JPH1180300A - 微小球状硬化フェノール樹脂粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 平均粒子径が５０μｍ以上の微小球状硬化フ
ェノール樹脂粒子を容易に製造することができ、しか
も、その樹脂粒子を成形するに際してガスの発生が少な
い微小球状硬化フェノール樹脂粒子を製造することがで
きる方法を提供することにある。 【解決手段】 水性媒体中でフェノール類及びアルデヒ
ド類を塩基性触媒及びをエマルジョン安定剤の存在下で
反応させてレゾール樹脂を生成するに際して、反応系に
ノボラック樹脂を加えて反応させることを特徴とする微
小球状硬化フェノール樹脂粒子の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微小球状硬化フェ
ノール樹脂粒子の製造法に関し、詳しくは特に平均粒子
径が５０μｍ以上の微小球状硬化フェノール樹脂粒子を
容易に製造することができる方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】レゾール樹脂（一段法フェノール樹脂）
は、一般にフェノール、クレゾール等のフェノール類と
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類
とをアンモニア水、有機アミン、水酸化ナトリウム等の
塩基性触媒の存在下で重縮合して得られる樹脂である。
ノボラック樹脂（二段法フェノール樹脂）が熱硬化の際
に硬化剤として通常ヘキサメチレンテトラミンのような
架橋剤が必要であるのに対して、レゾール樹脂は分子中
にメチロール基を多く含むため、硬化剤を使用すること
なく単独で熱硬化することができる。このように、レゾ
ール樹脂は反応性が極めて大きいことから、通常は固形
分５０〜６０重量％程度の水又はメタノール溶液として
製造され、そのまま溶液の状態で保存されており、粒状
又は粉末状の安定な固形物として溶液からとり出すこと
は困難であった。

【０００３】このため、安定な固体状のレゾール樹脂の
製造するために、種々の提案がなされている。例えば、
特公昭５３−４２０７７号公報にはフェノール類とホル
ムアルデヒドと塩基性触煤とエチレンジアミンのごとき
含窒素系化合物の存在下で反応させて得られる縮合物
に、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコールのごと
き親水性高分子化合物を添加して反応させ、粒状ないし
粉末状のレゾール樹脂を製造する方法が開示されてい
る。また、特開昭５２−１４１８９３号公報にはフェノ
ールとホルムアルデヒドとアンモニアのごとき塩基性触
媒とをアラビアゴム、ガッチゴム、ヒドロキシアルキル
グアルゴム又は部分加水分解ポリビニルアルコールのご
とき保護コロイドの存在下にエマルジョン重合させて粒
状のレゾール樹脂を製造する方法が開示されている。さ
らに、特開昭５７−１７７０１１号公報には酸性触媒の
存在下でフェノール類と大過剰のホルムアルデヒド（フ
ェノール類に対して８〜１０倍モル）とを反応させて微
粒状で保存安定性のある固体フェノール樹脂粒子の製造
法が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
公昭５３−４２０７７号公報、特開昭５２−１４１８９
３号公報及び特開昭５７−１７７０１１号公報に開示さ
れた方法によると、平均粒径が５０μｍ未満のフェノー
ル樹脂は安定して製造できるが、それより大きい粒子径
をもつ粒子、特に平均粒径５０〜１００μｍのフェノー
ル樹脂の粒子を得ることは困難であった。また、これら
のフェノール樹脂は硬化させて成形するに際して、ヘキ
サメチレンテトラミン等が分解してアンモニアガス、ホ
ルマリンガス等が発生し、そのため得られる成形体中に
これらのガスによるボイドが生じたり、未反応のヘキサ
メチレンテトラミンが成形体中に残留し、物性を低下さ
せるという問題点があった。また、特開昭５７−１７７
０１１号公報の方法は、大過剰のホルマリンを使用する
ため、製造コストの面からも不利であった。本発明は、
かかる実情に鑑みてなされたものであってその課題とす
るところは、平均粒子径が５０μｍ以上の微小球状硬化
フェノール樹脂粒子を容易に製造することができ、しか
も、その樹脂粒子を成形するに際してガスの発生が少な
い微小球状硬化フェノール樹脂粒子を製造することがで
きる方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な課題を解決すべく鋭意検討した結果、水性媒体中で、
フェノール類及びアルデヒド類を塩基性触媒及びエマル
ジョン安定剤の存在下で反応させるに際し、ノボラック
樹脂を加えて反応させることにより上記課題が解決でき
ることを見い出し、本発明に到達した。すなわち、本発
明は、水性媒体中でフェノール類及びアルデヒド類及び
塩基性触媒及びエマルジョン安定剤の存在下で反応させ
てレゾール樹脂を生成するに際して、反応系にノボラッ
ク樹脂を加えて反応させることを特徴とする微小球状硬
化フェノール樹脂粒子の製造方法である。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明はレゾール樹脂を生成するに際して、反応系にノ
ボラック樹脂を加えて反応させるものであり、ノボラッ
ク樹脂で変性されたレゾール樹脂が生成するものであ
る。まず、本発明においては、フェノール類は通常のレ
ゾール樹脂を製造するために使用されるフェノール類が
用いられる。かかるフェノール類としてはフェノール及
びフェノール誘導体が挙げられる。このフェノール誘導
体としては、例えば炭素数１〜９のアルキル基で置換さ
れたｍ−アルキルフェノール、ｏ−アルキルフェノー
ル、ｐ−アルキルフェノールが挙げられ、、具体的には
ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ
−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノー
ルＡ及びこれらのベンゼン核又はアルキル基の水素原子
の一部又は全部が塩素又は臭素で置換されたハロゲン化
フエノール誘導体などが挙げられ、これらの１種または
２種以上が用いられる。

