JP2000210563A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
排ガス浄化用触媒Info
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- JP2000210563A JP2000210563A JP11016225A JP1622599A JP2000210563A JP 2000210563 A JP2000210563 A JP 2000210563A JP 11016225 A JP11016225 A JP 11016225A JP 1622599 A JP1622599 A JP 1622599A JP 2000210563 A JP2000210563 A JP 2000210563A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】TiO2-Al2O3の複合酸化物からなる担体を用いた
触媒において、特性の安定化を図るとともに、初期のNO
x 浄化率を確保しつつ、硫黄被毒をさらに防止すること
で耐久性を一層向上させる。 【解決手段】Tiが原子レベルで高分散したTiO2-Al2O3の
複合酸化物からなる担体に、アルカリ金属を担持した場
合は担体のTi／Alモル比を１／12〜１／18の範囲とし、
アルカリ土類金属を担持した場合は担体のTi／Alモル比
を１／４〜１／６とした。アルカリ金属を担持した場合
には担体中のTiの割合が低いときに高い最大の効果が得
られ、アルカリ土類金属を担持した場合には担体中のTi
の割合が比較的高いときに最大の効果が得られる。
触媒において、特性の安定化を図るとともに、初期のNO
x 浄化率を確保しつつ、硫黄被毒をさらに防止すること
で耐久性を一層向上させる。 【解決手段】Tiが原子レベルで高分散したTiO2-Al2O3の
複合酸化物からなる担体に、アルカリ金属を担持した場
合は担体のTi／Alモル比を１／12〜１／18の範囲とし、
アルカリ土類金属を担持した場合は担体のTi／Alモル比
を１／４〜１／６とした。アルカリ金属を担持した場合
には担体中のTiの割合が低いときに高い最大の効果が得
られ、アルカリ土類金属を担持した場合には担体中のTi
の割合が比較的高いときに最大の効果が得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高温耐久試験後に
も優れた触媒性能を示す高耐熱性の排ガス浄化用触媒に
関する。さらに詳しくは、酸素過剰の排ガス、すなわち
排ガス中に含まれる一酸化炭素（CO）、水素（H2）及び
炭化水素（HC）等の還元性成分を完全に酸化するのに必
要な酸素量より過剰の酸素を含む排ガスであっても、NO
x を効率良く浄化できる触媒に関する。
も優れた触媒性能を示す高耐熱性の排ガス浄化用触媒に
関する。さらに詳しくは、酸素過剰の排ガス、すなわち
排ガス中に含まれる一酸化炭素（CO）、水素（H2）及び
炭化水素（HC）等の還元性成分を完全に酸化するのに必
要な酸素量より過剰の酸素を含む排ガスであっても、NO
x を効率良く浄化できる触媒に関する。
【０００２】本発明の触媒は、リーンバーンエンジン、
ディーゼルエンジン、ボイラーなどから排出される排ガ
スを浄化する排ガス浄化用触媒などとして利用される。
ディーゼルエンジン、ボイラーなどから排出される排ガ
スを浄化する排ガス浄化用触媒などとして利用される。
【０００３】
【従来の技術】従来より、自動車の排気ガス浄化用触媒
として、CO及びHCの酸化とNOx の還元とを同時に行って
排ガスを浄化する三元触媒が用いられている。このよう
な触媒としては、例えばコージェライトなどの耐熱性担
体にγ−アルミナからなる担持層を形成し、その担持層
にPt，Pd，Rhなどの貴金属を担持させたものが広く知ら
れている。
として、CO及びHCの酸化とNOx の還元とを同時に行って
排ガスを浄化する三元触媒が用いられている。このよう
な触媒としては、例えばコージェライトなどの耐熱性担
体にγ−アルミナからなる担持層を形成し、その担持層
にPt，Pd，Rhなどの貴金属を担持させたものが広く知ら
れている。
【０００４】ところで、このような排ガス浄化用触媒の
浄化性能は、エンジンの空燃比（Ａ／Ｆ）によって大き
く異なる。すなわち、空燃比の大きい、つまり燃料濃度
が希薄なリーン側では排ガス中の酸素量が多くなり、CO
やHCを浄化する酸化反応が活発である反面NOx を浄化す
る還元反応が不活発になる。逆に空燃比の小さい、つま
り燃料濃度が濃いリッチ側では排ガス中の酸素量が少な
くなり、酸化反応は不活発となるが還元反応は活発にな
る。
浄化性能は、エンジンの空燃比（Ａ／Ｆ）によって大き
く異なる。すなわち、空燃比の大きい、つまり燃料濃度
が希薄なリーン側では排ガス中の酸素量が多くなり、CO
やHCを浄化する酸化反応が活発である反面NOx を浄化す
る還元反応が不活発になる。逆に空燃比の小さい、つま
り燃料濃度が濃いリッチ側では排ガス中の酸素量が少な
くなり、酸化反応は不活発となるが還元反応は活発にな
る。
【０００５】一方、自動車の走行において、市街地走行
の場合には加速・減速が頻繁に行われ、空燃比はストイ
キ（理論空燃比）近傍からリッチ状態までの範囲内で頻
繁に変化する。このような走行における低燃費化の要請
に応えるには、なるべく酸素過剰の混合気を供給するリ
ーン側での運転が必要となる。したがってリーン側にお
いてもNOx を十分に浄化できる触媒の開発が望まれてい
る。
の場合には加速・減速が頻繁に行われ、空燃比はストイ
キ（理論空燃比）近傍からリッチ状態までの範囲内で頻
繁に変化する。このような走行における低燃費化の要請
に応えるには、なるべく酸素過剰の混合気を供給するリ
ーン側での運転が必要となる。したがってリーン側にお
いてもNOx を十分に浄化できる触媒の開発が望まれてい
る。
【０００６】そこで本願出願人は、先にアルカリ土類金
属とPtをアルミナなどの多孔質担体に担持したNOx 吸蔵
還元型の排ガス浄化用触媒を提案している（特開平5-31
7652号）。この触媒によれば、リーン雰囲気の排ガス中
においてNOx はアルカリ土類金属に吸収され、ストイキ
〜リッチ雰囲気で放出されたNOx がHCなどの還元性ガス
と反応して浄化されるため、リーン側においてもNOx の
浄化性能に優れている。
属とPtをアルミナなどの多孔質担体に担持したNOx 吸蔵
