２，７３９．７７４
号明細書から、高いラン性能を有する印刷版は結合剤と
してポリウレタンを使用して得られることが既知である
。
版の場合には、例えば、ＤＥ−Ａ第２，７３９．７７４
号明細書から、高いラン性能を有する印刷版は結合剤と
してポリウレタンを使用して得られることが既知である
。
結合剤としてこのような重合体を含有する光重合性混合
物も、記載されている。このような被覆物の不利は、水
溶液中での貧弱な溶解度であり、それゆえ、高い割合の
溶媒がＥＰ−Ａ第 ０．０７２，９１８号明細書またはＤＥ−Ａ第２．４０
４．２３９号明細書に記載のように完全現像用現像液に
おいて必要である。第四級および第四級化性窒素原子を
側方不飽和光重合性二重結合を含有する高分子熱可塑性
ポリウレタンに配合することは、ＥＰ−Ａ第０．０５４
，１５０号明細書に記載のように、弱酸性水溶液で現像
できる光重合性複写材料を得ることを可能にする。塩基
性窒素原子を含有するポリウレタンが酸性媒体に可溶性
であるか少なくとも極めて膨潤性であるので、このよう
な結合剤を含有する印刷被覆物の不利は、通常のオフセ
ット印刷で使用されている酸性給温水に対して貧弱な抵
抗性である。溶媒を添加せずにアルカリ性現像液中で現
像できる光重合性被覆物は、はるかに有利である。
物も、記載されている。このような被覆物の不利は、水
溶液中での貧弱な溶解度であり、それゆえ、高い割合の
溶媒がＥＰ−Ａ第 ０．０７２，９１８号明細書またはＤＥ−Ａ第２．４０
４．２３９号明細書に記載のように完全現像用現像液に
おいて必要である。第四級および第四級化性窒素原子を
側方不飽和光重合性二重結合を含有する高分子熱可塑性
ポリウレタンに配合することは、ＥＰ−Ａ第０．０５４
，１５０号明細書に記載のように、弱酸性水溶液で現像
できる光重合性複写材料を得ることを可能にする。塩基
性窒素原子を含有するポリウレタンが酸性媒体に可溶性
であるか少なくとも極めて膨潤性であるので、このよう
な結合剤を含有する印刷被覆物の不利は、通常のオフセ
ット印刷で使用されている酸性給温水に対して貧弱な抵
抗性である。溶媒を添加せずにアルカリ性現像液中で現
像できる光重合性被覆物は、はるかに有利である。
日本出願ＪＰ−Ａ−５４／１４４９１号公報（ｃ，Ａ、
９２，３２０１７ｂ）は、カルボキシル基を含有するポ
リエステルと一官能不飽和イソシアネートとの反応を記
載している。良好な耐摩耗性などの性質をシステムに付
与する１分子当たりのウレタン基の数は、この場合には
、非常に限定される。
９２，３２０１７ｂ）は、カルボキシル基を含有するポ
リエステルと一官能不飽和イソシアネートとの反応を記
載している。良好な耐摩耗性などの性質をシステムに付
与する１分子当たりのウレタン基の数は、この場合には
、非常に限定される。
ＤＥ−Ａ第３，１０７，５８５号明細書は、ＮＣＯ末端
プレポリマーをオレフィン性不飽和ジオールと反応させ
、次いで、依然として残っているＯＨ基を環式カルボン
酸無水物と反応させることによって生成されるカルボキ
シル基含有不飽和ポリウレタンを使用して印刷版を製版
することを示している。英国特許節２．０９１，２７８
号明細書は、一端にカルボン酸基を含有し且つ他端にオ
レフィン性不飽和基を含有するポリウレタンを使用して
フォトレジストを製造することを記載している。これら
の刊行物に明記の重合体の不利は、１分子当たりのカル
ボン酸基の低含量であり、このことは高分子量において
は被覆物のＨ弱なアルカリ溶解度を明示する。
プレポリマーをオレフィン性不飽和ジオールと反応させ
、次いで、依然として残っているＯＨ基を環式カルボン
酸無水物と反応させることによって生成されるカルボキ
シル基含有不飽和ポリウレタンを使用して印刷版を製版
することを示している。英国特許節２．０９１，２７８
号明細書は、一端にカルボン酸基を含有し且つ他端にオ
レフィン性不飽和基を含有するポリウレタンを使用して
フォトレジストを製造することを記載している。これら
の刊行物に明記の重合体の不利は、１分子当たりのカル
ボン酸基の低含量であり、このことは高分子量において
は被覆物のＨ弱なアルカリ溶解度を明示する。
ＤＥ−Ａ第３，６３９，７５７号明細書は、感光性混合
物でジアゾニウム塩と併用されるカルボキシル基含有ポ
リウレタンを示している。ＤＥ−Ａ第３，７１６，６０
７号明細書は、これらの重合体に由来し且つカルボキシ
ル基に加えて、光架橋性不飽和原子団を含有するポリウ
レタンを記載している。これらの重合体は、印刷版にお
いて単独で使用でき、または単量体またはジアゾニウム
塩と併用できる。印刷被覆物を現像するためには、ベン
ゾイルアルコール３％を含有する現像液が、使用されて
いる。
物でジアゾニウム塩と併用されるカルボキシル基含有ポ
リウレタンを示している。ＤＥ−Ａ第３，７１６，６０
７号明細書は、これらの重合体に由来し且つカルボキシ
ル基に加えて、光架橋性不飽和原子団を含有するポリウ
レタンを記載している。これらの重合体は、印刷版にお
いて単独で使用でき、または単量体またはジアゾニウム
塩と併用できる。印刷被覆物を現像するためには、ベン
ゾイルアルコール３％を含有する現像液が、使用されて
いる。
ＪＰ−Ａ−６１／２０９３９ （ｃ，Ａ、１０５゜５２
２２１ｄ）は、ポリプロピレングリコールと過剰のトリ
レンジイソシアネートとから生成されたプレポリマーを
ジェタノールアミンと無水コハク酸とから生成されたモ
ノアミドと反応させることによって生成されるカルボキ
シル基含有ポリウレタンを記載している。生成後、カル
ボン酸基は、ジメチルアミンで中和し、この際に、依然
として存在する末端ＮＧＯ基は、失活される。樹脂は、
印刷版において感光性被覆物としてメタクリル酸／メタ
クリレート共重合体、単量体重合性アクリレート、光開
始剤および染料と併用されている。
２２１ｄ）は、ポリプロピレングリコールと過剰のトリ
レンジイソシアネートとから生成されたプレポリマーを
ジェタノールアミンと無水コハク酸とから生成されたモ
ノアミドと反応させることによって生成されるカルボキ
シル基含有ポリウレタンを記載している。生成後、カル
ボン酸基は、ジメチルアミンで中和し、この際に、依然
として存在する末端ＮＧＯ基は、失活される。樹脂は、
印刷版において感光性被覆物としてメタクリル酸／メタ
クリレート共重合体、単量体重合性アクリレート、光開
始剤および染料と併用されている。
この結合剤の重要な不利は、合成と関連づけられる長い
反応時間である。溶液を酸性にさせるカルボン酸基がポ
リウレタンの製造時に存在するので、ＮＣＯ基とＯＨ基
との反応速度は、かなり減速される［Ｇ、 Ｗ、ベラカ
ーおよびり、ブラウン、クンストシュトヅフハンドブッ
フ （Ｋｕｎｓｔｓｔｏｒｆｈａｎｄｂｕｃｈ） （プラ
スチヅクスマニュアル）、第７巻、カール−ハンザ−・
フエルラーグ、ミュンヘン、１９８３年参照〕。反応が
進行すると、反応速度は、更に減速する。しかしながら
、できるだけ大規模の反応が、高分子量を達成するのに
必要である。同時に、このことは、極めて長い反応時間
によってのみ達成できる。反応時間を短縮すること（ジ
メチルアミンによって反応を早期に中断すること）は、
Ｈ弱な機械的性質を有する印刷版を生ずる短鎖ポリウレ
タンを生ずる。
反応時間である。溶液を酸性にさせるカルボン酸基がポ
リウレタンの製造時に存在するので、ＮＣＯ基とＯＨ基
との反応速度は、かなり減速される［Ｇ、 Ｗ、ベラカ
ーおよびり、ブラウン、クンストシュトヅフハンドブッ
フ （Ｋｕｎｓｔｓｔｏｒｆｈａｎｄｂｕｃｈ） （プラ
スチヅクスマニュアル）、第７巻、カール−ハンザ−・
フエルラーグ、ミュンヘン、１９８３年参照〕。反応が
進行すると、反応速度は、更に減速する。しかしながら
、できるだけ大規模の反応が、高分子量を達成するのに
