JP2000256341A - ３，３−ジメチル−４−（２’，２’−ジハロゲノビニル）−４−ブタノリドの製造方法 - Google Patents
３，３−ジメチル−４−（２’，２’−ジハロゲノビニル）−４−ブタノリドの製造方法Info
- Publication number
- JP2000256341A JP2000256341A JP11065429A JP6542999A JP2000256341A JP 2000256341 A JP2000256341 A JP 2000256341A JP 11065429 A JP11065429 A JP 11065429A JP 6542999 A JP6542999 A JP 6542999A JP 2000256341 A JP2000256341 A JP 2000256341A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dimethyl
- dihalogenovinyl
- water
- butanolide
- chlorine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Furan Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規な製造法を提供すること。
【解決手段】 一般式（１）
（式中、Ｘ１，Ｘ２は、塩素、臭素、フッ素，Ｙは塩
素、臭素、＊は不斉炭素を表す。）で示されるジハロビ
ニル菊酸ハライドとチタンテトラクロリドとを反応さ
せ、ついで水を反応させる一般式（２） （式中、Ｘ１，Ｘ２は前記と同じ意味を表す。）で示さ
れる３，３−ジメチル−４−（２’，２’−ジハロゲノ
ビニル）−４−ブタノリドの製造方法。
素、臭素、＊は不斉炭素を表す。）で示されるジハロビ
ニル菊酸ハライドとチタンテトラクロリドとを反応さ
せ、ついで水を反応させる一般式（２） （式中、Ｘ１，Ｘ２は前記と同じ意味を表す。）で示さ
れる３，３−ジメチル−４−（２’，２’−ジハロゲノ
ビニル）−４−ブタノリドの製造方法。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ジハロビニル菊酸
ハライドを原料とする３，３−ジメチル−４−（２’，
２’−ジハロゲノビニル）−４−ブタノリドの製造方法
に関する。
ハライドを原料とする３，３−ジメチル−４−（２’，
２’−ジハロゲノビニル）−４−ブタノリドの製造方法
に関する。
【0002】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】下記
一般式（１）においてＹが水酸基であるジハロビニル菊
酸は家庭用、防疫用のみならず農業害虫あるいは森林害
虫にも優れた効力を示す低毒性殺虫剤ペルメスリン、サ
イペルメスリン等の酸成分を構成する化合物である。該
化合物は一般に殺虫剤であるエステル類に導いた場合の
殺虫活性は（＋）体が高い事が知られている。 ジクロ
ル酸類は通常、ラセミ体すなわち（±）体として製造さ
れ、酸の場合は有機塩基類を用いた光学分割すること
で、エステルの場合は酵素等を用いて不斉加水分解する
ことで（＋）体を得ている。 ここで光学分割された残
りの（−）体の利用法が求められていた。
一般式（１）においてＹが水酸基であるジハロビニル菊
酸は家庭用、防疫用のみならず農業害虫あるいは森林害
虫にも優れた効力を示す低毒性殺虫剤ペルメスリン、サ
イペルメスリン等の酸成分を構成する化合物である。該
化合物は一般に殺虫剤であるエステル類に導いた場合の
殺虫活性は（＋）体が高い事が知られている。 ジクロ
ル酸類は通常、ラセミ体すなわち（±）体として製造さ
れ、酸の場合は有機塩基類を用いた光学分割すること
で、エステルの場合は酵素等を用いて不斉加水分解する
ことで（＋）体を得ている。 ここで光学分割された残
りの（−）体の利用法が求められていた。
【0003】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果本発明に至った。 一般式（１） （式中、Ｘ１，Ｘ２はそれぞれ独立に塩素、臭素、フッ
素原子を表し，Ｙは塩素、臭素原子を表す。＊は不斉炭
素を表す。）で示されるジハロビニル菊酸ハライドとチ
タンテトラクロリドとを反応させ、ついで水を反応させ
ることを特徴とする一般式（２） （式中、Ｘ１，Ｘ２は前記と同じ意味を表す。）で示さ
れる３，３−ジメチル−４−（２’，２’−ジハロゲノ
ビニル）−４−ブタノリドの製造方法を提供するもので
ある。
を解決するために鋭意検討した結果本発明に至った。 一般式（１） （式中、Ｘ１，Ｘ２はそれぞれ独立に塩素、臭素、フッ
素原子を表し，Ｙは塩素、臭素原子を表す。＊は不斉炭
素を表す。）で示されるジハロビニル菊酸ハライドとチ
タンテトラクロリドとを反応させ、ついで水を反応させ
ることを特徴とする一般式（２） （式中、Ｘ１，Ｘ２は前記と同じ意味を表す。）で示さ
れる３，３−ジメチル−４−（２’，２’−ジハロゲノ
ビニル）−４−ブタノリドの製造方法を提供するもので
ある。
【0004】
【発明の実施の形態】以下本発明をより詳細に説明す
る。本発明に用いられる一般式（１）で示されるジハロ
ビニル菊酸ハライドの置換基Ｘ１，Ｘ２としては、例え
ばフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子が挙げられ、