【０００７】次に、本発明で用いられるアルデヒド類と
しては、例えばホルマリン又はパラホルムアルデヒドの
形態のホルムアルデヒドはもとよりフルフラールなどが
挙げられる。アルデヒド類の量は生成するレゾール樹脂
に対するモル比で１．０〜２．０、好ましくは１．４〜
１．６とノボラック樹脂に対して７．４〜２６重量％、
好ましくは１３〜１８重量％を合計したものである。こ
の範囲外では反応が不安定となったり、平均粒子径が５
０μｍ以上の粒子が得られないことがある。

【０００８】次に、本発明で使用されるノボラック樹脂
はフェノール類とアルデヒド類を酸性触媒中で重合さ
せ、次いで苛性ソーダ水溶液等で中和して減圧脱水乾燥
したものである。このノボラック樹脂は融点が９０℃以
下の低融点のものが好ましい。あまり融点が高いノボラ
ック樹脂を用いた場合には、本発明の目的とする微小球
状粒子の粒径が大きなフェノール樹脂が生成しにくい傾
向がある。

【０００９】ノボラック樹脂の使用量は、フェノール類
に対し５〜６７重量％特にに２５〜４５重量％であるこ
とが好ましい。この範囲外では平均粒子径が５０μｍ以
上の粒子が得られないことがある。

【００１０】次に、本発明で使用される塩基性触媒とし
ては、通常のレゾール樹脂の製造に用いられる塩基性触
媒が使用され、例えばアンモニア水、ヘキサメチレンテ
トラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポ
リエチレンイミン等のアルキルアミン等が挙げられる。
これら塩基性触媒の生成するレゾール樹脂に対するモル
比は０．０２〜０．２が好ましい。

