JP2000210501A - 油を負荷された吸着剤を製造する方法 - Google Patents

油を負荷された吸着剤を製造する方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 油を負荷された吸着剤の新規な製造方法の提
供 【解決手段】 高度に負荷された吸着剤を製造する方法
であって、 ａ）超臨界流体抽出によって油粗生成物から油を抽出
し、それにより、負荷された超臨界流体を得る工程と、 ｂ）工程ａ）の負荷された超臨界流体を膨張させた後、
加熱して、液相と、負荷量が減少した超臨界流体相とを
得る工程と、 ｃ）場合により、吸着の条件まで、工程ｂ）の超臨界流
体相の圧力を下げる、及び／又は、温度を上げる工程
と、 ｄ）工程ｂ）又は工程ｃ）の超臨界流体を固定吸着床に
導入して、精製油を負荷された吸着剤と、純粋な超臨界
流体とを得る工程と、 ｅ）工程ｂ）の液相を還流として工程ａ）の抽出装置に
供給する工程と、 ｆ）工程ｄ）の純粋な超臨界流体を抽出条件まで圧縮
し、調質する工程と、 ｇ）純粋な超臨界流体を工程ａ）の抽出装置に再循環さ
せる工程と、 を含むことを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、油を精製する方法
及び油を負荷された吸着剤を製造する方法に関する。
【０００２】本発明の一つの実施態様は、超臨界流体抽
出（ＳＦＥ）を吸着と組み合わせることにより、油を負
荷された吸着剤を製造する方法に関する。
【０００３】本発明のもう一つの実施態様は、ＳＦＥ、
吸着及び脱着を組み合わせることによって油を精製する
方法に関する。
【０００４】本発明のもう一つの実施態様は、第一工程
で油を高揮発性成分とともに抽出すると同時に低揮発性
成分をラフィネート流中に分離し、第二工程で高揮発性
成分を分離する、ＳＦＥによって油を精製する方法に関
する。
【０００５】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】超臨界
流体抽出（ＳＦＥ）は、たとえばG. Brunner: Gas Extr
action in “Topics in Physical Chemistry”, Steink
opff, Springer, Darmstadt and New York 1994によっ
て記載されている公知の方法である。
【０００６】気体を精製するために連続式の流体抽出を
吸着と組み合わせることは公知である。米国特許第５６
７６７３７号は、たとえば、溶質を含有する気体溶媒を
収着床に通して精製された気体溶媒を製造することによ
る、気相中に溶解した溶質の分離を記載している。
【０００７】今、以下に記すような、超臨界流体抽出、
溶質と溶媒との分離及び吸着の組み合わせが、高濃度に
負荷された吸着剤を効果的に製造するための連続法を提
供することがわかった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】したがって、本発明は、
一つの実施態様で、高度に負荷された吸着剤を製造する
方法であって、 ａ）超臨界流体抽出によって油粗生成物から油を抽出
し、それにより、負荷された超臨界流体（ＳＣＦ）を得
る工程と、 ｂ）工程ａ）の負荷されたＳＣＦを膨張させた後、加熱
して、液相と、負荷量が減少したＳＣＦ相とを得る工程
と、 ｃ）場合により、吸着の条件まで、工程ｂ）のＳＣＦ相
の圧力を下げる、及び／又は、温度を上げる工程と、 ｄ）工程ｂ）又は工程ｃ）のＳＣＦを固定吸着床に導入
して、精製油を負荷された吸着剤と、純粋なＳＣＦとを
得る工程と、 ｅ）工程ｂ）の液相を還流として工程ａ）の抽出装置に
供給する工程と、 ｆ）工程ｄ）の純粋なＳＣＦを抽出条件まで圧縮し、調
質する工程と、 ｇ）純粋なＳＣＦを工程ａ）の抽出装置に再循環させる
工程と、を含む方法に関する。
【０００９】上述の方法の利点は、溶質と溶媒との分離
原理として圧力低下を利用するＳＦＥ法又は従来の減圧
蒸留法に比較して、吸着剤に負荷する際の機械的応力を
回避し、エネルギーコストを減らすことができる点に見
られる。
【００１０】本明細書に使用する「油」とは、親油性活
性成分、たとえばビタミンＡ、Ｄ、ＥもしくはＫ、カロ
チノイド又は多不飽和脂肪酸（ＰＵＦＡ）をいう。好ま
しいものは、合成によって製造されたdl−α−トコフェ
ロール及び対応するエステル、たとえば酢酸dl−α−ト
コフェロール又は天然のトコフェロール混合物及び対応
するエステルを含むビタミンＥである。
【００１１】本明細書に使用する「超臨界流体」とは、
二酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、
アセトン及びそれらの混合物をいう。好ましいものは二
酸化炭素である。
【００１２】本明細書に使用する「吸着剤」とは、ゼオ
ライト、活性炭、モレキュラーシーブ、シリカ、活性化
アルミナなどをいう。好ましいものはシリカである。適
当なシリカは、たとえば、米国ニュージャージー州Locu
stのJ. M. Huber社から市販されているZEOFREE 5170で
ある。
【００１３】本明細書に使用する「高度に負荷された吸
着剤」とは、吸着剤の油負荷量が少なくとも３０重量
％、好ましくは少なくとも５０重量％であることをい
う。
【００１４】本明細書に使用する「吸着の条件」とは、
一定の条件をいうものではない。条件は、油の種類及び
吸着剤に望まれる負荷量に依存する。
【００１５】本明細書に使用する「抽出条件」とは、一
定の条件をいうものではない。抽出条件は、油粗生成物
の種類及び使用されるＳＣＦに依存する。圧力及び温度