必要である。同時に、このことは、極めて長い反応時間
によってのみ達成できる。反応時間を短縮すること（ジ
メチルアミンによって反応を早期に中断すること）は、
Ｈ弱な機械的性質を有する印刷版を生ずる短鎖ポリウレ
タンを生ずる。
更に、被覆物は、しばしば未露光状態で粘着性である。
米国特許節４，１８３，８３６号明細書および第４．２
０３．８８３号明細書は、プレポリマーを経て布類物質
を被覆するための安定な水性陰イオンポリウレタン分散
液の製法を示している。この目的で、カルボキシル基を
含有するＮＧＯ末端プレポリマーは、先ず合成する。次
いで、酸基は、第三級アミンの水溶液中で中和し、ＮＧ
Ｏ基は連鎖延長剤としてのジアミンと反応させる。この
方法は、水とゆっくりとだけ反応する成る一般に脂肪族
のジイソシアネートに限定される。感光性混合物用結合
剤としての好適性に関しての言及はない。
０３．８８３号明細書は、プレポリマーを経て布類物質
を被覆するための安定な水性陰イオンポリウレタン分散
液の製法を示している。この目的で、カルボキシル基を
含有するＮＧＯ末端プレポリマーは、先ず合成する。次
いで、酸基は、第三級アミンの水溶液中で中和し、ＮＧ
Ｏ基は連鎖延長剤としてのジアミンと反応させる。この
方法は、水とゆっくりとだけ反応する成る一般に脂肪族
のジイソシアネートに限定される。感光性混合物用結合
剤としての好適性に関しての言及はない。
本発明の目的は、放射線、特に光によって重合でき、フ
ォトレジストおよび印刷版、特に平版印刷版の製作に好
適であり、未露光および露光状態で低い粘着性を有する
被覆物を形成し、汚染しない水溶液で容易に加工でき且
つ溶媒および試薬に対して高い抵抗性および高い耐摩耗
性を有する画像ステンシルを生ずる混合物を提案するこ
とにある。
ォトレジストおよび印刷版、特に平版印刷版の製作に好
適であり、未露光および露光状態で低い粘着性を有する
被覆物を形成し、汚染しない水溶液で容易に加工でき且
つ溶媒および試薬に対して高い抵抗性および高い耐摩耗
性を有する画像ステンシルを生ずる混合物を提案するこ
とにある。
本発明によれば、必須成分として
（ａ）結合剤としてのカルボキシル基含有飽和ポリウレ
タン、 （ｂ）少なくとも１（ＩＩの末端オレフィン性二重結合
を含有し且つ常圧で１００℃よりも高い沸点を有するラ
ジカル重合性化合物、および （ｃ）化学線への露光時に化合物（ｂ）の重合を開始さ
せることができる化合物または化合物の組み合わせ を含有する放射線重合性混合物が提案される。
タン、 （ｂ）少なくとも１（ＩＩの末端オレフィン性二重結合
を含有し且つ常圧で１００℃よりも高い沸点を有するラ
ジカル重合性化合物、および （ｃ）化学線への露光時に化合物（ｂ）の重合を開始さ
せることができる化合物または化合物の組み合わせ を含有する放射線重合性混合物が提案される。
本発明に係る混合物は、ポリウレタンが主鎖中に反復尿
素基を追加的に含有するものである。
素基を追加的に含有するものである。
更に、本発明は、被覆性基材および放射線重合性被覆物
を具備する放射線重合性複写材料であって、被覆物は前
記混合物からなることを特徴とする放射線重合性複写材
料を提案する。
を具備する放射線重合性複写材料であって、被覆物は前
記混合物からなることを特徴とする放射線重合性複写材
料を提案する。
本発明に係る混合物で使用するポリウレタンは、飽和化
合物であり、即ち、脂肪族Ｃ−Ｃ二重結合、特に重合性
または架橋性基を含有しない。それらは、カルボキシル
基を含有するジオールをジイソシアネートと反応させて
末端ＮＣ０Ｍを有するプレポリマーを生成し、プレポリ
マーをジアミンと反応させてカルボキシル基と尿素基と
を含有する高分子ポリウレタンを生成することによって
生成する。
合物であり、即ち、脂肪族Ｃ−Ｃ二重結合、特に重合性
または架橋性基を含有しない。それらは、カルボキシル
基を含有するジオールをジイソシアネートと反応させて
末端ＮＣ０Ｍを有するプレポリマーを生成し、プレポリ
マーをジアミンと反応させてカルボキシル基と尿素基と
を含有する高分子ポリウレタンを生成することによって
生成する。
重合体は、好ましくは三官能反応体から排他的に生成さ
れるが、少量の多官能化合物を加えることも可能である
。このように、プレポリマーを生成するためには、各々
の場合に多価アルコールまたは多価イソシアネートの合
計モル量に対して約１０モル％まで、好ましくは５モル
％以下のトリオールまたはトリイソシアネートは、限定
量で分枝点を重合体分子に導入するために加える。同じ
ことは、適量のトリアミンをジアミンに加えることによ
って達成できる。反応生成物は、好ましくは線状であり
且つ三官能化合物の量は、いかなる状況下でも重合体を
望ましくない程度に不溶性または難溶性にさせてゲル状
生成物を生ずる架橋構造が実質的量で形成される程多く
てはならない。
れるが、少量の多官能化合物を加えることも可能である
。このように、プレポリマーを生成するためには、各々
の場合に多価アルコールまたは多価イソシアネートの合
計モル量に対して約１０モル％まで、好ましくは５モル
％以下のトリオールまたはトリイソシアネートは、限定
量で分枝点を重合体分子に導入するために加える。同じ
ことは、適量のトリアミンをジアミンに加えることによ
って達成できる。反応生成物は、好ましくは線状であり
且つ三官能化合物の量は、いかなる状況下でも重合体を
望ましくない程度に不溶性または難溶性にさせてゲル状
生成物を生ずる架橋構造が実質的量で形成される程多く
てはならない。
反応で使用するジイソシアネートは、脂肪族または芳香
族性状を有していてもよい。これに関連して、一般に、
脂肪族ジイソシアネートは、芳香族ジイソシアネートよ
りもゆっくりと反応し、即ち、高分子生成物は後者を使
用して短い反応時間で得ることができることに留意すべ
きである。−方、長鎖脂肪族ジイソシアネート（例えば
、Ｃ６〜Ｃ１４）は、一般に純粋に芳香族のジイソシア
ネートから生成されたものよりも脆くない生成物を生成
する。２個のＮＧＯ基を担持する基は、一般に、２〜２
０、好ましくは６〜１５個の炭素原子を有し、場合によ
って置換基としてエーテル基、エステル基、ウレタン基
、アミド基、ウレイド基またはハロゲン原子を担持して
いてもよい。
族性状を有していてもよい。これに関連して、一般に、
脂肪族ジイソシアネートは、芳香族ジイソシアネートよ
りもゆっくりと反応し、即ち、高分子生成物は後者を使
用して短い反応時間で得ることができることに留意すべ
きである。−方、長鎖脂肪族ジイソシアネート（例えば
、Ｃ６〜Ｃ１４）は、一般に純粋に芳香族のジイソシア
ネートから生成されたものよりも脆くない生成物を生成
する。２個のＮＧＯ基を担持する基は、一般に、２〜２
０、好ましくは６〜１５個の炭素原子を有し、場合によ
って置換基としてエーテル基、エステル基、ウレタン基
、アミド基、ウレイド基またはハロゲン原子を担持して
いてもよい。
好適なジイソシアネートの例は、２．４−）リレンジイ
ソシアネート、２．６−）リレンジイソシアネート、ｐ
−キシリレンジイソシアネート、４．４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、１．５−ナフタレンジイソシ
アネート、４．４’−ビフエニルジイソシアネート、２
，２−ビス（４−イソシアネートフェニル）プロパン、
エチレンジイソシアネート、ｎ−ブチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２゜４．４−
１リメチルへキサメチレンジイソシアネート、リシンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロ
ヘキサンジイソシアネートおよびビス（４−イソシアネ
ートシクロヘキシル）メタンである。