還元型の排ガス浄化用触媒を提案している（特開平5-31
7652号）。この触媒によれば、リーン雰囲気の排ガス中
においてNOx はアルカリ土類金属に吸収され、ストイキ
〜リッチ雰囲気で放出されたNOx がHCなどの還元性ガス
と反応して浄化されるため、リーン側においてもNOx の
浄化性能に優れている。
【０００７】特開平5-317652号に開示された触媒では、
例えばバリウムが単独酸化物として担体に担持され、そ
れがNOx と反応して硝酸バリウム（Ba(NO3)2）を生成す
ることでNOx を吸蔵するものと考えられている。ところ
が排ガス中には、燃料中に含まれる硫黄（Ｓ）が燃焼し
て生成したSO2が含まれ、それが高温の酸素過剰雰囲気
中で貴金属により酸化されてSO3 となる。そしてそれが
やはり排ガス中に含まれる水蒸気により容易に硫酸とな
り、これらがバリウムなどと反応して亜硫酸塩や硫酸塩
が生成し、これによりNOx 吸蔵材が被毒劣化することが
明らかとなった。また、アルミナなどの多孔質担体はSO
xを吸収しやすいという性質があることから、上記硫黄
被毒が促進されるという問題がある。
例えばバリウムが単独酸化物として担体に担持され、そ
れがNOx と反応して硝酸バリウム（Ba(NO3)2）を生成す
ることでNOx を吸蔵するものと考えられている。ところ
が排ガス中には、燃料中に含まれる硫黄（Ｓ）が燃焼し
て生成したSO2が含まれ、それが高温の酸素過剰雰囲気
中で貴金属により酸化されてSO3 となる。そしてそれが
やはり排ガス中に含まれる水蒸気により容易に硫酸とな
り、これらがバリウムなどと反応して亜硫酸塩や硫酸塩
が生成し、これによりNOx 吸蔵材が被毒劣化することが
明らかとなった。また、アルミナなどの多孔質担体はSO
xを吸収しやすいという性質があることから、上記硫黄
被毒が促進されるという問題がある。
【０００８】そして、このようにNOx 吸蔵材が亜硫酸塩
や硫酸塩となると、もはやNOx を吸収することができな
くなり、その結果上記触媒では、高温で使用後のNOx の
浄化性能が低下するという不具合があった。また、チタ
ニアはSOx を吸収しないので、チタニア担体を用いるこ
とが想起され実験が行われた。その結果、SOx はチタニ
アには吸収されずそのまま下流に流れ、貴金属と直接接
触したSOx のみが酸化されるだけであるので被毒の程度
は少ないことが明らかとなった。ところがチタニア担体
では初期活性が低く、高温で使用後のNOx の浄化性能も
低いままであるという致命的な不具合があることも明ら
かとなった。
や硫酸塩となると、もはやNOx を吸収することができな
くなり、その結果上記触媒では、高温で使用後のNOx の
浄化性能が低下するという不具合があった。また、チタ
ニアはSOx を吸収しないので、チタニア担体を用いるこ
とが想起され実験が行われた。その結果、SOx はチタニ
アには吸収されずそのまま下流に流れ、貴金属と直接接
触したSOx のみが酸化されるだけであるので被毒の程度
は少ないことが明らかとなった。ところがチタニア担体
では初期活性が低く、高温で使用後のNOx の浄化性能も
低いままであるという致命的な不具合があることも明ら
かとなった。
【０００９】そこで特開平8-099034号公報、特開平9-24
8457号公報には、TiO2-Al2O3の複合酸化物からなる担体
にNOx 吸蔵材と貴金属とを担持した触媒が開示されてい
る。このようにTiO2-Al2O3の複合酸化物からなる担体を
用いることにより、 Al2O3の長所から初期のNOx 浄化能
に優れ、TiO2の長所によって硫黄被毒が抑制できるた
め、初期から耐久試験後まで高いNOx 浄化能を確保でき
る。
8457号公報には、TiO2-Al2O3の複合酸化物からなる担体
にNOx 吸蔵材と貴金属とを担持した触媒が開示されてい
る。このようにTiO2-Al2O3の複合酸化物からなる担体を
用いることにより、 Al2O3の長所から初期のNOx 浄化能
に優れ、TiO2の長所によって硫黄被毒が抑制できるた
め、初期から耐久試験後まで高いNOx 浄化能を確保でき
る。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】ところがTiO2-Al2O3の
複合酸化物からなる担体を用いた触媒においては、NOx
吸蔵材の種類及び担体の組成によってNOx 浄化能のばら
つきが大きく、一層安定した特性を示す排ガス浄化用触
媒とすることが求められている。本発明はこのような事
情に鑑みてなされたものであり、TiO2-Al2O3の複合酸化
物からなる担体を用いた触媒において、特性の安定化を
図るとともに、初期のNO x 浄化率を確保しつつ、硫黄被
毒をさらに防止することで耐久性を一層向上させること
を目的とする。
複合酸化物からなる担体を用いた触媒においては、NOx
吸蔵材の種類及び担体の組成によってNOx 浄化能のばら
つきが大きく、一層安定した特性を示す排ガス浄化用触
媒とすることが求められている。本発明はこのような事
情に鑑みてなされたものであり、TiO2-Al2O3の複合酸化
物からなる担体を用いた触媒において、特性の安定化を
図るとともに、初期のNO x 浄化率を確保しつつ、硫黄被
毒をさらに防止することで耐久性を一層向上させること
を目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する請求
項１に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、Tiが原子レベ
ルで高分散したTiO2-Al2O3の複合酸化物からなる担体と
担体に担持されたアルカリ金属及び貴金属とからなる排
ガス浄化用触媒であって、担体のTi／Alモル比は１／12
〜１／18の範囲にあることにある。
項１に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、Tiが原子レベ
ルで高分散したTiO2-Al2O3の複合酸化物からなる担体と
担体に担持されたアルカリ金属及び貴金属とからなる排
ガス浄化用触媒であって、担体のTi／Alモル比は１／12
〜１／18の範囲にあることにある。
【００１２】請求項１に記載の排ガス浄化用触媒におい
て、アルカリ金属はカリウムであることが望ましい。ま
た請求項３に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、Tiが原
子レベルで高分散したTiO2-Al2O3の複合酸化物からなる