は、臨界温度及び圧力を超える値でなければならず、最
低でも、近臨界領域になければならない。
【００１６】したがって、本発明の好ましい実施態様
は、少なくとも５０重量％のビタミンＥを負荷されたシ
リカを製造する方法であって、抽出装置中でビタミンＥ
粗生成物からビタミンＥを抽出する工程から出発して、
純粋なビタミンＥを約９２重量％含有する技術等級のビ
タミンＥを得る方法に関する。
【００１７】超臨界二酸化炭素を使用する選択的抽出に
よる粗ビタミンＥの精製（工程ａ）は、当該技術分野で
公知であり、フランス国公開特許第２６０２７７２号に
記載されている。その中で記載されているように、たと
えば８０〜２５０バールの範囲の圧力及び３５〜５５℃
の範囲の温度で良好な分離が達成される。このようにし
て、純粋なビタミンＥを約６０重量％〜約９８重量％含
有するビタミンＥを負荷された超臨界二酸化炭素が得ら
れる。
【００１８】本発明によると、フランス国公開特許第２
６０２７７２号に記載されているように、より高い温度
及びより高い圧力で良好な分離を達成することができ
る。１００℃までの温度及び３１０バールまでの圧力が
適当である。たとえば、約８０〜約３１０バールの範囲
の圧力及び約３５℃〜約１００℃の範囲の温度で良好な
分離が達成される。好ましいものは、約６０℃の温度及
び約１４０〜約１７０バールの圧力である。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下、高濃度に負荷された吸着剤
を製造するための装置を略示する図１を参照しながら、
高濃度に負荷された吸着剤を製造する方法をより詳細に
述べる。
【００２０】方法はまず、加圧下の超臨界流体を抽出装
置（１）に供給することによって出発する。油粗生成物
が抽出装置（１）に供給されると、そこで油が溶解さ
れ、抽出されて、油を負荷された超臨界流体（ＳＣＦ）
が得られる（工程ａ）。油粗生成物は、合成粗生成物で
あってもよいし、天然起源から得られるものであっても
よい。
【００２１】抽出はまた、オートクレーブ中で回分式に
実施することもできる。
【００２２】そして、負荷されたＳＣＦを、減圧弁
（２）に通すことにより、ＳＣＦの溶解度が減少する圧
力まで膨張させると、負荷量が減少したＳＣＦと、液相
とが得られる（工程ｂ）。圧力低下は、適用されるＳＣ
Ｆ及び抽出条件に依存する。圧力降下のため、温度が低
下する。そのため、負荷量が減少したＳＣＦ及び液相を
加熱装置（３）に通す。
【００２３】分離装置（９）中で、液相は、負荷量が減
少したＳＣＦから分離される。液相は、分離装置（９）
からポンプ（１０）を介して還流として抽出装置（１）
に供給される（工程ｅ）。
【００２４】「吸着の条件」は、油の種類及び吸着剤の
所望の油負荷量に依存し、一定ではない。負荷量が減少
したＳＣＦは、直接、又は減圧弁（５）に通すことによ
って減圧された後、固定吸着床（４）に供給される（工
程ｄ）。
【００２５】圧力の減少が温度の低下をも生じさせ、そ
の結果、もう１個の熱交換装置（６）が必要になる。
【００２６】還流に十分な液相が得られるようにＳＣＦ
の負荷量を減らすため、負荷されたＳＣＦを約３０〜約
３００バールの範囲の圧力まで膨張させ、約４０〜１２
０℃に加熱する。固定吸着床を通過する気体流量は約
０．１〜５ｇsolvent／（分*ｇ adsorbent）である。
【００２７】ビタミンＥの場合、負荷された超臨界二酸
化炭素は、約１２０〜約１５０バールの範囲の圧力まで
膨張させ、約８０℃まで加熱し、それにより、超臨界二
酸化炭素の負荷量を約１重量％まで減らす。固定吸着床
を通過する気体流量は約１．３ｇsolvent／（分*ｇ
adsorbent）である。固定吸着床を通過するとき、希釈
された成分が吸着されて、油を負荷された吸着剤と、純
粋なＳＣＦとが得られ、純粋なＳＣＦが、圧縮装置
（７）及び冷却装置（８）を介して抽出装置に再循環さ
れる（工程ｆ及びｇ）。ＳＣＦを再循環する前に、気体
混合物の内容を分析し、場合により、純粋な気体を供給
することによって調整する。
【００２８】図２は、本発明の例示的な実施態様によ
る、油を負荷された吸着剤を製造した後、その油を脱着
するための装置の略図である。
【００２９】図２に示す抽出・吸着・脱着装置は、ＳＣ
Ｆ供給部（１１）、吸着／脱着装置（１２）、（１
３）、（１４）及び分離装置（１８）を含む。
【００３０】抽出油を負荷されたＳＣＦが固定吸着床
（１２）に供給される。充填量が所望の値にほぼ達する
と、弁（１５）が開いて固定吸着床（１３）の充填を開
始する。固定吸着床（１２）が完全に充填されると、吸
着床（１２）へのＳＣＦ流は閉じられ、吸着床（１３）
だけが充填される。
【００３１】吸着床（１３）の充填が所望の値にほぼ達
すると、弁（１６）が開いて固定吸着床（１４）の充填
を開始する。固定吸着床（１３）が完全に充填される
と、吸着床（１３）へのＳＣＦ流は閉じられ、吸着床
（１４）だけが充填される。
【００３２】脱着溶媒は、油圧調整弁（１９）及び加熱
装置（２０）に通すことによって脱着の条件に適合させ
る。脱着溶媒は、弁（２１）を介して固定吸着床（１
２）に通される。固定吸着床に通されることにより、溶
媒は、前記吸着された油を負荷される。脱着された油
は、圧力、ひいては溶解度を下げるため、弁（２６）に
通される。その後、負荷された溶媒は分離装置（１８）
に供給され、そこで、吸着された油が液相として得られ
る。そのうえ、負荷されていない溶媒は再循環され、吸
着床（１３）中で実施される次の脱着工程のために設定
される脱着条件に付される。
【００３３】吸着床（１４）の充填が所望の値にほぼ達
すると、弁（１７）が開いて固定吸着床（１２）の充填