ソシアネート、２．６−）リレンジイソシアネート、ｐ
−キシリレンジイソシアネート、４．４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、１．５−ナフタレンジイソシ
アネート、４．４’−ビフエニルジイソシアネート、２
，２−ビス（４−イソシアネートフェニル）プロパン、
エチレンジイソシアネート、ｎ−ブチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２゜４．４−
１リメチルへキサメチレンジイソシアネート、リシンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロ
ヘキサンジイソシアネートおよびビス（４−イソシアネ
ートシクロヘキシル）メタンである。
また、単量体またはオリゴマーである芳香族化合物、脂
肪族化合物、そしてまた混合脂肪族−芳香族化合物は、
ジオールとして使用できる。一般式１ （式中、Ｙは窒素原子または基Ａ「およびＣ−Ｒの１つ
を表わし；Ｒ１は水素原子、置換または非置換アルキル
、アラルキル、アリール、アルコキシまたはアリールオ
キシ基、好ましくは水素原子、炭素数１〜８のアルキル
基または炭素数６〜１５のアリール基を表わし；Ｒ２、
Ｒ３およびＲ４は互いに同一または異種であってもよく
、単結合、置換または非置換アルキレン、アルキレンカ
ルボニル、アリーレンまたは混合脂肪族−芳香族二価炭
化水素基、好ましくは単結合゛、炭素数１〜８のアルキ
レンまたはアルキレンカルボニル基を表わし；Ａｒは置
換または非置換三価芳香族基、好ましくは炭素数６〜１
２の置換または非置換三価芳香族基を表わす） のジオールが、好ましい。
肪族化合物、そしてまた混合脂肪族−芳香族化合物は、
ジオールとして使用できる。一般式１ （式中、Ｙは窒素原子または基Ａ「およびＣ−Ｒの１つ
を表わし；Ｒ１は水素原子、置換または非置換アルキル
、アラルキル、アリール、アルコキシまたはアリールオ
キシ基、好ましくは水素原子、炭素数１〜８のアルキル
基または炭素数６〜１５のアリール基を表わし；Ｒ２、
Ｒ３およびＲ４は互いに同一または異種であってもよく
、単結合、置換または非置換アルキレン、アルキレンカ
ルボニル、アリーレンまたは混合脂肪族−芳香族二価炭
化水素基、好ましくは単結合゛、炭素数１〜８のアルキ
レンまたはアルキレンカルボニル基を表わし；Ａｒは置
換または非置換三価芳香族基、好ましくは炭素数６〜１
２の置換または非置換三価芳香族基を表わす） のジオールが、好ましい。
可能な置換基は、特にハロゲン原子、またはシアノ、ニ
トロ、カルボキシル、アシル、アミド、エステル、エー
テル、ウレイドまたはウレタン基である。また、炭化水
素基は、エーテル性酸素原子、またはカルボニル、エス
テル、酸アミド、ウレタンまたは尿素基によって中断し
てもよい。場合によって、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ
４の２個は、各々の場合に互いに結合して環を形成して
もよい。
トロ、カルボキシル、アシル、アミド、エステル、エー
テル、ウレイドまたはウレタン基である。また、炭化水
素基は、エーテル性酸素原子、またはカルボニル、エス
テル、酸アミド、ウレタンまたは尿素基によって中断し
てもよい。場合によって、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ
４の２個は、各々の場合に互いに結合して環を形成して
もよい。
好適なカルボキシル基含有ジオールの例は、３゜５−ジ
ヒドロキシ安息香酸、２．２−ビス（ヒドロキシメチル
）プロピオン酸、２．２−ビス（ヒドロキシエチル）プ
ロピオン酸、２．２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）
プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（
４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２．２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸などである。
ヒドロキシ安息香酸、２．２−ビス（ヒドロキシメチル
）プロピオン酸、２．２−ビス（ヒドロキシエチル）プ
ロピオン酸、２．２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）
プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（
４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２．２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸などである。
前記カルボキシル基含有ジオールに加えて、カルボキシ
ル基を含有しない中性ジオールも、重合体の所要酸価を
もたらすために加えてもよい。これらの中性ジオールは
、低分子量または高分子量を有していてもよく、ポリエ
ーテルジオールまたはポリエステルジオールであっても
よい。ポリエーテルジオール、特に分子量２００〜３０
００を有するものが、有利に使用される。この成分を配
合することによって、最終生成物の分子量は、所望の方
法で増大する。酸価は、制御でき且つポリエーテル序列
は純粋に水性の現像液中の溶解度を増大する。その結果
、アルカリ溶解度を達成するのに比較的低い酸価ですむ
。しかしながら、短いオキシアルキレン単位の場合、例
えば、ポリエチレンオキシドの場合には、ポリエーテル
ジオールの分子量の選択は、余りに高（ではならず、さ
もないと光硬化被覆物のインキトラッピングが平版印刷
の場合には損傷される。
ル基を含有しない中性ジオールも、重合体の所要酸価を
もたらすために加えてもよい。これらの中性ジオールは
、低分子量または高分子量を有していてもよく、ポリエ
ーテルジオールまたはポリエステルジオールであっても
よい。ポリエーテルジオール、特に分子量２００〜３０
００を有するものが、有利に使用される。この成分を配
合することによって、最終生成物の分子量は、所望の方
法で増大する。酸価は、制御でき且つポリエーテル序列
は純粋に水性の現像液中の溶解度を増大する。その結果
、アルカリ溶解度を達成するのに比較的低い酸価ですむ
。しかしながら、短いオキシアルキレン単位の場合、例
えば、ポリエチレンオキシドの場合には、ポリエーテル
ジオールの分子量の選択は、余りに高（ではならず、さ
もないと光硬化被覆物のインキトラッピングが平版印刷
の場合には損傷される。
好適なジオールの例は、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、分子量２００
〜５００を有するポリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、トリプロピレングリコール、分子量２００
〜２０００を有するポリプロピレングリコール、エチレ
ンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、ネオペンチ
ルグリコール、１．４−ブタンジオール、分子量２００
〜２０００を有するポリブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、２，２．４−）リメチル−１゜３−ベン
タンジオール、シクロヘキサンジメタツールおよびエチ
レンオキシドまたはプロピレンオキシドとビスフェノー
ルＡとの反応生成物である。
ングリコール、トリエチレングリコール、分子量２００