【００１１】次に、本発明で使用されるエマルジョン安
定剤としては、実質的に水に不溶性の無機塩類又は有機
性保護コロイドなどが用いられる。エマルジョン安定剤
として使用される実質的に水に不溶性の無機塩類として
は、２５℃における水に対する溶解度が０．２ｇ／リッ
トル以下の無機塩類が好ましく、例えばフッ化カルシウ
ム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、リン
酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸バリウム、
リン酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、
水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化鉄などが挙げ
られ、特にフッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フ
ッ化ストロンチウムが好ましい。また、その量は生成す
るレゾール樹脂に対して０．２〜１０重量％、特に０．
５〜３．５重量％が好ましい。尚、実質的に水に不溶性
の無機塩類は、かかる無機塩類を直接添加してもよい
が、反応時にかかる無機塩類が生成されるような２種以
上の水溶性無機塩類を添加するとさらに好ましい。例え
ば、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムのフッ
素化合物に代えて水溶性の無機塩類の一方にフッ化ナト
リウム、フッ化カリウム、フッ化アルミニウムからなる
群より選ばれた少なくとも１種と他方にカルシウム、マ
グネシウム、ストロンチウムの塩化物、硫酸塩、硝酸塩
からなる群より選ばれた少なくとも１種とを添加して、
反応時にカルシウム、マグネシウム、ストロンチウムの
フッ素化合物を生成させることが好ましい。

【００１２】また、エマルジョン安定剤として使用され
る有機性保護コロイドとしては、アラビアゴム、ガツチ
ゴム、ヒドロキシアルキルグアルゴム又は部分加水分解
ポリビニルアルコールなどが好ましく、その使用量は上
記フェノール類の重量を基にして通常０．１〜１．０重
量％である。

【００１３】本発明の製造方法は、水性媒体中で行われ
るが、この場合の水の使用量としては、固形分濃度が３
０〜７０重量％、特に５０〜６０重量％にすることが望
ましい。本発明の製造方法の具体例を示すの次のとおり
である。例えば、ノボラック樹脂をフェノール類に溶解
し，この溶液にアルデヒド類、塩基性触媒、エマルジョ
ン安定剤及び水を撹拌下に投入し、引続いて撹拌下に
０．５〜１．５℃／ｍｉｎで徐々に昇温し、７５〜９５
℃、好ましくは８５〜９５℃で６０〜１１０分間、より
好ましくは８０〜１００分間反応させる。反応終了後、
反応物を４０℃以下に冷却すれば、硬化フェノール樹脂
の水性エマルジョンが得られる。次に、この水性エマル
ジョンを濾過又は遠心分離などの常法に従って固液分離
後、洗浄乾燥して硬化フェノール樹脂粒子を得る。かか
る本発明の製造方法によれば、平均粒子径５０μｍ以
上、特に５０〜１００μｍの微小球状硬化フェノール樹
脂粒子を容易に製造することができる。

【００１４】

【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。以下の実施例において、熱硬化性を評価するための
樹脂粒子のゲル化時間はＪＩＳ Ｋ−６９１１（１５０
℃熱板）に準じて測定したものである。

【００１５】実施例１ ５００ｍｌの三ッロフラスコに９０重量％のフェノール
水溶液８０ｇ、ノボラック樹脂（三井東圧化学株式会社
製、＃６０００、融点７０℃〜７６℃）１８ｇを入れ、
６０〜８０℃で加熱撹拌し、ノボラック樹脂をフェノー
ルに溶解させた後、３０℃に冷却した。次に、３７重量
％ホルマリン１００．４ｇ、水５０ｇ、塩化カルシウム
５．２ｇ及びフッ化カリウム２．６ｇを投入し、冷却し
ながら３０分間かけて２８重量％アンモニア水を１５ｇ
投入した。次に、６０分間かけて９０℃まで温度を上昇
させ、撹拌しながら同温度で６０分間反応させて、微小
球状硬化フェノール樹脂のエマルジョンを得た。次に、
フラスコの内容物を３０℃に低下させ、上澄み液を除去
し、下層の微小球状化した樹脂粒子を水洗して風乾し
た。次いで、減圧下（５ｍｍＨｇ以下）６０℃で乾燥
し、平均粒子径約６０μｍの微小球状硬化フェノール樹
脂粒子を得た。得られたフェノール樹脂粒子の粒子形状
及びゲル化時間を表１に示す。

【００１６】実施例２ ９０重量％のフェノール水溶液の量を７０ｇ、ノボラッ
ク樹脂の量を２７ｇ、３７重量％ホルマリンの量を９
２．５ｇとした以外は実施例１と同様にして反応及び後
処理を行ない、平均粒子径約８２μｍの微小硬化フェノ
ール樹脂粒子を得た。得られたフェノール樹脂粒子の粒
子形状及びゲル化時間を表１に示す。