を再開する。固定吸着床（１４）が完全に充填される
と、吸着床（１４）へのＳＣＦ流は閉じられ、吸着床
（１２）だけが再び充填される。
【００３４】吸着床（１３）が完全に充填されると、脱
着溶媒は弁（２２）を介して固定吸着床（１３）に通さ
れる。脱着された油は、弁（２５）を介して分離装置
（１８）に供給される。
【００３５】吸着床（１４）が完全に充填されると、脱
着溶媒は弁（２３）を介して固定吸着床（１４）に通さ
れる。脱着された油は、弁（２４）を介して分離装置
（１８）に供給される。
【００３６】抽出、吸着及び脱着の全工程により、粗油
生成物から精製油が得られる。
【００３７】このように、本発明はさらに、油を精製す
る方法であって、 ａ）超臨界流体抽出によって油粗生成物から油を抽出
し、それにより、負荷された超臨界流体（ＳＣＦ）を得
る工程と、 ｂ）工程ａ）の負荷されたＳＣＦを膨張させた後、加熱
して、液相と、負荷量が減少したＳＣＦ相とを得る工程
と、 ｃ）場合により、吸着の条件まで、工程ｂ）のＳＣＦ相
の圧力を下げる、及び／又は、温度を上げる工程と、 ｄ）工程ｂ）又は工程ｃ）のＳＣＦを固定吸着床に導入
して、精製油を負荷された吸着剤と、純粋なＳＣＦとを
得る工程と、 ｅ）工程ｂ）の液相を還流として工程ａ）の抽出装置に
供給する工程と、 ｆ）工程ｄ）の純粋なＳＣＦを抽出条件まで圧縮し、調
質する（tempering）工程と、 ｇ）純粋なＳＣＦを工程ａ）の抽出装置に再循環させる
工程と、 ｈ）脱着溶媒を固定吸着床に通すことによって、吸着さ
れた油を脱着する工程と、を含む方法を含む。
【００３８】適当な「脱着溶媒」は、たとえば、二酸化
炭素、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、アセト
ン、エタノール、酢酸エチル及びこれらの混合物であ
る。
【００３９】「脱着の条件」は、約３０〜約３００バー
ル及び約４０〜１５０℃である。
【００４０】ビタミンＥは、約６０バール及び約７０℃
でプロパンによって脱着することが好ましい。
【００４１】脱着した油は、第二の循環でさらに精製す
ることができる。たとえば、純粋なビタミンＥを約９２
重量％含有する吸着した技術等級のビタミンＥを、純粋
なビタミンＥを少なくとも９７重量％含有する医薬等級
のビタミンＥまで精製することができる。脱着した油を
９９．９重量％の含有率まで精製することが可能であ
る。
【００４２】脱着した技術等級のビタミンＥをさらに精
製するため、脱着剤を抽出装置に供給する。抽出原理
は、前（工程ａ）と同じである。純粋なＳＣＦが抽出装
置（１）の底に供給する。負荷されたＳＣＦを解放し
（工程ｂ）、場合により、吸着のために条件を変更し
（工程ｃ）、負荷量が減少したＳＣＦを固定吸着床に導
く。工程ｂ）によって得られる還流を抽出装置に供給し
（工程ｅ）、純粋なＳＣＦを抽出条件に付す（工程
ｆ）。
【００４３】フランス国公開特許第２６０２７７２号に
記載の方法は、トコフェロール粗生成物の高揮発性成分
を抽出することによって出発する。ラフィネートは、低
揮発性成分とトコフェロールとの混合物を含む。
【００４４】フランス国特許第２６０２７７２号とは対
照的に、ラフィネート流中の低揮発性成分の最初の分離
が分離特質及び処理の収率を高めることがわかった。低
揮発性成分を分離した後では、高揮発性成分の分離はは
るかに容易であり、収率はさらに高まる。９９．９％ま
での収率を得ることができる。
【００４５】したがって、本発明のもう一つの実施態様
は、油を精製するための、場合により、高濃度に負荷さ
れた吸着剤を製造する方法と組み合わされる方法であっ
て、 Ａ）超臨界流体抽出（ＳＦＥ）によって、粗合成又は天
然油混合物から油を高揮発性成分とともに含有する画分
を抽出し、それにより、負荷された超臨界流体（ＳＣ
Ｆ）と、粗生成物の低揮発性成分を含有するラフィネー
トとを得る工程と、 Ｂ）工程Ａ）の負荷されたＳＣＦを膨張させた後、加熱
して、油及び高揮発性成分を含有する液相と、負荷され
ていない気相とを得る（工程Ｂ−１）、又は、負荷量が
減少したＳＣＦと、液相とを得る（工程Ｂ−２）工程
と、 Ｃ）場合により、吸着の条件まで、工程Ｂ−２）の負荷
量が減少したＳＣＦ相の圧力を下げる、及び／又は、温
度を上げる工程と、 Ｄ）場合により、工程Ｂ−２）又は工程Ｃ）の負荷量が
減少したＳＣＦを固定吸着床に導入して、負荷されてい
ない気相と、油を負荷された吸着剤とを得る工程と、 Ｅ）工程Ｂ−１）又は工程Ｄ）の負荷されていない気相
を容器に収集し、気体成分の含量を制御する工程と、 Ｆ）場合により、純粋な気体を工程Ｅ）の容器に供給し
て、全処理期間を通じて同じ気体組成を保証する工程
と、 Ｇ）工程Ｂ−１）の液相の一部又は工程Ｂ−２）の液相
の全部を同じカラム温度及び圧力で還流として工程Ａ）
の抽出装置に供給する工程と、 Ｈ）工程Ｅ）又は工程Ｆ）の気相を加圧した後、分離条
件まで冷却する工程と、 Ｉ）工程Ｈ）のＳＣＦを工程Ａ）の抽出装置に再循環さ
せる工程と、 Ｊ）場合により、工程Ｂ−１）の液相を第二の抽出装置
に供給する工程と、 Ｋ）高揮発性成分の画分を工程Ｂ−１）の抽出物からＳ
ＦＥによって抽出し、それにより、負荷されたＳＣＦ及
び純粋な油をラフィネートとして得る工程と、 Ｌ）還流及びＳＣＦを工程Ｂ−１）〜Ｉ）に記載のよう
に処理する工程と、 Ｍ）カラムの底の油をラフィネートとして収集する工程
と、を含む方法である。
【００４６】脂溶性油は、好ましくは、上記で定義した
ビタミンＥである。
【００４７】油を精製するための、場合により、高濃度
に負荷された吸着剤を製造する方法と組み合わされる上