〜５００を有するポリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、トリプロピレングリコール、分子量２００
〜２０００を有するポリプロピレングリコール、エチレ
ンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、ネオペンチ
ルグリコール、１．４−ブタンジオール、分子量２００
〜２０００を有するポリブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、２，２．４−）リメチル−１゜３−ベン
タンジオール、シクロヘキサンジメタツールおよびエチ
レンオキシドまたはプロピレンオキシドとビスフェノー
ルＡとの反応生成物である。
好適なポリエステルジオールは、ポリエーテルジオール
と同じ範囲内の分子量を有するジオールとジカルボン酸
とから生成されるものである。。前記化合物は、ジオー
ルとして使用してもよい。好適なジカルボン酸は、例え
ば、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸およ
びテレフタル酸である。
と同じ範囲内の分子量を有するジオールとジカルボン酸
とから生成されるものである。。前記化合物は、ジオー
ルとして使用してもよい。好適なジカルボン酸は、例え
ば、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸およ
びテレフタル酸である。
尿素基は、末端ＮＧＯ基を含有するプレポリマーをジア
ミンと更に反応させることによってポリウレタンに導入
する。第一級または第二級アミノ基を含有する脂肪族ま
たは芳香族化合物は、ジアミンとして使用される。２個
のアミノ基を結合する基は、アルキレン、アリーレン、
シクロアルキレンまたは混合脂肪族−芳香族基であって
もよい。
ミンと更に反応させることによってポリウレタンに導入
する。第一級または第二級アミノ基を含有する脂肪族ま
たは芳香族化合物は、ジアミンとして使用される。２個
のアミノ基を結合する基は、アルキレン、アリーレン、
シクロアルキレンまたは混合脂肪族−芳香族基であって
もよい。
また、結合基は、前記種類のポリエーテル基またはポリ
エステル基であってもよい。窒素原子によって担持され
る更に他の置換基は、各々の場合にアルキル基、好まし
くは炭素数１〜８のアルキル基であってもよい。
エステル基であってもよい。窒素原子によって担持され
る更に他の置換基は、各々の場合にアルキル基、好まし
くは炭素数１〜８のアルキル基であってもよい。
本発明に係る混合物で使用するポリウレタンを生成する
ためには、ジイソシアネートは、第一段階でカルボキシ
ル基を含有するジオールおよび好ましくはカルボキシル
基を欠いた更に他のジオールと反応させる。反応は、通
常、非プロトン性溶媒中で標準塩基性触媒の存在下でＯ
Ｈ基よりも過剰のＮＧＯ基を使用して実施する。ＮＧＯ
対ＯＲの好ましい比率は、１．０１〜５：１の範囲内で
ある。定量的比率および反応条件の選択は、比較的低い
分子量を有するプレポリマーが生成されるようなもので
ある。その結果、この反応は、数時間以内で完了する。
ためには、ジイソシアネートは、第一段階でカルボキシ
ル基を含有するジオールおよび好ましくはカルボキシル
基を欠いた更に他のジオールと反応させる。反応は、通
常、非プロトン性溶媒中で標準塩基性触媒の存在下でＯ
Ｈ基よりも過剰のＮＧＯ基を使用して実施する。ＮＧＯ
対ＯＲの好ましい比率は、１．０１〜５：１の範囲内で
ある。定量的比率および反応条件の選択は、比較的低い
分子量を有するプレポリマーが生成されるようなもので
ある。その結果、この反応は、数時間以内で完了する。
次いで、第二段階において、得られたプレポリマーは、
前記ジアミンと反応させて主鎖中にウレタンおよび尿素
基を含有し且つカルボキシル側基を含有する高分子重合
体を生成する。この反応は、追加の触媒なしに自発的に
進行し、即ち、高分子出発物質の場合にさえ、十分に短
い反応時間、即ち、一般に数時間以内で完全に反応され
た高分子最終生成物が生ずる。第二段階で使用するＮＧ
Ｏ対ＯＨの当量比は、一般に、０．５〜１：１の範囲内
である。
前記ジアミンと反応させて主鎖中にウレタンおよび尿素
基を含有し且つカルボキシル側基を含有する高分子重合
体を生成する。この反応は、追加の触媒なしに自発的に
進行し、即ち、高分子出発物質の場合にさえ、十分に短
い反応時間、即ち、一般に数時間以内で完全に反応され
た高分子最終生成物が生ずる。第二段階で使用するＮＧ
Ｏ対ＯＨの当量比は、一般に、０．５〜１：１の範囲内
である。
完成重合体中の尿素基対ウレタン基の当量比は、一般に
、１：９９から９５：５、好ましくは５：９５から８０
： ２０、特に５：９５から３０ニア０の範囲内であ
る。
、１：９９から９５：５、好ましくは５：９５から８０
： ２０、特に５：９５から３０ニア０の範囲内であ
る。
前記２段法は、カルボキシル基を含有する高分子ポリウ
レタンを得ることを可能にする。ＮＧＯおよびＯＨ基か
らのウレタンの生成は、導入部に挙げたベラカーおよび
ブラウンの刊行物に記載のように、酸性媒体中では比較
的ゆっくりと進行し、それゆえカルボキシル基の存在下
でも比較的ゆっくりと進行する。それゆえ、第一反応段
階は、比較的低分子プレポリマーを生ずるだけであり、
このプレポリマーは次いで第二段階において比較的短時
間内で反応して、ＮＧＯ基とアミノ基との迅速進行反応
によって高分子生成物を生成させることができる。
レタンを得ることを可能にする。ＮＧＯおよびＯＨ基か
らのウレタンの生成は、導入部に挙げたベラカーおよび
ブラウンの刊行物に記載のように、酸性媒体中では比較
的ゆっくりと進行し、それゆえカルボキシル基の存在下
でも比較的ゆっくりと進行する。それゆえ、第一反応段
階は、比較的低分子プレポリマーを生ずるだけであり、
このプレポリマーは次いで第二段階において比較的短時
間内で反応して、ＮＧＯ基とアミノ基との迅速進行反応
によって高分子生成物を生成させることができる。
ポリ尿素ウレタンは、一般に、１０００よりも高い平均
分子ｆｆ１Ｍ 、好ましくはｉｏ、ｏｏｏ〜２００．
０００の平均分子ｆｆ１Ｍ を有する。重合体の酸価
は、１〜３５０、好ましくは５〜２００、特に２０〜１
５０の範囲内である。重合体が前記のように実質的割合
の親水性ポリエーテル序列を依然として含有するならば
、低い酸価は、純粋に水性のアルカリ性現像に依然とし
て適当である。
分子ｆｆ１Ｍ 、好ましくはｉｏ、ｏｏｏ〜２００．
０００の平均分子ｆｆ１Ｍ を有する。重合体の酸価
は、１〜３５０、好ましくは５〜２００、特に２０〜１
５０の範囲内である。重合体が前記のように実質的割合
の親水性ポリエーテル序列を依然として含有するならば
、低い酸価は、純粋に水性のアルカリ性現像に依然とし
て適当である。
前記重合体に加えて、本発明に係る混合物は、オレフィ
ン性不飽和重合性化合物、化学線、特に紫外線または可
視光線によって活性化できる重合開始剤、および場合に
よって光重合性混合物の更に他の標準成分も含有する。
ン性不飽和重合性化合物、化学線、特に紫外線または可
視光線によって活性化できる重合開始剤、および場合に
よって光重合性混合物の更に他の標準成分も含有する。
前記ポリウレタンに加えて、混合物は、結合剤として、
ポリウレタンに対して約５０％までの少量の他の標準重
合体を含有していてもよい。例えば、ポリアミド、エポ
キシ樹脂、アクリル酸エステルおよびメタクリルエステ
ルの単独重合体および共重合体、ポリビニルアセタール
、ポリ酢酸ビニルおよびポリスチレンが、好適である。
ポリウレタンに対して約５０％までの少量の他の標準重
合体を含有していてもよい。例えば、ポリアミド、エポ
キシ樹脂、アクリル酸エステルおよびメタクリルエステ