Ｙとしては、例えば塩素、臭素などのハロゲン原子が挙
げられる。
る。本発明に用いられる一般式（１）で示されるジハロ
ビニル菊酸ハライドの置換基Ｘ１，Ｘ２としては、例え
ばフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子が挙げられ、
Ｙとしては、例えば塩素、臭素などのハロゲン原子が挙
げられる。
【0005】具体的なジハロビニル菊酸ハライド（１）とし
ては、例えば、２，２−ジメチル−３−（２’，２’−
ジクロロビニル）−シクロプロパンカルボン酸、２，２
−ジメチル−３−（２’，２’−クロロフルオロビニ
ル）−シクロプロパンカルボン酸，２，２−ジメチル−
３−（２’，２’−ジフルオロビニル）−シクロプロパ
ンカルボン酸，２，２−ジメチル−３−（２’，２’−
ジブロモビニル）−シクロプロパンカルボン酸等のクロ
リド、ブロミドなどが挙げられる。ジハロビニル菊酸ハ
ライドには（−）シス体、（−）トランス体，（＋）シ
ス体、（＋）トランス体の合計４種類の異性体が存在す
るが、その中のいずれであっても良いし、それらの混合
物であっても良いが、本発明の目的から通常は（−）体
に富むジハロビニル菊酸ハライドを用いる場合にその意
義を発揮することは言うまでもない。
ては、例えば、２，２−ジメチル−３−（２’，２’−
ジクロロビニル）−シクロプロパンカルボン酸、２，２
−ジメチル−３−（２’，２’−クロロフルオロビニ
ル）−シクロプロパンカルボン酸，２，２−ジメチル−
３−（２’，２’−ジフルオロビニル）−シクロプロパ
ンカルボン酸，２，２−ジメチル−３−（２’，２’−
ジブロモビニル）−シクロプロパンカルボン酸等のクロ
リド、ブロミドなどが挙げられる。ジハロビニル菊酸ハ
ライドには（−）シス体、（−）トランス体，（＋）シ
ス体、（＋）トランス体の合計４種類の異性体が存在す
るが、その中のいずれであっても良いし、それらの混合
物であっても良いが、本発明の目的から通常は（−）体
に富むジハロビニル菊酸ハライドを用いる場合にその意
義を発揮することは言うまでもない。
【0006】本発明では触媒として、チタンテトラクロリド
が用いられるがその使用量は，ジハロビニル菊酸ハライ
ド（１）に対して、通常０．１から２モル倍程度であ
る。
が用いられるがその使用量は，ジハロビニル菊酸ハライ
ド（１）に対して、通常０．１から２モル倍程度であ
る。
【0007】上記反応は、通常、溶媒の存在下に実施され
る。 かかる溶媒としては、反応を阻害しない物であれ
ば特に限定されず用いられるが、例えば４塩化炭素、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジ
クロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン
化炭化水素、ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン等の
芳香族炭化水素、アセトニトリル、プロピオニトリルな
どのニトリル類などが挙げられるが好ましくはハロゲン
化炭化水素である。 その使用量は，ジハロビニル菊酸
ハライド（１）に対して、通常０．５から１００重量倍
程度である。反応温度は、通常、５０℃〜２００℃程度
の温度範囲である。反応時間は、特に限定されないが、
数分から数時間程度である。
る。 かかる溶媒としては、反応を阻害しない物であれ
ば特に限定されず用いられるが、例えば４塩化炭素、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジ
クロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン
化炭化水素、ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン等の
芳香族炭化水素、アセトニトリル、プロピオニトリルな
どのニトリル類などが挙げられるが好ましくはハロゲン
化炭化水素である。 その使用量は，ジハロビニル菊酸
ハライド（１）に対して、通常０．５から１００重量倍
程度である。反応温度は、通常、５０℃〜２００℃程度
の温度範囲である。反応時間は、特に限定されないが、
数分から数時間程度である。
【0008】反応の進行は、ガスクロマトグラフィー、薄層
クロマトグラフィー、核磁気共鳴スペクトルなどの分析
手段により確認することができる。
クロマトグラフィー、核磁気共鳴スペクトルなどの分析
手段により確認することができる。
【0009】次いで、反応終了後、水と反応させることによ
り目的物が得られる。使用する水の量は、特に限定され
ないがシジハロビニル菊酸ハライド（１）に対して、通
常、水分として１モル倍〜１０００モル倍程度である。
水を添加した後の反応温度は、通常、０℃〜１２０℃程
度の温度範囲である。また水を添加した後の反応時間
は、特に限定されないが通常、数分から数時間程度であ
る。水と反応させる際、触媒として使用したチタンテト
ラクロリドや生成するハロゲン化水素を中和するため
に、塩基化合物を添加しても良い。 添加する塩基化合
物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無
機塩基化合物が用いられる。 これらは、固体状のもの