記の方法は、好ましくは、ビタミンＥ粗生成物を精製す
る方法である。好ましい方法は、以下の部分、すなわち
低揮発性成分を分離することによってビタミンＥ粗生成
物から技術等級のビタミンＥを製造するための抽出処理
（工程Ａ、Ｂ−１；Ｅ、Ｆ；Ｇ、Ｈ及びＩ）、高揮発性
成分を分離することによって技術等級のビタミンＥから
医薬等級のビタミンＥを製造するための抽出工程（工程
Ｋ〜Ｍ）を含む。
【００４８】場合により、この方法は、技術等級のビタ
ミンＥを負荷された吸着剤を製造するための吸着処理
（工程Ａ、Ｂ−２、Ｃ及びＤ）と組み合わせてもよい。
【００４９】ビタミンＥを精製する処理は、抽出装置中
で高揮発性成分とビタミンＥとの混合物を抽出して、純
粋なビタミンを約９２重量％含有する技術等級のビタミ
ンを得ることによって出発する。この技術等級のビタミ
ンＥは、第二の抽出装置に供給することもできるし（工
程Ｊ）、固定吸着床に導入して、高濃度に負荷された吸
着剤を得ることもできる（工程Ｃ〜Ｄ）。第二の精製処
理（工程Ｋ、Ｌ及びＭ）では、ビタミンＥを９９．９重
量％まで含有する医薬等級のビタミンＥを得ることがで
きる。
【００５０】ビタミンＥと高揮発性成分との混合物を粗
生成物から抽出する（工程Ａ、Ｂ−１；Ｅ、Ｆ；Ｇ、Ｈ
及びＩ）ために使用される超臨界溶媒は、高濃度に負荷
された吸着剤を製造する方法に使用される、上記で挙げ
た溶媒である。好ましい超臨界溶媒は、二酸化炭素とプ
ロパンとの混合物である。プロパンの含有率は、１〜９
９．９％の広い範囲で異なることができ、好ましいもの
は、約１０容量％〜約３０容量％のプロパン含有率であ
る。
【００５１】ビタミンＥと高揮発性成分との混合物から
高揮発性成分を抽出する（工程Ｋ〜Ｍ）ために使用され
る超臨界溶媒は、高濃度に負荷された吸着剤を製造する
方法に使用される、上記で挙げた溶媒である。好ましい
ものは二酸化炭素である。
【００５２】上述した精製法は、フランス国特許第２６
０２７２２号とは対照的に、分離カラム中と同じ温度及
び圧力での一定の還流を使用する。したがって、本分離
方法は等温式である。このような還流を使用することに
より、プロセス制御が改善され、生成物の純度及び収率
を容易に高めることができる。
【００５３】図３は、高揮発性成分及び油を抽出し、低
揮発性成分をラフィネート流中に分離した後、高揮発性
成分を分離することによる、油を精製する方法に適した
装置を概略的に示す。
【００５４】図３の装置は、図１の装置要素（１、２、
３、７、８、９、１０）を含む。
【００５５】処理はまず、加圧下の超臨界流体を抽出装
置（１）に供給することによって出発する。油粗生成物
を抽出装置（１）に供給すると、そこで油が溶解され、
抽出されて、油を負荷されたＳＣＦが得られる（工程
Ａ）。
【００５６】そして、負荷されたＳＣＦを、減圧弁
（２）に通すことにより、ＳＣＦの溶解度が減少する圧
力まで膨張させて、負荷されていないＳＣＦと、液相と
を得る（工程Ｂ−１）、又は、負荷量が減少したＳＣＦ
と、液相とを得る（工程Ｂ−２）。圧力低下は、適用さ
れるＳＣＦ及び抽出条件に依存する。圧力降下のため、
温度が低下する。そのため、負荷されているＳＣＦ及び
液相（工程Ｂ−１）又は負荷量が減少したＳＣＦ及び液
相（工程Ｂ−２）を加熱装置（３）に通す。
【００５７】分離装置（９）中で、液相を、負荷されて
いないＳＣＦ又は負荷量が減少したＳＣＦから分離させ
る。負荷量が減少したＳＣＦは、図１に示すように、固
定吸着床に供給することができる（工程Ｃ及びＤ）。固
定吸着床に通した後、負荷されていない気相が得られ
る。これは図３には示さない。
【００５８】工程Ｂ−１の負荷されていないＳＣＦは、
容器（２８）に収集され（工程Ｅ）、圧縮装置（７）及
び冷却装置（８）を介して抽出装置（１）に再循環され
る（工程Ｉ）。必要ならば、容器（２９）からの純粋な
気体を容器（２８）に供給する。低揮発性成分を含有す
る第一の抽出工程のラフィネート流は、容器（４１）に
収集される。
【００５９】液相は、分離装置（９）からポンプ（１
０）を介して還流として抽出装置（１）に供給される
（工程Ｇ）。工程Ｂ−１に関して、油及び高揮発性成分
を含有する液相の一部だけが抽出装置に戻される。他の
部分は容器（３０）に収集され、ポンプ（３１）を介し
て第二の抽出装置（３２）に供給される。抽出装置
（１）に比較して、装置（３２）中の抽出条件は、より
低い溶媒密度及びより高い溶媒流量の点で異なる。負荷
されたＳＣＦ（高揮発性成分を負荷）は、膨張され（３
３）、加熱され（３４）、分離装置（３５）に供給され
る。膨張の後、容器（３９）に収集される高揮発性成分
を含有する液相が得られる。負荷されていないＳＣＦ
は、圧縮装置（３７）及び冷却装置（３８）を介して抽
出装置（３２）に再循環される。容器（４０）は純粋な
油をラフィネートとして含有する。
【００６０】図３の処理では、好ましくは、合成によっ
て製造されたdl−α−トコフェロール及び対応するエス
テル、たとえば酢酸dl−α−トコフェロール又は天然の
トコフェロールの混合物と対応するエステルを含むビタ
ミンＥを精製する。
【００６１】ビタミンＥの場合、工程Ａは、約４０℃〜
約１００℃、好ましくは約４０℃〜約６０℃及び約６０
バール〜約３１０バール、好ましくは約１２０バール〜
約１７０バールで実施する。
【００６２】工程Ｂ−１で、圧力は、約６０バール〜約
１５０バール、好ましくは約６０バール〜約７０バール
の分離条件まで下げる。その後の加熱工程は、約４０℃
〜約８０℃、好ましくは約５０℃〜約６０℃で実施す
る。
【００６３】工程Ｂ−１で、圧力は、図１に示す処理に
関して上述したように下げる。負荷されたＳＣＦは、約