ルの単独重合体および共重合体、ポリビニルアセタール
、ポリ酢酸ビニルおよびポリスチレンが、好適である。
可能な重合性単量体は、少なくとも１個Ω不飽和二重結
合を含有する化合物である。−官能化合物の例としては
、メタクリル酸およびアクリル酸の長鎖置換および非置
換アルキルエステルまたはアルコキシアルキルエステル
、例えば、ＥＰ−Ａ第１２８，０１４号明細書に記載の
ものが挙げられる。更に、ウレタン基を含有する単量体
は、有利に使用できる。それらの例は、ＤＥ−Ａ第３．
５４０，４８０号明細書に見出される。
合を含有する化合物である。−官能化合物の例としては
、メタクリル酸およびアクリル酸の長鎖置換および非置
換アルキルエステルまたはアルコキシアルキルエステル
、例えば、ＥＰ−Ａ第１２８，０１４号明細書に記載の
ものが挙げられる。更に、ウレタン基を含有する単量体
は、有利に使用できる。それらの例は、ＤＥ−Ａ第３．
５４０，４８０号明細書に見出される。
本発明に係る混合物は、好ましくは、少なくとも２個の
末端オレフィン性二重結合を含有する少なくとも若干重
合性の化合物を含有する。一般に、アクリル酸またはメ
タクリル酸と多価（好ましくは第一級）アルコールとの
エステルは、この種の重合性化合物として使用される。
末端オレフィン性二重結合を含有する少なくとも若干重
合性の化合物を含有する。一般に、アクリル酸またはメ
タクリル酸と多価（好ましくは第一級）アルコールとの
エステルは、この種の重合性化合物として使用される。
好適な多価アルコールの例は、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１．４−ブタンジオール、１．３
−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、分子量約２００〜１０００を有するポリ
エチレングリコールまたはポリプロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタンおよび
トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールおよび
エトキシ化ビスフェノールＡ誘導体である。
ロピレングリコール、１．４−ブタンジオール、１．３
−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、分子量約２００〜１０００を有するポリ
エチレングリコールまたはポリプロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタンおよび
トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールおよび
エトキシ化ビスフェノールＡ誘導体である。
多数の物質は、放射線、特に化学線によって活性化でき
る重合開始剤として本発明に係る混合物で使用できる。
る重合開始剤として本発明に係る混合物で使用できる。
例は、ベンゾインおよびその誘導体、多核キノン、トリ
クロロメチル−５−）リアジン、トリハロメチル基含有
カルボニルメチレン複素環式化合物、例えば、２−（ｐ
−トリクロロメチルベンゾイルメチレン）−３−エチル
ベンゾチアゾリン、アクリジン誘導体、例えば、９−フ
ェニルアクリジン、９−ｐ−メトキシフェニルアクリジ
ン、９−アセチルアミノアクリジン、ベンゾ（ａ）アク
リジン、フェナジン誘導体、例えば、９．１０−ジメチ
ルベンゾ（ａ）フェナジン、１０−メトキシベンゾ（ａ
）フェナジン、キノキサリン誘導体、例えば、６．４’
、４’ −）ジメトキシ−２，３−ジフエニルキノキ
サリン、４′４′−ジメトキシ−２，３−ジフェニル−
５−アザキノキサリンまたはキナゾリン誘導体である〇
開始剤は、一般に、混合物の不揮発性成分に対して０．
０１〜１０、好ましくは０．１〜８重量％の量で使用さ
れる。
クロロメチル−５−）リアジン、トリハロメチル基含有
カルボニルメチレン複素環式化合物、例えば、２−（ｐ
−トリクロロメチルベンゾイルメチレン）−３−エチル
ベンゾチアゾリン、アクリジン誘導体、例えば、９−フ
ェニルアクリジン、９−ｐ−メトキシフェニルアクリジ
ン、９−アセチルアミノアクリジン、ベンゾ（ａ）アク
リジン、フェナジン誘導体、例えば、９．１０−ジメチ
ルベンゾ（ａ）フェナジン、１０−メトキシベンゾ（ａ
）フェナジン、キノキサリン誘導体、例えば、６．４’
、４’ −）ジメトキシ−２，３−ジフエニルキノキ
サリン、４′４′−ジメトキシ−２，３−ジフェニル−
５−アザキノキサリンまたはキナゾリン誘導体である〇
開始剤は、一般に、混合物の不揮発性成分に対して０．
０１〜１０、好ましくは０．１〜８重量％の量で使用さ
れる。
本発明に係る混合物は、一般に、結合剤３０〜９０、好
ましくは４０〜８５重量％および重合性化合物５〜７０
、好ましくは１０〜６０重量％（各々の場合に不揮発性
成分の合計量に対して）を含有する。
ましくは４０〜８５重量％および重合性化合物５〜７０
、好ましくは１０〜６０重量％（各々の場合に不揮発性
成分の合計量に対して）を含有する。
混合物は、標準追加成分として重合抑制剤、水素供与体
、光感度調節剤、染料、顔料、可塑剤および熱活性化性
架橋剤を含有していてもよい。
、光感度調節剤、染料、顔料、可塑剤および熱活性化性
架橋剤を含有していてもよい。
被覆物の露光部における色換えを達成するためには、例
えば、トリクロロメチル基を含有する光開始剤の酸性光
分解生成物と反応し且つその際に色換えを生ずる化合物
は、混合物に加える。このようなコントラスト剤の例は
、単純な第一級および第二級芳香族アミン、そしてまた
ロイコ染料、例えば、ジフェニルアミン、ジベンジルア
ミン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェ
ニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−）ルイジン、４．
４′−ジアミノジフェニル、Ｏ−クロロアニリン、０−
ブロモアニリン、４−クロロ−〇−フェニレンジアミン
、０−ブロモ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、１．２．３
−）リフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノ
ジフェニルメタン、アニリン、２，５−ジクロロアニリ
ン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、４．４’−ビス（ジ
メチルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−
ｐ−フェニレンジアミン、１．２−ジアニリノエチレン
、４．４’ 、４’−トリアミノ−０−メチルトリフェ
ニルメタン、４．４’、４’ −トリアミノトリフェニ
ルカルビノールおよびクリスタルバイオレットのロイコ
ベースである。
えば、トリクロロメチル基を含有する光開始剤の酸性光
分解生成物と反応し且つその際に色換えを生ずる化合物
は、混合物に加える。このようなコントラスト剤の例は
、単純な第一級および第二級芳香族アミン、そしてまた
ロイコ染料、例えば、ジフェニルアミン、ジベンジルア
ミン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェ
ニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−）ルイジン、４．
４′−ジアミノジフェニル、Ｏ−クロロアニリン、０−
ブロモアニリン、４−クロロ−〇−フェニレンジアミン
、０−ブロモ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、１．２．３