担体と担体に担持されたアルカリ土類金属及び貴金属と
からなる排ガス浄化用触媒であって、担体のTi／Alモル
比は１／４〜１／６の範囲にあることにある。
て、アルカリ金属はカリウムであることが望ましい。ま
た請求項３に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、Tiが原
子レベルで高分散したTiO2-Al2O3の複合酸化物からなる
担体と担体に担持されたアルカリ土類金属及び貴金属と
からなる排ガス浄化用触媒であって、担体のTi／Alモル
比は１／４〜１／６の範囲にあることにある。
【００１３】請求項３に記載の排ガス浄化用触媒におい
て、アルカリ土類金属はバリウムであることが望まし
い。
て、アルカリ土類金属はバリウムであることが望まし
い。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明の排ガス浄化用触媒では、
Tiが原子レベルで高分散したTiO2-Al2O3の複合酸化物を
担体として用いている。ここで、Tiが原子レベルで高分
散した、とは、例えばこの担体を大気中にて 850℃で５
時間焼成しても、Ｘ線回折分析においてTiO2のピークが
認められない程度の固溶状態をいう。このようなTiO2-A
l2O3複合酸化物は、後述の実施例に記載したような製造
方法で製造することができる。
Tiが原子レベルで高分散したTiO2-Al2O3の複合酸化物を
担体として用いている。ここで、Tiが原子レベルで高分
散した、とは、例えばこの担体を大気中にて 850℃で５
時間焼成しても、Ｘ線回折分析においてTiO2のピークが
認められない程度の固溶状態をいう。このようなTiO2-A
l2O3複合酸化物は、後述の実施例に記載したような製造
方法で製造することができる。
【００１５】そして上記担体に各種NOx 吸蔵材を担持
し、その特性を鋭意研究したところ、アルカリ金属を担
持した場合には担体中のTiの割合が低いときに高い最大
の効果が得られ、アルカリ土類金属を担持した場合には
担体中のTiの割合が比較的高いときに最大の効果が得ら
れることを見出した。ところで、Tiを複合化することに
より硫黄被毒が抑制されるのは、担体の酸性度が増大す
るためSOx とNOx 吸蔵材との反応が抑制されるからと考
えられている。したがって通常のTiO2-Al2O3複合酸化物
では、Tiの割合が多くなるほど酸性度が比例的に増大す
る。ところが本発明に用いているような、Tiが原子レベ
ルで高分散したTiO2-Al2O3複合酸化物の場合には、必ず
しもTi量が多いほど酸性度が増大するわけではないこと
が明らかとなった。さらに、Tiの比率が大きくなると、
耐熱性が低下し比較的低温での加熱によりTiO2が析出し
て、NOx 吸蔵材のチタン酸塩が生成するためNOx 吸蔵能
が低下するという不具合がある。
し、その特性を鋭意研究したところ、アルカリ金属を担
持した場合には担体中のTiの割合が低いときに高い最大
の効果が得られ、アルカリ土類金属を担持した場合には
担体中のTiの割合が比較的高いときに最大の効果が得ら
れることを見出した。ところで、Tiを複合化することに
より硫黄被毒が抑制されるのは、担体の酸性度が増大す
るためSOx とNOx 吸蔵材との反応が抑制されるからと考
えられている。したがって通常のTiO2-Al2O3複合酸化物
では、Tiの割合が多くなるほど酸性度が比例的に増大す
る。ところが本発明に用いているような、Tiが原子レベ
ルで高分散したTiO2-Al2O3複合酸化物の場合には、必ず
しもTi量が多いほど酸性度が増大するわけではないこと
が明らかとなった。さらに、Tiの比率が大きくなると、
耐熱性が低下し比較的低温での加熱によりTiO2が析出し
て、NOx 吸蔵材のチタン酸塩が生成するためNOx 吸蔵能
が低下するという不具合がある。
【００１６】本発明はこれらの発見に基づいてなされた
ものである。すなわちアルカリ金属を担持した場合に
は、担体のTi／Alモル比は１／12〜１／18の範囲とす
る。Tiの割合がこの範囲より少ないと、硫黄被毒の抑制
が困難となり耐久性が低下する。またTiの割合がこの範
囲より多いと、K2TiO17などのチタン酸塩が生成してNO
x 吸蔵能が低下する。
ものである。すなわちアルカリ金属を担持した場合に
は、担体のTi／Alモル比は１／12〜１／18の範囲とす
る。Tiの割合がこの範囲より少ないと、硫黄被毒の抑制
が困難となり耐久性が低下する。またTiの割合がこの範
囲より多いと、K2TiO17などのチタン酸塩が生成してNO
x 吸蔵能が低下する。
【００１７】またアルカリ土類金属を担持した場合に
は、担体のTi／Alモル比は１／４〜１／６の範囲とす
る。Tiの割合がこの範囲より少ないと、硫黄被毒の抑制
が困難となり耐久性が低下する。またTiの割合がこの範
囲より多いと、BaTiO3などのチタン酸塩が生成してNOx
吸蔵能が低下する。NOx 吸蔵材の種類によって最適なTi
／Alモル比が異なるのは、以下の理由によると考えられ
る。つまり、Tiが原子レベルで高分散したTiO2-Al2O3複
合酸化物では、その酸強度は図１に示すようにTi／Alの
モル比と比例せず、特異な曲線を描いている。またTiO2
が析出する温度は、Ti／Alモル比にほぼ比例し、Tiの割
合が多いほど析出温度が低くなる。
は、担体のTi／Alモル比は１／４〜１／６の範囲とす
る。Tiの割合がこの範囲より少ないと、硫黄被毒の抑制
が困難となり耐久性が低下する。またTiの割合がこの範
囲より多いと、BaTiO3などのチタン酸塩が生成してNOx
吸蔵能が低下する。NOx 吸蔵材の種類によって最適なTi
／Alモル比が異なるのは、以下の理由によると考えられ
る。つまり、Tiが原子レベルで高分散したTiO2-Al2O3複
合酸化物では、その酸強度は図１に示すようにTi／Alの
モル比と比例せず、特異な曲線を描いている。またTiO2
が析出する温度は、Ti／Alモル比にほぼ比例し、Tiの割
合が多いほど析出温度が低くなる。
【００１８】そしてアルカリ土類金属では、酸強度は低
いがある程度Tiの割合が多いTi／Alモル比が１／４〜１
／６の範囲とすることで、SOx が吸着しにくくなり高い
浄化能と耐久性を示す。しかしアルカリ金属はアルカリ
土類金属に比べて塩基性が高いため、Tiの比率が少なく
ても担体の酸強度が特に高いTi／Alモル比が１／12〜１
／18の範囲で特に耐久性が向上したものと考えられる。