１２０バール〜約１５０バールの範囲の圧力まで膨張さ
せ、約８０℃に加熱する。
【００６４】還流の温度及び圧力は、工程Ａの温度及び
圧力に対応する。したがって、還流は、約４０℃〜約１
００℃、好ましくは約４０℃〜約６０℃の温度及び約６
０バール〜約２４０バール、好ましくは約１２０バール
〜約１６０バールの圧力を有する。
【００６５】
【実施例】以下の実施例が本発明を説明するが、その範
囲をいかなるふうにも限定しない。
【００６６】例１ 純粋なビタミンＥを約９２重量％含有する技術等級のビ
タミンＥを５０重量％負荷されたシリカの製造 抽出はオートクレーブ中で実施した。オートクレーブ中
の条件は６０℃及び１６０バールであった。ＳＣＦはＣ
Ｏ2であった。これらの条件は、分離装置（９）中のＳ
ＣＦの溶解度の減少に必要な条件をまねるものであっ
た。オートクレーブ中で相平衡に達した。気相を油圧調
整弁に通して固定吸着床（４）に導いた。油圧調整弁
は、圧力測定によって制御した。圧力を１５０バールの
吸着条件まで下げた。固定吸着床を８０℃で調質した。
固定吸着床中で所望の圧力に達すると、流量制御を開始
した。コリオリの力に基づく質量流量測定によって気相
の流量を制御した。気体流量は約１．３ｇsolvent／
（分*ｇadsorbent）であった。約５０重量％の負荷量に
達したとき、吸着を停止した。オートクレーブ中で１重
量％の気相の溶解度を考慮すると、これは、それぞれ３
０００ｇの気体総流量又は１５０分の吸着時間を意味し
た。吸着剤の量は約３０ｇであった。オートクレーブと
固定吸着床との間に配置された手動弁を閉じることによ
って吸着を停止した。
【００６７】例２ 例１の吸着されたビタミンＥの脱着 吸着に続けて直接脱着を実施した。脱着の場合、吸着さ
れた油を脱着するために純粋な溶媒が必要であった。し
たがって、オートクレーブと固定吸着床との間の手動弁
は閉じたままにし、別の手動弁を開いて純粋な溶媒を脱
着のために提供した。圧力及び質量流量を調整するため
の油圧調整弁の原理は、吸着の場合（例１）と同じであ
った。脱着の場合、圧力を６０バールまで下げ、固定吸
着床を７０℃で調質した。溶媒はプロパンであった。プ
ロパンの流量は約０．１７ｇsolv ent／（分*ｇ
adsorbent）であった。第一に、加圧されていな固定吸
着床を加圧下で実施した。第二に、質量流量を製造する
ための油圧調整弁を開いた。固定吸着床の後、プロパン
を解放し、脱着した油を降下（let-down）容器に収集し
た。最後に、３５０ｇのプロパン総流量の後、脱着を停
止した。その後、固定吸着床の圧を解除し、吸着を再開
することができる。
【００６８】例３ 例２の脱着した技術等級のビタミンＥを、純粋なビタミ
ンＥを約９７重量％含有する医薬等級のビタミンＥまで
精製する、負荷されたシリカの製造 抽出はオートクレーブ中で実施した。オートクレーブ中
の条件は６０℃及び１５０バールであった。ＳＣＦはＣ
Ｏ2であり、これを、技術等級のビタミンＥ及びビタミ
ンＥに比べて低揮発性である不純物による抽出工程の後
で負荷した。オートクレーブ中で相平衡に達した。気相
を油圧調整弁に通して固定吸着床（４）に導いた。油圧
調整弁は、圧力測定によって制御した。圧力を１２０バ
ールの吸着条件まで下げた。固定吸着床を８０℃で調質
した。固定吸着床中で所望の圧力に達すると、流量制御
を開始した。コリオリの力に基づく質量流量測定によっ
て気相の流量を制御した。気体流量は約１．３ｇ
solvent／（分*ｇadsorbent）であった。約５０重量％
の負荷量に達したとき、吸着を停止した。オートクレー
ブ中で１重量％の気相の溶解度を考慮すると、これは、
それぞれ３０００ｇの気体総流量又は１５０分の吸着時
間を意味した。吸着剤の量は約３０ｇであった。オート
クレーブと固定吸着床との間に配置された手動弁を閉じ
ることによって吸着を停止した。
【００６９】例４ 例３で得られた吸着剤の脱着 オートクレーブと固定吸着床との間の手動弁は閉じたま
まにし、別の手動弁を開いて純粋な溶媒を脱着のために
提供した。圧力及び質量流量を調整するための油圧調整
弁の原理は、吸着の場合（例３）と同じであった。脱着
の場合、圧力を６０バールまで下げ、固定吸着床を８０
℃で調質した。溶媒はプロパンであった。プロパンの流
量は約０．１７ｇsolvent／（分*ｇadsorbent）であっ
た。第一に、加圧されていな固定吸着床を加圧下で実施
した。第二に、質量流量を調整するための油圧調整弁を
開いた。固定吸着床の後、プロパンを解放し、脱着した
油を降下容器に収集した。最後に、３６０ｇのプロパン
総流量の後、脱着を停止した。その後、固定吸着床の圧
を解除し、吸着を再開することができる。
【００７０】例５ 二酸化炭素９０％とプロパン１０％との混合物を用い
る、超臨界流体抽出による粗合成酢酸トコフェロールの
精製 抽出は、充填高１３．６ｍ及び内径３５mmのカラムで実
施した。カラム中の条件は４０℃及び１４０バールであ
った。ＳＣＦは、二酸化炭素９０％とプロパン１０％と
の混合物であった。カラム中で相平衡に達した。気相中
の油濃度は約３．７重量％であった。気相を油圧調整弁
及び熱交換装置に通して分離装置（９）に導いた。油圧
調整弁は、圧力測定によって制御した。圧力を７０バー
ルの分離条件まで下げた。熱交換装置が気相を４０℃で
加熱した。溶媒と液とを分離した後、気相を分析し、抽
出カラム（１）に再循環させた。コリオリの力に基づく
質量流量測定によってＳＣＦの流量を制御した。気体流
量は約３５kgsolvent/hであった。カラムに入れる前
に、気相を加圧し、抽出条件まで冷却した。抽出物に対
