JP2000200623A - 含フッ素高分子電解質を有するリチウム電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】電解質の保持安定性に優れ、特にサイクル耐久
性に優れたリチウム二次電池を提供する。 【解決手段】フッ化ビニリデンからなるモノマー単位
と、式（１）で示されるアルファーフルオロアクリレー
トからなるモノマー単位を含む共重合体を母体、とし、
リチウム塩の溶質とリチウム塩を溶解できる溶媒からな
る溶液を含有する含フッ素高分子電解質を有するリチウ
ム電池。 【化１】 〔式中、ＲはＣＨ_２（ＣＦ_２）_ｎＨ、ＣＨ_２（ＣＦ_２）
_ｎＦ、（ＣＨ_２）_ｎＨまたは（ＣＦ_２）_ｎＦ（ｎは１〜
６の整数）〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、含フッ素高分子電
解質を用いたリチウム電池に関する。特にサイクル耐久
性に優れたリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】デバイスとして代表的なリチウム二次電
池は、高エネルギー密度なので、最近急速に携帯電話、
パソコン等に使用されるようになり、大きな伸展を示し
ている。たとえば、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、Ｌｉ
ＮｉＯ_２等の金属酸化物を陽極に用い、リチウム、リチ
ウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を陰極に用い、
有機溶媒とリチウム塩からなる非水電解液を用いたリチ
ウム二次電池が多く研究されている。

【０００３】特開平４−５０６７２６号公報、特開平８
−５０７４０７号公報に高分子電解質が 提案され
ているが、ポリエチレンオキシド系高分子電解質は、有
機電解液の保持安定性が悪く網目構造のポリアクリレー
ト系高分子電解質は、電気化学的に不安定であり４Ｖ級
の電池には適していない。

【０００４】特開平１０−２９４１３１号公報、特開平
１０−２８４１２８号公報では、フッ化ビニリデン・ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン・
パーフルオロアルキルビニールエーテル共重合体が提案
されており、従来の問題が改善され、リチウム二次電池
に用いると充放電サイクル耐久性が向上することが報告
されている。リチウム二次電池は用途が広く、よりサイ
クル耐久性に優れたものを求めて研究が進められてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、含フ
ッ素電解質を用いることにより、電解質の保持安定性を
高め、サイクル耐久性に優れたリチウム二次電池を提供
することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】リチウム電池（陽極、陰
極および電解質からなる）において、電解質がフッ化ビ
ニリデンからなるモノマー単位と、式（１）で示される
α−フルオロアクリレートからなるモノマー単位（但
し、フッ素原子の一部が塩素原子または臭素原子で置換
されていてもよい）を含む共重合体を母体とし、リチウ
ム塩の溶質とリチウム塩を溶解できる溶媒からなる溶液
を含有する高分子電解質である事を特徴とするリチウム
電池を提供する。

【化２】 ［式中、ＲはＣＨ_２（ＣＦ_２）ｎＨ、ＣＨ_２（ＣＦ_２）
ｎＦ、（ＣＨ_２）ｎＨまたは（ＣＦ_２）ｎＦ（ｎは１〜
６の整数）］ 本発明のリチウム電池は、特に二次電池として使用する
場合は、安全性の面から、陰極にリチウムの層間化合物
を用いたリチウム二次電池が好ましい。

【０００７】本発明における高分子電解質の母体は、フ
ッ化ビニリデンからなるモノマー単位（但し、フッ素原
子の一部が塩素原子または臭素原子で置換されていても
よい）を含む共重合体である。この共重合体は、これら
と共重合できる他のモノマー単位を２０重量％以下の範
囲で共重合することができる。他のモノマー単位として
は、例えばテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオ
ロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニール、
ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニ
ールエーテル、エチレン、エチルビニールエーテル、シ
クロヘキシルビニールエーテル、アクリル酸、アクリル
酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル等が
挙げられる。

【０００８】本発明の共重合体中のフッ化ビニリデンと
α−フルオロアクリレートの重量比は１／９９〜９９／
１が好ましい。重量比が９９／１を超えると共重合体の
結晶性が高くなり、柔軟性が低下し、成形加工性が悪く
なるので、リチウム塩溶液が母体となる高分子電解質の
中に入りにくくなり、電解質の電気伝導度が低くなるの
でよくない。重量比が１／９９未満であると電解質の柔
軟性が高くなり、強度が低下するので、９９／５〜５／
９５が好ましい。電解質の強度を高くするためには、フ
ッ化ビニリデンとα−フルオロアクリレートの重量比が
４０／６０〜９９／５である共重合体が好ましい。本発
明で使用する共重合体の分子量は１万〜２０万が好まし
い。２０万を超えると、粘度が高くなりリチウム塩の保
持量が少なくなって高分子電解質の電気伝導度が低下す
るのでよくない。また、１万未満であると、高分子電解
質の機械的強度が非常に低下するので、３万〜１０万で
あるのがより好ましい。