いがある程度Tiの割合が多いTi／Alモル比が１／４〜１
／６の範囲とすることで、SOx が吸着しにくくなり高い
浄化能と耐久性を示す。しかしアルカリ金属はアルカリ
土類金属に比べて塩基性が高いため、Tiの比率が少なく
ても担体の酸強度が特に高いTi／Alモル比が１／12〜１
／18の範囲で特に耐久性が向上したものと考えられる。
【００１９】アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが
挙げられ、中でもNOx 吸蔵能が高く安定して担持できる
カリウムが特に望ましい。またアルカリ土類金属として
は、バリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウムが挙げられ、中でもNOx 吸蔵能が高
く安定して担持できるバリウムが望ましい。そしてアル
カリ金属又はアルカリ土類金属の担持量は、複合酸化物
担体 100ｇに対して0.05〜 2.0モルの範囲が望ましい。
担持量がこれより少ないとNOx 吸蔵能が小さくなってNO
x 浄化性能が低下し、これより多く担持しても効果が飽
和し他の成分量の低下による不具合が生じる。
ム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが
挙げられ、中でもNOx 吸蔵能が高く安定して担持できる
カリウムが特に望ましい。またアルカリ土類金属として
は、バリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウムが挙げられ、中でもNOx 吸蔵能が高
く安定して担持できるバリウムが望ましい。そしてアル
カリ金属又はアルカリ土類金属の担持量は、複合酸化物
担体 100ｇに対して0.05〜 2.0モルの範囲が望ましい。
担持量がこれより少ないとNOx 吸蔵能が小さくなってNO
x 浄化性能が低下し、これより多く担持しても効果が飽
和し他の成分量の低下による不具合が生じる。
【００２０】貴金属としては、Pt、Pd、Rh、Irなどが例
示され、中でも活性の高いPtが特に望ましい。そして貴
金属の担持量は、複合酸化物担体 100ｇに対して 0.1〜
20.0ｇが好ましく、 0.5〜10.0ｇが特に好ましい。また
Ptを担持する場合において、薬液としてジニトロジアン
ミン白金よりもアンミン白金水酸塩を用いて担持するこ
とが好ましい。これによりPtの分散性が向上し均一に高
分散担持されるため、耐久性が一層向上する。そして担
持量も多くすることができるため、浄化能が一層向上す
る。これは、本発明の複合酸化物担体は酸強度が特に高
いことから、薬液のアルカリ度と担体の表面物性との相
互作用による効果と考えられる。
示され、中でも活性の高いPtが特に望ましい。そして貴
金属の担持量は、複合酸化物担体 100ｇに対して 0.1〜
20.0ｇが好ましく、 0.5〜10.0ｇが特に好ましい。また
Ptを担持する場合において、薬液としてジニトロジアン
ミン白金よりもアンミン白金水酸塩を用いて担持するこ
とが好ましい。これによりPtの分散性が向上し均一に高
分散担持されるため、耐久性が一層向上する。そして担
持量も多くすることができるため、浄化能が一層向上す
る。これは、本発明の複合酸化物担体は酸強度が特に高
いことから、薬液のアルカリ度と担体の表面物性との相
互作用による効果と考えられる。
【００２１】なお、アルカリ金属、アルカリ土類金属及
び貴金属は、複合酸化物担体にそれぞれ担持された構成
であるが、単に担持されていてもよいし、それぞれ担体
とさらに複合化した複合酸化物として担持されていても
よい。
び貴金属は、複合酸化物担体にそれぞれ担持された構成
であるが、単に担持されていてもよいし、それぞれ担体
とさらに複合化した複合酸化物として担持されていても
よい。
【００２２】
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。 （実施例１）先ず Al2O3源としてのエチルアセテートア
ルミニウムジイソプロピレート(Al-EAA)を溶解した２−
プロパノール溶液を Al2O3換算で 102ｇとなる量と、Ti
O2源としてのチタンテトライソプロポキシド（ Ti(O-i-
C3H7)4）をTiO2換算で40ｇとなる量とを２−プロパノー
ル中に加え、82℃で２時間攪拌して溶解した。
的に説明する。 （実施例１）先ず Al2O3源としてのエチルアセテートア
ルミニウムジイソプロピレート(Al-EAA)を溶解した２−
プロパノール溶液を Al2O3換算で 102ｇとなる量と、Ti
O2源としてのチタンテトライソプロポキシド（ Ti(O-i-
C3H7)4）をTiO2換算で40ｇとなる量とを２−プロパノー
ル中に加え、82℃で２時間攪拌して溶解した。
【００２３】次に上記溶液を環流下で82℃に保持して攪
拌しながら、イオン交換水を滴下してアルコキシドを加
水分解し、環流下の82℃で５時間攪拌を続けて熟成して
ゲルを得た。このゲルを減圧乾燥して溶媒を除去し、さ
らに 120℃で12時間乾燥した。その後 480℃で４時間仮
焼し、大気中にて 800℃で５時間焼成して、Ti／Alモル
比＝１／４のTiO2-Al2O3複合酸化物粉末を得た。
拌しながら、イオン交換水を滴下してアルコキシドを加
水分解し、環流下の82℃で５時間攪拌を続けて熟成して
ゲルを得た。このゲルを減圧乾燥して溶媒を除去し、さ
らに 120℃で12時間乾燥した。その後 480℃で４時間仮
焼し、大気中にて 800℃で５時間焼成して、Ti／Alモル
比＝１／４のTiO2-Al2O3複合酸化物粉末を得た。
【００２４】次に、この複合酸化物粉末と、イオン交換
水、水酸化アルミニウム及び硝酸アルミニウムとからな
るスラリーを調製し、直径30mm長さ50mmのコージェライ
ト製ハニカム基材をスラリーに浸漬後引き上げて余分な
スラリーを吹き払い、乾燥・焼成してTiO2-Al2O3複合酸
化物を主体とするコート層を形成した。コート層は、ハ
ニカム基材１リットル当たり 180ｇ形成された。
水、水酸化アルミニウム及び硝酸アルミニウムとからな
るスラリーを調製し、直径30mm長さ50mmのコージェライ
ト製ハニカム基材をスラリーに浸漬後引き上げて余分な
スラリーを吹き払い、乾燥・焼成してTiO2-Al2O3複合酸
化物を主体とするコート層を形成した。コート層は、ハ
ニカム基材１リットル当たり 180ｇ形成された。
【００２５】そしてコート層をもつハニカム基材を所定