する還流の比は約１であった。還流を４０℃及び１４０
バールのカラムに供給した。供給流量は０．７５０kg/h
であった。抽出物中の酢酸トコフェロールの含有率は約
９３重量％であり、収率は約９５％であった。
【００７１】例６ 二酸化炭素８０％とプロパン２０％との混合物を用い
る、超臨界流体抽出による粗合成酢酸トコフェロールの
精製 抽出は、充填高１３．６ｍ及び内径３５mmのカラムで実
施した。カラム中の条件は４０℃及び１２０バールであ
った。ＳＣＦは、二酸化炭素８０％とプロパン２０％と
の混合物であった。カラム中で相平衡に達した。気相中
の油濃度は約５．８重量％であった。気相を油圧調整弁
及び熱交換装置に通して分離装置（９）に導いた。油圧
調整弁は、圧力測定によって制御した。圧力を７０バー
ルの分離条件まで下げた。熱交換装置が気相を４０℃で
加熱した。溶媒と液とを分離した後、気相を分析し、抽
出カラム（１）に再循環させた。コリオリの力に基づく
質量流量測定によってＳＣＦの流量を制御した。気体流
量は約３２kgsolvent/hであった。カラムに入れる前
に、気相を加圧し、抽出条件まで冷却した。抽出物に対
する還流の比は約０．９であった。還流を４０℃及び１
２０バールのカラムに供給した。供給流量は１．０８０
kg/hであった。抽出物中の酢酸トコフェロールの含有率
は約９２重量％であり、収率は約９６％であった。
【００７２】例７ 二酸化炭素９０％とプロパン１０％との混合物を用い
る、超臨界流体抽出による粗合成酢酸トコフェロールの
精製後の負荷されたシリカの製造 抽出はオートクレーブ中で実施した。オートクレーブ中
の条件は４０℃及び１２０バールであった。これらの条
件は、負荷量が減少したＳＣＦを有する分離装置後の条
件をまねるものであった。ＳＣＦは、二酸化炭素９０％
とプロパン１０％との混合物であり、これを、技術等級
の合成酢酸トコフェロール及びビタミンＥに比べて低揮
発性である不純物による抽出工程の後で負荷した。オー
トクレーブ中で相平衡に達した。気相を油圧調整弁に通
して固定吸着床（４）に導いた。油圧調整弁は、圧力測
定によって制御した。圧力を１１０バールの吸着条件ま
で下げた。固定吸着床を５０℃で調質した。固定吸着床
中で所望の圧力に達すると、流量制御を開始した。コリ
オリの力に基づく質量流量測定によって気相の流量を制
御した。気体流量は約１．３ｇsolvent／（分*ｇ
adsorbent）であった。約５０重量％の負荷量に達した
とき、吸着を停止した。オートクレーブ中で２．３重量
％の気相中の油濃度を考慮すると、これは、それぞれ１
３５９ｇのＣＯ2気体総流量又は６５分の吸着時間を意
味した。吸着剤の量は約３１ｇであった。オートクレー
ブと固定吸着床との間に配置された手動弁を閉じること
によって吸着を停止した。
【００７３】例８ 二酸化炭素を超臨界溶媒として使用する超臨界流体抽出
による、技術等級のビタミンＥの医薬等級のビタミンＥ
への精製 抽出は、充填高１３．６ｍ及び内径３５mmのカラム（３
２）で実施した。カラム中の条件は５０℃及び１６０バ
ールであった。ＳＣＦは純粋な二酸化炭素であった。カ
ラム中で相平衡に達した。気相中の油濃度は約２．３重
量％であった。気相を油圧調整弁（３３）及び熱交換装
置（３４）に通して分離装置（３５）に導いた。油圧調
整弁は、圧力測定によって制御した。圧力を７０バール
の分離条件まで下げた。熱交換装置が気相を５０℃で加
熱した。溶媒と液とを分離した後、気相を抽出カラム
（３２）に再循環させた。コリオリの力に基づく質量流
量測定によってＳＣＦの流量を制御した。気体流量は約
５６kgsolvent/hであった。カラムに入れる前に、気相
を加圧し、抽出条件まで冷却した。抽出物に対する還流
の比は約３０であった。還流を５０℃及び１６０バール
でカラムに供給した。供給流量は０．５１９kg/hであっ
た。ラフィネート中の酢酸トコフェロールの含有率は約
９７．４重量％であり、収率は約９９％であった。
【００７４】例９ 二酸化炭素を超臨界溶媒として使用する超臨界流体抽出
による、技術等級のビタミンＥの医薬等級のビタミンＥ
への精製 抽出は、充填高１３．６ｍ及び内径３５mmのカラム（３
２）で実施した。カラム中の条件は６０℃及び２００バ
ールであった。ＳＣＦは純粋な二酸化炭素であった。カ
ラム中で相平衡に達した。気相中の油濃度は約２．５重
量％であった。気相を油圧調整弁（３３）及び熱交換装
置（３４）に通して分離装置（３５）に導いた。油圧調
整弁は、圧力測定によって制御した。圧力を７０バール
の分離条件まで下げた。熱交換装置が気相を６０℃で加
熱した。溶媒と液とを分離した後、気相を抽出カラム
（３２）に再循環させた。コリオリの力に基づく質量流
量測定によってＳＣＦの流量を制御した。気体流量は約
５０kgsolvent/hであった。カラムに入れる前に、気相
を加圧し、抽出条件まで冷却した。抽出物に対する還流
の比は約１６であった。還流を６０℃及び２００バール
でカラムに供給した。供給流量は０．５００kg/hであっ
た。ラフィネート中の酢酸トコフェロールの含有率は約
９８．６重量％であり、収率は約９１％であった。
【００７５】本発明の実施態様は以下の通りである。 （１）高度に負荷された吸着剤を製造する方法であっ
て、 ａ）超臨界流体抽出によって油粗生成物から油を抽出
し、それにより、負荷された超臨界流体を得る工程と、 ｂ）工程ａ）の負荷された超臨界流体を膨張させた後、
加熱して、液相と、負荷量が減少した超臨界流体相とを
得る工程と、 ｃ）場合により、吸着の条件まで、工程ｂ）の超臨界流
体相の圧力を下げる、及び／又は、温度を上げる工程
と、 ｄ）工程ｂ）又は工程ｃ）の超臨界流体を固定吸着床に