【０００９】本発明のリチウム塩溶液の溶媒としては炭
酸エステルが好ましい。例えば、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート等が挙げられる。本発明では上記炭
酸エステルを単独または２種以上を混合して使用でき、
他の溶媒と混合して使用してもよい。

【００１０】 塩の少なくとも１種以上を使用するのが好ましい。リチ
ウム塩溶液は、リチウム塩を前記溶媒に０．２〜２．０
モル／ｌの濃度で溶解するのが好ましく、０．５〜１．
５モル／ｌがより好ましい。この範囲から外れると、イ
オン伝導度が低下し、高分子電解質の電気伝導度が低下
してしまう。本発明では、母体となる高分子電解質中に
前記リチウム塩溶液が均一に分布した高分子電解質を使
用するが、リチウム塩溶液の含有量は３０〜８０重量％
が好ましく、４０〜６５重量％がより好ましい。

【００１１】本発明における高分子電解質は色々な方法
で作製出来る。例えば、母体となる共重合体を有機溶媒
に溶解させ、リチウム塩を溶媒に溶解させた溶液と混合
する。この混合液をガラス基板上にバーコーターまたは
ドクターブレードにより塗布し、乾燥して有機溶媒を除
去し、高分子電解質フィルムを作製する。有機溶媒とし
ては、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、アセトン、アセトニトリル、ジメ
チルカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル等が使用出
来るが、テトラヒドロフラン、アセトン等の沸点が８０
℃以下の有機溶媒が好ましい。

【００１２】陰極活物質としては、二次電池の場合はリ
チウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であり、例えばリ
チウム金属、リチウム合金、炭素材料等が挙げられる。
炭素材料としては、種々の熱分解条件で有機物を熱分解
したものや黒鉛等が使用できる。

【００１３】陽極活物質としては、二次電池の場合はリ
チウムイオンを吸蔵・放出可能な物質であり、例えば、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚ
ｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ等の金属を主成分とする酸化物お
よび複合酸化物、または前記金属とリチウムとの複合酸
化物等が使用できる。本発明の陽極および陰極は、活物
質を有機溶剤と混練して泥しようとし、それを金属箔集
電体に塗布、乾燥して作製するのが望ましい。また、本
発明では、前記共重合体を有機溶媒に溶解させずに多孔
性フィルム状に形成し、陽極および陰極の間に入れ、リ
チウム塩溶液を吸収させて電池素子を形成することもで
きる。

【００１４】

【実施例】本発明を実施例により具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例によって限定されるものではな
い。

【００１５】実施例１ 内容積１１のオートクレーブ（攪拌機付き）に、蒸留水
を５００ｇ、ｔ−ブタノールを６０ｇ、ｓｅｃ−ブタノ
ールを０．６ｇ、Ｃ_８Ｆ_１７ＣＯＯＮＨ_４を６ｇ、Ｎａ
_２ＨＰＯ_４・１２Ｈ_２Ｏを１２ｇ、過硫酸アンモニウム
を６ｇ、ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏを０．００９ｇ、ＥＤＴ
Ａ・２Ｈ_２Ｏを１１ｇ、ＣＨ_２＝ＣＦ−ＣＯＯＣＨ_２Ｃ
Ｆ_２ＣＦ_２ＣＦ_３を６５ｇ添加し、窒素ガスで置換した
後、フッ化ビニリデンを１００ｇ仕込み、２５℃でホル
ムアルデヒドナトリウムスルホキシラート二水塩の１重
量％水溶液を２０ｍｌ／ｈｒの速度で添加し、２５気圧
の圧力を保持しながらフッ化ビニリデンを仕込み重合を
行った。５時間後反応を停止して濃度３０％のディスパ
ージョンを得た。凝集、洗浄、乾燥後共重合体を回収し
た。この共重合体の組成は、フッ化ビニリデン／α−フ
ルオロアクリレートが重量比で８０／２０であり、テト
ラヒドロフランを溶媒とした極限粘度は１．３ｄｌ／ｇ
であった。

【００１６】アルゴンガス雰囲気中で、この共重合体１
０重量部をテトラヒドロフラン３２重量部に攪拌しなが
ら加熱し溶解させた。（溶液１）次にエチレンカーボネ
ート／プロピレンカーボネート（１／１体積比）の混合
溶媒にＬｉＰＦ_６を１モル／ｌの濃度でアルゴンガス雰
囲気中で溶解した。（溶液２）２１重量部の溶液１に５
重量部の溶液２を加え、６０℃に加熱して攪拌した。こ
の混合溶液をガラス基板上にドクターブレードを用いて
塗布し、４０℃で１時間乾燥させてテトラヒドロフラン
を除去し、厚さ１００μｍの透明な高分子電解質フィル
ムを作製した。このフィルムの組成は、共重合体、エチ
レンカーボネート／プロピレンカーボネート混合溶媒、
ＬｉＰＦ_６が重量比で５０／４４／６であった。このフ
ィルムをガラス基板から剥離し、交流インピーダンス法
により、２５℃のアルゴンガス雰囲気中で電気伝導度を
測定した。電気伝導度は７×１０^−４ｓ／ｃｍであっ
た。