−）リフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノ
ジフェニルメタン、アニリン、２，５−ジクロロアニリ
ン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、４．４’−ビス（ジ
メチルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−
ｐ−フェニレンジアミン、１．２−ジアニリノエチレン
、４．４’ 、４’−トリアミノ−０−メチルトリフェ
ニルメタン、４．４’、４’ −トリアミノトリフェニ
ルカルビノールおよびクリスタルバイオレットのロイコ
ベースである。
本発明に係る混合物は、既知の方法で応用に応じて加工
して感光材料を製造することができる。
して感光材料を製造することができる。
例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノアセテート、ジオキサン、テトラヒドロフラン
、酢酸ブチル、ブタノンなどは、被覆を行うための溶媒
または溶媒混合物として使用してもよい。更に他の加工
の目的で、得られた溶液は、濾過して未溶解成分を除去
し、それ自体既知の方法、例えば、ドクターブレード法
またはスピニングによって好適な基材材料に塗布し、乾
燥する。好適な基材材料は、例えば、機械的または電気
化学的に粗面化され、場合によって陽極処理され、後処
理されたアルミニウム、アルミニウムクラツド箔または
別の方法で親水化された箔、銅が蒸着された箔または多
層金属箔である。応用板は、感光性被覆物の所望の肉厚
にかなりの程度依存する。
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノアセテート、ジオキサン、テトラヒドロフラン
、酢酸ブチル、ブタノンなどは、被覆を行うための溶媒
または溶媒混合物として使用してもよい。更に他の加工
の目的で、得られた溶液は、濾過して未溶解成分を除去
し、それ自体既知の方法、例えば、ドクターブレード法
またはスピニングによって好適な基材材料に塗布し、乾
燥する。好適な基材材料は、例えば、機械的または電気
化学的に粗面化され、場合によって陽極処理され、後処
理されたアルミニウム、アルミニウムクラツド箔または
別の方法で親水化された箔、銅が蒸着された箔または多
層金属箔である。応用板は、感光性被覆物の所望の肉厚
にかなりの程度依存する。
乾燥後、この被覆物を、好ましくは、酸素バリヤーとし
て作用するトップ層で被覆する。これは、好ましくは、
現像液に溶解するか現像時に少なくとも未硬化点で除去
できる材料からなっていてもよい。この目的に好適な材
料は、例えば、ロウ、ポリビニルアルコール、ポリホス
フェート、糖などである。
て作用するトップ層で被覆する。これは、好ましくは、
現像液に溶解するか現像時に少なくとも未硬化点で除去
できる材料からなっていてもよい。この目的に好適な材
料は、例えば、ロウ、ポリビニルアルコール、ポリホス
フェート、糖などである。
適当な乾燥後、材料は、ネガフィルムマスターによる画
像への露光によって、それ自体既知の方法で特定の応用
板にすることができる。画像に露光された版は、好まし
くは、純粋に水性の現像液で現像する。現像液は、界面
活性剤およびケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウムなど
のアルカリ性緩衝物質を更に含有していてもよい。
像への露光によって、それ自体既知の方法で特定の応用
板にすることができる。画像に露光された版は、好まし
くは、純粋に水性の現像液で現像する。現像液は、界面
活性剤およびケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウムなど
のアルカリ性緩衝物質を更に含有していてもよい。
本発明に係る混合物は、比較的高いラン性能、良好な複
写挙動および高い貯蔵安定性が傑出した平版印刷版を製
版することを可能にする。それらは、有機溶媒を含まな
い現像液を使用して容易に且つカブリから自由に現像で
きる。ポリウレタンベースを有する比較用の既知の印刷
版と比較して、それらは、より高いプリントラン、より
少ない粘着性、顕著に高い光感度およびより急な階調を
示す。
写挙動および高い貯蔵安定性が傑出した平版印刷版を製
版することを可能にする。それらは、有機溶媒を含まな
い現像液を使用して容易に且つカブリから自由に現像で
きる。ポリウレタンベースを有する比較用の既知の印刷
版と比較して、それらは、より高いプリントラン、より
少ない粘着性、顕著に高い光感度およびより急な階調を
示す。
本発明に係る混合物および材料の好ましい態様を説明す
る例を後述する。特に断らない限り、例における量比お
よび％は、重量単位であると理解すべきである。応用例
における量をｔｆＩ量部（ｐｂｗ）で述べる。先ず、製
造例をポリウレタンに関して提示する。製造例１は、Ｊ
Ｐ−Ａ６１／２０９３９に準拠してのポリウレタンの製
法を記載する。合成例のすべての反応を窒素下で実施し
た。
る例を後述する。特に断らない限り、例における量比お
よび％は、重量単位であると理解すべきである。応用例
における量をｔｆＩ量部（ｐｂｗ）で述べる。先ず、製
造例をポリウレタンに関して提示する。製造例１は、Ｊ
Ｐ−Ａ６１／２０９３９に準拠してのポリウレタンの製
法を記載する。合成例のすべての反応を窒素下で実施し
た。
合成例１（比較例）
プロピレングリコール（分子１１４８０）１７．８ｇ、
）ルエンスルホニルイソシアネート０．２４ｇおよび無
水テトラヒドロフラン１５０ｇを容量２５０ｍ１の３０
フラスコ中で１５分間攪拌した。次いで、トリレン２．
４−ジイソシアネート１３．０ｇおよびジブチルスズジ
ラウレート０．１７ｇを加え、混合物を還流下に１時間
沸騰し、得られた溶液をテトラヒドロフラン１８４ｇ中
の無水コハク酸１モルとジェタノールアミン１モルとか
ら生成されたモノアミド７．６ｇの混合物に滴下し、イ
ソシアネートが溶液中にもはや存在しなくなるまで、還
流下に２２時間加熱した。
）ルエンスルホニルイソシアネート０．２４ｇおよび無
水テトラヒドロフラン１５０ｇを容量２５０ｍ１の３０
フラスコ中で１５分間攪拌した。次いで、トリレン２．
４−ジイソシアネート１３．０ｇおよびジブチルスズジ
ラウレート０．１７ｇを加え、混合物を還流下に１時間
沸騰し、得られた溶液をテトラヒドロフラン１８４ｇ中
の無水コハク酸１モルとジェタノールアミン１モルとか
ら生成されたモノアミド７．６ｇの混合物に滴下し、イ
ソシアネートが溶液中にもはや存在しなくなるまで、還
流下に２２時間加熱した。
分子Ｊｌ（７）ｉｎｊｌ平均ＣＭ ） ８５００カ、
ケル浸透クロマトグラフィーによって測定された（ポリ
スチレン標準）。
ケル浸透クロマトグラフィーによって測定された（ポリ
スチレン標準）。
酸価は、ＫＯＨ５４＋＋＋ｇ／物質ｇであった。
合成例２
ポリプロピレングリコール（分子量４８０）１６．１ｇ
、無水テトラヒドロフラン６５． ７ｇおよびトルエン
スルホニルイソシアネート０．２２ｇを容量２５０ｍ１
の３０フラスコ中で１５分間攪拌した。次いで、トリレ
ン２．４−ジイソシアネート１３ｇおよびジブチルスズ
ジラウレート０．１７ｇを加え、混合物を還流下に２時
間加熱した。次いで、無水コハク酸１モルとジェタノー
ルアミン１モルとから生成された付加生成物６．９ｇを
加え、還流下での沸騰を更に２時間続けた。次いで１．
溶液をテトラヒドロフラン４２．２ｇで希釈し、テトラ
ヒドロフラン４２．２ｇ中のポリオキシプロピレンジア
ミン（分子量４２０）１．９５ｇを滴下した。
、無水テトラヒドロフラン６５． ７ｇおよびトルエン