濃度の酢酸バリウム水溶液に浸漬し、引き上げて 120℃
にて２時間乾燥後、 500℃で２時間焼成して、ハニカム
基材１リットル当たり 0.3モルのBaを担持した。続いて
所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸塩水溶液に浸漬
し、引き上げて 120℃にて２時間乾燥後、 500℃で２時
間焼成して、ハニカム基材１リットル当たり２ｇのPtを
担持した。
濃度の酢酸バリウム水溶液に浸漬し、引き上げて 120℃
にて２時間乾燥後、 500℃で２時間焼成して、ハニカム
基材１リットル当たり 0.3モルのBaを担持した。続いて
所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸塩水溶液に浸漬
し、引き上げて 120℃にて２時間乾燥後、 500℃で２時
間焼成して、ハニカム基材１リットル当たり２ｇのPtを
担持した。
【００２６】（実施例２）チタンテトライソプロポキシ
ドの量を、TiO2換算で26.7ｇとなるように変更したこと
以外は実施例１と同様にして、Ti／Alモル比＝１／６の
TiO2-Al2O3複合酸化物粉末を得た。そしてこの複合酸化
物粉末を用い、実施例１と同様にしてコート層を形成し
ハニカム基材１リットル当たり 0.3モルのBaと２ｇのPt
を担持して触媒化した。
ドの量を、TiO2換算で26.7ｇとなるように変更したこと
以外は実施例１と同様にして、Ti／Alモル比＝１／６の
TiO2-Al2O3複合酸化物粉末を得た。そしてこの複合酸化
物粉末を用い、実施例１と同様にしてコート層を形成し
ハニカム基材１リットル当たり 0.3モルのBaと２ｇのPt
を担持して触媒化した。
【００２７】（実施例３）チタンテトライソプロポキシ
ドの量を、TiO2換算で13.3ｇとなるように変更したこと
以外は実施例１と同様にして、Ti／Alモル比＝１／12の
TiO2-Al2O3複合酸化物粉末を得た。この複合酸化物粉末
を用い、実施例１と同様にしてコート層を形成した。そ
して酢酸バリウム水溶液の代わりに所定濃度の酢酸カリ
ウム水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、
ハニカム基材１リットル当たり 0.3モルのＫと２ｇのPt
を担持して触媒化した。
ドの量を、TiO2換算で13.3ｇとなるように変更したこと
以外は実施例１と同様にして、Ti／Alモル比＝１／12の
TiO2-Al2O3複合酸化物粉末を得た。この複合酸化物粉末
を用い、実施例１と同様にしてコート層を形成した。そ
して酢酸バリウム水溶液の代わりに所定濃度の酢酸カリ
ウム水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、
ハニカム基材１リットル当たり 0.3モルのＫと２ｇのPt
を担持して触媒化した。
【００２８】（実施例４）チタンテトライソプロポキシ
ドの量を、TiO2換算で 8.9ｇとなるように変更したこと
以外は実施例１と同様にして、Ti／Alモル比＝１／18の
TiO2-Al2O3複合酸化物粉末を得た。そしてこの複合酸化
物粉末を用い、実施例１と同様にしてコート層を形成し
た。そして酢酸バリウム水溶液の代わりに所定濃度の酢
酸カリウム水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様に
して、ハニカム基材１リットル当たり 0.3モルのＫと２
ｇのPtを担持して触媒化した。
ドの量を、TiO2換算で 8.9ｇとなるように変更したこと
以外は実施例１と同様にして、Ti／Alモル比＝１／18の
TiO2-Al2O3複合酸化物粉末を得た。そしてこの複合酸化
物粉末を用い、実施例１と同様にしてコート層を形成し
た。そして酢酸バリウム水溶液の代わりに所定濃度の酢
酸カリウム水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様に
して、ハニカム基材１リットル当たり 0.3モルのＫと２
ｇのPtを担持して触媒化した。
【００２９】（実施例５）実施例１で製造されたTi／Al
モル比＝１／４のTiO2-Al2O3複合酸化物粉末を用い、実
施例１と同様にしてコート層を形成した。そしてコート
層をもつハニカム基材を所定濃度の白金アンミン水酸塩
水溶液に浸漬し、引き上げて 120℃にて２時間乾燥後、
500℃で２時間焼成して、ハニカム基材１リットル当た
り５ｇのPtを担持した。続いて所定濃度の酢酸バリウム
水溶液に浸漬し、引き上げて 120℃にて２時間乾燥後、
500℃で２時間焼成して、ハニカム基材１リットル当た
り 0.3モルのBaを担持した。
モル比＝１／４のTiO2-Al2O3複合酸化物粉末を用い、実
施例１と同様にしてコート層を形成した。そしてコート
層をもつハニカム基材を所定濃度の白金アンミン水酸塩
水溶液に浸漬し、引き上げて 120℃にて２時間乾燥後、
500℃で２時間焼成して、ハニカム基材１リットル当た
り５ｇのPtを担持した。続いて所定濃度の酢酸バリウム
水溶液に浸漬し、引き上げて 120℃にて２時間乾燥後、
500℃で２時間焼成して、ハニカム基材１リットル当た
り 0.3モルのBaを担持した。
【００３０】（実施例６）チタンテトライソプロポキシ
ドの量を、TiO2換算で13.3ｇとなるように変更したこと
以外は実施例１と同様にして、Ti／Alモル比＝１／12の
TiO2-Al2O3複合酸化物粉末を得た。この複合酸化物粉末
を用い、実施例１と同様にしてコート層を形成した。そ
してコート層をもつハニカム基材を所定濃度の白金アン
ミン水酸塩水溶液に浸漬し、引き上げて 120℃にて２時
間乾燥後、 500℃で２時間焼成して、ハニカム基材１リ
ットル当たり５ｇのPtを担持した。続いて所定濃度の酢
酸カリウム水溶液に浸漬し、引き上げて 120℃にて２時
間乾燥後、 500℃で２時間焼成して、ハニカム基材１リ
ットル当たり 0.3モルのＫを担持した。
ドの量を、TiO2換算で13.3ｇとなるように変更したこと
以外は実施例１と同様にして、Ti／Alモル比＝１／12の
TiO2-Al2O3複合酸化物粉末を得た。この複合酸化物粉末
を用い、実施例１と同様にしてコート層を形成した。そ
してコート層をもつハニカム基材を所定濃度の白金アン
ミン水酸塩水溶液に浸漬し、引き上げて 120℃にて２時
間乾燥後、 500℃で２時間焼成して、ハニカム基材１リ
ットル当たり５ｇのPtを担持した。続いて所定濃度の酢