【００１７】陽極活物質としてＬｉＣｏＯ_２粉末を１１
重量部、導電材としてアセチレンブラックを１．５重量
部、上記共重合体を６重量部、溶液２を１１重量部およ
びアセトン７０重量部をアルゴンガス雰囲気中で混合
し、攪拌しながら加温して泥しょうを調製した。この泥
しょうをアルミニウム箔にドクターブレードを用いて塗
布し、乾燥して陽極を作製した。陰極活物質としてメソ
フェズカーボンファイバ（平均直径８μｍ、平均長さ５
０μｍ）１２重量部、上記共重合体を６重量部、溶液２
を１１重量部およびアセトンを７０重量部をアルゴンガ
ス雰囲気中で混合し、攪拌しながら加温して泥しょうを
調製した。この泥しょうを銅箔にドクターブレードを用
いて塗布し、乾燥させて厚さ２０μｍの陰極を作製し
た。

【００１８】上記高分子電解質フィルムを１．５ｃｍ角
に成形し、これを挟んで陽極と陰極を向かい合わせ、厚
さ１．５ｍｍ、長さ３ｃｍ角の２枚のポリテトラフルオ
ロエチレン板の間に入れ強く締めて、その外側を外装フ
イルムで被覆する事によりリチウムイオン二次電池素子
を組み立てた。これらの操作はすべてアルゴンガス雰囲
気中で行った。充放電条件は、０．５クーロンの定電流
で充電電圧は４．２Ｖまで、放電電圧は２．５Ｖまでの
充放電サイクル試験を行った。その結果、１０００サイ
クル後の容量保持率は９５％であった。

【００１９】実施例２ ＣＨ_２＝ＣＦ−ＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３の代わ
りにＣＨ_２＝ＣＦ−ＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ
Ｆ_３を仕込む以外は実施例１と同様にフッ化ビニリデン
とα−フルオロアクリレートの共重合体（重量比で８８
／１２）を合成した。極限粘度は１．５ｄｌ／ｇであっ
た。この共重合体を用いた以外は実施例１と同様に厚さ
１００μｍの高分子フイルムを作製した。このフイルム
の電気伝導度は５×１０^−４ｓ／ｃｍであった。この高
分子電解質を用いて電池素子を作製し充放電サイクル試
験を行った。１０００サイクル後の容量保持率は９０％
であった。

【００２０】実施例３ 陰極として厚さ１００μｍのリチウム・アルミニウム合
金箔を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次
電池素子を作製し、充放電サイクル試験を行ったとこ
ろ、１０００サイクル後の容量保持率は８８％であっ
た。

【００２１】

【発明の効果】本発明のリチウム電池は、高分子電解質
の安定性に優れ、良好な電気伝導度を保ち、さらに高分
子電解質と電極活物質との密着がよいので、充放電サイ
クル耐久性に優れている。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】リチウム電池（陽極、陰極および電解質か
   らなる）において、電解質が、フッ化ビニリデンからな
   るモノマー単位と、式（１）で示されるα−フルオロア
   クリレートからなるモノマー単位（但し、フッ素原子の
   一部が塩素原子または臭素原子で置換されていてもよ
   い）を含む共重合体を母体とし、リチウム塩の溶質とリ
   チウム塩を溶解できる溶媒からなる溶液を含有する含フ
   ッ素高分子電解質であることを特徴とするリチウム電
   池。 【化１】 〔式中、ＲはＣＨ_２（ＣＦ_２）_ｎＨ、ＣＨ_２（ＣＦ_２）
   _ｎＦ、（ＣＨ_２）_ｎＨまたは（ＣＦ_２）_ｎＦ（ｎは１〜
   ６の整数）〕
2. 【請求項２】前記共重合体のフッ化ビニリデンからなる
   モノマー単位とα−フルオロアクリレートからなるモノ
   マー単位の重量比が９５／５〜５／９５である請求項１
   記載のリチウム電池。
3. 【請求項３】高分子電解質に含有される溶媒が、炭酸エ
   ステルである請求項１または請求項２に記載のリチウム
   電池。
4. 【請求項４】高分子電解質が、リチウム塩を溶解した溶
   液を３０〜８０重量％含有する請求項１、２または３に
   記載のリチウム電池。