【００１７】実施例３ ９０重量％フェノール水溶液の量を９５ｇ、ノボラック
樹脂の量を４．５ｇ、３７重量％ホルマリンの量を１１
２．５ｇとした以外は実施例１と同様にして反応及び後
処理を行ない平均粒子径約５１μｍの微小硬化フェノー
ル樹脂粒子を得た。得られたフェノール樹脂粒子の粒子
形状及びゲル化時間を表１に示す。

【００１８】実施例４ ９０重量％フェノール水溶液の量を８０ｇ、ノボラック
樹脂の量を１８ｇ、３７重量％ホルマリンの量を１３
１．５ｇとした以外は実施例１と同様にして反応及び後
処理を行ない平均粒子径約７３μｍの微小硬化フェノー
ル樹脂粒子を得た。得られたフェノール樹脂粒子の粒子
形状及びゲル化時間を表１に示す。

【００１９】実施例５ ９０重量％フェノール水溶液の量を６０ｇ、ノボラック
樹脂の量を３６ｇ、３７重量％ホルマリンの量を８４．
４ｇとした以外は実施例１と同様にして反応及び後処理
を行ない平均粒子径約９５μｍの微小硬化フェノール樹
脂粒子を得た。得られたフェノール樹脂粒子の粒子形状
及びゲル化時間を表１に示す。

【００２０】比較例１ ノボラック樹脂を用いないこと、９０重量％フェノール
水溶液の量を１００ｇ、３７重量％ホルマリンの量を１
１６．４ｇとした以外は実施例１と同様にして反応及び
後処理を行ない平均粒子径約３５μｍの微小硬化フェノ
ール樹脂粒子を得た。得られたフェノール樹脂粒子の粒
子形状及びゲル化時間を表１に示す。

【００２１】比較例２ ノボラック樹脂２００ｇとヘキサメチレンテトラミン２
０ｇを５００ｍｌのステンレス製ボールミルに仕込、３
０分間混合して粉砕しヘキサメチレンテトラミン１０重
量％を含有した平均粒径約１００μｍの微小硬化フェノ
ール樹脂粒子を得た。得られたフェノール樹脂粒子の粒
子形状及びゲル化時間を表１に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】表１から明らかように、本発明によると形
状が真球状であって熱硬化性に優れたフェノール樹脂粒
子を得ることができる。

【００２４】

【発明の効果】以上述べたように本発明の製造方法によ
ると、平均粒子径が５０μｍ以上、特に５０μｍ〜１０
０μｍの真球状の微小球状硬化フェノール樹脂粒子を容
易に製造することができ、しかも、その樹脂粒子を成形
するに際してガスの発生が少ない微小球状硬化フェノー
ル樹脂粒子を製造することができる。さらに、本発明の
方法によって得られる微小球状硬化フェノール樹脂粒子
は優れた熱硬化性を有し、ヘキサメチレンテトラミンの
ような硬化剤を添加することなく容易に自己硬すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂井田 勤 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性媒体中でフェノール類及びアルデヒ
   ド類を塩基性触媒及びエマルジョン安定剤の存在下で反
   応させてレゾール樹脂を生成するに際して，反応系にノ
   ボラック樹脂を加えて反応させることを特徴とする微小
   球状硬化フェノール樹脂粒子の製造方法。
2. 【請求項２】 ノボラック樹脂の量がフェノール類に対
   する重量比で５〜６７重量％であることを特徴とする請
   求項１記載の微小球状硬化フェノール樹脂粒子の製造方
   法。
3. 【請求項３】 アルデヒド類の量が生成するレゾール樹
   脂に対するモル比で１．０〜２．０倍モルと、ノボラッ
   ク樹脂に対する重量比で７．４〜２６重量％を合計した
   量であることを特徴とする請求項２記載の微小球状硬化
   フェノール樹脂粒子の製造方法。