ををそのまま用いてもよいし、水溶液として用いてもよ
い。塩基化合物の添加量は、特に限定されないがｐＨ３
〜１２程度の範囲に入るように添加することが好まし
い。反応終了後、目的物は、例えば、反応マスから遊離
した有機層を留去したのち、蒸留、カラムクロマトなど
の分離手段を用いることで得ることができる、またトル
エン、ヘプタン、エーテルなどの水と分離する有機溶媒
で抽出したのちに、得られる有機層を濃縮、蒸留するこ
となどによって得ることもできる。
り目的物が得られる。使用する水の量は、特に限定され
ないがシジハロビニル菊酸ハライド（１）に対して、通
常、水分として１モル倍〜１０００モル倍程度である。
水を添加した後の反応温度は、通常、０℃〜１２０℃程
度の温度範囲である。また水を添加した後の反応時間
は、特に限定されないが通常、数分から数時間程度であ
る。水と反応させる際、触媒として使用したチタンテト
ラクロリドや生成するハロゲン化水素を中和するため
に、塩基化合物を添加しても良い。 添加する塩基化合
物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無
機塩基化合物が用いられる。 これらは、固体状のもの
ををそのまま用いてもよいし、水溶液として用いてもよ
い。塩基化合物の添加量は、特に限定されないがｐＨ３
〜１２程度の範囲に入るように添加することが好まし
い。反応終了後、目的物は、例えば、反応マスから遊離
した有機層を留去したのち、蒸留、カラムクロマトなど
の分離手段を用いることで得ることができる、またトル
エン、ヘプタン、エーテルなどの水と分離する有機溶媒
で抽出したのちに、得られる有機層を濃縮、蒸留するこ
となどによって得ることもできる。
【0010】
【発明の効果】本発明の方法によれば、ジハロビニル菊
酸ハライドを原料として、医農薬等の中間体となりうる
３，３−ジメチル−４−（２’，２’−ジハロゲノビニ
ル）−４−ブタノリドを安価で工業的に入手容易なチタ
ンテトラクロリドを原料とし、優れた収率で、容易に製
造し得る。
酸ハライドを原料として、医農薬等の中間体となりうる
３，３−ジメチル−４−（２’，２’−ジハロゲノビニ
ル）−４−ブタノリドを安価で工業的に入手容易なチタ
ンテトラクロリドを原料とし、優れた収率で、容易に製
造し得る。
【0011】
【実施例】以下、実施例によって本発明をより詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。 （実施例１）窒素雰囲気下、１００ｍｌのフラスコに
２，２−ジメチル−３−（２’，２’−ジクロロビニ
ル）−シクロプロパンカルボン酸クロリド（ （＋）ト
ランス体９．０％、（−）トランス体＝９１．０％）１
０ｇとｏ−ジクロロベンゼン１００ｍｌを入れた後、チ
タンテトラクロリド８．３ｇを加え、１５０℃で１時間
攪拌した。 １時間後、温度を５０℃まで下げた後、水
を５０ｇ加え、さらにｐＨメーターにてｐＨを確認しな
がら、ｐＨが９．０になるように５％水酸化ナトリウム
水を加えた。 添加後、５０℃で３０分攪拌後、静置
し、有機層を分離した。得られた有機層を溶媒留去し
て、減圧下に蒸留することにより、６．９ｇの油状物を
得た。 １Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳから３，３−ジメチ
ル−４−（２’，２’−ジハロゲノビニル）−４−ブタ
ノリドであることを確認した。
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。 （実施例１）窒素雰囲気下、１００ｍｌのフラスコに
２，２−ジメチル−３−（２’，２’−ジクロロビニ
ル）−シクロプロパンカルボン酸クロリド（ （＋）ト
ランス体９．０％、（−）トランス体＝９１．０％）１
０ｇとｏ−ジクロロベンゼン１００ｍｌを入れた後、チ
タンテトラクロリド８．３ｇを加え、１５０℃で１時間
攪拌した。 １時間後、温度を５０℃まで下げた後、水
を５０ｇ加え、さらにｐＨメーターにてｐＨを確認しな
がら、ｐＨが９．０になるように５％水酸化ナトリウム
水を加えた。 添加後、５０℃で３０分攪拌後、静置
し、有機層を分離した。得られた有機層を溶媒留去し
て、減圧下に蒸留することにより、６．９ｇの油状物を
得た。 １Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳから３，３−ジメチ
ル−４−（２’，２’−ジハロゲノビニル）−４−ブタ
ノリドであることを確認した。
Claims (1)
- 【請求項1】一般式（１） （式中、Ｘ１，Ｘ２はそれぞれ独立に塩素、臭素、フッ
素原子を表し，Ｙは塩素、臭素原子を表す。＊は不斉炭
素を表す。）で示されるジハロビニル菊酸ハライドとチ
タンテトラクロリドとを反応させ、ついで水を反応させ
ることを特徴とする一般式（２） （式中、Ｘ１，Ｘ２は前記と同じ意味を表す。）で示さ
れる３，３−ジメチル−４−（２’，２’−ジハロゲノ