酸カリウム水溶液に浸漬し、引き上げて 120℃にて２時
間乾燥後、 500℃で２時間焼成して、ハニカム基材１リ
ットル当たり 0.3モルのＫを担持した。
【００３１】（比較例１）チタンテトライソプロポキシ
ドの量を、TiO2換算で80ｇとなるように変更したこと以
外は実施例１と同様にして、Ti／Alモル比＝１／２のTi
O2-Al2O3複合酸化物粉末を得た。そしてこの複合酸化物
粉末を用い、実施例１と同様にしてコート層を形成しハ
ニカム基材１リットル当たり 0.3モルのBaと２ｇのPtを
担持して触媒化した。
ドの量を、TiO2換算で80ｇとなるように変更したこと以
外は実施例１と同様にして、Ti／Alモル比＝１／２のTi
O2-Al2O3複合酸化物粉末を得た。そしてこの複合酸化物
粉末を用い、実施例１と同様にしてコート層を形成しハ
ニカム基材１リットル当たり 0.3モルのBaと２ｇのPtを
担持して触媒化した。
【００３２】（比較例２）実施例１で製造されたTi／Al
モル比＝１／４のTiO2-Al2O3複合酸化物粉末を用い、実
施例１と同様にしてコート層を形成した。そして酢酸バ
リウム水溶液の代わりに所定濃度の酢酸カリウム水溶液
を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ハニカム基
材１リットル当たり 0.3モルのＫと２ｇのPtを担持して
触媒化した。
モル比＝１／４のTiO2-Al2O3複合酸化物粉末を用い、実
施例１と同様にしてコート層を形成した。そして酢酸バ
リウム水溶液の代わりに所定濃度の酢酸カリウム水溶液
を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ハニカム基
材１リットル当たり 0.3モルのＫと２ｇのPtを担持して
触媒化した。
【００３３】（比較例３）市販の活性アルミナ粉末及び
TiO2粉末とイオン交換水、硝酸アルミニウム、水酸化ア
ルミニウムとからなるスラリーを調製し、実施例１と同
様にして Al2O3とTiO2の混合物を主体とするコート層を
形成した。コート層のTi／Alモル比は１／４である。そ
して実施例１と同様にして、ハニカム基材１リットル当
たり 0.3モルのBaと２ｇのPtを担持して触媒化した。
TiO2粉末とイオン交換水、硝酸アルミニウム、水酸化ア
ルミニウムとからなるスラリーを調製し、実施例１と同
様にして Al2O3とTiO2の混合物を主体とするコート層を
形成した。コート層のTi／Alモル比は１／４である。そ
して実施例１と同様にして、ハニカム基材１リットル当
たり 0.3モルのBaと２ｇのPtを担持して触媒化した。
【００３４】（比較例４）市販の活性アルミナ粉末及び
TiO2粉末とイオン交換水、硝酸アルミニウム、水酸化ア
ルミニウムとからなるスラリーを調製し、実施例１と同
様にして Al2O3とTiO2の混合物を主体とするコート層を
形成した。コート層のTi／Alモル比は１／４である。そ
してコート層をもつハニカム基材を所定濃度の白金アン
ミン水酸塩水溶液に浸漬し、引き上げて 120℃にて２時
間乾燥後、 500℃で２時間焼成して、ハニカム基材１リ
ットル当たり５ｇのPtを担持した。続いて所定濃度の酢
酸バリウム水溶液に浸漬し、引き上げて 120℃にて２時
間乾燥後、 500℃で２時間焼成して、ハニカム基材１リ
ットル当たり 0.3モルのBaを担持した。
TiO2粉末とイオン交換水、硝酸アルミニウム、水酸化ア
ルミニウムとからなるスラリーを調製し、実施例１と同
様にして Al2O3とTiO2の混合物を主体とするコート層を
形成した。コート層のTi／Alモル比は１／４である。そ
してコート層をもつハニカム基材を所定濃度の白金アン
ミン水酸塩水溶液に浸漬し、引き上げて 120℃にて２時
間乾燥後、 500℃で２時間焼成して、ハニカム基材１リ
ットル当たり５ｇのPtを担持した。続いて所定濃度の酢
酸バリウム水溶液に浸漬し、引き上げて 120℃にて２時
間乾燥後、 500℃で２時間焼成して、ハニカム基材１リ
ットル当たり 0.3モルのBaを担持した。
【００３５】（比較例５）チタンテトライソプロポキシ
ドの量を、TiO2換算で20ｇとなるように変更したこと以
外は実施例１と同様にして、Ti／Alモル比＝１／８のTi
O2-Al2O3複合酸化物粉末を得た。そしてこの複合酸化物
粉末を用い、実施例１と同様にしてコート層を形成しハ
ニカム基材１リットル当たり 0.3モルのBaと２ｇのPtを
担持して触媒化した。
ドの量を、TiO2換算で20ｇとなるように変更したこと以
外は実施例１と同様にして、Ti／Alモル比＝１／８のTi
O2-Al2O3複合酸化物粉末を得た。そしてこの複合酸化物
粉末を用い、実施例１と同様にしてコート層を形成しハ
ニカム基材１リットル当たり 0.3モルのBaと２ｇのPtを
担持して触媒化した。
【００３６】（比較例６）チタンテトライソプロポキシ
ドの量を、TiO2換算で13.3ｇとなるように変更したこと
以外は実施例１と同様にして、Ti／Alモル比＝１／12の
TiO2-Al2O3複合酸化物粉末を得た。そしてこの複合酸化
物粉末を用い、実施例１と同様にしてコート層を形成し
ハニカム基材１リットル当たり 0.3モルのBaと２ｇのPt
を担持して触媒化した。
ドの量を、TiO2換算で13.3ｇとなるように変更したこと
以外は実施例１と同様にして、Ti／Alモル比＝１／12の
TiO2-Al2O3複合酸化物粉末を得た。そしてこの複合酸化
物粉末を用い、実施例１と同様にしてコート層を形成し
ハニカム基材１リットル当たり 0.3モルのBaと２ｇのPt
を担持して触媒化した。
【００３７】（比較例７）チタンテトライソプロポキシ
ドの量を、TiO2換算で20ｇとなるように変更したこと以
外は実施例１と同様にして、Ti／Alモル比＝１／８のTi
O2-Al2O3複合酸化物粉末を得た。この複合酸化物粉末を
用い、実施例１と同様にしてコート層を形成した。そし
て酢酸バリウム水溶液の代わりに所定濃度の酢酸カリウ
ム水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ハ
ニカム基材１リットル当たり 0.3モルのＫと２ｇのPtを
担持して触媒化した。
ドの量を、TiO2換算で20ｇとなるように変更したこと以
外は実施例１と同様にして、Ti／Alモル比＝１／８のTi
O2-Al2O3複合酸化物粉末を得た。この複合酸化物粉末を
用い、実施例１と同様にしてコート層を形成した。そし