スルホニルイソシアネート０．２２ｇを容量２５０ｍ１
の３０フラスコ中で１５分間攪拌した。次いで、トリレ
ン２．４−ジイソシアネート１３ｇおよびジブチルスズ
ジラウレート０．１７ｇを加え、混合物を還流下に２時
間加熱した。次いで、無水コハク酸１モルとジェタノー
ルアミン１モルとから生成された付加生成物６．９ｇを
加え、還流下での沸騰を更に２時間続けた。次いで１．
溶液をテトラヒドロフラン４２．２ｇで希釈し、テトラ
ヒドロフラン４２．２ｇ中のポリオキシプロピレンジア
ミン（分子量４２０）１．９５ｇを滴下した。
重合体の酸価は、４８であった。
ゲル浸透クロマトグラフィーは、分子量（Ｍ ）２７
．０００を生じた（ポリスチレン標準）。
．０００を生じた（ポリスチレン標準）。
合成例３
ポリプロピレングリコール（分子量４８０）７６ｇ、２
．２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸２１．３
ｇおよびテトラヒドロフラン（無水）２６０ｇを容ｊｉ
ｌｏ００ｍｌの３０フラスコ中に秤量供給し、トルエン
スルホニルイソシアネート１．２５ｇを加えた。懸濁液
を１５分間攪拌し、次いで、ナフタレン１．５−ジイソ
シアネー）７５ｇおよびジブチルスズジラウレート１ｇ
を加え、混合物を還流下に８時間加熱した。室温に冷却
後、イソシアネート含量をチエツクとして測定した。こ
の目的で、過剰量のジブチルアミンをプレポリマーの試
料に加え、１５分間放置後、未反応ジブチルアミンを塩
酸で逆滴定した。プレポリマーをテトラヒドロフラン（
無水）２５０ｇで希釈し、ポリオキシプロピレンジアミ
ン（分子ｆｆ１４２０）１５．３ｇとテトラヒドロフラ
ン２４７ｇとの溶液を滴下した。
．２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸２１．３
ｇおよびテトラヒドロフラン（無水）２６０ｇを容ｊｉ
ｌｏ００ｍｌの３０フラスコ中に秤量供給し、トルエン
スルホニルイソシアネート１．２５ｇを加えた。懸濁液
を１５分間攪拌し、次いで、ナフタレン１．５−ジイソ
シアネー）７５ｇおよびジブチルスズジラウレート１ｇ
を加え、混合物を還流下に８時間加熱した。室温に冷却
後、イソシアネート含量をチエツクとして測定した。こ
の目的で、過剰量のジブチルアミンをプレポリマーの試
料に加え、１５分間放置後、未反応ジブチルアミンを塩
酸で逆滴定した。プレポリマーをテトラヒドロフラン（
無水）２５０ｇで希釈し、ポリオキシプロピレンジアミ
ン（分子ｆｆ１４２０）１５．３ｇとテトラヒドロフラ
ン２４７ｇとの溶液を滴下した。
得られた３０％濃度の重合体溶液は、被覆するのに直接
使用できる。分析目的で、重合体溶液１００ｇを１％濃
度のアンモニア水溶液１１に溶解し、重合体を１０％濃
度の塩酸での酸性化によってそれから沈殿した。ガラス
フリットを使用して重合体を濾過し、水洗し、真空中で
乾燥した。
使用できる。分析目的で、重合体溶液１００ｇを１％濃
度のアンモニア水溶液１１に溶解し、重合体を１０％濃
度の塩酸での酸性化によってそれから沈殿した。ガラス
フリットを使用して重合体を濾過し、水洗し、真空中で
乾燥した。
酸価５１を有する重合体２５ｇ（８３％）が、単離され
た。分子ｆｆ１Ｍ は、ゲル浸透クロマトグラフィー
によって３０，０００であると測定された（ポリスチレ
ン標準）。
た。分子ｆｆ１Ｍ は、ゲル浸透クロマトグラフィー
によって３０，０００であると測定された（ポリスチレ
ン標準）。
合成例４〜１３
例４〜１３における重合体（表１参照）を例３と同じ方
法で生成した。滴定された酸価は、理論計算された酸価
と一致した。沈降重合体の分子量Ｍ は、２０，０００
〜４０，０００の範囲内であった（ポリスチレン標準）
。使用したイソシアネートおよびジヒドロキシカルボン
酸の量に応じて、反応時間は、１．５〜３５時間の範囲
内であった。
法で生成した。滴定された酸価は、理論計算された酸価
と一致した。沈降重合体の分子量Ｍ は、２０，０００
〜４０，０００の範囲内であった（ポリスチレン標準）
。使用したイソシアネートおよびジヒドロキシカルボン
酸の量に応じて、反応時間は、１．５〜３５時間の範囲
内であった。
応用例１
プロピレングリコールモノメチルエーテル７５、Ｏｐｂ
ｗ中の 合成例２からの２０％濃度の重合体溶液１８．１ｐｂｗ トリメチロールエタントリアクリレート３．６ｂｗ トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン０．０２
ｐｂｗ ２−（４−スチリルフェニル）−４，６−ピスドリクロ
ロメチルーＳ−）リアジン０．１２３ｂｗ ２．４＝ジニトロ−６−クロロベンゼンジアゾニウムク
ロリドを２−メトキシ−５−アセチルアミノ−Ｎ、Ｎ−
ジエチルアニリンとカップリングすることによって生成
されたブルーアゾ染料０．０７３ｐｂｗおよび 染料Ｃ，１，分散レッド１７９ （０，０３６ｐｂｗ） からなる被覆溶液を、硝酸の水溶液中で電気化学的に粗
面化され硫酸浴中で陽極処理されポリビニルホスホン酸
の０．１％濃度の水溶液中で親水化された０、３ｕ＋厚
のアルミニウム箔上に付着し、次いで、箔を循環空気オ
ーブン中で２分間乾燥した（乾燥被覆物重量２．５ｇ／
ｑｍ）。次いで、プレートをポリビニルアルコール（残
留アセチル基１２％、Ｋ値４）の１５％濃度の水溶液で
被覆した。得られた印刷版を１３ステツプ露光ウエツジ
下で（濃度増分０．１５）距離１１００１１１において
５ｋＷメチルハライドランプによって１０秒間露光した
。次いで、版を 水８９．２ｐｂｗ中の Ｎａ ＳｉＯ３・９Ｈ２０８，５ｐｂｗＮａＯＨ０，
８ｐｂｗおよび Ｎａ Ｂ ０ ・１０Ｈ２０１，５ｐｂｗからなる溶液
で現像した。連続階調ステップウェッジのステップ４を
覆った。
ｗ中の 合成例２からの２０％濃度の重合体溶液１８．１ｐｂｗ トリメチロールエタントリアクリレート３．６ｂｗ トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン０．０２
ｐｂｗ ２−（４−スチリルフェニル）−４，６−ピスドリクロ
ロメチルーＳ−）リアジン０．１２３ｂｗ ２．４＝ジニトロ−６−クロロベンゼンジアゾニウムク
ロリドを２−メトキシ−５−アセチルアミノ−Ｎ、Ｎ−
ジエチルアニリンとカップリングすることによって生成
されたブルーアゾ染料０．０７３ｐｂｗおよび 染料Ｃ，１，分散レッド１７９ （０，０３６ｐｂｗ） からなる被覆溶液を、硝酸の水溶液中で電気化学的に粗
面化され硫酸浴中で陽極処理されポリビニルホスホン酸
の０．１％濃度の水溶液中で親水化された０、３ｕ＋厚
のアルミニウム箔上に付着し、次いで、箔を循環空気オ
ーブン中で２分間乾燥した（乾燥被覆物重量２．５ｇ／
ｑｍ）。次いで、プレートをポリビニルアルコール（残
留アセチル基１２％、Ｋ値４）の１５％濃度の水溶液で
被覆した。得られた印刷版を１３ステツプ露光ウエツジ
下で（濃度増分０．１５）距離１１００１１１において
５ｋＷメチルハライドランプによって１０秒間露光した
。次いで、版を 水８９．２ｐｂｗ中の Ｎａ ＳｉＯ３・９Ｈ２０８，５ｐｂｗＮａＯＨ０，
８ｐｂｗおよび Ｎａ Ｂ ０ ・１０Ｈ２０１，５ｐｂｗからなる溶液
で現像した。連続階調ステップウェッジのステップ４を
覆った。
応用例２（比較例）
合成例２からの重合体溶液の代わりに合成例１からの溶
液を使用した以外は、平版印刷版を応用例１におけるデ
ータに従って製版した。応用例１と同じ現像液を使用し
た。
液を使用した以外は、平版印刷版を応用例１におけるデ
ータに従って製版した。応用例１と同じ現像液を使用し
た。
連続階調ステップウェッジにおけるステップ４を覆われ
た形態で得るために、版は、４０秒間露光しなければな
らなかった。この版のプリントランは、応用例１からの