ビニル）−４−ブタノリドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11065429A JP2000256341A (ja) | 1999-03-11 | 1999-03-11 | ３，３−ジメチル−４−（２’，２’−ジハロゲノビニル）−４−ブタノリドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11065429A JP2000256341A (ja) | 1999-03-11 | 1999-03-11 | ３，３−ジメチル−４−（２’，２’−ジハロゲノビニル）−４−ブタノリドの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000256341A true JP2000256341A (ja) | 2000-09-19 |
Family
ID=13286852
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11065429A Pending JP2000256341A (ja) | 1999-03-11 | 1999-03-11 | ３，３−ジメチル−４−（２’，２’−ジハロゲノビニル）−４−ブタノリドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000256341A (ja) |
-
1999
- 1999-03-11 JP JP11065429A patent/JP2000256341A/ja active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Burt et al. | The pyrethrins and related compounds. XIX Geometrical and optical isomers of 2, 2‐dimethyl‐3‐(2, 2‐dichlorovinyl)‐cyclopropanecarboxylic acid and insecticidal esters with 5‐benzyi‐3‐furylmethyi and 3‐phenoxybenzyl alcohols | |
| JPH0458456B2 (ja) | ||
| JPH01197458A (ja) | （２Ｒ）−アリールオキシ−３−ｎ−ブチロイルオキシ−プロパン−２−オール | |
| JP2000256341A (ja) | ３，３−ジメチル−４−（２’，２’−ジハロゲノビニル）−４−ブタノリドの製造方法 | |
| JP2000302723A (ja) | ジハロビニル−シクロプロパンカルボン酸類のラセミ化方法 | |
| EP0085095A1 (en) | Intermediates and process for insecticidal synthetic pyrethroids | |
| EP0311086A1 (de) | N-fluorierte Sulfonamide, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung | |
| JP2517304B2 (ja) | ブロモアセトニトリルの製造方法 | |
| JP2629862B2 (ja) | ラセミ―トランス―２，２―ジメチル―３―（２，２―ジクロルビニル）―シクロプロパンカルボン酸ハライドの製造方法 | |
| US4962233A (en) | Process for preparing racemic dihalovinylcyclopropane carboxylic acid halides | |
| JP6124015B2 (ja) | ペンタフルオロスルファニル安息香酸の製造方法 | |
| DK158976B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af alfa-cyanobenzyl | |
| JP2591083B2 (ja) | ラセミ―トランス―２，２―ジメチル―３―（２，２―ジクロルビニル）―シクロプロパンカルボン酸ハライドの製法 | |
| JP2503585B2 (ja) | 菊酸誘導体のラセミ化方法 | |
| US4234507A (en) | Process for preparing cyanohydrin esters | |
| JP2600107B2 (ja) | 含フッ素化合物の製造方法 | |
| JPS6160822B2 (ja) | ||
| EP0064781B1 (en) | Process for the preparation of cyclopropane compounds | |
| JP2653138B2 (ja) | ハロアリルフランカルビノール類およびその製法 | |
| JPH03112941A (ja) | トランス―２，２―ジメチル―３―（２，２―ジハロビニル）―シクロプロパンカルボン酸類の製造方法 | |
| JP2503586B2 (ja) | ラセミ―トランス菊酸誘導体の製造方法 | |
| EP1035120B1 (en) | Alpha-tocopherol cyclopropylates, the new vitamin E derivatives, and method for producing the same | |
| JPS6029375B2 (ja) | ２，２−ジメチル−３−（２′，２′，２′−トリハロゲノエチル）シクロプロパンカルボン酸ハライドの製造方法 | |
| JPH02243651A (ja) | ジハロビニルシクロプロパンカルボン酸ハライドのラセミ化方法 | |
| JPH0214341B2 (ja) |