て酢酸バリウム水溶液の代わりに所定濃度の酢酸カリウ
ム水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ハ
ニカム基材１リットル当たり 0.3モルのＫと２ｇのPtを
担持して触媒化した。
【００３８】（比較例８）チタンテトライソプロポキシ
ドの量を、TiO2換算で 6.7ｇとなるように変更したこと
以外は実施例１と同様にして、Ti／Alモル比＝１／24の
TiO2-Al2O3複合酸化物粉末を得た。この複合酸化物粉末
を用い、実施例１と同様にしてコート層を形成した。そ
して酢酸バリウム水溶液の代わりに所定濃度の酢酸カリ
ウム水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、
ハニカム基材１リットル当たり 0.3モルのＫと２ｇのPt
を担持して触媒化した。
ドの量を、TiO2換算で 6.7ｇとなるように変更したこと
以外は実施例１と同様にして、Ti／Alモル比＝１／24の
TiO2-Al2O3複合酸化物粉末を得た。この複合酸化物粉末
を用い、実施例１と同様にしてコート層を形成した。そ
して酢酸バリウム水溶液の代わりに所定濃度の酢酸カリ
ウム水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、
ハニカム基材１リットル当たり 0.3モルのＫと２ｇのPt
を担持して触媒化した。
【００３９】（比較例９）Al2O3源として、エチルアセ
テートアルミニウムジイソプロピレート(Al-EAA)の代わ
りにアルミニウムトリイソプロポキシドを用いたこと以
外は実施例１と同様にして、Ti／Alモル比＝１／４のTi
O2-Al2O3複合酸化物粉末を得た。この複合酸化物粉末を
用い、実施例１と同様にして、ハニカム基材１リットル
当たり 0.3モルのBaと２ｇのPtを担持した触媒を調製し
た。
テートアルミニウムジイソプロピレート(Al-EAA)の代わ
りにアルミニウムトリイソプロポキシドを用いたこと以
外は実施例１と同様にして、Ti／Alモル比＝１／４のTi
O2-Al2O3複合酸化物粉末を得た。この複合酸化物粉末を
用い、実施例１と同様にして、ハニカム基材１リットル
当たり 0.3モルのBaと２ｇのPtを担持した触媒を調製し
た。
【００４０】＜試験例・評価＞
【００４１】
【表１】
【００４２】上記したそれぞれの触媒について、初期NO
x 浄化率を測定した。測定は、それぞれの触媒を評価試
験装置に配置し、触媒入りガス温度 300℃として、表１
に示す評価用Richガスと評価用Leanガスを２分間毎に切
り替えて流通させ、評価用Leanガスを流しているときの
NOx 浄化率を測定した。結果を表２に示す 次に、それぞれの触媒について、触媒入りガス温度を 7
00℃とし、耐久用Richガス１分間と耐久用Leanガス４分
間を交互に流通させるのを４時間行う耐久試験を行っ
た。そして耐久試験後のそれぞれの触媒について、上記
した初期NOx 浄化率の測定と同様にして耐久後NOx 浄化
率を測定した。結果を表２に示す。
x 浄化率を測定した。測定は、それぞれの触媒を評価試
験装置に配置し、触媒入りガス温度 300℃として、表１
に示す評価用Richガスと評価用Leanガスを２分間毎に切
り替えて流通させ、評価用Leanガスを流しているときの
NOx 浄化率を測定した。結果を表２に示す 次に、それぞれの触媒について、触媒入りガス温度を 7
00℃とし、耐久用Richガス１分間と耐久用Leanガス４分
間を交互に流通させるのを４時間行う耐久試験を行っ
た。そして耐久試験後のそれぞれの触媒について、上記
した初期NOx 浄化率の測定と同様にして耐久後NOx 浄化
率を測定した。結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】表２より、Baを担持した触媒の場合には、
Ti／Alモル比が１／４〜１／８の範囲を外れると耐久後
のNOx 浄化率が低下し、Ｋを担持した触媒の場合には、
Ti／Alモル比が１／12〜１／18の範囲を外れると耐久後
のNOx 浄化率が低いことが明らかである。また、比較例
３，４のように、Ti／Alモル比が本発明の範囲を満たし
ていても、複合酸化物となっていないと耐久後のNOx 浄
化率が低いことがわかる。
Ti／Alモル比が１／４〜１／８の範囲を外れると耐久後
のNOx 浄化率が低下し、Ｋを担持した触媒の場合には、
Ti／Alモル比が１／12〜１／18の範囲を外れると耐久後
のNOx 浄化率が低いことが明らかである。また、比較例
３，４のように、Ti／Alモル比が本発明の範囲を満たし
ていても、複合酸化物となっていないと耐久後のNOx 浄
化率が低いことがわかる。
【００４５】また実施例１と実施例５との比較、あるい
は実施例３と実施例６との比較より、Pt担持薬液として
アンミン白金水酸塩を用いた方が、初期及び耐久後のNO
x 浄化率が高くなっていることもわかる。なお比較例９
の触媒は、実施例１と同一の担持組成であるが、耐久後
のNOx 浄化率が低くなっている。これは、比較例９では
Al源としてアルミニウムトリイソプロポキシドを用いた
ために、加水分解反応が不均一となってTiが原子レベル
で高分散するのが阻害されたためである。実施例で用い
ているエチルアセテートアルミニウムジイソプロピレー
ト(Al-EAA)は、アルミニウムアルコキシドの少なくとも
一つ以上のアルコキシル基がキレート剤で置換された置
換Ａｌアルコキシドであり、このような置換アルコキシ
ドを用いることによってTiが原子レベルで高分散したTi
O2-Al2O3複合酸化物を合成することが可能となる。
は実施例３と実施例６との比較より、Pt担持薬液として
アンミン白金水酸塩を用いた方が、初期及び耐久後のNO
x 浄化率が高くなっていることもわかる。なお比較例９
の触媒は、実施例１と同一の担持組成であるが、耐久後
のNOx 浄化率が低くなっている。これは、比較例９では
Al源としてアルミニウムトリイソプロポキシドを用いた
ために、加水分解反応が不均一となってTiが原子レベル
で高分散するのが阻害されたためである。実施例で用い
ているエチルアセテートアルミニウムジイソプロピレー
ト(Al-EAA)は、アルミニウムアルコキシドの少なくとも
一つ以上のアルコキシル基がキレート剤で置換された置
換Ａｌアルコキシドであり、このような置換アルコキシ
ドを用いることによってTiが原子レベルで高分散したTi
O2-Al2O3複合酸化物を合成することが可能となる。