平版印刷版のランの半分だけの大きさであった。
た形態で得るために、版は、４０秒間露光しなければな
らなかった。この版のプリントランは、応用例１からの
平版印刷版のランの半分だけの大きさであった。
応用例３〜１１
例３〜１１の平版印刷版を応用例１と同様に製版し、対
応して露光し、現像した。組成、露光時間および現像性
を表２に表示する。
応して露光し、現像した。組成、露光時間および現像性
を表２に表示する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、必須成分として （ａ）結合剤としてのカルボキシル基含有飽和ポリウレ
タン、 （ｂ）少なくとも１個の末端オレフィン性二重結合を含
有し且つ常圧で１００℃よりも高い沸点を有するラジカ
ル重合性化合物、および （ｃ）化学線への露光時に化合物（ｂ）の重合を開始さ
せることができる化合物または化合物の組み合わせ を含有し、ポリウレタンは主鎖中に反復尿素基を追加的
に含有することを特徴とする放射線重合性混合物。 ２、ポリウレタンが、主鎖中にジアミン単位から生ずる
尿素基を含有する、請求項１に記載の混合物。 ３、ポリウレタン中の尿素基対ウレタン基の比率が、１
：９９から９５：５モル％の範囲内である、請求項１に
記載の混合物。 ４、ポリウレタンが、 （ａ）カルボキシル基を含有するジオールから生ずる単
位、 （ｂ）ジアミンから生ずる単位、および （ｃ）ジイソシアネートから生ずる単位 を含有する、請求項１に記載の混合物。 ５、ポリウレタンが、カルボキシル基を欠いたジオール
の単位を追加的に含有する、請求項４に記載の混合物。 ６、ジオールが、ポリエーテルジオールである、請求項
５に記載の混合物。 ７、ポリウレタンが、５〜２００の範囲内の酸価を有す
る、請求項１に記載の混合物。 ８、ポリウレタンが、平均分子量Ｍ＿Ｗ １０，０００〜２００，０００を有する、請求項１に記
載の混合物。 ９、ポリウレタンが、カルボキシル基を含有するジオー
ルを過剰のジイソシアネートと反応させ、反応生成物を
過剰のジアミンと反応させることによって得られる、請
求項１に記載の混合物。 １０、重合性化合物が、アクリル酸またはメタクリル酸
と脂肪族アルコールとのエステルである、請求項１に記
載の混合物。 １１、重合性化合物が、少なくとも２個の重合性基を含
有する、請求項１に記載の混合物。 １２、被覆性基材および放射線重合性被覆物を具備する
放射線重合性複写材料であって、被覆物は請求項１に記
載の混合物からなることを特徴とする放射線重合性複写
材料。 １３、低い酸素透過性を有する透明なトップ被覆物が、
放射線重合性被覆物上に配置されてなる、請求項１２に
記載の複写材料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3841025A DE3841025A1 (de) | 1988-12-06 | 1988-12-06 | Durch strahlung polymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial |
| DE3841025.7 | 1988-12-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02223952A true JPH02223952A (ja) | 1990-09-06 |
| JP2755743B2 JP2755743B2 (ja) | 1998-05-25 |
Family
ID=6368529
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1316318A Expired - Lifetime JP2755743B2 (ja) | 1988-12-06 | 1989-12-05 | 放射線重合性混合物およびそれから製造された複写材料 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5053317A (ja) |
| EP (1) | EP0372361B1 (ja) |
| JP (1) | JP2755743B2 (ja) |
| KR (1) | KR900010463A (ja) |
| BR (1) | BR8906198A (ja) |
| CA (1) | CA2004227A1 (ja) |
| DE (2) | DE3841025A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005124462A1 (ja) * | 2004-06-15 | 2005-12-29 | Fujifilm Corporation | 感光性組成物、並びにパターン形成方法及び永久パターン |
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| WO2021204564A1 (en) | 2020-04-10 | 2021-10-14 | Covestro (Netherlands) B.V. | Water-dispersible polyurethane |
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1988
- 1988-12-06 DE DE3841025A patent/DE3841025A1/de not_active Withdrawn
-
1989
- 1989-11-28 DE DE58909471T patent/DE58909471D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-11-28 EP EP89121944A patent/EP0372361B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-11-30 CA CA002004227A patent/CA2004227A1/en not_active Abandoned
- 1989-11-30 US US07/443,462 patent/US5053317A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-04 KR KR1019890017833A patent/KR900010463A/ko not_active Withdrawn
- 1989-12-05 JP JP1316318A patent/JP2755743B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-05 BR BR898906198A patent/BR8906198A/pt unknown
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|---|---|
| DE58909471D1 (de) | 1995-11-23 |
| EP0372361B1 (de) | 1995-10-18 |
| KR900010463A (ko) | 1990-07-07 |
| CA2004227A1 (en) | 1990-06-06 |
| DE3841025A1 (de) | 1990-06-07 |
| JP2755743B2 (ja) | 1998-05-25 |
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| EP0372361A3 (de) | 1991-08-28 |
| BR8906198A (pt) | 1990-09-25 |
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