導入して、精製油を負荷された吸着剤と、純粋な超臨界
流体とを得る工程と、 ｅ）工程ｂ）の液相を還流として工程ａ）の抽出装置に
供給する工程と、 ｆ）工程ｄ）の純粋な超臨界流体を抽出条件まで圧縮
し、調質する工程と、 ｇ）純粋な超臨界流体を工程ａ）の抽出装置に再循環さ
せる工程と、を含むことを特徴とする方法。 （２）該油が、ビタミンＡ、Ｄ、ＥもしくはＫ、カロチ
ノイド又は多不飽和脂肪酸である、上記（１）記載の方
法。 （３）該油がビタミンＥである、上記（２）記載の方
法。 （４）該超臨界流体が、二酸化炭素、メタン、エタン、
プロパン、ｎ−ブタン、アセトン又はそれらの混合物で
ある、上記（１）〜（３）のいずれか記載の方法。 （５）該超臨界流体が二酸化炭素である、上記（４）記
載の方法。 （６）該吸着剤が、ゼオライト、活性炭、モレキュラー
シーブ、活性化アルミナ又はシリカである、上記（１）
〜（５）のいずれか記載の方法。 （７）該吸着剤がシリカである、上記（６）記載の方
法。 （８）該吸着剤が、少なくとも３０重量％、好ましくは
５０重量％の油を負荷される、上記（１）〜（７）のい
ずれか記載の方法。 （９）工程ａ）を、約８０〜約３１０バール、好ましく
は約１４０〜約１７０バールの範囲の圧力及び約３５〜
約１００℃、好ましくは約６０℃の範囲の温度で実施す
る、上記（１）〜（８）のいずれか記載の方法。 （１０）工程ａ）の負荷された超臨界流体を、工程ｂ）
で、約３０〜約３００バール、好ましくは約１２０〜約
１５０バールの範囲の圧力に膨張させ、約４０〜約１２
０℃の範囲の温度、好ましくは約８０℃に加熱する、上
記（１）〜（９）のいずれか記載の方法。 （１１）上記（１）〜（１０）のいずれか記載の方法に
よって得ることができる高濃度に負荷された吸着剤。 （１２）油を精製する方法であって、 ａ）超臨界流体抽出によって油粗生成物から油を抽出
し、それにより、負荷された超臨界流体を得る工程と、 ｂ）工程ａ）の負荷された超臨界流体を膨張させた後、
加熱して、液相と、負荷量が減少した超臨界流体相とを
得る工程と、 ｃ）場合により、吸着の条件まで、工程ｂ）の超臨界流
体相の圧力を下げる、及び／又は、温度を上げる工程
と、 ｄ）工程ｂ）又は工程ｃ）の超臨界流体を固定吸着床に
導入して、精製油を負荷された吸着剤と、純粋な超臨界
流体とを得る工程と、 ｅ）工程ｂ）の液相を還流として工程ａ）の抽出装置に
供給する工程と、 ｆ）工程ｄ）の純粋な超臨界流体を抽出条件まで圧縮
し、調質する工程と、 ｇ）純粋な超臨界流体を工程ａ）の抽出装置に再循環さ
せる工程と、 ｈ）脱着溶媒を固定吸着床に通すことによって、吸着さ
れた油を脱着する工程と、を含むことを特徴とする方
法。 （１３）該脱着溶媒が、二酸化炭素、メタン、エタン、
プロパン、ｎ−ブタン、アセトン、エタノール、酢酸エ
チル又はこれらの混合物である、上記（１２）記載の方
法。 （１４）工程ｈ）を、約３０〜約３００バール及び約４
０〜１５０℃で実施する、上記（１２）又は（１３）記
載の方法。 （１５）飼料添加物としての、又は、９９．９重量％の
含有率までさらに精製するための、上記（１２）〜（１
４）のいずれか記載の方法によって精製された油の使
用。 （１６）油を精製するための、場合により、高度に負荷
された吸着剤を製造する方法と組み合わされる方法であ
って、 Ａ）超臨界流体抽出によって、油を高揮発性成分ととも
に含有する画分を粗合成又は天然油混合物から抽出し、
それにより、負荷された超臨界流体と、粗生成物の低揮
発性成分を含有するラフィネートとを得る工程と、 Ｂ）工程Ａ）の負荷された超臨界流体を膨張させた後、
加熱して、油及び高揮発性成分を含有する液相と、負荷
されていない気相とを得る（工程Ｂ−１）、又は、負荷
量が減少した超臨界流体と、液相とを得る（工程Ｂ−
２）工程と、 Ｃ）場合により、吸着の条件まで、工程Ｂ−２）の負荷
量が減少した超臨界流体相の圧力を下げる、及び／又
は、温度を上げる工程と、 Ｄ）場合により、工程Ｂ−２）又は工程Ｃ）の負荷量が
減少した超臨界流体を固定吸着床に導入して、負荷され
ていない気相と、油を負荷された吸着剤とを得る工程
と、 Ｅ）工程Ｂ−１）又は工程Ｄ）の負荷されていない気相
を容器に収集し、気体成分の含量を制御する工程と、 Ｆ）場合により、純粋な気体を工程Ｅ）の容器に供給し
て、全処理期間を通じて同じ気体組成を保証する工程
と、 Ｇ）工程Ｂ−１）の液相の一部又は工程Ｂ−２）の液相
の全部を同じカラム温度及び圧力で還流として工程Ａ）
の抽出装置に供給する工程と、 Ｈ）工程Ｅ）又は工程Ｆ）の気相を加圧した後、分離条
件まで冷却する工程と、 Ｉ）工程Ｈ）の超臨界流体を工程Ａ）の抽出装置に再循
環させる工程と、 Ｊ）場合により、工程Ｂ−１）の液相を第二の抽出装置
に供給する工程と、 Ｋ）高揮発性成分の画分を工程Ｂ−１）の抽出物から超
臨界流体抽出によって抽出し、それにより、負荷された
超臨界流体及び純粋な油をラフィネートとして得る工程
と、 Ｌ）還流及び超臨界流体を工程Ｂ−１）〜Ｉ）に記載の
ように処理する工程と、 Ｍ）カラムの底の油をラフィネートとして収集する工程
と、を含むことを特徴とする方法。 （１７）該油がビタミンＥである、上記（１６）記載の
方法。 （１８）該超臨界流体が、二酸化炭素、メタン、エタ
ン、プロパン、ｎ−ブタン、アセトン又はこれらの混合
物である、上記（１６）又は（１７）記載の方法。 （１９）工程Ａ、Ｂ−１、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｋ、Ｌ
及びＭを含み、工程Ａを、約４０℃〜約１００℃、好ま
しくは約４０℃〜約６０℃及び約６０バール〜約３１０