【００４６】すなわち、この置換Ａｌアルコキシドは、
アルミニウムアルコキシドより加水分解速度が小さいと
いう特色を有している。そのためアルミニウムアルコキ
シドの場合に比べて複合化金属元素を含む可溶性化合物
との複合化が促進される。また置換Ａｌアルコキシドを
用いることにより、アルミニウムと複合化金属元素とが
キレート剤を介して化合すると考えられる。さらに、置
換Ａｌアルコキシドは有機溶媒中で安定して存在するの
で、キレート剤の解離により加水分解速度の大きいアル
ミニウムアルコキシドが遊離するような不具合が生じな
い。
アルミニウムアルコキシドより加水分解速度が小さいと
いう特色を有している。そのためアルミニウムアルコキ
シドの場合に比べて複合化金属元素を含む可溶性化合物
との複合化が促進される。また置換Ａｌアルコキシドを
用いることにより、アルミニウムと複合化金属元素とが
キレート剤を介して化合すると考えられる。さらに、置
換Ａｌアルコキシドは有機溶媒中で安定して存在するの
で、キレート剤の解離により加水分解速度の大きいアル
ミニウムアルコキシドが遊離するような不具合が生じな
い。
【００４７】これらの作用により、複合金属酸化物を構
成しない遊離の Al2O3が残存するのが抑制され、複合化
金属元素が原子レベルで高分散した複合酸化物が形成さ
れる。
成しない遊離の Al2O3が残存するのが抑制され、複合化
金属元素が原子レベルで高分散した複合酸化物が形成さ
れる。
【００４８】
【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によ
れば、初期のNOx 浄化率を確保しつつ、硫黄被毒をさら
に防止することができ、耐久性が一層向上する。
れば、初期のNOx 浄化率を確保しつつ、硫黄被毒をさら
に防止することができ、耐久性が一層向上する。
【図１】Ti／Alモル比と酸強度及びTiO2析出温度との関
係を示すグラフである。
係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA03 BA01A BA01B BA04A BA04B BB06A BB06B BC01A BC08A BC13A BC13B BC69A BC75B CA03 CA09 DA05 FA06 FC08
Claims (4)
- 【請求項１】 Tiが原子レベルで高分散したTiO2-Al2O3
の複合酸化物からなる担体と該担体に担持されたアルカ
リ金属及び貴金属とからなる排ガス浄化用触媒であっ
て、該担体のTi／Alモル比は１／12〜１／18の範囲にあ
ることを特徴とする排ガス浄化用触媒。 - 【請求項２】 前記アルカリ金属はカリウムであること
を特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。 - 【請求項３】 Tiが原子レベルで高分散したTiO2-Al2O3
の複合酸化物からなる担体と該担体に担持されたアルカ
リ土類金属及び貴金属とからなる排ガス浄化用触媒であ
って、該担体のTi／Alモル比は１／４〜１／６の範囲に
あることを特徴とする排ガス浄化用触媒。 - 【請求項４】 前記アルカリ土類金属はバリウムである
ことを特徴とする請求項３に記載の排ガス浄化用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11016225A JP2000210563A (ja) | 1999-01-25 | 1999-01-25 | 排ガス浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11016225A JP2000210563A (ja) | 1999-01-25 | 1999-01-25 | 排ガス浄化用触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000210563A true JP2000210563A (ja) | 2000-08-02 |
Family
ID=11910610
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11016225A Pending JP2000210563A (ja) | 1999-01-25 | 1999-01-25 | 排ガス浄化用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000210563A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003305363A (ja) * | 2002-02-15 | 2003-10-28 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 触媒担体及び排ガス浄化用触媒 |
| WO2021075276A1 (ja) * | 2019-10-18 | 2021-04-22 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化用触媒 |
-
1999
- 1999-01-25 JP JP11016225A patent/JP2000210563A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003305363A (ja) * | 2002-02-15 | 2003-10-28 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 触媒担体及び排ガス浄化用触媒 |
| WO2021075276A1 (ja) * | 2019-10-18 | 2021-04-22 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2021065809A (ja) * | 2019-10-18 | 2021-04-30 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化用触媒 |
| JP7266506B2 (ja) | 2019-10-18 | 2023-04-28 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化用触媒 |
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