バール、好ましくは約１２０バール〜約１６０バールで
実施し、工程Ｂ−１で、圧力を、約６０バール〜約１５
０バール、好ましくは約６０バール〜約７０バールの分
離条件まで下げ、後続の加熱工程を、約４０℃〜約８０
℃、好ましくは約５０℃〜約６０℃で実施する、上記
（１６）〜（１８）のいずれか記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】高濃度に負荷された吸着剤を製造するための装
置の略図である。
【図２】本発明の例示的な実施態様による、油を負荷さ
れた吸着剤を製造した後、その油を脱着するための装置
の略図である。
【図３】高揮発性成分及び油を抽出し、低揮発性成分を
ラフィネート流中に分離した後、高揮発性成分を分離す
る、油を精製する方法に適した装置の略図である。
【符号の説明】
１ 抽出装置 ４ 固定吸着床 ９，１８，３５ 分離装置 １２，１３，１４ 吸着／脱着装置 ３２ 第二抽出装置

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 高度に負荷された吸着剤を製造する方法
    であって、 ａ）超臨界流体抽出によって油粗生成物から油を抽出
    し、それにより、負荷された超臨界流体を得る工程と、 ｂ）工程ａ）の負荷された超臨界流体を膨張させた後、
    加熱して、液相と、負荷量が減少した超臨界流体相とを
    得る工程と、 ｃ）場合により、吸着の条件まで、工程ｂ）の超臨界流
    体相の圧力を下げる、及び／又は、温度を上げる工程
    と、 ｄ）工程ｂ）又は工程ｃ）の超臨界流体を固定吸着床に
    導入して、精製油を負荷された吸着剤と、純粋な超臨界
    流体とを得る工程と、 ｅ）工程ｂ）の液相を還流として工程ａ）の抽出装置に
    供給する工程と、 ｆ）工程ｄ）の純粋な超臨界流体を抽出条件まで圧縮
    し、調質する工程と、 ｇ）純粋な超臨界流体を工程ａ）の抽出装置に再循環さ
    せる工程と、を含むことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 該油がビタミンＥである、請求項１記載
    の方法。
  3. 【請求項３】 油を精製する方法であって、 ａ）超臨界流体抽出によって油粗生成物から油を抽出
    し、それにより、負荷された超臨界流体を得る工程と、 ｂ）工程ａ）の負荷された超臨界流体を膨張させた後、
    加熱して、液相と、負荷量が減少した超臨界流体相とを
    得る工程と、 ｃ）場合により、吸着の条件まで、工程ｂ）の超臨界流
    体相の圧力を下げる、及び／又は、温度を上げる工程
    と、 ｄ）工程ｂ）又は工程ｃ）の超臨界流体を固定吸着床に
    導入して、精製油を負荷された吸着剤と、純粋な超臨界
    流体とを得る工程と、 ｅ）工程ｂ）の液相を還流として工程ａ）の抽出装置に
    供給する工程と、 ｆ）工程ｄ）の純粋な超臨界流体を抽出条件まで圧縮
    し、調質する工程と、 ｇ）純粋な超臨界流体を工程ａ）の抽出装置に再循環さ
    せる工程と、 ｈ）脱着溶媒を固定吸着床に通すことによって、吸着さ
    れた油を脱着する工程と、を含むことを特徴とする方
    法。
  4. 【請求項４】 油を精製するための、場合により、高度
    に負荷された吸着剤を製造する方法と組み合わされた方
    法であって、 Ａ）超臨界流体抽出によって、粗合成又は天然油混合物
    から油を高揮発性成分とともに含有する画分を抽出し、
    それにより、負荷された超臨界流体と、粗生成物の低揮
    発性成分を含有するラフィネートとを得る工程と、 Ｂ）工程Ａ）の負荷された超臨界流体を膨張させた後、
    加熱して、油及び高揮発性成分を含有する液相と、負荷
    されていない気相とを得る（工程Ｂ−１）、又は、負荷
    量が減少した超臨界流体と、液相とを得る（工程Ｂ−
    ２）工程と、 Ｃ）場合により、吸着の条件まで、工程Ｂ−２）の負荷
    量が減少した超臨界流体相の圧力を下げる、及び／又
    は、温度を上げる工程と、 Ｄ）場合により、工程Ｂ−２）又は工程Ｃ）の負荷量が
    減少した超臨界流体を固定吸着床に導入して、負荷され
    ていない気相と、油を負荷された吸着剤とを得る工程
    と、 Ｅ）工程Ｂ−１）又は工程Ｄ）の負荷されていない気相
    を容器に収集し、気体成分の含量を制御する工程と、 Ｆ）場合により、純粋な気体を工程Ｅ）の容器に供給し
    て、全処理期間を通じて同じ気体組成を保証する工程
    と、 Ｇ）工程Ｂ−１）の液相の一部又は工程Ｂ−２）の液相
    の全部を同じカラム温度及び圧力で還流として工程Ａ）
    の抽出装置に供給する工程と、 Ｈ）工程Ｅ）又は工程Ｆ）の気相を加圧した後、分離条
    件まで冷却する工程と、 Ｉ）工程Ｈ）の超臨界流体を工程Ａ）の抽出装置に再循
    環させる工程と、 Ｊ）場合により、工程Ｂ−１）の液相を第二の抽出装置
    に供給する工程と、 Ｋ）高揮発性成分の画分を工程Ｂ−１）の抽出物から超
    臨界流体抽出によって抽出し、それにより、負荷された
    超臨界流体及び純粋な油をラフィネートとして得る工程
    と、 Ｌ）還流及び超臨界流体を工程Ｂ−１）〜Ｉ）に記載の
    ように処理する工程と、 Ｍ）カラムの底の油をラフィネートとして収集する工程
    と、 を含むことを特徴とする方法。
  5. 【請求項５】 該油がビタミンＥである、請求項４記載
    の方法。
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